WO2016092952A1

WO2016092952A1 - Hexagonal boron nitride powder, method for producing same, resin composition, and resin sheet

Info

Publication number: WO2016092952A1
Application number: PCT/JP2015/079109
Authority: WO
Inventors: 雄樹大塚; 賢深澤
Original assignee: 昭和電工株式会社
Priority date: 2014-12-08
Filing date: 2015-10-15
Publication date: 2016-06-16
Also published as: JP6348610B2; JPWO2016092952A1

Abstract

A hexagonal boron nitride powder containing an aggregate of hexagonal boron nitride primary particles, wherein the proportion of powder which passes through a sieve having a 45μm aperture is 80 mass% or more, the primary particle diameter is 5μm or less, the BET specific surface area is 15-25 m²/g, and the 50% volume cumulative diameter D₅₀ is 10-15μm. Also, a method for producing the hexagonal boron nitride powder, and a resin composition and resin sheet using the hexagonal boron nitride powder.

Description

六方晶窒化ホウ素粉末、その製造方法、樹脂組成物及び樹脂シートHexagonal boron nitride powder, production method thereof, resin composition and resin sheet

　本発明は、六方晶窒化ホウ素（以下、「ｈＢＮ」ともいう。）粉末及びそのｈＢＮ粉末を用いた樹脂シートに関し、特に緻密なｈＢＮの一次粒子で構成された凝集体を含有し、その凝集体の強度が高く、高純度で微細なｈＢＮ粉末、当該ｈＢＮ粉末の製造方法、当該ｈＢＮ粉末を用いた樹脂組成物及び樹脂シートに関する。 The present invention relates to hexagonal boron nitride (hereinafter also referred to as “hBN”) powder and a resin sheet using the hBN powder, and particularly includes an aggregate composed of dense primary particles of hBN. The present invention relates to a high-purity and fine hBN powder, a method for producing the hBN powder, a resin composition and a resin sheet using the hBN powder.

　ｈＢＮ粒子は、黒鉛類似の層状構造を有し、ｈＢＮ粉末は熱伝導性、電気絶縁性、化学的安定性、固体潤滑性、耐熱衝撃性等の特性に優れるため、これらの特性を活かして絶縁放熱材、固体潤滑・離型剤、ｈＢＮ焼結体製造用原料等として使用されている。 hBN particles have a layered structure similar to graphite, and hBN powder has excellent properties such as thermal conductivity, electrical insulation, chemical stability, solid lubricity, and thermal shock resistance. It is used as a heat dissipation material, solid lubricant / release agent, raw material for producing hBN sintered bodies, and the like.

　従来、ｈＢＮ粉末は、ホウ酸やホウ砂等のホウ素化合物とメラミンや尿素等の窒素化合物とを混合し、アンモニア雰囲気下又は非酸化性ガス雰囲気下で比較的低温で焼成して結晶性の低い粗製ｈＢＮ粉末を製造し、次にこの得られた粗製ｈＢＮを非酸化性ガス雰囲気下で高温で焼成して結晶成長させて得られることが一般的である（特許文献１～３）。 Conventionally, hBN powder has a low crystallinity by mixing a boron compound such as boric acid or borax and a nitrogen compound such as melamine or urea and firing at a relatively low temperature in an ammonia atmosphere or a non-oxidizing gas atmosphere. Generally, a crude hBN powder is produced, and then the obtained crude hBN is baked at a high temperature in a non-oxidizing gas atmosphere to grow crystals (Patent Documents 1 to 3).

　このｈＢＮ粉末をフィラーとしてエポキシ樹脂やシリコンゴム等の樹脂材料に含有させたシートやテープ、グリース等は、たとえば、電子部品から発生した熱を効率良く除去するための電気絶縁性を有した熱伝導性シートや熱伝導性グリース等の熱伝導性部材として使用されている。このような熱伝導性シート等の熱伝導性部材の更なる熱伝導性向上のために、ｈＢＮ粉末の充填率を高くする試みが行われている。しかしながら、ｈＢＮは一般に鱗片状の粒子形状であってアスペクト比が高いため、充填率を上げると粒子がある方向に揃いやすく、得られた樹脂やゴム成形品の特性に異方性が生じやすくなる。このように異方性が生じると、熱伝導性シート等の熱伝導性部材の熱伝導性、電気絶縁性、耐熱衝撃性等の特性が低下する。 Sheets, tapes, greases, and the like containing hBN powder as a filler in a resin material such as epoxy resin or silicon rubber, for example, have heat insulation properties to efficiently remove heat generated from electronic components. It is used as a heat conductive member such as a conductive sheet and heat conductive grease. In order to further improve the thermal conductivity of the thermal conductive member such as the thermal conductive sheet, an attempt has been made to increase the filling rate of the hBN powder. However, since hBN generally has a scaly particle shape and a high aspect ratio, if the filling rate is increased, the particles are likely to be aligned in a certain direction, and anisotropy tends to occur in the properties of the obtained resin and rubber molded product. . Thus, when anisotropy arises, characteristics, such as thermal conductivity of a heat conductive member, such as a heat conductive sheet, electrical insulation, a thermal shock resistance, will fall.

　そのため、近年、熱伝導性シートにおける異方性の抑制及びｈＢＮ粉末の充填性向上を目的として、ｈＢＮ一次粒子が凝集した二次粒子（凝集体）を含むｈＢＮ粉末を、樹脂に混合する方法が用いられている（特許文献４，５）。
　しかしながら、凝集体の強度が十分でないと、樹脂との複合化過程において凝集体が壊れてしまい、熱伝導性シートに異方性が生じたり、熱伝導性シート中におけるｈＢＮ粉末の充填率が低減したりすることにより、熱伝導性や電気絶縁性が低下するという問題がある。
　また、凝集体の強度を高めるために、一次粒子同士を結合させるための添加物（結合剤）を用いることもある。しかしながら、この添加物（結合剤）も、熱伝導性や電気絶縁性を悪化させる要因となり得るため好ましくない。特に、電子部品の軽薄化に伴い、熱伝導性シートの薄膜化が進行しているため、電気絶縁性を悪化させる添加物の存在は好ましくない。
　また、熱伝導性シートの薄膜化に対応するため、粒径の小さなｈＢＮ粉末が求められている。例えば、特許文献６には、特定の結晶子径を有し、酸素含有量が特定の範囲にあるｈＢＮ粉末が記載され、平均粒径が１０μｍ以下で、高い流動性と熱伝導性を有し、熱伝導性樹脂組成物に対して低粘度かつ高い熱伝導性の両方の特性を付与することが記載されている。しかしながら、特許文献６に記載のｈＢＮ粉末は、平均粒径が１０μｍ以下と小さいものの、熱伝導性が不十分である。 Therefore, in recent years, there is a method of mixing hBN powder containing secondary particles (aggregates) in which hBN primary particles are aggregated with a resin for the purpose of suppressing anisotropy in a heat conductive sheet and improving the filling properties of hBN powder. (Patent Documents 4 and 5).
However, if the strength of the aggregate is not sufficient, the aggregate breaks in the process of compounding with the resin, anisotropy occurs in the heat conductive sheet, or the filling rate of hBN powder in the heat conductive sheet decreases. As a result, there is a problem that the thermal conductivity and the electrical insulation are lowered.
In order to increase the strength of the aggregate, an additive (binding agent) for binding the primary particles may be used. However, this additive (binder) is also not preferable because it can cause deterioration in thermal conductivity and electrical insulation. In particular, as the electronic parts become lighter and thinner, the thermal conductive sheet is becoming thinner, so the presence of an additive that deteriorates electrical insulation is not preferable.
Further, hBN powder having a small particle size is required in order to cope with the thinning of the heat conductive sheet. For example, Patent Document 6 describes an hBN powder having a specific crystallite size and an oxygen content within a specific range, having an average particle size of 10 μm or less, and having high fluidity and thermal conductivity. In addition, it is described that both a low viscosity and a high thermal conductivity are imparted to a heat conductive resin composition. However, although the hBN powder described in Patent Document 6 has a small average particle size of 10 μm or less, its thermal conductivity is insufficient.

特開昭６１－２８６２０７号公報JP-A-61-286207 特許第３４６１６５１号明細書Japanese Patent No. 3461651 特公平５－８５４８２号公報Japanese Patent Publication No. 5-85482 特開２０１１－９８８８２号公報JP 2011-98882 A 特開２００５－３４３７２８号公報JP 2005-343728 A 特開２０１３－４００６２号公報JP 2013-40062 JP

　本発明は、緻密なｈＢＮの一次粒子で構成された凝集体（以下、「凝集体」ともいう。）を含有し、その凝集体の強度が高く、高純度で微細なｈＢＮ粉末、当該ｈＢＮ粉末の製造方法、並びに当該ｈＢＮ粉末を用いて従来よりも高い熱伝導性を発現できる樹脂組成物及び樹脂シートを提供することを課題とする。 The present invention contains aggregates composed of dense primary particles of hBN (hereinafter also referred to as “aggregates”), the aggregates having high strength, high purity, and fine hBN powder, the hBN powders It is an object of the present invention to provide a resin composition and a resin sheet that can exhibit higher thermal conductivity than conventional methods using the hBN powder.

　発明者らは、十分な強度を有する凝集体を含有し、純度も高く微細なｈＢＮ粉末について検討を重ねた。
　その結果、ｈＢＮの一次粒子の凝集体を含むｈＢＮ粉末であって、目開き４５μｍ篩下の粉末含有率が８０質量％以上であり、一次粒子径が５μｍ以下、ＢＥＴ比表面積が１５～２５ｍ^２／ｇ、５０％体積累積粒径Ｄ_５０が１０～１５μｍである、ｈＢＮを得ることで前記課題を解決することを見出した。
　これは、上記ｈＢＮ粉末が、緻密なｈＢＮの一次粒子で構成された、強度の高い凝集体を含有するため、微細な粉末であっても、当該凝集体が壊れずに顆粒形状を維持することによるものと考えられる。また、凝集体の強度が高く、凝集体が壊れないため、熱伝導性シートに異方性が生じることがなく、高い熱伝導性を発現することができると考えられる。
　ここで、凝集体の強度は、実施例に記載の強度試験により評価され、凝集体が圧縮により破壊されたときの強度（以下、「圧縮破壊強度」ともいう。）で表される。
　本発明は上記の知見に立脚するものである。 The inventors have repeatedly studied a fine hBN powder containing an agglomerate having sufficient strength and high purity.
As a result, hBN powder containing aggregates of primary particles of hBN, the powder content under a sieve having an opening of 45 μm is 80% by mass or more, the primary particle diameter is 5 μm or less, and the BET specific surface area is 15 to 25 m ^2. The present inventors have found that the above-mentioned problem can be solved by obtaining hBN having a 50% volume cumulative particle diameter D ₅₀ of 10 to 15 μm / g.
This is because the hBN powder contains high-strength agglomerates composed of dense primary particles of hBN, so that the agglomerates maintain their granular shape without breaking even if they are fine powders. It is thought that Moreover, since the strength of the aggregate is high and the aggregate does not break, it is considered that anisotropy does not occur in the thermal conductive sheet and high thermal conductivity can be expressed.
Here, the strength of the aggregate is evaluated by the strength test described in the Examples, and is expressed by the strength when the aggregate is broken by compression (hereinafter, also referred to as “compression fracture strength”).
The present invention is based on the above findings.

　すなわち、本発明は次の［１］～［１０］を提供するものである。
［１］六方晶窒化ホウ素の一次粒子の凝集体を含む六方晶窒化ホウ素粉末であって、
　目開き４５μｍ篩下の粉末含有率が８０質量％以上であり、一次粒子径が５μｍ以下、ＢＥＴ比表面積が１５～２５ｍ^２／ｇ、５０％体積累積粒径Ｄ_５０が１０～１５μｍである、六方晶窒化ホウ素粉末。
［２］目開き４５μｍ篩下の粉末含有率が８５質量％以上である、上記［１］に記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
［３］９０％体積累積粒径Ｄ_９０が４０～５０μｍである、上記［１］又は［２］に記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
［４］嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以上である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
［５］一次粒子の凝集体の圧縮破壊強度が３ＭＰａ以上である、上記［１］～［４］のいずれかに記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
［６］平均細孔直径が８０～４００ｎｍである、上記［１］～［５］のいずれかに記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
［７］上記［１］～［６］のいずれかに記載の六方晶窒化ホウ素粉末を１０～９０体積％含有する、樹脂組成物。
［８］上記［７］に記載の樹脂組成物又はその硬化物からなる、樹脂シート。
［９］樹脂シートの膜厚が５０～１５０μｍである、上記［８］に記載の樹脂シート。
［１０］窒化ホウ素２０～９０質量％及び酸化ホウ素１０～８０質量％を含む粗製六方晶窒化ホウ素粉末１００質量部と、炭素換算で９～１５質量部の炭素源を混合し、成形した後、窒素ガスを含む雰囲気下で焼成して得られる、六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。 That is, the present invention provides the following [1] to [10].
[1] A hexagonal boron nitride powder containing an aggregate of primary particles of hexagonal boron nitride,
The powder content under a sieve having a mesh opening of 45 μm is 80% by mass or more, the primary particle diameter is 5 μm or less, the BET specific surface area is 15 to 25 m ² / g, and the 50% volume cumulative particle diameter D ₅₀ is 10 to 15 μm. Hexagonal boron nitride powder.
[2] The hexagonal boron nitride powder according to the above [1], wherein the powder content under a sieve having an opening of 45 μm is 85% by mass or more.
[3] The hexagonal boron nitride powder according to the above [1] or [2], wherein the 90% volume cumulative particle size D ₉₀ is 40 to 50 μm.
[4] The hexagonal boron nitride powder according to any one of [1] to [3], wherein the bulk density is 0.3 g / cm ³ or more.
[5] The hexagonal boron nitride powder according to any one of the above [1] to [4], wherein the primary particle aggregate has a compressive fracture strength of 3 MPa or more.
[6] The hexagonal boron nitride powder according to any one of [1] to [5], wherein the average pore diameter is 80 to 400 nm.
[7] A resin composition comprising 10 to 90% by volume of the hexagonal boron nitride powder according to any one of [1] to [6] above.
[8] A resin sheet comprising the resin composition according to [7] or a cured product thereof.
[9] The resin sheet according to the above [8], wherein the resin sheet has a thickness of 50 to 150 μm.
[10] After mixing and molding 100 parts by mass of a crude hexagonal boron nitride powder containing 20 to 90% by mass of boron nitride and 10 to 80% by mass of boron oxide, and 9 to 15 parts by mass of a carbon source in terms of carbon, A method for producing hexagonal boron nitride powder obtained by firing in an atmosphere containing nitrogen gas.

　本発明によれば、緻密なｈＢＮの一次粒子で構成された凝集体を含有し、その凝集体の強度が高く、高純度で微細なｈＢＮ粉末、当該ｈＢＮ粉末の製造方法、並びに当該ｈＢＮ粉末を用いて従来よりも高い熱伝導性を発現できる樹脂組成物及び樹脂シートを提供することができる。 According to the present invention, an agglomerate composed of dense primary particles of hBN is contained, and the agglomerate is high in strength, high purity and fineness, a method for producing the hBN powder, and the hBN powder. The resin composition and the resin sheet which can express higher heat conductivity than before can be provided.

