WO2016102785A1 - Novel polymers containing metal sulfonate functions, methods for the production thereof and uses of same as catalysts - Google Patents

Novel polymers containing metal sulfonate functions, methods for the production thereof and uses of same as catalysts Download PDF

Info

Publication number
WO2016102785A1
WO2016102785A1 PCT/FR2015/000238 FR2015000238W WO2016102785A1 WO 2016102785 A1 WO2016102785 A1 WO 2016102785A1 FR 2015000238 W FR2015000238 W FR 2015000238W WO 2016102785 A1 WO2016102785 A1 WO 2016102785A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
varies
polymer
polymers
formulas
percentage
Prior art date
Application number
PCT/FR2015/000238
Other languages
French (fr)
Inventor
Jean Roger DESMURS
Isabel DUNACH CLINET
Vincent MORIZUR
Sandra Olivero
Original Assignee
Cdp Innovation
Centre National De La Recherche Scientifique
Universite Nice Sophia-Antipolis
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cdp Innovation, Centre National De La Recherche Scientifique, Universite Nice Sophia-Antipolis filed Critical Cdp Innovation
Publication of WO2016102785A1 publication Critical patent/WO2016102785A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
    • C08G65/4056—(I) or (II) containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group
    • C08G2650/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group containing ketone groups, e.g. polyarylethylketones, PEEK or PEK

Definitions

  • the present invention relates to novel polymers containing metal sulfonate functions of the elements of columns IB, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VIIB, and lanthanides, processes for their preparation and their use as catalysts.
  • Catalysts are essential for carrying out many reactions.
  • S. Antoniotti, S. Poulain-Martini and Elisabet Dunach describes numerous electrophilic functionalization reactions performed with. the use of metal triflates or bis (trifluoromethanesulfonyl) imides.
  • These catalysts have made spectacular progress in recent decades. Nevertheless, the use of these homogeneous catalysts has some disadvantages. At first it is sometimes difficult to remove metal traces of the product formed. Then these catalysts are expensive which limits their use to sophisticated molecules. Their very strong acidity sometimes causes side reactions. The reactions are usually carried out in nitromethane which is not without posing security problems to the industry. Other reactions such as chlorination, bromination, epoxide openings use Lewis acid catalysts.
  • each zeolite having a given pore size the use of these catalysts is often specific for a substrate and therefore poorly suited to versatile chemistry.
  • To have a zeolite with the expected pore diameter it is necessary to synthesize a specific template and prepare the zeolite with this template. This leads to expensive catalysts.
  • the benzenesulfonic resins of the polystyrene sulphonic type have been used as heterogeneous protic catalysts, for example in the synthesis of Bisphenol A as described by Masahiro Kodama, Jun Kohiruimaki, Shuichi Masuda, Hokuto Yamasaki, Kazuyuki Yoshitomi in Patent WO2007046474 or by Shingo Ando, Susumu Tsutsuminai in the patent WO 2011055819.
  • the resins of this type have the disadvantage of being very sensitive to solvanst and poorly support apolar mileux.
  • the present invention relates to novel polymers of formulas I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV and XV.
  • - M z + represents a cation corresponding to an oxidized form of columns IB, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VIIB and lanthanides,
  • z represents an integer of 1 to 6 corresponding to the degree of oxidation of the metal
  • y represents an integer or fractional number equal to 1 / z so as to ensure the neutrality between the negative and positive charges
  • m represents the percentage of polymeric units having an oxoaryl or dioxoaryl unit having a sulfonate function. This percentage varies between 0.1 and 100%, preferably between 1 and 100%,
  • n represents the percentage of polymeric units having no oxoaryl or dioxoaryl unit functionalized by a sulfonate unit. This percentage varies between 0 and 99.9%, preferably between 0 and 99%,
  • p represents the number of polymer units of the polymer; p varies from 40 to 300, preferentially between
  • M is selected from samarium, scandium, ytterbium, titanium, zirconium, vanadium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, ruthenium, osmium, cobalt, nickel, palladium, platinum, copper, silver, gold, zinc, aluminum, gallium, indium, tin, bismuth, cobalt.
  • M is selected from titanium, zirconium, vanadium, iron, ruthenium, cobalt, nickel, palladium, platinum, copper, silver, zinc, aluminum, the gallium, indium, tin, bismuth, scandium, cobalt.
  • p represents the number of polymeric units of the polymer; p varies from 40 to 300, preferably between 60 and 200,
  • m represents the percentage of polymer units having an oxoaryl or dioxoaryl unit functionalized by a sulfonyl chloride group. This percentage varies between 0.1 and 100%, preferably between 1 and 100%.
  • n represents the percentage of polymeric units having an oxoaryl or dioxoaryl unit not functionalized by a sulphonyl chloride group. This percentage varies between 0 and 30%, preferably between 0 and 99%,
  • p represents the number of polymer units of the polymer; p varies from 40 to 300, preferably between 60 and 200.
  • XXI, XXII, XXIII are commercial products.
  • the polymer of formulas XVI is known commercially under the name of polyether ether ketone or polyetherether ketone or PEEK,
  • polymer XVII is known commercially under the name of polyetherketone ketone or polyetherketone ketone or PEKK
  • polymer XVIII is known commercially as polyether ether sulfone or PEES
  • polymer XIX is known commercially as poly (ether sulfone) or PES
  • polymer XX belongs to the family of poly (arene ether ketone) and is known commercially under the name of poly (bisphenol A PAEK)
  • XXI polymer is part of the poly (arene ether sulfone) family and is known commercially as poly (bisphenol A PAES)
  • polymer XXIII is known commercially under the name polyether ketone or polyetherketone or PEK
  • polymers are not. as there is a large number of other commercially available polymers in the poly (aryl ether ketone), poly (aryl ether sulfone) families.
  • the preferred polymers because of their high availability are PEEK, PEK, PES, PEKK and PEKEKK.
  • the chlorosulfonation is carried out at a temperature between 0 ° and 80 ° C with respect to the oxoaryl or dioxorayl groups 2 to 10 equivalents of chlorosulfonic acid, 5 to 30 equivalents of thionyl chloride, 1 to. 10 equivalents of an amide, preferably ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, with or without a solvent.
  • the preferred solvents according to the invention are THF, methylTHF, dichloromethane, dichloroethane.
  • Chlorosulfonation of some polymers can lead to mixtures of many isomers. This is especially true for XXII or PEKEKK polymers.
  • the chlorosulfonated polymers XXXII, XXIII, XXXIV, XXXV and XXXVI are given by way of example. Other isomers can be formed during chlorosulfonation.
  • polymers of formulas XXIV, XXV, XXVI, XVII, XXVIII, XIX, XXX, XXXI, XXXIII, XXXIV, XXXV, XXXVI, XXXVII and XXXVIII are reacted with water or aqueous solution at a temperature between 60 and 140 ° C, preferably between 90 and 120 ° C to obtain the polymers of formulas XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L , LI, LU, HIM,
  • m is the percentage of polymeric units having a functionalized oxoaryl or dioxoaryl unit having a sulfonic function. This percentage varies between 0.1 and 100%, preferably between 1 and 100%
  • n represents the percentage of polymeric units having an oxoaryl or dioxoaryl unit not functionalized by a sulphonic function. This percentage varies between 0 and 99.9%, preferably between 0 and 99%
  • p represents the number of polymer units of the polymer; p varies from 40 to 300, preferably between 60 and 200.
  • the solvents used for the hydrolysis reaction by water with the chlorosulfonated polymers of formulas XXIV, XXV, XXVI, XVII, XXVIII, XIX, XXX, XXXI, XXXIII, XXXIV, XXXV, XXXVI, XXXVII and XXXVIII are aprotic polar solvents.
  • Preferred solvents are water or mixtures of water with THF, methylTHF, dioxane, dichloromethane, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, ethanol, isopropanol.
  • the polymers of formulas XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX are reacted, L, LI, LU and HIM with a metal salt of metal M or directly by reacting the metal M in the presence of ultrasound.
  • weak acid salts whose pKa is greater than 0 such as carbonates, acetates, benzoates, alcoholates, acetylacetonates.
  • the polymers of formulas XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LU, LUI are reacted with a metal at degree 0 in the presence of ultrasound according to the technique described in FR 2963003.
  • the preferred metals for this second variant are bismuth, indium, iron, copper, gadolinium, samarium.
  • the salt formation reaction is preferably carried out in a solvent where the polymer is soluble or partially soluble.
  • Preferred solvents are water, THF, methylTHF, dioxane, dichloromethane, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, ethanol, isopropanol.
  • water is used as a solvent.
  • Electrophilic functionalization is understood to mean reactions such as, for example, Friedel-Crafts acylation or alkylation, Fries rearrangement, olefin hydration, double bond hydrotholation, epoxide opening, rearrangement. epoxides, cycloisomerisation, isomerization, ene - reaction, hydroxylation,
  • oxidation reaction is understood to mean, without limitation, epoxidation, oxidation of alcohols to ketones, aldehydes or acids, dihydroxylation or oxidation of mandelic acid to aldehydes or acids.
  • hydrolysis reaction refers primarily to the reduction reactions of the diazonium salts with hydrazine by tin.
  • the polymers of formulas XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LU, HER are Bronsted-type protic catalysts and are also in many reactions, in particular in Friedel-Crafts acylation and alkylation reactions, oxidation, Fries rearrangement, epoxide opening.
  • Polymers of formulas I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV and XV and polymers of formula XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LU, IT are easily separable by filtration and recyclable. As such, they help to reduce the release of metal salts, and thus reduce the treatments for removing metals from organic compounds or aqueous phases.
  • the chlorosulphonic acid (3.24 g, 8 equivalents relative to the number of polymer units of PEEK (XVI)) is introduced using a syringe (1.85 mL), taking care to handle under a flow of 'nitrogen.
  • the reaction mixture is stirred at 20 ° C for 5 h. At the end of the reaction, the formation of a viscous compound is observed orange. The supernatant is removed by taking care to handle under a stream of nitrogen.
  • Thionyl chloride (12.29 g, 30 equivalents relative to the number of polymer units of PEEK (XVI)) is then introduced using a syringe (7.50 ml), taking care to handle under flow. nitrogen. Then, N, N-dimethylformamide (0.76 g, 3 equivalents relative to the number of PEEK (XVI) polymer units) was added using a syringe (0.81 mL) taking care of handle under a stream of nitrogen. The reaction mixture was again stirred at 20 ° C for 5 h, then 40 mL of distilled THF was added. At the end of the reaction, an orange solution is observed.
  • the weight yield of polymer XXIV is 98% relative to the PEEK (XVI) engaged.
  • the chlorosulfonic acid (2.88 g, 8 equivalents relative to the number of polymer units of the PEES (XVIII)) is introduced using a syringe (1.64 ml) in taking care to handle under nitrogen flow.
  • the reaction mixture is stirred at 0 ° C for 5 h. At the end of the reaction, the formation of a brown viscous compound is observed. The supernatant is removed by taking care to handle under a stream of nitrogen.
  • Thionyl chloride (10.93 g, 30 equivalents relative to the number of polymer units of PEES (XVIII)) is then introduced using a syringe (6.6 ml), taking care to handle under flow. nitrogen. Then le, -V-dimethylformamide (0.76 g, 3 equivalents relative to the number of polymer units of PEES (XVIII)) was added using a syringe (0.68 mL) taking care of handle under a stream of nitrogen. The reaction mixture is again stirred at 20 ° C for 5 h, then 15 mL of distilled CH 2 C1 2 is added . At the end of the reaction, a brown solution is observed.
  • the brown solution is precipitated in propan-2-ol (250 mL), a white precipitate is formed.
  • the solid is filtered and then washed twice with 50 ml of propan-2-ol and twice with 50 ml of acetonitrile and then dried overnight under vacuum (1.10 -2 mbar).
  • the weight yield of XXVI polymer is 93% relative to the polymer XVIII engaged.
  • Chlorosulphonic acid (0.527 g, 2.1 equivalents relative to the number of polymeric units of the PES (XIX)) is introduced using a syringe (0.30 ml), taking care to manipulate under a flow of 'nitrogen.
  • the reaction mixture is stirred at 42 ° C for 18 h.
  • the formation of a viscous yellow compound is observed.
  • the supernatant is removed by taking care to handle under a stream of nitrogen.
  • Thionyl chloride (2.03 g, 8 equivalents relative to the number of polymeric units of the PES (XIX)) is then introduced using a syringe (1.24 ml), taking care to handle under flow. nitrogen. Then le7, N-dimethylformamide (0.47 g, 3 equivalents relative to the number of polymer units of the PES (XIX)) is added using a syringe (0.50 ml), taking care to handle under nitrogen flow. The reaction mixture is again stirred at 20 ° C for 5 h, then 15 mL of distilled CH 2 CI 2 is added . At the end of the reaction, a yellow solution is observed.
  • the weight yield of polymer XXVII is 98% relative to the polymer XIX engaged.
  • the reaction mixture is stirred at 100 ° C for 18 h. At the end of the reaction, the solubilization of the polymer is observed.
  • the water is evaporated using a rotary evaporator. The solid obtained is dried overnight under vacuum (1.10 ⁇ 2 mbar). After the evaporation of the solvent, a golden solid is obtained.
  • the reaction mixture is stirred at 100 ° C for 5 h. At the end of the reaction, the solubilization of the polymer is observed.
  • the water is evaporated using a rotary evaporator. The solid obtained is dried overnight under vacuum (1.10 ⁇ 2 mbar). After the evaporation of the solvent, a golden solid is obtained.
  • the XLI polymer weight yield is 99% relative to the engaged XXVI polymer.
  • the reaction mixture is stirred at 100 ° C for 5 h. At the end of the reaction, the solubilization of the polymer is observed.
  • the water is evaporated using a rotary evaporator. The solid obtained is dried overnight under vacuum (1.10 -2 mbar). After the evaporation of the solvent, a golden solid is obtained.
  • the weight yield of XLII polymer is 99% relative to the polymer XXVII engaged.
  • Indium (0.100 g) is introduced in order to have stoichiometric quantities polymer-metal, that is to say in this case 3 equivalents of polymer per atom of indium.
  • the reaction mixture is placed in an ultrasonic tank at a frequency of 35 KHz and a power of 70 W at room temperature for 12 hours. At the end of the reaction, a gray-metal precipitate is observed and all the indium is consumed. The solution is filtered and the solid obtained is dried overnight under vacuum (1.10 ⁇ 2 mbar).
  • Copper (0.075 g) is introduced in order to have stoichiometric amounts polymer-metal, that is to say in this case 2 equivalent of polymer per atom of copper.
  • the reaction mixture is placed in an ultrasonic tank at a frequency of 35 KHz and at a power of 70 W at room temperature for 16 hours. At the end of the reaction we observe a green precipitate and all the copper is consumed. The solution is filtered and the solid obtained is dried overnight under vacuum (1.10 -2 mbar).
  • Copper carbonate (0.91 g) is introduced in order to have stoichiometric amounts of polymer-metal, that is to say in this case 2 equivalents of polymer per atom of copper.
  • the reaction mixture is stirred for 1 h at room temperature. At the end of the reaction, a light green precipitate is observed. The solution is evaporated and the solid obtained is dried overnight under vacuum (1.10 ⁇ 2 mbar).
  • Indium acetate (0.118 g) is introduced in order to have polymer-metal stoichiometric amounts, i.e. in this case 3 equivalents of polymer per indium atom.
  • the reaction mixture is stirred for 1 h at room temperature. At the end of the reaction, a light gray precipitate is observed. The solution is evaporated and the resulting solid was dried overnight under vacuum (1.10 "2 mbar).
  • the weight gain in I (M + with In 3+ ) is 97% compared to the XIL engaged.
  • the recycling of the XIL polymer is carried out on the acylation of 1,3-dimethoxybenzene according to the protocol described in Examples 28 to 39.
  • the polymer is after each reaction filtered and dried in order to be reused. The results obtained are reported in the table below.
  • the yield does not vary during the various refreshes.
  • the 1 H NMR of the crude product is carried out and shows a quantitative yield of bisphenol A, relative to acetone ( 1 H NMR (200 MHz, DMSO) ⁇ 7.03 - 6.95 (m, 2H), 6, 75 - 6.66 (m, 2H), 1.51 (s, 3H).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

