WO2016150548A2 - Printable, pasty diffusion and alloy barrier for producing high-efficient crystalline silicon solar cells - Google Patents

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WO2016150548A2
WO2016150548A2 PCT/EP2016/000370 EP2016000370W WO2016150548A2 WO 2016150548 A2 WO2016150548 A2 WO 2016150548A2 EP 2016000370 W EP2016000370 W EP 2016000370W WO 2016150548 A2 WO2016150548 A2 WO 2016150548A2
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aluminum
silicon
titanium
tin
printable
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PCT/EP2016/000370
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WO2016150548A3 (en
Inventor
Oliver Doll
Ingo Koehler
Bilge GUENDUEZ
Original Assignee
Merck Patent Gmbh
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Publication date
Application filed by Merck Patent Gmbh filed Critical Merck Patent Gmbh
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Publication of WO2016150548A3 publication Critical patent/WO2016150548A3/en

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0052—Preparation of gels

Definitions

  • the present invention relates to a printable hybrid gel useful for making electronic passivation layers
  • the invention comprises the preparation and use of the paste according to the invention.
  • a silicon wafer (monocrystalline, multicrystalline or quasi-monocrystalline, p- or n-type base doping) is freed of adherent saw damage by means of an etching process and "simultaneously", usually in the same etching bath, texturized under texturing is in this case the creation of a preferred Surface (texture) as a result of the etching step or simply to understand the targeted, but not particularly oriented roughening of the wafer surface
  • the aforementioned etching solutions for treating the silicon wafers typically consist of dilute potassium hydroxide solution to which isopropyl alcohol has been added as solvent. It can instead, other alcohols of higher vapor pressure or higher boiling point than isopropyl alcohol may be added, provided that the desired etching result can be achieved.
  • the desired etch result is a morphology that is randomly-etched, or rather etched out of the original surface.
  • Pyramids is characterized by square base.
  • the density, the height and thus the base area of the pyramids can be influenced by a suitable choice of the above-mentioned constituents of the etching solution, the etching temperature and the residence time of the wafers in the etching basin.
  • Temperature range of 70 - ⁇ 90 ° C performed, with ⁇ tzabträge of up to 10 pm per wafer side can be achieved.
  • the etching solution may consist of potassium hydroxide solution with an average concentration (10-15%).
  • this etching technique is hardly used in industrial practice. More often becomes one
  • Etching solution consisting of nitric acid, hydrofluoric acid and water used.
  • This etching solution can be modified by various additives such as sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, N-methylpyrrolidone and also surfactants, which u. a.
  • Wetting properties of the etching solution and their etch rate can be specifically influenced.
  • These acid etch mixtures produce a morphology of interstitially arranged etch pits on the surface.
  • the etching is typically carried out at temperatures in the range between 4 ° C to ⁇ 10 ° C and the ⁇ tzabtrag here is usually 4 pm to 6 pm.
  • the silicon wafers are thoroughly cleaned with water and treated with dilute hydrofluoric acid to prepare the chemical oxide layer layer resulting therefrom, as well as adsorbed and adsorbed therefrom, to prepare the following
  • the wafers are exposed in a tube furnace in a controlled atmosphere quartz glass tube consisting of dried nitrogen, dried oxygen and phosphoryl chloride.
  • the wafers are introduced at temperatures between 600 and 700 ° C in the quartz glass tube.
  • the gas mixture is transported through the quartz glass tube.
  • the phosphoryl chloride decomposes to a vapor consisting of phosphorus oxide (eg P2O5) and chlorine gas.
  • the vapor of phosphorus oxide u. a. on the wafer surfaces down (occupancy).
  • the silicon surface is oxidized at these temperatures to form a thin oxide layer.
  • the deposited phosphorus oxide is embedded, whereby a mixed oxide of silicon dioxide and phosphorus oxide formed on the wafer surface.
  • This mixed oxide is called phosphosilicate glass (PSG).
  • PSG phosphosilicate glass
  • the mixed oxide serves the silicon wafer as a diffusion source, wherein in the course of the diffusion, the phosphorus oxide diffuses in the direction of the interface between PSG glass and silicon wafer and is reduced there by reaction with the silicon on the wafer surface (silicothermally) to phosphorus.
  • the resulting phosphor has a solubility which is orders of magnitude greater in silicon than in the glass matrix from which it is formed, and thus dissolves preferentially in silicon due to the very high segregation coefficient. After its dissolution, the phosphorus diffuses in the
  • the typical diffusion depth is 250 to 500 nm and is of the selected diffusion temperature (for example 880 ° C) and the total exposure time (heating & loading phase & driving phase & cooling) of the wafers in the highly heated atmosphere.
  • a PSG layer is formed, which typically has a layer thickness of 40 to 60 nm. in the
  • the drive-in phase follows. This can be decoupled from the assignment phase, but is conveniently conveniently in time directly to the
  • the composition of the gas mixture is adjusted so that the further supply of phosphoryl chloride is suppressed.
  • the surface of the silicon is further oxidized by the oxygen contained in the gas mixture, whereby a phosphorus depleted silicon dioxide layer is also generated between the actual doping source, the phosphorus oxide highly enriched PSG glass and the silicon wafer
  • the tube furnace is automatically cooled and the wafers can be removed from the process tube at temperatures between 600 ° C to 700 ° C.
  • Composition of the gas atmosphere used for doping can the formation of a so-called boron skin on the wafers are detected.
  • This boron skin is dependent on various influencing factors: decisive for the doping atmosphere, the temperature, the doping time, the
  • Pretreatment were subjected (for example, their structuring with diffusion-inhibiting and / or -unterbindenden layers and
  • BSG borosilicate glass
  • Dopant sources eg, boron oxide and boron nitride
  • Doping sources for example, dilute solutions of phosphoric or boric acid, as well as sol-gel-based systems or solutions of polymeric Borazilitatien can be used.
  • Solvents from the aforementioned doping media are usually followed by a high-temperature treatment during which undesirable and interfering additives which cause the formulation are either "burned" and / or pyrolyzed., The removal of solvents and the burn-out may or may not , take place simultaneously.
  • the coated substrates usually pass through a continuous furnace at temperatures between 800 ° C and 1000 ° C, to shorten the cycle time, the temperatures in comparison to
  • Gas phase diffusion in the tube furnace can be slightly increased.
  • the prevailing in the continuous furnace gas atmosphere can according to the
  • Nitrogen dry air, a mixture of dry oxygen and dry nitrogen and / or, depending on the design of the furnace to be passed, zones of one and the other of the above
  • Driving the dopant can in principle be decoupled from each other.
  • the wafers present after the doping are coated on both sides with more or less glass on both sides of the surface. More or less in this case refers to modifications that can be applied in the context of the doping process: double-sided diffusion vs. quasi one-sided diffusion mediated by back-to-back arrangement of two wafers in a parking space of the process boats used.
  • the latter variant allows a predominantly one-sided doping, but does not completely prevent the diffusion on the back.
  • the wafers are on the one hand transhipped in batches in wet process boats and with their help in a solution of dilute hydrofluoric acid, typically 2% to 5%, immersed and left in this until either the surface is completely removed from the glasses, or Process cycle has expired, which represents a sum parameter of the necessary ⁇ tzäauer and automatic process automation.
  • the complete removal of the glasses can be determined, for example, by the complete dewetting of the silicon wafer surface by the dilute aqueous hydrofluoric acid solution.
  • the complete removal of a PSG glass is achieved under these process conditions, for example with 2% hydrofluoric acid solution within 210 seconds at room temperature.
  • the etching of corresponding BSG glasses is slower and requires longer process times and possibly also higher concentrations of the hydrofluoric acid used. After etching, the wafers are rinsed with water.
  • the etching of the glasses on the wafer surfaces can also take place in a horizontally operating method in which the wafers are introduced in a constant flow into an etching system in which the Wafers pass through the respective process tanks horizontally (in-line system).
  • the wafers are conveyed on rolls and rolls either through the process tanks and the etching solutions contained therein, or the etching media are conveyed onto the wafer surfaces by means of roll application
  • the typical residence time of the wafers in the case of etching the PSG glass is about 90 seconds, and the hydrofluoric acid used is somewhat more concentrated than in the case of the
  • the concentration of hydrofluoric acid is typically 5%.
  • the pool temperature may be slightly elevated compared to the room temperature (> 25 ° C ⁇ 50 ° C).
  • edge insulation -> glass etching it has become established to carry out the so-called edge isolation sequentially simultaneously, which results in a slightly modified process flow: edge insulation -> glass etching.
  • edge insulation is a process engineering necessity, which results from the system-inherent characteristics of the double-sided diffusion, even with intentional unilateral back-to-back diffusion.
  • the wafers are guided on one side via an etching solution consisting of nitric acid and hydrofluoric acid.
  • the etching solution may contain as minor constituents, for example, sulfuric acid or phosphoric acid.
  • the etching solution is transported via rollers mediated on the back of the wafer.
  • the etching removal typically achieved with these methods amounts to approximately 1 ⁇ m silicon (including the glass layer present on the surface to be treated).
  • the glass layer still present on the opposite side of the wafer serves as a mask, which exerts some protection against etching attacks on this side. This glass layer is subsequently using the already
  • edge isolation can also be done with the help of
  • Plasma etching processes are performed. This plasma etching is then usually carried out before the glass etching. For this purpose, several wafers are stacked on each other and the outer edges become the plasma
  • the plasma is filled with fluorinated gases, for example
  • Tetrafluoromethane fed.
  • Solar cells with an anti-reflection coating which usually consists of amorphous and hydrogen-rich silicon nitride.
  • Antireflection coatings are conceivable. Possible coatings include titanium dioxide, magnesium fluoride, tin dioxide and / or
  • the layer generates an electric field due to the numerous incorporated positive charges that charge carriers in the silicon can keep away from the surface and the recombination of these charge carriers at the
  • this layer depending on its optical parameters, such as refractive index and layer thickness, this layer generates a reflection-reducing property which contributes to the fact that more light can be coupled into the later solar cell. Both effects can increase the conversion efficiency of the solar cell.
  • the antireflection reduction is most evident in the wavelength range
  • the directional and non-directional reflection shows a value of about 1% to 3% of the originally incident light (vertical incidence to the surface normal of the silicon wafer).
  • the above-mentioned silicon nitride films are currently deposited on the surface generally by direct PECVD method. For this purpose, a gas atmosphere of argon is ignited a plasma, in which silane and ammonia are introduced.
  • the silane and the ammonia are converted in the plasma by ionic and radical reactions to silicon nitride and thereby deposited on the wafer surface.
  • the properties of the layers can z. B. adjusted and controlled by the individual gas flows of the reactants.
  • the deposition of the above-mentioned silicon nitride layers can also be carried out using hydrogen as the carrier gas and / or the reactants alone. Typical deposition temperatures are in the range between 300 ° C to 400 ° C.
  • Alternative deposition methods may be, for example, LPCVD and / or sputtering.
  • Silicon nitride coated wafer surface defines the front electrode.
  • the electrode has been established using the screen printing method using metallic
  • the sum of the residual constituents results from the necessary for the formulation of the paste theological aids, such as solvents, binders and thickeners.
  • the silver paste contains a special Glasfrit mixture, mostly oxides and mixed oxides based on silica, borosilicate glass and lead oxide and / or bismuth oxide.
  • the glass frit basically fulfills two functions: on the one hand, it serves as a bonding agent between the wafer surface and the mass of the On the other hand, it is responsible for the penetration of the silicon nitride cap layer to allow direct ohmic contact with the underlying silicon.
  • the penetration of the silicon nitride takes place via an etching process with subsequent diffusion of silver present dissolved in the glass frit matrix into the silicon surface, whereby the ohmic contact formation is achieved.
  • the silver paste is deposited by screen printing on the wafer surface and then dried at temperatures of about 200 ° C to 300 ° C for a few minutes.
  • double-printing processes also find industrial application, which make it possible to print on an electrode grid generated during the first printing step, a congruent second.
  • Silver metallization increases, which can positively influence the conductivity in the electrode grid.
  • the solvents contained in the paste are expelled from the paste.
  • the printed wafer passes through a continuous furnace.
  • Such an oven generally has several heating zones, which can be independently controlled and tempered.
  • the wafers are heated to temperatures up to about 950 ° C. However, the single wafer is typically exposed to this peak temperature for only a few seconds. During the remaining run-up phase, the wafer has temperatures of 600 ° C to 800 ° C. In these
  • Temperatures are contained in the silver paste contained organic impurities such as binder, and the etching of the silver paste.
  • Silicon nitride layer is initiated. During the short time interval of the prevailing peak temperatures, contact formation occurs.
  • the front electrode grid consists of thin fingers
  • the typical height of the printed silver elements is usually between 10 pm and 25 pm.
  • the aspect ratio is rarely greater than 0.3, but can be significantly increased by the choice of alternative and / or adapted metallization.
  • alternative metallization is the
  • Customized metallization processes are based on two consecutive screen printing processes, optionally with the composition of two distinctive metal pastes (dual-print or print-on-print).
  • dual-print or print-on-print can be used with so-called floating buses, which ensures the removal of the current of the charge carrier collecting fingers, however, do not contact the silicon crystal itself directly ohm'sch.
  • the rear bus buses are also usually by means of
  • the back electrode is defined following the pressure of the bus buses.
  • the electrode material is made of aluminum, therefore, to define the electrode, an aluminum-containing paste by screen printing on the remaining free area of the wafer back with a
  • Edge distance ⁇ 1mm is printed.
  • the paste is> 80% off
  • Aluminum assembled The remaining components are those that have already been mentioned under point 5 (such as solvents, binders, etc.).
  • the aluminum paste is bonded to the wafer during co-firing by causing the aluminum particles to start to melt during heating and remove silicon from the wafer in the wafer
  • c is a eutectic mixture of aluminum and silicon, which solidifies at 577 ° C and has a composition with a mole fraction of 0.12 Si.
  • This potential wall is generally referred to as the back surface field or back surface field.
  • edge isolation of the wafer has not already been carried out as described under point 3, this is typically carried out after co-firing with the aid of laser beam methods.
  • a laser beam is directed to the front of the solar cell and the front pn junction is severed by means of the energy injected by this beam.
  • This trench with a depth of up to 15 pm as a result of Action of the laser generated. This silicon is over a
  • this laser trench is 30 pm to 60 pm wide and about 200 pm away from the edge of the solar cell.
  • solar cell architectures with both n-type and p-type base material include, among others
  • Elements of the cell consist of the front electrode grid, which Carrier removed from the cell via an external circuit.
  • the so-called emitter Connected directly to the electrode grid is the so-called emitter, which collects the charge carriers (electrons and holes) generated by the incidence of light and finally as a result of its absorption.
  • these are the electrons, insofar as one assumes the currently still prevailing technology of producing solar cells with a p-type base.
  • the emitter makes it possible to generate the electrons generated in the bulk of the silicon, the base or, more simply, the absorber (in this case, minority finite carriers with a short finite lifetime, the latter in the range of a few to a few hundred
  • the back of the base of standard aluminum BSF cells has a highly doped p-type zone, the back side field. This highly doped zone acts on the electrons generated in the base comparable to a kind of mirror: they are in this region due to the rising gradient of the
  • Mixture consisting of aluminum and silicon, aluminum, which with
  • Silicon crystal which consists of diffused aluminum.
  • This zone can have thicknesses in the range of 6 pm to 8 pm. In addition to the "reflection" of the electrons, this zone collects the holes, which then fictitiously vary across the backface field to the adjacent ones
  • FIG. 1a shows a schematic, unscaled cross-section through a standard aluminum BSF solar cell (rear bus buses not
  • Figure b shows a schematic, non-scaled cross-section through a J Q PERC solar cell (rear bus not shown).
  • the PERC cell is now a further development of this standard aluminum BSF cell in such a way that the one on the back of the
  • a dielectric is added, which is in this case between the silicon crystal and the printed aluminum. This dielectric layer is opened locally to allow contacting of the silicon with the aluminum paste. This local
  • the back dielectric has at least two important functions when used to make PERC solar cells: 1). She is responsible for the electronic surface passivation of the
  • This dark current can be thought of as a parasitic current that is due to the absorption of the photocurrent the sun's radiation is oriented opposite.
  • Short-circuit current density takes into account. This results partly from the previously sketched. Furthermore, and this is the second important function of the dielectric passivation layer, it acts on the back of the solar cell as an optical mirror and thus improves u. a. the backside reflectivity within the solar cell. Light which is able to penetrate the silicon of the solar cell is better reflected at the silicon dielectric interface than at the aluminum interface. This is the case for long-wave radiation ( ⁇ > 900 nm). Silicon has a relatively low level of indirect semiconductor
  • Absorption length can increase so much until the light can completely radiate through the thickness of a wafer (see Figure 2).
  • FIG. 2 shows the wavelength-dependent transmission of a polished silicon wafer (280-1100 nm) covered on the front side with 80 nm SiNx, calculated using the transfer matrix method.
  • Thickness of the silicon wafer was based on 180 pm of the calculation.
  • the transmission of the wafer is 1% at a wavelength of 925 nm.
  • the surface in the case of CZ wafers, the surface is characterized by irregularly arranged pyramids whose side faces enclose an angle of 54 ° with the fictitious planar silicon surface. This results in the case of perpendicular light incidence to the fictitious planar silicon surface between the light beam and the pyramid side surface
  • the reflectivity at the silicon-silicon dioxide interface is significantly higher than in the case of the interface silicon-aluminum. Due to the higher reflectivity of the silicon-silica interface, light beams can be reflected more efficiently at this interface
  • FIG. 3 shows the calculated reflectivity of the silicon-silicon dioxide interface as a function of the wavelength and the angle of incidence for a polished silicon wafer. The calculation was carried out by means of the transfer matrix method (280-1100 nm). Light of wavelengths significantly smaller than 800 nm is at a typical thickness of a
  • Silicon wafer for example, 180 pm or less, the silicon-silicon dioxide interface due to its complete absorption in the
  • FIG. 4 shows the calculated reflectivity of the silicon-aluminum interface as a function of the wavelength and the angle of incidence for a polished silicon wafer. The calculation was carried out by means of the transfer matrix method (280-1100 nm). Light of wavelengths much smaller than 800 nm is at a typical thickness of a silicon wafer, of
  • the silicon-aluminum interface can not reach as a result of its complete absorption in the silicon.
  • the refractive indices and the absorption coefficients of aluminum certainly do not correspond to those of a conventionally screen-printed and fired aluminum screen printing paste.
  • the back side of the silicon solar cell is normally characterized by the following further regions / phases before the transition to aluminum takes place: highly doped BSF zone, eutectic aluminum-silicon phase.
  • FIG. 5 shows a representation of the absorption of aluminum calculated using the transfer matrix method in the following test structure: SiNx (80 nm) / Si (180 ⁇ m) / Al (40 ⁇ m).
  • the angle of incidence on the test structure was 0 ° (parallel to the surface normal)
  • the wavelength range was 280 nm to 1100 nm.
  • the regions / phases present on the back were neglected: highly doped BSF zone eutectic aluminum-silicon phase.
  • the dielectric interlayer is not exclusive to the
  • Reflectivity at the interface silicon-silicon dioxide ultimately contributes to an increase in the short-circuit current density and thus to an increase in the efficiency of the solar cell (see model calculations in Table 1).
  • Table 1 Test structures calculated for different solar cells using the transfer matrix method. For the calculation, a polished Siiiziumwafer is assumed, the angle of incidence on the test structure is 0 ° (parallel to the surface normal), the wavelength range covers 280 nm to 1100 nm (804.60 W / m 2 ). It indicates the absorbed power in each layer as well as its contribution to the power radiated over the entire wave range. The power absorbed in the silicon wafer is converted into a maximum photocurrent to be achieved. The calculation does not take into account deviations from the perpendicular radiation incidence, ie effects which result from the surface texture of the solar cell. In practice, a higher differential of the
  • Short circuit current density between the two cells expected. It can be up to 0.5 mA / cm 2 (here: 0.13 mA / cm 2 ).
  • the dielectric on the wafer back side consists of more than one layer, but rather of a layer stack. Most are two layers, of which the first layer is directly on the wafer surface
  • This layer usually has a small thickness of a few (5 - 10 nm) manometers. Since such thin layers the metallization process with the Alumiumpaste, speak their Einlegierung, im As a rule, they can not resist, but are melted down and absorbed in the aluminum, and, as a result, their passivating effect naturally becomes obsolete
  • Passivation layers covered by at least one other capping layer whose layer thickness is several times greater than that of the actual passivation layer itself.
  • These capping layers must on the one hand be resistant enough to withstand the alloying process with the aluminum paste, and on the other hand they must
  • Aluminum paste ensure adequate adhesion.
  • the typical thickness of these capping layers is between 70 nm and 200 nm.
  • the use of the capping material has almost exclusively established that of SiNx, with the SiNx usually deposited on the passivation layer by means of PECVD methods becomes.
  • the passivation layers usually consist of S1O2, Al2O3, in some cases also of amorphous silicon (a-Si), and now and then the use of amorphous silicon carbide (a-SiC) has also been described.
  • the effect of the passivation layers on the deposited capping layer continues to benefit from the fact that hydrogen stored in the capping layer can be released to the dielectric passivation layer below it. This hydrogen can saturate the interface between silicon and passivation layer existing defect sites and thus passivate.
  • the production of a PERC solar cell thus comprises the following process steps in the context of the implications described above:
  • Metallization pressure and co-firing the deposition of the dielectric passivation layer as well as the capping material, as well as the wet-chemical texture and the wet-chemical polishing.
  • Numerous alternatives have been presented for the industrial standard, namely the metallization of the solar cell wafers with the aid of the screen printing process, which, however, have hitherto not been able to establish themselves in mass production due to cost reasons.
  • the metallization pressure is accordingly difficult to replace.
  • the texturing and polishing of the wafers can not be dispensed with because of the efficiency aspects of the future solar cell; with which the deposition of
  • Wafer surface generated Wafer surface generated.
  • the use of other alanes has also been described in the literature, but their distribution corresponds to far from that of trimethylalan.
  • Tin dioxide and titanium dioxide prepared on the basis of the sol-gel technique, which by screen printing or another
  • Solar cells preferably of so-called PERC solar cells, printed structured and subsequently dried, and then
  • the printable hybrid gel according to the invention can be prepared on the basis of precursors of the following oxide materials: a. Silicon dioxide: one to fourfold symmetric and asymmetric
  • the central silicon atom may have a degree of substitution of at least one hydrogen atom bonded directly to the silicon atom, such as, for example, triethoxysilane, and further wherein a degree of substitution refers to the number of possible carboxy and / or alkoxy groups present which are present in both alkyl and alkoxy groups. and / or alkoxy and / or
  • Carboxy groups have individual or different saturated, unsaturated branched, unbranched aliphatic, alicyclic and aromatic radicals, which in turn may be functionalized at any position of the alkyl, alkoxide or the carboxy radical by heteroatoms selected from the group O, N, S, Cl and Br, and mixtures of the aforementioned precursors b.
  • Alumina symmetrically and asymmetrically substituted
  • Aluminum alcoholates such as aluminum thiocyanate
  • Tin (II, IV) oxide tin alkoxides, such as tin tetraisopropylate and tin tetrabutate, tin carboxylates, such as tin diacetate, tin oxalate, Tin tetraacetate, alkyltin carboxylates such as dibutyltin diacetate,
  • Titanium dioxide titanium alkoxides, such as titanium ethoxide,
  • the said precursors and their mixtures either under hydrous or anhydrous conditions by means of the sol-gel technique are brought either simultaneously or sequentially to partial or complete intra- and / or interspecific condensation, and due to the set condensation conditions, such as precursor concentrations , Water content, catalyst content, reaction temperature and time, the addition of condensation-controlling agents, such as various of the above complex and chelating agents, various solvents and their individual volume fractions, as well as the targeted elimination of volatile reaction aids and disadvantageous - by-products, the degree of gelation of the resulting hybrid gels targeted control and desirably influence, so that
  • the printable hybrid gel according to the invention can be influenced by the choice of suitable reaction conditions with respect to its degree of condensation in that it is in the form of a highly viscous mixture which is suitable for such mixtures, generally expressed as pasty formulations or pastes, suitable printing process, preferably the screen printing process, can be processed and applied to substrates in the manner already claimed.
  • suitable printing process preferably the screen printing process
  • the Hybrid gel may additionally contain polymeric thickeners and inorganic particulate additives, such as SnO 2, SiC, BN, Al 2 O 3, SiO 2, AbTiO 2, TiO 2, TiC, S 13 N 4, TiN and TixCyNz to positively influence the
  • the printable hybrid gel is a paste which is preferably structured by means of screen printing
  • the printable hybrid gel which can be produced exclusively on the basis of oxide precursors of the tin dioxide and the aluminum oxide, can be printed on the silicon surface and dried and acts both electronically surface passivation and as a barrier
  • the printable hybrid gel of the present invention is prepared solely on the basis of oxide precursors of silica, alumina, and titania, and is printed and dried on the silicon surface as described above, and functions both as an electronic surface passivation agent and as a barrier to alloying and diffusion Aluminum in the underlying silicon under the layer.
  • it is a printable hybrid gel which improves and increases the internal backside reflectivity in a solar cell, preferably of so-called PERC solar cells, the reflectivity being in many areas according to the concentration ratios of the primary to the latter Production of used oxide precursors can be set specifically. It is therefore a printable hybrid gel, which after drying on a silicon wafer surface, or generally on a surface, an electrically insulating barrier layer between two electrical
  • MEMS microelectronic and microelectromechanical
  • TFT thin-film transistors
  • LCD liquid crystals
  • OLED organic light-emitting diodes
  • touch-sensitive capacitive and resistive sensors based on the technologies of thin-film transistors (TFT), liquid crystals (LCD), organic light-emitting diodes (OLED) and touch-sensitive capacitive and resistive sensors.
  • TFT thin-film transistors
  • LCD liquid crystals
  • OLED organic light-emitting diodes
  • touch-sensitive capacitive and resistive sensors touch-sensitive capacitive and resistive sensors.
  • hybrid gels consisting of mixtures of precursors of silicon dioxide, aluminum oxide,
  • the low-viscosity formulations which should refer to a randomly selected limit of the dynamic viscosity of ⁇ 100 mPa * s low viscosity, as inks
  • pastes highly viscous formulations, ie those whose dynamic viscosities are then consistently above the aforementioned limit of 00 mPa * s, be referred to as pastes.
  • the hydride sols and gels can be alkoxides of the aforementioned
  • Classes of compounds (pecursors of silica, alumina,
  • Tin oxides, tin dioxides, titanium dioxide in arbitrary proportions, however, this does not necessarily have to.
  • Hybrid sols and gels may contain other substances that can impart advantageous properties to the sols and gels. They may be: oxides, basic oxides, hydroxides, alkoxides, carboxylates, ⁇ -diketones, ⁇ -ketoesters, silicates and the like of cerium, zirconium, hafnium, zinc, germanium, gallium, niobium, yttrium, boron and phosphorus, which are known in the art Sol-gel synthesis can be used directly or pre-condensed. The hydride sols and gels can be prepared with the help of pressure and
  • Coating methods on the surface of electronically passivated silicon wafers or the silicon wafer surfaces are applied.