本発明に係るｈＢＮの一次粒子の凝集体の模式図である。It is a schematic diagram of the aggregate of the primary particle of hBN which concerns on this invention. 実施例１で得られたｈＢＮの一次粒子の凝集体のＳＥＭ像である。2 is a SEM image of an aggregate of primary particles of hBN obtained in Example 1. FIG. 実施例１で得られたｈＢＮの一次粒子の凝集体のＳＥＭ像である。2 is a SEM image of an aggregate of primary particles of hBN obtained in Example 1. FIG. 比較例１で得られたｈＢＮの一次粒子の凝集体のＳＥＭ像である。2 is an SEM image of an aggregate of primary particles of hBN obtained in Comparative Example 1. 本発明に係る六方晶窒化ホウ素粉末を含む樹脂シートの模式図である。It is a schematic diagram of the resin sheet containing the hexagonal boron nitride powder which concerns on this invention.

［六方晶窒化ホウ素粉末］
　本発明の六方晶窒化ホウ素粉末（ｈＢＮ粉末）は、ｈＢＮの一次粒子の凝集体を含むｈＢＮ粉末であって、目開き４５μｍ篩下の粉末含有率が８０質量％以上であり、一次粒子径が５μｍ以下、ＢＥＴ比表面積が１５～２５ｍ^２／ｇ、５０％体積累積粒径Ｄ_５０が１０～１５μｍである。 [Hexagonal boron nitride powder]
The hexagonal boron nitride powder (hBN powder) of the present invention is an hBN powder containing agglomerates of primary particles of hBN, the powder content under a sieve having a mesh size of 45 μm is 80% by mass or more, and the primary particle size is 5 μm or less, a BET specific surface area of 15 to 25 m ² / g, and a 50% volume cumulative particle diameter D ₅₀ of 10 to 15 μm.

＜一次粒子＞
　本発明のｈＢＮ粉末の一次粒子径は、一次粒子の凝集体の圧縮破壊強度の向上の観点から、平均で、５μｍ以下であり、好ましくは０．５～５μｍ、より好ましくは１～４．５μｍ、更に好ましくは１．４～４μｍ、より更に好ましくは１．８～３．５μｍ、より更に好ましくは２～３μｍである。
　なお、一次粒子径は、実施例に記載の方法により測定した、一次粒子の長径の数平均値である。
　本発明のｈＢＮ粉末に含まれる一次粒子は、鱗片状であってもよい。ここで、「鱗片状」とは、一次粒子の厚みに対する一次粒子の長径の比（長径／厚み）が５～２０である形状を意味する。このように一次粒子が鱗片状である場合であっても、凝集体にすることにより、樹脂組成物及び樹脂シート内におけるｈＢＮ粉末の充填率を上げても一次粒子が一定の方向に配向することが防止又は抑制される。 <Primary particles>
The primary particle size of the hBN powder of the present invention is an average of 5 μm or less, preferably 0.5 to 5 μm, more preferably 1 to 4.5 μm, from the viewpoint of improving the compression fracture strength of the aggregate of primary particles. More preferably, it is 1.4 to 4 μm, still more preferably 1.8 to 3.5 μm, and still more preferably 2 to 3 μm.
In addition, a primary particle diameter is the number average value of the long diameter of a primary particle measured by the method as described in an Example.
The primary particles contained in the hBN powder of the present invention may be scaly. Here, “scale-like” means a shape in which the ratio of the major axis of the primary particle to the thickness of the primary particle (major axis / thickness) is 5 to 20. Thus, even when the primary particles are scaly, the primary particles are oriented in a certain direction even when the hBN powder filling rate in the resin composition and the resin sheet is increased by forming an aggregate. Is prevented or suppressed.

＜凝集体＞
　この一次粒子が凝集してなる凝集体の圧縮破壊強度は、好ましくは３ＭＰａ以上である。これにより、有機マトリックス中にｈＢＮ粉末を充填させて樹脂組成物及び樹脂シートを製造する時又は当該樹脂シートの使用時に凝集体が壊れるのを防止又は抑制することができる。この観点から、凝集体の圧縮破壊強度は、より好ましくは４ＭＰａ以上、更に好ましくは５ＭＰａ以上、より更に好ましくは６ＭＰａ以上、より更に好ましくは７ＭＰａ以上である。
　なお、一次粒子の凝集体の圧縮破壊強度は、実施例に記載の方法により測定したものである。 <Aggregates>
The compressive fracture strength of the aggregate formed by aggregation of the primary particles is preferably 3 MPa or more. Thereby, it is possible to prevent or suppress the breakage of the aggregates when the resin composition and the resin sheet are produced by filling the organic matrix with hBN powder or when the resin sheet is used. From this viewpoint, the compressive fracture strength of the aggregate is more preferably 4 MPa or more, further preferably 5 MPa or more, still more preferably 6 MPa or more, and still more preferably 7 MPa or more.
The compressive fracture strength of the aggregate of primary particles was measured by the method described in the examples.

＜ｈＢＮ粉末＞
　本発明のｈＢＮ粉末は、熱伝導性の観点、熱伝導性シートの薄膜化の観点から、減圧吸引型篩分け機（エアージェットシーブ）を用いて求めた目開き４５μｍ篩下の粉末含有率が８０質量％以上であり、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは８８質量％以上である。
　また、本発明のｈＢＮ粉末は、熱伝導性の観点、熱伝導性シートの薄膜化の観点から、減圧吸引型篩分け機（エアージェットシーブ）を用いて求めた目開き４５μｍ篩上の粉末含有率が好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１２質量％以下である。
　なお、目開き４５μｍ篩下及び篩上の粉末含有率は、実施例に記載の方法により測定したものである。
　本発明のｈＢＮ粉末のＢＥＴ比表面積は、凝集体の圧縮破壊強度の向上の観点から、１５～２５ｍ^２／ｇであり、好ましくは１５．５～２３ｍ^２／ｇ、より好ましくは１５．５～２２．５ｍ^２／ｇ、更に好ましくは１６～２２ｍ^２／ｇ、より更に好ましくは１６～２０ｍ^２／ｇ、より更に好ましくは１６～１９ｍ^２／ｇである。
　なお、このＢＥＴ比表面積は、実施例に記載の方法により測定したものである。 <HBN powder>
The hBN powder of the present invention has a powder content under a sieve having a mesh size of 45 μm determined using a vacuum suction type sieving machine (air jet sieve) from the viewpoint of thermal conductivity and thinning of the thermal conductive sheet. It is 80 mass% or more, preferably 85 mass% or more, more preferably 88 mass% or more.
Further, the hBN powder of the present invention contains a powder on a sieve having a mesh size of 45 μm obtained using a vacuum suction type sieving machine (air jet sieve) from the viewpoint of thermal conductivity and thinning of the thermal conductive sheet. The rate is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and still more preferably 12% by mass or less.
In addition, the powder content rate under a sieve with a mesh opening of 45 μm and on a sieve is measured by the method described in Examples.
The BET specific surface area of the hBN powder of the present invention is from 15 to 25 m ² / g, preferably from 15.5 to 23 m ² / g, more preferably from 15.5 to 1.5 from the viewpoint of improving the compressive fracture strength of the aggregate. 22.5 m ² / g, more preferably from 16 ~ ^22m 2 / g, even more preferably from 16 ~ ^20m 2 / g, even more preferably 16 ~ ^19m 2 / g.
In addition, this BET specific surface area is measured by the method as described in an Example.

　本発明のｈＢＮ粉末の５０％体積累積粒径（以下、「Ｄ_５０」ともいう。）は、凝集体の圧縮破壊強度の向上、樹脂組成物及び樹脂シート内における充填性の向上の観点から、１０～１５μｍであり、好ましくは１０．５～１４．８μｍ、より好ましくは１１～１４．６μｍ、更に好ましくは１１．５～１４．４μｍである。
　また、本発明のｈＢＮ粉末の９０％体積累積粒径（以下、「Ｄ_９０」ともいう。）は、凝集体の圧縮破壊強度の向上、樹脂組成物及び樹脂シート内における充填性の向上の観点から、好ましくは４０～５０μｍ、より好ましくは４０．５～４８μｍ、更に好ましくは４１～４６μｍである。
　なお、ｈＢＮ粉末のＤ_５０及びＤ_９０は、実施例に記載の方法により測定したものである。 The 50% volume cumulative particle diameter (hereinafter also referred to as “D ₅₀ ”) of the hBN powder of the present invention is from the viewpoint of improving the compressive fracture strength of the agglomerates and improving the filling properties in the resin composition and the resin sheet. The thickness is 10 to 15 μm, preferably 10.5 to 14.8 μm, more preferably 11 to 14.6 μm, and still more preferably 11.5 to 14.4 μm.
Further, the 90% volume cumulative particle size (hereinafter also referred to as “D ₉₀ ”) of the hBN powder of the present invention is a viewpoint of improving the compressive fracture strength of the aggregate and improving the filling property in the resin composition and the resin sheet. Therefore, the thickness is preferably 40 to 50 μm, more preferably 40.5 to 48 μm, and still more preferably 41 to 46 μm.
Incidentally, _{D 50} and _{D 90} of the hBN powder is measured by the method described in Examples.

　本発明のｈＢＮ粉末の嵩密度は、凝集体の圧縮破壊強度の向上の観点から、好ましくは０．３ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．３５ｇ／ｃｍ^３以上、更に好ましくは０．４ｇ／ｃｍ^３以上である。
　なお、ｈＢＮ粉末の嵩密度は、実施例に記載の方法により測定したものである。
　本発明のｈＢＮ粉末の結晶子径は、好ましくは２００～５００Åである。 The bulk density of the hBN powder of the present invention is preferably 0.3 g / cm ³ or more, more preferably 0.35 g / cm ³ or more, further preferably 0.4 g / cm, from the viewpoint of improving the compressive fracture strength of the aggregate. cm ³ or more.
In addition, the bulk density of hBN powder is measured by the method as described in an Example.
The crystallite size of the hBN powder of the present invention is preferably 200 to 500 mm.

　本発明のｈＢＮ粉末の気孔率は、凝集体の圧縮破壊強度の向上の観点から、好ましくは１０～４０％、より好ましくは１５～３５％、更に好ましくは２０～３０％、より更に好ましくは２５～３０％である。
　ここで、気孔率は、試料の細孔以外の空隙を除いた試料容積に対する、試料中の全ての細孔の容積の総和として表される全細孔容積の割合である。
　なお、ｈＢＮ粉末の気孔率は、実施例に記載の方法により測定することができる。 The porosity of the hBN powder of the present invention is preferably 10 to 40%, more preferably 15 to 35%, still more preferably 20 to 30%, and still more preferably 25 from the viewpoint of improving the compressive fracture strength of the aggregate. ~ 30%.
Here, the porosity is the ratio of the total pore volume expressed as the sum of the volumes of all the pores in the sample with respect to the sample volume excluding voids other than the pores of the sample.
In addition, the porosity of hBN powder can be measured by the method as described in an Example.

　本発明のｈＢＮ粉末の平均細孔直径は、凝集体の圧縮破壊強度の向上の観点から、好ましくは８０～４００ｎｍ、より好ましくは９０～３００ｎｍ、更に好ましくは１００～２００ｎｍ、より更に好ましくは１１０～１５０ｎｍである。
　平均細孔直径は、全ての細孔をひとつの円筒形細孔と仮定したときの当該円筒形細孔の直径（Ｄ）であり、下記式で表される当該円筒形細孔の体積（Ｖ）及び側面積（Ａ）から算出したものである。
　　Ｖ＝πＤ^２Ｈ／４　　　〔１〕
　　Ａ＝πＤＨ　　　〔２〕
（上記式〔１〕及び〔２〕において、Ｄは平均細孔直径、Ｈは上記円筒形細孔の高さを示す。） The average pore diameter of the hBN powder of the present invention is preferably from 80 to 400 nm, more preferably from 90 to 300 nm, still more preferably from 100 to 200 nm, and even more preferably from 110 to 400 nm, from the viewpoint of improving the compressive fracture strength of the aggregate. 150 nm.
The average pore diameter is the diameter (D) of the cylindrical pore when all the pores are assumed to be one cylindrical pore, and the volume of the cylindrical pore (V ) And the side area (A).
V = πD ² H / 4 [1]
A = πDH [2]
(In the above formulas [1] and [2], D represents the average pore diameter, and H represents the height of the cylindrical pore.)

　体積（Ｖ）及び側面積（Ａ）は、実施例に記載の水銀圧入法により得られる全細孔容積及び全細孔表面積として測定され、上記式〔１〕及び〔２〕より、平均細孔直径（Ｄ＝４Ｖ／Ａ）を求める。
　平均細孔直径は、ｈＢＮ凝集体の内部構造の違いを示す指標となる。
　平均細孔直径が小さい場合には、ｈＢＮ凝集体内に小さな空隙が多数点在しており、微小なｈＢＮ一次粒子同士が相互干渉し、崩壊しにくい構造を形成し、平均細孔直径が大きい場合は、少数の大きな空隙が点在しており、ｈＢＮ一次粒子同士の干渉が不十分であるために崩壊しやすい構造となっているものと考えられる。 The volume (V) and the side area (A) are measured as the total pore volume and total pore surface area obtained by the mercury intrusion method described in the examples. From the above formulas [1] and [2], the average pore The diameter (D = 4V / A) is determined.
The average pore diameter is an index indicating the difference in the internal structure of the hBN aggregate.
When the average pore diameter is small, a large number of small voids are scattered in the hBN aggregate, and the micro hBN primary particles interfere with each other to form a structure that does not easily collapse. When the average pore diameter is large Is believed to have a structure that tends to collapse because of a small number of large voids interspersed and insufficient interference between hBN primary particles.

　本発明のｈＢＮ粉末は、上記の凝集体を含むため、凝集体が顆粒形状を維持することができ、樹脂組成物及び樹脂シート内におけるｈＢＮ粉末の充填率を上げても一次粒子が一定の方向に配向することが防止又は抑制され、当該ｈＢＮ粉末を用いて得られる樹脂組成物及び樹脂シートは、熱伝導性に優れる。
　このｈＢＮ粉末の純度、すなわち、このｈＢＮ粉末中におけるｈＢＮの純度は、熱伝導性及び電気絶縁性の向上の観点から、好ましくは９６質量％以上、より好ましくは９８質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、より更に好ましくは９９．５質量％以上、より更に好ましくは９９．８質量％以上である。なお、このｈＢＮ粉末の純度は、実施例に記載の方法により測定することができる。 Since the hBN powder of the present invention contains the above-mentioned aggregate, the aggregate can maintain a granular shape, and the primary particles are in a certain direction even if the filling rate of the hBN powder in the resin composition and the resin sheet is increased. The resin composition and the resin sheet obtained by using the hBN powder are excellent in thermal conductivity.
The purity of the hBN powder, that is, the purity of hBN in the hBN powder is preferably 96% by mass or more, more preferably 98% by mass or more, and still more preferably 99% from the viewpoint of improving thermal conductivity and electrical insulation. It is 9 mass% or more, More preferably, it is 99.5 mass% or more, More preferably, it is 99.8 mass% or more. The purity of this hBN powder can be measured by the method described in the examples.

