WO2016104566A1 - 粘着剤組成物、粘着剤、粘着シート、両面粘着シート、透明電極用粘着剤、タッチパネルおよび画像表示装置 - Google Patents

粘着剤組成物、粘着剤、粘着シート、両面粘着シート、透明電極用粘着剤、タッチパネルおよび画像表示装置 Download PDF

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鉄也 浅野
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日本合成化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive, a pressure-sensitive adhesive sheet, a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, a pressure-sensitive adhesive for transparent electrodes, a touch panel, and an image display device, and more specifically, a pressure-sensitive adhesive used for an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive. It relates to compositions and the like.
  • Adhesives used for touch panels and the like are mainly used for bonding a support plate having an ITO (indium tin oxide) surface and a cover panel or a liquid crystal (LCD) module.
  • ITO indium tin oxide
  • Conventional touch panels have a glass / adhesive / glass structure. Adhesives have excellent shock absorption and visibility, and prevent accurate detection and malfunction due to touch. Therefore, various adhesives have been developed that require a low dielectric constant. For example, it has been studied to satisfy these requirements by increasing the thickness of the adhesive layer.
  • the present applicant has disclosed an adhesive composition containing an acrylic resin, an organic solvent having a specific flash point, and an ethylenically unsaturated compound having a specific flash point as an acrylic adhesive suitable for thick coating.
  • an adhesive sheet with low dielectric constant and high transparency an adhesive layer containing stearyl (meth) acrylate and a lower alkyl group N, N-dialkyl (meth) acrylamide as a monomer or monomer unit is provided.
  • An adhesive sheet has been proposed (Patent Document 2).
  • Patent Document 2 is not yet satisfactory in terms of adhesive properties and good handleability at a low viscosity as well as a low dielectric constant, and further improvement is required as in Patent Document 1. It was a thing.
  • An object of the present invention is to provide an adhesive, a touch panel, and an image display device.
  • the present inventor has used a (meth) acrylate (b1) having one dioxane skeleton and one (meth) acryloyl group as a dilution monomer.
  • the inventors have found that a reduction in viscosity can be achieved while maintaining good adhesive properties, and have reached the present invention.
  • the present invention is a pressure-sensitive adhesive composition containing a (meth) acrylic resin (A) and an ethylenically unsaturated compound (B) containing one ethylenically unsaturated group, the ethylenically unsaturated group
  • the first gist of the present invention is a pressure-sensitive adhesive composition containing (meth) acrylate (b1) in which one ethylenically unsaturated compound (B) has one dioxane skeleton and one (meth) acryloyl group.
  • the present invention provides a pressure-sensitive adhesive sheet comprising a pressure-sensitive adhesive composition comprising the cross-linked product of the pressure-sensitive adhesive composition of the first gist and a pressure-sensitive adhesive sheet containing a pressure-sensitive adhesive layer containing the pressure-sensitive adhesive of the second gist.
  • the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet containing the pressure-sensitive adhesive layer containing the pressure-sensitive adhesive according to the second aspect is the fourth aspect, and the pressure-sensitive adhesive for transparent electrodes using the pressure-sensitive adhesive according to the second aspect is the first.
  • An image display comprising a pressure-sensitive adhesive layer containing a pressure-sensitive adhesive layer containing the pressure-sensitive adhesive for a transparent electrode according to the fifth aspect, and a pressure-sensitive adhesive layer containing a pressure-sensitive adhesive layer containing the pressure-sensitive adhesive according to the second aspect.
  • the device is a seventh aspect.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises (meth) acrylic resin (A) and an ethylenically unsaturated group containing (meth) acrylate (b1) having one dioxane skeleton and one (meth) acryloyl group as essential components. It contains the ethylenically unsaturated compound (B) containing one. For this reason, low viscosity is implement
  • the dielectric constant can be reduced. The improvement effect is achieved.
  • (meth) acryl means acryl or methacryl
  • (meth) acryloyl means acryloyl or methacryloyl
  • (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is obtained using a (meth) acrylic resin (A) and an ethylenically unsaturated compound (B) containing one ethylenically unsaturated group containing a specific monomer component. It is done.
  • (meth) acrylic resin (A) used in the present invention for example, a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (a1) is used as a polymerization component, and if necessary, a later-described crosslinking agent (E) and Examples thereof include (meth) acrylic resins obtained by polymerizing the functional group-containing monomer (a2) that can become a crosslinking point by reacting as a copolymerization component.
  • Active energy ray-reactive (meth) acrylic having a reactive structural site capable of reacting with a part of (meth) acrylic resin or other curing component contained in the pressure-sensitive adhesive composition by irradiation with active energy ray Resin can also be used.
  • the (meth) acrylic resin contains a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (a1) as a polymerization component, and further contains a functional group-containing monomer (a2) as a copolymerization component as necessary. Further, if necessary, other copolymerizable monomer (a3) can be contained as a copolymerization component.
  • the (meth) acrylic resin uses the functional group-containing monomer (a2) as a copolymerization component, the (meth) acrylic resin becomes a cross-linking point of the (meth) acrylic resin and adheres to the substrate or the adherend. Sex can be further increased.
  • the alkyl group usually has 1 to 20, particularly 1 to 12, more preferably 1 to 8, particularly 4 to 8 carbon atoms.
  • the content of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (a1) in the copolymerization component is preferably 10 to 100% by weight, particularly preferably 30 to 95% by weight, more preferably 50 to 90% by weight, The content is particularly preferably 60 to 85% by weight. If the content of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (a1) is too small, the adhesive strength when used as an adhesive tends to be lowered.
  • the functional group-containing monomer (a2) may be any monomer containing a functional group that can become a crosslinking point by reacting with a cross-linking agent (E) described later.
  • a hydroxyl group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, amino Examples thereof include a group-containing monomer, an acetoacetyl group-containing monomer, an isocyanate group-containing monomer, and a glycidyl group-containing monomer.
  • a hydroxyl group-containing monomer and a carboxyl group-containing monomer are preferably used in that a crosslinking reaction can be efficiently performed.
  • hydroxyl group-containing monomer examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl ( Hydroxyalkyl esters of acrylic acid such as (meth) acrylate, caprolactone-modified monomers such as caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; oxyalkylene-modified monomers such as diethylene glycol (meth) acrylate and polyethylene glycol (meth) acrylate; Primary hydroxyl group-containing monomers such as acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid; 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (methyl ) Acrylate, secondary hydroxyl group-containing monomers such as 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate; can be mentioned 2,
  • 2-hydroxyethyl acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate are particularly preferably used from the viewpoint of excellent reactivity with the crosslinking agent.
  • hydroxyl group-containing monomer used in the present invention it is also preferable to use an impurity having a content of di (meth) acrylate of 0.5% by weight or less, more preferably 0.2% by weight or less. Is preferably 0.1% by weight or less. Specifically, 2-hydroxyethyl acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate are preferable.
  • carboxyl group-containing monomer examples include (meth) acrylic acid, acrylic acid dimer, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, glutaconic acid, itaconic acid, acrylamide-N-glycolic acid, silica
  • (meth) acrylic acid is preferably used.
  • amino group-containing monomer examples include t-butylaminoethyl (meth) acrylate, ethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, and the like.
  • acetoacetyl group-containing monomer examples include 2- (acetoacetoxy) ethyl (meth) acrylate and allyl acetoacetate.
  • isocyanate group-containing monomer examples include 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate and their alkylene oxide adducts.
  • glycidyl group-containing monomer examples include glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl (meth) acrylate, and the like. These functional group-containing monomers (a2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the functional group-containing monomer (a2) in the copolymerization component is preferably 0 to 90% by weight, particularly preferably 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 55% by weight, and particularly preferably 15%. ⁇ 50% by weight. If the content of the functional group-containing monomer (a2) is too small, the heat-and-moisture whitening resistance and cohesive force tend to decrease, and if it is too large, the viscosity tends to increase and the stability of the resin tends to decrease. .
  • Examples of the other copolymerizable monomer (a3) include phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenyldiethylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl ( Monomers containing one aromatic ring such as (meth) acrylate, styrene, ⁇ -methylstyrene; biphenyloxy structure-containing (meth) acrylate monomers such as biphenyloxyethyl (meth) acrylate; ethoxymethyl (meth) acrylamide, n-Butoxymethyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, dimethyl (meth) acrylamide, diethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl acrylamide, (meth) acryl (Meth) acrylamide monomers such as amide N-methylol (meth
  • the content of the other copolymerizable monomer (a3) in the copolymerization component is preferably 0 to 40% by weight, particularly preferably 0 to 30% by weight, and further preferably 0 to 25% by weight.
  • the content of the other copolymerizable monomer (a3) in the copolymerization component is preferably 0 to 40% by weight, particularly preferably 0 to 30% by weight, and further preferably 0 to 25% by weight.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (a1) preferably the functional group-containing monomer (a2), and other copolymerizable monomer (a3) as necessary are polymerized as copolymerization components.
  • the (meth) acrylic resin (A) is produced by this, but in such polymerization, it is possible to produce it by solution polymerization in a safe and stable manner with any monomer composition (meth) acrylic resin ( A) is preferable in that it can be produced.
  • a monomer component such as a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (a1), a functional group-containing monomer (a2), and other copolymerizable monomer (a3) in an organic solvent, a polymerization initiator. May be mixed or dropped and polymerized at reflux or at 50 to 98 ° C. for 0.1 to 20 hours.
  • polymerization initiator examples include azo-based polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile and azobisdimethylvaleronitrile, which are usual radical polymerization initiators, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, and di-t-butyl peroxide. Specific examples include peroxide-based polymerization initiators such as cumene hydroperoxide.
  • organic solvent examples include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, n-butanol and i-butanol, ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, cellosolves such as ethyl cellosolve, toluene, xylene And the like, glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate, acetates such as ethyl acetate and butyl acetate, and diacetone alcohol. These may be used alone or in combination of two or more.
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanol, n-butanol and i-butanol
  • ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone
  • the (meth) acrylic resin (A) when the (meth) acrylic resin (A) is produced by solution polymerization, the (meth) acrylic resin (A) is preferably produced through a step of distilling off the organic solvent after polymerization.
  • the distillation method include a method of distilling off the organic solvent by heating, a method of distilling off the organic solvent by reducing the pressure, and the like.
  • a solvent-free (meth) acrylic resin that does not substantially contain an organic solvent as the (meth) acrylic resin (A) in that a thick film of an adhesive sheet can be formed.
  • “Substantially no organic solvent” means that the content of the organic solvent in the (meth) acrylic resin (A) is usually 1% by weight or less, preferably 0.1% by weight or less, particularly preferably 0. The lower limit is usually 0.0001% by weight.
  • the weight average molecular weight of the (meth) acrylic resin (A) is usually 50,000 to 5,000,000, preferably 100,000 to 1,500,000, particularly preferably 200,000 to 1,000,000. If the weight average molecular weight is too small, the durability performance tends to decrease, and if it is too large, the production tends to be difficult.
  • the dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the (meth) acrylic resin (A) is preferably 20 or less, particularly preferably 10 or less, more preferably 7 or less, especially Is preferably 5 or less.
  • the lower limit of the degree of dispersion is usually 1.1 from the viewpoint of production limit.
  • the glass transition temperature of the (meth) acrylic resin (A) is preferably ⁇ 80 to 10 ° C., particularly preferably ⁇ 60 to ⁇ 10 ° C., more preferably ⁇ 50 to ⁇ 20 ° C. If it is too high, tack tends to be insufficient, and if it is too low, heat resistance tends to decrease.
  • the weight average molecular weight of the said (meth) acrylic-type resin (A), a dispersion degree, and a glass transition temperature are calculated
  • the weight average molecular weight is a weight average molecular weight in terms of standard polystyrene molecular weight, and the column: Shodex GPC KF is used in high performance liquid chromatography (manufactured by Japan Waters, “Waters 2695 (main body)” and “Waters 2414 (detector)”). -806L (exclusion limit molecular weight: 2 ⁇ 10 7 , separation range: 100 to 2 ⁇ 10 7 , theoretical plate number: 10,000 plates / piece, filler material: styrene-divinylbenzene copolymer, filler particle size: 10 ⁇ m )), And the number average molecular weight can be measured using the same method. The degree of dispersion is determined from the weight average molecular weight and the number average molecular weight.
  • the adhesive composition of the present invention is used for information labels used for bonding to transparent electrodes such as for touch panels and other electronic members, particularly precision electronic members, and for fixing electronic members, it is corrosion resistant.
  • the (meth) acrylic resin (A) does not contain an acidic group.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises, in addition to the (meth) acrylic resin (A), an ethylenically unsaturated compound (B) containing one ethylenically unsaturated group containing a specific monomer component (hereinafter referred to as “the (meth) acrylic resin (A)”). , which may be simply referred to as “ethylenically unsaturated compound (B)”) as a dilution monomer.
  • the ethylenically unsaturated compound (B) used in the present invention contains (meth) acrylate (b1) having one dioxane skeleton and one (meth) acryloyl group as essential components.
  • Examples of the (meth) acrylate (b1) each having one dioxane skeleton and one (meth) acryloyl group include trimethylolpropane formal acrylate represented by the following structural formula (1), and the following structural formula (2). (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl) methyl acrylate represented by the formula: These can be used alone or in combination. Especially, it is preferable to use the trimethylol propane formal acrylate represented by following Structural formula (1) from the point of giving favorable adhesive physical property and having a high glass transition temperature (Tg).