  • Suitable methods for this may be: spin coating or dip coating, drop casting, curtain or slot dye coating, screen printing or flexoprinting, gravure, ink jet or aerosol jet printing, offset printing, microcontact printing, electrohydrodynamic dispensing , Roller or Spray Coating, Ultrasonic Spray Coating, Pipe Jetting, Laser Transfer Printing, Päd Printing or Rotary Screen Printing.
  • the printing of the hybrid gels is accomplished by screen printing.
  • the hybrid gels printed on the surface of electronically passivated silicon wafers or the silicon wafer surface become one after their deposition
  • This drying may, but not necessarily, be done in a continuous furnace. In the drying of gels, these are due to the spewing of solvents, as well as the thermal degradation of formulation excipients and the
  • This drying can be achieved at temperatures up to 600 ° C, but preferably from 200 ° C to 400 ° C.
  • temperatures up to 600 ° C, but preferably from 200 ° C to 400 ° C.
  • Silicon wafer surfaces printed and dried layers can be applied over the entire surface in this process. After drying, these layers resist the alloying of aluminum paste, which in turn is printed on these layers and then compacted and sintered during the co-firing process. During this process, the printed layer of the hybrid gels may be another Drying or compaction subject.
  • the printed layer of the hybrid gels may be another Drying or compaction subject.
  • Hybrid gels are applied to the surface of electronically passivated silicon wafers or the silicon wafer surface using a patterned screen found to be suitable during screen printing.
  • the structured sieve preferably has the structural features that are important for the subsequent contact formation of the aluminum paste with the silicon wafer: that is, omissions are to be generated in the
  • structured printing of the barrier layer eliminates the step of local contact opening, as in the case of deposition of the dielectric layer
  • Passivation and capping layer is necessary. An electronic surface passivation already present under the barrier layer is removed from the alloy during the contact-forming step
  • the barrier layer which can be printed on the basis of hydride gels is also able to passivate the silicon surface electronically, the deposition of the dielectric passivation layer can thus be dispensed with.
  • the hybrid gels can be prepared using anhydrous as well as hydrous sol-gel synthesis. As further auxiliaries in the formulation of the gels, the following substances can be used advantageously:
  • particulate additives eg aluminum hydroxides and
  • Aluminas colloidally precipitated or fumed silica
  • oxides • oxides, hydroxides, basic oxides, acetates, alkoxides, silicates
  • Polyvinylpyrrolidone hydroxyethylcellulose, methyl and ethylcellolose, polyacrylates and polyacrylic acids, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl isobutyrate and others.
  • a Method to prepare a suitable paste according to the invention the pre-dissolving of a silica precursor, such as tetraethyl orthosilicate, in a solvent or solvent mixture, preferably selected from the group of high boiling glycol ethers or preferably high boiling glycol ethers and alcohols.
  • a solvent or solvent mixture preferably selected from the group of high boiling glycol ethers or preferably high boiling glycol ethers and alcohols.
  • water and acetic acid or alternatively preferably to be used carboxylic acid, are added in the required amount, after which the mixture is refluxed for three hours at temperatures between 100 ° C and 130 ° C.
  • the precondensed solution of the silica precursor is then, in the case of an advantageous use of titanium dioxide precursors, with tetraethyl orthotitanate, which in turn preferably dissolved in one or a mixture of high-boiling glycols, glycol ethers and or a mixture of high-boiling glycols and / or glycol ethers and an alcohol is, the pre-condensed
  • Chelating agents such as 1,3-cyclohexanedione and 3,5- Dihydroxybenzoic acid, as well as possibly added further desired amount and dissolved therein until a completely clear and transparent solution is obtained.
  • the reaction mixture may also first be treated with a suitable alumina precursor, such as aluminum tri-sec-butoxide, and only after its addition with the complex already mentioned above and chelating agents are further completed.
  • alumina precursor is advantageously in a, the rheology and printability of the final formulation positively affecting solvent, such as
  • Components can, for example, while Refluxierens under
  • the rheology and printability advantageously influencing auxiliaries, such as different polyvinylpyrrolidone, different ethyl or methylcelluloses or substances already mentioned above, as well as by the additional use of other particulate, the rheology also advantageously influencing additives such Aluminum hydroxides and aluminum oxides, colloidally precipitated or finely divided silica, tin dioxide, boron nitride, silicon carbide, silicon nitride, aluminum titanate, titanium dioxide, titanium carbide, titanium nitride or titanium carbonitride, can furthermore be tuned and influenced in the desired manner.
  • auxiliaries such as different polyvinylpyrrolidone, different ethyl or methylcelluloses or substances already mentioned above, as well as by the additional use of other particulate
  • the rheology also advantageously influencing additives such Aluminum hydroxides and aluminum oxides, colloidally precipitated or finely divided silica, tin dioxide, boron nitride,
  • Paste formulation of said additives no advantageous use may be required to add the tin oxide precursors either at the end of the reaction regime in the gelled paste, or in connection with the addition of the alumina precursors of the mixture and thus to incorporate into the hybrid gels.
  • An alternative method of synthesis based on the same solvents and solvent mixtures as already explained in more detail above, and reactants to be used at the outset, such as, for example, water and acetic acid and the like, comprises the simultaneous addition of
  • desired oxide precursors such as those of silica, alumina, titania and tin oxide
  • ⁇ -diketones such as acetylacetone or, for example, 1, 3-cyclohexanedione, ⁇ - and ⁇ -ketocarboxylic acids and their esters, such as pyruvic acid and its esters, acetoacetic acid and ethyl acetoacetate, dihydroxybenzoic acids, oximes and other such cited compounds, as well as any mixtures of aforementioned complex, chelating agent and the degree of condensation
  • the volatile and desired parasitic by-products which occur in this type of reaction are removed from the finished reaction mixture by means of vacuum distillation.
  • the vacuum distillation is carried out according to the conditions already explained above.
  • the hybrid gels are then by targeted addition of suitable and the rheology and printability of the paste favoring solvents with respect to their desired
  • Paste rheology may, but does not necessarily have to, be adjusted and rounded according to specific requirements in accordance with and with the auxiliaries and additives also described in detail above.
  • Thickener solvent is removed again on a rotary evaporator.
  • the screen-printable paste is printed on ⁇ 100> CZ, alkaline-textured, n-type silicon wafers.
  • a 280 mesh "1 mesh stainless steel screen with a 25 micron thread thickness and an ISAR thickness of 12 microns is used as a squeegee with a Shore hardness of 85, which is clamped at an angle of 35 degrees It is printed at a speed of 70 mm / s, a squeegee pressure of 1, 1 bar and a jump of 1 mm, the layout is a 5 x 5 cm square and after printing, the wafers at 100 ° C for Pre-dried for 5 min on a standard laboratory hotplate
  • Example 2 10 g of EGB, 4.08 g of TEOS and 3.6 g of acetic acid are mixed, and a mixture consisting of 0.75 g of water and 5 g of EGB is added thereto
  • Example 3 7.5 g of EGB, 0.36 g of water, 2.04 g of TEOS and 1, 8 g of acetic acid are mixed, refluxed at 130 ° C for 3h. Thereafter, 4.56 g of TEOT are diluted by adding 5 g of EGB and are refluxed for an additional 1 hour. To the reaction mixture are added 30 grams of Texanol, 1.54 g of 3,5-dihydroxybenzoic acid, and 1.12 g of 1,3-cyclohexanedione, and the entire mixture is further refluxed until a clear solution is formed, followed by 5 g EGB dissolved 4.93 g of ASB were added by slowly dripping.
  • reaction mixture is diluted by addition of a further 12.5 g of EGB and refluxed for 1.5 h, during which reaction volatile by-products are distilled off with the aid of the water separator. After the reaction, 1.47 g of ethyl cellulose dissolved in ethanol are homogenized in the paste. The still contained ethanol is then removed by distillation on a rotary evaporator.
  • This approach provides a printable paste with a viscosity between 8 Pa * s to 9 Pa * s
  • Dibutyltin diacetate, 4.51 g of PVP K30 and 0.55 g of SiC are successively stirred into the paste and homogenized in each case.
  • the paste is polished on one side ⁇ 100> CZ silicon wafer using a
  • the coated layers are dried at 400 ° C. for 10 minutes on a laboratory heating plate, and the layer thickness of the films is determined using a surface profilometer. With a wet film application of 50 ⁇ m, a dried, stress-crack-free layer thickness of the glass film of 1260 nm is achieved.
  • the paste is printed on glossy etched CZ wafers and single-sided polished CZ wafers. Screen printing uses four different screens whose properties are listed in Table 2.
  • Table 2 Sieving parameters of the screens used for screen printing of the inventive paste according to Example 4. A wafer printed using the screen 1 is shown in Figure 6.
  • Figure 6 shows the layout (center) printed on the glossy etched wafer with the screen 1 (according to Table 2). A line (right) and a
  • FIG. 7 shows a layout printed on a polished wafer with the aid of screen 2 (according to Table 2), which was dried on a hotplate for 10 minutes at 400 ° C. after printing.
  • the layer thickness was determined at one of the two squares at 612 nm, at the other at 550 nm using a surface profilometer.
  • the layer thickness of the thin lines (right in the picture) was 910 nm.
  • the resulting glass films are closed and have no stress cracks. After further annealing for 1 minute at 900 ° C, the films shrank in the order named to 490 nm, 360 nm and 675 nm. Even after annealing under elevated temperature, the glass films do not have any stress cracks.
  • the layout printed on a polished wafer surface using screen 3 (according to Table 2) consisted entirely of lines.
  • the one of the lines determined by means of a surface profilometer
  • a suitable paste formulation was also obtained using the following additives: 0.45 g a-SiNx, 0.55 g aluminum titanate, 2.47 g TiN, 0.55 g ZrSiO 4 , 0.55 g BN and 0.55 g AI2O3 in each case instead of SiC.
  • the remaining paste variants were doctored onto polished wafers with the aid of a stainless steel handrail and then dried at 400 ° C. for 10 minutes. Table 3 gives an overview of the layer thicknesses obtained with the pastes as well as the performance characteristics.
  • Table 3 Composition of the flow properties (measured with the program sequence mentioned under Example 4) of the different
  • Paste modifications according to Example 4 their applied wet film thicknesses and their drying resulting dry film thicknesses.

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Abstract

The present invention relates to a printable hybrid gel for the production of electronic passivation layers in relation to aluminum. The invention further relates to the production and use of the paste according to the invention.

Description

Druckbare pastöse Diffusions- und Legierungsbarriere zur Herstellung von hocheffizienten kristallinen  Printable pasty diffusion and alloy barrier for the production of highly efficient crystalline
Siliziumsolarzellen  silicon solar cells
Die vorliegende Erfindung betrifft ein druckbares Hybridgel, das zur Herstellung von elektronischen Passivierungsschichten gegenüber The present invention relates to a printable hybrid gel useful for making electronic passivation layers
Aluminium dient. Weiterhin umfasst die Erfindung die Herstellung und Verwendung der erfindungsgemäßen Paste. Aluminum serves. Furthermore, the invention comprises the preparation and use of the paste according to the invention.
Stand der Technik State of the art
Die Herstellung von einfachen bzw. der derzeit im Markt mit größtem Marktanteil vertretenen Solarzellen umfasst die im Folgenden skizzierten wesentlichen Herstellungsschritte: The production of simple solar cells or of the solar cells currently represented in the market with the largest market share comprises the essential production steps outlined below:
1) Sägeschadensätzung und Textur 1) saw damage etching and texture
Ein Siliziumwafer (monokristallin, multikristallin oder quasi-monokristallin, Basisdotierung p- oder n-Typ) wird mittels Ätzverfahren von anhaftenden Sägeschädigung befreit und„zeitgleich", im Regelfall in dem gleichen Ätzbad, texturiert. Unter Texturierung ist in diesem Fall die Schaffung einer vorzugsorientierten Oberfläche(nbeschaffenheit) in Folge des Ätzschrittes oder einfach die gezielte, aber nicht besonders orientierte Aufrauhung der Waferoberfläche zu verstehen. In Folge der Texturierung wirkt die A silicon wafer (monocrystalline, multicrystalline or quasi-monocrystalline, p- or n-type base doping) is freed of adherent saw damage by means of an etching process and "simultaneously", usually in the same etching bath, texturized under texturing is in this case the creation of a preferred Surface (texture) as a result of the etching step or simply to understand the targeted, but not particularly oriented roughening of the wafer surface
Oberfläche des Wafers nun als ein diffuser Reflektor und mindert somit die gerichtete, weilenlängen- und vom Winkel des Auftreffens abhängige Reflexion, was letztlich zu einer Erhöhung des absorbierten Anteils des auf die Oberfläche auftreffenden Lichtes führt und somit die Surface of the wafer now as a diffuse reflector and thus reduces the directional, weillängenlänge- and the angle of impact dependent reflection, which ultimately leads to an increase in the absorbed portion of the incident light on the surface and thus the
Konversionseffizienz der Solarzelle erhöht. Conversion efficiency of the solar cell increased.
Die vorher erwähnten Ätzlösungen zur Behandlung der Siliziumwafer bestehen im Falle monokristalliner Wafer typischerweise aus verdünnter Kalilauge, der als Lösungsmittel Isopropylalkohol zugesetzt ist. Es können stattdessen auch andere Alkohole mit höherem Dampfdruck oder höherem Siedepunkt als Isopropylalkohol hinzugefügt sein, sofern dadurch das gewünschte Ätzergebnis erzielt werden kann. Als gewünschtes Ätzergebnis erhält man typischerweise eine Morphologie, die von zufällig angeordneten, oder vielmehr aus der ursprünglichen Oberfläche herausgeätzten, In the case of monocrystalline wafers, the aforementioned etching solutions for treating the silicon wafers typically consist of dilute potassium hydroxide solution to which isopropyl alcohol has been added as solvent. It can instead, other alcohols of higher vapor pressure or higher boiling point than isopropyl alcohol may be added, provided that the desired etching result can be achieved. Typically, the desired etch result is a morphology that is randomly-etched, or rather etched out of the original surface.
Pyramiden mit quadratischer Grundfläche gekennzeichnet ist. Die Dichte, die Höhe und damit Grundfläche der Pyramiden kann durch geeignete Wahl der oben erwähnten Inhaltsstoffe der Ätzlösung, die Ätztemperatur und die Verweildauer der Wafer im Ätzbecken mit beeinflusst werden.  Pyramids is characterized by square base. The density, the height and thus the base area of the pyramids can be influenced by a suitable choice of the above-mentioned constituents of the etching solution, the etching temperature and the residence time of the wafers in the etching basin.
Typischerweise wird die Texturierung der monokristallinen Wafer im Typically, the texturing of the monocrystalline wafer in
Temperaturbereich von 70 - <90 °C durchgeführt, wobei Ätzabträge von bis zu 10 pm pro Waferseite erzielt werden können.  Temperature range of 70 - <90 ° C performed, with Ätzabträge of up to 10 pm per wafer side can be achieved.
Im Falle multikristalliner Siliziumwafer kann die Ätzlösung aus Kalilauge mit mittlerer Konzentration (10 - 15 %) bestehen. Diese Ätztechnik wird in der industriellen Praxis aber kaum noch angewandt. Häufiger wird eine In the case of multicrystalline silicon wafers, the etching solution may consist of potassium hydroxide solution with an average concentration (10-15%). However, this etching technique is hardly used in industrial practice. More often becomes one
Ätzlösung bestehend aus Salpetersäure, Flusssäure und Wasser verwendet. Diese Ätzlösung kann durch verschiedene Additive, wie beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, N-Methylpyrrolidon und auch Tensiden, modifiziert werden, womit u. a. Benetzungseigenschaften der Ätzlösung als auch deren Ätzrate gezielt beeinflusst werden können. Diese sauren Ätzmischungen erzeugen auf der Oberfläche eine Morphologie von in sich verschachtelt angeordneter Ätzgruben. Die Ätzung wird typischerweise bei Temperaturen im Bereich zwischen 4 °C bis <10 °C durchgeführt und der Ätzabtrag beträgt hier im Regelfall 4 pm bis 6 pm. Etching solution consisting of nitric acid, hydrofluoric acid and water used. This etching solution can be modified by various additives such as sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, N-methylpyrrolidone and also surfactants, which u. a. Wetting properties of the etching solution and their etch rate can be specifically influenced. These acid etch mixtures produce a morphology of interstitially arranged etch pits on the surface. The etching is typically carried out at temperatures in the range between 4 ° C to <10 ° C and the Ätzabtrag here is usually 4 pm to 6 pm.
Direkt im Anschluss an die Texturierung werden die Siliziumwafer mit Wasser intensiv gereinigt und mit verdünnter Flusssäure behandelt, um die in Folge der vorhergehenden Behandlungsschritte entstandene chemische Oxidschichtschicht und darin als auch daran absorbierte und adsorbierte Verunreinigungen zur Vorbereitung der nachfolgenden Immediately following texturing, the silicon wafers are thoroughly cleaned with water and treated with dilute hydrofluoric acid to prepare the chemical oxide layer layer resulting therefrom, as well as adsorbed and adsorbed therefrom, to prepare the following
Hochtemperaturbehandlung zu entfernen. 2) Diffusion und Dotierung To remove high temperature treatment. 2) diffusion and doping
Die im vorhergehenden Schritt geätzten und gereinigten Wafer (in diesem Fall p-Typ Basisdotierung) werden bei höheren Temperaturen, The wafers etched and cleaned in the previous step (in this case p-type base doping) are heated at higher temperatures,
typischerweise zwischen 750 °C und <1000 °C, mit Dampf, bestehend aus Phosphoroxid, behandelt. Dabei werden die Wafer in einen Rohrofen in einer Quarzglasröhre einer kontrollierten Atmosphäre, bestehend aus getrocknetem Stickstoff, getrocknetem Sauerstoff und Phosphorylchlorid, ausgesetzt. Die Wafer werden dazu bei Temperaturen zwischen 600 und 700 °C in das Quarzglasrohr eingebracht. Die Gasmischung wird durch das Quarzglasrohr transportiert. Während des Transportes der Gasmischung durch das stark erwärmte Rohr zerfällt das Phosphorylchlorid zu einem Dampf, bestehend aus Phosphoroxid (z. B. P2O5) und Chlorgas. Der Dampf aus Phosphoroxid schlägt sich u. a. auf den Waferoberflächen nieder (Belegung). Zeitgleich wird die Siliziumoberfläche bei diesen Temperaturen unter Bildung einer dünnen Oxidschicht oxidiert. In diese Schicht wird das niedergeschlagene Phosphoroxid eingebettet, wodurch eingemischtes Oxid aus Siliziumdioxid und Phosphoroxid auf der Waferoberfläche entsteht. typically between 750 ° C and <1000 ° C, treated with steam consisting of phosphorus oxide. The wafers are exposed in a tube furnace in a controlled atmosphere quartz glass tube consisting of dried nitrogen, dried oxygen and phosphoryl chloride. The wafers are introduced at temperatures between 600 and 700 ° C in the quartz glass tube. The gas mixture is transported through the quartz glass tube. During transport of the gas mixture through the highly heated tube, the phosphoryl chloride decomposes to a vapor consisting of phosphorus oxide (eg P2O5) and chlorine gas. The vapor of phosphorus oxide u. a. on the wafer surfaces down (occupancy). At the same time, the silicon surface is oxidized at these temperatures to form a thin oxide layer. In this layer, the deposited phosphorus oxide is embedded, whereby a mixed oxide of silicon dioxide and phosphorus oxide formed on the wafer surface.
Dieses Mischoxid wird als Phosphorsilikatglas (PSG) bezeichnet. Dieses PSG-Glas verfügt in Abhängigkeit von der Konzentration des enthaltenen Phosphoroxids über unterschiedliche Erweichungspunkte und This mixed oxide is called phosphosilicate glass (PSG). This PSG glass has different softening points and, depending on the concentration of the contained phosphorus oxide
unterschiedliche Diffusionskonstanten hinsichtlich des Phosphoroxides. Das Mischoxid dient dem Siliziumwafer als Diffusionsquelle, wobei im Verlauf der Diffusion das Phosphoroxid in Richtung der Grenzfläche zwischen PSG-Glas und Siliziumwafer diffundiert und dort durch Reaktion mit dem Silizium an der Waferoberfläche (silizothermisch) zu Phosphor reduziert wird. Das derart entstandene Phosphor verfügt über eine um Größenordnungen höhere Löslichkeit in Silizium als in der Glasmatrix, aus der es entstanden ist und löst sich dadurch aufgrund des sehr hohen Segregationskoeffizienten bevorzugt im Silizium. Nach dessen Lösung diffundiert der Phosphor imdifferent diffusion constants with respect to the phosphorus oxide. The mixed oxide serves the silicon wafer as a diffusion source, wherein in the course of the diffusion, the phosphorus oxide diffuses in the direction of the interface between PSG glass and silicon wafer and is reduced there by reaction with the silicon on the wafer surface (silicothermally) to phosphorus. The resulting phosphor has a solubility which is orders of magnitude greater in silicon than in the glass matrix from which it is formed, and thus dissolves preferentially in silicon due to the very high segregation coefficient. After its dissolution, the phosphorus diffuses in the
Silizium entlang des Konzentrationsgradienten in das Volumen des Siliziums ein. Bei diesem Diffusionsprozess entstehen Konzentrationsgradienten in der Größenordnung von 105 zwischen typischen Silicon along the concentration gradient in the volume of silicon. In this diffusion process, concentration gradients of the order of 10 5 arise between typical
Oberflächenkonzentrationen von 1021 Atomen/cm2 und der Basisdotierung im Bereich von 1016 Atomen/cm2. Die typische Diffusionstiefe beträgt 250 bis 500 nm und ist von der gewählten Diffusionstemperatur (beispielsweise 880 °C) und der Gesamtexpositionsdauer (Aufheizen & Belegungsphase & Eintreibephase & Abkühlen) der Wafer in der stark erwärmten Atmosphäre abhängig. Während der Belegungsphase entsteht eine PSG-Schicht, die eine typischer Weise eine Schichtdicke von 40 bis 60 nm aufweist. Im Surface concentrations of 10 21 atoms / cm 2 and the base doping in the range of 10 16 atoms / cm 2 . The typical diffusion depth is 250 to 500 nm and is of the selected diffusion temperature (for example 880 ° C) and the total exposure time (heating & loading phase & driving phase & cooling) of the wafers in the highly heated atmosphere. During the coating phase, a PSG layer is formed, which typically has a layer thickness of 40 to 60 nm. in the
Anschluss an die Belegung der Wafer mit dem PSG-Glas, während derer bereits auch eine Diffusion in das Volumen des Siliziums stattfindet, folgt die Eintreibephase. Diese kann von der Belegungsphase entkoppelt werden, wird jedoch praktischerweise im Regelfall zeitlich unmittelbar an die Following the wetting of the wafers with the PSG glass, during which diffusion into the volume of the silicon already takes place, the drive-in phase follows. This can be decoupled from the assignment phase, but is conveniently conveniently in time directly to the
Belegung gekoppelt und findet üblicherweise deshalb auch bei der gleichen Temperatur statt. Dabei wird die Zusammensetzung der Gasmischung so angepasst, dass die weitere Zufuhr von Phosphorylchlorids unterbunden wird. Während des Eintreibens wird die Oberfläche des Siliziums durch den in der Gasmischung enthaltenen Sauerstoff weiter oxidiert, wodurch zwischen der eigentlichen Dotierquelle, dem an Phosphoroxid stark angereicherten PSG-Glas und dem Siliziumwafer eine an Phosphoroxid abgereicherte Siliziumdioxidschicht generiert wird, die ebenfalls Occupancy coupled and therefore usually takes place at the same temperature. The composition of the gas mixture is adjusted so that the further supply of phosphoryl chloride is suppressed. During driving, the surface of the silicon is further oxidized by the oxygen contained in the gas mixture, whereby a phosphorus depleted silicon dioxide layer is also generated between the actual doping source, the phosphorus oxide highly enriched PSG glass and the silicon wafer
Phosphoroxid enthält. Das Wachstum dieser Schicht ist im Verhältnis zum Massenstrom des Dotierstoffes aus der Quelle (PSG-Glas) sehr viel schneller, weil das Oxidwachstum durch die hohe Oberflächendotierung des Wafers selbst beschleunigt wird (Beschleunigung um eine bis zwei Contains phosphorus oxide. The growth of this layer is much faster in relation to the mass flow of the dopant from the source (PSG glass), because the oxide growth is accelerated by the high surface doping of the wafer itself (acceleration by one to two
Größenordnungen). Dadurch wird in gewisser Weise eine Verarmung oder Separierung der Dotierquelle erzielt, deren Durchdringung mit  Orders of magnitude). As a result, in some way a depletion or separation of the doping source is achieved, whose penetration with
herandiffundierendem Phosphoroxid von dem Stoffstrom beeinflusst wird, der von der Temperatur und damit dem Diffusionskoeffizienten abhängig ist. Auf diese Weise kann die Dotierung des Siliziums in gewissen Grenzen kontrolliert werden. Eine typische Diffusionsdauer bestehend aus Belegungsund Eintreibephase beträgt beispielsweise 25 Minuten. Im Anschluss an diese Behandlung wird der Rohrofen automatisch abgekühlt und die Wafer können bei Temperaturen zwischen 600 °C bis 700 °C aus dem Prozessrohr ausgeschleust werden. is influenced by the flow of phosphorus depending on the temperature and thus the diffusion coefficient. In this way, the doping of the silicon can be controlled within certain limits. A typical duration of diffusion consisting of loading and driving phase is for example 25 minutes. Following this treatment, the tube furnace is automatically cooled and the wafers can be removed from the process tube at temperatures between 600 ° C to 700 ° C.
Im Falle einer Bordotierung der Wafer in Form einer n -Typ-Basisdotierung, wird ein anderes Verfahren durchlaufen, das hier nicht gesondert erläutert werden soll. Die Dotierung wird in diesen Fällen beispielsweise mit In the case of boron doping of the wafers in the form of an n-type base doping, another method is used, which will not be explained separately here. The doping is in these cases, for example, with
Bortrichlorid oder Bortribromid durchgeführt. Je nach Wahl der Boron trichloride or boron tribromide. Depending on the choice of
Zusammensetzung der zur Dotierung eingesetzten Gasatmosphäre, kann die Bildung einer sogenannten Borhaut auf den Wafern festgestellt werden. Diese Borhaut ist von verschiedenen Einflussfaktoren abhängig: maßgeblich der Dotieratmosphäre, der Temperatur, der Dotierdauer, der Composition of the gas atmosphere used for doping, can the formation of a so-called boron skin on the wafers are detected. This boron skin is dependent on various influencing factors: decisive for the doping atmosphere, the temperature, the doping time, the
Quellkonzentration und den gekoppelten (oder linearkombinierten) zuvor genannten Parametern. Source concentration and the coupled (or linear combined) aforementioned parameters.
