WO2016124509A1 - Method for producing multicrystalline silicon - Google Patents

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WO2016124509A1
WO2016124509A1 PCT/EP2016/051995 EP2016051995W WO2016124509A1 WO 2016124509 A1 WO2016124509 A1 WO 2016124509A1 EP 2016051995 W EP2016051995 W EP 2016051995W WO 2016124509 A1 WO2016124509 A1 WO 2016124509A1
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silicon
less
crucible
multicrystalline
multicrystalline silicon
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PCT/EP2016/051995
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Karl Hesse
Erich Dornberger
Christian Reimann
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Wacker Chemie Ag
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    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of multicrystalline silicon.
  • Multicrystalline silicon is used to manufacture photovoltaic solar cells.
  • the crystal has different
  • Feedstock for the production of monocrystalline or multicrystalline silicon is polycrystalline silicon.
  • the polycrystalline silicon is usually produced by means of the Siemens process.
  • a bell-shaped reactor (“Siemens reactor") thin filament rods ("thin rods") of silicon are heated by direct current passage and a reaction gas containing a silicon-containing component and hydrogen introduced.
  • a reaction gas containing a silicon-containing component and hydrogen introduced.
  • An alternative is the production of polycrystalline silicon granules in a fluidized bed reactor. This is done by fluidization of silicon particles by means of a gas flow in a fluidized bed, which is heated by a heater to high temperatures. By adding a silicon-containing reaction gas, a deposition reaction takes place on the hot
  • TCS Terichlorosilane
  • Single-crystalline silicon can be produced by means of crucible pulling (Czochralski or CZ process) or by zone melting (float zone or FZ process).
  • the solidification of the silicon is usually carried out in Quarzguttiegeln, with
  • Silicon nitride are coated.
  • the silicon nitride prevents the silicon from adhering to the crucible. In the case of adhesion, cracks in the silicon material and loss of the crystallized silicon may occur.
  • the silicon is heated until it melts. When completely melted, the silicon solidifies from bottom to top. After solidification, the crystal is slowly cooled controlled.
  • the crystal After the crystal has cooled, the crystal can be removed and processed into wafers.
  • the crystal blocks are first separated by means of a réellelochsäge into smaller blocks or bricks (raw and finished columns).
  • the smaller bricks are then cut into wafers using a wire saw.
  • the approach is pursued to influence the initial crystal microstructure on the bottom of the crucible by moderation of the axial heat transfer.
  • US 201 1/239933 A1 discloses a method for producing silicon blocks comprising the following steps:
  • the removal of the heat takes place in such a way that sets in the region of the bottom on the inside of the vessel at least temporarily an inhomogeneous temperature distribution.
  • the temperature distribution comprises one
  • Production of silicon ingots comprising the following steps: providing a container for receiving a silicon melt,
  • liquid silicon may be brought into contact with a substrate having a temperature below the melting temperature of silicon.
  • the substrate preferably consists of a fine-grained raw material such as silicon, silicon carbide, silicon nitride or graphite having a mean grain size in the range of 0.1 mm to 3 mm, which is placed directly on a bottom of the container and in particular a thickness in the range of 1 cm to 5 cm.
  • the temperature in the fine-grained layer is below the silicon melting temperature and the melting and
  • Solidification process can take place either in the same or two different crucibles and the crystallized silicon block has a height of at least 50 cm.
  • the number of grains should decrease from the bottom to the cap and thereby decrease at least 20%, in particular at least 30%. It is reported that the electrically recombination-active defect content remains constant above a certain block height.
  • US 2013/136918 A1 discloses a process for producing a crystalline
  • Forming tool wherein the mold itself sets a vertical direction
  • crystalline silicon block having a lower portion and defining a vertical direction, characterized in that the crystalline silicon block has a plurality of vertically grown ones
  • the rate of increase of the defect density in the vertical direction of the block is in a range of 0.01 to 10% / mm.
  • Nucleation promotion layer should consist of irregular particles with a size of less than 50 mm and composed of silicon and silicon carbide particles. Furthermore, the nucleation promoting layer may consist of a plate having a melting point above that of silicon and having a roughness of 300 to 1000 ⁇ m.
  • the crystal material (block and wafer) should have predominantly crystal orientations of the silicon grains between (001) and (1 1 1), wherein a volume percentage of the silicon grains with the predominant
  • Crystal orientations should be greater than 50%.
  • Providing a temperature control device for controlling the temperature of the silicon melt in the container Arranging raw material in the container comprising silicon and at least one nucleating agent to promote heterogeneous nucleation in the silicon melt, and
  • the nucleating agent comprises nanoscale particles.
  • nucleating agents for heterogeneous nucleation in the silicon melt.
  • the specification of the additional nucleating agents takes place in the vicinity of the bottom of the crucible, preferably in an area where the nucleating agent concentration is greater than the saturation concentration of the elements involved.
  • the nucleating agents should have a surface area of at least 2 m 2 / g, the particles optionally
  • Getterzentren be for metal atoms, consisting of at least a portion of silicon and at least one element of C, O and N. 90% of the nucleating particles should have a size of at most 1 ⁇ .
  • a silicon ingot having a longitudinal axis, a first end in the direction of the longitudinal axis, a second end in the direction of the longitudinal axis, a length (L) in the direction of the longitudinal axis, a multicrystalline structure and a grain density, which in the region of the first end at least 400 dm “2 , in particular at least 600 dm " 2 , in particular at least 800 dm "2 .
  • a silicon wafer of multicrystalline silicon is known, with a wafer surface and with particles, wherein at least 90% of the particles have a
  • Diameter of at most 1 ⁇ have, and the particles have a proportion of a compound of silicon and at least one of the elements selected from the group of carbon, oxygen and nitrogen.
  • silicon wafers which have an area ratio of at least 80 and up to 95% and a dislocation density of less than 10 5 cm "2.
  • Production of silicon ingots comprising the steps of providing a crucible for receiving a silicon melt, having a bottom and a plurality of side walls connected to the bottom; Attaching germs at least on an inner side of the bottom of the crucible, wherein the seeds have a melting temperature which is greater than the melting temperature of silicon; Filling the crucible with the silicon melt; Solidification of the silicon melt on the seeds starting and removing the solidified silicon from the crucible.
  • the process leads to an initially fine-grained crystal structure.
  • the necessary germ density is in the range of 0.001 to 100 / cm 2 , the seed size in the range of 0.01 to 50,000 ⁇ .
  • materials to be used one or more compounds of the elements of III., IV. And / or V. main group are described, but in particular AI2O3, SiC, SiO, SiO2, Si3N4, BN, BP, AIAs, AIN or BeO.
  • DE 10 201 1 003 578 A1 and US 201 1/203517 A1 describe a method for the production of silicon blocks comprising the following steps:
  • a vessel for receiving a silicon melt which has on at least one vessel wall at least in regions a nucleation-suppressing surface and at least one seed target on the inside provided with the nucleation-suppressing surface on an inner side of at least one vessel wall; arranging a silicon melt; Melt in the vessel by pouring liquid silicon or by melting solid silicon,
  • materials to be used are silicon carbide, graphite, silicon nitride,
  • nucleation-promoting layer and a diffusion-inhibiting layer is constructed and may consist of various Ba compounds, oxides, carbides, nitrides, etc.
  • the processes described in the prior art are technologically complex due to the costly adjustment of the heat transfer and the longer process times, eg. B. when germinating on Siliciunnrohstoff.
  • the problem of the invention resulted.
  • the object was multicrystalline silicon with a lower electrically recombination-active surface area and thus higher
  • the object of the invention is achieved by a method for producing multicrystalline silicon, comprising the following steps:
  • the bottom of the crucible has a coating comprising one or more compounds selected from the group consisting of Si 3 N 4, Si 3 N 4 and oxidized S1O2,
  • the silicon layer releases a reducing agent upon heating of the crucible and / or melting of the silicon layer.
  • the silicon layer comprises a silicon raw material conditioned to release a reducing agent. This changes the wetting behavior of the Crucible coating against the silicon melt produced from the polycrystalline silicon. This wetting behavior varies with the oxygen content of the crucible coating. A chemical attack by the reducing agent reduces the oxygen content of the crucible coating, thereby influencing the wetting properties. This allows the initial
  • the silicon layer comprises polycrystalline silicon produced by means of the previously described Siemens process and then added to
  • the silicon-containing component of the reaction gas is monosilane or a halosilane, e.g. Trichlorosilane mixed with hydrogen. Hydrogen and halogens are thereby added e.g. enclosed in the granular silicon particles.
  • the silicon layer comprises polycrystalline silicon having a
  • Hydrogen in silicon can be measured by "inert gas fusion thermal conductivity / infrared detection method" analogously to ASTM E 1447.
  • the silicon layer comprises polycrystalline silicon with a
  • the silicon layer comprises polycrystalline silicon having a
  • Halogens or chloride can be analyzed via SEMI PV 10, "Test Method for Instrumental, Neutron Activation Analysis (INAA) of Silicon” or also
  • the silicon layer comprises granular polycrystalline silicon with a particle size of 50 to 4000 ⁇ m. Particularly preferred is a grain size of 50 to 400 ⁇ .
  • the determination of the particle size can be carried out by means of an optical particle size analyzer. This is the dynamic
  • the silicon layer in one embodiment is placed in the crucible so as to cover at least 30% of the area of the bottom of the crucible. Preferably, at least 50% of the bottom surface of the crucible is covered. In one embodiment, the silicon layer completely covers the bottom surface of the crucible.
  • the silicon layer preferably has a height of 50 ⁇ to 100 cm, more preferably 50 ⁇ to 10 cm and most preferably 50 ⁇ to 1 cm.
  • polycrystalline silicon may be fractions (Siemens process) or polycrystalline silicon granules.
  • the crucible coating at least 200 ⁇ , preferably 300-500 ⁇ thick, the chemical attack by the reducing agent, which is released from the silicon layer, only in the upper part of the crucible coating (50-150 ⁇ thickness). Only in the upper range does the wetting behavior change. Under the chemically attacked upper part of the coating remains a non-wetting coating that prevents complete penetration of the silicon melt to the crucible bottom.
  • the silicon layer has no contact with the inside of the crucible.
  • the distance to the inside of the crucible should be at least 1 mm. In one embodiment, the distance is at least 1 cm. This can be done
  • the directional solidification of the silicon melt preferably produces a multicrystalline silicon block or a crude and finished column (Brick), hereinafter referred to as a silicon column having an average particle size of less than 12.5 mm 2 , more preferably less than 5 mm 2 , most preferably less than 2.5 mm 2 in the bottom region of the multicrystalline silicon block or the multicrystalline silicon column.
  • a silicon column having an average particle size of less than 12.5 mm 2 , more preferably less than 5 mm 2 , most preferably less than 2.5 mm 2 in the bottom region of the multicrystalline silicon block or the multicrystalline silicon column.
  • the bottom area extends from the bottom of the silicon block or the bottom of the silicon column to a height of the block of 5 cm (range 0-5 cm from the floor).
  • the mean grain size can be determined for example by means of the identification and
  • the multicrystalline silicon block, the multicrystalline silicon column and a multicrystalline silicon wafer made therefrom have a maximum mean grain size - measured on an area of 156 x 156 mm 2 - of 12.5 mm 2 , more preferably 10 mm 2 and most preferably 7 mm 2 ,
  • the multicrystalline silicon block, the multicrystalline silicon column and a multicrystalline silicon wafer produced therefrom preferably have a homogeneous areal distribution of the grain orientation.
  • individual grain orientations should not have an area fraction on an area of 156 ⁇ 156 mm 2 of block, column or wafer of greater than 50%, particularly preferably greater than 25%.
  • Individual grain orientations should have an area fraction of less than 25%, more preferably less than 10%, and most preferably less than 5%.
  • a microstructure of multicrystalline silicon block, multicrystalline silicon pillar, and a multicrystalline silicon wafer made thereof should have one
  • Block-close wafers preferably have an electrically recombination-active area fraction of 0.2-2.5%.
  • Multicrystalline silicon wafers with the lowest electrically recombination active area fraction from the block cap, ie at the end of solidification, preferably have an average particle size of 6-1 1 mm 2 .
  • the crucible is preferably a quartz crucible, the one
  • Coating containing Si3N has.
  • the resulting silicon layer comprises silicon, which releases an agent that chemically attacks oxide-containing surfaces.
  • Siliciumeinwaage (silicon seed layer and arranged above it polycrystalline silicon) can be melted within the crucible, thus the process takes less time and then can be germinated small-grained on the wetting crucible coating. In addition, the expansion of the bad bottom area, which is due to solid-state diffusion from the crucible and the coating, is reduced.
  • the initial seeding in the directional solidification of multicrystalline silicon can be controlled by the presentation of a specific silicon raw material in the form of Siliciunn- layer.
  • the spatial variation of the addition also allows the spatial structure of the wetting behavior to be defined.
  • a local or locally varied template is possible.
  • the crucible may consist of S1O2, Si3N or C.
  • the coating may be composed of Si3N particles, which in turn have an oxidized surface. It can also be different
  • Crucible coatings can be combined: one crucible coating can slow down or even prevent the chemical attack induced by the silicon layer, while the second crucible coating promotes chemical attack.
  • the silicon layer which is in direct contact with the oxidized Si3N-based crucible coating, can be arranged in the crucible in different ways: it can be either full-surface or locally confined to the crucible
  • Fig. 1 shows a coated crucible with silicon layer and polycrystalline silicon in cross-section.
  • Fig. 2 shows a coated crucible with silicon layer and polycrystalline silicon in cross-section.
  • Fig. 3 shows a coated crucible with silicon layer and polycrystalline silicon in plan view.
  • Fig. 4 shows a coated crucible with silicon layer and polycrystalline silicon in cross-section.
  • Fig. 5 shows a coated with two different materials crucible with silicon layer and polycrystalline silicon in cross section.
  • Fig. 6 shows defect content and average grain size over the height of the crystal block for Example and Comparative Example. List of reference numbers used
  • Fig. 1 shows the sketch of a crucible 3 in cross section, consisting of side walls and a crucible bottom. You can see from the outside in the crucible 3, the
  • silicon-releasing material namely the silicon layer 1 is filled and the area which is filled with "normal” silicon raw material, namely with polycrystalline silicon
  • Figs. 2 and 3 show sketches of a crucible 3 in cross section, consisting of
  • Fig. 4 shows the sketch of a crucible 3 in cross section, consisting of side walls and a crucible bottom.
  • the specification of the silicon layer 1 takes place here in such a way that the silicon layer 1 does not come in direct contact with the side walls of the crucible 3.
  • Fig. 5 shows the sketch of a crucible 3 in cross section, consisting of side walls and a crucible bottom. You can see from the outside in the crucible 3, the
  • the crucible coating 41 is characterized in that the silicon layer 1 slows down induced chemical attack or does not take place at all.
  • Crucible coating 42 is characterized in that the induced by silicon layer 1 chemical attack proceeds favorably.
  • the inventive process A is characterized by the specification of a polycrystalline silicon granules, which was deposited on trichlorosilane in a fluidized bed, with a grain size of 0 to 4000 ⁇ and a chlorine content of greater than 35 ppmw.
  • the standard process B is characterized by the specification of broken polycrystalline silicon on the crucible bottom, produced by the Siemens process, with a grain size of 0-15 mm and a chlorine content of less than 1 ppmw.
  • Fig. 6 shows a comparison of the defect content and the average grain size over the block height for the presentation of a silicon layer 1 on the crucible bottom, which releases a suitable reducing agent (process A), compared to the template of polycrystalline silicon 2 on the crucible bottom, which is not a suitable reducing agent contains (process B).
  • Process A are lower over the entire block height than process B.

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Abstract

The object of the invention is a method for producing multicrystalline silicon, comprising the following steps: providing a crucible for receiving a silicon melt, which comprises a bottom and an internal face, wherein at least the bottom of the crucible has a coating containing one or more compounds selected from the group consisting of Si3N4, oxidised Si3N4 and SiO2 ; arranging a silicon layer in the crucible in contact with the coating of the bottom of the crucible; arranging polycrystalline silicon in the crucible in contact with the silicon layer; heating the crucible, until the polycrystalline silicon and silicon layer are completely melted to form a silicon melt; directional solidification of the silicon melt so as to result in a multicrystalline silicon block, characterised in that on heating the crucible and/or on melting the silicon layer, the silicon layer releases a reducing agent.

Description

Verfahren zur Herstellung von multikristallinem Silicium  Process for the production of multicrystalline silicon
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von multikristallinem Silicium. The invention relates to a process for the production of multicrystalline silicon.
Multikristallines Silicium wird zur Fertigung von Solarzellen für die Photovoltaik verwendet. Bei multikristallinem Silicium weist der Kristall verschiedene Multicrystalline silicon is used to manufacture photovoltaic solar cells. In multicrystalline silicon, the crystal has different
Kristallorientierungen auf. Bei monokristallinem Silicium hat der gesamte Kristall dagegen die gleiche Kristallorientierung. Crystal orientations. For monocrystalline silicon, however, the entire crystal has the same crystal orientation.
Ausgangsmaterial (Feedstock) zur Herstellung von ein- oder multikristallinem Siliicium ist polykristallines Silicium. Feedstock for the production of monocrystalline or multicrystalline silicon is polycrystalline silicon.
Das polykristalline Silicium wird üblicherweise mittels des Siemens-Prozesses herge- stellt. Dabei werden in einem glockenförmigen Reaktor („Siemens-Reaktor") dünne Filamentstäbe („Dünnstäbe") aus Silicium durch direkten Stromdurchgang erhitzt und ein Reaktionsgas enthaltend eine Silicium enthaltende Komponente und Wasserstoff eingeleitet. Eine Alternative stellt die Herstellung von polykristallinem Siliciumgranulat in einem Wirbelschicht- bzw. Fließbettreaktor dar. Dies geschieht durch Fluidisierung von Siliciumpartikeln mittels einer Gasströmung in einer Wirbelschicht, wobei diese über eine Heizvorrichtung auf hohe Temperaturen aufgeheizt wird. Durch Zugabe eines siliciumhaltigen Reaktionsgases erfolgt eine Abscheidereaktion an der heißen The polycrystalline silicon is usually produced by means of the Siemens process. Here, in a bell-shaped reactor ("Siemens reactor") thin filament rods ("thin rods") of silicon are heated by direct current passage and a reaction gas containing a silicon-containing component and hydrogen introduced. An alternative is the production of polycrystalline silicon granules in a fluidized bed reactor. This is done by fluidization of silicon particles by means of a gas flow in a fluidized bed, which is heated by a heater to high temperatures. By adding a silicon-containing reaction gas, a deposition reaction takes place on the hot
Partikeloberfläche. Dabei scheidet sich elementares Silicium auf den Siliciumpartikeln ab und die einzelnen Partikel wachsen im Durchmesser an. Particle surface. Here, elemental silicon is deposited on the silicon particles and the individual particles grow in diameter.
Die Silicium enthaltende Komponente des Reaktionsgases ist in der Regel Monosilan oder ein Halogensilan der allgemeinen Zusammensetzung SiHnX4-n (n=0, 1 , 2, 3; X = Cl, Br, I). Bevorzugt handelt es sich um ein Chlorsilan oder ein Chlorsilangemisch, besonders bevorzugt um Trichlorsilan. Überwiegend wird SiH4 oder SiHCI3 The silicon-containing component of the reaction gas is usually monosilane or a halosilane of the general composition SiHnX4-n (n = 0, 1, 2, 3, X = Cl, Br, I). It is preferably a chlorosilane or a chlorosilane mixture, particularly preferably trichlorosilane. Mostly SiH4 or SiHCl3
(Trichlorsilan, TCS) im Gemisch mit Wasserstoff eingesetzt. Für Anwendungen in der Photovoltaik muss dieses polykristalline Siliciunn in einem weiteren Verfahrensschritt kristallisiert werden. Zur Herstellung von ein- oder multikristallinem Silicium sind Zieh- und Gieß-Verfahren bekannt (Trichlorosilane, TCS) used in admixture with hydrogen. For applications in photovoltaics, this polycrystalline silicon must be crystallized in a further process step. For the production of monocrystalline or multicrystalline silicon, drawing and casting processes are known
Einkristallines Silicium kann mittels Tiegelziehen (Czochralski- oder CZ-Verfahren)- oder mittels Zonenschmelzen (Floatzone oder FZ-Verfahren) hergestellt werden. Single-crystalline silicon can be produced by means of crucible pulling (Czochralski or CZ process) or by zone melting (float zone or FZ process).
Neben Cz-Silicium ist die gerichtete Erstarrung von Silicium die häufigste Methode, um Silicium für die Photovoltaik zu kristallisieren. In addition to Cz-silicon, the directional solidification of silicon is the most common method for crystallizing silicon for photovoltaics.
Die Erstarrung des Siliciums erfolgt üblicherweise in Quarzguttiegeln, die mit The solidification of the silicon is usually carried out in Quarzguttiegeln, with
Siliciumnitrid beschichtet sind. Durch das Siliciumnitrid wird die Anhaftung des Siliciums an den Tiegel verhindert. Im Falle einer Anhaftung kann es zu Rissen im Siliciummaterial und zu einem Verlust des kristallisierten Siliciums kommen. Silicon nitride are coated. The silicon nitride prevents the silicon from adhering to the crucible. In the case of adhesion, cracks in the silicon material and loss of the crystallized silicon may occur.
Nachdem der Tiegel mit Silicium gefüllt ist, wird das Silicium so lange beheizt, bis es schmilzt. Wenn es vollständig geschmolzen ist, wird das Silicium von unten nach oben erstarrt. Nach der Erstarrung wird der Kristall langsam kontrolliert abgekühlt.After the crucible is filled with silicon, the silicon is heated until it melts. When completely melted, the silicon solidifies from bottom to top. After solidification, the crystal is slowly cooled controlled.
Dadurch sollen Verspannungen im Material vermieden werden. Nachdem der Kristall abgekühlt ist, kann der Kristall ausgebaut und zu Wafern weiterverarbeitet werden.This is to avoid tension in the material. After the crystal has cooled, the crystal can be removed and processed into wafers.
