WO2016142388A1 - Pneumatic object provided with an elastomer layer sealed against inflation gases made of a thermoplastic elastomer in the form of a block copolymer - Google Patents
Pneumatic object provided with an elastomer layer sealed against inflation gases made of a thermoplastic elastomer in the form of a block copolymer Download PDFInfo
- Publication number
- WO2016142388A1 WO2016142388A1 PCT/EP2016/054936 EP2016054936W WO2016142388A1 WO 2016142388 A1 WO2016142388 A1 WO 2016142388A1 EP 2016054936 W EP2016054936 W EP 2016054936W WO 2016142388 A1 WO2016142388 A1 WO 2016142388A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- block copolymer
- block
- elastomeric
- elastomer
- thermoplastic
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
- B60C1/0008—Compositions of the inner liner
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C5/00—Inflatable pneumatic tyres or inner tubes
- B60C5/12—Inflatable pneumatic tyres or inner tubes without separate inflatable inserts, e.g. tubeless tyres with transverse section open to the rim
- B60C5/14—Inflatable pneumatic tyres or inner tubes without separate inflatable inserts, e.g. tubeless tyres with transverse section open to the rim with impervious liner or coating on the inner wall of the tyre
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/14—Gas barrier composition
Definitions
- the present invention relates to "pneumatic" objects, i.e., by definition, to objects which take their usable form when inflated with air or an equivalent inflation gas, and in particular to pneumatic tires.
- the present invention relates to a pneumatic lens provided with an elastomeric layer impervious to inflation gases, said elastomeric layer comprising as elastomer a thermoplastic elastomer in the form of a copolymer with particular bloks.
- the invention also relates to a method for sealing a pneumatic object by means of the elastomeric layer impervious to inflation gases as defined above.
- the invention relates to the use as a gas-tight layer for inflating, in a pneumatic object, an elastomeric layer as defined above.
- the radially inner face has an air-tight layer (or more generally any inflation gas) which allows the swelling to take place. and maintaining the pressure of the tire. Its sealing properties allow it to guarantee a relatively low rate of pressure loss, making it possible to maintain the swollen bandage in normal operating condition for a sufficient duration, normally of several weeks or several months. It also serves to protect the carcass reinforcement from the diffusion of air from the internal space to the bandage.
- inner layer or "inner liner” rubber is today filled with compositions based on butyl rubber (copolymer of isobutylene and isoprene), recognized for a long time for their excellent sealing properties.
- butyl rubber-based compositions exhibit significant hysteretic losses, moreover over a wide range of temperatures, a disadvantage which penalizes the rolling resistance of pneumatic tires.
- Thermoplastic elastomers of the SIBS (styrene-isobutylene-styrene) type have been developed in order to improve the hysteresis properties of the internal sealing layers containing them.
- SIBS styrene-isobutylene-styrene
- SIBS based formulations as an internal sealant layer has disadvantages.
- the SIB S internal sealing layers have a lack of adhesion to the other components of the pneumatic object and that both raw in the constitution of the tire and cooked with the carcass ply.
- the absence of double bonds in the thermoplastic elastomer makes it insensitive to co-vulcanization with the carcass ply during cooking.
- thermoplastic elastomers have a limited heat resistance, which is expressed by the impossibility of removing the obj and pneumatic hot baking press without tearing material but also by the appearance of material creep in endurance tests from a thermomechanical point of view, such as high speed running tests.
- thermoplastic elastomer in the form of a block copolymer which comprises an elastomeric block and one or more thermoplastic blocks in the form of a random copolymer of units derived from at least one monomer polymerizable and units derived from ⁇ -pinene, used as an elastomeric layer impervious to inflation gas in a obj and pneumatic, allowed to obtain a pneumatic obj and having a good seal to the inflation gases, as well as a good compromise in terms of adhesion of the elements of the objective and tire between them and in terms of thermal resistance.
- the object of the invention is therefore to provide a pneumatic object provided with an elastomer layer which is impervious to inflation gases, said elastomer layer comprising as majority elastomer a thermoplastic elastomer in the form of a block copolymer which comprises:
- an elastomeric block comprising at least units derived from isobutylene, and having a glass transition temperature of less than or equal to -20 ° C,
- thermoplastic blocks in the form of a random copolymer of units derived from at least one polymerizable monomer and units derived from ⁇ - pinene, the level of said ⁇ - pinene - derived units ranging from 0.5 to 3% in moles with respect to the number of units of the block copolymer,
- said block copolymer having a weight average molecular weight of from 120 to 220 kg / m 2.
- ⁇ - pinene and its particular content make it possible to confer on the waterproof layer in the airfoil good adhesion properties both raw during the shaping and when cooked with the rubber components which make it are ac acents, especially with the carcass ply.
- the particular content of ⁇ -pinene and the average molecular mass by weight of the copolymer with blocks in particular make it possible to to confer on the objective and the tire a good thermal resistance, in particular in order to prevent material being pulled out when the object is pneumatically dislodged from the baking press but also makes it possible to avoid material creep during its use, in particular during endurance tests from a thermomechanical point of view.
- the invention also relates to a method for sealing a pneumatic object vis-à-vis the inflation gases, wherein is incorporated in said obj and pneumatic during its manufacture, or is added to said obj and tire after its manufacture, a elastomeric layer impervious to inflation gases as defined above.
- the object of the invention is to use an elastomeric layer as defined above as a tire-tight layer in a pneumatic object.
- Between a and b represents the range of values from more than a to less than b (i.e., limits a and b excluded) while any range of values referred to as “from a to b "Means the range of values from a to b (that is to say, including the strict limits a and b).
- block copolymer and “thermoplastic elastomer” are equivalent.
- elastomer in the present application, by “majority” designating an elastomer, is meant that this elastomer is the majority of all other elastomers present in the elastomeric composition or the elastomeric layer, that is to say that this elastomer represents more 50% by weight of all the elastomers present in the elastomeric composition or the elastomeric layer.
- part per cent elastomer or "phr” means the part by weight of one component per 100 parts by weight of the elastomer (s), that is to say, the total weight of the elastomers, whether thermoplastic or non-thermoplastic.
- a 60 phr component will mean, for example, 60 g of this component per 100 g of elastomer.
- random copolymer consisting of units derived from at least one polymerizable monomer and units derived from ⁇ -pinene, it is meant that this copolymer consists of a random distribution of units resulting from at least one polymerizable monomer and from units derived from ⁇ -pinene.
- this block comprises at least one sequence of 5 units, said sequence being a mixture of units resulting from at least one polymerizable monomer and units derived from ⁇ -pinene .
- elastomeric block that this block comprises at least one sequence of 5 units derived from isobutylene.
- a first object of the invention is a pneumatic lens provided with an elastomer layer that is impervious to inflation gases, said elastomer layer comprising as majority elastomer a thermoplastic elastomer in the form of a block copolymer which comprises :
- an elastomeric block comprising at least units derived from isobutylene, and having a glass transition temperature of less than or equal to -20 ° C,
- thermoplastic blocks in the form of a random copolymer of units derived from at least one polymerizable monomer and units derived from ⁇ - pinene, the level of said ⁇ - pinene - derived units ranging from 0.5 to 3% in moles with respect to the number of units of the block copolymer,
- said block copolymer having a weight average molecular weight of from 120 to 220 kg / m 2.
- the weight average molecular weight masses (Mw) and the number (Mn) of the block copolymer that can be used according to the invention can be determined, in a manner known per se, by GPC (for "Gel Permeation Chromatography").
- the GPC unit comprises four modules: “Waters 717 plus autosampler”, “Waters 5 15 HPLC pump”, “Water 2487” and “Water 2414”.
- a 0.05 ml solution sample is injected and passed through the columns (Shodex® GPC K-804 and Shodex® GPC K-802.5) using an eluent (chloroform) at a flow rate of 1.0 ml. / min at 35 ° C.
- the glass transition temperature (denoted Tg) can be measured by the DMA (dynamic mechanical analysis) method of establishing the evolution curve of the elastic modulus G 'as a function of the temperature. According to this method, the glass transition temperature corresponds to the temperature at which the intersection between the line tangent to the vitreous plate and the line tangent to the transition zone between the vitreous plate and the rubber plateau is observed.
- DMA dynamic mechanical analysis
- the glass transition temperature is defined as the temperature at which the intersection between the line tangent to the vitreous plate and the line tangent to the transition zone between the vitreous plate and the rubber plate, during the temperature sweep of a cross - linked sample (length of sample length: 6 mm, width: 5 mm, thickness: 2 mm) subjected to a sinusoidal solicitation (frequency of 10 Hz).
- this Tg is measured during the measurement of the dynamic properties, on a viscoanalyzer (DVA 200 - IT Instrumental Control), according to the JIS K 6384 standard (Testing Methods for Dynamic Properties or Vulcanized Rubber and Thermoplastic Rubber).
- the block copolymer has a linear diblo c structure, the elastomeric block being connected at one of its ends to a thermoplastic block.
- the block copolymer has a linear triblock structure, the elastomeric block being connected at each of its ends to a thermoplastic block.
- the block copolymer has a star-shaped structure, the elastomeric block being central and being connected from 3 to 12 branches, each branch consisting of a thermoplastic block.
- the number of branches of the block copolymer ranges from 3 to 6.
- the block copolymer is in a branched or dendrimer form.
- the block copolymer is then composed of a branched or dendrimeric elastomer and a thermoplastic block, located at each end of the branches of the branched or dendrimeric elastomer.
- the block copolymer preferably has a glass transition temperature (Tg, measured by DMA method) of less than -20 ° C, more preferably less than -40 ° C, and even more preferably less than -50 ° C.
- Tg glass transition temperature
- the block copolymer usable in the elastomeric waterproof layer of the objective and tire according to the invention has a weight average molecular mass ranging from 120 to 220 kg / m.sup.-1.
- the block copolymer has a weight average molecular weight of from 150 to 220 kg / m 2.
- the block copolymer has a weight average molecular weight of from 160 to 220 kg / m.sup.-1.
- the cohesion between the chains of the elastomer may be affected.
- an increase in the use temperature may affect the mechanical properties, including the properties at break, resulting in decreased performance "hot".
- a molecular weight that is too high can be penalizing for the implementation of the gas-tight layer, which can be difficult or impossible.
- a weight average molecular weight value in a range from 120 to 220 kg / mol is particularly well suited, especially when the block copolymer is used in an elastomeric layer impervious to inflation gases for a tire.
- the block copolymer that can be used in the sealed elastomeric layer of the pneumatic object according to the invention comprises an elastomer block and one or more thermoplastic blocks.
- the elastomer block of this block copolymer comprises at least units derived from isobutylene, and has a glass transition temperature of less than or equal to -20 ° C. (Tg, measured by DMA method).
- the elastomer block has a glass transition temperature of less than or equal to -40 ° C., preferably less than or equal to -50 ° C.
- the elastomer block further comprises from 0.5 to 6% by weight, preferably from 1.5 to 5% by weight, relative to the total weight of the elastomeric block, of units derived from one or more conjugated dienes.
- Conjugated dienes that can be copolymerized with isobutylene to form the elastomeric block are C 4 -C 14 conjugated dienes.
- these conjugated dienes are chosen from among isoprene, 1,3-butadiene, 1-methylbutadiene, 2-methylbutadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,4-dimethylbenzene, 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 2,3 1,3-diethyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2-methyl-1,3-hexadiene, 3-methyl-1,3-hexadiene, 4-methyl-1,3-hexadiene, 5-methyl-1,3-hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-hexadiene, 2,4-
- the elastomer block is halogenated.
- This halogenation makes it possible to increase the firing rate of the elastomer layer comprising the block copolymer.
- This halogenation makes it possible to improve the compatibility of the bloated copolymer with the other elements constituting the elastomeric layer that is impervious to inflation gases.
- the halogenation is carried out in particular by means of bromine or chlorine, preferably bromine, on the units derived from conjugated dienes of the polymeric chain of the elastomeric block. Only a part of these units reacts with halogen. This portion of units derived from reactive conjugated dienes must nevertheless be such that the proportion of units derived from unreacted conjugated dienes with halogen is at least 0.5% by weight relative to the weight of the blo elastomer.
- the block copolymer usable in the elastomeric waterproof layer of the obj and tire according to the invention also comprises one or more thermoplastic blocks.
- thermoplastic block or blocks of this block copolymer are in the form of a random copolymer of units derived from at least one polymerizable monomer and units derived from ⁇ -pinene, the level of said units originating from ⁇ -pinene varying from 0.5 to 3% by moles relative to the number of units of the block copolymer.
- the polymerizable monomer or monomers are chosen from styrene monomers.
- styrene monomer is meant in the present description, any monomer based on styrene, unsubstituted as substituted.
- the following monomers may notably be mentioned: styrene, methylstyrenes and in particular ⁇ -methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, alpha-methylstyrene, alpha-2-dimethylstyrene and alpha-4-dimethylstyrene.
- butylstyrenes for example para-tert-butylstyrene
- the chlorostyrenes for example ⁇ -chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, 2,6-dichlorostyrene and 2,4,6-trichlorostyrene
- bromostyrenes for example, o-bromostyrene, m-bromostyrene, p-bromostyrene, 2,4-dibromostyrene, 2,6-dibromostyrene and 2,4,6-tribromostyrene
- fluorostyrenes e.g.
- ⁇ -fluorostyrene ⁇ -fluorostyrene, m-fluorostyrene, p-fluorostyrene, 2,4-difluorostyrene, 2,6-difluorostyrene and 2,4,6-trifluorostyrene; and para-hydroxy-styrene.
- the styrenic monomer or monomers that may be used according to the invention are chosen from styrene, alpha-methylstyrene, diphenylethylene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, p-chlorostyrene and p-fluorostyrene.
- the polymerizable monomer or monomers may also be chosen from indenic monomers.
- indene monomer is to be understood in the present description any monomer based on indene, unsubstituted as substituted.
- substituted indenes may be cited for example alkyl indenes and aryl indenes.
- acenaphthylene those skilled in the art may, for example, refer to the article by Z. Fodor and J. P. Kennedy, Polymer Bulletin 1992 29 (6) 697-705;
- the polymerizable monomer is styrene.
- thermoplastic block or blocks of this block copolymer are in the form of a random copolymer of units derived from at least one polymerizable monomer and units derived from ⁇ -pinene.
- the level of said units derived from ⁇ -pinene varies from 0.5 to 3% in terms of the number of units of the block copolymer.
- the level of units derived from ⁇ -pinene ranges from 1 to 2.5% in moles, relative to the number of units of the block copolymer.
- thermoplastic block or blocks generally represent from 5 to 30% by weight, relative to the total weight of the block copolymer.
- thermoplastic block or blocks represent from 10 to 20% by weight, relative to the total weight of the block copolymer.
- an elastomeric block comprising at least units derived from isobutylene, and having a glass transition temperature of less than or equal to -20 ° C,
- thermoplastic blocks in the form of a random copolymer of units derived from at least one polymerizable monomer and units derived from ⁇ - pinene, the level of said ⁇ - pinene units ranging from 1 to 2, 5% in moles with respect to the number of units of the block copolymer,
- said block copolymer having a weight average molecular weight of from 150 to 220 kg / m 2.
- block copolymer that can be used according to the invention, that comprises:
- an elastomeric block comprising at least units derived from isobutylene, and having a glass transition temperature of less than or equal to -20 ° C,
- thermoplastic blocks in the form of a random copolymer of units derived from at least one monomer polymerizable and units derived from ⁇ -pinene, the level of said units derived from ⁇ -pinene varying from 1 to 2.5% in moles relative to the number of units of the block copolymer,
- said block copolymer having a weight average molecular weight of from 160 to 220 kg / mol.
- an elastomeric block comprising at least units derived from isobutylene, and having a glass transition temperature of less than or equal to -20 ° C,
- thermoplastic blocks in the form of a random copolymer of units derived from at least one polymerizable monomer and units derived from ⁇ - pinene, the level of said ⁇ - pinene - derived units ranging from 0.5 to 3% in moles with respect to the number of units of the block copolymer,
- said block copolymer having a weight average molecular weight of from 150 to 220 kg / mol
- thermoplastic block or blocks representing from 10 to 20% by weight, based on the total weight of the block copolymer.
- an elastomeric block comprising at least units derived from isobutylene, and having a glass transition temperature of less than or equal to -20 ° C,
- thermoplastic blocks in the form of a random copolymer of units derived from at least one polymerizable monomer and units derived from ⁇ - pinene, the level of said ⁇ - pinene - derived units ranging from 0.5 to 3% in moles with respect to the number of units of the block copolymer,
- said block copolymer having a weight average molecular weight of from 160 to 220 kg / mol
- thermoplastic block or blocks representing from 10 to 20% by weight, based on the total weight of the block copolymer.
- the block copolymer which can be used according to the invention gives the inflation gas-tight composition which contains it a high adhesion capacity on the rubber components of the pneumatic object, in particular pneumatic tires, which are associated with it.
- this block copolymer despite its thermoplastic nature, gives the gas-tight composition which contains it a good hot cohesion of the material, especially at temperatures ranging from 150 to 200 ° C. These temperatures correspond to the cooking temperatures of tires. This high temperature cohesion permits hot stripping of these tires without altering the integrity of the gas-tight composition containing the particular block copolymer.
- the block copolymer that can be used according to the invention surprisingly makes it possible to satisfy a compromise of properties, often antinomic, of hot cohesion of the composition which contains it and of adhesion thereof to the rubber components adjacent thereto in the pneumatic object.
- This compromise of properties is achieved while maintaining the sealing properties and the processability of the composition comprising this block copolymer, as well as imparting improved hysteresis properties (compared with butyl rubber). as an inner tire liner.
- the block copolymer that can be used in the hermetic impervious elastomer layer of the invention can be prepared by synthesis methods known per se and described in the literature, especially that mentioned in the presentation of the state of the art. of the present description. Those skilled in the art will be able to choose the appropriate polymerization conditions and regulate the various parameters of the polymerization processes in order to achieve the specific structural characteristics of the block copolymer that can be used according to the invention. In particular, several synthetic strategies can be implemented in order to prepare the block copolymer that can be used according to the invention.
- a first strategy consists of a first step of synthesis of the elastomer block by living cationic polymerization of the monomers to be polymerized by means of a mono-functional, difunctional or polyfunctional initiator known to those skilled in the art, followed by the second synthesis step.
- thermoplastic block (s) by adding a mixture of at least one polymerizable monomer and a ⁇ -pinene monomer to the living elastomer block obtained in the first step.
- thermoplastic block (s) one or more polymerizable monomers and ⁇ -pinene.
- the monomer (s) to be polymerized may or may not be added in the form of a solution in a solvent as described below, in the presence or absence of an acid or a Lewis base such as as described below.
- Each of these steps can be carried out in the same reactor or in two different polymerization reactors. Preferably, these two steps are performed in a single reactor (synthesis "one-pot").
- the living cationic polymerization is conventionally carried out by means of an initiator and optionally of a Lewis acid acting as co-initiator in order to form a carbocation in situ.
- a Lewis acid acting as co-initiator
- electro-donating compounds are added in order to give the polymerization a living character.
- the mono-functional, difunctional or polyfunctional initiators used for the preparation of the The block copolymer usable according to the invention may be chosen from (2-methoxy-2-propyl) benzene (cumylmethyl ether), (2-chloro-2-propyl) benzene (cumyl chloride), (2-hydroxy-2-propyl) -benzene, (2-acetoxy-2-propyl) -benzene, 1,4-di (2-methoxy-2-propyl) -benzene (or dicumylmethyl ether), 1,3,5-tri (2-methoxy-2-propyl) -benzene (or tricumylmethyl ether), 1,4-di (2-chloro-2-propyl) -benzene (or dicumyl chloride), 1,3,5-tri (2-chloro-2-propyl) -benzene (or tricumyl chloride), 1,4-di (2-hydroxy-2-propyl)
- dicumyl ethers Preferably, dicumyl ethers, tricumyl ethers, dicumyl halides or tricumyl halides are used.
- the Lewis acids may be chosen from metal halides of the general formula MXn where M is a member chosen from Ti, Zr, Al, Sn, P and B, X is a halogen such as Cl, Br, F or I and n is the oxidation state of the element M.
- M is a member chosen from Ti, Zr, Al, Sn, P and B
- X is a halogen such as Cl, Br, F or I
- n is the oxidation state of the element M.
- Examples are TiCl 4, A1C1 3, BC1 3, BF 3, SnCl 4, PC1 3, PC1 5.
- the compounds TiCl 4 , AlCl 3 and BCl 3 are used preferentially, and TiCl 4 is even more preferred.
- the electro-donating compounds may be selected from known Lewis bases, such as pyridines, amines, amides, esters, sulfoxides and others. Among them are preferred DMSO (dimethylsulfoxide) and DMAc (dimethylacetamide).
- the living cationic polymerization is carried out in an apolar inert solvent or in a mixture of polar and nonpolar inert solvents.
- the apolar solvents which can be used for the synthesis of the block copolymer which can be used according to the invention are, for example, hydrocarbon, aliphatic, cycloaliphatic or aromatic solvents, such as hexane, heptane, cyclohexane and methylcyclohexane. , benzene or toluene.
- the polar solvents which can be used for the synthesis of the block copolymer which can be used according to the invention are, for example, halogenated solvents such as alkane halides, such as methyl chloride (or chloroform), ethyl chloride. butyl chloride, methylene chloride (or dichloromethane) or chlorobenzenes (mono-, di- or tri-chloro).
- a second synthesis strategy consists of preparing separately:
- a telechelic or functional elastomer block at one or both chain ends by living cationic polymerization by means of a monofunctional, difunctional or polyfunctional initiator, optionally followed by functionalization reaction on the chain ends,
- thermoplastic block or blocks for example by anionic polymerization
- the possible halogenation of the block copolymer that can be used according to the invention obtained according to one or the other of the synthetic strategies is carried out according to any method known to those skilled in the art, in particular those used for the halogenation of rubber.
- butyl and can be done for example by means of bromine or chlorine, preferably bromine, on the units derived from conjugated dienes of the polymeric chain of the elastomeric block, when they are present, or on the units derived from the ⁇ - pinene.
- the preparation of the block copolymer that can be used according to the invention will be carried out by living cationic polymerization by means of a mono-functional, difunctional or polyfunctional initiator and by sequential addition of the monomers to be polymerized for the synthesis of the elastomeric block and the monomers to be polymerized for the synthesis of the thermoplastic block (s).
- the present invention is not restricted to a specific polymerization process from such a monomer mixture. This type of process is known to those skilled in the art. Thus syntheses described in the prior art, in particular in patent documents EP 73 11 12, US 4 946 899, US 5 260 383, can be implemented by analogy to prepare the block copolymer used according to the invention.
- the block copolymer alone can constitute the gas-tight elastomeric layer or be associated in this elastomeric layer with other constituents to form an elastomeric composition.
- the block copolymer that can be used according to the invention can be in admixture with another block copolymer according to the invention of another type.
- a first block copolymer according to the invention being in the form of a diblock
- the elastomeric block being connected at one of its ends to a thermoplastic block
- a second block copolymer according to the invention being in the form of a diblock.
- a linear triblock the blo c elastomer being connected at each of its ends to a thermoplastic blo c
- both Block copolymers can then form a gas-tight elastomeric layer used according to the invention.
- the block copolymer or copolymers that can be used according to the invention constitute the majority elastomer (s) by weight; they then represent more than 50%, more preferably more than 70% by weight of all the elastomers.
- Such minor complementary elastomers could be, for example, diene elastomers such as natural rubber or synthetic polyisoprene, butyl rubber or styrenic thermoplastic elastomers (TPS) other than the at least one block copolymer which can be used according to the invention. the limit of the compatibility of their microstructures.
- TPS elastomer other than the block copolymer (s) usable according to the invention mention may be made in particular of a TPS elastomer chosen from the group consisting of styrene / butadiene / styrene block copolymers, styrene / isoprene block copolymers.
