WO2016158795A1 - 化学機械研磨用処理組成物、化学機械研磨方法および洗浄方法 - Google Patents

化学機械研磨用処理組成物、化学機械研磨方法および洗浄方法 Download PDF

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WO2016158795A1
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chemical mechanical
mechanical polishing
group
treatment composition
polishing treatment
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PCT/JP2016/059738
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康孝 亀井
孝弘 羽山
清孝 三ツ元
蘭 三星
等 藤山
紗季 安藤
尚志 篠村
理 加茂
雅史 飯田
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Jsr株式会社
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/26—Organic compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/32—Organic compounds containing nitrogen
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    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting

Definitions

  • the present invention relates to a chemical mechanical polishing treatment composition, a chemical mechanical polishing method, and a cleaning method.
  • CMP Chemical Mechanical Polishing
  • the object is chemically bonded to the polishing pad by sliding the object and the polishing pad against each other while supplying the chemical mechanical polishing aqueous dispersion on the polishing pad.
  • this is a mechanical polishing technique.
  • a wiring substrate in a semiconductor device includes a wiring material and a barrier metal material for preventing diffusion of the wiring material into an inorganic material film. Copper and tungsten have been mainly used as wiring materials, and tantalum nitride and titanium nitride have been mainly used as barrier metal materials.
  • the number of particles of 0.2 ⁇ m or more counts 10,000 or more, but it is required to remove several to tens of particles by cleaning.
  • the surface concentration of metal impurities is 1 ⁇ 10 11 to 1 ⁇ 10 12 or more, but the customer is required to remove it to 1 ⁇ 10 10 or less by washing. .
  • cleaning after CMP is an indispensable process that cannot be avoided.
  • Patent Document 4 discloses a cleaning agent that protects the copper surface with a heterocyclic compound.
  • Patent Document 5 discloses a cleaning agent characterized by containing amino acids, aliphatic amines and water as essential components.
  • Patent Document 6 discloses a cleaning agent characterized by containing an amine and a water-soluble polymer as essential components.
  • Chemical mechanical polishing treatment composition that can be planarized by chemical mechanical polishing and that can efficiently remove metal oxide films and organic residues on the wiring board, and polishing method and processing method using the same Is to provide.
  • the present invention has been made to solve at least a part of the above-described problems, and can be realized as the following aspects or application examples.
  • composition for cleaning a wiring board is: (A) at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following general formula (1) and general formula (2); (B) a water-soluble polymer having at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfo group, and an amino group; It is characterized by containing.
  • R 1 represents any functional group selected from the group consisting of a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and an organic group having 1 to 20 carbon atoms having a hetero atom.
  • R 2 represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the pH can be 9 or higher.
  • the component (A) is at least one selected from the group consisting of serine, threonine, tryptophan, tyrosine, aspartic acid, glutamic acid, histidine, arginine, lysine, 2-amino-3-aminopropanoic acid, and hydroxyphenyllactic acid. Can be.
  • the component (B) is at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, styrene sulfonic acid, or a water-soluble polymer containing a derivative thereof as a repeating unit. Can do.
  • the component (C) can be an alkanolamine.
  • the chemical mechanical polishing treatment composition is used for treating a surface to be treated of a wiring board
  • the wiring board has a wiring material made of copper or tungsten and a barrier metal material made of at least one selected from the group consisting of tantalum, titanium, cobalt, ruthenium, manganese, and a compound thereof on a surface to be cleaned. Can be included.
  • the surface to be cleaned can include a portion where the wiring material and the barrier metal material are in contact with each other.
  • the chemical mechanical polishing treatment composition may be a cleaning composition for cleaning the surface to be treated.
  • the chemical mechanical polishing composition may be a chemical mechanical polishing composition for polishing the surface to be processed.
  • One aspect of the chemical mechanical polishing method according to the present invention is: Using the chemical mechanical polishing treatment composition described in Application Example 11 above, the surface to be treated is polished.
  • One aspect of the cleaning method according to the present invention is: The treatment surface is cleaned using the chemical mechanical polishing treatment composition described in Application Example 9 above.
  • the chemical mechanical polishing treatment composition of the present invention it is possible to simultaneously suppress the occurrence of corrosion and defects in the wiring material and the barrier metal material used in the wiring substrate, and to planarize the wiring layer by chemical mechanical polishing. it can. Moreover, the metal oxide film and organic residue on the wiring substrate can be efficiently removed.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an object to be processed for performing the chemical mechanical polishing method according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an object to be processed after the first polishing step.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing an object to be processed after the second polishing step.
  • Chemical mechanical polishing treatment composition is selected from the group consisting of compounds represented by (A) the following general formula (1) and general formula (2). And at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfo group, and an amino group, and at least one kind of compound (hereinafter also referred to as “component (A)”).
  • component (B) A high molecular weight polymer
  • R 1 represents any functional group selected from the group consisting of a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and an organic group having 1 to 20 carbon atoms having a hetero atom.
  • R 2 represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the chemical mechanical polishing treatment composition according to this embodiment can be used as a “chemical mechanical polishing composition” for polishing a surface to be processed.
  • it preferably contains (D) abrasive grains (hereinafter also referred to as “component (D)”).
  • component (D) abrasive grains
  • the chemical mechanical polishing treatment composition according to the present embodiment for example, sputtering a conductive metal such as aluminum, copper, or tungsten into fine grooves or holes provided in an insulating film such as silicon oxide on a semiconductor substrate. Then, after depositing by a method such as plating, the excessively laminated metal film is removed by CMP, and it can be used in a damascene process in which metal is left only in a portion of a minute groove or hole.
  • the chemical mechanical polishing treatment composition according to the present embodiment exhibits a particularly excellent effect when polishing is performed on a wiring substrate in which copper as a wiring material and cobalt and / or tantalum nitride as a barrier
  • the chemical mechanical polishing treatment composition according to this embodiment can also be used as a “cleaning composition” for cleaning the surface to be treated.
  • it can be used mainly as a cleaning agent for removing particles and metal impurities present on the surface of the wiring material and barrier metal material after the completion of CMP.
  • the chemical mechanical polishing treatment composition according to the present embodiment as a cleaning composition, it is possible to simultaneously suppress the occurrence of corrosion and defects in the wiring material and the barrier metal material, Organic residues can be removed efficiently.
  • the chemical mechanical polishing treatment composition according to the present embodiment is used as a cleaning composition, whereby a wiring substrate in which copper as a wiring material and cobalt and / or tantalum nitride as a barrier metal material coexist is treated. When it is performed, it exhibits a particularly excellent effect.
  • the chemical mechanical polishing treatment composition according to this embodiment contains the component (A).
  • the component (A) has an ability to form a complex with the surface to be processed.
  • a metal complex layer is formed on the surface to be treated, and further, the surface to be treated of the component (B) is obtained by the interaction between the component (A) and the component (B) described later. It is thought to promote adsorption on the surface.
  • the component (A) is at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following general formula (1) and general formula (2). Moreover, the compound represented by Formula (1) and Formula (2) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • R 1 represents any functional group selected from the group consisting of a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and an organic group having 1 to 20 carbon atoms having a hetero atom.
  • R 2 represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in R 1 in the general formula (1) include a saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and a cyclic saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. Of these, saturated aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms are preferred.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms having a hetero atom in R 1 in the general formula (1) include, for example, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms having a carboxy group, and 1 to carbon atoms having a hydroxyl group. Examples thereof include a hydrocarbon group having 20 hydrocarbon groups, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms having an amino group, and an organic group having 1 to 20 carbon atoms having a heterocyclic group, and any of these can be preferably used.
  • the compound represented by the general formula (1) is not particularly limited, but specific examples include serine, threonine, tryptophan, tyrosine, aspartic acid, glutamic acid, histidine, arginine, lysine, 2-amino-3-aminopropanoic acid. Of these, serine, threonine, tryptophan, tyrosine, aspartic acid, glutamic acid, histidine, arginine, lysine, and 2-amino-3-aminopropanoic acid are preferred.
  • the compounds exemplified above may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 2 in the general formula (2) include, for example, a saturated aliphatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms and an unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
  • An organic group having 6 to 20 carbon atoms having a cyclic saturated hydrocarbon group, an organic group having 6 to 20 carbon atoms having an unsaturated cyclic hydrocarbon group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms having a carboxy group, and a hydroxyl group A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms having an amino group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms having an amino group, an organic group having 1 to 20 carbon atoms having a heterocyclic group, and the like.
  • an organic group having 6 to 20 carbon atoms having a cyclic hydrocarbon group or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms having a carboxy group is preferable, and an organic group having 6 to 20 carbon atoms having an aryl group or a carboxymethyl group is particularly preferable.
  • the compound represented by the general formula (2) excludes the compound represented by the general formula (1).
  • Examples of the compound represented by the general formula (2) include hydroxyphenyl lactic acid and hydroxymalonic acid, and among these, hydroxyphenyl lactic acid is preferable.
  • the compounds exemplified above may be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of the component (A) is that of the chemical mechanical polishing composition.
  • it is 0.0001 mass% or more and 1 mass% or less with respect to the total mass, More preferably, it is 0.0005 mass% or more and 0.5 mass% or less, Most preferably, it is 0.001 mass% or more and 0.1 mass% or less. It is.
  • the content ratio of the component (A) is within the above range, it is possible to polish more effectively while reducing the corrosion of the metal on the wiring board without reducing the polishing rate in the wiring polishing step. .
  • the content ratio of the component (A) is the cleaning composition. Is preferably 0.0001% by mass or more and 1% by mass or less, more preferably 0.0005% by mass or more and 0.5% by mass or less, and particularly preferably 0.001% by mass or more and 0.1% by mass. It is as follows. When the content ratio of the component (A) is in the above range, impurities adhering to the surface of the wiring material can be removed, and a complex can be sufficiently formed with the surface to be treated, thereby reducing corrosion more effectively. . In addition, it is considered that a good surface to be processed can be obtained without excessive etching.
  • the chemical mechanical polishing treatment composition according to this embodiment contains a component (B).
  • the component (B) is a water-soluble polymer having at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfo group, and an amino group.
  • the component (B) has a function of reducing corrosion by adsorbing to the surface of the surface to be processed. Therefore, it is considered that when the component (B) is added to the chemical mechanical polishing treatment composition, the corrosion of the surface to be treated can be reduced.
  • water-soluble means that the mass dissolved in 100 g of water at 20 ° C. is 0.1 g or more.
  • the component (B) is not particularly limited as long as it is a water-soluble polymer having at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfo group, and an amino group.
  • the polymer used in the component (B) include a copolymer containing acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, styrene sulfonic acid, or a derivative thereof as a repeating unit. These repeating units can be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the component (B) is preferably 2,000 to 1,500,000, more preferably 3,000 to 1,200,000.