Dabei werden üblicherweise die Kristallblöcke zunächst mittels einer Innenlochsäge in kleinere Blöcke bzw. Bricks (Roh- und Fertigsäulen) getrennt. Die kleineren Bricks werden anschließend mittels einer Drahtsäge in Wafer zerteilt. Usually, the crystal blocks are first separated by means of a Innenlochsäge into smaller blocks or bricks (raw and finished columns). The smaller bricks are then cut into wafers using a wire saw.
Allerdings ist das multikristalline Silicium aufgrund verfahrensbedingter Kristallfehler (Korngrenzen, Versetzungen und Verunreinigungen) bislang dem monokristallinen Material hinsichtlich der Zelleffizienz unterlegen. Daher gibt es Bestrebungen, den elektrisch rekombinationsaktiven Flächenanteil der Waferfläche durch optimierte Herstellungsverfahren und -technologien zu verkleinern, um somit letztlich die Solarzelleneffizienz zu steigern. Ansatzpunkt ist dabei die Gefügestruktur zu Beginn des Erstarrungsprozesses direkt am Tiegelboden. Als wichtigste Gefügeparameter sind hierbei die Korngröße, die Korngrößenverteilung, die Kornform, die Kristallorientierung und die However, due to process-related crystal defects (grain boundaries, dislocations, and impurities), multicrystalline silicon has been inferior in terms of cell efficiency to the monocrystalline material. Therefore, efforts are being made to reduce the electrically recombination-active surface area of the wafer area by optimized production methods and technologies, thus ultimately increasing the solar cell efficiency. The starting point is the microstructure at the beginning of the solidification process directly on the crucible bottom. The most important microstructural parameters here are the particle size, the particle size distribution, the grain shape, the crystal orientation and the
Korngrenzenbeziehungen zwischen den einzelnen Kristalliten zu nennen. Im Stand der Technik sind technologische Möglichkeiten bekannt, um To name grain boundary relationships between the individual crystallites. In the prior art technological possibilities are known to
unterschiedliche initiale Gefügestrukturen zu Beginn des Erstarrungsprozesses zu erzeugen. create different initial microstructures at the beginning of the solidification process.
Zum einen wird der Ansatz verfolgt, die initiale Kristallgefügebildung am Tiegelboden durch Moderation des axialen Wärmetransportes zu beeinflussen. On the one hand, the approach is pursued to influence the initial crystal microstructure on the bottom of the crucible by moderation of the axial heat transfer.
US 201 1/239933 A1 offenbart ein Verfahren zum Herstellen von Silicium-Blöcken umfassend die folgenden Schritte: US 201 1/239933 A1 discloses a method for producing silicon blocks comprising the following steps:
- Bereitstellen eines Gefäßes zur Aufnahme einer Silicium-Schmelze, wobei das Gefäß einen Boden und eine Innenseite aufweist,  Providing a vessel for receiving a silicon melt, the vessel having a bottom and an inside,
- Bereitstellen einer Silicium-Schmelze in dem Gefäß,  Providing a silicon melt in the vessel,
- Abführen von Wärme durch den Boden des Gefäßes zum Abkühlen der Silicium- Schmelze,  Dissipating heat through the bottom of the vessel to cool the silicon melt,
- wobei das Abführen der Wärme derart erfolgt, dass sich im Bereich des Bodens auf der Innenseite des Gefäßes zumindest zeitweise eine inhomogen Temperatur- Verteilung einstellt. Vorzugsweise umfasst die Temperatur-Verteilung einen  - Wherein the removal of the heat takes place in such a way that sets in the region of the bottom on the inside of the vessel at least temporarily an inhomogeneous temperature distribution. Preferably, the temperature distribution comprises one
Temperatur-Bereich von mindestens 0,1 K, insbesondere mindestens 1 K, Temperature range of at least 0.1 K, in particular at least 1 K,
insbesondere mindestens 5 K und höchstens 50 K, insbesondere höchstens 10 K. Temperatur-Unterschiede von 0,1 bis 50 Kelvin im Bereich des Bodens können die Keimbildung und damit die Volumenkristallisation beeinflussen. Ebenso wird versucht, das initiale Kristallgefüge dadurch zu beeinflussen, dass eine Nukleationsförderungsschicht (z.B. feinkörniges Siliciunn) im Tiegel vorgelegt wird, an der das Silicium ankeimt. DE 10 201 1 087 759 A1 bzw. SG 190547 A1 beanspruchen ein Verfahren zur in particular at least 5 K and at most 50 K, in particular at most 10 K. Temperature differences of 0.1 to 50 Kelvin in the region of the soil can influence the nucleation and thus the volume crystallization. Likewise, an attempt is made to influence the initial crystal structure by introducing a nucleation-promoting layer (eg, fine-grained silicon) in the crucible, at which the silicon germinates. DE 10 201 1 087 759 A1 or SG 190547 A1 claim a method for
Herstellung von Silicium-Ingots, umfassend die folgenden Schritte: Bereitstellen eines Behälters zur Aufnahme einer Silicium-Schmelze,  Production of silicon ingots, comprising the following steps: providing a container for receiving a silicon melt,
- Anordnen einer feinkörnigen Silicium-Schicht im Behälter, Arranging a fine-grained silicon layer in the container,
- Anordnen einer Silicium-Schmelze im Behälter in Kontakt mit der feinkörnigen Silicium-Schicht, Placing a silicon melt in the container in contact with the fine-grained silicon layer,
- Gerichtetes Erstarren der Silicium-Schmelze ausgehend von der feinkörnigen Silicium-Schicht.  - Directed solidification of the silicon melt from the fine-grained silicon layer.
Zum Erzeugen der feinkörnigen Silizium-Schicht kann flüssiges Silicium in Kontakt mit einem Substrat mit einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur von Silicium gebracht werden. Das Substrat besteht vorzugweise aus einem feinkörnigen Rohstoff wie Silicium, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid oder Graphit mit einer mittleren Korngröße im Bereich von 0,1 mm bis 3 mm, welcher direkt auf einem Boden des Behälters vorgelegt wird und insbesondere eine Dicke im Bereich von 1 cm bis 5 cm aufweist. Außerdem wird beansprucht, dass die Temperatur in der feinkörnigen Schicht unterhalb der Siliciumschmelztemperatur liegt und der Schmelz- und  For producing the fine-grained silicon layer, liquid silicon may be brought into contact with a substrate having a temperature below the melting temperature of silicon. The substrate preferably consists of a fine-grained raw material such as silicon, silicon carbide, silicon nitride or graphite having a mean grain size in the range of 0.1 mm to 3 mm, which is placed directly on a bottom of the container and in particular a thickness in the range of 1 cm to 5 cm. In addition, it is claimed that the temperature in the fine-grained layer is below the silicon melting temperature and the melting and
Erstarrungsvorgang entweder im selben oder zwei unterschiedlichen Tiegeln erfolgen kann und der kristallisierte Siliciumblock eine Höhe von mindestens 50 cm aufweist. Die Kornanzahl soll vom Boden zur Kappe abnehmen und dabei mindestens 20%, insbesondere mindestens 30% abnehmen. Es wird berichtet, dass der elektrisch rekombinationsaktive Defektanteil ab einer bestimmten Blockhöhe konstant bleibt.  Solidification process can take place either in the same or two different crucibles and the crystallized silicon block has a height of at least 50 cm. The number of grains should decrease from the bottom to the cap and thereby decrease at least 20%, in particular at least 30%. It is reported that the electrically recombination-active defect content remains constant above a certain block height.
US 2013/136918 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen US 2013/136918 A1 discloses a process for producing a crystalline
Siliciumblocks mit den folgenden Schritten: Silicon blocks with the following steps:
(a) Vorlegen einer Nukleationsförderungsschicht auf dem Boden eines  (a) placing a nucleation promoting layer on the bottom of a
Formwerkzeugs, wobei das Formwerkzeug selbst eine Vertikalrichtung festlegt; Forming tool, wherein the mold itself sets a vertical direction;
(b) Vorsehen einer Siliciumquelle auf der Nukleationsförderungsschicht in dem  (b) providing a source of silicon on the nucleation promotion layer in the
Formwerkzeug; Mold;
(c) Erhitzen des Formwerkzeugs, bis die Siliciumquelle vollständig zu einer Siliciumschnnelze erschmolzen ist; (c) heating the mold until the silicon source is completely closed Siliciumschnnelze is melted;
(d) kontinuierliches Regeln mindestens eines thermalen Steuerparameters hinsichtlich der Siliciumschmelze so, dass eine Vielzahl von Siliciumkörnern aus der auf der Nukleationsförderungsschicht befindlichen Siliciumschmelze nukleieren und in der Vertikalrichtung wachsen kann; und  (d) continuously controlling at least one thermal control parameter with respect to the silicon melt so that a plurality of silicon grains can nucleate from the silicon melt located on the nucleation promotion layer and grow in the vertical direction; and
(e) kontinuierliches Regeln des mindestens einen thermalen Steuerparameters so, dass die Siliciumkörner kontinuierlich in der Vertikalrichtung wachsen können, bis die Gesamtheit der Siliciumschmelze erstarrt ist und der kristalline Siliciumblock erhalten wird.  (e) continuously controlling the at least one thermal control parameter so that the silicon grains can grow continuously in the vertical direction until the entirety of the silicon melt is solidified and the crystalline silicon block is obtained.
Es wird auch von einem kristallinen Siliciumblock berichtet, der einen unteren Teil aufweist und eine Vertikalrichtung festlegt, dadurch gekennzeichnet, dass der kristalline Siliciumblock eine Vielzahl von in der Vertikalrichtung gewachsenen There is also reported a crystalline silicon block having a lower portion and defining a vertical direction, characterized in that the crystalline silicon block has a plurality of vertically grown ones
Siliciumkörnern und eine Nukleationsförderungsschicht am unteren Teil beinhaltet, wobei die zur Nukleationsförderungsschicht benachbarten Siliciumkörner eine durchschnittliche Korngröße von weniger als ca. 10 mm besitzen. Silicon grains and a nucleation promotion layer at the lower part, wherein the silicon grains adjacent to the nucleation promotion layer have an average grain size of less than about 10 mm.
Zudem wird beansprucht, dass die Zunahmerate der Defektdichte in Vertikalrichtung des Blockes in einem Bereich von 0,01 bis 10%/mm liegt. Die  In addition, it is claimed that the rate of increase of the defect density in the vertical direction of the block is in a range of 0.01 to 10% / mm. The
Nukleationsförderungsschicht soll aus unregelmäßigen Partikeln mit einer Größe von kleiner als 50 mm bestehen und sich aus Silicium und Siliciumcarbidpartikeln zusammensetzen. Weiterhin kann die Nukleationsförderungsschicht aus einer Platte mit einem Schmelzpunkt über dem von Silicium bestehen und eine Rauhigkeit von 300 bis 1000 μιτι aufweisen. Das Kristallmaterial (Block und Wafer) soll vorwiegend Kristallorientierungen der Siliciumkörner zwischen (001 ) und (1 1 1 ) aufweisen, wobei ein Volumenprozentanteil der Siliciumkörner mit den vorwiegenden Nucleation promotion layer should consist of irregular particles with a size of less than 50 mm and composed of silicon and silicon carbide particles. Furthermore, the nucleation promoting layer may consist of a plate having a melting point above that of silicon and having a roughness of 300 to 1000 μm. The crystal material (block and wafer) should have predominantly crystal orientations of the silicon grains between (001) and (1 1 1), wherein a volume percentage of the silicon grains with the predominant
Kristallorientierungen größer als 50% sein soll. Crystal orientations should be greater than 50%.
