WO2016103863A1 - カラーフィルタ用色材分散液、カラーフィルタ用着色樹脂組成物、カラーフィルタ用色材、カラーフィルタ、液晶表示装置及び発光表示装置 - Google Patents
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- G02F2202/04—Materials and properties dye
Definitions
- the present invention relates to a color material dispersion for color filters, a colored resin composition for color filters, a color material for color filters, a color filter, a liquid crystal display device, and a light emitting display device.
- Color filters are used in these liquid crystal display devices and light emitting display devices.
- a backlight is used as a light source, the amount of light is controlled by electrically driving the liquid crystal, and color expression is performed by the light passing through a color filter. Therefore, a color filter must be present in the color representation of a liquid crystal television and plays a major role in determining the performance of the display.
- a color filter In the organic light emitting display device, when a color filter is used for the white light emitting organic light emitting element, a color image is formed as in the liquid crystal display device.
- An image display device including a color filter affects the design and performance of a mobile terminal in order to be directly linked to the usable time and charging frequency of the mobile terminal.
- the color filter is generally formed on a transparent substrate, a transparent layer formed on the transparent substrate, and composed of a colored layer of three primary colors of red, green, and blue, and on the transparent substrate so as to partition each colored pattern. And a light shielding portion formed.
- a pigment dispersion method using a pigment having excellent heat resistance and light resistance as a coloring material has been widely used.
- color filters using pigments it has become difficult to achieve the current demand for higher brightness.
- a colored resin composition for a color filter using a dye As a means for achieving high brightness, a colored resin composition for a color filter using a dye has been studied. Dyes generally have higher transmittance than pigments and can produce high-intensity color filters, but heat resistance and light resistance are poor, and chromaticity is likely to change during high-temperature heating in the color filter production process. There was a problem. In addition, the colored resin composition using a dye has a problem that the cured film has poor solvent resistance, and the dye is transferred to a cured film that does not contain a colorant such as an adjacent pixel or protective film of another color. .
- the colored resin composition used by dissolving the dye is used for color filter applications, such as the problem that foreign matters are likely to be deposited on the surface of the cured coating film during the drying process, and the contrast is remarkably reduced by the fluorescence emission of the dye. There were many problems.
- Patent Document 1 discloses a colored photosensitive composition containing a dyed lake pigment as a colored photosensitive composition excellent in heat resistance, light resistance, color characteristics, and transparency.
- the dyed lake pigment Known pigments with color index numbers are listed.
- Patent Document 2 discloses a color filter having a colorant composed of a copper phthalocyanine blue pigment and a xanthene-based metal lake pigment.
- a blue coloring composition is disclosed.
- Patent Document 3 discloses that a blue pigment, a xanthene acid dye, and a quaternary ammonium salt are reacted. It is disclosed that the obtained salt-forming compound is included.
- the salt-forming compound also has a problem of solvent resistance of the cured coating film and a problem of contrast reduction due to fluorescence.
- the present applicant discloses a color filter using a specific color material containing a divalent or higher cation in which a plurality of dye skeletons are cross-linked by a cross-linking group and a divalent or higher anion. ing.
- the above color material contains a divalent or higher cation and a divalent or higher anion to form a molecular aggregate, and is excellent in heat resistance.
- a color filter using the color material has high contrast, solvent resistance and electrical resistance. It is disclosed that it is excellent in reliability.
- Patent Document 5 describes a zirconium lake pigment, and examples of the dye skeleton include triarylmethane, xanthene, azo, and quinoline dyes.
- examples of xanthene dyes are fluorescein dyes only, and no rhodamine acid dyes are described.
- Patent Document 2 proposes adding a metal lake pigment (such as PR81) of a xanthene basic dye (rhodamine 6G) to a blue pigment made of copper phthalocyanine blue.
- a metal lake pigment of a xanthene-based basic dye it has been found that the xanthene dye sublimes in the post-baking process in the color filter manufacturing process.
- the color material sublimates from the colored layer of the color filter, not only the color tone of the colored layer changes, but also adheres to other colored layers and the color tone of the other colored layers also changes to reduce the brightness, or the heating device There was a problem that internal pollution occurred.
- the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a color material dispersion for color filters that is excellent in dispersibility and capable of forming a high-contrast, high-brightness coating film, and a high-contrast, high-brightness coating film.
- Resin composition for color filter capable of forming a color filter, color material for color filter excellent in dispersibility, suppressed sublimation of color material during high-temperature heating, color filter with high contrast and high brightness, and liquid crystal having the color filter
- the color material dispersion for a color filter according to the present invention contains (A) a color material, (B) a dispersant, and (C) a solvent, and the (A) color material is a zirconium lake color of an acid dye. It is characterized by including a material.
- the dispersibility of the color material is such that the rake agent of the acid dye zirconium lake color material is a zirconium compound capable of forming a basic polynuclear condensed ion. It is preferable from the viewpoint of improving and improving the contrast of the coating film.
- the rake agent for the zirconium lake color material of the acidic dye is at least one of dichlorooxozirconium, chlorohydroxyoxozirconium, and hydrates thereof. It is preferable that the dispersibility of the color material is improved and the contrast of the coating film is improved.
- the acid dye is a rhodamine-based acid dye, dispersibility of the color material is improved, and the contrast of the coating film It is preferable from the viewpoint of improving heat resistance and good heat resistance, and obtaining high luminance even after the post-baking step in the color filter manufacturing step.
- the color material (A) further includes a color material represented by the following general formula (I): It is preferable from the viewpoints of obtaining a coating film having excellent heat resistance, excellent dispersibility of the coloring material, and high contrast and high brightness.
- A is an a-valent organic group in which the carbon atom directly bonded to N has no ⁇ bond, and the organic group is saturated aliphatic carbonized at least at the terminal directly bonded to N.
- B c- represents a polyvalent polyvalent R i to R v each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted aryl group, R ii and R iii , R good .
- Ar 1 be iv and R v are bonded to form a ring structure represents a divalent aromatic group which may have a substituent.
- R i ⁇ R v and Ar 1 each They may be the same or different.
- a and c represent an integer of 2 or more, and b and d represent an integer of 1 or more.
- e is 0 or 1, and when e is 0, there is no bond.
- a plurality of e may be the same or different.
- the colored resin composition for color filters according to the present invention is characterized in that (D) a binder component is contained in the color material dispersion for color filters.
- the color material for a color filter according to the present invention is a rhodamine acid dye zirconium lake color material.
- the lake colorant is preferably a zirconium compound capable of forming basic polynuclear condensed ions.
- the color material for a color filter according to the present invention has excellent dispersibility of the color material, excellent heat resistance, and suppresses sublimation of the color material during high-temperature heating.
- the rake agent for the rake color material is at least one of dichlorooxozirconium, chlorohydroxyoxozirconium, and hydrates thereof. It is preferable from the viewpoint of excellent dispersibility and improved heat resistance.
- the color filter according to the present invention is a color filter including at least a transparent substrate and a colored layer provided on the transparent substrate, and at least one of the colored layers includes a zirconium lake colorant of an acid dye. It is characterized by.
- the liquid crystal display device includes the color filter according to the present invention, a counter substrate, and a liquid crystal layer formed between the color filter and the counter substrate.
- a light-emitting display device includes the color filter according to the present invention and a light emitter.
- the color material dispersion liquid for color filters which is excellent in a dispersibility, and can form a high-contrast, high-intensity coating film
- the coloring resin for color filters which can form a high-contrast, high-intensity coating film
- a color material for a color filter that is excellent in composition, dispersibility, and suppressed sublimation of a color material during high-temperature heating, a color filter having high contrast and high brightness, a liquid crystal display device having the color filter, and a light-emitting display device. be able to.
- FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the color filter of the present invention.
- FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the liquid crystal display device of the present invention.
- FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of the light-emitting display device of the present invention.
- light includes electromagnetic waves having wavelengths in the visible and invisible regions, and further includes radiation, and the radiation includes, for example, microwaves and electron beams. Specifically, it means an electromagnetic wave having a wavelength of 5 ⁇ m or less and an electron beam.
- (meth) acryl represents each of acryl and methacryl
- (meth) acrylate represents each of acrylate and methacrylate.
- the organic group means a group having one or more carbon atoms.
- the color material dispersion for color filter according to the present invention contains (A) a color material, (B) a dispersant, and (C) a solvent. And a zirconium lake coloring material of an acid dye.
- the rake colorant is dispersed in a fine particle state in a solvent or a coating film.
- the color material dispersion liquid for a color filter according to the present invention is such that (A) the color material includes a zirconium lake color material of an acidic dye, and the (A) color material is dispersed in (C) a solvent. While adjusting to a desired color tone, the colorant dispersion is excellent in dispersibility of the colorant, and can form a coating film with high contrast and high brightness. Although it is unclear as an effect
- Zirconium compounds in aqueous solutions are known to have a variety of structures because the zirconium (IV) ion is highly charged, relatively large in size, and has the property of accepting ligands. .
- zirconium is believed to exist as a polymer rather than in the form of Zr 4+ monomers (eg, BUNSEKI KAGAKA VOL. 59, No. 6, pp 447-454).
- a zirconium compound having such a property is used as a rake agent, it is considered that a basic polynuclear condensed ion is easily formed by polymerization in a solution during rake formation.
- the rake agent tends to have a high positive charge of 4 or more, and the molecular size becomes larger than when a general metal cation such as Al 3+ , Ca 2+ , Mg 2+ is used as the rake agent. Therefore, it is presumed that the particles are precipitated before the growth and the primary particles are small.
- the solubility of the acid dye thus raked in the solvent is greatly reduced, and the property becomes closer to that of a pigment. Therefore, the dispersibility and heat resistance of the color material are improved, and there are also merits that the raked color material can be easily recovered (filtered out) at the time of manufacturing the color material.
- the cation of the zirconium compound does not inhibit the permeability of the acid dye, it is presumed that the same permeability as that of the acid dye is obtained and the luminance is increased.
- the present inventors sublimate in the high-temperature heating process at the time of manufacturing the color filter even if the xanthene dye is raked. I got the knowledge that there was. As a result of intensive studies based on this knowledge, the present inventors have found that among the xanthene dyes, metal lake color materials such as fluorescein dyes and rhodamine basic dyes are easily sublimated, and rhodamine acid dyes and quaternary ammonium dyes.
- the salt-forming compound with the salt compound also generates a sublimate, but when the rhodamine acid dye zirconium lake color material according to the present invention is used, the heat resistance is improved and the color material sublimates during high-temperature heating. The knowledge that it will be suppressed was obtained.
- the color material dispersion for a color filter of the present invention contains at least (A) a color material, (B) a dispersant, and (C) a solvent, and further within a range not impairing the effects of the present invention. , Which may contain other components.
- A a color material
- B a dispersant
- C a solvent
- each component of the color material dispersion for a color filter of the present invention will be described in order.
- the color material (A) used in the color material dispersion of the present invention contains at least a zirconium lake color material of an acid dye.
- a zirconium Lake Color Material for Acid Dye is a dye having an acidic group such as a sulfo group and a carboxy group and a salt thereof in the molecule and exhibiting anionic property as a whole molecule.
- a lake color material is constituted by an anion of an acid dye and a cation of a zirconium compound used as a rake agent.
- the acid dye is not particularly limited.
- xanthene acid dyes including rhodamine acid dyes and fluorescein acid dyes, phthalocyanine acid dyes, triarylmethane acid dyes, azo acid dyes, anthraquinone dyes
- examples include acid dyes and indigo acid dyes.
- the zirconium lake color material of rhodamine acid dyes according to the present invention has excellent dispersibility of the color material, and Since the heat resistance is improved and sublimation of the color material during high-temperature heating is suppressed, it is preferably used as the color material of the present invention.
- the rhodamine acid dye is a derivative of 6-aminoxanthene-3-imine in which at least two hydrogen atoms in the molecule are substituted with at least one of an acidic group such as a sulfo group and a carboxy group and a salt thereof. It is a dye having a structure substituted by a group and exhibiting anionic property.
- the substituent having at least one of the acidic group and its salt is usually 1 Since two or more molecules are contained in the molecule and have at least a pair of intramolecular salts (betaine structures), it is estimated that they are stabilized and have excellent heat resistance.
- the rhodamine-based acidic dye has an acidic group other than the above-described inner salt structure in one molecule, and therefore, the rhodamine-based acidic dye is laked with a cationic zirconium compound to form fine particles In this case, it is presumed that strong electrical interaction, acid-base interaction, etc. occur both inside and between the molecules of the rhodamine-based dye, have excellent heat resistance, and suppress sublimation.
- the rhodamine-based acidic dye preferably has a phenyl group at the 9-position of the xanthene skeleton, and a structure represented by the following general formula (II) is preferably used.
- R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group, and R 1 and R 2 , R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring structure.
- An atom or R 4 and the carbon atom at the 2-position of the xanthene ring may be bonded to each other to form a ring structure.
- the hydrogen atom of the aryl group or heteroaryl group may be substituted with an acidic group or a salt thereof, or a halogen atom.
- R 5 represents an acidic group or a salt thereof, and x is an integer of 0 to 5.
- general formula (II) has at least two acidic groups or salts thereof, one of which forms an inner salt. )
- the alkyl group in R 1 to R 4 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Is more preferably a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
- the substituent that the alkyl group may have is not particularly limited, and examples thereof include an aryl group and a halogen atom.
- the aryl group further has a halogen atom, an acidic group, or a salt thereof as a substituent. You may do it.
- the aryl group in R 1 to R 4 is preferably an aryl group which may have a substituent having 6 to 20 carbon atoms, more preferably a group having a phenyl group, a naphthyl group, or the like.
- the heteroaryl group in R 1 to R 4 is preferably a heteroaryl group which may have a substituent having 5 to 20 carbon atoms, and includes a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom as a hetero atom. Those are preferred.
- aryl group or heteroaryl group examples include, for example, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom, an acidic group or a salt thereof, a hydroxyl group, an alkoxy group, a nitrile group, a carbamoyl group, and a carboxylic acid.
- An ester group etc. are mentioned.
- R 1 and R 2 , R 3 and R 4 are bonded to each other to form a ring structure.
- R 1 and R 2 , R 3 and R 4 each form a ring structure through a nitrogen atom. It means being.
- the ring structure is not particularly limited, and examples thereof include a 5- to 7-membered nitrogen-containing heterocyclic ring, and specific examples include a pyrrolidine ring, a piperidine ring, and a morpholine ring.
- R 1 and the carbon atom at the 5-position of the xanthene ring, R 2 and the carbon atom at the 7-position of the xanthene ring, R 3 and the carbon atom at the 4-position of the xanthene ring, or carbon at the 2-position of R 4 and the xanthene ring Atoms are bonded to form a ring structure when the above combinations of R 1 to R 4 and the carbon atom at a predetermined position of the xanthene ring are linked via a nitrogen atom and a part of the xanthene skeleton, respectively. That is formed.
- the ring structure is not particularly limited, and examples thereof include a 5- to 7-membered nitrogen-containing heterocyclic ring.
- R 1 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group
- R 2 and R 3 It is preferable that 4 is an aryl group or a heteroaryl group independently from the viewpoint of improving light resistance and heat resistance.
- R 2 and R 4 are each independently an aryl group or a heteroaryl group
- the lone pair of electrons of the nitrogen atom to which R 2 and R 4 are bonded includes not only the xanthene skeleton but also the aryl group It is presumed that the molecule is more stabilized by resonating with the group or heteroaryl group.
- the acidic group or a salt thereof include a carboxy group (—COOH), a carboxylate group (—COO ⁇ ), a carboxylate group (—COOM, where M represents a metal atom), a sulfonate group (—SOO). 3 -), a sulfo group (-SO 3 H), sulfonate (-SO 3 M, wherein M represents a metal atom), and among them, a sulfonato group (-SO 3 -.), a sulfo group It is preferable to have at least one of (—SO 3 H) or a sulfonate group (—SO 3 M).
- Examples of the metal atom M include a sodium atom and a potassium atom.
- the general formula (II) has at least two acidic groups or salts thereof, one of which forms an inner salt, among which x is preferably a positive number of 1 to 2, 1 is preferable. If x is 1, preferably it has at least one of acidic groups of R 2 and R 4, and still more preferably at least one of R 2 and R 4 is an aryl group having an acidic group. It is preferable from the point that the reaction between the acidic group and the cationic species proceeds efficiently because the acidic group exists at a position distant from one molecule.
- rhodamine acid dyes include C.I. I. Acid Red 50, 52, 289, 388, Acid Violet 9, 30, Acid Blue 19 and the like.