The invention relates to novel polymers containing metal sulfonate functions of the elements of columns IB, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VIIB and the lanthanides, to the methods for the production thereof, and to the uses of same as catalysts.

Description

NOUVEAUX POLYMERES CONTENANT DES FONCTIONS SULFONATES METALLIQUES, LEURS PROCEDES DE PREPARATION ET LEURS  NOVEL POLYMERS CONTAINING METAL SULFONATED FUNCTIONS, PROCESSES FOR PREPARING SAME AND THEIR
UTILISATIONS COMME CATALYSEURS  USES AS CATALYSTS
La présente invention concerne de nouveaux polymères contenant des fonctions sulfonates métalliques des éléments des colonnes IB, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VIIB, et des lanthanides, leurs procédés de préparation et leurs emplois comme catalyseurs. The present invention relates to novel polymers containing metal sulfonate functions of the elements of columns IB, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VIIB, and lanthanides, processes for their preparation and their use as catalysts.
Les catalyseurs sont essentiels à la réalisation de nombreuses réactions. Par exemple, la publication de S. Antoniotti, S. Poulain-Martini et Elisabet Dunach (Synlett (2010), 20, 2973-2988) décrit de nombreuses réactions de fonctionnalisation électrophiles réalisées grâce à . l'utilisation de triflates ou de bis (trifluorométhanesulfonyl ) imidures métalliques. Ces catalyseurs ont permis des avancées spectaculaires lors des dernières décennies. Néanmoins, l'emploi de ces catalyseurs homogènes a quelques inconvénients. Il est tout d'abord parfois difficile d'éliminer les traces métalliques du produit formé. Ensuite ces catalyseurs sont onéreux ce qui limite leurs emplois à des molécules sophistiquées. Leurs très fortes acidités causent parfois des réactions secondaires. Les réactions sont généralement effectuées dans le nitrométhane ce qui n'est pas sans poser des problèmes de sécurité à l'industrie. D'autres réactions comme la chloration, la bromation, les ouvertures d' époxyde font appel à des catalyseurs du type acide de Lewis.  Catalysts are essential for carrying out many reactions. For example, the publication of S. Antoniotti, S. Poulain-Martini and Elisabet Dunach (Synlett (2010), 20, 2973-2988) describes numerous electrophilic functionalization reactions performed with. the use of metal triflates or bis (trifluoromethanesulfonyl) imides. These catalysts have made spectacular progress in recent decades. Nevertheless, the use of these homogeneous catalysts has some disadvantages. At first it is sometimes difficult to remove metal traces of the product formed. Then these catalysts are expensive which limits their use to sophisticated molecules. Their very strong acidity sometimes causes side reactions. The reactions are usually carried out in nitromethane which is not without posing security problems to the industry. Other reactions such as chlorination, bromination, epoxide openings use Lewis acid catalysts.
Certaines réactions comme l'acylation de Friedel- Crafts, la transposition de Fries mettant en œuvre des quantités stoechiométriques d'acides de Lewis, il a été envisagé de développer des catalyseurs hétérogènes qui permettent en théorie un recyclage facile du catalyseur et un traitement plus facile de la masse réactionnelle . Ces catalyseurs permettent d'éviter les étapes d'extraction pour éliminer les métaux. Ainsi, le brevet FR 2750132 de Laurent Gilbert, Henri Guillot, Michel Spagnol et Philippe Jean Tirel décrit l'acylation de Friedel-Crafts à l'aide d'une zéolithe. Toutefois, l'utilisation de tels systèmes catalytiques présente plusieurs inconvénients. Les pores des zéolites sont obstrués par les réactifs, produits et sous-produits, ce qui provoque une perte d'activité et' la nécessité de régénérer régulièrement la zéolite. De plus, chaque zéolite ayant une taille de pore donnée, l'utilisation de ces catalyseurs est souvent spécifique d'un substrat et donc peu adaptée à une chimie polyvalente. Enfin, pour avoir une zéolite au diamètre de pore attendu, il est nécessaire de synthétiser un template spécifique et de préparer la zéolite avec ce template. Cela conduit à des catalyseurs chers. Some reactions such as Friedel-Crafts acylation, Fries transposition using stoichiometric amounts of Lewis acids, it has been envisaged to develop heterogeneous catalysts which theoretically allow easy catalyst recycling and easier processing. of the reaction mass. These catalysts make it possible to avoid the steps extraction to remove metals. Thus, patent FR 2750132 by Laurent Gilbert, Henry Guillot, Michel Spagnol and Philippe Jean Tirel describes the acylation of Friedel-Crafts using a zeolite. However, the use of such catalytic systems has several disadvantages. Zeolites pores are clogged with the reactants, products and by-products, which causes a loss of activity and 'the need regularly to regenerate the zeolite. In addition, each zeolite having a given pore size, the use of these catalysts is often specific for a substrate and therefore poorly suited to versatile chemistry. Finally, to have a zeolite with the expected pore diameter, it is necessary to synthesize a specific template and prepare the zeolite with this template. This leads to expensive catalysts.
Les résines benzenesulfoniques du type polystyrène sulfoniques ont été utilisées comme catalyseurs protiques hétérogènes, par exemple dans la synthèse du Bisphénol A comme décrit par Masahiro Kodama, Jun Kohiruimaki, Shuichi Masuda, Hokuto Yamasaki, Kazuyuki Yoshitomi dans le brevet WO2007046474 ou par Shingo Ando, Susumu Tsutsuminai dans le brevet WO 2011055819. Les résines de ce type ont l'inconvénient d'être très sensibles aux solvanst et de mal supporter les mileux apolaires.  The benzenesulfonic resins of the polystyrene sulphonic type have been used as heterogeneous protic catalysts, for example in the synthesis of Bisphenol A as described by Masahiro Kodama, Jun Kohiruimaki, Shuichi Masuda, Hokuto Yamasaki, Kazuyuki Yoshitomi in Patent WO2007046474 or by Shingo Ando, Susumu Tsutsuminai in the patent WO 2011055819. The resins of this type have the disadvantage of being very sensitive to solvanst and poorly support apolar mileux.
Pour pallier ces inconvénients, la demanderesse s'est orientée vers des polymères présentant une bonne tenue vis-à-vis des solvants.  To overcome these drawbacks, the Applicant has turned to polymers with good resistance to solvents.
La présente invention concerne de nouveaux de polymères de formules I , II, III, IV, V, VI, VII, VIII IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV  The present invention relates to novel polymers of formulas I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV and XV.
Figure imgf000003_0001
Figure imgf000003_0001
0)
Figure imgf000004_0001
0)
Figure imgf000004_0001
Figure imgf000004_0002
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000004_0002
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000005_0002
Figure imgf000005_0002
Figure imgf000005_0003
Figure imgf000006_0001
dans lesquelles :
Figure imgf000005_0003
Figure imgf000006_0001
in which :
- Mz+ représente un cation correspondant à une forme oxydée des colonnes IB, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VIIB et des lanthanides, - M z + represents a cation corresponding to an oxidized form of columns IB, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VIIB and lanthanides,
- z représente un entier de 1 à 6 correspondant au degré d'oxydation du métal,  z represents an integer of 1 to 6 corresponding to the degree of oxidation of the metal,
y représente un nombre entier ou fractionnaire égal à 1/z de manière à assurer la neutralité entre les charges négatives et positives,  y represents an integer or fractional number equal to 1 / z so as to ensure the neutrality between the negative and positive charges,
- m représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle possédant une fonction sulfonate. Ce pourcentage varie entre 0,1 et 100%, préférentiellement entre 1 et 100%,  m represents the percentage of polymeric units having an oxoaryl or dioxoaryl unit having a sulfonate function. This percentage varies between 0.1 and 100%, preferably between 1 and 100%,
- n représente le pourcentage d'unités polymériques ayant aucun motif oxoaryle ou dioxoaryle fonctionnalisé par un motif sulfonate. Ce pourcentage varie entre 0 et 99,9%, préférentiellement ente 0 et 99%,  n represents the percentage of polymeric units having no oxoaryl or dioxoaryl unit functionalized by a sulfonate unit. This percentage varies between 0 and 99.9%, preferably between 0 and 99%,
- p représente le nombre d'unités polymériques du polymère ; p varie de 40 à 300, préférentiellement entre p represents the number of polymer units of the polymer; p varies from 40 to 300, preferentially between
60 et 200. 60 and 200.
De manière préférentielle, M est choisi parmi le samarium, le scandium, l'ytterbium, le titane, le zirconium, le vanadium, le chrome, le molybdène, le tungstène, le manganèse, le fer, le ruthénium, le l'osmium, le cobalt, le nickel, le palladium, le platine, le cuivre, l'argent, l'or, le zinc, l'aluminium, le gallium, l'indium, l'étain, le bismuth, le cobalt.  Preferably, M is selected from samarium, scandium, ytterbium, titanium, zirconium, vanadium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, ruthenium, osmium, cobalt, nickel, palladium, platinum, copper, silver, gold, zinc, aluminum, gallium, indium, tin, bismuth, cobalt.
De manière très préférentielle, M est choisi parmi le titane, le zirconium, le vanadium, le fer, le ruthénium, le cobalt, le nickel, le palladium, le platine, le cuivre, l'argent, le zinc, l'aluminium, le gallium, l' indium, l'étain, le bismuth, le scandium, le cobalt . Very preferably, M is selected from titanium, zirconium, vanadium, iron, ruthenium, cobalt, nickel, palladium, platinum, copper, silver, zinc, aluminum, the gallium, indium, tin, bismuth, scandium, cobalt.
Les polymères de formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X,' XI, XII, XIII, XIV et XV peuvent être obtenus Formulas Polymers I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X 'XI, XII, XIII, XIV and XV can be obtained
1) en réalisant dans une première étape la chlorosulfonation d'un polymère de formules XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII par un mélange d'acide chlorosulfonique, de chlorure de thionyle et d'un amide selon un mode opératoire optimisé.  1) by performing in a first step the chlorosulfonation of a polymer of formulas XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII with a mixture of chlorosulfonic acid, thionyl chloride and an amide according to a optimized procedure.
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0001
(XVIII)
Figure imgf000007_0002
(XVIII)
Figure imgf000007_0002
Figure imgf000008_0001
dans lesquelles
Figure imgf000008_0001
in which
p représente le nombre d'unités polymériques du polymère ; p varie de 40 à 300, préférentiellement entre 60 et 200,  p represents the number of polymeric units of the polymer; p varies from 40 to 300, preferably between 60 and 200,
pour obtenir les polymères de formules XXIV, XXV, XXVI, XVII, XXVIII, XIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV, XXXV, XXXVI, XXXVII et XXXVIII  to obtain the polymers of formulas XXIV, XXV, XXVI, XVII, XXVIII, XIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV, XXXV, XXXVI, XXXVII and XXXVIII
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000010_0001
(XXXIII)  (XXXIII)
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000010_0002
(XXXIV)  (XXXIV)
Figure imgf000010_0003
Figure imgf000010_0003
(XXXV)  (XXXV)
Figure imgf000010_0004
Figure imgf000010_0004
(XXXVI)  (XXXVI)
Figure imgf000010_0005
Figure imgf000010_0005
(XXXVII)  (XXXVII)
Figure imgf000010_0006
dans lesquelles :
Figure imgf000010_0006
in which :
- m représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle fonctionnalisé par un groupement chlorure de sulfonyle. Ce pourcentage varie entre 0,1 et 100%, préférentiellement entre 1 et 100%. m represents the percentage of polymer units having an oxoaryl or dioxoaryl unit functionalized by a sulfonyl chloride group. This percentage varies between 0.1 and 100%, preferably between 1 and 100%.
- n représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle non fonctionnalisé par un groupement chlorure de sulfonyle. Ce pourcentage varie entre 0 et 30%, préférentiellement 'entre 0 et 99%, n represents the percentage of polymeric units having an oxoaryl or dioxoaryl unit not functionalized by a sulphonyl chloride group. This percentage varies between 0 and 30%, preferably between 0 and 99%,
- p représente le nombre d'unités polymériques du polymère ; p varie de 40 à 300, préférentiellement entre 60 et 200. p represents the number of polymer units of the polymer; p varies from 40 to 300, preferably between 60 and 200.
Les polymères de départ XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, The starting polymers XVI, XVII, XVIII, XIX, XX,
XXI, XXII, XXIII sont des produits commerciaux. Le polymère de formules XVI est connu commercialement sous le nom de poly(éther éther cétone) ou poly ether ether ketone ou PEEK, XXI, XXII, XXIII are commercial products. The polymer of formulas XVI is known commercially under the name of polyether ether ketone or polyetherether ketone or PEEK,
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0001
(XVI)  (XVI)
le polymère XVII est connu commercialement sous le nom de poly (éther cétone cétone) ou poly ether ketone ketone ou PEKK the polymer XVII is known commercially under the name of polyetherketone ketone or polyetherketone ketone or PEKK
Figure imgf000011_0002
le polymère XVIII est connu commercialement sous le nom de poly (ether ether sulfone) ou PEES
Figure imgf000011_0002
polymer XVIII is known commercially as polyether ether sulfone or PEES
Figure imgf000011_0003
Figure imgf000011_0003
(XVIII) le polymère XIX est connu commercialement sous le nom de poly(ether sulfone) ou PES (XVIII) polymer XIX is known commercially as poly (ether sulfone) or PES
Figure imgf000012_0001
le polymère XX fait partie de la famille des poly (arène éther cétone) et est connu commercialement sous le nom de poly (bisphénol A PAEK)
Figure imgf000012_0001
the polymer XX belongs to the family of poly (arene ether ketone) and is known commercially under the name of poly (bisphenol A PAEK)
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000012_0002
(XX)  (XX)
le polymère XXI fait partie de la famille des poly (arène éther sulfone) et est connu commercialement sous le nom de poly (bisphénol A PAES) XXI polymer is part of the poly (arene ether sulfone) family and is known commercially as poly (bisphenol A PAES)
Figure imgf000012_0003
Figure imgf000012_0003
(XXI) le polymère XXII est connu commercialement sous le nom de poly (éther cétone éther cétone cétone) ou poly(ether ketone ether ketone ketone) ou PEKEKK  (XXI) the polymer XXII is known commercially under the name of polyether ketone ether ketone ketone or polyetherketone ketone ketone ketone) or PEKEKK
Figure imgf000012_0004
Figure imgf000012_0004
(XXII) polymère XXIII est connu commercialement sous le nom poly (éther cétone) ou poly (ether ketone) ou PEK
Figure imgf000013_0001
(XXII) polymer XXIII is known commercially under the name polyether ketone or polyetherketone or PEK
Figure imgf000013_0001
Cette liste de polymères n' est pas . limitative puisqu'il existe un grand nombre d'autres polymères commercialement disponibles dans les familles des poly(aryl éther cétone) , poly(aryl éther sulfone) . Selon l'invention, les polymères préférés en raison de leur grande disponibilité sont le PEEK, le PEK, le PES, le PEKK et le PEKEKK. This list of polymers is not. as there is a large number of other commercially available polymers in the poly (aryl ether ketone), poly (aryl ether sulfone) families. According to the invention, the preferred polymers because of their high availability are PEEK, PEK, PES, PEKK and PEKEKK.
La chlorosulfonation est réalisée à une température comprise entre 0° et 80° C avec par rapport aux groupes oxoaryles ou dioxorayles 2 à 10 équivalents d'acide chlorosulfonique, 5 à 30 équivalents de chlorure de thionyle, 1 à . 10 équivalents d'un amide préférentiellement le i\7,A/-diméthylformamide, avec ou sans solvant. Les solvants préférés selon l'invention sont le THF, le méthylTHF, le dichlorométhane, le dichloroéthane . La chlorosulfonation de certains polymères peut conduire à des mélanges de nombreux isomères. Cela est particulièrement vrai pour les polymères XXII ou PEKEKK. Les polymères chlorosulfonés XXXII, XXXIII, XXXIV, XXXV et XXXVI sont donnés à titre d'exemple. D'autres isomères peuvent être formés durant la chlorosulfonation . The chlorosulfonation is carried out at a temperature between 0 ° and 80 ° C with respect to the oxoaryl or dioxorayl groups 2 to 10 equivalents of chlorosulfonic acid, 5 to 30 equivalents of thionyl chloride, 1 to. 10 equivalents of an amide, preferably α, β-dimethylformamide, with or without a solvent. The preferred solvents according to the invention are THF, methylTHF, dichloromethane, dichloroethane. Chlorosulfonation of some polymers can lead to mixtures of many isomers. This is especially true for XXII or PEKEKK polymers. The chlorosulfonated polymers XXXII, XXXIII, XXXIV, XXXV and XXXVI are given by way of example. Other isomers can be formed during chlorosulfonation.
2) dans une deuxième étape, on fait réagir sur les polymères de formules XXIV, XXV, XXVI, XVII, XXVIII, XIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV, XXXV, XXXVI, XXXVII et XXXVIII de l'eau ou une solution aqueuse à une température comprise entre de 60 et 140 °C, préférentiellement entre 90 et 120 °C pour obtenir les polymères de formules XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LU, LUI, 2) in a second step, polymers of formulas XXIV, XXV, XXVI, XVII, XXVIII, XIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV, XXXV, XXXVI, XXXVII and XXXVIII are reacted with water or aqueous solution at a temperature between 60 and 140 ° C, preferably between 90 and 120 ° C to obtain the polymers of formulas XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L , LI, LU, HIM,
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0001

Figure imgf000016_0001

Figure imgf000016_0001
(LUI) dans lesquelles : (IT) in which:
- m représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle fonctionnalisé possédant une fonction sulfonique. Ce pourcentage varie entre 0,1 et 100%, préférentiellement entre 1 et 100%  m is the percentage of polymeric units having a functionalized oxoaryl or dioxoaryl unit having a sulfonic function. This percentage varies between 0.1 and 100%, preferably between 1 and 100%
- n représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle non fonctionnalisé par une fonction sulfonique. Ce pourcentage varie entre 0 et 99,9%, préférentiellement entre 0 et 99%  n represents the percentage of polymeric units having an oxoaryl or dioxoaryl unit not functionalized by a sulphonic function. This percentage varies between 0 and 99.9%, preferably between 0 and 99%
- p représente le nombre d'unités polymériques du polymère; p varie de 40 à 300, préférentiellement entre 60 et 200.  p represents the number of polymer units of the polymer; p varies from 40 to 300, preferably between 60 and 200.
Les solvants utilisés pour la réaction d'hydrolyse par l'eau avec les polymères chlorosulfonés de formules XXIV, XXV, XXVI, XVII, XXVIII, XIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV, XXXV, XXXVI, XXXVII et XXXVIII sont des solvants aprotiques polaires. Les solvants préférés sont l'eau ou des mélanges d'eau avec le THF, le méthylTHF, le dioxane, le dichlorométhane, le N,N-diméthylformamide, la N-méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, l'éthanol, 1' isopropanol .  The solvents used for the hydrolysis reaction by water with the chlorosulfonated polymers of formulas XXIV, XXV, XXVI, XVII, XXVIII, XIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV, XXXV, XXXVI, XXXVII and XXXVIII are aprotic polar solvents. Preferred solvents are water or mixtures of water with THF, methylTHF, dioxane, dichloromethane, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, ethanol, isopropanol.
L' évaporation de l'eau et/ou des solvants permet d'obtenir les . polymères de formules XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LU, LUI à l'état solide.  The evaporation of water and / or solvents makes it possible to obtain the. polymers of formulas XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LU, LUI in the solid state.
3) dans une troisième étape, lorsque l'on souhaite avoir un cation métallique, on fait réagir dans une première variante les polymères de formules XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LU et LUI avec un sel métallique du métal M ou directement en faisant réagir le métal M en présence d' ultrason . 3) in a third step, when it is desired to have a metal cation, in a first variant, the polymers of formulas XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX are reacted, L, LI, LU and HIM with a metal salt of metal M or directly by reacting the metal M in the presence of ultrasound.
Parmi les sels métalliques utilisables dans la présente invention, nous citerons les chlorures, les bromures, les carbonates, les alkylcarboxylates tels que les acétates, les arylcarboxylates tels que les benzoates, les acétylacétates, les acétylacétonates , les alcoolates, les phénates.  Among the metal salts that can be used in the present invention, mention will be made of chlorides, bromides, carbonates, alkylcarboxylates such as acetates, arylcarboxylates such as benzoates, acetylacetates, acetylacetonates, alcoholates and phenates.
De manière préférentielle, on préférera utiliser des sels d'acides faibles dont le pKa est supérieur à 0 comme les carbonates, les acétates, les benzoates, les alcoolates, les acétylacétonates.  Preferably, it is preferred to use weak acid salts whose pKa is greater than 0 such as carbonates, acetates, benzoates, alcoholates, acetylacetonates.
Dans une seconde variante, on fait réagir les polymères de formules XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LU, LUI avec un métal au degré 0 en présence d'ultrason selon la technique décrite dans le brevet FR 2963003. Les métaux préférés pour cette seconde variante sont le bismuth, 1' indium, le fer, le cuivre, le gadolinium, le samarium.  In a second variant, the polymers of formulas XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LU, LUI are reacted with a metal at degree 0 in the presence of ultrasound according to the technique described in FR 2963003. The preferred metals for this second variant are bismuth, indium, iron, copper, gadolinium, samarium.
La réaction de formation des sels est réalisée de préférence dans un solvant où le polymère est soluble ou partiellement soluble. Les solvants préférentiels sont l'eau, le THF, le méthylTHF, le dioxane, le dichlorométhane, le N,N-diméthylformamide, la N- méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, l'éthanol, 1' isopropanol . De manière préférentielle, on utilise l'eau comme solvant.' The salt formation reaction is preferably carried out in a solvent where the polymer is soluble or partially soluble. Preferred solvents are water, THF, methylTHF, dioxane, dichloromethane, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, ethanol, isopropanol. Preferably, water is used as a solvent. '
L' évaporation de l'eau ou du solvant permet d'obtenir les polymère de formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV à l'état solide.  Evaporation of the water or of the solvent makes it possible to obtain the polymers of formulas I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV and XV at the same time. solid state.
Les polymères de formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV sont utilisés comme catalyseurs dans de nombreuses réactions de fonctionnalisation électrophile , d'oxydation, de réduction, d' isomérisation . A titre d'exemples non. limitatifs, on entend par fonctionnalisation électrophile des réactions par exemple l'acylation ou 1 ' alkylation de Friedel-Crafts , de réarrangement de Fries, d'hydratation des oléfines, d' hydrothiolation de doubles liaisons, d'ouverture d'époxydes, de réarrangement d'époxydes, de cycloisomérisation, d' isomérisation, de ène-réaction, d' hydroxylation, The polymers of formulas I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV and XV are used as catalysts in many electrophilic, oxidation, reduction, isomerization. As non-examples. Electrophilic functionalization is understood to mean reactions such as, for example, Friedel-Crafts acylation or alkylation, Fries rearrangement, olefin hydration, double bond hydrotholation, epoxide opening, rearrangement. epoxides, cycloisomerisation, isomerization, ene - reaction, hydroxylation,
Par réaction d'oxydation, on entend de manière non limitative des réactions d' époxydation, d'oxydation des alcools en cétones, en aldéhydes ou acides, de dihydroxylation, d'oxydation d'acide mandélique en aldéhydes ou acides.  The term "oxidation reaction" is understood to mean, without limitation, epoxidation, oxidation of alcohols to ketones, aldehydes or acids, dihydroxylation or oxidation of mandelic acid to aldehydes or acids.
Par réaction d'hydrogénation, on entend principalement les réactions de réduction des sels de diazonium en hydrazine par l'étain.  The term "hydrogenation reaction" refers primarily to the reduction reactions of the diazonium salts with hydrazine by tin.
Les polymères de formules XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LU, LUI sont des catalyseurs protiques de type Bronsted et sont également dans de nombreuses réactions, en particulier dans des réactions d'acylation et d'akylation de Friedel- Crafts, d'oxydation, de transposition de Fries, d'ouverture d'époxydes.  The polymers of formulas XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LU, HER are Bronsted-type protic catalysts and are also in many reactions, in particular in Friedel-Crafts acylation and alkylation reactions, oxidation, Fries rearrangement, epoxide opening.
Un des avantages des polymères de formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV et des polymères de formules XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LU, LUI en tant que catalyseurs est leurs résistance aux solvants organiques ce qui permet leurs utilisations dans des milieux très différents sans changement de leur morphologie.  One of the advantages of polymers of formulas I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV and XV and polymers of formulas XIL, XL, XLI, XLII, XLIII , XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LU, HER as catalysts is their resistance to organic solvents which allows their use in very different environments without changing their morphology.
Les polymères de formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV et des polymères de formule XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LU, LUI présentant d'excellentes propriétés mécaniques, ils sont bien adaptés aux procédés continus. Polymers of formulas I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV and XV and polymers of formula XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LU, HIM having excellent mechanical properties, they are well suited to continuous processes.
Les polymères de formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV et des polymères de formule XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LU, LUI sont facilement séparables par filtration et recyclables. A ce titre, ils contribuent à diminuer les rejets en sels métalliques, et ainsi diminuent les traitements pour éliminer les métaux des composés organiques ou des phases aqueuses .  Polymers of formulas I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV and XV and polymers of formula XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LU, IT are easily separable by filtration and recyclable. As such, they help to reduce the release of metal salts, and thus reduce the treatments for removing metals from organic compounds or aqueous phases.
Les exemples figurant ci-après sont présentés à titre illustratif et non limitatif de l'objet de la présente invention.  The examples given below are presented by way of illustration and not limitation of the subject of the present invention.
Exemple 1 - Chlorosulfonation du PEEK (XVI) . Préparation du olymère XXIV Example 1 - Chlorosulfonation of PEEK (XVI). Preparation of the XXIV
Figure imgf000019_0001
Sous atmosphère d'azote, dans un réacteur en verre cylindrique, on pèse directement 1,0 g de PEEK (XVI), puis on ajoute 160 mL de dichlorométhane distillé de manière à avoir une concentration molaire en PEEK (XVI) de 0,0217 M. Tous les solvants utilisés lors de ces synthèses ont été distillés, stockés et prélevés sous atmosphère d'azote.
Figure imgf000019_0001
Under a nitrogen atmosphere in a cylindrical glass reactor, 1.0 g of PEEK (XVI) is weighed directly, then 160 ml of distilled dichloromethane are added so as to have a molar concentration of PEEK (XVI) of 0.02. M. All solvents used in these syntheses were distilled, stored and taken under a nitrogen atmosphere.
L'acide chlorosulfonique (3,24 g, 8 équivalents par rapport au nombre d'unités polymériques du PEEK (XVI)) est introduit à l'aide d'une seringue (1,85 mL) en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. Le mélange réactionnel est agité à 20 °C pendant 5 h. En fin de réaction, on observe la formation d'un composé visqueux orange. Le surnageant est éliminé en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. The chlorosulphonic acid (3.24 g, 8 equivalents relative to the number of polymer units of PEEK (XVI)) is introduced using a syringe (1.85 mL), taking care to handle under a flow of 'nitrogen. The reaction mixture is stirred at 20 ° C for 5 h. At the end of the reaction, the formation of a viscous compound is observed orange. The supernatant is removed by taking care to handle under a stream of nitrogen.
On introduit ensuite le chlorure de thionyle ( 12 , 29 g, 30 équivalents par rapport au nombre d'unités polymériques du PEEK (XVI)) à l'aide d'une seringue (7,50 mL) en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. Puis on ajoute le N, N-diméthylformamide (0,76 g, 3 équivalents par rapport au nombre d'unités polymériques du. PEEK (XVI)) à l'aide d'une seringue (0,81 mL) en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. Le mélange réactionnel est de nouveau agité à 20 °C pendant 5 h, puis on ajoute 40 mL de THF distillé. En fin de réaction, on observe une solution orange.  Thionyl chloride (12.29 g, 30 equivalents relative to the number of polymer units of PEEK (XVI)) is then introduced using a syringe (7.50 ml), taking care to handle under flow. nitrogen. Then, N, N-dimethylformamide (0.76 g, 3 equivalents relative to the number of PEEK (XVI) polymer units) was added using a syringe (0.81 mL) taking care of handle under a stream of nitrogen. The reaction mixture was again stirred at 20 ° C for 5 h, then 40 mL of distilled THF was added. At the end of the reaction, an orange solution is observed.
La solution, orange est précipitée dans du propan-2-ol (250 mL) , un précipité blanc se forme. Le solide est filtré, puis lavé avec 2 fois 50 mL de propan-2-ol et 2 fois 50 mL d' acétonitrile, puis séché pendant une nuit sous vide (1.10-2 mbar) . The orange solution is precipitated in propan-2-ol (250 mL), a white precipitate is formed. The solid is filtered and then washed twice with 50 ml of propan-2-ol and twice with 50 ml of acetonitrile and then dried overnight under vacuum (1.10 -2 mbar).
Le spectre RMN XH réalisé dans le DMSO-D6 (XH NMR (200 MHz, DMSO) δ 7, 92 - 7, 69 (m, 4H) , 7,50 (d, J = 2,7 Hz, 1H) , 7,36 - 6,83 (m, 6H) ) confirme la structure attendue. L'intégration du pic à 7,50 ppm en RMN 1H nous permet de connaître le taux de chlorosulfonation du PEEK (XVI) . Le taux de chlorosulfonation des motifs dioxoaryle est de 100%. The NMR spectrum X H made in DMSO-D6 (X H NMR (200 MHz, DMSO) δ 7, 92-7, 69 (m, 4H), 7.50 (d, J = 2.7 Hz, 1H) , 7.36 - 6.83 (m, 6H)) confirms the expected structure. The integration of the peak at 7.50 ppm in 1 H NMR allows us to know the chlorosulfonation rate of PEEK (XVI). The chlorosulfonation rate of the dioxoaryl units is 100%.
Le rendement pondéral en polymère XXIV est de 98% par rapport au PEEK (XVI) engagé.  The weight yield of polymer XXIV is 98% relative to the PEEK (XVI) engaged.
Exemple 2-6 Préparation du polymère XXIV avec différents taux de fonctionnalisation Example 2-6 Preparation of XXIV Polymer with Different Functionalization Rates
Selon le protocole décrit dans l'exemple 1 les polymères suivants ont été préparés :
Figure imgf000021_0001
According to the protocol described in Example 1, the following polymers were prepared:
Figure imgf000021_0001
Les différences avec le protocole décrit dans l'exemple 1 sont : The differences with the protocol described in Example 1 are:
- la masse de PEEK (XIV) de départ  - the mass of PEEK (XIV) of departure
le temps de réaction de la première étape  the reaction time of the first stage
Exemple mPEEK t Taux de fonctionnalisation Rendement Example m PEEK t Functionalisation rate Yield
(g) (h) (%) massique (%)  (g) (h) (%) by mass (%)
Figure imgf000021_0002
Figure imgf000021_0002
Exemple 7 - Chlorosulfonation du PEES (XVIII) Pré aration du polymère XXVI EXAMPLE 7 - Chlorosulfonation of PEES (XVIII) Preparation of Polymer XXVI
Figure imgf000021_0003
Figure imgf000021_0003
XVIII xxv  XVIII xxv
Sous atmosphère d'azote, dans un réacteur en verre cylindrique, on pèse directement 1,0 g de PEES (XVIII), puis on ajoute 160 mL de dichlorométhane distillé de manière à avoir une concentration molaire en PEES (XVIII) de 0,019 M. Tous les solvants utilisés lors de ces synthèses ont été distillés, stockés et prélevés sous atmosphère d'azote. Under a nitrogen atmosphere, in a cylindrical glass reactor, 1.0 g of PEES (XVIII) is weighed directly, then 160 ml of distilled dichloromethane are added so as to have a molar concentration of PEES (XVIII) of 0.019 M. All the solvents used in these syntheses were distilled, stored and removed under a nitrogen atmosphere.
L'acide chlorosulfonique (2,88 g, 8 équivalents par rapport au nombre d'unités polymériques du PEES (XVIII)) est introduit à l'aide d'une seringue (1,64 mL) en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. Le mélange réactionnel est agité à 0 °C pendant 5 h. En fin de réaction, on observe la formation d'un composé visqueux brun. Le surnageant est éliminé en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. The chlorosulfonic acid (2.88 g, 8 equivalents relative to the number of polymer units of the PEES (XVIII)) is introduced using a syringe (1.64 ml) in taking care to handle under nitrogen flow. The reaction mixture is stirred at 0 ° C for 5 h. At the end of the reaction, the formation of a brown viscous compound is observed. The supernatant is removed by taking care to handle under a stream of nitrogen.
On introduit ensuite le chlorure de thionyle ( 10 , 93 g, 30 équivalents par rapport au nombre d'unités polymériques du PEES (XVIII)) à l'aide d'une seringue (6,6 mL) en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. Puis on ajoute le Ν,-V-diméthylformamide (0,76 g, 3 équivalents par rapport au nombre d'unités polymériques du PEES (XVIII)) à l'aide d'une seringue (0,68 mL) en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. Le mélange réactionnel est de nouveau agité à 20 °C pendant 5 h, puis on ajoute 15 mL de CH2C12 distillé. En fin de réaction, on observe une solution brune. Thionyl chloride (10.93 g, 30 equivalents relative to the number of polymer units of PEES (XVIII)) is then introduced using a syringe (6.6 ml), taking care to handle under flow. nitrogen. Then le, -V-dimethylformamide (0.76 g, 3 equivalents relative to the number of polymer units of PEES (XVIII)) was added using a syringe (0.68 mL) taking care of handle under a stream of nitrogen. The reaction mixture is again stirred at 20 ° C for 5 h, then 15 mL of distilled CH 2 C1 2 is added . At the end of the reaction, a brown solution is observed.
La solution brune est précipitée dans du propan-2- ol (250 mL) , un précipité blanc se forme. Le solide est filtré, puis lavé avec 2 fois 50 mL de propan-2-ol et 2 fois 50 mL d' acétonitrile, puis séché pendant une nuit sous vide (1.10-2 mbar) . The brown solution is precipitated in propan-2-ol (250 mL), a white precipitate is formed. The solid is filtered and then washed twice with 50 ml of propan-2-ol and twice with 50 ml of acetonitrile and then dried overnight under vacuum (1.10 -2 mbar).
Le spectre RMN XH réalisé dans le DMSO-D6 (λΗ NMR (200 MHz) δ 7,91 (ddd, J = 18,6, 8,8, 2,9 Hz, 4H) , 7,44 (s, 1H) , 7,18 (d, J = 7,2 Hz, 4H) , 6,99 (d, J = 7,3 Hz, 2H) confirme la structure attendue. The NMR spectrum X H made in DMSO-D6 (λ Η NMR (200 MHz) δ 7.91 (ddd, J = 18.6, 8.8, 2.9 Hz, 4H), 7.44 (s, 1H), 7.18 (d, J = 7.2 Hz, 4H), 6.99 (d, J = 7.3 Hz, 2H) confirm the expected structure.
L'intégration du pic à 7,44 ppm en RMN 1H nous permet de connaître le taux de chlorosulfonation du PEES (XVIII) . Le taux de chlorosulfonation des motifs di- oxoaryle est de 100%. The integration of the peak at 7.44 ppm in 1 H NMR allows us to know the level of chlorosulfonation of PEES (XVIII). The chlorosulfonation rate of the di-oxoaryl units is 100%.
Le rendement pondéral en polymère XXVI est de 93 % par rapport au polymère XVIII engagé.  The weight yield of XXVI polymer is 93% relative to the polymer XVIII engaged.
Exemple 8 - Chlorosulfonation du PES (XIX) . Préparation du polymère XXVII
Figure imgf000023_0001
Example 8 - Chlorosulfonation of the PES (XIX). Preparation of the polymer XXVII
Figure imgf000023_0001
XIX XXVII  XIX XXVII
Sous atmosphère d'azote, dans un réacteur en verre cylindrique, on pèse directement 0,5 g de PES (XIX), puis on ajoute 80 mL de dichlorométhane distillé de manière à avoir une concentration molaire en PES (XIX) de 0,027 M, après 1 h sous agitation à 20 °C, le PES (XIX) est solubilisé. Tous les solvants utilisés lors de ces synthèses ont été distillés, stockés et prélevés sous atmosphère d'azote.  Under a nitrogen atmosphere in a cylindrical glass reactor, 0.5 g of PES (XIX) is weighed directly, then 80 ml of distilled dichloromethane are added so as to have a molar concentration of PES (XIX) of 0.027 M, after 1 h with stirring at 20 ° C, the PES (XIX) is solubilized. All the solvents used in these syntheses were distilled, stored and removed under a nitrogen atmosphere.
L'acide chlorosulfonique (0,527 g, 2,1 équivalents par rapport au nombre d'unités polymériques du PES (XIX)) est introduit à l'aide d'une seringue (0,30 mL) en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. Le mélange réactionnel est agité à 42 °C pendant 18 h. En fin de réaction, on observe la formation d'un composé visqueux jaune. Le surnageant est éliminé en prenant soin de manipuler sous flux d'azote.  Chlorosulphonic acid (0.527 g, 2.1 equivalents relative to the number of polymeric units of the PES (XIX)) is introduced using a syringe (0.30 ml), taking care to manipulate under a flow of 'nitrogen. The reaction mixture is stirred at 42 ° C for 18 h. At the end of the reaction, the formation of a viscous yellow compound is observed. The supernatant is removed by taking care to handle under a stream of nitrogen.
On introduit ensuite le chlorure de thionyle (2 , 03 g, 8 équivalents par rapport au nombre d'unités polymériques du PES (XIX)) à l'aide d'une seringue (1,24 mL) en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. Puis on ajoute le Λ7, N-diméthylformamide (0,47 g, 3 équivalents par rapport au nombre d'unités polymériques du PES (XIX)) à l'aide d'une seringue (0,50 mL) en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. Le mélange réactionnel est de nouveau agité à 20 °C pendant 5 h, puis on ajoute 15 mL de CH2CI2 distillé. En fin de réaction, on observe une solution jaune. Thionyl chloride (2.03 g, 8 equivalents relative to the number of polymeric units of the PES (XIX)) is then introduced using a syringe (1.24 ml), taking care to handle under flow. nitrogen. Then le7, N-dimethylformamide (0.47 g, 3 equivalents relative to the number of polymer units of the PES (XIX)) is added using a syringe (0.50 ml), taking care to handle under nitrogen flow. The reaction mixture is again stirred at 20 ° C for 5 h, then 15 mL of distilled CH 2 CI 2 is added . At the end of the reaction, a yellow solution is observed.
La solution jaune est précipitée dans du propan-2- ol (80 mL) , un précipité blanc se forme. Le solide est filtré, puis lavé avec 2 fois 20 mL de propan-2-ol et 3 fois 20 mL d' acétonitrile, puis séché pendant une nuit sous vide (1.10~2 mbar) . The yellow solution is precipitated in propan-2-ol (80 mL), a white precipitate is formed. The solid is filtered and then washed twice with 20 mL of propan-2-ol and 3 20 ml of acetonitrile and then dried overnight under vacuum (1.10 ~ 2 mbar).
Le spectre RMN 1H réalisé dans le DMSO-D6 (XH NMR (200 MHz) δ 8,29 (s, 1H) , 7,92 (s, 3H) , 7,19 (s, 3H) ) confirme la structure attendue. L'intégration du pic à 8,29 ppm en RMN 1H nous permet de connaître le taux de chlorosulfonation du PES (XIX) . Le taux de chlorosulfonation des motifs oxoaryle est de 100%. The 1H NMR spectrum produced in DMSO-D6 ( X H NMR (200 MHz) δ 8.29 (s, 1H), 7.92 (s, 3H), 7.19 (s, 3H)) confirms the expected structure . The integration of the peak at 8.29 ppm in 1 H NMR allows us to know the chlorosulfonation rate of the PES (XIX). The chlorosulfonation rate of the oxoaryl units is 100%.
Le rendement pondéral en polymère XXVII est de 98% par rapport au polymère XIX engagé.  The weight yield of polymer XXVII is 98% relative to the polymer XIX engaged.
Exemple 9- Hydrolyse du polymère XXIV : Préparation du polymère XIL Example 9 - Hydrolysis of the Polymer XXIV: Preparation of the XIL Polymer
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0001
Dans un réacteur en verre cylindrique, on pèse directement 10,0 g de polymère XXIV, puis on ajoute 250 mL d'eau de manière à avoir une concentration molaire en PEEK de 0, 104 M.  In a cylindrical glass reactor, 10.0 g of polymer XXIV is weighed directly, then 250 ml of water are added so as to have a molar concentration of PEEK of 0.14 M.
Le mélange réactionnel est agité à 100 °C pendant 18 h. En fin de réaction, on observe la solubilisâtion du polymère. L'eau est évaporée à l'aide d'un évaporateur rotatif. Le solide obtenu est séché pendant une nuit sous vide (1.10~2 mbar) . Après l' évaporation du solvant on obtient un solide doré. The reaction mixture is stirred at 100 ° C for 18 h. At the end of the reaction, the solubilization of the polymer is observed. The water is evaporated using a rotary evaporator. The solid obtained is dried overnight under vacuum (1.10 ~ 2 mbar). After the evaporation of the solvent, a golden solid is obtained.
Le spectre RMN 1H est réalisé dans le DMS0-D6 (RMN 1H (200 MHz, DMSO) δ 8,07 - 7,60 (m, 4H) , 7,51 (d, J = 2,7 Hz, 1H) , 7, 35 - 6, 82 (m, 6H) ) confirme la structure attendue . The 1 H NMR spectrum is carried out in DMSO-D6 ( 1 H NMR (200 MHz, DMSO) δ 8.07 - 7.60 (m, 4H), 7.51 (d, J = 2.7 Hz, 1H). ), 7, 35 - 6, 82 (m, 6H)) confirms the expected structure.
L'intégration du pic à 7,51 ppm en RMN 1H nous permet de connaître le taux de suifonation du PEEK (XVI) . The integration of the peak at 7.51 ppm in 1 H NMR allows us to know the suifonation rate of PEEK (XVI).
Le rendement pondéral en polymère XIL est de 99% par rapport au polymère XXIV engagé. Exemple 10 - Hydrolyse du polymère XXVI : Préparation du polymère XLI The weight yield of XIL polymer is 99% relative to the XXIV engaged polymer. Example 10 - Hydrolysis of the XXVI Polymer: Preparation of the XLI Polymer
Dans un réacteur en verre cylindrique, on pèse directement 1,0 g de XXVI, puis on ajoute 50 mL d'eau de manière à avoir une concentration molaire en PEES de 0, 047 M.  In a cylindrical glass reactor, 1.0 g of XXVI is directly weighed, then 50 ml of water are added so as to have a molar concentration of PE of 0.047 M.
Le mélange réactionnel est agité à 100 °C pendant 5 h. En fin de réaction, on observe la solubilisation du polymère. L'eau est évaporée à l'aide d'un évaporateur rotatif. Le solide obtenu est séché pendant une nuit sous vide (1.10~2 mbar) . Après l' évaporation du solvant on obtient un solide doré. The reaction mixture is stirred at 100 ° C for 5 h. At the end of the reaction, the solubilization of the polymer is observed. The water is evaporated using a rotary evaporator. The solid obtained is dried overnight under vacuum (1.10 ~ 2 mbar). After the evaporation of the solvent, a golden solid is obtained.
Le spectre RMN 1H réalisé dans le DMSO-D6 (RMN 1H (200 MHz, DMSO) δ 7,91 (ddd, J = 18,7, 8,7, 2,9 Hz, 4H) , 7,44 (s, 1H) , 7,18 (d, J = 6,9 Hz, 4H) , 7,00 (d, J = 7,6 Hz, 2H) ) confirme la structure attendue. The 1 H NMR spectrum produced in DMSO-D6 ( 1 H NMR (200 MHz, DMSO) δ 7.91 (ddd, J = 18.7, 8.7, 2.9 Hz, 4H), 7.44 ( s, 1H), 7.18 (d, J = 6.9 Hz, 4H), 7.00 (d, J = 7.6 Hz, 2H)) confirm the expected structure.
L'intégration du pic à 7,44 ppm en RMN 1H nous permet de connaître le taux de sulfonation du PEES (XVIII) . The integration of the peak at 7.44 ppm in 1 H NMR allows us to know the sulfonation rate of PEES (XVIII).
Le rendement pondéral en polymère XLI est de 99% par rapport au polymère XXVI engagé. The XLI polymer weight yield is 99% relative to the engaged XXVI polymer.
Exemple 11 - Hydrolyse du polymère XXVII : Préparation du polymère XLII Example 11 - Hydrolysis of the Polymer XXVII: Preparation of the XLII Polymer
Dans un réacteur en verre cylindrique, on pèse directement 1,0 g de polymère XXVII, puis on ajoute 50 mL d'eau de manière à avoir une concentration molaire en PEES (XVIII) de 0,060 M. In a cylindrical glass reactor, 1.0 g of polymer XXVII is weighed directly, then 50 ml of water are added so as to have a molar concentration of PEES (XVIII) of 0.060 M.
Le mélange réactionnel est agité à 100 °C pendant 5 h. En fin de réaction, on observe la solubilisation du polymère. L'eau est évaporée à l'aide d'un évaporateur rotatif. Le solide obtenu est séché pendant une nuit sous vide (1.10-2 mbar). Après 1 ' évaporation du solvant on obtient un solide doré. The reaction mixture is stirred at 100 ° C for 5 h. At the end of the reaction, the solubilization of the polymer is observed. The water is evaporated using a rotary evaporator. The solid obtained is dried overnight under vacuum (1.10 -2 mbar). After the evaporation of the solvent, a golden solid is obtained.
Le spectre RMN XH réalisé dans le DMS0-D6 (RMN XH (200 MHz, DMSO) δ 8,32 (s, 1H) , 7,91 (s, 3H) , 7,18 (s, 3H) ) confirme la structure attendue. L'intégration du pic à 8,32 ppm en RMN """H nous permet de connaître le taux de sulfonation du PES (XIX) . The NMR spectrum X H realized in DMS0-D6 (X H NMR (200 MHz, DMSO) δ 8.32 (s, 1H), 7.91 (s, 3H), 7.18 (s, 3H)) confirms the expected structure. The integration of the peak to 8.32 ppm in NMR "" "H allows us to know the degree of sulfonation of PES (XIX).
Le rendement pondéral en polymère XLII est de 99% par rapport au polymère XXVII engagé.  The weight yield of XLII polymer is 99% relative to the polymer XXVII engaged.
Exemple 12 - Métallation du polymère XIL avec de l'indium au degré 0 : Préparation de I (avec Mz+ = In3+) EXAMPLE 12 Metallization of the XIL Polymer with Indium at Degree 0: Preparation of I (with M z + = In 3+ )
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0001
XIL I avec z+ = ln3+ XIL I with z + = ln 3+
Dans un réacteur en verre cylindrique, on pèse directement 1 g de polymère XIL, puis on ajoute 30 mL d'eau de manière à avoir une concentration molaire en polymère de de 0,091 M. In a cylindrical glass reactor, 1 g of polymer XIL is directly weighed, then 30 ml of water are added so as to have a molar polymer concentration of 0.091 M.
L'indium (0,100 g) est introduit afin d'avoir des quantités stœchiométriques polymère-métal, c'est-à-dire dans ce cas 3 équivalents de polymère par atome d' indium. Le mélange réactionnel est mis dans une cuve à ultrasons à une fréquence de 35 KHz et à une puissance de 70 W à température ambiante pendant 12 h. En fin de réaction on observe un précipité gris-métal et tout l'indium est consommé. La solution est filtrée et le solide obtenu est séché pendant une nuit sous vide (1.10~2 mbar) . Indium (0.100 g) is introduced in order to have stoichiometric quantities polymer-metal, that is to say in this case 3 equivalents of polymer per atom of indium. The reaction mixture is placed in an ultrasonic tank at a frequency of 35 KHz and a power of 70 W at room temperature for 12 hours. At the end of the reaction, a gray-metal precipitate is observed and all the indium is consumed. The solution is filtered and the solid obtained is dried overnight under vacuum (1.10 ~ 2 mbar).
Le spectre RMN XH dans le DMS0-D6 (RMN 1H (200 MHz, DMSO) δ 7,90 - 7,68 (m, 4H) , 7,50 (s, 1H) , 7,32 - 6,95 (m, 6H) ) et le spectre infrarouge sont réalisés. On observe sur le spectre RMN 1H ainsi que sur le spectre infrarouge la disparition de la fonction OH du polymère ce qui est en accord avec la structure attendue. The NMR spectrum X H in DMS0-D6 (1 H NMR (200 MHz, DMSO) δ 7.90 to 7.68 (m, 4H), 7.50 (s, 1H), 7.32 to 6.95 (m, 6H)) and the infrared spectrum are made. The disappearance of the OH function of the polymer is observed on the 1 H NMR spectrum as well as on the infrared spectrum, which is in agreement with the expected structure.
Le rendement pondéral en I (avec Mz+ = In3+) est de 92% par rapport au polymère XIL engagé. Exemples 13 à 16 - Metallation du polymère XIL avec des métaux au degré 0. Préparation de I (avec M+ = cation métallique) The weight yield in I (with M z + = In 3+ ) is 92% relative to the polymer XIL engaged. Examples 13 to 16 - Metallation of the XIL Polymer with Metals at Degree 0. Preparation of I (with M + = Metallic Cation)
Selon le protocole décrit dans l'exemple 12 les polymères suivants ont été. réparés :  According to the protocol described in Example 12 the following polymers were. repaired:
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0003
Figure imgf000027_0003
Exemple 17 - Metallation du polymère XLII avec du cuivre au degré 0. Préparation de III (avec Mz+ = Cu2+) EXAMPLE 17 - Metallation of Polymer XLII with Copper at Degree 0. Preparation of III (with M z + = Cu 2+ )
Figure imgf000027_0002
Figure imgf000027_0002
Dans un réacteur en verre cylindrique, on pèse directement 1 g du polymère XLI, puis on ajoute 30 mL d' eau de manière à avoir une concentration molaire en polymère de 0,083 M. In a cylindrical glass reactor, 1 g of the XLI polymer is weighed directly, then 30 ml of water are added so as to have a molar polymer concentration of 0.083 M.
Le cuivre (0,075 g) est introduit afin d'avoir des quantités stœchiométriques polymère-métal, c'est-à-dire dans ce cas 2 équivalents de polymère par atome de cuivre. Le mélange réactionnel est mis dans une cuve à ultrasons à une fréquence de 35 KHz et à une puissance de 70 W à température ambiante pendant 16 h. En fin de réaction on observe un précipité vert et tout le cuivre est consommé. La solution est filtrée et le solide obtenu est séché pendant une nuit sous vide (1.10-2 mbar) . Copper (0.075 g) is introduced in order to have stoichiometric amounts polymer-metal, that is to say in this case 2 equivalent of polymer per atom of copper. The reaction mixture is placed in an ultrasonic tank at a frequency of 35 KHz and at a power of 70 W at room temperature for 16 hours. At the end of the reaction we observe a green precipitate and all the copper is consumed. The solution is filtered and the solid obtained is dried overnight under vacuum (1.10 -2 mbar).
Le spectre RMN XH dans le DMSO-D6 (RMN 1H (200 MHz, DMSO) δ 7,90 (ddd, J = 18,0, 8,6, 2,8 Hz, 4H) , 7,44 (s, 1H) , 7,19 (s, 4H) , 6,90 (s, 2H) ) et le spectre infrarouge sont réalisés. On observe sur le spectre RMN XH ainsi que sur le spectre infrarouge la disparition de la fonction OH du polymère ce qui est en accord avec la structure attendue. Le rendement pondéral en III (avec Mz+ = Cu2+) est de 94% par rapport au XLI engagé. X H NMR spectrum in DMSO-D6 (1 H NMR (200 MHz, DMSO) δ 7.90 (ddd, J = 18.0, 8.6, 2.8Hz, 4H), 7.44 (s , 1H), 7.19 (s, 4H), 6.90 (s, 2H)) and the infrared spectrum are made. The disappearance of the OH function of the polymer is observed on the X-ray NMR spectrum as well as on the infrared spectrum, which is in agreement with the expected structure. The weight yield in III (with M z + = Cu 2+ ) is 94% compared to XLI engaged.
Exemples 18 à 19 - Métallation du polymère XLI avec de métaux au degré 0. Préparation de III avec différents Mz+ Examples 18 to 19 - Metallation of XLI polymer with metals at degree 0. Preparation of III with different M z +
Selon le protocole décrit dans l'exemple 17, le polymères suivants ont été préparés : According to the protocol described in Example 17, the following polymers were prepared:
Figure imgf000028_0002
Figure imgf000028_0002
Figure imgf000028_0003
Figure imgf000028_0003
Exemple 20 - Métallation du polymère XIL avec un sel de cuivre: Préparation de I (avec M =Cu )  Example 20 - Metallization of the XIL Polymer with a Copper Salt: Preparation of I (with M = Cu)
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000028_0001
Dans un réacteur en verre cylindrique, on pèse directement 0,541 g de XIL, puis on ajoute 10 mL d'eau de manière à avoir une concentration molaire en polymère de de 0,147 M. In a cylindrical glass reactor, 0.541 g of XIL is weighed directly, then 10 ml of water of to have a molar polymer concentration of 0.147 M.
Le carbonate de cuivre (0,91 g) est introduit afin d'avoir des quantités stœchiométriques polymère-métal, c'est-à-dire dans ce cas 2 équivalents de polymère par atome de cuivre. Le mélange réactionnel est agité pendant 1 h à température ambiante. En fin de réaction on observe un précipité vert clair. La solution est évaporée et le solide obtenu est séché pendant une nuit sous vide (1.10~ 2 mbar) . Copper carbonate (0.91 g) is introduced in order to have stoichiometric amounts of polymer-metal, that is to say in this case 2 equivalents of polymer per atom of copper. The reaction mixture is stirred for 1 h at room temperature. At the end of the reaction, a light green precipitate is observed. The solution is evaporated and the solid obtained is dried overnight under vacuum (1.10 ~ 2 mbar).