- styrene styrene, styrene / isoprene / butadiene / styrene block copolymers, styrene / ethylene / butylene / styrene block copolymers, styrene / ethylene / propylene / styrene block copolymers, styrene / ethylene / ethylene / propylene / styrene block copolymers and mixtures of these copolymers.
- said optional additional TPS elastomer is selected from the group consisting of styrene / ethylene / butylene / styrene block copolymers, styrene / ethylene / propylene / styrene block copolymers and mixtures of these copolymers.
- the block copolymer or copolymers that can be used according to the invention are the only elastomers present in the gas-tight elastomeric layer.
- the elastomeric airtight layer of the inflation gas comprises only one block copolymer usable according to the invention which is the only elastomer present in the elastomeric layer gas-tight.
- the previously described block copolymer alone is sufficient to fulfill the gas-tight function with respect to the pneumatic objects in which it is used.
- the latter is used in a composition which also comprises, as plasticizer, an extender oil (or plasticizing oil) whose function is to facilitate the setting particularly the integration in the pneumatic object by a lowering of the module and an increase in the tackifying power of the gas-tight layer.
- an extender oil or plasticizing oil
- the inflation-gas-tight elastomeric layer further comprises an extension oil.
- any extender oil preferably of a slightly polar nature, capable of extending and plasticizing elastomers, in particular thermoplastics, may be used.
- these oils which are more or less viscous, are liquids (ie, as a reminder, substances having the capacity to eventually take on the shape of their containers), as opposed to in particular to resins or rubbers which are inherently solid.
- the extender oil is selected from the group consisting of polyolefinic oils (that is, derived from the polymerization of o-olefins, monoolefins or diolefins), paraffinic oils, naphthenic oils. (low or high viscosity), aromatic oils, mineral oils, and mixtures of these oils.
- polyolefinic oils that is, derived from the polymerization of o-olefins, monoolefins or diolefins
- paraffinic oils naphthenic oils. (low or high viscosity)
- aromatic oils aromatic oils
- mineral oils and mixtures of these oils.
- the extender oil is selected from olefinic oils, and preferably is a polyisobutylene oil. (abbreviated as "GDP"). Indeed, this oil has demonstrated the best compromise properties compared to other oils tested, including a conventional oil paraffinic type.
- GDP polyisobutylene oil
- polyisobutylene oils are sold in particular by UNIVAR under the name "Dynapak Poly” (for example “Dynapak Poly 1 90"), by INEOS Oligomer under the name INDOPOL H 1200, by BASF under the names "Glissopal” (for example “Glissopal 1000") or "Oppanol” (for example “Oppano l B 12"); paraffinic oils are marketed for example by EXXON under the name “Telura 61 8" or by Repso under the name "Extensol 5 1".
- the extender oil preferably has a number average molecular weight ranging from 350 to 4000 g / mol, more preferably from 400 to 3000 g / mol.
- the number average molecular mass (Mn) of the extender oil, when present, can be determined by steric exclusion chromatography (SEC); the oil sample is previously solubilized in tetrahydrofuran at a concentration of about 1 g / l; then the solution is filtered through a 0.45 ⁇ porosity filter before injection.
- the apparatus used is a "WATERS alliance" chromatographic chain.
- the eluting solvent is tetrahydrofuran, the flow rate is 1 ml / min, the temperature of the system is 35 ° C and the analysis time is 30 min.
- a pair of two WATERS coils with the trade names "STYRAGEL HT6E" is used.
- the volume injected from the solution of the oil sample is 100 ⁇ .
- the detector is a differential refractometer "WATERS 2410" and its associated software for the exploitation of chromatographic data is the “WATERS MILLENIUM” system.
- the calculated average molar masses relate to a calibration curve made with polystyrene standards.
- the extender oil is present at a content greater than 5 phr, preferably between 5 and 100 phr. (parts by weight per hundred parts of total elastomer, that is to say the block copolymer usable according to the invention as well as any other elastomer present in the composition or elastomeric layer).
- the elastomeric composition may have too high rigidity for certain applications while beyond the maximum recommended, there is a risk of insufficient cohesion of the composition and loss of tightness that can be harmful depending on the application.
- the extender oil content be greater than 10 phr, in particular between 10 and 90 phr, more preferably still than greater than 20 phr, in particular between 20 and 80 phr.
- the inflation-gas-tight elastomeric layer described above may further include the various additives usually present in the elastomeric air-tightness layers known to those skilled in the art.
- Examples include reinforcing fillers.
- reinforcing filler known for its ability to reinforce a rubber composition that can be used for manufacturing tires, for example carbon black, a reinforcing inorganic filler such as silica, or a blend of these two types can be used. charge, especially a black carbon and silica blend.
- Suitable carbon blacks are all carbon blacks, used individually or in the form of mixtures, in particular blacks of the HAF, ISAF, SAF type conventionally used in tires (so-called pneumatic grade blacks). It is also possible to use, according to the targeted applications, blacks of higher series FF, FEF, GPF, SRF.
- the carbon blacks could for example already be incorporated into the diene elastomer in the form of a masterbatch, before or after grafting and preferably after grafting (see, for example, applications WO 97/36724 or WO 99/16600).
- reinforcing inorganic filler other than carbon black is meant by the present application, by definition, any inorganic or inorganic filler as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, without other means than a coupling agent intermediate, a rubber composition for the manufacture of tires; such a filler is generally characterized, in known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface.
- a filler is generally characterized, in known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface.
- reinforcing filler is indifferent, whether in the form of powder, microbeads, granules, beads or any other suitable densified form.
- reinforcing filler is also understood to mean mixtures of different reinforcing fillers, in particular highly dispersible siliceous and / or aluminous fillers as described below.
- inorganic fillers other than carbon black are especially suitable mineral fillers of the siliceous type, in particular of silica (SiO 2 ), or of the aluminous type, in particular of alumina (Al 2 O 3 ).
- the level of reinforcing filler in the sealed elastomer layer varies from 10 to 200 phr, more preferably from 30 to 150 phr, in particular from 50 to 120 phr, the optimum being, in a manner known per se, different according to the particular applications targeted.
- the reinforcing filler mainly comprises silica, preferably the level of carbon black present in the sealed elastomer layer being less than 20 phr, more preferably less than 10 phr (for example between 0.5 and 20 phr). pce, especially from 1 to 10 phr).
- the reinforcing filler predominantly comprises carbon black, or is exclusively composed of carbon black.
- the sealed elastomeric layer comprises in in addition, in a conventional manner, an agent capable of effectively providing this link.
- a bifunctional coupling agent or bonding agent is used in known manner in order to ensure a sufficient chemical and / or physical connection between the inorganic filler (surface of its particles) and the thermoplastic elastomer, in particular organosilanes or bifunctional polyorganosiloxanes.
- the content of coupling agent preferably varies from 0.5 to 12 phr, it being understood that it is generally desirable to use as little as possible.
- the presence of the coupling agent depends on that of the reinforcing inorganic filler other than carbon black. Its rate is easily adjusted by the skilled person according to the rate of this charge; it is typically of the order of 0.5 to 15% by weight relative to the amount of reinforcing inorganic filler other than carbon black.
- the waterproof elastomeric layer that can be used according to the invention may also contain reinforcing organic fillers that can replace all or part of the carbon blacks or other reinforcing inorganic fillers described above.
- reinforcing organic fillers that may be mentioned are functionalized polyvinyl organic fillers such as those described in applications WO-A-2006/069792, WO-A-2006/069793, WO-A-2008/003434 and WO-A- 2008/003435.
- additives usually present in the elastomeric layers impervious to inflation gases known to those skilled in the art, mention may be made, for example, of non-reinforcing or inert fillers, of coloring agents which can advantageously be used for the coloring of the composition, lamellar fillers further improving the seal (for example phyllosilicates such as kao lin, talc, mica, graphite, clays or clays modified ("organo clays"), plasticizers other than the above-mentioned extension oils, protective agents such as antioxidants or antiozonants, anti-UV, various processing agents or other stabilizers, or promoters able to promote adhesion to the rest of the structure of the obj and tire.
- coloring agents which can advantageously be used for the coloring of the composition
- lamellar fillers further improving the seal for example phyllosilicates such as kao lin, talc, mica, graphite, clays or clays modified (“organo clays")
- the gas-tight elastomeric layer previously described is a solid (at 23 ° C.) and elastic compound, which is particularly characterized, thanks to its specific formulation, by a very high flexibility and very high deformability.
- this elastomeric gas-tight layer has a secant modulus in extension, at 10% elongation (denoted M 10), which is less than 2 MPa, more preferably less than 1, 5 MPa (especially less than 1 MPa).
- M 10 elongation
- This quantity is measured in first elongation (ie without accommodation cycle) at a temperature of 23 ° C, with a pulling speed of 500 mm / min (ASTM D412), and reported in section initial test piece.
- the gas-tight elastomeric layer previously described can be used as a gas-tight layer in any type of objective and tire.
- pneumatic objects include pneumatic boats, balls or balls used for sports or games.
- an airtight layer or any other inflation gas, for example nitrogen
- a pneumatic object a finished or semi-finished product, of rubber
- Such an airtight layer is preferably disposed on the inner wall of the objective and pneumatic, but it can also be completely integrated into its internal structure.
- the gas-tight layer preferably has a thickness greater than or equal to 0.05 mm, preferably ranging from 0.1 to 1 mm, and more preferably ranging from 0.1 to 2 mm.
- the embodiment of the invention may vary, the gas-tight elastomeric layer then having several preferential thickness ranges.
- the preferred thickness may be between 1 and 3 mm.
- the preferred thickness may be between 2 and 10 mm.
- the objective and tire according to the invention is preferably a tire.
- the object and tire according to the invention is intended to equip motor vehicles tourism, SUV ("Sport Utility Vehicles”), two wheels (including motorcycles), aircraft, as well as industrial vehicles such as vans, trucks and other transport or handling vehicles.
- SUV Sport Utility Vehicles
- two wheels including motorcycles
- industrial vehicles such as vans, trucks and other transport or handling vehicles.
- the invention also relates to a method for sealing a pneumatic object and to the inflation gases, wherein is incorporated in said obj and pneumatic during its manufacture, or is added to said obj and tire after its manufacture, an elastomeric layer gas-tight inflation as defined above.
- the elastomeric layer impervious to inflation gases is deposited on the inner wall of the object and pneumatic.
- the objective and tire is a tire.
- the inflation-gas-tight elastomeric layer is deposited flat on a manufacturing drum, before covering said inflation-gas-tight elastomeric layer with the remainder of the tire structure.
- the invention relates to the use as a gas-tight layer for inflating, in a pneumatic object, an elastomeric layer as defined above.
- the single appended figure shows very schematically (without respecting a specific scale), a radial section of a tire according to the invention.
- This tire 1 has a crown 2 reinforced by a crown reinforcement or belt 6, two sidewalls 3 and two beads 4, each of these beads 4 being reinforced with a rod 5.
- the crown 2 is surmounted by a tread represented in this schematic figure.
- a carcass reinforcement 7 is wrapped around the two rods 5 in each bead 4, the upturn 8 of this armature 7 being, for example, disposed towards the outside of the tire 1 which is shown mounted on its j ante 9.
- the armature of carcass 7 is in known manner constituted by at least one sheet reinforced by so-called "radial" cables, for example textile or metal, that is to say that these cables are arranged substantially parallel to each other and s 'extend from one bead to the other so as to form an angle of between 80 ° and 90 ° with the median circumferential plane (plane perpendicular to the axis of rotation of the tire which is located halfway between the two beads 4 and passes through the middle of the crown reinforcement 6).
- radial cables for example textile or metal
- the inner wall of the tire 1 comprises an airtight layer 10, for example of a thickness equal to about 0.9 mm, on the side of the internal cavity 1 1 of the tire 1.
- This inner liner covers the entire inner paro of the tire, extending from one side to the other, at least up to the jib hook when the tire is in the mounted position. . It defines the radially inner face of said tire intended to protect the carcass reinforcement from the diffusion of air coming from the inner space 1 to the tire. It allows inflation and pressure maintenance of the tire; its sealing properties must enable it to guarantee a relatively low rate of pressure loss and maintain the swollen bandage, in normal operating condition, for a sufficient period of time, normally several weeks or months.
- the tire according to the invention uses in this example, as an inflation-gas-tight layer, a thermoplastic elastomer in the form of a block copolymer such as described above.
- the tire provided with its airtight layer 10 as described above can be made before or after vulcanization (or baking).
- a rigid wall permeameter was used, placed in an oven (temperature 60 ° C in this case), equipped with a relative pressure sensor (calibrated in the range of 0 to 6 bar) and connected to a tube equipped with a valve inflation.
- the permeameter can receive standard specimens in the form of a disc (for example 65 mm in diameter in the present case) and with a uniform thickness of up to 1.5 mm (0.5 mm in the present case).
- the pressure sensor is connected to a National Instruments data acquisition board (four-way analog 0-10 V acquisition) which is connected to a computer performing a continuous acquisition with a frequency of 0.5 Hz (1 point every two seconds).
- the coefficient of permeability (K) is measured from the linear regression line giving the slope a of the pressure loss across the test piece as a function of time, after stabilization of the system, that is to say obtaining a stable regime in which the pressure decreases linearly with time.
- An arbitrary value of 100 is given for the airtightness of the control, a result greater than 100 indicating an increase in the airtightness and therefore a decrease in the permeability.
- Adhesion test (or peeling): elastomeric layer impervious to inflation gases / layer based on a diene elastomer
- Adhesion tests were conducted to test the ability of the elastomeric waterproof layer to the gases to be adhered after curing to a layer of diene elastomer, more specifically to a conventional rubber composition for tire carcass reinforcement, based on natural rubber (peptized) and carbon black N330 (65 parts by weight for 100 parts of natural rubber), further comprising the usual additives (sulfur, accelerator, ZnO, stearic acid, antioxidant).
- peel test pieces (peel type at 1 80 °) were made by stacking a thin layer of gastight composition between two calendered fabrics first with SIB elastomer S (1.5 mm) and the other with the diene mixture considered (1.2 mm). A rupture primer is inserted between the two calendered fabrics at the end of the thin layer.
- the test piece after assembly was vulcanized at 180 ° C under pressure for 10 minutes. Strips 30 mm wide were cut with a cutter. Both sides of the fracture primer were then placed in the jaws of an Intron ® brand traction machine. The tests are carried out at ambient temperature and at a tensile speed of 100 mm / min. The tensile forces are recorded and these are normalized by the width of the specimen.
- a force curve is obtained per unit of width (in N / mm) as a function of the displacement of the moving beam of the traction machine (between 0 and 200 mm).
- the value of adhesion retained corresponds to the initiation of the rupture within the specimen and therefore to the maximum value of this curve.
- DMA Q 800 dynamic mechanical analyzer
- Sample of cylindrical shape, it is realized by means of a punch and measures on average 13 mm of diameter for a thickness of 2 mm;
- the sample holder is in the form of a compression jaw; this piece consists of a movable upper plate (1 5 mm in diameter) and a fixed lower plate (15 mm in diameter); the sample is placed between these two trays; the moving part makes it possible to apply a constraint defined on the sample, of IN; the assembly is placed in a furnace making it possible to carry out a temperature ramp from room temperature to 1 80 ° C. at 3 ° C./min during which the deformation of the sample is recorded; • Interpretation: the results are in the form of a sample deformation curve as a function of temperature; the softening temperature is considered as that for which the material has a decrease in its thickness of 10%.
- the block copolymer (polymer 1) is synthesized as follows: A 500 ml separable flask (polymerization vessel) is put under nitrogen, then n-hexane (molecular sieve dried, 23.8 ml) and butyl chloride (molecular sieve dried, 214.4 ml) are added by syringe. The polymerization vessel is then cooled by immersion in a dry ice / methanol bath at -70 ° C. A Teflon feed tube is connected to a pressure-resistant glass collection flask equipped with a three-way tap and containing isobutylene (75 ml, 794 mmol), isobutylene is added to the polymerization vessel by means of a nitrogen pressure.
- Styrene (9.79 g, 94.1 mmol), previously cooled to -70 ° C, is then added to the polymerization vessel. 45 minutes after the addition of styrene, the polymerization solution is poured into hot water (500 ml) in order to stop the reaction and this mixture is then stirred for 30 minutes. Then, the solution of The polymerization is washed with deionized water (3 x 500 ml). The solvent and the analogs are evaporated from the washed reaction crude under reduced pressure at 80 ° C for 24 hours to obtain the block copolymer.
- the weight average molecular weight of the central block (polyisobutylene) and of the total block copolymer are measured by permeate gel chromatography (GPC) as defined above and the glass transition temperature is measured according to the DMA method as defined above. .
- GPC permeate gel chromatography
- the block copolymer (polymer 2) is synthesized as follows: A separable flask (polymerization vessel) of 2 liters is put under nitrogen, then n-hexane (dried on molecular sieve, 107 ml) and butyl chloride (dried on molecular sieve, 959 ml) are added by syringe. The polymerization vessel is then cooled by immersion in a dry ice / methanol bath at -70 ° C.
- a Teflon supply tube is connected to a pressure - resistant glass bottle equipped with a three - way stopcock and containing isobutylene (300 ml, 3 1 8 1 mmol), isobutylene is added to the polymerization vessel by means of a nitrogen pressure. Then, p-dicumyl chloride (0.5000 g, 2.16 mmol) and ⁇ -pico line (0.41 g, 4.41 mmol) are added. Then, the titanium tetrachloride (3.38 ml, 30.8 mmol) is added to start the polymerization. After stirring for one hour at the same temperature (-70 ° C.), a sample of the polymerization solution (about 1 ml) is extracted from the total polymerization solution.
- styrene 38.6 g, 335 mmol
- ⁇ -pinene 26.4 ml, 169 mmol
- the polymerization solution is poured into hot water (2 liters) in order to stop the reaction and this mixture is then stirred for 30 minutes.
- the polymerization solution is washed with deionized water (3x 2 liters). The solvent and the analogs are evaporated from the washed reaction crude under reduced pressure at 80 ° C for 24 hours to obtain the block copolymer.
- the weight average molecular weight of the central block (polyisobutylene) and of the total block copolymer are measured by permeate gel chromatography (GPC) as defined above and the glass transition temperature is measured according to the DMA method as defined above.
- the block copolymer (polymer 3) is synthesized as follows: A separable flask (polymerization vessel) of 2 liters is put under nitrogen, then n-hexane (dried on molecular sieve, 192 ml) and butyl chloride (dried on molecular sieve, 768 ml) are added by syringe. The polymerization vessel is then cooled by immersion in a dry ice / methanol bath at -70 ° C.
- a Teflon feed tube is connected to a pressure-resistant glass collection flask equipped with a three-way tap and containing isobutylene (175 ml, 1852 mmol), isobutylene is added to the polymerization vessel by means of a nitrogen pressure. Then, p-dicumyl chloride (0.1413 g, 0.611 mmol) and ⁇ -picoline (1.709 g, 18.3 mmol) are added. Then titanium tetrachloride (5.36 ml, 48.9 mmol) is added to start the polymerization. After stirring for 65 minutes at the same temperature (-70 ° C), a sample of the polymerization solution (about 1 ml) is extracted from the total polymerization solution.
- the styrene is added (28.9 ml, 251 mmol).
- ⁇ -pinene (7.47 ml, 47.7 mmol) is added dropwise over 40 min.
- titanium tetrachloride (1.79 ml, 16.3 mmol) is again added and the mixture is stirred for 50 minutes.
- the polymerization solution is poured into hot water (2 liters) in order to stop the reaction and this mixture is then stirred for 30 minutes. Then, the polymerization solution is washed with deionized water (3x 2 liters).
- the solvent and the analogs are evaporated from the washed reaction crude under reduced pressure at 80 ° C for 24 hours to obtain the block copolymer.
- the weight average molecular weight of the central block (polyisobutylene) and of the total block copolymer are measured by permeate gel chromatography (GPC) as defined above and the glass transition temperature is measured according to the DMA method as defined above.
- the block copolymer (polymer 4) is prepared in the same manner as the block copolymer of Example 3 (polymer 3). The only difference is the amount of ⁇ -pinene used: 3.64 ml, 23.2 mmol.
- Example 5 Preparation of a Block Copolymer Usable in the Pneumatic Object According to the Invention (Polymer 5)
- the block copolymer (polymer 5) is prepared in the same manner as the block copolymer of Example 3 (polymer 3). The only difference is the amount of monomer used: isobutylene (298 ml, 3161 mmol); styrene (49.5 g, 430 mmol); ⁇ -pinene (4.38 ml, 28 mmol).
- This table gathers the values of average weight masses by weight (Mw), the unit rates resulting from ⁇ -pinene in terms of the number of units of the block copolymer (% ⁇ -pinene) and the % by weight of the thermoplastic block (s) relative to the total weight of the block copolymer (% blo cs TP).
- the resulting block copolymers (Polymers 1 to 5) were formulated in inflation gas-tight layers made of 100% block copolymer.
- the sealed elastomeric thermoplastic layers of the invention are prepared in a conventional manner, for example by blending the copolymer into a twin-screw extruder, way to achieve the melting of the matrix, then use a flat die for producing the thermoplastic layer. More generally, the shaping of the thermoplastic can be made by any method known to those skilled in the art: extrusion, calendering, extrusion blow molding, inj ection, cast film ("cast film" in English).
- This table gathers the normalized values (with respect to layer 1) of the sealing, the adhesion and the thermal resistance of the elastomer layers prepared using the block copolymers previously synthesized above.
- the comparative elastomer layer has sealing and holding performance. less thermal than the elastomeric layers used according to the invention.
- the elastomeric layers that can be used according to the invention have a good compromise for the three properties referred to with respect to the comparative elastomeric layer.
- Example 6 Other examples of waterproof layers used according to the invention.
- the block copolymers 3, 4 and 5 previously described are used to prepare gas-tight layers according to the invention (layers 6, 7 and 8).
- the sealed elastomeric thermoplastic layers of the invention are prepared conventionally, for example, by incorporating the various components into a twin-screw extruder, so as to effect the melting of the matrix and incorporation of all the ingredients, and then use a flat die for producing the thermoplastic layer. More generally, the shaping of the thermoplastic may be made by any method known to those skilled in the art: extrusion, calendering, extrusion blow molding, inj ection, cast film.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
The invention relates to a pneumatic object provided with an elastomer layer sealed against inflation gases, said elastomer layer comprising as, majority elastomer, a thermoplastic elastomer in the form of a block copolymer which includes: a) an elastomer block comprising at least units from isobutylene, and having a glass transition temperature no higher than -20 °C; and b) one or more thermoplastic blocks in the form of a statistical copolymer comprising units from at least one polymerisable monomer and units from β-pinene, the content of said units from β-pinene varying from 0.5 to 3 mol % relative to the number of moles of units of the block copolymer, and said block copolymer having a mean molecular weight of 120 to 220 kg/mol. The invention also relates to a method for sealing a pneumatic object against inflation gases.
Description
OBJET PNEUMATIQUE POURVU D 'UNE C OUCHE PNEUMATIC OBJECT WITH A HOLE
ELASTOMERE ETANCHE AUX GAZ DE GONFLAGE A BASE ELASTOMER SEALED WITH INFLATION GAS
D 'UN ELASTOMERE THERMOPLASTIQUE SOUS FORME D 'UN OF A THERMOPLASTIC ELASTOMER IN THE FORM OF A
COPOLYMERE A BLOC S BLOCK COPOLYMER
La présente invention est relative aux obj ets « pneumatiques » , c'est-à-dire, par définition, aux obj ets qui prennent leur forme utilisable quand on les gonfle d' air ou d'un gaz de gonflage équivalent, et en particulier aux bandages pneumatiques. The present invention relates to "pneumatic" objects, i.e., by definition, to objects which take their usable form when inflated with air or an equivalent inflation gas, and in particular to pneumatic tires.
Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à un obj et pneumatique pourvu d'une couche élastomère étanche aux gaz de gonflage, ladite couche élastomère comportant à titre d' élastomère majoritaire un élastomère thermoplastique sous forme d 'un copolymère à blo cs particulier. More particularly, the present invention relates to a pneumatic lens provided with an elastomeric layer impervious to inflation gases, said elastomeric layer comprising as elastomer a thermoplastic elastomer in the form of a copolymer with particular bloks.
L 'invention concerne également un procédé pour étanchéifier un obj et pneumatique au moyen de la couche élastomère étanche aux gaz de gonflage telle que définie ci-dessus . The invention also relates to a method for sealing a pneumatic object by means of the elastomeric layer impervious to inflation gases as defined above.
Enfin, l 'invention concerne l 'utilisation comme couche étanche aux gaz de gonflage, dans un obj et pneumatique, d'une couche élastomère telle que définie ci-dessus. Finally, the invention relates to the use as a gas-tight layer for inflating, in a pneumatic object, an elastomeric layer as defined above.
Dans un bandage pneumatique conventionnel du type « tubeless » (c'est-à-dire sans chambre à air), la face radialement interne comporte une couche étanche à l ' air (ou plus généralement à tout gaz de gonflage) qui permet le gonflement et le maintien sous pression du bandage pneumatique. Ses propriétés d' étanchéité lui permettent de garantir un taux de perte de pression relativement faible, permettant de maintenir le bandage gonflé en état de fonctionnement normal pendant une durée suffisante, normalement de plusieurs semaines ou plusieurs mois. Elle a également pour fonction de protéger l ' armature de carcasse de la diffusion d ' air provenant de l ' espace intérieur au bandage. In a conventional pneumatic tire of the "tubeless" type (that is to say without a tube), the radially inner face has an air-tight layer (or more generally any inflation gas) which allows the swelling to take place. and maintaining the pressure of the tire. Its sealing properties allow it to guarantee a relatively low rate of pressure loss, making it possible to maintain the swollen bandage in normal operating condition for a sufficient duration, normally of several weeks or several months. It also serves to protect the carcass reinforcement from the diffusion of air from the internal space to the bandage.
Cette fonction de couche interne ou gomme « intérieure » (« inner liner ») étanche est aujourd 'hui remplie par des compositions
à base de caoutchouc butyle (copolymère d'isobutylène et d' isoprène), reconnues depuis fort longtemps pour leurs excellentes propriétés d' étanchéité . This function of inner layer or "inner liner" rubber is today filled with compositions based on butyl rubber (copolymer of isobutylene and isoprene), recognized for a long time for their excellent sealing properties.
Toutefois, un inconvénient bien connu des compositions à base de caoutchouc butyle est qu'elles présentent des pertes hystérétiques importantes, qui plus est sur un spectre large de températures, inconvénient qui pénalise la résistance au roulement des bandages pneumatiques. However, a well-known disadvantage of butyl rubber-based compositions is that they exhibit significant hysteretic losses, moreover over a wide range of temperatures, a disadvantage which penalizes the rolling resistance of pneumatic tires.
Diminuer l'hystérèse de ces couches internes d'étanchéité et donc in fine la consommation de carburant des véhicules automobiles, est un obj ectif général auquel se heurte la technologie actuelle. Decreasing the hysteresis of these internal sealing layers, and ultimately the fuel consumption of motor vehicles, is a general objective facing current technology.
Les élastomères thermoplastiques du type SIBS (styrène- isobutylène-styrène) ont été développés afin d' améliorer les propriétés d' hystérèse des couches internes d ' étanchéité les contenant. On peut notamment citer les demandes de brevet FR 08/57844 et FR 08/57845. Thermoplastic elastomers of the SIBS (styrene-isobutylene-styrene) type have been developed in order to improve the hysteresis properties of the internal sealing layers containing them. We can notably mention the patent applications FR 08/57844 and FR 08/57845.
Cependant, l'utilisation de formulations à base de SIBS en tant que couche interne d' étanchéité présente des inconvénients. However, the use of SIBS based formulations as an internal sealant layer has disadvantages.
D 'une part, les couches internes d' étanchéité à base de SIB S présentent un manque d' adhésion aux autres composants de l'objet pneumatique et cela aussi bien à cru lors de la constitution du pneu que à cuit avec la nappe carcasse. En effet, l ' absence de doubles liaisons dans l ' élastomère thermoplastique le rend peu sensible à la co-vulcanisation avec la nappe carcasse lors de la cuisson. On the one hand, the SIB S internal sealing layers have a lack of adhesion to the other components of the pneumatic object and that both raw in the constitution of the tire and cooked with the carcass ply. Indeed, the absence of double bonds in the thermoplastic elastomer makes it insensitive to co-vulcanization with the carcass ply during cooking.
D ' autre part, les obj ets pneumatiques obtenus à partir de ces élastomères thermoplastiques présentent une tenue thermique limitée, ce qui s ' exprime par l 'impossibilité de déboiter l ' obj et pneumatique de la presse de cuisson à chaud sans arrachement de matière mais aussi par l ' apparition de fluage de matières lors des tests d' endurance so llicitant d'un point de vue thermomécanique, comme les tests de roulage à grande vitesse . On the other hand, the pneumatic objects obtained from these thermoplastic elastomers have a limited heat resistance, which is expressed by the impossibility of removing the obj and pneumatic hot baking press without tearing material but also by the appearance of material creep in endurance tests from a thermomechanical point of view, such as high speed running tests.
Il existe donc un besoin de développer de nouveaux obj ets pneumatiques à base d 'un élastomère thermoplastique utilisable comme couche interne d' étanchéité. Ces obj ets pneumatiques, tout en conservant de bonnes propriétés d' étanchéité, doivent aussi présenter
un bon compromis en termes d' adhésion et en termes de tenue thermique. There is therefore a need to develop new pneumatic objects based on a thermoplastic elastomer that can be used as an internal sealing layer. These pneumatic objects, while maintaining good sealing properties, must also have a good compromise in terms of adhesion and in terms of thermal resistance.
La demanderesse a maintenant découvert de manière surprenante qu'un élastomère thermoplastique particulier sous forme d'un copolymère à blocs qui comprend un bloc élastomère et un ou plusieurs blocs thermoplastiques sous forme d'un copolymère statistique d'unités issues d' au moins un monomère polymérisable et d'unités issues du β-pinène, utilisable comme couche élastomère étanche au gaz de gonflage dans un obj et pneumatique, permettait d' obtenir un obj et pneumatique présentant une bonne étanchéité aux gaz de gonflage, ainsi qu 'un bon compromis en termes d' adhésion des éléments de l'obj et pneumatique entre eux et en termes de tenue thermique. The Applicant has now surprisingly discovered that a particular thermoplastic elastomer in the form of a block copolymer which comprises an elastomeric block and one or more thermoplastic blocks in the form of a random copolymer of units derived from at least one monomer polymerizable and units derived from β-pinene, used as an elastomeric layer impervious to inflation gas in a obj and pneumatic, allowed to obtain a pneumatic obj and having a good seal to the inflation gases, as well as a good compromise in terms of adhesion of the elements of the objective and tire between them and in terms of thermal resistance.
L ' invention a donc pour obj et un obj et pneumatique pourvu d'une couche élastomère étanche aux gaz de gonflage, ladite couche élastomère comportant à titre d' élastomère majoritaire un élastomère thermoplastique sous forme d'un copolymère à blocs qui comprend : The object of the invention is therefore to provide a pneumatic object provided with an elastomer layer which is impervious to inflation gases, said elastomer layer comprising as majority elastomer a thermoplastic elastomer in the form of a block copolymer which comprises:
a) un bloc élastomère comportant au moins des unités issues de l' isobutylène, et présentant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -20°C, a) an elastomeric block comprising at least units derived from isobutylene, and having a glass transition temperature of less than or equal to -20 ° C,
b) un ou plusieurs blocs thermoplastiques sous forme d 'un copolymère statistique d'unités issues d' au moins un monomère polymérisable et d'unités issues du β-pinène, le taux desdites unités issues du β-pinène variant de 0,5 à 3 % en mo les par rapport au nombre de mo les d'unités du copolymère à blo cs, b) one or more thermoplastic blocks in the form of a random copolymer of units derived from at least one polymerizable monomer and units derived from β - pinene, the level of said β - pinene - derived units ranging from 0.5 to 3% in moles with respect to the number of units of the block copolymer,
et ledit copolymère à blo cs présentant une masse mo léculaire moyenne en poids allant de 120 à 220 kg/mo l. and said block copolymer having a weight average molecular weight of from 120 to 220 kg / m 2.
L ' introduction de β-pinène et sa teneur particulière notamment permettent de conférer à la couche étanche dans l'obj et pneumatique de bonnes propriétés d' adhésion aussi bien à cru lors de la conformation que à cuit avec les compo sants en caoutchouc qui lui sont adj acents, en particulier avec la nappe carcasse. The introduction of β - pinene and its particular content in particular make it possible to confer on the waterproof layer in the airfoil good adhesion properties both raw during the shaping and when cooked with the rubber components which make it are ac acents, especially with the carcass ply.
La teneur particulière en β-pinène et la masse mo léculaire moyenne en poids du copolymère à blo cs notamment permettent de
conférer à l'obj et pneumatique une bonne tenue thermique notamment afin d' éviter l ' arrachement de matière lorsque l'obj et pneumatique est déboité de la presse de cuisson mais aussi permet d' éviter le fluage de matière pendant son utilisation, en particulier lors des tests d' endurance sollicitant d'un point de vue thermomécanique. The particular content of β-pinene and the average molecular mass by weight of the copolymer with blocks in particular make it possible to to confer on the objective and the tire a good thermal resistance, in particular in order to prevent material being pulled out when the object is pneumatically dislodged from the baking press but also makes it possible to avoid material creep during its use, in particular during endurance tests from a thermomechanical point of view.
L 'invention a également pour objet un procédé pour étanchéifier un obj et pneumatique vis-à-vis des gaz de gonflage, dans lequel on incorpore audit obj et pneumatique lors de sa fabrication, ou on ajoute audit obj et pneumatique après sa fabrication, une couche élastomère étanche aux gaz de gonflage telle que définie ci-dessus. The invention also relates to a method for sealing a pneumatic object vis-à-vis the inflation gases, wherein is incorporated in said obj and pneumatic during its manufacture, or is added to said obj and tire after its manufacture, a elastomeric layer impervious to inflation gases as defined above.
Enfin, l' invention a pour obj et l 'utilisation comme couche étanche aux gaz de gonflage, dans un obj et pneumatique, d 'une couche élastomère telle que définie ci-dessus . Finally, the object of the invention is to use an elastomeric layer as defined above as a tire-tight layer in a pneumatic object.
L 'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description, des exemples de réalisations qui suivent et de la figure unique qui schématise, en coupe radiale, un bandage pneumatique conforme à l 'invention. The invention as well as its advantages will be readily understood in the light of the description, examples of embodiments which follow and the single figure which schematizes, in radial section, a tire according to the invention.
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse . In the present description, unless expressly indicated otherwise, all the percentages (%) indicated are% by weight.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression On the other hand, any range of values designated by the expression
« entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b) . "Between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e., limits a and b excluded) while any range of values referred to as "from a to b "Means the range of values from a to b (that is to say, including the strict limits a and b).
Dans la présente demande, les termes « copolymère à blocs » et « élastomère thermoplastique » sont équivalents . In the present application, the terms "block copolymer" and "thermoplastic elastomer" are equivalent.
Dans la présente demande, par « majoritaire » en désignant un élastomère, on entend que cet élastomère est majoritaire parmi l ' ensemble des autres élastomères présents dans la composition élastomérique ou la couche élastomérique, c'est-à-dire que cet élastomère représente plus de 50 % en poids de l ' ensemble des élastomères présents dans la composition élastomérique ou la couche élastomérique.
Dans la présente demande, on entend par « partie pour cent d' élastomère » ou « pce », la partie en poids d'un constituant pour 100 parties en poids du ou des élastomères c ' est-à-dire du poids total du ou des élastomères, qu ' ils soient thermoplastiques ou non thermoplastiques. Ainsi, un constituant à 60 pce signifiera par exemple 60 g de ce constituant pour 100 g d' élastomère . In the present application, by "majority" designating an elastomer, is meant that this elastomer is the majority of all other elastomers present in the elastomeric composition or the elastomeric layer, that is to say that this elastomer represents more 50% by weight of all the elastomers present in the elastomeric composition or the elastomeric layer. In the present application, the term "part per cent elastomer" or "phr" means the part by weight of one component per 100 parts by weight of the elastomer (s), that is to say, the total weight of the elastomers, whether thermoplastic or non-thermoplastic. Thus, a 60 phr component will mean, for example, 60 g of this component per 100 g of elastomer.
Par copolymère statistique constitué d'unités issues d' au moins un monomère polymérisable et d'unités issues du β-pinène, on entend que ce copolymère est constitué d'une distribution aléatoire d'unités issues d' au moins un monomère polymérisable et d'unités issues du β- pinène. By random copolymer consisting of units derived from at least one polymerizable monomer and units derived from β-pinene, it is meant that this copolymer consists of a random distribution of units resulting from at least one polymerizable monomer and from units derived from β-pinene.
Par blo c sous forme d 'un copolymère statistique, on entend que ce bloc comprend au moins une séquence de 5 unités, ladite séquence étant un mélange d'unités issues d' au moins un monomère polymérisable et d'unités issues du β-pinène. By blo c in the form of a random copolymer, it is meant that this block comprises at least one sequence of 5 units, said sequence being a mixture of units resulting from at least one polymerizable monomer and units derived from β-pinene .
Par bloc élastomère, on entend que ce bloc comprend au moins une séquence de 5 unités issues de l ' isobutylène. By elastomeric block is meant that this block comprises at least one sequence of 5 units derived from isobutylene.
Ainsi, un premier obj et de l' invention est un obj et pneumatique pourvu d'une couche élastomère étanche aux gaz de gonflage, ladite couche élastomère comportant à titre d' élastomère majoritaire un élastomère thermoplastique sous forme d'un copolymère à blocs qui comprend : Thus, a first object of the invention is a pneumatic lens provided with an elastomer layer that is impervious to inflation gases, said elastomer layer comprising as majority elastomer a thermoplastic elastomer in the form of a block copolymer which comprises :
a) un bloc élastomère comportant au moins des unités issues de l' isobutylène, et présentant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -20°C, a) an elastomeric block comprising at least units derived from isobutylene, and having a glass transition temperature of less than or equal to -20 ° C,
b) un ou plusieurs blocs thermoplastiques sous forme d 'un copolymère statistique d'unités issues d' au moins un monomère polymérisable et d'unités issues du β-pinène, le taux desdites unités issues du β-pinène variant de 0,5 à 3 % en mo les par rapport au nombre de mo les d'unités du copolymère à blo cs, b) one or more thermoplastic blocks in the form of a random copolymer of units derived from at least one polymerizable monomer and units derived from β - pinene, the level of said β - pinene - derived units ranging from 0.5 to 3% in moles with respect to the number of units of the block copolymer,
et ledit copolymère à blo cs présentant une masse mo léculaire moyenne en poids allant de 120 à 220 kg/mo l. and said block copolymer having a weight average molecular weight of from 120 to 220 kg / m 2.
Les masses mo léculaires moyennes en poids (Mw) et en nombre (Mn) du copolymère à blo cs utilisable selon l' invention peuvent être
déterminées, de manière connue en soi, par GPC (pour « Gel Permeation Chromatography ») . The weight average molecular weight masses (Mw) and the number (Mn) of the block copolymer that can be used according to the invention can be determined, in a manner known per se, by GPC (for "Gel Permeation Chromatography").
L 'unité GPC comprend quatre modules : « Waters 717 plus autosampler », « Waters 5 15 HPLC pump », « Water 2487 » et « Water 2414 » . Un échantillon de so lution de 0,05 ml est inj ecté et passe à travers les co lonnes (Shodex® GPC K-804 et Shodex® GPC K- 802.5 ) grâce à un éluent (chloroforme) à un débit de 1 ,0 ml/mn à 35 °C . The GPC unit comprises four modules: "Waters 717 plus autosampler", "Waters 5 15 HPLC pump", "Water 2487" and "Water 2414". A 0.05 ml solution sample is injected and passed through the columns (Shodex® GPC K-804 and Shodex® GPC K-802.5) using an eluent (chloroform) at a flow rate of 1.0 ml. / min at 35 ° C.
Dans la présente invention, la température de transition vitreuse (notée Tg) peut être mesurée par la méthode DMA (pour « dynamic mechanical analysis ») consistant à établir la courbe d' évo lution du module élastique G ' en fonction de la température. Selon cette méthode, la température de transition vitreuse correspond à la température à laquelle on observe l ' intersection entre la droite tangente au plateau vitreux et la droite tangente à la zone de transition entre le plateau vitreux et le plateau caoutchoutique. In the present invention, the glass transition temperature (denoted Tg) can be measured by the DMA (dynamic mechanical analysis) method of establishing the evolution curve of the elastic modulus G 'as a function of the temperature. According to this method, the glass transition temperature corresponds to the temperature at which the intersection between the line tangent to the vitreous plate and the line tangent to the transition zone between the vitreous plate and the rubber plateau is observed.
Ainsi, dans la présente description, sauf indication expresse différente, la température de transition vitreuse est définie comme la température à laquelle on observe l' intersection entre la droite tangente au plateau vitreux et la droite tangente à la zone de transition entre le plateau vitreux et le plateau caoutchoutique, lors du balayage en température d'un échantillon réticulé (taille de l ' échantillon longueur : 6 mm, largeur : 5 mm, épaisseur : 2 mm) soumis à une so llicitation sinusoïdale (fréquence de 10 Hz) . Comme indiqué précédemment, cette Tg est mesurée lors de la mesure des propriétés dynamiques, sur un viscoanalyseur (DVA 200 - IT Instrumental Control), selon la norme JIS K 6384 (Testing Methods for Dynamic Properties o f Vulcanized Rubber and Thermoplastic Rubber) . Thus, in the present description, unless expressly indicated otherwise, the glass transition temperature is defined as the temperature at which the intersection between the line tangent to the vitreous plate and the line tangent to the transition zone between the vitreous plate and the rubber plate, during the temperature sweep of a cross - linked sample (length of sample length: 6 mm, width: 5 mm, thickness: 2 mm) subjected to a sinusoidal solicitation (frequency of 10 Hz). As indicated above, this Tg is measured during the measurement of the dynamic properties, on a viscoanalyzer (DVA 200 - IT Instrumental Control), according to the JIS K 6384 standard (Testing Methods for Dynamic Properties or Vulcanized Rubber and Thermoplastic Rubber).
Selon une première variante de l' invention, le copolymère à blo cs présente une structure diblo c linéaire, le bloc élastomère étant relié à une de ses extrémités à un bloc thermoplastique. According to a first variant of the invention, the block copolymer has a linear diblo c structure, the elastomeric block being connected at one of its ends to a thermoplastic block.
Selon une deuxième variante de l 'invention, le copolymère à blo cs présente une structure tribloc linéaire, le bloc élastomère étant relié à chacune de ses extrémités à un blo c thermoplastique.
Selon une troisième variante de l' invention, le copolymère à blo cs présente une structure étoilée, le bloc élastomère étant central et étant relié de 3 à 12 branches, chaque branche étant constituée d 'un blo c thermoplastique. De préférence, le nombre de branches du copolymère à blocs varie de 3 à 6. According to a second variant of the invention, the block copolymer has a linear triblock structure, the elastomeric block being connected at each of its ends to a thermoplastic block. According to a third variant of the invention, the block copolymer has a star-shaped structure, the elastomeric block being central and being connected from 3 to 12 branches, each branch consisting of a thermoplastic block. Preferably, the number of branches of the block copolymer ranges from 3 to 6.
Selon une autre variante de l'invention, le copolymère à blocs se présente sous une forme branchée ou dendrimère. Le copolymère à blo cs se compose alors d'un élastomère branché ou dendrimérique et d'un bloc thermoplastique, situé à chacune des extrémités des branches de l ' élastomère branché ou dendrimérique . According to another variant of the invention, the block copolymer is in a branched or dendrimer form. The block copolymer is then composed of a branched or dendrimeric elastomer and a thermoplastic block, located at each end of the branches of the branched or dendrimeric elastomer.
Le copolymère à blocs possède de préférence une température de transition vitreuse (Tg, mesurée par méthode DMA) inférieure à - 20°C, plus préférentiellement inférieure à -40°C, et encore plus préférentiellement inférieure à -50°C . Une valeur de Tg supérieure à ces minimas peut diminuer les performances de la couche étanche lors d'une utilisation à très basse température. The block copolymer preferably has a glass transition temperature (Tg, measured by DMA method) of less than -20 ° C, more preferably less than -40 ° C, and even more preferably less than -50 ° C. A value of Tg higher than these minima can reduce the performance of the waterproof layer during use at very low temperatures.
Le copolymère à blocs utilisable dans la couche élastomère étanche de l'obj et pneumatique selon l' invention présente une masse mo léculaire moyenne en poids allant de 120 à 220 kg/mo l. The block copolymer usable in the elastomeric waterproof layer of the objective and tire according to the invention has a weight average molecular mass ranging from 120 to 220 kg / m.sup.-1.
De manière préférée, le copolymère à blo cs présente une masse mo léculaire moyenne en poids allant de 150 à 220 kg/mo l. Preferably, the block copolymer has a weight average molecular weight of from 150 to 220 kg / m 2.
De manière encore plus préférée, le copolymère à blocs présente une masse mo léculaire moyenne en poids allant de 160 à 220 kg/mo l. Even more preferably, the block copolymer has a weight average molecular weight of from 160 to 220 kg / m.sup.-1.
En dessous du minimum indiqué, la cohésion entre les chaînes de l ' élastomère risque d' être affectée. De plus, dans ce cas, une augmentation de la température d'usage risque d' affecter les propriétés mécaniques, notamment les propriétés à la rupture, avec pour conséquence une performance diminuée « à chaud ». Below the minimum indicated, the cohesion between the chains of the elastomer may be affected. In addition, in this case, an increase in the use temperature may affect the mechanical properties, including the properties at break, resulting in decreased performance "hot".
Par ailleurs, une masse mo léculaire trop élevée peut être pénalisante pour la mise en œuvre de la couche étanche aux gaz, celle- ci pouvant s ' avérer difficile, voire impossible. Furthermore, a molecular weight that is too high can be penalizing for the implementation of the gas-tight layer, which can be difficult or impossible.
Ainsi, on a constaté qu'une valeur de masse mo léculaire moyenne en poids dans un domaine allant de 120 à 220 kg/mo l est
particulièrement bien adaptée, notamment lorsque le copolymère à blocs est utilisé dans une couche élastomère étanche aux gaz de gonflage destinée à un bandage pneumatique. Thus, it has been found that a weight average molecular weight value in a range from 120 to 220 kg / mol is particularly well suited, especially when the block copolymer is used in an elastomeric layer impervious to inflation gases for a tire.
Le copolymère à blocs utilisable dans la couche élastomère étanche de l'objet pneumatique selon l'invention présente généralement un indice de polydispersité (Ip = Mw/Mn) inférieur ou égal à 3, plus préférentiellement inférieur ou égal à 2, et encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 1,5. The block copolymer that can be used in the sealed elastomer layer of the pneumatic object according to the invention generally has a polydispersity index (Ip = Mw / Mn) less than or equal to 3, more preferably less than or equal to 2, and even more preferentially less than or equal to 1.5.
Pour rappel, le copolymère à blocs utilisable dans la couche élastomère étanche de l'objet pneumatique selon l'invention comprend un bloc élastomère et un ou plusieurs blocs thermoplastiques. As a reminder, the block copolymer that can be used in the sealed elastomeric layer of the pneumatic object according to the invention comprises an elastomer block and one or more thermoplastic blocks.
