WO2016072808A1 - Content-variable perovskite nanocrystalline particle light-emitting body, method for manufacturing same, and light-emitting device using same - Google Patents

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WO2016072808A1
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organic
inorganic hybrid
hybrid perovskite
solution
inorganic
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PCT/KR2015/011962
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이태우
임상혁
김영훈
조힘찬
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포항공과대학교 산학협력단
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    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source

Definitions

  • the present invention relates to a light emitting device and a light emitting device using the same, and more particularly, to an organic-inorganic hybrid perovskite or inorganic metal halide perovskite nanocrystalline particle light emitting body of varying content, a method for manufacturing the same and a light emitting device using the same .
  • organic light emitters have the advantage of high efficiency, but the color spectrum is poor due to the broad spectrum.
  • Inorganic quantum dot light emitters have been known to have good color purity, but since the light emission is due to the quantum size effect, it is difficult to control the quantum dot size uniformly toward the blue side, and thus there is a problem that the color purity falls.
  • the inorganic quantum dot has a very deep valence band, so that the hole injection barrier in the organic hole injection layer is very large, which makes the hole injection difficult.
  • the two light emitters are expensive. Therefore, there is a need for a new type of organic / inorganic hybrid light emitting body that complements and maintains the disadvantages of organic and inorganic light emitting bodies.
  • Organic-inorganic hybrid materials have the advantages of organic materials, which are low in manufacturing cost, simple in manufacturing and device fabrication process, easy to control optical and electrical properties, and inorganic materials having high charge mobility and mechanical and thermal stability. I can have it and am attracting attention academically and industrially.
  • the organic-inorganic hybrid perovskite material has high color purity, simple color control, and low synthesis cost, so there is great potential for development as a light-emitting body.
  • High color purity has a layered structure in which the 2D plane of the inorganic material is sandwiched between the 2D plane of the organic material, and the dielectric constant difference between the inorganic and organic material is large ( ⁇ organic ⁇ 2.4, ⁇ inorganic ⁇ 6.1)
  • the excitons are bound to the inorganic layer and are therefore formed because they have a high color purity (FWHMM ⁇ 20 nm).
  • the material having a conventional perovskite structure is an inorganic metal oxide.
  • Such inorganic metal oxides are generally oxides, such as Ti, Sr, Ca, Cs, Ba, Y, Gd, La, Fe, and Mn (alkali metals, alkalis) having different sizes at A and B sites.
  • Earth cations, transition metals and lanthanides) cations are located and oxygen anions are located at X site, and metal cations at B site are combined with oxygen anions at X site as corner-sharing octahedrons of 6-fold coordination.
  • Examples thereof include SrFeO 3 , LaMnO 3 , CaFeO 3, and the like.
  • the organic-inorganic hybrid perovskite has an organic ammonium (RNH 3 ) cation at the A site and an halides (Cl, Br, I) at the X site in the ABX 3 structure.
  • RNH 3 organic ammonium
  • Cl, Br, I halides
  • Inorganic metal oxide perovskite typically exhibits superconductivity, ferroelectricity, and colossal magnetoresistance, and thus, research has been conducted in general for sensors, fuel cells, and memory devices.
  • yttrium barium copper oxide has superconducting or insulating properties depending on oxygen contents.
  • organic-inorganic hybrid perovskite (or organometallic halide perovskite) has an organic plane (or an alkali metal plane) and an inorganic plane alternately stacked, similar to the lamellar structure, so that the exciton bonds in the inorganic plane. Because of this, it is essentially an ideal emitter that emits very high color purity light by the crystal structure itself rather than the size of the material.
  • the organic-inorganic hybrid perovskite even if the organic ammonium contains a chromophore (mainly containing conjugated structure) having a bandgap smaller than the central metal and halogen crystal structure (BX3), the emission from organic ammonium Because of this, the half color width of the emission spectrum is wider than 50 nm because it does not emit light of high color purity, making it unsuitable as a light emitting layer. Therefore, such a case is not very suitable for the high color purity illuminant emphasized in this patent.
  • a chromophore mainly containing conjugated structure having a bandgap smaller than the central metal and halogen crystal structure (BX3)
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2001-0015084 discloses an electroluminescent device using a dye-containing organic-inorganic hybrid material as a light emitting layer by forming a thin film instead of particles. Luminescence does not come from the lobe-sky lattice structure.
