WO2016093671A1 - 변성 공역디엔계 중합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고무 조성물 - Google Patents

변성 공역디엔계 중합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고무 조성물 Download PDF

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WO2016093671A1
WO2016093671A1 PCT/KR2015/013630 KR2015013630W WO2016093671A1 WO 2016093671 A1 WO2016093671 A1 WO 2016093671A1 KR 2015013630 W KR2015013630 W KR 2015013630W WO 2016093671 A1 WO2016093671 A1 WO 2016093671A1
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conjugated diene
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이희승
김노마
손해성
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives

Definitions

  • R 1 and R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms that may be the same or different from each other
  • R 3 and R 4 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms that may be the same or different from each other
  • R 5 Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • A is P or OR 6 ;
  • R 1 and R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be the same or different from each other
  • R 3 and R 4 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may be the same or different from each other
  • R 5 Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • P is a conjugated diene polymer chain
  • the conjugated diene polymer chain is a homopolymer having an alkali metal terminal obtained by polymerizing a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and a vinyl aromatic monomer in a batch or continuous process in a hydrocarbon solvent in the presence of an organic alkali metal compound.
  • a copolymer may be formed by reaction with a silyl group substituted with one or more alkoxy groups.
  • R 1 and R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be the same or different from each other
  • R 3 and R 4 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may be the same or different from each other
  • R 5 And R 6 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be the same or different from one another.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that can be applied to homopolymerization or copolymerization of a conjugated diene monomer, and examples thereof include hydrocarbons or n-pentane, n-hexane, n-heptane, isooctane, cyclohexane, toluene, benzene and It may be at least one selected from the group consisting of xylene.
  • Tan ⁇ value (Tan ⁇ at 60 ° C.) at 60 ° C. may be, for example, 0.3 to 0.2, or 0.15 to 0.1, and within this range, the rolling resistance or rotational resistance (RR) is greatly improved as compared with the conventional invention. Effect.
  • the inorganic filler may be, for example, 10 to 150 parts by weight, or 50 to 100 parts by weight.
  • the modified conjugated diene-based polymer rubber composition of the present invention may include 20 to 99 parts by weight of the modified conjugated diene-based polymer and 1 to 80 parts by weight of the other conjugated diene-based polymer.
  • the oil may be used in an amount of 10 to 100 parts by weight or 20 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the conjugated diene-based copolymer, and exhibits good physical properties within this range. Excellent effect.
  • Conjugated diene-based polymer rubber compositions were prepared by blending A to E in the samples shown in Table 1 as raw material rubbers under the blending conditions shown in Table 2 below.
  • the unit of raw material in Table 2 is phr based on 100 parts by weight of rubber.

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Abstract

본 발명은 특정 화학식으로 표시되는 변성 공역디엔계 중합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.[화학식 2] (상기 화학식 2에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, A는 P 또는 OR6이며; 상기 P는 공역디엔계 중합체 사슬이며, R6는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.)

Description

변성 공역디엔계 중합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고무 조성물
본 출원은 2014년 12월 11일자 한국 특허 출원 제10-2014-0178304호 및 2015년 12월 10일자 한국 특허 출원 제10-2015-0175951호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 변성 공역디엔계 중합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 보강제로 실리카를 배합하는 경우에 우수한 발열성을 갖는 것과 동시에, 인장강도, 내마모성 및 젖은 노면 저항성을 갖는 변성 공역디엔계 중합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.
최근의 자동차 산업계의 동향을 살펴보면, 내구성과 안정성 및 연료 절감에 대한 필요성이 끊임없이 요구되고 있으며 그러한 수요를 충족시키고자 하는 노력이 계속 진행되고 있다.
특히, 자동차용 타이어, 특히 지면과 접하는 타이어 트래드의 재료인 고무의 물성을 보강하기 위한 여러 시도가 있어 왔다. 자동차 타이어용 고무 조성물로는 폴리부타디엔이나 부타디엔-스티렌공중합체 등의 공역디엔계 중합체 등을 함유하는 고무 조성물이 이용되고 있다.