- acid dyes other than rhodamine acid dyes include C.I. I. Acid Red 51, 87, 91, 92, 93, 94, 98, C.I. I. Acid Orange 11, C.I. I. Xanthene acid dyes such as acid yellow 73 and 74 fluorescein acid dyes; C. I. Acid Violet 34, 36, 39, 41, 42, 43, 47, 51, 63, 126, C.I. I.
- Anthraquinone acid dyes such as Acid Green 25, 27, 36, 37, 38, 40, 41, 42, 44, 54, 95;
- Indigo acid dyes such as Acid Blue 74; C. I. Acid Violet 15, 16, 17, 19, 21, 21, 24, 25, 38, 49, 72, C.I. I.
- Reactive Yellow 2 C.I. I. Reactive Red 17, C.I. I. Reactive Red 120, C.I. I. Reactive Black 5, C.I. I. Molded Red 7, C.I. I. Moldant Yellow 5, C.I. I. Moldant Black 7, C.I. I. Azo acid dyes such as Direct Green 28; Etc.
- the zirconium compound used as a rake agent for the acid dye zirconium lake colorant is not particularly limited, and examples thereof include dichlorooxozirconium, chlorohydroxyoxozirconium, zirconium nitrate, basic zirconium carbonate, basic zirconium sulfate and These hydrates can be mentioned.
- the acid dye zirconium lake colorant is excellent in dispersibility, and can form a coating film with high contrast and high brightness.
- the acid dye zirconium The lake colorant is preferably a zirconium compound capable of forming a basic polynuclear condensed ion.
- at least one selected from the group consisting of dichlorooxozirconium, chlorohydroxyoxozirconium, and hydrates thereof is preferred because basic polynuclear condensed ions are easily formed in the solution and the dispersibility of the rake colorant is excellent.
- dichlorooxozirconium and its hydrate are particularly preferred.
- zirconium compound a commercially available product may be used.
- commercially available products of dichlorooxozirconium include Zircosol ZC and Zircosol ZC-20 manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd. Examples thereof include Zircosol ZC-2 manufactured by Chemical Industry Co., Ltd.
- the acid lake zirconium lake colorant can be obtained by mixing a desired acid dye and a desired zirconium compound in a solvent. Specifically, for example, (1) a desired acidic dye and a desired zirconium compound are added to a solvent in which the acidic dye and the zirconium compound that serves as the rake agent are soluble, and heated as necessary. Alternatively, a method of stirring and mixing while cooling, (2) preparing a desired acidic dye solution and a lake agent solution containing a desired zirconium compound separately, and adding the dye solution and the lake agent solution Examples of the method include mixing while heating or cooling as necessary. The heating temperature at the time of rake formation is not particularly limited, but can be 5 to 90 ° C. when water is used as the solvent.
- Acidic dyes such as rhodamine-based acid dyes may be synthesized with reference to known methods such as the synthesis method described in Yutaka Hosoda “New Dye Chemistry” Gihodo etc., or commercially available products may be used.
- the color material (A) used in the present invention may further contain other color materials for the purpose of controlling the color tone within a range not impairing the effects of the present invention.
- the other coloring material include known pigments and dyes, and are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, and are the same as those used in the color resin coloring resin composition described later. can do.
- the color material (A) further includes a color material represented by the following general formula (I) with excellent dispersibility, high contrast, This is preferable because a colored resin composition for a color filter capable of forming a bright coating film can be obtained.
- a combination of the rhodamine acid dye zirconium lake colorant and the colorant represented by the following general formula (I) from the viewpoint of forming a high-contrast and high-brightness coating film.
- the cation part of the color material represented by the general formula (I) may be the same as the cation part of the color material represented by the general formula (I) described in International Publication No. 2012/144521.
- a in the general formula (I) is an a-valent organic group in which the carbon atom directly bonded to N (nitrogen atom) has no ⁇ bond, and the organic group is saturated at least at the terminal directly bonded to N.
- An aliphatic hydrocarbon group having an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic group having the aliphatic hydrocarbon group is represented, and O (oxygen atom), S (sulfur atom), and N (nitrogen atom) are present in the carbon chain. It may be included.
- an aliphatic hydrocarbon group having a saturated aliphatic hydrocarbon group at the terminal directly bonded to N is linear, branched or cyclic unless the terminal carbon atom directly bonded to N has a ⁇ bond.
- the carbon atom other than the terminal may have an unsaturated bond, may have a substituent, and the carbon chain contains O, S, and N. Also good.
- a carbonyl group, a carboxy group, an oxycarbonyl group, an amide group or the like may be contained, and a hydrogen atom may be further substituted with a halogen atom or the like.
- the aromatic group having an aliphatic hydrocarbon group in A is a monocyclic or polycyclic aromatic group having an aliphatic hydrocarbon group having a saturated aliphatic hydrocarbon group at the terminal directly bonded to N. And may have a substituent, and may be a heterocyclic ring containing O, S, and N.
- A contains a cyclic
- a bridged alicyclic hydrocarbon group is preferable from the viewpoint of skeleton fastness.
- the bridged alicyclic hydrocarbon group means a polycyclic aliphatic hydrocarbon group having a bridged structure in the aliphatic ring and having a polycyclic structure, for example, norbornane, bicyclo [2,2,2]. Examples include octane and adamantane.
- norbornane is preferable.
- A is preferably divalent to tetravalent, preferably divalent to trivalent, and more preferably divalent.
- A is a divalent organic group, a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, or an aromatic group substituted with two alkylene groups having 1 to 20 carbon atoms such as a xylylene group Etc.
- the alkyl group for R i to R v is not particularly limited. Examples thereof include straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms. Among them, straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms are preferable, and straight chain having 1 to 5 carbon atoms. A chain or branched alkyl group is more preferred from the viewpoint of ease of production and raw material procurement. Of these, the alkyl group in R i to R v is particularly preferably an ethyl group or a methyl group.
- the substituent that the alkyl group may have is not particularly limited, and examples thereof include an aryl group, a halogen atom, and a hydroxyl group, and examples of the substituted alkyl group include a benzyl group.
- the aryl group in R i to R v is not particularly limited. For example, a phenyl group, a naphthyl group, etc. are mentioned. Examples of the substituent that the aryl group may have include an alkyl group and a halogen atom.
- R ii and R iii , R iv and R v are combined to form a ring structure.
- R ii and R iii , R iv and R v form a ring structure through a nitrogen atom Say.
- the ring structure is not particularly limited, and examples thereof include a pyrrolidine ring, a piperidine ring, and a morpholine ring.
- R i to R v are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group, or R ii and R iii , R iv and R v. It is preferable that they are bonded to form a pyrrolidine ring, piperidine ring, or morpholine ring.
- R i to R v can each independently have the above-described structure, and among these, R i is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of color purity, and R ii to R ii from the viewpoint of ease of production and raw material procurement. More preferably, R v are all the same.
- the divalent aromatic group in Ar 1 is not particularly limited.
- the aromatic group may be a heterocyclic group in addition to an aromatic hydrocarbon group composed of a carbocyclic ring.
- aromatic hydrocarbons in the aromatic hydrocarbon group in addition to benzene rings, condensed polycyclic aromatic hydrocarbons such as naphthalene ring, tetralin ring, indene ring, fluorene ring, anthracene ring, phenanthrene ring; biphenyl, terphenyl, Examples thereof include chain polycyclic hydrocarbons such as diphenylmethane, triphenylmethane, and stilbene.
- the chain polycyclic hydrocarbon may have O, S, and N in the chain skeleton such as diphenyl ether.
- the heterocyclic ring in the heterocyclic group includes 5-membered heterocycles such as furan, thiophene, pyrrole, oxazole, thiazole, imidazole, and pyrazole; And condensed polycyclic heterocycles such as benzofuran, thionaphthene, indole, carbazole, coumarin, benzo-pyrone, quinoline, isoquinoline, acridine, phthalazine, quinazoline, quinoxaline and the like. These aromatic groups may have a substituent.
- Examples of the substituent that the aromatic group may have include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and a halogen atom.
- Ar 1 is preferably an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an aromatic group composed of a condensed polycyclic carbocycle having 10 to 14 carbon atoms.
- a phenylene group or a naphthylene group is more preferable because the structure is simple and the raw material is inexpensive.
- a plurality of R i to R v and Ar 1 in one molecule may be the same or different.
- the color development site exhibits the same color development, so that the same color as the single color development site can be reproduced, which is preferable from the viewpoint of color purity.
- at least one of R i to R v and Ar 1 is a different substituent, a color obtained by mixing a plurality of types of monomers can be reproduced and adjusted to a desired color. it can.
- the anion (B c ⁇ ) of the colorant represented by the general formula (I) is a diacid or higher polyacid anion.
- the polyacid anion may be an isopolyacid ion (M m O n ) d- or a heteropoly acid ion (X 1 M m O n ) d- .
- M represents a poly atom
- X represents a hetero atom
- m represents a composition ratio of poly atoms
- n represents a composition ratio of oxygen atoms.
- Examples of the poly atom M include Mo, W, V, Ti, and Nb.
- Examples of the hetero atom X include Si, P, As, S, Fe, and Co.
- a counter cation such as Na + or H + may be partially included.
- a polyacid anion containing at least one of tungsten (W) and molybdenum (Mo), including at least tungsten and containing molybdenum. It is more preferable that it is a good polyacid anion from the viewpoint of heat resistance.
- Examples of the polyacid anion containing at least one of tungsten (W) and molybdenum (Mo) include, for example, isopolyacid, tungstate ion [W 10 O 32 ] 4 ⁇ , molybdate ion [Mo 6 O 19 ] 2.
- the polyacid anion containing at least one of tungsten (W) and molybdenum (Mo) is preferably a heteropolyacid among the above from the viewpoint of heat resistance and the availability of raw materials, and more preferably phosphorus ( More preferred is a heteropolyacid containing P).
- the content ratio of tungsten and molybdenum is not particularly limited, but the molar ratio of tungsten to molybdenum is 100: 0 to 85:15 because it is particularly excellent in heat resistance. It is more preferable that the ratio is 100: 0 to 90:10.
- the polyacid anion (B c ⁇ ) the above-mentioned polyacid anions can be used singly or in combination of two or more. When two or more are used in combination, tungsten and molybdenum in the entire polyacid anion are used.
- the molar ratio is preferably within the above range.
- the coloring material represented by the general formula (I) may be a double salt containing other cations and anions as long as the effects of the present invention are not impaired.
- cations include other basic dyes, organic compounds containing functional groups capable of forming salts with anions such as amino groups, pyridine groups, and imidazole groups, sodium ions, potassium ions, and magnesium ions.
- Metal ions such as calcium ion, copper ion and iron ion.
- anions include other acidic dyes, halide ions such as fluoride ions, chloride ions, and bromide ions, and anions of inorganic acids.
- anion of the inorganic acid examples include anions of oxo acids such as phosphate ions, sulfate ions, chromate ions, tungstate ions (WO 4 2 ⁇ ), molybdate ions (MoO 4 2 ⁇ ), and the like.
- the average dispersed particle diameter of the color material (A) used in the present invention is not particularly limited as long as it can produce a desired color when it is used as a color layer of a color filter, and has excellent dispersibility. From the viewpoint of improving contrast and brightness, and being excellent in heat resistance and light resistance, it is preferably in the range of 10 to 200 nm, more preferably in the range of 20 to 150 nm. (A) Since the average dispersed particle diameter of the color material is in the above range, a liquid crystal display device and a light-emitting display device manufactured using the color material dispersion liquid for color filter of the present invention have high contrast and high quality. Can be.
- the average dispersed particle size of the (A) color material in the color material dispersion is the dispersed particle size of the color material particles dispersed in a dispersion medium containing at least a solvent, and is measured by a laser light scattering particle size distribution meter. It is what is done.
- the particle size can be measured with a laser light scattering particle size distribution meter by appropriately diluting the color material dispersion liquid to a concentration that can be measured with a laser light scattering particle size distribution meter (for example, 1000 times). Etc.) and can be measured at 23 ° C.
- the average dispersed particle size here is a volume average particle size.
- the content of the color material is not particularly limited.
- the content of the color material is preferably in the range of 3 to 40% by mass, more preferably 5 to 20% by mass, based on the total amount of the color material dispersion, from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability.
- the mixing ratio in the case of combining the zirconium lake color material of the acid dye and the color material represented by the general formula (I) is appropriately selected to adjust to a desired color tone. What is necessary is just to set, and it does not specifically limit.
- the mass ratio of the acid dye zirconium lake color material to the color material represented by the general formula (I) is 50:50 to 1:99. Is more preferable, and 30:70 to 5:95 is more preferable.
- (B) Dispersant In the color material dispersion of the present invention, (A) the color material is used by being dispersed in a solvent with (B) a dispersant. (B) The dispersant can be appropriately selected from those conventionally used as dispersants. As specific examples of the dispersant, for example, cationic, anionic, nonionic, amphoteric, silicone, and fluorine surfactants can be used. Among the surfactants, a polymer surfactant (polymer dispersant) is preferable because it can be uniformly and finely dispersed. These (B) dispersants may be used alone or in combination of two or more.
- polymer dispersant examples include (co) polymers of unsaturated carboxylic acid esters such as polyacrylic acid esters; (partial) amine salts of (co) polymers of unsaturated carboxylic acid such as polyacrylic acid; (Partial) ammonium salts and (partial) alkylamine salts; (co) polymers of hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid esters such as hydroxyl group-containing polyacrylates and their modified products; polyurethanes; unsaturated polyamides; polysiloxanes Long chain polyaminoamide phosphates; polyethylenimine derivatives (amides and their bases obtained by reaction of poly (lower alkylene imines) with free carboxyl group-containing polyesters); polyallylamine derivatives (polyallylamine and free carboxyls) Polyester, polyamide, or ester and amide co-condensation Object reaction product obtained by reacting one or more compound selected from among the three compounds of (polyester amide)), and the
- BYK-LPN6919 and 21116 are preferable from the viewpoint of heat resistance, electrical reliability, and dispersibility.
- the polymer dispersant among them, a polymer having at least a structural unit represented by the following general formula (III) from the viewpoint that the (A) colorant can be suitably dispersed and the dispersion stability is good, In addition, it is preferably at least one selected from the group consisting of urethane dispersants composed of compounds having one or more urethane bonds (—NH—COO—) in one molecule.
- urethane dispersants composed of compounds having one or more urethane bonds (—NH—COO—) in one molecule.
- R 11 is a hydrogen atom or a methyl group
- A is a direct bond or a divalent linking group
- Q is a group represented by the following general formula (III-a), or a substituted group. Represents a nitrogen-containing heterocyclic group which may have a group and can form a salt.
- R 12 and R 13 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group that may contain a hetero atom, and R 12 and R 13 may be the same or different from each other. May be.
- A is a direct bond or a bivalent coupling group.
- the direct bond means that Q is directly bonded to the carbon atom in the general formula (III) without a linking group.
- the divalent linking group in A include an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group, a —CONH— group, a —COO— group, an ether group having 1 to 10 carbon atoms (—R′—OR).
- "-: R 'and R” each independently represents an alkylene group) and combinations thereof.
- a in the general formula (III) is preferably a divalent linking group containing a direct bond, a —CONH— group, or a —COO— group.
- Examples of the polymer having the structural unit represented by the general formula (III) include WO 2011/108495, JP 2013-054200, JP 2010-237608, and JP 2011-75661.
- the block copolymer and graft copolymer having the structure described in 1. can improve the dispersibility and dispersion stability of the coloring material and the heat resistance of the resin composition, and can form a colored layer with high brightness and high contrast.
- examples of commercially available polymers having a structural unit represented by the general formula (III) include BYK-LPN6919.
- a preferred dispersant of the present invention is a polymer in which at least a part of the nitrogen moiety of the structural unit represented by the general formula (III) forms a salt (hereinafter sometimes referred to as salt modification).
- a salt forming agent is used to form a salt at the nitrogen portion of the structural unit represented by the general formula (III), so that the dispersing agent is strongly adsorbed to the color material that is similarly forming a salt. By doing so, the dispersibility and dispersion stability of the color material are improved.
- the salt forming agent acidic organic phosphorus compounds, organic sulfonic acid compounds, quaternizing agents and the like described in WO2011 / 108495 and JP2013-054200A can be suitably used.
- the salt-forming agent is an acidic organic phosphorus compound
- the surface of the coloring material is phosphate because the salt-forming site containing the acidic organic phosphorus compound of the dispersant is localized on the particle surface of the coloring material. Since it is in a coated state, attack (hydrogen abstraction) of the coloring material by the active oxygen to the dye skeleton is suppressed, and the heat resistance and light resistance of the coloring material including the dye skeleton are improved.
- a urethane-based dispersant suitably used as a dispersant is a dispersant composed of a compound having one or more urethane bonds (—NH—COO—) in one molecule.
- a urethane-based dispersant By using a urethane-based dispersant, good dispersion can be achieved with a small amount.