Auch ist im Stand der Technik bekannt, externe Keimbildner zu verwenden. It is also known in the art to use external nucleating agents.
DE 10 201 1 002 599 A1 bzw. US 2012/175622 A1 offenbaren ein Verfahren zur Herstellung eines Silicium-Ingots umfassend die folgenden Schritte: DE 10 201 1 002 599 A1 and US 2012/175622 A1 disclose a method for producing a silicon ingot comprising the following steps:
- Bereitstellen eines Behälters zur Aufnahme einer Silicium-Schmelze,  Providing a container for receiving a silicon melt,
- Bereitstellen einer Temperatur-Steuer-Einrichtung zur Steuerung der Temperatur der Silicium-Schmelze im Behälter, - Anordnen von Rohmaterial im Behälter umfassend Silicium und zumindest einen Keimbildner zur Unterstützung einer heterogenen Keimbildung in der Silicium- Schmelze, und Providing a temperature control device for controlling the temperature of the silicon melt in the container, Arranging raw material in the container comprising silicon and at least one nucleating agent to promote heterogeneous nucleation in the silicon melt, and
- Steuerung der Temperatur im Behälter derart, dass das Rohmaterial während eines bestimmten Verfahrens-Abschnitts als Silicium-Schmelze im Behälter vorliegt, welche während eines darauffolgenden Verfahrens-Abschnitts gerichtet erstarrt wird  - Controlling the temperature in the container such that the raw material is present during a certain process section as a silicon melt in the container, which is directionally solidified during a subsequent process section
- wobei der Keimbildner nanoskalige Partikel umfasst. - Wherein the nucleating agent comprises nanoscale particles.
Dabei wird versucht, das initiale Kristallgefuge über den Einsatz von zumindest einem zusätzlichen Keimbildner für die heterogene Keimbildung in der Siliciumschmelze zu beeinflussen. Die Vorgabe der zusätzlichen Keimbildner erfolgt in Tiegelbodennähe, bevorzugt in einem Bereich wo die Keimbildnerkonzentration größer ist als die Sättigungskonzentration der beteiligten Elemente. Dabei sollten die Keimbildner eine Oberfläche von mindestens 2 m2/g aufweisen, die Partikel gegebenenfalls An attempt is made to influence the initial crystal structure via the use of at least one additional nucleating agent for heterogeneous nucleation in the silicon melt. The specification of the additional nucleating agents takes place in the vicinity of the bottom of the crucible, preferably in an area where the nucleating agent concentration is greater than the saturation concentration of the elements involved. The nucleating agents should have a surface area of at least 2 m 2 / g, the particles optionally
Getterzentren für Metallatome sein, aus zumindest einem Anteil aus Silicium und mindestens einem Element aus C, O und N bestehen. 90% der keimbildenden Partikel sollten hierbei eine Größe von höchstens 1 μιτι aufweisen. Getterzentren be for metal atoms, consisting of at least a portion of silicon and at least one element of C, O and N. 90% of the nucleating particles should have a size of at most 1 μιτι.
Ebenfalls beschrieben wird ein Silicium-Ingot mit einer Längsachse, einem ersten Ende in Richtung der Längsachse, einem zweiten Ende in Richtung der Längsachse, einer Länge (L) in Richtung der Längsachse, einer multikristallinen Struktur und einer Korndichte, welche im Bereich des ersten Endes mindestens 400 dm"2, insbesondere mindestens 600 dm"2, insbesondere mindestens 800 dm"2 beträgt. Also described is a silicon ingot having a longitudinal axis, a first end in the direction of the longitudinal axis, a second end in the direction of the longitudinal axis, a length (L) in the direction of the longitudinal axis, a multicrystalline structure and a grain density, which in the region of the first end at least 400 dm "2 , in particular at least 600 dm " 2 , in particular at least 800 dm "2 .
Weiterhin ist ein Silicium-Wafer aus multikristallinem Silicium bekannt, mit einer Waferfläche und mit Partikeln, wobei mindestens 90% der Partikel einen Furthermore, a silicon wafer of multicrystalline silicon is known, with a wafer surface and with particles, wherein at least 90% of the particles have a
Durchmesser von höchstens 1 μιτι aufweisen, und die Partikel einen Anteil aus einer Verbindung von Silicium und mindestens einem der Elemente ausgewählt aus der Gruppe von Kohlenstoff, Sauerstoff und Stickstoff aufweisen. Diameter of at most 1 μιτι have, and the particles have a proportion of a compound of silicon and at least one of the elements selected from the group of carbon, oxygen and nitrogen.
Schließlich werden auch Siliciumwafer offenbart, die einen Flächenanteil von mindestens 80 und bis zu 95% und eine Versetzungsdichte von weniger als 105 cm"2 aufweisen. Finally, silicon wafers are disclosed which have an area ratio of at least 80 and up to 95% and a dislocation density of less than 10 5 cm "2.
Weiterhin ist bekannt, die initiale Kristallgefügebildung durch die Verwendung von speziellen Tiegelbeschichtungen zu beeinflussen. DE 10 2010 000 687 B4 bzw. SG 172588 A1 offenbaren ein Verfahren zur Furthermore, it is known to influence the initial Kristallgefügebildung by the use of special crucible coatings. DE 10 2010 000 687 B4 and SG 172588 A1 disclose a method for
Herstellung von Silicium-Blöcken umfassend die Verfahrensschritte Bereitstellen eines Tiegels zur Aufnahme einer Silicium-Schmelze, mit einem Boden und mehreren mit dem Boden verbundenen Seitenwänden; Anbringen von Keimen zumindest an einer Innenseite des Bodens des Tiegels, wobei die Keime eine Schmelztemperatur aufweisen, die größer ist als die Schmelztemperatur von Silicium; Befüllen des Tiegels mit der Silicium-Schmelze; Erstarren der Silicium-Schmelze an den Keimen beginnend und Entfernen des erstarrten Siliciums aus dem Tiegel. Production of silicon ingots comprising the steps of providing a crucible for receiving a silicon melt, having a bottom and a plurality of side walls connected to the bottom; Attaching germs at least on an inner side of the bottom of the crucible, wherein the seeds have a melting temperature which is greater than the melting temperature of silicon; Filling the crucible with the silicon melt; Solidification of the silicon melt on the seeds starting and removing the solidified silicon from the crucible.
Das Verfahren führt zu einem initial feinkörnigen Kristallgefüge. Die nötige Keimdichte liegt im Bereich von 0,001 bis 100 /cm2, die Keimgröße im Bereich von 0,01 bis 50000 μιτι. Als zu verwendende Materialien werden eine oder mehrere Verbindungen aus den Elementen der III., IV. und/oder V. Hauptgruppe beschrieben, insbesondere aber AI2O3, SiC, SiO, SiO2, Si3N4, BN, BP, AIAs, AIN oder BeO. DE 10 201 1 003 578 A1 bzw. US 201 1/203517 A1 beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von Silicium-Blöcken umfassend die folgenden Schritte: The process leads to an initially fine-grained crystal structure. The necessary germ density is in the range of 0.001 to 100 / cm 2 , the seed size in the range of 0.01 to 50,000 μιτι. As materials to be used, one or more compounds of the elements of III., IV. And / or V. main group are described, but in particular AI2O3, SiC, SiO, SiO2, Si3N4, BN, BP, AIAs, AIN or BeO. DE 10 201 1 003 578 A1 and US 201 1/203517 A1 describe a method for the production of silicon blocks comprising the following steps:
- Bereitstellen eines Gefäßes zur Aufnahme einer Silicium-Schmelze, welches auf einer Innenseite mindestens einer Gefäß-Wand zumindest bereichsweise eine keimbildungs-unterdrückende Oberfläche und mindestens eine Keim-Vorgabe auf der mit der keimbildungs-unterdrückenden Oberfläche versehenen Innenseite aufweist, - Anordnen einer Silicium-Schmelze in dem Gefäß durch Eingießen von flüssigem Silicium oder durch Aufschmelzen von festem Silicium, Provision of a vessel for receiving a silicon melt, which has on at least one vessel wall at least in regions a nucleation-suppressing surface and at least one seed target on the inside provided with the nucleation-suppressing surface on an inner side of at least one vessel wall; arranging a silicon melt; Melt in the vessel by pouring liquid silicon or by melting solid silicon,
- Abkühlen der mindestens einen Gefäß-Wand mit der keimbildungs-unterdrückenden Oberfläche zur Kristallisation der Silicium-Schmelze.  Cooling the at least one vessel wall with the nucleation-suppressing surface to crystallize the silicon melt.
Als einzusetzende Materialien werden Siliciumcarbid, Graphit, Siliciumnitrid, As materials to be used are silicon carbide, graphite, silicon nitride,
Siliciumdioxid, Siliciumoxynitrid und Bornitrid genannt. Called silica, silicon oxynitride and boron nitride.
In US 2014/0186631 A1 ist ein Keimmaterial beschrieben, dass aus einer In US 2014/0186631 A1 a seed material is described that from a
nukleationsfördernden Schicht und einer diffusionshindernden Schicht aufgebaut ist und aus diversen Ba-Verbindungen, Oxiden, Carbiden, Nitride etc. bestehen kann. nucleation-promoting layer and a diffusion-inhibiting layer is constructed and may consist of various Ba compounds, oxides, carbides, nitrides, etc.
Diesen verschiedenen Prozessen ist gemeinsam, dass sie alle zum Ziel haben, einen möglichst geringen elektrisch rekombinationsaktiven Flächenanteil auf den multikristallinen Siliciumwafern, insbesondere bei den tiegelbodennahen Wafern, d.h. zu Beginn der Erstarrung, zu erzeugen. These different processes have in common that they all have the goal of the lowest possible proportion of electrically recombination active area on the multicrystalline silicon wafers, in particular in the bottom plate near wafers, ie at the beginning of solidification to produce.
