WO2016088762A2 - シリサイド系熱電発電素子 - Google Patents

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WO2016088762A2
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thermoelectric power
layer
thermoelectric
silicide
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WO2016088762A3 (ja
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坂本　達也
田口　豊
慎一 笠谷
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株式会社 安永
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions

Definitions

  • the present invention relates to a silicide-based thermoelectric generator.
  • thermoelectric power generation elements that convert heat into electricity are used for thermoelectric power generation that generates power using exhaust heat from the heat source of various devices.
  • a thermoelectric power generation element for example, a Bi—Te based thermoelectric power generation element made of a Bi—Te based material is known.
  • the Bi-Te-based thermoelectric generator is soldered between a pair of connection terminals, thereby forming a thermoelectric generator module.
  • this thermoelectric power generation module one end of the Bi-Te-based thermoelectric power generation element is heated by exhaust heat from the heat source part of various devices, so that a temperature difference occurs between the other end part. Thermal energy is directly converted into electrical energy using the Seebeck effect in which an electromotive force is generated corresponding to the temperature difference.
  • thermoelectric power generation module is excellent in versatility because it has no moving parts and has a simple structure, and is expected as a means of easily obtaining electrical energy from exhausted equipment using exhaust heat. Has been.
  • the Bi-Te thermoelectric power generation element is generally placed in an environment where the low temperature side is about 25 ° C. and the high temperature side is about 200 ° C. to 300 ° C., so that the temperature between the low temperature side and the high temperature side can be reduced. Electricity is generated using the difference. That is, the thermoelectric power generation module of the Bi-Te-based thermoelectric power generation element is suitably used for recovering electrical energy of a device that emits heat of about 200 ° C. to 300 ° C.
  • the temperature of exhaust heat from these heat sources is 400 ° C. to 600 ° C. for an automobile engine and 800 ° C. to 900 ° C. for an industrial furnace.
  • the Bi—Te thermoelectric power generation element cannot be used. This is because the Bi-Te-based thermoelectric power generation element, when exposed to a high temperature exceeding 300 ° C., deteriorates the performance of thermoelectric conversion and decomposes the material itself. Even if the Bi-Te-based thermoelectric generator is improved, 350 ° C. is the limit of use.
  • thermoelectric generator or a Pb—Te thermoelectric generator as a thermoelectric generator that can be used even in a high temperature range exceeding 400 ° C.
  • thermoelectric power generation elements can maintain their performance even in the high temperature range as described above and can be used.
  • the Co—Sb-based thermoelectric power generation element and the Pb—Te-based thermoelectric power generation element contain a lot of harmful or rare materials such as Sb, Pb, and Te as a base material, and thus their use may be restricted in the future.
  • thermoelectric power generation module using a silicide thermoelectric power generation element that has a lower environmental load and can be used even in a high temperature range.
  • a silicide-based thermoelectric power generation element for example, magnesium silicide (Mg 2 Si) as shown in Patent Document 1 is known.
  • thermoelectric power generation modules that are assumed to be used in a high temperature range exceeding 400 ° C. using Mg 2 Si, the temperature of the usage environment will exceed the melting temperature of the solder. Can not. For this reason, in order to form a thermoelectric power generation module that can be used in a high temperature range, it is considered to use an Ag-based bonding material (Ag paste or Ag brazing) having a melting temperature higher than that of solder.
  • Ag-based bonding material Ag paste or Ag brazing
  • thermoelectric generator when an Mg 2 Si thermoelectric generator and a Cu block (connecting member) are joined using an Ag joining material to try to form a thermoelectric generator module, the following problems arise. That is, since the degree of reactivity between Ag and Mg 2 Si is high, Ag diffuses in Mg 2 Si, Ag does not remain at the interface, and a good joint cannot be formed. . Therefore it is impossible to bond the Cu and Mg 2 Si.
  • a Ni layer is provided at the end of the Mg 2 Si-based thermoelectric power generation element.
  • the Mg 2 Si thermoelectric power generation element having the Ni layer and the Cu block are bonded using the Ag-based bonding material, the diffusion of Ag into the Mg 2 Si is suppressed at the Ni layer portion. Therefore, a good joint can be obtained, and a thermoelectric power generation module having an Mg 2 Si-based thermoelectric power generation element can be formed.
  • thermoelectric power generation module including Mg 2 Si provided with the Ni layer is repeatedly used in a high temperature region, the reaction between Ni and Si proceeds at the interface between the Ni layer and Mg 2 Si, and the Ni layer Si diffuses and Ni and Si compounds are formed one after another. Forming a compound of Ni and Si to some extent at the interface between the Ni layer and Mg 2 Si is necessary for obtaining a strong joint. However, if the reaction between Ni and Si proceeds excessively, Mg 2 Si is decomposed to produce single Mg, and the amount of the single Mg increases. In the Mg 2 Si thermoelectric power generation element, if the portion of Mg present alone increases, Mg is very easily oxidized, so this Mg is preferentially oxidized.
  • thermoelectric power generation element deteriorates and a problem occurs in durability.
  • a problem of durability can also occur in silicide-based thermoelectric power generation elements other than Mg 2 Si thermoelectric power generation elements. That is, the metal element bonded to Si is separated by diffusion of Si in the silicide into the Ni layer provided to suppress the diffusion of Ag from the Ag-based bonding material into the silicide. The single metal element is oxidized, and the thermoelectric power generation element deteriorates therefrom.
  • the present invention has been made based on the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a silicide-based thermoelectric generator that can suppress deterioration even when incorporated in a thermoelectric generator module that is repeatedly used in a high temperature range. There is to do.
  • thermoelectric conversion part made of silicide which is a compound of a metal element and Si, and a diffusion prevention layer formed on a part of the surface of the thermoelectric conversion part,
  • the diffusion preventing layer includes an M1 element (wherein the M1 element is at least one element selected from the group consisting of Ti, Cr, Ta, Mo, Al, V, Zr, Nb, Hf, and W);
  • M1 element is at least one element selected from the group consisting of Ti, Cr, Ta, Mo, Al, V, Zr, Nb, Hf, and W
  • silicide-based thermoelectric power generation element that is a layer of a compound with M2 element (where M2 element is one element selected from the group consisting of N, B, and C).
  • the compound of the M1 element and the M2 element is represented by the general formula: Ti 1-x Al x N (where the subscript x satisfies the relationship represented by 0 ⁇ x ⁇ 0.6). It is set as the structure which is a compound which has a composition.
  • thermoelectric conversion part made of silicide which is a compound of a metal element and Si, an intermediate layer formed on a part of the surface of the thermoelectric conversion part, and the intermediate layer And a diffusion prevention layer formed on the surface opposite to the thermoelectric conversion part in which the diffusion prevention layer comprises an M1 element (where M1 element is Ti, Cr, Ta, Mo, Al, V, A compound of at least one element selected from the group consisting of Zr, Nb, Hf and W) and an M2 element (wherein the M2 element is one element selected from the group consisting of N, B and C).
  • M1 element is Ti, Cr, Ta, Mo, Al, V
  • M2 element wherein the M2 element is one element selected from the group consisting of N, B and C.
  • the intermediate layer is a metal layer made of one of the M1 elements or an alloy layer made of two or more of the M1 elements.
  • the compound of the M1 element and the M2 element has a general formula: Ti 1-x Al x N (where the subscript x is 0 ⁇ x ⁇ 0) .6 satisfying the relationship shown in FIG. 6).