Le spectre RMN XH dans le DMSO-D6 (RMN XH (200 MHz, DMSO) δ 7, 90 - 7, 68 (m, 4H) , 7,50 (s, 1H) , 7, 32 - 6, 95 (m, 6H)).et le spectre infrarouge sont réalisés. On observe sur le spectre RMN 1H ainsi que sur le spectre infrarouge la disparition de la fonction OH du polymère ce qui est en accord avec la structure attendue. X H NMR spectrum in DMSO-D6 (X H NMR (200 MHz, DMSO) δ 7, 90-7, 68 (m, 4H), 7.50 (s, 1H), 7, 32-6, 95 (m, 6H)) and the infrared spectrum are made. The disappearance of the OH function of the polymer is observed on the 1 H NMR spectrum as well as on the infrared spectrum, which is in agreement with the expected structure.
Le rendement pondéral en I (avec Mz+ = Cu2+) est de 98% par rapport au polymère XIL engagé. Exemples 21 à 24 - Métallation du polymère XIL : Préparation de I (avec Mz+) . The weight yield in I (with M z + = Cu 2+ ) is 98% relative to the polymer XIL engaged. Examples 21 to 24 - Metallation of the XIL polymer: Preparation of I (with M z + ).
Selon le protocole décrit dans l'exemple 20, les polymères suivants ont été préparés :
Figure imgf000029_0001
According to the protocol described in Example 20, the following polymers were prepared:
Figure imgf000029_0001
22 Cs2C03 1 h 98 I avec M Cs  22 Cs2C03 1 h 98 I with M Cs
24 ZnC03 1 h 97 I avec M 24 ZnC03 1 h 97 I with M
Exemple 25 - Métallation du polymère XIL: Préparation I (Mz+ avec In3+)
Figure imgf000030_0001
EXAMPLE 25 - Metallation of the XIL Polymer: Preparation I (M z + with In 3+ )
Figure imgf000030_0001
Dans un réacteur en verre cylindrique, on pèse directement 0,447 g du XIL, puis on ajoute 10 mL d'eau de manière à avoir une concentration molaire en polymère de de 0,121 M. In a cylindrical glass reactor, 0.447 g of XIL is weighed directly, then 10 ml of water are added so as to have a molar polymer concentration of 0.112 M.
L'acétate d' indium (0,118 g) est introduit afin d'avoir des quantités st chiométriques polymère-métal, c'est-à- dire dans ce cas 3 équivalents de polymère par atome d' indium. Le mélange réactionnel est agité pendant 1 h à température ambiante. En fin de réaction on observe un précipité gris clair. La solution est évaporée et le solide obtenu est séché pendant une nuit sous vide (1.10" 2 mbar) . Indium acetate (0.118 g) is introduced in order to have polymer-metal stoichiometric amounts, i.e. in this case 3 equivalents of polymer per indium atom. The reaction mixture is stirred for 1 h at room temperature. At the end of the reaction, a light gray precipitate is observed. The solution is evaporated and the resulting solid was dried overnight under vacuum (1.10 "2 mbar).
Le spectre RMN ½ dans le DMSO-D6 (RMN XH (200 MHz, DMSO) δ 7, 90 - 7, 68 (m, 4H) , 7,50 (s, 1H) , 7, 32 - 6, 95 (m, 6H) ) et le spectre infrarouge sont réalisés. On observe sur le spectre RMN 1H ainsi que sur le spectre infrarouge la disparition de la fonction OH du polymère ce qui est en accord avec la structure attendue. The NMR spectrum ½ in DMSO-D6 (X H NMR (200 MHz, DMSO) δ 7, 90-7, 68 (m, 4H), 7.50 (s, 1H), 7, 32-6, 95 ( m, 6H)) and the infrared spectrum are made. The disappearance of the OH function of the polymer is observed on the 1 H NMR spectrum as well as on the infrared spectrum, which is in agreement with the expected structure.
Le rendement pondéral en I (M+ avec In3+) est de 97% par rapport au XIL engagé. The weight gain in I (M + with In 3+ ) is 97% compared to the XIL engaged.
Exemples 26 à 27 - Métallation du XIL: Préparation de I (avec différents Mz+) . Examples 26 to 27 - Metallation of XIL: Preparation of I (with different M z + ).
Selon le protocole décrit dans According to the protocol described in
polymères suivants ont été préparés  following polymers have been prepared
Figure imgf000030_0002
Exemples 28 à 39 - Réaction d' acylation de Friedel-Crafts du 1 , 3-diméthoxybenzène par le chlorure d' acétyle catalysé par des catalyseurs supportés
Figure imgf000030_0002
Examples 28 to 39 - Friedel-Crafts acylation reaction of 1,3-dimethoxybenzene by acetyl chloride catalyzed by supported catalysts
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0001
Dans un réacteur en verre cylindrique, on pèse directement 10 % molaire de polymère à l'exeption de l'exemple 31 où nous avons introduit 50% molaire, , puis on ajoute 18 mL de nitrométhane. Dans un tube à hémolyse, 2 mL de nitrométhane est introduit, puis on ajoute 2 mmol de 1, 3-diméthoxybenzène, 4 mmol de chlorure d' acétyle et 0,5 mmol de dodécane . Cette solution est ajoutée au mélange hétérogène polymère-nitrométhane . Le mélange est porté à reflux et des prélèvements sont réalisés' à T = 0 min, 5 min, 10 min, 15 min, 20 min, 30 min, 40 min, 60 min et 120 min. Chaque prélèvement est extrait dans un mélange éther-eau et la phase organique est analysée par chromatographie en phase gazeuse, afin de réaliser un suivi cinétique de la réaction. Les rendements ainsi que les temps de réaction obtenus avec les différents polymères sont rapportés dans le tableau suivant : In a cylindrical glass reactor, 10 mol% of polymer is weighed directly with the exception of Example 31 where we introduced 50 mol%, then 18 ml of nitromethane is added. In a hemolysis tube, 2 ml of nitromethane is introduced, then 2 mmol of 1,3-dimethoxybenzene, 4 mmol of acetyl chloride and 0.5 mmol of dodecane are added. This solution is added to the heterogeneous polymer-nitromethane mixture. The mixture is refluxed and samples are taken 'at T = 0 min, 5 min, 10 min, 15 min, 20 min, 30 min, 40 min, 60 min and 120 min. Each sample is extracted in an ether-water mixture and the organic phase is analyzed by gas chromatography, in order to carry out kinetic monitoring of the reaction. The yields as well as the reaction times obtained with the various polymers are reported in the following table:
Mmonomère Temps RendementTime Efficiency Monomer
Exemples Polymère Examples Polymer
(g.mol"1) (min) (%)
Figure imgf000031_0002
(g.mol "1 ) (min) (%)
Figure imgf000031_0002
30  30
XIL 367 20 90
Figure imgf000031_0003
XIL 367 20 90
Figure imgf000031_0003
35 I avec Mz ' = SmT" 1248 120 34
Figure imgf000032_0005
35 I with M z ' = Sm T " 1248 120 34
Figure imgf000032_0005
Exemples 40 à 41 - Réaction d' acylation de Friedel-Crafts de l'anisole par le chlorure d' acétyle catalysée par des catalyseurs supportés  Examples 40 to 41 - Friedel-Crafts acylation reaction of anisole with acetyl chloride catalyzed by supported catalysts
L'acylation de l'anisole est réalisée selon le protocole décrit dans les exemples 28 à 39. La réaction est illustrée dans la. figure suivante et les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau ci-dessous.  The acylation of the anisole is carried out according to the protocol described in Examples 28 to 39. The reaction is illustrated in FIG. following figure and the results obtained are reported in the table below.
Figure imgf000032_0002
Figure imgf000032_0002
Figure imgf000032_0003
Figure imgf000032_0003
Exemples 42 à 43 - Réaction d' acylation de Friedel-Crafts du 1 , 2-diméthoxybenzène par le chlorure d' acétyle catalysée par des catalyseurs supportés Examples 42 to 43 - Friedel-Crafts acylation reaction of 1,2-dimethoxybenzene by acetyl chloride catalyzed by supported catalysts
L'acylation du 1 , 2-diméthoxybenzène est réalisée selon le protocole décrit dans . les exemples 28 à 39. La réaction est illustrée dans la figure suivante et les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau ci-dessous.  The acylation of 1,2-dimethoxybenzene is carried out according to the protocol described in. Examples 28 to 39. The reaction is illustrated in the following figure and the results obtained are reported in the table below.
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000032_0004
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000032_0004
Figure imgf000033_0001
43 I avec NT = In , 3+ 1213 120 80  43 I with NT = In, 3+ 1213 120 80
Exemples 44 à 45 - Réaction d' acylation de Friedel-Craf s du 1 , 3 , 5-triméthoxybenzène par le chlorure d' acétyle catalysée par des catalyseurs supportés Examples 44 to 45 - Friedel-Craf acylation reaction of 1,3,5-trimethoxybenzene by acetyl chloride catalyzed by supported catalysts
L'acylation du 1, 3, 5-triméthoxybenzène est réalisée selon le protocole décrit dans l'exemple 28 à 39. La réaction est illustrée dans la figure suivante et les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau ci-dessous.  The acylation of 1, 3, 5-trimethoxybenzene is carried out according to the protocol described in Example 28 to 39. The reaction is illustrated in the following figure and the results obtained are reported in the table below.
Figure imgf000033_0002
Figure imgf000033_0002
Mmonomère Temps Rendement Time Efficiency Monomer
Exemples Polymère Examples Polymer
(g.mol"1) (min) (%)
Figure imgf000033_0003
(g.mol "1 ) (min) (%)
Figure imgf000033_0003
Exemple 46 - Recyclage du XIL lors de l'acylation du 1,3- diméthoxybenzène par le chlorure d' acétyle EXAMPLE 46 Recycling of XIL during the Acylation of 1,3-Dimethoxybenzene by Acetyl Chloride
Le recyclage du polymère XIL est réalisé sur l'acylation du 1 , 3-diméthoxybenzène selon le protocole décrit dans les exemples 28 à 39. Le polymère est après chaque réaction filtré et séché afin d'être réutilisé. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau ci- dessous .  The recycling of the XIL polymer is carried out on the acylation of 1,3-dimethoxybenzene according to the protocol described in Examples 28 to 39. The polymer is after each reaction filtered and dried in order to be reused. The results obtained are reported in the table below.
Figure imgf000033_0004
Figure imgf000033_0004
Utilisations Rendement (%)
Figure imgf000034_0004
Uses Yield (%)
Figure imgf000034_0004
Le rendement ne varie pas au cours des diféfrents recyclages.  The yield does not vary during the various refreshes.
Exemple 47 - Recyclage du lors de Example 47 - Recycling of the
Figure imgf000034_0003
Figure imgf000034_0003
l'acylation du 1 , 3-diméthoxybenzène par le chlorure d' acétyle  the acylation of 1,3-dimethoxybenzene by acetyl chloride
Le recyclage de I (avec Mz+ = ln3+) est réalisé sur l'acylation du 1 , 3-diméthoxybenzène selon le protocole décrit dans les exemples 28 à 39. Le polymère est après chaque réaction filtré et séché afin d'être réutilisé. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau ci- dessous. The recycling of I (with M z + = ln 3+ ) is carried out on the acylation of 1,3-dimethoxybenzene according to the protocol described in Examples 28 to 39. After each reaction, the polymer is filtered and dried in order to be reused. . The results obtained are reported in the table below.
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000034_0005
Figure imgf000034_0005
Exemple 48 - Préparation du bisphénol A  Example 48 - Preparation of Bisphenol A
··
Figure imgf000034_0002
Figure imgf000034_0002
Sous atmosphère d'azote, dans un réacteur en verre cylindrique, on pèse directement 0,1835 g du polymère XIL (0,5 mmol) , puis on ajoute 0,9411 g de phénol (10 mmol) et 0,0581 g (1 mmol) . Le mélange réactionnel est chauffé à 50 °C pendant 4 h. Under a nitrogen atmosphere in a cylindrical glass reactor, 0.1835 g of the XIL polymer (0.5 mmol) is weighed directly, then 0.9111 g of phenol (10 mmol) is added. and 0.0581 g (1 mmol). The reaction mixture is heated at 50 ° C for 4 h.
La RMN du 1H du brut est réalisé est montre un rendement quantitatif en bisphénol A, par rapport à l'acétone (RMN 1H (200 MHz, DMSO) δ 7,03 - 6,95 (m, 2H) , 6,75 - 6,66 (m, 2H) , 1,51 (s, 3H) . The 1 H NMR of the crude product is carried out and shows a quantitative yield of bisphenol A, relative to acetone ( 1 H NMR (200 MHz, DMSO) δ 7.03 - 6.95 (m, 2H), 6, 75 - 6.66 (m, 2H), 1.51 (s, 3H).