Bei solchen Diffusionsprozessen versteht es sich von selbst, dass es bei den verwendeten Wafern keine Bereiche bevorzugter Diffusion und Dotierung geben kann (ausgenommen solcher, die durch inhomogene Gasflüsse und daraus resultierende inhomogen zusammengesetzte Gaspakete entstanden sind), sofern die Substrate nicht im Vorfeld einer entsprechenden In such diffusion processes, it goes without saying that there can be no regions of preferred diffusion and doping in the wafers used (with the exception of those which have arisen due to inhomogeneous gas flows and inhomogeneous gas packets resulting therefrom), unless the substrates are in advance of a corresponding one
Vorbehandlung unterworfen wurden (beispielsweise deren Strukturierung mit diffusionshemmenden und/oder -unterbindenden Schichten und Pretreatment were subjected (for example, their structuring with diffusion-inhibiting and / or -unterbindenden layers and
Materialien). Materials).
Der Vollständigkeit halber sei hier noch darauf verwiesen, dass es noch weitere Diffusions- und Dotiertechnologien gibt, welche sich unterschiedlich stark in der Herstellung kristalliner Solarzellen auf Basis von Silizium etabliert haben. So seien erwähnt, die Ionenimplantation, die Dotierung, vermittelt über die Gasphasendeposition von For the sake of completeness, it should be pointed out here that there are still other diffusion and doping technologies which have established themselves to varying degrees in the production of crystalline solar cells based on silicon. So be mentioned, the ion implantation, the doping, mediated via the gas phase deposition of
Mischoxiden, wie beispielsweise deren von PSG- und  Mixed oxides, such as those of PSG and
BSG-(Borosilicat-)Glas, mittels APCVD-, PECVD-, MOCVD- und  BSG (borosilicate) glass, by means of APCVD, PECVD, MOCVD and
LPCVD-Verfahren,  LPCVD method,
• (Co-)Sputtering von Mischoxiden und/oder keramischen Materialien und Hartstoffen (z. B. Bornitrid), (Co) sputtering of mixed oxides and / or ceramic materials and hard materials (eg boron nitride),
• der rein thermischen Gasphasendeposition ausgehend von festen • the purely thermal gas phase deposition starting from solid
Dotierstoffquellen (z. B. Boroxid und Bornitrid) das Sputtern von Bor auf die Siliziumoberfläche und dessen  Dopant sources (eg, boron oxide and boron nitride) sputter boron onto the silicon surface and its surface
thermischer Eintrieb in den Siliziumkristall • das Laserdotieren aus dielektrischen Passivierungsschichten unterschiedlicher Zusammensetzungen, wie beispielsweise AI203, SiOxNy, wobei letzteres die Dotierstoffe in Form von zugemischtem P205 und B203 enthält thermal input into the silicon crystal Laser doping of dielectric passivation layers of different compositions, such as Al 2 O 3, SiO x N y, the latter containing the dopants in the form of admixed P 2 O 5 and B 2 O 3
• sowie die Flüssigphasendeposition von dotierend wirkenden • as well as the liquid phase deposition of doping acting
Flüssigkeiten (Tinten) und Pasten.  Liquids (inks) and pastes.
Letztere werden häufig bei der sogenannten inline-Dotierung verwendet, bei der die entsprechenden Pasten und Tinten auf der zu dotierenden Seite des Wafers mittels geeigneten Verfahren aufgetragen werden. Nach dem oder auch bereits während des Auftragens werden die in den zur Dotierung eingesetzten Zusammensetzungen enthaltenen Lösungsmittel durch The latter are often used in so-called in-line doping in which the corresponding pastes and inks are applied to the side of the wafer to be doped by suitable methods. After or even during the application, the solvents contained in the compositions used for doping are carried through
Temperatur- und/oder Vakuumbehandlung entfernt. Hierdurch bleibt der eigentliche Dotierstoff auf der Waferoberfläche zurück. Als flüssige Temperature and / or vacuum treatment removed. As a result, the actual dopant remains on the wafer surface. As liquid
Dotierquellen können beispielsweise verdünnte Lösungen von Phosphoroder Borsäure, als auch Sol-Gel-basierte Systeme oder auch Lösungen polymerer Borazilverbindungen eingesetzt werden. Entsprechende Doping sources, for example, dilute solutions of phosphoric or boric acid, as well as sol-gel-based systems or solutions of polymeric Borazilverbindungen can be used. Appropriate
Dotierpasten sind fast ausschließlich durch die Verwendung von Doping pastes are almost exclusively due to the use of
zusätzlichen verdickend wirkenden Polymeren gekennzeichnet, und enthalten Dotierstoffe in geeigneter Form. An die Verdampfung der additional thickening polymers characterized, and contain dopants in a suitable form. At the evaporation of
Solventien aus den zuvor genannten Dotiermedien schließt sich meist eine Behandlung bei hoher Temperatur an, während derer unerwünschte und störende, aber die Formulierung bedingende, Zuschlagsstoffe entweder „verbrannt" und/oder pyrolysiert werden. Die Entfernung von Lösungsmitteln und das Ausbrennen können, müssen aber nicht, simultan erfolgen. Solvents from the aforementioned doping media are usually followed by a high-temperature treatment during which undesirable and interfering additives which cause the formulation are either "burned" and / or pyrolyzed., The removal of solvents and the burn-out may or may not , take place simultaneously.
Anschließend passieren die beschichteten Substrate üblicherweise einen Durchlaufofen bei Temperaturen zwischen 800 °C und 1000 °C, wobei zur Verkürzung der Durchlaufzeit die Temperaturen im Vergleich zur Subsequently, the coated substrates usually pass through a continuous furnace at temperatures between 800 ° C and 1000 ° C, to shorten the cycle time, the temperatures in comparison to
Gasphasendiffusion im Rohrofen leicht erhöht sein können. Die in dem Durchlaufofen vorherrschende Gasatmosphäre kann gemäß den Gas phase diffusion in the tube furnace can be slightly increased. The prevailing in the continuous furnace gas atmosphere can according to the
Erfordernissen der Dotierung unterschiedlich sein und aus trockenem Requirements of doping and dry
Stickstoff, trockener Luft, einem Gemisch aus trockenem Sauerstoff und trockenem Stickstoff und/oder, je nach Ausführung des zu passierenden Ofens, aus Zonen der einen und anderen der oben genannten Nitrogen, dry air, a mixture of dry oxygen and dry nitrogen and / or, depending on the design of the furnace to be passed, zones of one and the other of the above
Gasatmosphären bestehen. Weitere Gasmischungen sind vorstellbar, besitzen aber industriell derzeit keine größere Bedeutung. Ein Gas atmospheres exist. Further gas mixtures are conceivable but currently do not have much importance industrially. One
Charakteristikum der inline-Diffusion ist, dass die Belegung und das Characteristic of the inline diffusion is that the occupation and the
Eintreiben des Dotierstoffes prinzipiell voneinander entkoppelt erfolgen können. Driving the dopant can in principle be decoupled from each other.
3) Entfernung der Dotierstoffquelle und optionale Kantenisolation 3) Dopant source removal and optional edge isolation
Die nach der Dotierung vorliegenden Wafer sind beidseitig mit mehr oder weniger Glas auf beiden Seiten der Oberfläche beschichtet. Mehr oder weniger bezieht sich in diesem Fall auf Modifikationen, die im Rahmen des Dotierprozesses angewendet werden können: Doppelseiten-Diffusion vs. quasi einseitiger Diffusion vermittelt durch back-to-back Anordnung zweier Wafer in einem Stellplatz der verwendeten Prozessboote. Die letztere Variante ermöglicht eine vorwiegend einseitige Dotierung, unterbindet die Diffusion auf der Rückseite jedoch nicht vollständig. In beiden Fällen ist es derzeit Stand der Technik die nach der Dotierung vorliegenden Gläser mittels Ätzens in verdünnter Flusssäure von den Oberflächen zu entfernen. Dazu werden die Wafer einerseits chargenweise in Nassprozessboote umgeladen und mit deren Hilfe in eine Lösung aus verdünnter Flusssäure, typischerweise 2 %ig bis 5 %ig, eingetaucht und in dieser so lange belassen, bis entweder die Oberfläche vollständig von dem Gläsern befreit ist, oder die Prozesszyklendauer abgelaufen ist, die ein Summenparameter aus der notwendigen Ätzäauer und der maschinellen Prozessautomatisierung darstellt. Die vollständige Entfernung der Gläser kann beispielsweise anhand der vollständigen Entnetzung der Siliziumwaferoberfläche durch die verdünnte wässrige Flusssäurelösung festgestellt werden. Die vollständige Entfernung eines PSG-Glases wird unter diesen Prozessbedingungen beispielsweise mit 2 %iger Flusssäurelösung innerhalb von 210 Sekunden bei Raumtemperatur erreicht. Die Ätzung entsprechender BSG-Gläser ist langsamer und erfordert längere Prozesszeiten und ggfs. auch höhere Konzentrationen der zum Einsatz gelangenden Flusssäure. Nach der Ätzung werden die Wafer mit Wasser gespült. The wafers present after the doping are coated on both sides with more or less glass on both sides of the surface. More or less in this case refers to modifications that can be applied in the context of the doping process: double-sided diffusion vs. quasi one-sided diffusion mediated by back-to-back arrangement of two wafers in a parking space of the process boats used. The latter variant allows a predominantly one-sided doping, but does not completely prevent the diffusion on the back. In both cases, it is currently state of the art to remove the glasses present after doping by etching in dilute hydrofluoric acid from the surfaces. For this purpose, the wafers are on the one hand transhipped in batches in wet process boats and with their help in a solution of dilute hydrofluoric acid, typically 2% to 5%, immersed and left in this until either the surface is completely removed from the glasses, or Process cycle has expired, which represents a sum parameter of the necessary Ätzäauer and automatic process automation. The complete removal of the glasses can be determined, for example, by the complete dewetting of the silicon wafer surface by the dilute aqueous hydrofluoric acid solution. The complete removal of a PSG glass is achieved under these process conditions, for example with 2% hydrofluoric acid solution within 210 seconds at room temperature. The etching of corresponding BSG glasses is slower and requires longer process times and possibly also higher concentrations of the hydrofluoric acid used. After etching, the wafers are rinsed with water.
Andererseits kann die Ätzung der Gläser auf den Waferoberflächen auch in einem horizontal operierenden Verfahren erfolgen, bei dem die Wafer in einem konstanten Fluss in eine Ätzanlage eingeführt werden, in welcher die Wafer die entsprechenden Prozessbecken horizontal durchlaufen (inline- Anlage). Dabei werden die Wafer auf Rollen und Walzen entweder durch die Prozessbecken und die darin enthaltenen Ätzlösungen gefördert oder die Ätzmedien mittels Walzenauftrag auf die Waferoberflächen On the other hand, the etching of the glasses on the wafer surfaces can also take place in a horizontally operating method in which the wafers are introduced in a constant flow into an etching system in which the Wafers pass through the respective process tanks horizontally (in-line system). The wafers are conveyed on rolls and rolls either through the process tanks and the etching solutions contained therein, or the etching media are conveyed onto the wafer surfaces by means of roll application
transportiert. Die typische Verweildauer der Wafer beträgt im Falle des Ätzens des PSG-Glases etwa 90 Sekunden, und die zur Anwendung kommende Flusssäure ist etwas höher konzentriert als bei dem transported. The typical residence time of the wafers in the case of etching the PSG glass is about 90 seconds, and the hydrofluoric acid used is somewhat more concentrated than in the case of the
chargenweise arbeitenden Verfahren, um die kürzere Verweildauer infolge einer erhöhten Ätzrate zu kompensieren, Die Konzentration der Flusssäure beträgt typischerweise 5 %. Optional kann zusätzlich die Beckentemperatur gegenüber der Raumtemperatur leicht erhöht vorliegen (> 25 °C < 50 °C). batch processes to compensate for the shorter residence time due to an increased etch rate. The concentration of hydrofluoric acid is typically 5%. Optionally, in addition, the pool temperature may be slightly elevated compared to the room temperature (> 25 ° C <50 ° C).
Bei dem zuletzt skizzierten Verfahren hat es sich etabliert, die sogenannte Kantenisolation sequentiell gleichzeitig mit durchzuführen, wodurch sich ein leicht abgewandelter Prozessfluss ergibt: Kantenisolation -> Glasätzung.In the method outlined last, it has become established to carry out the so-called edge isolation sequentially simultaneously, which results in a slightly modified process flow: edge insulation -> glass etching.
Die Kantenisolation ist eine prozesstechnische Notwendigkeit, die sich aus der systemimmanenten Charakteristik der doppelseitigen Diffusion, auch bei beabsichtigter einseitiger back-to-back Diffusion, ergibt. Auf der The edge insulation is a process engineering necessity, which results from the system-inherent characteristics of the double-sided diffusion, even with intentional unilateral back-to-back diffusion. On the
(späteren) Rückseite der Solarzelle liegt ein großflächiger parasitärer p-n- Übergang vor, der zwar, prozesstechnisch bedingt, teilweise, aber nicht vollständig im Laufe der späteren Prozessierung entfernt wird. Als Folge davon werden die Vorder- und Rückseite der Solarzelle über einen parasitären und verbleibenden p-n-Übergang (Tunnelkontakt) (later) rear side of the solar cell is a large-scale parasitic p-n transition, which, although process-related, partially, but not completely removed in the course of the subsequent processing. As a result, the front and back sides of the solar cell are replaced by a parasitic and residual p-n junction (tunnel junction).
kurzgeschlossen sein, der die Konversionseffizienz der späteren Solarzelle reduziert. Zur Entfernung dieses Übergangs werden die Wafer einseitig über eine Ätzlösung bestehend aus Salpetersäure und Flusssäure geführt. Die Ätzlösung kann als Nebenbestandteile beispielsweise Schwefelsäure oder Phosphorsäure enthalten. Alternativ wird die Ätzlösung über Walzen vermittelt auf die Rückseite des Wafers transportiert. Der typischerweise bei diesen Verfahren erzielte Ätzabtrag beträgt bei Temperaturen zwischen 4 °C bis 8 °C etwa 1 pm Silizium (inklusive der auf der zu behandelnden Oberfläche vorliegenden Glasschicht). Bei diesem Verfahren dient die auf der gegenüberliegenden Seite des Wafers noch vorhandene Glasschicht als Maske, die vor Ätzübergriffen auf diese Seite einen gewissen Schutz ausübt. Diese Glasschicht wird im Anschluss mit Hilfe der bereits be shorted, which reduces the conversion efficiency of the subsequent solar cell. To remove this transition, the wafers are guided on one side via an etching solution consisting of nitric acid and hydrofluoric acid. The etching solution may contain as minor constituents, for example, sulfuric acid or phosphoric acid. Alternatively, the etching solution is transported via rollers mediated on the back of the wafer. At temperatures between 4 ° C. and 8 ° C., the etching removal typically achieved with these methods amounts to approximately 1 μm silicon (including the glass layer present on the surface to be treated). In this method, the glass layer still present on the opposite side of the wafer serves as a mask, which exerts some protection against etching attacks on this side. This glass layer is subsequently using the already
beschriebenen Glasätzung entfernt. Darüber hinaus kann die Kantenisolation auch mit Hilfe von described glass etching removed. In addition, the edge isolation can also be done with the help of
Plasmaätzprozessen durchgeführt werden. Diese Plasmaätzung wird dann in der Regel vor der Glasätzung durchgeführt. Dazu werden mehrere Wafer aufeinander gestapelt und die Außenkanten werden dem Plasma Plasma etching processes are performed. This plasma etching is then usually carried out before the glass etching. For this purpose, several wafers are stacked on each other and the outer edges become the plasma
ausgesetzt. Das Plasma wird mit fluorierten Gasen, beispielsweise exposed. The plasma is filled with fluorinated gases, for example
Tetrafluormethan, gespeist. Die beim Plasmazerfall dieser Gase Tetrafluoromethane, fed. The plasma decay of these gases
auftretenden reaktiven Spezies ätzen die Kanten des Wafers. Im Anschluss an die Plasmaätzung wird dann im Allgemeinen die Glasätzung occurring reactive species etch the edges of the wafer. Following the plasma etch, then generally the glass etch
durchgeführt. carried out.
4) Beschichtung der Frontseite mit einer Antireflexionsschicht 4) Coating the front with an antireflection coating
Im Anschluss an die Ätzung des Glases und die optional erfolgte Following the etching of the glass and the optional
Kantenisolation findet die Beschichtung der Frontseite der späteren Edge insulation finds the coating of the front of the later
Solarzellen mit einer Antireflexionsbeschichtung statt, die üblicherweise aus amorphem und wasserstoffreichem Siliziumnitrid besteht. Alternative Solar cells with an anti-reflection coating instead, which usually consists of amorphous and hydrogen-rich silicon nitride. alternative
Antireflexionbeschichtungen sind vorstellbar. Mögliche BeSchichtungen können Titandioxid, Magnesiumfluorid, Zinndioxid und/oder aus Antireflection coatings are conceivable. Possible coatings include titanium dioxide, magnesium fluoride, tin dioxide and / or
entsprechenden Stapelschichten aus Siliziumdioxid und Siliziumnitrid bestehen. Es sind aber auch anders zusammengesetzte corresponding stack layers of silicon dioxide and silicon nitride exist. But there are also different compounds
Antireflexionsbeschichtungen technisch möglich. Die Beschichtung der Waferoberfläche mit dem oben erwähnten Siliziumnitrid erfüllt im Antireflection coatings technically possible. The coating of the wafer surface with the silicon nitride mentioned above is fulfilled in
wesentlichen zwei Funktionen: einerseits generiert die Schicht aufgrund der zahlreichen inkorporierten positiven Ladungen ein elektrisches Feld, dass Ladungsträger im Silizium von der Oberfläche fern halten kann und die Rekombinationsgeschwindigkeit dieser Ladungsträger an der essentially two functions: on the one hand, the layer generates an electric field due to the numerous incorporated positive charges that charge carriers in the silicon can keep away from the surface and the recombination of these charge carriers at the
Siliziumoberfläche erheblich reduzieren kann (Feldeffektpassivierung), andererseits generiert diese Schicht in Abhängigkeit von ihren optischen Parametern, wie beispielsweise Brechungsindex und Schichtdicke, eine reflexionsmindernde Eigenschaft, die dazu beiträgt, dass in die spätere Solarzelle mehr Licht eingekoppelt werden kann. Durch beide Effekte kann die Konversionseffizienz der Solarzelle erhöht werden. Typische On the other hand, depending on its optical parameters, such as refractive index and layer thickness, this layer generates a reflection-reducing property which contributes to the fact that more light can be coupled into the later solar cell. Both effects can increase the conversion efficiency of the solar cell. typical
Eigenschaften der derzeit verwendeten Schichten sind: eine Schichtdicke von -80 nm bei Verwendung von ausschließlich dem oben genannten Siliziumnitrid, welches einen Brechungsindex von etwa 2,05 aufweist. Die Antireflexionsminderung zeigt sich am deutlichsten im Wellenlängenbereich des Lichtes von 600 nm. Die gerichtete und ungerichtete Reflexion zeigt hierbei einen Wert von etwa 1 % bis 3 % des ursprünglich einfallenden Lichtes (senkrechter Einfall zur Oberflächennormalen des Siliziumwafers). Die oben erwähnten Siliziumnitridschichten werden zur Zeit im Allgemeinen mittels direktem PECVD-Verfahren auf der Oberfläche deponiert. Dazu wird einer Gasatmosphäre aus Argon ein Plasma gezündet, in welches Silan und Ammoniak eingeleitet werden. Das Silan und das Ammoniak werden in dem Plasma über ionische und radikalische Reaktionen zu Siliziumnitrid umgesetzt und dabei auf der Waferoberfläche deponiert. Die Eigenschaften der Schichten können z. B. über die individuellen Gasflüsse der Reaktanden eingestellt und kontrolliert werden. Die Abscheidung der oben erwähnten Siliziumnitridschichten kann auch mit Wasserstoff als Trägergas und/oder den Reaktanden allein erfolgen. Typische Abscheidetemperaturen liegen im Bereich zwischen 300 °C bis 400 °C. Alternative Abscheidemethoden können beispielsweise LPCVD und/oder Sputtern sein. Properties of the layers currently used are: a layer thickness of -80 nm using only the above-mentioned silicon nitride, which has a refractive index of about 2.05. The antireflection reduction is most evident in the wavelength range The directional and non-directional reflection in this case shows a value of about 1% to 3% of the originally incident light (vertical incidence to the surface normal of the silicon wafer). The above-mentioned silicon nitride films are currently deposited on the surface generally by direct PECVD method. For this purpose, a gas atmosphere of argon is ignited a plasma, in which silane and ammonia are introduced. The silane and the ammonia are converted in the plasma by ionic and radical reactions to silicon nitride and thereby deposited on the wafer surface. The properties of the layers can z. B. adjusted and controlled by the individual gas flows of the reactants. The deposition of the above-mentioned silicon nitride layers can also be carried out using hydrogen as the carrier gas and / or the reactants alone. Typical deposition temperatures are in the range between 300 ° C to 400 ° C. Alternative deposition methods may be, for example, LPCVD and / or sputtering.
5) Erzeugung des Frontseitenelektrodengitters 5) Generation of the front side electrode grid
Nach der Deponierung der Antireflexionsschicht wird auf der mit After depositing the antireflection coating is on with
Siliziumnitrid beschichteten Waferoberfläche die Frontseitenelektrode definiert. In der industriellen Praxis hat es sich etabliert, die Elektrode mit Hilfe der Siebdruckmethode unter Verwendung von metallischen Silicon nitride coated wafer surface defines the front electrode. In industrial practice, the electrode has been established using the screen printing method using metallic
Sinterpasten zu erzeugen. Dieses ist jedoch nur eine von vielen To produce sinter pastes. This is just one of many
verschiedenen Möglichkeiten die gewünschten Metallkontakte herzustellen. different ways to produce the desired metal contacts.
Bei der Siebdruckmetallisierung wird in der Regel eine stark mit In screen printing metallization is usually a strong with
Silberpartikeln angereicherte Paste (Silberanteil >= 80 %) verwendet. Die Summe der Restbestandteile ergibt sich aus den zur Formulierung der Paste notwendigen Theologischen Hilfsmitteln, wie zum Beispiel Lösemittel, Binde- und Verdickungsmittel. Weiterhin enthält die Silberpaste einen spezielle Glasfrit-Mischung, meistens Oxide und Mischoxide auf der Basis von Siliziumdioxid, Borosilicatglas als auch Bleioxid und/oder Bismutoxid. Die Glasfrit erfüllt im Wesentlichen zwei Funktionen: sie dient einerseits als Haftvermittler zwischen der Waferoberfläche und der Masse der zu versintemden Silberpartikel, andererseits ist sie für die Penetration der Siliziumnitriddeckschicht verantwortlich, um den direkten ohm'schen Kontakt zu dem darunter befindlichen Silizium zu ermöglichen. Die Penetration des Siliziumnitrids erfolgt über einen Ätzprozess mit anschließender Diffusion von in der Glasfritmatrix gelöst vorliegendem Silber in die Siliziumoberfläche, wodurch die ohm'sche Kontaktbildung erzielt wird. In der Praxis wird die Silberpaste mittels Siebdruckens auf der Waferoberfläche deponiert und anschließend bei Temperaturen von etwa 200 °C bis 300 °C für wenige Minuten getrocknet. Der Vollständigkeit halber sei erwähnt, dass auch Doppeldruckprozesse industrielle Anwendung finden, die es ermöglichen, auf ein während des ersten Druckschrittes generiertes Elektrodengitter, ein deckungsgleiches zweites aufzudrucken. Somit wird die Stärke der Silver particles enriched paste (silver content> = 80%) used. The sum of the residual constituents results from the necessary for the formulation of the paste theological aids, such as solvents, binders and thickeners. Furthermore, the silver paste contains a special Glasfrit mixture, mostly oxides and mixed oxides based on silica, borosilicate glass and lead oxide and / or bismuth oxide. The glass frit basically fulfills two functions: on the one hand, it serves as a bonding agent between the wafer surface and the mass of the On the other hand, it is responsible for the penetration of the silicon nitride cap layer to allow direct ohmic contact with the underlying silicon. The penetration of the silicon nitride takes place via an etching process with subsequent diffusion of silver present dissolved in the glass frit matrix into the silicon surface, whereby the ohmic contact formation is achieved. In practice, the silver paste is deposited by screen printing on the wafer surface and then dried at temperatures of about 200 ° C to 300 ° C for a few minutes. For the sake of completeness, it should be mentioned that double-printing processes also find industrial application, which make it possible to print on an electrode grid generated during the first printing step, a congruent second. Thus, the strength of the
Silbermetallisierung erhöht, was die Leitfähigkeit in dem Elektrodengitter positiv beeinflussen kann. Während dieser Trocknung werden die in der Paste enthaltenen Lösemittel aus der Paste ausgetrieben. Anschließend passiert der bedruckte Wafer einen Durchlaufofen. Ein solcher Ofen verfügt im Allgemeinen über mehrere Heizzonen, die unabhängig voneinander angesteuert und temperiert werden können. Beim Passivieren des Silver metallization increases, which can positively influence the conductivity in the electrode grid. During this drying, the solvents contained in the paste are expelled from the paste. Subsequently, the printed wafer passes through a continuous furnace. Such an oven generally has several heating zones, which can be independently controlled and tempered. When passivating the
Durchlaufofens werden die Wafer auf Temperaturen bis etwa 950 °C erhitzt. Der einzelne Wafer wird jedoch im Regelfall dieser Spitzentemperatur nur für wenige Sekunden ausgesetzt. Während der verbleibenden Druchlaufphase weist der Wafer Temperaturen von 600 °C bis 800 °C auf. Bei diesen Continuous furnace, the wafers are heated to temperatures up to about 950 ° C. However, the single wafer is typically exposed to this peak temperature for only a few seconds. During the remaining run-up phase, the wafer has temperatures of 600 ° C to 800 ° C. In these
Temperaturen werden in der Silberpaste enthaltene organische Begleitstoffe, wie beispielsweise Bindermittel, ausgebrannt und die Ätzung der Temperatures are contained in the silver paste contained organic impurities such as binder, and the etching of the
Siliziumnitridschicht wird initiiert. Während des kurzen Zeitintervalls der vorherrschenden Spitzentemperaturen findet die Kontaktbildung zum Silicon nitride layer is initiated. During the short time interval of the prevailing peak temperatures, contact formation occurs
Silizium statt. Anschließend lässt man die Wafer abkühlen. Silicon instead. Subsequently, the wafers are allowed to cool.
Der so kurz skizzierte Prozess der Kontaktbildung wird üblicherweise simultan mit den beiden verbleibenden Kontaktbildungen (vgl. 6 und 7) durchgeführt, weshalb man in diesem Fall auch von einem Ko- Feuerungsprozess spricht. The process of contact formation sketched in this way is usually carried out simultaneously with the two remaining contact formations (see Figures 6 and 7), which is why in this case one also speaks of a co-firing process.