- the amount of the dispersant By making the amount of the dispersant small, it is possible to relatively increase the amount of the curing component and the like, and as a result, it is possible to form a colored layer having excellent heat resistance.
- polyisocyanates having two or more isocyanate groups in one molecule (2) polyesters having a hydroxyl group at one end or both ends, and one end or It is preferably a reaction product with one or more selected from poly (meth) acrylates having hydroxyl groups at both ends, and (1) polyisocyanates having two or more isocyanate groups in one molecule; (2) at least one selected from polyesters having a hydroxyl group at one or both ends, and poly (meth) acrylates having a hydroxyl group at one or both ends, and (3) active hydrogen in the same molecule And a reaction product of a compound having a basic group or an acidic group.
- Disperbyk-161, 162, 166, 170, and 174 are preferable from the viewpoint of heat resistance, electrical reliability, and dispersibility.
- the content of the (B) dispersant is usually 1 to 50% by mass, more preferably 1%, based on the total amount of the colorant dispersion, from the viewpoints of dispersibility, dispersion stability and film properties. It is preferably in the range of ⁇ 20% by mass.
- the solvent (C) does not react with each component in the colorant dispersion or the colored resin composition described later, and is appropriately selected from solvents that can dissolve or disperse them. it can.
- organic solvents such as alcohols, ether alcohols, esters, ketones, ether alcohol acetates, ethers, aprotic amides, lactones, unsaturated hydrocarbons, saturated hydrocarbons are used.
- an ester solvent from the viewpoint of solubility during dispersion and coating suitability.
- Preferred ester solvents include, for example, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methoxyethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methoxybutyl Acetate, ethoxyethyl acetate, ethyl cellosolve acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol diacetate, 1,3-butylene glycol diacetate, cyclohexanol acetate, 1,6-hexanediol diacetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, Examples include diethylene glycol monobutyl ether acetate.
- propylene glycol monomethyl ether acetate PGMEA
- PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
- solvents may be used alone or in combination of two or more.
- the color material dispersion of the present invention is prepared using (C) the solvent in a proportion of usually 45 to 95% by mass, preferably 60 to 85% by mass, based on the total amount of the color material dispersion.
- C the solvent in a proportion of usually 45 to 95% by mass, preferably 60 to 85% by mass, based on the total amount of the color material dispersion.
- a viscosity will rise and a dispersibility will fall easily.
- concentration will fall and it may be difficult to achieve the target chromaticity coordinate after preparing the colored resin composition for color filters.
- dispersion auxiliary resin examples include alkali-soluble resins exemplified by a binder component described later.
- the steric hindrance of the alkali-soluble resin makes it difficult for the colorant particles to come into contact with each other, and may have the effect of stabilizing the dispersion or reducing the dispersant due to the dispersion stabilizing effect.
- Other components include, for example, surfactants for improving wettability, silane coupling agents for improving adhesion, antifoaming agents, repellency inhibitors, antioxidants, anti-aggregation agents, and UV absorbers. Etc.
- the color material dispersion of the present invention is used as a preliminary preparation for preparing a colored resin composition for a color filter described later. That is, the color material dispersion is preliminarily prepared in the pre-stage of preparing a colored resin composition described later, (color material component mass in the composition) / (solid content mass other than the color material component in the composition) ) Colorant dispersion with a high ratio. Specifically, the ratio (mass of coloring material component in composition) / (mass of solid content other than coloring material component in composition) is usually 0.3 or more, preferably 0.5 or more, More preferably, it is 1.0 or more. By mixing the colorant dispersion and at least the binder component, a colored resin composition having excellent dispersibility can be prepared.
- the method for producing a color material dispersion includes (A) a color material, (B) a dispersant, (C) a solvent, and various additive components used as desired. Any method can be used as long as it can be uniformly dispersed in a solvent by a dispersant, and can be prepared by mixing using a known mixing means.
- the dispersant is mixed and stirred in the solvent (C) to prepare a dispersant solution, and then the (A) colorant and, if necessary, the dispersant solution.
- a dispersion can be prepared by mixing other components and dispersing using a known stirrer or disperser. Further, the color material dispersion liquid in which the zirconium lake color material of the acid dye is dispersed and the color material dispersion liquid in which the other color materials are dispersed are separately prepared, and these are mixed, whereby the color material dispersion liquid of the present invention is prepared. It is good.
- the dispersing machine for performing the dispersion treatment examples include a roll mill such as a two-roll or a three-roll, a ball mill such as a ball mill or a vibration ball mill, a bead mill such as a paint conditioner, a continuous disk type bead mill, or a continuous annular type bead mill.
- the bead diameter to be used is preferably 0.03 to 2.00 mm, more preferably 0.10 to 1.0 mm.
- preliminary dispersion is performed with 2 mm zirconia beads having a relatively large bead diameter, and the main dispersion is further performed with 0.1 mm zirconia beads having a relatively small bead diameter. Further, after dispersion, it is preferably filtered through a membrane filter of 0.5 to 5.0 ⁇ m.
- the color filter color resin composition may be obtained by adding (D) a binder component to the color filter colorant dispersion according to the present invention. That is, (A) a coloring material, (B) a dispersant, (C) a solvent, and (D) a binder component, and (A) the coloring material is raked into a zirconium lake coloring material of the acid dye. It can be set as the colored resin composition for color filters containing an agent.
- the colored resin composition for a color filter according to the present invention is excellent in dispersibility of a color material and can form a colored layer with high brightness and high contrast.
- the colorant (A) is a zirconium lake colorant of the rhodamine acid dye and the general formula (I) because it has excellent heat resistance and can form a colored layer with high contrast and high brightness. It is preferable to use in combination with the coloring material represented.
- the colored resin composition contains (A) a color material, (B) a dispersant, (C) a solvent, and (D) a binder component, and contains other components as necessary. It may be.
- a colored resin composition for a color filter will be described, but (A) the color material, (B) the dispersant, and (C) the solvent are the same as the color material dispersion according to the present invention. Therefore, the description here is omitted.
- the colored resin composition for a color filter contains a binder component in order to impart film formability and adhesion to the coated surface.
- a curable binder component it is preferable to contain a curable binder component.
- the curable binder component used in forming the coloring layer of a conventionally well-known color filter can be used suitably.
- the curable binder component include a photocurable binder component containing a photocurable resin that can be polymerized and cured by visible light, ultraviolet light, electron beam, and the like, and a thermosetting resin that can be polymerized and cured by heating. What contains the thermosetting binder component to contain can be used.
- the colored resin composition for a color filter contains a binder component in order to impart film formability and adhesion to the coated surface.
- a curable binder component it is preferable to contain a curable binder component.
- the curable binder component used in forming the coloring layer of a conventionally well-known color filter can be used suitably.
- the curable binder component include a photocurable binder component containing a photocurable resin that can be polymerized and cured by visible light, ultraviolet light, electron beam, and the like, and a thermosetting resin that can be polymerized and cured by heating. What contains the thermosetting binder component to contain can be used.
- the colored resin composition for a color filter can be selectively attached in a pattern on a substrate to form a colored layer, for example, when used in an inkjet method, developability is required for the curable binder component. Absent.
- a well-known thermosetting binder component, a photosensitive binder component, etc. which are used when forming a color filter colored layer by an inkjet system etc. can be used suitably.
- the thermosetting binder a combination of a compound having two or more thermosetting functional groups in one molecule and a curing agent is usually used, and a catalyst capable of promoting a thermosetting reaction may be added.
- thermosetting functional group examples include an epoxy group, an oxetanyl group, an isocyanate group, and an ethylenically unsaturated bond.
- An epoxy group is preferably used as the thermosetting functional group.
- Specific examples of the thermosetting binder component include those described in International Publication No. 2012/144521.
- the photosensitive binder component which has alkali developability is used suitably.
- a curable binder component is not limited to these.
- a thermosetting binder component that can be polymerized and cured by heating such as an epoxy resin may be further used.
- Examples of the photosensitive binder component include a positive photosensitive binder component and a negative photosensitive binder component.
- Examples of the positive photosensitive binder component include a system containing an alkali-soluble resin and an o-quinonediazide group-containing compound as a photosensitizing component.
- the negative photosensitive binder component a system containing at least an alkali-soluble resin, a polyfunctional monomer, and a photoinitiator is preferably used.
- a negative photosensitive binder component is preferable because a pattern can be easily formed by an existing process by a photolithography method.
- the alkali-soluble resin, the polyfunctional monomer, and the photoinitiator constituting the negative photosensitive binder component will be specifically described.
- the alkali-soluble resin in the present invention has an acidic group, acts as a binder resin, and is appropriately selected and used as long as it is soluble in a developer used for pattern formation, particularly preferably an alkali developer. be able to.
- the preferred alkali-soluble resin in the present invention is preferably a resin having a carboxyl group as an acidic group. Specifically, an acrylic copolymer having a carboxyl group, an epoxy (meth) acrylate resin having a carboxyl group, etc. Can be mentioned.
- acrylic copolymers and epoxy acrylate resins may be used as a mixture of two or more.
- the acrylic copolymer having a carboxyl group is obtained by copolymerizing a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer and an ethylenically unsaturated monomer.
- the acrylic copolymer having a carboxyl group may further contain a structural unit having an aromatic carbocyclic ring.
- the aromatic carbocycle functions as a component that imparts coating properties to the colored resin composition for color filters.
- the acrylic copolymer having a carboxyl group may further contain a structural unit having an ester group.
- the structural unit having an ester group not only functions as a component that suppresses alkali solubility of the colored resin composition for a color filter, but also functions as a component that improves the solubility in a solvent and further the solvent resolubility.
- acrylic copolymer having a carboxyl group examples include those described in International Publication No. 2012/144521, specifically, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl ( Examples thereof include a copolymer composed of a monomer having no carboxyl group, such as (meth) acrylate, and one or more selected from (meth) acrylic acid and anhydrides thereof.
- a polymer having an ethylenically unsaturated bond introduced by adding an ethylenically unsaturated compound having a reactive functional group such as a glycidyl group or a hydroxyl group can be exemplified, but the present invention is not limited thereto.
- a polymer having an ethylenically unsaturated bond introduced, for example, by adding an ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group or a hydroxyl group to the copolymer is polymerized with a polyfunctional monomer described later at the time of exposure. This is particularly suitable in that the colored layer becomes more stable.
- the copolymerization ratio of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer in the carboxyl group-containing copolymer is usually 5 to 50% by mass, preferably 10 to 40% by mass.
- the copolymerization ratio of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer is less than 5% by mass, the solubility of the resulting coating film in an alkaline developer is lowered, and pattern formation becomes difficult.
- the copolymerization ratio exceeds 50% by mass, there is a tendency that the formed pattern is easily detached from the substrate or the pattern surface is roughened during development with an alkali developer.
- the preferred weight average molecular weight of the carboxyl group-containing copolymer is preferably in the range of 1,000 to 500,000, more preferably 3,000 to 200,000. If it is less than 1,000, the binder function after curing is remarkably lowered, and if it exceeds 500,000, pattern formation may be difficult during development with an alkaline developer. In addition, a mass average molecular weight is calculated
- Acrylate compounds are suitable.
- the epoxy compound, unsaturated group-containing monocarboxylic acid, and acid anhydride can be appropriately selected from known ones. Specific examples include those described in International Publication No. 2012/144521.
- Each of the epoxy compound, the unsaturated group-containing monocarboxylic acid, and the acid anhydride may be used alone or in combination of two or more.
- the alkali-soluble resin used in the colored resin composition for color filters may be used alone or in combination of two or more, and the content thereof is a color contained in the colored resin composition. It is usually in the range of 10 to 1000 parts by weight, preferably in the range of 20 to 500 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the material. If the content of the alkali-soluble resin is too small, sufficient alkali developability may not be obtained, and if the content of the alkali-soluble resin is too large, the ratio of the coloring material is relatively low, which is sufficient. The coloring density may not be obtained.
- the polyfunctional monomer used in the colored resin composition for a color filter is not particularly limited as long as it can be polymerized by a photoinitiator described later, and usually has two or more ethylenically unsaturated double bonds.
- polyfunctional (meth) acrylates having two or more acryloyl groups or methacryloyl groups are preferable.
- Such polyfunctional (meth) acrylate may be appropriately selected from conventionally known ones. Specific examples include those described in International Publication No. 2012/144521.
- polyfunctional (meth) acrylates may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
- the polyfunctional monomer has three (trifunctional) or more polymerizable double bonds.
- the content of the polyfunctional monomer used in the colored resin composition for a color filter is not particularly limited, but is usually about 5 to 500 parts by mass, preferably 20 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin. Part range. If the content of the polyfunctional monomer is less than the above range, the photocuring may not sufficiently proceed and the exposed part may be eluted, and if the content of the polyfunctional monomer is more than the above range, the alkali developability may be lowered. There is.
- Photoinitiator There is no restriction
- the content of the photoinitiator used in the colored resin composition for a color filter is usually about 0.01 to 100 parts by mass, preferably 5 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional monomer. If the content is less than the above range, the polymerization reaction cannot be sufficiently caused, so that the hardness of the colored layer may not be sufficient. In some cases, the content of the coloring material or the like in the solid content is relatively small, and a sufficient coloring density cannot be obtained.
- the colored resin composition for color filters may contain other color materials and various additives as necessary.
- color materials You may mix
- a conventionally known pigment or dye can be selected according to the purpose, and one or more kinds can be used.
- the other colorant among others, the colorant described in International Publication No. 2012/144521, which contains a divalent or higher cation represented by the general formula (I) and a divalent or higher anion, is used. preferable.
- Specific examples of other color materials include the color materials described in International Publication Nos. 2012/39416 and 2012/39417, and C.I. I. Pigment violet 1, C.I. I. Pigment violet 2, C.I. I. Pigment violet 3, C.I. I.
- Pigment violet 19 C.I. I. Pigment violet 23; C.I. I. Pigment blue 1, C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 15: 4, C.I. I. Pigment blue 15: 6, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. Pigment red 81, C.I. I. And pigments such as CI Pigment Red 82 and dyes such as Acid Red.
- the blending amount is not particularly limited. Among them, when using the color material described in International Publication No. 2012/144521 including a divalent or higher cation represented by the general formula (I) and a divalent or higher anion as the other colorant. , Can be suitably used in any proportion. As the blending amount of the other color material, it can be used within the range where the effects of the present invention are not impaired. Is preferable, and it is more preferable that it is 90 mass parts or less.
- the colored resin composition for a color filter preferably further contains an antioxidant from the viewpoint of heat resistance and light resistance.
- the antioxidant may be appropriately selected from conventionally known antioxidants. Specific examples of antioxidants include, for example, hindered phenol antioxidants, amine antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, hydrazine antioxidants, and the like. From the viewpoint, it is preferable to use a hindered phenol-based antioxidant.
- the hindered phenol antioxidant contains at least one phenol structure, and has a structure in which a substituent having 4 or more carbon atoms is substituted on at least one of the 2-position and 6-position of the hydroxyl group of the phenol structure. Means an antioxidant.
- the amount of the antioxidant is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired.
- the blending amount of the antioxidant is preferably 0.1 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the colored resin composition, and preferably 0.5 to 4. More preferably, it is 0 parts by mass. If it is more than the said lower limit, it is excellent in heat resistance. On the other hand, if it is below the said upper limit, a colored resin composition can be used as a highly sensitive photosensitive resin composition.
- antioxidant additives in addition to the above antioxidants, for example, polymerization terminators, chain transfer agents, leveling agents, plasticizers, surfactants, antifoaming agents, silane coupling agents, ultraviolet absorbers, adhesion promoters, etc. Is mentioned. Specific examples of the surfactant and the plasticizer include those described in International Publication No. 2012/144521.
- the total content of the color material (A) is preferably 3 to 65% by mass, more preferably 4 to 55% by mass, based on the total solid content of the colored resin composition. If it is at least the lower limit, the colored layer has a sufficient color density when the colored resin composition is applied to a predetermined film thickness (usually 1.0 to 5.0 ⁇ m). Moreover, if it is below the said upper limit, while being excellent in the dispersibility and dispersion stability, the colored layer which has sufficient hardness and adhesiveness with a board
- the solid content is everything except the above-mentioned solvent, and includes a liquid polyfunctional monomer.
- the content of the (B) dispersant is not particularly limited as long as it can uniformly disperse the color material (A).
- 3 to 70% by mass can be used.
- it is preferably blended in a proportion of 5 to 60% by weight, particularly preferably 5 to 50% by weight, based on the total solid content of the colored resin composition. If it is more than the said lower limit, (A) It is excellent in the dispersibility and dispersion stability of a coloring material, and is excellent in storage stability. Moreover, if it is below the said upper limit, developability will become favorable.