Claims

REVENDICA IONS REVENDICA IONS
1. Nouveaux polymères de la famille des poly(aryl ether cétone)s ou poly(aryl ethet sulfone) s contenant des fonctions sulfoniques ou sulfonates métalliques répondant aux formules I , II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV 1. New polymers of the family of poly (aryl ether ketone) s or poly (aryl ethet sulphone) s containing sulphonic functions or metal sulphonates corresponding to formulas I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX , X, XI, XII, XIII, XIV and XV
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000037_0002
Figure imgf000037_0003
Figure imgf000037_0002
Figure imgf000037_0003
Figure imgf000037_0004
Figure imgf000037_0005
Figure imgf000037_0006
Figure imgf000037_0004
Figure imgf000037_0005
Figure imgf000037_0006
36 36
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000038_0002
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000038_0002
Figure imgf000038_0003
Figure imgf000038_0003
Figure imgf000038_0004
Figure imgf000038_0004
(XV) dans lesquelles :  (XV) in which:
- Mz+ représente un cation correspondant à une forme oxydée des éléments des colonnes IB, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VIIB, ou des lanthanides, - M z + represents a cation corresponding to an oxidized form of the elements of columns IB, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VIIB, or lanthanides,
- z représente un entier de 1 à 6 correspondant au degré d'oxydation du métal  z represents an integer of 1 to 6 corresponding to the degree of oxidation of the metal
- y représente un nombre entier ou fractionnaire égal à 1/z de manière à assurer la neutralité entre les charges négatives et positives  y represents an integer or fractional number equal to 1 / z so as to ensure the neutrality between the negative and positive charges
- m représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle possédant une fonction sulfonate, m varie entre 0,1 et 100%, - n représente le pourcentage d'unités polymériques ayant aucun motif oxoaryle ou dioxoaryle fonctionnalisé par un motif sulfonate, n varie entre 0 et 99,9%, m represents the percentage of polymeric units having an oxoaryl or dioxoaryl unit having a sulphonate function, m varies between 0.1 and 100%, n represents the percentage of polymeric units having no oxoaryl or dioxoaryl unit functionalized by a sulphonate unit, n varies between 0 and 99.9%,
- p représente le nombre d'unités polymériques du polymère, p varie de 40 à 300.  p represents the number of polymeric units of the polymer, p varies from 40 to 300.
2. Polymères selon la revendication 1 de formules I , II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV dans lesquelles : 2. Polymers according to claim 1 of formulas I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV and XV in which:
- Mz+ représente un cation correspondant à une forme oxydée du titane, du zirconium, du vanadium, du chrome, du molybdène, du tungstène, du manganèse, du ruthénium, de l'osmium, du cobalt, du nickel, du palladium, du platine, du cuivre, de l'argent, de l'or, du zinc, de l'aluminium, du gallium, de l'indium, de l'étain, du bismuth. - M z + represents a cation corresponding to an oxidized form of titanium, zirconium, vanadium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, ruthenium, osmium, cobalt, nickel, palladium, platinum, copper, silver, gold, zinc, aluminum, gallium, indium, tin, bismuth.
- z représente un entier de 1 à 6 correspondant au degré d' oxydation du métal  z represents an integer of 1 to 6 corresponding to the degree of oxidation of the metal
- y représente un nombre entier ou fractionnaire égal à 1/z de manière à assurer la neutralité entre les charges négatives et positives  y represents an integer or fractional number equal to 1 / z so as to ensure the neutrality between the negative and positive charges
- m représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle possédant une fonction sulfonate, m varie entre 0,1 et 100%,  m represents the percentage of polymeric units having an oxoaryl or dioxoaryl unit having a sulphonate function, m varies between 0.1 and 100%,
- n représente le pourcentage d'unités polymériques ayant aucun motif oxoaryle ou dioxoaryle fonctionnalisé par un motif sulfonate, n varie entre varie entre^ 0 et 99, 9%,  n represents the percentage of polymeric units having no oxoaryl or dioxoaryl unit functionalized by a sulfonate unit, n varies between 0 and 99.9%,
- p représente le nombre d'unités polymériques du polymère, p varie de 40 à 300.  p represents the number of polymeric units of the polymer, p varies from 40 to 300.
3. Polymères selon la revendication 1 de formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV dans lesquelles : 3. Polymers according to claim 1 of formulas I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV and XV in which:
- M+ représente un cation correspondant à une forme oxydée du titane, du zirconium, du vanadium, du chrome, du molybdène, du tungstène, du manganèse, du cuivre, de l'argent, de l'or, du zinc, de l'aluminium, du gallium, de l'indium, de l'étain, du bismuth, M + represents a cation corresponding to an oxidized form of titanium, zirconium, vanadium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, copper, silver, gold, zinc, aluminum, gallium, indium, tin, bismuth,
- z représente un entier de 1 à 6 correspondant au degré d'oxydation du métal  z represents an integer of 1 to 6 corresponding to the degree of oxidation of the metal
- y représente un nombre entier ou fractionnaire égal à 1/z de manière à assurer la neutralité entre les charges négatives et positives  y represents an integer or fractional number equal to 1 / z so as to ensure the neutrality between the negative and positive charges
- m représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle possédant une fonction sulfonate, m varie entre 0,1 et 100%,  m represents the percentage of polymeric units having an oxoaryl or dioxoaryl unit having a sulphonate function, m varies between 0.1 and 100%,
- n représente le pourcentage d'unités polymériques ayant aucun motif oxoaryle ou dioxoaryle fonctionnalisé par un motif sulfonate, n varie entre 0 et 99,9%,  n represents the percentage of polymeric units having no oxoaryl or dioxoaryl unit functionalized by a sulphonate unit, n varies between 0 and 99.9%,
- p représente le nombre d'unités polymériques du polymère, p varie de 40 à 300.  p represents the number of polymeric units of the polymer, p varies from 40 to 300.
4. Polymères selon la revendication 1 de formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV dans lesquelles : 4. Polymers according to claim 1 of formulas I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV and XV in which:
- Mz+ représente un cation correspondant à une forme oxydée du titane, du zirconium, du vanadium, du chrome, du molybdène, du tungstène, du manganèse, du ruthénium, du cuivre, de l'argent, de l'or, du zinc, de l'aluminium, du gallium, de l'indium, de l'étain, du bismuth, - M z + represents a cation corresponding to an oxidized form of titanium, zirconium, vanadium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, ruthenium, copper, silver, gold, zinc , aluminum, gallium, indium, tin, bismuth,
- z représente un entier de 1 à 6 correspondant au degré d'oxydation du métal  z represents an integer of 1 to 6 corresponding to the degree of oxidation of the metal
y représente un nombre entier ou fractionnaire égal à 1/z de manière à assurer la neutralité entre les charges négatives et positives  y represents an integer or fractional number equal to 1 / z so as to ensure the neutrality between the negative and positive charges
- m représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle possédant une fonction sulfonate, m varie entre 1 et 100%,  m represents the percentage of polymeric units having an oxoaryl or dioxoaryl unit having a sulphonate function, m varies between 1 and 100%,
- n représente le pourcentage d'unités polymériques ayant aucun motif oxoaryle ou dioxoaryle fonctionnalisé par un motif sulfonate, n varie entre 0 et 99%. - p représente le nombre d'unités polymériques du polymère, p varie de 60 et 200. n represents the percentage of polymeric units having no oxoaryl or dioxoaryl unit functionalized by a sulphonate unit, n varies between 0 and 99%. p represents the number of polymeric units of the polymer, p varies from 60 to 200.
5. Procédé de synthèse des polymères décrits dans les revendications 1 à 4 caractérisé que l'on réalise 5. Process for synthesizing the polymers described in Claims 1 to 4, characterized in that one carries out
1) dans une première étape la chlorosulfonation d'un polymère de formules XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII par un mélange d'acide chlorosulfonique, de chlorure de thionyle et d' un amide selon un mode opératoire optimisé,  1) in a first step the chlorosulfonation of a polymer of formulas XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII by a mixture of chlorosulfonic acid, thionyl chloride and an amide according to a procedure optimized
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000041_0001
(XVIII)
Figure imgf000041_0002
(XVIII)
Figure imgf000041_0002
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000042_0002
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000042_0002
dans lesquelles in which
p représente le nombre d'unités polymériques du polymère, p varie de 40 à 300,  p represents the number of polymeric units of the polymer, p varies from 40 to 300,
pour obtenir les polymères de formules XXIV, XXV, XXVI, XVII, XXVIII, XIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV, XXXV, XXXVI, XXXVII et XXXVIII  to obtain the polymers of formulas XXIV, XXV, XXVI, XVII, XXVIII, XIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV, XXXV, XXXVI, XXXVII and XXXVIII
Figure imgf000042_0003
Figure imgf000042_0003
(XXIV)
Figure imgf000042_0004
(XXIV)
Figure imgf000042_0004
(XXVI)
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000044_0001
(XXVI)
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000044_0001
(XXXIII)  (XXXIII)
Figure imgf000044_0002
Figure imgf000044_0002
(XXXIV)  (XXXIV)
Figure imgf000044_0003
Figure imgf000044_0003
(XXXV)  (XXXV)
Figure imgf000044_0004
Figure imgf000044_0004
(XXXVI)  (XXXVI)
Figure imgf000044_0005
Figure imgf000044_0005
(XXXVII)  (XXXVII)
Figure imgf000044_0006
Figure imgf000044_0006
(XXXVIII) lesquelles : (XXXVIII) which ones:
- m représente le pourcentage d'unités polymériques un motif oxoaryle ou dioxoaryle fonctionnalisé par un groupement chlorure de sulfonyle, m varie entre 0,1 et 100%, m represents the percentage of polymer units, an oxoaryl or dioxoaryl unit functionalized by a sulphonyl chloride group, m varies between 0.1 and 100%,
- n représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif dioxoaryle non fonctionnalisé par un groupement chlorure de sulfonyle, n varie entre 0 et 99, 9%,  n represents the percentage of polymeric units having a dioxoaryl unit not functionalized by a sulphonyl chloride group, n varies between 0 and 99.9%,
- p représente le nombre d' unités polymériques du polymère, p varie de 40 à 300,  p represents the number of polymeric units of the polymer, p varies from 40 to 300,
2) dans une deuxième étape, on fait réagir à une température comprises entre 60 et 140°C, sur les polymères de formules XXIV, XXV, XXVI, XVII, XXVIII, XIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV, XXXV, XXXVI, XXXVII et XXXVIII de l'eau pour obtenir les polymères de formule XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LU, LUI,  2) in a second step, the polymers of formulas XXIV, XXV, XXVI, XVII, XXVIII, XIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV, XXXV are reacted at a temperature of between 60 and 140 ° C. XXXVI, XXXVII and XXXVIII of the water to obtain the polymers of formula XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LU, LUI,
Figure imgf000045_0001
Figure imgf000045_0001
(XIL)  (XIL)
Figure imgf000045_0002
Figure imgf000045_0002
(XLII)
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000046_0002
Figure imgf000046_0003
Figure imgf000046_0004
Figure imgf000046_0005
Figure imgf000046_0006
Figure imgf000046_0007
(XLII)
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000046_0002
Figure imgf000046_0003
Figure imgf000046_0004
Figure imgf000046_0005
Figure imgf000046_0006
Figure imgf000046_0007
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000047_0002
Figure imgf000047_0003
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000047_0002
Figure imgf000047_0003
(LU) (READ)
Figure imgf000047_0004
Figure imgf000047_0004
dans lesquelles : in which :
- m représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle fonctionnalisé possédant une fonction sulfonique, m varie entre 0,1 et 100%,  m represents the percentage of polymeric units having a functionalized oxoaryl or dioxoaryl unit having a sulfonic function, m varies between 0.1 and 100%,
- n représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou. dioxoaryle non fonctionnalisé par une fonction sulfonique, n varie entre 0 et 99,9%, n represents the percentage of polymer units having an oxoaryl or dioxoaryl not functionalized by a sulphonic function, n varies between 0 and 99.9%,
- p représente le nombre d'unités polymériques du polymère, p varie de 40 à 300, p represents the number of polymeric units of the polymer, p varies from 40 to 300,
3) dans une troisième étape, lorsque l'on souhaite avoir un cation métallique, on fait réagir de formules XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LU et LUI avec le sel métallique du métal M ou le métal M en présence d'ultrason. 3) in a third step, when it is desired to have a metal cation, formulas XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LU and IT with the metal salt of the metal M or the metal M in the presence of ultrasound.
6. Procédé de synthèse selon la revendication 5 caractérisé en ce que les polymères de formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV sont préparés 6. Synthesis process according to claim 5, characterized in that the polymers of formulas I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV are prepared.
1) en réalisant dans une première étape la chlorosulfonation d'un polymère de formules XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII par un mélange d'acide chlorosulfonique, de chlorure de thionyle et d'un formamide selon un mode. opératoire optimisé, dans lesquelles  1) by performing in a first step the chlorosulfonation of a polymer of formulas XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII with a mixture of chlorosulfonic acid, thionyl chloride and a formamide according to a fashion. operating procedure, in which
p représente le nombre d'unités polymériques du polymère ; .p varie de 40 à 300,  p represents the number of polymeric units of the polymer; .p varies from 40 to 300,
pour obtenir les polymères de formules XXIV, XXV, XXVI, XVII, XXVIII, XIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV, XXXV, XXXVI, XXXVII et XXXVIII dans lesquelles :  to obtain the polymers of formulas XXIV, XXV, XXVI, XVII, XXVIII, XIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV, XXXV, XXXVI, XXXVII and XXXVIII in which:
- m représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle fonctionnalisé par un groupement chlorosulfoné, m varie entre 1 et 100%,  m represents the percentage of polymer units having an oxoaryl or dioxoaryl unit functionalized with a chlorosulfonated group, m varies between 1 and 100%,
- n représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle non fonctionnalisé par un groupement chlorosulfoné , n varie entre 0 et et 99%,  n represents the percentage of polymer units having an oxoaryl or dioxoaryl unit not functionalized by a chlorosulphonated group, n varies between 0 and 99%,
- p représente le nombre d'unités polymériques du polymère, varie de 60 à 200,  p represents the number of polymeric units of the polymer, varies from 60 to 200,
2) dans une deuxième étape, on fait réagir à une température comprises entre 90 et 120°C sur les polymères de formules XXIV, XXV, XXVI, XVII, XXVIII, XIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV, XXXV, XXXVI, XXXVII et XXXVIII de l'eau pour obtenir les polymères de formules XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LU, LUI, dans lesquelles :  2) in a second step, the polymers of formulas XXIV, XXV, XXVI, XVII, XXVIII, XIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV, XXXV, XXXVI are reacted at a temperature of between 90 and 120 ° C. , XXXVII and XXXVIII of the water to obtain the polymers of formulas XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LU, LUI, in which:
- m représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle fonctionnalisé possédant une fonction sulfonique, m varie entre 1 et 100%, - n représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle non fonctionnalisé par une fonction sulfonique, n varie entre 0 et 99% m represents the percentage of polymer units having a functionalized oxoaryl or dioxoaryl unit having a sulfonic function, m varies between 1 and 100%, n represents the percentage of polymeric units having an oxoaryl or dioxoaryl unit not functionalized by a sulphonic function, n varies between 0 and 99%
- p représente le nombre d'unités polymériques du polymère, p varie de 60 et 200,  p represents the number of polymeric units of the polymer, p varies from 60 to 200,
3) dans une troisième étape, on fait réagir dans une première variante les polymères de formule XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LU et LUI avec le sel métallique du métal M ou directement le métal M en présence d'ultrason.  3) in a third step, polymers of the formula XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LU and LUI are reacted in a first variant with the salt metal M or directly metal M in the presence of ultrasound.
7. Procédé selon la revendication 5 et 6, caractérisé en ce que les sels métalliques utilisés pour la réaction avec les polymères de formule XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LU et LUI sont des chlorures, des bromures, des carbonates, des alkyl carboxylates , des acétates, des arylcarboxylates , des benzoates, des acétylacétates , des alcoolates. 7. Process according to Claim 5 and 6, characterized in that the metal salts used for the reaction with the polymers of formula XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LU and LUI are chlorides, bromides, carbonates, alkyl carboxylates, acetates, arylcarboxylates, benzoates, acetylacetates, alcoholates.
8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les sels métalliques préférés sont des sels d'acides faibles de pKa dont le pKa est supérieur à 0 comme les carbonates, les acétates, les benzoates, les alcoolates, les acetylacetonates 8. Method according to claim 5, characterized in that the preferred metal salts are weak acid salts of pKa whose pKa is greater than 0 such as carbonates, acetates, benzoates, alcoholates, acetylacetonates
9. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on fait réagir avec les polymères de formule XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LU et LUI avec un métal au degré d'oxydation 0 comme par exemple le bismuth, de l'indium, le cuivre, le gadolinium, le samarium sous ultrason. 9. Process according to claim 5, characterized in that it is reacted with polymers of formula XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LU and IT with a metal with the degree of oxidation 0 such as for example bismuth, indium, copper, gadolinium, samarium under ultrasound.
10. Utilisation selon les revendications 1 à 4 des polymères de formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII,10. Use according to claims 1 to 4 of polymers of formulas I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII,
IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV comme catalyseurs. IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV as catalysts.
11. Utilisation selon la revendication 10 des les sels de bismuth, de cuivre, d' indium, d'aluminium, de titane des polymères de formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV comme catalyseurs . 11. Use according to claim 10 of the bismuth, copper, indium, aluminum, titanium salts of the polymers of formulas I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV as catalysts.
12. Utilisation selon la revendication 10 sels d' indium, de bismuth des polymères de formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV- comme catalyseurs d'acylation et d' alkylation de Friedel- Crafts, de réaction d'oxydation, de transposition de Fries, d'ouverture d'époxydes. 12. Use according to claim 10 indium, bismuth salts of polymers of formulas I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV- as catalysts Friedel-Crafts acylation and alkylation, oxidation reaction, Fries rearrangement, epoxide opening.
13. Utilisation selon les revendications 5 ou 6 des polymères de formule XIL, XsL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LU, LUI comme catalyseurs protiques. 13. Use according to claims 5 or 6 of the polymers of formula XIL, XsL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LU, LUI as protic catalysts.
14. Utilisation selon la revendication 13 des polymères de formule XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, 4XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LU, LUI comme d'acylation et d' alkylation de Friedel-Crafts , de réaction d'oxydation, de transposition de Fries, d'ouverture d'époxydes. 14. Use according to claim 13 of polymers of formula XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, 4XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LU, LUI as Friedel acylation and alkylation. -Crafts, oxidation reaction, transposition of Fries, opening of epoxides.
15- Utilisation selon les revendications 10, 11, 12 ou 13 des polymères de formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV et de formules XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LU, LUI comme catalyseur recyclables ou comme catalyseurs dans des procédés continus . 15- Use according to claims 10, 11, 12 or 13 of the polymers of formulas I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV and formulas XIL , XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LU, HER as a recyclable catalyst or as catalysts in continuous processes.
PCT/FR2015/000238 2014-12-22 2015-12-22 Novel polymers containing metal sulfonate functions, methods for the production thereof and uses of same as catalysts WO2016102785A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1402991A FR3030534B1 (en) 2014-12-22 2014-12-22 NOVEL POLYMERS CONTAINING METAL SULFONATED FUNCTIONS, PROCESSES FOR PREPARING THEM AND USES THEREOF AS CATALYSTS
FR1402991 2014-12-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016102785A1 true WO2016102785A1 (en) 2016-06-30