Das frontseitige Elektrodengitter besteht an sich aus dünnen Fingern The front electrode grid consists of thin fingers
(typische Anzahl >= 68 bei einem Emitterschichtwiderstand > 50 Ω/sqr), die eine Breite von typischerweise 60 pm bis 140 pm aufweisen, als auch sammelnden Bussen mit Breiten im Bereich von 1 ,2 mm bis 2,2 mm (typical number> = 68 with an emitter layer resistance> 50 Ω / sqr), which have a width of typically 60 pm to 140 pm, as well collecting buses with widths in the range of 1, 2 mm to 2.2 mm
(abhängig von deren Anzahl, typischerweise zwei bis drei). Die typische Höhe der gedruckten Silberelemente beträgt in der Regel zwischen 10 pm und 25 pm. Das Aspektverhältnis ist selten größer als 0,3, kann aber durch die Wahl alternativer und/oder angepasster Metallisierungsverfahren deutlich erhöht werden. Unter alternativen Metallisierungsverfahren sei das (depending on their number, typically two to three). The typical height of the printed silver elements is usually between 10 pm and 25 pm. The aspect ratio is rarely greater than 0.3, but can be significantly increased by the choice of alternative and / or adapted metallization. Among alternative metallization is the
Dispensieren von Metallpaste genannt. Angepasste Metallisierungsverfahren basieren auf zwei aufeinander folgender Siebdruckprozesse mit optional sich in der Zusammensetzung zweier unterscheidender Metallpasten (Dualdruck oder Print-on-Print). Insbesondere bei dem zuletzt genannten Verfahren kann mit sogenannten floatenden Sammelbussen gearbeitet werden, welche den Abtransport des Stromes der die Ladungsträger sammelnden Finger gewährleistet, die allerdings den Siliziumkristall selbst nicht direkt ohm'sch kontaktieren. Dispensing of metal paste called. Customized metallization processes are based on two consecutive screen printing processes, optionally with the composition of two distinctive metal pastes (dual-print or print-on-print). In particular, in the latter method can be used with so-called floating buses, which ensures the removal of the current of the charge carrier collecting fingers, however, do not contact the silicon crystal itself directly ohm'sch.
6) Erzeugung der rückseitigen Sammelbusse 6) Generation of the backward bus buses
Die rückseitigen Sammelbusse werden in der Regel ebenfalls mittels The rear bus buses are also usually by means of
Siebdruckverfahren aufgebracht und definiert. Dazu findet eine der zur frontseitigen Metallisierung verwendeten ähnliche Silberpaste Anwendung. Diese Paste ist ähnlich zusammengesetzt, enthält aber eine Legierung aus Silber und Aluminium, worin der Anteil des Aluminiums typischerweise 2 % ausmacht. Daneben enthält diese Paste einen geringeren Glasfrit-Anteil. Die Sammelbusse, in der Regel zwei Stück, werden mit einer typischen Breite von 4 mm auf der Rückseite des Wafers mittels Siebdruck aufgedruckt werden und wie bereits unter Punkt 5 beschrieben verdichtet und versintert werden. Screen printing applied and defined. For this purpose, one of the similar silver paste used for front metallization is used. This paste is similarly composed, but contains an alloy of silver and aluminum, wherein the proportion of aluminum is typically 2%. In addition, this paste contains a lower glass frit content. The bus busses, usually two, will be printed with a typical width of 4 mm on the back of the wafer by screen printing and, as already described under point 5, compacted and sintered.
7) Erzeugung der rückseitigen Elektrode 7) Generation of the back electrode
Die rückseitige Elektrode wird im Anschluss an den Druck der Sammelbusse definiert. Das Elektrodenmaterial besteht aus Aluminium, weswegen zur Definition der Elektrode eine aluminiumhaltige Paste mittels Siebdruck auf der verbleibenden freien Fläche der Waferrückseite mit einem The back electrode is defined following the pressure of the bus buses. The electrode material is made of aluminum, therefore, to define the electrode, an aluminum-containing paste by screen printing on the remaining free area of the wafer back with a
Kantenabstand <1mm aufgedruckt wird. Die Paste ist zu >= 80 % ausEdge distance <1mm is printed. The paste is> 80% off
Aluminium zusammengesetzt. Die restlichen Komponenten sind solche, die bereits unter Punkt 5 erwähnt worden sind(wie z. B. Lösemittel, Bindemittel etc.). Die Aluminiumpaste wird während der Ko-Feuerung mit dem Wafer verbunden, indem während der Erwärmung die Aluminiumpartikel zu schmelzen beginnen und sich Silizium von dem Wafer in dem Aluminum assembled. The remaining components are those that have already been mentioned under point 5 (such as solvents, binders, etc.). The aluminum paste is bonded to the wafer during co-firing by causing the aluminum particles to start to melt during heating and remove silicon from the wafer in the wafer
geschmolzenen Aluminium auflöst. Die Schmelzmischung fungiert als Dotierstoffquelle und gibt Aluminium an das Silizium ab (Löslichkeitsgrenze 0,016 Atomprozent), wobei das Silizium infolge dieses Eintriebe p+ dotiert wird. Beim Abkühlen des Wafers scheidet sich auf der Waferoberfläche u. c eine eutektische Mischung aus Aluminium und Silizium ab, die bei 577 °C erstarrt und eine Zusammensetzung mit einem Molenbruch von 0,12 Si aufweist. dissolves molten aluminum. The melt mixture acts as a dopant source and gives aluminum to the silicon (solubility limit 0.016 atomic percent), wherein the silicon is p + doped as a result of this drive. As the wafer cools, it will precipitate on the wafer surface u. c is a eutectic mixture of aluminum and silicon, which solidifies at 577 ° C and has a composition with a mole fraction of 0.12 Si.
Infolge des Eintreibens des Aluminiums in das Silizium entsteht auf der Rückseite des Wafers eine hochdotierte p-Typ-Schicht, die auf Teile der freien Ladungsträger im Silizium als eine Art Spiegel fungiert ("elektrischer Spiegel"). Diese Ladungsträger können diesen Potentialwall nicht As a result of the driving of the aluminum into the silicon, a highly doped p-type layer is formed on the back side of the wafer, which acts as a kind of mirror on parts of the free charge carriers in the silicon ("electric mirror"). These charge carriers can not do this potential wall
überwinden und werden somit sehr effizient von der rückwärtigen overcome and thus become very efficient from the backward
Waferoberfläche ferngehalten, was sich somit in einer insgesamt reduzierten Rekombinationsrate von Ladungsträgern an dieser Oberfläche äußert. Keep remote wafer surface, which thus manifests itself in an overall reduced recombination of charge carriers on this surface.
Dieser Potentialwall wird im Allgemeinen als Rückseitenfeld oder back surface field bezeichnet. This potential wall is generally referred to as the back surface field or back surface field.
Die Abfolge der Verfahrensschritte, die unter den Punkten 5, 6 und 7 beschrieben sind, kann der hier skizzierten Reihenfolge entsprechen, muss es aber nicht. Dem Fachmann ist ersichtlich, dass die Abfolge der geschilderten Prozessschritte im Prinzip in jeder vorstellbaren Kombinatorik ausgeführt werden können. The sequence of process steps described in items 5, 6 and 7 may or may not be the same as outlined herein. The person skilled in the art will appreciate that the sequence of the described process steps can, in principle, be carried out in any imaginable combinatorics.
8) Optionale Kantenisolation 8) Optional edge insulation
Sofern die Kantenisolation des Wafer nicht bereits, wie unter Punkt 3 beschrieben, erfolgte, wird diese typischerweise nach dem Ko-Feuern mit Hilfe von Laserstrahlverfahren durchgeführt. Dazu wird ein Laserstrahl auf die Vorderseite der Solarzelle dirigiert und der frontseitige p-n-Übergang wird mit Hilfe der durch diesen Strahl eingekoppelten Energie durchtrennt. Dabei werden Schnittgräben mit einer Tiefe von bis zu 15 pm infolge der Einwirkung des Lasers generiert. Dabei wird Silizium über einen If the edge isolation of the wafer has not already been carried out as described under point 3, this is typically carried out after co-firing with the aid of laser beam methods. For this purpose, a laser beam is directed to the front of the solar cell and the front pn junction is severed by means of the energy injected by this beam. This trench with a depth of up to 15 pm as a result of Action of the laser generated. This silicon is over a
Ablationsmechanismus von der behandelten Stelle entfernt bzw. aus dem Lasergraben geschleudert. Typischerweise ist dieser Lasergraben 30 pm bis 60 pm breit und etwa 200 pm von der Kante der Solarzelle entfernt. Ablation mechanism removed from the treated area or thrown out of the laser ditch. Typically, this laser trench is 30 pm to 60 pm wide and about 200 pm away from the edge of the solar cell.
Nach der Herstellung werden die Solarzellen charakterisiert und After production, the solar cells are characterized and
entsprechend ihrer individuellen Leistungen in einzelne Leistungskategorien klassiert. Classified according to their individual performance in individual performance categories.
Der Fachmann kennt Solarzellenarchitekturen mit sowohl n-Typ als auch p- typ-Basismaterial. Zu diesen Solarzellentypen zählen unter anderem The person skilled in the art knows solar cell architectures with both n-type and p-type base material. These solar cell types include, among others
• PERC-Solarzellen • PERC solar cells
• PERT-Solarzelfen • PERT solar panels
• PERL-Solarzellen • PERL solar cells
• MWT-Solarzellen • MWT solar cells
• daraus folgernd M VT-PERC, MWT-PERT- und MWT-PERL-Solarzellen • from this, M VT-PERC, MWT-PERT and MWT-PERL solar cells
• Bifaciale Solarzellen mit homogenem und selektivem Rückseitenfeld • Bifacial solar cells with homogeneous and selective back field
• Rückseitenkontaktzellen • backside contact cells
• Rückseitenkontaktzellen mit interdigitierenden Kontakten Die sogenannten PERC- (p_assivated emitter rear contact) oder LBSF-Zellen (local back surface field) stellen eine höhereffiziente Weiterentwicklung der normalen Standard-Aluminium-BSF-Solarzelle (back surface field) dar. Die Standard-Aluminium-BSF-Zelle wird, wie zuvor bereits ausgeführt, hergestellt. Eine solche Zelle erscheint im Querschnitt (nicht • Rear contact cells with interdigitating contacts The so-called PERC (p_assivated emitter rear contact) or LBSF cells (local back surface field) represent a higher-efficient development of the standard standard aluminum BSF solar cell (back surface field). BSF cell is manufactured as previously stated. Such a cell appears in cross section (not
maßstabsgetreu) wie in der Abbildung 1 dargestellt. Die wesentlichento scale) as shown in Figure 1. The essential
Elemente der Zelle bestehen aus dem frontseitigen Elektrodengitter, welches Ladungsträger aus der Zelle über einen äußeren Stromkreis abtransportiert. Direkt mit dem Elektrodengitter verbunden ist der sogenannte Emitter, der die durch den Lichteinfall und schließlich infolge dessen Absorption generierter Ladungsträger (Elektronen und Löcher) einsammelt. Im Regelfall handelt es sich dabei um die Elektronen, insofern man von derzeit immer noch vorherrschenden Technologie der Herstellung von Solarzellen mit p- Typ-Basis ausgeht. Der Emitter ermöglicht es die im Bulk des Siliziums, der Basis oder auch vereinfachend ausgedrückt, des Absorbers, generierten Elektronen (in diesem Fall Minoritätsladungsträger mit kurzer endlicher Lebensdauer, letztere im Bereich von wenigen bis einigen Hundert Elements of the cell consist of the front electrode grid, which Carrier removed from the cell via an external circuit. Connected directly to the electrode grid is the so-called emitter, which collects the charge carriers (electrons and holes) generated by the incidence of light and finally as a result of its absorption. As a rule, these are the electrons, insofar as one assumes the currently still prevailing technology of producing solar cells with a p-type base. The emitter makes it possible to generate the electrons generated in the bulk of the silicon, the base or, more simply, the absorber (in this case, minority finite carriers with a short finite lifetime, the latter in the range of a few to a few hundred
Mikrosekunden) einzusammeln, wodurch diese in dieser Zone zu nun Majoritätsladungsträgern werden und über die an dem Elektrodengitter vorherrschende Potentialdifferenz durch dieses abzufließen vermögen. In der Basis, oder auch Absorber, wird die weitaus größte Teil der auf die Zelle einfallenden Lichtintensität absorbiert, wodurch die bereits erwähnten Elektronen-Loch-Paare erzeugt werden. Die Rückseite der Basis ist bei Standard-Aluminium-BSF-Zellen mit einer hochdotierten p-Typ Zone versehen, dem Rückseitenfeld. Diese hochdotierte Zone wirkt auf die in der Basis generierten Elektronen vergleichbar einer Art von Spiegel: sie werden in dieser Region aufgrund des ansteigenden Gradienten der Microseconds), whereby they now become majority carriers in this zone and are able to discharge through the potential difference prevailing on the electrode grid. In the base, or absorber, the vast majority of the incident on the cell light intensity is absorbed, whereby the already mentioned electron-hole pairs are generated. The back of the base of standard aluminum BSF cells has a highly doped p-type zone, the back side field. This highly doped zone acts on the electrons generated in the base comparable to a kind of mirror: they are in this region due to the rising gradient of the
Dotierstoffkonzentration zurückgeworfen (->„reflektiert"), weil sie diesen Potentialwall nicht überwinden können. Dieses Rückseitenfeld kann auf verschiedenste Weise erzeugt werden. In der industriellen Praxis hat sich jedoch fast ausschließlich dominierend die Technik der Einlegierung von Aluminium in den Siliziumkristall durchgesetzt. Zu diesem Zweck wird, wie ebenfalls bereits beschrieben, eine siebdruckfähige Aluminiumpaste nahezu vollständig auf der Rückseite auf den Silizumwafer aufgedruckt und infolge einer zu einem späteren Zeitpunkt stattfindenden Wärmebehandlung, der des Co-Feuerns, in den Siliziumkristall einlegiert. Dabei bilden sich unterschiedliche Zonen und Phasen aus: neben einem eutektischen This reverse side field can be produced in many different ways, but in industrial practice the technique of alloying aluminum into the silicon crystal has dominated almost exclusively dominating Purpose, as already described, a screen-printable aluminum paste printed almost completely on the back of the silicon wafer and alloyed as a result of a taking place later heat treatment, the co-firing in the silicon crystal.Thereby, different zones and phases are formed: next to a eutectic
Gemisch bestehend aus Aluminium und Silizium, Aluminium, welches mitMixture consisting of aluminum and silicon, aluminum, which with
Silizium angereichert ist, als auch eine hochdotierte p-Typ Zone im Enriched silicon, as well as a highly doped p-type zone in the
Siliziumkristall, die aus eindiffundiertem Aluminium besteht. Diese Zone kann Dicken im Bereich von 6 pm bis 8 pm aufweisen. Neben der„Reflexion" der Elektronen sammelt diese Zone die Löcher ein. Diese können dann fiktiv über das Rückseitenfeld in die angrenzenden unterschiedlich Silicon crystal, which consists of diffused aluminum. This zone can have thicknesses in the range of 6 pm to 8 pm. In addition to the "reflection" of the electrons, this zone collects the holes, which then fictitiously vary across the backface field to the adjacent ones
zusammengesetzten aluminiumhaltigen Phasen übertreten und über die sich auf der Solarzelle verbleibende Aluminiumschicht über einen extern angebrachten Stromkreis abfließen. compound aluminum containing phases and over which drain on the solar cell remaining aluminum layer via an externally mounted circuit.
Figur 1a: zeigt einen schematischen, nicht skalierten Querschnitt durch eine ^ Standard-Aluminium-BSF-Solarzelle (rückseitige Sammelbusse nicht FIG. 1a: shows a schematic, unscaled cross-section through a standard aluminum BSF solar cell (rear bus buses not
dargestellt).  shown).
Figur b zeigt einen schematischen, nicht skalierten Querschnitt durch eine ,J Q PERC-Solarzelle (rückseitige Sammelbusse nicht dargestellt). Figure b shows a schematic, non-scaled cross-section through a J Q PERC solar cell (rear bus not shown).
Die PERC-Zelle stellt nun eine Weiterentwicklung dieser Standard- Aluminium-BSF-Zelle dergestalt dar, dass die auf der Rückseite der The PERC cell is now a further development of this standard aluminum BSF cell in such a way that the one on the back of the
Solarzelle aufgebrachte Aluminiummetallisierung um wenigstens eine Solar cell applied aluminum metallization by at least one
15 weitere Schicht, ein Dielektrikum ergänzt wird, welche in diesem Fall sich zwischen dem Siliziumkristall und dem aufgedruckten Aluminium befindet. Diese dielektrische Schicht wird lokal geöffnet, um die Kontaktierung des Siliziums mit der Aluminiumpaste zu ermöglichen. Diese lokale 15 additional layer, a dielectric is added, which is in this case between the silicon crystal and the printed aluminum. This dielectric layer is opened locally to allow contacting of the silicon with the aluminum paste. This local
Metallisierung funktioniert im Fall der Verwendung einer Aluminiumpaste so Metallization works this way in case of using an aluminum paste
20 wie das im Fall der ganzflächigen Einlegierung von Standard-Aluminium-20 as in the case of full surface alloying of standard aluminum
BSF-Solarzellen bekannt ist. Aus diesem Grund muss das auf der Rückseite aufgebrachte Dielektrikum gegenüber den Prozessbedingungen der BSF solar cells is known. For this reason, the dielectric applied on the back side must comply with the process conditions of the
Einlegierung von Aluminium in das Silizium soweit stabil sein, dass die heiße Paste das Dielektrikum nicht, oder nicht vollständig durchdringen kann. Das Alloying aluminum into the silicon to be as stable as possible, so that the hot paste, the dielectric can not or not completely penetrate. The
25 rückseitige Dielektrikum erfüllt bei seiner Anwendung zur Herstellung von PERC-Solarzellen wenigstens zwei wichtige Funktionen: 1). Sie ist verantwortlich für die elektronische Oberflächenpassivierung der The back dielectric has at least two important functions when used to make PERC solar cells: 1). She is responsible for the electronic surface passivation of the
Waferrückseite der Solarzelle und reduziert somit die  Wafer back of the solar cell and thus reduces the
Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit. Letztere beträgt bei Standard- Surface recombination. The latter is at standard
30 Aluminium-BSF-Zellen zwischen 500 cm/s und 1000 cm/s. Sie kann infolge der Verwendung einer geeigneten dielektrischen Passivierungsschicht auf bis zu 10 cm/s, oder noch weniger, reduziert werden. Die Reduktion der Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit führt in der Solarzelle zu einer Reduktion der Dunkelsättigungsstroms (lo) bzw. der 30 aluminum BSF cells between 500 cm / s and 1000 cm / s. It can be reduced to as much as 10 cm / s, or even less, due to the use of a suitable dielectric passivation layer. The reduction of the surface recombination velocity leads to a reduction in the dark cell saturation current (Io) or in the solar cell
35 Dunkelsättigungsstromdichte. Diesen Dunkelstrom kann man sich als einen parasitären Strom vorstellen, der dem Photostrom aufgrund der Absorption der Sonnenstrahlung entgegengesetzt orientiert ist. Der effektiv maximale Strom, die Kurzschlussstromdichte (Isc), den man demgemäß aus der Solarzelle entnehmen kann, ist also umso höher, je geringer der 35 dark saturation current density. This dark current can be thought of as a parasitic current that is due to the absorption of the photocurrent the sun's radiation is oriented opposite. The effective maximum current, the short-circuit current density (Isc), which can be taken accordingly from the solar cell, so the higher the lower the
Dunkelstrom sein wird, oder je höher der generierte Photostrom ist. Jetzt kann man den maximalen Strom, sofern man keine lichtkonzentrierenden Elemente zu Einsatz bringt, nicht beliebig erhöhen, weil dieser durch die Einstrahlungsbedingungen und die Solarzellenarchitektur und damit deren Charakteristika vorgegeben ist. Von daher haben viele Optimierungen an bestehenden Solarzelltypen den Zweck, die Verluste, und daraus Dark current, or the higher the photocurrent generated. Now you can not increase the maximum current, if you do not use light-concentrating elements used, because it is determined by the irradiation conditions and the solar cell architecture and thus their characteristics. Therefore, many optimizations to existing solar cell types have the purpose, the losses, and the resulting
resultierend den Dunkelstrom zu minimieren. Minimiert man per Definition den Dunkelstrom, so steigt gemäß Gleichung [1] die erreichbare maximale Spannung, die offene Klemmenspannung (Voc), an. Die Passivierung der Rückseite der Solarzelle, der Basis führt also zu einem Spannungsanstieg. Unter Berücksichtigung, dass dabei der die maximal erreichbare as a result of minimizing the dark current. By minimizing the dark current by definition, according to equation [1], the achievable maximum voltage, the open terminal voltage (Voc), increases. The passivation of the back of the solar cell, the base thus leads to a voltage increase. Taking into account that while the maximum achievable
Kurzschlussstromdichte konstant bliebe, ist somit bereits ein Short circuit current density remains constant, is thus already a
Wirkungsgradgewinn bei der so hergestellten Solarzelle zu verzeichnen. In der Regel wirkt sich allerdings eine Reduktion der  Increased efficiency recorded in the solar cell thus produced. In general, however, a reduction of the
Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit jedoch auch etwas Surface recombination speed but also something
untergeordnet auf die maximal erreichbare Kurzschlussstromdichte aus, sodass ein Effizienzgewinn der Solarzelle aufgrund der Verbesserung oder Optimierung der beiden Parameter zu erwarten sein wird, wovon der Spannungsgewinn jedoch der dominierende und auch weitaus subordinated to the maximum achievable short-circuit current density, so that an increase in efficiency of the solar cell due to the improvement or optimization of the two parameters will be expected, of which the voltage gain, however, the dominant and also far
interessantere Faktor sein wird und ist. Setzt man die Gleichung [1] für zwei Solarzellen, eine Standard-Aluminium-BSF-Solarzelle und eine PERC- Solarzelle in Relation, dann man anhand der in den Gleichungen [2] und [3] gegebenen charakteristischen Daten und deren Verhältnisse den relativen Spannungsgewinn einer PERC-Zelle gegenüber dem einer Standard- Aluminium-BSF-Zelle abschätzen. Nimmt man für beide Zelltypen einen gleichen maximalen Kurzschlussstrom, von entsprechend 37.5 mA/cm2 Zellfläche, an und geht weiterhin von einem Dunkelstrom für die Standard- Aluminium-BSF-Zelle von 3*10~13 A/cm2 und von einem von 2*10"13 A/cm2 für die PERC-Zelle aus, dann wurde für die PERC-Zelle der Dunkelstrom gegenüber dem der Standard-Aluminium-BSF-Zelle um 33 % reduziert, und die Spannung der PERC-Zelle stieg gegenüber der von der Standard- Aluminium-BSF-Zelle um 1.5 % an. Das entspricht einer Spannung von 650 mV für PERC-Zelle, gegenüber der von 640 mV einer Standard-Aluminium- BSF-Zelle, oder einem Wirkungsgradgewinn von 0.3 % abs. (19.16 % vs. 19.46 %). Letzteres entspricht, obwohl teilweise generisch gewählt, will be more interesting factor and is. By relating the equation [1] for two solar cells, a standard aluminum BSF solar cell and a PERC solar cell, the relative voltage gain is calculated from the characteristic data given in equations [2] and [3] and their relationships of a PERC cell compared to a standard aluminum BSF cell. Assuming an equal maximum short-circuit current, corresponding to 37.5 mA / cm 2 cell area, for both cell types, and continues from a dark current for the standard aluminum BSF cell of 3 * 10 ~ 13 A / cm 2 and of one of 2 * 10 "13 A / cm 2 for the PERC cell, then the dark current for the PERC cell was reduced by 33% over that of the standard aluminum BSF cell, and the voltage of the PERC cell increased over that of 1.5% of the standard aluminum BSF cell, which corresponds to a voltage of 650 mV for the PERC cell, compared to 640 mV for a standard aluminum BSF cell, or an efficiency gain of 0.3% abs. (19.16% vs. 19.46%). The latter corresponds, although partially generically chosen,
Beispielen, wie sie in der einschlägigen Literatur beschrieben werden. Examples, as described in the relevant literature.
Figure imgf000019_0001
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In der Regel werden teilweise jedoch noch höhere Effizienzgewinne beschrieben. Diese ergeben sich, wenn man den Gewinn der However, in some cases even higher efficiency gains are described. These result, if one the profit of the
Kurzschlussstromdichte mit in Betracht zieht. Diese ergibt sich teilweise aus dem bereits zuvor Skizzierten. Weiterhin, und dabei handelt sich um die zweite wichtige Funktion der dielektrischen Passivierungsschicht, wirkt diese auf der Rückseite der Solarzelle wie ein optischer Spiegel und verbessert damit u. a. die Rückseitenreflektivät innerhalb der Solarzelle. Licht, welches in der Lage ist das Silizium der Solarzelle zu durchstrahlen, wird an der Grenzfläche Silizium-Dielektrikum besser reflektiert als an der Grenzfläche zum Aluminium. Das ist der Fall für langwellige Strahlung (λ > 900 nm). Silizium verfügt als indirekter Halbleiter über einen relativ geringen Short-circuit current density takes into account. This results partly from the previously sketched. Furthermore, and this is the second important function of the dielectric passivation layer, it acts on the back of the solar cell as an optical mirror and thus improves u. a. the backside reflectivity within the solar cell. Light which is able to penetrate the silicon of the solar cell is better reflected at the silicon dielectric interface than at the aluminum interface. This is the case for long-wave radiation (λ> 900 nm). Silicon has a relatively low level of indirect semiconductor
Absorptionskoeffizienten für Strahlung relativ hoher Wellenlänge, was anders ausgedrückt zu einer mit zunehmender Wellenlänge des Absorption coefficients for relatively high wavelength radiation, in other words, as the wavelength of the wavelength increases
eingestrahlten Lichtes ansteigenden Absorptionslänge führt. Die incident light increasing absorption length leads. The
Absorptionslänge kann derart stark zunehmen, bis das Licht die Dicke eines Wafer vollständig durchstrahlen kann (vgl. Abbildung 2). Absorption length can increase so much until the light can completely radiate through the thickness of a wafer (see Figure 2).
Figur 2: zeigt die mit Hilfe der Transfer-Matrix-Methode berechnete wellenlängenabhängige Transmission eines polierten, auf der Frontseite mit 80 nm SiNx bedecktem Siliziumwafers (280 - 1100 nm). Als Dicke des Siliziumwafers wurden 180 pm der Berechnung zugrunde gelegt. Die Transmission des Wafers beträgt 1 % bei einer Wellenlänge von 925 nm. FIG. 2 shows the wavelength-dependent transmission of a polished silicon wafer (280-1100 nm) covered on the front side with 80 nm SiNx, calculated using the transfer matrix method. When Thickness of the silicon wafer was based on 180 pm of the calculation. The transmission of the wafer is 1% at a wavelength of 925 nm.