  • Tg glass transition temperature
  • the weight average molecular weight of the (meth) acrylate (b1) having one dioxane skeleton and one (meth) acryloyl group is preferably 100 to 500, more preferably 150 to 400, and particularly preferably 150 to 300. It is. If the weight average molecular weight is too small, the heat resistance tends to decrease, and if the weight average molecular weight is too large, the photopolymerization tends to decrease. In addition, the weight average molecular weight of said (b1) is calculated
  • the above (b1) is present as a polymer in the pressure-sensitive adhesive layer by being cured by at least one of irradiation with active energy rays and heating as described later.
  • the glass transition temperature (Tg) is preferably ⁇ 20 to 50 ° C., more preferably ⁇ 15 to 40 ° C., and particularly preferably ⁇ 10 to 30 ° C.
  • the blending amount of (meth) acrylate (b1) having one dioxane skeleton and one (meth) acryloyl group is from the point of viscosity to 100 parts by weight of (meth) acrylic resin (A).
  • the amount is preferably 15 to 150 parts by weight, particularly 20 to 125 parts by weight, more preferably 20 to 100 parts by weight, and particularly preferably 20 to 80 parts by weight.
  • the viscosity tends to be high, and when it is too large, the adhesive performance tends to decrease.
  • the ethylenically unsaturated compound (B) preferably contains an alkyl (meth) acrylate (b2) having an alkyl group with 8 to 30 carbon atoms from the viewpoint of reducing the dielectric constant. .
  • the number of carbon atoms in the alkyl group of the alkyl (meth) acrylate (b2) is more preferably 10 to 26, and particularly preferably 13 to 24.
  • the carbon number is too small, the dielectric constant of the pressure-sensitive adhesive composition tends to increase, and when it is too large, the adhesive strength tends to decrease.
  • Specific examples include decane (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, and n-stearyl (meth) acrylate.
  • Aliphatic (meth) acrylates having a linear alkyl chain such as: isodecyl (meth) acrylate, isotridecyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, isopentadecyl (meth) acrylate, isocetyl (meth) acrylate, Isostearyl (meth) acrylate, isotetracosyl (meth) acrylate, 2-dodecyl-hexadecanyl (meth) acrylate, 2-tetradecyl-octadecanyl (meth) acrylate, isobehenyl ( Data) acrylate, 2-decyl tetradecanyl (meth) long chain aliphatic having a branched chain containing alkyl chains such as acrylates (meth) acrylate; and the like.
  • isostearyl (meth) acrylate isotridecyl (meth) acrylate, isotetracosyl (meth) acrylate, etc. from the point that the dielectric constant of an adhesive layer can be lowered
  • the blending amount of the alkyl (meth) acrylate (b2) having 8 to 30 carbon atoms in the alkyl group is based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic resin (A) from the viewpoint of dielectric constant.
  • the amount is preferably 10 to 200 parts by weight, particularly preferably 25 to 175 parts by weight, and more preferably 50 to 150 parts by weight. If the amount is too small, the dielectric constant tends to increase, and if too large, the adhesion tends to decrease.
  • the ethylenically unsaturated compound (B) containing one ethylenically unsaturated group has 8 to 30 carbon atoms in the (meth) acrylate (b1) having one dioxane skeleton and one (meth) acryloyl group, and an alkyl group.
  • the (meth) acrylate (b1) having one each of the dioxane skeleton and one (meth) acryloyl group and the alkyl group has 8 to 30 carbon atoms.
  • the ethylenically unsaturated compound (B) can be blended with other ethylenically unsaturated compounds other than the above (b1) and (b2) within the range not inhibiting the effects of the present invention. .
  • Examples of the other ethylenically unsaturated compounds include alicyclic (meth) acrylate and aromatic (meth) acrylate.
  • Examples of the alicyclic (meth) acrylate include isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, and the like.
  • aromatic (meth) acrylate examples include benzyl (meth) acrylate, biphenyl (meth) acrylate, naphthalene (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, and 3-chloro-2-hydroxy And propyl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio when blending the other ethylenically unsaturated compound is preferably set to 50% by weight or less of the entire ethylenically unsaturated compound (B).
  • the ethylenically unsaturated compound (B) is present as a polymer in the pressure-sensitive adhesive layer by being cured by at least one of irradiation with active energy rays and heating as described later. It is preferable to select (b1) and (b2), which are essential components constituting the ethylenically unsaturated compound (B), so that the glass transition temperature (Tg) is ⁇ 80 to 80 ° C.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polymer is particularly preferably ⁇ 60 to 40 ° C., more preferably ⁇ 30 to 20 ° C., particularly preferably ⁇ 10 to 10 ° C., and the glass transition temperature is high. If it is too high, the adhesive performance tends to be difficult to obtain, and if it is too low, the cohesive force tends to decrease.
  • the glass transition temperature is calculated from the Fox equation described above.
  • the content of the ethylenically unsaturated compound (B) is preferably 50 to 300 parts by weight, particularly preferably 60 to 250 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic resin (A). Parts, particularly preferably 70 to 200 parts by weight, more preferably 110 to 180 parts by weight. If the content of the ethylenically unsaturated compound (B) is too small, the viscosity tends to be high and the handleability tends to be lowered. If the content is too large, the viscosity becomes too low to be applied to a desired thickness, and further Tends to reduce the reliability of the adhesive.
  • the content ratio of the (meth) acrylic resin (A) in the whole pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is usually 5 to 70% by weight, preferably 10 to 60% by weight, particularly preferably 25 to 50% by weight. If the content of (A) is too large, the viscosity tends to increase too much and the coating suitability tends to decrease. If the content is too small, the viscosity decreases too much and the coating suitability decreases, and further the reliability of the adhesive decreases. Tend to.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably has a viscosity of 40000 (mPa ⁇ s / 25 ° C.) or less from the viewpoint of handleability, particularly preferably 30000 (mPa ⁇ s / 25 ° C.) or less, more preferably It is 20000 (mPa ⁇ s / 25 ° C.) or less, particularly preferably 10,000 (mPa ⁇ s / 25 ° C.) or less.
  • the lower limit of the viscosity is 100 (mPa ⁇ s / 25 ° C.).
  • the viscosity (25 degreeC) of the adhesive composition of this invention adjusts temperature to 25 degreeC, and is measured using a Brookfield type
  • the pressure-sensitive adhesive composition does not substantially contain an organic solvent in that a thick film of the pressure-sensitive adhesive sheet can be formed.
  • “Substantially no organic solvent” means that the content of the organic solvent in the pressure-sensitive adhesive composition is usually 1% by weight or less, preferably 0.1% by weight or less, particularly preferably 0.01% by weight or less. The lower limit is usually 0.0001% by weight.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention after producing the (meth) acrylic resin (A), simultaneously adding the (meth) acrylic resin (A) and the ethylenically unsaturated compound (B), or It is preferable to produce the mixture by adding the other to one and stirring.
  • an ethylenically unsaturated compound (C) containing two or more ethylenically unsaturated groups (hereinafter, “ It may be abbreviated as “polyfunctional unsaturated compound (C)”) in that the cohesive force of the entire pressure-sensitive adhesive layer can be adjusted, and it is preferable that a polymerization initiator (D) is further contained. This is preferable in that at least one reaction at the time of energy beam irradiation and heating can be stabilized.
  • the ethylenically unsaturated compound (B) and the polyfunctional unsaturated compound (C) are polymerized (polymerized) by at least one of active energy ray irradiation and heating, and are cured.
  • a cross-linking reaction can be performed by adding a cross-linking agent (E) to the pressure-sensitive adhesive composition.
  • a crosslinking agent (E) it is preferable that (meth) acrylic-type resin (A) has a functional group, and this functional group and crosslinking agent (E) react, and crosslinking ( Curing).
  • curing by at least one of the above-mentioned [ ⁇ ] active energy ray irradiation and heating is possible in that the aging time is not required and the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer can be increased in a short time. preferable.
  • a method of curing by at least one of [ ⁇ ] active energy ray irradiation and heating and a crosslinking agent are used. And a method of combining with the method of cross-linking.
  • polyfunctional unsaturated compound (C) for example, an ethylenically unsaturated monomer containing two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule, for example, a bifunctional monomer, a trifunctional or higher monomer, Urethane (meth) acrylate compounds, epoxy (meth) acrylate compounds, and polyester (meth) acrylate compounds can be used.
  • a bifunctional monomer for example, a trifunctional or higher monomer
  • Urethane (meth) acrylate compounds for example, epoxy (meth) acrylate compounds, and polyester (meth) acrylate compounds
  • the bifunctional monomer may be any monomer containing two ethylenically unsaturated groups.
  • the tri- or higher functional monomer may be any monomer containing three or more ethylenically unsaturated groups.
  • the urethane (meth) acrylate compound is a (meth) acrylate compound having a urethane bond in the molecule, a (meth) acrylic compound containing a hydroxyl group and a polyvalent isocyanate compound (if necessary, a polyol What is necessary is just to use what is obtained by making it react by a well-known general method, and what is necessary is just to use the thing of 300-4000 normally as the weight average molecular weight.
  • the content of the polyfunctional unsaturated compound (C) is desirably 0.01 to 100 parts by weight, preferably 0.05 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic resin (A).
  • the amount is 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight. If the content of the polyfunctional unsaturated compound (C) is too large, the cohesive force is excessively increased, so that the adhesive performance tends to be lowered. If the content is too small, the holding power tends to be insufficient.
  • the content of the polyfunctional unsaturated compound (C) is desirably 0.01 to 99 parts by weight, preferably 0.05 to 99 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated compound (B).
  • the amount is 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight.
  • polymerization initiator (D) for example, various polymerization initiators such as a photopolymerization initiator (d1) and a thermal polymerization initiator (d2) can be used. It is preferable to use d1) in that it can be cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays for a very short time.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is cured by irradiation with active energy rays
  • the thermal polymerization initiator (d2) is used, the pressure-sensitive adhesive composition is cured by heating.
  • Examples of the photopolymerization initiator (d1) include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2 -Hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4- Acetophenones such as morpholinophenyl) butanone and 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone oligomers; benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl Ether etc.
  • auxiliary agents include triethanolamine, triisopropanolamine, 4,4′-dimethylaminobenzophenone (Michler ketone), 4,4′-diethylaminobenzophenone, 2-dimethylaminoethylbenzoic acid, 4-dimethylaminobenzoic acid.
  • Ethyl, ethyl 4-dimethylaminobenzoate (n-butoxy), isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone Etc. can be used in combination.
  • benzyl dimethyl ketal 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin isopropyl ether, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1- It is preferable to use phenylpropan-1-one.
  • thermal polymerization initiator (d2) examples include methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, methyl cyclohexanone peroxide, methyl acetoacetate peroxide, acetyl acetate peroxide, 1,1-bis (t-hexyl peroxide).
  • the total amount is preferably from 0.01 to 50 parts by weight, particularly preferably from 0.1 to 20 parts by weight, more preferably from 0.3 to 12 parts by weight, and particularly preferably from 0.1 to 50 parts by weight.
  • the amount is preferably 5 to 3 parts by weight. If the content of the polymerization initiator (D) is too small, the curability tends to be poor and the physical properties tend to become unstable, and if it is too much, no further effect can be obtained.
  • UV ray irradiation far ultraviolet rays, ultraviolet rays, near ultraviolet rays, infrared rays and other electromagnetic waves, X rays, ⁇ rays and other electromagnetic waves, as well as electron beams, proton rays, neutron rays, etc.
  • Curing by ultraviolet irradiation is advantageous from the standpoint of availability of the device and price.
  • electron beam irradiation it can harden
  • a high pressure mercury lamp for example, 5 ⁇ 3000mJ / cm 2, preferably at a 50 ⁇ 2000mJ / cm 2 conditions.
  • the electrodeless lamp for example, it is performed under the conditions of 2 to 2000 mJ / cm 2 , preferably 10 to 1000 mJ / cm 2 .
  • the irradiation time varies depending on the type of light source, the distance between the light source and the coating surface, the coating thickness, and other conditions, but it may be usually from several seconds to several tens of seconds, and in some cases, a fraction of a second.
  • the electron beam irradiation for example, an electron beam having an energy in the range of 50 to 1000 Kev is used, and the irradiation amount is preferably 2 to 50 Mrad.
  • the polymerization initiator (D) may not be blended.
  • the thermal polymerization initiator (d2) when used as the polymerization initiator (D), the polymerization reaction is started by heating and allowed to proceed.
  • the treatment temperature and treatment time at the time of curing by heating vary depending on the type of the thermal polymerization initiator (d2) to be used, and are usually calculated from the half-life of the initiator, but the treatment temperature is usually It is preferably 70 ° C. to 170 ° C., and the treatment time is usually preferably 0.2 to 20 minutes, particularly preferably 0.5 to 10 minutes.
  • the crosslinking agent (E) exhibits an excellent adhesive force by reacting with a functional group derived from the functional group-containing monomer (a2) which is a constituent monomer of the (meth) acrylic resin (A).
  • a functional group derived from the functional group-containing monomer (a2) which is a constituent monomer of the (meth) acrylic resin (A) examples thereof include isocyanate crosslinking agents, epoxy crosslinking agents, aziridine crosslinking agents, melamine crosslinking agents, aldehyde crosslinking agents, amine crosslinking agents, and metal chelate crosslinking agents.
  • an isocyanate-based crosslinking agent is preferably used from the viewpoint of improving the adhesion to the substrate and the reactivity with the (meth) acrylic resin (A).
  • isocyanate crosslinking agent examples include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, hexamethylene.