Le bloc élastomère de ce copolymère à blocs comporte au moins des unités issues de l'isobutylène, et présente une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -20°C (Tg, mesurée par méthode DMA). The elastomer block of this block copolymer comprises at least units derived from isobutylene, and has a glass transition temperature of less than or equal to -20 ° C. (Tg, measured by DMA method).
De manière préférée, le bloc élastomère présente une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -40°C, de préférence inférieure ou égale à -50°C. Preferably, the elastomer block has a glass transition temperature of less than or equal to -40 ° C., preferably less than or equal to -50 ° C.
Dans une variante préférée de l'invention, le bloc élastomère comprend en outre de 0,5 à 6 % en poids, de préférence de 1,5 à 5 % en poids, par rapport au poids total du bloc élastomère, d'unités issues d'un ou plusieurs diènes conjugués. In a preferred variant of the invention, the elastomer block further comprises from 0.5 to 6% by weight, preferably from 1.5 to 5% by weight, relative to the total weight of the elastomeric block, of units derived from one or more conjugated dienes.
Les diènes conjugués pouvant être copolymérisés avec l'isobutylène pour constituer le bloc élastomère sont des diènes conjugués en C4-C14. De préférence, ces diènes conjugués sont choisis parmi l'isoprène, le 1 ,3-butadiène, le 1 -méthylbutadiène, le 2- méthylbutadiène, le 2, 3-diméthyl- 1 ,3-butadiène, le 2, 4-diméthyl- 1 ,3- butadiène, le 1 ,3-pentadiène, le 2-méthyl-l,3-pentadiène, le 3-méthyl- 1 ,3-pentadiène, le 4-méthyl-l,3-pentadiène, le 2, 3-diméthyl- 1 ,3- pentadiène, le 1 ,3-hexadiène, le 2-méthyl-l,3-hexadiène, le 3-méthyl- 1 ,3-hexadiène, le 4-méthyl-l,3-hexadiène, le 5-méthyl- 1 ,3-hexadiène, le 2,3-diméthyl-l,3-hexadiène, le 2, 4-diméthyl- 1 ,3-hexadiène, le 2,5- diméthyl-l,3-hexadiène, le 2-neopentylbutadiène, le 1,3- cyclopentadiène, le 1 ,3-cyclohexadiène, le l-vinyl-l,3-cyclohexadiène
et leur mélange. Plus préférentiellement, le diène conjugué est l'isoprène ou un mélange contenant de l 'isoprène. Conjugated dienes that can be copolymerized with isobutylene to form the elastomeric block are C 4 -C 14 conjugated dienes. Preferably, these conjugated dienes are chosen from among isoprene, 1,3-butadiene, 1-methylbutadiene, 2-methylbutadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,4-dimethylbenzene, 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 2,3 1,3-diethyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2-methyl-1,3-hexadiene, 3-methyl-1,3-hexadiene, 4-methyl-1,3-hexadiene, 5-methyl-1,3-hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-hexadiene, 2,4-dimethyl-1,3-hexadiene, 2,5-dimethyl-1,3-hexadiene, 2-neopentylbutadiene, 1,3-cyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1-vinyl-1,3-cyclohexadiene and their mixture. More preferably, the conjugated diene is isoprene or a mixture containing isoprene.
De manière avantageuse, le bloc élastomère est halogéné. Advantageously, the elastomer block is halogenated.
Cette halogénation permet d'augmenter la vitesse de cuisson de la couche élastomère comprenant le copolymère à blocs . Cette halogénation permet d' améliorer la compatibilité du copolymère à blo cs avec les autres éléments constitutifs de la couche élastomère étanche aux gaz de gonflage. L'halogénation se fait notamment au moyen de brome ou de chlore, préférentiellement du brome, sur les unités issues de diènes conjugués de la chaîne polymérique du blo c élastomère. Seule une partie de ces unités réagit avec l'halogène. Cette partie d'unités issues de diènes conjugués réactive doit néanmoins être telle que le taux d'unités issues de diènes conjugués n'ayant pas réagi avec l'halogène soit d'au moins 0,5 % en poids par rapport au poids du blo c élastomère . This halogenation makes it possible to increase the firing rate of the elastomer layer comprising the block copolymer. This halogenation makes it possible to improve the compatibility of the bloated copolymer with the other elements constituting the elastomeric layer that is impervious to inflation gases. The halogenation is carried out in particular by means of bromine or chlorine, preferably bromine, on the units derived from conjugated dienes of the polymeric chain of the elastomeric block. Only a part of these units reacts with halogen. This portion of units derived from reactive conjugated dienes must nevertheless be such that the proportion of units derived from unreacted conjugated dienes with halogen is at least 0.5% by weight relative to the weight of the blo elastomer.
Comme expliqué précédemment, le copolymère à blo cs utilisable dans la couche élastomère étanche de l'obj et pneumatique selon l' invention comprend aussi un ou plusieurs blo cs thermoplastiques . As explained above, the block copolymer usable in the elastomeric waterproof layer of the obj and tire according to the invention also comprises one or more thermoplastic blocks.
Le ou les blocs thermoplastiques de ce copolymère à blocs sont sous forme d'un copolymère statistique d'unités issues d' au moins un monomère polymérisable et d'unités issues du β-pinène, le taux desdites unités issues du β-pinène variant de 0,5 à 3 % en mo les par rapport au nombre de mo les d'unités du copolymère à blo cs. The thermoplastic block or blocks of this block copolymer are in the form of a random copolymer of units derived from at least one polymerizable monomer and units derived from β-pinene, the level of said units originating from β-pinene varying from 0.5 to 3% by moles relative to the number of units of the block copolymer.
De manière préférée, le ou les monomères polymérisables sont choisis parmi les monomères styréniques. In a preferred manner, the polymerizable monomer or monomers are chosen from styrene monomers.
Par monomère styrénique, on entend dans la présente description, tout monomère à base de styrène, non substitué comme substitué. By styrene monomer is meant in the present description, any monomer based on styrene, unsubstituted as substituted.
On pourra notamment citer les monomères suivants : le styrène, les méthylstyrènes et notamment Γο-méthylstyrène, le m- méthylstyrène, le p-méthylstyrène, l ' alpha-méthylstyrène, l ' alpha-2- diméthylstyrène, l ' alpha-4-diméthylstyrène et le diphényléthylène ; les butylstyrènes par exemp le le para-tertio-butylstyrène ; les
chlorostyrènes par exemple Γο-chlorostyrène, le m-chlorostyrène, le p-chlorostyrène, le 2,4-dichlorostyrène, le 2,6-dichlorostyrène et le 2,4,6-trichlorostyrène ; les bromostyrènes par exemple l'o- bromostyrène, le m-bromostyrène, le p-bromostyrène, le 2,4- dibromostyrène, le 2,6-dibromostyrène et le 2,4,6-tribromostyrène ; les fluorostyrènes par exemple Γο-fluorostyrène, le m-fluorostyrène, le p- fluorostyrène, le 2,4-difluorostyrène, le 2,6-difluorostyrène et le 2,4,6- trifluorostyrène ; et le para-hydroxy-styrène. The following monomers may notably be mentioned: styrene, methylstyrenes and in particular Γ-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, alpha-methylstyrene, alpha-2-dimethylstyrene and alpha-4-dimethylstyrene. and diphenylethylene; butylstyrenes, for example para-tert-butylstyrene; the chlorostyrenes for example Γο-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, 2,6-dichlorostyrene and 2,4,6-trichlorostyrene; bromostyrenes, for example, o-bromostyrene, m-bromostyrene, p-bromostyrene, 2,4-dibromostyrene, 2,6-dibromostyrene and 2,4,6-tribromostyrene; fluorostyrenes e.g. Γο-fluorostyrene, m-fluorostyrene, p-fluorostyrene, 2,4-difluorostyrene, 2,6-difluorostyrene and 2,4,6-trifluorostyrene; and para-hydroxy-styrene.
De préférence, le ou les monomères styréniques utilisables selon l'invention sont choisis parmi le styrène, l'alpha-méthylstyrène, le diphényléthylène, le p-méthylstyrène, le p-tertiobutylstyrène, le p- chlorostyrène et le p-fluorostyrène. Preferably, the styrenic monomer or monomers that may be used according to the invention are chosen from styrene, alpha-methylstyrene, diphenylethylene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, p-chlorostyrene and p-fluorostyrene.
Le ou les monomères polymérisables peuvent aussi être choisis parmi les monomères indéniques. The polymerizable monomer or monomers may also be chosen from indenic monomers.
Par monomère indénique doit être entendu dans la présente description tout monomère à base d'indène, non substitué comme substitué. Parmi les indènes substitués peuvent être cités par exemple les alkyl indènes et les aryl indènes. By indene monomer is to be understood in the present description any monomer based on indene, unsubstituted as substituted. Among the substituted indenes may be cited for example alkyl indenes and aryl indenes.
A titre de monomères polymérisables on peut encore citer les composés suivants et leurs mélanges : As polymerizable monomers, mention may also be made of the following compounds and their mixtures:
- l'acénaphtylène ; l'homme de l'art pourra par exemple se référer à l'article de Z. Fodor et J.P. Kennedy, Polymer Bulletin 1992 29(6) 697-705 ; acenaphthylene; those skilled in the art may, for example, refer to the article by Z. Fodor and J. P. Kennedy, Polymer Bulletin 1992 29 (6) 697-705;
- l'isoprène, conduisant alors à la formation d'un certain nombre d'unités polyisoprène 1,4-trans et d'unités cyclisées selon un processus intramoléculaire ; l'homme de l'art pourra par exemple se référer aux documents G. Kaszas, J.E. Puskas, P. Kennedy Applied Polymer Science (1990) 39(1) 119-144 et J.E. Puskas, G. Kaszas, J.P. Kennedy, Macromolecular Science, Chemistry A28 (1991) 65-80 ; isoprene, then leading to the formation of a number of 1,4-trans polyisoprene units and cyclized units according to an intramolecular process; those skilled in the art may for example refer to G. Kaszas, JE Puskas, P. Kennedy Applied Polymer Science (1990) 39 (1) 119-144 and JE Puskas, G. Kaszas, JP Kennedy, Macromolecular Science. Chemistry A28 (1991) 65-80;
- les esters de l'acide acrylique, de l'acide crotonique, de l'acide sorbique, de l'acide méthacrylique, les dérivés de l'acrylamide, les dérivés du méthacrylamide, les dérivés de l'acrylonitrile, les dérivés du méthacrylonitrile et leurs mélanges ; on peut citer plus particulièrement, l'acrylate d'adamantyle, le crotonate d'adamantyle,
le sorbate d'adamantyle, l'acrylate de 4-biphénylyle, l'acrylate de tertio-butyle, l'acrylate de cyanométhyle, l'acrylate de 2-cyanoéthyle, l'acrylate de 2-cyanobutyle, l'acrylate de 2-cyanohexyle, l'acrylate de 2-cyanoheptyle, l'acrylate de 3,5-diméthyladamantyle, le crotonate de 3,5-diméthyladamantyle, l'acrylate d'isobornyle, l'acrylate de pentachlorobenzyle, l'acrylate de pentaflurobenzyle, l'acrylate de pentachlorophényle, l'acrylate de pentafluorophényle, le méthacrylate d'adamantyle, le méthacrylate de 4-tert-butylcyclohexyle, le méthacrylate de tert-butyle, le méthacrylate de 4-tert-butylphényle, le méthacrylate de 4-cyanophényle, le méthacrylate de 4- cyanométhylphényle, le méthacrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de 3,5-diméthyladamantyle, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, le méthacrylate de 3,3-diméthylbutyle, l'acide méthacrylique, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de phényle, le méthacrylate d'iso-bornyle, le méthacrylate de tétradécyle, le méthacrylate de triméthylsilyle, le méthacrylate de 2,3-xylényle, le méthacrylate de 2,6-xylényle, l'acrylamide, le N-sec-butylacrylamide, le N-tert-butylacrylamide, le Ν,Ν-diisopropylacrylamide, le N-l- méthylbutylacrylamide, le N-méthyl-N-phénylacrylamide, le morpholylacrylamide, le pipéridylacrylamide, le N-tert- butylméthacrylamide, le 4-butoxycarbonylphénylméthacrylamide, le 4- carboxyphénylméthacrylamide, le 4- méthoxycarbonylphénylméthacrylamide, le 4- éthoxycarbonylphénylméthacrylamide, le cyanoacrylate de butyle, le chloroacrylate de méthyle, le chloroacrylate d'éthyle, le chloroacrylate d'isopropyle, le chloroacrylate d'isobutyle, le chloroacrylate de cyclohexyle, le fluorométhacrylate de méthyle, le phénylacrylate de méthyle, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, et leurs mélanges. esters of acrylic acid, crotonic acid, sorbic acid, methacrylic acid, acrylamide derivatives, methacrylamide derivatives, acrylonitrile derivatives, methacrylonitrile derivatives and their mixtures; there may be mentioned more particularly, adamantyl acrylate, adamantyl crotonate, adamantyl sorbate, 4-biphenylyl acrylate, tert-butyl acrylate, cyanomethyl acrylate, 2-cyanoethyl acrylate, 2-cyanobutyl acrylate, acrylate 2- cyanohexyl, 2-cyanoheptyl acrylate, 3,5-dimethyladamantyl acrylate, 3,5-dimethyladamantyl crotonate, isobornyl acrylate, pentachlorobenzyl acrylate, pentaflurobenzyl acrylate, pentachlorophenyl acrylate, pentafluorophenyl acrylate, adamantyl methacrylate, 4-tert-butylcyclohexyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, 4-tert-butylphenyl methacrylate, 4-cyanophenyl methacrylate, methacrylate of 4-cyanomethylphenyl, cyclohexyl methacrylate, 3,5-dimethyladamantyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, 3,3-dimethylbutyl methacrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, phenyl methacrylate, methacrylate i so-bornyl, tetradecyl methacrylate, trimethylsilyl methacrylate, 2,3-xylenyl methacrylate, 2,6-xylenyl methacrylate, acrylamide, N-sec-butylacrylamide, N-tert-butylacrylamide, Ν, Ν-diisopropylacrylamide, N-methylbutylacrylamide, N-methyl-N-phenylacrylamide, morpholylacrylamide, piperidylacrylamide, N-tert-butylmethacrylamide, 4-butoxycarbonylphenylmethacrylamide, 4-carboxyphenylmethacrylamide, 4-methoxycarbonylphenylmethacrylamide, 4-ethoxycarbonylphenylmethacrylamide, butyl cyanoacrylate, methyl chloroacrylate, ethyl chloroacrylate, isopropyl chloroacrylate, isobutyl chloroacrylate, cyclohexyl chloroacrylate, methyl fluoromethacrylate, methyl phenylacrylate, acrylonitrile , methacrylonitrile, and mixtures thereof.
De manière particulièrement préférée, le monomère polymérisable est le styrène. In a particularly preferred manner, the polymerizable monomer is styrene.
Comme expliqué précédemment, le ou les blocs thermoplastiques de ce copolymère à blocs sont sous forme d'un copolymère statistique d'unités issues d'au moins un monomère polymérisable et d'unités issues du β-pinène.
Le taux desdites unités issues du β-pinène varie de 0,5 à 3 % en mo les par rapport au nombre de mo les d'unités du copolymère à blocs. As explained above, the thermoplastic block or blocks of this block copolymer are in the form of a random copolymer of units derived from at least one polymerizable monomer and units derived from β-pinene. The level of said units derived from β-pinene varies from 0.5 to 3% in terms of the number of units of the block copolymer.
En effet, pour un taux de β-pinène supérieur à 3 %, la tenue thermique de la couche étanche aux gaz de gonflage se dégrade. En revanche, pour un taux de β-pinène inférieur à 0,5 %, l ' effet bénéfique de la présence de β-pinène dans la couche étanche aux gaz de gonflage sur l ' adhésion n' est quasiment pas perceptible. Indeed, for a β-pinene level greater than 3%, the thermal resistance of the inflation gas-tight layer is degraded. On the other hand, for a β-pinene level of less than 0.5%, the beneficial effect of the presence of β-pinene in the inflation-gas-tight layer on the adhesion is practically not perceptible.
De manière préférée, le taux d'unités issues du β-pinène varie de 1 à 2,5 % en mo les, par rapport au nombre de mo les d'unités du copolymère à blocs . Preferably, the level of units derived from β-pinene ranges from 1 to 2.5% in moles, relative to the number of units of the block copolymer.
Le ou les blocs thermoplastiques représentent généralement de 5 à 30 % en poids, par rapport au poids total du copolymère à blocs . The thermoplastic block or blocks generally represent from 5 to 30% by weight, relative to the total weight of the block copolymer.
De manière préférée, le ou les blocs thermoplastiques représentent de 10 à 20 % en poids, par rapport au poids total du copolymère à blocs . Preferably, the thermoplastic block or blocks represent from 10 to 20% by weight, relative to the total weight of the block copolymer.
Dans une première variante particulièrement préférée du copolymère à blocs utilisable selon l' invention, celui comprend : In a first particularly preferred variant of the block copolymer that can be used according to the invention, that comprises:
a) un bloc élastomère comportant au moins des unités issues de l' isobutylène, et présentant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -20°C, a) an elastomeric block comprising at least units derived from isobutylene, and having a glass transition temperature of less than or equal to -20 ° C,
b) un ou plusieurs blocs thermoplastiques sous forme d 'un copolymère statistique d'unités issues d' au moins un monomère polymérisable et d'unités issues du β-pinène, le taux desdites unités issues du β-pinène variant de 1 à 2,5 % en mo les par rapport au nombre de mo les d'unités du copolymère à blo cs, b) one or more thermoplastic blocks in the form of a random copolymer of units derived from at least one polymerizable monomer and units derived from β - pinene, the level of said β - pinene units ranging from 1 to 2, 5% in moles with respect to the number of units of the block copolymer,
et ledit copolymère à blo cs présentant une masse mo léculaire moyenne en poids allant de 150 à 220 kg/mo l. and said block copolymer having a weight average molecular weight of from 150 to 220 kg / m 2.
Dans une deuxième variante particulièrement préférée du copolymère à blocs utilisable selon l' invention, celui comprend : In a second particularly preferred variant of the block copolymer that can be used according to the invention, that comprises:
a) un bloc élastomère comportant au moins des unités issues de l' isobutylène, et présentant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -20°C, a) an elastomeric block comprising at least units derived from isobutylene, and having a glass transition temperature of less than or equal to -20 ° C,
b) un ou plusieurs blocs thermoplastiques sous forme d 'un copolymère statistique d'unités issues d' au moins un monomère
polymérisable et d'unités issues du β-pinène, le taux desdites unités issues du β-pinène variant de 1 à 2,5 % en mo les par rapport au nombre de mo les d'unités du copolymère à blo cs, b) one or more thermoplastic blocks in the form of a random copolymer of units derived from at least one monomer polymerizable and units derived from β-pinene, the level of said units derived from β-pinene varying from 1 to 2.5% in moles relative to the number of units of the block copolymer,
et ledit copolymère à blo cs présentant une masse mo léculaire moyenne en poids allant de 160 à 220 kg/mo l. and said block copolymer having a weight average molecular weight of from 160 to 220 kg / mol.
Dans une troisième variante particulièrement préférée du copolymère à blocs utilisable selon l' invention, celui comprend : In a third particularly preferred variant of the block copolymer that can be used according to the invention, that comprises:
a) un bloc élastomère comportant au moins des unités issues de l' isobutylène, et présentant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -20°C, a) an elastomeric block comprising at least units derived from isobutylene, and having a glass transition temperature of less than or equal to -20 ° C,
b) un ou plusieurs blocs thermoplastiques sous forme d 'un copolymère statistique d'unités issues d' au moins un monomère polymérisable et d'unités issues du β-pinène, le taux desdites unités issues du β-pinène variant de 0,5 à 3 % en mo les par rapport au nombre de mo les d'unités du copolymère à blo cs, b) one or more thermoplastic blocks in the form of a random copolymer of units derived from at least one polymerizable monomer and units derived from β - pinene, the level of said β - pinene - derived units ranging from 0.5 to 3% in moles with respect to the number of units of the block copolymer,
ledit copolymère à blocs présentant une masse mo léculaire moyenne en poids allant de 150 à 220 kg/mo l, said block copolymer having a weight average molecular weight of from 150 to 220 kg / mol,
et le ou lesdits blo cs thermoplastiques représentant de 10 à 20 % en poids, par rapport au poids total du copolymère à blocs . and said thermoplastic block or blocks representing from 10 to 20% by weight, based on the total weight of the block copolymer.
Dans une quatrième variante particulièrement préférée du copolymère à blocs utilisable selon l' invention, celui comprend : In a fourth particularly preferred variant of the block copolymer that can be used according to the invention, that comprises:
a) un bloc élastomère comportant au moins des unités issues de l' isobutylène, et présentant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -20°C, a) an elastomeric block comprising at least units derived from isobutylene, and having a glass transition temperature of less than or equal to -20 ° C,
b) un ou plusieurs blocs thermoplastiques sous forme d 'un copolymère statistique d'unités issues d' au moins un monomère polymérisable et d'unités issues du β-pinène, le taux desdites unités issues du β-pinène variant de 0,5 à 3 % en mo les par rapport au nombre de mo les d'unités du copolymère à blo cs, b) one or more thermoplastic blocks in the form of a random copolymer of units derived from at least one polymerizable monomer and units derived from β - pinene, the level of said β - pinene - derived units ranging from 0.5 to 3% in moles with respect to the number of units of the block copolymer,
ledit copolymère à blocs présentant une masse mo léculaire moyenne en poids allant de 160 à 220 kg/mo l, said block copolymer having a weight average molecular weight of from 160 to 220 kg / mol,
et le ou lesdits blo cs thermoplastiques représentant de 10 à 20 % en poids, par rapport au poids total du copolymère à blocs .
Le copolymère à blo cs utilisable selon l' invention confère à la composition étanche aux gaz de gonflage qui le contient une forte capacité d'adhésion sur les composants en caoutchouc de l'obj et pneumatique, notamment bandage pneumatique, qui lui sont adj acents . and said thermoplastic block or blocks representing from 10 to 20% by weight, based on the total weight of the block copolymer. The block copolymer which can be used according to the invention gives the inflation gas-tight composition which contains it a high adhesion capacity on the rubber components of the pneumatic object, in particular pneumatic tires, which are associated with it.
En outre, ce copolymère à blocs, malgré sa nature thermoplastique, confère à la composition étanche aux gaz qui le contient une bonne cohésion à chaud du matériau, notamment à des températures allant de 150 à 200°C . Ces températures correspondent aux températures de cuisson de bandages pneumatiques . Cette cohésion à haute température permet un démoulage à chaud de ces pneumatiques sans altérer l'intégrité de la composition étanche aux gaz contenant le copolymère à blocs particulier. In addition, this block copolymer, despite its thermoplastic nature, gives the gas-tight composition which contains it a good hot cohesion of the material, especially at temperatures ranging from 150 to 200 ° C. These temperatures correspond to the cooking temperatures of tires. This high temperature cohesion permits hot stripping of these tires without altering the integrity of the gas-tight composition containing the particular block copolymer.
Aussi, le copolymère à blo cs utilisables selon l'invention permet-il, de manière surprenante, de satisfaire un compromis de propriétés, souvent antinomiques, de cohésion à chaud de la composition qui le contient et d'adhésion de celle-ci sur les composants de caoutchouc qui lui sont adjacents dans l'objet pneumatique. Ce compromis de propriétés est atteint tout en conservant les propriétés d'étanchéité et l'aptitude à la mise en œuvre de la composition comprenant ce copolymère à blo cs, ainsi qu'en conférant des propriétés d' hystérèse améliorées (comparé au caoutchouc butyle) en tant que gomme intérieure pour bandage pneumatique. Also, the block copolymer that can be used according to the invention surprisingly makes it possible to satisfy a compromise of properties, often antinomic, of hot cohesion of the composition which contains it and of adhesion thereof to the rubber components adjacent thereto in the pneumatic object. This compromise of properties is achieved while maintaining the sealing properties and the processability of the composition comprising this block copolymer, as well as imparting improved hysteresis properties (compared with butyl rubber). as an inner tire liner.