Dabei ist die Reflektiviät in der beiliegenden Modellrechnung an der Here, the Reflektiviät in the accompanying model calculation at the
Grenzfläche Silizium-Siliziumdioxid bei senkrechtem, also parallel zur Oberflächennormalen, Lichteinfall nicht notwendigerweise der der Interface silicon-silicon dioxide at normal, ie parallel to the surface normal, light incidence not necessarily the
Grenzfläche Silizium-Aluminium überlegen. Dieser Zustand ändert sich jedoch in Abhängigkeit des Einfallswinkels auf die genannten Grenzflächen, wobei, wie ersichtlich wird, die Reflektivität der Silizium-Siliziumdioxid- Grenzfläche (vgl. Abbildung 3) jener der Grenzfläche Silizium-Aluminium vorzuziehen ist (vgl. Abbildung 4). Abweichungen vom einem lotrechten Einfall auf die Siliziumoberfläche ergeben sich aufgrund der Superior silicon-aluminum interface. However, this state changes as a function of the angle of incidence on the abovementioned interfaces, and as can be seen, the reflectivity of the silicon-silicon dioxide interface (see Figure 3) is preferable to that of the silicon-aluminum interface (see Figure 4). Deviations from a vertical incidence on the silicon surface result from the
Oberflächentextur: im Fall von CZ-Wafern ist die Oberfläche von irregulär angeordneten Pyramiden gekennzeichnet, deren Seitenflächen einen Winkel von 54° mit der fiktiven planen Siliziumoberfläche einschließen. Daraus ergibt sich bei lotrechtem Lichteinfall zur fiktiv planaren Siliziumoberfläche ein zwischen dem Lichtstrahl und der Pyramidenseitenfläche Surface texture: in the case of CZ wafers, the surface is characterized by irregularly arranged pyramids whose side faces enclose an angle of 54 ° with the fictitious planar silicon surface. This results in the case of perpendicular light incidence to the fictitious planar silicon surface between the light beam and the pyramid side surface
eingeschlossener Winkel von 36°, welcher wiederum zu einem Einfallswinkel von 54° gegenüber der Oberflächennormalen auf Seitenfläche der Pyramide führt. Aufgrund der Brechung des Lichtstrahls, 13 °, im Bereich von 1000 nm, ergibt sich auf einer fiktiv polierten Rückseite des Wafers ein Einfallswinkel von 32° zur Oberflächennormalen. Im Falle des zuvor genannten included angle of 36 °, which in turn leads to an angle of incidence of 54 ° relative to the surface normal to side surface of the pyramid. Due to the refraction of the light beam, 13 °, in the range of 1000 nm, results on a fictitiously polished back of the wafer, an angle of incidence of 32 ° to the surface normal. In the case of the aforementioned
Einfallswinkels ist die Reflektivität an der Grenzfläche Silizium-Siliziumdioxid deutlich höher als für den Fall der Grenzfläche Silizium-Aluminium. Aufgrund der höheren Reflektivität der Silizium-Siliziumdioxidgrenzfläche können an dieser Grenzfläche Lichtstrahlen effizienter reflektiert werden, die Incidence angle, the reflectivity at the silicon-silicon dioxide interface is significantly higher than in the case of the interface silicon-aluminum. Due to the higher reflectivity of the silicon-silica interface, light beams can be reflected more efficiently at this interface
normalerweise die gesamte Waferdicke durchdringen und auf dessen normally penetrate the entire wafer thickness and on the
Rückseite wieder austreten können würden (Wellenlängen > 900 nm). Diese an der Grenzfläche reflektierten Strahlen können damit erneut den Back side could escape (wavelengths> 900 nm). These reflected at the interface rays can thus again the
Siliziumkristall passieren, womit die Wahrscheinlichkeit zu deren Silicon crystal happen, bringing the probability to their
(vollständiger) Absorption ansteigt. Bei deren Absorption im Silizium werden zusätzlich Elektronen-Loch-Paare erzeugt, die, nach deren erfolgreicher Trennung und Einsammlung, zu dem Strom der Solarzelle beitragen. Als Konsequenz wird die maximal erreichbare Kurzschlussstromdichte der Solarzelle ansteigen. Figur 3 zeigt die berechnete Reflektivität der Silizium-Siliziumdioxid- Grenzfläche in Abhängigkeit der Wellenlänge und des Einfallswinkels für einen polierten Siliziumwafer. Die Berechnung wurde mittels der Transfer- Matrix-Methode (280 - 1100 nm) durchgeführt. Licht der Wellenlängen deutlich kleiner als 800 nm wird bei einer typischen Dicke eines (complete) absorption increases. When they are absorbed in the silicon, electron-hole pairs are additionally generated which, after their successful separation and collection, contribute to the current of the solar cell. As a consequence, the maximum achievable short-circuit current density of the solar cell will increase. FIG. 3 shows the calculated reflectivity of the silicon-silicon dioxide interface as a function of the wavelength and the angle of incidence for a polished silicon wafer. The calculation was carried out by means of the transfer matrix method (280-1100 nm). Light of wavelengths significantly smaller than 800 nm is at a typical thickness of a
Siliziumwafers, von beispielsweise 180 pm oder weniger, die Silizium- Siliziumdoxid-Grenzfläche infolge dessen vollständiger Absorption im  Silicon wafer, for example, 180 pm or less, the silicon-silicon dioxide interface due to its complete absorption in the
Silizium nicht erreichen können. Can not reach silicon.
Figur 4 zeigt die berechnete Reflektivität der Silizium-Aluminium-Grenzfläche in Abhängigkeit der Wellenlänge und des Einfallswinkels für einen polierten Siliziumwafer. Die Berechnung wurde mittels der Transfer-Matrix-Methode (280 - 1100 nm) durchgeführt. Licht der Wellenlängen deutlich kleiner als 800 nm wird bei einer typischen Dicke eines Siliziumwafers, von FIG. 4 shows the calculated reflectivity of the silicon-aluminum interface as a function of the wavelength and the angle of incidence for a polished silicon wafer. The calculation was carried out by means of the transfer matrix method (280-1100 nm). Light of wavelengths much smaller than 800 nm is at a typical thickness of a silicon wafer, of
beispielsweise 180 m oder weniger, die Silizium-Aluminium-Grenzfläche infolge dessen vollständiger Absorption im Silizium nicht erreichen können. Die Brechungsindices und die Absorptionskoeffizienten von Aluminium entsprechen sicherlich nicht denen einer konventionell siebgedruckten und gefeuerten Aluminiumsiebdruckpaste. Des Weiteren ist die Rückseite der Siliziumsolarzelle normalerweise durch folgenden weitere Regionen/Phasen gekennzeichnet, bevor der Übergang zum Aluminium erfolgt: hochdotierte BSF-Zone, eutektische Aluminium-Siliziumphase. For example, 180 m or less, the silicon-aluminum interface can not reach as a result of its complete absorption in the silicon. The refractive indices and the absorption coefficients of aluminum certainly do not correspond to those of a conventionally screen-printed and fired aluminum screen printing paste. Furthermore, the back side of the silicon solar cell is normally characterized by the following further regions / phases before the transition to aluminum takes place: highly doped BSF zone, eutectic aluminum-silicon phase.
Figur 5: zeigt eine Darstellung der mit Hilfe der Transfer-Matrix-Methode berechnete Absorption von Aluminium bei der folgenden Teststruktur: SiNx (80 nm)/Si (180 pm)/AI (40 pm). Für die Berechnung wurde ein polierter Siliziumwafer angenommen, der Einfallswinkel auf die Teststruktur betrug 0° (parallel zur Oberflächennormalen), der Wellenlängenbereich überstrich 280 nm bis 1100 nm. Bei der Teststruktur wurden die auf der Rückseite vorhandenen Regionen/Phasen vernachlässigt: hochdotierte BSF-Zone, eutektische Aluminium-Siliziumphase. Auf der Frontseite wurde die FIG. 5: shows a representation of the absorption of aluminum calculated using the transfer matrix method in the following test structure: SiNx (80 nm) / Si (180 μm) / Al (40 μm). For the calculation, a polished silicon wafer was assumed, the angle of incidence on the test structure was 0 ° (parallel to the surface normal), the wavelength range was 280 nm to 1100 nm. In the test structure, the regions / phases present on the back were neglected: highly doped BSF zone eutectic aluminum-silicon phase. On the front was the
Emitterzone nicht berücksichtigt. Emitter zone not considered.
Die dielektrische Zwischenschicht ist nicht ausschließlich für die The dielectric interlayer is not exclusive to the
Verbesserung der Reflektivität auf der Rückseite der Solarzelle, und zwar an der Grenzfläche Silizium-Siliziumdioxid, verantwortlich, sondern sie reduziert auch im Falle einer PERC-Zelle die im Aluminium stattfindende parasitäre Absorption. Die parasitäre Absorption des Aluminiums ist anhand einer Teststruktur in der Abbildung 5 gezeigt. Diese beträgt über den gesamten dargestellten Wellenlängenbereich 6.41 W/m2 oder 0.80 % der in dem betreffenden Wellenlängenbereich verfügbaren einfallenden Strahlung. Infolge der Abschirmung bzw. der Entkopplung des Aluminiums von der Siliziumwaferoberfläche bei der PERC-Zelle wird die parasitäre Absorption des Aluminiums deutlich reduziert, was, kombiniert mit der erhöhten Improvement of the reflectivity on the back of the solar cell, namely on In the case of a PERC cell, it also reduces the parasitic absorption taking place in the aluminum, which is responsible for the silicon-silicon dioxide interface. The parasitic absorption of aluminum is shown by a test structure in Figure 5. This is 6.41 W / m 2 or 0.80% of the incident radiation available in the relevant wavelength range over the entire wavelength range shown. Due to the shielding or decoupling of the aluminum from the silicon wafer surface in the PERC cell, the parasitic absorption of the aluminum is significantly reduced, which, combined with the increased
Reflektivität an der Grenzfläche Silizium-Siliziumdioxid letztlich zu einer Erhöhung der Kurzschlussstromdichte und damit zu einer Erhöhung der Effizienz der Solarzelle beiträgt (vgl. Modellrechnungen in Tabelle 1 ). Reflectivity at the interface silicon-silicon dioxide ultimately contributes to an increase in the short-circuit current density and thus to an increase in the efficiency of the solar cell (see model calculations in Table 1).
Bemüht man dazu letztlich wieder das bereits mit Hilfe der Gleichung [3] skizzierte Beispiel und die für diesen Zweck eingesetzten Parameter, dann nimmt bei einer Zunahme der Kurzschlussstromdichte von 0,5 mA/cm2 die erreichbare Spannung der PERC-Zelle um lediglich 0,3 mV zu. Anhand dieses Beispiels zeigt sich, dass der Effizienzgewinn bei der PERC-Struktur im Wesentlich auf die Oberflächenpassivierung und damit verbunden die Reduktion der Dunkelstromsättigungsdichte zurückzuführen ist. In the end, if one tries again the example already outlined with the aid of equation [3] and the parameters used for this purpose, then with an increase of the short circuit current density of 0.5 mA / cm 2 the achievable voltage of the PERC cell increases by only 0, 3 mV too. This example shows that the efficiency gain in the PERC structure is essentially due to the surface passivation and, associated therewith, the reduction of the dark current saturation density.
Schicht Standard-Zelle PERC-Zelle Layer standard cell PERC cell
SiNx (80 nm) 5,54 W/m2 5,57 W/m2 0,69 % 0,69 % SiNx (80 nm) 5.54 W / m 2 5.57 W / m 2 0.69% 0.69%
Si (180 μηι 683,89 W/m2 685,51 W/m2 Si (180 μηι 683.89 W / m 2 685.51 W / m 2
85,04 % 85,20 % 36,54 mA/(s*cm2) 36,67 mA/(s*cm2) 85.04% 85.20% 36.54 mA / (s * cm 2 ) 36.67 mA / (s * cm 2 )
84,00 % 84,3 % 84.00% 84.3%
SiO2 (10 nm) 0,0 W/m2 0 % SiO 2 (10 nm) 0.0 W / m 2 0%
SiNx (100 nm) 0,35 W/m2 0,04 % SiNx (100 nm) 0.35 W / m 2 0.04%
AI (40 pm) 6,41 W/m2 1 ,97 W/m2 0.80 % 0,25 % AI (40 pm) 6.41 W / m 2 1, 97 W / m 2 0.80% 0.25%
Reflexionsverluste 108,76 W/m2 111 ,20 W/m2 Reflection losses 108.76 W / m 2 111, 20 W / m 2
(Frontseite)  (Front)
13,52 % 13,82 %  13.52% 13.82%
Tabelle 1 : Mit Hilfe der Transfer-Matrix-Methode berechnete Teststrukturen für unterschiedliche Solarzellen. Für die Berechnung wird ein polierter Siiiziumwafer angenommen, der Einfallswinkel auf die Teststruktur beträgt 0° (parallel zur Oberflächennormalen), der Wellenlängenbereich überstreicht 280 nm bis 1100 nm (804,60 W/m2). Es sind die absorbierten Leistungen in jeder Schicht angeben sowie deren Anteile an der über den gesamten Wellenbereich eingestrahlten Leistung. Die im Siliziumwafer absorbierte Leistung wird in einen maximal zu erreichenden Photostrom umgerechnet. Die Berechnung berücksichtigt nicht Abweichungen vom senkrechten Strahlungseinfall, also Effekte, welche sich aufgrund der Oberflächentextur der Solarzelle ergeben. In der Praxis wird eine höhere Diferenz der Table 1: Test structures calculated for different solar cells using the transfer matrix method. For the calculation, a polished Siiiziumwafer is assumed, the angle of incidence on the test structure is 0 ° (parallel to the surface normal), the wavelength range covers 280 nm to 1100 nm (804.60 W / m 2 ). It indicates the absorbed power in each layer as well as its contribution to the power radiated over the entire wave range. The power absorbed in the silicon wafer is converted into a maximum photocurrent to be achieved. The calculation does not take into account deviations from the perpendicular radiation incidence, ie effects which result from the surface texture of the solar cell. In practice, a higher differential of the
Kurzschlussstromdichte zwischen den beiden Zellen erwartet. Sie kann bis zu 0,5 mA/cm2 betragen (hier: 0,13 mA/cm2). Short circuit current density between the two cells expected. It can be up to 0.5 mA / cm 2 (here: 0.13 mA / cm 2 ).
Durch das Einschieben einer dielektrischen Schicht zwischen das Silizum und das Aluminium werden also hauptsächlich zwei positive Effekte erzielt: einerseits die elektronische Passivierung der Waferoberfläche, und andererseits die Erhöhung der Reflektivität des eingestrahlten Lichtes an der Waferrückseite und damit die Reduktion dessen parasitärer Absorption in der Aluminiumschicht. Der erste Effekt trägt zu einer Minderung der By inserting a dielectric layer between the silicon and the aluminum, therefore, two positive effects are mainly achieved: on the one hand the electronic passivation of the wafer surface, and on the other hand the increase of the reflectivity of the incident light on the wafer back side and thus the reduction of its parasitic absorption in the aluminum layer. The first effect contributes to a reduction of
Dunkelstromsättigungsdichte in der Basis der Zelle bei, was primär zu einer höheren erreichbaren Spannung der Zelle und, weniger ausgeprägt, zu einem höheren Strom führt. Der zweite Effekt trägt zu einem höheren Strom der Zelle bei. Um die Zelle auf der Rückseite zu kontaktieren, muss die dielektrische Schicht auf der Rückseite lokal geöffnet werden, um die Dark current saturation density in the base of the cell, which leads primarily to a higher achievable voltage of the cell and, less pronounced, to a higher current. The second effect contributes to a higher current of the cell. In order to contact the cell on the backside, the dielectric layer on the back side has to be opened locally to hold the backside
Kontaktbildung mit dem sich über dem Dielektrikum befindenden Aluminium zu ermöglichen. Diese lokalen Kontaktöffnungen können mit To allow contact with the above the dielectric located aluminum. These local contact openings can with
unterschiedlichen Methoden ermöglicht werden: Photolithographie, Drucken von Ätzresists mit anschließendem Tauchätzen, Drucken von ätzend wirkenden Medien, Abscheidung des Dielektrikums über Schattenmasken und Laserablation der Schicht. Various methods are possible: photolithography, printing of etch resists followed by immersion etching, printing of corrosive media, deposition of the dielectric over shadow masks and laser ablation of the layer.
In der Regel hat es sich als zweckmäßig erwiesen, dass Dielektrikum auf der Waferrückseite aus mehr als einer Schicht, sondern vielmehr aus einem Schichtenstapel, besteht. Meistens handelt es sich um zwei Schichten, wovon die erste Schicht, welche direkt auf der Waferoberfläche In general, it has proven to be expedient that the dielectric on the wafer back side consists of more than one layer, but rather of a layer stack. Most are two layers, of which the first layer is directly on the wafer surface
abgeschieden ist, die Funktion der dielektrischen Oberflächenpassivierung wahrnimmt. Diese Schicht verfügt in der Regel über eine geringe Mächtigkeit von wenigen (5 - 10 nm) Manometern. Da solche dünne Schichten dem Metallisierungsprozess mit der Alumiumpaste, sprich deren Einlegierung, im Regelfall nicht widerstehen können, dabei mit aufgeschmolzen und in dem Aluminium aufgenommen werden und infolgedessen naturgemäß deren passivierende Wirkung dann obsolet ist, werden die eigentlichen deposited, the function of the dielectric surface passivation perceives. This layer usually has a small thickness of a few (5 - 10 nm) manometers. Since such thin layers the metallization process with the Alumiumpaste, speak their Einlegierung, im As a rule, they can not resist, but are melted down and absorbed in the aluminum, and, as a result, their passivating effect naturally becomes obsolete
Passivierungsschichten von wenigstens einer weiteren Capping-Schicht bedeckt, deren Schichtdicke um ein Mehrfaches größer ist, als die der eigentlichen Passivierungsschicht selbst. Diese Capping-Schichten müssen einerseits widerstandsfähig genug sein, um dem Legierungsprozess mit der Aluminiumpaste zu widerstehen, und andererseits müssen sie der Passivation layers covered by at least one other capping layer whose layer thickness is several times greater than that of the actual passivation layer itself. These capping layers must on the one hand be resistant enough to withstand the alloying process with the aluminum paste, and on the other hand they must
Aluminiumpaste eine ausreichende Haftvermittlung gewährleisten. Die typische Dicke dieser Capping-Schichten liegt zwischen 70 nm und 200 nm. In der industriellen Praxis hat sich als Verwendung des Capping-Materials fast ausschließlich die von SiNx etabliert, wobei das SiNx in der Regel mit Hilfe von PECVD-Verfahren auf der Passivierungsschicht deponiert wird. Dem gegenüber bestehen die Passivierungsschichten in der Regel aus S1O2, AI2O3, in manchen Fällen auch aus amorphem Silizium (a-Si), und hin und wieder ist auch die Verwendung von amorphem Siliziumkarbid (a-SiC) beschrieben worden. Die Passvierungsschichten profitieren in ihrer Wirkung von der über diesen abgeschiedenen Capping-Schicht weiterhin dadurch, dass aus in der Capping-Schicht eingelagertem Wasserstoff an die sich unter dieser befindenden dielektrischen Passivierungsschicht abgegeben werden kann. Dieser Wasserstoff kann der Grenzfläche zwischen Silizium und Passivierungsschicht vorhandene Defektstellen absättigen und somit passivieren. Die Herstellung einer PERC-Solarzelle umfasst in Kontext der zuvor beschriebenen Implikationen somit die folgenden Prozessschritte: Aluminum paste ensure adequate adhesion. The typical thickness of these capping layers is between 70 nm and 200 nm. In industrial practice, the use of the capping material has almost exclusively established that of SiNx, with the SiNx usually deposited on the passivation layer by means of PECVD methods becomes. On the other hand, the passivation layers usually consist of S1O2, Al2O3, in some cases also of amorphous silicon (a-Si), and now and then the use of amorphous silicon carbide (a-SiC) has also been described. The effect of the passivation layers on the deposited capping layer continues to benefit from the fact that hydrogen stored in the capping layer can be released to the dielectric passivation layer below it. This hydrogen can saturate the interface between silicon and passivation layer existing defect sites and thus passivate. The production of a PERC solar cell thus comprises the following process steps in the context of the implications described above:
1. Sägeschadenentfernung und Textur 2. Diffusion und Dotierung 1. Saw damage removal and texture 2. Diffusion and doping
3. Einseitige Politurätze der Rückseite 3. One-sided polishes of the back
4. Abscheidung einer Antireflexschicht auf der Vorderseite 4. Deposition of an antireflection layer on the front
5. Abscheiden der dielektrischen Passivierung auf der Rückseite 6. Abscheiden der Capping-Schicht auf der dielektrischen Passivierung 5. Deposition of the dielectric passivation on the back side 6. Deposition of the capping layer on the dielectric passivation
7. Lokale Kontaktöffnungen in Capping-Schicht als auch dielektrischen 7. Local contact openings in capping layer as well as dielectric
Passivierungsschicht  passivation
8. Metallisierungsdruck und Co-Feuern 8. Metallization pressure and co-firing
Es versteht sich von selbst, dass Abwandlungen der obigen Prozesssequenz möglich sein können, die jedoch zum gleichen Ergebnis, nämlich einer PERC-Solarzelle führen. Die in der genannten Prozesssequenz It goes without saying that modifications of the above process sequence can be possible, but lead to the same result, namely a PERC solar cell. The in the mentioned process sequence
angegebenen Einzelschritte weisen unterschiedliche Anteile an den indicated individual steps have different proportions of the
Gesamtkosten zur Herstellung einer PERC-Solarzelle auf. Bei den Total cost of producing a PERC solar cell. Both
kostenintensivsten Einzelschritten handelt es ich um die folgenden: most costly single steps I'm dealing with the following:
Metallisierungsdruck und Co-Feuern, die Abscheidung der dielektrischen Passivierungsschicht sowie die des Capping-Materials, als auch dem der nasschemischen Textur und der nasschemischen Politurätze. Für den industriellen Standard, nämlich dem der Metallisierung der Solarzellenwafer mit Hilfe des Siebdruckverfahrens, sind zahlreiche Alternativen vorgestellt worden, welche sich allerdings bisher aufgrund von Kostengründen noch nicht in der Massenfertigung etablieren konnten. Der Metallisierungsdruck ist demgemäß nur schwer zu ersetzen. Auf die Texturierung und Politur der Wafer kann aufgrund von Effizienzgesichtspunkten der späteren Solarzelle ebenfalls nicht verzichtet werden; womit die Abscheidung der Metallization pressure and co-firing, the deposition of the dielectric passivation layer as well as the capping material, as well as the wet-chemical texture and the wet-chemical polishing. Numerous alternatives have been presented for the industrial standard, namely the metallization of the solar cell wafers with the aid of the screen printing process, which, however, have hitherto not been able to establish themselves in mass production due to cost reasons. The metallization pressure is accordingly difficult to replace. The texturing and polishing of the wafers can not be dispensed with because of the efficiency aspects of the future solar cell; with which the deposition of
Passivierungsschichten als letzterer größerer Kostenhebel verbleibt, der infolge gezielter Optimierungen Einsparpotentiale bei der industriellen Massenfertigung bieten mag. Die Kosten dieses Blocks werden Passivierungsschichten remains as the latter major cost levers, which may offer potential savings in industrial mass production as a result of targeted optimization. The cost of this block will be
hauptsächlich den Kapitalaufwändungen für die bei diesen Schritten notwendigen Vakuumdepositionsanlagen getrieben. Als weiterer signifikanter Kostenfaktor kann im Fall der Verwendung von AI2O3 als dielektrischer Passivierungsschicht der Verbrauch der Precursorgase, aus welchen das AI2O3 per Vakuumdeposition auf der Waferoberfläche erzeugt wird, identifiziert werden. Im Fall der Abscheidung von AI2O3 wird in der Regel unter der Verwendung von Trimethylalan (TMA) das AI2O3 auf der mainly driven by capital expenditures for the vacuum deposition equipment required in these steps. As a further significant cost factor, in the case of using Al 2 O 3 as the dielectric passivation layer, the consumption of the precursor gas from which the Al 2 O 3 is produced by vacuum deposition on the wafer surface can be identified. In the case of the deposition of AI2O3, the use of trimethylalan (TMA) generally results in the formation of AI2O3 on the
Waferoberfläche erzeugt. Die Verwendung anderer Alane ist in der Literatur ebenfalls beschrieben worden, deren Verbreitung entspricht jedoch bei weitem nicht der des Trimethylalans. Die industrielle Akzeptanz der Wafer surface generated. The use of other alanes has also been described in the literature, but their distribution corresponds to far from that of trimethylalan. The industrial acceptance of the
Herstellung von PERC-Solarzellen ist also an die Herstellkosten dieser Bauteile gekoppelt, und danach folgenden wiederrum der Möglichkeit, diese Solarzellen auf einem von fortschreitendem Kostensenkungsdruck Manufacture of PERC solar cells is thus coupled to the manufacturing costs of these components, and then, in turn, following the possibility of these solar cells on a continuing cost-cutting pressure
gekennzeichneten Markt gewinnbringend zu veräußern. marked market for sale.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung Object of the present invention
Demgemäß ist es das Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren vorzustellen, welches den Erfordernissen der industriellen Massenfertigung gerecht wird: die Herstellung von auf zu deren Applikation notwendigen Anlagen und Gerätschaften nicht korrosiv wirkenden Hybridgelen, welche bei erhöhten Temperaturen (bis 900 °C) gegenüber Aluminium diffusionsdichte, legierungsbeständige (und passivierend wirkenden) Capping-Schichten auf Siliziumoberflächen unter Zuhilfenahme eines kostengünstigen und robusten Druckverfahrens einfach erzeugen können. Accordingly, it is the object of the present invention to provide a process which meets the requirements of industrial mass production: the production of necessary for their application facilities and equipment non-corrosive hybrid gels, which at elevated temperatures (up to 900 ° C) over aluminum Diffusion-tight, alloy-resistant (and passively acting) capping layers on silicon surfaces can be easily produced with the help of a cost-effective and robust printing process.
