WO2016171020A1 - タイヤ外層用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a rubber composition for an outer layer of a tire, and a pneumatic tire using the same.
- phosphate esters such as tris (2-ethylhexyl) phosphate (TOP) have been widely used as low temperature plasticizers, but there is a problem that the abrasion resistance is deteriorated, and the problem that the grip performance is deteriorated in a high temperature environment was there.
- TOP (2-ethylhexyl) phosphate
- phosphorus resources are unevenly distributed in four countries in the world, tend to be depleted, and are also expensive because they are also important as fertilizers and basic materials for industrial use.
- the present invention solves the above problems, and while maintaining or improving good wear resistance while suppressing the amount of phosphorus used, improves the initial grip performance and the grip performance in the middle stage of traveling, and improves these performances in a well-balanced manner It is an object of the present invention to provide a tire outer layer rubber composition and a pneumatic tire using the same.
- the present invention comprises a rubber component, a plasticizer, a resin having a softening point of 30 ° C. or more, and sulfur, and the plasticizer contains an aliphatic polybasic acid ester having a freezing point of ⁇ 50 to ⁇ 10 ° C.
- the present invention relates to a rubber composition for a tire outer layer, wherein the content of the aliphatic polybasic acid ester is 0.5 to 50 parts by mass and the content of the resin is 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
- the SP value of the aliphatic polybasic acid ester is preferably 8.4 to 9.5.
- the flash point of the said plasticizer is 200 degreeC or more.
- the above-mentioned plasticizer does not contain phosphorus.
- the softening point of the resin is preferably 80 ° C. or higher, and the content of the resin is preferably 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
- the aliphatic polybasic acid ester is preferably bis [2- (2-butoxyethoxy) ethyl] adipate.
- the said rubber composition for tire outer layers is a rubber composition for treads, sidewalls or clinch.
- the present invention also relates to a pneumatic tire produced using the rubber composition for an outer layer of a tire.
- the rubber composition, the plasticizer containing the aliphatic polybasic acid ester having the specific freezing point, the resin having the specific softening point, and the sulfur are contained in a predetermined amount, the rubber composition for the tire outer layer While maintaining or improving good wear resistance while suppressing the amount of phosphorus used, the initial grip performance and the grip performance in the middle stage of traveling can be improved, and these performances can be balancedly improved.
- the rubber composition for the tire outer layer of the present invention comprises a rubber component, a plasticizer containing an aliphatic polybasic acid ester having a freezing point of -50 to -10 ° C, a resin having a softening point of 30 ° C or more, and sulfur. And the said aliphatic polybasic acid ester and resin are a predetermined amount.
- the present invention in addition to the resin having a softening point of 30 ° C. or more, since an aliphatic polybasic acid ester having a specific solidification point is used as a plasticizer instead of a phosphate ester such as TOP, dispersion of the plasticizer, resin and rubber component
- a plasticizer instead of a phosphate ester such as TOP
- dispersion of the plasticizer, resin and rubber component The grip performance of the adhesive layer formed on the tread surface is improved in a wide range from normal temperature to high temperature. Therefore, while maintaining or improving the good abrasion resistance, the initial grip performance and the grip performance in the middle stage of traveling can be improved, and these performances can be improved in a well-balanced manner. In addition, it is possible to control the amount of phosphorus which is a depleted resource.
- the rubber component which can be used in the present invention is not particularly limited, and isoprene such as natural rubber (NR), high purity NR (UPNR), deproteinized NR (DPNR), epoxidized NR (ENR), isoprene rubber (IR) and the like
- the rubber includes styrene rubber, styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), butyl rubber (IIR) and the like.
- NR, SBR and BR are preferable, and SBR and BR are more preferable.
- grip performance simply refers to the initial grip performance and the grip performance in the middle stage of traveling.
- the styrene-butadiene rubber is not particularly limited, and includes emulsion-polymerized SBR (E-SBR), solution-polymerized SBR (S-SBR), etc. Even if it is oil-extended or oil-extended, Good. Among them, oil-extended and high molecular weight SBR is preferable from the viewpoint of grip performance.
- E-SBR emulsion-polymerized SBR
- S-SBR solution-polymerized SBR
- terminally modified S-SBR having enhanced interaction with the filler, and modified SBR such as main chain modified S-SBR can be suitably used.
- One of these SBRs may be used, or two or more thereof may be used in combination.
- modified SBR those coupled with tin, silicon or the like are preferably used.
- an alkali metal such as Li
- an alkaline earth metal such as Mg
- a copolymer of styrene and butadiene which has a primary amino group or an alkoxysilyl group is also preferable.
- the primary amino group may be bonded to any of the polymerization initiation end, polymerization termination end, polymer main chain and side chain, but the energy loss from the polymer end can be suppressed to improve the hysteresis loss characteristics. From the point of view, it is preferable that it be introduced to the polymerization initiation end or polymerization termination end.
- modified SBRs particularly those obtained by modifying the polymerization end (active end) of solution-polymerized styrene butadiene rubber (S-SBR) with a compound represented by the following formula (I) (Modified S-SBR).
- S-SBR solution-polymerized styrene butadiene rubber
- the modified SBR described in JP 111753 is preferably used.
- the molecular weight of the polymer can be easily controlled, the low molecular weight component that increases tan ⁇ can be reduced, the bond between the silica and the polymer chain can be strengthened, and the grip performance, the abrasion resistance, etc. can be further improved.
- R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and each is an alkyl group or an alkoxy group (preferably having 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, still more preferably carbon atoms 1 to 4 alkoxy groups), silyloxy groups, acetal groups, carboxyl groups (-COOH), mercapto groups (-SH) or derivatives thereof
- R 4 and R 5 are the same or different and each is a hydrogen atom or alkyl A group (preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) q is an integer (preferably 1 to 5, more preferably 2 to 4, further preferably 3)
- R 1 , R 2 and R 3 an alkoxy group is desirable, and as R 4 and R 5 , an alkyl group is desirable. Thereby, excellent grip performance and wear resistance can be obtained.
- Specific examples of the compound represented by the above formula (I) include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyldimethylmethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 2-dimethylaminoethyltrimethoxysilane, -Diethylaminopropyltrimethoxysilane, 3- (N, N-dimethylamino) propyltrimethoxysilane and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
- a styrene butadiene rubber and a modifier may be contacted, and after a styrene butadiene rubber is synthesized by anionic polymerization, a predetermined amount of a modifier is added to the polymer rubber solution to polymerize the styrene butadiene rubber terminal (activity The method of making the end) and the modifier react, and the method of adding the modifier in the styrene butadiene rubber solution and making it react are mentioned.
- the styrene content of SBR is preferably 19% by mass or more, more preferably 21% by mass or more, still more preferably 25% by mass or more, and particularly preferably 30% by mass or more.
- the styrene content is preferably 60% by mass or less, more preferably 55% by mass or less, still more preferably 50% by mass or less, and particularly preferably 45% by mass or less. If the styrene content is less than 19% by mass, grip performance may be insufficient. On the other hand, if the styrene content exceeds 60% by mass, styrene groups are adjacent to each other, the polymer becomes too hard, the cross-linking tends to be uneven, the durability may be deteriorated, and the temperature dependency is increased. There is a tendency that the performance change with respect to the change becomes large, and the grip performance in the middle stage of traveling can not be obtained well. In the present specification, the styrene content is calculated by 1 H-NMR measurement.
- the vinyl content of SBR is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and still more preferably 25% by mass or more. If the vinyl content is less than 10% by mass, sufficient grip performance may not be obtained.
- the vinyl content is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, still more preferably 70% by mass or less, and particularly preferably 60% by mass or less. When the vinyl content exceeds 90% by mass, the production of SBR becomes difficult, the yield may not be stabilized, and the grip performance and the abrasion resistance may be lowered, and the performance may not be stabilized.
- the vinyl content (1,2-bonded butadiene unit amount) can be measured by infrared absorption spectroscopy.
- the SBR also preferably has a glass transition temperature (Tg) of ⁇ 45 ° C. or higher, and more preferably ⁇ 40 ° C. or higher.
- the Tg is preferably 10 ° C. or less, more preferably 0 ° C. or less.
- the glass transition temperature is a value measured by performing differential scanning calorimetry (DSC) at a temperature rising rate of 10 ° C./minute according to JIS K7121.
- the SBR preferably has a weight average molecular weight (Mw) of at least 200,000, more preferably at least 300,000, and still more preferably at least 500,000. Further, the Mw is preferably 2,000,000 or less, more preferably 1.8 million or less. By using SBR having a Mw of 200,000 or more, higher grip property, low fuel consumption, durability, and wear resistance can be exhibited. When Mw exceeds 2,000,000, filler dispersion becomes difficult, and the durability may be deteriorated.
- Mw weight average molecular weight
- the weight average molecular weight is determined by gel permeation chromatography (GPC) (GPC-8000 series manufactured by Tosoh Corp., detector: differential refractometer, column: TSKGEL SUPERMALTPORE HZ- manufactured by Tosoh Corp.) Based on the measurement value by M), it can obtain
- GPC gel permeation chromatography
- the content of SBR in 100% by mass of the rubber component is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and still more preferably 60% by mass or more. If the amount is less than 30% by mass, the grip performance tends to be insufficient.
- the upper limit of content of SBR is not specifically limited, although 100 mass% may be sufficient, 90 mass% or less is preferable, and 80 mass% or less is more preferable.
- the butadiene rubber (BR) is not particularly limited, and examples thereof include BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., BR 130B such as BR130B and BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd., BR having a high cis content, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. Modified BR such as BR1250H, BR containing syndiotactic polybutadiene crystals such as VCR412 and VCR617 manufactured by Ube Industries, Ltd., BR synthesized using a rare earth element-based catalyst such as BUNA-CB25 manufactured by LANXESS, etc. These BRs may be used alone or in combination of two or more. Among them, BR (rare earth based BR) synthesized using a rare earth element based catalyst is preferable from the viewpoint of wear resistance.
- the above-mentioned rare earth-based BR is a butadiene rubber synthesized using a rare earth element-based catalyst, and is characterized by having a high cis content and a low vinyl content.
- the rare earth-based BR those common in tire manufacture can be used.
- the rare earth element catalyst used for the synthesis of the rare earth BR known catalysts can be used.
- a catalyst containing a lanthanum series rare earth compound, an organic aluminum compound, an aluminoxane, a halogen-containing compound, and optionally a Lewis base Etc can be used.
- an Nd-based catalyst using a neodymium (Nd) -containing compound as the lanthanum series rare earth element compound is particularly preferable.
- the lanthanum series rare earth element compounds include halides, carboxylates, alcoholates, thioalcoholates and amides of rare earth metals of atomic numbers 57 to 71.
- the Nd-based catalyst is preferable in that BR having a high cis content and a low vinyl content can be obtained.
- the organic aluminum compound is represented by AlR a R b R c (wherein, R a , R b and R c are the same or different and each represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms). You can use one.
- Examples of the aluminoxane include chain aluminoxanes and cyclic aluminoxanes.
- AlX k R d 3-k (wherein, X is a halogen, R d is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group, k is 1, 1.5, 2 or 3)
- the Lewis base is used to complex a lanthanum series rare earth element compound, and acetylacetone, ketone, alcohol and the like are suitably used.
- the rare earth element-based catalyst may be used in the form of silica, magnesia, magnesium chloride or the like even when used in the state of being dissolved in an organic solvent (n-hexane, cyclohexane, n-heptane, toluene.xylene, benzene, etc.) in the polymerization of butadiene. It may be supported on a suitable carrier and used.
- the polymerization conditions may be either solution polymerization or bulk polymerization, the preferred polymerization temperature is ⁇ 30 to 150 ° C., and the polymerization pressure may be optionally selected depending on other conditions.
- the cis 1,4 bond content (cis content) of the rare earth BR is preferably 90% by mass or more, more preferably 93% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more. If it is less than 90% by mass, the durability and the abrasion resistance tend to deteriorate.
- the vinyl content of the rare earth BR is preferably 1.8% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less, still more preferably 1.0% by mass or less, and particularly preferably 0.8% by mass or less. If it exceeds 1.8% by mass, the durability and the abrasion resistance tend to deteriorate.
- the vinyl content (1,2-bonded butadiene unit amount) and cis content (cis 1,4 bond content) of BR can be measured by infrared absorption spectroscopy.
- the content of BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more. Further, the content of the BR is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less. In a tire requiring grip performance, it is preferably 40% by mass or less. If the content of BR is less than 10% by mass or more than 70% by mass, sufficient abrasion resistance, grip performance, and fuel economy tend not to be obtained.
- NR those common in the tire industry such as SIR20, RSS # 3 and TSR20 can be used.
- the content of NR in 100% by mass of the rubber component is preferably 0 to 70% by mass, more preferably 0 to 30% by mass. If the content of NR is out of the above range, sufficient grip performance, abrasion resistance and durability may not be obtained.
- the total content of NR, SBR and BR (preferably SBR and BR) in 100% by mass of the rubber component is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and may be 100% by mass. . Within the above range, the effects of the present invention can be obtained better.
- one containing an aliphatic polybasic acid ester having a freezing point of ⁇ 50 to ⁇ 10 ° C. is used as a plasticizer.
- Aliphatic polybasic acid esters having a specific freezing point have good compatibility with both the resin and the rubber component, which have a softening point of 30 ° C. or more described later, and give excellent running initial and medium-term grip performance and wear resistance. Performance balance is significantly improved. Moreover, since it is not an essential phosphorus resource for living things, it is preferable from the aspect of environmental load.
- the freezing point of the aliphatic polybasic acid ester is preferably ⁇ 40 ° C. or higher, more preferably ⁇ 30 ° C. or higher. Also, the freezing point is preferably ⁇ 15 ° C. or less. Within the above range, the effects of the present invention can be favorably obtained.
- the freezing point is a value measured by the following method. The sample is sealed in an aluminum cell, and the aluminum cell is inserted into the sample holder of a differential scanning calorimeter (DSC-60A, manufactured by Shimadzu Corporation), and then the sample holder is placed under a nitrogen atmosphere at 10 ° C./min. The endothermic peak was observed while heating to 150 ° C., and the obtained endothermic peak was taken as a freezing point.
- the SP value of the aliphatic polybasic acid ester is preferably 8.4 or more, more preferably 8.6 or more.
- the SP value is preferably 9.5 or less, more preferably 9.0 or less, and still more preferably 8.8 or less.
- the SP value means the solubility parameter calculated using the Hansen equation.
- aliphatic polybasic acid esters examples include aliphatic dibasic acid esters and aliphatic tribasic acid esters. Among them, aliphatic dibasic acid esters such as adipic acid ester, azelaic acid ester, sebacic acid ester, maleic acid ester, fumaric acid ester and the like are preferable from the viewpoint that the effects of the present invention can be obtained better.
- R 11 represents a divalent saturated or unsaturated hydrocarbon group.
- R 12 and R 13 are the same or different and are branched or unbranched alkyl groups, or-(R 14 -O) n -R 15 (n R 14 are the same or different and are branched or unbranched
- R 15 represents a branched or unbranched alkyl group, and n represents an integer.
- the divalent saturated or unsaturated hydrocarbon group of R 11 may be branched or unbranched, and examples thereof include an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group and the like.
- the carbon number of the saturated or unsaturated hydrocarbon group is preferably 1 to 10, more preferably 2 to 6.
- an alkylene group a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, a nonylene group, a nonylene group, a decylene group, etc.
- the arylene group such as propenylene group and 2-propenylene group include phenylene group, tolylene group and xylylene group.
- the carbon number of the branched or unbranched alkyl group for R 12 and R 13 is preferably 1 to 15, and more preferably 4 to 10. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, An octyl group, a nonyl group, a decyl group, etc. are mentioned.
- the carbon number of the branched or unbranched alkylene group of R 14 is preferably 1 to 3.
- the branched or unbranched alkyl group carbon number of R 15 is preferably 1 to 10, more preferably 2 to 6.
- Specific examples of the alkylene group and the alkyl group include the same as described above.
- the integer n is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and still more preferably 1 to 3.
- At least one of R 12 and 13 is preferably a group represented by-(R 14 -O) n -R 15 from the viewpoint that the effect of the present invention is better obtained, and both of them are preferably It is more preferable that it is the said group.
- Preferred examples of the aliphatic dibasic acid ester represented by the above formula (1) include the above-mentioned-(R 14 -O) n -R 15 such as bis [2- (2-butoxyethoxy) ethyl] adipate.
- Other examples include di-n-butyl adipate, di-isobutyl adipate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the aliphatic polybasic acid ester at a freezing point of ⁇ 50 to ⁇ 10 ° C. is 0.5 parts by mass or more, preferably 1 part by mass or more, and 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. More preferable. If the amount is less than 0.5 parts by mass, the effects of the present invention may not be obtained.
- the content is 50 parts by mass or less, preferably 40 parts by mass or less, and more preferably 30 parts by mass or less. If it exceeds 50 parts by mass, the grip performance and the abrasion resistance may be deteriorated.
- the plasticizer may include other components in addition to the aliphatic polybasic acid ester having a freezing point of ⁇ 50 to ⁇ 10 ° C.
- Other components include known plasticizers such as phosphoric acid esters and phthalic acid esters, and polyalkylene glycol alkyl ethers such as diethylene glycol monobutyl ether.
- the “plasticizer” in the present invention is a coumarone-indene resin having a softening point of 30 ° C. or more, an ⁇ -methylstyrene resin, a terpene resin, p-t-butylphenol acetylene resin, a styrene acrylic resin, a C5 resin and the like.
- the concept does not include various resins including mixed resin of C9 resin and the like; various oils such as rubber oil extended oil and process oil.
- 80 mass% or more is preferable, as for the content rate of the said aliphatic polybasic acid ester in 100 mass% of said plasticizers, 90 mass% or more is more preferable, and 100 mass% may be sufficient.
- the flash point of the entire plasticizer is preferably 200 ° C. or higher, from the viewpoint of the possibility of ignition at the time of input of Banbury.
- the flash point of the above-mentioned plasticizer is a value measured by the Cleveland Open Method in accordance with JIS K 2265-4: 2007.
- the weight average molecular weight (Mw) of the whole plasticizer is preferably 400 or more in order to prevent the transition to the adjacent member and to raise the flash point. Further, the Mw is not particularly limited, but is preferably 1000 or less. If it exceeds 1000, the effect of plasticizing resin or rubber may be reduced.
- BXA-N (Bis [2- (2-butoxyethoxy) ethyl] adipate manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., a freezing point: -19 ° C, a flash point as a plasticizer containing the aliphatic polybasic acid ester having the above specific freezing point Point: 207 ° C., SP value: 8.70, Mw: 435), mixture of BXA-R (bis [2- (2-butoxyethoxy) ethyl] adipate and diethylene glycol monobutyl ether (about 85: about 15 (mass ratio) ), Freezing point: -24 ° C, flash point: 145 ° C, SP value: 8.70, Mw: 394), DBA (dibutyl adipate, freezing point: -22 ° C, flash point: 161 ° C, SP value: 8.90) Mw: 258), DIBA (diisobutyl adipate, freezing point: ⁇ 22 ° C.
- the content of the entire plasticizer including the aliphatic polybasic acid ester at the specific freezing point is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Is more preferred. If the amount is less than 0.5 parts by mass, the effects of the present invention may not be obtained. Moreover, 50 mass parts or less are preferable, as for this content, 40 mass parts or less are more preferable, and 30 mass parts or less are still more preferable. If it exceeds 50 parts by mass, the grip performance and the abrasion resistance may be deteriorated.
- the rubber composition of the present invention contains a resin having a softening point of 30 ° C. or more. This can improve the grip performance.
- the softening point of the above-mentioned resin is the temperature at which the ball descends by measuring the softening point defined in JIS K 6220-1: 2001 with a ring and ball type softening point measuring apparatus.
- the SP value means the solubility parameter calculated using the Hansen equation.
- the resin is not particularly limited as long as it is generally used in the tire industry, and, for example, coumarone indene resin, ⁇ -methylstyrene resin, terpene resin, pt-butylphenol acetylene resin, styrene Acrylic resin, mixed resin of C5 resin and C9 resin, and the like can be mentioned.
- coumarone-indene resin, ⁇ -methylstyrene resin, terpene resin and p-t-butylphenolacetylene resin are preferable from the viewpoint that the effects of the present invention can be obtained better.
- the coumarone indene resin is a resin containing coumarone and indene as a monomer component constituting a resin skeleton (main chain), and as a monomer component contained in the skeleton besides coumarone and indene, styrene, ⁇ -methylstyrene, Methyl indene, vinyl toluene etc. are mentioned.
- a coumarone-indene resin its softening point is preferably 30 to 160.degree.
- the upper limit 145 ° C. or less is more preferable, and 130 ° C. or less is more preferable.
- 60 ° C or more is more preferred, and 80 ° C or more is still more preferred.
- the grip performance is improved.
- those having a softening point of 100 to 120 ° C. can generally increase tan ⁇ at 0 to 80 ° C., and the durability is also good.
- the reason why the durability is improved by using the coumarone-indene resin is considered to be to give a suitable slip to the cross-linked polymer chain and to cause a uniform elongation.
- ⁇ -methylstyrene resins examples include ⁇ -methylstyrene homopolymers, copolymers of ⁇ -methylstyrene and styrene, and the like.
- the softening point is preferably 30 to 160 ° C.
- the upper limit is more preferably 145 ° C. or less, and still more preferably 130 ° C. or less.
- 50 ° C or more is more preferred, and 70 ° C or more is still more preferred.
- terpene resin polyterpene, terpene phenol, aromatic modified terpene resin etc. are mentioned.
- Polyterpenes are resins obtained by polymerizing terpene compounds and their hydrogenated products.
- the terpene compound is a hydrocarbon represented by a composition of (C 5 H 8 ) n and an oxygen-containing derivative thereof, and a monoterpene (C 10 H 16 ), a sesquiterpene (C 15 H 24 ), a diterpene (C 20 H 32)
- terpene resin hydrogen obtained by hydrogenating the terpene resin, in addition to terpene resin such as ⁇ -pinene resin, ⁇ -pinene resin, limonene resin, dipentene resin, ⁇ -pinene / limonene resin which uses the above-mentioned terpene compound as raw material
- terpene resins include a resin obtained by copolymerizing the terpene compound and a phenol compound, and a resin obtained by subjecting the resin to a hydrogenation treatment, and specifically, the terpene compound, the phenol compound and formalin are condensed. Resin is mentioned.
- the aromatic-modified terpene resin includes a resin obtained by modifying a terpene resin with an aromatic compound, and a resin obtained by hydrogenating the resin.
- the aromatic compound is not particularly limited as long as it is a compound having an aromatic ring, for example, phenol compounds such as phenol, alkylphenol, alkoxyphenol, unsaturated hydrocarbon group-containing phenol; naphthol, alkyl naphthol, alkoxy naphthol, Naphthol compounds such as unsaturated hydrocarbon group-containing naphthol; Styrene derivatives such as styrene, alkylstyrene, alkoxystyrene, unsaturated hydrocarbon group-containing styrene, coumarone, indene and the like.