현재 자동차 타이어의 성능을 개선하기 위해 공역디엔계 고무 조성물에 여러 보강재 등을 배합하는 연구가 진행되고 있다. 구체적으로, 높아지고 있는 자동차에 대한 안정성, 내구성 및 저연비화의 요구에 따라, 자동차용 타이어, 특히 지면과 접하는 타이어 트레드의 재료로서, 젖은 노면 저항성 및 기계적 강도가 뛰어나면서도, 우수한 발열성을 갖는 고무조성물에 대한 연구가 진행되고 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 보강제로 실리카를 배합함으로써 우수한 발열성을 가질 뿐만 아니라, 인장강도, 내마모성 및 젖은 노면 저항성을 갖는 변성 공역디엔계 중합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 변성 공역디엔계 중합체를 제공한다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2015013630-appb-I000001
상기 화학식 2에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, A는 P 또는 OR6이며;
상기 P는 공역디엔계 중합체 사슬이며, R6는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
또한, 본 발명은, a) 유기 알칼리 금속 화합물의 존재 하에 탄화수소 용매 중에서 공역디엔계 단량체, 또는 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 중합시켜 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 공역디엔계 중합체를 형성하는 단계; 및 b)상기 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 공역디엔계 중합체를 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 커플링 또는 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 변성 공역디엔계 중합체를 제조하는 단계를 포함하는, 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2015013630-appb-I000002
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, R5 및 R6는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며;
[화학식 2]
Figure PCTKR2015013630-appb-I000003
상기 화학식 2에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, A는 P 또는 OR6이며;
상기 P는 공역디엔계 중합체 사슬이며, R6는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
또한 본 발명은, 상기 변성 공역디엔계 중합체 100 중량부, 및 무기 충진제 0.1 내지 200 중량부를 포함하는 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 변성제를 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2015013630-appb-I000004
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, R5 및 R6는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
또한, 본 발명은, 상기 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물을 포함하는 타이어 또는 타이어 트레드를 제공한다.
본 발명에 따르면, 보강제로 실리카를 배합함으로써 우수한 발열성을 갖는 것과 동시에, 인장강도, 내마모성 및 젖은 노면 저항성을 갖는 변성 공역디엔계 중합체를 제조하여 타이어용 고무 조성물에 이용할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기술된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상에 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 변성 공역디엔계 중합체는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2015013630-appb-I000005
상기 화학식 2에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, A는 P 또는 OR6이며;
상기 P는 공역디엔계 중합체 사슬이며, R6는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
상기 화학식 2는 일례로, 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2015013630-appb-I000006
상기 화학식 3에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, P는 공역디엔계 중합체 사슬이며;
[화학식 4]
Figure PCTKR2015013630-appb-I000007
상기 화학식 4에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, R5 및 R6는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 변성 공역디엔계 중합체는 3부분으로 커플링된 구조이고, 상기 화학식 4로 표시되는 변성 공역디엔계 중합체는 2부분으로 커플링된 구조로 특히 이 경우, 미반응 알콕시 구조를 통해 실리카 친화도를 증대 시킬 수 있다.
상기 변성 공역디엔계 중합체는 1,000 내지 2,000,000 g/mol, 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000 g/mol, 더 바람직하게는 100,000 내지 1,000,000 g/mol의 수평균분자량(Mn)을 가질 수 있다. 상기 변성 공역디엔계 중합체의 수평균분자량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 변성반응이 가장 우수하거나, 좋은 물성을 가질 수 있다.
상기 변성 공역디엔계 중합체는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5, 더 바람직하게는 1 내지 4의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가질 수 있다. 상기 변성 공역디엔계 중합체의 분자량 분포가 이러한 범위를 만족하는 경우, 무기물 입자와의 혼용이 탁월해서 물성이 향상되고, 가공성이 매우 향상될 수 있다.
상기 변성 공역디엔계 중합체는, 비닐 함량이 10 중량% 이상, 바람직하게는 15 중량% 이상, 더 바람직하게는 20 내지 70 중량%일 수 있다.
상기 비닐 함량은 비닐기를 갖는 단위체의 함량, 또는 공역디엔계 단량체 100 중량%에 대하여 1,4-첨가가 아닌 1,2-첨가된 공역디엔계 단량체의 함량을 의미한다.
상기 변성 공역디엔계 중합체의 비닐 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 중합체의 유리전이온도가 상승되어 타이어에 적용시 주행저항 및 제동력과 같은 타이어에 요구되는 물성을 만족시킬 수 있을 뿐만 아니라, 연료소모를 줄이는 효과가 있다.
상기 공역디엔계 중합체 사슬은 공역디엔계 단량체의 단독 중합체 또는 공역디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체의 공중합체로부터 유래될 수 있다.
구체적으로, 상기 공역디엔계 중합체 사슬은 유기 알칼리 금속 화합물의 존재 하에 탄화수소 용매 중에서 공역디엔계 단량체 또는 공역디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체를 배치 또는 연속적인 방법으로 중합함으로써 얻어진 알칼리 금속 말단을 가진 단독 중합체 또는 공중합체가 하나 이상의 알콕시기로 치환된 실릴기와 반응하여서 형성될 수 있다.
이때, 상기 공역디엔계 중합체 사슬은 공역디엔계 단량체와. 공역디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 방향족 비닐계 단량체 0.0001 내지 50 중량%, 10 내지 40 중량% 또는 20 내지 40 중량%를 포함하여 이루어진 폴리머 사슬일 수 있다.
상기 공역디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체로 이루어진 폴리머 사슬은 일례로 랜덤 폴리머 사슬일 수 있다.
상기 공역디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 비닐 방향족 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일수 있고, 또 다른 일례로 스티렌 또는 α-메틸스티렌일 수 있다.
상기 변성 공역디엔계 중합체는 40 이상, 바람직하게는 40 내지 100, 더 바람직하게는 45 내지 90의 무니점도를 가질 수 있다. 상기 무니 점도가 이러한 범위를 갖는 경우, 가공성, 상용성, 발열성, 인장강도, 내마모성, 저연비성 및 젖은 노면 저항성이 뛰어난 변성 공역디엔계 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면,
a) 유기 알칼리 금속 화합물의 존재 하에 탄화수소 용매 중에서 공역디엔계 단량체, 또는 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 중합시켜 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 공역디엔계 중합체를 형성하는 단계; 및
b)상기 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 공역디엔계 중합체를 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 커플링 또는 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 변성 공역디엔계 중합체를 제조하는 단계를 포함하는, 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2015013630-appb-I000008
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, R5 및 R6는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며;
[화학식 2]
Figure PCTKR2015013630-appb-I000009
상기 화학식 2에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, A는 P 또는 OR6이며;
상기 P는 공역디엔계 중합체 사슬이며, R6는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
상기 화학식 2는 일례로, 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2015013630-appb-I000010
상기 화학식 3에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, P는 공역디엔계 중합체 사슬이며;
[화학식 4]
Figure PCTKR2015013630-appb-I000011
상기 화학식 4에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, R5 및 R6는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 변성 공역디엔계 중합체는 3부분으로 커플링된 구조이고, 상기 화학식 4로 표시되는 변성 공역디엔계 중합체는 2부분으로 커플링된 구조로 특히 이 경우, 중심의 피페라진(piperazine)을 기준으로 좌우로 비대칭되는 구조를 형성할 수 있고, 변성제와 커플링된 공역디엔계 중합체 사슬은 각각의 구조가 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 공역디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체는 전술한 바와 같다.
상기 용매는 공역디엔계 단량체의 단독 중합 또는 공중합에 적용될 수 있는 용매라면, 특별히 제한되지 않으며, 일례로 탄화수소, 또는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유기 알칼리 금속 화합물은 유기리튬 화합물, 유기나트륨 화합물, 유기칼륨 화합물, 유기루비듐 화합물 및 유기세슘 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
일례로, 상기 유기금속 화합물은 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, n-데실리튬, tert-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬 및 4-사이클로펜틸리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 유기 알칼리 금속 화합물은 n-부틸리튬, sec-부틸리튬 또는 이들의 혼합일 수 있다.
다른 일례로, 상기 유기 알칼리 금속 화합물은 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕시드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드 및 칼륨 아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 또한 다른 유기금속 화합물과 병용하여 사용될 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 알칼리 금속 화합물은 상기 단량체 총 100g을 기준으로 0.01 내지 10 mmol, 0.05 내지 5 mmol, 0.1 내지 2 mmol 또는 0.1 내지 1 mmol로 사용될 수 있다. 상기 유기금속 화합물의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우 변성 공역디엔계 중합체를 제조하기 위한 최적의 공역디엔계 중합체를 만들 수 있다.
상기 탄화수소 용매는 탄화수소, 혹은 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 반드시 이에 제한되지는 않는다.
상기 단계 a)의 중합은 일례로 음이온 중합일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 단계 a)의 중합은 음이온에 의한 성장반응에 의해 활성 말단을 얻는 리빙 음이온 중합일 수 있다.
상기 단계 a)의 중합은 일례로 승온 중합 혹은 정온 중합일 수 있다.
상기 승온 중합은 유기금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가해 반응 온도를 높이는 단계를 포함하는 중합방법을 의미하고, 상기 정온 중합은 유기금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않는 중합방법을 의미한다.
상기 단계 a)의 중합 온도는 일례로 -20 내지 200 ℃, 바람직하게는 0 내지 150℃, 보다 바람직하게는 10 내지 120℃이다.
상기 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 공역디엔계 중합체는 중합체 음이온과 알칼리 금속 양이온이 결합된 중합체를 의미한다.
본 발명의 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법은 일례로 상기 a)의 중합 시 극성첨가제를 더 첨가하여 중합시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 극성첨가제는 일례로 염기이고, 또 다른 일례로 에테르, 아민 또는 이들의 혼합이거나, 테트라하이드로퓨란, 디테트라히드로프릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸) 에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이며, 바람직하게는 테트라하이드로퓨란, 디테트라히드로프로필프로판, 트리에틸아민 또는 테트라메틸에틸렌디아민이다.
상기 극성첨가제는 일례로, 투입되는 단량체 총 100 g을 기준으로 0.001 내지 50 g, 바람직하게는 0.001 내지 10 g, 보다 바람직하게는 0.005 내지 1 g으로 사용될 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 극성첨가제는 투입되는 유기 알칼리 금속 화합물 총 1 mmol을 기준으로 0.001 내지 10 g, 바람직하게는 0.005 내지 1 g, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.1 g으로 사용될 수 있다.
공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응 속도 차이로 인해 대체로 블록 공중합체가 제조되기 쉬우나, 상기 극성첨가제를 첨가하는 경우 반응 속도가 느린 비닐 방향족 화합물의 반응 속도를 증가시켜 이에 상응하는 공중합체의 미세구조, 예를 들어 랜덤 공중합체를 유도하는 효과가 있다.
상기 단계 a)의 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체는 단계 b)에서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 커플링 또는 반응되어 상기 화학식 2로 표시되는 변성 공역디엔계 중합체가 된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015013630-appb-I000012
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, R5 및 R6는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 변성제로, 비대칭 구조를 형성할 수 있고, 중심의 피페라진(piperazine)을 기준으로 좌우로 커플링 되는 구조를 형성할 수 있다. 이와 같이, 비대칭 형식의 알콕시 그룹을 가지는 경우, 각 알콕시 그룹의 반응성 차이를 이용하여 커플링 되는 위치를 조절 할 수 있으므로 이를 통하여, 고무 중합물의 실리카 배합 시, 중합물과 실리카 간 steric effect를 최소화 하면서 실리카와 반응할 수 있는 site을 확보 할 수 있는 특징을 갖는다.
상기 b)단계에서는 일례로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 활성 공역디엔계 중합체의 몰 당량비는 1:0.1 내지 1:100인 것이 바람직하고, 1:0.1 내지 1:10인 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 다른 일례로 상기 활성 공역디엔계 중합체 1 mol 을 기준으로 0.01 ~ 10 mol, 바람직하게는 0.05 ~ 5 mol, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 1 mol로 사용될 수 있다. 상기의 범위로 포함될 경우, 실릴 알콕시 그룹의 비대칭성에 따른 반응성 차이를 이용하여, 이후 공역디엔계 중합체의 커플링 반응이 비대칭적으로 유도 되며, 이는 입체 방해 효과를 최소화 시켜 실리카와의 친화도를 극대화 시킬수 있는 장점이 있다.
상기 단계 b)에 의해 상기 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 공역디엔계 중합체는 화학식 1로 표시되는 화합물로 말단 변성된다.
상기 단계 b)는 0 내지 90 ℃에서 1분 내지 5 시간 동안 진행된다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 활성 중합체에 첨가되어 구름성 및 가류속도를 향상시키고 내마모성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법은 일례로 회분식(배치식), 또는 1종 이상의 반응기를 포함하는 연속식 중합방법일 수 있다.
상기 변성 공역디엔계 중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2015013630-appb-I000013
상기 화학식 2에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, A는 P 또는 OR6이며;
상기 P는 공역디엔계 중합체 사슬이며, R6는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
상기 화학식 1에서 R4기와 연결된 Si와 결합하는 OR5기 3개가 반응을 통해 공역디엔계 중합체 사슬로 치환 가능하며, OR5기 3개 중 1개 또는 2개가 반응을 통해 공역디엔계 중합체 사슬로 치환되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 변성 공역디엔계 중합체는 점탄성의 특징에 있어서, 실리카 배합 후 DMA를 통하여 10 Hz로 측정하는 경우, 0℃에서의 Tan δ값(Tanδ at 0℃)은 일례로 0.4 내지 1 또는 0.5 내지 1이고, 이 범위 내에서 종래 발명에 비해 노면 저항 또는 습윤 저항이 크게 향상되는 효과가 있다.
또한, 60℃에서의 Tan δ값(Tanδ at 60℃)은 일례로 0.3 내지 0.2, 또는 0.15 내지 0.1일 수 있고, 이 범위 내에서 종래 발명에 비하여 구름저항 또는 회전저항(RR)이 크게 향상되는 효과를 보인다.
상기 변성 공역디엔계 중합체는 일례로 공역디엔계 단량체 단독 혹은 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 사슬일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 변성 공역디엔계 중합체 100 중량부, 및 무기 충진제 0.1 내지 200 중량부를 포함하는 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물이 제공된다.
상기 무기 충진제는 일례로 10 내지 150 중량부, 또는 50 내지 100 중량부일 수 있다.
상기 무기 충진제는 실리카계 충진제, 카본블랙, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 무기 충진제가 실리카계 충진제인 경우, 분산성이 크게 개선되고, 또한 실리카 입자가 본 발명의 변성 공역디엔계 중합체의 말단과 결합함으로써 히스테리시스 손실이 크게 감소되는 효과가 있다.
또한, 상기 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 실란커플링제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 다른 공역디엔계 중합체를 더 포함할 수 있다.
상기 다른 공역디엔계 중합체는 SBR(styrene-butadiene rubber), BR(butadiene rubber), 천연고무 또는 이들의 혼합일 수 있다. 상기 SBR은 일례로 SSBR(solution styrene-butadiene rubber)일 수 있다.
만일, 상기 다른 공역디엔계 중합체를 더 포함한다면, 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 일례로 상기 변성 공역디엔계 중합체 20 내지 100 중량부 및 이와 다른 공역디엔계 중합체 0 내지 80 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
또 다른 일례로, 본 발명의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 변성 공역디엔계 중합체 20 내지 99 중량부 및 이와 다른 공역디엔계 중합체 1 내지 80 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
또 다른 일례로, 본 발명의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 변성 공역디엔계 중합체 10 내지 100 중량부, 이와 다른 공역디엔계 중합체 0 내지 90 중량부, 카본블랙 0 내지 100중량부, 실리카 5 내지 200 중량부 및 실란 커플링제 2 내지 20 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
또 다른 일례로, 본 발명의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 변성 공역디엔계 중합체 10 내지 100 중량부, 이와 다른 공역디엔계 중합체 0 내지 90 중량부, 카본블랙 0 내지 100 중량부, 실리카 5 내지 200 중량부 및 실란 커플링제 2 내지 20 중량부를 포함하되, 상기 변성 공역디엔계 중합체 및 이와 다른 공역디엔계 중합체의 중량의 합은 100 중량부인 것일 수 있다.
또 다른 일례로, 본 발명의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 변성 공역디엔계 중합체 10 내지 99 중량%와 이와 다른 공역디엔계 중합체 1 내지 90 중량%를 포함하는 중합체 혼합물 100 중량부에, 카본블랙 1 내지 100 중량부, 실리카 5 내지 200 중량부 및 실란 커플링제 2 내지 20 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 일례로 오일 1 내지 100 중량부를 더 포함할 수 있다. 상기 오일은 일례로 광물유나 연화제 등일 수 있다.
상기 오일은 예를 들면 공역디엔계 공중합체 100 중량부에 대하여 10 내지 100 중량부 또는 20 내지 80 중량부로 사용될 수 있고, 이 범위 내에서 물성 발현이 잘되며, 또한 고무 조성물을 적당히 연화시켜 가공성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 변성제가 제공된다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2015013630-appb-I000014
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, R5 및 R6는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물인 변성제는, 한쪽 말단에는 알콕시기가 1개이고, 반대쪽 말단에는 알콕시기가 3개인 구조를 갖는, 비대칭 구조이기 때문에, 변성전 말단 음이온의 커플링 반응이 선택적으로 일어나게 된다.
또한, R3 및 R4의 구조가 서로 다른 경우, 짧은 가지 쪽으로 커플링 반응이 우선적으로 일어나기 때문에, 변성 후의 고분자 구조가 가지형으로 생성될 수 있어 가공 특성을 향상 시킬 수 있다. 또한, R3 및 R4의 구조가 서로 같은 경우에는 알콕시의 숫자가 많은 쪽으로 커플링 반응이 우선적으로 일어나기 때문에, 변성 후 고분자 구조를 선형 구조로 유도할 수 있어, 구름 저항 특성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 선택적 반응을 통하여 변성 후, 고분자 구조를 제어 할 수 있을 뿐만 아니라, 선형 구조 또는 가지형 구조로의 제어가 가능하기 때문에, 타이어 물성 특성에 큰 영향을 미칠 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 전술한 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물을 이용한 타이어 또는 타이어 트레드가 제공된다.
상기 타이어 또는 타이어 트레드는 무기 충진제와의 상용성이 우수하고, 가공성이 개선된 변성 공역디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물을 이용하여 제조됨으로써, 인장강도, 내마모성, 및 젖은 노면 저항성 등이 뛰어나면서도 구름 저항이 낮은 장점이 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예1
20L 오토클레이브 반응기에 스티렌 270g, 1,3-부타디엔 710g 및 노말헥산 5000g, 극성첨가제로 2,2-비스(2-옥소라닐)프로판 0.86g을 넣은 후 반응기 내부온도를 40℃로 승온하였다. 반응기 내부 온도가 40℃에 도달했을 때, n-부틸리튬 4mmol을 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 진행시켰다. 20여분 경과 후 1,3-부타디엔 20g을 투입하였다. 5분 후 (상기 물질 사용) dimethylethoxy propyl silyl triethoxy methyl siyl piperazine 활성 리튬 대비 0.8 당량을 투입하고 15분간 반응시켰다. 이후 에탄올을 이용하여 중합반응을 정지시키고, 산화방지제인 BHT(부틸레이티드하이드록시톨루엔)가 헥산에 0.3 중량% 녹아있는 용액 45ml를 첨가하였다.
그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 변성 공액 디엔계 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 변성 공액 디엔계 중합체에 대한 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
20L 오토클레이브 반응기에 스티렌 270g, 1,3-부타디엔 710g 및 노말헥산 5000g, 극성첨가제로 2,2-비스(2-옥소라닐)프로판 0.86g을 넣은 후 반응기 내부온도를 40℃로 승온하였다. 반응기 내부 온도가 40℃에 도달했을 때, n-부틸리튬 4mmol을 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 진행시켰다. 20여분 경과 후 1,3-부타디엔 20g을 투입하였다. 5분 후 (상기 물질 사용) dimethylethoxy propyl silyl triethoxy methyl siyl piperazine 활성 리튬 대비 1.0 당량을 투입하고 15분간 반응시켰다. 이후 에탄올을 이용하여 중합반응을 정지시키고, 산화방지제인 BHT(부틸레이티드하이드록시톨루엔)가 헥산에 0.3 중량% 녹아있는 용액 45ml를 첨가하였다.
그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 변성 공액 디엔계 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 변성 공액 디엔계 중합체에 대한 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
20L 오토클레이브 반응기에 스티렌 270g, 1,3-부타디엔 710g 및 노말헥산 5000g, 극성첨가제로 2,2-비스(2-옥소라닐)프로판 0.86g을 넣은 후 반응기 내부온도를 40℃로 승온하였다. 반응기 내부 온도가 40℃에 도달했을 때, n-부틸리튬 4mmol을 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 진행시켰다. 20여분 경과 후 1,3-부타디엔 20g을 투입하였다. 5분 후 N,N-Bis(triethoxysilylpropyl)aminopropyl-1-imidazole 활성 리튬 대비 0.5 당량을 투입하고 15분간 반응시켰다. 이후 에탄올을 이용하여 중합반응을 정지시키고, 산화방지제인 BHT(부틸레이티드하이드록시톨루엔)가 헥산에 0.3 중량% 녹아있는 용액 45ml를 첨가하였다.
그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 변성 공액 디엔계 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 변성 공액 디엔계 중합체에 대한 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2
N,N-Bis(triethoxysilylpropyl)aminopropyl-1-imidazole 활성 리튬 대비 1.0 당량을 투입한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로, 변성 공액 디엔계 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 변성 공액 디엔계 중합체에 대한 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 3
변성제를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 변성 공액 디엔계 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 변성 공액 디엔계 중합체에 대한 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
시료 A B C D E
변성제 종류 dimethylethoxy propyl silyl triethoxy methyl siyl piperazine N,N-Bis(triethoxysilylpropyl)aminopropyl-1-imidazole -
함량(mol eq) 0.8 1.0 0.5 1.0 -
무늬 68 66 74 76 66
스타이렌(%) 26 26 26 26 26
비닐(%) 43 43 43 43 40
GPC(x104) Mn 32 32 31 31 33
Mw 58 58 54 54 50
PDI 1.8 1.7 1.8 1.8 1.5
상기 표 1에 나타낸 시료 중 A 내지 E 각각을 원료 고무로 하여, 하기 표 2에 나타낸 배합 조건으로 배합하여 공액 디엔계 중합체 고무 조성물을 제조하였다. 표 2 내 원료의 단위는 고무 100중량부 기준 phr이다.
구체적으로 상기 공액 디엔계 중합체의 고무 조성물은 총 제1 단 혼련과 제2 단 혼련을 거쳐 혼련된다. 제1 단 혼련에서는 온도제어장치를 부속한 반바리 믹서를 사용하여 원료고무(공액 디엔계 중합체), 충진제, 유기실란 커플링제, 오일, 아연화제, 스테아르산 산화방지제, 노화방지제, 왁스 및 촉진제를 혼련하였다. 이때 혼련기의 온도를 제어하고, 145 내지 155℃의 배출온도에서 1차 배합물을 얻었다. 제 2단 혼련에서는 상기 1차 배합물을 실온까지 냉각한 후 혼련기에 고무, 황 및 가황촉진제를 가하고, 100℃이하의 온도에서 믹싱을 하여 2차 배합물을 얻었다. 마지막으로 100℃에서 20분간 큐어링 공정을 거쳐 실시예 1 내지 2의 중합체를 원료 고무로 하는 제조예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 3의 중합체를 원료 고무로 하는 비교제조예 1 내지 3의 공액 디엔계 중합체 고무 조성물을 제조하였다.
표 2
구분 물질 함량 (단위: phr)
제1 단 혼련 고무 137.5
실리카 70.0
커플링제 11.2
오일 -
아연화제 3.0
스테아르산 2.0
산화방지제 2.0
노화방지제 2.0
왁스 1.0
제2 단 혼련 고무촉진제 1.75
황 1.5
가황촉진제 2.0
총 중량 234.0
상기 각 제조된 고무 조성물의 물성은 이하의 방법으로 측정하였다.
1) 인장실험
ASTM 412의 인장시험법에 의해 시험편의 절단시의 인장강도 및 300% 신장시의 인장응력(300% 모듈러스)을 측정하였다. 이를 위해 Instron사의 Universal Test Machine 4204 인장 시험기를 이용하였으며 실온에서 50cm/min의 인장속도로 측정하여 인장강도, Modulus, 신장율 등의 측정값을 얻었다.
2) 점탄성 특성
TA 사의 동적 기계 분석기를 사용하였다. 비틀림 모드로 주파수 10Hz, 각 측정 온도(-60~60℃)에서 변형을 변화시켜서 Tan δ 를 측정하였다. 페이니 효과는 변형 0.28% 내지 40%에서의 최소값과 최대값의 차이로 나타내었다. 페이니 효과가 작을수록 실리카 등 충전제의 분산성이 좋다. 저온 0℃ Tan δ 가 높은 것일수록 젖은 노면저항성이 우수하고, 고온 60℃의 Tan δ 가 낮을수록 히스테리시스 손실이 적고, 타이어의 저구름저항성, 즉 저연비성이 우수하다. 하기 표 3에 가황 고무의 물성을 나타내었다.
표 3
구분 제조예 1 제조예 2 비교제조예 1 비교제조예 2 비교제조예 3
시료 A B C D E
300% 모듈러스(Kgf/cm2) 143 142 144 144 102
인장강도(Kgf/cm2) 146 156 147 146 105
Tan δ at 0℃ 112 114 113 117 81
Tan δ at 60℃ 106 100 101 99 82
상기 표 3의 결과에서와 같이, 본 발명에 따른 제조예 1 내지 2의 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물의 경우, 비교 제조예 3에 비하여 300% 모듈러스 (인장응력), 인장강도 및 0℃와 60℃에서의 Tan δ값이 훨씬 뛰어날 뿐만 아니라, 비교 제조예 1과 2에 비하여 300% 모듈러스 (인장응력) 및 인장강도가 동등한 수준을 보임과 동시에 60℃에서의 Tan δ값이 매우 낮은 뛰어난 구름 저항 특성을 보이게 된다. 이는 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물을 이용한 타이어를 제조 할 시, 구름 저항이 종래 기술에 비하여 낮은 값을 가져, 연비효율이 좋음을 확인할 수 있었다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 2로 표시되는 변성 공역디엔계 중합체:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2015013630-appb-I000015
    상기 화학식 2에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, A는 P 또는 OR6이며;
    상기 P는 공역디엔계 중합체 사슬이며, R6는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2는 하기 화학식 3인 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2015013630-appb-I000016
    상기 화학식 3에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, P는 공역디엔계 중합체 사슬이다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2는 하기 화학식 4인 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2015013630-appb-I000017
    상기 화학식 4에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, R5 및 R6는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 변성 공역디엔계 중합체는 1,000 내지 2,000,000 g/mol의 수평균분자량(Mn)을 가지는 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 변성 공역디엔계 중합체는 1 내지 10의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가지는 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 변성 공역디엔계 중합체는 비닐 함량이 10 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 공역디엔계 중합체 사슬은 공역디엔계 단량체의 단독 중합체 또는 공역디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체의 공중합체로부터 유래된 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 변성 공역디엔계 중합체는, 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 방향족 비닐계 단량체가 0.0001 내지 50 중량%로 포함된 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 변성 공역디엔계 중합체는 40 이상의 무니점도를 갖는 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체.
  10. a) 유기 알칼리 금속 화합물의 존재 하에 탄화수소 용매 중에서 공역디엔계 단량체, 또는 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 중합시켜 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 공역디엔계 중합체를 형성하는 단계; 및
    b)상기 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 공역디엔계 중합체를 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 커플링 또는 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 변성 공역디엔계 중합체를 제조하는 단계를 포함하는, 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2015013630-appb-I000018
    상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, R5 및 R6는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며;
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2015013630-appb-I000019
    상기 화학식 2에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, A는 P 또는 OR6이며;
    상기 P는 공역디엔계 중합체 사슬이며, R6는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 유기 알칼리 금속 화합물은 상기 단량체 총 100g에 대하여 0.01 내지 10mmol로 사용되는 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 b)단계에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 활성 공역디엔계 중합체의 몰 당량비는 1:0.1 내지 1:100인 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 b)단계에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 활성 공역디엔계 중합체의 몰 당량비는 1:0.1 내지 1:10인 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법.
  14. 청구항 10에 있어서,
    상기 단계 a)의 중합은, 극성첨가제가 더 투입되는 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 극성첨가제는 상기 유기 알칼리 금속 화합물 총 1 mmol을 기준으로 0.001 내지 10 g으로 투입되는 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법.
  16. 청구항 1의 변성 공역디엔계 중합체 100 중량부, 및 무기 충진제 0.1 내지 200 중량부를 포함하는 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 무기 충진제는 실리카계 충진제, 카본 블랙 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물.
  18. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 변성제:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2015013630-appb-I000020
    상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, R5 및 R6는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
  19. 청구항 16의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물을 포함하는 타이어 또는 타이어 트레드.
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