Le copolymère à blocs utilisable dans la couche élastomère étanche de l'obj et pneumatique selon l' invention peut être préparé par des procédés de synthèse connus en soi et décrits dans la littérature, notamment celle citée dans la présentation de l'état de la technique de la présente description. L'homme du métier saura choisir les conditions de polymérisation adéquates et réguler les différents paramètres des procédés de polymérisation afin d'aboutir aux caractéristiques spécifiques de structure du copolymère à blocs utilisable selon l'invention.
Notamment, plusieurs stratégies de synthèse peuvent être mises en œuvre en vue de préparer le copolymère à blocs utilisable selon l' invention. The block copolymer that can be used in the hermetic impervious elastomer layer of the invention can be prepared by synthesis methods known per se and described in the literature, especially that mentioned in the presentation of the state of the art. of the present description. Those skilled in the art will be able to choose the appropriate polymerization conditions and regulate the various parameters of the polymerization processes in order to achieve the specific structural characteristics of the block copolymer that can be used according to the invention. In particular, several synthetic strategies can be implemented in order to prepare the block copolymer that can be used according to the invention.
Une première stratégie consiste en une première étape de synthèse du bloc élastomère par polymérisation cationique vivante des monomères à polymériser au moyen d'un amorceur mono fonctionnel, difonctionnel ou polyfonctionnel connu de l' homme de l ' art, suivie de la seconde étape de synthèse du ou des blo cs thermoplastiques par ajout d'un mélange d ' au moins un monomère polymérisable et d 'un monomère de β-pinène sur le bloc élastomère vivant obtenu dans la première étape. A first strategy consists of a first step of synthesis of the elastomer block by living cationic polymerization of the monomers to be polymerized by means of a mono-functional, difunctional or polyfunctional initiator known to those skilled in the art, followed by the second synthesis step. thermoplastic block (s) by adding a mixture of at least one polymerizable monomer and a β-pinene monomer to the living elastomer block obtained in the first step.
Ainsi, ces deux étapes sont consécutives, ce qui se traduit par l' ajout séquencé : Thus, these two steps are consecutive, which results in the sequenced addition:
- des monomères à polymériser pour la préparation du bloc élastomère : de l' isobutylène seul ou en mélange avec un ou plusieurs monomères diènes conjugués ; monomers to be polymerized for the preparation of the elastomer block: isobutylene alone or mixed with one or more conjugated diene monomers;
- des monomères à polymériser pour la préparation du ou des blo cs thermoplastiques : un ou des monomères polymérisables et du β- pinène. monomers to be polymerized for the preparation of the thermoplastic block (s): one or more polymerizable monomers and β-pinene.
A chaque étape, le ou les monomères à polymériser peuvent ou non être ajoutés sous la forme d'une so lution dans un so lvant tel que décrit ci-après, en présence ou non d'un acide ou d 'une base de Lewis tels que décrits ci-après . At each stage, the monomer (s) to be polymerized may or may not be added in the form of a solution in a solvent as described below, in the presence or absence of an acid or a Lewis base such as as described below.
Chacune de ces étapes peut être réalisée dans un même réacteur ou dans deux réacteurs de polymérisation différents . A titre préférentiel, ces deux étapes sont réalisées dans un seul et unique réacteur (synthèse en « one-pot ») . Each of these steps can be carried out in the same reactor or in two different polymerization reactors. Preferably, these two steps are performed in a single reactor (synthesis "one-pot").
La polymérisation cationique vivante s ' effectue classiquement en moyen d'un amorceur et éventuellement d'un acide de Lewis jouant le rôle de co-amorceur afin de former in situ un carbocation. Habituellement sont ajoutés des composés électro-donneurs afin de conférer à la polymérisation un caractère vivant. The living cationic polymerization is conventionally carried out by means of an initiator and optionally of a Lewis acid acting as co-initiator in order to form a carbocation in situ. Usually electro-donating compounds are added in order to give the polymerization a living character.
A titre d' illustration, les amorceurs mono fonctionnels, difonctionnels ou polyfonctionnels utilisables pour la préparation du
copolymère à blo cs utilisable selon l' invention peuvent être choisis parmi le (2-méthoxy-2-propyl)-benzène (éther de cumylméthyle), le (2-chloro-2-propyl)-benzène (chlorure de cumyle), le (2-hydroxy-2- propyl)-benzène, le (2-acétoxy-2-propyl)-benzène, le l ,4-di(2- méthoxy-2-propyl)-benzène (ou éther de dicumylméthyle), le 1 ,3 ,5 - tri(2-méthoxy-2-propyl)-benzène (ou éther de tricumylméthyle), le 1 ,4-di(2-chloro-2-propyl)-benzène (ou chlorure de dicumyle), le 1 ,3 ,5 - tri(2-chloro-2-propyl)-benzène (ou chlorure de tricumyle), le l ,4-di(2- hydroxy-2-propyl)-benzène, le 1 ,3 ,5 -tri(2-hydroxy-2-propyl)-benzène, le 1 ,4-di(2-acétoxy-2-propyl)-benzène, le 1 ,3 ,5 -tri(2-acétoxy-2- propyl)-benzène, le 2,6-dichloro-2,4,4,6-tétraméthylheptane et le 2,6- dihydroxy-2,4,4,6-heptane. By way of illustration, the mono-functional, difunctional or polyfunctional initiators used for the preparation of the The block copolymer usable according to the invention may be chosen from (2-methoxy-2-propyl) benzene (cumylmethyl ether), (2-chloro-2-propyl) benzene (cumyl chloride), (2-hydroxy-2-propyl) -benzene, (2-acetoxy-2-propyl) -benzene, 1,4-di (2-methoxy-2-propyl) -benzene (or dicumylmethyl ether), 1,3,5-tri (2-methoxy-2-propyl) -benzene (or tricumylmethyl ether), 1,4-di (2-chloro-2-propyl) -benzene (or dicumyl chloride), 1,3,5-tri (2-chloro-2-propyl) -benzene (or tricumyl chloride), 1,4-di (2-hydroxy-2-propyl) -benzene, 1, 3, 5 - tri (2-hydroxy-2-propyl) -benzene, 1,4-di (2-acetoxy-2-propyl) -benzene, 1,3,5-tri (2-acetoxy-2-propyl) -benzene 2,6-dichloro-2,4,4,6-tetramethylheptane and 2,6-dihydroxy-2,4,4,6-heptane.
A titre préférentiel, sont utilisés les éthers de dicumyle, les éthers de tricumyle, les halogénures de dicumyle ou les halogénures de tricumyle . Preferably, dicumyl ethers, tricumyl ethers, dicumyl halides or tricumyl halides are used.
Les acides de Lewis peuvent être choisis parmi les halogénures de métaux, de formule générale MXn où M est un élément choisi parmi Ti, Zr, Al, Sn, P, B, X est un halogène tel que Cl, Br, F ou I et n correspondant au degré d' oxydation de l ' élément M. On citera par exemple TiCl4, A1C13 , BC13 , BF3 , SnCl4 , PC13 , PC15. Les composés TiCl4, A1C 13 et BC13 sont utilisés à titre préférentiel, et TiCl4 à titre encore plus préférentiel. The Lewis acids may be chosen from metal halides of the general formula MXn where M is a member chosen from Ti, Zr, Al, Sn, P and B, X is a halogen such as Cl, Br, F or I and n is the oxidation state of the element M. Examples are TiCl 4, A1C1 3, BC1 3, BF 3, SnCl 4, PC1 3, PC1 5. The compounds TiCl 4 , AlCl 3 and BCl 3 are used preferentially, and TiCl 4 is even more preferred.
Les composés électro-donneurs peuvent être choisis parmi les bases de Lewis connues, tels que les pyridines, les aminés, les amides, les esters, les sulfoxydes et autres. Parmi eux sont préférés le DMSO (diméthylsulfoxyde) et le DMAc (diméthylacétamide) . The electro-donating compounds may be selected from known Lewis bases, such as pyridines, amines, amides, esters, sulfoxides and others. Among them are preferred DMSO (dimethylsulfoxide) and DMAc (dimethylacetamide).
La polymérisation cationique vivante s ' effectue dans un so lvant inerte apolaire ou dans un mélange de solvants inertes apolaire et polaire . The living cationic polymerization is carried out in an apolar inert solvent or in a mixture of polar and nonpolar inert solvents.
Les so lvants apo laires pouvant être utilisés pour la synthèse du copolymère à blocs utilisable selon l ' invention sont par exemp le les so lvants hydrocarbonés, aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, tels que l ' hexane, l ' heptane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le benzène ou le toluène.
Les so lvants polaires pouvant être utilisés pour la synthèse du copolymère à blocs utilisable selon l ' invention sont par exemp le les so lvants halogénés tels que les halogénures d' alcane, comme le chlorure de méthyle (ou chloroforme), le chlorure d' éthyle, le chlorure de butyle, le chlorure de méthylène (ou dichlorométhane) ou les chlorobenzènes (mono-, di- ou tri-chloro) . The apolar solvents which can be used for the synthesis of the block copolymer which can be used according to the invention are, for example, hydrocarbon, aliphatic, cycloaliphatic or aromatic solvents, such as hexane, heptane, cyclohexane and methylcyclohexane. , benzene or toluene. The polar solvents which can be used for the synthesis of the block copolymer which can be used according to the invention are, for example, halogenated solvents such as alkane halides, such as methyl chloride (or chloroform), ethyl chloride. butyl chloride, methylene chloride (or dichloromethane) or chlorobenzenes (mono-, di- or tri-chloro).
L ' homme du métier saura choisir les conditions de température adéquates en vue d' atteindre les caractéristiques de masses mo léculaires de ce copolymère. Those skilled in the art will be able to choose the appropriate temperature conditions in order to achieve the molecular weight characteristics of this copolymer.
Une deuxième stratégie de synthèse consiste à préparer séparément : A second synthesis strategy consists of preparing separately:
- un bloc élastomère téléchélique ou fonctionnel à l 'une ou à ses extrémités de chaînes par polymérisation cationique vivante au moyen d'un amorceur mono fonctionnel, difonctionnel ou polyfonctionnel, suivie éventuellement de réaction de fonctionnalisation sur les extrémités de chaînes, a telechelic or functional elastomer block at one or both chain ends by living cationic polymerization by means of a monofunctional, difunctional or polyfunctional initiator, optionally followed by functionalization reaction on the chain ends,
- le ou les blocs thermoplastiques vivants par exemple par polymérisation anionique, the living thermoplastic block or blocks, for example by anionic polymerization,
puis à faire réagir l 'un et l' autre pour l 'obtention d 'un copolymère à blo cs utilisable selon l' invention. La nature des fonctions réactives à chacune des extrémités de chaînes du bloc et la proportion de blocs thermoplastiques vivants par rapport au blo c seront choisies par l' homme du métier pour l 'obtention d 'un copolymère à blocs utilisable selon l' invention. and then reacting the one and the other to obtain a block copolymer usable according to the invention. The nature of the reactive functions at each of the chain ends of the block and the proportion of living thermoplastic blocks relative to the blo c will be chosen by those skilled in the art for obtaining a block copolymer that can be used according to the invention.
L'halogénation éventuelle du copolymère à blocs utilisable selon l' invention obtenu selon l 'une ou l ' autre des stratégies de synthèse est réalisée selon toute méthode connue de l' homme de l ' art, notamment celles utilisées pour l 'halogénation du caoutchouc butyle et peut se faire par exemp le au moyen de brome ou de chlore, préférentiellement du brome, sur les unités issues de diènes conjugués de la chaîne polymérique du blo c élastomère, lorsqu' elles sont présentes, ou sur les unités issues du β-pinène. The possible halogenation of the block copolymer that can be used according to the invention obtained according to one or the other of the synthetic strategies is carried out according to any method known to those skilled in the art, in particular those used for the halogenation of rubber. butyl and can be done for example by means of bromine or chlorine, preferably bromine, on the units derived from conjugated dienes of the polymeric chain of the elastomeric block, when they are present, or on the units derived from the β- pinene.
Dans certaines variantes de l'invention selon lesquelles le copolymère à blocs est étoilé ou encore branché, les procédés décrits
par exemple dans les articles de Puskas J. Polym. Sci Part A : Polymer Chemistry, vo l 36, pp85 -82 ( 1998) et Puskas, J. Polym. Sci Part A : Polymer Chemistry, vo l 43 , pp 1 8 1 1 - 1 826 (2005) peuvent être mis en œuvre par analogie pour obtenir des blocs centraux élastomère étoilés, branchés ou dendrimères vivants . L'homme du métier saura alors choisir la composition des mélanges de monomères à utiliser en vue de préparer le copolymère à blocs utilisable selon l' invention ainsi que les conditions de température adéquates en vue d' atteindre les caractéristiques de masses mo léculaires de ce copolymère. In certain variants of the invention according to which the block copolymer is starred or still connected, the processes described for example in the articles of Puskas J. Polym. Sci Part A: Polymer Chemistry, Vol. 36, pp. 85-82 (1998) and Puskas, J. Polym. Sci Part A: Polymer Chemistry, vol 43, pp 1 8 1 1 - 1826 (2005) can be implemented by analogy to obtain stellated, branched elastomeric central blocks or living dendrimers. Those skilled in the art will then be able to choose the composition of the monomer mixtures to be used in order to prepare the block copolymer that can be used according to the invention as well as the appropriate temperature conditions in order to achieve the molecular weight characteristics of this copolymer. .
A titre préférentiel, la préparation du copolymère à blo cs utilisable selon l' invention sera réalisée par polymérisation cationique vivante au moyen d'un amorceur mono fonctionnel, difonctionnel ou polyfonctionnel et par ajout séquencés des monomères à polymériser pour la synthèse du bloc élastomère et des monomères à polymériser pour la synthèse du ou des blo cs thermoplastiques. Preferably, the preparation of the block copolymer that can be used according to the invention will be carried out by living cationic polymerization by means of a mono-functional, difunctional or polyfunctional initiator and by sequential addition of the monomers to be polymerized for the synthesis of the elastomeric block and the monomers to be polymerized for the synthesis of the thermoplastic block (s).
La présente invention n'est pas restreinte à un procédé de polymérisation spécifique à partir d'un tel mélange de monomères . Ce type de procédé est connu de l'homme de l'art. Ainsi des synthèses décrites dans l'art antérieur, notamment dans les documents brevet EP 73 1 1 12 , US 4 946 899, US 5 260 383 , peuvent être mise en œuvre par analogie pour préparer le copolymère à blocs utilisable selon l'invention. The present invention is not restricted to a specific polymerization process from such a monomer mixture. This type of process is known to those skilled in the art. Thus syntheses described in the prior art, in particular in patent documents EP 73 11 12, US 4 946 899, US 5 260 383, can be implemented by analogy to prepare the block copolymer used according to the invention.
Le copolymère à blocs peut constituer à lui seul la couche élastomère étanche aux gaz ou bien être associé, dans cette couche élastomère, à d'autres constituants pour former une composition élastomère. The block copolymer alone can constitute the gas-tight elastomeric layer or be associated in this elastomeric layer with other constituents to form an elastomeric composition.
En particulier, le copolymère à blocs utilisable selon l' invention peut être en mélange avec un autre copolymère à blocs selon l' invention d 'un autre type. Par exemple un premier copolymère à blocs selon l 'invention étant sous forme d'un dibloc, le blo c élastomère étant relié à une de ses extrémités à un bloc thermoplastique, et un deuxième copolymère à blo cs selon l' invention étant sous forme d'un tribloc linéaire, le blo c élastomère étant relié à chacune de ses extrémités à un blo c thermoplastique, les deux
copolymères à blocs peuvent alors former une couche élastomère étanche aux gaz utilisée selon l' invention. In particular, the block copolymer that can be used according to the invention can be in admixture with another block copolymer according to the invention of another type. For example, a first block copolymer according to the invention being in the form of a diblock, the elastomeric block being connected at one of its ends to a thermoplastic block, and a second block copolymer according to the invention being in the form of a diblock. a linear triblock, the blo c elastomer being connected at each of its ends to a thermoplastic blo c, both Block copolymers can then form a gas-tight elastomeric layer used according to the invention.
Si d'éventuels autres élastomères sont utilisés dans cette composition, le ou les copolymères à blocs utilisables selon l'invention constituent le ou les élastomères majoritaires en poids ; ils représentent alors plus de 50 %, plus préférentiellement plus de 70 % en poids de l'ensemble des élastomères. De tels élastomères complémentaires minoritaires, pourraient être par exemple des élastomères diéniques tels que du caoutchouc naturel ou un polyisoprène synthétique, un caoutchouc butyle ou des élastomères thermoplastiques styréniques (TPS) autres que le ou les copolymères à blo cs utilisables selon l 'invention, dans la limite de la compatibilité de leurs microstructures. If any other elastomers are used in this composition, the block copolymer or copolymers that can be used according to the invention constitute the majority elastomer (s) by weight; they then represent more than 50%, more preferably more than 70% by weight of all the elastomers. Such minor complementary elastomers could be, for example, diene elastomers such as natural rubber or synthetic polyisoprene, butyl rubber or styrenic thermoplastic elastomers (TPS) other than the at least one block copolymer which can be used according to the invention. the limit of the compatibility of their microstructures.
A titre d'élastomère TPS autre que le ou les copolymères à blo cs utilisables selon l' invention, peut être cité notamment un élastomère TPS choisi dans le groupe constitué par les copolymères blo cs styrène/ butadiène/ styrène, les copolymères blocs styrène/ isoprène/ styrène, les copolymères blocs styrène/ isoprène/ butadiène/ styrène, les copolymères blocs styrène/ éthylène/ butylène/ styrène, les copolymères blo cs styrène/ éthylène/ propylène/ styrène, les copolymères blocs styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène/ styrène et les mélanges de ces copolymères. Plus préférentiellement, ledit élastomère TPS complémentaire éventuel est choisi dans le groupe constitué par les copolymères blocs styrène/ éthylène/ butylène/ styrène, les copolymères blocs styrène/ éthylène/ propylène/ styrène et les mélanges de ces copolymères . As a TPS elastomer other than the block copolymer (s) usable according to the invention, mention may be made in particular of a TPS elastomer chosen from the group consisting of styrene / butadiene / styrene block copolymers, styrene / isoprene block copolymers. styrene, styrene / isoprene / butadiene / styrene block copolymers, styrene / ethylene / butylene / styrene block copolymers, styrene / ethylene / propylene / styrene block copolymers, styrene / ethylene / ethylene / propylene / styrene block copolymers and mixtures of these copolymers. More preferably, said optional additional TPS elastomer is selected from the group consisting of styrene / ethylene / butylene / styrene block copolymers, styrene / ethylene / propylene / styrene block copolymers and mixtures of these copolymers.
Toutefois, selon un mode de réalisation préférentiel, le ou les copolymères à blocs utilisables selon l 'invention sont les seuls élastomères présents dans la couche élastomère étanche aux gaz. However, according to a preferred embodiment, the block copolymer or copolymers that can be used according to the invention are the only elastomers present in the gas-tight elastomeric layer.
De manière particulièrement préférée, la couche élastomère étanche au gaz de gonflage ne comprend qu'un seul copolymère à blo cs utilisable selon l 'invention qui est le seul élastomère présent dans la couche élastomère étanche aux gaz.
Le copolymère à blocs précédemment décrit est suffisant à lui seul pour que soit remplie la fonction d'étanchéité aux gaz vis-à-vis des obj ets pneumatiques dans lesquels il est utilisé. Particularly preferably, the elastomeric airtight layer of the inflation gas comprises only one block copolymer usable according to the invention which is the only elastomer present in the elastomeric layer gas-tight. The previously described block copolymer alone is sufficient to fulfill the gas-tight function with respect to the pneumatic objects in which it is used.
Toutefois, selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, ce dernier est utilisé dans une composition qui comporte également, à titre d'agent plastifiant, une huile d'extension (ou huile plastifiante) dont la fonction est de faciliter la mise en œuvre, particulièrement l'intégration dans l'obj et pneumatique par un abaissement du module et une augmentation du pouvoir tackifiant de la couche étanche aux gaz. However, according to a preferred embodiment of the invention, the latter is used in a composition which also comprises, as plasticizer, an extender oil (or plasticizing oil) whose function is to facilitate the setting particularly the integration in the pneumatic object by a lowering of the module and an increase in the tackifying power of the gas-tight layer.
Ainsi dans ce mode de réalisation préférentiel de l ' invention, la couche élastomère étanche aux gaz de gonflage comprend en outre une huile d ' extension. Thus, in this preferred embodiment of the invention, the inflation-gas-tight elastomeric layer further comprises an extension oil.
A titre d' huile d' extension, on peut utiliser toute huile d'extension, de préférence à caractère faiblement polaire, apte à étendre, plastifier des élastomères, notamment thermoplastiques . A température ambiante (23 ° C), ces huiles, plus ou moins visqueuses, sont des liquides (c ' est-à-dire, pour rappel, des substances ayant la capacité de prendre à terme la forme de leur contenant), par opposition notamment à des résines ou des caoutchoucs qui sont par nature so lides. As an extension oil, any extender oil, preferably of a slightly polar nature, capable of extending and plasticizing elastomers, in particular thermoplastics, may be used. At ambient temperature (23 ° C.), these oils, which are more or less viscous, are liquids (ie, as a reminder, substances having the capacity to eventually take on the shape of their containers), as opposed to in particular to resins or rubbers which are inherently solid.
De préférence, l'huile d'extension est choisie dans le groupe constitué par les huiles polyo léfiniques (c ' est-à-dire issues de la polymérisation d'o léfines, monooléfines ou dio léfines), les huiles paraffiniques, les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité), les huiles aromatiques, les huiles minérales, et les mélanges de ces huiles. Preferably, the extender oil is selected from the group consisting of polyolefinic oils (that is, derived from the polymerization of o-olefins, monoolefins or diolefins), paraffinic oils, naphthenic oils. (low or high viscosity), aromatic oils, mineral oils, and mixtures of these oils.
Plus préférentiellement, l ' huile d' extension est choisie parmi les huiles o léfiniques, et de préférence est une huile polyisobutylène. (en abrégé « PIB ») . En effet, cette huile a démontré le meilleur compromis de propriétés comparativement aux autres huiles testées, notamment à une huile conventionnelle du type paraffinique. More preferably, the extender oil is selected from olefinic oils, and preferably is a polyisobutylene oil. (abbreviated as "GDP"). Indeed, this oil has demonstrated the best compromise properties compared to other oils tested, including a conventional oil paraffinic type.
A titre d'exemp les, des huiles polyisobutylène sont commercialisées notamment par la société UNIVAR sous la dénomination « Dynapak Poly » (par exemple « Dynapak Poly 1 90 ») ,
par INEOS Oligomer sous la dénomination INDOPOL H 1200, par BASF sous les dénominations « Glissopal » (par exemple « Glissopal 1000 ») ou « Oppanol » (par exemple « Oppano l B 12 ») ; des huiles paraffiniques sont commercialisées par exemple par EXXON sous la dénomination « Telura 61 8 » ou par Repso l sous la dénomination « Extensol 5 1 ». By way of example, polyisobutylene oils are sold in particular by UNIVAR under the name "Dynapak Poly" (for example "Dynapak Poly 1 90"), by INEOS Oligomer under the name INDOPOL H 1200, by BASF under the names "Glissopal" (for example "Glissopal 1000") or "Oppanol" (for example "Oppano l B 12"); paraffinic oils are marketed for example by EXXON under the name "Telura 61 8" or by Repso under the name "Extensol 5 1".
L 'huile d' extension a de préférence une masse mo laire moyenne en nombre allant de 350 à 4000 g/mol, plus préférentiellement allant de 400 à 3000 g/mo l. The extender oil preferably has a number average molecular weight ranging from 350 to 4000 g / mol, more preferably from 400 to 3000 g / mol.