  • epoxy-based crosslinking agent examples include bisphenol A / epichlorohydrin type epoxy resin, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, and 1,6-hexanediol diglycidyl ether. , Trimethylolpropane triglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl erythritol, diglycerol polyglycidyl ether and the like.
  • aziridine-based crosslinking agent examples include tetramethylolmethane-tri- ⁇ -aziridinylpropionate, trimethylolpropane-tri- ⁇ -aziridinylpropionate, N, N′-diphenylmethane-4,4.
  • Examples of the melamine-based crosslinking agent include hexamethoxymethyl melamine, hexaethoxymethyl melamine, hexapropoxymethyl melamine, hexaptoxymethyl melamine, hexapentyloxymethyl melamine, hexahexyloxymethyl melamine, and melamine resin. .
  • aldehyde-based crosslinking agent examples include glyoxal, malondialdehyde, succindialdehyde, maleindialdehyde, glutardialdehyde, formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde and the like.
  • amine-based crosslinking agent examples include hexamethylenediamine, triethyldiamine, polyethyleneimine, hexamethylenetetraamine, diethylenetriamine, triethyltetraamine, isophoronediamine, amino resin, and polyamide.
  • metal chelate-based crosslinking agent examples include acetylacetone and acetoacetyl ester coordination compounds of polyvalent metals such as aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, vanadium, chromium, and zirconium. can give.
  • cross-linking agents (E) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the crosslinking agent (E) is usually preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic resin (A). 5 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 2 parts by weight. If the amount of the crosslinking agent (E) is too small, the cohesive force tends to decrease, and sufficient durability cannot be obtained. If the amount is too large, the flexibility and the adhesive strength decrease, and the durability decreases. Therefore, the use as an optical member tends to be difficult.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention includes a silane coupling agent, an antistatic agent, other acrylic pressure-sensitive adhesives, other pressure-sensitive adhesives, urethane resin, rosin, and rosin ester as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Conventionally known additives such as ultraviolet absorbers and functional dyes, and compounds that cause coloration or discoloration upon irradiation with ultraviolet rays or radiation can be blended.
  • the amount of these additives is preferably 30% by weight or less, particularly preferably 20% by weight or less of the entire pressure-sensitive adhesive composition, and low molecular components having a molecular weight lower than 10,000 are included as much as possible as additives. It is preferable that there is no durability in terms of excellent durability.
  • a small amount of impurities and the like contained in the raw materials for producing the constituent components of the pressure-sensitive adhesive composition may be contained.
  • the pressure-sensitive adhesive composition obtained above is cured or cross-linked to obtain a (meth) acrylic pressure-sensitive adhesive.
  • the adhesive of this invention is used as an adhesive layer containing laminated body containing the adhesive layer which consists of the said adhesive, and a base material sheet, a release sheet, or an optical member, specifically, Is used as an adhesive sheet having an adhesive layer provided on a base sheet, a double-sided adhesive sheet having an adhesive layer provided on a release sheet, and an optical member with an adhesive layer having an adhesive layer provided on an optical member. It is preferable.
  • the method for producing the pressure-sensitive adhesive sheet it can be produced according to a known method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the pressure-sensitive adhesive composition layer is formed by coating the pressure-sensitive adhesive composition on a substrate sheet.
  • the pressure-sensitive adhesive layer can be formed by performing treatment with at least one of active energy ray irradiation and heating, and curing as necessary.
  • polyester resins such as polyethylene naphthalate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene terephthalate / isophthalate copolymer
  • polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polymethylpentene.
  • Polyfluorinated ethylene resins such as polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, and polyfluorinated ethylene
  • Polyamides such as nylon 6 and nylon 6, 6
  • cellulose resins such as cellulose triacetate and cellophane
  • Acrylic resins such as chill, polyethyl acrylate, polybutyl acrylate, etc .
  • polystyrene polycarbonate; polyarylate
  • synthetic resin sheets such as polyimide, aluminum, copper, iron metal foil, fine paper, glassine paper, etc., glass Examples thereof include woven fabrics and nonwoven fabrics made of fibers, natural fibers, synthetic fibers and the like.
  • said double-sided adhesive sheet what is necessary is just a double-sided adhesive sheet of the well-known general structure using the said (meth) acrylic-type adhesive, and especially it is excellent in transparency, and the adhesive force with respect to the thickness which comprises. From a high point, it is preferable to make a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the substrate-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet for example, after coating the pressure-sensitive adhesive composition on a release sheet to form a pressure-sensitive adhesive composition layer, on the side where there is no release sheet of the pressure-sensitive adhesive composition layer, Furthermore, another pressure-sensitive adhesive layer can be formed by pasting another release sheet, performing treatment with at least one of active energy ray irradiation and heating, and curing as necessary.
  • the other release sheet may be peeled off and bonded to the adherend.
  • the pressure-sensitive adhesive is preferably used as a pressure-sensitive adhesive for optical members, and the pressure-sensitive adhesive layer is formed by laminating and forming a pressure-sensitive adhesive layer made of the (meth) acrylic pressure-sensitive adhesive on the optical member. An attached optical member can be obtained.
  • the above optical members include ITO electrode films, organic conductive films such as polythiophene, transparent electrode films such as metal meshes such as copper and silver, polarizing plates, retardation plates, elliptically polarizing plates, optical compensation films, and brightness enhancement.
  • examples thereof include a film, an electromagnetic wave shielding film, a near-infrared absorbing film, and an AR (anti-reflection) film.
  • the optical member is a transparent electrode film, the effect of the present invention can be remarkably exhibited and high adhesive force is obtained, and an ITO electrode film is particularly preferable.
  • the ITO electrode film is often formed as a thin film on a substrate such as glass or PET.
  • (meth) acrylic-type resin (A) and an ethylenically unsaturated compound (B) do not contain an acidic group. Furthermore, it is more preferable that the entire pressure-sensitive adhesive composition does not contain an acidic group.
  • the acid value is preferably 10 mgKOH / g or less, particularly preferably 1 mgKOH / g or less, more preferably 0.1 mgKOH / g or less.
  • a release sheet on the surface opposite to the optical member surface of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • An adhesive layer and an adherend will be bonded.
  • a silicon release sheet is preferably used as the release sheet.
  • the pressure-sensitive adhesive that bonds the pressure-sensitive adhesive layer and the adherend (other optical members) after peeling the release sheet.
  • a method of bonding optical members to each other using the above-mentioned double-sided pressure-sensitive adhesive sheet may be used.
  • the pressure-sensitive adhesive layer contained in the pressure-sensitive adhesive sheet, the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, and the optical member with the pressure-sensitive adhesive layer will be described.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is coated with a pressure-sensitive adhesive composition on a base sheet, release sheet, or optical member to form a pressure-sensitive adhesive composition layer, and then treated with at least one of active energy ray irradiation and heating. And is preferably produced by a method of performing an aging treatment if necessary.
  • the pressure-sensitive adhesive composition In the application of the pressure-sensitive adhesive composition, a conventional method such as roll coating, die coating, gravure coating, comma coating or screen printing is performed.
  • the pressure-sensitive adhesive composition layer thus obtained is subjected to treatment by at least one of active energy ray irradiation and heating, and an adhesive layer is formed by performing an aging treatment to balance the pressure-sensitive adhesive properties as necessary.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet, the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet and the optical layered body (optical member) with the pressure-sensitive adhesive layer are produced.
  • the active energy ray irradiation conditions are as described above.
  • the aging treatment is preferably carried out particularly when the crosslinking agent (E) is used in the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the conditions for the aging treatment are as follows: the temperature is usually from room temperature (25 ° C.) to 70 ° C., and the time is usually 1 day. Specifically, for example, the treatment may be performed at 23 ° C. for 1 day to 20 days, preferably at 23 ° C. for 3 to 10 days, at 40 ° C. for 1 to 7 days, and the like.
  • the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive sheet, the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, and the pressure-sensitive adhesive layer of the optical member with the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 30 to 100%, particularly 40 to 95% from the viewpoint of durability performance and adhesive strength. In particular, 50 to 90% is preferable.
  • the gel fraction is too low, durability tends to be reduced due to a decrease in cohesive force.
  • the adhesive force tends to decrease due to an increase in cohesive force.
  • the gel fraction to the above range, for example, it is achieved by adjusting the type and amount of the crosslinking agent (E), the type and amount of the polyfunctional acrylate, and the like.
  • the gel fraction is a measure of the degree of crosslinking (curing degree) and is calculated by the following method. That is, a pressure-sensitive adhesive sheet (without a separator) formed by forming a pressure-sensitive adhesive layer on a polymer sheet (eg, polyethylene terephthalate (PET) film) as a base material is wrapped in a 200 mesh SUS wire mesh, and toluene It is immersed in the solution at 23 ° C. for 24 hours, and the weight percentage of the insoluble adhesive component remaining in the wire mesh is defined as the gel fraction. However, the weight of the substrate is subtracted.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet without a separator
  • a polymer sheet eg, polyethylene terephthalate (PET) film
  • PET polyethylene terephthalate
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet, the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, and the pressure-sensitive adhesive layer of the optical member with the pressure-sensitive adhesive layer is usually preferably 50 to 3000 ⁇ m, more preferably 80 to 1000 ⁇ m, and particularly preferably 100 to It is preferable that it is 350 micrometers. If the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is too thin, the impact absorbability tends to decrease, and if it is too thick, the thickness of the entire optical member tends to increase too much.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer in the present invention is measured using the “ID-C112B” manufactured by Mitutoyo Co., Ltd. from the measured thickness of the entire pressure-sensitive adhesive layer-containing laminate. The value obtained by subtracting the value.
  • the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive sheet, the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, and the pressure-sensitive adhesive layer of the optical member with the pressure-sensitive adhesive layer is appropriately determined according to the material of the adherend.
  • it When sticking to a methyl methacrylate plate or a PET sheet having an ITO layer deposited thereon, it preferably has an adhesive strength of 5 N / 25 mm to 500 N / 25 mm, more preferably 10 N / 25 mm to 100 N / 25 mm.
  • the above adhesive strength is calculated as follows.
  • An easy-adhesive PET (polyethylene terephthalate) film with a thickness of 125 ⁇ m is peeled off from the pressure-sensitive adhesive layer (thickness: 80 ⁇ m) of the substrate-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet using a polyester-based release sheet (polyethylene terephthalate sheet).
  • the PET film with the pressure-sensitive adhesive layer is cut into a width of 25 mm ⁇ a length of 100 mm, the release sheet is peeled off, the pressure-sensitive adhesive layer side is brought into close contact with the adherend, and the atmosphere is at 23 ° C. and a relative humidity of 50%.
  • the total light transmittance of the pressure-sensitive adhesive sheet, the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, and the pressure-sensitive adhesive layer of the optical member with a pressure-sensitive adhesive layer is preferably 85% or more, and particularly preferably 90% or more. Preferably it is 92% or more. If the total light transmittance is too low, the light transmittance is low, so that it tends to be difficult to use in display applications.
  • the upper limit of the total light transmittance is usually 95%.
  • the haze value of the pressure-sensitive adhesive sheet, the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, and the pressure-sensitive adhesive layer of the optical member with a pressure-sensitive adhesive layer is preferably 10% or less, particularly preferably 2% or less, and still more preferably. 1% or less. If the haze value is too high, the image tends to be unclear when used for display.
  • the lower limit of the haze value is usually 0.00%.
  • the above total light transmittance and haze value are values measured using a haze meter in accordance with JIS K7361-1.
  • the color difference b * value of the pressure-sensitive adhesive sheet, the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, and the pressure-sensitive adhesive layer of the optical member with the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 1 or less, and particularly preferably 0.5 or less. If the color difference b * value is too high, the original color tends to be difficult to appear when used for display.
  • the lower limit of the color difference b * value is normally -1.
  • the color difference b * value is measured in accordance with JIS K7105, and the measurement is performed under a predetermined transmission condition using a spectral color difference meter (SE6000: manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
  • the pressure-sensitive adhesive composed of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention includes glass, ITO transparent electrode sheet, polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC), optical sheets such as polymethyl methacrylate (PMMA), polarizing plate, retardation plate, Useful for attaching optical members such as optical compensation films and brightness enhancement films. Furthermore, it can be suitably used for an image display device such as a touch panel comprising these optical members.
  • Acrylic resin (A-1) A four-necked round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer was charged with 300 parts of acetone and 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile as a polymerization initiator). ) (ADVN) 0.15 part was added, the temperature was raised with stirring, and a mixture of 70 parts 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) and 30 parts 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) was added dropwise over 2 hours at reflux temperature. .
  • EHA 2-ethylhexyl acrylate
  • HOA 2-hydroxyethyl acrylate
  • Acrylic resin (A-2) A four-necked round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer was charged with 300 parts of acetone and 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile as a polymerization initiator). ) (ADVN) 0.15 part was added, the temperature was raised with stirring, and a mixture of 70 parts 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) and 30 parts 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) was added dropwise over 2 hours at reflux temperature. .
  • EHA 2-ethylhexyl acrylate
  • HOA 2-hydroxyethyl acrylate
  • Acrylic resin (A-3) A four-necked round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer was charged with 400 parts of acetone and 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile as a polymerization initiator). ) (ADVN) 0.15 part, heated with stirring, 50 parts 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 30 parts 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) and t-butyl methacrylate (tBMA) at reflux temperature 20 parts of the mixture was added dropwise over 2 hours.