- the total amount of the binder component is 10 to 92% by mass, preferably 15 to 87% by mass, based on the total solid content of the colored resin composition.
- substrate can be obtained.
- it is below the said upper limit it is excellent in developability and generation
- content of (C) solvent in the range which can form a colored layer accurately.
- it is preferably in the range of 55 to 95% by mass, more preferably in the range of 65 to 88% by mass, based on the total amount of the colored resin composition containing the solvent.
- the content of the solvent is within the above range, the coating property can be excellent.
- the method for producing a colored resin composition for a color filter includes (A) a color material, (B) a dispersant, (C) a solvent, (D) a binder component, and various additive components used as desired.
- the coloring material may be any method that can be uniformly dispersed in the solvent (C) from the dispersing agent (B), and is not particularly limited, and can be prepared by mixing using a known mixing means. it can. Examples of the method for preparing the resin composition include (1) a method of mixing (D) the binder component and various additive components used as desired in the colorant dispersion according to the present invention; (2) (C).
- the method (1) is preferable because it can effectively prevent aggregation of the color material and can be uniformly dispersed.
- Color filter is a color filter comprising at least a transparent substrate and a colored layer provided on the transparent substrate, wherein at least one of the colored layers is a zirconium lake colorant of an acid dye. It is characterized by including.
- FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of the color filter of the present invention.
- the color filter 10 of the present invention has a transparent substrate 1, a light shielding part 2, and a colored layer 3.
- At least one of the colored layers used in the color filter of the present invention is a colored layer containing at least an acid dye zirconium lake color material.
- the colored layer is usually formed in an opening of a light shielding part on a transparent substrate, which will be described later, and is usually composed of three or more colored patterns.
- the arrangement of the colored layers is not particularly limited, and for example, a general arrangement such as a stripe type, a mosaic type, a triangle type, or a four-pixel arrangement type can be used.
- variety, area, etc. of a colored layer can be set arbitrarily.
- the thickness of the colored layer is appropriately controlled by adjusting the coating method, the solid content concentration and the viscosity of the colored resin composition for a color filter, and is usually preferably in the range of 1 to 5 ⁇ m.
- the colored layer for a color filter is a photosensitive resin composition
- the colored layer can be formed by the following method.
- the colored layer containing the zirconium lake color material of the acidic dye used in the color filter of the present invention comprises (A) a color material, (B) a dispersant, (C) a solvent, and ( D) It is preferable to use a colored resin composition for a color filter, which contains a binder component, and the color material (A) includes a zirconium lake color material of an acidic dye. A cured product of the product is preferable.
- a colored resin composition for a color filter is applied on a transparent substrate, which will be described later, using a coating means such as a spray coating method, a dip coating method, a bar coating method, a call coating method, a spin coating method, and the like. To form.
- a coating means such as a spray coating method, a dip coating method, a bar coating method, a call coating method, a spin coating method, and the like.
- a coating means such as a spray coating method, a dip coating method, a bar coating method, a call coating method, a spin coating method, and the like.
- a coating means such as a spray coating method, a dip coating method, a bar coating method, a call coating method, a spin coating method, and the like.
- a coating film After drying the wet coating film using a hot plate or oven, it is exposed to light through a mask having a predetermined pattern, and an alkali-soluble resin and a polyfunctional monomer are photopoly
- the exposure amount is appropriately adjusted depending on the light source used, the thickness of the coating film, and the like. Moreover, in order to promote a polymerization reaction after exposure, you may heat-process.
- the heating conditions are appropriately selected depending on the blending ratio of each component in the colored resin composition for the color filter to be used, the thickness of the coating film, and the like.
- a coating film is formed with a desired pattern by melt
- a solution in which an alkali is dissolved in water or a water-soluble solvent is usually used.
- An appropriate amount of a surfactant or the like may be added to the alkaline solution.
- a general method can be adopted as the developing method.
- the developer is usually washed and the cured coating film of the colored resin composition for color filters is dried to form a colored layer.
- the heating conditions are not particularly limited and are appropriately selected depending on the application of the coating film.
- the light shielding part in the color filter of the present invention is formed in a pattern on a transparent substrate described later, and can be the same as that used as a light shielding part in a general color filter.
- the pattern shape of the light shielding portion is not particularly limited, and examples thereof include a stripe shape and a matrix shape.
- Examples of the light-shielding portion include those obtained by dispersing or dissolving a black pigment in a binder resin, and metal thin films such as chromium and chromium oxide.
- the metal thin film may be a CrO x film (x is an arbitrary number) and a laminate of two Cr films, and a CrO x film (x is an arbitrary number) with a reduced reflectance.
- the light shielding part is a material in which a black color material is dispersed or dissolved in a binder resin
- the light shielding part can be formed by any method that can pattern the light shielding part, and is not particularly limited. For example, a photolithography method, a printing method, an ink jet method and the like using the colored resin composition for the light shielding part can be exemplified.
- the thickness of the light shielding portion is set to about 0.2 to 0.4 ⁇ m in the case of a metal thin film, and about 0.5 to 2 ⁇ m in the case where a black color material is dispersed or dissolved in a binder resin. Is set.
- the transparent substrate in the color filter of the present invention is not particularly limited as long as it is a base material transparent to visible light, and a transparent substrate used for a general color filter can be used. Specifically, a transparent rigid material having no flexibility such as quartz glass, alkali-free glass, or synthetic quartz plate, or a flexible or flexible resin such as a transparent resin film, an optical resin plate, or flexible glass. A transparent flexible material is mentioned.
- the thickness of the transparent substrate is not particularly limited, but for example, a thickness of about 100 ⁇ m to 1 mm can be used according to the use of the color filter of the present invention.
- the color filter of the present invention may be one in which, for example, an overcoat layer, a transparent electrode layer, an alignment film, a columnar spacer, or the like is formed in addition to the transparent substrate, the light shielding portion, and the colored layer. .
- FIG. 2 is a schematic view showing an example of the liquid crystal display device of the present invention.
- the liquid crystal display device 40 of the present invention includes a color filter 10, a counter substrate 20 having a TFT array substrate and the like, and a liquid crystal layer formed between the color filter 10 and the counter substrate 20. 30.
- the liquid crystal display device of the present invention is not limited to the configuration shown in FIG. 2, but can be a configuration generally known as a liquid crystal display device using a color filter.
- the driving method of the liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited, and a driving method generally used for a liquid crystal display device can be employed. Examples of such a drive method include a TN method, an IPS method, an OCB method, and an MVA method. In the present invention, any of these methods can be preferably used. Further, the counter substrate can be appropriately selected and used according to the driving method of the liquid crystal display device of the present invention. Furthermore, as the liquid crystal constituting the liquid crystal layer, various liquid crystals having different dielectric anisotropy and mixtures thereof can be used according to the driving method of the liquid crystal display device of the present invention.
- a method generally used as a method for manufacturing a liquid crystal cell can be used. Examples thereof include a vacuum injection method and a liquid crystal dropping method.
- a vacuum injection method for example, a liquid crystal cell is prepared in advance using a color filter and a counter substrate, and the liquid crystal is heated to obtain an isotropic liquid, and the liquid crystal is applied to the liquid crystal cell using the capillary effect.
- the liquid crystal layer can be formed by injecting in this state and sealing with an adhesive. Thereafter, the sealed liquid crystal can be aligned by slowly cooling the liquid crystal cell to room temperature.
- liquid crystal dropping method for example, a sealant is applied to the periphery of the color filter, the color filter is heated to a temperature at which the liquid crystal becomes isotropic, and the liquid crystal is dropped in an isotropic liquid state using a dispenser or the like.
- the liquid crystal layer can be formed by overlapping the color filter and the counter substrate under reduced pressure and bonding them with a sealant. Thereafter, the sealed liquid crystal can be aligned by slowly cooling the liquid crystal cell to room temperature.
- a light emitting display device includes the color filter according to the present invention described above and a light emitter.
- Examples of the light emitting display device according to the present invention include an organic light emitting display device having an organic light emitter as the light emitter.
- the light emitter is not limited to an organic light emitter, and an inorganic light emitter can also be used as appropriate.
- FIG. 3 is a schematic view showing an example of the light emitting display device of the present invention.
- the light emitting display device 100 of the present invention includes a color filter 10 and a light emitter 80.
- An organic protective layer 50 and an inorganic oxide film 60 may be provided between the color filter 10 and the light emitter 80.
- a method of laminating the light emitter 80 for example, a method of sequentially forming the transparent anode 71, the hole injection layer 72, the hole transport layer 73, the light emitting layer 74, the electron injection layer 75, and the cathode 76 on the upper surface of the color filter.
- a method of attaching the light emitter 80 formed on another substrate onto the inorganic oxide film 60 may be used.
- the transparent anode 71, the hole injection layer 72, the hole transport layer 73, the light emitting layer 74, the electron injection layer 75, the cathode 76, and other configurations in the light emitter 80 known structures can be appropriately used.
- the light emitting display device 100 manufactured as described above can be applied to, for example, a passive drive type organic EL display or an active drive type organic EL display.
- the light-emitting display device of the present invention is not limited to the light-emitting display device having the configuration shown in FIG. 3, and can be a generally known configuration as a light-emitting display device using a color filter. .
- the prepared aqueous dichlorooxozirconium solution was added dropwise to the dye solution over 15 minutes and further stirred at 80 ° C. for 1 hour.
- the formed precipitate was collected by filtration and washed with water.
- the obtained cake was dried to obtain 7.67 g of zirconium lake color material A1.
- the obtained binder resin A had a mass average molecular weight (Mw) of 8500, a number average molecular weight (Mn) of 4200, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.02, and an acid value of 85 mgKOH / g.
- Binder composition B 39.64 parts by mass of cyclohexanone, 36.36 parts by mass of binder resin A (solid content: 44% by mass) of Synthesis Example 10, 5-6 functional acrylate monomer (trade name: Aronix M403, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 16.00 parts by mass 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (trade name: Irgacure 907, manufactured by BASF) 6.00 parts by mass, 2,4 diethylthioxanthone (trade name) Binder composition B (solid content: 40% by mass) was prepared by mixing 2.00 parts by mass of Kayacure DETX-S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
- Example 1 (1) Preparation of Color Material Dispersion A1 5.00 parts by mass of Zircon Lake Color Material A1 of Synthesis Example 1 and 36.00 parts by mass of salt type block polymer dispersant A solution prepared in Preparation Example 1 (effective solid content 9 .00 parts by mass) and 59.00 parts by mass of PGMEA were mixed, and dispersed with a paint shaker (manufactured by Asada Tekko Co., Ltd.) as a pre-dispersion for 1 hour with 2 mm zirconia beads and further dispersed with 0.1 mm zirconia beads for 6 hours. Material dispersion A1 was obtained.
- a paint shaker manufactured by Asada Tekko Co., Ltd.
- Example 2 (1) Preparation of Color Material Dispersion A2
- the zirconium lake color material A1 was changed to the zirconium lake color material A2 of Synthesis Example 2, and the dispersion time of this dispersion was changed to 12 hours.
- a colorant dispersion A2 was prepared in the same manner as (1) of Example 1.
- Example 3 (1) Preparation of Color Material Dispersion A3 Same as (1) of Example 1 except that, in (1) of Example 1, zirconium lake color material A1 was changed to zirconium lake color material A3 of Synthesis Example 3. Thus, a colorant dispersion A3 was prepared.
- Example 1 (2) Preparation of Comparative Colored Resin Compositions A1 to A4
- Example 1 (2) Preparation of Comparative Colored Resin Compositions A1 to A4
- the procedure was carried out except that the comparative color material dispersions A1 to A4 obtained above were used instead of the color material dispersion A1.
- Comparative colored resin compositions A1 to A4 were obtained in the same manner as in Example 1 (2).
- Comparative Example 5 (1) Preparation of Comparative Color Material Solution A5 Quaternary ammonium salt salt color material A of Comparative Synthesis Example 8 5.00 parts by mass, Binder Resin A of Synthesis Example 10 20.45 parts by mass (effective solid content 9.00 mass) Part) and 74.55 parts by mass of cyclohexanone were mixed and stirred to prepare a comparative colorant solution A5 in which the quaternary ammonium salt forming colorant A was dissolved. (3) Preparation of Comparative Colored Resin Composition A5 70.98 parts by mass of Comparative Colorant Solution A5 obtained in (1) above, 18.16 parts by mass of Binder Composition B obtained in Preparation Example 3, and cyclohexanone 10.
- Example 4 (1) Preparation of Color Material Dispersions B to F Example 1 except that the zirconium lake color material A1 was changed to the zirconium lake color materials B to F of Synthesis Examples 4 to 8 in (1) of Example 1. Colorant dispersions B to F were prepared in the same manner as in (1).
- Comparative Examples 6 to 10 (1) Preparation of Comparative Color Material Dispersions B to F In Example 1 (1), except that the zirconium lake color material A1 was changed to the aluminum lake color materials B to F of Comparative Synthesis Examples 2 to 6 Comparative colorant dispersions B to F were prepared in the same manner as in Example 1 (1).
- Example 1 (2) Preparation of Comparative Colored Resin Compositions B to F
- Example 1 (2) the procedure was performed except that the comparative color material dispersions B to F obtained above were used instead of the color material dispersion A1. Comparative colored resin compositions B to F were obtained in the same manner as in Example 1 (2).
- Example 9 (1) Preparation of Blue Color Material Dispersion A As color material components, 0.97 parts by mass of blue lake color material ⁇ 12.03 parts by mass of Synthesis Example 9 and zirconium lake color material A1 of Synthesis Example 1 in Preparation Example 1 18.20 parts by mass (effective solid content 4.55 parts by mass) of the prepared salt-type block polymer dispersant A solution, 13.30 parts by mass of binder resin A of Synthesis Example 10 (effective solid content 5.85 parts by mass), Mixing 55.50 parts by mass of PGMEA, pre-dispersing with a paint shaker (manufactured by Asada Tekko) for 1 hour with 2 mm zirconia beads and further dispersing with 0.1 mm zirconia beads for 6 hours as a main dispersion, Obtained.
- a paint shaker manufactured by Asada Tekko
- Example 10 (1) Preparation of Blue Color Material Dispersion Liquid B
- the color material components were 11.31 parts by mass of blue lake color material ⁇ of Synthesis Example 9 and zirconium lake color material B of Synthesis Example 4.
- a blue color material dispersion B was prepared in the same manner as in Example 9 (1) except that the content was changed to 69 parts by mass.
- Example 9 (2) Preparation of Blue Colored Resin Composition B In Example 9 (2), instead of the blue color material dispersion A, the blue color material dispersion B obtained above was used. Blue colored resin composition B was obtained in the same manner as (2).
- PV23 dioxazine pigment
- Example 9 (2) Preparation of Comparative Blue Colored Resin Compositions A to E
- Example 9 (2) instead of the blue color material dispersion A, the comparative blue color material dispersions A to E obtained above were used. Except for the above, comparative blue colored resin compositions A to E were obtained in the same manner as in Example 9, (2).
- Blue lake color material ⁇ of Synthesis Example 9 13.00 parts by mass, 20.80 parts by mass of salt-type block polymer dispersant A solution prepared in Preparation Example 1 (effective solid content 5.20 parts by mass), Binder resin A 11.82 parts by mass (effective solid content 5.20 parts by mass) and PGMEA 54.38 parts by mass are mixed and pre-dispersed with a paint shaker (manufactured by Asada Tekko) for 1 hour with 2 mm zirconia beads, and further. Dispersion was carried out with 0.1 mm zirconia beads for 6 hours to obtain a blue color material dispersion ⁇ for toning.
- a paint shaker manufactured by Asada Tekko
- Example 11 Preparation of blue colored resin composition
- Example 12 Preparation of blue colored resin composition
- Example 11 a blue colored resin composition was obtained in the same manner as in Example 11 except that the color material dispersion A2 obtained in Example 2 was used instead of the color material dispersion A1.
- Comparative Example 16 Preparation of comparative blue colored resin composition
- 26.32 parts by mass, 43.23 parts by mass of PGMEA, 0.04 parts by mass of surfactant R08MH (manufactured by DIC), 0.40 parts by mass of silane coupling agent KBM503 (manufactured by Shin-Etsu Silicone) are added and mixed.
- a comparative blue colored resin composition was obtained by pressure filtration.
- Comparative Example 17 Preparation of comparative blue colored resin composition
- Comparative Example 16 a comparative blue colored resin composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 16 except that the comparative color material dispersion A2 obtained in Comparative Example 2 was used instead of the comparative color material dispersion A1. .
- the contrast value was measured using “Contrast measuring device CT-1B” manufactured by Aisaka Electric Co., Ltd. did.