　本発明のｈＢＮ粉末中の酸化ホウ素量（以下、「Ｂ_２Ｏ_３量」ともいう。）は、熱伝導性、電気絶縁性及び生産優位性の向上の観点から、好ましくは０．０１～０．１２質量％、より好ましくは０．０２～０．１１質量％、更に好ましくは０．０３～０．１０質量％である。
　なお、このＢ_２Ｏ_３量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
　本発明のｈＢＮ粉末中における酸化カルシウム（ＣａＯ）の含有量は、熱伝導性及び電気絶縁性の向上の観点から、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下、より更に好ましくは０．０５質量％以下、より更に好ましくは０．０３質量％以下である。なお、このｈＢＮ粉末中におけるＣａＯの含有量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
　本発明のｈＢＮ粉末中における炭素の含有量は、熱伝導性及び電気絶縁性の向上の観点から、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下、より更に好ましくは０．０５質量％以下、より更に好ましくは０．０４質量％以下である。なお、このｈＢＮ粉末中における炭素の含有量は、実施例に記載の方法により測定することができる。 The amount of boron oxide in the hBN powder of the present invention (hereinafter also referred to as “B ₂ O ₃ amount”) is preferably 0.01 to 0 from the viewpoint of improving thermal conductivity, electrical insulation and production superiority. .12% by mass, more preferably 0.02 to 0.11% by mass, and still more preferably 0.03 to 0.10% by mass.
The amount of B ₂ O ₃ can be measured by the method described in the examples.
The content of calcium oxide (CaO) in the hBN powder of the present invention is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or less, from the viewpoint of improving thermal conductivity and electrical insulation. Preferably it is 0.1 mass% or less, More preferably, it is 0.05 mass% or less, More preferably, it is 0.03 mass% or less. In addition, content of CaO in this hBN powder can be measured by the method as described in an Example.
The content of carbon in the hBN powder of the present invention is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or less, and still more preferably 0.2% by mass, from the viewpoint of improving thermal conductivity and electrical insulation. It is 1 mass% or less, More preferably, it is 0.05 mass% or less, More preferably, it is 0.04 mass% or less. The carbon content in the hBN powder can be measured by the method described in the examples.

＜表面処理＞
　本発明のｈＢＮ粉末は、樹脂成分中に分散させて樹脂シートを製造する際に、樹脂成分に対する分散性を高め、加工性を向上させる等の目的で、必要に応じ、各種カップリング剤等を用いて表面処理を施してもよい。 <Surface treatment>
When the hBN powder of the present invention is dispersed in a resin component to produce a resin sheet, various coupling agents and the like are added as necessary for the purpose of improving dispersibility in the resin component and improving processability. It may be used for surface treatment.

（カップリング剤）
　カップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アルミニウム系等が挙げられるが、これらの中で効果の点から、シラン系カップリング剤が好ましい。シラン系カップリング剤としては、特にγ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ－アニリノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン化合物が好ましく用いられる。 (Coupling agent)
Examples of the coupling agent include silane-based, titanate-based, and aluminum-based, among which silane-based coupling agents are preferable from the viewpoint of effects. Examples of silane coupling agents include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, and γ- (2-aminoethyl) aminopropyltri Ethoxysilane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, γ-anilinopropyltriethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane and N-β- (N-vinyl Aminosilane compounds such as (benzylaminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane are preferably used.

［六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法］
　本発明の六方晶窒化ホウ素粉末（ｈＢＮ粉末）は、窒化ホウ素２０～９０質量％及び酸化ホウ素１０～８０質量％を含む粗製六方晶窒化ホウ素粉末１００質量部と、炭素換算で９～１５質量部の炭素源を混合し、成形した後、窒素ガスを含む雰囲気下で焼成する方法により得ることが好ましい。
　なお、本発明のｈＢＮ粉末は、焼成後に、更に粉砕及び分級の少なくとも１つを実施してｈＢＮ粉末を得ることが好ましく、粉砕及び分級の両方を実施してｈＢＮ粉末を得ることがより好ましい。
　先ず、当該製造方法に用いられる原料である、粗製六方晶窒化ホウ素粉末及び炭素源について説明し、次いで、混合、成形、焼成、粉砕及び分級の各工程について説明する。 [Method for producing hexagonal boron nitride powder]
The hexagonal boron nitride powder (hBN powder) of the present invention comprises 100 parts by mass of crude hexagonal boron nitride powder containing 20 to 90% by mass of boron nitride and 10 to 80% by mass of boron oxide, and 9 to 15 parts by mass in terms of carbon. It is preferable to obtain the carbon source by mixing and shaping the carbon source, followed by firing in an atmosphere containing nitrogen gas.
Note that the hBN powder of the present invention is preferably subjected to at least one of pulverization and classification after firing to obtain an hBN powder, and more preferably, both pulverization and classification are performed to obtain an hBN powder.
First, raw hexagonal boron nitride powder and a carbon source, which are raw materials used in the production method, will be described, and then each step of mixing, molding, firing, pulverization, and classification will be described.

＜粗製六方晶窒化ホウ素粉末＞
　上記製造方法で用いられる粗製六方晶窒化ホウ素粉末（粗製ｈＢＮ粉末）は、窒化ホウ素２０～９０質量％及び酸化ホウ素１０～８０質量％を含む。かかる酸化ホウ素の含有量の多い粗製ｈＢＮ粉末は、後述するとおり容易に製造することができる。また、上記製造方法では、このような粗製ｈＢＮ粉末を、焼成等の高純度化処理を実施することなくそのまま原料として用いるため、生産効率が高い。
　なお、粗製ｈＢＮ粉末中における酸化ホウ素の含有量は、実施例に記載の方法により測定することができる。また、粗製ｈＢＮ粉末中における窒化ホウ素の含有量は、全質量より酸化ホウ素の含有量を引くことにより測定することができる。酸化ホウ素の含有量の算出法は実施例に記載する。 <Crude hexagonal boron nitride powder>
The crude hexagonal boron nitride powder (crude hBN powder) used in the above production method contains 20 to 90% by mass of boron nitride and 10 to 80% by mass of boron oxide. The crude hBN powder having a high boron oxide content can be easily produced as will be described later. Moreover, in the said manufacturing method, since such crude hBN powder is used as a raw material as it is, without implementing high purification processes, such as baking, production efficiency is high.
The content of boron oxide in the crude hBN powder can be measured by the method described in the examples. The boron nitride content in the crude hBN powder can be measured by subtracting the boron oxide content from the total mass. The method for calculating the content of boron oxide is described in the examples.

　窒化ホウ素の含有量が２０質量％以上であると、当該粗製ｈＢＮ粉末を原料として用いてｈＢＮ粉末を高効率にて製造することができる。窒化ホウ素の含有量が９０質量％以下であると、原料である粗製ｈＢＮ粉末を高効率にて製造することができる。当該観点から、粗製ｈＢＮ粉末中における窒化ホウ素の含有量は、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上、より更に好ましくは６０質量％以上であり、また、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下、より更に好ましくは７０質量％以下であり、また、好ましくは４５～８５質量％、より好ましくは５０～８０質量％、更に好ましくは５５～７５質量％、より更に好ましくは６０～７０質量％である。 When the content of boron nitride is 20% by mass or more, the hBN powder can be produced with high efficiency using the crude hBN powder as a raw material. When the content of boron nitride is 90% by mass or less, the raw hBN powder as a raw material can be produced with high efficiency. From this viewpoint, the content of boron nitride in the crude hBN powder is preferably 45% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 55% by mass or more, and still more preferably 60% by mass or more. Further, it is preferably 85% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, further preferably 75% by mass or less, still more preferably 70% by mass or less, and preferably 45 to 85% by mass, more preferably 50% by mass. It is ˜80 mass%, more preferably 55 to 75 mass%, still more preferably 60 to 70 mass%.

　また、酸化ホウ素の含有量が１０質量％以上であると、原料である粗製ｈＢＮ粉末を高効率にて製造することができる。酸化ホウ素の含有量が８０質量％以下であると、当該粗製ｈＢＮ粉末を原料として用いてｈＢＮ粉末を高効率にて製造することができる。当該観点から、粗製ｈＢＮ粉末中における酸化ホウ素の含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上、より更に好ましくは３０質量％以上であり、また、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下、より更に好ましくは４０質量％以下であり、また、好ましくは１５～５５質量％、より好ましくは２０～５０質量％、更に好ましくは２５～４５質量％、より更に好ましくは３０～４０質量％である。 Further, when the content of boron oxide is 10% by mass or more, a crude hBN powder as a raw material can be produced with high efficiency. When the content of boron oxide is 80% by mass or less, the hBN powder can be produced with high efficiency using the crude hBN powder as a raw material. From this viewpoint, the content of boron oxide in the crude hBN powder is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 25% by mass or more, and still more preferably 30% by mass or more. Further, it is preferably 55% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, further preferably 45% by mass or less, still more preferably 40% by mass or less, and preferably 15 to 55% by mass, more preferably 20% by mass. -50% by mass, more preferably 25-45% by mass, and still more preferably 30-40% by mass.

　なお、粗製ｈＢＮ粉末中における、窒化ホウ素及び酸化ホウ素の合計含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
　粗製ｈＢＮ粉末は、本発明の効果を阻害しない範囲内において、その他の成分を含有していてもよいが、粗製ｈＢＮ粉末中における、その他の成分の含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下であり、その他の成分を含有していないことがより更に好ましい。 The total content of boron nitride and boron oxide in the crude hBN powder is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, still more preferably 99% by mass or more, and still more preferably 100% by mass. is there.
The crude hBN powder may contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired. However, the content of the other components in the crude hBN powder is preferably 10% by mass or less. Preferably it is 5 mass% or less, More preferably, it is 1 mass% or less, and it is still more preferable that other components are not contained.

〔粗製六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法〕
　前記粗製ｈＢＮ粉末は、酸素及びホウ素を含む化合物とアミノ基を有する化合物とを混合し、成形した後、加熱し、粉砕することにより、好適に得ることができる。
　先ず、当該製造方法に用いられる原料である、酸素及びホウ素を含む化合物とアミノ基を有する化合物について説明し、次いで、混合、成形、加熱及び粉砕の各工程について説明する。 [Method for producing crude hexagonal boron nitride powder]
The crude hBN powder can be suitably obtained by mixing a compound containing oxygen and boron and a compound having an amino group, molding, heating, and pulverizing.
First, a compound containing oxygen and boron and a compound having an amino group, which are raw materials used in the production method, will be described, and then each step of mixing, molding, heating and grinding will be described.

（酸素及びホウ素を含む化合物）
　酸素及びホウ素を含む化合物は、さらに水素を含む化合物でもよい。酸素及びホウ素を含む化合物としては、オルトホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）、メタホウ酸（ＨＢＯ_２）、テトラホウ酸（Ｈ_２Ｂ_４Ｏ_７）、無水ホウ酸（Ｂ_２Ｏ_３）等、一般式（Ｂ_２Ｏ_３）・（Ｈ_２Ｏ）_Ｘ〔但し、Ｘ＝０～３〕で示される化合物の一種又は二種以上が挙げられる。なかでもオルトホウ酸は入手が容易でメラミン等のアミノ基を有する化合物との混合性が良好であるので好適である。
　酸素及びホウ素を含む化合物の純度は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。 (Compound containing oxygen and boron)
The compound containing oxygen and boron may be a compound further containing hydrogen. Examples of the compound containing oxygen and boron include orthoboric acid (H ₃ BO ₃ ), metaboric acid (HBO ₂ ), tetraboric acid (H ₂ B ₄ O ₇ ), and boric anhydride (B ₂ O ₃ ). B ₂ O ₃ ) · (H ₂ O) _X [where X = 0 to 3] is one or two or more compounds. Of these, orthoboric acid is preferred because it is readily available and has good mixing properties with compounds having an amino group such as melamine.
The purity of the compound containing oxygen and boron is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, still more preferably 99% by mass or more, and still more preferably 100% by mass.

（アミノ基を有する化合物）
　アミノ基を有する化合物としては、アミノトリアジン化合物、グアニジン化合物、尿素等が挙げられる。アミノトリアジン化合物としては、メラミン、グアナミン、ベンゾグアナミン、及びそれらの縮合物であるメラム、メレム、メロン等が挙げられる。
　これらの化合物の中でも、メラミン、グアニジン等のように、アミノ基とアミノ基以外の部位とのそれぞれに窒素原子を有する化合物が好ましい。
　アミノ基を有する化合物の純度は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上が更に好ましく、１００質量％がより更に好ましい。 (Compound having an amino group)
Examples of the compound having an amino group include aminotriazine compounds, guanidine compounds, urea and the like. Examples of aminotriazine compounds include melamine, guanamine, benzoguanamine, and condensates thereof such as melam, melem, and melon.
Among these compounds, compounds having a nitrogen atom at each of the amino group and a site other than the amino group, such as melamine and guanidine, are preferable.
The purity of the compound having an amino group is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, still more preferably 99% by mass or more, and still more preferably 100% by mass.

（混合）
　先ず、上記の酸素及びホウ素を含む化合物とアミノ基を有する化合物とを混合する。
　この混合方法には特に制限はなく、湿式混合及び乾式混合のいずれでもよいが、湿式混合が好ましい。湿式混合を行うことにより、先ず前駆体が形成される。例えば、ホウ酸或いは無水ホウ酸とメラミンとを混合したものに水を加えると、Ｃ_３Ｎ_３（ＮＨ_２・Ｈ_３ＢＯ_３）_３の分子式で示される前駆体が得られる。湿式混合は、ヘンシェルミキサー、ボールミル、リボンブレンダー等の一般的な混合機を用いて行うことができる。
　酸素及びホウ素を含む化合物とアミノ基を有する化合物との配合割合は、酸素及びホウ素を含む化合物中のホウ素原子（Ｂ）とアミノ基を有する化合物中の窒素原子（Ｎ）との原子比（Ｂ／Ｎ）が、好ましくは１／３～２／１となる割合である。Ｂ／Ｎ原子比が１／３以上であると、水の存在下で前駆体にならないアミノ基を有する化合物が残存することが防止又は抑制されるため、焼成中に炭化し窒化ホウ素を黒色或いは褐色化することが防止又は抑制される。また、Ｂ／Ｎ原子比が２／１以下までは、ホウ素原子が多いほど結晶性の高いｈＢＮが得られる。
　アミノ基を有する化合物としてメラミンを用いる場合、酸素及びホウ素を含む化合物１００質量部に対するメラミンの配合量は、上記観点から、好ましくは３０～６５質量部、より好ましくは３５～６０質量部、更に好ましくは４０～５５質量部、より更に好ましくは４５～５０質量部である。 (mixture)
First, the compound containing oxygen and boron and the compound having an amino group are mixed.
There is no restriction | limiting in particular in this mixing method, Although any of wet mixing and dry mixing may be sufficient, wet mixing is preferable. By performing wet mixing, a precursor is first formed. For example, when water is added to a mixture of boric acid or boric anhydride and melamine, a precursor represented by the molecular formula of C ₃ N ₃ (NH ₂ · H ₃ BO ₃ ) ₃ is obtained. The wet mixing can be performed using a general mixer such as a Henschel mixer, a ball mill, or a ribbon blender.
The compounding ratio of the compound containing oxygen and boron to the compound having an amino group is the atomic ratio of the boron atom (B) in the compound containing oxygen and boron to the nitrogen atom (N) in the compound having an amino group (B / N) is preferably a ratio of 1/3 to 2/1. When the B / N atomic ratio is 1/3 or more, it is prevented or suppressed that a compound having an amino group that does not become a precursor in the presence of water remains. Browning is prevented or suppressed. Also, up to a B / N atomic ratio of 2/1 or less, hBN with higher crystallinity can be obtained as the number of boron atoms increases.
When melamine is used as the compound having an amino group, the blending amount of melamine with respect to 100 parts by mass of the compound containing oxygen and boron is preferably 30 to 65 parts by mass, more preferably 35 to 60 parts by mass, and still more preferably from the above viewpoint. Is 40 to 55 parts by mass, and more preferably 45 to 50 parts by mass.