Kurze Beschreibung der Erfindung Das oben beschriebene Problem läßt sich überraschender Weise lösen durch ein neues druckbares Hybridgel auf Basis von Precursoren, BRIEF DESCRIPTION OF THE INVENTION The problem described above can surprisingly be solved by a new printable hybrid gel based on precursors,
ausgewählt aus der Gruppe Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Zinnoxid, selected from the group silicon dioxide, aluminum oxide, tin oxide,
Zinndioxid und Titaniumdioxids, hergestellt auf Grundlage der Sol-Gel- Technik, welches mittels Siebdruckverfahren oder eines anderen Tin dioxide and titanium dioxide, prepared on the basis of the sol-gel technique, which by screen printing or another
Applikationsverfahrens auf Siliziumoberflächen oder auf elektronisch passivierten Siliziumoberflächen zum Zwecke der Herstellung von Application method on silicon surfaces or on electronically passivated silicon surfaces for the purpose of producing
Solarzellen, bevorzugt von sogenannten PERC-Solarzellen, strukturiert aufgedruckt und nachfolgend angetrocknet wird, und anschließend Solar cells, preferably of so-called PERC solar cells, printed structured and subsequently dried, and then
gegebenenfalls mittels siebdruckbarer Aluminiumpaste überschichtet und in einem nachfolgenden (Co-)Feuerungsprozess behandelt wird, wobei das angetrocknete Hybridgel die Einlegierung und Eindiffusion der optionally overlaid by means of screen-printable aluminum paste and treated in a subsequent (co-) firing process, wherein the dried hybrid gel, the Einlegierung and Eindiffusion the
Aluminiumpaste in den Siliziumwafer an jenen Stellen unterbindet, auf welchen das Hybridgel aufgedruckt worden ist, und die elektronische Aluminum paste in the silicon wafer in those places on which the hybrid gel has been printed, and the electronic
Passivierungsschicht an eben diesen Stellen außerdem funktionstüchtig erhält. Das erfindungsgemäße druckbare Hybridgel ist auf Basis von Precursoren der folgenden Oxidmaterialien herstellbar: a. Siliziumdioxid: ein- bis vierfach symmetrisch und asymmetrisch Passivierungsschicht in just these places also receives functional. The printable hybrid gel according to the invention can be prepared on the basis of precursors of the following oxide materials: a. Silicon dioxide: one to fourfold symmetric and asymmetric
substituierte Carboxy-, Alkoxy- und Alkoxyalkylsilane, explizit  substituted carboxy, alkoxy and alkoxyalkylsilanes, explicitly
Alkylalkoxysilane enthaltend, in welchen das zentrale Siliziumatom einen Substitutionsgrad von mindestens einem direkt an das Siliziumatom gebundenes Wasserstoffatom aufweisen kann, wie beispielsweise Triethoxysilan, und wobei sich weiterhin ein Substitutionsgrad auf die Anzahl möglicher vorhandener Carboxy- und/oder Alkoxygruppen bezieht, welche sowohl bei Alkyl- und/oder Alkoxy- und/oder  In which the central silicon atom may have a degree of substitution of at least one hydrogen atom bonded directly to the silicon atom, such as, for example, triethoxysilane, and further wherein a degree of substitution refers to the number of possible carboxy and / or alkoxy groups present which are present in both alkyl and alkoxy groups. and / or alkoxy and / or
Carboxygruppen einzelne oder verschiedene gesättigte, ungesättigte verzweigte, unverzweigte aliphatische, alicyclische und aromatische Reste aufweisen, die wiederum an beliebiger Position des Alkyl, Alkoxid oder des Carboxyrestes durch Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe O, N, S, Cl und Br funktionalisiert sein können, sowie Mischungen der zuvor genannten Precursoren b. Aluminiumoxid: symmetrisch und asymmetrisch substituierte  Carboxy groups have individual or different saturated, unsaturated branched, unbranched aliphatic, alicyclic and aromatic radicals, which in turn may be functionalized at any position of the alkyl, alkoxide or the carboxy radical by heteroatoms selected from the group O, N, S, Cl and Br, and mixtures of the aforementioned precursors b. Alumina: symmetrically and asymmetrically substituted
Aluminiumalkoholate (-alkoxide), wie Aluminiumtnethanolat,  Aluminum alcoholates (alkoxides), such as aluminum thiocyanate,
Aluminiumtrisopropylat, Aluminiumtri-sec-butylat, Aluminiumtributylat, Aluminiumtriamylat und Aluminiumtri-iso-pentanolat, Aluminium-tris(-ß- diketone), wie Aluminiumacetylacetonat oder Aluminium-tris(1 , 3- cyclohexandionate), Aluminium-tris(-ß-ketoester), Aluminium- monoacetylacetonat-monoalkoholat, Aluminium-tris-(hydroxychinolate), Aluminiumseifen, wie mono- und dibasisches Aluminiumstearat und Aluminiumtristearat, Aluminiumcarboxylate, wie basisches  Aluminum trisopropylate, aluminum tri-sec-butylate, aluminum tributylate, aluminum triamylate and aluminum tri-iso-pentoxide, aluminum tris (-β-diketones) such as aluminum acetylacetonate or aluminum tris (1,3-cyclohexanedionates), aluminum tris (β-keto ester ), Aluminum monoacetylacetonate monoalcoholate, aluminum tris (hydroxyquinolates), aluminum soaps such as mono- and dibasic aluminum stearate and aluminum tristearate, aluminum carboxylates such as basic
Aluminiumacetat, Aluminiumtriacetat, basisches Aluminiumformat, Aluminiumtriformat und Aluminiumtrioctoat, Aluminiumhydroxid,  Aluminum acetate, aluminum triacetate, basic aluminum format, aluminum triformate and aluminum trioctoate, aluminum hydroxide,
Aluminiummetahydroxid und Aluminiumtrichlorid und dergleichen, sowie deren Mischungen c. Zinn(ll, IV)-oxid: Zinnalkoxide, wie Zinntetraisopropylat und Zinntetra- tert-butylat, Zinncarboxylate, wie Zinndiacetat, Zinnoxalat, Zinntetraacetat, Alkylzinncarboxylate, wie Dibutylzinndiacetat, Aluminiummetahydroxid and aluminum trichloride and the like, and mixtures thereof c. Tin (II, IV) oxide: tin alkoxides, such as tin tetraisopropylate and tin tetrabutate, tin carboxylates, such as tin diacetate, tin oxalate, Tin tetraacetate, alkyltin carboxylates such as dibutyltin diacetate,
Zinnhydroxid und dergleichen, sowie deren Mischungen d. Titaniumdioxid: Titaniumalkoxide, wie Titaniumethoxid,  Tin hydroxide and the like, as well as their mixtures d. Titanium dioxide: titanium alkoxides, such as titanium ethoxide,
Titaniumtetraisopropoxid, Titaniumtetrabutoxid,  Titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide,
Titanium(triethanolaminato)trisisopropylat,  Titanium (triethanolaminato) trisisopropylat,
Titaniumbis(triethanolaminato)disopropylat und Titaniumtetraoctoxid, Titaniumhydroxid, Titanium-ß-diketonate, wie Titanylacetylacetonat, Titaniumtrisopropylat-mono-acetylacetonat, Titaniumdisopropylat- bis(acetylacetonat), Titaniumhydroxid, Titaniumcarboxylate, wie  Titanium bis (triethanolaminato) disopropylate and titanium tetraoctoxide, titanium hydroxide, titanium β-diketonates such as titanyl acetylacetonate, titanium trisopropylate mono-acetylacetonate, titanium disopropylate bis (acetylacetonate), titanium hydroxide, titanium carboxylates such as
Diacetatodititaniumhexaisopropylat, und dergleichen, sowie deren Mischungen,  Diacetato titanium hexaisopropoxide, and the like, and mixtures thereof,
wobei die genannten Precursoren und deren Mischungen entweder unter wasserhaltigen oder wasserfreien Bedingungen mit Hilfe der Sol-Gel-Technik entweder simultan oder sequentiell zu partieller oder vollständiger intra- und/oder interspeziärer Kondensation gebracht werden, und sich infolge der eingestellten Kondensationsbedingungen, wie Precursor-Konzentrationen, Wassergehalt, Katalysatorgehalt, Reaktionstemperatur und -zeit, der Zugabe von kondensationskontrollierenden Agentien, wie beispielsweise verschiedener oben genannter Komplex- und Chelatbildner, verschiedener Lösungsmittel und deren individuellen Volumenfraktionen, als auch dem gezielten Eliminieren leichtflüchtiger Reaktionshilfsmittel und unvorteilhafter - nebenprodukte der Gelierungsgrad des entstehenden Hybridgels gezielt steuern und in erwünschter Weise beeinflussen lässt, sodass wherein the said precursors and their mixtures either under hydrous or anhydrous conditions by means of the sol-gel technique are brought either simultaneously or sequentially to partial or complete intra- and / or interspecific condensation, and due to the set condensation conditions, such as precursor concentrations , Water content, catalyst content, reaction temperature and time, the addition of condensation-controlling agents, such as various of the above complex and chelating agents, various solvents and their individual volume fractions, as well as the targeted elimination of volatile reaction aids and disadvantageous - by-products, the degree of gelation of the resulting hybrid gels targeted control and desirably influence, so that
lagerungsstabile, sehr gut siebdruckbare und druckstabile und damit ausreichend scherstabile Formulierungen erhalten werden. storage stable, very good screen printable and pressure stable and thus sufficiently scherstabile formulations are obtained.
Das erfindungsgemäße, druckbare Hybridgel lässt sich durch Wahl geeigneter Reaktionsbedingungen hinsichtlich seines Kondensationsgrades dahingehen beeinflussen lässt, dass es in Form einer hochviskose Mischung vorliegt, welche sich mit für solche Mischungen, allgemein ausgedrückt als pastöse Formulierungen oder auch Pasten, geeigneten Druckverfahren, vorzugsweise dem Siebdruckverfahren, auf Substraten in der bereits beanspruchten Art und Weise verarbeiten und auftragen lässt. Das Hybridgel kann zusätzlich polymere Verdicker und anorganische partikuläre Zuschlagsstoffe, wie beispielsweise Sn02, SiC, BN, AI2O3, S1O2, AbTiOs, ΤΊΟ2, TiC, S13N4, TiN und TixCyNz zur positiven Beeinflussung der The printable hybrid gel according to the invention can be influenced by the choice of suitable reaction conditions with respect to its degree of condensation in that it is in the form of a highly viscous mixture which is suitable for such mixtures, generally expressed as pasty formulations or pastes, suitable printing process, preferably the screen printing process, can be processed and applied to substrates in the manner already claimed. The Hybrid gel may additionally contain polymeric thickeners and inorganic particulate additives, such as SnO 2, SiC, BN, Al 2 O 3, SiO 2, AbTiO 2, TiO 2, TiC, S 13 N 4, TiN and TixCyNz to positively influence the
rheologischen Eigenschaften und zur Schichtdickeneinstellung enthalten, die sich zusätzlich vorteilhat auf die der Schichtbeständigkeit, Kratzfestigkeit der hergestellten Schicht auswirken. rheological properties and for layer thickness adjustment, which additionally has the advantage of the layer resistance, scratch resistance of the produced layer.
Erfindungsgemäß handelt es sich bei dem druckbaren Hybridgel um eine Paste, das bevorzugt mittels Siebdruckverfahren strukturiert auf According to the invention, the printable hybrid gel is a paste which is preferably structured by means of screen printing
Siliziumoberflächen oder elektronisch passivierten Siliziumoberflächen zum Zwecke der Herstellung von Solarzellen, bevorzugt von sogenannten PERO Solarzellen, aufgedruckt und anschließend angetrocknet werden kann, und das mittels PVD-Verfahren mit einer dünnen Schicht Aluminium ebenfalls ganzflächig beschichtet und danach an den bekannten Strukturen einem lokal ausgeführten Laserschmelzprozess unterworfen werden kann, wodurch das Aluminium gezielt in das nicht geschützte Silizium einlegiert wird (laser- fired contact Zelle). Silicon surfaces or electronically passivated silicon surfaces for the purpose of producing solar cells, preferably of so-called PERO solar cells, printed and then can be dried, and also coated over the entire surface by PVD method with a thin layer of aluminum and then subjected to the known structures a locally performed laser melting process which allows aluminum to be selectively alloyed into the unprotected silicon (laser-fired contact cell).
Das druckbares Hybridgel welches ausschließlich auf Basis von Oxid- Precursoren des Zinndioxids und des Aluminiumoxids herstellbar ist, kann auf die Siliziumoberfläche aufgedruckt und angetrocknet werden und wirkt sowohl elektronisch oberflächenpassivierend als auch als Barriere The printable hybrid gel, which can be produced exclusively on the basis of oxide precursors of the tin dioxide and the aluminum oxide, can be printed on the silicon surface and dried and acts both electronically surface passivation and as a barrier
gegenüber der Einlegierung und Eindiffusion von Aluminium in das sich unter der Schicht befindende Silizium. against the alloying and diffusion of aluminum into the silicon under the layer.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße druckbare Hybridgel ausschließlich auf Basis von Oxidprecursoren des Siliziumdioxids, des Aluminiumoxids und des Titaniumdioxids hergestellt und wird wie oben beschrieben auf die Siliziumoberfläche aufgedruckt und angetrocknet, und wirkt sowohl elektronisch oberflächenpassivierend als auch als Barriere gegenüber der Einlegierung und Eindiffusion von Aluminium in das sich unter der Schicht befindende Silizium. Insbesondere handelt es sich erfindungsgemäß um ein druckbares Hybridgel, welches die interne Rück- seitenreflektivität in einer Solarzelle, bevorzugt von sogenannten PERC- Solarzellen, verbessert und erhöht, wobei sich die Reflektivität in weiten Bereichen gemäß den Konzentrationsver-hältnissen der primäre zur deren Herstellung verwendeter Oxid-Precursoren gezielt einstellen lässt. Es handelt sich also um ein druckbares Hybridgel, das nach Trocknung auf einer Siliziumwaferoberfläche, oder allgemein auf einer Oberfläche, eine elektrisch isolierende Barriereschicht zwischen zwei elektrischen In a preferred embodiment, the printable hybrid gel of the present invention is prepared solely on the basis of oxide precursors of silica, alumina, and titania, and is printed and dried on the silicon surface as described above, and functions both as an electronic surface passivation agent and as a barrier to alloying and diffusion Aluminum in the underlying silicon under the layer. In particular, according to the invention, it is a printable hybrid gel which improves and increases the internal backside reflectivity in a solar cell, preferably of so-called PERC solar cells, the reflectivity being in many areas according to the concentration ratios of the primary to the latter Production of used oxide precursors can be set specifically. It is therefore a printable hybrid gel, which after drying on a silicon wafer surface, or generally on a surface, an electrically insulating barrier layer between two electrical
Kontaktstellen ausbildet. Insbesondere wirken die nach dem Drucken und Antrocknen des Hybridgels erhaltenen Schichten als kratz-, und Trains contact points. In particular, the layers obtained after printing and drying of the hybrid gel act as scratch, and
korrosionsbeständige, sowie reflexionsmindernde Schichten in corrosion resistant, as well as reflection reducing layers in
mikroelektronischen und mikroelektromechanischen (MEMS) Bauteilen, Dünnschicht-Solarzellen, Dünnschicht-Solarmodulen, organischen microelectronic and microelectromechanical (MEMS) devices, thin film solar cells, thin film solar modules, organic
Solarzellen, gedruckten Schaltungen und organischer Elektronik, Solar cells, printed circuits and organic electronics,
Anzeigeelementen auf Basis der Technologien von Dünnfilmtransistoren (TFT), Flüssigkristallen (LCD), organische lichtemittierende Dioden (OLED) und berührungsempfindlichen kapazitiven und resistiven Sensoren. Somit sind die erfindungsgemäßen Hybridgelen vorteilhaft in der Herstellung dieser Elemente einsetzbar.  Display elements based on the technologies of thin-film transistors (TFT), liquid crystals (LCD), organic light-emitting diodes (OLED) and touch-sensitive capacitive and resistive sensors. Thus, the hybrid gels of the invention are advantageously used in the preparation of these elements.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung Detailed description of the invention
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Hybridgele bestehend aus Mischungen von Precursoren des Siliziumdioxids, Aluminiumoxids, Surprisingly, it has been found that hybrid gels consisting of mixtures of precursors of silicon dioxide, aluminum oxide,
Zinnoxids, Zinndioxid und Titandioxids nach deren Deponierung und Zinnoxids, tin dioxide and titanium dioxide after their deposition and
Trockung auf Siliziumoberflächen dem Einlegieren von Aluminiumpaste sehr gut wiederstehen können. Diese Hybridsole und -gele können mit Hilfe des klassischen Sol-Gel-Verfahrens dergestalt hergestellt und in ihrer Drying on silicon surfaces can resist the alloying of aluminum paste very well. These hybrid sols and gels can be prepared by the classical sol-gel method and prepared in their
Zusammensetzung gesteuert werden, dass man die vollständige Bandbreite zwischen niederviskosen und hochviskosen Formulierungen einstellen kann. Im folgenden Zusammenhang werden die niederviskosen Formulierungen, wobei sich niederviskos auf eine willkürlich ausgewählte Grenze der dynamischen Viskosität von < 100 mPa*s beziehen soll, als Tinten Controlled composition that you can adjust the full range between low-viscosity and high-viscosity formulations. In the following context, the low-viscosity formulations, which should refer to a randomly selected limit of the dynamic viscosity of <100 mPa * s low viscosity, as inks
bezeichnet. Demgemäß werden hochviskose Formulierungen, also solche, deren dynamische Viskositäten dann konsequenterweise oberhalb der zuvor genannten Grenze von 00 mPa*s liegen, als Pasten bezeichnet werden. designated. Accordingly, highly viscous formulations, ie those whose dynamic viscosities are then consistently above the aforementioned limit of 00 mPa * s, be referred to as pastes.
Die Hydridsole und -gele können Alkoxide der zuvor genannten The hydride sols and gels can be alkoxides of the aforementioned
Verbindungsklassen (Pecursoren des Siliziumdioxids, Aluminiumoxids,Classes of compounds (pecursors of silica, alumina,
Zinnoxids, Zinndioxids, Titandioxids) in willkürlichen Proportionen aufweisen, müssen dieses nicht jedoch nicht notwendigerweise. Äquivalent sind Tin oxides, tin dioxides, titanium dioxide) in arbitrary proportions, however, this does not necessarily have to. Are equivalent
Kombinationen aus nur drei oder zwei der genannten Verbindungsklassen vorstellbar. Die Kombinationsmöglichkeiten sind weiterhin nicht auf diese Beispiele beschränkt: als zusätzliche Komponenten können in den Combinations of only three or two of the mentioned classes of compounds conceivable. The possible combinations are not limited to these examples: as additional components can in the
Hybridsolen und -gelen weitere Substanzen enthalten sein, die den Solen und Gelen vorteilhafte Eigenschaften verleihen können. Sie können sein: Oxide, basische Oxide, Hydroxide, Alkoxide, Carboxylate, ß-Diketone, ß- Ketoester, Silicate und dergleichen von Cer, Zirconium, Hafnium, Zink, Germanium, Gallium, Niob, Yttrium, Bor und Phosphor, welche bei der Sol- Gel-Synthese direkt oder vorkondensiert Anwendung finden können. Die Hydridsole und -gele können mit Hilfe von Druck- und Hybrid sols and gels may contain other substances that can impart advantageous properties to the sols and gels. They may be: oxides, basic oxides, hydroxides, alkoxides, carboxylates, β-diketones, β-ketoesters, silicates and the like of cerium, zirconium, hafnium, zinc, germanium, gallium, niobium, yttrium, boron and phosphorus, which are known in the art Sol-gel synthesis can be used directly or pre-condensed. The hydride sols and gels can be prepared with the help of pressure and
Beschichtungsverfahren auf der Oberfläche von elektronisch passivierten Siliziumwafern oder den Siliziumwaferoberflächen aufgebracht werden. Coating methods on the surface of electronically passivated silicon wafers or the silicon wafer surfaces are applied.
Geeignete Verfahren hierzu können sein: Spin- oder Dip-Coating, Drop- Casting, Curtain- oder Slot-dye Coating, Screen- oder Flexoprinting, Gravur-, Ink Jet- oder Aerosol Jet Printing, Offset Printing, Micro Contact Printing, Electrohydrodynamic Dispensing, Roller- oder Spray-Coating, Ultrasonic Spray-Coating, Pipe Jetting, Laser Transfer Printing, Päd Printing oder Rotationssiebdruck. Vorzugsweise wird das Verdrucken der Hybridgele mit Siebdruckverfahren bewältigt. Die auf die Oberfläche von elektronisch passivierten Siliziumwafern oder der Siliziumwaferoberfläche aufgedruckten Hybridgele werden im Anschluss an deren Deponierung einem Suitable methods for this may be: spin coating or dip coating, drop casting, curtain or slot dye coating, screen printing or flexoprinting, gravure, ink jet or aerosol jet printing, offset printing, microcontact printing, electrohydrodynamic dispensing , Roller or Spray Coating, Ultrasonic Spray Coating, Pipe Jetting, Laser Transfer Printing, Päd Printing or Rotary Screen Printing. Preferably, the printing of the hybrid gels is accomplished by screen printing. The hybrid gels printed on the surface of electronically passivated silicon wafers or the silicon wafer surface become one after their deposition
Trocknungsschritt unterworfen. Diese Trocknung kann, jedoch nicht notwendigerweise, in einem Durchlaufofen erfolgen. Bei der Trocknung der Gele werden diese infolge des Austriebs von Lösungsmitteln, als auch dem thermischen Abbau von Formulierungshilfsstoffen sowie dem der Subjecting drying step. This drying may, but not necessarily, be done in a continuous furnace. In the drying of gels, these are due to the spewing of solvents, as well as the thermal degradation of formulation excipients and the
Oxidprecursoren zu homogenen und dichtschließenden glasartigen Oxid precursors to homogeneous and dense glassy
Schichten verdichtet. Diese Trocknung kann bei Temperaturen bis 600 °C, vorzugsweise jedoch solchen von 200 °C bis 400 °C, erreicht werden. Die auf der Oberfläche von elektronisch passivierten Siliziumwafern oder derLayers compacted. This drying can be achieved at temperatures up to 600 ° C, but preferably from 200 ° C to 400 ° C. On the surface of electronically passivated silicon wafers or the
Siliziumwaferoberflächen aufgedruckten und getrockneten Schichten können bei diesem Verfahren ganzflächig aufgebracht werden. Nach ihrer Trocknung wiederstehen diese Schichten dem Einlegieren von Aluminiumpaste, welche auf diesen Schichten ihrerseits aufgedruckt und anschließend während des Co-Feurungsprozesses verdichtet und versintert wird. Während dieses Prozesses kann die aufgedruckte Schicht der Hybridgele einer weiteren Trocknung bzw. Verdichtung unterliegen. Vorzugsweise werden die Silicon wafer surfaces printed and dried layers can be applied over the entire surface in this process. After drying, these layers resist the alloying of aluminum paste, which in turn is printed on these layers and then compacted and sintered during the co-firing process. During this process, the printed layer of the hybrid gels may be another Drying or compaction subject. Preferably, the
Hybridgele unter Verwendung eines als geeignet gefundenen strukturierten Siebs während des Siebdrucks auf die Oberfläche von elektronisch passivierten Siliziumwafern oder der Siliziumwaferoberfläche aufgebracht. Dabei weist das strukturierte Sieb vorzugsweise die Strukturmerkmale, die für die spätere Kontaktbildung der Aluminiumpaste mit dem Siliziumwafer wichtig sind: sprich es werden Auslassungen in der zu erzeugenden Hybrid gels are applied to the surface of electronically passivated silicon wafers or the silicon wafer surface using a patterned screen found to be suitable during screen printing. In this case, the structured sieve preferably has the structural features that are important for the subsequent contact formation of the aluminum paste with the silicon wafer: that is, omissions are to be generated in the
Barriereschicht erzielt, in welchen die Oberfläche von elektronisch Barrier layer scored, in which the surface of electronically
passivierten Siliziumwafern oder die des Siliziumwafers von der im passivated silicon wafers or those of the silicon wafer of the im
Folgeschritt aufgebrachten Aluminiumpaste durch Einlegierung lokal kontaktiert werden kann (LBSF-Struktur). Es ist selbstverständlich, dass diese Struktur, nur eingegrenzt von den Erfordernissen zur Herstellung ausreichend effizienter Solarzellen, frei gewählt werden kann. Das Subsequently applied aluminum paste can be locally contacted by alloying (LBSF structure). It goes without saying that this structure, only limited to the requirements for producing sufficiently efficient solar cells, can be freely selected. The
strukturierte Verdrucken der Barriereschicht erübrigt den Schritt der lokalen Kontaktöffnung, so wie dieser bei Deponierung der dielektrischen structured printing of the barrier layer eliminates the step of local contact opening, as in the case of deposition of the dielectric layer
Passivierungs- und Capping-Schicht notwendig ist. Eine bereits unter der Barriereschicht vorhandene elektronische Oberflächenpassivierung wird während des Kontaktbildungsschrittes von der einlegierenden Passivation and capping layer is necessary. An electronic surface passivation already present under the barrier layer is removed from the alloy during the contact-forming step
Aluminiumpaste durchdrungen. Insofern die auf Basis von Hydridgelen druckbare Barriereschicht die Siliziumoberfläche auch elektronisch zu passivieren vermag, kann somit des Weiteren auf die Abscheidung der dielektrischen Passivierungsschicht verzichtet werden. Penetrated aluminum paste. Insofar as the barrier layer which can be printed on the basis of hydride gels is also able to passivate the silicon surface electronically, the deposition of the dielectric passivation layer can thus be dispensed with.
Das einfache strukturierte Aufdrucken der Hybridgele als Barriereschicht zum Widerstehen der Einlegierung von Aluminium birgt somit gegenüber der bereits beschriebenen Vakuumdepostion wesentliche Kostenvorteile: The simple structured printing of the hybrid gels as a barrier layer for resisting the alloying-in of aluminum thus has significant cost advantages compared to the vacuum described above:
kostengünstiges strukturiertes Verdrucken der Barriereschicht und damit verbundener Wegfall des Prozesses zur Erzielung der lokalen cost-effective structured printing of the barrier layer and associated elimination of the process to achieve the local
Kontaktöffnungen. Insofern die aufgedruckte Barriereschicht über Contact openings. Insofar as the printed barrier layer over
ausreichende elektronische Oberflächenpassivierungseigenschaften verfügt, kann weiterhin auf die Abscheidung der dielektrischen Passivierung verzichtet werden bzw. deren Abscheidung durch einen wesentlich kostengünstigen Druckschritt und Trocknungsschritt ersetzt werden. Die Hybridgele können mit Hilfe wasserfreier als auch wasserhaltiger Sol- Gel-Synthese hergestellt werden. Als weitere Hilfsstoffe bei der Formulierung der Gele können die folgenden Stoffe vorteilhaft Anwendung finden: has sufficient electronic Oberflächenpassivierungseigenschaften, can continue to dispense with the deposition of the dielectric passivation or their deposition can be replaced by a substantially inexpensive printing and drying step. The hybrid gels can be prepared using anhydrous as well as hydrous sol-gel synthesis. As further auxiliaries in the formulation of the gels, the following substances can be used advantageously:
• Tenside, tensioaktive Verbindungen zur Beeinflussung der Benetzungsund Trocknungsverhaltens, Surfactants, tensio-active compounds for influencing the wetting and drying behavior,
• Entschäumer und Entlüfter zur Beeinflussung des • Defoamer and deaerator for influencing the
Trocknungsverhaltens,  Drying behavior,
• hoch und niedrig siedende polare protische und aprotische • high and low boiling polar protic and aprotic
Lösungsmittel zur Beeinflussung der Partikelgrößenverteilung, des Präkondensationgrades, Kondensations-, Benetzungs- und  Solvents for influencing the particle size distribution, the degree of pre-condensation, condensation, wetting and
Trocknungs- sowie Druckverhaltens,  Drying and printing behavior,
• komplexbildende und chelatisierend wirkende Verbindungen, wie • Complexing and chelating compounds, such as
beispielsweise Acetylaceton, 1 ,3-Cyclohexandion, isomere  For example, acetylacetone, 1, 3-cyclohexanedione, isomers
Verbindungen der Dihydroxybenzoesäure, Acetaldoxim sowie die in den Patentanmeldungen EP12703458.5 und EP12704232.3 weiterhin genannten Verbindungen, welche alle zusammengenommen entweder isoliert oder in Mischungen der genannten Stoffe zur Anwendung kommen können,  Compounds of dihydroxybenzoic acid, acetaldoxime and in the patent applications EP12703458.5 and EP12704232.3 further mentioned compounds, all taken together either isolated or can be used in mixtures of the substances mentioned,
• partikuläre Zuschlagsstoffe zur Beeinflussung der Theologischen • particulate additives to influence the theological
Eigenschaften,  Properties,
• partikuläre Zuschlagsstoffe (z. B. Aluminiumhydroxide und • particulate additives (eg aluminum hydroxides and
Aluminiumoxide, kolloidal gefälltes oder hochdisperses Siliziumdioxid, Aluminas, colloidally precipitated or fumed silica,
Zinndioxid, Bornitrid, Siliziumkarbid, Siliziumnitrid, Aluminiumtitanat, Titandioxid, Titancarbid, Titannitrid, Titancarbonitrid) zur Beeinflussung der nach Trocknung resultierenden Trockenfilmdicken sowie deren Morphologie, • partikuläre Zuschlagsstoffe (z. B. Aluminiumhydroxide und Tin dioxide, boron nitride, silicon carbide, silicon nitride, aluminum titanate, titanium dioxide, titanium carbide, titanium nitride, titanium carbonitride) for influencing the dry film thicknesses resulting after drying and their morphology, • particulate additives (eg aluminum hydroxides and
Aluminiumoxide, kolloidal gefälltes oder hochdisperses Siliziumdioxid, Zinndioxid, Bornitrid, Siliziumkarbid, Siliziumnitrid, Aluminiumtitanat, Titandioxid, Titancarbid, Titannitrid, Titancarbonitrid) zur Beeinflussung der Kratzbeständigkeit der getrockneten Filme,  Aluminas, colloidally precipitated or fumed silica, tin dioxide, boron nitride, silicon carbide, silicon nitride, aluminum titanate, titanium dioxide, titanium carbide, titanium nitride, titanium carbonitride) for influencing the scratch resistance of the dried films,
• Oxide, Hydroxide, basische Oxide, Acetate, Alkoxide, Silicate • oxides, hydroxides, basic oxides, acetates, alkoxides, silicates
präkondensierte Alkoxide von Bor, Gallium, Silizium, Germanium, Zink, Zinn, Phosphor, Titan, Zirkonium, Yttrium, Nickel, Cer, Niob und weiteren zur Formulierung von Hybridsolen,  precondensed alkoxides of boron, gallium, silicon, germanium, zinc, tin, phosphorus, titanium, zirconium, yttrium, nickel, cerium, niobium and others for the formulation of hybrid sols,
• Polymere Additive zur Modifizierung der Rheologie, wie z. B. • Polymer additives to modify the rheology, such as. B.
Polyvinylpyrrolidon, Hydroxyethylcellulose, Methyl- und Ethylcellolose, Polyacrylate und Polyacrylsäuren, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylisobutyrat und weitere.  Polyvinylpyrrolidone, hydroxyethylcellulose, methyl and ethylcellolose, polyacrylates and polyacrylic acids, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl isobutyrate and others.
Eine Methode Zur Herstellung einer geeigneten und erfindungsgemäßen Paste erfolgt durch das Vorlösen eines Siliziumdioxid-Precursor, wie beispielsweise Tetraethylorthosilicat, in einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe hochsiedender Glycolether oder vorzugsweise hochsiedender Glycolether und Alkohole. Dieser Lösung werden nach dem Lösen des Siliziumdioxid- Precursors Wasser und Essigsäure, oder eine alternativ vorzugsweise zu verwendende Carbonsäure, in erforderlicher Menge hinzugefügt, wonach das Gemisch für drei Stunden bei Temperaturen zwischen 100 °C und 130 °C refluxiert werden. Die vorkondensierte Lösung des Siliziumdioxid- Precursors wird anschließend, im Falle einer vorteilhaften Verwendung von Titandioxid-Precursoren, mit Tetraethylorthotitanat, welches seinerseits vorzugsweise in einem oder einem Gemisch hochsiedender Glycole, Glycolether und oder einem Gemisch aus hochsiedender Glycole und/oder Glycolethern und einem Alkohol gelöst ist, dem vorkondensierten A Method To prepare a suitable paste according to the invention, the pre-dissolving of a silica precursor, such as tetraethyl orthosilicate, in a solvent or solvent mixture, preferably selected from the group of high boiling glycol ethers or preferably high boiling glycol ethers and alcohols. To this solution, after dissolving the silica precursor, water and acetic acid, or alternatively preferably to be used carboxylic acid, are added in the required amount, after which the mixture is refluxed for three hours at temperatures between 100 ° C and 130 ° C. The precondensed solution of the silica precursor is then, in the case of an advantageous use of titanium dioxide precursors, with tetraethyl orthotitanate, which in turn preferably dissolved in one or a mixture of high-boiling glycols, glycol ethers and or a mixture of high-boiling glycols and / or glycol ethers and an alcohol is, the pre-condensed
Reaktionsgemisch hinzugefügt. Die vervollständigte Reaktionsmischung wird anschließend für eine weitere Stunde refluxiert. Dieser Added reaction mixture. The completed reaction mixture is then refluxed for another hour. This
Reaktionsmischung werden daran anschließend Komplex- oder Reaction mixtures are subsequently complexed or
Chelatbildner, wie beispielsweise 1 ,3-Cyclohexandion und 3,5- Dihydroxybenzoesäure, als auch möglicherweise weitere, erwünschter Menge hinzugefügt und darin gelöst, bis eine vollkommen klare und transparente Lösung erhalten wird. Alternativ, und abhängig von den Konzentrationen der an der Reaktion beteiligten Reaktanden, kann die Reaktionsmischung auch zuerst mit einem geeigneten Aluminiumoxid- Precursor, wie beispielsweise Aluminium-tri-sec-butylat, versetzt, und erst direkt nach dessen Zugabe mit den bereits oben erwähnten Komplex- und Chelatbildnern weiter vervollständigt werden. Der Aluminiumoxid-Precursor wird vorteilhafterweise in einem, die Rheologie und Druckbarkeit der fertigen Formulierung positiv beeinflussenden Lösungsmittel, wie Chelating agents, such as 1,3-cyclohexanedione and 3,5- Dihydroxybenzoic acid, as well as possibly added further desired amount and dissolved therein until a completely clear and transparent solution is obtained. Alternatively, and depending on the concentrations of the reactants involved in the reaction, the reaction mixture may also first be treated with a suitable alumina precursor, such as aluminum tri-sec-butoxide, and only after its addition with the complex already mentioned above and chelating agents are further completed. The alumina precursor is advantageously in a, the rheology and printability of the final formulation positively affecting solvent, such as
beispielsweise Texanol und ähnlichen, oder Lösungsmittelgemisch vorgelöst, und mit diesem in die Reaktionsmischung überführt. Die dergestalt weiterfortschreitend vervollständigte Reaktionsmischung wird erneut refluxiert. Bei der Reaktion entstehende leichtflüchtige For example, Texanol and similar, or solvent mixture pre-dissolved, and transferred with this in the reaction mixture. The thus further progressively completed reaction mixture is refluxed again. Volatile in the reaction
Komponenten können beispielsweise während des Refluxierens unterComponents can, for example, while Refluxierens under
Zuhilfenahme eines Wasserabscheiders ausdestilliert werden. Alternativ ist deren Entfernung auch nach Abschluss der Reaktionsführung in einem Vakuumdestillationsschritt möglich, wobei die zu destillierende Mischung vorteilhafterweise auf 70 °C temperiert und das an die Apparatur angelegte Vakuum schrittweise auf einen Enddruck von 10 mbar heruntergefahren wird. Die gelierte Paste kann dann weiterhin, muss jedoch nicht Be distilled off with the aid of a water separator. Alternatively, their removal is also possible after completion of the reaction in a vacuum distillation step, wherein the mixture to be distilled advantageously at 70 ° C and the vacuum applied to the apparatus is gradually reduced to a final pressure of 10 mbar. The gelled paste may then continue, but need not
notwendigerweise, durch die Hinzunahme von polymeren, die Rheologie und Druckbarkeit vorteilhaft beeinflussender Hilfsstoffe, wie beispielsweise unterschiedlicher Polyvinylpyrrolidone, unterschiedlicher Ethyl- oder Methylcellulosen oder oben bereits anderweitig erwähnter Stoffe, als auch durch die zusätzliche Verwendung weiterer partikulärer, die Rheologie ebenfalls vorteilhaft beeinflussender Additive, wie Aluminiumhydroxide und Aluminiumoxide, kolloidal gefälltes oder hochdisperses Siliziumdioxid, Zinndioxid, Bornitrid, Siliziumkarbid, Siliziumnitrid, Aluminiumtitanat, Titandioxid, Titancarbid, Titannitrid oder Titancarbonitrid, weiterhin abgestimmt und in gewünschter Weise beeinflusst werden. Insofern die Einbringung und das Hinzumischen der zuvor erwähnten Hilfsstoffe und Additive die Verwendung von niedrig siedenden Lösungsmitteln zur Erzielung einer schnellen Einstellung deren Homogenisierung erforderlich gestalteten, werden diese nach Einbringung und Homogenisierung destillativ unter vermindertem Druck entfernt. Bei der Herstellung von Hybridgelen, welche in ihrer Zusammensetzung auf der Verwendung von Precursoren des Zinnoxids basieren und welche mit ebenfalls gleichzeitig unter Anwendung der zuvor beschriebenen Hilfsstoffe und Additive formuliert werden, können die entsprechenden Zinndioxid-Precursoren, wie beispielsweise Dibutylzinndiacetat, während des Schrittes der Zugabe der Additive zu der Pastenmischung mit hinzugefügt werden. Wird zur necessarily, by the addition of polymeric, the rheology and printability advantageously influencing auxiliaries, such as different polyvinylpyrrolidone, different ethyl or methylcelluloses or substances already mentioned above, as well as by the additional use of other particulate, the rheology also advantageously influencing additives such Aluminum hydroxides and aluminum oxides, colloidally precipitated or finely divided silica, tin dioxide, boron nitride, silicon carbide, silicon nitride, aluminum titanate, titanium dioxide, titanium carbide, titanium nitride or titanium carbonitride, can furthermore be tuned and influenced in the desired manner. Inasmuch as the incorporation and admixing of the aforementioned auxiliaries and additives made the use of low-boiling solvents necessary to achieve a rapid adjustment of their homogenization, they are removed by distillation after introduction and homogenization under reduced pressure. In the production of Hybrid gels based in composition on the use of precursors of tin oxide and which are also formulated simultaneously using the auxiliaries and additives described above may contain the corresponding tin dioxide precursors, such as dibutyltin diacetate, during the step of adding the additives to the Paste mixture to be added with. Is becoming
Pastenformulierung von genannten Additiven kein vorteilhafter Gebrauch erforderlich sein, sind die Zinnoxid-Precursoren entweder am Ende der Reaktionsführung in die gelierte Paste, oder in Verbindung mit der Zugabe der Aluminiumoxid-Precursoren der Mischung hinzuzufügen und somit in die Hybridgele einzubinden. Paste formulation of said additives no advantageous use may be required to add the tin oxide precursors either at the end of the reaction regime in the gelled paste, or in connection with the addition of the alumina precursors of the mixture and thus to incorporate into the hybrid gels.
Insofern die Pastensynthese in Gegenwart von Mischungen hochsiedender Glycole, Glycolether bei gleichzeitiger Anwesenheit eines Alkohols durchgeführt wird, sind diese Akohole nach deren destillativem Verlust durch Lösungsmittel, die einen vorteilhaften Einfluss auf die Rheologie und Verdruckbarkeit der Paste ausüben, zu ersetzen. Solche Lösungsmittel können, wie folgend beispielhaft aufgezählt, jedoch nicht den Anspruch auf Vollständigkeit erhebend, sein: Dibenzylether, Butylbenzoat, Benzylbenzoat, Texanol, terpineol, 2-Pyrrolidon, Ethylenglycol, 1 , 3- Propandiof, Glycole, Glycolether und Glycolethercarboxylate, Glycolester, Polyethylenglycole als auch weitere. Inasmuch as the paste synthesis is carried out in the presence of mixtures of high-boiling glycols and glycol ethers in the simultaneous presence of an alcohol, these alcohols are to be replaced after their distillative loss by solvents which have a beneficial effect on the rheology and printability of the paste. Such solvents may be enumerated by way of example but not exhaustive: dibenzyl ether, butyl benzoate, benzyl benzoate, texanol, terpineol, 2-pyrrolidone, ethylene glycol, 1,3-propanediof, glycols, glycol ethers and glycol ether carboxylates, glycol esters, polyethylene glycols as well as more.
Eine alternative Synthesemethode, basierend auf den gleichen, oben bereits näher erläuterten Lösemittel und Lösemittelmischungen sowie eingangs zu verwendenden Reaktanden, wie beispielsweise Wasser und Essigsäure und dergleichen, umfasst die zeitgleiche Zugabe der An alternative method of synthesis, based on the same solvents and solvent mixtures as already explained in more detail above, and reactants to be used at the outset, such as, for example, water and acetic acid and the like, comprises the simultaneous addition of
gewünschten Oxid-Precursoren, wie die von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titaniumdioxid und Zinnoxid, zu der Reaktionslösung, welche mit desired oxide precursors, such as those of silica, alumina, titania and tin oxide, to the reaction solution, which with
geeigneten ß-Diketonen, wie Acetylaceton oder beispielsweise 1 , 3- Cyclohexandion, a- und ß-Ketocarbonsäuren und deren Ester, wie beispielsweise Brenztraubensäure und deren Estern, Acetessigsäure und Acetessigsäureethylester, Dihydroxybenzoesäuren, Oximen sowie weiterer solcher zitierter Verbindungen, als auch beliebige Mischungen der zuvor genannten Komplex-, Chelatbildner und den Kondensationsgrad suitable β-diketones, such as acetylacetone or, for example, 1, 3-cyclohexanedione, α- and β-ketocarboxylic acids and their esters, such as pyruvic acid and its esters, acetoacetic acid and ethyl acetoacetate, dihydroxybenzoic acids, oximes and other such cited compounds, as well as any mixtures of aforementioned complex, chelating agent and the degree of condensation
steuernden Agentien, versetzt und bei beispielsweise 80 °C für bis zu 24 h erwärmt und zur Reaktion gebracht werden. Die bei dieser Reaktionsart auftretenden leichtflüchtigen und erwünschten parasitären Nebenprodukte werden mittels Vakuumdestillation aus der fertigen Reaktionsmischung entfernt. Die Vakuumdestillation wird gemäß den bereits zuvor erläuterten Bedingungen durchgeführt. Die Hybridgele werden anschließend durch gezielte Zugabe geeigneter und die Rheologie und Verdruckbarkeit der Paste begünstigenden Lösemittel hinsichtlich ihrer erwünschten controlling agents, and at, for example, 80 ° C for up to 24 h heated and reacted. The volatile and desired parasitic by-products which occur in this type of reaction are removed from the finished reaction mixture by means of vacuum distillation. The vacuum distillation is carried out according to the conditions already explained above. The hybrid gels are then by targeted addition of suitable and the rheology and printability of the paste favoring solvents with respect to their desired
Eigenschaften eingestellt und gegebenenfalls verdünnt. Die Set properties and diluted if necessary. The
Pastenrheologie kann, muss jedoch nicht notwendigerweise, weiterhin gemäß und mit den ebenfalls bereits zuvor ausführlich beschriebenen Hilfsstoffen und Additiven entsprechend spezifischen Erfordernissen justiert und abgerundet werden. Paste rheology may, but does not necessarily have to, be adjusted and rounded according to specific requirements in accordance with and with the auxiliaries and additives also described in detail above.
Beispiele Examples
Beispiel 1 : Example 1 :
3,6 g Essigsäure und 10 g einer Mischung aus EGB 3.6 g of acetic acid and 10 g of a mixture of EGB
(Ethylenglycolmonobutylether) und Ethanol im Verhältnis 1 :1 werden vorgelegt und 4 g TEOS (Tetraethylorthosilicat) darin gelöst. Anschließend wird 1 ml Wasser in weiteren 5 g EGB/EtOH (1 :1) gelöst und zur (Ethylene glycol monobutyl ether) and ethanol in the ratio 1: 1 are introduced and 4 g of TEOS (tetraethyl orthosilicate) dissolved therein. Then 1 ml of water in a further 5 g of EGB / EtOH (1: 1) and dissolved to
Reaktionslösung zutropfen lassen. Die gesamte Reaktionslösung wird bei 100 °C 3,5 h refluxiert. Danach werden 9,1 g TEOT (Tetraethylorthotitanat) in 42 g EGB/EtOH (1 :1) vorgelöst und langsam hinzugetropft, und die gesamte Mischung wird 30 min refluxiert. Eine Lösung aus 2,2 g 1 ,3- Cyclohexandion und 3 g 3,5-Dihydroxybenzoesäure in 20 g EGB/EtOH (1:1) wird vorbereitet. Im letzten Schritt werden 9,8 g ASB (Aluminium-tri-sec- butylat) in 20 g EGB/EtOH (1 :1) vorgelöst und langsam zugetropft. Add reaction solution. The entire reaction solution is refluxed at 100 ° C for 3.5 h. Thereafter, 9.1 g of TEOT (tetraethyl orthotitanate) in 42 g of EGB / EtOH (1: 1) are pre-dissolved and slowly added dropwise, and the entire mixture is refluxed for 30 min. A solution of 2.2 g of 1,3-cyclohexanedione and 3 g of 3,5-dihydroxybenzoic acid in 20 g of EGB / EtOH (1: 1) is prepared. In the last step, 9.8 g of ASB (aluminum tri-sec-butylate) are dissolved in 20 g of EGB / EtOH (1: 1) and slowly added dropwise.
Anschließend wird sofort die vorbereitete Lösung (aus den Komplexbildnern) hinzugegeben und für weitere 30 min refluxiert. In einem destillativen Subsequently, the prepared solution (from the complexing agents) is added immediately and refluxed for a further 30 min. In a distillative
Lösemittelaustauschschritt am Rotationsverdampfer wird Ethanol durch Texanol ersetzt. Direkt im Anschluss wird die Verdickerlösung, bestehend aus 10 g Ethanol und 2 g PVP (Polyvinylpyrrolidon) K30, hinzugegeben. Die Mischung wird unter intensivem Rühren homogenisiert. Das Solvent exchange step on a rotary evaporator, ethanol is replaced by Texanol. Immediately thereafter, the thickener solution consisting of 10 g of ethanol and 2 g of PVP (polyvinylpyrrolidone) K30 is added. The mixture is homogenized with intensive stirring. The
Verdickerlösemittel wird erneut am Rotationsverdampfer abgezogen. Die Viskosität der Paste liegt nun bei 4 Pa*s bis 5 Pa*s (Scherrate: 25 s~1, T = 23 °C). Die siebdruckfähige Paste wird auf <100> CZ, alkalisch texturierte, n- typ-Siliziumwafer aufgedruckt. Für den Siebdruck wird ein Edelstahlsieb mit einer Maschenzahl von 280 inch"1, einer Fadenstärke von 25 pm und einer Emulsionsdicke (ISAR)von 12 pm verwendet. Als Druckrakel dient eine Schlepprakel mit einer Shorehärte von 85, welche mit einem Winkel von 35° eingespannt wird. Gedruckt wird mit einer Geschwindigkeit von 70 mm/s, einem Rakeldruck von 1 , 1 bar und mit einem Absprung von 1 mm. Als Layout wird ein 5 x 5 cm Quadrat gewählt. Nach dem Druck werden die Wafer bei 100°C für 5 min auf einer laborüblichen Hotplate vorgetrocknet. Die entstandene Schichtdicke wird mit Hilfe von Thickener solvent is removed again on a rotary evaporator. The viscosity of the paste is now 4 Pa * s to 5 Pa * s (shear rate: 25 s -1 , T = 23 ° C). The screen-printable paste is printed on <100> CZ, alkaline-textured, n-type silicon wafers. For screen printing, a 280 mesh "1 mesh stainless steel screen with a 25 micron thread thickness and an ISAR thickness of 12 microns is used as a squeegee with a Shore hardness of 85, which is clamped at an angle of 35 degrees It is printed at a speed of 70 mm / s, a squeegee pressure of 1, 1 bar and a jump of 1 mm, the layout is a 5 x 5 cm square and after printing, the wafers at 100 ° C for Pre-dried for 5 min on a standard laboratory hotplate
Rasterelektronenmikroskopie mit 2 pm bestimmt. Scanning electron microscopy determined with 2 pm.
Beispiel 2: 10 g EGB, 4,08 g TEOS und 3,6 g Essigsäure werden gemischt, und eine Mischung, bestehend aus 0,75 g Wasser und 5 g EGB, wird in diese Example 2: 10 g of EGB, 4.08 g of TEOS and 3.6 g of acetic acid are mixed, and a mixture consisting of 0.75 g of water and 5 g of EGB is added thereto
Reaktionslösung bei Raumtemperatur unter Rühren langsam zugetropft. Die erhaltene Lösung wird bei 130°C für 3h refluxiert. Danach werden 9,12 g in 10 g EGB verdünntes TEOT hinzugefügt und für weitere 2h refluxiert. In einer Rührwerksapparatur werden 40 g EGB und 10,2 g Texanol vorgelegt und 2,24 g 1,3-Cyclohexandion und 3,08 g 3,5- Dihydroxybenzoesäure bei Raumtemperatur darin gelöst. Dazu werden die Reaktionslösung mit TEOS und TEOT durch einem Tropfentrichter langsam zutropfen lassen, und anschließend werden in 15 g EGB Reaction solution slowly added dropwise at room temperature with stirring. The resulting solution is refluxed at 130 ° C for 3h. Then 9.12 g of TEOT diluted in 10 g of EGB are added and the mixture is refluxed for a further 2 h. In a stirrer apparatus, 40 g of EGB and 10.2 g of Texanol are initially charged and 2.24 g of 1,3-cyclohexanedione and 3.08 g of 3,5-dihydroxybenzoic acid are dissolved therein at room temperature. For this purpose, the reaction solution with TEOS and TEOT are slowly added dropwise through a dropping funnel, and then in 15 g of EGB
vorgelöste 9,8 g ASB mit Hilfe eines Tropftrichters zugegeben. pre-dissolved 9.8 g ASB added using a dropping funnel.
Anschließend werden weitere 24 g EGB zugegeben und bei 30°C für 1 h refluxiert. Die flüchtigen Nebenprodukte werden am Rotationsverdampfer abgezogen, wobei ein Massenverlust von 16,58 g beobachtet wird. Das gelierte Zwischenprodukt wird mit in Ethanol vorgelöster Ethylcellulose (2,59 g) versetzt und homogenisiert. Anschließend wird Ethanol am  Subsequently, a further 24 g of EGB are added and refluxed at 30 ° C for 1 h. The volatile by-products are removed on a rotary evaporator, with a mass loss of 16.58 g is observed. The gelled intermediate product is mixed with ethanol-dissolved ethylcellulose (2.59 g) and homogenized. Subsequently, ethanol is added to the
Rotationsverdampfer abgezogen. Die fertige Paste besitzt eine Viskosität von 740 mPa*s (Scherrate: 25 s"1, T = 23 °C). Withdrawn rotary evaporator. The finished paste has a viscosity of 740 mPa * s (shear rate: 25 s -1 , T = 23 ° C).
Beispiel 3: 7,5 g EGB, 0,36 g Wasser, 2,04 g TEOS und 1 ,8 g Essigsäure werden gemischt, bei 130°C für 3h refluxiert. Danach werden 4,56 g TEOT verdünnt durch 5 g EGB hinzugefügt, und es wirden für eine weitere Stunde refluxiert. Zu der Reaktionsmischung werden 30 g Texanol, 1 ,54 g 3,5- Dihydroxybenzoesäure, und 1 ,12 g 1 ,3-Cyclohexandion zugesetzt und die gesamte Mischung wird weiter refluxiert, bis eine klare Lösung entsteht, zu der im Anschluss in 5 g EGB gelöste 4,93 g ASB durch langsames hinzutropfen hinzugefügt wurden. Die Reaktionsmischung wird durch Zugabe von weiteren 12,5 g EGB verdünnt und für 1 ,5 h refluxiert, wobei während der Reaktion flüchtige Nebenprodukte mit Hilfe des Wasserabscheiders ausdestilliert werden. Nach der Reaktion werden 1,47 g Ethylcellulose gelöst in Ethanol in der Paste homogenisiert. Das noch enthaltene Ethanol wird danach destillativ am Rotationsverdampfer entfernt. Dieser Ansatz liefert eine druckbare Paste mit einer Viskosität zwischen 8 Pa*s bis 9 Pa*s Example 3: 7.5 g of EGB, 0.36 g of water, 2.04 g of TEOS and 1, 8 g of acetic acid are mixed, refluxed at 130 ° C for 3h. Thereafter, 4.56 g of TEOT are diluted by adding 5 g of EGB and are refluxed for an additional 1 hour. To the reaction mixture are added 30 grams of Texanol, 1.54 g of 3,5-dihydroxybenzoic acid, and 1.12 g of 1,3-cyclohexanedione, and the entire mixture is further refluxed until a clear solution is formed, followed by 5 g EGB dissolved 4.93 g of ASB were added by slowly dripping. The reaction mixture is diluted by addition of a further 12.5 g of EGB and refluxed for 1.5 h, during which reaction volatile by-products are distilled off with the aid of the water separator. After the reaction, 1.47 g of ethyl cellulose dissolved in ethanol are homogenized in the paste. The still contained ethanol is then removed by distillation on a rotary evaporator. This approach provides a printable paste with a viscosity between 8 Pa * s to 9 Pa * s
(Scherrate: 75 s' T = 23 °C). Die siebdruckfähige Paste wird auf texturierte multikristalline Siliziumwafer unter den gleichen Druckbedingungen, wie unter Beispiel 1 beschrieben, aufgedruckt. Nach dem Druck werden die Wafer direkt bei 400 °C für 0 min auf einer laborüblichen Hotplate getrocknet. (Shear rate: 75 s'T = 23 ° C). The screen printable paste is printed on textured multicrystalline silicon wafers under the same printing conditions as described in Example 1. After printing, the wafers are dried directly at 400 ° C for 0 min on a laboratory hotplate.