La masse mo léculaire moyenne en nombre (Mn) de l 'huile d' extension, quand elle est présente, peut être déterminée par chromatographie d' exclusion stérique (SEC) ; l ' échantillon d' huile est préalablement so lubilisé dans du tétrahydrofuranne à une concentration d' environ 1 g/1 ; puis la so lution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 μιη avant inj ection. L ' appareillage utilisé est une chaîne chromatographique « WATERS alliance » . Le so lvant d' élution est le tétrahydrofuranne, le débit de 1 ml/min, la température du système de 35 °C et la durée d' analyse de 30 min. On utilise un j eu de deux co lonnes WATERS de dénominations commerciales « STYRAGEL HT6E ». Le vo lume inj ecté de la so lution de l ' échantillon d' huile est de 100 μΐ. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » et son logiciel associé d' exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS MILLENIUM ». Les masses mo laires moyennes calculées sont relatives à une courbe d' étalonnage réalisée avec des étalons de polystyrène. The number average molecular mass (Mn) of the extender oil, when present, can be determined by steric exclusion chromatography (SEC); the oil sample is previously solubilized in tetrahydrofuran at a concentration of about 1 g / l; then the solution is filtered through a 0.45 μιη porosity filter before injection. The apparatus used is a "WATERS alliance" chromatographic chain. The eluting solvent is tetrahydrofuran, the flow rate is 1 ml / min, the temperature of the system is 35 ° C and the analysis time is 30 min. A pair of two WATERS coils with the trade names "STYRAGEL HT6E" is used. The volume injected from the solution of the oil sample is 100 μΐ. The detector is a differential refractometer "WATERS 2410" and its associated software for the exploitation of chromatographic data is the "WATERS MILLENIUM" system. The calculated average molar masses relate to a calibration curve made with polystyrene standards.
En effet, il a été montré que pour des masses mo léculaires moyennes en nombre trop basses, il existe un risque de migration de l'huile à l'extérieur de la composition, tandis que des masses trop élevées peuvent entraîner une rigidification excessive de cette composition. Ce choix s'est avérée constituer un excellent compromis pour les applications visées, en particulier pour une utilisation dans un bandage pneumatique. Indeed, it has been shown that for medium molecular masses in numbers too low, there is a risk of migration of the oil outside the composition, while too high masses can lead to excessive stiffening of this composition. composition. This choice has proven to be an excellent compromise for the intended applications, particularly for use in a tire.
De manière préférée, l 'huile d' extension est présente à une teneur supérieure à 5 pce, de préférence comprise entre 5 et 100 pce
(parties en poids pour cent parties d'élastomère total, c ' est-à-dire le copolymère à blo cs utilisable selon l' invention ainsi que tout autre élastomère éventuel présent dans la composition ou couche élastomère) . Preferably, the extender oil is present at a content greater than 5 phr, preferably between 5 and 100 phr. (parts by weight per hundred parts of total elastomer, that is to say the block copolymer usable according to the invention as well as any other elastomer present in the composition or elastomeric layer).
En dessous du minimum indiqué, la composition élastomère risque de présenter une rigidité trop forte pour certaines applications tandis qu'au-delà du maximum préconisé, on s'expose à un risque de cohésion insuffisante de la composition et de perte d'étanchéité pouvant être néfaste selon l'application considérée. Below the minimum indicated, the elastomeric composition may have too high rigidity for certain applications while beyond the maximum recommended, there is a risk of insufficient cohesion of the composition and loss of tightness that can be harmful depending on the application.
Pour ces raisons, en particulier pour une utilisation de la composition étanche dans un bandage pneumatique, on préfère que le taux d'huile d'extension soit supérieur à 10 pce, notamment compris entre 1 0 et 90 pce, plus préférentiellement encore qu'il soit supérieur à 20 pce, notamment compris entre 20 et 80 pce. For these reasons, in particular for use of the sealed composition in a tire, it is preferred that the extender oil content be greater than 10 phr, in particular between 10 and 90 phr, more preferably still than greater than 20 phr, in particular between 20 and 80 phr.
La couche élastomère étanche aux gaz de gonflage décrite ci- dessus peut comporter par ailleurs les divers additifs usuellement présents dans les couches élastomères étanches aux gaz de gonflage connues de l'homme du métier. The inflation-gas-tight elastomeric layer described above may further include the various additives usually present in the elastomeric air-tightness layers known to those skilled in the art.
On citera par exemple des charges renforçantes. Examples include reinforcing fillers.
On peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice. Any type of reinforcing filler known for its ability to reinforce a rubber composition that can be used for manufacturing tires, for example carbon black, a reinforcing inorganic filler such as silica, or a blend of these two types can be used. charge, especially a black carbon and silica blend.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, utilisés individuellement ou sous forme de mélanges, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique) . On peut aussi utiliser, selon les applications visées, des noirs de séries plus élevées FF, FEF, GPF, SRF . Les noirs de carbone pourraient être par exemple déj à incorporés à l'élastomère diénique sous la forme d'un masterbatch, avant ou après greffage et de préférence après greffage (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/ 16600) .
Comme charge inorganique renforçante autre que du noir de carbone, doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface. Suitable carbon blacks are all carbon blacks, used individually or in the form of mixtures, in particular blacks of the HAF, ISAF, SAF type conventionally used in tires (so-called pneumatic grade blacks). It is also possible to use, according to the targeted applications, blacks of higher series FF, FEF, GPF, SRF. The carbon blacks could for example already be incorporated into the diene elastomer in the form of a masterbatch, before or after grafting and preferably after grafting (see, for example, applications WO 97/36724 or WO 99/16600). As reinforcing inorganic filler other than carbon black, is meant by the present application, by definition, any inorganic or inorganic filler as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, without other means than a coupling agent intermediate, a rubber composition for the manufacture of tires; such a filler is generally characterized, in known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface.
L'état physique sous lequel se présente la charge renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge renforçante des mélanges de différentes charges renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après. The physical state under which the reinforcing filler is present is indifferent, whether in the form of powder, microbeads, granules, beads or any other suitable densified form. Of course, reinforcing filler is also understood to mean mixtures of different reinforcing fillers, in particular highly dispersible siliceous and / or aluminous fillers as described below.
Comme charges inorganiques renforçantes autre que du noir de carbone conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (Si02), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (A1203) . As reinforcing inorganic fillers other than carbon black are especially suitable mineral fillers of the siliceous type, in particular of silica (SiO 2 ), or of the aluminous type, in particular of alumina (Al 2 O 3 ).
De préférence, le taux de charge renforçante dans la couche élastomère étanche varie de 1 0 à 200 pce, plus préférentiellement de 30 à 150 pce, en particulier de 50 à 120 pce, l'optimum étant, de manière connue en soi, différent selon les applications particulières visées. Preferably, the level of reinforcing filler in the sealed elastomer layer varies from 10 to 200 phr, more preferably from 30 to 150 phr, in particular from 50 to 120 phr, the optimum being, in a manner known per se, different according to the particular applications targeted.
Selon un mo de de réalisation, la charge renforçante comprend majoritairement de la silice, de préférence le taux de noir de carbone présent dans la couche élastomère étanche étant inférieur à 20 pce plus préférentiellement inférieur à 10 pce (par exemple entre 0,5 et 20 pce, notamment de 1 à 1 0 pce) . According to one embodiment, the reinforcing filler mainly comprises silica, preferably the level of carbon black present in the sealed elastomer layer being less than 20 phr, more preferably less than 10 phr (for example between 0.5 and 20 phr). pce, especially from 1 to 10 phr).
De préférence, la charge renforçante comprend majoritairement du noir de carbone, voire est exclusivement constituée de noir de carbone. Preferably, the reinforcing filler predominantly comprises carbon black, or is exclusively composed of carbon black.
Lorsque la charge renforçante comprend une charge nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère, la couche élastomère étanche comprend en
outre, de manière classique, un agent susceptible d'assurer efficacement cette liaison. Lorsque la silice est présente dans la couche élastomère étanche à titre de charge renforçante, on utilise de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère thermoplastique, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels. When the reinforcing filler comprises a filler requiring the use of a coupling agent to establish the bond between the filler and the elastomer, the sealed elastomeric layer comprises in in addition, in a conventional manner, an agent capable of effectively providing this link. When the silica is present in the impervious elastomer layer as a reinforcing filler, a bifunctional coupling agent (or bonding agent) is used in known manner in order to ensure a sufficient chemical and / or physical connection between the inorganic filler (surface of its particles) and the thermoplastic elastomer, in particular organosilanes or bifunctional polyorganosiloxanes.
Dans la couche élastomère étanche utilisable selon l' invention, la teneur en agent de couplage varie préférentiellement de 0,5 à 12 pce, étant entendu qu' il est en général souhaitable d' en utiliser le moins possible. La présence de l'agent de couplage dépend de celle de la charge inorganique renforçante autre que du noir de carbone. Son taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de cette charge; il est typiquement de l'ordre de 0,5 à 15 % en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante autre que du noir de carbone. In the impervious elastomeric layer that can be used according to the invention, the content of coupling agent preferably varies from 0.5 to 12 phr, it being understood that it is generally desirable to use as little as possible. The presence of the coupling agent depends on that of the reinforcing inorganic filler other than carbon black. Its rate is easily adjusted by the skilled person according to the rate of this charge; it is typically of the order of 0.5 to 15% by weight relative to the amount of reinforcing inorganic filler other than carbon black.
L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante autre que noir de carbone, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère thermoplastique. Those skilled in the art will understand that, as an equivalent load of the reinforcing inorganic filler other than carbon black, could be used a reinforcing filler of another nature, since this reinforcing filler would be covered with an inorganic layer such as silica, or would comprise on its surface functional sites, including hydroxyl, requiring the use of a coupling agent to establish the bond between the filler and the thermoplastic elastomer.
La couche élastomère étanche utilisable selon l' invention peut également contenir, des charges organiques renforçantes qui peuvent remplacer tout ou partie des noirs de carbone ou des autres charges inorganiques renforçantes décrites plus haut. Comme exemples de charges organiques renforçantes, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisées telles que décrites dans les demandes WO-A-2006/069792, WO-A-2006/069793 , WO-A-2008/003434 et WO- A-2008/003435.
A titre d' autres additifs usuellement présents dans les couches élastomères étanches aux gaz de gonflage connues de l'homme du métier, on citera par exemple des charges non renforçantes ou inertes, des agents co lorants avantageusement utilisables pour la co loration de la composition, des charges lamellaires améliorant encore l'étanchéité (par exemple les phyllosilicates tels que kao lin, talc, mica, graphite, argiles ou argiles modifiées (« organo clays »), des plastifiants autres que les huiles d'extension précitées, des agents de protection tels que les antioxydants ou les antiozonants, anti-UV, divers agents de mise en œuvre ou autres stabilisants, ou encore des promoteurs aptes à favoriser l'adhésion au reste de la structure de l'obj et pneumatique. The waterproof elastomeric layer that can be used according to the invention may also contain reinforcing organic fillers that can replace all or part of the carbon blacks or other reinforcing inorganic fillers described above. Examples of reinforcing organic fillers that may be mentioned are functionalized polyvinyl organic fillers such as those described in applications WO-A-2006/069792, WO-A-2006/069793, WO-A-2008/003434 and WO-A- 2008/003435. As other additives usually present in the elastomeric layers impervious to inflation gases known to those skilled in the art, mention may be made, for example, of non-reinforcing or inert fillers, of coloring agents which can advantageously be used for the coloring of the composition, lamellar fillers further improving the seal (for example phyllosilicates such as kao lin, talc, mica, graphite, clays or clays modified ("organo clays"), plasticizers other than the above-mentioned extension oils, protective agents such as antioxidants or antiozonants, anti-UV, various processing agents or other stabilizers, or promoters able to promote adhesion to the rest of the structure of the obj and tire.
La couche élastomère étanche aux gaz précédemment décrite est un composé so lide (à 23 ° C) et élastique, qui se caractérise notamment, grâce à sa formulation spécifique, par une très haute souplesse et très haute déformabilité. The gas-tight elastomeric layer previously described is a solid (at 23 ° C.) and elastic compound, which is particularly characterized, thanks to its specific formulation, by a very high flexibility and very high deformability.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, cette couche élastomère étanche aux gaz présente un module sécant en extension, à 10 % d'allongement (noté M 10), qui est inférieur à 2 MPa, plus préférentiellement inférieur à 1 ,5 MPa (notamment inférieur à 1 MPa). Cette grandeur est mesurée en première élongation (c ' est-à-dire sans cycle d' accommodation) à une température de 23 ° C, avec une vitesse de traction de 500 mm/min (norme ASTM D412), et rapportée à la section initiale de l ' éprouvette. According to a preferred embodiment of the invention, this elastomeric gas-tight layer has a secant modulus in extension, at 10% elongation (denoted M 10), which is less than 2 MPa, more preferably less than 1, 5 MPa (especially less than 1 MPa). This quantity is measured in first elongation (ie without accommodation cycle) at a temperature of 23 ° C, with a pulling speed of 500 mm / min (ASTM D412), and reported in section initial test piece.
La couche élastomère étanche aux gaz précédemment décrite est utilisable comme couche étanche aux gaz dans tout type d'obj et pneumatique. A titre d'exemples de tels obj ets pneumatiques, on peut citer les bateaux pneumatiques, les ballons ou balles utilisées pour le j eu ou le sport. The gas-tight elastomeric layer previously described can be used as a gas-tight layer in any type of objective and tire. Examples of such pneumatic objects include pneumatic boats, balls or balls used for sports or games.
Elle est particulièrement bien adaptée à une utilisation comme couche étanche à l'air (ou tout autre gaz de gonflage, par exemple azote) dans un obj et pneumatique, produit fini ou semi-fini, en caoutchouc, tout particulièrement dans un bandage pneumatique pour véhicule automobile tel qu'un véhicule de type deux roues, tourisme ou industriel.
Une telle couche étanche à l'air est préférentiellement disposée sur la paroi interne de l'obj et pneumatique, mais elle peut être également intégrée complètement à sa structure interne. It is particularly well suited for use as an airtight layer (or any other inflation gas, for example nitrogen) in a pneumatic object, a finished or semi-finished product, of rubber, especially in a pneumatic tire for motor vehicle such as a two-wheeled vehicle, tourism or industrial. Such an airtight layer is preferably disposed on the inner wall of the objective and pneumatic, but it can also be completely integrated into its internal structure.
La couche étanche aux gaz a préférentiellement une épaisseur supérieure ou égale à 0,05 mm, de préférence allant de 0, 1 à 1 0 mm, et plus préférentiellement allant de 0, 1 à 2 mm. The gas-tight layer preferably has a thickness greater than or equal to 0.05 mm, preferably ranging from 0.1 to 1 mm, and more preferably ranging from 0.1 to 2 mm.
On comprendra aisément que, selon les domaines d' application spécifiques, les dimensions et les pressions en j eu, le mode de mise en œuvre de l 'invention peut varier, la couche élastomère étanche aux gaz comportant alors plusieurs gammes d' épaisseur préférentielles. It will be readily understood that, depending on the specific fields of application, the dimensions and the pressures, the embodiment of the invention may vary, the gas-tight elastomeric layer then having several preferential thickness ranges.
Ainsi par exemp le, pour des bandages pneumatiques de type tourisme, elle peut avoir une épaisseur d'au moins 0,4 mm, préférentiellement comprise entre 0, 8 et 2 mm. Selon un autre exemple, pour des bandages pneumatiques de véhicules poids lourds ou agrico le, l ' épaisseur préférentielle peut se situer entre 1 et 3 mm. Selon un autre exemp le, pour des bandages pneumatiques de véhicules dans le domaine du génie civil ou pour avions, l ' épaisseur préférentielle peut se situer entre 2 et 1 0 mm. Thus, for example, for passenger-type tires, it may have a thickness of at least 0.4 mm, preferably between 0.8 and 2 mm. In another example, for pneumatic tires of heavy goods vehicles or agricultural vehicles, the preferred thickness may be between 1 and 3 mm. According to another example, for tire tires of vehicles in the field of civil engineering or for aircraft, the preferred thickness may be between 2 and 10 mm.
L 'obj et pneumatique selon l' invention est de préférence un bandage pneumatique. The objective and tire according to the invention is preferably a tire.
De manière générale, l'obj et pneumatique selon l' invention est destiné à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV (« Sport Utility Vehicles »), deux roues (notamment motos), avions, ainsi que des véhicules industriels tels que des camionnettes, des poids-lourds et autres véhicules de transport ou de manutention. In general, the object and tire according to the invention is intended to equip motor vehicles tourism, SUV ("Sport Utility Vehicles"), two wheels (including motorcycles), aircraft, as well as industrial vehicles such as vans, trucks and other transport or handling vehicles.
A titre de poids lourds, on pourra notamment comprendre des métros, des bus et des engins de transport routier tels que camions, tracteurs, remorques et véhicules hors-la-route comme les engins agricoles ou de génie civil. As heavy goods vehicles, it will be possible to include subways, buses and road transport equipment such as trucks, tractors, trailers and off-the-road vehicles such as agricultural machinery or civil engineering.
L ' invention concerne également un procédé pour étanchéifier un obj et pneumatique vis-à-vis des gaz de gonflage, dans lequel on incorpore audit obj et pneumatique lors de sa fabrication, ou on ajoute audit obj et pneumatique après sa fabrication, une couche élastomère étanche aux gaz de gonflage telle que définie précédemment.
De manière préférée dans ce procédé d' étanchéification, la couche élastomère étanche aux gaz de gonflage est déposée sur la paroi interne de l ' obj et pneumatique. The invention also relates to a method for sealing a pneumatic object and to the inflation gases, wherein is incorporated in said obj and pneumatic during its manufacture, or is added to said obj and tire after its manufacture, an elastomeric layer gas-tight inflation as defined above. Preferably in this sealing process, the elastomeric layer impervious to inflation gases is deposited on the inner wall of the object and pneumatic.
Dans une variante particulière de ce procédé, l'obj et pneumatique est un bandage pneumatique. In a particular variant of this method, the objective and tire is a tire.
Dans cette variante particulière, au cours d'une première étape, la couche élastomère étanche aux gaz de gonflage est déposée à plat sur un tambour de confection, avant de recouvrir ladite couche élastomère étanche aux gaz de gonflage du reste de la structure du bandage pneumatique. In this particular variant, during a first step, the inflation-gas-tight elastomeric layer is deposited flat on a manufacturing drum, before covering said inflation-gas-tight elastomeric layer with the remainder of the tire structure. .
Enfin, l 'invention concerne l 'utilisation comme couche étanche aux gaz de gonflage, dans un obj et pneumatique, d'une couche élastomère telle que définie précédemment. Finally, the invention relates to the use as a gas-tight layer for inflating, in a pneumatic object, an elastomeric layer as defined above.
L 'invention ainsi que ses avantages seront compris de manière plus approfondie, à la lumière de la figure unique qui schématise, en coupe radiale, un bandage pneumatique conforme à l' invention, ainsi que des exemples de réalisation qui suivent. The invention as well as its advantages will be understood more fully, in the light of the single figure which schematizes, in radial section, a tire according to the invention, as well as the following embodiments.
La figure unique annexée représente de manière très schématique (sans respect d'une échelle spécifique), une coupe radiale d'un bandage pneumatique conforme à l ' invention. The single appended figure shows very schematically (without respecting a specific scale), a radial section of a tire according to the invention.
Ce bandage pneumatique 1 comporte un sommet 2 renforcé par une armature de sommet ou ceinture 6, deux flancs 3 et deux bourrelets 4, chacun de ces bourrelets 4 étant renforcé avec une tringle 5. Le sommet 2 est surmonté d 'une bande de roulement non représentée sur cette figure schématique. Une armature de carcasse 7 est enroulée autour des deux tringles 5 dans chaque bourrelet 4, le retournement 8 de cette armature 7 étant par exemp le disposé vers l ' extérieur du pneumatique 1 qui est représenté monté sur sa j ante 9. L ' armature de carcasse 7 est de manière connue en soi constituée d ' au moins une nappe renforcée par des câbles dits « radiaux », par exemple textile ou métalliques, c'est-à-dire que ces câbles sont disposés pratiquement parallèles les uns aux autres et s ' étendent d'un bourrelet à l ' autre de manière à former un angle compris entre 80° et 90° avec le plan circonférentiel médian (plan perpendiculaire à l ' axe de rotation
du pneumatique qui est situé à mi-distance des deux bourrelets 4 et passe par le milieu de l ' armature de sommet 6) . This tire 1 has a crown 2 reinforced by a crown reinforcement or belt 6, two sidewalls 3 and two beads 4, each of these beads 4 being reinforced with a rod 5. The crown 2 is surmounted by a tread represented in this schematic figure. A carcass reinforcement 7 is wrapped around the two rods 5 in each bead 4, the upturn 8 of this armature 7 being, for example, disposed towards the outside of the tire 1 which is shown mounted on its j ante 9. The armature of carcass 7 is in known manner constituted by at least one sheet reinforced by so-called "radial" cables, for example textile or metal, that is to say that these cables are arranged substantially parallel to each other and s 'extend from one bead to the other so as to form an angle of between 80 ° and 90 ° with the median circumferential plane (plane perpendicular to the axis of rotation of the tire which is located halfway between the two beads 4 and passes through the middle of the crown reinforcement 6).
La paroi interne du bandage pneumatique 1 comporte une couche 10 étanche à l ' air, par exemple d' épaisseur égale à environ 0,9 mm, du coté de la cavité interne 1 1 du bandage pneumatique 1 . The inner wall of the tire 1 comprises an airtight layer 10, for example of a thickness equal to about 0.9 mm, on the side of the internal cavity 1 1 of the tire 1.
Cette couche interne (ou « inner liner ») couvre toute la paro i interne du bandage pneumatique, se prolongeant d'un flanc à l ' autre, au moins jusqu' au niveau du crochet de j ante lorsque le bandage pneumatique est en position montée. Elle définit la face radialement interne dudit bandage destinée à protéger l ' armature de carcasse de la diffusion d' air provenant de l ' espace 1 1 intérieur au bandage. Elle permet le gonflement et le maintien sous pression du bandage pneumatique ; ses propriétés d' étanchéité doivent lui permettent de garantir un taux de perte de pression relativement faible et de maintenir le bandage gonflé, en état de fonctionnement normal, pendant une durée suffisante, normalement de plusieurs semaines ou plusieurs mois. This inner liner (or "inner liner") covers the entire inner paro of the tire, extending from one side to the other, at least up to the jib hook when the tire is in the mounted position. . It defines the radially inner face of said tire intended to protect the carcass reinforcement from the diffusion of air coming from the inner space 1 to the tire. It allows inflation and pressure maintenance of the tire; its sealing properties must enable it to guarantee a relatively low rate of pressure loss and maintain the swollen bandage, in normal operating condition, for a sufficient period of time, normally several weeks or months.
Contrairement à un bandage pneumatique conventionnel utilisant une composition à base de caoutchouc butyle, le bandage pneumatique conforme à l' invention utilise dans cet exemple, comme couche 10 étanche aux gaz de gonflage, un élastomère thermoplastique sous forme d'un copolymère à blocs tel que décrit plus haut. In contrast to a conventional tire using a butyl rubber-based composition, the tire according to the invention uses in this example, as an inflation-gas-tight layer, a thermoplastic elastomer in the form of a block copolymer such as described above.
Le pneumatique pourvu de sa couche étanche à l ' air 10 tel que décrite ci-dessus peut être réalisé avant ou après vulcanisation (ou cuisson) . The tire provided with its airtight layer 10 as described above can be made before or after vulcanization (or baking).