（成形）
　次いで、上記の混合により得られた前駆体を含む混合物を成形することが好ましい。
　この前駆体を含む混合物を成形して成形体とすることにより、混合物の嵩密度が高くなり、一定容量の加熱装置に多量の混合物を装填できるため、生産性が向上する。また、成形すると嵩密度が高くなることにより熱伝導性がよくなり、急速な昇温が可能になると共に、混合物が均一に加熱される。また、混合物の加熱分解により発生するガスが、成形体同士の間の隙間から容易に放出できるため、混合物の吹き上げや飛散が防止される。更に、成形すると嵩密度が高くなることにより、無水ホウ酸が高温で長時間残留するため、ｈＢＮの結晶成長が促進する。この成形は、得られる成形体の密度が０．６～０．８ｇ／ｃｍ^３程度になるように行うことが好ましい。 (Molding)
Subsequently, it is preferable to shape | mold the mixture containing the precursor obtained by said mixing.
By molding the mixture containing this precursor into a molded body, the bulk density of the mixture is increased, and a large amount of the mixture can be loaded in a heating device having a constant capacity, so that productivity is improved. Moreover, when it shape | molds, heat conductivity improves because a bulk density becomes high, rapid temperature rise is attained, and a mixture is heated uniformly. Moreover, since the gas generated by the thermal decomposition of the mixture can be easily released from the gaps between the molded bodies, the mixture is prevented from being blown up or scattered. Furthermore, since the bulk density is increased by molding, boric anhydride remains at a high temperature for a long time, so that the crystal growth of hBN is promoted. This molding is preferably performed so that the density of the obtained molded body is about 0.6 to 0.8 g / cm ³ .

（加熱）
　次いで、上記の成形により得られた成形体を加熱する。この加熱により、成形体中の酸素及びホウ素を含む化合物とアミノ基を有する窒素化合物とが反応し、ｈＢＮが生成する。
　加熱時の雰囲気は、アンモニア雰囲気又は非酸化性ガス雰囲気である。非酸化性ガス雰囲気としては、窒素ガス雰囲気、又はアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気が好ましい。なかでも、アンモニア雰囲気がより好ましい。
　加熱温度は、反応性の向上及び粉砕の容易性の観点から、好ましくは８００～１４００℃、より好ましくは９００～１３５０℃、更に好ましくは１０００～１３００℃、より更に好ましくは１０５０～１２００℃である。
（粉砕）
　次いで、加熱により得られた生成物を、粉砕することにより、粗製ｈＢＮ粉末が得られる。
　粉砕方法には特に制限はなく、ジョー粉砕、粗ロール粉砕等を採用することができる。 (heating)
Next, the molded body obtained by the above molding is heated. By this heating, the compound containing oxygen and boron in the molded body reacts with the nitrogen compound having an amino group, thereby generating hBN.
The atmosphere during heating is an ammonia atmosphere or a non-oxidizing gas atmosphere. The non-oxidizing gas atmosphere is preferably a nitrogen gas atmosphere or an inert gas atmosphere such as argon gas. Of these, an ammonia atmosphere is more preferable.
The heating temperature is preferably from 800 to 1400 ° C., more preferably from 900 to 1350 ° C., still more preferably from 1000 to 1300 ° C., and even more preferably from 1050 to 1200 ° C., from the viewpoint of improving reactivity and ease of grinding. .
(Pulverization)
The product obtained by heating is then pulverized to obtain a crude hBN powder.
There is no particular limitation on the pulverization method, and jaw pulverization, coarse roll pulverization and the like can be employed.

＜炭素源＞
　本発明の六方晶窒化ホウ素粉末（ｈＢＮ粉末）の製造方法に用いられる炭素源としては、黒鉛の他、カーボンブラック、炭化ホウ素、糖類、メラミン、フェノール樹脂等が挙げられるが、好ましくは黒鉛である。
　炭素源中における炭素の含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。 <Carbon source>
Examples of the carbon source used in the method for producing the hexagonal boron nitride powder (hBN powder) of the present invention include graphite, carbon black, boron carbide, saccharides, melamine, phenol resin, etc., preferably graphite. .
The carbon content in the carbon source is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, still more preferably 99% by mass or more, and still more preferably 100% by mass.

（混合）
　本発明の六方晶窒化ホウ素粉末（ｈＢＮ粉末）の製造方法では、前述した粗製ｈＢＮ粉末１００質量部に対して、炭素換算で９～１５質量部の前述した炭素源を混合する。
　炭素源が炭素換算で９質量部以上である場合には、一次粒子の粒成長が抑制されると共に、酸化ホウ素の窒化が進んで凝集体の緻密性が向上するため、凝集体の圧縮破壊強度が向上する。炭素源が炭素換算で１５質量部以下である場合には、未反応の炭素成分が異物すなわち黒色物として残留することが防止され、白色度や電気絶縁性が向上する。
　当該観点から、粗製ｈＢＮ粉末１００質量部に対する、炭素源の混合量は、炭素換算で、９～１５質量部であり、好ましくは９．５～１４質量部、より好ましくは１０～１３質量部、更に好ましくは１０～１２質量部である。 (mixture)
In the method for producing hexagonal boron nitride powder (hBN powder) of the present invention, 9 to 15 parts by mass of the above-described carbon source in terms of carbon is mixed with 100 parts by mass of the above-described crude hBN powder.
When the carbon source is 9 parts by mass or more in terms of carbon, grain growth of primary particles is suppressed, and nitridation of boron oxide proceeds to improve the compactness of the aggregate. Will improve. When the carbon source is 15 parts by mass or less in terms of carbon, the unreacted carbon component is prevented from remaining as a foreign substance, that is, a black matter, and whiteness and electrical insulation are improved.
From this viewpoint, the mixing amount of the carbon source with respect to 100 parts by mass of the crude hBN powder is 9 to 15 parts by mass in terms of carbon, preferably 9.5 to 14 parts by mass, more preferably 10 to 13 parts by mass, More preferably, it is 10 to 12 parts by mass.

　この混合方法には特に制限はなく、湿式混合及び乾式混合のいずれでもよいが、湿式混合が好ましい。湿式混合は、ヘンシェルミキサー、ボールミル、リボンブレンダー等の一般的な混合機を用いて行うことができる。
　また、混合の際、バインダーを添加して混合してもよい。このバインダーとしては、特に制限はないが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロース、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の樹脂が挙げられ、好ましくはポリビニルアルコールが用いられる。
　バインダーは、これらの樹脂を水に溶解させたバインダー水溶液として用いるのが好ましい。このバインダー水溶液中の樹脂含有量は、好ましくは１～１０質量％、より好ましくは１～５質量％、更に好ましくは１～４質量％である。粗製ｈＢＮ粉末１００質量部に対する、バインダー水溶液の混合量は、好ましくは１～２０質量部、より好ましくは５～１５質量部、更に好ましくは８～１２質量部である。
　なお、このようにバインダーを添加して混合する場合、バインダーも上記の炭素源として換算される。 There is no restriction | limiting in particular in this mixing method, Although any of wet mixing and dry mixing may be sufficient, wet mixing is preferable. The wet mixing can be performed using a general mixer such as a Henschel mixer, a ball mill, or a ribbon blender.
Moreover, you may add and mix a binder in the case of mixing. Although there is no restriction | limiting in particular as this binder, Resin, such as polyvinyl alcohol (PVA), a cellulose, a polyvinylidene fluoride (PVDF), is mentioned, Preferably polyvinyl alcohol is used.
The binder is preferably used as a binder aqueous solution in which these resins are dissolved in water. The resin content in the aqueous binder solution is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 1 to 5% by mass, and still more preferably 1 to 4% by mass. The mixing amount of the aqueous binder solution with respect to 100 parts by mass of the crude hBN powder is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 5 to 15 parts by mass, and still more preferably 8 to 12 parts by mass.
In addition, when adding and mixing a binder in this way, a binder is also converted as said carbon source.

（成形）
　次いで、上記の混合により得られた混合物を適当な形状に成形する。
　成形は、ｈＢＮ一次粒子が凝集してなる凝集体の強度の向上、生産性、ハンドリングの良さ、反応性の観点から、成形後の密度が、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ^３以上、更に好ましくは１ｇ／ｃｍ^３以上となり、また、好ましくは２ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは１．８ｇ／ｃｍ^３以下、更に好ましくは１．５ｇ／ｃｍ^３以下となるように行う。 (Molding)
Next, the mixture obtained by the above mixing is formed into an appropriate shape.
In the molding, the density after molding is preferably 0.5 g / cm ³ or more, more preferably from the viewpoint of improvement in strength of the aggregate formed by agglomeration of hBN primary particles, productivity, good handling, and reactivity. 0.8 g / cm ³ or more, more preferably 1 g / cm ³ or more, preferably 2 g / cm ³ or less, more preferably 1.8 g / cm ³ or less, still more preferably 1.5 g / cm ³ or less. Do so.

（焼成）
　次いで、上記の成形により得られた成形体を焼成する。粗製ｈＢＮ粉末を加圧成形して成形体としてから焼成することにより、成形体中の粗製ｈＢＮ粉末に含まれる酸化ホウ素と炭素源に含まれる炭素とが反応して、圧縮破壊強度の高い六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）の凝集体が生成し、本発明のｈＢＮ粉末が得られる。なお、成形せずに焼成を行った場合、圧縮破壊強度の高いｈＢＮ凝集体を十分に製造することは困難である。
　焼成時の雰囲気は、窒素ガスを含む雰囲気である。窒素ガスを含む雰囲気中における、窒素ガス濃度は、好ましくは６０体積％以上、より好ましくは８０体積％以上、更に好ましくは９０体積％以上、より更に好ましくは９９体積％以上である。酸素ガスは少ない方がよい。
　焼成温度は、好ましくは１０００～２２００℃である。焼成温度は１０００℃以上であると十分な還元窒化反応が進む。また２２００℃以下であるとｈＢＮの分解が起こることが防止される。この観点から、焼成温度は、より好ましくは１５００～２２００℃、更に好ましくは１６００～２２００℃、より更に好ましくは１７００～２２００℃、より更に好ましくは１７３０～２１９０℃である。
　焼成時間は、好ましくは１～２０時間である。焼成時間は１時間以上では十分に還元窒化反応が進み、未反応の炭素成分が黒色物として残留することが防止される。また２０時間以下では、焼成コストが低減される。この観点から、より好ましくは１～１５時間、更に好ましくは５～１０時間、より更に好ましくは６～９時間である。
　なお、焼成の前に乾燥を行ってもよい。乾燥温度は、好ましくは１５０～４００℃、より好ましくは２００～４００℃であり、乾燥時間は、好ましくは６～８時間である。 (Baking)
Next, the molded body obtained by the above molding is fired. When the crude hBN powder is pressure-molded to form a compact and then fired, the boron oxide contained in the crude hBN powder in the compact reacts with the carbon contained in the carbon source, resulting in a hexagonal crystal with high compressive fracture strength. Aggregates of boron nitride (hBN) are formed, and the hBN powder of the present invention is obtained. In addition, when baking is performed without shaping | molding, it is difficult to fully manufacture hBN aggregate with high compression fracture strength.
The atmosphere during firing is an atmosphere containing nitrogen gas. The nitrogen gas concentration in the atmosphere containing nitrogen gas is preferably 60% by volume or more, more preferably 80% by volume or more, still more preferably 90% by volume or more, and still more preferably 99% by volume or more. Less oxygen gas is better.
The firing temperature is preferably 1000 to 2200 ° C. When the firing temperature is 1000 ° C. or higher, a sufficient reduction nitriding reaction proceeds. Moreover, decomposition | disassembly of hBN is prevented as it is 2200 degrees C or less. From this viewpoint, the firing temperature is more preferably 1500 to 2200 ° C., further preferably 1600 to 2200 ° C., still more preferably 1700 to 2200 ° C., and still more preferably 1730 to 2190 ° C.
The firing time is preferably 1 to 20 hours. When the firing time is 1 hour or longer, the reductive nitriding reaction proceeds sufficiently, and the unreacted carbon component is prevented from remaining as a black product. Moreover, in 20 hours or less, a calcination cost is reduced. From this viewpoint, it is more preferably 1 to 15 hours, further preferably 5 to 10 hours, and still more preferably 6 to 9 hours.
In addition, you may dry before baking. The drying temperature is preferably 150 to 400 ° C., more preferably 200 to 400 ° C., and the drying time is preferably 6 to 8 hours.

（粉砕）
　次いで、焼成により得られた生成物を、粉砕することが好ましい。
　粉砕方法には特に制限はなく、ジョー粉砕、粗ロール粉砕等を採用することができる。
（分級）
　次いで、粉砕により得られた粉砕物を、分級することが好ましい。
　分級方法には特に制限はなく、振動篩装置、気流分級、水篩、遠心分離等により分級することができる。なかでも、振動篩装置により分級することが好ましい。振動篩装置を用いる場合には、乾式振動篩装置［晃栄産業（株）製、商品名「佐藤式振動ふるい機」］を用いて、目開き４５μｍの篩を用いて篩分時間６０分の条件にて分級することが好ましい。 (Pulverization)
Subsequently, it is preferable to grind the product obtained by baking.
There is no particular limitation on the pulverization method, and jaw pulverization, coarse roll pulverization and the like can be employed.
(Classification)
Next, the pulverized product obtained by pulverization is preferably classified.
There is no restriction | limiting in particular in the classification method, It can classify | categorize with a vibration sieve apparatus, an airflow classification, a water sieve, centrifugation, etc. Especially, it is preferable to classify with a vibration sieve apparatus. When using a vibrating sieve device, a dry vibrating sieve device [manufactured by Koei Sangyo Co., Ltd., trade name “Sato Vibrating Sieve”], using a sieve with an opening of 45 μm, a sieving time of 60 minutes It is preferable to classify on condition.

［樹脂組成物］
　本発明の樹脂組成物は、前述の六方晶窒化ホウ素粉末（ｈＢＮ粉末）を１０～９０体積％含有する。本発明の樹脂組成物中のｈＢＮ粉末の含有量は、樹脂組成物及び当該樹脂組成物を成形してなる樹脂シートの熱伝導性及び樹脂シートの成形性の観点から、１０～９０体積％であり、好ましくは２０～８０体積％、より好ましくは３０～７０体積％、更に好ましくは４０～６５体積％である。
　また、本発明の樹脂組成物は、熱伝導性の観点から、本発明のｈＢＮ粉末に更に目開き４５μｍ以上の粒径を有するｈＢＮ粉末を併用することが好ましい。当該樹脂組成物中における、目開き４５μｍ以上の粒径を有するｈＢＮ粉末の含有量は、熱伝導性の観点から、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、更に好ましくは１５体積％以上である。また、同様の観点から、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは３０体積％以下、更に好ましくは２０体積％以下である。
　本発明において、ｈＢＮ粉末の体積基準の含有量（体積％）は、ｈＢＮ粉末の比重及び有機マトリックスとして用いられる各種樹脂の比重から求めることができる。 [Resin composition]
The resin composition of the present invention contains 10 to 90% by volume of the aforementioned hexagonal boron nitride powder (hBN powder). The content of hBN powder in the resin composition of the present invention is 10 to 90% by volume from the viewpoint of the thermal conductivity of the resin composition and the resin sheet formed by molding the resin composition and the moldability of the resin sheet. It is preferably 20 to 80% by volume, more preferably 30 to 70% by volume, still more preferably 40 to 65% by volume.
Moreover, it is preferable that the resin composition of this invention uses together hBN powder which has a particle size of 45 micrometers or more in addition to the hBN powder of this invention from a heat conductive viewpoint. The content of hBN powder having a particle size of 45 μm or more in the resin composition is preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, and further preferably 15% by volume from the viewpoint of thermal conductivity. % Or more. From the same viewpoint, it is preferably 40% by volume or less, more preferably 30% by volume or less, and still more preferably 20% by volume or less.
In the present invention, the volume-based content (volume%) of the hBN powder can be determined from the specific gravity of the hBN powder and the specific gravity of various resins used as the organic matrix.

（有機マトリックス）
　本発明の樹脂組成物は、有機マトリックスとして樹脂を含有する。
　本発明に用いる樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、各種ゴム、熱可塑性エラストマー、オイル等から選ばれる一種以上の樹脂を含有することが好ましい。
　熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
　熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、液晶ポリエステル等のポリエステル樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
　各種ゴムとしては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、ブタジエン－アクリロニトリル共重合体、イソブチレン－イソプレン共重合体、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、フッソゴム、クロロ－スルホン化ポリエチレン、ポリウレタンゴム等が挙げられる。これらゴムは、架橋して用いることが好ましい。
　熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
　オイル成分としては、シリコーンオイル等のグリース類が挙げられる。
　これらの有機マトリックスは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 (Organic matrix)
The resin composition of the present invention contains a resin as an organic matrix.
The resin used in the present invention preferably contains one or more resins selected from thermosetting resins, thermoplastic resins, various rubbers, thermoplastic elastomers, oils and the like.
Examples of the thermosetting resin include epoxy resins, silicone resins, phenol resins, urea resins, unsaturated polyester resins, melamine resins, polyimide resins, polybenzoxazole resins, and urethane resins.
Examples of the thermoplastic resin include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and ethylene-vinyl acetate copolymer; polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and liquid crystal polyester; polyvinyl chloride resin, acrylic resin, polyphenylene sulfide resin, Examples include polyphenylene ether resins, polyamide resins, polyamideimide resins, and polycarbonate resins.
Various rubbers include natural rubber, polyisoprene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, polybutadiene rubber, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, isobutylene-isoprene copolymer. Examples thereof include polymers, chloroprene rubber, silicone rubber, fluorine rubber, chloro-sulfonated polyethylene, polyurethane rubber and the like. These rubbers are preferably used after being crosslinked.
Examples of the thermoplastic elastomer include olefin-based thermoplastic elastomers, styrene-based thermoplastic elastomers, vinyl chloride-based thermoplastic elastomers, urethane-based thermoplastic elastomers, and ester-based thermoplastic elastomers.
Examples of the oil component include greases such as silicone oil.
One of these organic matrices may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

　本発明の樹脂組成物は、当該樹脂組成物を用いて得られる熱伝導性部材の用途や当該樹脂組成物を成形してなる樹脂シート等の熱伝導性部材の機械的強度、耐熱性、耐久性、柔軟性、可撓性等の要求特性に応じて、従来樹脂シートの有機マトリックスとして使用されている各種の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、各種ゴム、熱可塑性エラストマー等の中から選ばれる一種以上の樹脂を含有することが好ましい。これらの有機マトリックスは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、本発明においては、特に硬化性エポキシ樹脂や、硬化性シリコーン樹脂が好適に用いられる。
　当該樹脂組成物中の有機マトリックスの含有量は、当該樹脂組成物を成形してなる樹脂シートの成形性の観点から、好ましくは１０～９０体積％、より好ましくは２０～８０体積％、更に好ましくは３０～７０体積％、より更に好ましくは３０～６０体積％である。
　本発明において、有機マトリックスの体積基準の含有量（体積％）は、ｈＢＮ粉末の比重及び有機マトリックスとして用いられる各種樹脂の比重から求めることができる。 The resin composition of the present invention is used for a heat conductive member obtained by using the resin composition and mechanical strength, heat resistance and durability of a heat conductive member such as a resin sheet formed by molding the resin composition. Selected from various thermosetting resins, thermoplastic resins, various rubbers, thermoplastic elastomers, etc., which are conventionally used as the organic matrix of resin sheets, according to the required properties such as properties, flexibility and flexibility It is preferable to contain one or more resins. These organic matrices may be used singly or in combination of two or more. In the present invention, curable epoxy resins and curable silicone resins are particularly preferably used.
The content of the organic matrix in the resin composition is preferably 10 to 90% by volume, more preferably 20 to 80% by volume, and still more preferably, from the viewpoint of moldability of a resin sheet formed by molding the resin composition. Is 30 to 70% by volume, more preferably 30 to 60% by volume.
In the present invention, the volume-based content (volume%) of the organic matrix can be determined from the specific gravity of hBN powder and the specific gravity of various resins used as the organic matrix.

（硬化性エポキシ樹脂）
　本発明の樹脂組成物において、有機マトリックスとして用いられる硬化性エポキシ樹脂としては、ｈＢＮ粉末の有機マトリックスに対する分散性の観点から、常温で液状のエポキシ樹脂や、常温で固体状の低軟化点エポキシ樹脂が好ましい。
　この硬化性エポキシ樹脂としては、一分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であればよく、特に制限されず、従来エポキシ樹脂として使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。このようなエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸のグリシジルエーテル、シクロヘキサン誘導体のエポキシ化により得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。前記エポキシ樹脂の中では、耐熱性、及び作業性等の観点からは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、シクロヘキサン誘導体のエポキシ化により得られるエポキシ樹脂が好適である。 (Curable epoxy resin)
In the resin composition of the present invention, the curable epoxy resin used as the organic matrix is an epoxy resin that is liquid at normal temperature or a low softening point epoxy resin that is solid at normal temperature from the viewpoint of dispersibility of the hBN powder in the organic matrix. Is preferred.
The curable epoxy resin may be a compound having two or more epoxy groups in one molecule, and is not particularly limited, and any one of known compounds conventionally used as epoxy resins can be appropriately selected. It can be selected and used. Examples of such epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, glycidyl ethers of polycarboxylic acids, and epoxy resins obtained by epoxidation of cyclohexane derivatives. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types. Among the epoxy resins, from the viewpoints of heat resistance and workability, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, and epoxy resins obtained by epoxidation of cyclohexane derivatives are suitable.

（エポキシ樹脂用硬化剤）
　硬化性エポキシ樹脂を硬化させるために、通常エポキシ樹脂用硬化剤が用いられる。このエポキシ樹脂用硬化剤としては、特に制限はなく、従来エポキシ樹脂の硬化剤として使用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができ、例えばアミン系、フェノール系、酸無水物系等が挙げられる。アミン系硬化剤としては、例えばジシアンジアミドや、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、ｍ－キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等が好ましく挙げられ、フェノール系硬化剤としては、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂等が好ましく挙げられる。また、酸無水物系硬化剤としては、例えばメチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂環式酸無水物、無水フタル酸等の芳香族酸無水物、脂肪族二塩基酸無水物等の脂肪族酸無水物、クロレンド酸無水物等のハロゲン系酸無水物等が挙げられる。
　これらの硬化剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。このエポキシ樹脂用硬化剤の使用量は、硬化性及び硬化樹脂物性のバランス等の点から、前記硬化性エポキシ樹脂に対する当量比で、通常０．５～１．５当量比程度、好ましくは０．７～１．３当量比の範囲で選定される。 (Curing agent for epoxy resin)
In order to cure the curable epoxy resin, a curing agent for epoxy resin is usually used. The curing agent for epoxy resin is not particularly limited, and any one of those conventionally used as curing agents for epoxy resins can be appropriately selected and used. For example, amine-based, phenol-based, acid-based, and the like. An anhydride system etc. are mentioned. Preferred examples of the amine curing agent include dicyandiamide, aromatic diamines such as m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, and m-xylylenediamine. Preferable examples of the system curing agent include phenol novolak resin, cresol novolak resin, bisphenol A type novolak resin, triazine-modified phenol novolak resin and the like. Examples of the acid anhydride curing agent include aliphatic acids such as alicyclic acid anhydrides such as methylhexahydrophthalic anhydride, aromatic acid anhydrides such as phthalic anhydride, and aliphatic dibasic acid anhydrides. And halogen-based acid anhydrides such as anhydride and chlorendic anhydride.
One of these curing agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. The amount of the epoxy resin curing agent used is usually about 0.5 to 1.5 equivalent ratio, preferably about 0.1 equivalent ratio to the curable epoxy resin, from the viewpoint of balance between curability and cured resin physical properties. It is selected in the range of 7 to 1.3 equivalent ratio.

（エポキシ樹脂用硬化促進剤）
　本発明の樹脂組成物において、エポキシ樹脂用硬化剤と共に、必要に応じてエポキシ樹脂用硬化促進剤を併用することができる。
　このエポキシ樹脂用硬化促進剤としては、特に制限はなく、従来エポキシ樹脂の硬化促進剤として使用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。例えば２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、三フッ化ホウ素アミン錯体、トリフェニルホスフィン等を例示することができる。これらの硬化促進剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。このエポキシ樹脂用硬化促進剤の使用量は、硬化促進性及び硬化樹脂物性のバランス等の点から、前記硬化性エポキシ樹脂１００質量部に対し、通常０．１～１０質量部程度、好ましくは０．４～５質量部の範囲で選定される。 (Curing accelerator for epoxy resin)
In the resin composition of the present invention, an epoxy resin curing accelerator can be used in combination with the epoxy resin curing agent as necessary.
There is no restriction | limiting in particular as this hardening accelerator for epoxy resins, From the things conventionally used as a hardening accelerator of an epoxy resin, arbitrary things can be selected suitably and can be used. For example, imidazoles such as 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, etc. Examples thereof include compounds, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, boron trifluoride amine complex, triphenylphosphine and the like. These hardening accelerators may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. The amount of the epoxy resin curing accelerator used is usually about 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0, with respect to 100 parts by mass of the curable epoxy resin, from the viewpoint of balance between curing acceleration and physical properties of the cured resin. Selected in the range of 4 to 5 parts by mass.

（硬化性シリコーン樹脂）
　硬化性シリコーン樹脂としては、付加反応型シリコーン樹脂とシリコーン系架橋剤との混合物を用いることができる。付加反応型シリコーン樹脂としては、例えば分子中に官能基としてアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンの中から選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。上記の分子中に官能基としてアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンの好ましいものとしては、ビニル基を官能基とするポリジメチルシロキサン、ヘキセニル基を官能基とするポリジメチルシロキサン及びこれらの混合物等が挙げられる。 (Curable silicone resin)
As the curable silicone resin, a mixture of an addition reaction type silicone resin and a silicone-based crosslinking agent can be used. Examples of the addition reaction type silicone resin include at least one selected from polyorganosiloxanes having an alkenyl group as a functional group in the molecule. Preferred examples of the polyorganosiloxane having an alkenyl group as a functional group in the molecule include polydimethylsiloxane having a vinyl group as a functional group, polydimethylsiloxane having a hexenyl group as a functional group, and a mixture thereof. .

　シリコーン系架橋剤としては、例えば一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン、具体的には、ジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン－メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン－メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、トリメチルシロキサン基末端封鎖ポリ（メチルハイドロジェンシロキサン）、ポリ（ハイドロジェンシルセスキオキサン）等が挙げられる。 Examples of the silicone-based crosslinking agent include polyorganosiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule, specifically, a dimethylhydrogensiloxy group end-capped dimethylsiloxane-methylhydrogensiloxane copolymer, Examples thereof include trimethylsiloxy group-end-capped dimethylsiloxane-methylhydrogensiloxane copolymer, trimethylsiloxane group-end-capped poly (methylhydrogensiloxane), and poly (hydrogensilsesquioxane).

　また、硬化触媒としては、通常白金系化合物が用いられる。この白金系化合物の例としては、微粒子状白金、炭素粉末担体上に吸着された微粒子状白金、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、パラジウム、ロジウム触媒等が挙げられる。 Also, platinum compounds are usually used as the curing catalyst. Examples of the platinum compound include fine platinum, fine platinum adsorbed on a carbon powder carrier, chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, chloroplatinic acid olefin complex, palladium, rhodium catalyst, and the like. .

　本発明の樹脂組成物は、本発明の効果が得られる範囲において、さらなる成分を含有していてもよい。そのような成分としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、繊維状窒化ホウ素等の窒化物粒子、アルミナ、繊維状アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン等の電気絶縁性金属酸化物、ダイヤモンド、フラーレン等の電気絶縁性炭素成分、可塑剤、粘着剤、補強剤、着色剤、耐熱向上剤、粘度調整剤、分散安定剤、及び溶剤が挙げられる。
　また、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末を含有する樹脂組成物には、その効果を損なわない限り、上記の窒化物粒子や電気絶縁性金属酸化物として例示されているものに加えて、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機フィラー、無機フィラーとマトリックス樹脂の界面接着強度を改善するシランカップリング剤等の表面処理剤、還元剤等を添加してもよい。 The resin composition of the present invention may contain further components as long as the effects of the present invention are obtained. Examples of such components include nitride particles such as aluminum nitride, silicon nitride, and fibrous boron nitride, and electrically insulating metal oxides such as alumina, fibrous alumina, zinc oxide, magnesium oxide, beryllium oxide, and titanium oxide. And electrically insulating carbon components such as diamond and fullerene, plasticizers, pressure-sensitive adhesives, reinforcing agents, colorants, heat resistance improvers, viscosity modifiers, dispersion stabilizers, and solvents.
Further, in the resin composition containing the hexagonal boron nitride powder of the present invention, as long as the effect is not impaired, in addition to those exemplified as the nitride particles and the electrically insulating metal oxide, An inorganic filler such as aluminum or magnesium hydroxide, a surface treatment agent such as a silane coupling agent that improves the interfacial adhesive strength between the inorganic filler and the matrix resin, a reducing agent, and the like may be added.

　本発明の樹脂組成物は、熱伝導性シート、熱伝導性ゲル、熱伝導性グリース、熱伝導性接着剤、フェーズチェンジシート等の熱伝導性部材に用いることができる。その結果、ＭＰＵやパワートランジスタ、トランス等の発熱性電子部品からの熱を放熱フィンや放熱ファン等の放熱部品に効率よく伝達することができる。
　上記熱伝導性部材のなかでも、熱伝導性シートとして樹脂シートに用いることが好ましい。前記樹脂組成物を樹脂シートに用いることにより、熱伝導性の向上の観点から、特にその効果を発揮できる。 The resin composition of the present invention can be used for a heat conductive member such as a heat conductive sheet, a heat conductive gel, a heat conductive grease, a heat conductive adhesive, and a phase change sheet. As a result, heat from heat-generating electronic components such as MPUs, power transistors, and transformers can be efficiently transferred to heat-dissipating components such as heat-dissipating fins and heat-dissipating fans.
Among the heat conductive members, it is preferable to use the resin sheet as a heat conductive sheet. By using the resin composition for the resin sheet, the effect can be exhibited particularly from the viewpoint of improving thermal conductivity.

［樹脂シート］
　本発明の樹脂シートは、前記樹脂組成物又はその硬化物からなるものであり、前記樹脂組成物をシートに成形してなる。前記樹脂組成物が硬化性の場合には、シートへ成形した後、硬化させてなる。
　本発明の樹脂シートは、前記樹脂組成物を用い、例えば下記のようにして作製することができる。
　まず、本発明のｈＢＮ粉末を、適当な溶媒中に分散させてなる、濃度５０～８０質量％程度のｈＢＮ粉末の懸濁液を調製する。
　次いで、この懸濁液に、有機マトリックスを、当該ｈＢＮ粉末及び当該有機マトリックスの総量中に当該ｈＢＮ粉末が１０～９０体積％の割合で含まれるように加える。ｈＢＮ粉末の比重と有機マトリックスとして使用される樹脂の比重により所望の体積％となるように、ｈＢＮ粉末及び樹脂の重量を設定し、それぞれを秤量後混合し、樹脂組成物を調製する。
　また、樹脂組成物の調製方法としては下記のようにして調製することもできる。
　まず、樹脂、並びに必要に応じて硬化剤及び溶媒を混合して有機マトリックスを調製する。
　次いで、この有機マトリックスに前記ｈＢＮ粉末を、当該ｈＢＮ粉末及び当該有機マトリックスの総量中に当該ｈＢＮ粉末が１０～９０体積％の割合で含まれるように加える。ｈＢＮ粉末の比重と有機マトリックスとして使用される樹脂の比重により所望の体積％となるように、ｈＢＮ粉末及び樹脂の重量を設定し、それぞれを秤量後混合し、樹脂組成物を調製する。
　有機マトリックスの主成分として、硬化性エポキシ樹脂を用いる場合には、この硬化性エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤と、必要に応じて用いられるエポキシ樹脂用硬化促進剤との混合物が有機マトリックスとなる。
　また、有機マトリックスの主成分として、硬化性シリコーン樹脂を用いる場合には、付加反応型シリコーン樹脂と、シリコーン系架橋剤と、硬化触媒との混合物が有機マトリックスとなる。 [Resin sheet]
The resin sheet of the present invention comprises the resin composition or a cured product thereof, and is formed by molding the resin composition into a sheet. When the resin composition is curable, it is formed into a sheet and then cured.
The resin sheet of the present invention can be produced using the resin composition, for example, as follows.
First, a suspension of hBN powder having a concentration of about 50 to 80% by mass is prepared by dispersing the hBN powder of the present invention in a suitable solvent.
Next, an organic matrix is added to the suspension so that the hBN powder is contained in a proportion of 10 to 90% by volume in the total amount of the hBN powder and the organic matrix. The weights of hBN powder and resin are set so as to be a desired volume% based on the specific gravity of hBN powder and the specific gravity of the resin used as the organic matrix, and each is weighed and mixed to prepare a resin composition.
Moreover, as a preparation method of a resin composition, it can also prepare as follows.
First, an organic matrix is prepared by mixing a resin and, if necessary, a curing agent and a solvent.
Next, the hBN powder is added to the organic matrix so that the hBN powder is contained in a ratio of 10 to 90% by volume in the total amount of the hBN powder and the organic matrix. The weights of hBN powder and resin are set so as to be a desired volume% based on the specific gravity of hBN powder and the specific gravity of the resin used as the organic matrix, and each is weighed and mixed to prepare a resin composition.
When a curable epoxy resin is used as the main component of the organic matrix, a mixture of the curable epoxy resin, a curing agent for the epoxy resin, and a curing accelerator for the epoxy resin that is used as required is an organic matrix. Become.
When a curable silicone resin is used as the main component of the organic matrix, a mixture of an addition reaction type silicone resin, a silicone-based crosslinking agent, and a curing catalyst becomes an organic matrix.

　樹脂組成物は、通常のコーティング機等で、離型層付き樹脂フィルム等の離型性フィルム等の基材上に塗工され、前記樹脂組成物が溶媒を含む場合には遠赤外線輻射ヒーター、温風吹付け等によって溶媒を乾燥させることにより、シート化される。
　離型層としては、メラミン樹脂等が用いられる。また、樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂等が用いられる。
　樹脂組成物における有機マトリックスが、硬化性エポキシ樹脂や、硬化性シリコーン樹脂のような硬化性有機マトリックスでない場合には、前記のシート化された樹脂シートがそのまま本発明の樹脂シートとなる。 The resin composition is coated on a substrate such as a releasable film such as a resin film with a release layer by a normal coating machine or the like, and when the resin composition contains a solvent, a far infrared radiation heater, It is made into a sheet by drying the solvent by hot air spraying or the like.
As the release layer, a melamine resin or the like is used. As the resin film, a polyester resin such as polyethylene terephthalate is used.
When the organic matrix in the resin composition is not a curable organic matrix such as a curable epoxy resin or a curable silicone resin, the above-described resin sheet is directly used as the resin sheet of the present invention.

　さらに、有機マトリックスが硬化性マトリックスである場合には、前記で得られた基材上に形成された樹脂シートを、必要に応じて当該基材の樹脂組成物が塗工されていない面側から当該基材を介して加圧下にさらに加熱処理して硬化させることにより、本発明の樹脂シートが得られる。加圧条件は、好ましくは１５～２０ＭＰａ、より好ましくは１７～１９ＭＰａである。また、加熱条件は、好ましくは８０～２００℃、より好ましくは１００～１５０℃である。なお、離型性フィルム等の基材は、通常、最終的に剥離、又は除去される。 Further, when the organic matrix is a curable matrix, the resin sheet formed on the base material obtained above is optionally applied from the surface side where the resin composition of the base material is not coated. The resin sheet of the present invention is obtained by further heat-treating under pressure through the substrate and curing. The pressure condition is preferably 15 to 20 MPa, more preferably 17 to 19 MPa. The heating conditions are preferably 80 to 200 ° C., more preferably 100 to 150 ° C. In addition, normally, substrates, such as a mold release film, are finally peeled off or removed.

　このようにして得られる本発明の樹脂シートの膜厚は、成形性の観点及び当該樹脂シートが用いられる電子部品等の軽薄化の観点から、５０～１５０μｍの範囲であることが好ましく、７０～１４０μｍの範囲であることがより好ましく、１００～１３０μｍの範囲であることが更に好ましい。
　また、本発明の樹脂シートは、好ましくは厚み方向の熱伝導率が３Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは７Ｗ／ｍ・Ｋ以上、更に好ましくは９Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より更に好ましくは１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。
　本発明の樹脂シートは、その片面又は両面及びシート内に、作業性向上や補強目的でシート状、繊維状、網目状の部材を積層したり、埋没させたりして用いてもよい。 The film thickness of the resin sheet of the present invention thus obtained is preferably in the range of 50 to 150 μm from the viewpoint of moldability and lightening and thinning of electronic parts and the like in which the resin sheet is used. A range of 140 μm is more preferable, and a range of 100 to 130 μm is even more preferable.
The resin sheet of the present invention preferably has a thermal conductivity in the thickness direction of 3 W / m · K or more, more preferably 7 W / m · K or more, still more preferably 9 W / m · K or more, and even more preferably 10 W. / M · K or more.
The resin sheet of the present invention may be used by laminating or burying a sheet-like, fiber-like, or mesh-like member on one or both sides and within the sheet for the purpose of improving workability or reinforcing.

　このように得られた樹脂シートは、離型性フィルムから剥がし、あるいは、離型性フィルムを保護フィルムとした状態で、樹脂シートとしての使用に供するための製品の形とすることができる。
　また、本発明の樹脂シートは、粘着性層を樹脂シートの上面又は下面にさらに設けた構成としてもよく、これにより、製品使用時の利便性が高まる。 The resin sheet thus obtained can be peeled off from the releasable film or can be in the form of a product for use as a resin sheet in a state where the releasable film is a protective film.
Moreover, the resin sheet of this invention is good also as a structure which further provided the adhesive layer in the upper surface or lower surface of the resin sheet, and, thereby, the convenience at the time of product use increases.

　本発明の樹脂シートは、例えばＭＰＵやパワートランジスタ、トランス等の発熱性電子部品からの熱を放熱フィンや放熱ファン等の放熱部品に伝熱させるために使用され、発熱性電子部品と放熱部品の間に挟み込まれて使用される。これによって、発熱性電子部品と放熱部品間の伝熱が良好となり、発熱性電子部品の誤作動を著しく軽減させることができる。 The resin sheet of the present invention is used to transfer heat from heat-generating electronic components such as MPUs, power transistors, and transformers to heat-radiating components such as heat-dissipating fins and heat-dissipating fans. Used in between. As a result, heat transfer between the heat-generating electronic component and the heat-dissipating component is improved, and malfunction of the heat-generating electronic component can be significantly reduced.

　以下、実施例及び比較例を挙げてさらに具体的に本発明を説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.

［実施例１］
（１）粗製ｈＢＮ粉末の作製
　ホウ酸４ｇ、メラミン２ｇ及び水１ｇを加えたものを撹拌混合し、金型内に入れて加圧し、密度０．７ｇ／ｃｍ^３の成形体を得た。この成形体を乾燥機中にて３００℃で１００分間乾燥させたものをＮＨ_３ガス雰囲気下１１００℃で１２０分間仮焼きした。この得られた仮焼物（粗製ｈＢＮ）を粉砕して粗製ｈＢＮ粉末（酸化ホウ素の含有量３５質量％）を得た。 [Example 1]
(1) Production of crude hBN powder A mixture of 4 g boric acid, 2 g melamine and 1 g water was stirred and mixed, placed in a mold and pressed to obtain a molded body having a density of 0.7 g / cm ³ . This molded body was dried in a dryer at 300 ° C. for 100 minutes, and calcined at 1100 ° C. for 120 minutes in an NH ₃ gas atmosphere. The obtained calcined product (crude hBN) was pulverized to obtain crude hBN powder (boron oxide content of 35% by mass).

（２）ｈＢＮ粉末の作製
　上記粗製ｈＢＮ粉末１００質量部に対して、炭素源として昭和電工（株）製の人造黒鉛微粉「ＵＦ－Ｇ３０」を炭素換算で１２質量部及びＰＶＡ水溶液（濃度２．５質量％）を１０質量部加えることにより、ｈＢＮ粉末１００質量部に対する炭素源の炭素換算含有量が１２質量部である混合物を得、この混合物をミキサーで撹拌混合した後、金型内に入れて、加圧し、密度１．２ｇ／ｃｍ^３の成形体を得た。この成形体を乾燥機中にて３００℃で６時間乾燥させて乾燥物を得た。この乾燥物を、高周波炉において、窒素ガス雰囲気下、１７５０℃～２２００℃で合計６時間焼成することでｈＢＮ焼成物を得た。得られたｈＢＮ焼成物をジョークラッシャー及びピンミルを用いて粉砕後、乾式振動篩装置［晃栄産業（株）製、商品名「佐藤式振動ふるい機」］を用いて、篩分時間６０分の条件にて目開き４５μｍ篩を用いて分級した。当該分級後における篩下のｈＢＮ粉末を実施例１に係るｈＢＮ粉末とした。
　なお、上記のように分級して得られた実施例１に係るｈＢＮ粉末を、さらに後述する減圧吸引型篩分け機（エアージェットシーブ［アルパイン社製、機種名「Ａ２００ＬＳ」］）を用いて、目開き４５μｍ篩上下に分級したところ、ｈＢＮ粉末の目開き４５μｍ篩上の粉末含有率は１１質量％であり、目開き４５μ篩下の粉末含有率は８９質量％であった。
　このｈＢＮ粉末をＳＥＭで観察したところ、図２に示されるように一次粒子がランダムな方向を向いた緻密なｈＢＮ凝集体を含むことが確認された。なお、図１は、図２中に存在するｈＢＮ凝集体の模式図である。 (2) Production of hBN powder With respect to 100 parts by mass of the crude hBN powder, 12 parts by mass of an artificial graphite fine powder “UF-G30” manufactured by Showa Denko KK as a carbon source and a PVA aqueous solution (concentration 2. 5 parts by mass) is added to obtain 10 parts by mass of hBN powder to obtain a mixture having a carbon equivalent content of 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of hBN powder. To obtain a molded body having a density of 1.2 g / cm ³ . The molded body was dried in a dryer at 300 ° C. for 6 hours to obtain a dried product. This dried product was fired in a high-frequency furnace at 1750 ° C. to 2200 ° C. for 6 hours in a nitrogen gas atmosphere to obtain a fired hBN product. The obtained hBN fired product is pulverized using a jaw crusher and a pin mill, and then dried using a dry vibration sieve device [manufactured by Koei Sangyo Co., Ltd., trade name “Sato Vibrating Screener”] for 60 minutes. Classification was performed using a sieve having an opening of 45 μm under the conditions. The hBN powder under the sieve after the classification was used as the hBN powder according to Example 1.
In addition, the hBN powder according to Example 1 obtained by classification as described above was further used with a vacuum suction type sieving machine (air jet sieve [manufactured by Alpine, model name “A200LS”]) described later, When the sieve was classified above and below the sieve with an opening of 45 μm, the powder content of the hBN powder on the sieve with an opening of 45 μm was 11% by mass, and the powder content under the sieve of 45 μm was 89% by mass.
When this hBN powder was observed by SEM, it was confirmed that the primary particles contained dense hBN aggregates oriented in random directions as shown in FIG. FIG. 1 is a schematic diagram of hBN aggregates present in FIG.

（３）樹脂組成物の調製
　有機マトリックスとして、液状硬化性エポキシ樹脂［ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名「ｊＥＲ８２８」、ビスフェノールＡ型、エポキシ当量１８４－１９４ｇ／ｅｑ］１００質量部と、硬化剤としてのイミダゾール［四国化成工業（株）製、商品名「２Ｅ４ＭＺ－ＣＮ」］５質量部との併用物を用いた。
　まず、前記の有機マトリックス１００質量部に対して、前記のｈＢＮ粉末を当該ｈＢＮ粉末及び当該有機マトリックスの総量中における含有量が６０体積％となるように加え、倉敷紡績（株）製、マゼルスターを用いて撹拌混合し樹脂組成物を調製した。
　なお、前記ｈＢＮ粉末の体積基準の含有量（体積％）は、ｈＢＮ粉末の比重（２．２７）及び有機マトリックスとして用いられる液状硬化性エポキシ樹脂の比重（１．１７）から求めた。 (3) Preparation of resin composition As organic matrix, liquid curable epoxy resin [manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name “jER828”, bisphenol A type, epoxy equivalent 184-194 g / eq] 100 parts by mass, cured A combination product with 5 parts by mass of imidazole [manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name “2E4MZ-CN”] as an agent was used.
First, with respect to 100 parts by mass of the organic matrix, the hBN powder is added so that the content in the total amount of the hBN powder and the organic matrix is 60% by volume, Kurashiki Spinning Co., Ltd., Mazerustar The mixture was stirred and mixed to prepare a resin composition.
The volume-based content (volume%) of the hBN powder was determined from the specific gravity (2.27) of the hBN powder and the specific gravity (1.17) of the liquid curable epoxy resin used as the organic matrix.

（４）樹脂シートの作製
　横１０．５ｃｍ、縦１３ｃｍに切り取った離型フィルム上に、硬化膜厚が５００μｍ以下となるように金型を用いて成形したのち、金型ごと離型フィルムに挟み、離型フィルムを介して、１２０℃、１８ＭＰａの条件で１０分間圧着することにより、樹脂組成物を硬化させ、樹脂シートを作製した。 (4) Production of resin sheet After forming using a mold so that the cured film thickness is 500 μm or less on a release film cut to a width of 10.5 cm and a length of 13 cm, the entire mold is sandwiched between release films. The resin composition was cured by pressure bonding for 10 minutes under the conditions of 120 ° C. and 18 MPa through a release film to prepare a resin sheet.

［実施例２］
　実施例１の（２）において、上記粗製ｈＢＮ粉末１００質量部に対して加える炭素源の配合量を１１質量部にしたこと以外は実施例１と同様にして、ｈＢＮ粉末、樹脂組成物及び樹脂シートを作製した。 [Example 2]
In Example 1 (2), hBN powder, resin composition and resin were the same as Example 1 except that the amount of carbon source added to 100 parts by mass of the crude hBN powder was 11 parts by mass. A sheet was produced.

［実施例３］
　実施例１の（２）において、上記粗製ｈＢＮ粉末１００質量部に対して加える炭素源の配合量を１０質量部にしたこと以外は実施例１と同様にして、ｈＢＮ粉末、樹脂組成物及び樹脂シートを作製した。 [Example 3]
In Example 1 (2), hBN powder, resin composition and resin were the same as Example 1 except that the amount of carbon source added to 100 parts by mass of the crude hBN powder was 10 parts by mass. A sheet was produced.

［比較例１］
　実施例１の（２）において、上記粗製ｈＢＮ粉末１００質量部に対して加える炭素源の配合量を５質量部に変更し、更にＣａ化合物（炭酸カルシウム）を０．４質量部添加したこと以外は実施例１と同様にして、ｈＢＮ粉末、樹脂組成物及び樹脂シートを作製した。 [Comparative Example 1]
In Example 1 (2), the amount of the carbon source added to 100 parts by mass of the crude hBN powder was changed to 5 parts by mass, and 0.4 parts by mass of a Ca compound (calcium carbonate) was further added. Were the same as in Example 1 to prepare hBN powder, a resin composition, and a resin sheet.

［比較例２］
　実施例１の（１）及び（２）を省略したこと、並びに、実施例１の（３）において、（２）で得られたｈＢＮ粉末に代えて、球状顆粒を製造する方法として広く知られているスプレードライ法により鱗片状ｈＢＮを凝集させた後、２０００℃で焼結させることにより製造した、表２に示すｈＢＮ粉末特性を有する球状ｈＢＮ粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物及び樹脂シートを作製した。 [Comparative Example 2]
It is widely known as a method for producing spherical granules in place of (1) and (2) in Example 1 and in place of the hBN powder obtained in (2) in Example 1 (3). The same procedure as in Example 1 except that spherical hBN powders having the hBN powder characteristics shown in Table 2 were produced by aggregating scaly hBN by the spray drying method and sintering at 2000 ° C. Thus, a resin composition and a resin sheet were produced.

［比較例３］
　実施例１の（２）において、上記粗製ｈＢＮ粉末１００質量部に対して加える炭素源の配合量を２０質量部に変更し、更にＣａ化合物（炭酸カルシウム）を０．４質量部添加したこと以外は実施例１と同様にして、ｈＢＮ粉末、樹脂組成物及び樹脂シートを作製した。 [Comparative Example 3]
In Example 1 (2), the carbon source added to 100 parts by mass of the crude hBN powder was changed to 20 parts by mass, and 0.4 parts by mass of Ca compound (calcium carbonate) was further added. Were the same as in Example 1 to prepare hBN powder, a resin composition, and a resin sheet.

［評価］
　得られた粗製ｈＢＮ粉末、ｈＢＮ粉末、樹脂組成物及び樹脂シートについて、次の評価を行った。 [Evaluation]
The following evaluation was performed about the obtained crude hBN powder, hBN powder, the resin composition, and the resin sheet.

（粗製ｈＢＮ粉末中における、酸化ホウ素の含有量）
　粗製ｈＢＮ粉末は、当該粉末の表面の酸化ホウ素（以下、「Ｂ_２Ｏ_３」ともいう。）と内部のＢ－Ｏ－Ｎ結合構造により構成されていると考えられる。粗製ｈＢＮのＢ－Ｏ－Ｎ結合構造を構成する内在酸素は、粗製ｈＢＮ粉末からｈＢＮ粉末を製造する際の焼成工程における高温熱処理により反応が進み、徐々に表面にＢ_２Ｏ_３として浸み出してくる。そこで、粗製ｈＢＮ粉末からｈＢＮ粉末を製造する際の炭素源の炭素と反応するＢ_２Ｏ_３の粗製ｈＢＮ粉末中の含有量は、表面のＢ_２Ｏ_３量と内在酸素のＢ_２Ｏ_３換算量との総量として得た。
　表面のＢ_２Ｏ_３量は、酸処理により粗製ｈＢＮ粉末表面のＢ_２Ｏ_３を溶出させ、酸処理に溶解したＢ_２Ｏ_３量を測定し、内在酸素のＢ_２Ｏ_３換算量は、酸処理後の残渣の酸素分析を行い、残渣中の酸素量を測定し、Ｂ_２Ｏ_３換算量として得た。
　具体的には、以下のとおりである。粗製ｈＢＮ粉末を０．１Ｎ希硫酸溶液で酸処理した。
　この酸処理による粗製ｈＢＮ粉末中のＢＮの加水分解により発生したアンモニア量を分光光度計［日立製作所（株）製、機種名「Ｕ－１１００」］を用いて測定し、このアンモニア量から、ＢＮの加水分解により生じたＢ元素量を算出した。また、酸処理後の酸溶液中に存在するＢ元素の総量（ＢＮの加水分解に起因するＢ元素量とＢ_２Ｏ_３の溶解に起因するＢ元素量の総量）をＩＣＰ分析装置［SII Nano Technology Inc.社製、機種名「ＳＰＳ３５００」］により測定した。この酸処理後の酸溶液中に存在するＢ元素の総量と、上記のアンモニア量から換算したＢＮの加水分解に起因するＢ元素量とから、酸処理により溶解したＢ_２Ｏ_３量を算出した。
　また、残渣中の酸素量を酸素測定装置［ＬＥＣＯジャパン合同会社製、機種名「ＴＣ－６００」］を用いて測定し、この測定値から、Ｂ_２Ｏ_３換算量を算出した。
　このようにして求められた、酸処理により溶解したＢ_２Ｏ_３量及びＢ_２Ｏ_３換算量の総量と、酸処理に供した粗製ｈＢＮ粉末の総量とから、粗製ｈＢＮ粉末中における酸化ホウ素の含有量（Ｂ_２Ｏ_３含有量）を算出した。 (Boron oxide content in crude hBN powder)
The crude hBN powder is considered to be composed of boron oxide (hereinafter also referred to as “B ₂ O ₃ ”) on the surface of the powder and an internal B—O—N bond structure. The internal oxygen constituting the BOH bond structure of the crude hBN is reacted by a high-temperature heat treatment in the firing step when producing hBN powder from the crude hBN powder, and gradually leaches out as B ₂ O _{3 on the} surface. Come. Therefore, the content in the crude hBN powder _B 2 _{O 3} to react with the carbon of the carbon source in the production of hBN powder from the crude hBN powders, the surface of the amount of _B 2 _{O 3} and endogenous oxygen terms _of _B 2 _{O 3} Obtained as a total amount with the amount.
Amount of _B 2 _{O 3} surfaces, the _B 2 _{O 3} of crude hBN powder surface was eluted by acid treatment, by measuring the amount of _B 2 _{O 3} dissolved in the acid treatment, _B 2 _{O 3} in terms of the amount of endogenous oxygen, The oxygen analysis of the residue after acid treatment was performed, the amount of oxygen in the residue was measured, and obtained as a B ₂ O ₃ equivalent amount.
Specifically, it is as follows. Crude hBN powder was acid treated with 0.1N dilute sulfuric acid solution.
The amount of ammonia generated by hydrolysis of BN in the crude hBN powder by this acid treatment was measured using a spectrophotometer [manufactured by Hitachi, Ltd., model name “U-1100”]. The amount of B element produced by hydrolysis of was calculated. Further, the total amount of B element present in the acid solution after the acid treatment (the total amount of B element due to hydrolysis of BN and the amount of B element due to dissolution of B ₂ O ₃ ) is calculated using an ICP analyzer [SII Nano Technology Inc., model name “SPS3500”]. The amount of B ₂ O ₃ dissolved by the acid treatment was calculated from the total amount of the B element present in the acid solution after the acid treatment and the amount of the B element resulting from the hydrolysis of BN converted from the above ammonia amount. .
Further, the amount of oxygen in the residue was measured using an oxygen measuring device [manufactured by LECO Japan GK, model name “TC-600”], and an amount equivalent to B ₂ O ₃ was calculated from the measured value.
There was thus obtained, from the total amount B ₂ O ₃ were dissolved by acid treatment and B ₂ O ₃ equivalent amount, the total amount of crude hBN powder subjected to the acid treatment, the boron oxide in the crude hBN powder The content (B ₂ O ₃ content) was calculated.

（ｈＢＮ粉末の一次粒子径）
　実施例及び比較例で得られたｈＢＮ粉末のＳＥＭ写真を撮影し、ＳＥＭ写真内から選ばれた任意の１００個のｈＢＮ一次粒子について、長径の長さを測定し、長径の数平均値をｈＢＮ粉末の一次粒子径とした。 (Primary particle size of hBN powder)
SEM photographs of the hBN powders obtained in the examples and comparative examples were taken, the length of the major axis was measured for any 100 hBN primary particles selected from the SEM photograph, and the number average value of the major axis was determined as hBN. The primary particle size of the powder was used.

（ＢＥＴ比表面積）
　実施例及び比較例で得られたｈＢＮ粉末について、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置［ユアサアイオニクス（株）製、機種名「マルチソーブ１６」］を用い、比表面積を測定した。 (BET specific surface area)
About the hBN powder obtained by the Example and the comparative example, the specific surface area was measured using the fully automatic BET specific surface area measuring apparatus [The Yuasa Ionics Co., Ltd. make, model name "Multisorb 16"].

（ｈＢＮ粉末の５０％体積累積粒径及び９０％体積累積粒径（Ｄ_５０及びＤ_９０））
　粒度分布計［日機装（株）製、機種名「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ」］を用いてｈＢＮ粉末の体積規準のレーザ回折散乱式粒度分布測定による体積基準の累積５０％粒子径（５０％体積累積粒径、Ｄ_５０）と累積９０％粒子径（９０％体積累積粒径、Ｄ_９０）を測定した。粒度分布測定は実施例及び比較例で得られたｈＢＮ粉末０．０６ｇを純水５０ｇに３分間超音波処理することで調製した分散液を用いて行った。超音波処理は出力１５０Ｗ、発振周波数１９．５ｋＨｚの条件で超音波処理装置［（株）日本精機製作所製、機種名「超音波ホモジナイザーＵＳ－１５０Ｖ」］を用いて行った。 (50% volume cumulative particle size and 90% cumulative volume diameter of hBN powder _{(D 50} and _D 90))
Using a particle size distribution meter [manufactured by Nikkiso Co., Ltd., model name “Microtrack MT3300EXII”], volume-based cumulative 50% particle diameter (50% volume cumulative particle diameter) by laser diffraction scattering type particle size distribution measurement of hBN powder volume standard , D ₅₀ ) and cumulative 90% particle size (90% volume cumulative particle size, D ₉₀ ). The particle size distribution was measured using a dispersion prepared by ultrasonically treating 0.06 g of hBN powder obtained in Examples and Comparative Examples in 50 g of pure water for 3 minutes. The ultrasonic treatment was performed using an ultrasonic treatment apparatus [manufactured by Nippon Seiki Seisakusho, model name “ultrasonic homogenizer US-150V”] under the conditions of an output of 150 W and an oscillation frequency of 19.5 kHz.

（目開き４５μｍ篩下及び目開き４５μｍ篩上のｈＢＮ粉末含有率）
　径が２０ｃｍ、高さ４．５ｃｍの目開き４５μｍの篩を準備し、実施例及び比較例で得られたｈＢＮ粉末を１０ｇ乗せ、減圧吸引型篩分け機［アルパイン社製、機種名「エアージェットシーブＡ２００ＬＳ」］にセットした。篩の下部から粉末を差圧１ｋＰａで吸引し、篩分け時間を１８０秒間として、分級した。篩の下及び篩の上に残ったｈＢＮ粉末の重量を測定し、目開き４５μｍ篩下のｈＢＮ粉末含有率（篩下粉末含有率）及び目開き４５μｍ篩上のｈＢＮ粉末含有率（篩上粉末含有率）を算出した。
　なお、実施例１～３及び比較例１～３で得られたｈＢＮ焼成物を粉砕後、目開き４５μｍ篩の前記乾式振動篩装置を用いて、篩分時間６０分の条件にて分級した際には、ｈＢＮ粉末は目開き４５μｍの篩を全て通過した。 (Content of hBN powder on a sieve having an opening of 45 μm and a sieve having an opening of 45 μm)
A sieve having a diameter of 20 cm and a height of 4.5 cm and an opening of 45 μm was prepared, and 10 g of hBN powder obtained in Examples and Comparative Examples was placed thereon, and a vacuum suction type sieving machine [manufactured by Alpine, model name “Air Jet” Sheave A200LS ”]. The powder was sucked from the lower part of the sieve with a differential pressure of 1 kPa and classified by setting the sieving time to 180 seconds. The weight of hBN powder remaining under and on the sieve was measured, and the hBN powder content (under sieve powder content) under a sieve having a sieve opening of 45 μm and the hBN powder content (with powder through sieve) on a sieve having a sieve opening of 45 μm Content).
When the hBN fired products obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were pulverized and then classified using the dry vibration sieve device having a sieve opening of 45 μm and a sieving time of 60 minutes. The hBN powder passed through a sieve having an opening of 45 μm.

（ｈＢＮ粉末の嵩密度）
　３００ｍｌメスシリンダーに実施例及び比較例で得られたｈＢＮ粉末１００ｇを投入し、振とう機により３分振動させた後のｈＢＮ粉末の振動嵩密度により、嵩密度を測定した。
（ｈＢＮ粉末の成形体及び粗製ｈＢＮ粉末の成形体の密度）
　成形体の質量及び体積を測定し、これらの値から、成形体の密度を算出した。 (Bulk density of hBN powder)
100 g of the hBN powder obtained in Examples and Comparative Examples was put into a 300 ml graduated cylinder, and the bulk density was measured by the vibration bulk density of the hBN powder after vibrating for 3 minutes by a shaker.
(Density of hBN powder compact and crude hBN powder compact)
The mass and volume of the compact were measured, and the density of the compact was calculated from these values.

（圧縮破壊強度）
　実施例１～３及び比較例１～３のｈＢＮ焼成物を粉砕後、目開き１０６μｍ及び目開き４５μｍの篩を２段重ねで用いて前記乾式振動篩装置（篩分時間６０分）にて分級した４５～１０６μｍの粒径を有するｈＢＮ凝集体を任意に５～１００個程度抽出し、微小圧縮試験機［（株）島津製作所製、機種名「ＭＣＴ－５１０」］を用いて強度試験を行った。
　試験条件として、試験荷重を１０～１０００ｍＮ、負荷速度を０．４４６ｍＮ／ｓｅｃとし、平面圧子を用いて、ｈＢＮ凝集体に対して圧縮を行い、ｈＢＮ凝集体が圧縮により破壊されたときの強度を測定した。これら測定値の平均値を圧縮破壊強度とした。 (Compressive fracture strength)
After pulverizing the hBN fired products of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, classification was performed using the above-described dry vibration sieve device (sieving time 60 minutes) using two sieves having openings of 106 μm and openings of 45 μm. About 5 to 100 hBN agglomerates having a particle size of 45 to 106 μm are arbitrarily extracted and subjected to a strength test using a micro compression tester [manufactured by Shimadzu Corporation, model name “MCT-510”]. It was.
As test conditions, the test load was set to 10 to 1000 mN, the load speed was set to 0.446 mN / sec, and the hBN aggregate was compressed using a flat indenter, and the strength when the hBN aggregate was broken by the compression was determined. It was measured. The average value of these measured values was taken as the compression fracture strength.