- the thickness of the colored coating film was set to 3.0 ⁇ m, and the blue coloring of Examples 9 to 12 and Comparative Examples 11 to 17 was used.
- the chromaticity and luminance of the colored coating film were measured using “Microspectroscope OSP-SP200” manufactured by Olympus. The results are shown in Tables 1 to 4.
- the colored resin compositions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 and the blue colored resin compositions obtained in Examples 9 to 12 and Comparative Examples 11 to 17 have a thickness of 0. It apply
- This colored layer was irradiated with ultraviolet rays of 40 mJ / cm 2 using a super high pressure mercury lamp through a photomask on which a stripe pattern of 80 ⁇ m lines and spaces was drawn.
- the glass plate on which the colored layer was formed was shower-developed for 60 seconds using a 0.05% by mass potassium hydroxide aqueous solution as an alkaline developer, and further washed with ultrapure water for 60 seconds.
- the glass substrate was arrange
- the sublimation property was evaluated by visually confirming the presence or absence of the sublimated material on the upper glass substrate.
- the results are shown in Tables 1, 3, and 4.
- Examples 9 and 10 containing the triarylmethane blue lake color material ⁇ and the acid dye zirconium lake color material had a small dispersed particle size and excellent dispersibility.
- the blue coloring resin composition obtained using the color material dispersion liquid of Examples 9 and 10 had high contrast of the colored coating film.
- Examples 9 and 10 were rhodamines.
- Examples 11 and 12 in which a toning blue color material dispersion ⁇ containing a triarylmethane-based blue lake color material ⁇ and a color material dispersion containing a zirconium lake color material of an acidic dye are mixed are used as the toning blue color material
- the contrast of the colored coating film of the blue colored resin composition was higher than that of Comparative Examples 16 and 17 in which the dispersion ⁇ and the colorant dispersion containing the aluminum lake colorant of the acidic dye were mixed.
- Examples 11 and 12 were It was shown that the brightness was improved.
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Abstract
Description
これらの液晶表示装置や発光表示装置には、カラーフィルタが用いられる。例えばカラー液晶ディスプレイの場合は、バックライトを光源とし、電気的に液晶を駆動させることで光量を制御し、その光がカラーフィルタを通過することで色表現を行っている。よって液晶テレビの色表現にはカラーフィルタは無くてはならず、またディスプレイの性能を左右する大きな役目を担っている。また、有機発光表示装置では、白色発光の有機発光素子にカラーフィルタを用いた場合は液晶表示装置と同様にカラー画像を形成する。
技術進化により電池容量が大きくなったとはいえ、モバイルの蓄電量は有限であることに変わりはなく、その一方で画面サイズの拡大に伴い消費電力は増加する傾向にある。モバイル端末の使用可能時間や充電頻度に直結するために、カラーフィルタを含む画像表示装置は、モバイル端末の設計や性能を左右する。
このような着色層の形成方法においては、色材として耐熱性や耐光性に優れた顔料を用いた顔料分散法が広く用いられてきた。しかし、顔料を用いたカラーフィルタでは、現在の更なる高輝度化の要求を達成することが困難となってきた。
特許文献1には、耐熱性、耐光性、色特性、透明性に優れた着色感光性組成物として、染付けレーキ顔料を含有する着色感光性組成物が開示されており、当該染付けレーキ顔料として、カラーインデックス番号が付された公知の顔料が挙げられている。
そのため、特許文献2では、銅フタロシアニンブルーからなる青色顔料に対して、キサンテン系塩基性染料(ローダミン6G)の金属レーキ顔料(PR81など)を添加することが提案されている。
しかしながら、キサンテン系塩基性染料の金属レーキ顔料を用いた場合、カラーフィルタ製造工程におけるポストベーク工程において、キサンテン色素が昇華するという問題が分かってきた。カラーフィルタの着色層から色材が昇華すると、当該着色層の色調が変化するばかりか、他の着色層等に付着して他の着色層の色調をも変化させ輝度が低下したり、加熱装置内の汚染が発生するという問題があった。更に、特許文献3に記載されているキサンテン系酸性染料と四級アンモニウム塩とを反応させて得られた造塩化合物を用いた場合も、ポストベーク工程において、昇華物が発生するという問題があった。
また、酸性染料の金属レーキ色材として、特許文献2に記載されている塩化アルミニウムをレーキ化剤として使用した場合、分散性が悪く、カラーフィルタとしてのコントラストが悪いという問題があった。
a及びcは2以上の整数、b及びdは1以上の整数を表す。eは0又は1であり、eが0のとき結合は存在しない。複数あるeは同一であっても異なっていてもよい。)
本発明に係るカラーフィルタ用色材は、ローダミン系酸性染料のジルコニウムレーキ色材である。前記レーキ色材のレーキ化剤が、塩基性多核縮合イオンを形成可能なジルコニウム化合物であることが好ましい。
本発明に係るカラーフィルタ用色材は、色材の分散性に優れ、耐熱性に優れ、高温加熱時の色材の昇華が抑制されるものである。
本発明に係る発光表示装置は、前記本発明に係るカラーフィルタと、発光体を有することを特徴とする。
なお、本発明において光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波、さらには放射線が含まれ、放射線には、例えばマイクロ波、電子線が含まれる。具体的には、波長5μm以下の電磁波、及び電子線のことをいう。
本発明において(メタ)アクリルとは、アクリル及びメタクリルの各々を表し、(メタ)アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を表す。
また、本発明において有機基とは、炭素原子を1個以上有する基のことをいう。
本発明に係るカラーフィルタ用色材分散液は、(A)色材と、(B)分散剤と、(C)溶剤とを含有し、前記(A)色材が、酸性染料のジルコニウムレーキ色材を含むことを特徴とする。
上記特定の組み合わせにより、上記のような効果を発揮する作用としては、未解明であるが、以下のように推定される。
水溶液中のジルコニウム化合物は、多様な構造を有することが知られているが、これはジルコニウム(IV)イオンが高電荷で比較的サイズが大きく、配位子を受容し易い性質をもつためである。多くの場合、ジルコニウムはZr4+単量体の形態ではなく、重合体として存在すると考えられている(例えば、BUNSEKI KAGAKU VOL.59,No.6,pp447-454)。本発明においては、このような性質を持つジルコニウム化合物をレーキ化剤として使用するため、レーキ化の際には、溶液中で重合して塩基性多核縮合イオンを形成しやすいと考えられる。このため、レーキ化剤が4価以上の高い正電荷をもちやすく、Al3+、Ca2+、Mg2+などの一般的な金属カチオンをレーキ化剤として使用した場合と比較して分子サイズが大きくなるため、粒子が成長する前に析出し、1次粒子が小さくなると推定される。このようにレーキ化された酸性染料の溶剤に対する溶解度は大きく低下し、より顔料に近い性質となる。そのため、色材の分散性や耐熱性が良好になるとともに、色材製造時のレーキ化色材の回収(濾別)が容易であるというメリットもある。
更に、ジルコニウム化合物のカチオンが酸性染料の透過性を阻害しないために酸性染料と同様の透過性が得られ、輝度が高くなると推定される。
本発明の色材分散液に用いられる(A)色材は、少なくとも、酸性染料のジルコニウムレーキ色材を含むものである。
<酸性染料のジルコニウムレーキ色材>
本発明において酸性染料とは、分子中にスルホ基及びカルボキシ基等の酸性基及びその塩の少なくとも1種を有し、分子全体としてアニオン性を示す染料である。酸性染料のジルコニウムレーキ色材においては、酸性染料のアニオンと、レーキ化剤として用いられるジルコニウム化合物のカチオンにより、レーキ色材が構成されている。
このような酸性染料のジルコニウムレーキ色材は、溶剤中でも塗膜中でも微粒子の状態で分散される。当該微粒子中の染料はレーキ化剤のカチオンと塩形成しながら分子レベルで凝集している。本発明においては、当該レーキ色材同士の凝集が抑制されやすく、分散性に優れるため、塗膜のコントラストが高くなると考えられる。
また、このような酸性染料のジルコニウムレーキ色材は、ジルコニウムを含み微粒子の状態で分散されてなることから、塗膜状態での耐薬品性に優れるものである。
前記酸性染料としては、特に限定はされず、例えば、ローダミン系酸性染料及びフルオレセイン系酸性染料を包含するキサンテン系酸性染料、フタロシアニン系酸性染料、トリアリールメタン系酸性染料、アゾ系酸性染料、アントラキノン系酸性染料、インジゴ系酸性染料等が挙げられる。
このようなローダミン系酸性染料は、カチオン性を示すイミン部分を含み、且つ、分子全体としてアニオン性となっていることから、上記酸性基及びその塩の少なくとも1種を有する置換基は、通常1分子中に2個以上含まれ、少なくとも一対の分子内塩(ベタイン構造)を有するため、安定化して耐熱性に優れるものと推定される。また、ローダミン系酸性染料は、1分子内に上記した分子内塩構造を有する以外に、さらにアニオン性を示す酸性基を有するため、当該ローダミン系酸性染料をカチオン性ジルコニウム化合物とレーキ化して、微粒子とした場合には、ローダミン系色素の分子内と分子間の双方で強い電気的相互作用や酸塩基相互作用等が生じ、耐熱性に優れ、且つ、昇華が抑制されるものと推定される。
上記アリール基、又はヘテロアリール基が有する水素原子が、酸性基又はその塩、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい。
R5は、酸性基又はその塩を表し、xは0~5の整数である。但し、一般式(II)は、酸性基又はその塩を少なくとも2つ有し、そのうち1つは分子内塩を形成する。)
R1~R4におけるアリール基は、中でも、炭素数6~20の置換基を有していてもよいアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基等を有する基がより好ましい。
また、R1~R4におけるヘテロアリール基は、中でも、炭素数5~20の置換基を有していてもよいヘテロアリール基が好ましく、ヘテロ原子として、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含むものが好ましい。
アリール基又はヘテロアリール基が有してもよい置換基としては、例えば、炭素数1~5のアルキル基、ハロゲン原子、酸性基又はその塩、水酸基、アルコキシ基、ニトリル基、カルバモイル基、カルボン酸エステル基等が挙げられる。
また、R1とキサンテン環の5位の炭素原子、R2とキサンテン環の7位の炭素原子、R3とキサンテン環の4位の炭素原子、又は、R4とキサンテン環の2位の炭素原子が結合して環構造を形成しているとは、R1~R4と、キサンテン環の所定位の炭素原子との上記組み合わせがそれぞれ、窒素原子及びキサンテン骨格の一部を介して環構造を形成していることをいう。環構造は特に限定されないが、例えば5~7員環の含窒素複素環が挙げられる。
一般式(II)は、酸性基又はその塩を少なくとも2つ有し、そのうち1つは分子内塩を形成するものであるが、中でもxは 1~2の正数であることが好ましく、更に1であることが好ましい。
xが1の場合は、R2及びR4の少なくとも1つが酸性基を有することが好ましく、R2及びR4の少なくとも1つが酸性基を有するアリール基であることが更に好ましい。酸性基が1分子内で離れた位置に存在することで、酸性基とカチオン種との反応が効率的に進行する点から好ましい。
C.I.アシッドバイオレット34,36,39,41,42,43,47,51,63,126、C.I.アシッドブルー25,27,35,40,41,43,45,46,47,49,51,55,56,62,68,69,78,80,81,96,111,124,127,127:1,129,138,145,150,175,183,215,225,230,258,260,264,271,277,281,290,324,344,350、C.I.アシッドグリーン25,27,36,37,38,40,41,42,44,54,95,等のアントラキノン系酸性染料;
C.I.アシッドブルー74等のインジゴ系酸性染料;
C.I.アシッドバイオレット15,16,17,19,21,23,24,25,38,49,72、C.I.アシッドブルー1、3、5、7、9、19、22、83、90、93、100、103、104、109、C.I.アシッドグリーン3,5,6,7,8,9,11,15,16,22,50,等のトリアリールメタン系酸性染料;
C.I.アシッドブルー249、C.I.ダイレクトブルー86等のフタロシアニン系酸性染料;
C.I.アシッドイエロー11、C.I.アシッドオレンジ7、C.I.アシッドレッド37,180、183、C.I.アシッドブルー29、C.I.ダイレクトレッド28,83、C.I.ダイレクトイエロー12、C.I.ダイレクトオレンジ26、C.I.ダイレクトグリーン59、C.I.リアクティブイエロー2、C.I.リアクティブレッド17、C.I.リアクティブレッド120、C.I.リアクティブブラック5、C.I.モルダントレッド7、C.I.モルダントイエロー5、C.I.モルダントブラック7、C.I.ダイレクトグリーン28等のアゾ系酸性染料;
などが挙げられる。
前記酸性染料のジルコニウムレーキ色材のレーキ化剤として用いられるジルコニウム化合物としては、特に限定はされないが、例えば、ジクロロオキソジルコニウム、クロロヒドロキシオキソジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム及びこれらの水和物等が挙げられる。
中でも、溶液中で塩基性多核縮合イオンが形成されやすく、レーキ色材の分散性に優れる点から、ジクロロオキソジルコニウム、クロロヒドロキシオキソジルコニウム、及びこれらの水和物からなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、ジクロロオキソジルコニウム及びその水和物が特に好ましい。
レーキ化時の加熱温度は、特に限定されないが、溶剤として水を用いる場合には、5~90℃とすることができる。
ローダミン系酸性染料等の酸性染料は、例えば、細田 豊著「新染料化学」技報堂等に記載の合成方法など、公知の方法を参考にして合成してもよく、市販品を用いてもよい。
本発明に用いられる(A)色材は、本発明の効果を損なわない範囲で、色調の制御を目的として、更に他の色材を含有してもよい。他の色材としては、公知の顔料及び染料等が挙げられ、本発明の効果が損なわれない範囲であれば特に限定されず、後述するカラーフィルタ用着色樹脂組成物で用いられる場合と同様とすることができる。
前記一般式(I)におけるAは、N(窒素原子)と直接結合する炭素原子がπ結合を有しないa価の有機基であって、当該有機基は、少なくともNと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基、又は当該脂肪族炭化水素基を有する芳香族基を表し、炭素鎖中にO(酸素原子)、S(硫黄原子)、N(窒素原子)が含まれていてもよいものである。Nと直接結合する炭素原子がπ結合を有しないため、カチオン性の発色部位が有する色調や透過率等の色特性は、連結基Aや他の発色部位の影響を受けず、単量体と同様の色を保持することができる。
Aにおいて、少なくともNと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基は、Nと直接結合する末端の炭素原子がπ結合を有しなければ、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよく、末端以外の炭素原子が不飽和結合を有していてもよく、置換基を有していてもよく、炭素鎖中に、O、S、Nが含まれていてもよい。例えば、カルボニル基、カルボキシ基、オキシカルボニル基、アミド基等が含まれていてもよく、水素原子が更にハロゲン原子等に置換されていてもよい。
また、Aにおいて上記脂肪族炭化水素基を有する芳香族基は、少なくともNと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基を有する、単環又は多環芳香族基が挙げられ、置換基を有していてもよく、O、S、Nが含まれる複素環であってもよい。