- phenol compounds such as phenol, alkylphenol, alkoxyphenol, unsaturated hydrocarbon group-containing phenol
- naphthol alkyl naphthol, alkoxy naphthol
- Naphthol compounds such as unsaturated hydrocarbon group-containing naphthol
- Styrene derivatives such as styrene, alkylstyrene,
- its softening point is preferably 70 to 150 ° C.
- the upper limit is 145 ° C. or lower, and the lower limit is more preferably 80 ° C. or higher.
- the content of the resin is 2 parts by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, and more preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 2 parts by mass, grip performance may be reduced. In addition, the content is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less, and still more preferably 60 parts by mass or less. If the amount is more than 100 parts by mass, abrasion resistance and road surface followability (initial grip performance) may be degraded.
- the rubber composition of the present invention contains sulfur.
- Sulfur includes powdery sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, highly dispersible sulfur, soluble sulfur and the like generally used in the rubber industry.
- the content of sulfur is preferably 0.4 parts by mass or more, more preferably 0.6 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the rubber component.
- the content of the sulfur is preferably 2.5 parts by mass or less, more preferably 1.8 parts by mass or less. If it is less than 0.4 parts by mass, the hardness after vulcanization (Hs) or co-crosslinking with the adjacent rubber compound may not be sufficiently obtained, and if it exceeds 2.5 parts by mass, the abrasion resistance is deteriorated. There is a risk of
- content of sulfur is the amount of pure sulfur components thrown in by final kneading, for example, when using insoluble sulfur (oil containing), it means the amount of pure sulfur except an oil part.
- the rubber composition of the present invention may contain carbon black in terms of reinforcement and grip performance.
- Nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably not less than 100 m 2 / g, more preferably at least 110m 2 / g, more preferably not less than 115m 2 / g, 140m 2 / g or more is particularly preferable.
- the N 2 SA is preferably 600 m 2 / g or less, more preferably 500 m 2 / g or less, and still more preferably 400 m 2 / g or less.
- the carbon black N 2 SA is determined by the BET method in accordance with JIS K 6217-2: 2001.
- the content of carbon black varies depending on the grip performance, abrasion resistance and fuel economy expected for the tire, and from the viewpoint of preventing ultraviolet ray cracking, the amount is preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
- the content of carbon black is preferably about 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
- the content of carbon black is preferably 50 to 160 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
- the rubber composition of the present invention may contain silica.
- silica examples include silica manufactured by a wet method or a dry method.
- the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 80 m 2 / g or more, more preferably 120 m 2 / g or more, and still more preferably 150 m 2 / g or more.
- the N 2 SA is preferably 280 m 2 / g or less, more preferably 260 m 2 / g or less, and still more preferably 250 m 2 / g or less.
- the N 2 SA of silica is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-93.
- the content of silica is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 60 parts by mass or more, still more preferably 75 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the rubber component, when wet grip performance is more important than dry grip performance. Still more preferably, it is 85 parts by mass or more, particularly preferably 90 parts by mass or more. If the amount is less than 30 parts by mass, sufficient reinforcement may not be obtained.
- the content is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 130 parts by mass or less, still more preferably 120 parts by mass or less, and particularly preferably 100 parts by mass or less. If the amount is more than 150 parts by mass, it is difficult to disperse the silica, and the abrasion resistance and the durability tend to be deteriorated.
- silica When silica is contained, it is preferable to further contain a silane coupling agent.
- a silane coupling agent any silane coupling agent conventionally used in combination with silica can be used in the rubber industry.
- the rubber composition of the present invention may contain at least one inorganic filler selected from the group consisting of a compound represented by the following formula, magnesium sulfate, and silicon carbide. Thereby, good grip performance is obtained.
- mM x SiO y z H 2 O (Wherein, M is at least one metal selected from the group consisting of Al, Mg, Ti, Ca and Zr, an oxide or hydroxide of the metal, m is an integer of 1 to 5, and x is An integer of 0 to 10, y is an integer of 2 to 5 and z is an integer of 0 to 10)
- inorganic compounds may be used alone or in combination of two or more.
- inorganic fillers there is a Mohs hardness of 3 or more, water resistance and oil resistance, and processing to a particle size of micron unit produces a scratching effect or promotes the blooming of the adhesive component that expresses grip performance. Grip performance is improved.
- metal with M being Al or Zr, oxide or hydroxide of the metal is preferable, and from the point of abundant resources and being inexpensive, Aluminum hydroxide and zirconium oxide are more preferred.
- Aluminum hydroxide is particularly preferred from the viewpoint of obtaining even better kneading productivity and extrusion processability.
- the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the inorganic filler is preferably 5 to 120 m 2 / g. Outside the above range, the grip performance is reduced and the abrasion resistance is deteriorated.
- the lower limit of the N 2 SA is more preferably 7 m 2 / g.
- the upper limit of the N 2 SA is more preferably 115 m 2 / g, still more preferably 110 m 2 / g, particularly preferably 80 m 2 / g, and most preferably 70 m 2 / g.
- the inorganic filler N 2 SA is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.
- the average particle diameter of the inorganic filler is preferably 1.5 ⁇ m or less, more preferably 0.69 ⁇ m or less, and still more preferably 0.6 ⁇ m or less.
- the average particle size is preferably 0.2 ⁇ m or more, more preferably 0.25 ⁇ m or more, and still more preferably 0.4 ⁇ m or more. If it exceeds 1.5 ⁇ m, the grip performance may be deteriorated and the durability may be deteriorated. If it is less than 0.2 ⁇ m, the secondary agglomerates are easily formed in the rubber, and the grip performance is rather deteriorated. The durability may be degraded.
- the average particle diameter of an inorganic filler is a number average particle diameter, and is measured by a transmission electron microscope.
- the content of the inorganic filler is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and still more preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 1 part by mass, sufficient grip performance (particularly, wet grip performance) can not be obtained.
- the content is preferably 70 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less, still more preferably 50 parts by mass or less, and particularly preferably 40 parts by mass or less. If it exceeds 70 parts by mass, sufficient filler dispersibility can not be obtained, and the grip performance (particularly, dry grip performance) and the abrasion resistance are poor.
- 10 to 20 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass of the rubber component from the viewpoint of achieving both grip performance and abrasion resistance.
- the rubber composition of the present invention may contain an aromatic, paraffinic or naphthenic process oil.
- the blending amount is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
- compounding agents generally used in the tire industry for example, wax, zinc oxide, stearic acid, mold release agent, antiaging agent, vulcanization accelerator And the like may be appropriately blended.
- the rubber composition for a tire outer layer of the present invention can be produced by a conventionally known method.
- the rubber composition of the present invention is a rubber composition for an outer layer of a tire, such as a tread, a wing, a sidewall, a clinch, etc., constituting the surface (outer surface) of a tire, and can be suitably used among the tread, the sidewall, and the clinch. And can be used more suitably for the tread.
- the pneumatic tire of the present invention is manufactured in the usual manner using the above rubber composition. That is, the rubber composition containing the above components is extruded at the unvulcanized stage according to the shape of the tread, wing, sidewall, clinch, etc. of the tire, and is extruded on the tire molding machine together with other tire members.
- An unvulcanized tire is formed by molding in a conventional manner. The unvulcanized tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain a tire.
- ⁇ NR> TSR 20 SP value: 8.05
- SBR> Modified SBR those prepared by the method described below (oil spread [containing 37.5 parts by mass of oil content to 100 parts by mass of rubber solid content], styrene content: 41% by mass, vinyl content: 40% by mass, glass Transition temperature: -29 ° C, weight average molecular weight: 1.19 million, SP value: 8.60)
- Silica-modified SBR prepared by the method described below (non-oil extending, styrene content: 27% by mass, vinyl content: 58% by mass, glass transition temperature: ⁇ 27 ° C., weight average molecular weight: 720,000, SP value: 8.55)
- CB25: BUNA-CB25 manufactured by LANXCESS rare earth based BR synthesized using Nd catalyst, vinyl content: 0.7% by mass, cis content: 97% by mass, glass transition temperature
- VN3 ULTRASIL VN3 manufactured by Evonik (silica, N 2 SA: 175 m 2 / g) ⁇ Silane coupling agent> Si 75: Evonik silane coupling agent Si 75 (bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide) ⁇ Aluminum hydroxide> ATH # B: ATH # B (Aluminum hydroxide, average particle size: 0.6 ⁇ m, N 2 SA: 15 m 2 / g) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
- Koresin Koresin manufactured by BASF (condensed resin of p-t-butylphenol acetylene [contrast resin of p-t-butylphenol and acetylene], softening point: 145 ° C., Tg: 98 ° C., SP value: 10.8)
- C120 Coumarone-indene resin manufactured by Rutgers Chemicals (softening point: 120 ° C., Tg: 65 ° C., SP value: 9.00)
- M 125 YS polystar M 125 (hydrogenated aromatic modified terpene resin manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., softening point: 125 ° C., Tg: 69 ° C., SP value: 8.52)
- PX1150N YS resin PX1150N ( ⁇ -pinene resin, softening point: 115 ° C., Tg: 65 ° C., SP value: 8.26) manufactured by Yasuhara Chemical
- SA 85 SYLVARES SA 85 ( ⁇ -methylstyrene resin [copolymer of ⁇ -methylstyrene and styrene] manufactured by Arizona Chemical Co., softening point: 85 ° C., Tg: 43 ° C., SP value: 9.10)
- C10 Liquid coumarone-indene resin manufactured by Rutgers Chemicals (softening point: 10 ° C., Tg: -30 ° C., SP value: 8.70)
- ⁇ Plasticizer> BXA-N: manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., bis [2- (2-butoxyethoxy) ethyl] adipate (aliphatic dibasic acid ester, freezing point: -19 ° C, flash point: 207 ° C, SP value: 8.70 , Mw: 435)
- BXA-R Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., a mixture of bis [2- (2-butoxyethoxy) eth
- diisodecyl adipate (aliphatic dibasic acid ester, freezing point: -70 ° C or less, flash point: 229 ° C, SP value: 8.30, Mw: 427)
- DOS Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.
- DPG Noccellar D (1,3-diphenylguanidine) manufactured by Ouchi Emerging Chemical Industry Co., Ltd.
- TBBS Noccellar NS-G (N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Ouchi Emerging Chemical Industry Co., Ltd.
- TBZTD product of Flexis, Perkacit TBZTD (tetrabenzylthiuram disulfide)
- silica modified SBR 18 L of n-hexane, 740 g of styrene (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), 1260 g of butadiene and 10 mmol of tetramethylethylenediamine were added to a 30 L pressure-resistant vessel sufficiently purged with nitrogen, and the temperature was raised to 40.degree. Next, 10 mL of butyllithium was added, and the temperature was raised to 50 ° C. and stirred for 3 hours. Next, 11 mL of the above-mentioned terminal modifier was added and stirred for 30 minutes.
- reaction solution After adding 15 mL of methanol and 0.1 g of 2,6-tert-butyl-p-cresol to the reaction solution, the reaction solution was put into a stainless steel container containing 18 L of methanol to recover aggregates. The obtained aggregate was dried under reduced pressure for 24 hours to obtain a silica-modified SBR.
- Example and Comparative Example> According to the compounding contents and kneading conditions shown in Table 1, first, the entire amount of the medicine other than the vulcanizing agent was kneaded for 5 minutes at a discharge temperature of 150 ° C. using a 4 L Banbury mixer. However, in Example 2, Comparative Example 5, and Comparative Example 13 using BXA-R, TBP, or DEP as a plasticizer, the discharge temperature was set to 140 ° C. for 5 minutes to prevent ignition. Next, a vulcanizing agent was added to the obtained kneaded product, and the mixture was kneaded for 3 minutes using an open roll to obtain an unvulcanized rubber composition. At this time, the maximum rubber temperature was 100.degree.
- the obtained unvulcanized rubber composition is molded into the shape of a tread, laminated together with other tire members on a tire molding machine, press-cured for 12 minutes under conditions of 170 ° C., and a test tire (tire size: 245 / 40R18) was obtained.
- the above test tire was mounted on a domestic FR car with a displacement of 2000 cc, and traveled 500 km on a long run at Okayama International Circuit.
- the driving was performed under the conditions of a dry road surface and a road surface temperature of 20 to 30.degree.
- the remaining groove amount of the tire tread rubber was measured (8.0 mm when new), and was evaluated as abrasion resistance.
- the remaining groove amount of Comparative Example 1 is indicated with an index of 100. The larger the index, the better the wear resistance.
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Abstract
本発明は、リンの使用量を抑えつつ、良好な耐摩耗性を維持又は改善しつつ、初期グリップ性能及び走行中期のグリップ性能を改善し、これらの性能をバランス良く改善できるタイヤ外層用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。 本発明は、ゴム成分と、可塑剤と、軟化点30℃以上の樹脂と、硫黄とを含有し、前記可塑剤は、凝固点-50~-10℃の脂肪族多塩基酸エステルを含み、前記ゴム成分100質量部に対して、前記脂肪族多塩基酸エステルの含有量が0.5~50質量部、前記樹脂の含有量が2質量部以上であるタイヤ外層用ゴム組成物に関する。
Description
本発明は、タイヤ外層用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
トレッド等に用いられるタイヤ外層用ゴム組成物では、グリップ性能や粘着力の向上目的で、高軟化点の樹脂を配合すること、そのような樹脂の使用に伴う常温域でのHs上昇対策として低温可塑剤を添加すること、が行われている。
従来から低温可塑剤として、トリス(2―エチルヘキシル)ホスフェート(TOP)等のリン酸エステルが汎用されているが、耐摩耗性が悪化するという問題があり、高温環境下でグリップ性能が低下する問題があった。加えて、リン資源は、世界で4ヶ国に偏在し、枯渇傾向にあり、また、肥料や工業用基幹材料としても重要であるため、高価格でもある。
一方、TOP等の可塑剤を使用しない場合、常温Hsが上昇して路面追従性、ひいては、走行初期グリップ性能が悪化する。従って、リンの使用量を抑えつつ、グリップ性能や耐摩耗性をバランス良く改善することが求められている。
本発明は、前記課題を解決し、リンの使用量を抑えつつ、良好な耐摩耗性を維持又は改善しつつ、初期グリップ性能及び走行中期のグリップ性能を改善し、これらの性能をバランス良く改善できるタイヤ外層用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
本発明は、ゴム成分と、可塑剤と、軟化点30℃以上の樹脂と、硫黄とを含有し、前記可塑剤は、凝固点-50~-10℃の脂肪族多塩基酸エステルを含み、前記ゴム成分100質量部に対して、前記脂肪族多塩基酸エステルの含有量が0.5~50質量部、前記樹脂の含有量が2質量部以上であるタイヤ外層用ゴム組成物に関する。
上記脂肪族多塩基酸エステルのSP値が8.4~9.5であることが好ましい。
上記可塑剤の引火点が200℃以上であることが好ましい。
上記可塑剤がリンを含まないものであることが好ましい。
上記樹脂の軟化点が80℃以上であり、前記ゴム成分100質量部に対して、前記樹脂の含有量が5~100質量部であることが好ましい。
上記脂肪族多塩基酸エステルが、ビス[2-(2-ブトキシエトキシ)エチル]アジペートであることが好ましい。
上記タイヤ外層用ゴム組成物がトレッド、サイドウォール又はクリンチ用ゴム組成物であることが好ましい。
本発明はまた、上記タイヤ外層用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
本発明によれば、ゴム成分と、特定凝固点の脂肪族多塩基酸エステルを含む可塑剤と、特定軟化点の樹脂と、硫黄とを、所定量含有するタイヤ外層用ゴム組成物であるので、リンの使用量を抑えつつ、良好な耐摩耗性を維持又は改善しつつ、初期グリップ性能及び走行中期のグリップ性能を改善し、これらの性能をバランス良く改善できる。
本発明のタイヤ外層用ゴム組成物は、ゴム成分と、凝固点-50~-10℃の脂肪族多塩基酸エステルを含む可塑剤と、軟化点30℃以上の樹脂と、硫黄とを含有し、かつ上記脂肪族多塩基酸エステル及び樹脂が所定量のものである。
本発明では、軟化点30℃以上の樹脂と共に、可塑剤として、TOP等のリン酸エステルではなく、特定凝固点の脂肪族多塩基酸エステルを用いているため、可塑剤と樹脂とゴム成分の分散が良くなり、また、トレッド表面に形成される粘着層のグリップ性能が常温~高温の広い範囲で向上する。ゆえに、良好な耐摩耗性を維持又は改善しつつ、初期グリップ性能及び走行中期のグリップ性能を改善でき、これらの性能をバランス良く改善できる。また、枯渇資源であるリンの使用量の抑制も可能である。
本発明で使用できるゴム成分としては、特に限定されず、天然ゴム(NR)、高純度NR(UPNR)、脱タンパク質NR(DPNR)、エポキシ化NR(ENR)、イソプレンゴム(IR)などのイソプレン系ゴム、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレンイソプレンブタジエンゴム(SIBR)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、ブチルゴム(IIR)等が挙げられる。なかでも、NR、SBR、BRが好ましく、SBR、BRがより好ましい。特に、グリップ性能、耐摩耗性の観点から、SBRを含むことが好適で、SBRとBRとを併用することが特に好適である。
なお、本明細書において、単に「グリップ性能」という場合には、初期グリップ性能と走行中期のグリップ性能とをまとめて表している。
なお、本明細書において、単に「グリップ性能」という場合には、初期グリップ性能と走行中期のグリップ性能とをまとめて表している。
スチレンブタジエンゴム(SBR)としては、特に限定されず、乳化重合SBR(E-SBR)、溶液重合SBR(S-SBR)などが挙げられ、油展されていても、油展されていなくてもよい。なかでも、グリップ性能の観点から、油展かつ高分子量のSBRが好ましい。また、フィラーとの相互作用力を高めた末端変性S-SBRや、主鎖変性S-SBR等の変性SBRも好適に使用可能である。これらSBRは、1種を用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
変性SBRとしては、スズやケイ素などでカップリングされたものが好ましく用いられる。変性SBRのカップリング方法としては、常法に従って、例えば、変性SBRの分子鎖末端のアルカリ金属(Liなど)やアルカリ土類金属(Mgなど)を、ハロゲン化スズやハロゲン化ケイ素などと反応させる方法などが挙げられる。
また、変性SBRとしては、スチレン及びブタジエンの共重合体で、第1級アミノ基やアルコキシシリル基を有するものも好ましい。第1級アミノ基は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合体末端からエネルギー消失を抑制してヒステリシスロス特性を改良し得る点から、重合開始末端又は重合終了末端に導入されていることが好ましい。
変性SBRのなかでも、特に溶液重合のスチレンブタジエンゴム(S-SBR)の重合末端(活性末端)を下記式(I)で表される化合物により変性したもの(変性S-SBR(特開2010-111753号公報に記載の変性SBR))が好適に用いられる。これにより、ポリマーの分子量をコントロールし易く、tanδを増大させる低分子量成分を少なくすることができ、更にシリカとポリマー鎖の結合を強め、グリップ性能、耐摩耗性等をより向上できる。
R1、R2及びR3としては、アルコキシ基が望ましく、R4及びR5としては、アルキル基が望ましい。これにより、優れたグリップ性能、耐摩耗性を得ることができる。
上記式(I)で表される化合物の具体例としては、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルジメチルメトキシシラン、3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、2-ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、3-ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、3-(N,N-ジメチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記式(I)で表される化合物(変性剤)によるスチレンブタジエンゴムの変性方法としては、特公平6-53768号公報、特公平6-57767号公報、特表2003-514078号公報などに記載されている方法など、従来公知の手法を用いることができる。例えば、スチレンブタジエンゴムと変性剤とを接触させればよく、アニオン重合によりスチレンブタジエンゴムを合成した後、該重合体ゴム溶液中に変性剤を所定量添加し、スチレンブタジエンゴムの重合末端(活性末端)と変性剤とを反応させる方法、スチレンブタジエンゴム溶液中に変性剤を添加して反応させる方法などが挙げられる。
SBRのスチレン含量は、好ましくは19質量%以上、より好ましくは21質量%以上、更に好ましくは25質量%以上、特に好ましくは30質量%以上である。また、該スチレン含量は、好ましくは60質量%以下、より好ましくは55質量%以下、更に好ましくは50質量%以下、特に好ましくは45質量%以下である。スチレン含量が19質量%未満であると、グリップ性能が不充分となるおそれがある。他方、スチレン含量が60質量%を超えると、スチレン基が隣接し、ポリマーが硬くなりすぎ、架橋が不均一となりやすく、耐久性が悪化するおそれがあり、また、温度依存性が増大し、温度変化に対する性能変化が大きくなってしまい、走行中期のグリップ性能が良好に得られない傾向がある。
なお、本明細書において、スチレン含量は、1H-NMR測定により算出される。
なお、本明細書において、スチレン含量は、1H-NMR測定により算出される。
SBRのビニル含量は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは25質量%以上である。ビニル含量が10質量%未満であると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。該ビニル含量は、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは70質量%以下、特に好ましくは60質量%以下である。ビニル含量が90質量%を超えると、SBRの製造が困難になり、収率が安定せず、また、グリップ性能や耐摩耗性が低下したりして、性能が安定しない場合がある。
なお、本明細書において、ビニル含量(1,2-結合ブタジエン単位量)は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
なお、本明細書において、ビニル含量(1,2-結合ブタジエン単位量)は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
SBRはまた、ガラス転移温度(Tg)が-45℃以上であることが好ましく、-40℃以上であることがより好ましい。該Tgは、10℃以下であることが好ましく、0℃以下であることがより好ましい。
なお、本明細書において、ガラス転移温度は、JIS K7121に従い、昇温速度10℃/分の条件で示差走査熱量測定(DSC)を行って測定される値である。
なお、本明細書において、ガラス転移温度は、JIS K7121に従い、昇温速度10℃/分の条件で示差走査熱量測定(DSC)を行って測定される値である。
SBRは、重量平均分子量(Mw)が好ましくは20万以上、より好ましくは30万以上、更に好ましくは50万以上である。また、該Mwは、好ましくは200万以下、より好ましくは180万以下である。Mwが20万以上のSBRを用いることにより、より高いグリップ性、低燃費性、耐久性、耐摩耗性を発揮することができる。Mwが200万を超えると、フィラー分散が困難となり、耐久性が悪化するおそれがある。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(東ソー(株)製GPC-8000シリーズ、検出器:示差屈折計、カラム:東ソー(株)製のTSKGEL SUPERMALTPORE HZ-M)による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(東ソー(株)製GPC-8000シリーズ、検出器:示差屈折計、カラム:東ソー(株)製のTSKGEL SUPERMALTPORE HZ-M)による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
SBRを配合する場合、ゴム成分100質量%中のSBRの含有量は、好ましくは30質量%以上、より好ましくは50質量%以上、更に好ましくは60質量%以上である。30質量%未満であると、グリップ性能が充分とはならない傾向がある。また、SBRの含有量の上限は特に限定されず、100質量%であってもよいが、90質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましい。
ブタジエンゴム(BR)としては、特に限定されず、例えば、日本ゼオン(株)製のBR1220、宇部興産(株)製のBR130B、BR150B等の高シス含有量のBR、日本ゼオン(株)製のBR1250H等の変性BR、宇部興産(株)製のVCR412、VCR617等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するBR、ランクセス社製のBUNA-CB25等の希土類元素系触媒を用いて合成されるBR等が挙げられ、これらBRは、1種を用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。なかでも、耐摩耗性の観点から、希土類元素系触媒を用いて合成されるBR(希土類系BR)が好ましい。
上記希土類系BRは、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムであり、シス含量が高く、かつビニル含量が低いという特徴を有している。希土類系BRとしては、タイヤ製造において一般的なものを使用できる。
希土類系BRの合成に使用される希土類元素系触媒としては、公知のものが使用でき、例えば、ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じてルイス塩基を含む触媒などが挙げられる。これらのなかでも、ランタン系列希土類元素化合物としてネオジム(Nd)含有化合物を用いたNd系触媒が特に好ましい。
ランタン系列希土類元素化合物としては、原子番号57~71の希土類金属のハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラート、チオアルコラート、アミド等が挙げられる。なかでも、前記Nd系触媒が、高シス含量、低ビニル含量のBRが得られる点で好ましい。
有機アルミニウム化合物としては、AlRaRbRc(式中、Ra、Rb、Rcは、同一若しくは異なって、水素又は炭素数1~8の炭化水素基を表す。)で表されるものを使用できる。アルミノキサンとしては、鎖状アルミノキサン、環状アルミノキサンが挙げられる。ハロゲン含有化合物としては、AlXkRd
3-k(式中、Xはハロゲン、Rdは炭素数1~20のアルキル基、アリール基又はアラルキル基、kは1、1.5、2又は3を表す。)で表されるハロゲン化アルミニウム:Me3SrCl、Me2SrCl2、MeSrHCl2、MeSrCl3などのストロンチウムハライド;四塩化ケイ素、四塩化錫、四塩化チタン等の金属ハロゲン化物が挙げられる。ルイス塩基は、ランタン系列希土類元素化合物を錯体化するのに用いられ、アセチルアセトン、ケトン、アルコール等が好適に用いられる。
希土類元素系触媒は、ブタジエンの重合の際に、有機溶媒(n-ヘキサン、シクロヘキサン、n-ヘプタン、トルエン.キシレン、ベンゼン等)に溶解した状態で用いても、シリカ、マグネシア、塩化マグネシウム等の適当な担体上に担持させて用いてもよい。重合条件としては、溶液重合又は塊状重合のいずれでもよく、好ましい重合温度は-30~150℃であり、重合圧力は他の条件に依存して任意に選択してもよい。
希土類系BRのシス1,4結合含有率(シス含量)は、好ましくは90質量%以上、より好ましくは93質量%以上、更に好ましくは95質量%以上である。90質量%未満であると、耐久性や耐摩耗性が悪化する傾向がある。
希土類系BRのビニル含量は、好ましくは1.8質量%以下、より好ましくは1.5質量%以下、更に好ましくは1.0質量%以下、特に好ましくは0.8質量%以下である。1.8質量%を超えると、耐久性や耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、BRのビニル含量(1,2-結合ブタジエン単位量)及びシス含量(シス1,4結合含有率)は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
なお、本明細書において、BRのビニル含量(1,2-結合ブタジエン単位量)及びシス含量(シス1,4結合含有率)は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
BRを配合する場合、ゴム成分100質量%中のBRの含有量は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上である。また、該BRの含有量は、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下である。グリップ性能が必要なタイヤでは、40質量%以下であることが好ましい。BRの含有量が10質量%未満であったり又は70質量%を超えたりすると、充分な耐摩耗性、グリップ性能、低燃費性が得られない傾向がある。
NRとしては、SIR20、RSS♯3、TSR20等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
ゴム成分100質量%中のNRの含有量は、好ましくは0~70質量%、より好ましくは0~30質量%である。NRの含有量が上記範囲を外れると、充分なグリップ性能、耐摩耗性、耐久性が得られないおそれがある。
ゴム成分100質量%中のNR、SBR及びBR(好ましくはSBR及びBR)の合計含有量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上であり、100質量%であってもよい。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる。
本発明のゴム組成物では、可塑剤として、凝固点が-50~-10℃である脂肪族多塩基酸エステルを含むものが用いられる。特定凝固点の脂肪族多塩基酸エステルは、後述の軟化点30℃以上の樹脂、ゴム成分の両方に相溶性が良く、優れた走行初期や中期のグリップ性能、耐摩耗性を付与し、これらの性能バランスが顕著に改善される。また、生物に必須のリン資源ではないので、環境負荷の面からも好ましい。
上記脂肪族多塩基酸エステルの凝固点は、好ましくは-40℃以上、より好ましくは-30℃以上である。また、該凝固点は、好ましくは-15℃以下である。上記範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる。
なお、本発明において、凝固点は、下記方法で測定される値である。
試料をアルミニウムセルの中に密閉し、当該アルミニウムセルを示差走査熱量測定器((株)島津製作所製、DSC-60A)のサンプルホルダーに挿入した後、当該サンプルホルダーを窒素雰囲気下10℃/分で150℃まで加熱しながら吸熱ピークを観察し、得られた吸熱ピークを凝固点とした。
なお、本発明において、凝固点は、下記方法で測定される値である。
試料をアルミニウムセルの中に密閉し、当該アルミニウムセルを示差走査熱量測定器((株)島津製作所製、DSC-60A)のサンプルホルダーに挿入した後、当該サンプルホルダーを窒素雰囲気下10℃/分で150℃まで加熱しながら吸熱ピークを観察し、得られた吸熱ピークを凝固点とした。
上記脂肪族多塩基酸エステルのSP値は、8.4以上であることが好ましく、8.6以上であることがより好ましい。また、該SP値は、9.5以下であることが好ましく、9.0以下であることがより好ましく、8.8以下であることが更に好ましい。上記範囲のSP値にすることで、NRやSBR等のジエン系ゴムとの相溶性が確保され、優れたグリップ性能、耐摩耗性が得られる。
なお、本発明において、SP値は、ハンセン(Hansen)の数式を用いて算出される溶解度パラメータを意味する。
なお、本発明において、SP値は、ハンセン(Hansen)の数式を用いて算出される溶解度パラメータを意味する。
脂肪族多塩基酸エステルとしては、例えば、脂肪族二塩基酸エステル、脂肪族三塩基酸エステル等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより良好に得られるという点から、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、セバシン酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル等の脂肪族二塩基酸エステルが好ましい。
このような脂肪族二塩基酸エステルのなかでも、下記式(1)で表される化合物を特に好適に使用できる。
〔式(1)中、R11は、2価の飽和又は不飽和炭化水素基を表す。R12及びR13は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐のアルキル基、又は-(R14-O)n-R15(n個のR14は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐のアルキレン基を表す。R15は、分岐若しくは非分岐のアルキル基を表す。nは整数を表す。)で表される基を表す。〕
R11の2価の飽和又は不飽和炭化水素基は、分岐、非分岐のいずれでもよく、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基などが挙げられる。前記飽和又は不飽和炭化水素基の炭素数は、好ましくは1~10、より好ましくは2~6である。具体的には、アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基など、アルケニレン基として、ビニレン基、1-プロペニレン基、2-プロペニレン基など、アリーレン基として、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基など、が挙げられる。
R12及びR13について、分岐若しくは非分岐のアルキル基の炭素数は、好ましくは1~15、より好ましくは4~10である。具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、等が挙げられる。
R12及び13の-(R14-O)n-R15で表される基について、R14の分岐若しくは非分岐のアルキレン基の炭素数は、1~3が好ましい。R15の分岐若しくは非分岐のアルキル基炭素数は、好ましくは1~10、より好ましくは2~6である。該アルキレン基、該アルキル基の具体例としては、前記と同様のものが挙げられる。整数nは、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3が更に好ましい。
なかでも、R12及び13は、本発明の効果がより良好に得られるという点から、少なくとも1つが-(R14-O)n-R15で表される基であることが好ましく、両方が当該基であることがより好ましい。
前記式(1)で表される脂肪族二塩基酸エステルの好適例としては、ビス[2-(2-ブトキシエトキシ)エチル]アジペート等の前記-(R14-O)n-R15で表される基を有するビス(アルコキシアルコキシアルキル)アジペート、等が挙げられる。また、他の例として、ジn-ブチルアジペート、ジイソブチルアジペート等も挙げられる。これらは、単独又は2種以上を併用してもよい。
前記凝固点-50~-10℃の脂肪族多塩基酸エステルの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、0.5質量部以上であり、1質量部以上が好ましく、3質量部以上がより好ましい。0.5質量部未満であると、本発明の効果が得られないおそれがある。また、該含有量は、50質量部以下であり、40質量部以下が好ましく、30質量部以下が更に好ましい。50質量部を超えると、グリップ性能、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
前記可塑剤は、凝固点-50~-10℃の脂肪族多塩基酸エステル以外に、他の成分を含むものでもよい。他の成分としては、リン酸エステル、フタル酸エステル等の公知の可塑剤、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のポリアルキレングリコールアルキルエーテル、等が挙げられる。
なお、本発明における「可塑剤」は、後述の軟化点30℃以上のクマロンインデン樹脂、αメチルスチレン系樹脂、テルペン系樹脂、p-t-ブチルフェノールアセチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、C5系樹脂とC9系樹脂の混合樹脂等を含む各種樹脂;ゴムの油展オイル、プロセスオイル等の各種オイルを含まない概念である。
なお、本発明における「可塑剤」は、後述の軟化点30℃以上のクマロンインデン樹脂、αメチルスチレン系樹脂、テルペン系樹脂、p-t-ブチルフェノールアセチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、C5系樹脂とC9系樹脂の混合樹脂等を含む各種樹脂;ゴムの油展オイル、プロセスオイル等の各種オイルを含まない概念である。
上記可塑剤100質量%中の上記脂肪族多塩基酸エステルの含有率は、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、100質量%でもよい。上記含有率で前述の脂肪族多塩基酸エステルを配合することで、本発明の効果がより良好に得られる。
バンバリー投入時に発火する可能性がある等の点から、上記可塑剤全体の引火点は、200℃以上であることが好ましい。例えば、混練時の排出温度を180℃に設定すると、ゴム組成物の局部的な最高温度は195℃程度になるが、引火点200℃以上にすることで、発火の可能性を低減できる。
なお、本発明において、上記可塑剤の引火点は、JIS K 2265-4:2007に準拠したクリーブランド開放法によって測定した値である。
なお、本発明において、上記可塑剤の引火点は、JIS K 2265-4:2007に準拠したクリーブランド開放法によって測定した値である。
上記可塑剤全体の重量平均分子量(Mw)は、隣接部材への移行を防ぎ、引火点を高くする意味で、400以上が好ましい。また、該Mwは、特に限定されないが、1000以下が好ましい。1000を超えると、樹脂やゴムを可塑化する効果が少なくなるおそれがある。
前記特定凝固点の脂肪族多塩基酸エステルを含む可塑剤として、大八化学工業(株)製のBXA-N(ビス[2-(2-ブトキシエトキシ)エチル]アジペート、凝固点:-19℃、引火点:207℃、SP値:8.70、Mw:435)、BXA-R(ビス[2-(2-ブトキシエトキシ)エチル]アジペートとジエチレングリコールモノブチルエーテルとの混合物(約85:約15(質量比))、凝固点:-24℃、引火点:145℃、SP値:8.70、Mw:394)、DBA(ジブチルアジペート、凝固点:-22℃、引火点:161℃、SP値:8.90、Mw:258)、DIBA(ジイソブチルアジペート、凝固点:-22℃、引火点:158℃、Mw:258)等が挙げられる。
前記特定凝固点の脂肪族多塩基酸エステルを含む可塑剤全体の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、0.5質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましく、3質量部以上が更に好ましい。0.5質量部未満であると、本発明の効果が得られないおそれがある。また、該含有量は、50質量部以下が好ましく、40質量部以下がより好ましく、30質量部以下が更に好ましい。50質量部を超えると、グリップ性能、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
本発明のゴム組成物は、軟化点が30℃以上である樹脂を含有する。これにより、グリップ性能を改善できる。
上記樹脂の軟化点は、60℃以上が好ましく、80℃以上がより好ましい。30℃未満であると、所望のグリップ性能が得られないおそれがある。また、該軟化点の上限は特に限定されないが、160℃以下が好ましく、150℃以下がより好ましい。160℃を超えると、樹脂の分散性が悪化し、グリップ性能、低燃費性が悪化するおそれがある。
なお、本発明において、上記樹脂の軟化点は、JIS K 6220-1:2001に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
なお、本発明において、上記樹脂の軟化点は、JIS K 6220-1:2001に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
上記樹脂のSP値は、9.2以上が好ましく、10以上がより好ましい。また、該SP値は、13以下が好ましく、12以下がより好ましい。上記範囲のSP値とすることで、ゴム成分との相溶性が確保されるため、樹脂がゴム中に高分散される。また、13を超えると、上記可塑剤を用いても、ゴム中に樹脂を微分散させることが難しいという問題がある。
なお、本発明において、SP値は、ハンセン(Hansen)の数式を用いて算出される溶解度パラメータを意味する。
なお、本発明において、SP値は、ハンセン(Hansen)の数式を用いて算出される溶解度パラメータを意味する。
上記樹脂としては、タイヤ工業において一般的に用いられているものであれば特に限定されないが、例えば、クマロンインデン樹脂、αメチルスチレン系樹脂、テルペン系樹脂、p-t-ブチルフェノールアセチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、C5系樹脂とC9系樹脂の混合樹脂、等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより良好に得られるという点から、クマロンインデン樹脂、αメチルスチレン系樹脂、テルペン系樹脂、p-t-ブチルフェノールアセチレン樹脂が好ましい。
クマロンインデン樹脂は、樹脂の骨格(主鎖)を構成するモノマー成分として、クマロン及びインデンを含む樹脂であり、クマロン、インデン以外に骨格に含まれるモノマー成分としては、スチレン、α-メチルスチレン、メチルインデン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
クマロンインデン樹脂の場合、その軟化点は30~160℃が好ましい。上限は、145℃以下がより好ましく、130℃以下がより好ましい。下限は、60℃以上がより好ましく、80℃以上が更に好ましい。
上記クマロンインデン樹脂のなかでも、軟化点が90~140℃のものを用いた場合には、グリップ性能が向上する。特に、軟化点が100~120℃のものは、0~80℃におけるtanδを全般に高めることができ、耐久性も良い。なお、クマロンインデン樹脂を用いることにより耐久性が改善する理由は、架橋ポリマー鎖に適度な滑りを付与し、均一な伸びを生じさせるためと考えられる。
上記クマロンインデン樹脂のなかでも、軟化点が90~140℃のものを用いた場合には、グリップ性能が向上する。特に、軟化点が100~120℃のものは、0~80℃におけるtanδを全般に高めることができ、耐久性も良い。なお、クマロンインデン樹脂を用いることにより耐久性が改善する理由は、架橋ポリマー鎖に適度な滑りを付与し、均一な伸びを生じさせるためと考えられる。
αメチルスチレン系樹脂としては、例えば、α-メチルスチレン単独重合体や、α-メチルスチレンとスチレンとの共重合体等が挙げられる。
αメチルスチレン系樹脂の場合、その軟化点は30~160℃が好ましい。上限は、145℃以下がより好ましく、130℃以下が更に好ましい。下限は、50℃以上がより好ましく、70℃以上が更に好ましい。
テルペン系樹脂としては、ポリテルペン、テルペンフェノール、芳香族変性テルペン樹脂などが挙げられる。
ポリテルペンは、テルペン化合物を重合して得られる樹脂及びそれらの水素添加物である。テルペン化合物は、(C5H8)nの組成で表される炭化水素及びその含酸素誘導体で、モノテルペン(C10H16)、セスキテルペン(C15H24)、ジテルペン(C20H32)などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α-ピネン、β-ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α-フェランドレン、α-テルピネン、γ-テルピネン、テルピノレン、1,8-シネオール、1,4-シネオール、α-テルピネオール、β-テルピネオール、γ-テルピネオールなどが挙げられる。
ポリテルペンは、テルペン化合物を重合して得られる樹脂及びそれらの水素添加物である。テルペン化合物は、(C5H8)nの組成で表される炭化水素及びその含酸素誘導体で、モノテルペン(C10H16)、セスキテルペン(C15H24)、ジテルペン(C20H32)などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α-ピネン、β-ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α-フェランドレン、α-テルピネン、γ-テルピネン、テルピノレン、1,8-シネオール、1,4-シネオール、α-テルピネオール、β-テルピネオール、γ-テルピネオールなどが挙げられる。
ポリテルペンとしては、上述したテルペン化合物を原料とするα-ピネン樹脂、β-ピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、β-ピネン/リモネン樹脂などのテルペン樹脂の他、該テルペン樹脂に水素添加処理した水素添加テルペン樹脂も挙げられる。テルペンフェノールとしては、上記テルペン化合物とフェノール系化合物とを共重合した樹脂、及び該樹脂に水素添加処理した樹脂が挙げられ、具体的には、上記テルペン化合物、フェノール系化合物及びホルマリンを縮合させた樹脂が挙げられる。なお、フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールA、クレゾール、キシレノールなどが挙げられる。芳香族変性テルペン樹脂としては、テルペン樹脂を芳香族化合物で変性して得られる樹脂、及び該樹脂に水素添加処理した樹脂が挙げられる。なお、芳香族化合物としては、芳香環を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、フェノール、アルキルフェノール、アルコキシフェノール、不飽和炭化水素基含有フェノールなどのフェノール化合物;ナフトール、アルキルナフトール、アルコキシナフトール、不飽和炭化水素基含有ナフトールなどのナフトール化合物;スチレン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、不飽和炭化水素基含有スチレンなどのスチレン誘導体;クマロン、インデンなどが挙げられる。
テルペン系樹脂の場合、その軟化点は70~150℃が好ましい。上限は145℃以下、下限は80℃以上がより好ましい。
上記樹脂の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、2質量部以上であり、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上である。2質量部未満であると、グリップ性能が低下するおそれがある。また、該含有量は、好ましくは100質量部以下、より好ましくは70質量部以下、更に好ましくは60質量部以下である。100質量部を超えると、耐摩耗性、路面追従性(初期グリップ性能)が低下するおそれがある。
本発明のゴム組成物は、硫黄を含有する。硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。
本発明のゴム組成物において、硫黄の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.4質量部以上、より好ましくは0.6質量部以上である。また、該硫黄の含有量は、好ましくは2.5質量部以下、より好ましくは1.8質量部以下である。0.4質量部未満であると、加硫後の硬度(Hs)や隣接ゴム配合との共架橋が充分に得られないおそれがあり、2.5質量部を超えると、耐摩耗性が悪化するおそれがある。なお、硫黄の含有量とは、仕上げ練りで投入する純硫黄成分量であり、例えば、不溶性硫黄(オイル含有)を用いる場合はオイル分を除いた純硫黄量を意味する。
本発明のゴム組成物は、補強性、グリップ性能の点から、カーボンブラックを含有してもよい。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)は、100m2/g以上が好ましく、110m2/g以上がより好ましく、115m2/g以上が更に好ましく、140m2/g以上が特に好ましい。また、該N2SAは、600m2/g以下が好ましく、500m2/g以下がより好ましく、400m2/g以下が更に好ましい。100m2/g未満では、グリップ性能、耐摩耗性が低下する傾向があり、600m2/gを超えると、良好なフィラー分散が得られにくく、補強性、耐久性が悪化する傾向がある。なお、カーボンブラックのN2SAは、JIS K 6217-2:2001に準拠してBET法で求められる。
カーボンブラックの含有量は、タイヤに期待されるグリップ性能、耐摩耗性、低燃費性により異なり、紫外線クラック防止の観点からは、ゴム成分100質量部に対して5質量部以上が望ましい。シリカによりウェットグリップ性能を確保する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対して5~50質量部程度が好ましい。また、カーボンブラックによりドライグリップ性能や耐摩耗性を確保する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対して50~160質量部が好ましい。
本発明のゴム組成物は、シリカを含有してもよい。これにより、ウェットグリップ性能、補強性を高めながら、転がり抵抗特性を改善できる。シリカとしては、湿式法、乾式法で製造されたシリカなどが挙げられる。
シリカの窒素吸着比表面積(N2SA)は、80m2/g以上が好ましく、120m2/g以上がより好ましく、150m2/g以上が更に好ましい。また、該N2SAは、280m2/g以下が好ましく、260m2/g以下がより好ましく、250m2/g以下が更に好ましい。
なお、シリカのN2SAは、ASTM D3037-93に準じてBET法で測定される値である。
なお、シリカのN2SAは、ASTM D3037-93に準じてBET法で測定される値である。
シリカの含有量は、ドライグリップ性能よりもウェットグリップ性能を重視する場合、ゴム成分100質量部に対して好ましくは30質量部以上、より好ましくは60質量部以上、更に好ましくは75質量部以上、より更に好ましくは85質量部以上、特に好ましくは90質量部以上である。30質量部未満の場合、充分な補強性が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは150質量部以下、より好ましくは130質量部以下、更に好ましくは120質量部以下、特に好ましくは100質量部以下である。150質量部を超えると、シリカが分散しにくくなり、耐摩耗性、耐久性が悪化する傾向がある。
シリカを含有する場合、更にシランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができる。
本発明のゴム組成物は、下記式で表される化合物、硫酸マグネシウム、及び炭化ケイ素からなる群より選択される少なくとも1種の無機フィラーを含有してもよい。これにより、良好なグリップ性能が得られる。