  • a silicide-based thermoelectric power generation element includes a thermoelectric conversion portion made of silicide that is a compound of a metal element and Si, and a diffusion prevention layer formed on a part of the surface of the thermoelectric conversion portion,
  • the diffusion prevention layer includes an M1 element (wherein the M1 element is at least one element selected from the group consisting of Ti, Cr, Ta, Mo, Al, V, Zr, Nb, Hf, and W) and an M2 element ( However, the M2 element has a structure that is a compound with a compound with one element selected from the group consisting of N, B, and C), and the diffusion prevention layer described above is an Ag used when forming the thermoelectric power generation module.
  • thermoelectric power generation element While suppressing that Ag of a system joining material diffuses to a thermoelectric conversion part, it prevents that Si in silicide diffuses excessively to the diffusion prevention layer side. As a result, it is possible to form a thermoelectric power generation module using an Ag-based bonding material, and to suppress the occurrence of deterioration due to diffusion of Si in the silicide. Therefore, the silicide-based thermoelectric power generation element according to the present invention can suppress deterioration even when incorporated in a thermoelectric power generation module that is repeatedly used in a high temperature range, and is superior in durability.
  • the silicide-based thermoelectric power generation element includes an intermediate layer between the thermoelectric conversion portion and the diffusion prevention layer, and the diffusion prevention layer includes the M1 element (however, the M1 element is Ti , Cr, Ta, Mo, Al, V, Zr, Nb, Hf and W, and M2 element (however, the M2 element is selected from the group consisting of N, B and C).
  • the intermediate layer is a metal layer made of one of the M1 elements or an alloy layer made of two or more of the M1 elements, so that the diffusion layer It is possible to further strengthen the bonding between the prevention layer and the thermoelectric conversion part, and to relieve the thermal stress caused by the difference in thermal expansion coefficient between the diffusion prevention layer and the thermoelectric conversion part.
  • thermoelectric power generation module incorporating the silicide type thermoelectric power generation element which concerns on this invention.
  • 1 is a perspective view of a silicide-based thermoelectric power generation element according to a first embodiment. It is the perspective view which showed schematically the manufacture procedure of a silicide type thermoelectric power generation element. It is the front view which expanded and showed a part of thermoelectric power generation module incorporating the silicide type thermoelectric power generation element which concerns on 1st Embodiment. It is the front view which expanded and showed a part of thermoelectric power generation module incorporating the silicide type thermoelectric power generation element which concerns on 2nd Embodiment.
  • thermoelectric power generation module incorporating the silicide type thermoelectric power generation element which concerns on 3rd Embodiment. It is the front view which expanded and showed a part of thermoelectric power generation module incorporating the silicide type thermoelectric power generation element which concerns on 3rd Embodiment. It is the front view which expanded and showed a part of thermoelectric power generation module incorporating the silicide type thermoelectric power generation element which concerns on 4th Embodiment.
  • thermoelectric power generation module 4 to which a silicide-based thermoelectric power generation element (hereinafter simply referred to as a thermoelectric power generation element) 2 according to a first embodiment of the present invention is applied will be described below with reference to the drawings.
  • thermoelectric power generation module 4 includes a pair of substrates 6 and 6 and a plurality of thermoelectric power generation elements 2 sandwiched between the substrates 6 and 6.
  • the substrate 6 has a rectangular shape and has an insulating property and an excellent thermal conductivity.
  • a substrate 6 for example, aluminum oxide is preferably used.
  • the substrate 6 is not limited to aluminum oxide, and may be formed using other materials such as SiN.
  • the substrate 6 positioned on the lower side in FIG. 1 is the first substrate 61 disposed on the low temperature side, and the substrate 6 positioned on the upper side in FIG. 1 is the second substrate disposed on the high temperature side. 62.
  • thermoelectric power generation element 2 is made of silicide, which is a compound of a metal element and Si, and has a prismatic shape as shown in FIG.
  • a plurality of thermoelectric power generation elements 2 are prepared and arranged in a matrix between the above-described substrates 6 and 6.
  • each thermoelectric power generation element 2 is connected in a so-called unileg type electrically connected in series by a connecting member made of Cu.
  • this unileg type connection mode is such that an upper end 2 a of a certain thermoelectric power generation element 2 and a lower end 2 b of a thermoelectric power generation element 2 adjacent to the thermoelectric power generation element 2 are substantially Z-shaped. It is connected using the Z-shaped connecting member 8 forming a mold, and the connection by the Z-shaped connecting member 8 is sequentially repeated, whereby the thermoelectric generator elements 2 are electrically connected in series.
  • thermoelectric power generation element 2 In each thermoelectric power generation element 2 in which this unileg type connection has been made, one end connection terminal 10 and the other end connection terminal 12 for connection to the electrical device 18 are provided at one end and the other end, respectively. ing.
  • a flat plate member 14 made of Cu is connected to the lower end portion 2b of the thermoelectric power generation element 21 at the left end in FIG. 1 corresponding to one electrical end portion. 14 is provided with one end connection terminal 10.
  • a Z-type connecting member 8 is connected to an upper end 2a of the thermoelectric power generating element 24 at the right end in FIG. 1 corresponding to the other end of FIG.
  • the other end connection terminal 12 is provided.
  • an electrical device 18 is connected to the one end connection terminal 10 and the other end connection terminal 12 through a lead 16.
  • thermoelectric power generation element 2 includes a thermoelectric conversion portion 20 made of silicide that is a compound of a metal element and Si, and a diffusion prevention layer 26 formed on a part of the surface of the thermoelectric conversion portion 20. have.
  • thermoelectric conversion portion 20 n-type Mg 2 Si are mentioned as suitable.
  • the silicide is not limited to Mg 2 Si, and other silicides may be used as long as they can be used in a high temperature range exceeding 400 ° C.
  • manganese silicide or the like can be used.
  • the cross section has comprised the square pillar shape with a square. That is, it has both square end faces and four rectangular side faces extending from the edges of the both end faces.
  • thermoelectric conversion part 20 is not specifically limited, In addition to the quadrangular prism shape having a transverse cross section as employed in the first embodiment, a polygonal prism shape having a transverse cross section, You may employ
  • the diffusion preventing layer 26 functions to prevent excessive diffusion of various elements to the thermoelectric conversion unit 20 side and Si diffusion from the thermoelectric conversion unit 20 side.
  • M1 element is at least one element selected from the group consisting of Ti, Cr, Ta, Mo, Al, V, Zr, Nb, Hf, and W.
  • M2 element is one element selected from the group consisting of N, B and C.
  • the compound of the M1 element and the M2 element has a composition represented by the general formula: Ti 1-x Al x N (where the subscript x satisfies the relationship represented by 0 ⁇ x ⁇ 0.6). It is preferable. More preferably, TiN is used.
  • the diffusion preventing layer 26 is preferably formed on the end face of the thermoelectric conversion unit 20.
  • the diffusion prevention layer 26 is formed on both end faces of the thermoelectric conversion unit 20. It is more preferable that the diffusion prevention layer 26 is formed so as to cover at least the end surface 20a on the side to be positioned on the high temperature side in the thermoelectric conversion unit 20. Since the diffusion of various elements is likely to proceed at the high temperature end exposed to a higher temperature than the low temperature end, it is effective to provide the diffusion prevention layer 26 at least on the high temperature side.
  • thermoelectric power generation element 2 as described above can be manufactured, for example, as follows. First, Mg and Si are weighed so that the composition is Mg 2 Si, and a predetermined amount of Mg and Si are mixed to obtain a mixture. The obtained mixture is put into an induction melting furnace and then heated and melted in an argon gas atmosphere. Thereafter, the obtained melt is cooled to room temperature (about 25 ° C.) to produce an ingot. The obtained ingot is mechanically pulverized. Thereby, a powder of Mg 2 Si made of particles having a desired particle diameter is obtained.
  • the obtained powder was sintered at a predetermined sintering pressure and a predetermined sintering temperature in a vacuum or reduced pressure atmosphere by a pressure compression sintering method in a graphite sintering jig.
  • a TiN layer 30 to be the diffusion prevention layer 26 is formed on both end faces 28a and 28b of the obtained sintered block 28, as shown in FIG.
  • the method of forming the TiN layer 30 is not particularly limited, but it is preferably formed by, for example, a sputtering method.
  • a thin film deposition method from a gas phase such as a vacuum deposition method or a CVD method, or a thin film deposition method from a liquid phase including a plating method may be used.
  • the sintered block 28 having the TiN layer 30 obtained in this way is cut with a wire saw blade (not shown) in a lattice shape as shown in FIG.
  • the thermoelectric generator 2 as shown in FIG. 3D is cut out.
  • a plurality of thermoelectric power generation elements 2 according to the first embodiment having a quadrangular prism shape are cut out from the sintered block 28.
  • a lattice pattern indicated by reference numeral 32 indicates a planned location where a wire saw blade (not shown) is inserted.
  • thermoelectric power generation module 4 using the thermoelectric power generation element 2 obtained as described above.
  • a plurality of thermoelectric generators 2 are arranged in a matrix, and so-called unileg type connection is made.
  • This unileg type connection will be described in detail by taking the part shown in FIG. 1 as an example.
  • the upper end 2 a of the thermoelectric generator 21 positioned at the left end in FIG. 1 and the lower end 2 b of the thermoelectric generator 22 positioned right next to the thermoelectric generator 21 are connected by the Z-type connecting member 8. Is done.
  • thermoelectric power generation element 22 and the lower end part 2b of the thermoelectric power generation element 23 positioned right next to the thermoelectric power generation element 22 are connected by the Z-shaped connecting member 8 having the same shape.
  • Such connection by the Z-type connecting member 8 is also sequentially performed in the thermoelectric power generation element 23 on the right side of the thermoelectric power generation element 22 and the thermoelectric power generation element 24 positioned at the right end in FIG. In this way, the thermoelectric generators 2 are electrically connected in series.
  • the Z-type connection terminal 8 and the thermoelectric power generation element 2 are connected by the Ag solder 36. In this way, a connection body 34 in which a plurality of thermoelectric power generation elements 2 are connected by the Z-type connection terminal 8 is obtained.
  • the obtained coupling body 34 is sandwiched from above and below by a pair of substrates 61 and 62 made of aluminum oxide, and the thermoelectric power generation module 4 is formed.
  • the substrates 61 and 62 and the Z-type connection terminal 8 of the coupling body 34 are connected by the Ag solder 38.
  • thermoelectric power generation module 4 for example, the lower side (first substrate 61 side) in FIG. 1 is the low temperature side, the upper side (second substrate 62 side) is the high temperature side, and the high temperature side is the exhaust heat of the target device. As a result of heating, a temperature difference occurs between the high temperature side and the low temperature side, and power generation is performed by this temperature difference.
  • the thermoelectric power generation module 4 including the thermoelectric power generation element 2 of the first embodiment includes a thermoelectric conversion unit 20 and TiN as a diffusion prevention layer 26 formed on the end face 20 a of the thermoelectric conversion unit 20.
  • the thermoelectric power generating element 2 including the layer is joined to the Z-type connecting member 8 via an Ag solder 36, and the Z-type connecting member 8 is joined to the substrate 6 via an Ag solder 38.
  • the diffusion prevention layer 26 exists between the thermoelectric conversion part 20 and the Ag brazing 36, the Ag component of the Ag brazing 36 is suppressed from diffusing toward the thermoelectric conversion part 20 side.
  • the Ni layer conventionally provided to suppress the diffusion of Ag into the silicide can be omitted.
  • thermoelectric power generation module 4 Even if the thermoelectric power generation module 4 is repeatedly used, Si of the thermoelectric conversion unit 20 does not react with Ni. Si does not excessively diffuse into the diffusion preventing layer 26 (TiN layer). For this reason, the thermoelectric power generation element 2 according to the present invention is excellent in durability because deterioration due to Si diffusion in the thermoelectric conversion unit 20 is suppressed. As a result, the thermoelectric power generation module 4 including the thermoelectric power generation element 2 can be stably used for a long time.
  • thermoelectric power generation element 3 according to the second embodiment has a Ni layer for preventing Ag from diffusing into the silicide on the diffusion prevention layer 26 when compared with the thermoelectric power generation element 2 according to the first embodiment.
  • the portion where 40 is further provided is different, and the other portions are the same as those of the thermoelectric generator 2 of the first embodiment. Therefore, in describing the thermoelectric power generation element 3 according to the second embodiment, the same reference numerals are given to members and parts that exhibit the same functions as those of the thermoelectric power generation element 2 of the first embodiment already described. These explanations are omitted, and only different points are explained.
  • the Ni layer 40 is formed on the TiN layer 30.
  • the method for forming the Ni layer 40 is not particularly limited, but it is preferably formed by, for example, a sputtering method.
  • a thin film deposition method from a gas phase such as a vacuum deposition method or a CVD method, or a thin film deposition method from a liquid phase including a plating method may be used.
  • thermoelectric power generation element 3 according to the second embodiment is used for manufacturing the thermoelectric power generation module 4 in the same manner as the thermoelectric power generation element 2 according to the first embodiment.
  • the obtained thermoelectric power generation module 4 has a form as shown in FIG. 5, for example. That is, thermoelectric power generation including the thermoelectric conversion unit 20, the TiN layer as the diffusion prevention layer 26 formed on the end face 20 a of the thermoelectric conversion unit 20, and the Ni layer 40 formed to cover the diffusion prevention layer 26.
  • the element 3 is joined to the Z-type connecting member 8 via an Ag solder 36, and the Z-type connecting member 8 is joined to the substrate 6 via an Ag solder 38.
  • thermoelectric power generation module 4 the presence of the Ni layer 40 on the diffusion preventing layer 26 ensures that Ag of the Ag solder 36 is more reliably diffused into the thermoelectric conversion unit 20. Can be prevented. Moreover, since the diffusion prevention layer 26 exists between the Ni layer 40 and the thermoelectric conversion part 20, the reaction between Si in the silicide of the thermoelectric conversion part 20 and Ni in the Ni layer 40 is suppressed. For this reason, deterioration due to the decomposition of the silicide can be suppressed.
  • thermoelectric power generation element 5 according to the third embodiment is compared with the thermoelectric power generation element 2 according to the first embodiment, the intermediate layer 42 is interposed between the diffusion prevention layer 26 and the thermoelectric conversion unit 20 as shown in FIG.
  • the other parts are the same as those of the thermoelectric generator 2 of the first embodiment. Therefore, in describing the thermoelectric power generation element 5 according to the third embodiment, members and parts that exhibit the same functions as those of the thermoelectric power generation element 2 of the first embodiment already described are denoted by the same reference numerals. These explanations are omitted, and only different points are explained.
  • the intermediate layer 42 is one of the M1 elements (wherein the M1 element is at least one element selected from the group consisting of Ti, Cr, Ta, Mo, Al, V, Zr, Nb, Hf, and W).
  • the intermediate layer 42 functions to increase the bonding strength between the diffusion prevention layer 26 and the thermoelectric conversion unit 20, and reduces thermal stress caused by the difference in thermal expansion coefficient between the diffusion prevention layer 26 and the thermoelectric conversion unit 20. It works to alleviate.
  • thermoelectric power generation element 5 When the thermoelectric power generation element 5 according to the third embodiment is manufactured, after the sintered block 28 is manufactured, a layer made of the M1 element to be the intermediate layer 42 is formed on both end faces 28a and 28b of the sintered block 28.
  • Ti is preferably selected as the M1 element, and a Ti layer is formed.
  • the method for forming the Ti layer is not particularly limited, but it is preferably formed by, for example, a sputtering method. In addition to the sputtering method, a thin film deposition method from a gas phase such as a vacuum deposition method or a CVD method, or a thin film deposition method from a liquid phase including a plating method may be used.
  • thermoelectric power generation element 5 is used for manufacturing the thermoelectric power generation module 4 in the same manner as the thermoelectric power generation element 2 according to the first embodiment.
  • the obtained thermoelectric power generation module 4 has a form as shown in FIG. 7, for example. That is, the thermoelectric conversion unit 20, the Ti layer as the intermediate layer 42 formed on the end face 20a of the thermoelectric conversion unit 20, and the TiN layer as the diffusion prevention layer 26 formed so as to cover the intermediate layer 42.
  • the included thermoelectric power generation element 5 is joined to the Z-type connecting member 8 via an Ag solder 36, and the Z-type connecting member 8 is joined to the substrate 6 via an Ag solder 38.
  • thermoelectric power generation module 4 since the Ti layer exists as the intermediate layer 42, the bonding between the TiN layer (diffusion prevention layer 26) and the thermoelectric conversion unit 20 can be made stronger. Further, when heated, the intermediate layer 42 made of Ti also serves to relieve thermal stress caused by a difference in thermal expansion coefficient between the diffusion prevention layer 26 and the thermoelectric conversion unit 20. For this reason, the thermoelectric power generation element 5 according to the third embodiment can prevent the TiN layer (diffusion prevention layer 26) from peeling or the thermoelectric power generation element 5 from being damaged when heat is applied.
  • thermoelectric power generation element 7 according to the fourth embodiment has a Ni layer for suppressing Ag from diffusing into the silicide on the diffusion prevention layer 26 when compared with the thermoelectric power generation element 5 according to the third embodiment.
  • the portion where 40 is further provided is different, and the other portions are the same as those of the thermoelectric generator 5 of the third embodiment. Therefore, in describing the thermoelectric power generation element 7 according to the fourth embodiment, members and parts that perform the same function as the thermoelectric power generation element 5 of the third embodiment already described are denoted by the same reference numerals. These explanations are omitted, and only different points are explained.
  • the Ni layer 40 is formed on the TiN layer 30.
  • the method for forming the Ni layer 40 is not particularly limited, but it is preferably formed by, for example, a sputtering method.
  • a thin film deposition method from a gas phase such as a vacuum deposition method or a CVD method, or a thin film deposition method from a liquid phase including a plating method may be used.
  • thermoelectric power generation element 7 according to the fourth embodiment is used for manufacturing the thermoelectric power generation module 4 in the same manner as the thermoelectric power generation element 5 according to the third embodiment.
  • the obtained thermoelectric power generation module 4 has a form as shown in FIG. 8, for example.
  • thermoelectric conversion unit 20 the Ti layer as the intermediate layer 42 formed on the end face 20a of the thermoelectric conversion unit 20, and the TiN layer as the diffusion prevention layer 26 formed so as to cover the intermediate layer 42
  • thermoelectric power generation element 7 including the Ni layer 40 formed so as to cover the diffusion prevention layer 26 is joined to the Z-type connecting member 8 via an Ag brazing 36, and the Z-type connecting member 8 is joined to the Ag brazing. It is joined to the substrate 6 via 38.
  • thermoelectric power generation module 4 in addition to the effects obtained by the thermoelectric power generation element 5 according to the third embodiment, the presence of the Ni layer 40 ensures that Ag of the Ag solder 36 is more reliably diffused into the thermoelectric conversion unit 20. Can be prevented.
  • Thermoelectric generator (silicide-based thermoelectric generator of the first embodiment) 3 Thermoelectric generator (silicide-based thermoelectric generator of the second embodiment) 4 Thermoelectric power generation module 5 Thermoelectric power generation element (silicide-based thermoelectric power generation element of the third embodiment) 6 Substrate 7 Thermoelectric generator (silicide-based thermoelectric generator of the fourth embodiment) 8 Z-type connecting member 20 Thermoelectric converter 26 Diffusion prevention layer 36 Ag brazing 42 Intermediate layer

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Abstract

　本発明のシリサイド系熱電発電素子（２）は、金属元素とＳｉとの化合物であるシリサイドからなる熱電変換部（２０）と、熱電変換部（２０）の表面の一部に形成された拡散防止層（２６）と、を備え、拡散防止層（２６）は、Ｍ１元素（ただし、Ｍ１元素は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素）と、Ｍ２元素（ただし、Ｍ２元素は、Ｎ、Ｂ及びＣよりなる群から選ばれる１種の元素）との化合物である。

Description

シリサイド系熱電発電素子
　本発明は、シリサイド系熱電発電素子に関する。
　熱を電気に変換する熱電発電素子は、各種機器の熱源部からの排熱を利用して発電を行う熱電発電に用いられている。このような熱電発電素子としては、例えば、Ｂｉ－Ｔｅ系の材料からなるＢｉ－Ｔｅ系熱電発電素子が知られている。
　Ｂｉ－Ｔｅ系熱電発電素子は、一対の接続端子間に半田付けされ、これにより熱電発電モジュールが形成される。この熱電発電モジュールでは、Ｂｉ－Ｔｅ系熱電発電素子の一方の端部が各種機器の熱源部からの排熱により加熱されることにより、他方の端部との間で温度差が生じるので、この温度差に対応して起電力が発生するゼーベック効果を利用して、熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換する。
　このような熱電発電モジュールは、可動部が無く、構造がシンプルであることから汎用性に優れており、排熱を伴う機器等からその排熱を利用して電気エネルギーを手軽に得る手段として期待されている。
　ここで、Ｂｉ－Ｔｅ系熱電発電素子は、一般的に、低温側が２５℃程度、高温側が２００℃～３００℃程度となる環境に置かれることにより、これら低温側と高温側との間の温度差を利用して発電が行われる。つまり、Ｂｉ－Ｔｅ系熱電発電素子の熱電発電モジュールは、２００℃～３００℃程度の熱が放出される機器の電気エネルギーの回収に好適に用いられる。
　ところで、近年、自動車用エンジンや工業炉からの排熱を利用して発電を行うことが望まれている。これらの熱源からの排熱の温度は、具体的には、自動車用エンジンで４００℃～６００℃、工業炉で８００℃～９００℃となる。この場合、Ｂｉ－Ｔｅ系熱電発電素子は使用することができない。なぜなら、Ｂｉ－Ｔｅ系熱電発電素子は、３００℃を超えるような高温に曝されると熱電変換の性能が低下するとともに材料自体が分解してしまうからである。また、Ｂｉ－Ｔｅ系熱電発電素子に改良を加えたとしても３５０℃が使用の限界である。
　そこで、４００℃を超えるような高温域でも使用可能な熱電発電素子として、Ｃｏ－Ｓｂ系熱電発電素子やＰｂ－Ｔｅ系熱電発電素子の使用が考えられる。これらの熱電発電素子は、上記したような高温域でも性能を維持することができ、使用が可能である。
　しかしながら、Ｃｏ－Ｓｂ系熱電発電素子やＰｂ－Ｔｅ系熱電発電素子は、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｔｅといった有害又は希少な材料を母材として多く含むため、将来的に使用が規制されるおそれがある。
　そこで、環境負荷がより低く、高温域でも使用可能なシリサイド系熱電発電素子を用いて熱電発電モジュールを製造することが考えられている。このようなシリサイド系熱電発電素子としては、例えば、特許文献１に示すようなマグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）が知られている。
　ところで、Ｍｇ２Ｓｉを用いて４００℃を超えるような高温域での使用を想定した熱電発電モジュールでは、使用環境の温度が半田の溶融温度を超えてしまうので、製造に際し、半田による接合は採用できない。このため、高温域での使用が可能な熱電発電モジュールを形成するために、半田よりも溶融温度が高いＡｇ系接合材（ＡｇペーストやＡｇろう）を用いることが考えられている。
　しかしながら、Ｍｇ２Ｓｉ系熱電発電素子とＣｕブロック（接続部材）とをＡｇ系接合材を用いて接合して熱電発電モジュールの形成を試みた場合、次のような問題が生じる。すなわち、ＡｇとＭｇ２Ｓｉとの間の反応性の度合いが高いため、ＡｇがＭｇ２Ｓｉ中に拡散していってしまい、Ａｇが界面に残らず、良好な接合部を形成することができない。このためＣｕとＭｇ２Ｓｉとを接合することができない。
　そこで、ＡｇがＭｇ２Ｓｉ中に拡散していくことを抑制するためにＭｇ２Ｓｉ系熱電発電素子の端部にＮｉ層を設けることが行われている。このように、Ｎｉ層を有するＭｇ２Ｓｉ系熱電発電素子とＣｕブロックとをＡｇ系接合材を用いて接合すると、ＡｇがＭｇ２Ｓｉ中に拡散していくことはＮｉ層の部分で抑制されるので良好な接合部が得られ、Ｍｇ２Ｓｉ系熱電発電素子を有する熱電発電モジュールを形成することができる。
特開２０１２－１９０９８４号公報
　ところで、Ｎｉ層が設けられたＭｇ２Ｓｉを備える熱電発電モジュールを高温域で繰り返し使用していると、Ｎｉ層とＭｇ２Ｓｉとの界面においてＮｉとＳｉとの反応が進行し、Ｎｉ層中にＳｉが拡散していき、ＮｉとＳｉとの化合物が続々と形成されていく。Ｎｉ層とＭｇ２Ｓｉとの界面においてＮｉとＳｉとの化合物がある程度形成されることは、強固な接合部を得る上で必要である。しかしながら、ＮｉとＳｉとの反応が進行し過ぎると、Ｍｇ２Ｓｉが分解されて単独のＭｇが生じ、その単独のＭｇの量が増えていく。Ｍｇ２Ｓｉ熱電発電素子において、単独で存在するＭｇの部分が多くなると、Ｍｇは極めて酸化され易いので、このＭｇが優先的に酸化されてしまう。その結果、熱電発電素子が劣化し、耐久性に問題が生じる。このような耐久性の問題は、Ｍｇ２Ｓｉ熱電発電素子以外のシリサイド系熱電発電素子でも起こり得る。つまり、Ａｇ系接合材からのＡｇがシリサイド中に拡散していくことを抑えるために設けたＮｉ層にシリサイド中のＳｉが拡散していくことにより、Ｓｉと結合していた金属元素が分離されて単独で残され、この単独の金属元素が酸化されて、そこから熱電発電素子の劣化が進行する。
　本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、高温域で繰り返し使用する熱電発電モジュールに組み込まれても劣化を抑えることができるシリサイド系熱電発電素子を提供することにある。
　上記目的を達成するために、本発明によれば、金属元素とＳｉとの化合物であるシリサイドからなる熱電変換部と、前記熱電変換部の表面の一部に形成された拡散防止層と、を備え、前記拡散防止層は、Ｍ１元素（ただし、Ｍ１元素は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素）と、Ｍ２元素（ただし、Ｍ２元素は、Ｎ、Ｂ及びＣよりなる群から選ばれる１種の元素）との化合物の層である、シリサイド系熱電発電素子が提供される。
　好ましくは、前記Ｍ１元素と前記Ｍ２元素との化合物は、一般式：Ｔｉ１－ｘＡｌｘＮ（ただし、添字ｘは、０≦ｘ≦０．６で示される関係を満たす。）で表される組成を有している化合物である構成とする。
　また、本発明によれば、別な態様として、金属元素とＳｉとの化合物であるシリサイドからなる熱電変換部と、前記熱電変換部の表面の一部に形成された中間層と、前記中間層における前記熱電変換部とは反対側の面に形成された拡散防止層と、を備え、前記拡散防止層は、Ｍ１元素（ただし、Ｍ１元素は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素）と、Ｍ２元素（ただし、Ｍ２元素は、Ｎ、Ｂ及びＣよりなる群から選ばれる１種の元素）との化合物の層であり、前記中間層は、前記Ｍ１元素のうちの１種からなる金属の層又は前記Ｍ１元素のうちの２種以上からなる合金の層である、シリサイド系熱電発電素子が提供される。
　好ましくは、上記した別な態様のシリサイド系熱電発電素子において、前記Ｍ１元素と前記Ｍ２元素との化合物は、一般式：Ｔｉ１－ｘＡｌｘＮ（ただし、添字ｘは、０≦ｘ≦０．６で示される関係を満たす。）で表される組成を有している化合物である構成とする。
　本発明に係るシリサイド系熱電発電素子は、金属元素とＳｉとの化合物であるシリサイドからなる熱電変換部と、前記熱電変換部の表面の一部に形成された拡散防止層と、を備え、前記拡散防止層は、Ｍ１元素（ただし、Ｍ１元素は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素）と、Ｍ２元素（ただし、Ｍ２元素は、Ｎ、Ｂ及びＣよりなる群から選ばれる１種の元素）との化合物である構成を備えており、上記した拡散防止層は、熱電発電モジュールを形成する際に用いるＡｇ系接合材のＡｇが熱電変換部に拡散していくことを抑制するとともに、シリサイド中のＳｉが拡散防止層側に過剰に拡散することを防止する。これにより、Ａｇ系接合材を用いた熱電発電モジュールの形成が可能であるとともにシリサイド中のＳｉが拡散することにともなう劣化の問題の発生は抑制される。よって、本発明に係るシリサイド系熱電発電素子は、高温域で繰り返し使用する熱電発電モジュールに組み込まれても劣化を抑えることができ、従来よりも耐久性に優れている。
　また、本発明に係る別な態様のシリサイド系熱電発電素子は、熱電変換部と拡散防止層との間に中間層を備えており、拡散防止層は、Ｍ１元素（ただし、Ｍ１元素は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素）と、Ｍ２元素（ただし、Ｍ２元素は、Ｎ、Ｂ及びＣよりなる群から選ばれる１種の元素）との化合物であり、中間層は、前記Ｍ１元素のうちの１種からなる金属の層又は前記Ｍ１元素のうちの２種以上からなる合金の層であるので、拡散防止層と熱電変換部との間の接合をより強固なものとするとともに、拡散防止層と熱電変換部との間の熱膨張係数の差に起因する熱応力を緩和することができる。
本発明に係るシリサイド系熱電発電素子を組み込んだ熱電発電モジュールを概略的に示した正面図である。 第１の実施形態に係るシリサイド系熱電発電素子の斜視図である。 シリサイド系熱電発電素子の製造手順を概略的に示した斜視図である。 第１の実施形態に係るシリサイド系熱電発電素子を組み込んだ熱電発電モジュールの一部を拡大して示した正面図である。 第２の実施形態に係るシリサイド系熱電発電素子を組み込んだ熱電発電モジュールの一部を拡大して示した正面図である。 第３の実施形態に係るシリサイド系熱電発電素子の斜視図である。 第３の実施形態に係るシリサイド系熱電発電素子を組み込んだ熱電発電モジュールの一部を拡大して示した正面図である。 第４の実施形態に係るシリサイド系熱電発電素子を組み込んだ熱電発電モジュールの一部を拡大して示した正面図である。
［第１実施形態］
　本発明の第１実施形態に係るシリサイド系熱電発電素子（以下、単に熱電発電素子という）２を適用した熱電発電モジュール４について、図面を参照しながら以下に説明する。
　熱電発電モジュール４は、図１に示すように、一対の基板６、６と、これら基板６、６の間に挟まれた複数の熱電発電素子２とを備えている。
　基板６は、矩形状をなしており、絶縁性を有しているとともに優れた熱伝導性を有している。このような基板６としては、例えば、酸化アルミニウムを用いることが好ましい。なお、この基板６は、酸化アルミニウムに限定されるものではなく、他の材料、例えば、ＳｉＮ等を用いて形成しても構わない。なお、図１において下側に位置付けられている基板６は、低温側に配置される第１基板６１とし、図１において上側に位置付けられている基板６は、高温側に配置される第２基板６２とする。
　熱電発電素子２は、金属元素とＳｉとの化合物であるシリサイドからなり、図２に示すように、角柱状をなしている。熱電発電素子２は、複数個用意され、上記した各基板６、６の間にてマトリクス状に配置されている。ここで、各熱電発電素子２は、Ｃｕからなる接続部材により電気的に直列に接続された所謂ユニレグタイプでの接続がなされている。このユニレグタイプの接続の態様とは、図１に示されるように、ある熱電発電素子２の上端部２ａと、この熱電発電素子２に隣接する熱電発電素子２の下端部２ｂとが、略Ｚ字型をなすＺ型接続部材８を用いて接続され、このＺ型接続部材８による接続が順次繰り返されることにより、各熱電発電素子２が電気的に直列に接続されている態様をいう。
　このユニレグタイプの接続がなされた各熱電発電素子２において、一方の端部と他方の端部には、電気機器１８と接続するための一方端接続端子１０と他方端接続端子１２とがそれぞれ設けられている。図１を参照して説明すると、電気的な一方の端部に相当する図１中左端の熱電発電素子２１の下端部２ｂには、Ｃｕからなる平板部材１４が接続されており、この平板部材１４には一方端接続端子１０が設けられている。また、電気的な他方の端部に相当する図１中右端の熱電発電素子２４の上端部２ａには、Ｚ型接続部材８が接続されており、このＺ型接続部材８の下端部８ａには、他方端接続端子１２が設けられている。
　これら一方端接続端子１０及び他方端接続端子１２には、図１から明らかなように、リード１６を介して電気機器１８が接続されている。
　次に、熱電発電素子２について詳しく説明する。
　熱電発電素子２は、図２に示すように、金属元素とＳｉとの化合物であるシリサイドからなる熱電変換部２０と、この熱電変換部２０の表面の一部に形成された拡散防止層２６とを有している。
　この熱電変換部２０としては、ｎ型のＭｇ２Ｓｉが好適なものとして挙げられる。なお、シリサイドとしては、Ｍｇ２Ｓｉに限定されるものではなく、４００℃を超えるような高温域で使用可能なものであれば、他のシリサイドであっても構わない。例えば、マンガンシリサイド等を用いることができる。また、熱電変換部２０の形状は、図２から明らかなように、横断面が四角形の四角柱状をなしている。つまり、正方形をなす両端面と、これら両端面の縁から延びる４つの長方形の側面とを有している。なお、熱電変換部２０の形状は、特に限定されるものではなく、この第１実施形態で採用したような、横断面が四角形の四角柱状のもの以外に、横断面が多角形の多角柱状、横断面が円形の円柱状等のものを採用しても構わない。
　次に、拡散防止層２６は、熱電変換部２０側への各種元素の拡散及び熱電変換部２０側からのＳｉの拡散が過剰に進行することを防止する働きをなす。このような拡散防止層２６としては、Ｍ１元素（ただし、Ｍ１元素は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素）と、Ｍ２元素（ただし、Ｍ２元素は、Ｎ、Ｂ及びＣよりなる群から選ばれる１種の元素）との化合物が用いられる。このＭ１元素とＭ２元素との化合物は、一般式：Ｔｉ１－ｘＡｌｘＮ（ただし、添字ｘは、０≦ｘ≦０．６で示される関係を満たす。）で表される組成を有していることが好ましい。より好ましくは、ＴｉＮを用いる。
　ここで、拡散防止層２６は、熱電変換部２０の端面に形成することが好ましい。この第１実施形態では、図２に示すように、拡散防止層２６は、熱電変換部２０の両端面に形成されている。なお、拡散防止層２６は、少なくとも熱電変換部２０における高温側に位置付けられるべき側の端面２０ａを覆うように形成されている態様とすることがより好ましい。各種元素の拡散は、低温側の端部より高温に曝される高温側の端部で進行し易いので、少なくともこの高温側に拡散防止層２６を設けることが有効である。
　上記したような熱電発電素子２は、例えば、以下のようにして製造することができる。
　まず、組成がＭｇ２Ｓｉとなるように、ＭｇとＳｉとを計量し、所定量のＭｇ及びＳｉを混合して混合物を得る。得られた混合物を誘導溶解炉に投入した後、アルゴンガス雰囲気下で加熱し溶融する。その後、得られた溶融物を室温（２５℃程度）まで冷却し、インゴットを作製する。得られたインゴットは、機械的に粉砕される。これにより所望粒径の粒子からなるＭｇ２Ｓｉの粉末が得られる。
　得られた粉末は、グラファイト製の焼結用治具内で、加圧圧縮焼結法により真空又は減圧雰囲気下で、所定の焼結圧力、所定の焼結温度で焼結され、図３の（ａ）に示すような円板状の焼結ブロック２８とされる。
　次いで、得られた焼結ブロック２８の両端面２８ａ、２８ｂには、図３の（ｂ）に示されるように、拡散防止層２６となるべきＴｉＮ層３０が形成される。ここで、このＴｉＮ層３０の形成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、スパッタリング法で形成することが好ましい。なお、スパッタリング法以外に、真空蒸着法、ＣＶＤ法といった気相からの薄膜堆積法、又は、めっき法をはじめとした液相からの薄膜堆積法等を用いても構わない。
　このようにして得られたＴｉＮ層３０を有する焼結ブロック２８には、図３の（ｃ）に示すように、格子状にワイヤーソーの刃（図示せず）が入れられて切断が行われ、図３（ｄ）に示されるような熱電発電素子２が切り出される。このようにして、当該焼結ブロック２８から四角柱状の第１実施形態に係る熱電発電素子２が複数個切り出される。なお、図３（ｃ）において、参照符号３２で示される格子状の模様はワイヤーソーの刃（図示せず）が入れられる予定箇所を示している。
　次に、以上のようにして得られた熱電発電素子２を用いて熱電発電モジュール４を製造する手順を説明する。
　まず、複数個の熱電発電素子２がマトリクス状に配置されるとともに、所謂ユニレグタイプの接続がなされる。このユニレグタイプの接続については、図１に表されている部分を例に詳しく説明する。まず、例えば、図１中左端に位置付けられる熱電発電素子２１の上端部２ａと、熱電発電素子２１の右隣に位置付けられた熱電発電素子２２の下端部２ｂとが、Ｚ型接続部材８により接続される。そして、熱電発電素子２２の上端部２ａと、熱電発電素子２２の右隣に位置付けられた熱電発電素子２３の下端部２ｂとが、同様な形状のＺ型接続部材８により接続される。このようなＺ型接続部材８による接続は、熱電発電素子２２の右隣の熱電発電素子２３、及び、図１中右端に位置付けられる熱電発電素子２４においても順次行われていく。このようにして、各熱電発電素子２同士が電気的に直列に接続される。このとき、Ｚ型接続端子８と熱電発電素子２とはＡｇろう３６で接続される。このようにして複数個の熱電発電素子２がＺ型接続端子８により連結された連結体３４が得られる。
　得られた連結体３４は、酸化アルミニウムからなる一対の基板６１、６２により上下から挟み込まれ、熱電発電モジュール４が形成される。ここで、基板６１、６２と連結体３４のＺ型接続端子８とは、Ａｇろう３８により接続される。
　この熱電発電モジュール４は、例えば、図１中下側（第１基板６１側）が低温側で、上側（第２基板６２側）が高温側であり、高温側が、対象となる機器の排熱により加熱されることにより、高温側と低温側との間で温度差が生じ、この温度差により発電が行われる。
　この第１実施形態の熱電発電素子２を含む熱電発電モジュール４は、図４に示すように、熱電変換部２０と、熱電変換部２０の端面２０ａ上に形成された拡散防止層２６としてのＴｉＮ層とを含む熱電発電素子２が、Ａｇろう３６を介してＺ型接続部材８に接合されており、このＺ型接続部材８はＡｇろう３８を介して基板６に接合されている。このように、熱電変換部２０とＡｇろう３６との間に拡散防止層２６が存在するので、Ａｇろう３６のＡｇ成分が熱電変換部２０側へ拡散していくことが抑制される。これにより、従来、Ａｇがシリサイド中に拡散していくことを抑えるために設けたＮｉ層を省略することができる。このため、熱電発電モジュール４を繰り返し使用したとしても熱電変換部２０のＳｉがＮｉと反応することはない。なお、Ｓｉが拡散防止層２６（ＴｉＮ層）内へ過剰に拡散していくことはない。このため、本発明に係る熱電発電素子２は、熱電変換部２０のＳｉの拡散にともなう劣化が抑えられ耐久性に優れている。その結果、この熱電発電素子２を含む熱電発電モジュール４は長期間安定して使用することができる。
［第２実施形態］
　第２実施形態に係る熱電発電素子３は、第１実施形態に係る熱電発電素子２と対比したとき、拡散防止層２６の上にＡｇがシリサイド中に拡散していくことを抑えるためのＮｉ層４０が更に設けられている部分が異なり、それ以外の部分については、第１実施形態の熱電発電素子２と同様である。それ故、第２実施形態に係る熱電発電素子３を説明するに当たり、既に説明した第１実施形態の熱電発電素子２と同一の機能を発揮する部材および部位には同一の参照符号を付して、これらの説明は省略し、相違する点のみを説明する。
　第２実施形態においては、ＴｉＮ層３０を有する焼結ブロック２８を製造した後、このＴｉＮ層３０の上にＮｉ層４０を形成する。ここで、Ｎｉ層４０の形成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、スパッタリング法で形成することが好ましい。なお、スパッタリング法以外に、真空蒸着法、ＣＶＤ法といった気相からの薄膜堆積法、又は、めっき法をはじめとした液相からの薄膜堆積法等を用いても構わない。
　このように、Ｎｉ層４０及びＴｉＮ層３０を有する焼結ブロック２８はワイヤーソーにより切断され、第２実施形態に係る熱電発電素子３が得られる。第２実施形態に係る熱電発電素子３は、第１実施形態に係る熱電発電素子２と同様にして熱電発電モジュール４の製造に用いられる。得られた熱電発電モジュール４は、例えば、図５に示すような形態となる。つまり、熱電変換部２０と、熱電変換部２０の端面２０ａ上に形成された拡散防止層２６としてのＴｉＮ層と、この拡散防止層２６を覆うように形成されたＮｉ層４０とを含む熱電発電素子３が、Ａｇろう３６を介してＺ型接続部材８に接合されており、このＺ型接続部材８はＡｇろう３８を介して基板６に接合されている。
　第２実施形態に係る熱電発電モジュール４によれば、拡散防止層２６の上にＮｉ層４０が存在することによって、より確実にＡｇろう３６のＡｇが熱電変換部２０に拡散していくことを防止することができる。また、Ｎｉ層４０と熱電変換部２０との間に拡散防止層２６が存在するので、熱電変換部２０のシリサイド内のＳｉとＮｉ層４０内のＮｉとの反応は抑制される。このため、シリサイドが分解されることにともなう劣化は抑えられる。
［第３実施形態］
　第３実施形態に係る熱電発電素子５は、第１実施形態に係る熱電発電素子２と対比したとき、図６に示すように、拡散防止層２６と熱電変換部２０との間に中間層４２が形成されている部分が異なり、それ以外の部分については、第１実施形態の熱電発電素子２と同様である。それ故、第３実施形態に係る熱電発電素子５を説明するに当たり、既に説明した第１実施形態の熱電発電素子２と同一の機能を発揮する部材および部位には同一の参照符号を付して、これらの説明は省略し、相違する点のみを説明する。