  • organic / inorganic hybrid perovskite has a small exciton binding energy, it is possible to emit light at low temperatures, but at room temperature, the fundamental problem that excitons do not go into luminescence but is separated into free charges and disappears due to thermal ionization and delocalization of charge carriers. There is.
  • the free charge recombines again to form excitons, there is a problem that the excitons are dissipated by the surrounding layer having high conductivity, so that light emission does not occur. Therefore, in order to increase luminous efficiency and luminance of organic / inorganic hybrid perovskite-based LEDs, it is necessary to prevent quenching of exciton.
  • the problem to be solved by the present invention is to synthesize the organic-inorganic hybrid perovskite or inorganic metal halide perovskite as nanocrystals instead of a thin film to prevent thermal ionization, delocalization of the charge carrier and quenching of excitons, luminous efficiency and durability
  • the present invention provides a nanocrystalline particle emitter having improved stability and a light emitting device using the same.
  • nanocrystalline particle emitters having improved luminous efficiency and durability and using the same In providing a light emitting device.
  • the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles emitter of the gradient (gradient) structure includes an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline structure while being dispersed in an organic solvent, the nanocrystalline structure from the center to the outer direction Gradient composition changes gradually.
  • the organic solvent includes a protic solvent or an aprotic solvent
  • the protic solvent is dimethylformamide, gamma butyrolactone, N-methylpyrrolidone or Dimethylsulfoxide
  • the aprotic solvent is dichloroethylene, trichloroethylene, chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene, styrene, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, xylene, toluene , Cyclohexene or isopropyl alcohol.
  • the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles may be in the form of a sphere, a cylinder, an elliptic cylinder or a polygonal cylinder.
  • the nanocrystalline particles may have a size of 1 nm to 900 nm.
  • the bandgap energy of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles is determined by the structure of the crystal, not depending on the particle size.
  • the organic-inorganic hybrid perovskite is ABX 3 - m X ' m , A 2 BX 4 - l X' l Or ABX 4 - k X ' k , wherein A is an organoammonium material, B is a metal material, X is Br, X is Cl, and the m, l and k values are the nano It is characterized by an increase in the outward direction from the center of the crystal structure.
  • A is (CH 3 NH 3 ) n , ((C x H 2x + 1 ) n NH 3 ) 2 (CH 3 NH 3 ) n, (RNH 3 ) 2 , (C n H 2n + 1 NH 3 ) 2 , (CF 3 NH 3 ), (CF 3 NH 3 ) n , ((C x F 2x + 1 ) n NH 3 ) 2 (CF 3 NH 3 ) n , ((C x F 2x + 1 ) n NH 3 ) 2 or (C n F 2n + 1 NH 3 ) 2 (n is an integer of 1 or more), and B is a divalent transition metal, a rare earth metal, an alkaline earth metal, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po, or a combination thereof.
  • the m, l and k values are gradually increased from the center of the nanocrystal structure toward the outside.
  • the m, l and k values are characterized in that the step increases from the center of the nanocrystal structure toward the outside.
  • It may further include a plurality of organic ligands surrounding the perovskite nanocrystal structure.
  • the organic ligand may include an alkyl halide.
  • the alkyl structure of the alkyl halide is acyclic alkyl having a structure of C n H 2n +1 , primary alcohol, secondary alcohol, secondary alcohol, tertiary alcohol, alkylamine ), p-substituted aniline, phenyl ammonium or fluorine ammonium.
  • another aspect of the present invention provides a method for preparing an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle emitter having a gradient structure.
  • the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles light-emitting body manufacturing method of the gradient structure comprises the steps of preparing the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles of the core-shell structure having a different core and shell composition, the core-shell structure of The organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles may be formed by heat treatment to have a gradient composition through interdiffusion.
  • Preparing the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles of the core-shell structure, the alkyl halide interface in the first solution and aprotic solvent in which the first organic-inorganic hybrid perovskite is dissolved in a protic solvent Preparing a second solution in which an active agent is dissolved, mixing the first solution with the second solution to form a core including a first organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystal, and the second solution in the second solution.