  • EHA 2-ethylhexyl acrylate
  • HOA 2-hydroxyethyl acrylate
  • tBMA t-butyl methacrylate
  • the monomer components, weight average molecular weight (Mw), glass transition temperature (Tg), and dispersity of the acrylic resins (A-1) to (A-3) produced as described above are shown in Table 1 below. .
  • B′-1 Methoxyethyl acrylate (MEA)
  • B′-2 acryloylmorpholine (ACMO)
  • B′-3 ethyl carbitol acrylate (CBA)
  • B'-4 2-ethylhexyl acrylate (2EHA)
  • TMPTA Trimethylolpropane triacrylate
  • Example 1 A 4-neck round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer was charged with 100 parts (resin content) of acrylic resin (A-1).
  • Examples 2 to 8 Comparative Examples 1 to 5
  • the blending components prepared and prepared as described above were blended in the proportions shown in Table 2 below, and a pressure-sensitive adhesive composition solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that.
  • the adhesive composition solution obtained above was apply
  • the obtained pressure-sensitive adhesive composition layer is sandwiched between polyester release sheets and irradiated with ultraviolet rays at a peak illuminance of 150 mW / cm 2 and an integrated exposure amount of 1000 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury UV irradiation device (500 mJ / cm 2 ⁇ 2 pass) and a pressure-sensitive adhesive layer (film thickness of 80 ⁇ m: film thickness of 185 ⁇ m only in Example 8) was obtained, thereby obtaining a substrate-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the film thickness of the pressure-sensitive adhesive layer was determined by measuring the thickness of the entire substrate-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet on which the pressure-sensitive adhesive layer was formed using “ID-C112B” manufactured by Mitutoyo Corporation. This is a value obtained by subtracting the measured value of the thickness of the member.
  • the gel fraction, adhesive strength, and dielectric constant were measured and evaluated according to the following methods. Further, the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition obtained above and the optical properties (optical measurement) of the pressure-sensitive adhesive layer were measured and evaluated according to the methods described below. These results are also shown in Table 3 below.
  • optical measurement (haze value, color difference b * value, total light transmittance) in the obtained pressure-sensitive adhesive layer (glue only) was measured according to the method described above. That is, the total light transmittance and haze value were measured using a haze meter in accordance with JIS K7361-1.
  • the color difference b * value was measured in accordance with JIS K7105, and the measurement was performed using a spectral color difference meter (SE6000: manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) under predetermined transmission conditions.
  • the release sheet on one side was peeled off from the pressure-sensitive adhesive layer of the substrate-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, and pressed onto an easily adhesive PET (polyethylene terephthalate) film having a thickness of 125 ⁇ m to obtain a PET film with a pressure-sensitive adhesive layer.
  • PET film with pressure-sensitive adhesive layer it is cut into 25mm width x 25mm length, the release sheet is peeled off, and the pressure-sensitive adhesive layer side is placed on optical glass ("Corning EagleXG") in an atmosphere of 23 ° C and 50% relative humidity. Then, after applying pressure by two reciprocations of a 2 kg rubber roller, an autoclave treatment of 0.5 MPa ⁇ 50 ° C.
  • the release sheet on one side was peeled off from the pressure-sensitive adhesive layer of the substrate-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, and pressed onto an easily adhesive PET (polyethylene terephthalate) film having a thickness of 125 ⁇ m to obtain a PET film with a pressure-sensitive adhesive layer.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the release sheet is peeled off, and the pressure-sensitive adhesive layer side is placed on soda glass at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% with a 2 kg rubber roller.
  • the sample was reciprocated twice, pressed and stuck, left in the same atmosphere for 30 minutes, and then measured for 180 ° peel strength (N / 25 mm) at a peel rate of 300 mm / min at room temperature (23 ° C.).
  • the evaluation criteria are as follows. (Evaluation criteria) A: 30 N / 25 mm or more. ⁇ : 15 N / 25 mm or more and less than 30 N / 25 mm. X: Less than 15 N / 25 mm.
  • the PET film with the pressure-sensitive adhesive layer is cut into a 7 cm ⁇ 7 cm square and used as a test piece, and the test piece is sandwiched between electrodes using an HP4284A Precision LCR meter (manufactured by Agilent) under an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity.
  • the electric capacity was measured by applying an electric field at a frequency of 1 MHz, and the relative dielectric constant of the adhesive layer was calculated from the change in the electric capacity between the electrodes.
  • the evaluation criteria are as follows. (Evaluation criteria) ⁇ : 3.5 or less. X: Greater than 3.5.
  • the adhesive layer) showed high adhesive strength but high viscosity (Comparative Example 1), low viscosity and low dielectric constant, but low adhesive strength and poor adhesive properties (Comparative Examples 2 to 2). 5).
  • the pressure-sensitive adhesive comprising the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be suitably used as a pressure-sensitive adhesive sheet, particularly a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, particularly a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having no base material (base material-less).
  • a pressure-sensitive adhesive sheet particularly a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, particularly a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having no base material (base material-less).
  • glass ITO transparent electrode sheet
  • PET polyethylene terephthalate
  • PC polycarbonate
  • optical sheet such as polymethyl methacrylate (PMMA), polarizing plate, retardation plate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • polarizing plate polarizing plate
  • retardation plate Useful for attaching optical members such as optical compensation films and brightness enhancement films.
  • it can be suitably used for a touch panel including these optical members.

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Abstract

 本発明は、(メタ)アクリル系樹脂(A)およびエチレン性不飽和基を一つ含有するエチレン性不飽和化合物(B)を含有する粘着剤組成物であって、上記エチレン性不飽和基を一つ含有するエチレン性不飽和化合物(B)として、ジオキサン骨格と(メタ)アクリロイル基をそれぞれ1つ有する(メタ)アクリレート(b1)を含有するものである。このため、粘着剤としての良好な粘着物性を維持しつつ低粘度化が実現する。

Description

粘着剤組成物、粘着剤、粘着シート、両面粘着シート、透明電極用粘着剤、タッチパネルおよび画像表示装置
 本発明は、粘着剤組成物、粘着剤、粘着シート、両面粘着シート、透明電極用粘着剤、タッチパネル、画像表示装置に関するものであり、詳しくは活性エネルギー線硬化型の粘着剤に用いられる粘着剤組成物などに関するものである。
 タッチパネルなどに使用される粘着剤は、主にITO(インジウムチンオキサイド)面をもつ支持板と、カバーパネルもしくは液晶(LCD)モジュールとの貼り合わせに用いられる。従来のタッチパネルでは、ガラス/粘着剤/ガラスの構造がとられており、粘着剤には、衝撃吸収性と視認性に優れ、さらにはタッチ(指触)による正確な検知や誤作動を防止するために低誘電率であることが要求され、種々の粘着剤が開発されてきたが、例えば、粘着剤層を厚膜化することにより、これら要求を満たすことが検討されてきた。
 本出願人は、厚塗り塗工に適したアクリル系粘着剤として、アクリル系樹脂、特定の引火点をもつ有機溶剤、および特定の引火点をもつエチレン性不飽和化合物を含有する粘着剤組成物から得られるアクリル系粘着剤を開発し、提案している(特許文献1)。
 また、低誘電率化と高い透明性が付与された粘着シートとして、ステアリル(メタ)アクリレートと、低級アルキル基のN,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミドをモノマーまたはモノマー単位として含有する粘着層を備えた粘着シートが提案されている(特許文献2)。
特開2012-111939号公報 特開2014-152225号公報
 上記特許文献1のアクリル系粘着剤は、粘着剤層の厚膜化に適しているため、段差への追従性は厚膜化により改善されていたが、まだまだ改善の余地が残るものであり、低誘電率化はもちろん、粘着特性、さらには低粘度での良好な取り扱い性という点に関しては、更なる改良が求められるものであった。
 また、上記特許文献2も、低誘電率化とともに、粘着特性および低粘度での良好な取り扱い性という点に関しては未だ満足のいくものではなく、上記特許文献1と同様、更なる改良が求められるものであった。
 そこで、本発明ではこのような背景下において、低誘電率を示し、かつ粘着物性および低粘度化の双方において満足することのできる粘着剤組成物、粘着剤、粘着シート、両面粘着シート、透明電極用粘着剤、タッチパネルおよび画像表示装置の提供を目的とする。
 すなわち、本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、希釈モノマーとしてジオキサン骨格と(メタ)アクリロイル基をそれぞれ1つ有する(メタ)アクリレート(b1)を用いることにより、粘着剤としての良好な粘着物性を維持したまま、低粘度化が実現することを見出し、本発明に到達するに至ったのである。
<本発明の要旨>
 本発明は、(メタ)アクリル系樹脂(A)およびエチレン性不飽和基を一つ含有するエチレン性不飽和化合物(B)を含有する粘着剤組成物であって、上記エチレン性不飽和基を一つ含有するエチレン性不飽和化合物(B)が、ジオキサン骨格と(メタ)アクリロイル基をそれぞれ1つ有する(メタ)アクリレート(b1)を含有する粘着剤組成物を第1の要旨とする。
 さらには、本発明は、第1の要旨の粘着剤組成物の架橋体からなる粘着剤を第2の要旨とし、上記第2の要旨の粘着剤を含む粘着剤層を含有する粘着シートを第3の要旨とし、上記第2の要旨の粘着剤を含む粘着剤層を含有する両面粘着シートを第4の要旨とし、上記第2の要旨の粘着剤を用いてなる透明電極用粘着剤を第5の要旨とし、上記第5の要旨の透明電極用粘着剤を含む粘着剤層を含有するタッチパネルを第6の要旨とし、上記第2の要旨の粘着剤を含む粘着剤層を含有する画像表示装置を第7の要旨とする。
 本発明の粘着剤組成物は、(メタ)アクリル系樹脂(A)とともに、ジオキサン骨格と(メタ)アクリロイル基をそれぞれ1つ有する(メタ)アクリレート(b1)を必須成分とするエチレン性不飽和基を一つ含有するエチレン性不飽和化合物(B)を含有するものである。このため、粘着剤としての良好な粘着物性を維持しつつ低粘度化が実現するのである。
 そして、上記エチレン性不飽和基を一つ含有するエチレン性不飽和化合物(B)が、アルキル基の炭素数が8~30であるアルキル(メタ)アクリレート(b2)を含有すると、低誘電率化の向上効果が図られる。
 以下、本発明を詳細に説明するが、これらは好ましい実施態様の一例を示すものである。