中でも、骨格の堅牢性の点から、Aは、環状の脂肪族炭化水素基又は芳香族基を含むことが好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基としては、中でも、有橋脂環式炭化水素基が、骨格の堅牢性の点から好ましい。有橋脂環式炭化水素基とは、脂肪族環内に橋かけ構造を有し、多環構造を有する多環状脂肪族炭化水素基をいい、例えば、ノルボルナン、ビシクロ[2,2,2]オクタン、アダマンタン等が挙げられる。有橋脂環式炭化水素基の中でも、ノルボルナンが好ましい。また、芳香族基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環を含む基が挙げられ、中でも、ベンゼン環を含む基が好ましい。
原料入手の容易さの観点からAは2~4価が好ましく、2~3価が好ましく、更に2価が好ましい。例えば、Aが2価の有機基の場合、炭素数1~20の直鎖、分岐、又は環状のアルキレン基や、キシリレン基等の炭素数1~20のアルキレン基を2個置換した芳香族基等が挙げられる。
Ri~Rvにおけるアリール基は、特に限定されない。例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アリール基が有してもよい置換基としては、例えばアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
中でも、高輝度で耐熱性や耐光性に優れる点から、タングステン(W)及びモリブデン(Mo)の少なくとも1種を含むポリ酸アニオンであることが好ましく、少なくともタングステンを含み、且つモリブデンを含んでいてもよいポリ酸アニオンであることが、耐熱性の点からより好ましい。
ポリ酸アニオン(Bc-)は、上記のポリ酸アニオンを1種単独で、又は2種以上組み合わせて用いることができ、2種以上組み合わせて用いる場合には、ポリ酸アニオン全体におけるタングステンとモリブデンとのモル比が上記範囲内であることが好ましい。
色材分散液中の(A)色材の平均分散粒径は、少なくとも溶媒を含有する分散媒体中に分散している色材粒子の分散粒径であって、レーザー光散乱粒度分布計により測定されるものである。レーザー光散乱粒度分布計による粒径の測定としては、色材分散液に用いられている溶媒で、色材分散液をレーザー光散乱粒度分布計で測定可能な濃度に適宜希釈(例えば、1000倍など)し、レーザー光散乱粒度分布計(例えば、日機装社製ナノトラック粒度分布測定装置UPA-EX150)を用いて動的光散乱法により23℃にて測定することができる。ここでの平均分散粒径は、体積平均粒径である。
また、本発明の色材分散液において、酸性染料のジルコニウムレーキ色材と、前記一般式(I)で表される色材とを組み合わせる場合の混合比は、所望の色調に調整するために適宜設定すればよく、特に限定されない。カラーフィルタの青色着色層用途の色調整の点からは、酸性染料のジルコニウムレーキ色材と、前記一般式(I)で表される色材の質量比が50:50~1:99であることが好ましく、30:70~5:95であることがより好ましい。
本発明の色材分散液において、(A)色材は、(B)分散剤により、溶剤中に分散させて用いられる。(B)分散剤としては、従来、分散剤として用いられているものの中から適宜選択して用いることができる。分散剤の具体例としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、均一に、微細に分散し得る点から、高分子界面活性剤(高分子分散剤)が好ましい。これらの(B)分散剤は1種で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
以下、上記好ましい分散剤について詳細に説明する。
本発明においては(B)分散剤として、少なくとも下記一般式(III)で表される構成単位を有した重合体を好適に用いることができる。
Aにおける2価の連結基としては、例えば、炭素原子数1~10のアルキレン基、アリーレン基、-CONH-基、-COO-基、炭素原子数1~10のエーテル基(-R’-OR”-:R’及びR”は、各々独立にアルキレン基)及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。
中でも、分散性の点から、一般式(III)におけるAは、直接結合、-CONH-基、又は、-COO-基を含む2価の連結基であることが好ましい。
また、一般式(III)で表される構成単位を有した重合体の市販品としては、BYK-LPN6919等が挙げられる。
本発明の好ましい分散剤は、上記一般式(III)で表される構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部が塩を形成(以下、塩変性と称することがある。)した重合体である。
本発明においては、塩形成剤を用い、一般式(III)で表される構成単位が有する窒素部位を塩形成することにより、同様に塩形成している色材に対して強く分散剤が吸着することで色材の分散性及び分散安定性が向上する。塩形成剤としては、WO2011/108495号公報、特開2013-054200号公報に記載の酸性有機リン化合物、有機スルホン酸化合物、4級化剤などを好適に使用できる。特に、塩形成剤が酸性有機リン化合物である場合には、色材の粒子表面に分散剤の酸性有機リン化合物を含む塩形成部位が局在化することで、色材表面がリン酸塩で被覆された状態となるため、活性酸素による色材の染料骨格への攻撃(水素引き抜き)が抑制され、染料骨格を含む色材の耐熱性や耐光性が向上する。このため、酸性有機リン化合物によって塩変性した重合体を分散剤として用いると、本発明に用いられる高透過率の色材(A)が良好に分散した状態で高温加熱時の退色をより抑制できることから、カラーフィルタ製造工程における高温加熱工程を経ても、より高輝度な着色層を形成できる。
分散剤として好適に用いられるウレタン系分散剤は、1分子内に1個以上のウレタン結合(-NH-COO-)を有する化合物からなる分散剤である。
ウレタン系分散剤を用いることにより、少量で良好な分散が可能なとなる。分散剤を少量とすることにより、相対的に硬化成分等の配合量を増やすことができ、その結果、耐熱性に優れた着色層を形成することができる。
本発明の色材分散液において、(B)分散剤の含有量は、分散性、分散安定性及び膜物性の点から、通常、色材分散液全量に対して1~50質量%、更に1~20質量%の範囲内であることが、好ましい。
本発明においては(C)溶剤は、色材分散液乃至後述する着色樹脂組成物中の各成分とは反応せず、これらを溶解乃至分散可能な溶剤の中から、適宜選択して用いることができる。具体的には、アルコール系;エーテルアルコール系;エステル系;ケトン系;エーテルアルコールアセテート系;エーテル系;非プロトン性アミド系;ラクトン系;不飽和炭化水素系;飽和炭化水素系などの有機溶剤が挙げられ、中でも、分散時の溶解性や塗布適性の点からエステル系溶剤を用いることが好ましい。
中でも、人体への危険性が低いこと、室温付近での揮発性が低いが加熱乾燥性が良い点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を用いることが好ましい。この場合には、従来のPGMEAを用いた色材分散組液との切り替えの際にも特別な洗浄工程を必要としないというメリットがある。
これらの溶剤は単独もしくは2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の色材分散液には、本発明の効果が損なわれない限り、更に必要に応じて、分散補助樹脂、その他の成分を配合してもよい。
分散補助樹脂としては、例えば後述するバインダー成分で例示されるアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂の立体障害によって色材粒子同士が接触しにくくなり、分散安定化することやその分散安定化効果によって分散剤を減らす効果がある場合がある。
また、その他の成分としては、例えば、濡れ性向上のための界面活性剤、密着性向上のためのシランカップリング剤、消泡剤、ハジキ防止剤、酸化防止剤、凝集防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。
本発明において、色材分散液の製造方法は、(A)色材と、(B)分散剤と、(C)溶剤と、所望により用いられる各種添加成分とを含有し、(A)色材が分散剤により溶剤中に均一に分散させ得る方法であればよく、公知の混合手段を用いて混合することにより、調製することができる。
前記本発明に係るカラーフィルタ用色材分散液に、(D)バインダー成分を添加することにより、カラーフィルタ用着色樹脂組成物としてもよい。
即ち、(A)色材と、(B)分散剤と、(C)溶剤と、(D)バインダー成分を含有し、前記(A)色材が、前記酸性染料のジルコニウムレーキ色材のレーキ化剤を含む、カラーフィルタ用着色樹脂組成物とすることができる。本発明に係るカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、色材の分散性に優れ、高輝度且つ高コントラストな着色層を形成することができる。中でも、耐熱性に優れ、高コントラストで、高輝度な着色層を形成可能な点から、前記色材(A)としては、前記ローダミン系酸性染料のジルコニウムレーキ色材と前記一般式(I)で表される色材とを組み合わせて用いることが好ましい。
以下、このようなカラーフィルタ用着色樹脂組成物について説明するが、(A)色材、(B)分散剤、及び(C)溶剤については、前記本発明に係る色材分散液と同様のものとすることができるため、ここでの説明は省略する。
カラーフィルタ用着色樹脂組成物は、成膜性や被塗工面に対する密着性を付与するためにバインダー成分を含有する。塗膜に充分な硬度を付与するために、硬化性バインダー成分を含有することが好ましい。硬化性バインダー成分としては、特に限定されず、従来公知のカラーフィルタの着色層を形成するのに用いられる硬化性バインダー成分を適宜用いることができる。
硬化性バインダー成分としては、例えば、可視光線、紫外線、電子線等により重合硬化させることができる光硬化性樹脂を含む光硬化性バインダー成分や、加熱により重合硬化させることができる熱硬化性樹脂を含む熱硬化性バインダー成分を含むものを用いることができる。
硬化性バインダー成分としては、例えば、可視光線、紫外線、電子線等により重合硬化させることができる光硬化性樹脂を含む光硬化性バインダー成分や、加熱により重合硬化させることができる熱硬化性樹脂を含む熱硬化性バインダー成分を含むものを用いることができる。
熱硬化性バインダーとしては、1分子中に熱硬化性官能基を2個以上有する化合物と硬化剤の組み合わせが通常用いられ、更に、熱硬化反応を促進できる触媒を添加しても良い。熱硬化性官能基としては、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基、エチレン性不飽和結合等が挙げられる。熱硬化性官能基としてはエポキシ基が好ましく用いられる。熱硬化性バインダー成分の具体例としては、例えば、国際公開第2012/144521号公報に記載のものを挙げることができる。
以下、感光性バインダー成分について説明するが、硬化性バインダー成分はこれらに限定されるものではない。以下に説明する感光性バインダー成分の他に、エポキシ樹脂のような加熱により重合硬化させることができる熱硬化性のバインダー成分を更に用いてもよい。
カラーフィルタ用着色樹脂組成物においては、ネガ型感光性バインダー成分であることが、フォトリソグラフィー法によって既存のプロセスを用いて簡便にパターンを形成できる点から好ましい。
以下、ネガ型感光性バインダー成分を構成する、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、光開始剤について、具体的に説明する。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は酸性基を有するものであり、バインダー樹脂として作用し、かつパターン形成する際に用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に可溶性である限り、適宜選択して使用することができる。
本発明における好ましいアルカリ可溶性樹脂は、酸性基としてカルボキシル基を有する樹脂であることが好ましく、具体的には、カルボキシル基を有するアクリル系共重合体、カルボキシル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂等が挙げられる。これらの中で特に好ましいものは、側鎖にカルボキシル基を有するとともに、さらに側鎖にエチレン性不飽和基等の光重合性官能基を有するものである。光重合性官能基を含有することにより形成される硬化膜の膜強度が向上するからである。また、これらアクリル系共重合体、及びエポキシアクリレート樹脂は、2種以上混合して使用してもよい。
カルボキシル基を有するアクリル系共重合体は、更に芳香族炭素環を有する構成単位を含有していてもよい。芳香族炭素環はカラーフィルタ用着色樹脂組成物に塗膜性を付与する成分として機能する。
カルボキシル基を有するアクリル系共重合体は、更にエステル基を有する構成単位を含有していてもよい。エステル基を有する構成単位は、カラーフィルタ用着色樹脂組成物のアルカリ可溶性を抑制する成分として機能するだけでなく、溶剤に対する溶解性、さらには溶剤再溶解性を向上させる成分としても機能する。
これらの中で、コポリマーにグリシジル基又は水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を付加等することにより、エチレン性不飽和結合を導入したポリマー等は、露光時に、後述する多官能性モノマーと重合することが可能となり、着色層がより安定なものとなる点で、特に好適である。
エポキシ化合物、不飽和基含有モノカルボン酸、及び酸無水物は、公知のものの中から適宜選択して用いることができる。具体例としては、例えば、国際公開第2012/144521号公報に記載のもの等が挙げられる。エポキシ化合物、不飽和基含有モノカルボン酸、及び酸無水物は、それぞれ1種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
カラーフィルタ用着色樹脂組成物において用いられる多官能モノマーは、後述する光開始剤によって重合可能なものであればよく、特に限定されず、通常、エチレン性不飽和二重結合を2つ以上有する化合物が用いられ、特にアクリロイル基又はメタクリロイル基を2つ以上有する、多官能(メタ)アクリレートであることが好ましい。
このような多官能(メタ)アクリレートとしては、従来公知のものの中から適宜選択して用いればよい。具体例としては、例えば、国際公開第2012/144521号公報に記載のもの等が挙げられる。
カラーフィルタ用着色樹脂組成物において用いられる上記多官能モノマーの含有量は、特に制限はないが、上記アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、通常5~500質量部程度、好ましくは20~300質量部の範囲である。多官能モノマーの含有量が上記範囲より少ないと十分に光硬化が進まず、露光部分が溶出する場合があり、また、多官能モノマーの含有量が上記範囲より多いとアルカリ現像性が低下するおそれがある。
カラーフィルタ用着色樹脂組成物において用いられる光開始剤としては、特に制限はなく、従来知られている各種光開始剤の中から、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。具体例としては、例えば、国際公開第2012/144521号公報に記載のもの等が挙げられる。
カラーフィルタ用着色樹脂組成物には、必要に応じて他の色材や各種添加剤を含むものであってもよい。
色調の制御を目的として必要に応じて他の色材を配合してもよい。他の色材としては、例えば、従来公知の顔料や染料を目的に応じて選択することができ、1種又は2種以上用いることができる。
他の色材としては、中でも前記一般式(I)で表される2価以上のカチオンと2価以上のアニオンとを含む、国際公開第2012/144521号公報に記載の色材を用いることが好ましい。
その他の色材の具体例としては、例えば、国際公開第2012/39416号及び国際公開第2012/39417号公報に記載の色材、C.I.ピグメントバイオレット1、C.I.ピグメントバイオレット2、C.I.ピグメントバイオレット3、C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.ピグメントバイオレット23;C.I.ピグメントブルー1、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー60、C.I.ピグメントレッド81、C.I.ピグメントレッド82等の顔料や、アシッドレッド等の染料が挙げられる。
他の色材の配合量としては、本発明の効果が損なわれない範囲で用いることができ、(A)色材全量100質量部に対して、他の色材が95質量部以下であることが好ましく、90質量部以下であることがより好ましい。
カラーフィルタ用着色樹脂組成物は、更に酸化防止剤を含有することが、耐熱性及び耐光性の点から好ましい。酸化防止剤は従来公知のものの中から適宜選択すればよい。酸化防止剤の具体例としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ヒドラジン系酸化防止剤等が挙げられ、耐熱性の点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いることが好ましい。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤とは、少なくとも1つのフェノール構造を含有し、当該フェノール構造の水酸基の2位と6位の少なくとも1つに炭素原子数4以上の置換基が置換されている構造を有する酸化防止剤を意味する。
添加剤としては、上記酸化防止剤の他、例えば、重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、密着促進剤等などが挙げられる。
界面活性剤及び可塑剤の具体例としては、例えば、国際公開第2012/144521号公報に記載のものが挙げられる。
(A)色材の合計の含有量は、着色樹脂組成物の固形分全量に対して、3~65質量%、より好ましくは4~55質量%の割合で配合することが好ましい。上記下限値以上であれば、着色樹脂組成物を所定の膜厚(通常は1.0~5.0μm)に塗布した際の着色層が充分な色濃度を有する。また、上記上限値以下であれば、分散性及び分散安定性に優れると共に、充分な硬度や、基板との密着性を有する着色層を得ることができる。尚、本発明において固形分は、上述した溶剤以外のもの全てであり、液状の多官能モノマー等も含まれる。
また、(B)分散剤の含有量としては、(A)色材を均一に分散することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、着色樹脂組成物の固形分全量に対して3~70質量%用いることができる。更に、着色樹脂組成物の固形分全量に対して5~60質量%の割合で配合するのが好ましく、特に5~50質量%の割合で配合するのが好ましい。上記下限値以上であれば、(A)色材の分散性及び分散安定性に優れ、保存安定性に優れている。また、上記上限値以下であれば、現像性が良好なものとなる。
(D)バインダー成分は、これらの合計量が、着色樹脂組成物の固形分全量に対して10~92質量%、好ましくは15~87質量%の割合で配合するのが好ましい。上記下限値以上であれば、充分な硬度や、基板との密着性を有する着色層を得ることができる。また上記上限値以下であれば、現像性に優れたり、熱収縮による微小なシワの発生も抑制される。