Méthodes de mesures Measurement methods
1 ) Test d' étanchéité 1) Tightness test
Pour cette analyse, on a utilisé un perméamètre à parois rigides, placé dans une étuve (température de 60°C dans le cas présent), muni d'un capteur de pression relative (étalonné dans le domaine de 0 à 6 bars) et relié à un tube équipé d'une valve de
gonflage . Le perméamètre peut recevoir des éprouvettes standards sous forme de disque (par exemple de diamètre 65 mm dans le cas présent) et d'épaisseur uniforme pouvant aller jusqu'à 1 ,5 mm (0,5 mm dans le cas présent) . Le capteur de pression est connecté à une carte d'acquisition de données National Instruments (acquisition quatre voies analogiques 0- 10 V) qui est reliée à un ordinateur réalisant une acquisition en continu avec une fréquence de 0,5 Hz ( 1 point toutes les deux secondes). Le coefficient de perméabilité (K) est mesuré à partir de la droite de régression linéaire donnant la pente a de la perte de pression à travers l'éprouvette testée en fonction du temps, après stabilisation du système c ' est-à-dire obtention d'un régime stable au cours duquel la pression décroît linéairement en fonction du temps . Une valeur arbitraire de 100 est donnée pour l' étanchéité à l' air du témoin, un résultat supérieur à 100 indiquant une augmentation de l ' étanchéité à l ' air donc une diminution de la perméabilité. For this analysis, a rigid wall permeameter was used, placed in an oven (temperature 60 ° C in this case), equipped with a relative pressure sensor (calibrated in the range of 0 to 6 bar) and connected to a tube equipped with a valve inflation. The permeameter can receive standard specimens in the form of a disc (for example 65 mm in diameter in the present case) and with a uniform thickness of up to 1.5 mm (0.5 mm in the present case). The pressure sensor is connected to a National Instruments data acquisition board (four-way analog 0-10 V acquisition) which is connected to a computer performing a continuous acquisition with a frequency of 0.5 Hz (1 point every two seconds). The coefficient of permeability (K) is measured from the linear regression line giving the slope a of the pressure loss across the test piece as a function of time, after stabilization of the system, that is to say obtaining a stable regime in which the pressure decreases linearly with time. An arbitrary value of 100 is given for the airtightness of the control, a result greater than 100 indicating an increase in the airtightness and therefore a decrease in the permeability.
2) Test d ' adhésion (ou pelage) : couche élastomère étanche aux gaz de gonflage / couche à base d'un élastomère diénique Des tests d'adhésion (tests de pelage) ont été conduits pour tester l'aptitude de la couche élastomère étanche aux gaz à adhérer après cuisson à une couche d'élastomère diénique, plus précisément à une composition de caoutchouc usuelle pour armature de carcasse de bandage pneumatique, à base de caoutchouc naturel (peptisé) et de noir de carbone N330 (65 parties en poids pour cent parties de caoutchouc naturel), comportant en outre les additifs usuels (soufre, accélérateur, ZnO, acide stéarique, antioxydant) . 2) Adhesion test (or peeling): elastomeric layer impervious to inflation gases / layer based on a diene elastomer Adhesion tests (peel tests) were conducted to test the ability of the elastomeric waterproof layer to the gases to be adhered after curing to a layer of diene elastomer, more specifically to a conventional rubber composition for tire carcass reinforcement, based on natural rubber (peptized) and carbon black N330 (65 parts by weight for 100 parts of natural rubber), further comprising the usual additives (sulfur, accelerator, ZnO, stearic acid, antioxidant).
Les éprouvettes de pelage (du type pelage à 1 80°) ont été réalisées par empilage d 'une couche mince de composition étanche aux gaz entre deux tissus calandrés le premier avec un élastomère SIB S ( 1 ,5 mm) et l ' autre avec le mélange diénique considéré ( 1 ,2 mm). Une amorce de rupture est insérée entre les deux tissus calandrés en extrémité de la couche mince.
L ' éprouvette après assemblage a été vulcanisée à 1 80° C sous pression pendant 10 minutes. Des bandes de 30 mm de largeur ont été découpées au massicot. Les deux côtés de l ' amorce de rupture ont été ensuite placées dans les mors d'un machine de traction de marque Intron®. Les essais sont réalisés à température ambiante et à une vitesse de traction de 100 mm/min. On enregistre les efforts de traction et on norme ceux-ci par la largeur de l ' éprouvette. On obtient une courbe de force par unité de largeur (en N/mm) en fonction du déplacement de traverse mobile de la machine de traction (entre 0 et 200 mm) . La valeur d' adhésion retenue correspond à l 'initiation de la rupture au sein de l ' éprouvette et donc à la valeur maximale de cette courbe. The peel test pieces (peel type at 1 80 °) were made by stacking a thin layer of gastight composition between two calendered fabrics first with SIB elastomer S (1.5 mm) and the other with the diene mixture considered (1.2 mm). A rupture primer is inserted between the two calendered fabrics at the end of the thin layer. The test piece after assembly was vulcanized at 180 ° C under pressure for 10 minutes. Strips 30 mm wide were cut with a cutter. Both sides of the fracture primer were then placed in the jaws of an Intron ® brand traction machine. The tests are carried out at ambient temperature and at a tensile speed of 100 mm / min. The tensile forces are recorded and these are normalized by the width of the specimen. A force curve is obtained per unit of width (in N / mm) as a function of the displacement of the moving beam of the traction machine (between 0 and 200 mm). The value of adhesion retained corresponds to the initiation of the rupture within the specimen and therefore to the maximum value of this curve.
Une valeur arbitraire de 100 est donnée pour l' adhésion du témoin, un résultat supérieur à 100 indiquant une augmentation de l' adhésion. An arbitrary value of 100 is given for the adhesion of the witness, a result greater than 100 indicating an increase in adhesion.
3) Test de tenue thermique (ou test de détermination d 'une température de ramollissement) 3) Thermal resistance test (or test for determination of a softening temperature)
Pour caractériser la température de ramollissement d' une composition élastomérique, on utilise le test suivant : To characterize the softening temperature of an elastomeric composition, the following test is used:
• Appareillage : analyseur mécanique dynamique (DMA Q 800) commercialisé par la société TA Instruments ; • Apparatus: dynamic mechanical analyzer (DMA Q 800) marketed by the company TA Instruments;
• Echantillon : de forme cylindrique, il est réalisé au moyen d'un emporte pièce et mesure en moyenne 13 mm de diamètre pour une épaisseur de 2 mm ; • Sample: of cylindrical shape, it is realized by means of a punch and measures on average 13 mm of diameter for a thickness of 2 mm;
• Sollicitation : le porte échantillon se présente sous la forme d'un mors de compression ; cette pièce est constituée d'un plateau supérieur mobile ( 1 5 mm de diamètre) et d'un plateau inférieur fixe ( 15 mm de diamètre) ; l ' échantillon est placé entre ces deux plateaux ; la pièce mobile permet d' appliquer une contrainte définie sur l ' échantillon, de IN ; l ' ensemble est placé dans un four permettant de réaliser une rampe de température de l' ambiante à 1 80° C à 3 ° C/mn pendant laquelle on enregistre la déformation de l ' échantillon ;
• Interprétation : les résultats se présentent sous forme de courbe de déformation de l'échantillon en fonction de la température ; on considère la température de ramollissement comme celle pour laquelle le matériau présente une diminution de son épaisseur de 10 %. • Solicitation: the sample holder is in the form of a compression jaw; this piece consists of a movable upper plate (1 5 mm in diameter) and a fixed lower plate (15 mm in diameter); the sample is placed between these two trays; the moving part makes it possible to apply a constraint defined on the sample, of IN; the assembly is placed in a furnace making it possible to carry out a temperature ramp from room temperature to 1 80 ° C. at 3 ° C./min during which the deformation of the sample is recorded; • Interpretation: the results are in the form of a sample deformation curve as a function of temperature; the softening temperature is considered as that for which the material has a decrease in its thickness of 10%.
Une valeur arbitraire de 100 est donnée pour la tenue thermique du témoin, un résultat supérieur à 100 indiquant une augmentation de la tenue thermique. An arbitrary value of 100 is given for the heat resistance of the control, a result greater than 100 indicating an increase in thermal resistance.
Exemple 1 : préparation d'un copolymère à blocs de référence (polymère 1) - copolymère à blocs styrène/isobutylène/styrène Example 1 Preparation of a Reference Block Copolymer (Polymer 1) - Styrene / Isobutylene / Styrene Block Copolymer
Le copolymère à blocs (polymère 1) est synthétisé comme suit : Un ballon séparable (récipient de polymérisation) de 500 ml est mis sous azote, puis du n-hexane (séché sur tamis moléculaire, 23,8 ml) et du chlorure de butyle (séché sur tamis moléculaire, 214,4 ml) sont ajoutés au moyen d'une seringue. Le récipient de polymérisation est ensuite refroidi par immersion dans un bain sec glace/méthanol à -70°C. Un tube d'alimentation en Téflon est connecté à un flacon de collecte en verre résistant à la pression équipé avec un robinet à trois voies et contenant de l'isobutylène (75 ml, 794 mmol), l'isobutylène est ajouté au récipient de polymérisation au moyen d'une pression d'azote. Ensuite, le chlorure de p-dicumyle (0,1248 g, 0,540 mmol) et Γα-picoline (0,1026 g, 1,10 mmol) sont additionnés. Puis, le tétrachlorure de titane (0,84 ml, 7,70 mmol) est additionné afin de démarrer la polymérisation. Après une agitation d'une heure à la même température (-70°C), un échantillon de la solution de polymérisation (environ 1 ml) est extrait de la solution totale de polymérisation. The block copolymer (polymer 1) is synthesized as follows: A 500 ml separable flask (polymerization vessel) is put under nitrogen, then n-hexane (molecular sieve dried, 23.8 ml) and butyl chloride (molecular sieve dried, 214.4 ml) are added by syringe. The polymerization vessel is then cooled by immersion in a dry ice / methanol bath at -70 ° C. A Teflon feed tube is connected to a pressure-resistant glass collection flask equipped with a three-way tap and containing isobutylene (75 ml, 794 mmol), isobutylene is added to the polymerization vessel by means of a nitrogen pressure. Then, p-dicumyl chloride (0.1248 g, 0.540 mmol) and Γα-picoline (0.1026 g, 1.10 mmol) are added. Titanium tetrachloride (0.84 ml, 7.70 mmol) is then added to start the polymerization. After stirring for one hour at the same temperature (-70 ° C), a sample of the polymerization solution (about 1 ml) is extracted from the total polymerization solution.
Le styrène (9,79 g, 94,1 mmol), précédemment refroidi à -70°C, est ensuite ajouté dans le récipient de polymérisation. 45 mn après l'addition du styrène, la solution de polymérisation est versée dans de l'eau chaude (500 ml) afin de stopper la réaction et, ce mélange est alors agité pendant 30 mn. Ensuite, la solution de
polymérisation est lavée avec de l ' eau désionisée (3 x 500 ml). Le so lvant et les analogues sont évaporés à partir du brut de réaction lavé sous pression réduite à 80°C pendant 24 heures pour obtenir le copolymère à blocs . Les masses mo léculaires moyennes en poids du blo c central (polyisobutylène) et du copolymère à blocs total sont mesurées par chromatographie sur gel perméable (GPC) telle que définie précédemment et la température de transition vitreuse est mesurée selon la méthode DMA telle que définie précédemment. Ces données sont rassemblées dans le tableau I, ci-après . Styrene (9.79 g, 94.1 mmol), previously cooled to -70 ° C, is then added to the polymerization vessel. 45 minutes after the addition of styrene, the polymerization solution is poured into hot water (500 ml) in order to stop the reaction and this mixture is then stirred for 30 minutes. Then, the solution of The polymerization is washed with deionized water (3 x 500 ml). The solvent and the analogs are evaporated from the washed reaction crude under reduced pressure at 80 ° C for 24 hours to obtain the block copolymer. The weight average molecular weight of the central block (polyisobutylene) and of the total block copolymer are measured by permeate gel chromatography (GPC) as defined above and the glass transition temperature is measured according to the DMA method as defined above. . These data are collated in Table I, hereinafter.
Exemple 2 : préparation d 'un copolymère à blo cs comparatifs (polymère 2) - copolymère styrène- -pinène/isobutylène/ copolymère styrène- -pinène de faible poids mo léculaire. EXAMPLE 2 Preparation of a Comparative Block copolymer (Polymer 2) - Styrene-Pinene / Isobutylene Copolymer / Styrene-Pinene Copolymer of Low Molecular Weight
Le copolymère à blo cs (polymère 2) est synthétisé comme suit : Un ballon séparable (récipient de polymérisation) de 2 litres est mis sous azote, puis du n-hexane (séché sur tamis mo léculaire, 107 ml) et du chlorure de butyle (séché sur tamis mo léculaire, 959 ml) sont ajoutés au moyen d'une seringue. Le récipient de polymérisation est ensuite refroidi par immersion dans un bain sec glace/méthanol à -70°C . Un tube d' alimentation en Téflon est connecté à un flacon de co llecte en verre résistant à la pression équipé avec un robinet à trois voies et contenant de l' isobutylène (300 ml, 3 1 8 1 mmo l), l ' isobutylène est ajouté au récipient de polymérisation au moyen d'une pression d' azote. Ensuite, le chlorure de p-dicumyle (0,5000 g, 2, 16 mmo l) et Γ α-pico line (0,41 12 g, 4,41 mmo l) sont additionnés . Puis, le tétrachlorure de titane (3 ,38 ml, 30, 8 mmo l) est additionné afin de démarrer la polymérisation. Après une agitation d'une heure à la même température (-70°C), un échantillon de la so lution de polymérisation (environ 1 ml) est extrait de la solution totale de polymérisation. The block copolymer (polymer 2) is synthesized as follows: A separable flask (polymerization vessel) of 2 liters is put under nitrogen, then n-hexane (dried on molecular sieve, 107 ml) and butyl chloride (dried on molecular sieve, 959 ml) are added by syringe. The polymerization vessel is then cooled by immersion in a dry ice / methanol bath at -70 ° C. A Teflon supply tube is connected to a pressure - resistant glass bottle equipped with a three - way stopcock and containing isobutylene (300 ml, 3 1 8 1 mmol), isobutylene is added to the polymerization vessel by means of a nitrogen pressure. Then, p-dicumyl chloride (0.5000 g, 2.16 mmol) and α-pico line (0.41 g, 4.41 mmol) are added. Then, the titanium tetrachloride (3.38 ml, 30.8 mmol) is added to start the polymerization. After stirring for one hour at the same temperature (-70 ° C.), a sample of the polymerization solution (about 1 ml) is extracted from the total polymerization solution.
Successivement, le styrène (38 ,6 g, 335 mmo l) et le β-pinène (26,4 ml, 169 mmo l), précédemment refroidis à -70° C, sont ensuite ajoutés dans le récipient de polymérisation. La conversion du styrène est suivie par chromatographie en phase gazeuse. Après qu'un taux de
conversion du styrène de 90 % est atteint, la solution de polymérisation est versée dans de l'eau chaude (2 litres) afin de stopper la réaction et, ce mélange est alors agité pendant 30 mn. Ensuite, la solution de polymérisation est lavée avec de l'eau désionisée (3x 2 litres). Le solvant et les analogues sont évaporés à partir du brut de réaction lavé sous pression réduite à 80°C pendant 24 heures pour obtenir le copolymère à blocs. Les masses moléculaires moyennes en poids du bloc central (polyisobutylène) et du copolymère à blocs total sont mesurées par chromatographie sur gel perméable (GPC) telle que définie précédemment et la température de transition vitreuse est mesurée selon la méthode DMA telle que définie précédemment. Ces données sont rassemblées dans le tableau I, ci- après. Successively, styrene (38.6 g, 335 mmol) and β-pinene (26.4 ml, 169 mmol), previously cooled to -70 ° C., are then added to the polymerization vessel. The conversion of styrene is followed by gas chromatography. After a rate of styrene conversion of 90% is achieved, the polymerization solution is poured into hot water (2 liters) in order to stop the reaction and this mixture is then stirred for 30 minutes. Then, the polymerization solution is washed with deionized water (3x 2 liters). The solvent and the analogs are evaporated from the washed reaction crude under reduced pressure at 80 ° C for 24 hours to obtain the block copolymer. The weight average molecular weight of the central block (polyisobutylene) and of the total block copolymer are measured by permeate gel chromatography (GPC) as defined above and the glass transition temperature is measured according to the DMA method as defined above. These data are collated in Table I, hereinafter.
Exemple 3 : préparation d'un copolymère à blocs utilisable dans l'objet pneumatique selon l'invention (polymère 3) Example 3 Preparation of a Block Copolymer Usable in the Pneumatic Object According to the Invention (Polymer 3)
Le copolymère à blocs (polymère 3) est synthétisé comme suit : Un ballon séparable (récipient de polymérisation) de 2 litres est mis sous azote, puis du n-hexane (séché sur tamis moléculaire, 192 ml) et du chlorure de butyle (séché sur tamis moléculaire, 768 ml) sont ajoutés au moyen d'une seringue. Le récipient de polymérisation est ensuite refroidi par immersion dans un bain sec glace/méthanol à -70°C. Un tube d'alimentation en Téflon est connecté à un flacon de collecte en verre résistant à la pression équipé avec un robinet à trois voies et contenant de l'isobutylène (175 ml, 1852 mmol), l'isobutylène est ajouté au récipient de polymérisation au moyen d'une pression d'azote. Ensuite, le chlorure de p-dicumyle (0,1413 g, 0,611 mmol) et Γα-picoline (1,709 g, 18,3 mmol) sont additionnés. Puis, le tétrachlorure de titane (5,36 ml, 48,9 mmol) est additionné afin de démarrer la polymérisation. Après une agitation de 65 minutes à la même température (-70°C), un échantillon de la solution de polymérisation (environ 1 ml) est extrait de la solution totale de polymérisation.
Ensuite, le styrène est additionné (28,9 ml, 251 mmol). Une fois l'addition de styrène terminée, le β-pinène (7,47 ml, 47,7 mmol) est ajouté goutte à goutte pendant 40 mn. Une fois l'addition de β- pinène terminée, du tétrachlorure de titane (1,79 ml, 16,3 mmol) est encore une fois ajouté et le mélange est agité pendant 50 mn. Après, la solution de polymérisation est versée dans de l'eau chaude (2 litres) afin de stopper la réaction et, ce mélange est alors agité pendant 30 mn. Ensuite, la solution de polymérisation est lavée avec de l'eau désionisée (3x 2 litres). Le solvant et les analogues sont évaporés à partir du brut de réaction lavé sous pression réduite à 80°C pendant 24 heures pour obtenir le copolymère à blocs. Les masses moléculaires moyennes en poids du bloc central (polyisobutylène) et du copolymère à blocs total sont mesurées par chromatographie sur gel perméable (GPC) telle que définie précédemment et la température de transition vitreuse est mesurée selon la méthode DMA telle que définie précédemment. Ces données sont rassemblées dans le tableau I, ci- après. The block copolymer (polymer 3) is synthesized as follows: A separable flask (polymerization vessel) of 2 liters is put under nitrogen, then n-hexane (dried on molecular sieve, 192 ml) and butyl chloride (dried on molecular sieve, 768 ml) are added by syringe. The polymerization vessel is then cooled by immersion in a dry ice / methanol bath at -70 ° C. A Teflon feed tube is connected to a pressure-resistant glass collection flask equipped with a three-way tap and containing isobutylene (175 ml, 1852 mmol), isobutylene is added to the polymerization vessel by means of a nitrogen pressure. Then, p-dicumyl chloride (0.1413 g, 0.611 mmol) and Γα-picoline (1.709 g, 18.3 mmol) are added. Then titanium tetrachloride (5.36 ml, 48.9 mmol) is added to start the polymerization. After stirring for 65 minutes at the same temperature (-70 ° C), a sample of the polymerization solution (about 1 ml) is extracted from the total polymerization solution. Then, the styrene is added (28.9 ml, 251 mmol). After the addition of styrene is complete, β-pinene (7.47 ml, 47.7 mmol) is added dropwise over 40 min. After the addition of β-pinene is complete, titanium tetrachloride (1.79 ml, 16.3 mmol) is again added and the mixture is stirred for 50 minutes. Afterwards, the polymerization solution is poured into hot water (2 liters) in order to stop the reaction and this mixture is then stirred for 30 minutes. Then, the polymerization solution is washed with deionized water (3x 2 liters). The solvent and the analogs are evaporated from the washed reaction crude under reduced pressure at 80 ° C for 24 hours to obtain the block copolymer. The weight average molecular weight of the central block (polyisobutylene) and of the total block copolymer are measured by permeate gel chromatography (GPC) as defined above and the glass transition temperature is measured according to the DMA method as defined above. These data are collated in Table I, hereinafter.
Exemple 4 : préparation d'un copolymère à blocs utilisable dans l'objet pneumatique selon l'invention (polymère 4) Example 4 Preparation of a Block Copolymer Usable in the Pneumatic Object According to the Invention (Polymer 4)
Le copolymère à blocs (polymère 4) est préparé de la même manière que le copolymère à blocs de l'exemple 3 (polymère 3). La seule différence est la quantité de β-pinène utilisée : 3,64 ml, 23,2 mmol. The block copolymer (polymer 4) is prepared in the same manner as the block copolymer of Example 3 (polymer 3). The only difference is the amount of β-pinene used: 3.64 ml, 23.2 mmol.
Les masses moléculaires moyennes en poids du bloc central (polyisobutylène) et du copolymère à blocs total ainsi que la température de transition vitreuse sont mesurés de la même manière que dans l'exemple 3. Ces données sont rassemblées dans le tableau I, ci-après. The weight average molecular weights of the central block (polyisobutylene) and of the total block copolymer as well as the glass transition temperature are measured in the same manner as in Example 3. These data are collated in Table I, hereinafter .
Exemple 5 : préparation d'un copolymère à blocs utilisable dans l'objet pneumatique selon l'invention (polymère 5)
Le copolymère à blocs (polymère 5) est préparé de la même manière que le copolymère à blocs de l ' exemple 3 (polymère 3) . La seule différence est la quantité de monomère utilisée : isobutylène (298 ml, 3 161 mmo l) ; styrène (49,5 g, 430 mmo l) ; β-pinène (4,38 ml, 28 mmo l) . Example 5 Preparation of a Block Copolymer Usable in the Pneumatic Object According to the Invention (Polymer 5) The block copolymer (polymer 5) is prepared in the same manner as the block copolymer of Example 3 (polymer 3). The only difference is the amount of monomer used: isobutylene (298 ml, 3161 mmol); styrene (49.5 g, 430 mmol); β-pinene (4.38 ml, 28 mmol).
Les masses mo léculaires moyennes en poids du blo c central (polyisobutylène) et du copolymère à blocs total ainsi que la température de transition vitreuse sont mesurés de la même manière que dans l ' exemple 3. Ces données sont rassemblées dans le tableau I , ci-après . The weight average molecular weight of the central block (polyisobutylene) and the total block copolymer as well as the glass transition temperature are measured in the same manner as in Example 3. These data are collated in Table I below. -after.
Tableau I Table I
Ce tableau rassemble les valeurs de masses mo laires moyennes en poids (Mw), les taux des unités issues du β-pinène en mo les par rapport au nombre de mo les d'unités du copolymère à blocs (% β- pinène) et le pourcentage en poids du ou des blocs thermoplastiques par rapport au poids total du copolymère à blocs (% blo cs TP) . This table gathers the values of average weight masses by weight (Mw), the unit rates resulting from β-pinene in terms of the number of units of the block copolymer (% β-pinene) and the % by weight of the thermoplastic block (s) relative to the total weight of the block copolymer (% blo cs TP).
Les copolymères à blo cs obtenues (polymères 1 à 5) ont été formulés dans des couches étanches aux gaz de gonflage constituées de 100 % de copolymère à blocs. The resulting block copolymers (Polymers 1 to 5) were formulated in inflation gas-tight layers made of 100% block copolymer.