  • “weight average molecular weight” refers to a weight average molecular weight in terms of polyethylene glycol measured by GPC (gel permeation chromatography).
  • the molecular weight analysis conditions are as follows. ⁇ Molecular weight measurement> The weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer were measured by gel permeation chromatography under the following conditions. Column: “TSKgel ⁇ M” and “TSKgel ⁇ 2500” from Tosoh Corporation are connected in series. All column sizes are 7.8 x 300 mm. -Solvent: 0.1M sodium borate aqueous solution and acetonitrile were mixed at a ratio of 80:20 to make a total of 100.
  • the content of the component (B) is preferably adjusted so that the chemical mechanical polishing treatment composition has a viscosity at room temperature of 2 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity at room temperature of the chemical mechanical polishing treatment composition is 2 mPa ⁇ s or less, the chemical mechanical polishing treatment composition can be more effectively and stably supplied onto the polishing cloth. Further, since the viscosity is almost determined by the average molecular weight and content of the polymer, the viscosity may be adjusted in consideration of the balance.
  • the content ratio of the component (B) is preferably 0 with respect to the total mass of the chemical mechanical polishing composition. It is 0.0001% by mass or more and 1% by mass or less, more preferably 0.0005% by mass or more and 0.1% by mass or less, and particularly preferably 0.001% by mass or more and 0.01% by mass or less.
  • the content ratio of the component (B) is within the above range, the surface to be processed can be more effectively polished while reducing the corrosion of the surface to be processed without reducing the polishing rate.
  • the content of the component (B) is preferably 0.0001% by mass with respect to the total mass of the cleaning composition.
  • the content is 1% by mass or less, more preferably 0.0005% by mass or more and 0.5% by mass or less, and particularly preferably 0.001% by mass or more and 0.1% by mass or less.
  • the content ratio of the component (B) is within the above range, it is possible to more effectively remove corrosion and particles and metal impurities contained in the CMP slurry from the wiring board.
  • the inventor presumes that the (A) component forms a complex on the surface to be treated, and further promotes adsorption of the (B) component on the surface to be treated by hydrogen bonding with the (B) component.
  • the surface to be processed such as copper is processed using the chemical mechanical polishing treatment composition according to the present embodiment, the surface to be processed is corroded more than necessary by the amine compound as an etching agent. It is thought that it suppresses.
  • the treatment is dramatically performed.
  • the surface corrosion inhibition effect is increased.
  • the coexistence of the component (A) as the complexing agent and the component (B) as the water-soluble polymer suppresses the corrosion of the surface to be treated. It is thought to be realized.
  • the chemical mechanical polishing treatment composition according to this embodiment may further contain (C) an amine compound (hereinafter also referred to as “component (C)”).
  • component (C) has a function as a so-called etching agent.
  • etching agent By adding the component (C), the surface to be processed can be polished while reducing the corrosion of the surface to be processed in CMP without reducing the polishing rate.
  • metal oxide films for example, CuO, Cu 2 O and Cu (OH) 2 layers
  • organic residues for example, BTA layers
  • (C) Although it does not specifically limit as a component, As an example, an alkanolamine, a primary amine, a secondary amine, a tertiary amine, etc. are mentioned. However, (C) component excludes the said (A) component and (B) component.
  • the alkanolamine is not particularly limited, but specific examples include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methylethanolamine, N-methyl-N, N-diethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N -Diethylethanolamine, N, N-dibutylethanolamine, N- ( ⁇ -aminoethyl) ethanolamine, N-ethylethanolamine, monopropanolamine, dipropanolamine, tripropanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Examples include triisopropanolamine.
  • the primary amine is not particularly limited, but specific examples include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, 1,3-propanediamine and the like. Although it does not specifically limit as a secondary amine, A piperidine, piperazine, etc. are mentioned as a specific example. Examples of the tertiary amine include trimethylamine and triethylamine. These (C) components may be used alone or in combination of two or more.
  • monoethanolamine and monoisopropanolamine are preferable because they have a high effect of etching metal oxide films and organic residues on the wiring board.
  • the content ratio of the component (C) is preferably 0 with respect to the total mass of the chemical mechanical polishing composition. It is 0.0001% by mass or more and 1% by mass or less, more preferably 0.0005% by mass or more and 0.5% by mass or less, and particularly preferably 0.001% by mass or more and 0.1% by mass or less.
  • the content ratio of the component (C) is in the above range, the surface to be processed can be polished while reducing the corrosion of the surface to be processed without reducing the polishing rate.
  • the corrosion potential difference between the wiring material on the wiring board and the barrier metal material can be reduced, thereby suppressing galvanic corrosion of the wiring material and the barrier metal material.
  • the content of the component (C) is preferably 0.0001% by mass with respect to the total mass of the cleaning composition.
  • the content is 1% by mass or less, more preferably 0.0005% by mass or more and 0.5% by mass or less, and particularly preferably 0.001% by mass or more and 0.1% by mass or less.
  • the chemical mechanical polishing treatment agent according to this embodiment can further contain (D) abrasive grains. .
  • D Although it does not specifically limit as an abrasive grain, As an example, inorganic particles, such as a silica, a ceria, an alumina, a zirconia, a titania, are mentioned.
  • silica particles examples include colloidal silica and fumed silica, and among these, colloidal silica is preferable.
  • Colloidal silica is preferably used from the viewpoint of reducing polishing defects such as scratches, and for example, those produced by the method described in JP-A-2003-109921 can be used.
  • JP 2010-269985A, J. Org. Ind. Eng. Chem. , Vol. 12, no. 6, (2006) 911-917 and the like, surface-modified colloidal silica may be used.
  • the content ratio of the abrasive grains is 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, preferably 0.1% by mass or more and 8% by mass or less, more preferably with respect to the total mass of the chemical mechanical polishing treatment composition. Is 0.1 mass% or more and 7 mass% or less.
  • the content rate of an abrasive grain is the said range, the practical polishing rate with respect to a to-be-processed surface can be obtained.
  • the chemical mechanical polishing treatment composition according to this embodiment preferably has a pH of 9 or more, more preferably 10 or more and 14 or less, and even more preferably 11 or more and 13 or less.
  • a protective surface such as the component (A) and the component (B) and the etching agent are likely to function on the surface of the wiring board, so that a good surface to be processed can be easily obtained. Become.
  • the pH adjuster includes sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, hydroxide It is preferable to use an alkali metal hydroxide such as cesium, an organic ammonium salt such as tetramethylammonium hydroxide, or a basic compound such as ammonia. These pH adjusting agents may be used alone or in combination of two or more.
  • an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, etc. among these pH adjusters because of less health damage to the human body. Potassium oxide is more preferred.
  • the chemical mechanical polishing treatment composition according to this embodiment contains an aqueous medium.
  • the aqueous medium is not particularly limited as long as it can serve as a solvent mainly composed of water.
  • water is preferably used as such an aqueous medium.
  • a nonionic surfactant may be further added to the chemical mechanical polishing treatment composition according to this embodiment.
  • the surfactant has an effect of imparting an appropriate viscosity to the chemical mechanical polishing treatment composition.
  • the viscosity of the chemical mechanical polishing treatment composition is preferably adjusted to be 0.5 mPa ⁇ s or more and 2 mPa ⁇ s or less at 25 ° C.
  • particles and metal impurities contained in the CMP slurry are wired by adding a nonionic surfactant. The effect of removing from the substrate is enhanced, and a better surface to be processed may be obtained.
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxy Polyoxyethylene aryl ethers such as ethylene nonylphenyl ether; sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate; polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxy And polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as ethylene sorbitan monostearate.
  • the nonionic surfactants exemplified above may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the nonionic surfactant is preferably 0.001% by mass or more and 1% with respect to the total mass. 0.0 mass% or less, more preferably 0.002 mass% or more and 0.1 mass% or less, and particularly preferably 0.003 mass% or more and 0.05 mass% or less.
  • the content ratio of the nonionic surfactant is within the above range, it is possible to simultaneously suppress corrosion and defects of the wiring material and barrier metal material used for the wiring board, and to flatten the wiring layer by chemical mechanical polishing. it can.
  • the content of the nonionic surfactant is preferably 0.001% by mass or more and 1.0% by mass or less, more preferably. Is 0.002% by mass or more and 0.5% by mass or less, particularly preferably 0.003% by mass or more and 0.1% by mass or less.
  • the content ratio of the nonionic surfactant is in the above range, the effect of removing particles and metal impurities contained in the CMP slurry from the wiring substrate is enhanced, and a better surface to be cleaned may be obtained. .
  • the chemical mechanical polishing composition according to the present embodiment can be suitably used as a chemical mechanical polishing composition when polishing a wiring board in CMP.
  • a surface to be polished of a wiring board to be polished is a barrier made of copper or tungsten, and a barrier made of at least one selected from the group consisting of tantalum, titanium, cobalt, ruthenium, manganese, and compounds thereof. And a metal material.
  • the wiring material and the barrier metal material can be simultaneously corroded and the generation of defects can be suppressed, and the polishing can be performed without reducing the polishing rate.
  • the chemical mechanical polishing treatment composition according to the present embodiment can be suitably used as a wire forming material for a wiring substrate when cleaning the wiring substrate after completion of CMP.
  • a surface to be cleaned of a wiring board to be cleaned has a barrier made of a wiring material made of copper or tungsten and at least one selected from the group consisting of tantalum, titanium, cobalt, ruthenium, manganese, and a compound thereof. And a metal material.
  • corrosion of the wiring material and barrier metal material and generation of defects can be suppressed at the same time, and oxide films and organic residues on the wiring board can be efficiently removed.
  • the method for preparing the chemical mechanical polishing treatment composition according to the present embodiment is not particularly limited.
  • component (A), component (B), and (C) as necessary.
  • Examples include a method in which the component, the component (D), etc. are added to an aqueous medium and stirred and mixed to dissolve each component in the aqueous medium, and then a pH adjuster is added to adjust to a predetermined pH.
  • the mixing order and mixing method of the components other than the pH adjusting agent are not particularly limited, and any method may be applied as long as it can be uniformly dissolved or dispersed.
  • the chemical mechanical polishing treatment composition according to this embodiment can be used after diluting with an aqueous medium at the time of use.
  • the chemical mechanical polishing or cleaning method according to this embodiment is characterized by including a step of chemical mechanical polishing or cleaning using the above-described chemical mechanical polishing processing composition.
  • the chemical mechanical polishing or cleaning method according to this embodiment is not particularly limited, but one specific example will be described in detail below with reference to the drawings.