  • a second organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystals surrounding the core by adding a third solution in which the second organic-inorganic hybrid perovskite having a larger bandgap than the organic-inorganic hybrid perovskite is dissolved. Forming a shell.
  • the first organic-inorganic hybrid perovskite is ABX 3 , A 2 BX 4 Or ABX 4
  • the second organic-inorganic hybrid perovskite is ABX ′ 3 , A 2 BX ′ 4 Or ABX ' 4
  • A is an organoammonium material
  • B is a metal material
  • X is Br
  • X' is Cl.
  • Preparing the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles of the core-shell structure, the alkyl halide interface in the first solution and aprotic solvent in which the first organic-inorganic hybrid perovskite is dissolved in a protic solvent Preparing a second solution in which an active agent is dissolved, mixing the first solution with the second solution to form a core including a first organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystal, and adding the solution to the second solution. And adding the organoammonium halide solution and stirring to form a shell having a larger bandgap than the core surrounding the core.
  • Preparing the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles of the core-shell structure, the alkyl halide interface in the first solution and aprotic solvent in which the first organic-inorganic hybrid perovskite is dissolved in a protic solvent Preparing a second solution in which an active agent is dissolved, mixing the first solution with the second solution to form a core including a first organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystal, and heat treating the second solution Pyrolyzing the surface of the core and adding the organoammonium halide solution to the heat-treated second solution to form a shell having a larger band gap than the core surrounding the core.
  • another aspect of the present invention provides a method for preparing an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle emitter having a gradient structure.
  • the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle emitter manufacturing method of the gradient structure is a first solution in which the first organic-inorganic hybrid perovskite is dissolved in a protic solvent and an alkyl halide surfactant is dissolved in an aprotic solvent.
  • Preparing a second solution mixing the first solution with the second solution to form a core including a first organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystal, and a second organic-inorganic hybrid perovskite in the second solution.
  • the method may include forming a shell having a gradient composition surrounding the core by adding a third solution in which the second organic-inorganic hybrid perovskite is dissolved while changing the composition of the sky.
  • the second organic-inorganic hybrid perovskite is ABX 3 - m X ' m , A 2 BX 4 - l X' l Or ABX 4 -k X ' k , wherein A is an organoammonium material, B is a metal material, X is Br, X is Cl, and the m, l or It is characterized by adding a third solution in which the second organic-inorganic hybrid perovskite is dissolved while increasing the k value.
  • the light emitting device includes a first electrode; Second electrode; And a light emitting layer positioned between the first electrode and the second electrode and including the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle emitter of the above-described gradient structure.
  • the inorganic metal halide perovskite nanocrystalline particle emitter of the gradient structure includes an inorganic metal halide perovskite nanocrystal structure while being dispersible in an organic solvent, and the nanocrystal structure has a composition from the center toward the outside direction. Has a varying gradient composition.
  • the inorganic metal halide perovskite is ABX 3 - m X ' m , A 2 BX 4 - l X' l Or ABX 4 - k X 'is the structure of the k, and A is an alkali metal, wherein B is a metal material, wherein X is Br, wherein X' is Cl, and wherein m, l and k value of the nanocrystals It increases from the center of the structure toward the outside direction.
  • A is Na, K, Rb, Cs or Fr
  • B is a divalent transition metal, rare earth metal, alkaline earth metal, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po or these It can be a combination of.
  • the m, l and k value is characterized in that gradually increases from the center of the nanocrystalline structure toward the outside direction.
  • the m, l and k value is characterized in that the step increases from the center of the nanocrystalline structure toward the outside direction.
  • the perovskite nanocrystal structure may further include a plurality of organic ligands surrounding.
  • the solar cell is positioned between the first electrode, the second electrode and the first electrode and the second electrode, the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles of the above-described gradient structure or inorganic metal halide perovskite of the gradient structure It may comprise a photoactive layer comprising a sky nanocrystalline light emitter.
  • the nanocrystalline particle emitter comprising organic / inorganic hybrid perovskite (or organometallic halide perovskite) nanocrystals according to the present invention is an organic-inorganic hybrid perovskite having a crystal structure combining FCC and BCC in the nanocrystalline particle emitter.
  • the lobe sky is formed, and a lamellar structure is formed in which the organic plane and the inorganic plane are alternately stacked, and excitons are bound to the inorganic plane to achieve high color purity.
  • the exciton diffusion length in the nanocrystals within 900 nm is not only reduced, but the exciton binding energy is increased to prevent the exciton disappearance due to thermal ionization and delocalization of the charge carriers. Can have a luminous efficiency.
  • the band gap energy of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles is determined by the structure of the crystal, not depending on the particle size.
  • organic-inorganic hybrid perovskite or inorganic metal halide perovskite nanocrystals are made into a gradient-alloy type, and a large amount of perovskite present inside the nanocrystals and a large amount of perovskite present therein
  • the content of the sky may change gradually.
  • This gradual change in the content of the nanocrystals uniformly regulates the fraction in the nanocrystals and reduces surface oxidation, thereby improving exciton confinement in the large amount of perovskite present inside, thereby increasing luminous efficiency as well as durability.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a perovskite nanocrystal structure according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a schematic diagram showing an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle light emitter having a gradient structure according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is a schematic diagram and a band diagram showing the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle light emitter and the inorganic metal halide perovskite nanocrystalline particle light emitter of the gradient structure according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 4 is a flow chart illustrating a method for producing an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle light emitter having a gradient structure according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 5 is a schematic diagram showing a method for producing an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle light emitter having a gradient structure according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a flowchart illustrating a method of preparing an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle emitter having a gradient structure according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a schematic view of a light emitting body according to Preparation Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 8 is a schematic view of a light emitting body according to Preparation Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 10 is a graph showing photoluminescence of the light emitting bodies according to Preparation Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 10 is a graph showing photoluminescence of the light emitting bodies according to Preparation Example 1 and Comparative Example 1.
  • first, second, etc. may be used to describe various elements, components, regions, layers, and / or regions, such elements, components, regions, layers, and / or regions It will be understood that it should not be limited by these terms.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a perovskite nanocrystal structure according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 1 shows the structure of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystals and inorganic metal halide perovskite nanocrystals together.
  • the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystal has a center metal in the center, and is face centered cubic (FCC), and six inorganic halide materials (X) are positioned on all surfaces of the cube.
  • the body-centered cubic (BCC) has an organic ammonium (OA) that forms eight structures at all vertices of the cube.
  • Pb is shown as an example of the center metal at this time.
  • the inorganic metal halide perovskite nanocrystal has a center metal in the center, face centered cubic (FCC), and six inorganic halide materials (X) are located on all surfaces of the hexahedron.
  • Body centered cubic (BCC) is an alkali metal structure with eight positions at all vertices of the cube. Pb is shown as an example of the center metal at this time.
  • all sides of the cube form 90 °, and include a cubic structure having the same horizontal length, vertical length, and height, as well as tetragonal structure having the same horizontal length and vertical length but different height lengths.
  • the two-dimensional structure according to the present invention has the center metal in the center, the center of the cubic structure of the inorganic halide material is located on all six surfaces of the cube, and the body of the cubic structure of the organic ammonium is located at all vertices of the hexahedron
  • the width and length are the same, but the height is defined as a structure 1.5 times longer than the length and length.
  • Figure 2 is a schematic diagram showing an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle light emitter having a gradient structure according to an embodiment of the present invention.
  • the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline light emitter 100 ′′ having a gradient structure can be dispersed in an organic solvent while having an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline structure.
  • the nanocrystalline structure 140 has a gradient composition whose composition changes from the center to the outward direction, wherein the organic solvent may be a protic solvent or an aprotic solvent.
  • Protic solvents include dimethylformamide, gamma butyrolactone, N-methylpyrrolidone or dimethylsulfoxide, and the aprotic solvent is Chloroethylene, trichloroethylene, chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene, styrene, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, Ylene, it may include toluene, cyclohexene, or isopropyl alcohol.
  • the nanocrystalline particles may have a spherical shape, a cylinder, an elliptic cylinder or a polygonal pillar.
  • the size of the nanocrystalline particles may be 1 nm to 900 nm.
  • the size of the nano-crystal grains at this time means a size that does not consider the length of the ligand to be described later, that is, the size of the remaining portion except for these ligands.
  • the diameter of the nanocrystalline particles may be 1 nm to 900 nm.
  • the organic-inorganic hybrid perovskite at this time is ABX 3 - m X ' m , A 2 BX 4 - l X' l Or ABX 4-k X ' k , wherein A is an organoammonium material, B is a metal material, X is Br, and X' is Cl.
  • the m, l and k value is characterized in that the increase in the direction toward the outside from the center of the nanocrystalline structure (140).
  • the energy band gap increases from the center of the nanocrystal structure 140 toward the outside direction.
  • A is (CH 3 NH 3 ) n , ((C x H 2x + 1 ) n NH 3 ) 2 (CH 3 NH 3 ) n, (RNH 3 ) 2 , (C n H 2n + 1 NH 3 ) 2 , (CF 3 NH 3 ), (CF 3 NH 3 ) n , ((C x F 2x + 1 ) n NH 3 ) 2 (CF 3 NH 3 ) n , ((C x F 2x + 1 ) n NH 3 ) 2 or (C n F 2n + 1 NH 3 ) 2 (n is an integer of 1 or more), and B is a divalent transition metal, a rare earth metal, an alkaline earth metal, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po, or a combination thereof.
  • the m, l, and k values may gradually increase from the center of the nanocrystal structure 140 toward the outside direction. Therefore, the energy band gap may gradually increase according to the composition change.
  • the m, l, and k values may increase in a step shape from the center of the nanocrystal structure 140 toward the outside. Therefore, the energy bandgap may increase in the form of steps according to the composition change.
  • the organic / inorganic hybrid perovskite nanocrystal structure 140 may further include a plurality of organic ligands 120.
  • the organic ligand may include an alkyl halide.
  • alkyl halides may be of the structure of alkyl-X.
  • the halogen element corresponding to X may include Cl, Br, or I.
  • the alkyl structure includes primary alcohols and secondary alcohols having a structure such as acyclic alkyl having a structure of C n H 2n +1 , C n H 2n + 1 OH, and the like.
  • Tertiary alcohol, alkylamine with alkyl-N structure (ex.
  • Figure 3 is a schematic diagram and a band diagram showing the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle light emitter and inorganic metal halide perovskite nanocrystalline particle light emitter of the gradient structure according to an embodiment of the present invention.
  • 3 shows an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle emitter.
  • the nanocrystalline particle emitter 100 ′′ according to the present invention has an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline structure or inorganic metal halide perovskite nanocrystalline structure having a gradient composition of varying content ( 3), referring to FIG. 3 (b), the material gradually goes from the center of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline structure or the inorganic metal halide perovskite nanocrystalline structure 140 to the outside direction. By changing the composition of the energy band gap can be prepared to increase from the center to the outward direction.
  • Figure 4 is a flow chart illustrating a method for producing an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle light emitter having a gradient structure according to an embodiment of the present invention.
  • the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles light-emitting manufacturing method of the gradient structure comprises the steps of preparing the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles of the core-shell structure (S100) and the step of heat-treating the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles of the core-shell structure to have a gradient composition through interdiffusion (S200).
  • an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles having a core-shell structure are prepared (S100).
  • Preparing a second solution in which an alkyl halide surfactant is dissolved mixing the first solution with the second solution to form a core including a first organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystal, and the second solution
  • a second organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystal surrounding the core by adding a third solution in which a second organic-inorganic hybrid perovskite having a larger band gap than the first organic-inorganic hybrid perovskite is dissolved. It may comprise the step of forming a shell comprising a.
  • a first solution in which a first organic-inorganic hybrid perovskite is dissolved in a protic solvent and a second solution in which an alkyl halide surfactant is dissolved in an aprotic solvent are prepared.
  • the protic solvent may include dimethylformamide, gamma butyrolactone or N-methylpyrrolidone, or dimethylsulfoxide, but is not limited thereto. It is not.
  • the first organic-inorganic hybrid perovskite has a two-dimensional structure or a three-dimensional structure.
  • the organic-inorganic hybrid perovskite having a three-dimensional crystal structure may be an ABX 3 structure.
  • the organic-inorganic hybrid perovskite having a two-dimensional crystal structure may be a structure of ABX 3 , A 2 BX 4 or ABX 4 .
  • A is an organoammonium material
  • B is a metal material
  • X is a halogen element
  • A is (CH 3 NH 3 ) n , ((C x H 2x + 1 ) n NH 3 ) 2 (CH 3 NH 3 ) n, (RNH 3 ) 2 , (C n H 2n + 1 NH 3 ) 2 , (CF 3 NH 3 ), (CF 3 NH 3 ) n , ((C x F 2x + 1 ) n NH 3 ) 2 (CF 3 NH 3 ) n , ((C x F 2x + 1 ) n NH 3 ) 2 or (C n F 2n + 1 NH 3 ) 2 , wherein B is a divalent transition metal, a rare earth metal, an alkaline earth metal, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi , Po or a combination thereof, and X may be Cl, Br, I, or a combination thereof. At this time, the rare earth metal may be Ge, Sn, Pb, Eu or Yb
  • such perovskite can be prepared by combining AX and BX 2 in a certain ratio. That is, the first solution may be formed by dissolving AX and BX 2 in a proportion in a protic solvent.
  • a first solution in which A 2 BX 3 organic-inorganic hybrid perovskite is dissolved may be prepared by dissolving AX and BX 2 in a protic solvent in a 2: 1 ratio.
  • the organic-inorganic hybrid perovskite at this time, it is more preferable to use a material having a two-dimensional crystal structure than a three-dimensional crystal structure.
  • the aprotic solvent at this time is dichloroethylene, trichloroethylene, chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene, styrene, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, xylene, toluene, cyclohexene or isopropyl alcohol May be included but is not limited to this.
  • the alkyl halide surfactant may be of the structure of alkyl-X.
  • the halogen element corresponding to X may include Cl, Br, or I.
  • the alkyl structure includes primary alcohols and secondary alcohols having a structure such as acyclic alkyl having a structure of C n H 2n +1 , C n H 2n + 1 OH, and the like.
  • Tertiary alcohol, alkylamine with alkyl-N structure (ex.
  • carboxylic acid (COOH) surfactants may be used instead of alkyl halide surfactants.
  • the surfactant may be 4,4'-Azobis (4-cyanovaleric acid) (4,4'-Azobis (4-cyanovaleric acid)), acetic acid, 5-minano 5-Aminosalicylic acid, Acrylic acid, L-Aspentic acid, 6-Brohexahexanoic acid, Promoacetic acid ), Dichloro acetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, isobutyric acid, itaconic acid, maleic acid, r -Maleimidobutyric acid (r-Maleimidobutyric acid), L-Malic acid (L-Malic acid), 4-nitrobenzoic acid (4-Nitrobenzoic acid), 1-pyrenecarboxylic acid (1-Pyrenecarboxylic acid ) Or oleic acid, such as carboxylic acid (COOH), but It is not.
  • the first solution is then mixed with the second solution to form a core comprising the first organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystals.
  • the first solution drop by drop into the second solution.
  • the second solution at this time may be stirred.
  • the first organic-inorganic hybrid perovskite nano is slowly added dropwise to a second solution in which an organic-inorganic hybrid perovskite (OIP) is dissolved in the second solution in which the strongly stirred alkyl halide surfactant is dissolved.
  • OIP organic-inorganic hybrid perovskite
  • the organic-inorganic hybrid perovskite (OIP) when the first solution is dropped into the second solution and mixed, the organic-inorganic hybrid perovskite (OIP) is precipitated in the second solution due to the difference in solubility.
  • the organic-inorganic hybrid perovskite (OIP) precipitated in the second solution generates an organic-inorganic perovskite nanocrystal (OIP-NC) core dispersed well while the alkyl halide surfactant stabilizes the surface.
  • OIP-NC organic-inorganic perovskite nanocrystal
  • the resulting organic-inorganic perovskite nanocrystals are surrounded by a plurality of alkyl halide organic ligands.
  • the size of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles can be controlled by adjusting the length or shape factor of the alkyl halide surfactant.
  • shape factor adjustment can control the size through a linear, tapered or inverted triangular surfactant.
  • the size of the organic-inorganic perovskite nanocrystalline particles thus produced may be 1 nm to 900 nm. If the size of the organic-inorganic perovskite nanocrystals exceeds 900 nm, the fundamental problem is that excitons do not go into luminescence but are separated into free charges and disappear due to thermal ionization and delocalization of charge carriers in large nanocrystals. There may be.