また、(C)溶剤の含有量は、着色層を精度良く形成することができる範囲で適宜設定すればよい。該溶剤を含む上記着色樹脂組成物の全量に対して、通常、55~95質量%の範囲内であることが好ましく、中でも、65~88質量%の範囲内であることがより好ましい。上記溶剤の含有量が、上記範囲内であることにより、塗布性に優れたものとすることができる。
カラーフィルタ用着色樹脂組成物の製造方法は、(A)色材と、(B)分散剤と、(C)溶剤と、(D)バインダー成分と所望により用いられる各種添加成分とを含有し、(A)色材が(B)分散剤より(C)溶剤中に均一に分散させ得る方法であればよく、特に制限されず、公知の混合手段を用いて混合することにより、調製することができる。
当該樹脂組成物の調製方法としては、例えば、(1)前記本発明に係る色材分散液に、(D)バインダー成分と所望により用いられる各種添加成分を混合する方法;(2)(C)溶剤中に、(A)色材と、(B)分散剤と、(D)バインダー成分と、所望により用いられる各種添加成分とを同時に投入し、混合する方法;(3)(C)溶剤中に、(B)分散剤と、(D)バインダー成分と、所望により用いられる各種添加成分とを添加し、混合したのち、(A)色材を加えて混合する方法;などを挙げることができる。
これらの方法の中で、上記(1)の方法が、色材の凝集を効果的に防ぎ、均一に分散させ得る点から好ましい。
本発明に係るカラーフィルタは、透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも1つが、酸性染料のジルコニウムレーキ色材を含むことを特徴とする。
本発明のカラーフィルタに用いられる着色層は、少なくとも1つが、少なくとも酸性染料のジルコニウムレーキ色材を含む着色層である。
着色層は、通常、後述する透明基板上の遮光部の開口部に形成され、通常3色以上の着色パターンから構成される。
また、当該着色層の配列としては、特に限定されず、例えば、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、4画素配置型等の一般的な配列とすることができる。また、着色層の幅、面積等は任意に設定することができる。
当該着色層の厚みは、塗布方法、カラーフィルタ用着色樹脂組成物の固形分濃度や粘度等を調整することにより、適宜制御されるが、通常、1~5μmの範囲であることが好ましい。
まず、カラーフィルタ用着色樹脂組成物を、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、コールコート法、スピンコート法などの塗布手段を用いて後述する透明基板上に塗布して、ウェット塗膜を形成させる。
次いで、ホットプレートやオーブンなどを用いて、該ウェット塗膜を乾燥させたのち、これに、所定のパターンのマスクを介して露光し、アルカリ可溶性樹脂及び多官能モノマー等を光重合反応させて、感光性の塗膜とする。露光に使用される光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線、電子線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の厚みなどによって適宜調整される。
また、露光後に重合反応を促進させるために、加熱処理を行ってもよい。加熱条件は、使用するカラーフィルタ用着色樹脂組成物中の各成分の配合割合や、塗膜の厚み等によって適宜選択される。
現像処理後は、通常、現像液の洗浄、カラーフィルタ用着色樹脂組成物の硬化塗膜の乾燥が行われ、着色層が形成される。なお、現像処理後に、塗膜を十分に硬化させるために加熱処理を行ってもよい。加熱条件としては特に限定はなく、塗膜の用途に応じて適宜選択される。
本発明のカラーフィルタにおける遮光部は、後述する透明基板上にパターン状に形成されるものであって、一般的なカラーフィルタに遮光部として用いられるものと同様とすることができる。
当該遮光部のパターン形状としては、特に限定されず、例えば、ストライプ状、マトリクス状等の形状が挙げられる。この遮光部としては、例えば、黒色顔料をバインダー樹脂中に分散又は溶解させたものや、クロム、酸化クロム等の金属薄膜等が挙げられる。この金属薄膜は、CrOx膜(xは任意の数)及びCr膜が2層積層されたものであってもよく、また、より反射率を低減させたCrOx膜(xは任意の数)、CrNy膜(yは任意の数)及びCr膜が3層積層されたものであってもよい。
当該遮光部が黒色色材をバインダー樹脂中に分散又は溶解させたものである場合、この遮光部の形成方法としては、遮光部をパターニングすることができる方法であればよく、特に限定されず、例えば、遮光部用着色樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法、印刷法、インクジェット法等を挙げることができる。
本発明のカラーフィルタにおける透明基板としては、可視光に対して透明な基材であればよく、特に限定されず、一般的なカラーフィルタに用いられる透明基板を使用することができる。具体的には、石英ガラス、無アルカリガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジッド材、あるいは、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板、フレキシブルガラス等の可撓性やフレキシブル性を有する透明なフレキシブル材が挙げられる。
当該透明基板の厚みは、特に限定されるものではないが、本発明のカラーフィルタの用途に応じて、例えば100μm~1mm程度のものを使用することができる。
なお、本発明のカラーフィルタは、上記透明基板、遮光部及び着色層以外にも、例えば、オーバーコート層や透明電極層、さらには配向膜や柱状スペーサ等が形成されたものであってもよい。
本発明の液晶表示装置は、前述した本発明に係るカラーフィルタと、対向基板と、前記カラーフィルタと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有することを特徴とする。
このような本発明の液晶表示装置について、図を参照しながら説明する。図2は、本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。図2に例示するように本発明の液晶表示装置40は、カラーフィルタ10と、TFTアレイ基板等を有する対向基板20と、上記カラーフィルタ10と上記対向基板20との間に形成された液晶層30とを有している。
なお、本発明の液晶表示装置は、この図2に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた液晶表示装置として公知の構成とすることができる。
また、対向基板としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができる。
さらに、液晶層を構成する液晶としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて、誘電異方性の異なる各種液晶、及びこれらの混合物を用いることができる。
真空注入方式では、例えば、あらかじめカラーフィルタ及び対向基板を用いて液晶セルを作製し、液晶を加温することにより等方性液体とし、キャピラリー効果を利用して液晶セルに液晶を等方性液体の状態で注入し、接着剤で封止することにより液晶層を形成することができる。その後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
また液晶滴下方式では、例えば、カラーフィルタの周縁にシール剤を塗布し、このカラーフィルタを液晶が等方相になる温度まで加熱し、ディスペンサー等を用いて液晶を等方性液体の状態で滴下し、カラーフィルタ及び対向基板を減圧下で重ね合わせ、シール剤を介して接着させることにより、液晶層を形成することができる。その後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
本発明に係る発光表示装置は、前述した本発明に係るカラーフィルタと、発光体とを有することを特徴とする。本発明に係る発光表示装置としては、例えば前記発光体として有機発光体を有する有機発光表示装置が挙げられる。発光体は有機発光体に限定されず、無機発光体も適宜使用できる。
このような本発明の発光表示装置について、図を参照しながら説明する。図3は、本発明の発光表示装置の一例を示す概略図である。図3に例示するように本発明の発光表示装置100は、カラーフィルタ10と、発光体80とを有している。カラーフィルタ10と、発光体80との間に、有機保護層50や無機酸化膜60を有していても良い。
なお、本発明の発光表示装置は、この図3に示される構成の発光表示装置に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた発光表示装置として公知の構成とすることができる。
(合成例1:ジルコニウムレーキ色材A1の合成)
Acid Red 289(東京化成社製、ローダミン系酸性染料(下記化学式(1)))5.00gを水166mlに加え、80℃で溶解させ、染料溶液を調製した。ZC-20(第一稀元素化学社製)5.00gを水200mlに入れ、常温で攪拌し、ジクロロオキソジルコニウム水溶液を調製した。調製したジクロロオキソジルコニウム水溶液を、15分かけて前記染料溶液に滴下し、さらに80℃で1時間攪拌した。生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られたケーキを乾燥してジルコニウムレーキ色材A1 7.67gを得た。
Acid Red 289(東京化成社製、ローダミン系酸性染料(上記化学式(1)))5.00gを水166mlに加え、80℃で溶解させ、染料溶液を調製した。ZC-2(第一稀元素化学社製)5.50gを水200mlに入れ、常温で攪拌し、クロロヒドロキシオキソジルコニウム水溶液を調製した。調製したクロロヒドロキシオキソジルコニウム水溶液を、15分かけて前記染料溶液に滴下し、さらに80℃で1時間攪拌した。生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られたケーキを乾燥してジルコニウムレーキ色材A2 7.65gを得た。
Acid Red 289(東京化成社製、ローダミン系酸性染料(上記化学式(1)))5.00gを水166mlに加え、80℃で溶解させ、染料溶液を調製した。オキシ塩化ジルコニウム八水和物(和光純薬製)2.50gを水200mlに入れ、常温で攪拌し、オキシ塩化ジルコニウム水溶液を調製した。調製したオキシ塩化ジルコニウムを、15分かけて前記染料溶液に滴下し、さらに80℃で1時間攪拌した。生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られたケーキを乾燥してジルコニウムレーキ色材A3 6.24gを得た。
Acid Red 52(東京化成社製、ローダミン系酸性染料(下記化学式(2)))5.00gを水166mlに加え、常温で溶解させ、染料溶液を調製した。ZC-20(第一稀元素化学社製)6.00gを水200mlに入れ、常温で攪拌し、ジクロロオキソジルコニウム水溶液を調製した。調製したジクロロオキソジルコニウム水溶液を、15分かけて前記染料溶液に滴下し、さらに常温で1時間攪拌した。生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られたケーキを乾燥してジルコニウムレーキ色材B 3.01gを得た。
Direct blue 86(東京化成社製、フタロシアニン系酸性染料(下記化学式(3)))5.00gを水166mlに加え、80℃で溶解させ、染料溶液を調製した。ZC-20(第一稀元素化学社製)9.00gを水200mlに入れ、常温で攪拌し、ジクロロオキソジルコニウム水溶液を調製した。調製したジクロロオキソジルコニウム水溶液を、15分かけて前記染料溶液に滴下し、さらに80℃で1時間攪拌した。生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られたケーキを乾燥してジルコニウムレーキ色材C 4.33gを得た。
Acid violet 17(Sigma-Aldrich社製、トリアリールメタン系酸性染料(下記化学式(4)))5.00gを水166mlに加え、80℃で溶解させ、染料溶液を調製した。ZC-20(第一稀元素化学社製)5.00gを水200mlに入れ、常温で攪拌し、ジクロロオキソジルコニウム水溶液を調製した。調製したジクロロオキソジルコニウム水溶液を、15分かけて前記染料溶液に滴下し、さらに80℃で1時間攪拌した。生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られたケーキを乾燥してジルコニウムレーキ色材D 2.40gを得た。
Acid Blue 90(東京化成社製、トリアリールメタン系酸性染料(下記化学式(5)))5.00gを水166mlに加え、80℃で溶解させ、染料溶液を調製した。ZC-20(第一稀元素化学社製)2.50gを水200mlに入れ、常温で攪拌し、ジクロロオキソジルコニウム水溶液を調製した。調製したジクロロオキソジルコニウム水溶液を、15分かけて前記染料溶液に滴下し、さらに80℃で1時間攪拌した。生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られたケーキを乾燥してジルコニウムレーキ色材E 5.08gを得た。
Acid red 183(Sigma-Aldrich社製、アゾ系酸性染料(下記化学式(6)))5.00gを水166mlに加え、80℃で溶解させ、染料溶液を調製した。ZC-20(第一稀元素化学社製)5.00gを水200mlに入れ、常温で攪拌し、ジクロロオキソジルコニウム水溶液を調製した。調製したジクロロオキソジルコニウム水溶液を、15分かけて前記染料溶液に滴下し、さらに80℃で1時間攪拌した。生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られたケーキを乾燥してジルコニウムレーキ色材F 2.22gを得た。
(1)中間体1の合成
国際公開第2012/144521号に記載の中間体3及び中間体4の製造方法を参照して、下記化学式(7)で示される中間体1を15.9g得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI) (m/z):511(+)、2価
・元素分析値:CHN実測値 (78.13%、7.48%、7.78%);理論値(78.06%、7.75%、7.69%)
前記中間体1 5.00g(4.58mmol)を水300mlに加え、90℃で溶解させ中間体1溶液とした。次に日本無機化学工業製リンタングステン酸・n水和物 H3[PW12O40]・nH2O(n=30) 10.44g(3.05mmol)を水100mlに入れ、90℃で攪拌し、リンタングステン酸水溶液を調製した。先の中間体1溶液に調製したリンタングステン酸水溶液を90℃で混合し、生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られたケーキを乾燥して下記化学式(8)で表される青色レーキ色材αを13.25g(収率98%)を得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。(モル比W/Mo=100/0)
・MS(ESI) (m/z):510(+)、2価
・元素分析値:CHN実測値 (41.55%、5.34%、4.32%);理論値(41.66%、5.17%、4.11%)
Acid Red 289(東京化成社製、ローダミン系酸性染料(上記化学式(1)))5.00gを水166mlに加え、80℃で溶解させ、染料溶液を調製した。塩化アルミニウム(III)六水和物(関東化学社製)0.60gを水200mlに入れ、常温で攪拌し、塩化アルミニウム水溶液を調製した。調製した塩化アルミニウム水溶液を、15分かけて前記染料溶液に滴下し、さらに80℃で1時間攪拌した。生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られたケーキを乾燥してアルミニウムレーキ色材A 3.15gを得た。
Acid Red 52(東京化成社製、ローダミン系酸性染料(上記化学式(2)))5.00gを水166mlに加え、常温で溶解させ、染料溶液を調製した。塩化アルミニウム(III)六水和物(関東化学社製)0.90gを水200mlに入れ、常温で攪拌し、塩化アルミニウム水溶液を調製した。調製した塩化アルミニウム水溶液を、15分かけて前記染料溶液に滴下し、さらに常温で1時間攪拌した。生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られたケーキを乾燥してアルミニウムレーキ色材B 0.75gを得た。
Direct blue 86(東京化成社製、フタロシアニン系酸性染料(上記化学式(3)))5.00gを水166mlに加え、80℃で溶解させ、染料溶液を調製した。塩化アルミニウム(III)六水和物(関東化学社製)1.86gを水200mlに入れ、常温で攪拌し、塩化アルミニウム水溶液を調製した。調製した塩化アルミニウム水溶液を、15分かけて前記染料溶液に滴下し、さらに80℃で1時間攪拌した。生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られたケーキを乾燥してアルミニウムレーキ色材C 2.98gを得た。
Acid violet 17(Sigma-Aldrich社製、トリアリールメタン系酸性染料(上記化学式(4)))5.00gを水166mlに加え、80℃で溶解させ、染料溶液を調製した。塩化アルミニウム(III)六水和物(関東化学社製)0.79gを水200mlに入れ、常温で攪拌し、塩化アルミニウム水溶液を調製した。調製した塩化アルミニウム水溶液を、15分かけて前記染料溶液に滴下し、さらに80℃で1時間攪拌した。生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られたケーキを乾燥してアルミニウムレーキ色材D 0.88gを得た。
Acid blue 90(東京化成社製、トリアリールメタン系酸性染料(上記化学式(5)))5.00gを水166mlに加え、80℃で溶解させ、染料溶液を調製した。塩化アルミニウム(III)六水和物(関東化学社製)0.47gを水200mlに入れ、常温で攪拌し、塩化アルミニウム水溶液を調製した。調製した塩化アルミニウム水溶液を、15分かけて前記染料溶液に滴下し、さらに80℃で1時間攪拌した。生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られたケーキを乾燥してアルミニウムレーキ色材E 3.35gを得た。
Acid red 183(Sigma-Aldrich社製、アゾ系酸性染料(上記化学式(6)))5.00gを水166mlに加え、80℃で溶解させ、染料溶液を調製した。塩化アルミニウム(III)六水和物(関東化学社製)1.51gを水200mlに入れ、常温で攪拌し、塩化アルミニウム水溶液を調製した。調製した塩化アルミニウム水溶液を、15分かけて前記染料溶液に滴下し、さらに80℃で1時間攪拌した。生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られたケーキを乾燥してアルミニウムレーキ色材F 0.80gを得た。