mM・xSiOy・zH2O
(式中、MはAl、Mg、Ti、Ca及びZrからなる群より選ばれた少なくとも1種の金属、該金属の酸化物又は水酸化物であり、mは1~5の整数、xは0~10の整数、yは2~5の整数、zは0~10の整数である。)
mM・xSiOy・zH2O
(式中、MはAl、Mg、Ti、Ca及びZrからなる群より選ばれた少なくとも1種の金属、該金属の酸化物又は水酸化物であり、mは1~5の整数、xは0~10の整数、yは2~5の整数、zは0~10の整数である。)
上記式で表される化合物としては、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、チタン白、チタン黒、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化アルミニウムマグネシウム、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムカルシウム、ケイ酸マグネシウム、ジルコニウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。これら無機化合物は単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記無機フィラーのなかでも、モース硬度が3以上、かつ耐水性、耐油性があり、ミクロン単位の粒径に加工することで引っ掻き効果が生じたり、グリップ性能を発現する粘着成分のブルームを促進することで、グリップ性能が改善されたりする。また、良好な加工性、経済性、ブロー性も得られるという点から、MがAlもしくはZrの金属、該金属の酸化物又は水酸化物が好ましく、資源量が豊富で安価である点から、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムがより好ましい。更に良好な練り生産性、押出し加工性も得られるという観点では、水酸化アルミニウムが特に好ましい。
上記無機フィラーの窒素吸着比表面積(N2SA)は、5~120m2/gが好ましい。上記範囲外では、グリップ性能が低下し、耐摩耗性が悪化する。該N2SAの下限は、より好ましくは7m2/gである。また、該N2SAの上限は、より好ましくは115m2/g、更に好ましくは110m2/g、特に好ましくは80m2/g、最も好ましくは70m2/gである。
なお、無機フィラーのN2SAは、ASTM D3037-81に準じてBET法で測定される値である。
なお、無機フィラーのN2SAは、ASTM D3037-81に準じてBET法で測定される値である。
上記無機フィラーの平均粒子径は、好ましくは1.5μm以下、より好ましくは0.69μm以下、更に好ましくは0.6μm以下である。また、該平均粒子径は、好ましくは0.2μm以上、より好ましくは0.25μm以上、更に好ましくは0.4μm以上である。1.5μmを超えると、グリップ性能が低下し、耐久性が悪化するおそれがあり、0.2μm未満であると、ゴム中で2次凝集塊を形成しやすくなり、かえってグリップ性能が低下し、耐久性が悪化するおそれがある。
なお、無機フィラーの平均粒子径は、数平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡により測定される。
なお、無機フィラーの平均粒子径は、数平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡により測定される。
上記無機フィラーを配合する場合、上記無機フィラーの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上、更に好ましくは5質量部以上である。1質量部未満であると、充分なグリップ性能(特に、ウェットグリップ性能)が得られない。また、該含有量は、好ましくは70質量部以下、より好ましくは60質量部以下、更に好ましくは50質量部以下、特に好ましくは40質量部以下である。70質量部を超えると、充分なフィラー分散性が得られず、グリップ性能(特に、ドライグリップ性能)、耐摩耗性が悪い。
中でも、乗用車用タイヤでは、グリップ性能と耐摩耗性の両立の観点から、ゴム成分100質量部に対して、10~20質量部が好ましい。
中でも、乗用車用タイヤでは、グリップ性能と耐摩耗性の両立の観点から、ゴム成分100質量部に対して、10~20質量部が好ましい。
本発明のゴム組成物は、アロマ系、パラフィン系、ナフテン系等のプロセスオイルを含有してもよい。プロセスオイルを含有する場合、その配合量はゴム成分100質量部に対して、好ましくは30質量部以下、より好ましくは25質量部以下である。配合量を30質量部以下とすることで、所定の硬さを確保しつつ、グリップ、耐摩耗性、引張性能を向上でき、また、練り時にフィラー、無機フィラーに分散トルクを付与しやすくなる。
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、タイヤ工業において一般的に用いられている配合剤、例えば、ワックス、酸化亜鉛、ステアリン酸、離型剤、老化防止剤、加硫促進剤等の材料を適宜配合してもよい。
本発明のタイヤ外層用ゴム組成物は、従来公知の方法で製造できる。
先ず、バンバリーミキサー、オープンロールなどのゴム混練装置に硫黄及び加硫促進剤以外の成分を配合(添加)して混練りした後(ベース練り工程)、得られた混練物に、更に硫黄及び加硫促進剤を配合(添加)して混練りしその後加硫する方法などにより製造できる。
先ず、バンバリーミキサー、オープンロールなどのゴム混練装置に硫黄及び加硫促進剤以外の成分を配合(添加)して混練りした後(ベース練り工程)、得られた混練物に、更に硫黄及び加硫促進剤を配合(添加)して混練りしその後加硫する方法などにより製造できる。
本発明のゴム組成物は、トレッド、ウイング、サイドウォール、クリンチなど、タイヤの表面(外面)を構成するタイヤ外層用ゴム組成物であり、なかでも、トレッド、サイドウォール、クリンチにより好適に使用でき、トレッドに更に好適に使用できる。
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのトレッド、ウイング、サイドウォール、クリンチ、等の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのトレッド、ウイング、サイドウォール、クリンチ、等の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
<NR>
TSR20(SP値:8.05)
<SBR>
変性SBR:以下で説明する方法により調製したもの(油展〔ゴム固形分100質量部に対してオイル分37.5質量部含有〕、スチレン含量:41質量%、ビニル含量:40質量%、ガラス転移温度:-29℃、重量平均分子量:119万、SP値:8.60)
シリカ変性SBR:以下で説明する方法により調製したもの(非油展、スチレン含量:27質量%、ビニル含量:58質量%、ガラス転移温度:-27℃、重量平均分子量:72万、SP値:8.55)
<BR>
CB25:ランクセス社製のBUNA-CB25(Nd系触媒を用いて合成した希土類系BR、ビニル含量:0.7質量%、シス含量:97質量%、ガラス転移温度:-110℃、SP値:8.20)
<フィラー>
HP180:オリオンエンジニアドカーボンズ社製のHP180(カーボンブラック、N2SA:175m2/g、CTAB比表面積:181m2/g)
VN3:Evonik社製のULTRASIL VN3(シリカ、N2SA:175m2/g)
<シランカップリング剤>
Si75:Evonik社製のシランカップリング剤Si75(ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド)
<水酸化アルミニウム>
ATH#B:住友化学(株)製のATH#B(水酸化アルミニウム、平均粒子径:0.6μm、N2SA:15m2/g)
<樹脂>
Koresin:BASF社製のKoresin(p-t-ブチルフェノールアセチレン樹脂〔p-t-ブチルフェノールとアセチレンの縮合樹脂〕、軟化点:145℃、Tg:98℃、SP値:10.8)
C120:Rutgers Chemicals社製のクマロンインデン樹脂(軟化点:120℃、Tg:65℃、SP値:9.00)
M125:ヤスハラケミカル(株)製のYSポリスターM125(水添芳香族変性テルペン樹脂、軟化点:125℃、Tg:69℃、SP値:8.52)
PX1150N:ヤスハラケミカル(株)製のYSレジンPX1150N(β-ピネン樹脂、軟化点:115℃、Tg:65℃、SP値:8.26)
SA85:アリゾナケミカル社製のSYLVARES SA85(αメチルスチレン系樹脂〔α-メチルスチレンとスチレンとの共重合体〕、軟化点:85℃、Tg:43℃、SP値:9.10)
C10:Rutgers Chemicals社製の液状クマロンインデン樹脂(軟化点:10℃、Tg:-30℃、SP値:8.70)
<可塑剤>
BXA-N:大八化学工業社製、ビス[2-(2-ブトキシエトキシ)エチル]アジペート(脂肪族二塩基酸エステル、凝固点:-19℃、引火点:207℃、SP値:8.70、Mw:435)
BXA-R:大八化学工業社製、ビス[2-(2-ブトキシエトキシ)エチル]アジペートとジエチレングリコールモノブチルエーテルとの混合物(約85:約15(質量比)、凝固点:-24℃、引火点:145℃、SP値:8.70、Mw:394)
DIDA:大八化学工業社製、ジイソデシルアジペート(脂肪族二塩基酸エステル、凝固点:-70℃以下、引火点:229℃、SP値:8.30、Mw:427)
DOS:大八化学工業社製、ビス(2-エチルヘキシル)セバケート(脂肪族二塩基酸エステル、凝固点:-62℃、引火点:222℃、SP値:8.50、Mw:427)
TOP:大八化学工業社製、トリス(2-エチルヘキシル)ホスフェート(正リン酸エステル、凝固点:-70℃以下、引火点:204℃、SP値:8.20、Mw:435)
TBP:大八化学工業社製、トリブチルホスフェート(正リン酸エステル、凝固点:-80℃以下、引火点:160℃、SP値:8.60、Mw:266)
TCP:大八化学工業社製、トリクレジルホスフェート(正リン酸エステル、凝固点:-20℃、引火点:240℃、SP値:9.70、Mw:368)
CDP:大八化学工業社製、クレジルジフェニルホスフェート(正リン酸エステル、凝固点:-30℃、引火点:240℃、SP値:9.10、Mw:340)
DOP:大八化学工業社製、ビス(2-エチルヘキシル)フタレート(フタル酸エステル、凝固点:-51℃、引火点:218℃、SP値:8.90、Mw:391)
DEP:大八化学工業社製、ジエチルフタレート(フタル酸エステル、凝固点:-5℃、引火点:162℃、SP値9.9、Mw:222)
<プロセスオイル>
TDAEオイル:H&R社製のVivatec400(Tg:-58℃、SP値:8.05)
パラフィンオイル:出光興産(株)製のダイアナプロセスPA32(Tg:-64℃、SP値:7.80)
<老化防止剤>
Wax:日本精鑞(株)製のOzoace355
6PPD:住友化学(株)製のアンチゲン6C(N-フェニル-N’-(1,3-ジメチル)-p-フェニレンジアミン)
TMQ:大内新興化学工業(株)製のノクラック224(2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン重合体)
<助剤>
ステアリン酸:日油(株)製のステアリン酸「椿」
加工助剤:ストラクトール社製のWB16(脂肪酸金属塩(脂肪酸カルシウム)と脂肪酸アミドとの混合物)
亜鉛華:東邦亜鉛社製の銀嶺R
<加硫剤>
5%オイル含有粉末硫黄:細井化学工業社製のHK-200-5
DPG:大内新興化学工業社製のノクセラーD(1,3-ジフェニルグアニジン)
TBBS:大内新興化学工業社製のノクセラーNS‐G(N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
TBZTD:フレキシス社製、Perkacit TBZTD(テトラベンジルチウラムジスルフィド)
<NR>
TSR20(SP値:8.05)
<SBR>
変性SBR:以下で説明する方法により調製したもの(油展〔ゴム固形分100質量部に対してオイル分37.5質量部含有〕、スチレン含量:41質量%、ビニル含量:40質量%、ガラス転移温度:-29℃、重量平均分子量:119万、SP値:8.60)
シリカ変性SBR:以下で説明する方法により調製したもの(非油展、スチレン含量:27質量%、ビニル含量:58質量%、ガラス転移温度:-27℃、重量平均分子量:72万、SP値:8.55)
<BR>
CB25:ランクセス社製のBUNA-CB25(Nd系触媒を用いて合成した希土類系BR、ビニル含量:0.7質量%、シス含量:97質量%、ガラス転移温度:-110℃、SP値:8.20)
<フィラー>
HP180:オリオンエンジニアドカーボンズ社製のHP180(カーボンブラック、N2SA:175m2/g、CTAB比表面積:181m2/g)
VN3:Evonik社製のULTRASIL VN3(シリカ、N2SA:175m2/g)
<シランカップリング剤>
Si75:Evonik社製のシランカップリング剤Si75(ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド)
<水酸化アルミニウム>
ATH#B:住友化学(株)製のATH#B(水酸化アルミニウム、平均粒子径:0.6μm、N2SA:15m2/g)
<樹脂>
Koresin:BASF社製のKoresin(p-t-ブチルフェノールアセチレン樹脂〔p-t-ブチルフェノールとアセチレンの縮合樹脂〕、軟化点:145℃、Tg:98℃、SP値:10.8)
C120:Rutgers Chemicals社製のクマロンインデン樹脂(軟化点:120℃、Tg:65℃、SP値:9.00)
M125:ヤスハラケミカル(株)製のYSポリスターM125(水添芳香族変性テルペン樹脂、軟化点:125℃、Tg:69℃、SP値:8.52)