　中間層４２は、Ｍ１元素（ただし、Ｍ１元素は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素）のうちの１種からなる金属の層又は前記Ｍ１元素のうちの２種以上からなる合金の層である。つまり、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ及びＷのうちの１種の金属層、又は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ及びＷのうちの２種以上の元素からなる合金層である。
　この中間層４２は、拡散防止層２６と熱電変換部２０との接合強度を高める働きをなすとともに、拡散防止層２６と熱電変換部２０との間の熱膨張係数の差に起因する熱応力を緩和する働きをなす。
　第３実施形態に係る熱電発電素子５を製造する場合、焼結ブロック２８を製造した後、この焼結ブロック２８の両端面２８ａ、２８ｂに中間層４２となるべきＭ１元素からなる層が形成される。ここで、Ｍ１元素としては、好ましくはＴｉが選ばれ、Ｔｉ層が形成される。ここで、このＴｉ層の形成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、スパッタリング法で形成することが好ましい。なお、スパッタリング法以外に、真空蒸着法、ＣＶＤ法といった気相からの薄膜堆積法、又は、めっき法をはじめとした液相からの薄膜堆積法等を用いても構わない。
　次に、第１実施形態と同様にして、このＴｉ層の上に拡散防止層２６となるべきＴｉＮ層３０が形成される。そして、Ｔｉ層及びＴｉＮ層３０を有する焼結ブロック２８はワイヤーソーにより切断され、第３実施形態に係る熱電発電素子５が得られる。第３実施形態に係る熱電発電素子５は、第１実施形態に係る熱電発電素子２と同様にして熱電発電モジュール４の製造に用いられる。得られた熱電発電モジュール４は、例えば、図７に示すような形態となる。つまり、熱電変換部２０と、熱電変換部２０の端面２０ａ上に形成された中間層４２としてのＴｉ層と、この中間層４２を覆うように形成された拡散防止層２６としてのＴｉＮ層とを含む熱電発電素子５が、Ａｇろう３６を介してＺ型接続部材８に接合されており、このＺ型接続部材８はＡｇろう３８を介して基板６に接合されている。
　この熱電発電モジュール４によれば、中間層４２としてＴｉ層が存在することにより、ＴｉＮ層（拡散防止層２６）と熱電変換部２０との間の接合をより強固なものとすることができる。また、加熱された際に、このＴｉからなる中間層４２は、拡散防止層２６と熱電変換部２０との間の熱膨張係数の差に起因する熱応力を緩和する働きもなす。このため、第３実施形態に係る熱電発電素子５は、熱が加わった際にＴｉＮ層（拡散防止層２６）の剥離や熱電発電素子５の破損を防止することができる。
［第４実施形態］
　第４実施形態に係る熱電発電素子７は、第３実施形態に係る熱電発電素子５と対比したとき、拡散防止層２６の上にＡｇがシリサイド中に拡散していくことを抑えるためのＮｉ層４０が更に設けられている部分が異なり、それ以外の部分については、第３実施形態の熱電発電素子５と同様である。それ故、第４実施形態に係る熱電発電素子７を説明するに当たり、既に説明した第３実施形態の熱電発電素子５と同一の機能を発揮する部材および部位には同一の参照符号を付して、これらの説明は省略し、相違する点のみを説明する。
　第４実施形態においては、Ｔｉ層及びＴｉＮ層３０を有する焼結ブロック２８を製造した後、このＴｉＮ層３０の上にＮｉ層４０を形成する。ここで、Ｎｉ層４０の形成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、スパッタリング法で形成することが好ましい。なお、スパッタリング法以外に、真空蒸着法、ＣＶＤ法といった気相からの薄膜堆積法、又は、めっき法をはじめとした液相からの薄膜堆積法等を用いても構わない。
　このように、Ｎｉ層４０、ＴｉＮ層（拡散防止層２６）及びＴｉ層（中間層４２）を有する焼結ブロック２８はワイヤーソーにより切断され、第４実施形態に係る熱電発電素子７が得られる。第４実施形態に係る熱電発電素子７は、第３実施形態に係る熱電発電素子５と同様にして熱電発電モジュール４の製造に用いられる。得られた熱電発電モジュール４は、例えば、図８に示すような形態となる。つまり、熱電変換部２０と、熱電変換部２０の端面２０ａ上に形成された中間層４２としてのＴｉ層と、この中間層４２を覆うように形成された拡散防止層２６としてのＴｉＮ層と、この拡散防止層２６を覆うように形成されたＮｉ層４０とを含む熱電発電素子７が、Ａｇろう３６を介してＺ型接続部材８に接合されており、このＺ型接続部材８はＡｇろう３８を介して基板６に接合されている。
　この熱電発電モジュール４によれば、第３実施形態に係る熱電発電素子５で得られる効果に加え、Ｎｉ層４０が存在することによって、より確実にＡｇろう３６のＡｇが熱電変換部２０に拡散していくことを防止することができる。
２　　　　　　熱電発電素子（第１実施形態のシリサイド系熱電発電素子）
３　　　　　　熱電発電素子（第２実施形態のシリサイド系熱電発電素子）
４　　　　　　熱電発電モジュール
５　　　　　　熱電発電素子（第３実施形態のシリサイド系熱電発電素子）
６　　　　　　基板
７　　　　　　熱電発電素子（第４実施形態のシリサイド系熱電発電素子）
８　　　　　　Ｚ型接続部材
２０　　　　　熱電変換部
２６　　　　　拡散防止層
３６　　　　　Ａｇろう
４２　　　　　中間層

Claims (4)

  1. 　金属元素とＳｉとの化合物であるシリサイドからなる熱電変換部と、
    　前記熱電変換部の表面の一部に形成された拡散防止層と、
    を備え、
    　前記拡散防止層は、Ｍ１元素（ただし、Ｍ１元素は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素）と、Ｍ２元素（ただし、Ｍ２元素は、Ｎ、Ｂ及びＣよりなる群から選ばれる１種の元素）との化合物の層である、シリサイド系熱電発電素子。
  2. 　前記Ｍ１元素と前記Ｍ２元素との化合物は、一般式：Ｔｉ１－ｘＡｌｘＮ（ただし、添字ｘは、０≦ｘ≦０．６で示される関係を満たす。）で表される組成を有している化合物である、請求項１に記載のシリサイド系熱電発電素子。
  3. 　金属元素とＳｉとの化合物であるシリサイドからなる熱電変換部と、
    　前記熱電変換部の表面の一部に形成された中間層と、
    　前記中間層における前記熱電変換部とは反対側の面に形成された拡散防止層と、
    を備え、
    　前記拡散防止層は、Ｍ１元素（ただし、Ｍ１元素は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素）と、Ｍ２元素（ただし、Ｍ２元素は、Ｎ、Ｂ及びＣよりなる群から選ばれる１種の元素）との化合物の層であり、
    　前記中間層は、前記Ｍ１元素のうちの１種からなる金属の層又は前記Ｍ１元素のうちの２種以上からなる合金の層である、シリサイド系熱電発電素子。
  4. 　前記Ｍ１元素と前記Ｍ２元素との化合物は、一般式：Ｔｉ１－ｘＡｌｘＮ（ただし、添字ｘは、０≦ｘ≦０．６で示される関係を満たす。）で表される組成を有している化合物である、請求項３に記載のシリサイド系熱電発電素子。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102134378B1 (ko) * 2016-09-27 2020-07-15 주식회사 엘지화학 열전 모듈 및 그 제조 방법

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4686171B2 (ja) * 2004-10-29 2011-05-18 株式会社東芝 熱−電気直接変換装置
TWI499101B (zh) * 2012-07-13 2015-09-01 Ind Tech Res Inst 熱電轉換結構及使用其之散熱結構
WO2014033891A1 (ja) * 2012-08-31 2014-03-06 株式会社日立製作所 熱電変換デバイス
KR102094995B1 (ko) * 2012-10-08 2020-03-31 삼성전자주식회사 열전모듈, 이를 구비한 열전장치, 및 열전모듈의 제조방법

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3882992A4 (en) * 2018-11-16 2022-08-03 Yasunaga Corporation STANNIDE THERMOELECTRIC TRANSFORMATION ELEMENT AND STANNIDE THERMOELECTRIC TRANSFORMATION MODULE

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