（気孔率、平均細孔直径）
　実施例１～３及び比較例１～３のｈＢＮ焼成物を粉砕後、目開き１０６μｍ及び目開き４５μｍの篩を２段重ねで用いて前記乾式振動篩装置（篩分時間６０分）にて分級した４５μｍ～１０６μｍの粒径を有するｈＢＮ凝集体を用意し、水銀圧入法により全細孔容積及び全細孔表面積を測定することにより、気孔率並びに前記式〔１〕及び〔２〕から算出される平均細孔直径を求めた。全細孔容積及び全細孔表面積は、「オートポアＩＶ　９５００」（マイクロメリテックス社製）を用いて測定した。
　気孔率及び平均細孔直径は、ｈＢＮ凝集体の粒径に対しては変化しないものとみなし、上記の４５～１０６μｍの粒径を有するｈＢＮ凝集体の測定値を、実施例及び比較例に係るｈＢＮ粉末の気孔率及び平均細孔直径とした。また、気孔径０．５～４０００ｎｍに範囲を限定し算出した。 (Porosity, average pore diameter)
After pulverizing the hBN fired products of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, classification was performed using the above-described dry vibration sieve device (sieving time 60 minutes) using two sieves having openings of 106 μm and openings of 45 μm. The hBN aggregates having a particle diameter of 45 μm to 106 μm were prepared, and the total pore volume and total pore surface area were measured by the mercury intrusion method. Thus, the porosity was calculated from the above formulas [1] and [2]. The average pore diameter was determined. The total pore volume and the total pore surface area were measured using “Autopore IV 9500” (manufactured by Micromeritex).
It is assumed that the porosity and average pore diameter do not change with respect to the particle size of the hBN aggregate, and the measured values of the hBN aggregate having a particle size of 45 to 106 μm are related to the examples and comparative examples. The porosity and average pore diameter of hBN powder were used. Further, the calculation was performed with the range limited to a pore diameter of 0.5 to 4000 nm.

（ｈＢＮ粉末の酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）含有量、ＣａＯ含有量）
　実施例及び比較例で得られたｈＢＮ粉末を０．１Ｎ希硫酸溶液で酸処理した。この酸処理により、ｈＢＮ粉末中のＢＮの少なくとも一部が加水分解されてアンモニアが発生すると共にＢＮのＢ元素が酸溶液中に溶解し、また、ｈＢＮ粉末中の酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）の少なくとも一部が酸溶液中に溶解する。
　この酸処理によるＢＮの加水分解により発生したアンモニア量を分光光度計［日立製作所（株）製、機種名「Ｕ－１１００」］を用いて測定し、このアンモニア量から、ＢＮの加水分解により生じたＢ元素量を算出した。また、酸処理後の酸溶液中に存在するＢ元素の総量（ＢＮの加水分解に起因するＢ元素量とＢ_２Ｏ_３の溶解に起因するＢ元素量の総量）をＩＣＰ分析装置［SII Nano Technology Inc.社製、機種名「ＳＰＳ３５００」］により測定した。この酸処理後の酸溶液中に存在するＢ元素の総量と、上記のアンモニア量から換算したＢＮの加水分解に起因するＢ元素量とから、酸処理により溶解した酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）量を算出した。
　上記の酸処理後の酸溶液中に存在するＣａ元素を上記ＩＣＰ分析装置により測定し、Ｃａ元素量からＣａＯ含有量を算出した。 (Boron oxide (B ₂ O ₃ ) content of hBN powder, CaO content)
The hBN powders obtained in the examples and comparative examples were acid-treated with a 0.1N dilute sulfuric acid solution. By this acid treatment, at least a part of BN in the hBN powder is hydrolyzed to generate ammonia, and the B element of BN is dissolved in the acid solution. Further, boron oxide (B ₂ O ₃ ) in the hBN powder At least a part of it dissolves in the acid solution.
The amount of ammonia generated by hydrolysis of BN by this acid treatment was measured using a spectrophotometer [manufactured by Hitachi, Ltd., model name “U-1100”]. From this amount of ammonia, it was generated by hydrolysis of BN. The amount of B element was calculated. Further, the total amount of B element present in the acid solution after the acid treatment (the total amount of B element due to hydrolysis of BN and the amount of B element due to dissolution of B ₂ O ₃ ) is calculated using an ICP analyzer [SII Nano Technology Inc., model name “SPS3500”]. Boron oxide (B ₂ O ₃ ) dissolved by acid treatment from the total amount of B element present in the acid solution after this acid treatment and the amount of B element resulting from hydrolysis of BN converted from the above ammonia amount The amount was calculated.
The Ca element present in the acid solution after the acid treatment was measured by the ICP analyzer, and the CaO content was calculated from the Ca element amount.

（ｈＢＮ粉末中における炭素の含有量）
　炭素分析装置［ＬＥＣＯジャパン合同会社製、機種名「ＣＳ２３０」］を用いて、実施例及び比較例で得られたｈＢＮ粉末中における炭素の含有量（炭素含有量）を測定した。 (Carbon content in hBN powder)
The carbon content (carbon content) in the hBN powders obtained in Examples and Comparative Examples was measured using a carbon analyzer [manufactured by LECO Japan LLC, model name “CS230”].

（ｈＢＮ粉末の純度）
　上述のとおり測定したｈＢＮ粉末中におけるＢ_２Ｏ_３量、ＣａＯ含有量及び炭素含有量の総量を不純物量として、ｈＢＮ粉末の純度を求めた。 (Purity of hBN powder)
The purity of the hBN powder was determined using the total amount of B ₂ O ₃ , CaO content and carbon content in the hBN powder measured as described above as the amount of impurities.

（樹脂シートの熱伝導率）
　実施例及び比較例で得られた樹脂シートについて、ＮＥＴＺＳＣＨ社製、機種名「ＬＦＡ４４７　ＮａｎｏＦｌａｓｈ」により熱拡散率を測定し、それにそれぞれの樹脂シートの比熱と密度の理論値を掛けることにより算出した値を、樹脂シートの厚み方向の熱伝導率とした。
　なお、各実施例又は比較例の樹脂シートの密度の理論値は、窒化ホウ素の理論密度を２．２７ｇ／ｃｍ^３、樹脂成分の理論密度を１．１７ｇ／ｃｍ^３として計算した。 (Thermal conductivity of resin sheet)
About the resin sheet obtained by the Example and the comparative example, the value calculated by measuring a thermal diffusivity by the model name "LFA447 NanoFlash" made from NETZSCH, and multiplying it by the theoretical value of the specific heat and density of each resin sheet. Was defined as the thermal conductivity in the thickness direction of the resin sheet.
In addition, the theoretical value of the density of the resin sheet of each Example or Comparative Example was calculated on the assumption that the theoretical density of boron nitride was 2.27 g / cm ³ and the theoretical density of the resin component was 1.17 g / cm ³ .

　以上の実施例及び比較例のｈＢＮ粉末の作製条件を表１に、評価結果を表２に示した。
　なお、表１中の炭素源及びＣａ化合物は、ｈＢＮ粉末を作製する際、粗製ｈＢＮ粉末及び炭素源（比較例１及び３においては、さらにＣａ化合物）を混合して得られる混合物中における粗製ｈＢＮ粉末１００質量部に対する含有量を示す。 The production conditions of the hBN powders of the above examples and comparative examples are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
In addition, the carbon source and Ca compound in Table 1 are the crude hBN in the mixture obtained by mixing the crude hBN powder and the carbon source (in addition to the Ca compound in Comparative Examples 1 and 3) when preparing the hBN powder. Content with respect to 100 mass parts of powder is shown.

　表２に示すとおり、実施例１～３のｈＢＮ粉末は、比較例で得られたｈＢＮ粉末と比べて、目開き４５μｍ篩下の粉末を８８～８９質量％含有し、緻密な一次粒子からなり、圧縮破壊強度は高いことが分かる。
　また、実施例１～３及び比較例１～３の気孔率は他の特性と関係なく、ほぼ一定の値を示した。一方、平均細孔直径が小さくなるにつれ、ＢＥＴ比表面積及び圧縮破壊強度は高い値となり、平均細孔直径はＢＥＴ比表面積及び圧縮破壊強度と相関関係があることが分かる。これはｈＢＮ凝集体の内部構造の違いが寄与しているものと考えられる。
　つまり、平均細孔直径が小さい場合には、ｈＢＮ凝集体内に小さな空隙が多数点在しており、微小なｈＢＮ一次粒子同士が相互干渉し、崩壊しにくい構造を形成していると考えられる。一方で平均細孔直径が大きい場合は、少数の大きな空隙が点在しており、ｈＢＮ一次粒子同士の干渉が不十分であるために崩壊しやすい構造となっているもの考えられる。
　図３に示す断面ＳＥＭ観察により、平均細孔直径の小さい実施例１の粒子は粒子間の細孔直径が小さく、微小なｈＢＮ一次粒子でｈＢＮ凝集体が構成されていることが確認できる。一方、図４に示す断面ＳＥＭ観察により、平均細孔直径の大きい比較例１の粒子は粒子間の細孔直径が大きく、大きなｈＢＮ一次粒子でｈＢＮ凝集体を構成していることが確認できる。
　また、実施例１～３の樹脂シートはいずれも熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、比較例１～３の樹脂シートよりも熱伝導性が優れていることが分かる。これは撹拌混合時に凝集体が壊れず、図５に示す模式図のように顆粒形状を維持することができたためであると考えられる。
　なお、このようにして得られたｈＢＮ粉末を用い、熱伝導率及び成形性に優れる膜厚１００μｍの樹脂シートが得られる。本発明のｈＢＮ粉末を用いて、得られる樹脂シートの膜厚を薄くすることにより、優れた熱伝導率を有する、電子部品の軽薄化に有用な熱伝導性シートを提供することができる。 As shown in Table 2, the hBN powders of Examples 1 to 3 contain 88 to 89% by mass of powder under a sieve having an opening of 45 μm, compared to the hBN powder obtained in the comparative example, and consist of dense primary particles. It can be seen that the compression fracture strength is high.
In addition, the porosity of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 showed almost constant values irrespective of other characteristics. On the other hand, as the average pore diameter becomes smaller, the BET specific surface area and the compression fracture strength become higher values, and it can be seen that the average pore diameter correlates with the BET specific surface area and the compression fracture strength. This is thought to be due to the difference in the internal structure of the hBN aggregate.
That is, when the average pore diameter is small, a large number of small voids are scattered in the hBN aggregate, and it is considered that a minute hBN primary particle interferes with each other and forms a structure that does not easily collapse. On the other hand, when the average pore diameter is large, a small number of large voids are scattered, and the hBN primary particles are not sufficiently interfered with each other, so that the structure tends to collapse.
From the cross-sectional SEM observation shown in FIG. 3, it can be confirmed that the particles of Example 1 having a small average pore diameter have a small pore diameter between the particles, and hBN aggregates are composed of minute hBN primary particles. On the other hand, it can be confirmed from the cross-sectional SEM observation shown in FIG. 4 that the particles of Comparative Example 1 having a large average pore diameter have a large pore diameter between the particles, and the hBN primary particles constitute hBN aggregates.
In addition, the resin sheets of Examples 1 to 3 all have a thermal conductivity of 10 W / m · K or more, indicating that the thermal conductivity is superior to the resin sheets of Comparative Examples 1 to 3. This is presumably because the agglomerates did not break during stirring and mixing, and the granule shape could be maintained as shown in the schematic diagram of FIG.
In addition, the hBN powder obtained in this way is used to obtain a resin sheet having a film thickness of 100 μm that is excellent in thermal conductivity and moldability. By using the hBN powder of the present invention to reduce the thickness of the resulting resin sheet, it is possible to provide a thermal conductive sheet having excellent thermal conductivity and useful for lightening electronic components.

Claims

　六方晶窒化ホウ素の一次粒子の凝集体を含む六方晶窒化ホウ素粉末であって、
　目開き４５μｍ篩下の粉末含有率が８０質量％以上であり、一次粒子径が５μｍ以下、ＢＥＴ比表面積が１５～２５ｍ^２／ｇ、５０％体積累積粒径Ｄ_５０が１０～１５μｍである、六方晶窒化ホウ素粉末。 Hexagonal boron nitride powder containing aggregates of primary particles of hexagonal boron nitride,
The powder content under a sieve having a mesh opening of 45 μm is 80% by mass or more, the primary particle diameter is 5 μm or less, the BET specific surface area is 15 to 25 m ² / g, and the 50% volume cumulative particle diameter D ₅₀ is 10 to 15 μm. Hexagonal boron nitride powder.
　目開き４５μｍ篩下の粉末含有率が８５質量％以上である、請求項１に記載の六方晶窒化ホウ素粉末。 The hexagonal boron nitride powder according to claim 1, wherein the powder content under a sieve having an opening of 45 µm is 85 mass% or more.
　９０％体積累積粒径Ｄ_９０が４０～５０μｍである、請求項１又は２に記載の六方晶窒化ホウ素粉末。 The hexagonal boron nitride powder according to claim 1 or 2, wherein the 90% volume cumulative particle diameter D ₉₀ is 40 to 50 µm.
　嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以上である、請求項１～３のいずれかに記載の六方晶窒化ホウ素粉末。 The hexagonal boron nitride powder according to any one of claims 1 to 3, having a bulk density of 0.3 g / cm ³ or more.
　一次粒子の凝集体の圧縮破壊強度が３ＭＰａ以上である、請求項１～４のいずれかに記載の六方晶窒化ホウ素粉末。 The hexagonal boron nitride powder according to any one of claims 1 to 4, wherein the aggregates of primary particles have a compressive fracture strength of 3 MPa or more.
　平均細孔直径が８０～４００ｎｍである、請求項１～５のいずれかに記載の六方晶窒化ホウ素粉末。 6. The hexagonal boron nitride powder according to claim 1, having an average pore diameter of 80 to 400 nm.
　請求項１～６のいずれかに記載の六方晶窒化ホウ素粉末を１０～９０体積％含有する、樹脂組成物。 A resin composition comprising 10 to 90% by volume of the hexagonal boron nitride powder according to any one of claims 1 to 6.
　請求項７に記載の樹脂組成物又はその硬化物からなる、樹脂シート。 A resin sheet comprising the resin composition according to claim 7 or a cured product thereof.
　樹脂シートの膜厚が５０～１５０μｍである、請求項８に記載の樹脂シート。 9. The resin sheet according to claim 8, wherein the resin sheet has a thickness of 50 to 150 μm.
　窒化ホウ素２０～９０質量％及び酸化ホウ素１０～８０質量％を含む粗製六方晶窒化ホウ素粉末１００質量部と、炭素換算で９～１５質量部の炭素源を混合し、成形した後、窒素ガスを含む雰囲気下で焼成して得られる、六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。 100 parts by mass of a crude hexagonal boron nitride powder containing 20 to 90% by mass of boron nitride and 10 to 80% by mass of boron oxide and 9 to 15 parts by mass of a carbon source in terms of carbon were mixed and molded, and then nitrogen gas was added. A method for producing a hexagonal boron nitride powder obtained by firing in a containing atmosphere.