Les couches en thermoplastique élastomères étanches de l'invention sont préparées de façon classique, par exemple, par incorporation du copolymère à blo cs dans une extrudeuse bi-vis, de
façon à réaliser la fusion de la matrice, puis utilisation d'une filière plate permettant de réaliser la couche thermoplastique. Plus généralement, la mise en forme du thermoplastique peut être faite par toute méthode connue de l' homme du métier : extrusion, calandrage, extrusion soufflage, inj ection, film coulé (« cast film » en anglais) . The sealed elastomeric thermoplastic layers of the invention are prepared in a conventional manner, for example by blending the copolymer into a twin-screw extruder, way to achieve the melting of the matrix, then use a flat die for producing the thermoplastic layer. More generally, the shaping of the thermoplastic can be made by any method known to those skilled in the art: extrusion, calendering, extrusion blow molding, inj ection, cast film ("cast film" in English).
Les propriétés de ces couches étanches ont ensuite été évaluées. The properties of these watertight layers were then evaluated.
Les données sont rassemblées dans le tableau II ci-dessous . Tableau II The data are collated in Table II below. Table II
Ce tableau rassemble les valeurs normalisées (par rapport à la couche 1 ) de l ' étanchéité, de l ' adhésion et de la tenue thermique des couches élastomères préparées au moyen des copolymères à blocs précédemment synthétisés ci-dessus . This table gathers the normalized values (with respect to layer 1) of the sealing, the adhesion and the thermal resistance of the elastomer layers prepared using the block copolymers previously synthesized above.
Les couches élastomères utilisables selon l 'invention (couches The elastomeric layers that can be used according to the invention
3 à 5) ainsi que la couche élastomère comparative (couche 2) montrent un gain significatif de la performance adhésive par rapport à la couche élastomère de référence (couche 1 ) . 3 to 5) as well as the comparative elastomeric layer (layer 2) show a significant gain in adhesive performance compared to the reference elastomeric layer (layer 1).
Toutefois, en considérant l ' ensemble des performances (étanchéité, adhésion et tenue thermique), la couche élastomère comparative présente des performances d' étanchéité et de tenue
thermique moindre que les couches élastomères utilisables selon l' invention. However, considering all the performances (sealing, adhesion and thermal resistance), the comparative elastomer layer has sealing and holding performance. less thermal than the elastomeric layers used according to the invention.
Ainsi, les couches élastomères utilisables selon l' invention présentent un bon compromis pour les trois propriétés visées par rapport à la couche élastomère comparative. Thus, the elastomeric layers that can be used according to the invention have a good compromise for the three properties referred to with respect to the comparative elastomeric layer.
Exemple 6 : autres exemples de couches étanches utilisées selon l' invention. Les copolymères à blocs 3 , 4 et 5 précédemment décrits sont utilisés pour préparer des couches étanches aux gaz selon l' invention (couches 6, 7 et 8) . Example 6: Other examples of waterproof layers used according to the invention. The block copolymers 3, 4 and 5 previously described are used to prepare gas-tight layers according to the invention (layers 6, 7 and 8).
Ces couches sont préparées à partir des ingrédients et des teneurs du tableau III ci-dessous. These layers are prepared from the ingredients and contents of Table III below.
Les couches en thermoplastique élastomères étanches de l'invention sont préparées de façon classique, par exemple, par incorporation des différents composants dans une extrudeuse bi-vis, de façon à réaliser la fusion de la matrice et une incorporation de tous les ingrédients, puis utilisation d'une filière plate permettant de réaliser la couche thermoplastique. Plus généralement, la mise en forme du thermoplastique peut être faite par toute méthode connue de l' homme du métier : extrusion, calandrage, extrusion soufflage, inj ection, cast film.
The sealed elastomeric thermoplastic layers of the invention are prepared conventionally, for example, by incorporating the various components into a twin-screw extruder, so as to effect the melting of the matrix and incorporation of all the ingredients, and then use a flat die for producing the thermoplastic layer. More generally, the shaping of the thermoplastic may be made by any method known to those skilled in the art: extrusion, calendering, extrusion blow molding, inj ection, cast film.
Tableau III Table III
amaguc
amaguc
Claims
1 . Obj et pneumatique pourvu d'une couche élastomère étanche aux gaz de gonflage, ladite couche élastomère comportant à titre d' élastomère majoritaire un élastomère thermoplastique sous forme d'un copolymère à blocs qui comprend : 1. Obj and tire provided with an elastomeric layer impervious to inflation gases, said elastomeric layer comprising as elastomer a thermoplastic elastomer in the form of a block copolymer which comprises:
a) un blo c élastomère comportant au moins des unités issues de l' isobutylène, et présentant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -20°C, a) an elastomeric block comprising at least units derived from isobutylene and having a glass transition temperature of less than or equal to -20 ° C,
b) un ou plusieurs blocs thermoplastiques sous forme d 'un copolymère statistique d'unités issues d' au moins un monomère polymérisable et d'unités issues du β-pinène, le taux desdites unités issues du β-pinène variant de 0,5 à 3 % en mo les par rapport au nombre de mo les d'unités du copolymère à blo cs, b) one or more thermoplastic blocks in the form of a random copolymer of units derived from at least one polymerizable monomer and units derived from β - pinene, the level of said β - pinene - derived units ranging from 0.5 to 3% in moles with respect to the number of units of the block copolymer,
et ledit copolymère à blocs présentant une masse mo léculaire moyenne en poids allant de 120 à 220 kg/mo l. and said block copolymer having a weight average molecular weight of from 120 to 220 kg / m 2.
2. Obj et selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le copolymère à blocs présente une structure dibloc linéaire, le blo c élastomère étant relié à une de ses extrémités à un bloc thermoplastique. 2. Obj and according to claim 1, characterized in that the block copolymer has a linear diblock structure, the elastomeric block being connected at one of its ends to a thermoplastic block.
3. Obj et selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le copolymère à blocs présente une structure triblo c linéaire, le blo c élastomère étant relié à chacune de ses extrémités à un blo c thermoplastique. 3. Obj and according to claim 1, characterized in that the block copolymer has a linear triblo c structure, the elastomeric blo c being connected at each of its ends to a thermoplastic blo c.
4. Obj et selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le copolymère à blo cs présente une structure étoilée, le bloc élastomère étant central et étant relié de 3 à 12 branches, chaque branche étant constituée d'un blo c thermoplastique. 4. Obj and according to claim 1, characterized in that the block copolymer has a stellate structure, the elastomeric block being central and being connected from 3 to 12 branches, each branch consisting of a thermoplastic block.
5. Obj et selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les monomères polymérisables sont choisis parmi les monomères styréniques, et de préférence le monomère po lymérisable est le styrène.
5. Obj according to any one of the preceding claims, characterized in that the polymerizable monomer or monomers are chosen from styrene monomers, and preferably the po lymerizable monomer is styrene.
6. Objet selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le copolymère à blocs présente une masse moléculaire moyenne en poids allant de 150 à 220 kg/mol. 6. Object according to any one of the preceding claims, characterized in that the block copolymer has a weight average molecular weight ranging from 150 to 220 kg / mol.
7. Objet selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le copolymère à blocs présente une masse moléculaire moyenne en poids allant de 160 à 220 kg/mol. 7. Object according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the block copolymer has a weight average molecular weight ranging from 160 to 220 kg / mol.
8. Objet selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le taux d'unités issues du β-pinène varie de 1 à 2,5 % en moles, par rapport au nombre de moles d'unités du copolymère à blocs. 8. Object according to any one of the preceding claims, characterized in that the rate of units derived from β-pinene ranges from 1 to 2.5 mol%, relative to the number of moles of units of the block copolymer. .
9. Objet selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les blocs thermoplastiques représentent de 5 à 30 % en poids, par rapport au poids total du copolymère à blocs. 9. Object according to any one of the preceding claims, characterized in that the thermoplastic block or blocks represent 5 to 30% by weight, relative to the total weight of the block copolymer.
10. Objet selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le ou les blocs thermoplastiques représentent de 10 à 20 % en poids, par rapport au poids total du copolymère à blocs. 10. Object according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the thermoplastic block or blocks represent 10 to 20% by weight, relative to the total weight of the block copolymer.
11. Objet selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le bloc élastomère présente une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -40°C, de préférence inférieure ou égale à -50°C. 11. Object according to any one of the preceding claims, characterized in that the elastomeric block has a glass transition temperature of less than or equal to -40 ° C, preferably less than or equal to -50 ° C.
12. Objet selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le bloc élastomère comprend de 0,5 à 6 % en poids d'unités issues d'un ou plusieurs diènes conjugués, de préférence de 1,5 à 5 % en poids par rapport au poids total du bloc élastomère. 12. Object according to any one of the preceding claims, characterized in that the elastomeric block comprises from 0.5 to 6% by weight of units derived from one or more conjugated dienes, preferably from 1.5 to 5%. by weight relative to the total weight of the elastomer block.
13. Objet selon la revendication 12, caractérisé en ce que le ou les diènes conjugués sont choisis parmi l'isoprène, le 1 ,3-butadiène, le 1-méthylbutadiène, le 2-méthylbutadiène, le 2,3-diméthyl- 1 ,3- butadiène, le 2,4-diméthyl-l,3-butadiène, le 1 ,3-pentadiène, le 2- méthyl-l,3-pentadiène, le 3-méthyl- 1 ,3-pentadiène, le 4-méthyl- 1 ,3- pentadiène, le 2,3-diméthyl-l,3-pentadiène, le 1 ,3-hexadiène, le 2- méthyl- 1 ,3-hexadiène, le 3-méthyl- 1 ,3-hexadiène, le 4-méthyl- 1 ,3- hexadiène, le 5-méthyl-l,3-hexadiène, le 2,3-diméthyl- 1 ,3-hexadiène,
le 2,4-diméthyl-l,3-hexadiène, le 2,5-diméthyl- 1 ,3-hexadiène, le 2- neopentylbutadiène, le 1 ,3-cyclopentadiène, le 1 ,3-cyclohexadiène, le l-vinyl-l,3-cyclohexadiène, et leurs mélanges. 13. Object according to claim 12, characterized in that the conjugated dienes or dienes are chosen from isoprene, 1,3-butadiene, 1-methylbutadiene, 2-methylbutadiene, 2,3-dimethyl-1, 3- butadiene, 2,4-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 4-methyl 1,3-dimethyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2-methyl-1,3-hexadiene, 3-methyl-1,3-hexadiene, 4-methyl-1,3-hexadiene, 5-methyl-1,3-hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-hexadiene, 2,4-dimethyl-1,3-hexadiene, 2,5-dimethyl-1,3-hexadiene, 2-neopentylbutadiene, 1,3-cyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1-vinyl- 1,3-cyclohexadiene, and mixtures thereof.
14. Objet selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche élastomère étanche aux gaz de gonflage comprend en outre une huile d'extension. An article according to any one of the preceding claims, characterized in that the inflation gas-tight elastomeric layer further comprises an extender oil.
15. Objet selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'huile d'extension est choisie dans le groupe constitué par les huiles polyoléfiniques, les huiles paraffiniques, les huiles naphténiques, les huiles aromatiques, les huiles minérales, et les mélanges de ces huiles. An article according to claim 14, characterized in that the extender oil is selected from the group consisting of polyolefinic oils, paraffinic oils, naphthenic oils, aromatic oils, mineral oils, and mixtures thereof. oils.
16. Objet selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'huile d'extension est choisie parmi les huiles oléfiniques, et de préférence est une huile polyisobutylène. An article according to claim 15, characterized in that the extender oil is selected from olefinic oils, and preferably is a polyisobutylene oil.
17. Objet selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisé en ce que l'huile d'extension a une masse molaire moyenne en nombre allant de 350 à 4000 g/mol, de préférence allant de 400 à 3000 g/mol. 17. Object according to any one of claims 14 to 16, characterized in that the extension oil has a number-average molar mass ranging from 350 to 4000 g / mol, preferably ranging from 400 to 3000 g / mol. .
18. Objet selon l'une quelconque des revendications 14 à 17, caractérisé en ce que l'huile d'extension a une teneur supérieure à 5 pce, de préférence comprise entre 5 et 100 pce. 18. Object according to any one of claims 14 to 17, characterized in that the extension oil has a content greater than 5 phr, preferably between 5 and 100 phr.
19. Objet selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche élastomère étanche aux gaz de gonflage a une épaisseur supérieure ou égale à 0,05 mm, de préférence allant de 0,1 à 10 mm, et plus préférentiellement allant de 0, 1 à 2 mm. 19. Object according to any one of the preceding claims, characterized in that the elastomeric layer impervious to inflation gases has a thickness greater than or equal to 0.05 mm, preferably ranging from 0.1 to 10 mm, and more preferably ranging from 0, 1 to 2 mm.
20. Objet selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche élastomère étanche aux gaz de gonflage est disposée sur la paroi interne de l'objet pneumatique. 20. Object according to any one of the preceding claims, characterized in that the elastomeric layer impervious to inflation gases is disposed on the inner wall of the pneumatic object.
21. Objet selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit objet est un bandage pneumatique. 21. Object according to any one of the preceding claims, characterized in that said object is a tire.
22. Procédé pour étanchéifier un objet pneumatique vis-à-vis des gaz de gonflage, dans lequel on incorpore audit objet pneumatique
lors de sa fabrication, ou on ajoute audit objet pneumatique après sa fabrication, une couche élastomère étanche aux gaz de gonflage telle que définie dans l 'une quelconque des revendications 1 à 19. 22. A method for sealing a pneumatic object with respect to the inflation gases, in which said pneumatic object is incorporated when manufactured, or added to said pneumatic object after its manufacture, an elastomeric layer impervious to inflation gases as defined in any one of claims 1 to 19.
23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que la couche élastomère étanche aux gaz de gonflage est déposée sur la paroi interne de l ' obj et pneumatique. 23. The method of claim 22, characterized in that the elastomeric layer impervious to inflation gases is deposited on the inner wall of the obj and pneumatic.
24. Procédé selon la revendication 22 ou 23 , caractérisé en ce que l' obj et est un bandage pneumatique. 24. The method of claim 22 or 23, characterized in that the obj and is a tire.
25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que au cours d'une première étape, la couche élastomère étanche aux gaz de gonflage est déposée à plat sur un tambour de confection, avant de recouvrir ladite couche élastomère étanche aux gaz de gonflage du reste de la structure du bandage pneumatique. 25. The method of claim 24, characterized in that during a first step, the elastomeric layer impervious to inflation gases is deposited flat on a forming drum, before covering said elastomeric layer impervious to the inflation gases. remainder of the tire structure.
26. Utilisation comme couche étanche aux gaz de gonflage, dans un obj et pneumatique, d'une couche élastomère telle que définie dans l 'une quelconque des revendications 1 à 19.
26. Use as a gas-tight layer, in a pneumatic object, of an elastomeric layer as defined in any one of claims 1 to 19.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR1551938A FR3033567B1 (en) | 2015-03-09 | 2015-03-09 | PNEUMATIC OBJECT COMPRISING AN ELASTOMER LAYER SEALED IN INFLATION GAS BASED ON A THERMOPLASTIC ELASTOMER IN THE FORM OF A BLOCK COPOLYMER |
FR1551938 | 2015-03-09 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2016142388A1 true WO2016142388A1 (en) | 2016-09-15 |
Family
ID=53496741
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/EP2016/054936 WO2016142388A1 (en) | 2015-03-09 | 2016-03-08 | Pneumatic object provided with an elastomer layer sealed against inflation gases made of a thermoplastic elastomer in the form of a block copolymer |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
FR (1) | FR3033567B1 (en) |
WO (1) | WO2016142388A1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020120390A1 (en) * | 2018-12-14 | 2020-06-18 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Tyre comprising a polymeric composition comprising a thermoplastic elastomer comprising units derived from diphenylene ether monomer |
Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4946899A (en) | 1988-12-16 | 1990-08-07 | The University Of Akron | Thermoplastic elastomers of isobutylene and process of preparation |
US5260383A (en) | 1991-04-17 | 1993-11-09 | Polysar Rubber Corporation | Polyisobutylene based block copolymers |
EP0731112A2 (en) | 1995-03-08 | 1996-09-11 | Kuraray Co., Ltd. | Isobutylene-based polymer and process of producing the same |
WO1997036724A2 (en) | 1996-04-01 | 1997-10-09 | Cabot Corporation | Novel elastomer composites, method and apparatus |
WO1999016600A1 (en) | 1997-09-30 | 1999-04-08 | Cabot Corporation | Elastomer composite blends and methods for producing them |
WO2006069793A1 (en) | 2004-12-31 | 2006-07-06 | Societe De Technologie Michelin | Elastomer composition which is reinforced with a functionalised polyvinylaromatic filler |
WO2006069792A1 (en) | 2004-12-31 | 2006-07-06 | Societe De Technologie Michelin | Functianalised polyvinylaromatic nanoparticles |
WO2008003434A1 (en) | 2006-07-06 | 2008-01-10 | Societe De Technologie Michelin | Functionalized vinyl polymer nanoparticles |
WO2008003435A1 (en) | 2006-07-06 | 2008-01-10 | Societe De Technologie Michelin | Elastomeric composition reinforced with a functionalized non-aromatic vinyl polymer filler |
FR2938546A1 (en) * | 2008-11-19 | 2010-05-21 | Michelin Soc Tech | PNEUMATIC OBJECT COMPRISING A GAS SEALED LAYER BASED ON A SPECIFIC SIBS THERMOPLASTIC ELASTOMER |
JP2012111902A (en) * | 2010-11-26 | 2012-06-14 | Kaneka Corp | Isobutylene-based polymer, and method for producing the same |
EP2634215A1 (en) * | 2010-10-29 | 2013-09-04 | Kaneka Corporation | Isobutylene-based block copolymer |
EP2774779A1 (en) * | 2011-11-09 | 2014-09-10 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Pneumatic tire |
-
2015
- 2015-03-09 FR FR1551938A patent/FR3033567B1/en not_active Expired - Fee Related
-
2016
- 2016-03-08 WO PCT/EP2016/054936 patent/WO2016142388A1/en active Application Filing
Patent Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4946899A (en) | 1988-12-16 | 1990-08-07 | The University Of Akron | Thermoplastic elastomers of isobutylene and process of preparation |
US5260383A (en) | 1991-04-17 | 1993-11-09 | Polysar Rubber Corporation | Polyisobutylene based block copolymers |
EP0731112A2 (en) | 1995-03-08 | 1996-09-11 | Kuraray Co., Ltd. | Isobutylene-based polymer and process of producing the same |
WO1997036724A2 (en) | 1996-04-01 | 1997-10-09 | Cabot Corporation | Novel elastomer composites, method and apparatus |
WO1999016600A1 (en) | 1997-09-30 | 1999-04-08 | Cabot Corporation | Elastomer composite blends and methods for producing them |
WO2006069792A1 (en) | 2004-12-31 | 2006-07-06 | Societe De Technologie Michelin | Functianalised polyvinylaromatic nanoparticles |
WO2006069793A1 (en) | 2004-12-31 | 2006-07-06 | Societe De Technologie Michelin | Elastomer composition which is reinforced with a functionalised polyvinylaromatic filler |
WO2008003434A1 (en) | 2006-07-06 | 2008-01-10 | Societe De Technologie Michelin | Functionalized vinyl polymer nanoparticles |
WO2008003435A1 (en) | 2006-07-06 | 2008-01-10 | Societe De Technologie Michelin | Elastomeric composition reinforced with a functionalized non-aromatic vinyl polymer filler |
FR2938546A1 (en) * | 2008-11-19 | 2010-05-21 | Michelin Soc Tech | PNEUMATIC OBJECT COMPRISING A GAS SEALED LAYER BASED ON A SPECIFIC SIBS THERMOPLASTIC ELASTOMER |
EP2634215A1 (en) * | 2010-10-29 | 2013-09-04 | Kaneka Corporation | Isobutylene-based block copolymer |
JP2012111902A (en) * | 2010-11-26 | 2012-06-14 | Kaneka Corp | Isobutylene-based polymer, and method for producing the same |
EP2774779A1 (en) * | 2011-11-09 | 2014-09-10 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Pneumatic tire |
Non-Patent Citations (5)
Title |
---|
G. KASZAS; J.E. PUSKAS; P. KENNEDY, APPLIED POLYMER SCIENCE, vol. 39, no. 1, 1990, pages 119 - 144 |
J.E. PUSKAS; G. KASZAS; J.P. KENNEDY, MACROMOLECULAR SCIENCE, CHEMISTRY, vol. A28, 1991, pages 65 - 80 |
PUSKAS, J. POLYM. SCI PART A : POLYMER CHEMISTRY, vol. 36, 1998, pages 85 - 82 |
PUSKAS, J. POLYM. SCI PART A : POLYMER CHEMISTRY, vol. 43, 2005, pages 1811 - 1826 |
Z. FODOR; J.P. KENNEDY, POLYMER BULLETIN, vol. 29, no. 6, 1992, pages 697 - 705 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020120390A1 (en) * | 2018-12-14 | 2020-06-18 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Tyre comprising a polymeric composition comprising a thermoplastic elastomer comprising units derived from diphenylene ether monomer |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR3033567B1 (en) | 2017-03-10 |
FR3033567A1 (en) | 2016-09-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2152529B1 (en) | Pneumatic article with gas tight layer including a thermoplastic elastomer | |
EP2569173B1 (en) | Pneumatique object provided with a gas tight layer based on a thermoplastic elastomer and a thermoplastic | |
EP2358775B1 (en) | Pneumatic object having a gas tight layer containing a specific sibs thermoplastic elastomer | |
WO2009007064A1 (en) | Pneumatic object provided with a gas-impermeable layer based on a thermoplastic elastomer and a platy filler | |
WO2011076801A1 (en) | Inflatable article provided with a gastight layer based on a blend of a thermoplastic elastomer and of a partially crosslinked butyl rubber | |
WO2011131560A1 (en) | Inflatable object provided with a gas-tight layer containing a thermoplastic elastomer and a hydrocarbon-based resin | |
WO2010063426A1 (en) | Pneumatic object provided with gas-tight layer comprising two thermoplastic elastomers | |
WO2011076800A1 (en) | Pneumatic object provided with a gas-tight layer comprising a mixture of a thermoplastic elastomer and a butyl rubber | |
WO2011009910A1 (en) | Pneumatic object provided with a gastight layer made of a thermoplastic elastomer and lamellar filler | |
WO2016142379A1 (en) | Tyre object provided with an elastomer layer made of a thermoplastic elastomer in the form of an (a-b-(α-methylstyrene-co-b))n-b-c block copolymer | |
FR2939141A1 (en) | PNEUMATIC OBJECT WITH GAS SEALING LAYER BASED ON THERMOPLASTIC ELASTOMER AND EXPANDED THERMOPLASTIC MICROSPHERES | |
EP2844500B1 (en) | Pneumatic object provided with a gastight layer based on a thermoplastic elastomer and on a lamellar filler | |
EP2438100B1 (en) | Elastomer composition made from a thermoplastic copolymer, inflatable object provided with a gas barrier made from such a composition | |
WO2016142388A1 (en) | Pneumatic object provided with an elastomer layer sealed against inflation gases made of a thermoplastic elastomer in the form of a block copolymer | |
WO2016142390A1 (en) | Tyre object provided with an elastomer layer sealed against inflation gases made of a blend of thermoplastic elastomers in the form of block copolymers | |
EP3268401B1 (en) | Tyre object provided with an elastomer layer made of a thermoplastic elastomer in the form of an (a-b(a-co-b))n-b-c block copolymer | |
WO2016142386A1 (en) | Tyre object provided with an elastomer layer sealed against inflation gases made of a thermoplastic elastomer in the form of an (a-b-b)n-b-c block copolymer | |
EP2358776B1 (en) | Novel copolymer with thermoplastic elastomer block, method for preparing same and use thereof in an elastomer composition |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 16709359 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 16709359 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |