WO2016182469A1 - Traceable proppant, method of producing a traceable proppant and method of using same - Google Patents
Traceable proppant, method of producing a traceable proppant and method of using same Download PDFInfo
- Publication number
- WO2016182469A1 WO2016182469A1 PCT/RU2015/000294 RU2015000294W WO2016182469A1 WO 2016182469 A1 WO2016182469 A1 WO 2016182469A1 RU 2015000294 W RU2015000294 W RU 2015000294W WO 2016182469 A1 WO2016182469 A1 WO 2016182469A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- proppant
- marker
- metal layer
- nickel
- coating
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 63
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 71
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 71
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 62
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 61
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims abstract description 41
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims abstract description 17
- 239000011435 rock Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000003550 marker Substances 0.000 claims description 67
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 39
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 34
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 31
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 26
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 claims description 23
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 10
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 9
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 9
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 9
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 8
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 8
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 claims description 6
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 5
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 claims description 5
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000012856 packing Methods 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000005086 pumping Methods 0.000 claims description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 11
- 229910018104 Ni-P Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910018536 Ni—P Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 8
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- OFNHPGDEEMZPFG-UHFFFAOYSA-N phosphanylidynenickel Chemical compound [P].[Ni] OFNHPGDEEMZPFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 5
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 5
- -1 for example Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 4
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 4
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 4
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L EDTA disodium salt (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].OC(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC(O)=O)CC([O-])=O ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 3
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000531 Co alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 2
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M phosphinate Chemical compound [O-][PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N potassium dichromate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 2
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 2
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000012384 transportation and delivery Methods 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000008186 Collagen Human genes 0.000 description 1
- 108010035532 Collagen Proteins 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- 229910001096 P alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001609 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Polymers 0.000 description 1
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010349 cathodic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001436 collagen Polymers 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000012799 electrically-conductive coating Substances 0.000 description 1
- 238000007772 electroless plating Methods 0.000 description 1
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 1
- 230000005251 gamma ray Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L nickel chloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Ni+2] LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 description 1
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 1
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 description 1
- 230000001235 sensitizing effect Effects 0.000 description 1
- FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N silanamine Chemical compound [SiH3]N FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- CVNKFOIOZXAFBO-UHFFFAOYSA-J tin(4+);tetrahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Sn+4] CVNKFOIOZXAFBO-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- E—FIXED CONSTRUCTIONS
- E21—EARTH OR ROCK DRILLING; MINING
- E21B—EARTH OR ROCK DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
- E21B43/00—Methods or apparatus for obtaining oil, gas, water, soluble or meltable materials or a slurry of minerals from wells
- E21B43/25—Methods for stimulating production
- E21B43/26—Methods for stimulating production by forming crevices or fractures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
- C09K8/62—Compositions for forming crevices or fractures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
- C09K8/80—Compositions for reinforcing fractures, e.g. compositions of proppants used to keep the fractures open
Definitions
- PROPPANT-MARKER METHOD FOR PRODUCING PROPPANT-MARKER AND METHOD FOR ITS APPLICATION AREA
- the present invention relates generally to the oil and gas industry, in particular to a proppant marker, a method for producing a proppant marker, and a method for its use in hydraulic fracturing of an underground formation.
- Hydraulic fracturing is the operation of creating channels with high permeability in the rock by pumping into the reservoir a carrier fluid carrying proppant particles (i.e. a proppant).
- the proppant particles in the fracture form a channel with high hydraulic conductivity (proppant packing), which does not allow the walls of the formed fracture to close together.
- the organization of hydraulic fracturing operations is aimed at optimizing proppant placement in the fracture. In particular, it is advisable that the proppant remains within the productive zone. However, a fracture can propagate beyond the productive zone. Optimization of hydraulic fracturing operation is possible with direct correction of the proppant injection schedule according to the actual placement of proppant in the fracture formed in the formation with this lithology.
- One of the methods for determining the position of proppants is in underground borehole electromagnetic sounding, which includes placing a source of electromagnetic radiation and antennas placed in one well or in neighboring wells (as described in detail in US patent application ⁇ ° US 2014/0190686 A1 of 07/10/2014).
- This application describes the creation of a package of conductive proppant containing spherical particles with an almost uniform coating of conductive material with a thickness of at least 500 nm, and the conductive material contains a metal selected from the group consisting of aluminum, copper and nickel (see . 1 and 2 formulas).
- this application mentions a complex and expensive method of applying a conductive coating by radio frequency magnetron sputtering in a vacuum chamber or by depositing a conductive polymer such as PEDOT / aminosilane (see examples).
- Proppant markers placed in a hydraulic fracture which have a ceramic base and contain long-lived radioactive isotopes in the ceramic matrix. With the help of gamma-ray detectors, it is possible to confirm the fact of the delivery of the proppant marker to a given crack.
- the drawback of such proppant markers and the method for detecting them in a fracture is the need to work with highly active radiation sources and low resolution (in particular, only the fracture height is determined from logging measurements).
- the need for detecting a proppant marker in a hydraulic fracture could be the creation of a proppant marker, which would have both electrical conductivity and magnetic permeability, both at higher levels than conventional ceramic proppant or surrounding rock.
- a bimetallic coated proppant marker contains a ceramic base, a first metal layer and a second metal layer.
- the first and second metal layers are deposited on said ceramic base.
- the second metal layer has magnetic properties.
- a method for producing a bimetallic coated proppant marker contains:
- the resulting bimetallic coating contains a first metal layer and a second metal layer deposited on said ceramic particles, while the second metal layer has magnetic properties.
- a method for using a bimetallic coated proppant marker of the invention or a proppant marker obtained by the method of the invention includes preparing a suspension of said proppant marker in a carrier fluid and injecting said suspension into a well during hydraulic fracturing.
- FIG. 1 illustrates a schematic representation of an experimental measuring unit with a polymer cell for preliminary testing the electrical conductivity of a proppant package
- Figure 2 is a photograph showing the initial appearance of the CarboPROP® proppant (a), silver coated proppant after washing (b) and drying (c).
- Fig. 3 is a photograph showing the appearance of the obtained proppant coated with Ag: Ni-P (a) after drying (b) and annealing (c).
- the invention provides a bimetallic coated proppant marker containing a ceramic base, a first metal layer and a second metal layer deposited on said ceramic base, the second metal layer having magnetic properties.
- the relative magnetic permeability of the proppant marker in bulk can be at least 1.5, in particular at least 2, for example, in the range from 1.5 to 100 or from 5 to 60.
- the electrical conductivity of the proppant marker in bulk can be at least 100 S / m and reach 5-6 x 10 7 S / cm (i.e., the specific conductivity of metallic silver and copper).
- the first metal layer of the proppant marker may contain a metal or alloy selected from the group consisting of silver, copper and alloys based on silver and copper.
- the first metal layer may be made of copper or a copper-based alloy.
- the second proppant marker metal layer may comprise a metal or alloy selected from the group consisting of nickel, cobalt and nickel or cobalt based alloys.
- the second metal layer may be made of nickel or an alloy based on nickel.
- the second metal layer may be made of an alloy based on nickel doped with phosphorus.
- the phosphorus content in the Nickel-based alloy may be 12 wt.% Or less, in particular from 0.01 to 12 wt. more specifically, from 0.1 to 10 wt.%, for example, from 1 to 8 wt.%.
- the proppant marker may further comprise a protective coating of a water-soluble polymer.
- the invention also provides a method for producing a bimetallic coated proppant marker, which comprises the following steps:
- the production method may further include, after metallization, annealing of the proppant marker at a temperature of from 200 to 600 ° C, in particular from 250 to 500 ° C, for example, from 260 to 300 ° C.
- annealing can be carried out either in an inert atmosphere (for example, N 2 , Ar, etc.), or in air.
- the production method may further include, after metallization, applying a protective coating of a water-soluble polymer, such as, for example, polyvinyl alcohol (PVA), collagen (for low temperatures), polyalkylene oxide, polylactic acid, polyvinyl acetate (PVA) and PVA-PVA.
- a water-soluble polymer such as, for example, polyvinyl alcohol (PVA), collagen (for low temperatures), polyalkylene oxide, polylactic acid, polyvinyl acetate (PVA) and PVA-PVA.
- the invention also provides a method of using a bimetallic coated proppant marker proposed according to the invention or obtained by a method according to the invention, comprising preparing a suspension of said proppant marker in a carrier fluid and injecting said suspension into the well during hydraulic fracturing.
- said suspension may be pumped into at least one fracture obtained by hydraulic fracturing, and then said at least one fracture may be closed to form a permeable proppant pack.
- the method of application may also include electromagnetic well logging before and after placing the proppant marker in the well.
- the method of application may also include electromagnetic logging, which is carried out near the zone of placement of the proppant marker in the reservoir.
- the method of application may also include measuring the electrical conductivity and magnetic permeability of the rock in the formation in the proppant packing zone.
- proppant marker of the invention is not limited only to hydraulic fracturing, and the present invention may find other specific applications where these properties of such proppant can be used.
- the proppant be strong in order to withstand a load of the order of 30 MPa after closing the fracture wall.
- a round shape of the proppant particles is also desirable, which ensures high proppant packing porosity and its hydrodynamic conductivity.
- the proppant marker of the invention (in other words, a detectable proppant or proppant with the properties of simple and quick detection) retains the above characteristics (strength, specific gravity, rounded shape), but also acquires new characteristics that can be easily measured by existing downhole tools .
- EM electromagnetic
- the presence of the proppant marker according to the invention of such properties as high electrical conductivity and magnetic permeability allows to increase the sensitivity and accuracy of the method of electromagnetic sounding proppant packaging and to expand the list of electromagnetic logging tools with which you can determine the position and orientation of the crack, filled proppant marker.
- the very method of constructing an interpretation of an electromagnetic signal that has passed through a package from a conductive proppant marker is not included in the description of this invention. This usually involves solving the inverse problem of electrical conductivity of the rock around the wellbore having anomalies in conductivity.
- the proppant marker of the invention may have the following properties.
- the proppant can be spherical (or another predetermined shape), durable (not lower than that of ceramic proppant, namely 30 MPa or more), have a moderate specific gravity (such as 2-4 g / cm 3 or even less), and also have “Abnormal” properties that a proppant marker emits in comparison with a “normal” (non-conductive or non-magnetic) proppant: high electrical conductivity and high magnetic permeability, different from the magnetic permeability of the environment (formation rock).
- the method for producing such a proppant marker can provide a number of possibilities: the proppant and its coating do not contain rare or expensive materials, which is of great importance in practical implementation, since tons of proppant are pumped into the well;
- the proppant production method is carried out at moderate temperatures and does not require the use of toxic materials.
- a proppant marker with an electrically conductive and magnetic coating will be described, as well as a method for producing it based on ceramic proppant using chemical metallization (autocatalytic metal deposition).
- Chemical (non-galvanic) metallization is widely used, for example, in microelectronics in the manufacture of circuit boards.
- Chemical metallization is an autocatalytic method for the chemical reduction of metal ions from a solution, in which the film can be applied through oxidation chemical reagent (i.e. reducing agent) present in the solution, which creates internal currents.
- oxidation chemical reagent i.e. reducing agent
- a proppant marker comprising a ceramic base (ceramic proppant particles) coated with a first metal layer of silver, copper or alloys based on them, and then additionally coated with a second metal layer of nickel, cobalt or nickel or cobalt based alloys , in particular, a nickel-based alloy doped with phosphorus, but it is also possible to coat other metals and their alloys.
- a method for producing a proppant marker includes the following processes: preparing and activating a proppant surface, applying a metal coating to the proppant surface using chemical metallization, then washing and drying the coated proppant, and optionally firing the coated proppant. These processes are presented in more detail in the examples below.
- an experimental setup Upon receipt of the proppant marker with a conductive coating, an experimental setup was used, which includes a thermostat, an overhead stirrer, and a reactor in which the coating solution and the proppant were placed.
- the installation allows the contents of the reactor to be heated and the mixture rotated, which prevents the proppant particles from sticking together during the reaction.
- the pressure in the reactor can be reduced through the openings in the lid of the vessel.
- the reactor rotation speed was chosen close to 40 rpm, although other rotation speeds, such as 5-100 rpm, can be used. But this invention is not limited to the use of this particular installation, and is also not limited to the features of the mixing process and temperature increase (which depend on the specific requirements for a particular reaction).
- the conductivity of the obtained particles of the proppant marker was measured by the two-electrode method in an experimental measuring setup, schematically shown in FIG. 1 and intended for preliminary testing the electrical conductivity of proppant packaging.
- the installation is equipped with a polymer cell 1 in the form of a cylinder, which is closed at both ends by two metal plates-electrodes 2 and 3, made, for example, of copper (Cu), which are connected to the probes (not shown) of the multimeter.
- the resistance of the probes was 0.7 ohms.
- One electrode 2 (the upper one in the figure) is connected to the piston 4, and the second electrode 3 (the lower one in the figure) is stationary.
- the investigated proppant 5 is poured.
- the electrical conductivity of the poured proppant is measured according to the following procedure. First, pressure is applied to the piston and the proppant is compressed to a predetermined pressure value, and then data is collected from the multimeter.
- R the electrical resistance measured in ohms
- 1 the length of the proppant filled in the cell (cm)
- A the cell cross-sectional area (in this case, 1.2 cm 2 )
- the process of metallization of the surface of the proppant includes three main stages:
- Proppant pretreatment steps may include the following:
- This activation procedure can include two steps:
- the reaction of Ag reduction from a water-ammonia silver oxide solution is carried out.
- the creation of the coating is based on the reaction of the silver mirror:
- R-CH 0 + 2 [Ag (NH 3 ) 2 ] OH - »2Ag ⁇ + R-COONH 4 + 3NH 3 + H 2 0.
- silver oxide dissolves to form soluble complexes.
- glucose i.e., anhydride
- Figure 2 shows the appearance of the original CarboPROP® proppant (a), silver coated proppant after washing (b) and drying (c).
- the thickness of the silver coating is approximately 0.2 ⁇ m.
- the electrical conductivity of such a proppant is shown in Table 1. The reproducible and high conductivity levels of the proppant backfill indicate a high quality coating.
- a chemical metallization method was carried out for obtaining a nickel-phosphorus coating on a silver-coated proppant.
- the theory of this type of metallization is different from the first example (silver coating).
- sodium hypophosphite Na (PH 2 0 2 )
- Na (PH 2 0 2 ) sodium hypophosphite
- this type of coating is a strong and hard coating and highly resistant to corrosion.
- this coating is characterized by slightly reduced conductivity compared to pure nickel: ⁇ ( ⁇ ) ⁇ Ts x 10 6 S / m (Siemens per meter); and ⁇ ( ⁇ - ⁇ ) ⁇ 1 ⁇ 10 6 S / m.
- hypophosphite ions are oxidized catalytically, and nickel ions are reduced on the catalytic surface.
- Part of the reduced hydrogen is absorbed on the catalytic surface, and this is the anode reaction.
- the nickel ion is reduced by absorbed active hydrogen (cathodic reaction).
- Part of the hydrogen reduces a small amount of hypophosphite in an aqueous solution to a hydroxyl ion and phosphorus, which is included in the coating.
- the obtained proppant is shown after applying a bimetallic coating of Ag: Ni-P (a), after drying (b), and after annealing (c).
- Ni-P had a total thickness of about 2.1 microns.
- the bimetallic coating was uniform and continuous, with good adhesion to the surface of the ceramic proppant base.
- the proppant with a bimetallic coating (a thin layer of silver and a nickel-phosphorus coating over it) obtained in Example 2 was dried and heated to a temperature of 400-500 ° C without oxygen.
- proppant particles exhibit magnetic properties. Particle balls adhere upon contact.
- Nickel chloride hexahydrate NiCl 2 -6H 2 0, 1.5 g
- a copper layer is deposited on the surface of the proppant within a few hours
- the thickness of the metal layer of Ag + Cu was approximately 2 ⁇ m.
- the conductivity of such a metallized proppant is shown in Table 1.
- the method of applying a bimetallic coating on a ceramic proppant provides acceleration of the deposition of a metal layer (without a thin layer of silver, metallization is slow), uniformity of the bimetallic coating and the absence of expensive catalysts, which is desirable in large-scale production.
- the bimetallic coated proppant of Example 3 or 4 was further coated with a protective coating of a water-soluble polymer (polyvinyl alcohol with a dissolution temperature of 70-80 ° C.) according to the technology described in US Pat. No. 7,490,667.
- the thickness of the protective (non-conductive) coating was 6-15 ⁇ m.
- the proppant marker of Example 3 with a bulk density close to ceramic proppant (sand) can be delivered via a carrier fluid to a hydraulic fracture.
- a large part of the GPR crack is filled with a composite proppant with a bimetallic Ag: Ni-P coating.
- various additional solid and / or liquid additives for example, surfactants, surface-modifying agents, emulsifiers, solid particles, etc.
- proppant marker particles (according to Example 3) with electrical conductivity and magnetic permeability, significantly different from the properties of a typical underground rock, were obtained.
- the contrast in these two characteristics allows using the electromagnetic and galvanic logging tools to obtain the desired crack characteristics filled with a magnetic conductive proppant.
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Mining & Mineral Resources (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Fluid Mechanics (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
Abstract
The invention relates to the oil and gas industry. Proposed is a traceable proppant with a bi-metal coating, said traceable proppant containing a ceramic base and a first metal layer and a second metal layer which are applied to the ceramic base, wherein the second metal layer has magnetic properties. The invention also relates to a method of producing such a traceable proppant and to a method of using same when hydraulically fracturing a subterranean formation. The invention makes it possible to produce a traceable proppant having high electrical conductivity and magnetic permeability characteristics which differ significantly from the characteristics of typical underground rock.
Description
ПРОППАНТ-МАРКЕР, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОППАНТА- МАРКЕРА И СПОСОБ ЕГО ПРИМЕНЕНИЯ ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ PROPPANT-MARKER, METHOD FOR PRODUCING PROPPANT-MARKER AND METHOD FOR ITS APPLICATION AREA
Настоящее изобретение относится в целом к нефтегазовой промышленности, в частности, к проппанту-маркеру, способу получения проппанта-маркера и способу его применения при проведении гидравлического разрыва подземного пласта. The present invention relates generally to the oil and gas industry, in particular to a proppant marker, a method for producing a proppant marker, and a method for its use in hydraulic fracturing of an underground formation.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ BACKGROUND OF THE INVENTION
Гидроразрыв пласта (ГРП) является операцией по созданию каналов с высокой проницаемостью в породе путем закачки в пласт жидкости-носителя, несущей частицы проппанта (т.е. расклинивающего агента). Частицы проппанта в трещине образуют канал с высокой гидравлической проводимостью (проппантную упаковку), которая не позволяет сомкнуться стенкам образованной трещины гидроразрыва. Организация операции ГРП направлена на оптимизацию размещения проппанта в трещине. В частности, целесообразно, чтобы проппант оставался внутри продуктивной зоны. Однако трещина ГРП может распространяться за пределы продуктивной зоны. Оптимизация операции ГРП возможна при прямой коррекции графика закачки проппанта согласно реальному размещению проппанта в трещине, образованной в пласте с данной литологией. Таким образом, необходимо знание о реальном размещении проппанта в трещине. Существуют подходы к определению геометрии трещины ГРП, такие как микросейсмические измерения или активная межскважинная сейсмическая разведка. При этом отсутствуют подходящие устройства и способы для прямого измерения геометрии размещенного в трещине проппанта. Hydraulic fracturing (Fracturing) is the operation of creating channels with high permeability in the rock by pumping into the reservoir a carrier fluid carrying proppant particles (i.e. a proppant). The proppant particles in the fracture form a channel with high hydraulic conductivity (proppant packing), which does not allow the walls of the formed fracture to close together. The organization of hydraulic fracturing operations is aimed at optimizing proppant placement in the fracture. In particular, it is advisable that the proppant remains within the productive zone. However, a fracture can propagate beyond the productive zone. Optimization of hydraulic fracturing operation is possible with direct correction of the proppant injection schedule according to the actual placement of proppant in the fracture formed in the formation with this lithology. Thus, knowledge of the actual placement of proppant in the fracture is necessary. There are approaches to determining the fracture geometry, such as microseismic measurements or active cross-hole seismic exploration. However, there are no suitable devices and methods for direct measurement of the geometry of the proppant placed in the fracture.
Один из способов определения положения проппантов состоит в подземном скважинном электромагнитном зондировании, который включает размещение источника электромагнитного излучения и антенн, размещаемых в одной скважине
или в соседних скважинах (как подробно описано в заявке на патент США ·Ν° US 2014/0190686 А1 от 10.07.2014 г.). В этой заявке описано создание упаковки из проводящего проппанта, содержащего сферические частицы с практически равномерным покрытием из электропроводного материала с толщиной не менее 500 нм, причем электропроводный материал содержит металл, выбранный из группы, состоящей из алюминия, меди и никеля (см. п.п. 1 и 2 формулы). Однако в данной заявке упоминается сложный и дорогой способ нанесения проводящего покрытия с помощью радиочастотного магнетронного распыления в вакуумной камере или осаждение проводящего полимера, такого как PEDOT/аминосилан (см. примеры). One of the methods for determining the position of proppants is in underground borehole electromagnetic sounding, which includes placing a source of electromagnetic radiation and antennas placed in one well or in neighboring wells (as described in detail in US patent application · ° US 2014/0190686 A1 of 07/10/2014). This application describes the creation of a package of conductive proppant containing spherical particles with an almost uniform coating of conductive material with a thickness of at least 500 nm, and the conductive material contains a metal selected from the group consisting of aluminum, copper and nickel (see . 1 and 2 formulas). However, this application mentions a complex and expensive method of applying a conductive coating by radio frequency magnetron sputtering in a vacuum chamber or by depositing a conductive polymer such as PEDOT / aminosilane (see examples).
Также известны размещаемые в трещине ГРП проппанты-маркеры, которые имеют керамическую основу и содержат радиоактивные долгоживущие изотопы в составе керамической матрицы. С помощью детекторов гамма-излучения можно подтвердить факт доставки проппанта-маркера в заданную трещину. Однако недостаток таких проппантов-маркеров и способа их детектирования в трещине состоит в необходимости работы с высокоактивными источниками радиации и в низкой разрешающей способности (в частности, из каротажных измерений определяется только высота трещины). Proppant markers placed in a hydraulic fracture are also known, which have a ceramic base and contain long-lived radioactive isotopes in the ceramic matrix. With the help of gamma-ray detectors, it is possible to confirm the fact of the delivery of the proppant marker to a given crack. However, the drawback of such proppant markers and the method for detecting them in a fracture is the need to work with highly active radiation sources and low resolution (in particular, only the fracture height is determined from logging measurements).
Химическая металлизация («electroless plating», т.е. «осаждение методом химического восстановления») керамической поверхности известна и применяется в промышленности. Так, например, в патенте США J4° US 6586047 В2 от 01.07.2003 г. описан процесс химической металлизации взвешенных в растворе частиц, который заключается в том, что раствор для нанесения покрытия без восстановителя и частицы объединяют в специальном сосуде при перемешивании. Если необходимо (частицы не содержат активатора), то в сосуд добавляют активирующие агенты. После добавления восстановителя происходит процесс осаждения металла на частицы. В частности, в этом патенте описаны методы нанесения медного покрытия. В примере демонстрируется сложный 12-этапный метод, но его начальные этапы требуют использования дорогостоящего активатора из металла платиновой группы, например, палладия.
Таким образом, можно отметить, что пока не существует эффективных предложений по электропроводящему проппанту-маркеру. Chemical metallization ("electroless plating", ie, "deposition by chemical reduction") of a ceramic surface is known and used in industry. So, for example, in US patent J4 ° US 6586047 B2 dated 07/01/2003, the process of chemical metallization of particles suspended in a solution is described, which consists in the fact that the coating solution without a reducing agent and the particles are combined in a special vessel with stirring. If necessary (the particles do not contain an activator), activating agents are added to the vessel. After the addition of a reducing agent, a process of deposition of metal on particles occurs. In particular, this patent describes methods for applying a copper coating. The example demonstrates a complex 12-stage method, but its initial stages require the use of an expensive activator made of a platinum group metal, for example, palladium. Thus, it can be noted that while there are no effective proposals for an electrically conductive proppant marker.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ SUMMARY OF THE ESSENCE
Вместе с тем, потребностью при детектировании проппанта-маркера в трещине ГРП могло бы стать создание проппанта-маркера, который обладал бы и электрической проводимостью, и магнитной проницаемостью, причем обе на более высоких уровнях, чем у обычного керамического проппанта или окружающей породы. At the same time, the need for detecting a proppant marker in a hydraulic fracture could be the creation of a proppant marker, which would have both electrical conductivity and magnetic permeability, both at higher levels than conventional ceramic proppant or surrounding rock.
Таким образом, в соответствии с одним аспектом предложен проппант- маркер с биметаллическим покрытием. Этот проппант-маркер содержит керамическую основу, первый металлический слой и второй металлический слой. Первый и второй металлические слои нанесены на упомянутую керамическую основу. При этом второй металлический слой обладает магнитными свойствами. Thus, in accordance with one aspect, a bimetallic coated proppant marker is provided. This proppant marker contains a ceramic base, a first metal layer and a second metal layer. The first and second metal layers are deposited on said ceramic base. In this case, the second metal layer has magnetic properties.
В соответствии с другим аспектом предложен способ получения проппанта- маркера с биметаллическим покрытием. Предложенный способ содержит: In accordance with another aspect, a method for producing a bimetallic coated proppant marker is provided. The proposed method contains:
(a) подготовку поверхности керамических частиц проппанта, включающую их обработку кислым водным раствором, содержащим ионы олова (Sn); (a) preparing the surface of the ceramic proppant particles, including treating them with an acidic aqueous solution containing tin (Sn) ions;
(b) активацию поверхности керамических частиц проппанта, включающую их обработку водным раствором, содержащим ионы серебра (Ag) и не содержащим металла платиновой группы; и (b) activating the surface of the ceramic proppant particles, including treating them with an aqueous solution containing silver (Ag) ions and not containing a platinum group metal; and
(c) металлизацию активированной поверхности керамических частиц проппанта методом химического восстановления с получением биметаллического покрытия. (c) metallization of the activated surface of proppant ceramic particles by chemical reduction to form a bimetallic coating.
Получаемое биметаллическое покрытие содержит первый металлический слой и второй металлический слой, нанесенные на упомянутые керамические частицы, при этом второй металлический слой обладает магнитными свойствами. The resulting bimetallic coating contains a first metal layer and a second metal layer deposited on said ceramic particles, while the second metal layer has magnetic properties.
В соответствии с еще одним аспектом предложен способ применения проппанта-маркера с биметаллическим покрытием по изобретению или проппанта- маркера, полученного способом по изобретению. Этот способ применения
включает в себя приготовление суспензии упомянутого проппанта-маркера в жидкости-носителе и закачку упомянутой суспензии в скважину при проведении гидроразрыва пласта (ГРП). КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ In accordance with yet another aspect, a method for using a bimetallic coated proppant marker of the invention or a proppant marker obtained by the method of the invention is provided. This method of application includes preparing a suspension of said proppant marker in a carrier fluid and injecting said suspension into a well during hydraulic fracturing. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
Данное изобретение будет описано со ссылкой на следующие чертежи: Фиг.1 иллюстрирует схематичное изображение экспериментальной измерительной установки с полимерной ячейкой для предварительного тестирования электрической проводимости проппантной упаковки; The invention will be described with reference to the following drawings: FIG. 1 illustrates a schematic representation of an experimental measuring unit with a polymer cell for preliminary testing the electrical conductivity of a proppant package;
Фиг.2 представляет собой фотографии, демонстрирующие исходный внешний вид проппанта CarboPROP® (а), проппанта с серебряным покрытием после промывки (Ь) и сушки (с). Figure 2 is a photograph showing the initial appearance of the CarboPROP® proppant (a), silver coated proppant after washing (b) and drying (c).
Фиг.З представляет собой фотографии, демонстрирующие внешний вид полученного проппанта с покрытием Ag:Ni-P (а) после сушки (Ь) и отжига (с). Fig. 3 is a photograph showing the appearance of the obtained proppant coated with Ag: Ni-P (a) after drying (b) and annealing (c).
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ DETAILED DESCRIPTION
Некоторые варианты воплощения данного изобретения будут далее описаны более подробно. Some embodiments of the present invention will now be described in more detail.
Согласно изобретению предложен проппант-маркер с биметаллическим покрытием, содержащий керамическую основу, первый металлический слой и второй металлический слой, нанесенные на упомянутую керамическую основу, при этом второй металлический слой обладает магнитными свойствами. The invention provides a bimetallic coated proppant marker containing a ceramic base, a first metal layer and a second metal layer deposited on said ceramic base, the second metal layer having magnetic properties.
Относительная магнитная проницаемость проппанта-маркера в насыпном состоянии может составлять не менее 1,5, в частности, не менее 2, например, в интервале от 1,5 до 100 или от 5 до 60. The relative magnetic permeability of the proppant marker in bulk can be at least 1.5, in particular at least 2, for example, in the range from 1.5 to 100 or from 5 to 60.
Удельная электрическая проводимость проппанта-маркера в насыпном состоянии может составлять не менее 100 См/м и достигать 5-6х 107 См/см (т.е. удельной проводимости металлических серебра и меди). The electrical conductivity of the proppant marker in bulk can be at least 100 S / m and reach 5-6 x 10 7 S / cm (i.e., the specific conductivity of metallic silver and copper).
Первый металлический слой проппанта-маркера может содержать металл или сплав, выбранный из группы, состоящей из серебра, меди и сплавов на основе
серебра и меди. В частности, первый металлический слой может быть выполнен из меди или сплава на основе меди. The first metal layer of the proppant marker may contain a metal or alloy selected from the group consisting of silver, copper and alloys based on silver and copper. In particular, the first metal layer may be made of copper or a copper-based alloy.
Второй металлический слой проппанта-маркера может содержать металл или сплав, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта и сплавов на основе никеля или кобальта. В частности, второй металлический слой может быть выполнен из никеля или сплава на основе никеля. В одном варианте реализации второй металлический слой может быть выполнен из сплава на основе никеля, легированного фосфором. Содержание фосфора в сплаве на основе никеля может составлять 12 мас.% или менее, в частности, от 0,01 до 12 мас. , конкретнее, от 0,1 до 10 мас.%, например, от 1 до 8 мас.%. The second proppant marker metal layer may comprise a metal or alloy selected from the group consisting of nickel, cobalt and nickel or cobalt based alloys. In particular, the second metal layer may be made of nickel or an alloy based on nickel. In one embodiment, the second metal layer may be made of an alloy based on nickel doped with phosphorus. The phosphorus content in the Nickel-based alloy may be 12 wt.% Or less, in particular from 0.01 to 12 wt. more specifically, from 0.1 to 10 wt.%, for example, from 1 to 8 wt.%.
Проппант-маркер может дополнительно содержать защитное покрытие из водорастворимого полимера. The proppant marker may further comprise a protective coating of a water-soluble polymer.
Согласно изобретению предложен также способ получения проппанта- маркера с биметаллическим покрытием, который содержит следующие этапы: The invention also provides a method for producing a bimetallic coated proppant marker, which comprises the following steps:
(а) подготовку поверхности керамических частиц проппанта, включающую их обработку кислым водным раствором, содержащим ионы олова (Sn); (a) preparing the surface of the ceramic proppant particles, including treating them with an acidic aqueous solution containing tin (Sn) ions;
(b) активацию поверхности керамических частиц проппанта, включающую их обработку водным раствором, содержащим ионы серебра (Ag) и не содержащим металла платиновой группы; и (b) activating the surface of the ceramic proppant particles, including treating them with an aqueous solution containing silver (Ag) ions and not containing a platinum group metal; and
(с) металлизацию активированной поверхности керамических частиц проппанта методом химического восстановления с получением биметаллического покрытия, содержащего первый металлический слой и второй металлический слой, нанесенные на упомянутые керамические частицы, при этом второй металлический слой обладает магнитными свойствами. (c) metallization of the activated surface of ceramic proppant particles by chemical reduction to obtain a bimetallic coating containing a first metal layer and a second metal layer deposited on said ceramic particles, the second metal layer having magnetic properties.
Способ получения может дополнительно включать после металлизации отжиг проппанта-маркера при температуре от 200 до 600°С, в частности, от 250 до 500°С, например, от 260 до 300°С. Такой отжиг может быть осуществлен либо в инертной атмосфере (например, N2, Аг и т.п.), либо на воздухе. The production method may further include, after metallization, annealing of the proppant marker at a temperature of from 200 to 600 ° C, in particular from 250 to 500 ° C, for example, from 260 to 300 ° C. Such annealing can be carried out either in an inert atmosphere (for example, N 2 , Ar, etc.), or in air.
Способ получения может дополнительно включать после металлизации нанесение защитного покрытия из водорастворимого полимера, такого как,
например, поливиниловый спирт (ПВС), коллаген (для низких температур), полиалкиленоксид, полимолочная кислота, поливинилацетат (ПВА) и ПВА-ПВС. The production method may further include, after metallization, applying a protective coating of a water-soluble polymer, such as, for example, polyvinyl alcohol (PVA), collagen (for low temperatures), polyalkylene oxide, polylactic acid, polyvinyl acetate (PVA) and PVA-PVA.
Согласно изобретению также предложен способ применения проппанта- маркера с биметаллическим покрытием, предложенного по изобретению или полученного способом по изобретению, включающий приготовление суспензии упомянутого проппанта-маркера в жидкости-носителе и закачку упомянутой суспензии в скважину при проведении гидроразрыва пласта (ГРП). The invention also provides a method of using a bimetallic coated proppant marker proposed according to the invention or obtained by a method according to the invention, comprising preparing a suspension of said proppant marker in a carrier fluid and injecting said suspension into the well during hydraulic fracturing.
В способе применения упомянутая суспензия может закачиваться в по меньшей мере одну трещину, полученную в результате проведения ГРП, а затем может проводиться закрытие упомянутой по меньшей мере одной трещины с образованием проницаемой проппантной упаковки. In a method of application, said suspension may be pumped into at least one fracture obtained by hydraulic fracturing, and then said at least one fracture may be closed to form a permeable proppant pack.
Способ применения может также включать электромагнитный каротаж скважины до и после размещения проппанта-маркера в скважине. Способ применения может также включать электромагнитный каротаж, который осуществляют возле зоны размещения проппанта-маркера в пласте. Способ применения может также включать измерение электрической проводимости и магнитной проницаемости породы в пласте в зоне проппантной упаковки. The method of application may also include electromagnetic well logging before and after placing the proppant marker in the well. The method of application may also include electromagnetic logging, which is carried out near the zone of placement of the proppant marker in the reservoir. The method of application may also include measuring the electrical conductivity and magnetic permeability of the rock in the formation in the proppant packing zone.
Следует отметить, что, хотя в настоящем документе не указаны используемые для гидроразрыва конкретные жидкости-носители, проппанты (расклинивающие агенты) или способы их приготовления, доставки, закачивания в скважину и т.п., любые из них могут быть применены в данном изобретении. It should be noted that although the specific carrier fluids, proppants (proppants) or methods for their preparation, delivery, injection into the well, and the like, any of them may be used in the present invention are not indicated in this document.
Следует также отметить, что применение проппанта-маркера по изобретению не ограничивается лишь гидроразрывом пласта, и данное изобретение может найти другие конкретные применения, где могут быть использованы указанные свойства такого проппанта. It should also be noted that the use of the proppant marker of the invention is not limited only to hydraulic fracturing, and the present invention may find other specific applications where these properties of such proppant can be used.
Требования, которые предъявляют к обычным проппантам, просты, поскольку проппант выполняет роль крупнозернистой (размер частиц до нескольких миллиметров) прочной породы, которую закачивают вместе с жидкостью-носителем в образованную при ГРП трещину. Желательно, чтобы проппант имел умеренный удельный вес (2-4 г/см3), поскольку он
2015/000294 The requirements that apply to conventional proppants are simple, because the proppant plays the role of a coarse-grained (particle size up to several millimeters) strong rock, which is pumped together with the carrier fluid into the crack formed during hydraulic fracturing. It is desirable that the proppant has a moderate specific gravity (2-4 g / cm 3 ), since it 2015/000294
транспортируется в скважину в виде дисперсии частиц в жидкости-носителе, и при большом удельном весе будет оседать в скважине, мало попадая в трещины ГРП. Также желательно, чтобы проппант был прочным, чтобы выдерживать нагрузку порядка 30 МПа после смыкания стенок трещины ГРП. Желательна также округлая форма частиц проппанта, что обеспечивает высокую пористость проппантной упаковки и ее гидродинамическую проводимость. it is transported into the well in the form of a dispersion of particles in the carrier fluid, and with a large specific gravity it will settle in the well, not getting much into hydraulic fractures. It is also desirable that the proppant be strong in order to withstand a load of the order of 30 MPa after closing the fracture wall. A round shape of the proppant particles is also desirable, which ensures high proppant packing porosity and its hydrodynamic conductivity.
Проппант-маркер по изобретению (иными словами, детектируемый проппант или проппант со свойствами простого и быстрого обнаружения) сохраняет указанные выше характеристики (прочность, удельный вес, округлая форма), но при этом приобретает еще и новые характеристики, которые можно легко измерить существующими скважинными инструментами. The proppant marker of the invention (in other words, a detectable proppant or proppant with the properties of simple and quick detection) retains the above characteristics (strength, specific gravity, rounded shape), but also acquires new characteristics that can be easily measured by existing downhole tools .
Закачивание в трещину частиц проппанта-маркера с электропроводящим покрытием позволяет получить картину распределения проводимости в трещине уже на расстоянии нескольких метров. При этом глубинность электромагнитного (ЭМ) зондирования зависит от расстояния между излучающей антенной и приемными антеннами, от частоты сигнала и проводимости проппантной упаковки из проппанта-маркера. Pumping particles of a proppant marker with an electrically conductive coating into the crack allows one to obtain a picture of the conductivity distribution in the crack already at a distance of several meters. In this case, the depth of electromagnetic (EM) sounding depends on the distance between the emitting antenna and the receiving antennas, the signal frequency and the conductivity of the proppant package from the proppant marker.
Вместе с тем, наличие у проппанта-маркера по изобретению таких свойств, как высокие электрическая проводимость и магнитная проницаемость, позволяет повысить чувствительность и точность способа электромагнитного зондирования проппантной упаковки и расширить список электромагнитных каротажных приборов, с помощью которых можно определить положение и ориентацию трещины, заполненную проппантом-маркером. При этом возможно определение не только изменения амплитуды электромагнитного сигнала, прошедшего через такой проводящий проппант-маркер, но и изменение фазы прошедшего сигнала. Дополнительная информация по инструментам ЭМ-каротажа доступна в публикации «Resistivity Behind Casing», Oilfield Review, Vol. 13, Issue 1, 2001. At the same time, the presence of the proppant marker according to the invention of such properties as high electrical conductivity and magnetic permeability, allows to increase the sensitivity and accuracy of the method of electromagnetic sounding proppant packaging and to expand the list of electromagnetic logging tools with which you can determine the position and orientation of the crack, filled proppant marker. In this case, it is possible to determine not only the change in the amplitude of the electromagnetic signal transmitted through such a conductive proppant marker, but also the change in the phase of the transmitted signal. Additional information on EM logging tools is available in Resistivity Behind Casing, Oilfield Review, Vol. 13, Issue 1, 2001.
Сам способ построения интерпретации электромагнитного сигнала, прошедшего через упаковку из проводящего проппанта-маркера, не входит в рамки описания данного изобретения. Обычно это включает решение обратной задачи по
электрической проводимости породы вокруг ствола скважины, имеющей аномалии в проводимости. The very method of constructing an interpretation of an electromagnetic signal that has passed through a package from a conductive proppant marker is not included in the description of this invention. This usually involves solving the inverse problem of electrical conductivity of the rock around the wellbore having anomalies in conductivity.
Таким образом, проппант-маркер по изобретению может обладать следующими свойствами. Проппант может быть сферичным (или иной заданной формы), прочным (не ниже чем у керамического проппанта, а именно 30 МПа или более), иметь умеренный удельный вес (такой как 2-4 г/см3 или даже менее), а также обладать «аномальными» свойствами, которые выделяют проппант-маркер по сравнению с «обычным» (непроводящим или немагнитным) проппантом: высокой электрической проводимостью и высокой магнитной проницаемостью, отличающейся от магнитной проницаемости окружающей среды (породы пласта). Thus, the proppant marker of the invention may have the following properties. The proppant can be spherical (or another predetermined shape), durable (not lower than that of ceramic proppant, namely 30 MPa or more), have a moderate specific gravity (such as 2-4 g / cm 3 or even less), and also have “Abnormal” properties that a proppant marker emits in comparison with a “normal” (non-conductive or non-magnetic) proppant: high electrical conductivity and high magnetic permeability, different from the magnetic permeability of the environment (formation rock).
Соответственно, способ получения такого проппанта-маркера может позволить получить ряд возможностей: проппант и его покрытие не содержат редких или дорогих материалов, что имеет большое значение при практической реализации, поскольку в скважину закачивают тонны проппанта; способ получения проппанта осуществляется при умеренных температурах и не требует применения токсичных материалов. Accordingly, the method for producing such a proppant marker can provide a number of possibilities: the proppant and its coating do not contain rare or expensive materials, which is of great importance in practical implementation, since tons of proppant are pumped into the well; The proppant production method is carried out at moderate temperatures and does not require the use of toxic materials.
Далее будут описаны проппант-маркер с электропроводящим и магнитным покрытием, а также способ его получения на основе керамического проппанта с помощью химической металлизации (автокаталитического осаждения металла). Next, a proppant marker with an electrically conductive and magnetic coating will be described, as well as a method for producing it based on ceramic proppant using chemical metallization (autocatalytic metal deposition).
Именно способ химической металлизации керамического проппанта металлами или сплавами позволяет просто и быстро создать на его непроводящей инертной поверхности требуемое биметаллическое покрытие, осадив достаточное количество двух-трех металлов или их сплавов. В частности, нанесенное на керамические частицы проппанта покрытие из сплава, содержащего никель и/или кобальт, придает проппанту-маркеру не только электропроводящие, но и магнитные свойства. It is the method of chemical metallization of ceramic proppant with metals or alloys that allows you to simply and quickly create the required bimetallic coating on its non-conductive inert surface, precipitating a sufficient amount of two or three metals or their alloys. In particular, a coating of proppant ceramic particles made of an alloy containing nickel and / or cobalt gives the proppant marker not only electrically conductive, but also magnetic properties.
Химическая (негальваническая) металлизация широко используется, например, в микроэлектронике при изготовлении плат. Химическая металлизация — это автокаталитический метод химического восстановления ионов металла из раствора, при котором нанесение пленки может осуществляться через окисление
присутствующего в растворе химического реагента (то есть восстановителя), что создает внутренние токи. Chemical (non-galvanic) metallization is widely used, for example, in microelectronics in the manufacture of circuit boards. Chemical metallization is an autocatalytic method for the chemical reduction of metal ions from a solution, in which the film can be applied through oxidation chemical reagent (i.e. reducing agent) present in the solution, which creates internal currents.
В одном из вариантов воплощения изобретения предусмотрен проппант- маркер, содержащий керамическую основу (керамические частицы проппанта), покрытую первым металлическим слоем серебра, меди или сплавов на их основе, а затем дополнительно покрытую вторым металлическим слоем никеля, кобальта или сплавов на основе никеля или кобальта, в частности, легированного фосфором сплава на основе никеля, но также возможно нанесение покрытия и из других металлов и их сплавов. In one embodiment, a proppant marker is provided comprising a ceramic base (ceramic proppant particles) coated with a first metal layer of silver, copper or alloys based on them, and then additionally coated with a second metal layer of nickel, cobalt or nickel or cobalt based alloys , in particular, a nickel-based alloy doped with phosphorus, but it is also possible to coat other metals and their alloys.
Согласно изобретению, способ получения проппанта-маркера включает следующие технологические процессы: подготовку и активацию поверхности проппанта, нанесение металлического покрытия на поверхность проппанта с помощью химической металлизации, затем промывание и сушку покрытого проппанта, а также необязательный обжиг покрытого проппанта. Эти процессы подробнее представлены в нижеприведенных примерах. According to the invention, a method for producing a proppant marker includes the following processes: preparing and activating a proppant surface, applying a metal coating to the proppant surface using chemical metallization, then washing and drying the coated proppant, and optionally firing the coated proppant. These processes are presented in more detail in the examples below.
При получении проппанта-маркера с проводящим покрытием использовали экспериментальную установку, которая включает в себя термостат, верхнеприводную мешалку и реактор, в который помещают раствор для получения покрытия и сам проппант. Установка позволяет проводить нагрев содержимого реактора и вращение смеси, что не дает частицам проппанта слипаться во время реакции. Давление в реакторе может быть снижено через отверстия в крышке сосуда. Для получения однородного и качественного металлического покрытия на частицах, скорость вращения реактора была выбрана близкой к 40 об/мин, хотя можно использовать другие скорости вращения, такие как 5-100 об/мин. Но данное изобретение не ограничено использованием именно этой установки, а также не ограничено особенностями процесса перемешивания и повышения температуры (которые зависят от конкретных требований для конкретной реакции). Upon receipt of the proppant marker with a conductive coating, an experimental setup was used, which includes a thermostat, an overhead stirrer, and a reactor in which the coating solution and the proppant were placed. The installation allows the contents of the reactor to be heated and the mixture rotated, which prevents the proppant particles from sticking together during the reaction. The pressure in the reactor can be reduced through the openings in the lid of the vessel. To obtain a uniform and high-quality metal coating on the particles, the reactor rotation speed was chosen close to 40 rpm, although other rotation speeds, such as 5-100 rpm, can be used. But this invention is not limited to the use of this particular installation, and is also not limited to the features of the mixing process and temperature increase (which depend on the specific requirements for a particular reaction).
Измерение проводимости полученных частиц проппанта-маркера проводили двухэлектродным методом на экспериментальной измерительной установке, схематично показанной на Фиг.1 и предназначенной для предварительного
тестирования электрической проводимости проппантной упаковки. Установка снабжена полимерной ячейкой 1 в форме цилиндра, которая закрыта с обоих концов двумя металлическими пластинами-электродами 2 и 3, выполненными, например, из меди (Си), которые подсоединены к щупам (не показаны) мультиметра. Сопротивление щупов равнялось 0,7 Ом. Один электрод 2 (верхний на фигуре) соединен с поршнем 4, а второй электрод 3 (нижний на фигуре) неподвижен. В ячейку 1 засыпают исследуемый проппант 5. Электрическую проводимость засыпанного проппанта измеряют по следующей процедуре. Вначале к поршню прикладывают давление и сжимают проппант до заданного значения давления, а затем снимают данные с мультиметра. The conductivity of the obtained particles of the proppant marker was measured by the two-electrode method in an experimental measuring setup, schematically shown in FIG. 1 and intended for preliminary testing the electrical conductivity of proppant packaging. The installation is equipped with a polymer cell 1 in the form of a cylinder, which is closed at both ends by two metal plates-electrodes 2 and 3, made, for example, of copper (Cu), which are connected to the probes (not shown) of the multimeter. The resistance of the probes was 0.7 ohms. One electrode 2 (the upper one in the figure) is connected to the piston 4, and the second electrode 3 (the lower one in the figure) is stationary. In the cell 1, the investigated proppant 5 is poured. The electrical conductivity of the poured proppant is measured according to the following procedure. First, pressure is applied to the piston and the proppant is compressed to a predetermined pressure value, and then data is collected from the multimeter.
Электрическое сопротивление рассчитывают по формуле:
Electrical resistance is calculated by the formula:
где R - электрическое сопротивление, измеренное в омах, 1 - длина засыпанного проппанта в ячейке (см), А - площадь сечения ячейки (в данном случае 1,2 см2), V - объем проппанта в ячейке. Удельная электрическая проводимость вычисляется как σ=1/ρ. where R is the electrical resistance measured in ohms, 1 is the length of the proppant filled in the cell (cm), A is the cell cross-sectional area (in this case, 1.2 cm 2 ), V is the proppant volume in the cell. Electrical conductivity is calculated as σ = 1 / ρ.
Процесс металлизации поверхности проппанта включает три основные стадии: The process of metallization of the surface of the proppant includes three main stages:
• предварительная подготовка поверхности частиц; • preliminary preparation of the particle surface;
• активация поверхности частиц; • particle surface activation;
• осаждение металла на поверхность частиц. • deposition of metal on the surface of particles.
Перед металлизаций необходимо подготовить поверхность проппанта (керамики) для получения однородного покрытия. Шаги предварительной подготовки проппанта могут включать в себя следующие: Before metallization, it is necessary to prepare the surface of the proppant (ceramic) to obtain a uniform coating. Proppant pretreatment steps may include the following:
• промывание проппанта в деионизованной воде; • rinsing proppant in deionized water;
• обезжиривание проппанта ацетоном; • degreasing of proppant with acetone;
• выдерживание проппанта в 20%-ом растворе NaOH; • keeping proppant in a 20% NaOH solution;
• травление проппанта водным раствором серной кислоты с • etching proppant with an aqueous solution of sulfuric acid with
дихроматом калия (H2S04 + К2Сг207 + Н20; соотношение 3/1/6);
• промывка проппанта в 4%-ом растворе НС1; potassium dichromate (H 2 S0 4 + K 2 Cr 2 0 7 + H 2 0; ratio 3/1/6); • proppant washing in a 4% HC1 solution;
• промывание проппанта в деионизованной воде и сушка его при 80°С. Поскольку все обычные типы проппантов являются диэлектриками, необходимо провести каталитическую активацию для инициации осаждения металла. Существует несколько подходов для создания каталитического слоя на поверхности диэлектрика. Обычный подход предполагает применение хлоридов олова и палладия (SnCl2 и PdCl2). Простейшие модели подтверждают, что сенсибилизирующий ион Sn2+ может восстановить активный металл Pd° на поверхности из раствора катализатора PdCl2. Однако, благодаря высокой каталитической активности серебра на поверхности подложки, в данном случае нет необходимости проводить активацию поверхности; достаточно провести обработку кислым раствором SnCl2 для получения однородного и сплошного покрытия. • washing the proppant in deionized water and drying it at 80 ° C. Since all conventional proppant types are dielectrics, catalytic activation is necessary to initiate metal deposition. There are several approaches for creating a catalytic layer on the surface of a dielectric. The usual approach involves the use of tin and palladium chlorides (SnCl 2 and PdCl 2 ). The simplest models confirm that the sensitizing ion Sn 2+ can reduce the active metal Pd ° on the surface from a solution of the PdCl 2 catalyst. However, due to the high catalytic activity of silver on the surface of the substrate, in this case there is no need to activate the surface; it is enough to carry out the treatment with an acidic solution of SnCl 2 to obtain a uniform and continuous coating.
Эта процедура активации может включать два этапа: This activation procedure can include two steps:
• активация проппанта в растворе такого состава: SnCl2 30 г/л + НС1 40 г/л; • proppant activation in a solution of this composition: SnCl 2 30 g / l + HC1 40 g / l;
• промывка проппанта в горячей деионизованной воде при рН = 9 для улучшения гидролиза. • washing proppant in hot deionized water at pH = 9 to improve hydrolysis.
Осуществляется реакция восстановления Ag из водоаммиачного раствора окиси серебра. Создание покрытия основано на реакции «серебряного зеркала»: The reaction of Ag reduction from a water-ammonia silver oxide solution is carried out. The creation of the coating is based on the reaction of the silver mirror:
R-CH=0 + 2[Ag(NH3)2]OH -» 2Ag\ + R-COONH4 + 3NH3 + H20. R-CH = 0 + 2 [Ag (NH 3 ) 2 ] OH - »2Ag \ + R-COONH 4 + 3NH 3 + H 2 0.
В аммиачном растворе окись серебра растворяется с образованием растворимых комплексов. Добавка глюкозы (то есть ангидрид) к этому комплексному соединению инициирует реакцию восстановления и осаждение металлического серебра. In an ammonia solution, silver oxide dissolves to form soluble complexes. The addition of glucose (i.e., anhydride) to this complex compound initiates a reduction reaction and precipitation of metallic silver.
ПРИМЕРЫEXAMPLES
ПРИМЕР 1. Получение покрытого серебром проппанта EXAMPLE 1. Getting coated with silver proppant
Выполняли следующую процедуру:
• поместили 0,75 г нитрата серебра и 0,87 г гидроокиси натрия в отдельные сосуды и добавили по 100 мл деионизованной воды до полного растворения; Perform the following procedure: • 0.75 g of silver nitrate and 0.87 g of sodium hydroxide were placed in separate vessels and 100 ml of deionized water were added until completely dissolved;
• смешали раствор нитрата серебра и гидроокиси натрия в реакторе: в итоге выпадал черный осадок окиси серебра; • mixed a solution of silver nitrate and sodium hydroxide in the reactor: as a result, a black precipitate of silver oxide;
• добавили 4 мл аммиака и 700 мл деионизованной воды до полного растворения выпавшего осадка; • 4 ml of ammonia and 700 ml of deionized water were added until the precipitate was completely dissolved;
• в отдельном сосуде растворили 1,44 г глюкозы в 100 мл деионизованной воды; • 1.44 g of glucose in 100 ml of deionized water was dissolved in a separate vessel;
· в реактор добавили 100 г проппанта CarboPROP® от компании · 100 g of CarboPROP® proppant from the company were added to the reactor
CARBO Ceramics® (его поверхность была подготовлена и активирована в растворе SnCl2); CARBO Ceramics® (its surface was prepared and activated in SnCl 2 solution);
• установили температуру водяной бани на уровне 15 °С; • set the temperature of the water bath at 15 ° C;
• осторожно и постепенно ввели раствор глюкозы в реактор и обеспечили вращение реактора при 40 об/мин; • carefully and gradually introduced the glucose solution into the reactor and ensured the rotation of the reactor at 40 rpm;
• серебро осаждается на поверхности проппанта в течении 1-15 минут; • silver is deposited on the surface of the proppant within 1-15 minutes;
• слили жидкость из реактора и отделили проппант на сите; • drained the liquid from the reactor and separated the proppant on a sieve;
• промыли проппант водой на сите; • washed the proppant with water on a sieve;
• просушили проппант в печи при 100 °С; • dried proppant in an oven at 100 ° C;
· в результате получили проппант с серебряным покрытием. · As a result received a proppant with a silver coating.
На Фиг.2 показан внешний вид исходного проппанта CarboPROP® (а), проппант с серебряным покрытием после промывки (Ь) и сушки (с). Figure 2 shows the appearance of the original CarboPROP® proppant (a), silver coated proppant after washing (b) and drying (c).
Толщина серебряного покрытия составляет приблизительно 0,2 мкм. Результаты по электрической проводимости такого проппанта приведены в таблице 1. Воспроизводимые и высокие уровни проводимости засыпки проппанта свидетельствуют о высоком качестве покрытия. The thickness of the silver coating is approximately 0.2 μm. The electrical conductivity of such a proppant is shown in Table 1. The reproducible and high conductivity levels of the proppant backfill indicate a high quality coating.
ПРИМЕР 2. Получение проппанта с никель-фосфорным покрытием поверх серебряного покрытия EXAMPLE 2. Obtaining proppant with a Nickel-phosphorus coating over a silver coating
Во втором примере был осуществлен способ химической металлизации для
получения никель-фосфорного покрытия на уже покрытом серебром проппанте. Теория такого типа металлизации отличается от первого примера (покрытие из серебра). In a second example, a chemical metallization method was carried out for obtaining a nickel-phosphorus coating on a silver-coated proppant. The theory of this type of metallization is different from the first example (silver coating).
При нанесении никелевого покрытия на подложку, в качестве восстановителя использовали гипофосфит натрия (Na(PH202)). В этом случае осаждается не чистый металл, а слой сплава никель-фосфор. Помимо этого, этот вид покрытия представляет собой прочное и твердое покрытие и повышенно устойчивое к коррозии. С другой стороны, такому покрытию свойственна слегка пониженная проводимость по сравнению с чистым никелем: σ(Νί) ~ Ц х 106 См/м (Сименс на метр); а σ(Νϊ-Ρ) ~ 1 χ 106 См/м. When applying a nickel coating on a substrate, sodium hypophosphite (Na (PH 2 0 2 )) was used as a reducing agent. In this case, not a pure metal is deposited, but a layer of a nickel-phosphorus alloy. In addition, this type of coating is a strong and hard coating and highly resistant to corrosion. On the other hand, this coating is characterized by slightly reduced conductivity compared to pure nickel: σ (Νί) ~ Ts x 10 6 S / m (Siemens per meter); and σ (Νϊ-Ρ) ~ 1 χ 10 6 S / m.
Механизм восстановления ионов металла с помощью гипофосфита включает две реакции: ионы гипофосфита окисляются каталитически и при этом на каталитической поверхности происходит восстановление ионов никеля. Часть восстановленного водорода абсорбируется на каталитической поверхности, и это - анодная реакция. После этого ион никеля восстанавливается абсорбированным активным водородом (катодная реакция). Часть водорода восстанавливает небольшое количество гипофосфита в водном растворе до гидроксильного иона и фосфора, который включается в состав покрытия. The mechanism of reduction of metal ions by using hypophosphite involves two reactions: hypophosphite ions are oxidized catalytically, and nickel ions are reduced on the catalytic surface. Part of the reduced hydrogen is absorbed on the catalytic surface, and this is the anode reaction. After this, the nickel ion is reduced by absorbed active hydrogen (cathodic reaction). Part of the hydrogen reduces a small amount of hypophosphite in an aqueous solution to a hydroxyl ion and phosphorus, which is included in the coating.
При восстановлении ионов никеля на поверхности проппанта (без применения дорогостоящих солей платиновых металлов) реакция нанесения покрытия идет медленно и нестабильно. Чтобы преодолеть эту трудность, был выбран новый способ металлизации, который включает нанесение тонкого слоя серебра в качестве каталитического слоя, а затем нанесение второго слоя металла, выбранного из группы никеля, кобальта, хрома и иных металлов, используемых для гальванических покрытий. When nickel ions are reduced on the proppant surface (without the use of expensive salts of platinum metals), the coating reaction is slow and unstable. To overcome this difficulty, a new metallization method was chosen, which involves applying a thin layer of silver as a catalytic layer, and then applying a second layer of metal selected from the group of nickel, cobalt, chromium and other metals used for electroplating.
Для получения биметаллического покрытия на керамическом проппанте использовали измененный подход, основанный на каталитических свойствах серебра: To obtain a bimetallic coating on a ceramic proppant, a modified approach was used based on the catalytic properties of silver:
• сенсибилизация керамического проппанта в растворе такого состава: SnCl2 30 г/л + НС1 40 г/л;
• промывание проппанта в горячей деионизованной воде при рН = 9 для улучшения гидролиза с образованием гидроксида олова; • sensitization of ceramic proppant in a solution of this composition: SnCl 2 30 g / l + HCl 40 g / l; • washing proppant in hot deionized water at pH = 9 to improve hydrolysis with the formation of tin hydroxide;
• нанесение каталитического слоя Ag с толщиной приблизительно 0,05 мкм (как описано в примере 1, но с другими концентрациями); • deposition of a catalytic layer of Ag with a thickness of approximately 0.05 μm (as described in example 1, but with different concentrations);
· нанесение слоя сплава Ni-P поверх слоя Ag. · Applying a layer of Ni-P alloy on top of the Ag layer.
В итоге получали проппант с двойным металлическим покрытием: слой Ag (толщиной 0,05-0,1 мкм) и слой сплава Ni-P (толщиной 1-10 мкм). As a result, a proppant with a double metal coating was obtained: an Ag layer (0.05-0.1 μm thick) and a Ni-P alloy layer (1-10 μm thick).
Исходные материалы были следующими: The starting materials were as follows:
• проппант марки CarboPROP® 12/18 с покрытием серебром по примеру 1, 100 г; • proppant brand CarboPROP® 12/18 coated with silver according to example 1, 100 g;
• сульфат никеля, 25 г; • nickel sulfate, 25 g;
• гипофосфит натрия, 25 г; • sodium hypophosphite, 25 g;
• уксусная кислота, ~10 мл (рН -4,3); • acetic acid, ~ 10 ml (pH -4.3);
• ацетат натрия, 15 г; • sodium acetate, 15 g;
· тиомочевина, 0,01 г; Thiourea, 0.01 g;
• вода, 1 л. • water, 1 l.
Процесс нанесения второго металлического слоя поверх покрытия из серебра был следующим: The process of applying a second metal layer over a silver coating was as follows:
• растворили ацетат натрия в нагретой до 60 °С деионизованной воде в реакторе; • dissolved sodium acetate in deionized water heated to 60 ° C in the reactor;
• добавили и растворили сульфат никеля; • nickel sulfate was added and dissolved;
• добавили уксусную кислоту, нейтрализованную до рН -4,3-4,5; • added acetic acid, neutralized to a pH of -4.3-4.5;
• нагрели реактор до 85 °С и добавили тиомочевину; • heated the reactor to 85 ° C and added thiourea;
• ввели в реактор металлизированный серебром проппант CarboPROP®:Ag; • the silver metallized proppant CarboPROP®: Ag was introduced into the reactor;
• добавили гипофосфит натрия; • added sodium hypophosphite;
• ждали осаждения смеси Ni-P на поверхности проппанта в течении приблизительно 3 часа; • Waited for the Ni-P mixture to deposit on the proppant surface for approximately 3 hours;
• слили жидкость из реактора и отделили проппант на сите;
• промыли проппант на сите несколько раз водой; • drained the liquid from the reactor and separated the proppant on a sieve; • washed the proppant on the sieve several times with water;
• высушили проппант с биметаллическим покрытием в печи при 100 • dried bimetallic coated proppant in an oven at 100
°С; ° C;
• провели отжиг проппанта с биметаллическим покрытием при 270 °С в течении 10 часов; • carried out annealing of proppant with a bimetallic coating at 270 ° C for 10 hours;
• в результате получили проппант с биметаллическим покрытием Ag:Ni-P. • the result was a proppant with a bimetallic coating Ag: Ni-P.
На Фиг.З полученный проппант показан после нанесения биметаллического покрытия Ag:Ni-P (а), после сушки (Ь) и после отжига (с). In FIG. 3, the obtained proppant is shown after applying a bimetallic coating of Ag: Ni-P (a), after drying (b), and after annealing (c).
Полученное на проппанте биметаллическое покрытие Ag:Ni-P обладало суммарной толщиной примерно 2,1 мкм. Измеренная вышеописанным двухэлектродным методом удельная электрическая проводимость засыпки такого проппанта с биметаллическим покрытием показана в таблице 1. Obtained on the proppant bimetallic coating Ag: Ni-P had a total thickness of about 2.1 microns. The specific electrical conductivity of the filling of such a bimetallic proppant, measured by the two-electrode method described above, is shown in Table 1.
Также было установлено, что полученный проппант с биметаллическим покрытием обладал следующими свойствами: It was also found that the obtained proppant with a bimetallic coating had the following properties:
1. абсолютной магнитной проницаемостью ~1,25χ 10"6 Гн/м (в зависимости от различных параметров относительная магнитная проницаемость варьировалась в пределах 10-60), что позволяет расширить методы детектирования одновременно проводящего и магнитного проппанта в трещине; 1. absolute magnetic permeability ~ 1.25 χ 10 "6 Gn / m (depending on various parameters, the relative magnetic permeability varied within 10-60), which allows to expand the methods for detecting simultaneously conductive and magnetic proppant in a fracture;
2. биметаллическое покрытие было однородным и сплошным, с хорошей адгезией к поверхности керамической основы проппанта. 2. The bimetallic coating was uniform and continuous, with good adhesion to the surface of the ceramic proppant base.
Кроме того, такая двухслойная металлизация по сравнению со стандартными керамическими частицами проппанта повышает механическую прочность (что подтвердили испытания полученного проппанта-маркера на разрушение при нагрузке в тестовой ячейке). In addition, such a two-layer metallization, in comparison with standard ceramic proppant particles, increases mechanical strength (which was confirmed by the tests of the obtained proppant marker for failure under load in the test cell).
ПРИМЕР 3. Проппант с биметаллическим серебро/никель-фосфорным покрытием - магнитные свойства EXAMPLE 3. Proppant with bimetallic silver / Nickel-phosphorus coating - magnetic properties
Проппант с биметаллическим покрытием (тонкий слой серебра и поверх него никель-фосфорное покрытие), полученный в примере 2, высушивали и нагревали до температуры 400-500 °С без доступа кислорода. При содержании
фосфора во втором, внешнем металлическом слое частицы проппанта демонстрируют магнитные свойства. Шарики-частицы слипаются при контакте. The proppant with a bimetallic coating (a thin layer of silver and a nickel-phosphorus coating over it) obtained in Example 2 was dried and heated to a temperature of 400-500 ° C without oxygen. When keeping phosphorus in the second, outer metal layer, proppant particles exhibit magnetic properties. Particle balls adhere upon contact.
Измерение относительной магнитной проницаемости проппанта с толщиной внешнего никель-фосфорного слоя на уровне 1-2 мкм показало повышенную магнитную проницаемость при плотной засыпки частиц. Относительная магнитная проницаемость проппанта-маркера с биметаллическим покрытием составляла 1,5- 2,5 в зависимости от толщины второго покрытия. Электрическая проводимость металлизированного проппанта показана в таблице 1. Measurement of the relative magnetic permeability of the proppant with a thickness of the outer nickel-phosphorus layer at a level of 1-2 μm showed an increased magnetic permeability with a dense filling of particles. The relative magnetic permeability of the proppant marker with a bimetallic coating was 1.5–2.5 depending on the thickness of the second coating. The electrical conductivity of the metallized proppant is shown in table 1.
ПРИМЕР 4. Получение проппанта с медным покрытием EXAMPLE 4. Obtaining proppant with a copper coating
В данном примере была реализована процедура химической металлизации проппанта слоем меди. Химический механизм восстановления металла из соли меди близок к описанному во втором примере (для никеля). In this example, a chemical proppant metallization procedure using a copper layer was implemented. The chemical mechanism of metal reduction from a copper salt is close to that described in the second example (for nickel).
Подготовку поверхности и активацию поверхности серебром проводили как во втором примере. Металлизацию осуществляли в растворах винной кислоты, лимонной кислоты, глицерина и трилона-Б, или с другими добавками, препятствующими выпадению меди в осадок в самом растворе. В качестве восстановителя применяли формалин или иной формальдегидный раствор. В результате получили проппант с медным покрытием (с небольшой долей Ni для повышения коррозионной стойкости). Surface preparation and surface activation with silver was performed as in the second example. Metallization was carried out in solutions of tartaric acid, citric acid, glycerol and Trilon-B, or with other additives that prevent copper from precipitating in the solution itself. As a reducing agent, formalin or another formaldehyde solution was used. The result was a copper-coated proppant (with a small proportion of Ni to increase corrosion resistance).
Использованные материалы были следующими: The materials used were as follows:
• проппант CarboPROP® 12/18 от компании CARBO Ceramics® (поверхность частиц активирована серебром по примеру 1), 200 г; • proppant CarboPROP® 12/18 from the company CARBO Ceramics® (particle surface activated with silver according to example 1), 200 g;
• сульфат меди, 35 г; • copper sulfate, 35 g;
• гексагидрат хлорида никеля NiCl2-6H20, 1,5 г; • Nickel chloride hexahydrate NiCl 2 -6H 2 0, 1.5 g;
· гидроокись калия, 70 г; Potassium hydroxide, 70 g;
• Трилон Б, 25 г; • Trilon B, 25 g;
• Карбонат натрия, 25 г; • Sodium carbonate, 25 g;
• формалин, 20 г; • formalin, 20 g;
• вода, 1 литр.
Процесс нанесения покрытия включал следующие этапы: • water, 1 liter. The coating process included the following steps:
• растворили гидроокись калия в воде в реакторе; • dissolved potassium hydroxide in water in the reactor;
• добавили Трилон Б; • added Trilon B;
• добавили карбонат натрия (рН -12,5); • sodium carbonate was added (pH -12.5);
· в отдельном сосуде растворили сульфат меди и NiCl2 · 6Н20; · In a separate vessel dissolved copper sulfate and NiCl 2 · 6H 2 0;
• добавили второй раствор по капле в первый раствор; • the second solution was added dropwise to the first solution;
• добавили металлизированный серебром проппант CarboPROP®:Ag в реактор; • added silver metallized proppant CarboPROP®: Ag to the reactor;
• добавили формалин в реактор; • added formalin to the reactor;
· слой меди осаждается на поверхности проппанта в течении нескольких часов; · A copper layer is deposited on the surface of the proppant within a few hours;
• слили жидкость из реактора и отделили проппант на сите; • drained the liquid from the reactor and separated the proppant on a sieve;
• промыли проппант на сите водой несколько раз; • washed proppant on a sieve with water several times;
• высушили проппант при 100 °С; • dried proppant at 100 ° C;
· провели отжиг проппанта при 200 °С в течении 10 часов; · Annealed proppant at 200 ° C for 10 hours;
• в результате получили проппант с покрытием из Ag+Cu. • the result was a proppant coated with Ag + Cu.
Толщина металлического слоя Ag+Cu была приблизительно 2 мкм. The thickness of the metal layer of Ag + Cu was approximately 2 μm.
Проводимость такого металлизированного проппанта показана в таблице 1. Металлизированный проппант по сравнению со стандартным керамическим проппантом обладал большей механической прочностью. The conductivity of such a metallized proppant is shown in Table 1. The metallized proppant, in comparison with the standard ceramic proppant, had greater mechanical strength.
Способ нанесения биметаллического покрытия на керамический проппант обеспечивает ускорение реакции осаждения слоя металла (без тонкого слоя серебра металлизация идет медленно), однородность биметаллического покрытия и отсутствие дорогих катализаторов, что желательно при крупномасштабном производстве. The method of applying a bimetallic coating on a ceramic proppant provides acceleration of the deposition of a metal layer (without a thin layer of silver, metallization is slow), uniformity of the bimetallic coating and the absence of expensive catalysts, which is desirable in large-scale production.
Таблица 1. Удельная электрическая проводимость проппантов с металлическим покрытием. Table 1. Electrical conductivity of metal coated proppants.
Металлическое Температура Толщина Проводимость σ, покрытие отжига, °С покрытия, мкм См/м
Ag 100 0,05 200 Metallic Temperature Thickness Conductivity σ, annealing coating, ° С coating, μm S / m Ag 100 0.05 200
Ag 100 0,2 1000 Ag 100 0.2 1000
Ag:Ni-P 270 2,1 2000 Ag: Ni-P 270 2.1 2000
Ag:Ni-P 500 2,1 4000 Ag: Ni-P 500 2.1 4000
Ag:Cu 200 1,5 6000 Ag: Cu 200 1.5 6000
ПРИМЕР 5. Испытания проппанта с защитным покрытием EXAMPLE 5. Test proppant with a protective coating
Проппант с биметаллическим покрытием по примеру 3 или 4 дополнительно покрывали защитным покрытием из водорастворимого полимера (поливинилового спирта с температурой растворения 70-80°С) по технологии, описанной в патенте US 7490667. Толщина защитного (непроводящего) покрытия составляла 6-15 мкм. Далее частицы получившегося композитного проппанта высушивали и плотно размещали в цилиндрической кювете со слабосоленым водным раствором. Установлено, что удельная проводимость такой проппантной упаковки мало отличается от проводимости межпорового соленого раствора. The bimetallic coated proppant of Example 3 or 4 was further coated with a protective coating of a water-soluble polymer (polyvinyl alcohol with a dissolution temperature of 70-80 ° C.) according to the technology described in US Pat. No. 7,490,667. The thickness of the protective (non-conductive) coating was 6-15 μm. Then, the particles of the resulting composite proppant were dried and tightly placed in a cylindrical cell with a slightly salted aqueous solution. It was found that the specific conductivity of such a proppant pack differs little from the conductivity of inter-pore salt solution.
При прокачке через кювету слабосолевого раствора с температурой 80-85°С большая часть защитного полимерного покрытия растворялась и электропроводность проппантной упаковки возрастала в 4-10 раз. When a weakly saline solution with a temperature of 80-85 ° C was pumped through the cuvette, most of the protective polymer coating was dissolved and the electrical conductivity of the proppant package increased 4-10 times.
Применение такого временного защитного полимерного покрытия позволяет сравнивать картину распределения удельной проводимости в зоне ГРП для проводящей и непроводящей трещин при близкой геометрии трещин (ширина и протяженность трещин мало изменяется после растворения полимера). The use of such a temporary protective polymer coating allows one to compare the distribution pattern of conductivity in the fracturing zone for conductive and non-conductive cracks with close crack geometry (the width and length of the cracks change little after polymer dissolution).
ПРИМЕР 6. Применение проппанта с биметаллическим покрытием EXAMPLE 6. The use of proppant with a bimetallic coating
Проппант-маркер по примеру 3 с насыпной плотностью, близкой к керамическому проппанту (песок), может быть доставлен с помощью жидкости- носителя в трещину ГРП. The proppant marker of Example 3 with a bulk density close to ceramic proppant (sand) can be delivered via a carrier fluid to a hydraulic fracture.
В одном варианте заполняется большая часть трещины ГПР композитным проппантом с биметаллическим покрытием Ag:Ni-P. In one embodiment, a large part of the GPR crack is filled with a composite proppant with a bimetallic Ag: Ni-P coating.
Кроме того, для стабилизации дисперсии и удержания в ней песка в состав жидкости-носителя могут быть включены различные дополнительные твердые
и/или жидкие присадки (например, поверхностно-активные вещества, поверхностно-модифицирующие агенты, эмульгаторы, твердые частицы, и т.п.). In addition, to stabilize the dispersion and retain sand in it, various additional solid and / or liquid additives (for example, surfactants, surface-modifying agents, emulsifiers, solid particles, etc.).
Полученные технические эффекты The resulting technical effects
При нанесении биметаллического покрытия на керамические частицы получены частицы проппанта-маркера (по примеру 3) со свойствами электрической проводимости и магнитной проницаемости, значительно отличающимися от свойств типичной подземной породы. When applying a bimetallic coating to ceramic particles, proppant marker particles (according to Example 3) with electrical conductivity and magnetic permeability, significantly different from the properties of a typical underground rock, were obtained.
Контраст по этим двум характеристикам позволяет с использованием приборов электромагнитного и гальванического каротажа получить нужные характеристики трещины, заполненные магнитно-проводящим проппантом. The contrast in these two characteristics allows using the electromagnetic and galvanic logging tools to obtain the desired crack characteristics filled with a magnetic conductive proppant.
Проведение электромагнитного каротажа для случаев непроводящего проппанта (с защитной полимерной оболочкой) и проводящего проппанта (без оболочки) позволяет проверить правильность моделей для построения трехмерного (3D) распределения удельной проводимости в породе с трещиной, заполненной проппантом. Conducting electromagnetic logging for cases of non-conductive proppant (with a protective polymer shell) and conductive proppant (without a shell) allows you to check the correctness of the models for constructing three-dimensional (3D) distribution of conductivity in a rock with a proppant-filled crack.
Термин "содержащий" используется здесь в охватывающем смысле, т.е. в смысле "включающий в себя" или "имеющий в своем составе". Термин не предназначен для использования в исключительном смысле ("состоящий из" или "выполненный из"). Предшествующее описание было приведено со ссылкой на различные варианты воплощения данного изобретения с помощью конкретных устройств, методов и материалов. При этом следует понимать, что в данном изобретении могут быть проделаны различные модификации и изменения без отклонения от сущности изобретения, которая выражена прилагаемой формулой изобретения.
The term “comprising” is used here in an embracing sense, i.e. in the sense of "including" or "having in its composition." The term is not intended to be used in an exclusive sense (“consisting of” or “made of”). The preceding description has been made with reference to various embodiments of the present invention using specific devices, methods and materials. It should be understood that various modifications and changes can be made in the present invention without deviating from the essence of the invention, which is expressed by the attached claims.
Claims
1. Проппант-маркер с биметаллическим покрытием, содержащий керамическую основу, первый металлический слой и второй металлический слой, нанесенные на упомянутую керамическую основу, при этом второй металлический слой обладает магнитными свойствами. 1. The proppant marker with a bimetallic coating containing a ceramic base, a first metal layer and a second metal layer deposited on said ceramic base, while the second metal layer has magnetic properties.
2. Проппант-маркер по п. 1, при этом относительная магнитная проницаемость проппанта-маркера в насыпном состоянии составляет не менее 1,5, в частности, не менее 2. 2. The proppant marker according to claim 1, wherein the relative magnetic permeability of the proppant marker in bulk is at least 1.5, in particular at least 2.
3. Проппант-маркер по п. 1, при этом удельная электрическая проводимость проппанта-маркера в насыпном состоянии составляет не менее 100 См/м. 3. The proppant marker according to claim 1, wherein the electrical conductivity of the proppant marker in bulk is at least 100 S / m.
4. Проппант-маркер по п. 1, при этом первый металлический слой содержит металл или сплав, выбранный из группы, состоящей из серебра, меди и сплавов на основе серебра и меди. 4. The proppant marker according to claim 1, wherein the first metal layer comprises a metal or alloy selected from the group consisting of silver, copper and silver and copper based alloys.
5. Проппант-маркер по п. 4, при этом первый металлический слой выполнен из меди или сплава на основе меди. 5. The proppant marker according to claim 4, wherein the first metal layer is made of copper or an alloy based on copper.
6. Проппант-маркер по п. 1, при этом второй металлический слой содержит металл или сплав, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта и сплавов на основе никеля или кобальта. 6. The proppant marker according to claim 1, wherein the second metal layer contains a metal or alloy selected from the group consisting of nickel, cobalt and alloys based on nickel or cobalt.
7. Проппант-маркер по п. 6, при этом второй металлический слой выполнен из никеля или сплава на основе никеля. 7. The proppant marker according to claim 6, wherein the second metal layer is made of nickel or an alloy based on nickel.
8. Проппант-маркер по п. 7, при этом второй металлический слой выполнен из сплава на основе никеля, легированного фосфором. 8. The proppant marker according to claim 7, wherein the second metal layer is made of an alloy based on nickel doped with phosphorus.
9. Проппант-маркер по п. 8, при этом содержание фосфора в сплаве на основе никеля составляет 12 мас.% или менее. 9. The proppant marker according to claim 8, wherein the phosphorus content in the nickel-based alloy is 12 wt.% Or less.
10. Проппант-маркер по п. 1, дополнительно содержащий защитное покрытие из водорастворимого полимера. 10. The proppant marker according to claim 1, further comprising a protective coating of a water-soluble polymer.
11. Способ получения проппанта-маркера с биметаллическим покрытием, содержащий: 11. A method of obtaining a proppant marker with a bimetallic coating, containing:
(а) подготовку поверхности керамических частиц проппанта, включающую их обработку кислым водным раствором, содержащим ионы олова (Sn);
(b) активацию поверхности керамических частиц проппанта, включающую их обработку водным раствором, содержащим ионы серебра (Ag) и не содержащим металла платиновой группы; и (a) preparing the surface of the ceramic proppant particles, including treating them with an acidic aqueous solution containing tin (Sn) ions; (b) activating the surface of the ceramic proppant particles, including treating them with an aqueous solution containing silver (Ag) ions and not containing a platinum group metal; and
(c) металлизацию активированной поверхности керамических частиц проппанта методом химического восстановления с получением биметаллического покрытия, содержащего первый металлический слой и второй металлический слой, нанесенные на упомянутые керамические частицы, при этом второй металлический слой обладает магнитными свойствами. (c) metallization of the activated surface of ceramic proppant particles by chemical reduction to obtain a bimetallic coating containing a first metal layer and a second metal layer deposited on said ceramic particles, the second metal layer having magnetic properties.
12. Способ по п. 11, при этом относительная магнитная проницаемость полученного проппанта-маркера в насыпном состоянии составляет не менее 1,5, в частности, не менее 2. 12. The method according to p. 11, wherein the relative magnetic permeability of the obtained proppant marker in bulk is at least 1.5, in particular at least 2.
13. Способ по п. 11, при этом удельная электрическая проводимость полученного проппанта-маркера в насыпном состоянии составляет не менее 100 См/м. 13. The method according to claim 11, wherein the electrical conductivity of the obtained proppant marker in bulk is at least 100 S / m.
14. Способ по п. 11, при этом первый металлический слой содержит металл или сплав, выбранный из группы, состоящей из серебра, меди и сплавов на основе серебра и меди. 14. The method of claim 11, wherein the first metal layer comprises a metal or alloy selected from the group consisting of silver, copper and silver and copper based alloys.
15. Способ по п. 14, при этом первый металлический слой выполнен из меди или сплава на основе меди. 15. The method according to p. 14, wherein the first metal layer is made of copper or an alloy based on copper.
16. Способ по п. 11, при этом второй металлический слой содержит металл или сплав, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта и сплавов на основе никеля или кобальта. 16. The method according to claim 11, wherein the second metal layer comprises a metal or alloy selected from the group consisting of nickel, cobalt and alloys based on nickel or cobalt.
17. Способ по п. 16, при этом второй металлический слой выполнен из никеля или сплава на основе никеля. 17. The method according to p. 16, wherein the second metal layer is made of nickel or an alloy based on nickel.
18. Способ по п. 17, при этом второй металлический слой выполнен из сплава на основе никеля, легированного фосфором. 18. The method according to p. 17, wherein the second metal layer is made of an alloy based on nickel doped with phosphorus.
19. Способ по п. 18, при этом содержание фосфора в сплаве на основе никеля составляет 12 мас.% или менее. 19. The method according to p. 18, while the phosphorus content in the Nickel-based alloy is 12 wt.% Or less.
20. Способ по п. 1 1, при этом после (с) осуществляют отжиг проппанта- маркера при температуре от 200 до 600°С.
20. The method according to p. 1 1, wherein after (c) the proppant marker is annealed at a temperature of 200 to 600 ° C.
21. Способ по п. 20, при этом отжиг осуществляют в инертной атмосфере или на воздухе. 21. The method according to p. 20, while the annealing is carried out in an inert atmosphere or in air.
22. Способ по п. 11, при этом после (с) осуществляют нанесение защитного покрытия из водорастворимого полимера. 22. The method according to claim 11, wherein after (c) a protective coating is applied from a water-soluble polymer.
23. Способ применения проппанта-маркера с биметаллическим покрытием, выполненного по любому из пп. 1-10 или полученного способом по любому из пп. 11-22, включающий приготовление суспензии упомянутого проппанта-маркера в жидкости-носителе и закачку упомянутой суспензии в скважину при проведении гидроразрыва пласта (ГРП). 23. The method of application of the proppant marker with a bimetallic coating, made according to any one of paragraphs. 1-10 or obtained by the method according to any one of paragraphs. 11-22, including the preparation of a suspension of said proppant marker in a carrier fluid and pumping said suspension into a well during hydraulic fracturing.
24. Способ по п. 23, в котором суспензию закачивают в по меньшей мере одну трещину, полученную в результате проведения ГРП, а затем проводят закрытие упомянутой по меньшей мере одной трещины с образованием проницаемой проппантной упаковки. 24. The method according to p. 23, in which the suspension is pumped into at least one fracture obtained by hydraulic fracturing, and then said at least one fracture is closed to form a permeable proppant pack.
25. Способ по п. 23, в котором производят электромагнитный каротаж скважины до и после размещения проппанта-маркера в скважине. 25. The method according to p. 23, in which electromagnetic well logging is performed before and after placing the proppant marker in the well.
26. Способ по п. 25, в котором электромагнитный каротаж производят возле зоны размещения проппанта-маркера в пласте. 26. The method according to p. 25, in which electromagnetic logging is carried out near the zone of placement of the proppant marker in the reservoir.
27. Способ по п. 23, в котором проводят измерение электрической проводимости и магнитной проницаемости породы в пласте в зоне проппантной упаковки.
27. The method according to p. 23, in which the conductivity and magnetic permeability of the rock are measured in the formation in the proppant packing zone.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/RU2015/000294 WO2016182469A1 (en) | 2015-05-08 | 2015-05-08 | Traceable proppant, method of producing a traceable proppant and method of using same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/RU2015/000294 WO2016182469A1 (en) | 2015-05-08 | 2015-05-08 | Traceable proppant, method of producing a traceable proppant and method of using same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2016182469A1 true WO2016182469A1 (en) | 2016-11-17 |
Family
ID=57248689
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/RU2015/000294 WO2016182469A1 (en) | 2015-05-08 | 2015-05-08 | Traceable proppant, method of producing a traceable proppant and method of using same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| WO (1) | WO2016182469A1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10422209B2 (en) | 2018-01-09 | 2019-09-24 | Saudi Arabian Oil Company | Magnetic proppants for enhanced fracturing |
| US11739616B1 (en) | 2022-06-02 | 2023-08-29 | Saudi Arabian Oil Company | Forming perforation tunnels in a subterranean formation |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU823359A1 (en) * | 1979-07-24 | 1981-04-23 | Институт Металлургии Им.А.А.Байковаан Cccp | Method of metallizing article surface |
| US20090288820A1 (en) * | 2008-05-20 | 2009-11-26 | Oxane Materials, Inc. | Method Of Manufacture And The Use Of A Functional Proppant For Determination Of Subterranean Fracture Geometries |
| RU2383733C2 (en) * | 2004-10-04 | 2010-03-10 | Хексион Спешелти Кемикалс, Инк. | Method of estimation of rupture geometry; compositions and items used for this purpose |
| RU2489569C2 (en) * | 2007-05-15 | 2013-08-10 | ДЖОРДЖИЯ-ПЭСИФИК КЕМИКАЛЗ, ЭлЭлСи | Reduced evacuation of materials in process of drilling wells treatment |
-
2015
- 2015-05-08 WO PCT/RU2015/000294 patent/WO2016182469A1/en active Application Filing
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU823359A1 (en) * | 1979-07-24 | 1981-04-23 | Институт Металлургии Им.А.А.Байковаан Cccp | Method of metallizing article surface |
| RU2383733C2 (en) * | 2004-10-04 | 2010-03-10 | Хексион Спешелти Кемикалс, Инк. | Method of estimation of rupture geometry; compositions and items used for this purpose |
| RU2489569C2 (en) * | 2007-05-15 | 2013-08-10 | ДЖОРДЖИЯ-ПЭСИФИК КЕМИКАЛЗ, ЭлЭлСи | Reduced evacuation of materials in process of drilling wells treatment |
| US20090288820A1 (en) * | 2008-05-20 | 2009-11-26 | Oxane Materials, Inc. | Method Of Manufacture And The Use Of A Functional Proppant For Determination Of Subterranean Fracture Geometries |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| PETROVA T. P.: "KHimicheskie pokrytiia.", SOROSOVSKII OBRAZOVATELNYI ZHURNAL, vol. 6, no. 11, 2000, pages 57 - 62, XP055331235 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10422209B2 (en) | 2018-01-09 | 2019-09-24 | Saudi Arabian Oil Company | Magnetic proppants for enhanced fracturing |
| US10787893B2 (en) | 2018-01-09 | 2020-09-29 | Saudi Arabian Oil Company | Magnetic proppants for enhanced fracturing |
| US11739616B1 (en) | 2022-06-02 | 2023-08-29 | Saudi Arabian Oil Company | Forming perforation tunnels in a subterranean formation |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10975295B2 (en) | Proppant having non-uniform electrically conductive coatings and methods for making and using same | |
| US10167422B2 (en) | Electrically-conductive proppant and methods for detecting, locating and characterizing the electrically-conductive proppant | |
| CA2748901C (en) | Controlled source fracture monitoring | |
| CA2982453C (en) | Proppant having non-uniform electrically conductive coatings and methods for making and using same | |
| US10870793B2 (en) | Electrically conductive proppant and methods for energizing and detecting same in a single wellbore | |
| US10301536B2 (en) | Electrically-conductive proppant and methods for making and using same | |
| Yae et al. | Surface-activation process for electroless deposition of adhesive metal (Ni-B, Cu) films on Si substrates using catalytic nanoanchors | |
| JP2016507009A (en) | Method for forming a first metal layer on a non-conductive polymer | |
| CN104043450A (en) | Stable Catalysts For Electroless Metallization | |
| WO2016182469A1 (en) | Traceable proppant, method of producing a traceable proppant and method of using same | |
| Omar et al. | The effect of sodium citrate as a complex agent on the corrosion properties of the electroless Ni-P coating | |
| Ballantyne et al. | Electrochemistry and speciation of Au+ in a deep eutectic solvent: growth and morphology of galvanic immersion coatings | |
| CN104250731B (en) | Catalysts for electroless metallization containing five-membered heterocyclic nitrogen compounds | |
| Sverdlov et al. | Electrochemical study of the electroless deposition of Co (W, B) alloys | |
| Gill et al. | Conformal electroless nickel plating on silicon wafers, convex and concave pyramids, and ultralong nanowires | |
| WO2017030820A1 (en) | Electrically-conductive proppant and methods for making and using same | |
| US20190225877A1 (en) | Proppant containing electrically conductive material and methods for making and using same | |
| CN106868479A (en) | For the environmentally friendly rugged catalyst of the electrodeless metal of printed circuit board (PCB) and through hole | |
| US20190309220A1 (en) | Electrically-conductive proppant and methods for making and using same | |
| Liu et al. | Gold immersion deposition on electroless nickel substrates: Deposition process and influence factor analysis | |
| Xu et al. | Mechanism of stabilizer acceleration in electroless nickel at wirebond substrates | |
| JP4311449B2 (en) | Electroless plating method and non-conductive object to be plated on which a plating film is formed | |
| Chao et al. | Activity of small silver nanocubes as activators for electroless copper deposition | |
| Seong et al. | Effects of bath composition on the adhesion characteristics of electroless Cu layers on epoxy-based polymer substrates | |
| Tsunoda et al. | Influence of the complexing agents on the thickness uniformity of electroless nickel plating in deep-recessed trenches |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 15891985 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 15891985 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |