WO2016086279A1

WO2016086279A1 - Method for synthesizing beta zeolites

Info

Publication number: WO2016086279A1
Application number: PCT/BR2015/000135
Authority: WO
Inventors: Claudia Danielle CARVALHO DE SOUSA; Donato Alexandre Gomes Aranda; Lam YUI LAU; Karine ALVES CORTEZ; Alvaro Saavedra; Gustavo Torres Moure
Original assignee: Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras
Priority date: 2014-12-05
Filing date: 2015-09-02
Publication date: 2016-06-09
Also published as: BR102014030478A2; BR102014030478B1

Abstract

The application discloses a method for synthesizing a beta zeolite, comprising the steps of adding a source of silica (sodium silicate, colloidal silica, fumed silica or mixtures thereof), a source of alumina (soluble salts - aluminium sulphate), and sodium hydroxide, in a molar ratio of 20:1:5 to 60:1:24 (silica:alumina:Na₂O), and water in a quantity of less than 17 (ratio in mol/mol of silica used) to a reactor; adding, while stirring, a small quantity of a beta zeolite seed, approximately 1-10% m/m (mass of beta zeolite/mass of silica in the mixture) to the mixture produced; and subjecting the mixture to hydrothermal treatment (aging) at temperatures below 110°C, under atmospheric pressure, for a period of 8-50 hours, optionally with mechanical stirring. The method does not require the use of organic templates.

Description

Relatório Descritivo de Patente de Invenção para "MÉTODO DE SÍNTESE DE ZEÓLITAS BETA". Inventive Patent Report for "BETA ZEOLITE SYNTHESIS METHOD".

CAMPO DA INVENÇÃO FIELD OF INVENTION

[001]. A presente invenção refere-se a um método de síntese de zeólitas beta á pressão atmosférica e baixa temperatura, inferior a 110°C. Mais especificamente, a presente invenção refere-se a um método de preparo de zeóhtas beta onde hâ alta flexibilidade na modificação da composição da mistura reacíonal durante a síntese, gerando produtos com propriedades diferenciadas, FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO [001] The present invention relates to a method of synthesis of beta zeolites at atmospheric pressure and low temperature of less than 110 ° C. More specifically, the present invention relates to a method of preparing beta zehtas where there is high flexibility in modifying the composition of the reaction mixture during synthesis, generating products with differentiated properties.

[002]. A zeólita beta foi sintetizada na década de 70 e se mostrou muito promissora para aplicações nos processos de refino e petroquímica. Na área de FCC (do inglês "Fluid Catalytic Cracking", ou craqueamento catalítico fluido), por exemplo, há relatos na literatura que demonstram que a zeólita beta possuí alta capacidade de transformar a fraçào ICO (light cycle oif) da carga ou do produto intermediário do FCC em frações mais leves como gasolina e GLP (gás liquefeito de petróleo). [002] Beta zeolite was synthesized in the 1970s and has shown great promise for applications in the refining and petrochemical processes. In the area of Fluid Catalytic Cracking (FCC), for example, there are reports in the literature showing that beta zeolite has a high ability to transform the light cycle oif (ICO) fraction of the cargo or product. FCC intermediate in lighter fractions such as gasoline and LPG (liquefied petroleum gas).

[003]. Uma das dificuldades de empregar a zeólita beta em grande escala na prática é o seu alto custo de produção. Até meados do século XXI, a zeólita beta somente pôde ser sintetizada na presença de um direcíonador orgânico Junto com as fontes de sílica e alumina na mistura reacional. Isto encarece muito o custo das matérias primas. A remoção desses compostos orgânicos após a síntese para se obter zeólitas beta na forma atíva também aumenta o custo de sua produção, pode causar alterações nas propriedades químicas e físicas desejadas, além disto, a emissão de vapores durante o tratamento também pode causar danos ao meio ambiente. [003] One of the difficulties of employing large-scale beta zeolite in practice is its high cost of production. Until the mid-21st century, beta zeolite could only be synthesized in the presence of an organic director along with the sources of silica and alumina in the reaction mixture. This greatly increases the cost of raw materials. The removal of these organic compounds after synthesis to obtain beta zeolites in active form also increases the cost of their production, may cause changes in the desired chemical and physical properties, and the emission of vapors during treatment may also cause damage to the environment. environment.

[004]. Além da matéria prima, o segundo fator que aumenta o custo de produção é o processo de produção que envolve uma autoclavagem a alta temperatura durante um longo período de tempo Finalmente, ainda ná mais um fator que influencia o custo ligado ao rendimento da beta em cada batelada de síntese. A composição da mistura reacíonal da síntese no estado da arte resulta em um rendimento muito baixo, [004] In addition to raw material, the second factor that increases production cost is the production process that involves high temperature autoclaving over a long period of time. Finally, there is yet another factor that influences the cost of beta yield in each synthesis batch. The composition of the state of the art synthesis reaction mixture results in very low yield,

[005], O baixo rendimento aumenta ainda mais o custo por massa de zeólita beta produzida, não somente pela consideração do balanço de material, mas também pelo custo adicional do tratamento da sílica ou outro material nâo convertido. Low yield further increases the cost per mass of zeolite beta produced not only by consideration of material balance, but also by the additional cost of treating silica or other unconverted material.

[006]. Alguns documentos do estado da técnica que tratam da matéria da presente invenção são comentados a seguir; [006] Some prior art documents dealing with the subject matter of the present invention are commented below;

[007], O documento CN 101249968 revela a possibilidade de preparar a zeólita beta utilizando a própria zeólita beta como semente para induzir a formação de cristais em uma mistura de fontes de sílica, e aiumina, em meio alcalino, sem o uso de um composto orgânico como dírecionador de estrutura. As etapas deste processo compreendem a mistura de matérias primas (óxidos alcalinos, fontes de aiumina, fontes de sílica e água), seguida de agitação da mistura e sintetização do gel inicial de sílíca-alumina, e da adição de sementes de cristal de zeóíita beta. A cristalização ocorre em 12-24 horas, sob uma temperatura de 100 - 180 °C, com adição de 5%-20% de fontes de sílica. Este documento e outros relacionados mencionam o uso de fontes de sílica de alto custo como a sílica piroíísada. CN 101249968 discloses the possibility of preparing beta zeolite using beta zeolite itself as a seed to induce crystal formation in a mixture of silica sources, and aiumin in alkaline medium without the use of a compound. organic as a structure director. The steps in this process include mixing raw materials (alkaline oxides, aiumin sources, silica and water sources), followed by stirring the mixture and synthesizing the initial silica-alumina gel, and adding beta zeolite crystal seeds. . Crystallization occurs within 12-24 hours at a temperature of 100 - 180 ° C with addition of 5% -20% silica sources. This document and related documents mention the use of high-cost silica sources such as pyroise silica.

[008]. O documento US 2013/0123096 descreve a síntese de zeólitas beta empregando outras fontes de silica, tais como silicato de sódio ("water giass"). Entretanto, com a composição da mistura reacíonaí empregada (de alta alcalinidade e alto teor de agua), e a produção sendo em batelada, o rendimento de zeólita beta obtido é bastante baixo. Isto é mais agravante quando se usa o silicato de sódio como a fonte de silica.tal como nos exemplos 14 e 15. Tais exemplos apresentam teor de semente empregado para garantir a obtenção de zeóltta beta acima de 17%. Consequentemente, o verdadeiro rendimento de beta após a subtração do teor de beta adicionado na mistura reacíonaí é ainda menor. [008] US 2013/0123096 describes the synthesis of beta zeolites employing other sources of silica, such as water giass. However, with the composition of the reaction mixture employed (high alkalinity and high water content), and the production being in batch, the yield of beta zeolite obtained is quite low. This is most aggravating when using sodium silicate as the source of silica. As in Examples 14 and 15. Such examples have seed content employed to ensure that beta zeotta is obtained above 17%. Consequently, the true beta yield after subtraction of the beta content added in the reaction mixture is even lower.

[000], Para atenuar o problema de baixo rendimento, o documento US 2013/0064758, por exemplo, propõe um processo de síntese em duas etapas de um composto orgânico para a produção de um material zeoíitico compreendendo Y02 X203 e como um produto de cristalização; em que Y é um elemento tetravalente, e X é um elemento trivaiente, incluindo zeólitas, que podem ser zeólitas beta, e LEV (Levinita), dentre outras A etapa (1) é a síntese tipica, e a etapa (2) onde pelo menos uma porção do iícor-mãe obtido na etapa (1) è reciclada. To alleviate the low yield problem, US 2013/0064758, for example, proposes a two-step synthesis process of an organic compound for the production of a zeolitic material comprising Y02 X203 and as a crystallization product. ; where Y is a tetravalent element, and X is a trivial element, including zeolites, which may be beta zeolites, and LEV (Levinite), among others. Stage (1) is the typical synthesis, and stage (2) where at least one portion of the mother liquor obtained in step (1) is recycled.

[0010]. Já, o documento CN 102992343 se refere a um processo de preparo de zeólitas utilizando misturas de reagentes no estado sólido, caracterizado pela baixa proporção água : sílica, (máximo de 4 H20: 1 Si02). Neste caso, alem das dificuldades de manuseio dos reagentes e produtos, e de manutenção da homogeneidade do produto, o tipo de preparo exige um tempo de síntese muito maior do que o necessário quando a mistura reacional encontra-se na forma de uma suspensão. Nos exemplos apresentados é descrita a síntese de zeólitas beta a 120 °C, sendo o tempo necessário para a síntese de 15 dias no caso do exemplo 11, e 20 dias no caso do exemplo 12. [0010] CN 102992343 relates to a process for preparing zeolites using solid state reactant mixtures characterized by the low water: silica ratio (maximum 4 H20: 1 Si02). In this case, in addition to the difficulties of handling reagents and products, and maintaining product homogeneity, the type of preparation requires a much longer synthesis time than necessary when the reaction mixture is in the form of a suspension. In the examples given the synthesis of beta zeolites at 120 ° C is described, the time required for synthesis being 15 days for Example 11 and 20 days for Example 12.

[0011], Convêm ressaltar que em todos os processos atados acima, seja preparação no estado sólido ou convencional, seja reciclagem de agua mãe ou não, o uso de autoclave fechado é mandatário. It should be noted that in all processes laced above, whether solid or conventional preparation, or recycling of mother water or not, the use of closed autoclave is mandatory.

[0012]. Portanto, não existe no estado da técnica método de síntese de zeólita beta com baixo custo, alto rendimento e com o menor dano ao meio ambiente além das vantagens técnicas apresentadas adiante. [0012] Therefore, there is no low cost, high throughput, low environmental damage beta beta synthesis method in the art prior to the technical advantages presented below.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO SUMMARY OF THE INVENTION

[0013]. A presente invenção atinge esses e outros objetivos por meio de um método de síntese de zeólita beta que compreende as seguintes etapas: [0013] The present invention achieves these and other objects by a beta zeolite synthesis method comprising the following steps:

a) Misturar em um reator, sob agitação moderada, uma fonte de sílica reativa, uma fonte de alumina reativa, uma base e uma quantidade definida de água; (a) mix in a reactor, under moderate agitation, a source of reactive silica, a source of reactive alumina, a base and a defined amount of water;

b) Dispersar uma quantidade de zeólita beta na forma de pó ou em suspensão em água na mistura do reator da etapa a) e agitar; (b) disperse an amount of beta zeolite as a powder or suspended in water in the reactor mixture of step (a) and stir;

c) Aquecer a mistura da etapa b) até alcançar a temperatura de síntese, nunca superior a 110°C e manter nesta temperatura durante o período desejado de modo a promover tratamento hidrotérmico Esta temperatura não deve ultrapassar 110°C para que a pressão da síntese não ultrapasse a pressão atmosférica, dispensando o uso de autoclave fechada. c) Heat the mixture of step b) to reach the synthesis temperature, never exceeding 110 ° C and maintain at this temperature for the desired period in order to promote hydrothermal treatment. This temperature must not exceed 110 ° C for the synthesis pressure. do not exceed atmospheric pressure, avoiding the use of closed autoclave.

[0014]. A presente invenção apresenta inúmeras vantagens quando comparada com os ensinamentos anteriores, sendo algumas mencionadas abaixo: √ a presente invenção se refere a um processo económico de preparação de uma zeólita de grande aplicação no refino e petroquímica; [0014] The present invention has numerous advantages compared to the above teachings, some of which are mentioned below: The present invention relates to an economical process for preparing a zeolite of great application in refining and petrochemicals;

√ trata-se de um processo que opera em pressão atmosférica, evitando perigo de operação em alta pressão como ocorre em parte dos ensinamentos anteriores; Processo is a process that operates at atmospheric pressure, avoiding danger of operation at high pressure as occurs in part of the previous teachings;

√ o referido processo dispensa o uso de compostos orgânicos que poderiam causar danos ao meio ambiente; Referido said process does not require the use of organic compounds that could cause damage to the environment;

√ a baixa temperatura de síntese dificulta a formação de impurezas, tais como Mordenita, uma fase de impureza frequentemente encontrada na síntese de beta e constatada na literatura; √ The low synthesis temperature makes it difficult to form impurities such as Mordenite, an impurity phase often found in beta synthesis and found in the literature.

√ o uso do vaso aberto facilita a aplicação de agitação e a adição de reagentes adicionais durante o curso de síntese. Tais reagentes podem aperfeiçoar a rota de síntese ainda. Por exemplo, a adição de semente e/ou outros reagentes no meio ou no final da síntese pode acelerar a mesma ou inibir a formação de impurezas. A adição de outras fontes de óxidos em substituição parcial de sílica ou alumina aproveitando a estrutura de beta formada pode produzir novos materiais. The use of the open vessel facilitates agitation and the addition of additional reagents during the synthesis course. Such reagents may further enhance the synthesis route. For example, the addition of seed and / or other reagents in the medium or at the end of synthesis may accelerate it or inhibit the formation of impurities. The addition of other sources of oxides in partial substitution of silica or alumina taking advantage of the formed beta structure may produce new materials.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS

[0015]. A presente invenção será descrita a seguir com mais detalhes, com referências aos desenhos anexos, nos quais: [0015] The present invention will be described in more detail below with reference to the accompanying drawings in which:

[0016]. A Figura 1 é um gráfico que demonstra resultado da análise de DRX do resultado obtido em uma primeira concretização preferida da presente invenção detalhado no exemplo 1. [0016] Figure 1 is a graph demonstrating the result of XRD analysis of the result obtained in a first preferred embodiment of the present invention detailed in example 1.

[0017], A Figura 2 é um gráfico que demonstra resultado da análise de DRX do resultado obtido em uma segunda concretização preferida da presente invenção detalhado no exemplo 2. Figure 2 is a graph demonstrating the result of XRD analysis of the result obtained in a second preferred embodiment of the present invention detailed in example 2.

[0018]. A Figura 3 é um gráfico que demonstra resultado da análise de DRX do resultado obtido em uma terceira concretização preferida da presente invenção detalhado no exemplo 3 (parte 01). [0018] Figure 3 is a graph showing XRD analysis result of the result obtained in a third preferred embodiment of the present invention detailed in example 3 (part 01).

[00191. A Figura 4 è um gráfico que demonstra resultado da análise de DRX do resultado obtido em uma quarta concretização preferida da presente invenção detalhado no exemplo 3 (parte 02). DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [00191. Figure 4 is a graph demonstrating the result of XRD analysis of the result obtained in a fourth preferred embodiment of the present invention detailed in example 3 (part 02). DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

[0020]. A presente invenção se refere a um método de síntese de zeóiitas beta que processa uma mistura reactonal de síntese a baixa temperatura e a pressão atmosférica, A síntese procede com velocidade compatível à síntese convencional com uso de autociave a alta temperatura graças a uma combinação de fontes altamente reativas de sílica e alumina bem como o uso de misturas com alta concentração de sólidos, e isentas de dírecíonadores orgânicos. [0020] The present invention relates to a beta zeolite synthesis method which processes a reactonal synthesis mixture at low temperature and atmospheric pressure. The synthesis proceeds at a rate compatible with conventional synthesis using high temperature autocve using a combination of sources. highly reactive silica and alumina as well as the use of mixtures with high solids concentration and free of organic diorecionators.

[0021]. O método envolve a mistura de uma fonte de sílica, uma fonte de alumina bem como uma base, tipicamente um hidróxido de metal alcalino, preferencialmente hidróxido de sódio, em uma proporção molar de 1; 0,015 : 0,25 a 1 : 0,050: 0,40, (síiica:alumina:Na2O), na presença de água, onde o teor de água na mistura reactonal é inferior a 17, preferencialmente inferior a 11 (em relação mol/mol de sílica empregada), o que leva a um maior rendimento em termos de zeóllta beta, devido a maior concentração de sólidos no meio reacíonal- [0021] The method involves mixing a silica source, an alumina source as well as a base, typically an alkali metal hydroxide, preferably sodium hydroxide, in a molar ratio of 1; 0.015: 0.25 to 1: 0.050: 0.40 (silica: alumina: Na2O) in the presence of water, where the water content in the reaction mixture is less than 17, preferably less than 11 (mol / mol ratio). which leads to a higher yield in terms of zeolta beta due to the higher concentration of solids in the reaction medium.

[0022], À mistura assim preparada é adicionada, sob agitação, uma pequena quantidade de zeóltta beta (semente), em torno de 1 a 10%m/m de zeóllta beta em relação à massa de sílica na mistura, que atua como um iniciador para a formação de cristais de zeóWa beta. To the mixture thus prepared is added, with stirring, a small amount of zeóltta beta (seed), about 1 to 10% w / w zeóllta beta in relation to the silica mass in the mixture, which acts as a mixture. initiator for the formation of zeWW beta crystals.

[0023]. A mistura, acrescida da semente, é então submetida à um tratamento hidrotérmíco a temperaturas de até 110°C, sob pressão atmosférica, por um período de tempo de 8 a 50 horas. A utilização de baixas temperatura, inferiores a 110°C e, e pressão é possível devido a combinação de reagentes de alta reatividade em alta concentração de sólidos, o que permite a dispensa do uso de autociave fechado. Além disso, a síntese a pressão atmosférica facilita o uso de agitadores e a introdução de reagentes, modificando dinamicamente a composição da mistura de síntese e aumentando ainda mais a eficácia da rota. [0023] The mixture, added with the seed, is then subjected to a hydrothermal treatment at temperatures up to 110 ° C under atmospheric pressure for a period of 8 to 50 hours. The use of low temperatures, below 110 ° C and, and pressure is possible due to the combination of high reactivity reagents in high solids concentration, which allows the exemption of the use of closed autocave. In addition, atmospheric pressure synthesis facilitates the use of stirrers and the introduction of reagents, dynamically modifying the composition of the synthesis mixture and further enhancing the effectiveness of the route.

[0024]. Opcionalmente, a mistura reacional pode ser submetida a agitação mecânica, e, posteriormente seca a temperaturas entre 80 e 120X, por um período mínimo de 3 horas. Ao submeter a mistura reacional ao tratamento hidrotérmíco, a estrutura zeolltica desejada é produzida. [0025]. Dentre as fontes de sílica utéis para o método da podemos citar a silicato de sódio), sílica eclodia! , sílica pirolísada, preferencialmente o silicato de sódio, ou ainda, misturas do silicato como outras fontes acima citada, [0024] Optionally, the reaction mixture may be mechanically agitated, and then dried at temperatures between 80 and 120X for a minimum of 3 hours. By subjecting the reaction mixture to hydrothermal treatment, the desired zeoltic structure is produced. [0025] Among the sources of silica useful for the method we can mention sodium silicate), silica hatched! fumed silica, preferably sodium silicate, or mixtures of silicate as other sources mentioned above,

[0026]. Em relação à fonte de aíumina» esta pode ser escolhida dentre: sais solúveis de alumínio e aíumina na forma de óxidos, hidróxidos, preferencialmente o alumínato de sódio ou o sulfato de aíumina, ou ainda misturas destes Dá-se preferência ao aluminato de sódio e ao sulfato de aíumina uma vez que em outras fontes, como aíumina na forma de óxidos, hidróxidos ou outros sólidos, a aíumina tem que ser liberada de suas fontes antes de participar das etapas de formação da estrutura da zeólita. [0026] The alumina source may be chosen from: soluble aluminum and alumina salts in the form of oxides, hydroxides, preferably sodium aluminate or alumina sulfate, or mixtures thereof. to alumina sulfate since in other sources, such as alumina in the form of oxides, hydroxides or other solids, alumina has to be released from its sources before participating in the formation stages of the zeolite structure.

[0027]. A seleção das fontes de sílica e aíumina reativa é importante para garantir uma boa velocidade para a formação dos cristais da zeólita beta mesmo a baixa tempefatura e com a alta viscosidade da mistura reacional [0027] Selection of reactive silica and alumina sources is important to ensure a good rate for beta zeolite crystal formation even at low temperature and high viscosity of the reaction mixture.

[0028]. Assim, a presente invenção trata de um método para a síntese de zeólitas beta, dito método compreendendo as seguintes etapas: [0028] Thus, the present invention relates to a method for the synthesis of beta zeolites, said method comprising the following steps:

a) Adicionar a um reator uma fonte de sílica, uma fonte de aíumina, e uma base, preferencialmente o hidróxido de sódio, numa proporção molar de 20: 1 5 a 60 1- 24, (silica:alumina:Na2O), e água em quantidade inferior a 17 ( relação mol/mol de sílica empregada), a) Add to a reactor a silica source, an alumina source, and a base, preferably sodium hydroxide, in a molar ratio of 20: 15 to 60 1-24 (silica: alumina: Na 2 O), and water less than 17 (mol / mol ratio of silica employed),

b) Adicionar, sob agitação, à mistura obtida em a), uma pequena quantidade de zeólita beta (semente), em torno de 1 a 10%m/m de zeólita beta em reíaçâo à massa de sílica na mistura; (b) adding to the mixture obtained under (a) a small amount of beta zeolite (seed) about 1 to 10% w / w beta zeolite in relation to the silica mass in the mixture;

c) Submeter a mistura, acrescida da semente, à um tratamento hidrotérmico a temperaturas inferiores a 110°C, sob pressão atmosférica, por um período de tempo de 8 a 50 horas, com ou sem agitação mecânica, de forma a obter a zeólita beta; (c) subject the mixture, plus the seed, to a hydrothermal treatment at temperatures below 110 ° C under atmospheric pressure for a period of 8 to 50 hours with or without mechanical agitation to obtain zeolite beta ;

d) Opcionalmente, secar a zeólita beta a temperaturas entre 80 e 12GX, por um período mínimo de 3 horas. d) Optionally drying the beta zeolite at temperatures between 80 and 12GX for a minimum of 3 hours.

[0029]. Na seçáo a seguir exemplos do presente Invenção serão apresentados. Exemplos da presente invenção [0029] In the following section examples of the present invention will be presented. Examples of the present invention

Exemplo 1 - Síntese de Beta a 90 °C Example 1 - Synthesis of Beta at 90 ° C

[0030]- Em uma primeira concretização preferida da presente invenção, 101,5 g de água foram pesados e a eia foram adicionados de forma simultânea 23,7 g de a!uminato de sódio, 0,7 g de NaOH, 474 g de silicato de sódio. O sistema foi agitado até se obter uma mistura homogénea. Em seguida, foram adicionados 1S,4 g de semente de beta (amostra de beta comercial) e a mistura foi agitada por mais 16 minutos. Â mistura reacíonaf tem a composição mofar SiO2: AI2O3: Na2O :H20 - 40 : 1 : 13,2 : 400 e o teor de semente sendo 10 % a base da sílica da mistura reacíonai. In a first preferred embodiment of the present invention, 101.5 g of water were weighed and 23.7 g of sodium aminate, 0.7 g of NaOH, 474 g of water were added simultaneously. sodium silicate. The system was stirred until a homogeneous mixture was obtained. Then 1S, 4g of beta seed (commercial beta sample) was added and the mixture was stirred for a further 16 minutes. The reaction mixture has the composition mofar SiO2: Al2 O3: Na2 O: H2 O - 40: 1: 13.2: 400 and the seed content being 10% based on the silica of the reaction mixture.

[0031]. Essa mistura foi então colocada em um reator dotado de condensador de refluxo e submetida a um tratamento térmico a uma temperatura de 90X sob pressão atmosférica por 40 horas e agitação mecânica de 300 rpm, O vapor da mistura reacional é condensado e retorna à mistura de forma a manter a sua composição constante. Após esse período, a amostra foi filtrada e lavada com água aquecida a uma temperatura de 60X. E em seguida, a amostra foi seca em estufa a uma temperatura de 120 °C por mínimo de 4 horas. Pela anáíise de ORX do produto obtido, pode-se dizer que a estrutura de beta foi formada com crístalinidade comparada ao padrão da semente de 91 %, como ilustrado na figura 1. [0031] This mixture was then placed in a reflux condenser reactor and subjected to a heat treatment at a temperature of 90X under atmospheric pressure for 40 hours and mechanical stirring of 300 rpm. keep your makeup constant. After this time, the sample was filtered and washed with water heated to a temperature of 60X. Then the sample was oven dried at a temperature of 120 ° C for a minimum of 4 hours. From the ORX analysis of the product obtained, it can be said that the beta structure was formed with crystallinity compared to the 91% seed pattern, as illustrated in Figure 1.

Exemplo 2 - Síntese de beta a 100 *C Example 2 - Synthesis of beta at 100 * C

[0032]. Em uma segunda concretização preferida da presente invenção, 164 g de água foram pesados e a ela foram adicionados de forma simultânea 11,2 g de aluminato de sódio, 0.3 g de NaOH, 224 g de silicato de sódio. O sistema foi agitado até se obter uma mistura homogénea. Em seguida, foram adicionados 31 g de suspensão de semente de zeóllta beta, previamente moída e contendo 23% de sólidos p/p, tendo sido preparada a partir de uma amostra de beta comercial. A mistura foi agitada vigorosamente por mais 15 minutos. A mistura reacíonai tem a composição molar SiO2: AI2O3: Na2O :H20 - 40 : 1 : 13,2 : 640 e o teor de semente sendo considerado de 10 % na base de sílica da mistura reacional. [0032] In a second preferred embodiment of the present invention, 164 g of water were weighed and 11.2 g of sodium aluminate, 0.3 g of NaOH, 224 g of sodium silicate were added simultaneously. The system was stirred until a homogeneous mixture was obtained. Then 31 g of pre-ground zeolta beta seed suspension containing 23% solids w / w was added and prepared from a commercial beta sample. The mixture was stirred vigorously for a further 15 minutes. The reaction mixture has the molar composition SiO2: Al2O3: Na2O: H2 O - 40: 1: 13.2: 640 and the seed content is considered to be 10% on the silica base of the reaction mixture.

[0033]. Essa mistura foi então colocada em um reator a qual foi submetida a um tratamento térmico a uma temperatura de 100°C em pressão atmosférica dotado de um condensador e operando sob refluxo por 40 horas e sob agitação mecânica de 300 rpm. O vapor da mistura reacional ê condensado e retoma à mistura de forma a manter a composição constante. Após esse período, a amostra foí filtrada e lavada com água aquecida a uma temperatura de 60X. E em seguida, a amostra foi seca em estufa a uma temperatura de 120 °C por mínimo de 4 horas. Peia análise de DRX do produto obtido, pode-se dizer que a estrutura de beta foi formada com cristalinídade comparada ao padrão da semente de 103 %, como ilustrado na figura 2. [0033] This mixture was then placed in a reactor which was subjected to a heat treatment at a temperature of 100 ° C at atmospheric pressure provided with a condenser and operating under reflux for 40 hours and mechanical stirring at 300 rpm. The vapor of the reaction mixture is condensed and returns to the mixture to keep the composition constant. After this time, the sample was filtered and washed with water heated to a temperature of 60X. Then the sample was oven dried at a temperature of 120 ° C for a minimum of 4 hours. From the XRD analysis of the obtained product, it can be said that the beta structure was formed with crystallinity compared to the 103% seed standard as illustrated in Figure 2.

[0034]. Tendo sido descrito dois exemplos de concretização preferida da presente invenção, deve ser entendido que o escopo desta abrange outras variações possíveis do conceito inventivo descrito, sendo limitadas tão somente pelo teor das reivindicações apensas, aí incluídos os possíveis equivalentes. Exemplo 3 ~ Exemplos comparatívos de síntese de beta a 90°C e 100°C com autoclave [0034] Having described two examples of a preferred embodiment of the present invention, it is to be understood that the scope thereof encompasses other possible variations of the inventive concept described, being limited only by the content of the appended claims, including the possible equivalents thereof. Example 3 - Comparative Examples of Autoclaved Beta Synthesis at 90 ° C and 100 ° C

Exemplo 3 - parte 01 Example 3 - Part 01

[0035]. Como comparação com exemplo 1 da presente invenção, 101,6 g de água foram pesados e a ela foram adicionados de forma simultânea 23,7 g de aluminato de sódio, 0,7 g de NaOH, 474 g de silicato de sódio. O sistema foi agitado até se obter uma mistura homogénea. Em seguida, foram adicionados 15,4 de semente de zeólita beta (amostra de beta comerciai). [0035] As a comparison with example 1 of the present invention, 101.6 g of water was weighed and 23.7 g of sodium aluminate, 0.7 g of NaOH, 474 g of sodium silicate were added simultaneously. The system was stirred until a homogeneous mixture was obtained. Then 15.4 beta zeolite seed (commercial beta sample) was added.

[0036], A mistura foi agitada vigorosamente por mais 15 minutos. A mistura reacional tem a composição molar SiO2: AÍ203: Na2O ;H20 - 40 : 1 : 13,2 : 400 e o teor de semente sendo 10 % a base da sílica da mistura reacional. Essa mistura foi então colocada em um reator a qual foi submetida a um tratamento térmico a uma temperatura de 90°C em autoclave fechada por 36 horas e sob agitação mecânica de 300 rpm. The mixture was stirred vigorously for a further 15 minutes. The reaction mixture has the molar composition SiO2: Al2 O3: Na2 O; H2 O - 40: 1: 13.2: 400 and the seed content being 10% based on the silica of the reaction mixture. This mixture was then placed in a reactor which was heat treated at a temperature of 90 ° C in a closed autoclave for 36 hours and under mechanical stirring of 300 rpm.

[0037|. Após esse período, a amostra foi filtrada e lavada com água aquecida a uma temperatura de 60°C. E em seguida, a amostra foi seca em estufa a uma temperatura de 120 °C por mínimo de 4 horas. Pela análise de DRX do produto obtido, pode-se dizer que a estrutura de beta foi formada somente com a cristalinídade de 56%, como ilustrado na figura 3. Assim, o uso de autoclave para a síntese apresentou produto de qualidade inferior ao descrito no exemplo 1, condição preferida da presente invenção. [0037 |. After this time, the sample was filtered and washed with water heated to a temperature of 60 ° C. Then the sample was oven dried at a temperature of 120 ° C for a minimum of 4 hours. By XRD analysis of the obtained product, it can be said that the beta structure was formed only with 56% crystallinity, as illustrated in figure 3. Thus, the use of autoclave for The synthesis showed lower quality product than described in Example 1, preferred condition of the present invention.

Exemplo 3 - parte 02 Example 3 - Part 02

[0038]. Como comparação ao exemplo 2 da presente invenção, foram adicionados 246 g de água foram pesados e a ela foram adicionados de forma simultânea 16,8 g de aluminato de sódio, 0,5 g de NaOH, 336 g de silicato de sódio, O sistema foi agitado até se obter uma mistura homogénea. Em seguida, foram adicionados 46,67 g de suspensão de semente de zeóllta beta, previamente moída e contendo 23% de sólidos p/p, tendo sido preparada a partir de uma amostra de beta comercial. A mistura foi agitada vigorosamente por mais 15 minutos, A mistura reacional tem a composição molar S*02. AI2O3: Na2O H20 - 40 : 1 : 13,2 : 640 e o teor de semente sendo 10 % a base da sílica da mistura reacional. [0038] By comparison to Example 2 of the present invention, 246 g of water were added and weighed and 16.8 g of sodium aluminate, 0.5 g of NaOH, 336 g of sodium silicate were added simultaneously. it was stirred until a homogeneous mixture was obtained. Then 46.67 g of pre-ground zeolta beta seed suspension containing 23% solids w / w was added and prepared from a commercial beta sample. The mixture was stirred vigorously for a further 15 minutes. The reaction mixture has the molar composition S2 O2. Al2 O3: Na2 O H2 O - 40: 1: 13.2: 640 and the seed content being 10% based on the silica of the reaction mixture.

[0039]- Essa mistura foi então colocada em um reator dotado de condensador de refluxo e submetida a um tratamento térmico a uma temperatura de 100°C sob pressão atmosférica por 37 horas e agitação mecânica de 300 rpm. O vapor da mistura reacional é condensado e retorna à mistura de forma a manter a sua composição constante. Após esse período, a amostra foi filtrada e lavada com água aquecida a uma temperatura de 60°C. E em seguida, a amostra foi seca em estufa a 120 °C por no mínimo de 4 horas. Pela análise de DRX do produto obtido, pode-se dizer que a estrutura de beta foi formada com cristalinidade comparada ao padrão da semente de 99 %, como ilustrado na figura 4. Mais uma vez, o uso de autociave não levou a obtenção de um produto de melhor qualidade do que obtido no exemplo 2, que emprega pressão atmosférica. [0039] - This mixture was then placed in a reflux condenser reactor and heat treated at 100 ° C under atmospheric pressure for 37 hours and mechanical stirring at 300 rpm. The vapor of the reaction mixture is condensed and returned to the mixture to keep its composition constant. After this time, the sample was filtered and washed with water heated to a temperature of 60 ° C. And then the sample was oven dried at 120 ° C for a minimum of 4 hours. From the XRD analysis of the obtained product, it can be said that the beta structure was formed with crystallinity compared to the 99% seed standard, as illustrated in figure 4. Again, the use of autociave did not lead to obtaining a better quality product than obtained in example 2, which employs atmospheric pressure.

Exemplo 4 - Comparação com receitas de estado de arte e síntese a alta temperatura: 120 °C ou acima. Example 4 - Comparison with state of the art recipes and high temperature synthesis: 120 ° C or above.

Exemplo 4 - parti 01 Example 4 - parti 01

[0040]. 239 g de água foram pesados e a ela foram adicionados 7,14 g de aluminato de sódio, 0,08 g de NaOH e 153,8 g de silicato de sódio. O sistema foi agitado até se obter uma mistura homogénea. Em seguida, foram adicionados 7,05 g de semente de beta (amostra de beta comercial) e a mistura foi agitada por mais 15 minutos. A mistura reacional tem a composição SiO2: AI2O3: Na2O:H2O = 40:1:13:1000 e o teor de semente sendo de 15% a base da sílica da mistura reacional, [0040] 239 g of water were weighed and 7.14 g of sodium aluminate, 0.08 g of NaOH and 153.8 g of sodium silicate were added. The system was stirred until a homogeneous mixture was obtained. Then 7.05 g of beta seed (commercial beta sample) was added and the mixture was stirred for a further 15 minutes. The reaction mixture has the composition SiO2: AI2O3: Na2O: H2O = 40: 1: 13: 1000 and the seed content being 15% based on the silica of the reaction mixture,

[0041]. Essa mistura foi então colocada em uma autoclave, a quai foi submetida a um tratamento térmico a uma temperatura de 120X em pressão autógena por 18 horas sob agitação. Após esse período, a amostra foi filtrada e lavada com água a temperatura ambiente. Em seguida, a amostra foi seca em estufa a uma temperatura de 120°C por 18 horas. [0041] This mixture was then placed in an autoclave, which was heat treated at a temperature of 120X under autogenous pressure for 18 hours under stirring. After this time, the sample was filtered and washed with water at room temperature. Then the sample was oven dried at a temperature of 120 ° C for 18 hours.

[0042], Pela análise de DRX do produto obtido, pode-se dizer que a estrutura de beta foi formada com a cristatínídade de 91 %. By XRD analysis of the obtained product, it can be said that the beta structure was formed with 91% crystallinity.

Exemplo 4 - parte 02 Example 4 - Part 02

[0043]. Em outra síntese, 475 g de água foram pesados e a eia foram adicionados 14,27 g de aluminato de sódio, 0t16 g de NaOH e 310,7 g de silicato de sódio. O sistema foi agitado até se obter uma mistura homogénea. Em seguida, foram adicionados 14,09 g de semente de beta (amostra de beta comerciai) e a mistura foi agitada por mais 15 minutos, A mistura reacional tem a composição SI02: AI2O3: Na2O:H20 - 40:1:13:1000 e o teor de semente sendo de 15% a base da sílica da mistura reacional. [0043] In another synthesis, 475 g of water was weighed and the eluant added 14.27 g of sodium aluminate, 0.016 g of NaOH and 310.7 g of sodium silicate. The system was stirred until a homogeneous mixture was obtained. Then 14.09 g of beta seed (commercial beta sample) was added and the mixture was stirred for a further 15 minutes. The reaction mixture has the composition SI02: AI2O3: Na2O: H2 O - 40: 1: 13: 1000. and the seed content being 15% based on the silica of the reaction mixture.

[0044]. Essa mistura foi então colocada em uma autoclave, a qual foi submetida a um tratamento térmico estático a uma temperatura de 140*C em pressão autógena por 6 horas. Após esse período, a amostra foi filtrada e lavada com água a temperatura ambiente. Em seguida, a amostra foi seca em estufa a uma temperatura de 120°C por 18 horas [0044] This mixture was then placed in an autoclave, which was subjected to a static heat treatment at a temperature of 140 ° C under autogenous pressure for 6 hours. After this time, the sample was filtered and washed with water at room temperature. The sample was then oven dried at 120 ° C for 18 hours.

[0046]· Pela análise de DRX do produto obtido, pode-se dizer que a estrutura de beta foi formada com a crislalínidade de 84% em relação á zeóííta comercial. By XRD analysis of the product obtained, it can be said that the beta structure was formed with chrysalinity of 84% relative to commercial zeolite.

[0046]. Assim, pode ser observado, que a síntese utilizando auiocíave a alta temperatura, não apresentou produtos com maior cristalinidade do que o método apresentado pela presente invenção. [0046] Thus, it can be observed that the synthesis using high temperature water soluble did not present products with higher crystallinity than the method presented by the present invention.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método de síntese de zeólita beta caracterizado por compreender as seguintes etapas: a) Adicionar a um reator uma fonte de sílica, uma fonte de alumina, e hidróxido de sódio, numa proporção molar de 20: 1 ; 5 a 60 : 1; 24 (síiíca:alumina:Na2O)s e água em quantidade inferior a 17 ( relação mol/moí de sílica empregada); b) Adicionar, sob agitação, à mistura obtida em a), uma pequena quantidade de zeólita beta (semente), em tomo de 1 a 10 %m/m de zeólita beta em relação à massa de sílica na mistura; c) Submeter a mistura, acrescida da semente, á um tratamento hidrotérmico a temperaturas inferiores a 110°C, sob pressão atmosférica, por um período de tempo de 8 a 50 horas, com ou sem agitação mecânica de forma a obter a zeólita beta; Beta zeolite synthesis method comprising the following steps: (a) adding to a reactor a source of silica, a source of alumina, and sodium hydroxide in a molar ratio of 20: 1; 5 to 60: 1; 24 (silica: alumina: Na 2 O) s and water in an amount of less than 17 (mol / mo ratio of silica employed); (b) adding, under agitation, to the mixture obtained under (a) a small amount of beta zeolite (seed) in the range from 1 to 10% w / w beta zeolite in relation to the silica mass in the mixture; (c) subjecting the mixture, plus the seed, to a hydrothermal treatment at temperatures below 110 ° C under atmospheric pressure for a period of 8 to 50 hours with or without mechanical agitation to obtain zeolite beta;

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a fonte de aiumina ser escolhida dentre: sais solúveis de alumínio e alumina na forma de óxidos, hidróxidos, ou ainda misturas destes, Method according to Claim 1, characterized in that the source of the alumina is chosen from: soluble salts of aluminum and alumina in the form of oxides, hydroxides or mixtures thereof;

3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a fonte de alumina ser o sulfato de alumina. Method according to claim 1, characterized in that the alumina source is alumina sulfate.

4 Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a fonte de alumina ser aluminato de sódio. Method according to claim 1, characterized in that the alumina source is sodium aluminate.

5. Método, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por a quantidade de água ser inferior a 11, em relação mol / mol de sílica empregada. Method according to claim 1, characterized in that the amount of water is less than 11, in relation to mol / mol ratio of silica employed.

6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a fonte de sílica ser escolhida dentre: um silicato de sódio, sílica colodíal, sílica piroiísada, ou ainda, misturas destes. Method according to Claim 1, characterized in that the silica source is chosen from: sodium silicate, colodial silica, pyroise silica, or mixtures thereof.

7. Método de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por opcionalmente, a zeólita beta ser seca a temperaturas entre 80 e 120°C, por um período minimo de 3 horas. Method according to claim 1, characterized in that the beta zeolite is optionally dried at temperatures between 80 and 120 ° C for a minimum of 3 hours.