Allerdings sind die im Stand der Technik beschriebenen Prozesse technologisch aufwändig aufgrund der kostspieligen Einstellung des Wärmetransportes und der längeren Prozesszeiten, z. B. beim Ankeimen auf Siliciunnrohstoff. Außerdem besteht die Gefahr einer zusätzlichen Kontamination des Siliciums, wenn fremdphasige Nukleationsförderungsschichten oder externe Keimbildner vorgelegt werden. Aus der beschriebenen Problematik ergab sich die Aufgabenstellung der Erfindung. Insbesondere bestand die Aufgabe darin, multikristallines Silicium mit geringerem elektrisch rekombinationsaktivem Flächenanteil und damit höherer However, the processes described in the prior art are technologically complex due to the costly adjustment of the heat transfer and the longer process times, eg. B. when germinating on Siliciunnrohstoff. In addition, there is a risk of additional contamination of the silicon when phasing out nucleation promoting layers or external nucleating agents. From the problem described, the problem of the invention resulted. In particular, the object was multicrystalline silicon with a lower electrically recombination-active surface area and thus higher
Solarzelleneffizienz bereitzustellen. Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von multikristallinem Silicium, umfassend die folgenden Schritte: To provide solar cell efficiency. The object of the invention is achieved by a method for producing multicrystalline silicon, comprising the following steps:
- Bereitstellen eines Tiegels zur Aufnahme einer Silicium-Schmelze, der einen  - Providing a crucible for receiving a silicon melt, the one
Boden und eine Innenseite umfasst, wobei zumindest der Boden des Tiegels eine Beschichtung enthaltend eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si3N4, oxidiertes Si3N4 und S1O2 aufweist, Floor and an inner side, wherein at least the bottom of the crucible has a coating comprising one or more compounds selected from the group consisting of Si 3 N 4, Si 3 N 4 and oxidized S1O2,
- Anordnen einer Silicium-Schicht im Tiegel in Kontakt mit der Beschichtung des Bodens des Tiegels,  Placing a silicon layer in the crucible in contact with the coating of the bottom of the crucible,
- Anordnen von polykristallinem Silicium im Tiegel in Kontakt mit der Silicium- Schicht,  Arranging polycrystalline silicon in the crucible in contact with the silicon layer,
- Erhitzen des Tiegels, bis das polykristalline Silicium und die Silicium-Schicht Heating the crucible until the polycrystalline silicon and the silicon layer
vollständig zu einer Silicium-Schmelze erschmolzen ist;  completely melted to a silicon melt;
- Gerichtetes Erstarren der Silicium-Schmelze, so dass ein multikristalliner  - Directed solidification of the silicon melt, making a multicrystalline
Siliciumblock entsteht,  Silicon block is formed,
dadurch gekennzeichnet, dass die Silicium-Schicht beim Erhitzen des Tiegels und/oder beim Schmelzen der Silicium-Schicht ein Reduktionsmittel freisetzt. characterized in that the silicon layer releases a reducing agent upon heating of the crucible and / or melting of the silicon layer.
Die Silicium-Schicht umfasst einen Siliciunnrohstoff, der derart konditioniert ist, dass er ein Reduktionsmittel freisetzt. Dadurch ändert sich das Benetzungsverhalten der Tiegelbeschichtung gegenüber der aus dem polykristallinen Silicium erzeugten Silicium-Schmelze. Dieses Benetzungsverhalten variiert mit dem Sauerstoffgehalt der Tiegelbeschichtung. Über einen chemischen Angriff durch das Reduktionsmittel wird der Sauerstoffgehalt der Tiegelbeschichtung reduziert, wodurch Einfluss auf die Benetzungseigenschaften genommen wird. Dadurch lässt sich die initiale The silicon layer comprises a silicon raw material conditioned to release a reducing agent. This changes the wetting behavior of the Crucible coating against the silicon melt produced from the polycrystalline silicon. This wetting behavior varies with the oxygen content of the crucible coating. A chemical attack by the reducing agent reduces the oxygen content of the crucible coating, thereby influencing the wetting properties. This allows the initial
Keimbildungsenergie durch den Wechsel im Benetzungsverhalten - von nicht benetzend nach benetzend - herabsetzen und damit ein den Tiegelboden voll bedeckendes oder ein lokal begrenztes initiales kleinkörniges Gefüge erzeugen. Vorzugweise umfasst die Silicium-Schicht polykristallines Silicium, das mittels des zuvor beschriebenen Siemens-Prozesses hergestellt und anschließend zu Decrease the nucleation energy by changing the wetting behavior - from non-wetting to wetting - and thus produce an initial small-grained microstructure completely covering the crucible bottom or a locally limited one. Preferably, the silicon layer comprises polycrystalline silicon produced by means of the previously described Siemens process and then added to
Bruchstücken zerkleinert wurde. In einer weiteren Ausführungsform handelt es sich um polykristallines Siliciumgranulat, das in einem Wirbelschicht- bzw. Fließbettreaktor hergestellt wurde. Sowohl beim Siemens-Prozess als auch im Wirbelschichtverfahren kommt als Silicium enthaltende Komponente des Reaktionsgases Monosilan oder ein Halogensilan, z.B. Trichlorsilan im Gemisch mit Wasserstoff zum Einsatz. Wasserstoff und Halogene werden dabei z.B. in den granulären Siliciumpartikeln eingeschlossen. Fragments was crushed. In a further embodiment, it is polycrystalline silicon granules produced in a fluidized bed reactor. In both the Siemens process and the fluidized bed process, the silicon-containing component of the reaction gas is monosilane or a halosilane, e.g. Trichlorosilane mixed with hydrogen. Hydrogen and halogens are thereby added e.g. enclosed in the granular silicon particles.
Vorzugsweise umfasst die Silicium-Schicht polykristallines Silicium mit einem Preferably, the silicon layer comprises polycrystalline silicon having a
Wasserstoffgehalt von 0,5 bis 40 ppmw, bevorzugt 10 bis 40 ppmw. Hydrogen content of 0.5 to 40 ppmw, preferably 10 to 40 ppmw.
Wasserstoff in Silicium kann analog zu ASTM E 1447 über„Inert Gas Fusion Thermal Conductivity/Infrared Detection Method" gemessen werden. Vorzugsweise umfasst die Silicium-Schicht polykristallines Silicium mit einem Hydrogen in silicon can be measured by "inert gas fusion thermal conductivity / infrared detection method" analogously to ASTM E 1447. Preferably, the silicon layer comprises polycrystalline silicon with a
Halogengehalt von 3 bis 90 ppmw, bevorzugt 5 bis 40 ppmw. Halogen content of 3 to 90 ppmw, preferably 5 to 40 ppmw.
Vorzugweise umfasst die Silicium-Schicht polykristallines Silicium mit einem Preferably, the silicon layer comprises polycrystalline silicon having a
Chlorgehalt von 3 bis 90 ppmw, bevorzugt 5 bis 40 ppmw. Chlorine content of 3 to 90 ppmw, preferably 5 to 40 ppmw.
Halogene bzw. Chlorid können über SEMI PV 10, "Test Method for Instrumental. Neutron Activation Analysis (INAA) of Silicon" oder auch über Halogens or chloride can be analyzed via SEMI PV 10, "Test Method for Instrumental, Neutron Activation Analysis (INAA) of Silicon" or also
Röntgenfluoreszenzanalyse "X-ray fluorescence analysis (XRF)" bestimmt werden. In einer Ausführungsform umfasst die Silicium-Schicht granuläres polykristallines Silicium mit einer Körnung von 50 bis 4000 μιτι. Besonders bevorzugt ist eine Körnung von 50 bis 400 μιτι. Die Bestimmung der Partikelgröße kann mittels eines optischen Partikelgrößenanalysators durchgeführt werden. Hierzu wird die dynamische X-ray fluorescence analysis "X-ray fluorescence analysis (XRF)" can be determined. In one embodiment, the silicon layer comprises granular polycrystalline silicon with a particle size of 50 to 4000 μm. Particularly preferred is a grain size of 50 to 400 μιτι. The determination of the particle size can be carried out by means of an optical particle size analyzer. This is the dynamic
Bildanalyse nach der Norm ISO/DIS 13322-2 angewendet. Image analysis according to standard ISO / DIS 13322-2 applied.
Aus US 5077028 A, US 2013/295385 A1 und US 2013/280533 A1 ist bekannt, wie polykristallines Siliciumgranulat mit definiertem Wasserstoff- und/oder Halogengehalt hergestellt werden kann. Bislang war ein möglichst niedriger Halogengehalt wünschenswert, um Spritzeffekte oder die Bildung korrosiver Gase beim From US 5077028 A, US 2013/295385 A1 and US 2013/280533 A1 it is known how polycrystalline silicon granules with defined hydrogen and / or halogen content can be produced. To date, the lowest possible halogen content has been desired to reduce spray effects or the formation of corrosive gases
Kristallziehen zu vermeiden. Avoid crystal pulling.
Die Silicium-Schicht wird in einer Ausführungsform im Tiegel derart angeordnet, dass sie wenigstens 30% der Fläche des Bodens des Tiegels bedeckt. Vorzugweise sind wenigstens 50% der Bodenfläche des Tiegels bedeckt. In einer Ausführungsform bedeckt die Silicium-Schicht die Bodenfläche des Tiegels vollständig. The silicon layer in one embodiment is placed in the crucible so as to cover at least 30% of the area of the bottom of the crucible. Preferably, at least 50% of the bottom surface of the crucible is covered. In one embodiment, the silicon layer completely covers the bottom surface of the crucible.
Die Silicium-Schicht hat vorzugweise eine Höhe von 50 μιτι bis 100 cm, besonders bevorzugt 50 μιτι bis 10 cm und ganz besonders bevorzugt 50 μιτι bis 1 cm. The silicon layer preferably has a height of 50 μιτι to 100 cm, more preferably 50 μιτι to 10 cm and most preferably 50 μιτι to 1 cm.
Bei dem im Tiegel angeordneten, in Kontakt mit der ein Reduktionsmittel When arranged in the crucible, in contact with a reducing agent
freisetzenden Silicium-Schicht stehenden, polykristallinen Silicium kann es sich um Bruchstücke (Siemens-Prozess) oder um polykristallines Siliciumgranulat handeln. releasing silicon layer standing, polycrystalline silicon may be fractions (Siemens process) or polycrystalline silicon granules.
In einer Ausführungsform ist die Tiegelbeschichtung mindestens 200 μιτι, vorzugweise 300-500 μιτι dick, wobei der chemische Angriff durch das Reduktionsmittel, das von der Silicium-Schicht freigesetzt wird, nur im oberen Teil der Tiegelbeschichtung (50- 150 μιτι Dicke) erfolgt. Nur im oberen Bereich ändert sich das Benetzungsverhalten. Unter dem chemisch angegriffenen oberen Teil der Beschichtung verbleibt eine nichtbenetzende Beschichtung, die ein komplettes Durchdringen der Silicium- Schmelze bis zum Tiegelboden verhindert. Vorzugweise hat die Silicium-Schicht keinen Kontakt zur Innenseite des Tiegels. Der Abstand zur Innenseite des Tiegels sollte mindestens 1 mm betragen. In einer Ausführungsform beträgt der Abstand mindestens 1 cm. Dadurch lässt sich In one embodiment, the crucible coating at least 200 μιτι, preferably 300-500 μιτι thick, the chemical attack by the reducing agent, which is released from the silicon layer, only in the upper part of the crucible coating (50-150 μιτι thickness). Only in the upper range does the wetting behavior change. Under the chemically attacked upper part of the coating remains a non-wetting coating that prevents complete penetration of the silicon melt to the crucible bottom. Preferably, the silicon layer has no contact with the inside of the crucible. The distance to the inside of the crucible should be at least 1 mm. In one embodiment, the distance is at least 1 cm. This can be done
vermeiden, dass Silicium an den Seitenwänden anhaftet (Vermeidung von Sticking). avoid sticking silicon to the sidewalls (avoid sticking).
Durch die gerichtete Erstarrung der Silicium-Schmelze entsteht vorzugsweise ein multikristalliner Silicium- Block bzw. eine Roh- und Fertigsäule (Brick) , im Folgenden als Siliciumsäule bezeichnet mit einer mittleren Korngröße von kleiner als 12,5 mm2, besonders bevorzugt kleiner als 5 mm2, ganz besonders bevorzugt kleiner als 2,5 mm2 im Bodenbereich des multikristallinen Siliciumblocks bzw. der multikristallinen Siliciumsäule . The directional solidification of the silicon melt preferably produces a multicrystalline silicon block or a crude and finished column (Brick), hereinafter referred to as a silicon column having an average particle size of less than 12.5 mm 2 , more preferably less than 5 mm 2 , most preferably less than 2.5 mm 2 in the bottom region of the multicrystalline silicon block or the multicrystalline silicon column.
Im Rahmen der Erfindung erstreckt sich der Bodenbereich vom Siliciumblock-Boden bzw. vom Siliciumsäulen-Boden bis zu einer Höhe des Blocks bzw. der Säule von 5 cm (Bereich 0-5 cm vom Boden). In the context of the invention, the bottom area extends from the bottom of the silicon block or the bottom of the silicon column to a height of the block of 5 cm (range 0-5 cm from the floor).
Die mittlere Korngröße kann beispielsweise mittels des Identifikations- und The mean grain size can be determined for example by means of the identification and
Trackingsystem GEMINI der Fa. Intego, das eine Analyse der Kristallstruktur erlaubt, bestimmt werden. Tracking system GEMINI Fa. Intego, which allows an analysis of the crystal structure can be determined.
Vorzugweise weisen der multikristalline Siliciumblock, die multikristalline Siliciumsäule und ein daraus gefertigter multikristalliner Siliciumwafer eine maximale mittlere Korngröße - gemessen auf einer Fläche von 156 x 156 mm2 - von 12,5 mm2, besonders bevorzugt 10 mm2 und ganz besonders bevorzugt 7 mm2. Preferably, the multicrystalline silicon block, the multicrystalline silicon column and a multicrystalline silicon wafer made therefrom have a maximum mean grain size - measured on an area of 156 x 156 mm 2 - of 12.5 mm 2 , more preferably 10 mm 2 and most preferably 7 mm 2 ,
Vorzugweise weisen der multikristalline Siliciumblock, die multikristalline Siliciumsäule und ein daraus gefertigter multikristalliner Siliciumwafer eine homogene flächenhafte Verteilung der Kornorientierung auf. Insbesondere sollten einzelne Kornorientierungen keinen Flächenanteil auf einer Fläche von 156 x 156 mm2 an Block, Säule oder Wafer von größer als 50%, besonders bevorzugt größer als 25% aufweisen. Einzelne Kornorientierungen sollten einen Flächenanteil von kleiner als 25%, besonders bevorzugt von kleiner als 10% und besonders bevorzugt kleiner als 5% aufweisen. Ein Gefüge von multikristallinem Siliciumblock, von multikristalliner Siliciumsäule und von einem daraus gefertigten multikristallinen Siliciumwafer sollte einen The multicrystalline silicon block, the multicrystalline silicon column and a multicrystalline silicon wafer produced therefrom preferably have a homogeneous areal distribution of the grain orientation. In particular, individual grain orientations should not have an area fraction on an area of 156 × 156 mm 2 of block, column or wafer of greater than 50%, particularly preferably greater than 25%. Individual grain orientations should have an area fraction of less than 25%, more preferably less than 10%, and most preferably less than 5%. A microstructure of multicrystalline silicon block, multicrystalline silicon pillar, and a multicrystalline silicon wafer made thereof should have one
Variationskoeffizienten von kleiner als 3 aufweisen. Blockbodennahe Wafer weisen vorzugweise einen elektrisch rekombinationsaktiven Flächenanteil von 0,2-2,5% auf. Multikristalline Silicium-Wafer mit dem geringsten elektrisch rekombinationsaktiven Flächenanteil aus der Blockkappe, also zum Ende der Erstarrung, weisen vorzugweise eine mittlere Korngröße von 6 - 1 1 mm2 auf. Beim Tiegel handelt es sich vorzugweise um einen Quarztiegel, der eine Have coefficients of variation of less than 3. Block-close wafers preferably have an electrically recombination-active area fraction of 0.2-2.5%. Multicrystalline silicon wafers with the lowest electrically recombination active area fraction from the block cap, ie at the end of solidification, preferably have an average particle size of 6-1 1 mm 2 . The crucible is preferably a quartz crucible, the one
Beschichtung enthaltend Si3N aufweist. Coating containing Si3N has.
Die vorgelegte Silicium-Schicht umfasst Silicium, das ein Mittel freisetzt, das oxidhaltige Oberflächen chemisch angreift. The resulting silicon layer comprises silicon, which releases an agent that chemically attacks oxide-containing surfaces.
Durch die Vorlage dieser Silicium-Schicht direkt auf der Si3N -Beschichtung des Tiegelbodens ist es möglich, dass durch Abgabe des Mittels aus dem Rohstoff Einfluss auf das Benetzungsverhalten der Tiegelbeschichtung genommen werden kann, nämlich durch einen chemischen Reduktionsvorgang der oxidierten By presenting this silicon layer directly on the Si3N coating of the crucible bottom, it is possible that by dispensing the agent from the raw material influence on the wetting behavior of the crucible coating can be taken, namely by a chemical reduction process of the oxidized
Tiegelbeschichtung. Mit dem sich veränderten Oxidationsgrad der Si3N -basierten Tiegelbeschichtung ändert sich auch das Benetzungsverhalten von nicht benetzend zu benetzend, insbesondere am Tiegelboden. Eine Änderung im Pan coating. With the changed degree of oxidation of the Si3N-based crucible coating, the wetting behavior also changes from non-wetting to wetting, in particular at the bottom of the crucible. A change in the
Benetzungsverhalten setzt zudem die Keimbildungsenergie herab. Dies hat zu Folge, dass sich ein kleinkörniges initiales Korngefüge direkt auf der jetzt benetzenden Tiegelbeschichtung ausbilden kann. Wetting behavior also lowers the nucleation energy. This has the consequence that a small-grained initial grain structure can form directly on the now-wetted crucible coating.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass die gesamte The inventive method has the advantage that the entire
Siliciumeinwaage (Silicium-Ankeimschicht und darüber angeordnetes polykristallines Silicium) innerhalb des Tiegels aufgeschmolzen werden kann, der Prozess somit weniger Zeit in Anspruch nimmt und dann auf der benetzenden Tiegelbeschichtung kleinkörnig angekeimt werden kann. Zusätzlich verringert sich die Ausdehnung des schlechten Bodenbereichs, welcher sich bedingt durch Festkörperdiffusion aus dem Tiegel und der Beschichtung ausbildet. Das initiale Ankeimen bei der gerichteten Erstarrung von multikristallinem Silicium kann durch die Vorlage eines bestimmten Siliciumrohstoffes in Form der Siliciunn- Schicht gesteuert werden. Siliciumeinwaage (silicon seed layer and arranged above it polycrystalline silicon) can be melted within the crucible, thus the process takes less time and then can be germinated small-grained on the wetting crucible coating. In addition, the expansion of the bad bottom area, which is due to solid-state diffusion from the crucible and the coating, is reduced. The initial seeding in the directional solidification of multicrystalline silicon can be controlled by the presentation of a specific silicon raw material in the form of Siliciunn- layer.
Durch die räumliche Variation der Zugabe kann zudem die räumliche Struktur des Benetzungsverhaltens definiert werden. Neben einer Vorgabe auf der gesamten Tiegelbodenfläche, ist auch eine örtlich begrenzte oder örtlich variierte Vorlage möglich. The spatial variation of the addition also allows the spatial structure of the wetting behavior to be defined. In addition to a specification on the entire crucible bottom, a local or locally varied template is possible.
Beispiele Examples
Im Folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen und Figuren veranschaulicht werden. In the following, the invention will be illustrated by means of examples and figures.
Der Tiegel kann aus S1O2, Si3N oder C bestehen. The crucible may consist of S1O2, Si3N or C.
Die Beschichtung kann aus Si3N -Partikeln aufgebaut sein, die wiederum eine oxidierte Oberfläche aufweisen. Es können auch unterschiedliche The coating may be composed of Si3N particles, which in turn have an oxidized surface. It can also be different
Tiegelbeschichtungen kombiniert werden: Die eine Tiegelbeschichtung kann den durch die Silicium-Schicht induzierten chemischen Angriff verlangsamt oder gar nicht ablaufen lassen, während die zweite Tiegelbeschichtung den chemischen Angriff begünstigt. Crucible coatings can be combined: one crucible coating can slow down or even prevent the chemical attack induced by the silicon layer, while the second crucible coating promotes chemical attack.
Die Silicium-Schicht, die sich in direktem Kontakt mit der oxidierten Si3N -basierten Tiegelbeschichtung befindet, kann auf unterschiedliche Art und Weise im Tiegel angeordnet werden: sie kann entweder vollflächig oder lokal begrenzt auf dem The silicon layer, which is in direct contact with the oxidized Si3N-based crucible coating, can be arranged in the crucible in different ways: it can be either full-surface or locally confined to the crucible
Tiegelboden vorgelegt werden. Wie bereits erwähnt, sollte ein direkter Kontakt der Silicium-Schicht, welche ein geeignetes Reduktionsmittel freisetzt, mit den Tiegelseitenwänden vermieden werden, um eine Benetzung bzw. Infiltration der Tiegelbeschichtung an den Seitenwänden zu vermeiden. Tiegelboden be submitted. As already mentioned, a direct contact of the silicon layer, which releases a suitable reducing agent, with the Prevent crucible side walls to avoid wetting or infiltration of the crucible coating on the side walls.
Die bezüglich der vorstehend aufgeführten Ausführungsformen des With respect to the above-mentioned embodiments of the
erfindungsgemäßen Verfahrens angegebenen Merkmale können entsprechend auf die erfindungsgemäße Vorrichtung übertragen werden. Umgekehrt können die bezüglich der vorstehend ausgeführten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Vorrichtung angegebenen Merkmale entsprechend auf das erfindungsgemäße Verfahren übertragen werden. Diese und andere Merkmale der erfindungsgemäßen Ausführungsformen werden in der Figurenbeschreibung und in den Ansprüchen erläutert. Die einzelnen Merkmale können entweder separat oder in Kombination als Ausführungsformen der Erfindung verwirklicht werden. Weiterhin können sie vorteilhafte Ausführungen beschreiben, die selbstständig schutzfähig sind. Kurzbeschreibung der Figuren features of the invention can be correspondingly transferred to the device according to the invention. Conversely, the features specified with regard to the embodiments of the device according to the invention described above can be correspondingly transferred to the method according to the invention. These and other features of the embodiments according to the invention are explained in the description of the figures and in the claims. The individual features can be realized either separately or in combination as embodiments of the invention. Furthermore, they can describe advantageous embodiments that are independently protectable. Brief description of the figures
Fig. 1 zeigt einen beschichteten Tiegel mit Silicium-Schicht und polykristallinem Silicium im Querschnitt. Fig. 2 zeigt einen beschichteten Tiegel mit Silicium-Schicht und polykristallinem Silicium im Querschnitt. Fig. 1 shows a coated crucible with silicon layer and polycrystalline silicon in cross-section. Fig. 2 shows a coated crucible with silicon layer and polycrystalline silicon in cross-section.
