WO2016117298A1 - 包接化合物の結晶多形、それを含有する硬化性組成物、及び硬化物 - Google Patents

包接化合物の結晶多形、それを含有する硬化性組成物、及び硬化物 Download PDF

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Definitions

  • An object of the present invention is to provide a novel crystal polymorph of an inclusion compound of 5-hydroxyisophthalic acid and 2-ethyl-4-methylimidazole.
  • crystal clathrate compound a new clathrate compound (hereinafter, referred to as “crystal clathrate compound”) is obtained by recrystallizing a conventional clathrate compound (hereinafter sometimes abbreviated as crystal A).
  • crystal A a conventional clathrate compound
  • the present invention (1) Powder X-ray diffraction measured by CuK ⁇ rays, which is a crystalline polymorph of an inclusion compound (molar ratio 1: 1) consisting of 5-hydroxyisophthalic acid and 2-ethyl-4-methylimidazole In the pattern at diffraction angles (2 ⁇ ) of 14.68 °, 16.96 °, 20.36 °, 23.48 °, 25.92 °, 26.52 °, 27.84 ° and 29.56 °.
  • a polymorph with crystallographic peaks (2) In powder X-ray diffraction patterns measured with CuK ⁇ rays, diffraction angles of 16.32 °, 18.56 °, 21.84 °, 22.52 °, 23.84 ° and 27.56 ° ( (1) includes a step of recrystallizing a crystal of an inclusion compound (molar ratio 1: 1) comprising 5-hydroxyisophthalic acid and 2-ethyl-4-methylimidazole having a diffraction peak at 2 ⁇ ).
  • the present invention relates to a method for producing a crystalline polymorph according to (1), which comprises a step of crystallizing an inclusion compound (molar ratio 1: 1) comprising methylimidazole.
  • the crystal B of the present invention can be obtained, for example, by recrystallizing the crystal A obtained by the method described in Patent Document 2 in a solvent. Crystal A or the like may be completely dissolved in a solvent, or a solution obtained by partially dissolving the crystal A may be used.
  • Preferred examples of the solvent used for recrystallization include alcohols having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples of such alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2 -Methyl-1-propanol, 2-butanol, 2-methyl-2-propanol and the like can be exemplified, and methanol can be preferably exemplified.
  • the temperature at which the crystals A and the like are dissolved is not particularly limited and may be any temperature as long as it is in the range of room temperature to the boiling point of the solvent.
  • the method of recrystallization is not particularly limited, and specifically, a method of dissolving by heating and then cooling, a method of dissolving in a solvent and gradually distilling off the solvent to precipitate crystals, Examples thereof include a method of adding a poor solvent, a method of combining these, and the like. Among them, a method of precipitating crystals by gradually distilling the solvent to a saturation concentration or less after dissolving the crystals is preferable. After the crystals are precipitated, the target crystals B are obtained by filtering and drying.
  • an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule (hereinafter also referred to as “polyfunctional epoxy resin”) is preferably used.
  • the epoxy resin means a prepolymer before curing, and includes monomers and oligomers.
  • the curable composition of the present invention and the cured product thereof are used in applications such as adhesives, semiconductor encapsulants, laminated boards for printed wiring boards, varnishes, powder paints, casting materials, inks, fiber reinforced composite materials, etc. It can be preferably used.
  • the cured product can be obtained by heat-treating the curable composition, and examples thereof include a cured film obtained by painting or coating the composition on a substrate.
  • the heat treatment can be performed at 50 to 250 ° C. for 15 minutes to 50 hours, preferably at 60 to 200 ° C. for 2 to 24 hours.
  • the composition can be painted or coated by a known method.
  • thermogravimetric measurement device product name: TGA-DSC1, manufactured by METTLER TOLEDO
  • nitrogen flow rate 50 mL / min nitrogen flow rate 50 mL / min
  • the XRD and TG-DSC of the clathrate compound obtained in Example 1 were measured, and the results are shown in FIGS. 1 and 2, respectively.
  • the clathrate compound has diffraction angles (2 ⁇ ) of 14.68 °, 16.96 °, 20.36 °, 23.48 °, 25.92 °, 26.52 °, 27.84 ° and It was found to be a crystal polymorph (crystal B) having a characteristic diffraction peak at 29.56 °.
  • the release temperature of 2E4MZ was found to be 189 ° C.
  • the same measurement results were obtained for Examples 2 to 5.
  • the crystal was subjected to X-ray structural analysis to identify its three-dimensional structure.
  • the obtained crystal data is shown in Table 2, and the three-dimensional arrangement of crystals drawn based on the crystal data is shown in FIG.
  • Example 6 To the flask, 11.3 g (103 mmol) of 2E4MZ and 40 ml of methanol were added and stirred. 18.7 g (103 mmol) of HIPA was added thereto, and the mixture was refluxed with heating for 3 hours while stirring. After cooling, filtration and drying were performed to obtain 24.3 g of an inclusion compound at a recovery rate of 81%. The XRD and TG-DSC of the resulting clathrate were measured, and the same results as in Example 1 were obtained.
  • Example 7 In a beaker, 30 g (0.1 mol) of the clathrate crystal obtained in Comparative Example 1 and 40 ml of methanol were added, and the crystal was completely dissolved while heating. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, crystals were precipitated and filtered to obtain 25 g of an inclusion compound at a recovery rate of 83%. The XRD and TG-DSC of the resulting clathrate were measured, and the same results as in Example 1 were obtained.
  • Example 8 In a beaker, 30 g (0.1 mol) of the clathrate crystal obtained in Comparative Example 1 and 240 ml of methanol were added to completely dissolve the crystal. The mixture was allowed to stand at room temperature as it was, methanol was slowly evaporated, and crystals were precipitated to obtain clathrate compound crystals (crystal B). The XRD and TG-DSC of the resulting clathrate were measured, and the same results as in Example 1 were obtained.
  • Example 9 In a beaker, 3.04 g (16.7 mmol) of HIPA, 1.84 g (16.7 mmol) of 2E4MZ and methanol were added to completely dissolve the crystals. The mixture was allowed to stand at room temperature under open conditions, methanol was slowly evaporated, crystals were precipitated, and filtered to obtain an inclusion compound. The XRD and TG-DSC of the resulting clathrate were measured, and the same results as in Example 1 were obtained.
  • the obtained epoxy resin composition was stored at 40 ° C., and the storage stability was evaluated by measuring the number of days until the solidification was visually confirmed. The results are shown in Table 5. Furthermore, the DSC of the epoxy resin composition was measured. Table 5 shows the curing start temperature and the peak temperature of the reaction heat, and FIG. 7 shows the DSC chart.

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Abstract

　５－ヒドロキシイソフタル酸と、２－エチル－４－メチルイミダゾールとからなる包接化合物（モル比１：１）の新規結晶多形を提供する。　従来知られていた方法により得られた結晶を、さらに再結晶すること等により、ＣｕＫα線にて測定される粉末Ｘ線回折パターンにおいて、１４．６８°、１６．９６°、２０．３６°、２３．４８°、２５．９２°、２６．５２°、２７．８４°及び２９．５６°の回折角（２θ）に回析ピークを有する、５－ヒドロキシイソフタル酸と、２－エチル－４－メチルイミダゾールとからなる包接化合物（モル比１：１）の新規の結晶多形を得ることができる。

Description

包接化合物の結晶多形、それを含有する硬化性組成物、及び硬化物
　本発明は、包接化合物の新規な結晶多形と、それを含有する硬化性組成物、及び硬化物に関する。本願は、２０１５年１月１９日に出願された日本国特許出願第２０１５－８０６３号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　エポキシ樹脂は、その硬化物が、機械的特性、電気的特性、及び熱的特性等の点で優れた性能を有することから、塗料、電子材料、接着剤等の幅広い用途に利用されている。
　近年、特に電子材料用途において、室温以下における保存安定性と短時間硬化性を両立した一液性の硬化組成物が求められていることから、エポキシ樹脂に混合する潜在性硬化剤又は潜在性硬化促進剤が各種開発されている。
　例えば、特許文献１には、硬化触媒としてイソフタル酸化合物とイミダゾール化合物とを少なくとも含む包接化合物を用いると、エポキシ樹脂組成物の低温での硬化を抑制して一液安定性が向上すると共に、加熱処理により効果的に樹脂が硬化することが記載されている。
　また、特許文献２には、プリプレグ用エポキシ樹脂組成物の硬化触媒として、５－ヒドロキシイソフタル酸（以下、ＨＩＰＡと略すことがある）と２－エチル－４－メチルイミダゾール（以下、２Ｅ４ＭＺと略すことがある）が１：１のモル比で包接された包接化合物が例示されている。
ＷＯ２００８／０７５４２７パンフレット 特開２０１３－２１３１６８号公報
　上記特許文献で得られるいずれの包接化合物も結晶多形に関する記載はなく、また、前記包接化合物を含むエポキシ樹脂組成物の保存安定性が十分なものではなかった。本発明は、５－ヒドロキシイソフタル酸と２－エチル－４－メチルイミダゾールとの包接化合物の新規な結晶多形を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、従来の包接化合物（以下、結晶Ａと略すことがある）を再結晶することにより得られる新しい包接化合物（以下、結晶Ｂと略すことがある）が、より一液安定性に優れるエポキシ樹脂組成物を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、
（１）５－ヒドロキシイソフタル酸と、２－エチル－４－メチルイミダゾールとからなる包接化合物（モル比１：１）の結晶多形であって、ＣｕＫα線にて測定される粉末Ｘ線回折パターンにおいて、１４．６８°、１６．９６°、２０．３６°、２３．４８°、２５．９２°、２６．５２°、２７．８４°および２９．５６°の回折角（２θ）に回析ピークを有する結晶多形、
（２）ＣｕＫα線にて測定される粉末Ｘ線回折パターンにおいて、１６．３２°、１８．５６°、２１．８４°、２２．５２°、２３．８４°および２７．５６°の回折角（２θ）に回析ピークを有する、５－ヒドロキシイソフタル酸と２－エチル－４－メチルイミダゾールとからなる包接化合物（モル比１：１）の結晶を、再結晶する工程を含む（１）に記載の結晶多形の製造方法、及び
（３）５－ヒドロキシイソフタル酸と２－エチル－４－メチルイミダゾールとを含むアルコール溶液又は懸濁液から、５－ヒドロキシイソフタル酸と２－エチル－４－メチルイミダゾールとからなる包接化合物（モル比１：１）を晶析させる工程を含む（１）に記載の結晶多形の製造方法に関する。
　さらに、
（４）（１）に記載の結晶多形を含有する、エポキシ樹脂用硬化剤又はエポキシ樹脂用硬化促進剤、及び
（５）エポキシ樹脂と（４）に記載のエポキシ樹脂用硬化剤又はエポキシ樹脂用硬化促進剤とを含有する硬化性組成物、及びその硬化物に関する。
　本発明のＨＩＰＡと２Ｅ４ＭＺとからなる包接化合物は新規の結晶多形であり、本発明の包接化合物を含むエポキシ樹脂組成物は、従来の包接化合物を含むエポキシ樹脂組成物と比して、一液安定性の点で優れている。
実施例１で得られた包接化合物の粉末Ｘ線回折図（ＸＲＤということがある）である。 実施例１で得られた包接化合物の熱重量測定・示差走査熱量測定（ＴＧ－ＤＳＣということがある）を行った結果を示す図である。 実施例１で得られた包接化合物のＸ線結晶構造解析の結果に基づき作図した結晶の立体配置図である。 比較例１で得られた包接化合物の粉末Ｘ線回折図（ＸＲＤということがある）である。 比較例１で得られた包接化合物のＴＧ－ＤＳＣを測定した結果を示す図である。 比較例１で得られた包接化合物のＸ線結晶構造解析の結果に基づき作図した結晶の立体配置図である。 実施例１０、比較例２～３で得られたエポキシ樹脂組成物の示差走査熱量測定（ＤＳＣということがある）を行った結果を示す図である。
　本発明のＨＩＰＡと２Ｅ４ＭＺとからなる包接化合物（ＨＩＰＡ：２Ｅ４ＭＺがモル比で１：１）は、粉末Ｘ線回折において回折角（２θ）１４．６８°、１６．９６°、２０．３６°、２３．４８°、２５．９２°、２６．５２°、２７．８４°および２９．５６°にピークを有する結晶多形である。
　ここで包接化合物とは、単独で安定に存在することのできる２種以上の化学種により構成される化合物で、そのうちの一方の化学種が分子規模の空間をつくり、その空間に形状と寸法が適合することを第一要件として、他方の化学種を取り込む（包接する）ことにより特定の結晶構造をなしている化合物である。空間を提供する側の化学種をホスト、包接される側の化学種をゲストと言う。ホストとゲスト間は、水素結合、ファンデルワールス力、イオン結合等の共有結合以外の相互作用により結合している。イオン結合性の包接化合物であれば、イオン結晶、塩構造を形成しているとも言える。
　本発明の結晶Ｂは、例えば、特許文献２に記載の方法で得られた結晶Ａを溶媒に溶解させて再結晶することで得ることができる。結晶Ａ等は、溶媒に完全に溶解させてもよいし、一部溶解させた後、ろ過した溶液を用いてもよい。再結晶に用いる溶媒として、好ましくは炭素数１～４のアルコールを例示することができ、そのようなアルコールとして具体的には、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノール等を例示することができ、中でもメタノールを好ましく例示することができる。結晶Ａ等を溶解させる温度は、特に制限がなく、室温から溶媒の沸点の範囲であれば、どのような温度であってもかまわない。再結晶の方法は、特に制限されないが、具体的には、加熱して溶解させその後冷却する方法、溶媒に溶解させ徐々に溶媒を留去させて結晶を析出させる方法、溶液に対して結晶の貧溶媒を添加する方法、又はこれらの組み合わせた方法等を例示することができ、中でも結晶を溶解後、徐々に溶媒を飽和濃度以下に留去して結晶を析出させる方法が好ましい。結晶を析出させた後、ろ過して乾燥することにより、目的とする結晶Ｂが得られる。
　また、本発明の結晶Ｂは、約１モルのＨＩＰＡと約１モルの２Ｅ４ＭＺとを溶媒に混合し、加熱した後冷却することにより、晶析させて得ることもできる。晶析に用いる溶媒として、上記に例示した炭素数１～４のアルコールが挙げられ、中でもメタノールが特に好ましい。ＨＩＰＡと２Ｅ４ＭＺは溶媒に溶解又は懸濁するが、両方とも溶媒に溶解することが好ましい。溶媒に溶解する場合、その全量が溶媒に溶解する必要はなく、少なくともごく一部が溶媒に溶解すればよい。
　ＨＩＰＡと２Ｅ４ＭＺと溶媒とを混合する方法は、特に制限されないが、溶媒にＨＩＰＡと２Ｅ４ＭＺを同時に加えてもよく、ＨＩＰＡと溶媒との混合物に２Ｅ４ＭＺを加えてもよく、さらに溶媒と２Ｅ４ＭＺとの混合物にＨＩＰＡを加えてもよい。中でもＨＩＰＡと溶媒の混合物に、前記溶媒に溶解した２Ｅ４ＭＺ溶液を滴下しながら加える方法が好ましい。加熱温度は、用いる溶媒の沸点付近であればよく、加熱還流させることが好ましい。加熱は、ＨＩＰＡと２Ｅ４ＭＺと溶媒とを混合する時点から行っても、混合後から行ってもよい。
　加熱した後の工程は、単に加熱を止めることにより結晶を析出させてもよいが、加熱した後に室温で一晩放置することが好ましい。結晶を析出させた後、ろ過して乾燥することにより、目的とする結晶Ｂが得られる。
　得られる包接化合物の構造は、ＮＭＲ、固体ＮＭＲスペクトル、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、マススペクトル、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターン、Ｘ線構造解析等公知の分析手段により確認することができる。また、得られる包接化合物の組成は、熱分析、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ＴＧ－ＤＳＣ、元素分析等により確認することができる。
　本発明の硬化性組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤又は硬化促進剤としての結晶Ｂとを含む組成物である。
　エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（以下、「多官能エポキシ樹脂」ともいう）を用いることが好ましい。ここでエポキシ樹脂とは、硬化前のプレポリマーを意味し、モノマー及びオリゴマーを含む。
　具体的には、
フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール化合物及びα－ナフトール、β－ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のフェノール性化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等の脂肪族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化した、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；
上記フェノール性化合物と、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるトリフェニルメタン型フェノール樹脂をエポキシ化したトリフェニルメタン型エポキシ樹脂；
上記フェノール化合物及びナフトール化合物と、アルデヒド化合物とを酸性触媒下で共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化した共重合型エポキシ樹脂；
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のジグリシジルエーテルであるジフェニルメタン型エポキシ樹脂；
アルキル置換又は非置換のビフェノールのジグリシジルエーテルであるビフェニル型エポキシ樹脂；
スチルベン系フェノール化合物のジグリシジルエーテルであるスチルベン型エポキシ樹脂；
ビスフェノールＳ等のジグリシジルエーテルである硫黄原子含有エポキシ樹脂；
ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテルであるエポキシ樹脂；
フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の多価カルボン酸化合物のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；
アニリン、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したグリシジルアミン型エポキシ樹脂；
ジシクロペンタジエンとフェノール化合物の共縮合樹脂をエポキシ化したジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；
分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシ）シクロヘキシル－５，５－スピロ（３，４－エポキシ）シクロヘキサン－ｍ－ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂；
パラキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
メタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるナフタレン型エポキシ樹脂；
ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
ハイドロキノン型エポキシ樹脂；
トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂；
オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；
ジフェニルメタン型エポキシ樹脂；
フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物であるアラルキル型エポキシ樹脂；など
が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の硬化性組成物に含まれる結晶Ｂの配合割合は、結晶に含まれる２Ｅ４ＭＺに換算して、２Ｅ４ＭＺがエポキシ樹脂組成物中に通常含まれる量と同じ量が含まれていればよく、具体的には、組成物中に含まれるエポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１～１０重量部の範囲が好ましく、さらに１～５重量部の範囲が好ましい。
　本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、他の硬化剤、他の硬化促進剤、可塑剤、有機溶剤、反応性希釈剤、増量剤、充填剤、補強剤、顔料、難燃化剤、増粘剤及び離型剤など種々の添加剤を配合することができる。
　本発明の硬化性組成物及びその硬化物は、例えば、接着剤、半導体封止材、プリント配線板用積層板、ワニス、粉体塗料、注型材料、インク、繊維強化複合材料等の用途に好適に使用することができる。
　本発明の硬化性組成物は、エポキシ樹脂と結晶Ｂと必要に応じて配合される添加剤とを、直接混合するか、あるいは溶媒中で混合することにより得ることができる。十分な混合状態が形成されるよう、６０～１００℃程度に加熱して混合を行ってもよい。混合手段は特に限定されないが、例えば、遊星式撹拌装置、押出機、ホモジナイザー、メカノケミカル撹拌機、２本ロール、バンバリーミキサー等が好適に用いられる。
　硬化物は、硬化性組成物を加熱処理することによって得ることができ、例えば、前記組成物を基材に塗装やコーティングすることにより得られる硬化膜等があげられる。加熱処理は、５０℃～２５０℃で１５分間～５０時間、好ましくは６０℃～２００℃で２時間～２４時間で行うことができる。前記組成物の塗装またはコーティングは公知の方法により行うことができる。
　以下、実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。
　[分析方法]
＜粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）＞
　結晶をガラス試験板の試料充填部に充填し、粉末Ｘ線回折装置（Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ、株式会社リガク製）を用いて、以下の条件で測定を行った。
Ｘ線源　：Ｃｕ、４０ｋＶ－４０ｍＡ
測定方法：集中法
フィルター：Ｋβフィルター
スキャン速度：５°／分
＜Ｘ線結晶構造解析＞
　結晶ＡのＸ線結晶構造解析は、イメージングプレート単結晶Ｘ線構造解析装置（Ｒ－ＡＸＩＳ　ＲＡＰＩＤ、株式会社リガク製）を用いて、Ｘ線源ＣｕＫα（λ＝０．７１０７５Å）、－１５０℃にて測定を行った。
　結晶ＢのＸ線結晶構造解析は、デスクトップ単結晶Ｘ線構造解析装置（ＸｔａＬＡＢ ｍｉｎｉ、株式会社リガク製）を用いて、Ｘ線源ＣｕＫα（λ＝０．７１０７３Å）、３０－１００℃にて測定を行った。
＜熱重量測定・示差走査熱量測定（ＴＧ－ＤＳＣ）＞ 
　熱重量測定装置（製品名：ＴＧＡ－ＤＳＣ１、メトラー・トレド社製）を用いて、アルミ容器内に約３ｍｇの結晶を設置し、窒素パージ下（窒素の流速５０ｍＬ／分）昇温速度２０℃／分、３０～５００℃の温度範囲で測定を行った。
＜示差走査熱量測定（ＤＳＣ）＞
　示差走査熱量測定装置（製品名：ＤＳＣ１、メトラー・トレド社製）を用いて、アルミ容器内に約８ｍｇの結晶を設置し、窒素パージ下（窒素の流速５０ｍＬ／分）昇温速度１０℃／分、３０℃～３５０℃の温度範囲で測定を行った。
［実施例１］～［実施例５］
　フラスコに、３．０４ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）のＨＩＰＡと表１に示す量の溶媒を加えて攪拌した。そこへ予め少量の溶媒に溶解させた１．８４ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）の２Ｅ４ＭＺ（製品名：２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業（株）製）を室温で滴下し、攪拌しながら加熱還流を３時間行った。冷却後、ろ過、乾燥を行い、モル比（ＨＩＰＡ：２Ｅ４ＭＺ）＝１：１の包接化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１で得られた包接化合物のＸＲＤ及びＴＧ－ＤＳＣを測定し、その結果を、図１および図２にそれぞれ示す。図１より前記包接化合物は、回折角（２θ）：１４．６８°、１６．９６°、２０．３６°、２３．４８°、２５．９２°、２６．５２°、２７．８４°および２９．５６°に特徴的な回折ピークを有する結晶多形（結晶Ｂ）であることがわかった。また、２Ｅ４ＭＺの放出温度は１８９℃であることがわかった。実施例２～５についても同じ測定結果を得た。前記結晶につきＸ線構造解析を行い、その立体構造を特定した。得られた結晶データを表２に、該結晶データに基づき作図した結晶の立体配置図を図３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［比較例１］
　特許文献２に記載の方法に準じてＨＩＰＡと２Ｅ４ＭＺの包接化合物を製造し、包接化合物を得た。得られた包接化合物のＸＲＤ及びＴＧ－ＤＳＣを測定し、その結果を図４と図５にそれぞれ示す。図４より前記包接化合物は、回折角（２θ）：１６．３２°、１８．５６°、２１．８４°、２２．５２°、２３．８４°および２７．５６°に特徴的な回折ピークを有する結晶多形（結晶Ａ）であった。また、図５の結果より、２Ｅ４ＭＺの放出温度は１７３℃であることがわかった。前記結晶につき、Ｘ線構造解析を行い、その立体構造を特定した。得られた結晶データを表３に、該結晶データに基づき作図した結晶の立体配置図を図６に示す。
　以上の結果より、実施例１と比較例１で得られたそれぞれの包接化合物は異なる結晶多形であることがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［実施例６］　
　フラスコに、１１．３ｇ（１０３ｍｍｏｌ）の２Ｅ４ＭＺとメタノール４０ｍｌを加えて攪拌した。そこへ１８．７ｇ（１０３ｍｍｏｌ）のＨＩＰＡを添加して、攪拌しながら加熱還流を３時間行った。冷却後、ろ過、乾燥を行い、２４．３ｇの包接化合物を回収率８１％で得た。得られた包接化合物のＸＲＤ及びＴＧ－ＤＳＣを測定し、実施例１と同じ結果を得た。
［実施例７］
　ビーカーに、比較例１で得られた包接化合物の結晶３０ｇ（０．１ｍｏｌ）とメタノール４０ｍｌを加え、加熱をしながら完全に結晶を溶解させた。その後室温まで冷却し、結晶を析出、ろ過することで、２５ｇの包接化合物を回収率８３％で得た。得られた包接化合物のＸＲＤ及びＴＧ－ＤＳＣを測定し、実施例１と同じ結果を得た。
［実施例８］
　ビーカーに、比較例１で得られた包接化合物の結晶３０ｇ（０．１ｍｏｌ）とメタノール２４０ｍｌを加えて完全に結晶を溶解させた。そのまま室温で開放下静置し、メタノールをゆっくりと蒸発させ、結晶を析出することで、包接化合物の結晶（結晶Ｂ）を得た。得られた包接化合物のＸＲＤ及びＴＧ－ＤＳＣを測定し、実施例１と同じ結果を得た。
［実施例９］
　ビーカーに、３．０４ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）のＨＩＰＡ、１．８４ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）の２Ｅ４ＭＺ、及びメタノールを加えて完全に結晶を溶解させた。そのまま室温で開放下静置し、メタノールをゆっくりと蒸発させ、結晶を析出させ、ろ過することで、包接化合物を得た。得られた包接化合物のＸＲＤ及びＴＧ－ＤＳＣを測定し、実施例１と同じ結果を得た。
［実施例１０］及び［比較例２］～［比較例３］
　表４に示す配合割合で、エポキシ樹脂に硬化剤を２Ｅ４ＭＺ換算でエポキシ樹脂に対して４ｐｈｒになるように混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 ＊１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（製品名：エポトート（登録商標）　ＹＤ－１２８、新日鉄住金化学（株）製、エポキシ当量１８４－１９４ｇ／ｅｑ）
　得られたエポキシ樹脂組成物を４０℃で保存し、目視で固化を確認するまでの日数を測定することにより、保存安定性の評価を行った。その結果を表５に示す。さらに、前記エポキシ樹脂組成物のＤＳＣを測定した。硬化開始温度と反応熱のピーク温度を表５に、ＤＳＣチャートを図７にそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５の結果から、結晶Ｂを硬化剤として用いると、結晶Ａの包接化合物や２Ｅ４ＭＺを用いる場合と比較して、エポキシ樹脂組成物の固化までの日数が延長されるともに硬化開始温度と反応熱のピーク温度が上昇することから、一液安定性が向上することがわかった。

Claims (5)

  1. 　５－ヒドロキシイソフタル酸と、２－エチル－４－メチルイミダゾールとからなる包接化合物（モル比１：１）の結晶多形であって、ＣｕＫα線にて測定される粉末Ｘ線回折パターンにおいて、１４．６８°、１６．９６°、２０．３６°、２３．４８°、２５．９２°、２６．５２°、２７．８４°および２９．５６°の回折角（２θ）に回析ピークを有する結晶多形。
  2. 　ＣｕＫα線にて測定される粉末Ｘ線回折パターンにおいて、１６．３２°、１８．５６°、２１．８４°、２２．５２°、２３．８４°および２７．５６°の回折角（２θ）に回析ピークを有する、５－ヒドロキシイソフタル酸と２－エチル－４－メチルイミダゾールとからなる包接化合物（モル比１：１）の結晶を、再結晶する工程を含む請求項１に記載の結晶多形の製造方法。
  3. 　５－ヒドロキシイソフタル酸と２－エチル－４－メチルイミダゾールとを含むアルコール溶液又は懸濁液から、５－ヒドロキシイソフタル酸と２－エチル－４－メチルイミダゾールとからなる包接化合物（モル比１：１）を晶析させる工程を含む請求項１に記載の結晶多形の製造方法。
  4. 　請求項１に記載の結晶多形を含有するエポキシ樹脂用硬化剤又はエポキシ樹脂用硬化促進剤。
  5. 　エポキシ樹脂と請求項４に記載のエポキシ樹脂用硬化剤又はエポキシ樹脂用硬化促進剤とを含有する硬化性組成物、及びその硬化物。
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