Family

ID=53191723

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2015/000238 WO2016102785A1 (en) 2014-12-22 2015-12-22 Novel polymers containing metal sulfonate functions, methods for the production thereof and uses of same as catalysts

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR3030534B1 (en)
WO (1) WO2016102785A1 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3113676B1 (en) 2020-09-03 2023-06-16 Cdp Innovation POLYMERS CONTAINING REPEATING UNITS WITH SEVERAL METALLIC OR ORGANIC SULPHONATE MOTIFS, METHOD FOR PREPARING THEM AND USES THEREOF

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2750132A1 (en) 1996-06-20 1997-12-26 Rhone Poulenc Chimie PROCESS FOR ACYLATION OF AN AROMATIC ETHER OR THIOETHER
US6274749B1 (en) * 1997-07-29 2001-08-14 Hoechst Research & Technology Gmbh & Co. Kg High-temperature resistant sulfonated aromatic polyether ketone cation exchangers and sulfonated poly (phenylene sulfide) cation exchangers as catalysts at reaction temperature above 150° C
WO2007046474A1 (en) 2005-10-21 2007-04-26 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Process for production of bisphenol a and method for judgment of ion-exchange resin
EP1290068B1 (en) * 2000-06-02 2010-08-25 SRI International Polymer membrane composition
WO2011055819A1 (en) 2009-11-06 2011-05-12 三菱化学株式会社 Catalyst for production of bisphenol compound and method for producing bisphenol compound
US20110195341A1 (en) * 2008-10-22 2011-08-11 Yukihisa Katayama Method for synthesizing Polymer Electrolyte, Polymer Electrolyte Membrane, and Solid Polymer Electrolyte Fuel Cell
FR2963003A1 (en) 2010-07-22 2012-01-27 Cdp Innovation PREPARATION OF METALLIC SALTS OF TRIFLIC ACID AND TRIFLIMIDIC ACID UNDER ULTRASOUND
EP2690122A1 (en) * 2011-06-28 2014-01-29 Toray Industries, Inc. Aromatic sulfonic acid derivative, sulfonic acid group-containing polymer, block copolymer, polymer electrolyte material, polymer electrolyte molded body, and solid polymer fuel cell

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2750132A1 (en) 1996-06-20 1997-12-26 Rhone Poulenc Chimie PROCESS FOR ACYLATION OF AN AROMATIC ETHER OR THIOETHER
US6274749B1 (en) * 1997-07-29 2001-08-14 Hoechst Research & Technology Gmbh & Co. Kg High-temperature resistant sulfonated aromatic polyether ketone cation exchangers and sulfonated poly (phenylene sulfide) cation exchangers as catalysts at reaction temperature above 150° C
EP1290068B1 (en) * 2000-06-02 2010-08-25 SRI International Polymer membrane composition
WO2007046474A1 (en) 2005-10-21 2007-04-26 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Process for production of bisphenol a and method for judgment of ion-exchange resin
US20110195341A1 (en) * 2008-10-22 2011-08-11 Yukihisa Katayama Method for synthesizing Polymer Electrolyte, Polymer Electrolyte Membrane, and Solid Polymer Electrolyte Fuel Cell
WO2011055819A1 (en) 2009-11-06 2011-05-12 三菱化学株式会社 Catalyst for production of bisphenol compound and method for producing bisphenol compound
FR2963003A1 (en) 2010-07-22 2012-01-27 Cdp Innovation PREPARATION OF METALLIC SALTS OF TRIFLIC ACID AND TRIFLIMIDIC ACID UNDER ULTRASOUND
EP2690122A1 (en) * 2011-06-28 2014-01-29 Toray Industries, Inc. Aromatic sulfonic acid derivative, sulfonic acid group-containing polymer, block copolymer, polymer electrolyte material, polymer electrolyte molded body, and solid polymer fuel cell

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
S. ANTONIOTTI; S. POULAIN-MARTINI; ELISABET DUNACH, SYNLETT, vol. 20, 2010, pages 2973 - 2988

Also Published As

Publication number Publication date
FR3030534A1 (en) 2016-06-24
FR3030534B1 (en) 2016-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2440511B1 (en) Method for the hydroxylation of halogenated aryl compounds
WO2006137195A1 (en) Sulfonate catalyst and process for producing alcohol compound with the same
US20210379574A1 (en) Multi-functionalized hollow fiber organocatalysts
WO2016102785A1 (en) Novel polymers containing metal sulfonate functions, methods for the production thereof and uses of same as catalysts
EP0877726B1 (en) Aromatic compound acylation method
EP3707130B1 (en) Polyepoxidized biphenyl compounds, their preparation and uses
Ahmed et al. Efficient, highly diastereoselective MS 4 Å-promoted one-pot, three-component synthesis of 2, 6-disubstituted-4-tosyloxytetrahydropyrans via Prins cyclization
CN112264105B (en) Supported palladium catalyst for synthesis of substituted ketone and bisphenol F
Mameda et al. Synthesis of α, β-unsaturated ketones from alkynes and aldehydes over Hβ zeolite under solvent-free conditions
WO1996035656A1 (en) Aromatic ether acylation process
WO2005073156A1 (en) Process for production of optically active hydroxymethylated compounds
EP0536012B1 (en) Process for the debromation of dibromonaphthol derivatives
JPH0157102B2 (en)
JP4550492B2 (en) Method for producing fluorine-containing acetophenone and use thereof
WO2007000918A1 (en) Benzylamine derivatives, method for optical resolution of benzylamine derivatives, process for production of benzylamine derivatives, process for production of optically active benzylamine derivatives, and process for production of (1r, 2s)-2-amino-1-(4-hydroxyphenyl)propan-1-ol
CN110002961B (en) Method for racemization-free synthesis of chiral alcohol
CN114163313A (en) Method for selectively synthesizing EZ-stilbene by coupling aryl diazonium salt and cinnamic acid under catalysis of ruthenium
CN110655480B (en) Synthetic method of sulfone compound
EP0299893A2 (en) Process for hydroxylating phenols and phenol ethers
EP2858966A1 (en) Process for creating carbon-carbon bonds using carbonyl compounds
JP5076313B2 (en) Process for producing purified 2,2-dimethyl-3-formylcyclopropanecarboxylic acid ester and intermediate thereof
JP2005343837A (en) Method for producing 1,3-dioxolane-4,6-dione compound
CN109096158B (en) Preparation method of (E) -alkenyl sulfone compound
WO2023110929A2 (en) Novel heterogeneous bimetallic catalyst, method for preparing same and use thereof in the synthesis of ethylene glycol from carbon monoxide
FR2884823A1 (en) Preparing optically active adenine hydroxypropylene comprises heating adenine with (R)-propylene oxide or (S)-propylene oxide in presence of solid base mineral and in organic solvent medium

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15828652

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15828652

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1