ローダミン6G(東京化成社製、ローダミン系塩基性染料(下記化学式(9)))5.00gを水500mlに加え、90℃で溶解させ、染料溶液を調製した。リンタングステン酸・n水和物 H3[PW12O40]・nH2O(n=30)(日本無機化学工業社製)11.90gを水200mlに入れ、90℃で攪拌し、リンタングステン酸水溶液を調製し、90℃で15分かけて前記染料溶液に滴下し、さらに90℃で1時間攪拌した。生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られたケーキを乾燥してリンタングステン酸レーキ色材Aを13.45gを得た。
Acid Red 289(東京化成社製、ローダミン系酸性染料(上記化学式(1)))5.00gを水500mlに加え、80℃で溶解させ、染料溶液を調製した。アーカード2HPフレーク(ライオンアクゾ社製、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド、有効固形分95.5%)4.99gをイソプロピルアルコール85gに入れて溶解させ、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド溶液を調製した。染料溶液を氷浴で5℃まで冷却し、調製したジメチルジステアリルアンモニウムクロリド溶液を、5℃で25分かけて前記染料溶液に滴下し、さらに5℃で1時間攪拌した。生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られたケーキを乾燥して、四級アンモニウム塩造塩色材A 9.07gを得た。
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、溶剤としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル(略称EMDG)130質量部を仕込み、窒素雰囲気下で90℃に昇温した後、メタクリル酸メチル32質量部、メタクリル酸シクロヘキシル22質量部、メタクリル酸24質量部、開始剤としてAIBN 2.0質量部および連鎖移動剤としてn-ドデシルメルカプタン4.5質量部を含む混合物を1.5時間かけて連続的に滴下した。
その後、合成温度を保持して反応を続け、滴下終了から2時間後に重合禁止剤として、p-メトキシフェノール0.05質量部を添加した。
次に、空気を吹き込みながら、メタクリル酸グリシジル22質量部を添加して、110℃に昇温した後、トリエチルアミン0.2質量部を添加して110℃で15時間付加反応させ、バインダー樹脂A(固形分44質量%)を得た。
得られたバインダー樹脂Aは、質量平均分子量(Mw)8500、数平均分子量(Mn)4200、分子量分布(Mw/Mn)は2.02、酸価85mgKOH/gであった。
反応器に、PGMEA 60.74質量部、3級アミノ基を含むブロック共重合体(商品名:BYK-LPN6919、ビックケミー社製)(アミン価120mgKOH/g、固形分60質量%)35.64質量部(有効固形分21.38質量部)をそれぞれ溶解させ、フェニルホスホン酸(「PPA」日産化学製)を3.62質量部(ブロック共重合体の3級アミノ基に対して0.5モル当量)を加え、40℃で30分攪拌することで塩型ブロックポリマー分散剤A溶液(固形分25質量%)を調製した。
PGMEA 39.64質量部、合成例10のバインダー樹脂A(固形分44質量%)36.36質量部、5~6官能アクリレートモノマー(商品名:アロニックスM403、東亞合成社製)16.00質量部、2-メチル-1[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モリフォリノプロパン-1-オン(商品名:イルガキュア907、BASF社製)6.00質量部、2,4ジエチルチオキサントン(商品名:カヤキュアーDETX-S、日本化薬社製)2.00質量部を混合することでバインダー組成物A(固形分40質量%)を調製した。
シクロヘキサノン39.64質量部、合成例10のバインダー樹脂A(固形分44質量%)36.36質量部、5~6官能アクリレートモノマー(商品名:アロニックスM403、東亞合成社製)16.00質量部、2-メチル-1[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モリフォリノプロパン-1-オン(商品名:イルガキュア907、BASF社製)6.00質量部、2,4ジエチルチオキサントン(商品名:カヤキュアーDETX-S、日本化薬社製)2.00質量部を混合することでバインダー組成物B(固形分40質量%)を調製した。
(1)色材分散液A1の調製
合成例1のジルコニウムレーキ色材A1 5.00質量部、調製例1で調製した塩型ブロックポリマー分散剤A溶液を36.00質量部(有効固形分9.00質量部)、PGMEA59.00質量部を混合し、ペイントシェーカー(浅田鉄工製)にて予備分散として2mmジルコニアビーズで1時間、さらに本分散として0.1mmジルコニアビーズで6時間分散し、色材分散液A1を得た。
上記(1)で得られた色材分散液A 70.98質量部、調製例2で得られたバインダー組成物A 18.16質量部、PGMEA 10.42質量部、界面活性剤R08MH(DIC社製)0.04質量部、シランカップリング剤KBM503(信越シリコーン社製)0.40質量部を添加混合し、加圧濾過を行って、着色樹脂組成物A1を得た。
(1)色材分散液A2の調製
実施例1の(1)において、ジルコニウムレーキ色材A1を合成例2のジルコニウムレーキ色材A2に変更し、本分散の分散時間を12時間に変えたこと以外は、実施例1の(1)と同様にして色材分散液A2を調製した。
実施例1の(2)において、色材分散液A1の代わりに、上記により得られた色材分散液A2を用いた以外は実施例1の(2)と同様にして、着色樹脂組成物A2を得た。
(1)色材分散液A3の調製
実施例1の(1)において、ジルコニウムレーキ色材A1を合成例3のジルコニウムレーキ色材A3に変更したこと以外は、実施例1の(1)と同様にして色材分散液A3を調製した。
実施例1の(2)において、色材分散液A1の代わりに、上記により得られた色材分散液A3を用いた以外は実施例1の(2)と同様にして、着色樹脂組成物A3を得た。
(1-1)比較色材分散液A1、A3、A4の調製
実施例1の(1)において、ジルコニウムレーキ色材A1を、比較合成例1、7、8のアルミニウムレーキ色材A、リンタングステン酸レーキ色材A、四級アンモニウム塩造塩色材Aにそれぞれ変更したこと以外は、実施例1の(1)と同様にして比較色材分散液A1、A3、A4を調製した。
(1-2)比較色材分散液A2の調製
実施例1の(1)において、ジルコニウムレーキ色材A1を比較合成例1のアルミニウムレーキ色材Aに変更し、本分散の分散時間を12時間に変えたこと以外は、実施例1の(1)と同様にして比較色材分散液A2を調製した。
実施例1の(2)において、色材分散液A1の代わりに、上記により得られた比較色材分散液A1~A4を用いた以外は実施例1の(2)と同様にして、比較着色樹脂組成物A1~A4を得た。
(1)比較色材溶液A5の調製
比較合成例8の四級アンモニウム塩造塩色材A 5.00質量部、合成例10のバインダー樹脂A 20.45質量部(有効固形分9.00質量部)、シクロヘキサノン74.55質量部を混合攪拌することで、四級アンモニウム塩造塩色材Aが溶解した比較色材溶液A5を調製した。
(3)比較着色樹脂組成物A5の調製
上記(1)で得られた比較色材溶液A5 70.98質量部、調製例3で得られたバインダー組成物B 18.16質量部、シクロヘキサノン 10.42質量部、界面活性剤R08MH(DIC社製)0.04質量部、シランカップリング剤KBM503(信越シリコーン社製)0.40質量部を添加混合し、加圧濾過を行って、比較着色樹脂組成物A5を得た。
(1)色材分散液B~Fの調製
実施例1の(1)において、ジルコニウムレーキ色材A1を合成例4~8のジルコニウムレーキ色材B~Fに変更したこと以外は、実施例1の(1)と同様にして色材分散液B~Fを調製した。
実施例1の(2)において、色材分散液A1の代わりに、上記により得られた色材分散液B~Fを用いた以外は実施例1の(2)と同様にして、着色樹脂組成物B~Fを得た。
(1)比較色材分散液B~Fの調製
実施例1の(1)において、ジルコニウムレーキ色材A1を比較合成例2~6のアルミニウムレーキ色材B~Fに変更したこと以外は、実施例1の(1)と同様にして比較色材分散液B~Fを調製した。
実施例1の(2)において、色材分散液A1の代わりに、上記により得られた比較色材分散液B~Fを用いた以外は実施例1の(2)と同様にして、比較着色樹脂組成物B~Fを得た。
(1)青色色材分散液Aの調製
色材成分として、合成例9の青色レーキ色材α 12.03質量部と合成例1のジルコニウムレーキ色材A1 0.97質量部、調製例1で調製した塩型ブロックポリマー分散剤A溶液を18.20質量部(有効固形分4.55質量部)、合成例10のバインダー樹脂A 13.30質量部(有効固形分5.85質量部)、PGMEA55.50質量部を混合し、ペイントシェーカー(浅田鉄工製)にて予備分散として2mmジルコニアビーズで1時間、さらに本分散として0.1mmジルコニアビーズで6時間分散し、青色色材分散液Aを得た。
上記(1)で得られた青色色材分散液A 27.30質量部、調製例2で得られたバインダー組成物A 27.03質量部、PGMEA 55.50質量部、界面活性剤R08MH(DIC社製)0.04質量部、シランカップリング剤KBM503(信越シリコーン社製)0.40質量部を添加混合し、加圧濾過を行って、青色着色樹脂組成物Aを得た。
(1)青色色材分散液Bの調製
実施例9の(1)において、色材成分を合成例9の青色レーキ色材α 11.31質量部と合成例4のジルコニウムレーキ色材B 1.69質量部に変更したこと以外は、実施例9の(1)と同様にして青色色材分散液Bを調製した。
実施例9の(2)において、青色色材分散液Aの代わりに、上記により得られた青色色材分散液Bを用いた以外は実施例9の(2)と同様にして、青色着色樹脂組成物Bを得た。
(1)比較青色色材分散液A~Eの調製
実施例9の(1)において、色材成分をそれぞれ、比較例11では合成例9の青色レーキ色材α 12.16質量部と比較合成例1のアルミニウムレーキ色材A 0.85質量部、比較例12では合成例9の青色レーキ色材α 11.96質量部と比較合成例7のリンタングステン酸レーキ色材A 1.04質量部、比較例13では合成例9の青色レーキ色材α 11.70質量部とジオキサンジン系顔料(PV23:ピグメントバイオレット23) 1.30質量部、比較例14ではフタロシアニン系顔料(PB15:6:ピグメントブルー15:6) 10.40質量部と比較合成例7のリンタングステン酸レーキ色材A 2.60量部、比較例15ではフタロシアニン系顔料(PB15:6:ピグメントブルー15:6) 9.75質量部とジオキサンジン系顔料(PV23) 3.25質量部、に変更したこと以外は、実施例9の(1)と同様にして比較青色色材分散液A~Eを調製した。
実施例9の(2)において、青色色材分散液Aの代わりに、上記により得られた比較青色色材分散液A~Eを用いた以外は実施例9の(2)と同様にして、比較青色着色樹脂組成物A~Eを得た。
合成例9の青色レーキ色材α 13.00質量部、調製例1で調製した塩型ブロックポリマー分散剤A溶液を20.80質量部(有効固形分5.20質量部)、合成例10のバインダー樹脂A 11.82質量部(有効固形分5.20質量部)、PGMEA 54.38質量部を混合し、ペイントシェーカー(浅田鉄工製)にて予備分散として2mmジルコニアビーズで1時間、さらに本分散として0.1mmジルコニアビーズで6時間分散し、調色用青色色材分散液αを得た。
上記で得られた調色用青色色材分散液α 25.14質量部、実施例1で得られた色材分散液A1 5.30質量部、調製例2で得られたバインダー組成物A 26.24質量部、PGMEA 42.88質量部、界面活性剤R08MH(DIC社製)0.04質量部、シランカップリング剤KBM503(信越シリコーン社製)0.40質量部を添加混合し、加圧濾過を行って、青色着色樹脂組成物を得た。
実施例11において、色材分散液A1の代わりに、実施例2で得られた色材分散液A2を用いた以外は実施例11と同様にして、青色着色樹脂組成物を得た。
上記で得られた調色用青色色材分散液α 25.42質量部、比較例1で得られた比較色材分散液A1 4.59質量部、調製例2で得られたバインダー組成物A 26.32質量部、PGMEA 43.23質量部、界面活性剤R08MH(DIC社製)0.04質量部、シランカップリング剤KBM503(信越シリコーン社製)0.40質量部を添加混合し、加圧濾過を行って、比較青色着色樹脂組成物を得た。
比較例16において、比較色材分散液A1の代わりに、比較例2で得られた比較色材分散液A2を用いた以外は比較例16と同様にして、比較青色着色樹脂組成物を得た。
<分散性能評価>
各実施例及び比較例で使用した色材分散液の分散性能評価として、色材分散液中の色材粒子の平均粒径の測定を行った。平均粒径の測定には、日機装社製「ナノトラック粒度分布計UPA-EX150」を用いた。なおここでの平均粒径は、平均分散粒径であって、体積平均粒径である。結果を表1~3に示す。
各実施例及び比較例で得られた着色樹脂組成物を、厚み0.7mmのガラス基板(日本電気硝子社製、「OA-10G」)上に、スピンコーターを用いて塗布した。その後、80℃のホットプレート上で3分間加熱乾燥を行った。超高圧水銀灯を用いて40mJ/cm2の紫外線を照射することによって着色塗膜を得た。上記の着色塗膜が形成された基板を150℃、200℃又は230℃のクリーンオーブンで25分間ポストベーク処理し、壺坂電機社製「コントラスト測定装置CT-1B」を用いてコントラスト値を測定した。
なお、実施例1~8及び比較例1~10の着色樹脂組成物においては、着色塗膜の膜厚を3.0μmとなるようにし、実施例9~12及び比較例11~17の青色着色樹脂組成物においては、色度がy=0.082となる膜厚とした。着色塗膜の色度と輝度はオリンパス社製「顕微分光測定装置OSP-SP200」を用いて測定した。
結果を表1~4に示す。
実施例1~3及び比較例1~5で得られた着色樹脂組成物と実施例9~12.及び比較例11~17で得られた青色着色樹脂組成物を、上記と同様に厚み0.7mmのガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、80℃のホットプレート上で3分間加熱乾燥を行った。この着色層に80μmのライン&スペースのストライプパターンが画かれたフォトマスクを介して超高圧水銀灯を用いて40mJ/cm2の紫外線を照射した。その後、上記着色層が形成されたガラス板を、アルカリ現像液として0.05質量%水酸化カリウム水溶液を用いて60秒間シャワー現像したのち、さらに60秒間超純水で洗浄した。
得られた着色パターンが形成されたガラス基板の0.7mm上面にガラス基板を配置し、230℃のホットプレート上で30分間加熱した。上面のガラス基板への昇華物の有無を目視で確認することで、昇華性の評価とした。
A:昇華物あり、B:昇華物なし
結果を表1、3、4に示す。
酸性染料のジルコニウムレーキ色材を含む実施例1~8の色材分散液は、酸性染料のアルミニウムレーキ色材を含む比較例1~2、6~10の色材分散液と比較し、分散粒径が小さく分散性に優れていることが明らかにされた。また、実施例1~8の色材分散液を用いて得られた着色樹脂組成物は、着色塗膜のコントラストが高かった。また、実施例1~3ではポストベーク時に昇華物は見られなかったが、塩基性染料のローダミン系塩基性染料のリンタングステン酸レーキ色材を含む比較例3及びローダミン系酸性染料の四級アンモニウム塩造塩色材を含む比較例4、5を用いて得られた着色樹脂組成物の着色塗膜は、昇華性評価時に比較例3では赤色の昇華物が、比較例4、5では白色の昇華物が確認された。
2 遮光部
3 着色層
10 カラーフィルタ
20 対向基板
30 液晶層
40 液晶表示装置
50 有機保護層
60 無機酸化膜
71 透明陽極
72 正孔注入層
73 正孔輸送層
74 発光層
75 電子注入層
76 陰極
80 発光体
100 発光表示装置
Claims (17)
- (A)色材と、(B)分散剤と、(C)溶剤とを含有し、前記(A)色材が、酸性染料のジルコニウムレーキ色材を含む、カラーフィルタ用色材分散液。
- 前記酸性染料のジルコニウムレーキ色材のレーキ化剤が、塩基性多核縮合イオンを形成可能なジルコニウム化合物である、請求項1に記載のカラーフィルタ用色材分散液。
- 前記酸性染料のジルコニウムレーキ色材のレーキ化剤が、ジクロロオキソジルコニウム、クロロヒドロキシオキソジルコニウム、及びこれらの水和物の少なくとも1種である、請求項1に記載のカラーフィルタ用色材分散液。
- 前記酸性染料のジルコニウムレーキ色材において、前記酸性染料がローダミン系酸性染料である、請求項1に記載のカラーフィルタ用色材分散液。
- 前記酸性染料のジルコニウムレーキ色材において、前記酸性染料がローダミン系酸性染料である、請求項2に記載のカラーフィルタ用色材分散液。
- 前記酸性染料のジルコニウムレーキ色材において、前記酸性染料がローダミン系酸性染料である、請求項3に記載のカラーフィルタ用色材分散液。
- 前記(A)色材が、更に、下記一般式(I)で表される色材を含む、請求項1に記載のカラーフィルタ用色材分散液。
a及びcは2以上の整数、b及びdは1以上の整数を表す。eは0又は1であり、eが0のとき結合は存在しない。複数あるeは同一であっても異なっていてもよい。) - 前記(A)色材が、更に、下記一般式(I)で表される色材を含む、請求項2に記載のカラーフィルタ用色材分散液。
a及びcは2以上の整数、b及びdは1以上の整数を表す。eは0又は1であり、eが0のとき結合は存在しない。複数あるeは同一であっても異なっていてもよい。) - 前記(A)色材が、更に、下記一般式(I)で表される色材を含む、請求項3に記載のカラーフィルタ用色材分散液。
a及びcは2以上の整数、b及びdは1以上の整数を表す。eは0又は1であり、eが0のとき結合は存在しない。複数あるeは同一であっても異なっていてもよい。) - 前記(A)色材が、更に、下記一般式(I)で表される色材を含む、請求項4に記載のカラーフィルタ用色材分散液。
a及びcは2以上の整数、b及びdは1以上の整数を表す。eは0又は1であり、eが0のとき結合は存在しない。複数あるeは同一であっても異なっていてもよい。) - 請求項1に記載の色材分散液と、(D)バインダー成分とを含有する、カラーフィルタ用着色樹脂組成物。
- ローダミン系酸性染料のジルコニウムレーキ色材である、カラーフィルタ用色材。
- 前記ローダミン系酸性染料のジルコニウムレーキ色材のレーキ化剤が、塩基性多核縮合イオンを形成可能なジルコニウム化合物である、請求項12に記載のカラーフィルタ用色材。
- 前記ローダミン系酸性染料のジルコニウムレーキ色材のレーキ化剤が、ジクロロオキソジルコニウム、クロロヒドロキシオキソジルコニウム、及びこれらの水和物の少なくとも1種である、請求項12に記載のカラーフィルタ用色材。
- 透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも1つが、酸性染料のジルコニウムレーキ色材を含む、カラーフィルタ。
- 前記請求項15に記載のカラーフィルタと、対向基板と、前記カラーフィルタと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有することを特徴とする液晶表示装置。
- 前記請求項15に記載のカラーフィルタと、発光体を有することを特徴とする発光表示装置。
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