  • a wiring substrate for performing the chemical mechanical polishing or cleaning method according to the present embodiment includes an insulating film having a recess, and a barrier metal film formed so as to cover a bottom surface or a side surface in the recess. And a metal oxide film embedded in the recess so as to cover the barrier metal film and serving as a wiring.
  • the material of the barrier metal film includes at least one selected from the group consisting of tantalum, titanium, cobalt, ruthenium, manganese, and a compound thereof, and the metal oxide film embedded in the recess , Including copper or tungsten.
  • this wiring board can be obtained by subjecting a workpiece to chemical mechanical polishing using a chemical mechanical polishing composition.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an object to be processed used for chemical mechanical polishing. First, the manufacturing method of the to-be-processed object 100 shown in FIG. 1 is demonstrated.
  • the low dielectric constant insulating film 10 is formed by a coating method or a plasma CVD method.
  • the low dielectric constant insulating film 10 include inorganic insulating films and organic insulating films.
  • Parylene film (k 2.7 to 3.0)
  • An insulating film 12 is formed on the low dielectric constant insulating film 10 using a CVD method or a thermal oxidation method.
  • the insulating film 12 is a film formed to protect the low dielectric constant insulating film 10 having low mechanical strength from polishing pressure or the like, and is also called a so-called cap layer.
  • a silicon oxide film formed by a vacuum process for example, a PETEOS film (Plasma Enhanced-TEOS film), an HDP film (High Density Plasma Enhanced-TEOS film), or a thermal chemical vapor deposition method can be used.
  • FSG Fluorine-doped silicate glass
  • BPSG film boron phosphorous silicate film
  • SiON Silicon oxynitride
  • the wiring recess 11 is formed by etching the low dielectric constant insulating film 10 and the insulating film 12 so as to communicate with each other.
  • the barrier metal film 14 is formed so as to cover the surface of the insulating film 12 and the bottom surface or side surface of the wiring recess 11 using the CVD method.
  • the barrier metal film 14 include tantalum, titanium, cobalt, ruthenium, manganese, and compounds thereof.
  • the barrier metal film 14 is often formed from one of these, but two or more kinds such as tantalum (Ta) and tantalum nitride (TaN) can be used in combination.
  • the barrier metal film 14 is adhesive to the copper (or copper alloy) film and has a diffusion barrier property to the copper (or copper alloy) film. From the viewpoint of superiority, Ta or TaN is preferable.
  • the object 100 is obtained by forming a metal oxide film 16 by depositing a metal on the barrier metal film 14 by a sputtering method or the like using a plating method.
  • the metal for forming the metal oxide film 16 include copper (or copper alloy) and tungsten.
  • the chemical mechanical polishing according to the present embodiment is performed by pressing the object to be polished to the polishing pad and sliding the object to be polished and the polishing pad against each other while supplying the chemical mechanical polishing composition onto the polishing pad. This is a technique for chemically and mechanically polishing an object to be polished.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the object to be processed after the first polishing step.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing an object to be processed after the second polishing step.
  • the unnecessary metal oxide film 16 deposited on the barrier metal film 14 of the object to be processed obtained in (1) is removed by CMP (first polishing step).
  • CMP is performed using a predetermined chemical mechanical polishing composition, for example, a chemical mechanical polishing composition containing abrasive grains, a carboxylic acid, an anionic surfactant, and the like.
  • a chemical mechanical polishing composition containing abrasive grains, a carboxylic acid, an anionic surfactant, and the like.
  • the metal oxide film 16 is continuously polished until the barrier metal film 14 is exposed by CMP. After confirming that the barrier metal film 14 is exposed, the CMP is temporarily stopped.
  • CMP second polishing step
  • CMP is performed using a chemical mechanical polishing composition for the second polishing step that is the same as or different from the first polishing step.
  • unnecessary films are continuously polished until the low dielectric constant insulating film 10 is exposed by CMP. In this way, the wiring substrate 200 having excellent flatness of the surface to be polished can be obtained.
  • a commercially available chemical mechanical polishing apparatus can be used.
  • a commercially available chemical mechanical polishing apparatus for example, “EPO-112”, “EPO-222” manufactured by Ebara Manufacturing Co., Ltd .; “LGP-510”, “LGP-552” manufactured by Lapmaster SFT, Applied Materials, Inc. Manufactured, model “Mirra” and the like.
  • Preferred polishing conditions should be set as appropriate depending on the chemical mechanical polishing apparatus used. For example, when “EPO-112” is used as the chemical mechanical polishing apparatus, the following conditions may be used.
  • ⁇ Surface plate rotation speed preferably 30 to 120 rpm, more preferably 40 to 100 rpm
  • Head rotation speed preferably 30 to 120 rpm, more preferably 40 to 100 rpm
  • the ratio of platen rotation / head rotation preferably 0.5 to 2, more preferably 0.7 to 1.5 Polishing pressure; preferably 60 to 200 gf / cm 2 , more preferably 100 to 150 gf / cm 2
  • Chemical chemical polishing composition supply rate preferably 50 to 400 mL / min, more preferably 100 to 300 mL / min
  • the surface (surface to be cleaned 200a) of the wiring substrate 200 shown in FIG. 3 is cleaned using the above-described cleaning composition.
  • the surface to be cleaned 200a also includes a portion where the metal oxide film 16 that is a wiring material and the barrier metal film 14 formed of the barrier metal material are in contact with each other.
  • the cleaning method is not particularly limited, but is performed by a method in which the above-described cleaning composition is brought into direct contact with the wiring substrate 200.
  • a method of bringing the cleaning composition into direct contact with the wiring substrate 200 to-be-processed object 100 a dipping method in which the cleaning composition is filled in the cleaning tank and the wiring substrate is immersed; Examples of the method include a spin method in which the wiring substrate is rotated at a high speed, and a spray method in which the cleaning composition is sprayed on the wiring substrate for cleaning.
  • a batch type cleaning apparatus that simultaneously cleans a plurality of wiring boards accommodated in a cassette, a single wafer cleaning that attaches and cleans one wiring board to a holder Examples thereof include an apparatus.
  • the temperature of the cleaning composition is usually room temperature, but it may be heated within a range that does not impair the performance, for example, it can be heated to about 40 to 70 ° C. .
  • a cleaning method using physical force in combination.
  • the removal property of the contamination by the particles adhering to the wiring board 200 is improved, and the cleaning time can be shortened.
  • the cleaning method using physical force include scrub cleaning using a cleaning brush and ultrasonic cleaning.
  • cleaning with ultrapure water or pure water may be performed before and / or after the cleaning by the cleaning method according to the present embodiment.
  • the cleaning method according to the present embodiment when cleaning the wiring board on which the wiring material and the barrier metal material after CMP are coexisted on the surface, corrosion of the wiring material and the barrier metal material is suppressed, and The oxide film and organic residue can be efficiently removed. Further, in the cleaning method according to the present embodiment, as described above, since the cleaning composition that can reduce the corrosion potential difference between copper / cobalt and copper / tantalum nitride is used, copper is used as the wiring material, and cobalt is used as the barrier metal material. In particular, when the wiring substrate coexisting with tantalum nitride is subjected to a cleaning treatment, an excellent effect is exhibited.
  • ion-exchanged water and each component shown in Table 1 were placed so that the concentration of the chemical mechanical polishing composition was as shown in Table 1, and stirred for 15 minutes.
  • potassium hydroxide and ion-exchanged water were added so that the total amount of all components of the chemical mechanical polishing composition was 100 parts by mass, and the pH shown in Table 1 was adjusted. Then, it filtered with the filter of 5 micrometers of hole diameters, and obtained each chemical mechanical polishing composition shown in Table 1.
  • the component (A ′) is a component used in place of the component (A) or in combination with the component (A) as a component other than the component (A) described in the claims. .
  • the film thickness was measured again using a metal film thickness meter “RG-5”, and the difference in film thickness before and after polishing, that is, the film thickness reduced by the chemical mechanical polishing process was calculated.
  • the polishing rate was calculated from the reduced film thickness and polishing time.
  • the film thickness is measured in advance using an ellipso film thickness meter “Model 200-0001” manufactured by FILMETRICS, and a polishing apparatus manufactured by Lapmaster SFT, model “LM-15C” is used as a polishing pad.
  • IC1000 / K-Groove manufactured by Rodel Nitta Co., Ltd.
  • the evaluation criteria for the silicon oxide film polishing rate are as follows. ⁇ : A value of 300 ⁇ / min or more is judged as a good result. X: Less than 300 m / min is judged as a bad result.
  • the number of defects on the entire surface to be processed was measured for the substrate obtained above using a wafer defect inspection apparatus (KLA 2351, manufactured by KLA Tencor). The evaluation criteria are as follows. The results are also shown in Table 1. A: A case where the number of defects on the entire substrate surface (8 inches in diameter) is 250 or less is judged as a good result. X: A case where the number of defects on the entire substrate surface (diameter 8 inches) exceeds 250 is judged as a bad result.
  • Cleaning composition 3.2.1. Preparation of cleaning composition In a polyethylene container, put each component other than ion-exchanged water and potassium hydroxide shown in Tables 2 and 3 so that the concentration as the cleaning composition is Table 2 or Table 3, Stir for 15 minutes. To this mixture, potassium hydroxide and ion-exchanged water were added so that the total amount of all components was 100 parts by mass, and the pH shown in Table 2 or Table 3 was adjusted. Then, it filtered with the filter of 5 micrometers of hole diameters, and obtained each cleaning composition shown in Table 2 or Table 3. The pH was measured using a pH meter “F52” manufactured by Horiba, Ltd.
  • the component (A ′) is a component used in place of the component (A) or in combination with the component (A) as a component other than the component (A) described in the claims. It is. The same applies to the component (B ′).
  • Evaluation results Tables 2 and 3 show the compositions and evaluation results of the cleaning compositions.
  • the present invention includes substantially the same configuration (for example, a configuration having the same function, method, and result, or a configuration having the same purpose and effect) as the configuration described in the embodiment.
  • the invention includes a configuration in which a non-essential part of the configuration described in the embodiment is replaced.
  • the present invention includes a configuration that achieves the same effect as the configuration described in the embodiment or a configuration that can achieve the same object.
  • the invention includes a configuration in which a known technique is added to the configuration described in the embodiment.

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Abstract

　本発明に係る化学機械研磨用処理組成物は、（Ａ）下記一般式（１）および一般式（２）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種類以上の化合物、（Ｂ）カルボキシル基、スルホ基、およびアミノ基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する水溶性高分子を含むことを特徴とする。（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１～１０の炭化水素基およびヘテロ原子を有する炭素数１～２０の有機基からなる群から選択されるいずれかの官能基を示す。）（一般式（２）中、Ｒ２は、炭素数１～２０の有機基を示す。）

Description

化学機械研磨用処理組成物、化学機械研磨方法および洗浄方法
　本発明は、化学機械研磨用処理組成物、化学機械研磨方法および洗浄方法に関する。
　ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）は、半導体装置の製造における平坦化技術などで急速な普及を見せてきた。このＣＭＰは、被研磨体を研磨パッドに圧着し、研磨パッド上に化学機械研磨用水系分散体を供給しながら被研磨体と研磨パッドとを相互に摺動させて、被研磨体を化学的かつ機械的に研磨する技術である。
　近年、半導体装置の高精細化に伴い、半導体装置内に形成される配線およびプラグ等からなる配線層の微細化が進んでいる。これに伴い、配線層を化学機械研磨により平坦化する手法が用いられている。半導体装置における配線基板には、配線材料と、該配線材料の無機材料膜への拡散を防止するためのバリアメタル材料と、が含まれている。配線材料としては銅やタングステンが、バリアメタル材料としては窒化タンタルや窒化チタンが主に使用されてきた。例えば、銅と窒化タンタル、窒化チタンが表面に共存する配線基板では、配線材料およびバリアメタル材料の両方を腐食することなく、半導体基板上に余剰に積層された金属膜をＣＭＰにより除去する必要があった。同様に、配線材料およびバリアメタル材料の両方を腐食することなく、ＣＭＰ後の配線基板表面の銅酸化膜や有機残渣を取り除く必要があった。そのため、例えば、膜の研磨速度促進剤と腐食抑制効果を有する添加剤を含むスラリーが開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、バリアメタル材料の腐食を抑制できる酸性の化学機械研磨用処理剤が使用されることが多く、例えば酸性洗浄剤が主流となっていた（例えば、特許文献２参照）。
　近年、半導体装置の著しい高集積化に伴い、極微量の不純物による汚染であっても装置の性能、ひいては製品の歩留まりに大きく影響するようになってきた。例えばＣＭＰを終えた未洗浄の８インチウエハの表面上では、０．２μｍ以上のパーティクル数は１万個以上を数えるが、洗浄によりパーティクルを数個から数十個まで除去することが要求されている。また、金属不純物の表面濃度（１平方センチメートル当たりの不純物原子の数）は１×１０１１から１×１０１２以上であるが、洗浄により１×１０１０以下まで除去することが顧客から要求されている。このため、ＣＭＰを半導体装置の製造へ導入することにおいて、ＣＭＰ後の洗浄は避けて通れない必須の工程となっている。
　しかしながら、先端ノードの半導体基板においては、銅配線が微細化され、これまでに大きな問題とはならなかった酸性溶液による腐食の発生が歩留りに大きな影響を及ぼすようになった。そこで最近では、中性からアルカリ性の洗浄剤が使用され始めている（例えば、特許文献３参照）。
　また、特許文献４には、複素環化合物により銅表面を保護する洗浄剤が開示されている。
　また、特許文献５には、アミノ酸、脂肪族アミンおよび水を必須成分とすることを特徴とする洗浄剤が開示されている。
　また、特許文献６には、アミンと水溶性高分子を必須成分とすることを特徴とする洗浄剤が開示されている。
特開２０１０－２５１４９２号公報 特開２０１０－２５８０１４号公報 特開２００９－０５５０２０号公報 特表２０１０－５２７４０５号公報 特開２０１３－１５７５１６号公報 特許３８９１７６８号公報
　しかしながら、従来の化学機械研磨用処理剤では、十分な研磨速度を得ることと金属配線の溶出防止の両立、または異物の除去と金属配線の溶出防止の両立が不十分であった。
　そこで、本発明に係る幾つかの態様は、上記課題の少なくとも一部を解決することで、配線基板に用いられる配線材料およびバリアメタル材料の腐食や欠陥の発生を同時に抑制すると共に、配線層を化学機械研磨により平坦化することができ、かつ配線基板上の金属酸化膜や有機残渣を効率的に除去することができる化学機械研磨用処理組成物、ならびに、それを用いた研磨方法および処理方法を提供するものである。
　本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
　［適用例１］
　本発明に係る配線基板の洗浄用組成物の一態様は、
　（Ａ）下記一般式（１）および一般式（２）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種類以上の化合物と、
　（Ｂ）カルボキシル基、スルホ基、およびアミノ基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する水溶性高分子、
　とを含有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（１）中、Ｒ１は炭素数１～１０の炭化水素基およびヘテロ原子を有する炭素数１～２０の有機基からなる群から選択されるいずれかの官能基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（２）中、Ｒ２は、炭素数１～２０の有機基を示す。）
　［適用例２］
　上記適用例において、
　さらに（Ｃ）アミン化合物を含有することができる。
　［適用例３］
　上記適用例において、
　ｐＨが９以上であることができる。
　［適用例４］
　上記適用例において、
　前記（Ａ）成分が、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、ヒスチジン、アルギニン、リシン、２－アミノ‐３－アミノプロパン酸、およびヒドロキシフェニル乳酸よりなる群から選択される少なくとも１種であることができる。
　［適用例５］
　上記適用例において、
　前記（Ｂ）成分が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、およびスチレンスルホン酸、またはこれらの誘導体を繰り返し単位として含む水溶性高分子よりなる群から選択される少なくとも１種であることができる。
　［適用例６］
　上記適用例において、
　前記（Ｃ）成分が、アルカノールアミンであることができる。
　［適用例７］
　上記適用例において、
　前記化学機械研磨用処理組成物が、配線基板の被処理面を処理するために用いられ、
　前記配線基板は、銅またはタングステンからなる配線材料と、タンタル、チタン、コバルト、ルテニウム、マンガン、およびこれらの化合物よりなる群から選択される少なくとも１種からなるバリアメタル材料と、を被洗浄面に含むことができる。
　［適用例８］
　上記適用例において、
　前記被洗浄面は、前記配線材料と前記バリアメタル材料とが接触する部分を含むことができる。
　［適用例９］
　上記適用例において、
　前記化学機械研磨用処理組成物が、前記被処理面を洗浄するための洗浄用組成物であることができる。
　［適用例１０］
　上記適用例において、
　さらに（Ｄ）砥粒を含有することができる。
　［適用例１１］
　上記適用例において、
　前記化学機械研磨用処理組成物が、前記被処理面を研磨するための化学機械研磨用組成物であることができる。
　［適用例１２］
　本発明に係る化学機械研磨方法の一態様は、
　上記適用例１１に記載の化学機械研磨用処理組成物を用いて、前記被処理面を研磨することを特徴とする。
　［適用例１３］
　本発明に係る洗浄方法の一態様は、
　上記適用例９に記載の化学機械研磨用処理組成物を用いて、前記被処理面を洗浄することを特徴とする。
　本発明に係る化学機械研磨用処理組成物によれば、配線基板に用いられる配線材料およびバリアメタル材料の腐食や欠陥の発生を同時に抑制すると共に、配線層を化学機械研磨により平坦化することができる。また、配線基板上の金属酸化膜や有機残渣を効率的に除去することができる。
図１は、本実施形態に係る化学機械研磨方法を実施する被処理体を模式的に示した断面図である。 図２は、第１研磨工程終了後の被処理体を模式的に示す断面図である。 図３は、第２研磨工程終了後の被処理体を模式的に示す断面図である。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。
　１．化学機械研磨用処理組成物
　本発明の一実施形態に係る化学機械研磨用処理組成物は、（Ａ）下記一般式（１）および一般式（２）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種類以上の化合物（以下「（Ａ）成分」ともいう。）、と、（Ｂ）カルボキシル基、スルホ基、およびアミノ基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する水溶性高分子（以下「（Ｂ）成分」ともいう。）とを含有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１～１０の炭化水素基およびヘテロ原子を有する炭素数１～２０の有機基からなる群から選択されるいずれかの官能基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （一般式（２）中、Ｒ２は、炭素数１～２０の有機基を示す。）
　本実施形態に係る化学機械研磨用処理組成物は、被処理面を研磨するための「化学機械研磨用組成物」として用いることができる。この場合には、好ましくは（Ｄ）砥粒（以下「（Ｄ）成分」ともいう。）を含む。本実施形態に係る化学機械研磨用処理組成物は、たとえば、半導体基板上の酸化シリコン等の絶縁膜に設けられた微細な溝や孔に、アルミニウム、銅、タングステン等の導電体金属を、スパッタリング、メッキ等の方法により堆積させた後、余剰に積層された金属膜をＣＭＰにより除去し、微細な溝や孔の部分にのみ金属を残すダマシンプロセスにおいて用いることができる。本実施形態に係る化学機械研磨用処理組成物は、配線材料として銅、バリアメタル材料としてコバルトおよび／または窒化タンタルが共存する配線基板について研磨処理を行う際に、特に優れた効果を発揮する。
　本実施形態に係る化学機械研磨用処理組成物は、また、被処理面を洗浄するための「洗浄用組成物」として用いることができる。この場合には、主にＣＭＰ終了後の配線材料およびバリアメタル材料の表面に存在するパーティクルや金属不純物を除去するための洗浄剤として使用することができる。また、本実施形態に係る化学機械研磨用処理組成物を洗浄用組成物として使用することにより、配線材料およびバリアメタル材料の腐食や欠陥の発生を同時に抑制すると共に、配線基板上の酸化膜や有機残渣を効率的に除去することができる。このように、本実施形態に係る化学機械研磨用処理組成物は、洗浄用組成物として用いることにより、配線材料として銅、バリアメタル材料としてコバルトおよび／または窒化タンタルが共存する配線基板について洗浄処理を行った際に、特に優れた効果を発揮する。
　以下、本実施形態に係る化学機械研磨用処理組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
　１．１．（Ａ）成分
　本実施形態に係る化学機械研磨用処理組成物は、（Ａ）成分を含有する。（Ａ）成分は、被処理面と錯体を形成する能力を有する。（Ａ）成分を添加することにより、被処理面に金属錯体層が形成され、さらにその（Ａ）成分と後述する（Ｂ）成分とが相互作用することにより、（Ｂ）成分の被処理面への吸着を促進すると考えられる。
　（Ａ）成分は、下記一般式（１）および一般式（２）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種類以上の化合物である。また、式（１）および式（２）で表される化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（１）中、Ｒ１は炭素数１～１０の炭化水素基およびヘテロ原子を有する炭素数１～２０の有機基からなる群から選択されるいずれかの官能基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（２）中、Ｒ２は、炭素数１～２０の有機基を示す。）
　上記一般式（１）中のＲ１における炭素数１～１０の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～１０の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数１～１０の環状飽和炭化水素基等を挙げることができ、この中でも炭素数１～１０の飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。
　上記一般式（１）中のＲ１におけるヘテロ原子を有する炭素数１～２０の炭化水素基としては、例えばカルボキシ基を有する炭素数１～２０の炭化水素基、ヒドロキシル基を有する炭素数１～２０の炭化水素基、アミノ基を有する炭素数１～２０の炭化水素基、複素環基を有する炭素数１～２０の有機基等を挙げることができ、このいずれも好適に用いることができる。
　上記一般式（１）で表される化合物としては特に限定されないが、具体例としてはセリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、ヒスチジン、アルギニン、リシン、２－アミノ－３－アミノプロパン酸等を挙げることができ、これらのうちセリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、ヒスチジン、アルギニン、リシン、２－アミノ－３－アミノプロパン酸であることが好ましい。上記例示した化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても良い。
　上記一般式（２）中のＲ２における炭素数１～２０の有機基としては、例えば、炭素数６～２０の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数６～２０の不飽和脂肪族炭化水素基、環状飽和炭化水素基を有する炭素数６～２０の有機基、不飽和環状炭化水素基を有する炭素数６～２０の有機基、カルボキシ基を有する炭素数１～２０の炭化水素基、ヒドロキシル基を有する炭素数１～２０の炭化水素基、アミノ基を有する炭素数１～２０の炭化水素基、複素環基を有する炭素数１～２０の有機基等を挙げることができ、この中でも不飽和環状炭化水素基を有する炭素数６～２０の有機基またはカルボキシ基を有する炭素数１～２０の炭化水素基が好ましく、アリール基を有する炭素数６～２０の有機基またはカルボキシメチル基が特に好ましい。ただし、一般式（２）で表される化合物は、上記一般式（１）で表される化合物を除くものである。
　上記一般式（２）で表される化合物としては、ヒドロキシフェニル乳酸、ヒドロキシマロン酸等を挙げることができ、これらのうちヒドロキシフェニル乳酸であることが好ましい。上記例示した化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても良い。
　本実施形態に係る化学機械研磨用処理組成物を、被処理面を研磨するための化学機械研磨用組成物として用いる場合には、（Ａ）成分の含有割合は、化学機械研磨用組成物の全質量に対して、好ましくは０．０００１質量％以上１質量％以下、より好ましくは０．０００５質量％以上０．５質量％以下、特に好ましくは０．００１質量％以上０．１質量％以下である。（Ａ）成分の含有割合が前記範囲である場合には、配線の研磨工程において、研磨速度を低下させることなく、配線基板上の金属の腐食を低減しながらより効果的に研磨することができる。
　本実施形態に係る化学機械研磨用処理組成物を、化学機械研磨後の被処理面を洗浄するための洗浄用組成物として用いる場合には、（Ａ）成分の含有割合は、洗浄用組成物の全質量に対して、好ましくは０．０００１質量％以上１質量％以下、より好ましくは０．０００５質量％以上０．５質量％以下、特に好ましくは０．００１質量％以上０．１質量％以下である。（Ａ）成分の含有割合が前記範囲である場合には、配線材料表面に付着した不純物を除去すると共に、被処理面と十分に錯体を形成し、より効果的に腐食を低減することができる。また、過度のエッチングが進行することなく、良好な被処理面を得ることが出来ると考えられる。
　１．２．（Ｂ）成分
　本実施形態に係る化学機械研磨用処理組成物は、（Ｂ）成分を含有する。（Ｂ）成分は、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する水溶性高分子である。（Ｂ）成分は、被処理面の表面に吸着して腐食を低減させる機能を有している。そのため、化学機械研磨用処理組成物に（Ｂ）成分を添加すると、被処理面の腐食を低減させることができると考えられる。
　なお、本発明において「水溶性」とは、２０℃の水１００ｇに溶解する質量が０．１ｇ以上であることをいう。
　（Ｂ）成分としては、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する水溶性高分子であれば特に限定されない。（Ｂ）成分で使用される重合体は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、スチレンスルホン酸、またはこれらの誘導体を繰り返し単位として含む共重合体等が挙げられる。これらの繰り返し単位は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　（Ｂ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０００以上１５０万以下、より好ましくは３０００以上１２０万以下であることが好ましい。なお、本明細書中における「重量平均分子量」とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定されたポリエチレングリコール換算の重量平均分子量のことを指す。
　分子量の分析条件は以下に示すとおりである。
＜分子量測定＞
　重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記条件下で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定した。
・カラム：東ソー社製カラムの「ＴＳＫｇｅｌ　αＭ」および「ＴＳＫｇｅｌ　α２５００」を直列に接続。カラムサイズはいずれも７．８×３００ｍｍ。
・溶媒：０．１Ｍホウ酸ナトリウム水溶液とアセトニトリルを８０対２０の割合で混合し、合計１００とした水溶液。
・流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
・温度：４０℃
・検出方法：屈折率法
・標準物質：ポリエチレンオキシド
・ＧＰＣ装置：東ソー製、装置名「ＨＬＣ-８０２０-ＧＰＣ」
　（Ｂ）成分の含有量は、化学機械研磨用処理組成物の常温における粘度が２ｍＰａ・ｓ以下となるように調整するとよい。化学機械研磨用処理組成物の常温における粘度が２ｍＰａ・ｓ以下であると、研磨布上により効果的に安定して供給することができる。また、粘度は重合体の平均分子量や含有量によりほぼ決定されるので、それらのバランスを考慮しながら調整するとよい。
　本実施形態に係る化学機械研磨用処理組成物を化学機械研磨用組成物として用いる場合には、（Ｂ）成分の含有割合は、化学機械研磨用組成物の全質量に対して、好ましくは０．０００１質量％以上１質量％以下、より好ましくは０．０００５質量％以上０．１質量％以下、特に好ましくは０．００１質量％以上０．０１質量％以下である。（Ｂ）成分の含有割合が前記範囲にある場合には、研磨速度を低下させることなく、被処理面の腐食を低減しながらより効果的に被処理面を研磨することができる。
　本実施形態に係る化学機械研磨用処理組成物を洗浄用組成物として用いる場合には、（Ｂ）成分の含有割合は、洗浄用組成物の全質量に対して、好ましくは０．０００１質量％以上１質量％以下、より好ましくは０．０００５質量％以上０．５質量％以下、特に好ましくは０．００１質量％以上０．１質量％以下である。（Ｂ）成分の含有割合が前記範囲にあると、腐食の抑制とＣＭＰスラリー中に含まれていたパーティクルや金属不純物を配線基板上からより効果的に除去することができる。
　より詳細には、（Ａ）成分が被処理面に錯体を形成し、さらに（Ｂ）成分と水素結合することによって（Ｂ）成分の被処理面への吸着を促進すると発明者は推測する。この結果、本実施形態に係る化学機械研磨用処理組成物を用いて銅等の被処理面を処理する際に、エッチング剤であるアミン化合物等により、被処理面が必要以上に腐食されることを抑制すると考えられる。
　このような発現機構により、本実施形態に係る化学機械研磨用処理組成物では、（Ａ）成分および（Ｂ）成分をそれぞれ単独で腐食抑制剤として用いる場合と比較して、飛躍的に被処理面の腐食抑制効果が大きくなる。このように、本発明の実施形態による化学機械研磨用処理組成物では、錯形成剤である（Ａ）成分および水溶性重合体である（Ｂ）成分の共存により、被処理面の腐食抑制が実現されると考えられる。
　１．３．（Ｃ）アミン化合物
　本実施形態に係る化学機械研磨用処理組成物は、（Ｃ）アミン化合物（以下「（Ｃ）成分」ともいう。）をさらに含有していてもよい。（Ｃ）成分は、いわゆるエッチング剤としての機能を有する。（Ｃ）成分を添加することにより、ＣＭＰにおいて、研磨速度を低下させることなく、被処理面の腐食を低減しながら被処理面を研磨することができる。また、ＣＭＰ終了後における洗浄工程において、配線基板上の金属酸化膜（例えば、ＣｕＯ、Ｃｕ２ＯおよびＣｕ（ＯＨ）２層）や有機残渣（例えばＢＴＡ層）をエッチングして除去することができる。
　（Ｃ）成分としては特に限定されないが、具体例として、アルカノールアミン、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン等が挙げられる。ただし、（Ｃ）成分は、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を除くものである。
　アルカノールアミンとしては特に限定されないが、具体例として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－メチル－Ｎ，Ｎ－ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルエタノールアミン、Ｎ－（β－アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。第一級アミンとしては特に限定されないが、具体例として、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、１，３－プロパンジアミン等が挙げられる。第二級アミンとしては特に限定されないが、具体例として、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。第三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。これらの（Ｃ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
　これらの（Ｃ）成分の中でも、配線基板上の金属酸化膜や有機残渣をエッチングする効果が高い点で、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミンが好ましい。
　本実施形態に係る化学機械研磨用処理組成物を化学機械研磨用組成物として用いる場合には、（Ｃ）成分の含有割合は、化学機械研磨用組成物の全質量に対して、好ましくは０．０００１質量％以上１質量％以下、より好ましくは０．０００５質量％以上０．５質量％以下、特に好ましくは０．００１質量％以上０．１質量％以下である。（Ｃ）成分の含有割合が前記範囲である場合には、研磨速度を低下させることなく、被処理面の腐食を低減しながら被処理面を研磨することができる。また、配線基板上の配線材料とバリアメタル材料との腐食電位差を小さくすることができ、これにより配線材料およびバリアメタル材料のガルバニック腐食を抑制することができる。
　本実施形態に係る化学機械研磨用処理組成物を洗浄用組成物として用いる場合には、（Ｃ）成分の含有割合は、洗浄用組成物の全質量に対して、好ましくは０．０００１質量％以上１質量％以下、より好ましくは０．０００５質量％以上０．５質量％以下、特に好ましくは０．００１質量％以上０．１質量％以下である。（Ｃ）成分の含有割合が前記範囲である場合には、ＣＭＰ終了後における洗浄工程において、被洗浄面の腐食を抑制し良好な被洗浄面を得つつ、配線基板上の金属酸化膜や有機残渣を効果的にエッチングして除去することができる。
　１．４．（Ｄ）砥粒
　本実施形態に係る化学機械研磨用処理剤は、被処理体を研磨するための化学機械研磨用組成物として用いる場合には、さらに（Ｄ）砥粒を含有することができる。（Ｄ）砥粒としては特に限定されないが、具体例としては、シリカ、セリア、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の無機粒子が挙げられる。
　シリカ粒子としては、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等が挙げられ、これらのうちコロイダルシリカであることが好ましい。コロイダルシリカは、スクラッチ等の研磨欠陥を低減する観点から好ましく用いられるものであり、例えば特開２００３－１０９９２１号公報等に記載されている方法で製造されたものを使用することができる。また、特開２０１０－２６９９８５号公報や、Ｊ．Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．１２，Ｎｏ．６，（２００６）９１１－９１７等に記載されているような方法で表面修飾されたコロイダルシリカを使用してもよい。
　（Ｄ）砥粒の含有割合は、化学機械研磨用処理組成物の全質量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．１質量％以上８質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上７質量％以下である。（Ｄ）砥粒の含有割合が前記範囲である場合には、被処理面に対する実用的な研磨速度を得ることができる。
　１．５．ｐＨ調整剤
　本実施形態に係る化学機械研磨用処理組成物は、ｐＨが９以上であることが好ましく、１０以上１４以下であることがより好ましく、１１以上１３以下であることがさらに好ましい。ｐＨが９以上である場合には、配線基板表面で上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分のような保護剤やエッチング剤が機能しやすい状態となるため、良好な被処理面が得られやすくなる。
　上述のように、本実施形態に係る化学機械研磨用処理組成物はｐＨが９以上であることが好ましいことから、ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アンモニウム塩、アンモニア等の塩基性化合物を用いることが好ましい。これらのｐＨ調整剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
　特に、人体への健康被害が少ない点により、これらのｐＨ調整剤の中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物を用いることが好ましく、水酸化カリウムがより好ましい。
　１．６．水系媒体
　本実施形態に係る化学機械研磨用処理組成物は、水系媒体を含有する。水系媒体は、水を主成分とした溶媒としての役割を果たすことができるものであれば特に制限されない。このような水系媒体としては、水を用いることが好ましい。
　１．７．その他の成分
　本実施形態に係る化学機械研磨用処理組成物には、さらにノニオン性界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤には、化学機械研磨用処理組成物に適度な粘性を付与する効果がある。化学機械研磨用処理組成物の粘度は、２５℃において０．５ｍＰａ・ｓ以上２ｍＰａ・ｓ以下となるように調製することが好ましい。また、本実施形態に係る化学機械研磨用処理組成物を洗浄用組成物として用いる場合には、ノニオン性界面活性剤を添加することにより、ＣＭＰスラリー中に含まれていたパーティクルや金属不純物を配線基板上から除去する効果が高まり、より良好な被処理面が得られる場合がある。
　ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。上記例示したノニオン性界面活性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
　本実施形態に係る化学機械研磨用処理組成物を化学機械研磨用組成物として用いる場合には、ノニオン性界面活性剤の含有割合は、全質量に対して、好ましくは０．００１質量％以上１．０質量％以下、より好ましくは０．００２質量％以上０．１質量％以下、特に好ましくは０．００３質量％以上０．０５質量％以下である。ノニオン性界面活性剤の含有割合が前記範囲にあると、配線基板に用いられる配線材料およびバリアメタル材料の腐食や欠陥の発生を同時に抑制すると共に、配線層を化学機械研磨により平坦化することができる。
　本実施形態に係る化学機械研磨用処理組成物を洗浄用組成物として用いる場合には、ノニオン性界面活性剤の含有割合は、好ましくは０．００１質量％以上１．０質量％以下、より好ましくは０．００２質量％以上０．５質量％以下、特に好ましくは０．００３質量％以上０．１質量％以下である。ノニオン性界面活性剤の含有割合が前記範囲にあると、ＣＭＰスラリー中に含まれていたパーティクルや金属不純物を配線基板上から除去する効果が高まり、より良好な被洗浄面が得られる場合がある。
　１．８．用途
　本実施形態に係る化学機械研磨用処理組成物は、化学機械研磨用組成物としてＣＭＰにおいて配線基板を研磨する際に好適に用いることができる。研磨の対象となる配線基板の被研磨面には、銅またはタングステンからなる配線材料と、タンタル、チタン、コバルト、ルテニウム、マンガン、およびこれらの化合物よりなる群から選択される少なくとも１種からなるバリアメタル材料と、を含むことが好ましい。このような配線基板を研磨する場合に、配線材料およびバリアメタル材料の腐食や欠陥の発生を同時に抑制すると共に、研磨速度を低下させることなく、研磨することができる。
　また、本実施形態に係る化学機械研磨用処理組成物は、配線基板の線造材として、ＣＭＰ終了後の配線基板を洗浄する際に好適に用いることができる。洗浄の対象となる配線基板の被洗浄面には、銅またはタングステンからなる配線材料と、タンタル、チタン、コバルト、ルテニウム、マンガン、およびこれらの化合物よりなる群から選択される少なくとも１種からなるバリアメタル材料と、を含むことが好ましい。このような配線基板を洗浄する場合に、配線材料およびバリアメタル材料の腐食や欠陥の発生を同時に抑制すると共に、配線基板上の酸化膜や有機残渣を効率的に除去することができる。
　１．９．化学機械研磨用処理組成物の調製方法
　本実施形態に係る化学機械研磨用処理組成物の調製方法は、特に制限されないが、例えば（Ａ）成分、（Ｂ）成分、必要に応じて（Ｃ）成分、（Ｄ）成分等を、水系媒体に添加して撹拌・混合することにより各成分を水系媒体に溶解させ、次にｐＨ調整剤を添加して所定のｐＨに調整する方法が挙げられる。ｐＨ調整剤以外の各成分の混合順序や混合方法については特に制限されず、均一に溶解または分散できればどのような方法を適用してもよい。
　また、本実施形態に係る化学機械研磨用処理組成物は、使用時に水系媒体で希釈して使用することもできる。
　２．処理方法
　本実施形態に係る化学機械研磨または洗浄方法は、上述の化学機械研磨用処理組成物を用いて化学機械研磨または洗浄する工程を含むことを特徴とする。本実施形態に係る化学機械研磨または洗浄方法は特に限定されないが、一具体例について、図面を用いながら以下詳細に説明する。
　２．１．配線基板の作製
　本実施形態に係る化学機械研磨または洗浄方法を実施する配線基板は、凹部が形成された絶縁膜と、前記凹部内の底面ないし側面を覆うようにして形成されたバリアメタル膜と、前記バリアメタル膜を覆うようにして前記凹部に埋め込まれ、配線となる金属酸化膜と、を備える。この配線基板において、バリアメタル膜の材料が、タンタル、チタン、コバルト、ルテニウム、マンガン、およびこれらの化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むものであり、凹部に埋め込まれ金属酸化膜が、銅またはタングステンを含む。この配線基板は、次に説明するように、被処理体を、化学機械研磨用組成物を用いた化学機械研磨することで得られる。
　２．２．被処理体 
　図１は、化学機械研磨に用いられる被処理体を模式的に示した断面図である。まず、図１に示す被処理体１００の製造方法について説明する。
　（１）まず、低誘電率絶縁膜１０を塗布法またはプラズマＣＶＤ法により形成する。低誘電率絶縁膜１０としては、無機絶縁膜および有機絶縁膜が挙げられる。無機絶縁膜としては、例えば、ＳｉＯＦ膜（ｋ＝３．５～３．７）、Ｓｉ－Ｈ含有ＳｉＯ２膜（ｋ＝２．８～３．０）等が挙げられる。有機絶縁膜としては、カーボン含有ＳｉＯ２膜（ｋ＝２．７～２．９）、メチル基含有ＳｉＯ２膜（ｋ＝２．７～２．９）、ポリイミド系膜（ｋ＝３．０～３．５）、パリレン系膜（ｋ＝２．７～３．０）、テフロン（登録商標）系膜（ｋ＝２．０～２．４）、アモルファスカーボン（ｋ＝＜２．５）等が挙げられる（前記括弧内のｋは誘電率を表す）。
　低誘電率絶縁膜１０の上に、ＣＶＤ法または熱酸化法を用いて絶縁膜１２を形成する。絶縁膜１２は、機械的強度の低い低誘電率絶縁膜１０を研磨圧力等から保護するために形成された膜であり、いわゆるキャップ層とも呼ばれている。絶縁膜１２としては、例えば、真空プロセスで形成された酸化シリコン膜（例えば、ＰＥＴＥＯＳ膜（Ｐｌａｓｍａ　Ｅｎｈａｎｃｅｄ－ＴＥＯＳ膜）、ＨＤＰ膜（Ｈｉｇｈ　Ｄｅｎｓｉｔｙ　Ｐｌａｓｍａ　Ｅｎｈａｎｃｅｄ－ＴＥＯＳ膜）、熱化学気相蒸着法により得られる酸化シリコン膜等）、ＦＳＧ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ－ｄｏｐｅｄ　ｓｉｌｉｃａｔｅ　ｇｌａｓｓ）と呼ばれる絶縁膜、ホウ素リンシリケート膜（ＢＰＳＧ膜）、ＳｉＯＮ（Ｓｉｌｉｃｏｎ　ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ）と呼ばれる絶縁膜、Ｓｉｌｉｃｏｎｎｉｔｒｉｄｅ等が挙げられる。
　（３）低誘電率絶縁膜１０および絶縁膜１２を連通するようにエッチングして配線用凹部１１を形成する。
　（４）ＣＶＤ法を用いて絶縁膜１２の表面ならびに配線用凹部１１の底面ないし側面を覆うようにしてバリアメタル膜１４を形成する。バリアメタル膜１４としては、例えば、タンタル、チタン、コバルト、ルテニウム、マンガン、およびこれらの化合物等が挙げられる。バリアメタル膜１４は、これらの１種から形成されることが多いが、タンタル（Ｔａ）と窒化タンタル（ＴａＮ）など２種以上を併用することもできる。なお、バリアメタル膜１４は、金属酸化膜１６として銅（または銅合金）膜を使用する場合には、銅（または銅合金）膜との接着性および銅（または銅合金）膜に対する拡散バリア性に優れる観点から、ＴａまたはＴａＮであることが好ましい。
　（５）さらにメッキ法を用いてバリアメタル膜１４の上に金属をスパッタ法等により堆積させて金属酸化膜１６を形成することにより、被処理体１００が得られる。金属酸化膜１６を形成するための金属としては、銅（または銅合金）やタングステンが挙げられる。
　２．３．研磨工程
　本実施形態に係る化学機械研磨は、被研磨体を研磨パッドに圧着し、研磨パッド上に化学機械研磨用組成物を供給しながら被研磨体と研磨パッドとを相互に摺動させて、被研磨体を化学的かつ機械的に研磨する技術である。
　図２は、第１研磨工程終了後の被処理体を模式的に示す断面図である。図３は、第２研磨工程終了後の被処理体を模式的に示す断面図である。
　まず、２．２．で得られた被処理体のバリアメタル膜１４の上に堆積した不要な金属酸化膜１６をＣＭＰにより除去する（第１研磨工程）。この第１研磨工程では、所定の化学機械研磨用組成物、例えば、砥粒、カルボン酸およびアニオン性界面活性剤等を含む化学機械研磨用組成物を用いてＣＭＰを行う。図２に示すように、ＣＭＰによりバリアメタル膜１４が表出するまで金属酸化膜１６を研磨し続け、バリアメタル膜１４が表出したことを確認した上でＣＭＰを一旦停止させる。
　続いて、不要なバリアメタル膜１４や金属酸化膜１６をＣＭＰにより除去する（第２研磨工程）。この第２研磨工程では、上記第１研磨工程と同様のもしくは異なる第２研磨工程用の化学機械研磨用組成物を用いてＣＭＰを行う。図３に示すように、ＣＭＰにより低誘電率絶縁膜１０が表出するまで不要な膜を研磨し続ける。このようにして、被研磨面の平坦性に優れた配線基板２００が得られる。
　上記化学機械研磨では、市販の化学機械研磨装置を用いることができる。市販の化学機械研磨装置として、例えば、荏原製作所社製、型式「ＥＰＯ－１１２」、「ＥＰＯ－２２２」；ラップマスターＳＦＴ社製、型式「ＬＧＰ－５１０」、「ＬＧＰ－５５２」；アプライドマテリアル社製、型式「Ｍｉｒｒａ」等が挙げられる。
　好ましい研磨条件としては、使用する化学機械研磨装置により適宜設定されるべきであるが、例えば化学機械研磨装置として「ＥＰＯ－１１２」を使用する場合には下記の条件とすることができる。
・定盤回転数；好ましくは３０～１２０ｒｐｍ、より好ましくは４０～１００ｒｐｍ
・ヘッド回転数；好ましくは３０～１２０ｒｐｍ、より好ましくは４０～１００ｒｐｍ
・定盤回転数／ヘッド回転数比；好ましくは０．５～２、より好ましくは０．７～１．５・研磨圧力；好ましくは６０～２００ｇｆ／ｃｍ２、より好ましくは１００～１５０ｇｆ／ｃｍ２
・化学機械研磨用組成物供給速度；好ましくは５０～４００ｍＬ／分、より好ましくは１００～３００ｍＬ／分
　２．４．洗浄工程
　次いで、図３に示す配線基板２００の表面（被洗浄面２００ａ）を上述の洗浄用組成物を用いて洗浄する。図３に示すように、被洗浄面２００ａは、配線材料である金属酸化膜１６とバリアメタル材料によって形成されたバリアメタル膜１４とが接触する部分も含む。
　洗浄方法としては特に制限されないが、配線基板２００に上述の洗浄用組成物を直接接触させる方法により行われる。洗浄用組成物を配線基板２００被処理体１００に直接接触させる方法としては、洗浄槽に洗浄用組成物を満たして配線基板を浸漬させるディップ式；ノズルから配線基板上に洗浄用組成物を流下しながら配線基板を高速回転させるスピン式；配線基板に洗浄用組成物を噴霧して洗浄するスプレー式等の方法が挙げられる。また、このような方法を行うための装置としては、カセットに収容された複数枚の配線基板を同時に洗浄するバッチ式洗浄装置、１枚の配線基板をホルダーに装着して洗浄する枚葉式洗浄装置等が挙げられる。
　本実施形態に係る洗浄方法において、洗浄用組成物の温度は、通常室温とされるが、性能を損なわない範囲で加温してもよく、例えば４０～７０℃程度に加温することができる。
　また、上述の洗浄用組成物を配線基板２００に直接接触させる方法に加えて、物理力による洗浄方法を併用することも好ましい。これにより、配線基板２００に付着したパーティクルによる汚染の除去性が向上し、洗浄時間を短縮することができる。物理力による洗浄方法としては、洗浄ブラシを使用したスクラブ洗浄や超音波洗浄が挙げられる。
　さらに、本実施形態に係る洗浄方法による洗浄の前および／または後に、超純水または純水による洗浄を行ってもよい。
　本実施形態に係る洗浄方法によれば、ＣＭＰ終了後の配線材料およびバリアメタル材料が表面に共存する配線基板を洗浄する際に、配線材料およびバリアメタル材料の腐食を抑制すると共に、配線基板上の酸化膜や有機残渣を効率的に除去することができる。また、本実施形態に係る洗浄方法では、上述したように、銅／コバルトおよび銅／窒化タンタルの腐食電位差を小さくできる洗浄用組成物を用いているので、配線材料として銅、バリアメタル材料としてコバルトおよび／または窒化タンタルが共存する配線基板について洗浄処理を行った際に、特に優れた効果を発揮する。
　３．実施例
　以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、本実施例における「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。
　３．１．化学機械研磨用組成物
　３．１．１．化学機械研磨用組成物の調製
　ポリエチレン製容器に、イオン交換水と、表１に示す各成分を化学機械研磨用組成物としての濃度が表１になるように入れ、１５分間撹拌した。この混合物に、水酸化カリウムとイオン交換水を、化学機械研磨用組成物の全構成成分の合計量が１００質量部となるように加えて表１に示すｐＨとなるように調整した。その後、孔径５μｍのフィルターで濾過して、表１に示す各化学機械研磨用組成物を得た。なお、表１において（Ａ’）成分とは、請求の範囲に記載の（Ａ）成分以外の成分として、（Ａ）成分の代わりに、もしくは（Ａ）成分と併用して用いた成分である。（Ｂ’）成分についても同様である。
　３．１．２．評価方法
　３．１．２．１．研磨速度の評価
　銅ウエハ試験片をＮＰＳ株式会社製、金属膜厚計「ＲＧ－５」を用いて予め膜厚を測定し、研磨装置としてラップマスターＳＦＴ社製、型式「ＬＭ－１５Ｃ」、研磨パッドとしてロデール・ニッタ株式会社製、「ＩＣ１０００／Ｋ－Ｇｒｏｏｖｅ」を用い、定盤回転数９０ｒｐｍ、ヘッド回転数９０ｒｐｍ、ヘッド押し付け圧３ｐｓｉ、化学機械研磨用組成物供給速度１００ｍＬ／分の研磨条件で１分間化学機械研磨処理（ＣＭＰ）した。研磨処理後に再び金属膜厚計「ＲＧ－５」を用いて膜厚を測定し、研磨前後の膜厚の差、すなわち化学機械研磨処理により減少した膜厚を算出した。減少した膜厚および研磨時間から研磨速度を算出した。次に、酸化ケイ素膜についてはＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製、エリプソ膜厚計「Ｍｏｄｅｌ２００－０００１」を用いて予め膜厚を測定し、研磨装置としてラップマスターＳＦＴ社製、型式「ＬＭ－１５Ｃ」、研磨パッドとしてロデール・ニッタ株式会社製、「ＩＣ１０００／Ｋ－Ｇｒｏｏｖｅ」を用い、定盤回転数９０ｒｐｍ、ヘッド回転数９０ｒｐｍ、ヘッド押し付け圧３ｐｓｉ、化学機械研磨用組成物供給速度１００ｍＬ／分の研磨条件で１分間化学機械研磨処理（ＣＭＰ）した。研磨処理後に再びエリプソ膜厚計「Ｍｏｄｅｌ２００－０００１」を用いて膜厚を測定し、研磨前後の膜厚の差、すなわち化学機械研磨処理により減少した膜厚を算出した。減少した膜厚および研磨時間から研磨速度を算出した。銅ウエハ研磨速度の評価基準は次の通りである。その結果を表１に併せて示す。
　○：１００Å／ｍｉｎ以上を良好な結果と判断する。
　×：１００Å／ｍｉｎ未満を悪い結果と判断する。
　酸化ケイ素膜研磨速度の評価基準は次の通りである。
　○：３００Å／ｍｉｎ以上を良好な結果と判断する。
　×：３００Å／ｍｉｎ未満を悪い結果と判断する。
　３．１．２．２．欠陥評価
　銅配線のパターン付き基板（直径８インチのシリコン基板上にＰＥＴＥＯＳ膜を厚さ５０００Å積層させた後、「ＳＥＭＡＴＥＣＨ　８５４」マスクにてパターン加工し、その上に厚さ２５０Åのコバルト膜、厚さ１０００Åの銅シード膜および厚さ１００００Åの銅メッキ膜を順次積層させたテスト用の基板）を、化学機械研磨装置「ＥＰＯ１１２」（株式会社荏原製作所製）を用いて、下記の条件で二段階化学機械研磨を実施した。
＜第一段目の化学機械研磨＞
・化学機械研磨用組成物種：ＪＳＲ（株）製、「ＣＭＳ７５０１／ＣＭＳ７５５２」
・研磨パッド：ロデール・ニッタ（株）製、「ＩＣ１０００／ＳＵＢＡ４００」
・定盤回転数：７０ｒｐｍ
・ヘッド回転数：７０ｒｐｍ
・ヘッド荷重：５０ｇ／ｃｍ２
・化学機械研磨用組成物供給速度：２００ｍＬ／分
・研磨時間：１５０秒
＜第二段目の化学機械研磨＞
・化学機械研磨用組成物種：ＪＳＲ（株）製、「ＣＭＳ８５０１／ＣＭＳ８５５２」
・研磨パッド：ロデール・ニッタ（株）製、「ＩＣ１０００／ＳＵＢＡ４００」
・定盤回転数：７０ｒｐｍ
・ヘッド回転数：７０ｒｐｍ
・ヘッド荷重：２５０ｇ／ｃｍ２
・化学機械研磨用組成物供給速度：２００ｍＬ／分
・研磨時間：６０秒
＜ブラシスクラブ洗浄＞
・洗浄剤：和光純薬工業（株）製、「ＣＬＥＡＮ－１００」
・上部ブラシ回転数：１００ｒｐｍ
・下部ブラシ回転数：１００ｒｐｍ
・基板回転数：１００ｒｐｍ
・洗浄剤供給量：３００ｍＬ／分
・洗浄時間：３０秒
　上記で得られた基板をウエハ欠陥検査装置（ケーエルエー・テンコール社製、ＫＬＡ２３５１）を用いて、被処理面全面の欠陥数を計測した。評価基準は下記の通りである。その結果を表１に併せて示す。
　○：基板表面（直径８インチ）全体における欠陥数が２５０個以下である場合を良好な結果であると判断する。
　×：基板表面（直径８インチ）全体における欠陥数が２５０個を超える場合を悪い結果であると判断する。
　３．１．２．３．銅の腐食の評価
　上記３．１．２．２．で得られた基板表面を光学顕微鏡で観察し、基板表面のｄｏｔ数を計測することにより腐食の評価を行った。評価基準は下記の通りである。その結果を表１に併せて示す。
　○：基板表面（直径８インチ）全体におけるｄｏｔ数が２０個以下である場合を良好な結果であると判断する。
　×：基板表面（直径８インチ）全体におけるｄｏｔ数が２０個を超える場合を悪い結果であると判断する。
　３．１．３．評価結果
　化学機械研磨用組成物の組成、および評価結果を下表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　上表１における下記の成分について補足する。
・ポリアクリル酸（東亜合成社製、商品名ジュリマーＡＣ－１０Ｈ、Ｍｗ＝７００，０００）
・ポリマレイン酸（日油社製、商品名ノンポールＰＷＡ－５０Ｗ、Ｍｗ＝２，０００）
・ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名ＰＶＡ４０５、Ｍｗ＝２６，０００）
・ポリエチレンイミン（日本触媒社製、商品名エポミンＰ－１０００、Ｍｗ＝７０，０００）
　上表１から明らかなように、実施例１～３に係る化学機械研磨用組成物を用いた場合には、いずれも研磨速度の維持と共に、基板表面の腐食が抑制されて欠陥数も少なく被研磨面の良好な研磨性を実現することができた。これに対し、比較例１～５では、研磨速度の維持と腐食の防止を両立させることができなかった。このように、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の間に協働効果が働くことによって、良好な腐食抑制能と研磨速度が得られることが示された。
　３．２．洗浄用組成物
　３．２．１．洗浄用組成物の調製
　ポリエチレン製容器に、イオン交換水と、表２および表３に示す水酸化カリウム以外の各成分を洗浄用組成物としての濃度が表２または表３になるように入れ、１５分間撹拌した。この混合物に、水酸化カリウムとイオン交換水を全構成成分の合計量が１００質量部となるように加え表２または表３に示すｐＨとなるように調整した。その後、孔径５μｍのフィルターで濾過して、表２または表３に示す各洗浄用組成物を得た。ｐＨは、株式会社堀場製作所製のｐＨメーター「Ｆ５２」を用いて測定した。なお、表２、３において（Ａ’）成分とは、請求の範囲に記載の（Ａ）成分以外の成分として、（Ａ）成分の代わりに、もしくは（Ａ）成分と併用して用いた成分である。（Ｂ’）成分についても同様である。
　３．２．２．洗浄試験に用いる配線基板の作製
　３．２．２．１．化学機械研磨
　銅配線のパターン付き基板（直径８インチのシリコン基板上にＰＥＴＥＯＳ膜を厚さ５０００Å積層させた後、「ＳＥＭＡＴＥＣＨ　８５４」マスクにてパターン加工し、その上に厚さ２５０Åのコバルト膜、厚さ１０００Åの銅シード膜および厚さ１００００Åの銅メッキ膜を順次積層させたテスト用の基板）を、化学機械研磨装置「ＥＰＯ１１２」（株式会社荏原製作所製）を用いて、下記の条件で二段階化学機械研磨を実施した。
＜第一段目の化学機械研磨＞
・化学機械研磨用組成物種：ＪＳＲ（株）製、「ＣＭＳ７５０１／ＣＭＳ７５５２」
・研磨パッド：ロデール・ニッタ（株）製、「ＩＣ１０００／ＳＵＢＡ４００」
・定盤回転数：７０ｒｐｍ
・ヘッド回転数：７０ｒｐｍ
・ヘッド荷重：５０ｇ／ｃｍ２
・化学機械研磨用組成物供給速度：２００ｍＬ／分
・研磨時間：１５０秒
＜第二段目の化学機械研磨＞
・化学機械研磨用組成物種：ＪＳＲ（株）製、「ＣＭＳ８５０１／ＣＭＳ８５５２」
・研磨パッド：ロデール・ニッタ（株）製、「ＩＣ１０００／ＳＵＢＡ４００」
・定盤回転数：７０ｒｐｍ
・ヘッド回転数：７０ｒｐｍ
・ヘッド荷重：２５０ｇ／ｃｍ２
・化学機械研磨用組成物供給速度：２００ｍＬ／分
・研磨時間：６０秒
　３．２．２．２．洗浄
　上記化学機械研磨に続いて、研磨後の基板表面を、下記の条件で定盤上洗浄し、さらにブラシスクラブ洗浄した。
＜定盤上洗浄＞
・洗浄剤：上記で調製した洗浄用組成物
・ヘッド回転数：７０ｒｐｍ
・ヘッド荷重：１００ｇ／ｃｍ２
・定盤回転数：７０ｒｐｍ
・洗浄用組成物供給速度：３００ｍＬ／分
・洗浄時間：３０秒
＜ブラシスクラブ洗浄＞
・洗浄剤：上記で調製した洗浄用組成物
・上部ブラシ回転数：１００ｒｐｍ
・下部ブラシ回転数：１００ｒｐｍ
・基板回転数：１００ｒｐｍ
・洗浄用組成物供給速度：３００ｍＬ／分
・洗浄時間：３０秒
　３．２．３．評価方法
　３．２．３．１．欠陥評価（洗浄評価）
　上記３．２．２．２．で得られた洗浄後の基板表面をウエハ欠陥検査装置（ケーエルエー・テンコール社製、ＫＬＡ２３５１）を用いて、被処理面全面の欠陥数を計測した。評価基準は下記の通りである。その結果を表２および表３に併せて示す。
　○：基板表面（直径８インチ）全体における欠陥数が２５０個以下である場合を特に良好な結果と判断する。
　△：基板表面（直径８インチ）全体における欠陥数が２５０個を超え５００個以下である場合を良好な結果と判断する。
　×：基板表面（直径８インチ）全体における欠陥数が５００個を超える場合を悪い結果と判断する。
　３．２．３．２．銅の腐食の評価
　上記３．２．２．２．で得られた基板の表面を光学顕微鏡で観察し、ｄｏｔ数を計測することにより腐食の評価を行った。評価基準は下記の通りである。その結果を表２および表３に併せて示す。
　○：基板表面（直径８インチ）全体におけるｄｏｔ数が２０個以下であり、かつ、目視で曇りがない場合を特に良好な結果と判断する。
　△：基板表面（直径８インチ）全体におけるｄｏｔ数が２０個を超え５０個以下であり、かつ、目視で曇りが無い場合を良好な結果と判断する。
　×：基板表面（直径８インチ）全体におけるｄｏｔ数が５０個を超える、または、目視で曇りが観察される、の何れかに相当する場合を悪い結果と判断する。
　３．２．４．評価結果
　表２および表３に、洗浄用組成物の組成および評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　上表２および表３における下記の成分について補足する。
・ポリアクリル酸（東亜合成社製、商品名ジュリマーＡＣ－１０Ｈ、Ｍｗ＝７００，０００）
・ポリアクリル酸（東亜合成社製、商品名ジュリマーＡＣ－１０Ｌ、Ｍｗ＝５５，０００）
・ポリアクリル酸（東亜合成社製、商品名アロンＡ－１０ＳＬ、Ｍｗ＝６，０００）
・ポリマレイン酸（日油社製、商品名ノンポールＰＷＡ－５０Ｗ、Ｍｗ＝２，０００）
・ポリアリルアミン（ニットーボーメディカル社製、商品名ＰＡＡ－１５、Ｍｗ＝１５，０００）
・ポリアリルアミン（ニットーボーメディカル社製、商品名ＰＡＡ－２５、Ｍｗ＝２５，０００）
・ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名ＰＶＡ４０５、Ｍｗ＝２６，０００）
・ポリエチレンイミン（日本触媒社製、商品名エポミンＰ－１０００、Ｍｗ＝７０，０００）
・ポリスチレンスルホン酸（東ソー有機化学社製、商品名ＰＳ－５Ｈ、Ｍｗ＝５０，０００）
　上表２から明らかなように、実施例４～２０に係る洗浄用組成物を用いた場合には、いずれも基板表面の腐食が防止されて欠陥数も少なく、被洗浄面の良好な洗浄性を実現することができた。一方、上表３から明らかなように、比較例６～１７に係る洗浄用組成物を用いた場合には、腐食の防止と良好な洗浄性を両立させることができなかった。このように、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の間に協働効果が働くことによって、良好な腐食抑制能と洗浄効果を発現することが示された。
　本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
１０…低誘電率絶縁膜、１１…配線用凹部、１２…絶縁膜、１４…バリアメタル膜、１６…金属酸化膜、１００…被処理体、２００…配線基板、２００ａ…被洗浄面

Claims (13)

  1. 　（Ａ）下記一般式（１）および一般式（２）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種類以上の化合物と、
    　（Ｂ）カルボキシル基、スルホ基、およびアミノ基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する水溶性高分子、
    　とを含有する、化学機械研磨用処理組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１～１０の炭化水素基およびヘテロ原子を有する炭素数１～２０の有機基からなる群から選択されるいずれかの官能基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（２）中、Ｒ２は、炭素数１～２０の有機基を示す。）
  2. 　さらに（Ｃ）アミン化合物を含有する、請求項１に記載の化学機械研磨用処理組成物。
  3. 　ｐＨが９以上である、請求項１または請求項２に記載の化学機械研磨用処理組成物。
  4. 　前記（Ａ）成分が、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、ヒスチジン、アルギニン、リシン、２－アミノ‐３－アミノプロパン酸、およびヒドロキシフェニル乳酸よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の化学機械研磨用処理組成物。
  5. 　前記（Ｂ）成分が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、およびスチレンスルホン酸、またはこれらの誘導体を繰り返し単位として含む水溶性高分子よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の化学機械研磨用処理組成物。
  6. 　前記（Ｃ）成分が、アルカノールアミンである、請求項２ないし請求項５のいずれか一項に記載の化学機械研磨用処理組成物。
  7. 　前記化学機械研磨用処理組成物が、配線基板の被処理面を処理するために用いられ、
    　前記配線基板は、銅またはタングステンからなる配線材料と、タンタル、チタン、コバルト、ルテニウム、マンガン、およびこれらの化合物よりなる群から選択される少なくとも１種からなるバリアメタル材料と、を被処理面に含む、請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の化学機械研磨用処理組成物。
  8. 　前記被処理面は、前記配線材料と前記バリアメタル材料とが接触する部分とを含む、請求項７に記載の化学機械研磨用処理組成物。
  9. 　前記化学機械研磨用処理組成物が、前記被処理面を洗浄するための洗浄用組成物である、請求項７または請求項８に記載の化学機械研磨用処理組成物。
  10. 　さらに（Ｄ）砥粒を含有する、請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載の化学機械研磨用組成物。
  11. 　前記化学機械研磨用処理組成物が、前記被処理面を研磨するための化学機械研磨用組成物である、請求項１０に記載の化学機械研磨用処理組成物。
  12. 　請求項１１に記載の化学機械研磨用処理組成物を用いて、前記被処理面を研磨する、化学機械研磨方法。
  13. 　請求項９に記載の化学機械研磨用処理組成物を用いて、前記被処理面を洗浄する、洗浄方法。
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