 なお、本発明において、(メタ)アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、(メタ)アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、(メタ)アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
 本発明の粘着剤組成物は、(メタ)アクリル系樹脂(A)と、特定のモノマー成分を含有するエチレン性不飽和基を一つ含有するエチレン性不飽和化合物(B)とを用いて得られる。
<(メタ)アクリル系樹脂(A)>
 本発明で用いられる(メタ)アクリル系樹脂(A)としては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマー(a1)を重合成分とし、必要に応じて更に、後述の架橋剤(E)と反応することにより架橋点となりうる官能基含有モノマー(a2)を共重合成分として重合してなる(メタ)アクリル系樹脂等があげられる。また、活性エネルギー線照射により、(メタ)アクリル系樹脂の一部分、または、粘着剤組成物中に含まれるその他硬化成分と反応しうる反応性構造部位を有する活性エネルギー線反応性(メタ)アクリル系樹脂を用いることもできる。
 上記(メタ)アクリル系樹脂は、重合成分として、(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマー(a1)を含有してなり、必要に応じて更に官能基含有モノマー(a2)を共重合成分として含有してなるものであり、さらに、必要に応じてその他の共重合性モノマー(a3)を共重合成分として含有することもできる。上記(メタ)アクリル系樹脂は、共重合成分として官能基含有モノマー(a2)を使用したものである場合には、(メタ)アクリル系樹脂の架橋点となり、基材や被着体との密着性をさらに上昇させることができる。
 上記(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマー(a1)としては、アルキル基の炭素数が、通常1~20、特には1~12、さらには1~8、殊には4~8であることが好ましく、具体的には、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、iso-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、iso-オクチルアクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、iso-ステアリルアクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等があげられる。これらは1種を単独で又は2種以上を併せて用いることができる。
 上記(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマー(a1)の中でも、共重合性、粘着物性、取り扱いやすさおよび原料入手しやすさの点で、n-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートが好ましく用いられる。
 上記(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマー(a1)の共重合成分中における含有量としては、好ましくは10~100重量%、特に好ましくは30~95重量%、さらに好ましくは50~90重量%、殊に好ましくは60~85重量%であり、上記(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマー(a1)の含有量が少なすぎると、粘着剤として使用した場合の粘着力が低下する傾向にある。
 上記官能基含有モノマー(a2)としては、後述の架橋剤(E)と反応することにより架橋点となりうる官能基を含有するモノマーであればよく、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー等があげられ、これらの中でも、効率的に架橋反応ができる点で水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマーが好ましく用いられる。
 上記水酸基含有モノマーとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5-ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、カプロラクトン変性2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー;ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマー;その他、2-アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシエチルフタル酸等の1級水酸基含有モノマー;2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の2級水酸基含有モノマー;2,2-ジメチル-2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の3級水酸基含有モノマーをあげることができる。
 上記水酸基含有モノマーの中でも、架橋剤との反応性に優れる点で2-ヒドロキシエチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレートを使用することが特に好ましい。
 なお、本発明で使用する水酸基含有モノマーとしては、不純物であるジ(メタ)アクリレートの含有割合が、0.5重量%以下のものを用いることも好ましく、さらに0.2重量%以下、殊には0.1重量%以下のものを使用することが好ましく、具体的には、2-ヒドロキシエチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレートが好ましい。
 上記カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、アクリル酸ダイマー、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アクリルアミド-N-グリコール酸、ケイ皮酸等があげられ、中でも(メタ)アクリル酸が好ましく用いられる。
 上記アミノ基含有モノマーとしては、例えば、t-ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等があげられる。
 上記アセトアセチル基含有モノマーとしては、例えば、2-(アセトアセトキシ)エチル(メタ)アクリレート、アリルアセトアセテート等があげられる。
 上記イソシアネート基含有モノマーとしては、例えば、2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネートやそれらのアルキレンオキサイド付加物等があげられる。
 上記グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸アリルグリシジル等があげられる。
 これら官能基含有モノマー(a2)は、単独で用いてもよいし2種以上を併用してもよい。
 上記官能基含有モノマー(a2)の共重合成分中における含有量としては、好ましくは0~90重量%、特に好ましくは5~60重量%、さらに好ましくは10~55重量%、殊に好ましくは15~50重量%である。官能基含有モノマー(a2)の含有量が少なすぎると、耐湿熱白化性や、凝集力が低下しやすい傾向があり、多すぎると粘度が高くなったり、樹脂の安定性が低下する傾向がある。
 上記その他の共重合性モノマー(a3)としては、例えば、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェニルジエチレングリコール(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、スチレン、α-メチルスチレン等の1つの芳香環を含有するモノマー;ビフェニルオキシエチル(メタ)アクリレート等のビフェニルオキシ構造含有(メタ)アクリル酸エステル系モノマー;エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、n-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルフォリン、ジメチル(メタ)アクリルアミド、ジエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、(メタ)アクリルアミドN-メチロール(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド系モノマー;2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のアルコキシ基またはオキシアルキレン基を含有するモノマー;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等があげられる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いられる。
 上記その他の共重合性モノマー(a3)の共重合成分中における含有量としては、好ましくは0~40重量%、特に好ましくは0~30重量%、さらに好ましくは0~25重量%である。その他の共重合性モノマー(a3)が多すぎると粘着特性が低下しやすい傾向がある。
 かくして、本発明では、上記(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマー(a1)、好ましくは官能基含有モノマー(a2)、必要に応じてその他の共重合性モノマー(a3)を共重合成分として重合することにより(メタ)アクリル系樹脂(A)を製造するのであるが、かかる重合にあたっては、溶液重合で製造することが、安全に、安定的に、任意のモノマー組成で(メタ)アクリル系樹脂(A)を製造できる点で好ましい。
 上記溶液重合では、例えば、有機溶剤中に、(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマー(a1)、官能基含有モノマー(a2)、その他の共重合性モノマー(a3)等のモノマー成分、重合開始剤を混合あるいは滴下し、還流状態あるいは50~98℃で0.1~20時間重合すればよい。
 上記重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤等が具体例としてあげられる。
 上記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、n-ブタノール、i-ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、トルエン、キシレン等の芳香族類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジアセトンアルコール等があげられる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いられる。
 本発明において、溶液重合で(メタ)アクリル系樹脂(A)を製造する際は、重合後、有機溶剤を留去する工程を経て(メタ)アクリル系樹脂(A)を製造することが好ましい。留去方法としては、加熱することにより有機溶剤を留去する方法や、減圧することにより有機溶剤を留去する方法等があるが、効率面を考慮し加熱しながら減圧することが好ましい。
 本発明においては、(メタ)アクリル系樹脂(A)として実質的に有機溶剤を含有しない無溶剤型(メタ)アクリル系樹脂を用いることが、粘着シートの厚膜形成が可能となる点で好ましい。「実質的に有機溶剤を含有しない」とは、(メタ)アクリル系樹脂(A)中における有機溶剤の含有量が、通常1重量%以下、好ましくは0.1重量%以下、特に好ましくは0.01重量%以下であり、下限値は、通常0.0001重量%である。
 上記(メタ)アクリル系樹脂(A)の重量平均分子量については、通常5万~500万、好ましくは10万~150万、特に好ましくは20万~100万である。重量平均分子量が小さすぎると、耐久性能が低下する傾向があり、大きすぎると製造が難しくなる傾向となる。
 また、上記(メタ)アクリル系樹脂(A)の分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は、20以下であることが好ましく、特には10以下が好ましく、さらには7以下が好ましく、殊には5以下が好ましい。かかる分散度が高すぎると粘着剤層の耐久性能が低下し、発泡等が発生しやすくなる傾向にある。なお、分散度の下限は、製造の限界の点から、通常1.1である。
 さらに、上記(メタ)アクリル系樹脂(A)のガラス転移温度は、-80~10℃、特には-60~-10℃、さらには-50~-20℃であることが好ましく、ガラス転移温度が高すぎるとタックが不足する傾向があり、低すぎると耐熱性が低下する傾向がある。
 なお、上記(メタ)アクリル系樹脂(A)の重量平均分子量、分散度およびガラス転移温度は、下記の方法により求められる。
 重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー(日本Waters社製、「Waters 2695(本体)」と「Waters 2414(検出器)」)に、カラム:Shodex GPC KF-806L(排除限界分子量:2×107、分離範囲:100~2×107、理論段数:10,000段/本、充填剤材質:スチレン-ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径:10μm)の3本直列を用いることにより測定されるものであり、数平均分子量も同様の方法を用いることができる。また、分散度は重量平均分子量と数平均分子量より求められる。
 そして、ガラス転移温度は下記に示すFoxの式より算出されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 また、本発明の粘着剤組成物をタッチパネル用等の透明電極やその他の電子部材、特に精密電子部材に貼り合わせて用いる情報ラベル用途や、電子部材固定用途で使用する際には、耐腐食性が求められるため、この場合は、上記(メタ)アクリル系樹脂(A)が酸性基を含有しないものであることが好ましい。
<エチレン性不飽和化合物(B)>
 本発明の粘着剤組成物は、上記(メタ)アクリル系樹脂(A)に加えて、特定のモノマー成分を含有するエチレン性不飽和基を一つ含有するエチレン性不飽和化合物(B)(以下、単に「エチレン性不飽和化合物(B)」と記すことがある。)を希釈モノマーとして含有するものである。
 本発明で用いられるエチレン性不飽和化合物(B)は、ジオキサン骨格と(メタ)アクリロイル基をそれぞれ1つ有する(メタ)アクリレート(b1)を必須成分として含有するものである。
 上記ジオキサン骨格と(メタ)アクリロイル基をそれぞれ1つ有する(メタ)アクリレート(b1)としては、例えば、下記の構造式(1)で表されるトリメチロールプロパンフォーマルアクリレート、下記の構造式(2)で表される(2-メチル-2-エチル-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチルアクリレート等があげられる。これらは単独でもしくは2種併せて用いることができる。
 中でも、良好な粘着物性の付与、および、高ガラス転移温度(Tg)であるという点から、下記の構造式(1)で表されるトリメチロールプロパンフォーマルアクリレートを用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 上記ジオキサン骨格と(メタ)アクリロイル基をそれぞれ1つ有する(メタ)アクリレート(b1)として、具体的には、大阪有機化学工業社製の「ビスコート#200」、「MEDOL-10」があげられる。
 上記ジオキサン骨格と(メタ)アクリロイル基をそれぞれ1つ有する(メタ)アクリレート(b1)の重量平均分子量としては、100~500であることが好ましく、より好ましくは150~400、特に好ましくは150~300である。重量平均分子量が小さすぎると、耐熱性が低下する傾向があり、重量平均分子量が大きすぎると、光重合性が低下する傾向がある。なお、上記(b1)の重量平均分子量は、前記(メタ)アクリル系樹脂(A)と同様の方法により求められる。
 また、上記(b1)は、後述の通り活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方により硬化させることで、粘着剤層中で重合物として存在するものであるが、上記(b1)は、ホモポリマーとした場合のガラス転移温度(Tg)としては、-20~50℃であることが好ましく、より好ましくは-15~40℃、特に好ましくは-10~30℃である。
 本発明においては、上記ジオキサン骨格と(メタ)アクリロイル基をそれぞれ1つ有する(メタ)アクリレート(b1)の配合量は、粘度の点から、(メタ)アクリル系樹脂(A)100重量部に対して、15~150重量部であることが好ましく、特には20~125重量部、更には20~100重量部、殊には20~80重量部であることが好ましい。かかる配合量が少なすぎると高粘度となる傾向があり、多すぎると粘着性能が低下する傾向がある。
 また、本発明においては、エチレン性不飽和化合物(B)として、誘電率を低下させる点から、アルキル基の炭素数が8~30であるアルキル(メタ)アクリレート(b2)を含有することが好ましい。希釈モノマーとして上記ジオキサン骨格と(メタ)アクリロイル基をそれぞれ1つ有する(メタ)アクリレート(b1)とともに、特に、アルキル基の炭素数が8~30のような長鎖アルキル(メタ)アクリレート(b2)を用いることで、粘着剤としての良好な粘着物性を維持したまま、低粘度化と低誘電率化を両立した粘着剤組成物をより得やすくなるものである。
 上記アルキル(メタ)アクリレート(b2)のアルキル基の炭素数は、より好ましくは10~26、特に好ましくは13~24である。炭素数が小さすぎると粘着剤組成物の誘電率が上昇する傾向となり、大きすぎると粘着力が低下する傾向となる。具体例としては、例えば、デカン(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ミリスチル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、n-ステアリル(メタ)アクリレート等の直鎖状のアルキル鎖を有する脂肪族(メタ)アクリレート;イソデシル(メタ)アクリレート、イソトリデシル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、イソペンタデシル(メタ)アクリレート、イソセチル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、イソテトラコシル(メタ)アクリレート、2-ドデシル-ヘキサデカニル(メタ)アクリレート、2-テトラデシル-オクタデカニル(メタ)アクリレート、イソベヘニル(メタ)アクリレート、2-デシルテトラデカニル(メタ)アクリレート等の分岐鎖含有アルキル鎖を有する長鎖の脂肪族(メタ)アクリレート;があげられる。
 これらは単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。
 中でも、粘着剤層の比誘電率を効率よく下げられるという点から、イソステアリル(メタ)アクリレート、イソトリデシル(メタ)アクリレート、イソテトラコシル(メタ)アクリレート等を用いることが好ましい。
 本発明においては、アルキル基の炭素数が8~30であるアルキル(メタ)アクリレート(b2)の配合量は、誘電率の点から、(メタ)アクリル系樹脂(A)100重量部に対して、10~200重量部であることが好ましく、特には25~175重量部、更には50~150重量部であることが好ましい。かかる配合量が少なすぎると誘電率が上昇する傾向があり、多すぎると密着性が低下する傾向がある。