Beispiel 4: Example 4:
19,90 g ASB werden in 55 g EGB und 7,4 g Essigsäure gelöst, und dieser Mischung werden 0,44 g Acetylaceton und 0,78 g Acetaldoxime zugesetzt. Anschließend wird eine Mischung aus 1 ,45 g Wasser und 5 g EGB in die Reaktionslösung bei Raumtemperatur unter Rühren zutropfen lassen. Die Reaktionslösung wird im Anschluss bei 80°C für 19 h refluxiert. Im Anschluss an die Reaktion werden die leichtflüchtigen Reaktionsprodukte am 19.90 g of ASB are dissolved in 55 g of EGB and 7.4 g of acetic acid, and 0.44 g of acetylacetone and 0.78 g of acetaldoxime are added to this mixture. Subsequently, a mixture of 1.45 g of water and 5 g of EGB is added dropwise to the reaction solution at room temperature with stirring. The reaction solution is then refluxed at 80 ° C for 19 h. Following the reaction, the volatile reaction products at
Rotationsverdampfer abgezogen, wobei ein Massenverlust von 21,2 g beobachtet wird. Das entstandene hochviskose Gel wird mit 144 g a- Terpineol verdünnt. In einer Rührwerksapparatur werden 14,07 g Rotary evaporator withdrawn, with a mass loss of 21.2 g is observed. The resulting highly viscous gel is diluted with 144 g of a-terpineol. In a stirrer apparatus 14.07 g
Dibutylzinndiacetat, 4,51 g PVP K30 und 0,55 g SiC nacheinander in die Paste eingerührt und jeweils homogenisiert. Die Fließkurve der Paste wird mit einem speziellen Messprogramm bestimmt, wobei zuerst eine einfache von der Scherrate abhängige Fließkurve bestimmt wird, direkt im Anschluss wird mit der Paste, während einer längerfristigen Belastungsphase, üblicherweise größer 2 Minuten, wobei man eine Scherrate von 300 s"1 aufrecht erhält, sofort wieder eine von der Scherrate abhängige Fließkurve bestimmt (Messtemperatur = 23 °C). Die mit Hilfe dieses Messprogramms bestimmten Viskositäten betragen 8,7 Pa*s (Scherrate: 75 s"1), T = 23 °C, 5,5 Pa*s (Scherrate: 300 s'1) und 8,8 Pa*s (Scherrate: 75 s"1). Die Paste wird auf einen einseitig polierten <100> CZ-Siliziumwafer mit Hilfe einer Dibutyltin diacetate, 4.51 g of PVP K30 and 0.55 g of SiC are successively stirred into the paste and homogenized in each case. The flow curve of the paste is determined with a special measuring program, whereby first a simple shear rate-dependent flow curve is determined, followed immediately with the paste, during a longer-term loading phase, usually greater than 2 minutes, maintaining a shear rate of 300 s -1 , immediately again determines a shear rate-dependent yield curve (measurement temperature = 23 ° C.) The viscosities determined using this measurement program are 8.7 Pa * s (shear rate : 75 s -1 ), T = 23 ° C, 5.5 Pa * s (shear rate: 300 s -1 ) and 8.8 Pa * s (shear rate: 75 s -1 ) The paste is polished on one side <100> CZ silicon wafer using a
Edelstahl-Handrakel zur Erzeugung von Nassfilmdicken von 40 pm und 50 pm aufgebracht. Die aufgetragenen Schichten werden bei 400°C für 10 min auf einer laborüblichen Heizplatte getrocknet, und die Schichtdicke der Filme wird mit einem Oberflächenprofilometer bestimmt. Bei einem Nassfiimauftrag von 50 pm wird eine getrocknete, spannungsriss-freie Schichtdicke des Glasfilms von 1260 nm erzielt. Zusätzlich wird die Paste auf glänzend geätzte CZ-Wafer und einseitig polierte CZ-Wafer aufgedruckt. Für den Siebdruck werden vier verschiedene Siebe verwendet, deren Eigenschaften in Tabelle 2 aufgelistet sind. Stainless steel squeegee applied to produce wet film thicknesses of 40 pm and 50 pm. The coated layers are dried at 400 ° C. for 10 minutes on a laboratory heating plate, and the layer thickness of the films is determined using a surface profilometer. With a wet film application of 50 μm, a dried, stress-crack-free layer thickness of the glass film of 1260 nm is achieved. In addition, the paste is printed on glossy etched CZ wafers and single-sided polished CZ wafers. Screen printing uses four different screens whose properties are listed in Table 2.
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Tabelle 2: Siebparameter der zum Siebdrucken der erfinderischen Paste gemäß Beispiel 4 verwendeten Sieben. Ein unter Verwendung des Siebs 1 bedruckter Wafer ist in Abbildung 6 dargestellt.  Table 2: Sieving parameters of the screens used for screen printing of the inventive paste according to Example 4. A wafer printed using the screen 1 is shown in Figure 6.
Figur 6 zeigt das mit dem Sieb 1 (gemäß der Tabelle 2) gedruckte Layout (Mitte) auf den glänzend geätzten Wafer. Eine Linie (rechts) und eine Figure 6 shows the layout (center) printed on the glossy etched wafer with the screen 1 (according to Table 2). A line (right) and a
Aussparung in einer Fläche oder zwischen mehreren Linien (links), jeweils nach Trocknung bei 40 °C für 10 min, jeweils lichtmikroskopische Recess in one area or between several lines (left), respectively after drying at 40 ° C for 10 min, each light microscopic
Aufnahmen. Recordings.
Mit dem Sieb 2 wurde ein polierter CZ-Wafer bedruckt. Der Film wurde bei 400 °C für 20 min auf einer laborüblichen Heizplatte getrocknet. Das verwendete Layout ist in der Abbildung 7 gezeigt. Screen 2 was used to print a polished CZ wafer. The film was dried at 400 ° C for 20 minutes on a laboratory standard hot plate. The layout used is shown in Figure 7.
Figur 7 zeigt ein mit Hilfe des Siebs 2 (gemäß der Tabelle 2) auf einen polierten Wafer gedrucktes Layout, der nach dem Bedrucken für 10 Minuten bei 400 °C auf einer Heizplatte getrocknet wurde. FIG. 7 shows a layout printed on a polished wafer with the aid of screen 2 (according to Table 2), which was dried on a hotplate for 10 minutes at 400 ° C. after printing.
Die Schichtdicke wurde an einem der beiden Quadrate mit 612 nm, an dem anderen mit 550 nm mit Hilfe eines Oberflächenprofilometers bestimmt. Die Schichtdicke der dünnen Linien (rechts im Bild) betrug 910 nm. Die entstandenen Glasfilme sind geschlossen und weisen keine Spannungsrisse auf. Nach weiterem Tempern für 1 Minute bei 900 °C schrumpften die Filme, in der genannten Reihenfolge auf 490 nm, 360 nm und 675 nm. Auch nach dem Tempern unter erhöhter Temperatur wissen die Glasfilme keinerlei Spannungsrisse auf. The layer thickness was determined at one of the two squares at 612 nm, at the other at 550 nm using a surface profilometer. The layer thickness of the thin lines (right in the picture) was 910 nm. The resulting glass films are closed and have no stress cracks. After further annealing for 1 minute at 900 ° C, the films shrank in the order named to 490 nm, 360 nm and 675 nm. Even after annealing under elevated temperature, the glass films do not have any stress cracks.
Das Layout, das mit Hilfe vom Sieb 3 (gemäß der Tabelle 2) auf eine polierte Waferoberfläche gedruckt wurde, bestand ausschließlich aus Linien. Die von den Linien mit Hilfe eines Oberflächenprofilometers bestimmte The layout printed on a polished wafer surface using screen 3 (according to Table 2) consisted entirely of lines. The one of the lines determined by means of a surface profilometer
Glasschichtdicke betrug nach Trocknung für 10 Minuten bei 400 °C 418 nm. Glass layer thickness after drying for 10 minutes at 400 ° C was 418 nm.
Eine geeignete Pastenformulierung wurde auch mit Hilfe der folgenden Zuschlagsstoffe erzielt: 0,45 g a-SiNx, 0,55 g Aluminiumtitanat, 2,47 g TiN, 0,55 g ZrSiO4, 0,55 g BN und mit 0,55 g AI2O3 jeweils anstelle von SiC. Die restlichen Pastenvarianten wurden mit Hilfe einer Handrakel aus Edelstahl auf polierte Wafer aufgerakelt und anschließend bei 400°C für 10 min getrocknet. Die Tabelle 3 gibt einen Überblick über die mit den Pasten erhaltenen Schichtdicken, als auch über den Fleißeigenschaften.
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A suitable paste formulation was also obtained using the following additives: 0.45 g a-SiNx, 0.55 g aluminum titanate, 2.47 g TiN, 0.55 g ZrSiO 4 , 0.55 g BN and 0.55 g AI2O3 in each case instead of SiC. The remaining paste variants were doctored onto polished wafers with the aid of a stainless steel handrail and then dried at 400 ° C. for 10 minutes. Table 3 gives an overview of the layer thicknesses obtained with the pastes as well as the performance characteristics.
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Tabelle 3: Zusammenstellung der Fließeigenschaften (gemessen mit dem unter Beispiel 4 genannten Programmablauf) der unterschiedlichen  Table 3: Composition of the flow properties (measured with the program sequence mentioned under Example 4) of the different
Pastenmodifikationen gemäß Beispiel 4, deren aufgetragene Nassfilmdicken und deren Trocknung resultierenden Trockenfilmdicken. Paste modifications according to Example 4, their applied wet film thicknesses and their drying resulting dry film thicknesses.
Beispiel 5: Example 5:
20,5 g ASB wurden in 55 g DEGMEE (Diethylenglycolmonoethylether) und 7,25 g Essigsäure gelöst. Dieser Lösung wurden 1 ,3 g Acetylaceton und 2 g 3,5-Dihydroxybenzoesäure hinzugefügt und die Mischung wurde gerührt, bis eine komplett klare Lösung erhalten wurde. Anschließend wurde eine Mischung aus 1 ,44 g Wasser und 5 g DEGMEE der Reaktionslösung bei Raumtemperatur langsam zutropfen lassen. Die vervollständigte 20.5 g of ASB were dissolved in 55 g of DEGMEE (diethylene glycol monoethyl ether) and 7.25 g of acetic acid. To this solution was added 1.3 g of acetylacetone and 2 g of 3,5-dihydroxybenzoic acid and the mixture was stirred until a completely clear solution was obtained. Subsequently, a mixture of 1.44 g of water and 5 g of DEGMEE of the reaction solution was slowly added dropwise at room temperature. The completed
Reaktionsmischung wurde in einem auf 80 °C temperiertem Ölbad für 15 h refluxiert. Leichtflüchtige Nebenprodukte wurden anschließend der The reaction mixture was refluxed in an oil bath at 80 ° C. for 15 h. Volatile by-products were subsequently the
Reaktionsmischung entzogen, in dem die Destillation bei 70 °C auf einen Enddruck von 10 mbar getrieben wurde. Das resultierende Gel wurde mit 28,5 g Texanol und 84,5 g TEG (Triethylenglycol) verdünnt. In die Mischung wurden 5,2 g AI2O3, 41 ,8 g Wasser und 0,9 g Essigsäure eingerührt und homogenisiert. Überschüssiges Wasser und überschüssige Essigsäure wurden am Rotationsverdampfer abgezogen. Die Viskosität der Paste betrug 2,5 Pa*s (Scherrate 25 s~ , T = 23 °C). Die Paste wurde mittels einer Removed reaction mixture in which the distillation was driven at 70 ° C to a final pressure of 10 mbar. The resulting gel was diluted with 28.5 g of Texanol and 84.5 g of TEG (triethylene glycol). 5.2 g of Al 2 O 3, 41.8 g of water and 0.9 g of acetic acid were stirred into the mixture and homogenized. Excess water and excess acetic acid were removed on a rotary evaporator. The viscosity of the paste was 2.5 Pa * s (shear rate 25 s ~ , T = 23 ° C). The paste was made by means of a
Handrakel aus Edelstahl zur Erreichung eines Nassfilmes von 30 pm auf einen polierten CZ-Wafer aufgetragen. Nach anschließender Trocknung des beschichteten Wafers bei 300 °C für 10 min betrug die mit Hilfe eines Oberflächenprofilometers bestimmte Schichtdicke 1 ,1 pm. Anschließende Temperung des Wafer für 1 Minute bei 900 °C führte zu einer Schichtdicke des Glases von 530 nm. Stainless steel handrail to achieve a wet film of 30 pm applied a polished CZ wafer. After subsequent drying of the coated wafer at 300 ° C. for 10 minutes, the layer thickness determined with the aid of a surface profilometer was 1.1 μm. Subsequent annealing of the wafer for 1 minute at 900 ° C resulted in a layer thickness of the glass of 530 nm.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E P A T E N T A N S P R E C H E
Druckbares Hybridgel auf Basis von Precursoren, ausgewählt aus der Gruppe Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Zinnoxid, Zinndioxid und Printable hybrid gel based on precursors selected from the group silicon dioxide, aluminum oxide, tin oxide, tin dioxide and
Titaniumdioxids, hergestellt auf Grundlage der Sol-Gel-Technik, welches mittels Siebdruckverfahren oder eines anderen Titanium dioxide, prepared on the basis of the sol-gel technique, which by screen printing or another
Applikationsverfahrens auf Siliziumoberflächen oder auf elektronisch passivierten Siliziumoberflächen zum Zwecke der Herstellung von Solarzellen, bevorzugt von sogenannten PERC-Solarzellen, strukturiert aufgedruckt und nachfolgend angetrocknet wird, und anschließend gegebenenfalls mittels siebdruckbarer Aluminiumpaste überschichtet und in einem nachfolgenden (Co-)Feuerungsprozess behandelt wird, wobei das angetrocknete Hybridgel die Einlegierung und Eindiffusion der Aluminiumpaste in den Siliziumwafer an jenen Stellen unterbindet, auf welchen das Hybridgel aufgedruckt worden ist, und die Application method on silicon surfaces or on electronically passivated silicon surfaces for the purpose of producing solar cells, preferably of so-called PERC solar cells, structured printed and subsequently dried, and then optionally overlaid by screen-printable aluminum paste and treated in a subsequent (co-) firing process, the dried hybrid gel prevents alloying and diffusion of the aluminum paste into the silicon wafer at those points where the hybrid gel has been printed, and the
elektronische Passivierungsschicht an eben diesen Stellen außerdem funktionstüchtig erhält. electronic Passivierungsschicht in just these places also gets functional.
Druckbares Hybridgel auf Basis von Precursoren der folgenden Oxidmaterialien, a. Siliziumdioxid: ein- bis vierfach symmetrisch und asymmetrisch substituierte Carboxy-, Alkoxy- und Alkoxyalkylsilane, explizit Alkylalkoxysilane enthaltend, in welchen das zentrale Siliziumatom einen Substitutionsgrad von mindestens einem direkt an das Siliziumatom gebundenes Wasserstoffatom aufweisen kann, wie beispielsweise Triethoxysilan, und wobei sich weiterhin ein Printable hybrid gel based on precursors of the following oxide materials, a. Silicon dioxide: mono- to quadruple symmetric and asymmetrically substituted carboxy, alkoxy and alkoxyalkylsilanes, explicitly containing alkylalkoxysilanes, in which the central silicon atom may have a degree of substitution of at least one directly bonded to the silicon atom hydrogen atom, such as triethoxysilane, and further wherein a
Substitutionsgrad auf die Anzahl möglicher vorhandener Carboxy- und/oder Alkoxygruppen bezieht, welche sowohl bei Alkyl- und/oder Alkoxy- und/oder Carboxygruppen einzelne oder verschiedene gesättigte, ungesättigte verzweigte, unverzweigte aliphatische, alicyclische und aromatische Reste aufweisen, die wiederum an beliebiger Position des Alkyl, Alkoxid oder des Carboxyrestes durch Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe O, N, S, Cl und Br funktionalisiert sein können, sowie Mischungen der zuvor genannten Precursoren b. Aluminiumoxid: symmetrisch und asymmetrisch substituierte Degree of substitution refers to the number of possible existing carboxy and / or alkoxy groups, which have both single and different saturated, unsaturated branched, unbranched aliphatic, alicyclic and aromatic radicals in each case at alkyl and / or alkoxy and / or carboxy groups, which in turn at any position of the alkyl, alkoxide or carboxy radical by heteroatoms selected from the group O, N, S, Cl and Br may be functionalized, as well as mixtures of the aforementioned precursors b. Alumina: symmetrically and asymmetrically substituted
Aluminiumalkoholate (-alkoxide), wie Aluminiumtriethanolat,  Aluminum alcoholates (alkoxides), such as aluminum triethanolate,
Aluminiumtrisopropylat, Aluminiumtri-sec-butylat, Aluminiumtributylat, Aluminiumtriamylat und Aluminiumtri-iso-pentanolat, Aluminium-tris(- ß-diketone), wie Aluminiumacetylacetonat oder Aluminium-tris(1 , 3- cyclohexandionate), Aluminium-tris(-ß-ketoester), Aluminium- monoacetylacetonat-monoalkoholat, Aluminium-tris- (hydroxychinolate), Aluminiumseifen, wie mono- und dibasisches Aluminiumstearat und Aluminiumtristearat, Aluminiumcarboxylate, wie basisches Aluminiumacetat, Aluminiumtriacetat, basisches Aluminiumformat, Aluminiumtriformat und Aluminiumtrioctoat, Aluminiumhydroxid, Aluminiummetahydroxid und Aluminiumtrichlorid und dergleichen, sowie deren Mischungen c. Zinn(ll, IV)-oxid: Zinnalkoxide, wie Zinntetraisopropylat und  Aluminum trisopropylate, aluminum tri-sec-butylate, aluminum tributylate, aluminum triamylate and aluminum tri-iso-pentoxide, aluminum tris (-β-diketones) such as aluminum acetylacetonate or aluminum tris (1,3-cyclohexanedionates), aluminum tris (β-keto ester Aluminum monoacetylacetonate monoalcoholate, aluminum tris- (hydroxyquinolates), aluminum soaps such as mono- and dibasic aluminum stearate and aluminum tristearate, aluminum carboxylates such as basic aluminum acetate, aluminum triacetate, basic aluminum formate, aluminum tri-formate and aluminum trioctoate, aluminum hydroxide, aluminum metahydroxide and aluminum trichloride and the like; and mixtures thereof c. Tin (II, IV) oxide: tin alkoxides such as tin tetraisopropylate and
Zinntetra-tert-butylat, Zinncarboxylate, wie Zinndiacetat, Zinnoxalat, Zinntetraacetat, Alkylzinncarboxylate, wie Dibutylzinndiacetat, Zinnhydroxid und dergleichen, sowie deren Mischungen d. Titaniumdioxid: Titaniumalkoxide, wie Titaniumethoxid,  Tin tetra-tert-butylate, tin carboxylates such as tin diacetate, tin oxalate, tin tetraacetate, alkyltin carboxylates such as dibutyltin diacetate, tin hydroxide and the like, as well as their mixtures d. Titanium dioxide: titanium alkoxides, such as titanium ethoxide,
Titaniumtetraisopropoxid, Titaniumtetrabutoxid,  Titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide,
Titanium(triethanolaminato)trisisopropylat,  Titanium (triethanolaminato) trisisopropylat,
Titaniumbis(triethanolaminato)disopropylat und  Titanium bis (triethanolaminato) disopropylate and
Titaniumtetraoctoxid, Titaniumhydroxid, Titanium-ß-diketonate, wie Titanylacetylacetonat, Titaniumtrisopropylat-mono-acetylacetonat, Titaniumdisopropylat-bis(acetylacetonat), Titaniumhydroxid,  Titanium tetraoctoxide, titanium hydroxide, titanium β-diketonates, such as titanyl acetylacetonate, titanium trisopropylate monoacetylacetonate, titanium disopropylate bis (acetylacetonate), titanium hydroxide,
Titaniumcarboxylate, wie Diacetatodititaniumhexaisopropylat, und dergleichen, sowie deren Mischungen, wobei die genannten Precursoren und deren Mischungen entweder unter wasserhaltigen oder wasserfreien Bedingungen mit Hilfe der Sol-Gel- Technik entweder simultan oder sequentiell zu partieller oder vollständiger intra- und/oder interspeziärer Kondensation gebracht werden, und sich infolge der eingestellten Kondensationsbedingungen, wie Precursor-Konzentrationen, Wassergehalt, Katalysatorgehalt, Reaktionstemperatur und -zeit, der Zugabe von Titanium carboxylates, such as Diacetatodititaniumhexaisopropoxide, and the like, and mixtures thereof, said precursors and their mixtures either under hydrous or anhydrous conditions using the sol-gel technique either simultaneously or sequentially to partially or complete intra- and / or interspecific condensation, and due to the set condensation conditions, such as precursor concentrations, water content, catalyst content, reaction temperature and time, the addition of
kondensationskontrollierenden Agentien, wie beispielsweise condensation controlling agents, such as
verschiedener oben genannter Komplex- und Chelatbildner, various of the above-mentioned complex and chelating agents,
verschiedener Lösungsmittel und deren individuellen Volumenfraktionen, als auch dem gezielten Eliminieren leichtflüchtiger Reaktionshilfsmittel und unvorteilhafter -nebenprodukte der Gelierungsgrad des various solvents and their individual volume fractions, as well as the targeted elimination of volatile reaction auxiliaries and unfavorable-by-products of the degree of gelation of the
entstehenden Hybridgels gezielt steuern und in erwünschter Weise beeinflussen lässt, sodass lagerungsstabile, sehr gut siebdruckbare und druckstabile und damit ausreichend scherstabile Formulierungen erhalten werden. Targeting hybrid gels targeted and influenced in the desired manner, so storage stable, very good screen printable and pressure stable and thus sufficiently scherstabile formulations are obtained.
Druckbares Hybridgel gemäß der Ansprüche 1 bis 2, welches sich durch Wahl geeigneter Reaktionsbedingungen hinsichtlich seines A printable hybrid gel as claimed in any of claims 1 to 2, which can be prepared by selecting suitable reaction conditions with respect to its
Kondensationsgrades dahingehen beeinflussen lässt, dass eine hochviskose Mischung entsteht, welche sich mit für solche Mischungen, allgemein ausgedrückt als pastöse Formulierungen oder auch Pasten, geeigneten Druckverfahren, vorzugsweise dem Siebdruckverfahren, auf Substraten in der bereits beanspruchten Art und Weise verarbeiten und auftragen lässt. Condensation can be influenced effect that a highly viscous mixture is formed, which can be processed and applied to substrates for such mixtures, generally expressed as pasty formulations or pastes, suitable printing method, preferably the screen printing method on substrates in the manner already claimed.
Druckbares Hybridgel gemäß der Ansprüche 1 bis 3, welches zusätzlich polymere Verdicker und partikuläre Zuschlagsstoffe, wie beispielsweise SnOa, SiC, BN, AI2O3, S1O2, ΑΙ2ΤΊΟ5, Τ1Ό2, TiC, S13N4, TiN und TixCyNz zur positiven Beeinflussung der Theologischen Eigenschaften, sowie denen der Schichtbeständigkeit, jenen der Schichtdickeneinstellung und denen der Kratzfestigkeit enthalten kann. Printable hybrid gel according to claims 1 to 3, which additionally polymeric thickeners and particulate additives, such as SnOa, SiC, BN, Al2O3, S1O2, ΑΙ2ΤΊΟ5, Τ1Ό2, TiC, S13N4, TiN and TixCyNz for positively influencing the Theological properties, and those of Layer resistance, those of the layer thickness adjustment and those of the scratch resistance may contain.
Druckbares Hybridgel gemäß der Ansprüche 1 bis 4, welches bevorzugt mittels des Siebdruckverfahren strukturiert auf Siliziumoberflächen oder elektronisch passivierten Siliziumoberflächen zum Zwecke der Printable hybrid gel according to Claims 1 to 4, which is preferably structured by means of the screen printing method on silicon surfaces or electronically passivated silicon surfaces for the purpose of
Herstellung von Solarzellen, bevorzugt von sogenannten PERC- Solarzellen, aufgedruckt und anschließend angetrocknet, mittels PVD- Verfahren mit einer dünnen Schicht Aluminium ebenfalls ganzflächig beschichtet und danach an den bekannten Strukturen einem lokal ausgeführten Laserschmelzprozess unterworfen wird, wobei das Production of solar cells, preferably of so-called PERC solar cells, printed and then dried, by means of PVD Process with a thin layer of aluminum also coated over the entire surface and then subjected to the known structures a locally performed laser melting process, wherein the
Aluminium im Zuge dessen absichtlich in das nicht geschützte Silizium einlegiert wird (laser-fired contact Zelle).  Aluminum in the course of which is intentionally alloyed in the unprotected silicon (laser-fired contact cell).
Druckbares Hybridgel gemäß der Ansprüche 1 bis 5, welches A printable hybrid gel according to claims 1 to 5 which
ausschließlich auf Basis von Oxid-Precursoren des Zinndioxids und des Aluminiumoxids hergestellt werden und welches auf der  are produced exclusively on the basis of oxide precursors of the tin dioxide and of the aluminum oxide and which are based on the
Siiiziumoberfläche aufgedruckt und angetrocknet sowohl elektronisch oberflächenpassivierend als auch als Barriere gegenüber der  Silicon surface imprinted and dried both electronically surface passivating and as a barrier to the
Einlegierung und Eindiffusion von Aluminium in das sich unter der Sicht befindende Silizium wirkt.  Alloying and diffusion of aluminum into the silicon under view.
Druckbares Hybridgel gemäß der Ansprüche 1 bis 5, welches ausschließlich auf Basis von Oxidprecursoren des Siliziumdioxids, des Aluminiumoxids und des Titaniumdioxids hergestellt werden und welches auf der Siliziumoberfläche aufgedruckt und angetrocknet sowohl elektronisch oberflächenpassivierend als auch als Barriere gegenüber der Einlegierung und Eindiffusion von Aluminium in das sich unter der Sicht befindende Silizium wirkt. A printable hybrid gel as claimed in any of claims 1 to 5, which is prepared solely on the basis of oxide precursors of silica, alumina and titania, and which is printed and dried on the silicon surface both electronically surface passivating and as a barrier to alloying and diffusion of aluminum into it under the view of silicon acts.
Druckbares Hybridgel gemäß der Ansprüche 1 bis 7, welches die interne Rückseitenreflektivität in einer Solarzelle, bevorzugt von sogenannten PERC-Solarzellen, verbessert und erhöht, wobei sich die Reflektivität in weiten Bereichen gemäß den Konzentrationsverhältnissen der primäre zur deren Herstellung verwendeter Oxid-Precursoren gezielt einstellen lässt. Printable hybrid gel according to claims 1 to 7, which improves the internal backside reflectivity in a solar cell, preferably of so-called PERC solar cells, wherein the reflectivity can be adjusted in wide ranges according to the concentration ratios of the primary oxide precursors used to produce them ,
Druckbares Hybridgel gemäß der Ansprüche 1 bis 7, welches nach Trocknung auf einer Siliziumwaferoberfläche, oder allgemein aus einer Oberfläche, eine elektrisch isolierende Barriereschicht zwischen zwei elektrischen Kontaktstellen ausbildet. A printable hybrid gel according to claims 1 to 7, which after drying on a silicon wafer surface, or generally from a surface, forms an electrically insulating barrier layer between two electrical contact points.
10. Druckbares Hybridgel gemäß der Ansprüche 1 bis 4, welches sich nach Drucken und Antrocknen als kratz-, korrosionsbeständige und reflexionsmindemde Schichten bei der Herstellung von 10. Printable hybrid gel according to claims 1 to 4, which after printing and drying as scratch-, corrosion-resistant and reflection-reducing layers in the production of
mikroelektronischer und mikroelektromechanischer (MEMS) Bauteile, Dünnschicht-Solarzellen, Dünnschicht-Solarmodulen, der Herstellung organischer Solarzellen, der Herstellung gedruckter Schaltungen und organischer Elektronik, der Herstellung von Anzeigeelementen auf Basis der Technologien von Dünnfilmtransistoren (TFTs), Flüssigkristallen (LCD), organische lichtemittierende Dioden (OLEDs) und microelectronic and microelectromechanical (MEMS) devices, thin film solar cells, thin film solar modules, organic solar cell manufacturing, printed circuit and organic electronics manufacturing, thin film transistor (TFT), liquid crystal (LCD), organic light emitting device based display technologies Diodes (OLEDs) and
berührungsempfindlichen kapazitiven und resistiven Sensoren verwenden lässt. use touch-sensitive capacitive and resistive sensors.
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