PX1150N:ヤスハラケミカル(株)製のYSレジンPX1150N(β-ピネン樹脂、軟化点:115℃、Tg:65℃、SP値:8.26)
SA85:アリゾナケミカル社製のSYLVARES SA85(αメチルスチレン系樹脂〔α-メチルスチレンとスチレンとの共重合体〕、軟化点:85℃、Tg:43℃、SP値:9.10)
C10:Rutgers Chemicals社製の液状クマロンインデン樹脂(軟化点:10℃、Tg:-30℃、SP値:8.70)
<可塑剤>
BXA-N:大八化学工業社製、ビス[2-(2-ブトキシエトキシ)エチル]アジペート(脂肪族二塩基酸エステル、凝固点:-19℃、引火点:207℃、SP値:8.70、Mw:435)
BXA-R:大八化学工業社製、ビス[2-(2-ブトキシエトキシ)エチル]アジペートとジエチレングリコールモノブチルエーテルとの混合物(約85:約15(質量比)、凝固点:-24℃、引火点:145℃、SP値:8.70、Mw:394)
DIDA:大八化学工業社製、ジイソデシルアジペート(脂肪族二塩基酸エステル、凝固点:-70℃以下、引火点:229℃、SP値:8.30、Mw:427)
DOS:大八化学工業社製、ビス(2-エチルヘキシル)セバケート(脂肪族二塩基酸エステル、凝固点:-62℃、引火点:222℃、SP値:8.50、Mw:427)
TOP:大八化学工業社製、トリス(2-エチルヘキシル)ホスフェート(正リン酸エステル、凝固点:-70℃以下、引火点:204℃、SP値:8.20、Mw:435)
TBP:大八化学工業社製、トリブチルホスフェート(正リン酸エステル、凝固点:-80℃以下、引火点:160℃、SP値:8.60、Mw:266)
TCP:大八化学工業社製、トリクレジルホスフェート(正リン酸エステル、凝固点:-20℃、引火点:240℃、SP値:9.70、Mw:368)
CDP:大八化学工業社製、クレジルジフェニルホスフェート(正リン酸エステル、凝固点:-30℃、引火点:240℃、SP値:9.10、Mw:340)
DOP:大八化学工業社製、ビス(2-エチルヘキシル)フタレート(フタル酸エステル、凝固点:-51℃、引火点:218℃、SP値:8.90、Mw:391)
DEP:大八化学工業社製、ジエチルフタレート(フタル酸エステル、凝固点:-5℃、引火点:162℃、SP値9.9、Mw:222)
<プロセスオイル>
TDAEオイル:H&R社製のVivatec400(Tg:-58℃、SP値:8.05)
パラフィンオイル:出光興産(株)製のダイアナプロセスPA32(Tg:-64℃、SP値:7.80)
<老化防止剤>
Wax:日本精鑞(株)製のOzoace355
6PPD:住友化学(株)製のアンチゲン6C(N-フェニル-N’-(1,3-ジメチル)-p-フェニレンジアミン)
TMQ:大内新興化学工業(株)製のノクラック224(2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン重合体)
<助剤>
ステアリン酸:日油(株)製のステアリン酸「椿」
加工助剤:ストラクトール社製のWB16(脂肪酸金属塩(脂肪酸カルシウム)と脂肪酸アミドとの混合物)
亜鉛華:東邦亜鉛社製の銀嶺R
<加硫剤>
5%オイル含有粉末硫黄:細井化学工業社製のHK-200-5
DPG:大内新興化学工業社製のノクセラーD(1,3-ジフェニルグアニジン)
TBBS:大内新興化学工業社製のノクセラーNS‐G(N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
TBZTD:フレキシス社製、Perkacit TBZTD(テトラベンジルチウラムジスルフィド)
(SBR用の末端変性剤の作製)
窒素雰囲気下、250mlメスフラスコに3-(N,N-ジメチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン(アヅマックス(株)製)を20.8g入れ、さらに無水ヘキサン(関東化学(株)製)を加え、全量を250mlにして作製した。
窒素雰囲気下、250mlメスフラスコに3-(N,N-ジメチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン(アヅマックス(株)製)を20.8g入れ、さらに無水ヘキサン(関東化学(株)製)を加え、全量を250mlにして作製した。
(変性SBRの調製)
充分に窒素置換した30L耐圧容器にn-ヘキサンを18L、スチレン(関東化学(株)製)を800g、ブタジエンを1200g、テトラメチルエチレンジアミンを1.1mmol加え、40℃に昇温した。次に、1.6Mブチルリチウム(関東化学(株)製)を1.8mL加えた後、50℃に昇温させ3時間撹拌した。次に上記末端変性剤を4.1mL追加し30分間撹拌を行った。反応溶液にメタノール15mL及び2,6-tert-ブチル-p-クレゾール(大内新興化学工業(株)製)0.1gを添加後、TDAE1200g添加し10分間撹拌を行った。その後、スチームストリッピング処理によって重合体溶液から凝集体を回収した。得られた凝集体を24時間減圧乾燥させ、変性SBRを得た。
充分に窒素置換した30L耐圧容器にn-ヘキサンを18L、スチレン(関東化学(株)製)を800g、ブタジエンを1200g、テトラメチルエチレンジアミンを1.1mmol加え、40℃に昇温した。次に、1.6Mブチルリチウム(関東化学(株)製)を1.8mL加えた後、50℃に昇温させ3時間撹拌した。次に上記末端変性剤を4.1mL追加し30分間撹拌を行った。反応溶液にメタノール15mL及び2,6-tert-ブチル-p-クレゾール(大内新興化学工業(株)製)0.1gを添加後、TDAE1200g添加し10分間撹拌を行った。その後、スチームストリッピング処理によって重合体溶液から凝集体を回収した。得られた凝集体を24時間減圧乾燥させ、変性SBRを得た。
(シリカ変性SBRの調製)
充分に窒素置換した30L耐圧容器にn-ヘキサンを18L、スチレン(関東化学(株)製)を740g、ブタジエンを1260g、テトラメチルエチレンジアミンを10mmol加え、40℃に昇温した。次に、ブチルリチウムを10mL加えた後、50℃に昇温させ3時間撹拌した。次に、上記末端変性剤を11mL追加し30分間撹拌を行った。反応溶液にメタノール15mL及び2,6-tert-ブチル-p-クレゾール0.1gを添加後、反応溶液を18Lのメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を24時間減圧乾燥させ、シリカ変性SBRを得た。
充分に窒素置換した30L耐圧容器にn-ヘキサンを18L、スチレン(関東化学(株)製)を740g、ブタジエンを1260g、テトラメチルエチレンジアミンを10mmol加え、40℃に昇温した。次に、ブチルリチウムを10mL加えた後、50℃に昇温させ3時間撹拌した。次に、上記末端変性剤を11mL追加し30分間撹拌を行った。反応溶液にメタノール15mL及び2,6-tert-ブチル-p-クレゾール0.1gを添加後、反応溶液を18Lのメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を24時間減圧乾燥させ、シリカ変性SBRを得た。
<実施例及び比較例>
表1に示す配合内容及び混練条件に従い、4Lバンバリーミキサーを用いて、まず、加硫剤以外の薬品全量を5分間、排出温度150℃にて混練りした。ただし、可塑剤としてBXA-RやTBP、DEPを用いた実施例2、比較例5、比較例13では、引火防止のために、5分間、排出温度140℃とした。
次に、得られた混練り物に加硫剤を添加し、オープンロールを用いて、3分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。この際、最高ゴム温度は100℃とした。
得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、170℃の条件下で12分間プレス加硫し、試験用タイヤ(タイヤサイズ:245/40R18)を得た。
表1に示す配合内容及び混練条件に従い、4Lバンバリーミキサーを用いて、まず、加硫剤以外の薬品全量を5分間、排出温度150℃にて混練りした。ただし、可塑剤としてBXA-RやTBP、DEPを用いた実施例2、比較例5、比較例13では、引火防止のために、5分間、排出温度140℃とした。
次に、得られた混練り物に加硫剤を添加し、オープンロールを用いて、3分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。この際、最高ゴム温度は100℃とした。
得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、170℃の条件下で12分間プレス加硫し、試験用タイヤ(タイヤサイズ:245/40R18)を得た。
得られた試験用タイヤを使用して、下記の評価を行った。評価結果を表1に示す。
(初期グリップ性能)
上記試験用タイヤを排気量2000ccの国産FR車に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて10周の実車走行を行った。その際に2周目おける操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価し、比較例1を100として指数表示をした(初期グリップ性能指数)。数値が大きいほど初期グリップ性能が高いことを示す。指数値が105以上の場合に良好であると判断した。
上記試験用タイヤを排気量2000ccの国産FR車に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて10周の実車走行を行った。その際に2周目おける操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価し、比較例1を100として指数表示をした(初期グリップ性能指数)。数値が大きいほど初期グリップ性能が高いことを示す。指数値が105以上の場合に良好であると判断した。
(走行中期のグリップ性能)
上記試験用タイヤを排気量2000ccの国産FR車に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて10周の実車走行を行った。その際における、ベストラップと最終ラップの操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが比較評価し、比較例1を100として指数表示をした。数値が大きいほどドライ路面において、走行中期のグリップ性能の低下が小さく、走行中期の安定したグリップ性能が良好に得られることを示す。指数値が105以上の場合に良好であると判断した。
上記試験用タイヤを排気量2000ccの国産FR車に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて10周の実車走行を行った。その際における、ベストラップと最終ラップの操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが比較評価し、比較例1を100として指数表示をした。数値が大きいほどドライ路面において、走行中期のグリップ性能の低下が小さく、走行中期の安定したグリップ性能が良好に得られることを示す。指数値が105以上の場合に良好であると判断した。
(耐摩耗性)
上記試験用タイヤを排気量2000ccの国産FR車に装着し、岡山国際サーキット、ロングラン500km走行を行った。走行は、乾燥路面、路面温度20~30℃の条件で行った。
走行後にタイヤトレッドゴムの残溝量を計測し(新品時8.0mm)、耐摩耗性として評価した。主溝の平均残溝量が多いほど、耐摩耗性に優れる。比較例1の残溝量を100として指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
上記試験用タイヤを排気量2000ccの国産FR車に装着し、岡山国際サーキット、ロングラン500km走行を行った。走行は、乾燥路面、路面温度20~30℃の条件で行った。
走行後にタイヤトレッドゴムの残溝量を計測し(新品時8.0mm)、耐摩耗性として評価した。主溝の平均残溝量が多いほど、耐摩耗性に優れる。比較例1の残溝量を100として指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
表1より、硫黄含有ゴム組成物で、特定凝固点の脂肪族多塩基酸エステル、特定の軟化点を有する樹脂を所定量配合した実施例は、初期グリップ性能、走行中期のグリップ性能、耐摩耗性の目標値をすべて達成でき、これらの性能をバランス良く改善できることが明らかとなった。
Claims (8)
- ゴム成分と、可塑剤と、軟化点30℃以上の樹脂と、硫黄とを含有し、
前記可塑剤は、凝固点-50~-10℃の脂肪族多塩基酸エステルを含み、
前記ゴム成分100質量部に対して、前記脂肪族多塩基酸エステルの含有量が0.5~50質量部、前記樹脂の含有量が2質量部以上であるタイヤ外層用ゴム組成物。 - 前記脂肪族多塩基酸エステルのSP値が8.4~9.5である請求項1記載のタイヤ外層用ゴム組成物。
- 前記可塑剤の引火点が200℃以上である請求項1又は2記載のタイヤ外層用ゴム組成物。
- 前記可塑剤がリンを含まないものである請求項1~3のいずれかに記載のタイヤ外層用ゴム組成物。
- 前記樹脂の軟化点が80℃以上であり、
前記ゴム成分100質量部に対して、前記樹脂の含有量が5~100質量部である請求項1~4のいずれかに記載のタイヤ外層用ゴム組成物。 - 前記脂肪族多塩基酸エステルが、ビス[2-(2-ブトキシエトキシ)エチル]アジペートである請求項1~5のいずれかに記載のタイヤ外層用ゴム組成物。
- トレッド、サイドウォール又はクリンチ用ゴム組成物である請求項1~6のいずれかに記載のタイヤ外層用ゴム組成物。
- 請求項1~7のいずれかに記載のタイヤ外層用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
Priority Applications (3)
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