 エチレン性不飽和基を一つ含有するエチレン性不飽和化合物(B)が、ジオキサン骨格と(メタ)アクリロイル基をそれぞれ1つ有する(メタ)アクリレート(b1)とアルキル基の炭素数が8~30であるアルキル(メタ)アクリレート(b2)を含有する場合においては、上記ジオキサン骨格と(メタ)アクリロイル基をそれぞれ1つ有する(メタ)アクリレート(b1)とアルキル基の炭素数が8~30であるアルキル(メタ)アクリレート(b2)の含有割合(b1:b2)は、重量比で、b1:b2=5:100~100:100であることが好ましく、より好ましくはb1:b2=10:100~90:100、特に好ましくはb1:b2=15:100~80:100である。上記(b1)の割合が少なすぎると、粘度低下が少なく、塗工が困難になる傾向があり、(b1)の割合が多すぎると、粘着性能が低下する傾向がある。
 さらに、上記エチレン性不飽和化合物(B)には、本発明の作用効果を阻害しない範囲内にて、上記(b1)および(b2)以外の他のエチレン性不飽和化合物を配合することができる。
 上記他のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、脂環式(メタ)アクリレート、芳香族(メタ)アクリレート等があげられる。
 上記脂環式(メタ)アクリレートとしては、例えば、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート等があげられる。
 上記芳香族(メタ)アクリレートとしては、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、ビフェニル(メタ)アクリレート、ナフタレン(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等があげられる。
 これらは単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。
 上記他のエチレン性不飽和化合物を配合する際の配合割合は、具体的にはエチレン性不飽和化合物(B)全体の50重量%以下に設定することが好ましい。
 また、上記エチレン性不飽和化合物(B)は、後述の通り活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方により硬化させることで、粘着剤層中で重合物として存在するものであるが、上記重合物のガラス転移温度(Tg)が-80~80℃となるようにエチレン性不飽和化合物(B)を構成する必須成分である前記(b1)、さらには(b2)を選択することが好ましい。
 そして、上記重合物のガラス転移温度(Tg)としては、特に好ましくは-60~40℃、さらに好ましくは-30~20℃、殊に好ましくは-10~10℃であり、ガラス転移温度が高すぎると粘着性能が出にくい傾向があり、低すぎると凝集力が低下する傾向がある。
 なお、ガラス転移温度は上述したFoxの式より算出されるものである。
 本発明において、エチレン性不飽和化合物(B)の含有量は、(メタ)アクリル系樹脂(A)100重量部に対して、好ましくは50~300重量部であり、特に好ましくは60~250重量部であり、殊に好ましくは70~200重量部であり、より好ましくは110~180重量部である。エチレン性不飽和化合物(B)の含有量が少なすぎると、粘度が高くなり取り扱い性が低下する傾向があり、多すぎると粘度が低くなりすぎて所望の厚みに塗工することが困難、更には粘着剤の信頼性が低下する傾向がある。
 本発明の粘着剤組成物全体における(メタ)アクリル系樹脂(A)の含有割合は、通常5~70重量%、好ましくは10~60重量%、特に好ましくは25~50重量%である。上記(A)の含有割合が多すぎると粘度が上がりすぎて塗工適正が低下する傾向があり、少なすぎると粘度が下がりすぎて塗工適性が低下する、更には粘着剤の信頼性が低下する傾向がある。
 本発明の粘着剤組成物は、その粘度が40000(mPa・s/25℃)以下であることが取り扱い性の点から好ましく、特に好ましくは30000(mPa・s/25℃)以下、さらに好ましくは20000(mPa・s/25℃)以下、殊に好ましくは10000(mPa・s/25℃)以下である。通常、かかる粘度の下限値としては、100(mPa・s/25℃)である。上記粘度が高すぎると、塗工に供した際に塗工筋が出やすくなったりする等により、塗工が困難になる傾向がある。なお、本発明の粘着剤組成物の粘度(25℃)は、25℃に調温し、ブルックフィールド型粘度計を用いて測定される。
 本発明においては、粘着剤組成物が実質的に有機溶剤を含有しないことが、粘着シートの厚膜形成が可能となる点で好ましい。「実質的に有機溶剤を含有しない」とは、粘着剤組成物中における有機溶剤の含有量が、通常1重量%以下、好ましくは0.1重量%以下、特に好ましくは0.01重量%以下であり、下限値は、通常0.0001重量%である。
 また、本発明の粘着剤組成物は、(メタ)アクリル系樹脂(A)を製造した後、この(メタ)アクリル系樹脂(A)とエチレン性不飽和化合物(B)を同時に添加、または、一方に他方を添加し、撹拌して製造することが好ましい。
<粘着剤>
 本発明においては、上記(メタ)アクリル系樹脂(A)およびエチレン性不飽和化合物(B)を含有してなる粘着剤組成物を塗工した後に、硬化・架橋させることによって粘着剤とすることができる。
 上記硬化・架橋方法としては、[α]活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方により硬化する方法、[β]活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方により硬化する方法と架橋剤を用いて架橋する方法とを組み合わせる方法、等があげられる。
 上記[α]活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方による硬化を行なう際には、粘着剤組成物として、エチレン性不飽和基を2つ以上含有するエチレン性不飽和化合物(C)(以下、「多官能性不飽和化合物(C)」と略すことがある。)を含有することが粘着剤層全体の凝集力を調整できる点で好ましく、さらに重合開始剤(D)を含有することが、活性エネルギー線照射時および加熱時の少なくとも一方の反応を安定化させることができる点で好ましい。
 上記硬化では、エチレン性不飽和化合物(B)および多官能性不飽和化合物(C)が、活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方により重合(ポリマー化)され、硬化される。
 また、上記[β]にて架橋剤を用いて架橋する際には、粘着剤組成物に架橋剤(E)を含有させることで架橋反応を行なうことができる。なお、架橋剤(E)を用いる場合には、(メタ)アクリル系樹脂(A)は官能基を有するものであることが好ましく、この官能基と架橋剤(E)が反応することにより架橋(硬化)が行なわれる。
 本発明においては、エージング時間が必要なく、短時間で粘着剤層のゲル分率を上昇させることが可能な点では、上記[α]活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方による硬化を行なうことが好ましい。
 また、粘着剤の架橋密度を上げ、凝集力を上げて耐久性に関してより一層優れたものが得られる点では、[β]活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方により硬化する方法と架橋剤を用いて架橋する方法とを組み合わせる方法が好ましい。
 上記多官能性不飽和化合物(C)としては、例えば、1分子内に2つ以上のエチレン性不飽和基を含有するエチレン性不飽和モノマー、例えば、2官能モノマー、3官能以上のモノマーや、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物、エポキシ(メタ)アクリレート系化合物、ポリエステル(メタ)アクリレート系化合物を用いることができる。これらの中でも、エチレン性不飽和モノマー、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物を用いることが硬化速度や到達物性の安定性に優れる点で好ましい。
 上記2官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を2つ含有するモノマーであればよく、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等があげられる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いられる。
 上記3官能以上のモノマーとしては、エチレン性不飽和基を3つ以上含有するモノマーであればよく、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等があげられる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いられる。
 上記ウレタン(メタ)アクリレート系化合物としては、分子内にウレタン結合を有する(メタ)アクリレート系化合物であり、水酸基を含有する(メタ)アクリル系化合物と多価イソシアネート系化合物(必要に応じて、ポリオール系化合物)を、公知一般の方法により反応させて得られるものを用いればよく、その重量平均分子量としては、通常300~4000のものを用いればよい。
 上記多官能性不飽和化合物(C)の含有量は、(メタ)アクリル系樹脂(A)100重量部に対して、0.01~100重量部であることが望ましく、好ましくは0.05~10重量部、さらに好ましくは0.1~5重量部である。多官能性不飽和化合物(C)の含有量が多すぎると、凝集力が上がりすぎるため、粘着性能が低下する傾向があり、少なすぎると保持力が不充分となる傾向がある。
 また、多官能性不飽和化合物(C)の含有量は、エチレン性不飽和化合物(B)100重量部に対して、0.01~99重量部であることが望ましく、好ましくは0.05~10重量部、さらに好ましくは0.1~5重量部である。多官能性不飽和化合物(C)の含有量が多すぎると、粘着剤の凝集力が上がりすぎてしまい、粘着性能が低下する傾向にあり、少なすぎると、凝集力が低下することにより耐久性が低下する傾向にある。
 上記重合開始剤(D)としては、例えば、光重合開始剤(d1)、熱重合開始剤(d2)等の種々の重合開始剤を用いることが可能であるが、特には光重合開始剤(d1)を使用することが、ごく短時間の紫外線等の活性エネルギー線照射により硬化させることが可能となる点で好ましい。
 また、上記光重合開始剤(d1)を用いるときは、活性エネルギー線照射により粘着剤組成物を硬化させ、熱重合開始剤(d2)を用いるときは、加熱により粘着剤組成物を硬化させるのであるが、必要に応じて、両方を併用することも好ましい。
 上記光重合開始剤(d1)としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、ベンジルジメチルケタール、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル-(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-2-モルホリノ(4-チオメチルフェニル)プロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)ブタノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-[4-(1-メチルビニル)フェニル]プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類;ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4′-メチル-ジフェニルサルファイド、3,3′,4,4′-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-N,N-ジメチル-N-[2-(1-オキソ-2-プロペニルオキシ)エチル]ベンゼンメタナミニウムブロミド、(4-ベンゾイルベンジル)トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類;2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン、2-(3-ジメチルアミノ-2-ヒドロキシ)-3,4-ジメチル-9H-チオキサントン-9-オンメソクロリド等のチオキサントン類;2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類;等があげられる。なお、これら光重合開始剤(d1)は、単独でもしくは2種以上併せて用いられる。
 また、これらの助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4,4′-ジメチルアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、4,4′-ジエチルアミノベンゾフェノン、2-ジメチルアミノエチル安息香酸、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸(n-ブトキシ)エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、2,4-ジエチルチオキサンソン、2,4-ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
 これらの中でも、ベンジルジメチルケタール、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインイソプロピルエーテル、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル-(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オンを用いることが好ましい。
 また、上記熱重合開始剤(d2)としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、1,1-ビス(t-ヘキシルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ヘキシルパーオキシ)-シクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-2-メチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-シクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロドデカン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)ブタン、2,2-ビス(4,4-ジ-t-ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、p-メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t-ヘキシルハイドロパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド、α,α′-ビス(t-ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、イソブチリルパーオキサイド、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、m-トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ-2-エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ-2-エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ-3-メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ-s-ブチルパーオキシジカーボネート、ジ(3-メチル-3-メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、α,α′-ビス(ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1-シクロヘキシル-1-メチルエチルパーオキシネオデカノエート、t-ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ヘキシルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシピバレート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノオエート、2,5-ジメチル-2,5-ビス(2-エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサノエート、1-シクロヘキシル-1-メチルエチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシマレート、t-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメトルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシラウレート、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシ-m-トルイルベンゾエート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ビス(t-ブチルパーオキシ)イソフタレート、2,5-ジメチル-2,5-ビス(m-トルイルパーオキシ)ヘキサン、t-ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5-ジメチル-2,5-ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、t-ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、3,3′,4,4′-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタン等の有機過酸化物系開始剤;2-フェニルアゾ-4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル、1-[(1-シアノ-1-メチルエチル)アゾ]ホルムアミド、1,1′-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、2,2′-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2′-アゾビスイソブチロニトリル、2,2′-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2′-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド、2,2′-アゾビス(2-メチル-N-フェニルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド、2,2′-アゾビス[N-(4-クロロフェニル)-2-メチルプロピオンアミジン]ジヒドリドクロリド、2,2′-アゾビス[N-(4-ヒドロフェニル)-2-メチルプロピオンアミジン]ジヒドロクロリド、2,2′-アゾビス[2-メチル-N-(フェニルメチル)プロピオンアミジン]ジヒドロクロリド、2,2′-アゾビス[2-メチル-N-(2-プロペニル)プロピオンアミジン]ジヒドロクロリド、2,2′-アゾビス[N-(2-ヒドロキシエチル)-2-メチルプロピオンアミジン]ジヒドロクロリド、2,2′-アゾビス[2-(5-メチル-2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2′-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2′-アゾビス[2-(4,5,6,7-テトラヒドロ-1H-1,3-ジアゼピン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2′-アゾビス[2-(3,4,5,6-テトラヒドロピリミジン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2′-アゾビス[2-(5-ヒドロキシ-3,4,5,6-テトラヒドロピリミジン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2′-アゾビス[2-[1-(2-ヒドロキシエチル)-2-イミダゾリン-2-イル]プロパン]ジヒドロクロリド、2,2′-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]、2,2′-アゾビス[2-メチル-N-[1,1-ビス(ヒドロキシメチル)-2-ヒドロキシエチル]プロピオンアミド]、2,2′-アゾビス[2-メチル-N-[1,1-ビス(ヒドロキシメチル)エチル]プロピオンアミド]、2,2′-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2′-アゾビス(2-メチルプロピオンアミド)、2,2′-アゾビス(2,4,4-トリメチルペンタン)、2,2′-アゾビス(2-メチルプロパン)、ジメチル-2,2-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、4,4′-アゾビス(4-シアノペンタン酸)、2,2′-アゾビス[2-(ヒドロキシメチル)プロピオニトリル]等のアゾ系開始剤;等があげられる。なお、これら熱重合開始剤(d2)は、単独でもしくは2種以上併せて用いられる。
 上記重合開始剤(D)の含有量については、前記エチレン性不飽和化合物(B)100重量部〔多官能性不飽和化合物(C)を使用する場合には、(B)と(C)の合計100重量部〕に対して、0.01~50重量部であることが好ましく、特に好ましくは0.1~20重量部、さらに好ましくは0.3~12重量部、殊に好ましくは0.5~3重量部であることが好ましい。上記重合開始剤(D)の含有量が少なすぎると、硬化性に乏しく物性が安定しなくなる傾向がみられ、多すぎてもそれ以上の効果が得られない傾向がみられる。
 上記活性エネルギー線照射に際しては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、X線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。なお、電子線照射を行なう場合は、上記光重合開始剤(d1)を用いなくても硬化可能である。
 そして、上記紫外線照射を行なう時の光源としては、高圧水銀灯、無電極ランプ、超高圧水銀灯カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライト、LEDランプ等が用いられる。上記高圧水銀ランプの場合は、例えば、5~3000mJ/cm2、好ましくは50~2000mJ/cm2の条件で行われる。また、上記無電極ランプの場合は、例えば、2~2000mJ/cm2、好ましくは10~1000mJ/cm2の条件で行われる。そして、照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、塗工厚、その他の条件によっても異なるが、通常は、数秒~数十秒、場合によっては数分の1秒でもよい。一方、上記電子線照射の場合には、例えば、50~1000Kevの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、2~50Mradの照射量とするのがよい。なお、電子線照射の場合には、重合開始剤(D)は配合しなくてもよい。
 また、上記重合開始剤(D)として、熱重合開始剤(d2)を用いる場合には加熱により重合反応を開始し、進行させる。加熱による硬化時の処理温度や処理時間は、使用する熱重合開始剤(d2)の種類によって異なるものであり、通常、開始剤の半減期より計算されるものであるが、処理温度は、通常70℃~170℃であることが好ましく、処理時間は、通常0.2~20分が好ましく、特には0.5~10分が好ましい。
 上記架橋剤(E)は、主として(メタ)アクリル系樹脂(A)の構成モノマーである官能基含有モノマー(a2)由来の官能基と反応することで、優れた粘着力を発揮するものであり、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、アミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤があげられる。これらの中でも、基材との密着性を向上させる点や(メタ)アクリル系樹脂(A)との反応性の点で、イソシアネート系架橋剤が好適に用いられる。
 上記イソシアネート系架橋剤としては、例えば、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、1,3-キシリレンジイソシアネート、1,4-キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4-ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体等があげられる。
 上記エポキシ系架橋剤としては、例えば、ビスフェノールA・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等があげられる。
 上記アジリジン系架橋剤としては、例えば、テトラメチロールメタン-トリ-β-アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン-トリ-β-アジリジニルプロピオネート、N,N′-ジフェニルメタン-4,4′-ビス(1-アジリジンカルボキシアミド)、N,N′-ヘキサメチレン-1,6-ビス(1-アジリジンカルボキシアミド)等があげられる。
 上記メラミン系架橋剤としては、例えば、へキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサプトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン、メラミン樹脂等があげられる。
 上記アルデヒド系架橋剤としては、例えば、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等があげられる。
 上記アミン系架橋剤としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラアミン、イソホロンジアミン、アミノ樹脂、ポリアミド等があげられる。
 上記金属キレート系架橋剤としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属のアセチルアセトンやアセトアセチルエステル配位化合物等があげられる。
 また、これらの架橋剤(E)は、単独で使用しても良いし、2種以上を併用してもよい。
 上記架橋剤(E)の含有量は、通常は、(メタ)アクリル系樹脂(A)100重量部に対して、0.01~10重量部であることが好ましく、さらに好ましくは0.05~5重量部、特に好ましくは0.1~2重量部である。架橋剤(E)が少なすぎると、凝集力が低下し、充分な耐久性が得られない傾向がみられ、多すぎると柔軟性、および粘着力が低下して、耐久性が低下し、剥離が起こりやすくなるため光学部材としての使用が困難となる傾向がみられる。
 さらに、本発明の粘着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、シランカップリング剤、帯電防止剤、その他のアクリル系粘着剤、その他の粘着剤、ウレタン樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂等の粘着付与剤、着色剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、機能性色素等の従来公知の添加剤や、紫外線あるいは放射線照射により呈色あるいは変色を起こすような化合物を配合することができる。これら添加剤の配合量は、粘着剤組成物全体の30重量%以下であることが好ましく、特に好ましくは20重量%以下であり、添加剤として分子量が1万よりも低い低分子成分は極力含まないことが耐久性に優れる点で好ましい。
 また、上記添加剤の他にも、粘着剤組成物の構成成分の製造原料等に含まれる不純物等が少量含有されたものであっても良い。
 本発明においては、上記で得られた粘着剤組成物が、硬化または架橋されて(メタ)アクリル系の粘着剤が得られるのである。
<粘着シート>
 そして、本発明の粘着剤は、上記粘着剤からなる粘着剤層と、基材シート、離型シート、または光学部材とを含有する粘着剤層含有積層体として用いられることが好ましく、具体的には、粘着剤層を基材シート上に設けた粘着シート、粘着剤層を離型シート上に設けた両面粘着シート、粘着剤層を光学部材上に設けた粘着剤層付き光学部材として用いられることが好ましい。
 上記粘着シートの製造方法としては、公知一般の粘着シートの製造方法に従って製造することができ、例えば、基材シート上に上記粘着剤組成物を塗工することにより粘着剤組成物層を形成させた後、活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方による処理を行ない、必要により養生することで粘着剤層を形成させ得られるものである。
 上記粘着剤組成物を設ける基材シートとしては、例えば、ポリエチレンナフタート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体等のポリエステル系樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂;ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレン等のポリフッ化エチレン樹脂;ナイロン6、ナイロン6,6等のポリアミド;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロン等のビニル重合体;三酢酸セルロース、セロファン等のセルロース系樹脂;ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂;ポリスチレン;ポリカーボネート;ポリアリレート;ポリイミド等の合成樹脂シート、アルミニウム、銅、鉄の金属箔、上質紙、グラシン紙等の紙、硝子繊維、天然繊維、合成繊維等からなる織物や不織布があげられる。これらの基材シートは、単層体として又は2種以上が積層された複層体として用いることができる。これらのなかでも、軽量化等の点から、合成樹脂シートが好ましい。
 また、上記両面粘着シートとしては、上記(メタ)アクリル系粘着剤を用いた公知一般の構成の両面粘着シートであればよく、特には透明性に優れ、構成する厚みに対しての粘着力が高い点で基材レス両面粘着シートとすることが好ましい。
 上記基材レス両面粘着シートは、例えば、離型シート上に上記粘着剤組成物を塗工し、粘着剤組成物層を形成した後、粘着剤組成物層の離型シートが無い側に、さらに別の離型シートを貼合し、活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方による処理を行ない、必要により養生することにより粘着剤層を形成させ得ることができる。使用方法は、一方の離型シートを剥がして被着体に貼合した後、他方の離型シートを剥がして被着体に貼合すればよい。
 さらに、本発明においては、上記粘着剤を光学部材用粘着剤として用いることが好ましく、上記(メタ)アクリル系粘着剤からなる粘着剤層を光学部材上に積層形成することにより、上記粘着剤層付き光学部材を得ることができる。
 上記光学部材としては、ITO電極膜やポリチオフェン等の有機系導電膜、更には銅、銀などの金属メッシュ等の透明電極膜、偏光板、位相差板、楕円偏光板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、電磁波シールドフィルム、近赤外線吸収フィルム、AR(アンチリフレクション)フィルム等があげられる。これらの中でも、光学部材が透明電極膜であるときに本発明の効果を顕著に発揮でき、高い粘着力が得られる点で好ましく、特に好ましくはITO電極膜である。なお、ITO電極膜はガラスやPETなどの基材上に薄膜で形成されていることが多い。
 ここで、本発明の粘着剤組成物を、上記光学部材に用いる場合は、(メタ)アクリル系樹脂(A)およびエチレン性不飽和化合物(B)が酸性基を含有しないものであることが好ましく、さらには、粘着剤組成物全体でも、酸性基を含有しないものであることがより好ましい。
 なお、酸性基を含有していないとは、具体的には、酸価が10mgKOH/g以下であることが好ましく、特に好ましくは1mgKOH/g以下、さらに好ましくは0.1mgKOH/g以下である。
 上記粘着剤層付き光学部材には、粘着剤層の光学部材面とは逆の面に、さらに離型シートを設けることが好ましく、実用に供する際には、上記離型シートを剥離してから粘着剤層と被着体を貼合することとなる。上記離型シートとしては、シリコン系の離型シートを用いることが好ましい。
 上記離型シートが貼合された粘着剤層付き光学部材の製造方法としては、〔1〕光学部材上に、粘着剤組成物を塗布した後、離型シートを貼合し、活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方による処理を行なう方法、〔2〕離型シート上に、粘着剤組成物を塗布した後、光学部材を貼合し、活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方による処理を行なう方法、〔3〕光学部材上に粘着剤組成物を塗布し、さらに活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方による処理を行なった後、離型シートを貼合する方法、〔4〕離型シート上に粘着剤組成物を塗布し、さらに活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方による処理を行なった後、光学部材を貼合する方法、があげられる。これらの中でも、〔2〕の方法で活性エネルギー線照射のみを行なう場合が基材を痛めない点、作業性や安定製造の点で好ましい。
 ここまで、一旦離型シートが貼合された粘着剤層付き光学部材を製造した後に、上記離型シートを剥離してから粘着剤層と被着体(その他光学部材)を貼合する粘着剤の使用方法について説明したが、上述の両面粘着シートを用いて光学部材同士を貼合する方法を用いてもよい。
 上記粘着シート、両面粘着シート、粘着剤層付き光学部材に含まれる粘着剤層について説明する。上記粘着剤層は、基材シート、離型シート、または光学部材上に粘着剤組成物を塗工し、粘着剤組成物層を形成させた後、活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方による処理を行ない、必要によりエージング処理を施す方法により製造されることが好ましい。
 上記粘着剤組成物の塗工に際しては、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等の慣用の方法により行なわれる。
 このようにして得られる粘着剤組成物層に、活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方による処理を行ない、必要により粘着物性のバランスをとるためにエージング処理を施すことで粘着剤層が形成され、本発明の粘着シート、両面粘着シートや粘着剤層付き光学積層体(光学部材)が製造される。
 上記活性エネルギー線照射条件は上述の通りである。
 上記エージング処理は、特に粘着剤組成物に架橋剤(E)を用いる場合に行なうことが好ましく、上記エージング処理の条件としては、温度は通常室温(25℃)~70℃、時間は通常1日~30日であり、具体的には、例えば23℃で1日~20日間、好ましくは、23℃で3~10日間、40℃で1日~7日間等の条件で行なえばよい。
 上記粘着シート、両面粘着シート、および粘着剤層付き光学部材の粘着剤層のゲル分率については、耐久性能と粘着力の点から30~100%であることが好ましく、特には40~95%が好ましく、殊には50~90%であることが好ましい。ゲル分率が低すぎると凝集力が低下することに起因する耐久性低下を招く傾向がある。また、ゲル分率が高すぎると凝集力の上昇により粘着力が低下してしまう傾向がある。
 なお、ゲル分率を上記範囲に調整するにあたっては、例えば、架橋剤(E)の種類と量や多官能アクリレート等の種類と量を調整すること等により達成される。
 上記ゲル分率は、架橋度(硬化度合い)の目安となるもので、以下の方法にて算出される。すなわち、基材となる高分子シート(例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム等)に粘着剤層が形成されてなる粘着シート(セパレーターを設けていないもの)を200メッシュのSUS製金網で包み、トルエン中に23℃×24時間浸漬し、金網中に残存した不溶解の粘着剤成分の重量百分率をゲル分率とする。ただし、基材の重量は差し引いておく。
 上記粘着シート、両面粘着シート、および粘着剤層付き光学部材の粘着剤層の厚みは、通常、50~3000μmであることが好ましく、さらには80~1000μmがあることが好ましく、殊には100~350μmであることが好ましい。上記粘着剤層の厚みが薄すぎると衝撃吸収性が低下する傾向があり、厚すぎると光学部材全体の厚みが増しすぎてしまう傾向がある。
 なお、本発明における粘着剤層の膜厚は、ミツトヨ社製「ID-C112B」を用いて、粘着剤層含有積層体全体の厚みの測定値から、粘着剤層以外の構成部材の厚みの測定値を差し引くことにより求めた値である。
 本発明の粘着シート、両面粘着シート、および粘着剤層付き光学部材の粘着剤層の粘着力は、被着体の材料等に応じて適宜決定されるが、例えば、ガラス基板、ポリカーボネート板、ポリメチルメタクリレート板、ITO層を蒸着したPETシートに貼着する場合には、5N/25mm~500N/25mmの粘着力を有することが好ましく、さらには10N/25mm~100N/25mmが好ましい。
 なお、上記粘着力は、つぎのようにして算出される。ポリエステル系離型シート(ポリエチレンテレフタレートシート)を用いてなる基材レス両面粘着シートの粘着剤層(厚み80μm)から一方の面の離型シートを剥がし、厚み125μmの易接着PET(ポリエチレンテレフタレート)フィルムに押圧し、粘着剤層付きPETフィルムを作製する。上記粘着剤層付きPETフィルムを、幅25mm×長さ100mmに裁断し、離型シートを剥離して、粘着剤層側を上記被着体に密着させ、23℃、相対湿度50%の雰囲気下で2kgゴムローラー2往復にて加圧貼付し、同雰囲気下で30分放置した後、常温(23℃)で剥離速度300mm/minで180度剥離強度(N/25mm)を測定する。
 本発明の粘着シート、両面粘着シート、および粘着剤層付き光学部材の粘着剤層の全光線透過率は、85%以上であることが好ましく、特に好ましくは90%以上であることが好ましく、さらに好ましくは92%以上である。上記全光線透過率が低すぎると、光透過性が低いためディスプレイ用途で使用しにくい傾向がある。なお、全光線透過率の上限は通常95%である。
 本発明の粘着シート、両面粘着シート、および粘着剤層付き光学部材の粘着剤層のヘイズ値は、10%以下であることが好ましく、特に好ましくは2%以下であることが好ましく、さらに好ましくは1%以下である。かかるヘイズ値が高すぎると、ディスプレイ用として使用したときに、画像が不鮮明になる傾向がある。なお、ヘイズ値の下限は通常0.00%である。
 ここで、上記の全光線透過率およびヘイズ値はJIS K7361-1に準拠したヘイズメーターを使用して測定した値である。
 本発明の粘着シート、両面粘着シート、および粘着剤層付き光学部材の粘着剤層の色差b*値は、1以下であることが好ましく、特に好ましくは0.5以下である。かかる色差b*値が高すぎると、ディスプレイ用として使用したときに、本来の色が出にくくなる傾向がある。なお、色差b*値の下限は通常-1である。
 ここで、かかる色差b*値は、JIS K7105に準拠して測定したものであり、測定は、分光色差計(SE6000:日本電色工業社製)を用いて、所定の透過条件で行なう。
 なお、本発明における、ヘイズ、全光線透過率、色差b*値の測定は、粘着剤層のみを、無アルカリガラス(全光線透過率=93%、ヘイズ=0.06%、色差b*値=0.16)に貼着し測定した値である。
 本発明の粘着剤組成物からなる粘着剤は、ガラスやITO透明電極シート、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリカーボネート(PC)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等の光学シート類、偏光板、位相差板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム等の光学部材貼り付け用途に有用である。さらに、これら光学部材を含んでなるタッチパネル等の画像表示装置に対して好適に用いることができる。
 以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「%」とあるのは、重量基準を意味する。
 まず、下記のようにして各種(メタ)アクリル系樹脂(A)溶液を調製した。なお、(メタ)アクリル系樹脂(A)の重量平均分子量、ガラス転移温度、分散度の測定に関しては、前述の方法にしたがって測定した。
〔(メタ)アクリル系樹脂(A)溶液の調製〕
[アクリル系樹脂(A-1)]
 還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口および温度計を備えた4ツ口丸底フラスコに、アセトン300部を仕込み、重合開始剤として2,2′-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(ADVN)0.15部を加え、撹拌しながら昇温し、還流温度で、2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)70部および2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)30部の混合物を2時間にわたって滴下した。アセトン還流温度で15時間反応後、アセトンにて希釈し、安定剤としてペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]を0.5部添加してアクリル系樹脂溶液を得た。得られたアクリル系樹脂溶液400部(樹脂分100部)のアセトンを留去し、無溶剤のアクリル系樹脂(A-1)を得た(重量平均分子量(Mw)22万;ガラス転移温度(Tg)-56.1℃;分散度3.40)。
[アクリル系樹脂(A-2)]
 還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口および温度計を備えた4ツ口丸底フラスコに、アセトン300部を仕込み、重合開始剤として2,2′-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(ADVN)0.15部を加え、撹拌しながら昇温し、還流温度で、2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)70部および2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)30部の混合物を2時間にわたって滴下した。アセトン還流温度で7時間反応後、アセトンにて希釈し、安定剤として3,5-ジブチル-4-ヒドロキシトルエン(BHT)を1部添加してアクリル系樹脂溶液を得た。得られたアクリル系樹脂溶液400部(樹脂分100部)のアセトンを留去し、無溶剤のアクリル系樹脂(A-2)を得た(重量平均分子量(Mw)40万;ガラス転移温度(Tg)-56.1℃;分散度4.00)。
[アクリル系樹脂(A-3)]
 還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口および温度計を備えた4ツ口丸底フラスコに、アセトン400部を仕込み、重合開始剤として2,2′-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(ADVN)0.15部を加え、撹拌しながら昇温し、還流温度で、2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)50部、2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)30部およびt-ブチルメタクリレート(tBMA)20部の混合物を2時間にわたって滴下した。アセトン還流温度で15時間反応後、アセトンにて希釈し、安定剤としてペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]を0.5部添加してアクリル系樹脂溶液を得た。得られたアクリル系樹脂溶液500部(樹脂分100部)のアセトンを留去し、無溶剤のアクリル系樹脂(A-3)を得た(重量平均分子量(Mw)30万;ガラス転移温度(Tg)-32.0℃;分散度2.88)。
 上記のようにして作製してなるアクリル系樹脂(A-1)~(A-3)のモノマー成分、重量平均分子量(Mw)、ガラス転移温度(Tg)、分散度を下記の表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 下記に示す各配合成分を準備した。
[エチレン性不飽和化合物(B)]
・b1-1:トリメチロールプロパンフォーマルアクリレート(大阪有機化学工業社製、「ビスコート#200」、分子量200.3)(V#200)
・b1-2:(2-メチル-2-エチル-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチルアクリレート(大阪有機化学工業社製、「MEDOL-10」、分子量200.2)
・b2:イソステアリルアクリレート(大阪有機化学工業社製、「ISTA」、分子量324)
[他のエチレン性不飽和化合物(B′)]
・b′-1:メトキシエチルアクリレート(MEA)
・b′-2:アクリロイルモルフォリン(ACMO)
・b′-3:エチルカルビトールアクリレート(CBA)
・b′-4:2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)
[多官能性不飽和化合物(C)]
・トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)
[光重合開始剤(D)]
・2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン(BASFジャパン社製、「ダロキュア1173」)
〔実施例1〕
 還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口および温度計を備えた4ツ口丸底フラスコにアクリル系樹脂(A-1)を100部(樹脂分)とし、これにエチレン性不飽和化合物(B)として、イソステアリルアクリレート(大阪有機化学工業社製、「ISTA」)(b2)100部、トリメチロールプロパンフォーマルアクリレート(大阪有機化学工業社製、「ビスコート#200」)(b1-1)40部、多官能性不飽和化合物(C)としてトリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)2部、さらに光重合開始剤(D)として2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン(BASFジャパン社製、「ダロキュア1173」)2部を同時に仕込み、混合することにより粘着剤組成物を得た。
〔実施例2~8、比較例1~5〕
 上記のようにして調製,準備した各配合成分を、後記の表2に示す割合で配合し、それ以外は実施例1と同様にして粘着剤組成物溶液を調製した。
 そして、上記にて得られた粘着剤組成物溶液を、ポリエステル系離型シートに塗布し、粘着剤組成物層を形成させた。得られた粘着剤組成物層をポリエステル系離型シートではさみ、高圧水銀UV照射装置にてピーク照度:150mW/cm2,積算露光量:1000mJ/cm2で紫外線照射を行ない(500mJ/cm2×2パス)、粘着剤層(膜厚80μm:実施例8のみ膜厚185μm)を形成することにより、基材レス両面粘着シートを得た。なお、上記粘着剤層の膜厚は、ミツトヨ社製「ID-C112B」を用いて、粘着剤層が形成された基材レス両面粘着シート全体の厚みの測定値から、粘着剤層以外の構成部材の厚みの測定値を差し引くことにより求めた値である。
 上記にて得られた基材レス両面粘着シートを用いて、ゲル分率、粘着力、比誘電率を下記に示す各方法に従って測定・評価した。また、上記にて得られた粘着剤組成物の粘度、粘着剤層の光学特性(光学測定)を下記に示す方法に従って測定・評価した。これらの結果を後記の表3に併せて示した。
[粘度(粘着剤組成物)]
 粘着剤組成物を25℃に調温し、ブルックフィールド型粘度計を用いて25℃における粘度を測定した。なお、評価基準は以下の通りである。
(評価基準)
◎…10000mP・s/25℃未満。
○…10000mP・s/25℃以上40000mP・s/25℃未満。
×…40000mP・s/25℃以上。
[光学測定(糊のみ)]
 上記得られた粘着剤層(糊のみ)における光学測定(ヘイズ値、色差b*値、全光線透過率)を前述の方法に従って測定した。すなわち、上記全光線透過率およびヘイズ値はJIS K7361-1に準拠したヘイズメーターを使用して測定した。また、上記色差b*値は、JIS K7105に準拠して測定したものであり、測定には分光色差計(SE6000:日本電色工業社製)を用いて、所定の透過条件にて行なった。
 なお、上記ヘイズ値、全光線透過率、色差b*値の測定は、粘着剤層のみを、無アルカリガラス(全光線透過率=93%、ヘイズ=0.06%、b*値=0.16)に貼着し測定した値である。
[耐湿熱性]
 基材レス両面粘着シートの粘着剤層から一方の面の離型シートを剥がし、厚さ125μmの易接着PET(ポリエチレンテレフタレート)フィルムに押圧し、粘着剤層付きPETフィルムを得た。粘着剤層付きPETフィルムについて、幅25mm×長さ25mmに裁断し、離型シートを剥離して、粘着剤層側を光学ガラス(「コーニングEagleXG」)に23℃、相対湿度50%の雰囲気下において2kgゴムローラー2往復で加圧貼付した後、0.5MPa・50℃×20minのオートクレーブ処理を行い、その後、ヘイズ値を測定した(耐久前の光学測定)。続いて、85℃85%R.H.×100時間耐久試験を行い、耐久直後(5min以内)のヘイズ値を測定した(耐久後の光学測定)。評価基準は以下のとおりである。
(評価基準)
○…耐久前と耐久後のヘイズ変化が1.0%以下。
×…耐久前と耐久後のヘイズ変化が1.0%より大きい。
[ゲル分率]
 基材レス両面粘着シートを40mm×40mmに裁断した後、片面の離型シートを剥離し、粘着剤層側を50mm×100mmのSUSメッシュシート(200メッシュ)に貼合した。SUSメッシュシートに軽くなじませた後、もう一方の離型シートを剥離し、SUSメッシュシートの長手方向に対して中央部より折り返してサンプルを包み込み、トルエン250gの入った密封容器にて、23℃×24時間浸漬した際の粘着剤層の重量変化を求めることによりゲル分率(%)の測定を行なった。
[粘着力]
 基材レス両面粘着シートの粘着剤層から一方の面の離型シートを剥がし、厚み125μmの易接着PET(ポリエチレンテレフタレート)フィルムに押圧し、粘着剤層付きPETフィルムを得た。上記粘着剤層付きPETフィルムについて、幅25mm×長さ100mmに裁断し、離型シートを剥離して、粘着剤層側をソーダガラスに23℃、相対湿度50%の雰囲気下で2kgゴムローラーを用い2往復させて加圧貼付し、同雰囲気下で30分放置した後、常温(23℃)で剥離速度300mm/minで180度剥離強度(N/25mm)を測定した。なお、評価基準は以下の通りである。
(評価基準)
◎…30N/25mm以上。
○…15N/25mm以上30N/25mm未満。
×…15N/25mm未満。
[比誘電率]
 基材レス両面粘着シートの粘着剤層から一方の面の離型シートを剥がし未処理ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムに押圧した後、さらにもう一方の離型シートを剥がし未処理ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムに押圧し、PETフィルム(厚み50μm)/粘着剤層(膜厚80μm:実施例8のみ膜厚185μm)/PETフィルム(厚み50μm)の構成をとる粘着剤層付きPETフィルムを得た。
 上記粘着剤層付きPETフィルムを7cm×7cm角に切り出し試験片とし、HP4284AプレシジョンLCRメータ(Agilent社製)を用いて、23℃、相対湿度50%の雰囲気下で上記試験片を電極間に挟み周波数1MHzで電場を与えて電気容量の測定を行い、電極間の電気容量変化から、粘着剤層の比誘電率を算出した。なお、評価基準は以下のとおりである。
(評価基準)
○…3.5以下。
×…3.5より大きい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 上記結果から、エチレン性不飽和化合物(B)として、ジオキサン骨格と(メタ)アクリロイル基をそれぞれ1つ有する(メタ)アクリレート(b1)であるトリメチロールプロパンフォーマルアクリレート(V#200)や、(2-メチル-2-エチル-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチルアクリレート(MEDOL-10)を用いてなる実施例品は、低粘度であり、高い粘着力を有する優れた粘着物性を備えるものであり、さらに低誘電率化が図られたものであった。また、実施例8品に示されるように、粘着剤層の厚みが185μmと非常に厚い場合であっても、塗工性に問題がなく、特に優れた粘着物性と低誘電率を備えたものであった。
 これに対して、エチレン性不飽和化合物(B)がジオキサン骨格と(メタ)アクリロイル基をそれぞれ1つ有する(メタ)アクリレート(b1)を含有しない比較例1~5品は、凝集破壊状態(粘着剤層)にて高い粘着力を示すものの高粘度となったり(比較例1)、低粘度かつ低誘電率を示したが、粘着力が低く粘着物性に劣るものであった(比較例2~5)。
 上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
 本発明の粘着剤組成物からなる粘着剤は、粘着シート、特には両面粘着シート、中でも基材を有しない(基材レス)両面粘着シートとして好適に用いることができ、特には、優れた粘着物性および低誘電率を備えているという点で、ガラスやITO透明電極シート、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリカーボネート(PC)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等の光学シート類、偏光板、位相差板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム等の光学部材貼り付け用途に有用である。さらに、これら光学部材を含んでなるタッチパネルに対しても好適に用いることができる。

Claims (15)

  1.  (メタ)アクリル系樹脂(A)およびエチレン性不飽和基を一つ含有するエチレン性不飽和化合物(B)を含有する粘着剤組成物であって、上記エチレン性不飽和基を一つ含有するエチレン性不飽和化合物(B)が、ジオキサン骨格と(メタ)アクリロイル基をそれぞれ1つ有する(メタ)アクリレート(b1)を含有することを特徴とする粘着剤組成物。
  2.  エチレン性不飽和基を一つ含有するエチレン性不飽和化合物(B)が、アルキル基の炭素数が8~30であるアルキル(メタ)アクリレート(b2)を含有することを特徴とする請求項1記載の粘着剤組成物。
  3.  アルキル基の炭素数が8~30であるアルキル(メタ)アクリレート(b2)が、脂肪族アルキル(メタ)アクリレートであることを特徴とする請求項2記載の粘着剤組成物。
  4.  ジオキサン骨格と(メタ)アクリロイル基をそれぞれ1つ有する(メタ)アクリレート(b1)が、重量平均分子量100~500であることを特徴とする請求項1~3のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
  5.  実質的に有機溶剤を含有しないことを特徴とする請求項1~4のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
  6.  ジオキサン骨格と(メタ)アクリロイル基をそれぞれ1つ有する(メタ)アクリレート(b1)が、ホモポリマーとしたときのガラス転移温度が-20~50℃である(メタ)アクリレートであることを特徴とする請求項1~5のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
  7.  エチレン性不飽和基を一つ含有するエチレン性不飽和化合物(B)の含有量が、(メタ)アクリル系樹脂(A)100重量部に対して、50~300重量部であることを特徴とする請求項1~6のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
  8.  ジオキサン骨格と(メタ)アクリロイル基をそれぞれ1つ有する(メタ)アクリレート(b1)とアルキル基の炭素数が8~30であるアルキル(メタ)アクリレート(b2)との含有割合(b1:b2)が、重量比で、b1:b2=5:100~100:100であることを特徴とする請求項2~7のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
  9.  請求項1~8のいずれか一項に記載の粘着剤組成物の架橋体からなることを特徴とする粘着剤。
  10.  請求項9記載の粘着剤を含む粘着剤層を含有することを特徴とする粘着シート。
  11.  粘着剤層の膜厚が50~3000μmであることを特徴とする請求項10記載の粘着シート。
  12.  請求項9記載の粘着剤を含む粘着剤層を含有することを特徴とする両面粘着シート。
  13.  請求項9記載の粘着剤を用いてなることを特徴とする透明電極用粘着剤。
  14.  請求項13記載の透明電極用粘着剤を含む粘着剤層を含有することを特徴とするタッチパネル。
  15.  請求項9記載の粘着剤を含む粘着剤層を含有することを特徴とする画像表示装置。
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