Fig. 3 zeigt einen beschichteten Tiegel mit Silicium-Schicht und polykristallinem Silicium in Draufsicht. Fig. 3 shows a coated crucible with silicon layer and polycrystalline silicon in plan view.
Fig. 4 zeigt einen beschichteten Tiegel mit Silicium-Schicht und polykristallinem Silicium im Querschnitt. Fig. 4 shows a coated crucible with silicon layer and polycrystalline silicon in cross-section.
Fig. 5 zeigt einen mit zwei unterschiedlichen Materialien beschichteten Tiegel mit Silicium-Schicht und polykristallinem Silicium im Querschnitt. Fig. 5 shows a coated with two different materials crucible with silicon layer and polycrystalline silicon in cross section.
Fig. 6 zeigt Defektanteil und mittlere Korngröße über die Höhe des Kristallblocks für Beispiel und Vergleichsbeispiel. Liste der verwendeten Bezugszeichen Fig. 6 shows defect content and average grain size over the height of the crystal block for Example and Comparative Example. List of reference numbers used
1 Siliciunn-Schicht zum Ankeimen 1 Siliciunn layer for germination
2 Polykristallines Silicium (Bruch oder Granulat) 2 polycrystalline silicon (fracture or granules)
3 Tiegel  3 crucibles
4 Tiegelbeschichtung  4 crucible coating
Fig. 1 zeigt die Skizze eines Tiegels 3 im Querschnitt, bestehend aus Seitenwänden und einem Tiegelboden. Zu sehen ist von außen nach innen der Tiegel 3, die Fig. 1 shows the sketch of a crucible 3 in cross section, consisting of side walls and a crucible bottom. You can see from the outside in the crucible 3, the
Tiegelbeschichtung 4 sowie der Bereich, der mit dem das Reduktionsmittel Crucible coating 4 as well as the area with which the reducing agent
freisetzenden Siliciumrohstoff, nämlich der Silicium-Schicht 1 befüllt wird und der Bereich, welcher mit„normalem" Siliciumrohstoff, nämlich mit polykristallinem Siliciumsilicon-releasing material, namely the silicon layer 1 is filled and the area which is filled with "normal" silicon raw material, namely with polycrystalline silicon
2 befüllt wird. Die Vorgabe der Silicium-Schicht 1 erfolgt hier über die komplette Tiegelbodenfläche. 2 is filled. The specification of the silicon layer 1 takes place here over the entire crucible bottom surface.
Fig. 2 und 3 zeigen Skizzen eines Tiegels 3 im Querschnitt, bestehend aus Figs. 2 and 3 show sketches of a crucible 3 in cross section, consisting of
Seitenwänden und einem Tiegelboden. Die Vorgabe der Silicium-Schicht 1 erfolgt hier jeweils lokal begrenzt auf der Tiegelbodenfläche. Side walls and a crucible bottom. The specification of the silicon layer 1 takes place in each case locally limited to the crucible bottom surface.
Fig. 4 zeigt die Skizze eines Tiegels 3 im Querschnitt, bestehend aus Seitenwänden und einem Tiegelboden. Die Vorgabe der Silicium-Schicht 1 erfolgt hier derart, dass die Silicium-Schicht 1 nicht in direktem Kontakt mit den Seitenwänden des Tiegels 3 kommt. Fig. 4 shows the sketch of a crucible 3 in cross section, consisting of side walls and a crucible bottom. The specification of the silicon layer 1 takes place here in such a way that the silicon layer 1 does not come in direct contact with the side walls of the crucible 3.
Fig. 5 zeigt die Skizze eines Tiegels 3 im Querschnitt, bestehend aus Seitenwänden und einem Tiegelboden. Zu sehen ist von außen nach innen der Tiegel 3, die Fig. 5 shows the sketch of a crucible 3 in cross section, consisting of side walls and a crucible bottom. You can see from the outside in the crucible 3, the
Tiegelbeschichtungen 41 und 42 sowie der Bereich, der mit der Silicium-Schicht 1 befüllt wird, und der Bereich, welcher mit polykristallinem Silicium 2 befüllt. Die Tiegelbeschichtung 41 kennzeichnet sich dadurch, dass der Silicium-Schicht 1 induzierte chemische Angriff verlangsamt oder gar nicht abläuft. Die Crucible coatings 41 and 42 and the region which is filled with the silicon layer 1, and the region which fills with polycrystalline silicon 2. The crucible coating 41 is characterized in that the silicon layer 1 slows down induced chemical attack or does not take place at all. The
Tiegelbeschichtung 42 kennzeichnet sich dadurch, dass der durch Silicium-Schicht 1 induzierte chemische Angriff begünstigt abläuft. Beispiel (Prozess A) Crucible coating 42 is characterized in that the induced by silicon layer 1 chemical attack proceeds favorably. Example (process A)
Der erfindungsgemäße Prozess A kennzeichnet sich durch die Vorgabe eines polykristallinen Siliciumgranulates, welches über Trichlorsilan in einer Wirbelschicht abgeschieden wurde, mit einer Körnung von 0 bis 4000 μιτι und einem Chlorgehalt von größer als 35 ppmw aus. The inventive process A is characterized by the specification of a polycrystalline silicon granules, which was deposited on trichlorosilane in a fluidized bed, with a grain size of 0 to 4000 μιτι and a chlorine content of greater than 35 ppmw.
Vergleichsbeispiel (Prozess B) Comparative Example (Process B)
Der Standard-Prozess B kennzeichnet sich durch die Vorgabe von gebrochenem polykristallinen Silicium am Tiegelboden, hergestellt nach dem Siemensverfahren, mit einer Körnung von 0-15 mm und einem Chlorgehalt von kleiner als 1 ppmw aus. Fig. 6 zeigt eine Gegenüberstellung des Defektanteils und der mittleren Korngröße über die Blockhöhe für die Vorlage einer Silicium-Schicht 1 am Tiegelboden, die ein geeignetes Reduktionsmittel freisetzt (Prozess A), gegenüber der Vorlage von polykristallinem Silicium 2 am Tiegelboden, das kein geeignetes Reduktionsmittel enthält (Prozess B). The standard process B is characterized by the specification of broken polycrystalline silicon on the crucible bottom, produced by the Siemens process, with a grain size of 0-15 mm and a chlorine content of less than 1 ppmw. Fig. 6 shows a comparison of the defect content and the average grain size over the block height for the presentation of a silicon layer 1 on the crucible bottom, which releases a suitable reducing agent (process A), compared to the template of polycrystalline silicon 2 on the crucible bottom, which is not a suitable reducing agent contains (process B).
Es zeigt sich, dass sowohl der Defektanteil als auch die mittlere Korngröße bei It turns out that both the defect fraction and the mean grain size at
Prozess A über die gesamte Blockhöhe niedriger sind als bei Prozess B. Process A are lower over the entire block height than process B.
Die vorstehende Beschreibung beispielhafter Ausführungsformen ist exemplarisch zu verstehen. Die damit erfolgte Offenbarung ermöglicht es dem Fachmann einerseits, die vorliegende Erfindung und die damit verbundenen Vorteile zu verstehen, und umfasst andererseits im Verständnis des Fachmanns auch offensichtliche The above description of exemplary embodiments is to be understood by way of example. The disclosure thus made makes it possible for the skilled person, on the one hand, to understand the present invention and the associated advantages, and on the other hand, in the understanding of the person skilled in the art, also includes obvious ones
Abänderungen und Modifikationen der beschriebenen Strukturen und Verfahren. Daher sollen alle derartigen Abänderungen und Modifikationen sowie Äquivalente durch den Schutzbereich der Ansprüche abgedeckt sein. Modifications and Modifications of the Structures and Methods Described. It is therefore intended that all such alterations and modifications as well as equivalents be covered by the scope of the claims.

Claims

Patentansprüche claims
1 . Verfahren zur Herstellung von multikristallinem Silicium, umfassend die folgenden Schritte: 1 . A process for producing multicrystalline silicon, comprising the following steps:
- Bereitstellen eines Tiegels zur Aufnahme einer Silicium-Schmelze, der einen - Providing a crucible for receiving a silicon melt, the one
Boden und eine Innenseite umfasst, wobei zumindest der Boden des Tiegels eine Beschichtung enthaltend eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si3N4, oxidiertes Si3N4 und S1O2 aufweist, Floor and an inner side, wherein at least the bottom of the crucible has a coating comprising one or more compounds selected from the group consisting of Si 3 N 4, Si 3 N 4 and oxidized S1O2,
- Anordnen einer Silicium-Schicht im Tiegel in Kontakt mit der Beschichtung des Bodens des Tiegels,  Placing a silicon layer in the crucible in contact with the coating of the bottom of the crucible,
- Anordnen von polykristallinem Silicium im Tiegel in Kontakt mit der Silicium- Schicht,  Arranging polycrystalline silicon in the crucible in contact with the silicon layer,
- Erhitzen des Tiegels, bis das polykristalline Silicium und die Silicium-Schicht vollständig zu einer Silicium-Schmelze erschmolzen ist;  Heating the crucible until the polycrystalline silicon and the silicon layer are completely melted into a silicon melt;
- Gerichtetes Erstarren der Silicium-Schmelze, so dass ein multikristalliner  - Directed solidification of the silicon melt, making a multicrystalline
Siliciumblock entsteht,  Silicon block is formed,
dadurch gekennzeichnet, dass die Silicium-Schicht beim Erhitzen des Tiegels und/oder beim Schmelzen der Silicium-Schicht ein Reduktionsmittel freisetzt.  characterized in that the silicon layer releases a reducing agent upon heating of the crucible and / or melting of the silicon layer.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Silicium-Schicht polykristallines Silicium mit einem Wasserstoffgehalt von 0,5 bis 40 ppmw, bevorzugt 10 bis 40 ppmw umfasst. 2. The method of claim 1, wherein the silicon layer comprises polycrystalline silicon having a hydrogen content of 0.5 to 40 ppmw, preferably 10 to 40 ppmw.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Silicium-Schicht polykristallines Silicium mit einem Halogengehalt von 3 bis 90 ppmw, bevorzugt 5 bis 40 ppmw umfasst. 3. The method of claim 1, wherein the silicon layer comprises polycrystalline silicon having a halogen content of 3 to 90 ppmw, preferably 5 to 40 ppmw.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei es sich beim Halogen um Chlor handelt. 4. The method of claim 3, wherein the halogen is chlorine.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der multikristalline 5. The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the multicrystalline
Siliciumblock einen elektrisch rekombinationsaktiven Flächenanteil von kleiner als 3% aufweist.  Silicon block has an electrically recombination active area fraction of less than 3%.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die vorgelegte Silicium- Schicht granuläres polykristallines Silicium mit einer Körnung von 50 bis 4000 μιτι, vorzugsweise mit einer Körnung von 50 bis 400 μιτι umfasst. 6. The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the submitted silicon layer granular polycrystalline silicon with a grain size of 50 to 4000 μιτι, preferably with a grain size of 50 to 400 μιτι comprises.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Silicium-Schicht im Tiegel derart angeordnet ist, dass sie wenigstens 30%, vorzugweise wenigstens 50% der Fläche des Bodens des Tiegels bedeckt. A method according to any one of claims 1 to 6, wherein the silicon layer in the crucible is arranged to cover at least 30%, preferably at least 50%, of the area of the bottom of the crucible.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Silicium-Schicht eine 8. The method according to any one of claims 1 to 6, wherein the silicon layer is a
Höhe von 50 μιτι bis 100 cm, vorzugweise 50 μιτι bis 10 cm und besonders bevorzugt 50 μιτι bis 1 cm aufweist.  Height of 50 μιτι to 100 cm, preferably 50 μιτι to 10 cm and more preferably 50 μιτι to 1 cm.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Silicium-Schicht keinen Kontakt zur Innenseite des Tiegels hat. 9. The method according to any one of claims 1 to 8, wherein the silicon layer has no contact with the inside of the crucible.
10.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei ein Abstand der Silicium- Schicht zur Innenseite des Tiegels mindestens 1 mm, vorzugweise mindestens 1 cm, beträgt. 10.Verfahren according to any one of claims 1 to 9, wherein a distance of the silicon layer to the inside of the crucible at least 1 mm, preferably at least 1 cm.
1 1 .Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der multikristalline 1 1 .The method according to any one of claims 1 to 10, wherein the multicrystalline
Siliciumblock eine mittlere Korngröße von kleiner als 12,5 mm2, vorzugweise kleiner als 5 mm2, besonders bevorzugt kleiner als 2,5 mm2 im Bodenbereich des multikristallinen Siliciumblockes aufweist, wobei sich der Bodenbereich vom Silicon block has a mean grain size of less than 12.5 mm 2 , preferably less than 5 mm 2 , more preferably less than 2.5 mm 2 in the bottom region of the multicrystalline silicon block, wherein the bottom portion of the
Siliciumblock-Boden bis zu einer Höhe des Siliciumblocks von 5 cm (Bereich 0-5 cm vom Boden) erstreckt.  Silicon block bottom to a height of the silicon block of 5 cm (range 0-5 cm from the bottom).
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , wobei der multikristalline 12. The method according to any one of claims 1 to 1 1, wherein the multicrystalline
Siliciumblock eine maximale mittlere Korngröße gemessen auf einer Fläche von 156 x 156 mm2 von 12,5 mm2, vorzugweisel O mm2 und besonders bevorzugt 7 mm2 aufweist. Silicon block has a maximum mean grain size measured on an area of 156 x 156 mm 2 of 12.5 mm 2 , preferably O mm 2 and more preferably 7 mm 2 .
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei einzelne Kornorientierungen des multikristallinen Siliciumblocks einen Flächenanteil von kleiner als 25%, vorzugweise einen Flächenanteil von kleiner als 10% und besonders bevorzugt einen Flächenanteil von kleiner als 5% aufweisen. 13. The method according to any one of claims 1 to 12, wherein individual grain orientations of the multicrystalline silicon block have an area fraction of less than 25%, preferably an area ratio of less than 10% and more preferably an area ratio of less than 5%.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei ein Gefüge des 14. The method according to any one of claims 1 to 12, wherein a structure of the
multikristallinen Siliciumblocks einen Variationskoeffizienten von kleiner 3 aufweist. multicrystalline silicon block has a coefficient of variation of less than 3.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei in einem weiteren Schritt der multikristalline Siliciumblock zu multikristallinen Silicium-Säulen zersägt wird. 15. The method according to any one of claims 1 to 14, wherein in a further step, the multicrystalline silicon block is sawn into multicrystalline silicon columns.
16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei in einem weiteren Schritt multikristalline 16. The method of claim 15, wherein in a further step multicrystalline
Silicium-Säulen zu multikristallinen Siliciumwafern zersägt werden.  Silicon columns are sawn into multicrystalline silicon wafers.
17. Multikristalliner Siliciumblock, hergestellt gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei einzelne Kornorientierungen einen Flächenanteil von kleiner als 25%, vorzugweise einen Flächenanteil von kleiner als 10% und besonders bevorzugt einen Flächenanteil von kleiner als 5% aufweisen. 17. A multicrystalline silicon ingot prepared according to a method of any one of claims 1 to 14, wherein individual grain orientations have an areal fraction of less than 25%, preferably an areal fraction of less than 10%, and more preferably an areal fraction of less than 5%.
18. Multikristalliner Siliciumblock nach Anspruch 17, mit einer maximalen mittleren Korngröße gemessen auf einer Fläche von 156 x 156 mm2 von 12,5 mm2, von vorzugweise 10 mm2, und von besonders bevorzugt 7 mm2. 18. A multicrystalline silicon ingot according to claim 17, having a maximum mean grain size measured on an area of 156 x 156 mm 2 of 12.5 mm 2 , preferably 10 mm 2 , and more preferably 7 mm 2 .
19. Multikristalliner Siliciumblock nach Anspruch 17 oder nach Anspruch 18, dessen Gefüge einen Variationskoeffizient von kleiner als 3 aufweist. 19. Multicrystalline silicon block according to claim 17 or claim 18, whose structure has a coefficient of variation of less than 3.
20. Multikristalliner Siliciumblock nach einem der Ansprüche 17 bis 19, mit einer 20. Multicrystalline silicon block according to one of claims 17 to 19, with a
mittleren Korngröße von kleiner als 12,5 mm2, von vorzugweise kleiner als 5 mm2, und von besonders bevorzugt kleiner als 2,5 mm2 im Bodenbereich des mean grain size of less than 12.5 mm 2 , preferably less than 5 mm 2 , and more preferably less than 2.5 mm 2 in the bottom region of the
multikristallinen Siliciumblockes, wobei sich der Bodenbereich vom Siliciumblock- Boden bis zu einer Höhe des Siliciumblocks von 5 cm (Bereich 0-5 cm vom  multicrystalline silicon block, wherein the bottom area of the silicon block bottom to a height of the silicon block of 5 cm (range 0-5 cm from
Boden) erstreckt.  Floor).
21 . Multikristalliner Siliciumsäule, hergestellt gemäß einem Verfahren nach Anspruch 15, wobei einzelne Kornorientierungen einen Flächenanteil von kleiner als 25%, vorzugweise einen Flächenanteil von kleiner als 10% und besonders bevorzugt einen Flächenanteil von kleiner als 5% aufweisen. 21. Multicrystalline silicon column, prepared according to a method according to claim 15, wherein individual grain orientations have an area fraction of less than 25%, preferably an area fraction of less than 10% and more preferably an area fraction of less than 5%.
22. Multikristalline Siliciumsäule nach Anspruch 21 , mit einer maximalen mittleren Korngröße gemessen auf einer Fläche von 156 x 156 mm2 von 12,5 mm2, vorzugweise 10 mm2, besonders bevorzugt 7 mm2. 22. Multicrystalline silicon column according to claim 21, having a maximum average grain size measured on an area of 156 × 156 mm 2 of 12.5 mm 2 , preferably 10 mm 2 , particularly preferably 7 mm 2 .
23. Multikristalline Siliciumsäule nach Anspruch 21 oder nach Anspruch 22, dessen Gefüge einen Variationskoeffizienten von kleiner als 3 aufweist. 23. Multicrystalline silicon column according to claim 21 or claim 22, whose structure has a coefficient of variation of less than 3.
24. Multikristalline Siliciumsäule nach einem der Ansprüche 21 bis 23, mit einer 24. Multicrystalline silicon column according to one of claims 21 to 23, with a
mittleren Korngröße von kleiner als 12,5 mm2, von vorzugweise kleiner als 5 mm2, und von besonders bevorzugt kleiner als 2,5 mm2 im Bodenbereich des mean grain size of less than 12.5 mm 2 , preferably less than 5 mm 2 , and more preferably less than 2.5 mm 2 in the bottom region of the
multikristallinen Siliciumsäule, wobei sich der Bodenbereich vom Siliciumsäulen- Boden bis zu einer Höhe der Siliciumsäule von 5 cm (Bereich 0-5 cm vom Boden) erstreckt.  multicrystalline silicon column, with the bottom area extending from the bottom of the silica column to a height of the silicon column of 5 cm (range 0-5 cm from the bottom).
25. Multikristalliner Siliciumwafer, hergestellt gemäß einem Verfahren nach Anspruch 16, wobei einzelne Kornorientierungen einen Flächenanteil von kleiner als 25%, vorzugweise einen Flächenanteil von kleiner als 10% und besonders bevorzugt einen Flächenanteil von kleiner als 5% aufweisen. 25. Multicrystalline silicon wafer produced according to a method according to claim 16, wherein individual grain orientations have an area fraction of less than 25%, preferably an area fraction of less than 10% and more preferably an area fraction of less than 5%.
26. Multikristalliner Siliciumwafer nach Anspruch 25, mit einer maximalen mittleren Korngröße gemessen auf einer Fläche von 156 x 156 mm2 von 12,5 mm2, vorzugweise 10 mm2, besonders bevorzugt 7 mm2. 26. Multicrystalline silicon wafer according to claim 25, having a maximum mean grain size measured on an area of 156 × 156 mm 2 of 12.5 mm 2 , preferably 10 mm 2 , particularly preferably 7 mm 2 .
27. Multikristalliner Siliciumwafer nach Anspruch 25 oder nach Anspruch 26, dessen Gefüge einen Variationskoeffizienten von kleiner als 3 aufweist. 27. The multicrystalline silicon wafer according to claim 25 or claim 26, whose structure has a coefficient of variation of less than 3.
28. Multikristalliner Siliciumwafer nach einem der Ansprüche 25 bis 27, der aus dem Bodenbereich eines multikristallinen Siliciumblocks oder einer multikristallinen Siliciumsäule stammt, wobei sich der Bodenbereich vom Siliciumblock- oderThe multicrystalline silicon wafer according to any one of claims 25 to 27, which is derived from the bottom region of a multicrystalline silicon ingot or a multicrystalline silicon pillar, wherein the bottom region of the silicon ingot or
Siliciumsäulen-Boden bis zu einer Höhe des Siliciumblocks oder der Siliciumsäule von 5 cm (Bereich 0-5 cm vom Boden) erstreckt, mit einer mittleren Korngröße von kleiner als 12,5 mm2, von vorzugweise kleiner als 5 mm2, und von besonders bevorzugt kleiner als 2,5 mm2. 5 mm (range 0-5 cm from the bottom)), with a mean grain size of less than 12.5 mm 2 , preferably smaller than 5 mm 2 , and more particularly of silicon-pillar bottom to a height of silicon block or silicon column of 5 cm preferably less than 2.5 mm 2 .
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