  • a third solution in which a second organic-inorganic hybrid perovskite having a larger band gap than the first organic-inorganic hybrid perovskite is dissolved, is added to the second solution.
  • a shell comprising the hybrid perovskite nanocrystals.
  • a second organic-inorganic hybrid perme surrounding the core by adding a third solution in which a second organic-inorganic hybrid perovskite having a larger band gap than the first organic-inorganic hybrid perovskite is dissolved in the second solution. It is possible to form a shell comprising the lobite nanocrystals.
  • the second organic-inorganic hybrid perovskite is preferably selected as a material having a larger band gap than the first organic-inorganic hybrid perovskite.
  • This second organic-inorganic hybrid perovskite may be of the structure of ABX 3 , A 2 BX 4 , or ABX 4 .
  • A is an organoammonium material
  • B is a metal material
  • X is a halogen element.
  • A is (CH 3 NH 3 ) n , ((C x H 2x + 1 ) n NH 3 ) 2 (CH 3 NH 3 ) n, (RNH 3 ) 2 , (C n H 2n + 1 NH 3 ) 2 , (CF 3 NH 3 ), (CF 3 NH 3 ) n , ((C x F 2x + 1 ) n NH 3 ) 2 (CF 3 NH 3 ) n , ((C x F 2x + 1 ) n NH 3 ) 2 or (C n F 2n + 1 NH 3 ) 2 (n is an integer of 1 or more), and B is a divalent transition metal, a rare earth metal, an alkaline earth metal, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po or a combination thereof, X may be Cl, Br, I or a combination thereof. At this time, the rare earth metal may be Cl, Br, I or a combination thereof.
  • the organic-inorganic hybrid perovskite (MAPbBr 3 ) produced through the above-described method (Inverse nano-emulsion method) the organic-inorganic hybrid perovskite having a larger bandgap than MAPbBr 3 ( The MAPbCl 3 ) solution may be slowly dropped dropwise to form a shell comprising the second organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystals (MAPbCl 3 ).
  • organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystals having a MAPbBr 3 / MAPbCl 3 core-shell structure can be formed.
  • the first organic-inorganic hybrid perovskite is ABX 3 , A 2 BX 4 Or ABX 4
  • the second organic-inorganic hybrid perovskite is ABX ′ 3 , A 2 BX ′ 4 Or ABX ' 4
  • A is an organoammonium material
  • B is a metal material
  • X is Br
  • X' is Cl.
  • Preparing a second solution in which an alkyl halide surfactant is dissolved mixing the first solution with the second solution to form a core including a first organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystal, and the second solution
  • the solution may include adding an organoammonium halide solution and then stirring to form a shell having a larger bandgap than the core surrounding the core.
  • the shell can be formed using the organoamonium halide solution. That is, a large amount of organoammonium halide solution may be added to the second solution, followed by stirring to form a shell having a larger band gap than the core surrounding the core.
  • a MACl solution was added to an organic-inorganic hybrid perovskite (MAPbBr 3 ) solution produced by the method described above (Inverse nano-emulsion method), and the MAPbBr 3 surface of the MAPbBr 3 surface was strongly reacted with excess MACl. It can be converted to 3 - x Cl x to form a shell (Shell).
  • MAPbBr 3 organic-inorganic hybrid perovskite
  • MAPbBr 3 / MAPbBr 3-x Cl x core - may form an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystals of the shell structure.
  • Preparing a second solution in which an alkyl halide surfactant is dissolved mixing the first solution with the second solution to form a core including a first organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystal, and the second solution Thermally decomposing the surface of the core and adding an organoammonium halide solution to the heat-treated second solution to form a shell having a larger band gap than the core surrounding the core.
  • the shell may be formed by using a decomposition / alloying method. That is, after thermally decomposing the surface of the core by heat-treating the second solution, an organic ammonium halide solution is added to the heat-treated second solution to synthesize a surface, and thus a band gap is greater than that of the core surrounding the core. It can form a large shell.
  • the organic-inorganic hybrid perovskite (MAPbBr 3 ) solution produced by the above method (Inverse nano-emulsion method) was heat-treated to change the surface to PbBr 2, and then MACl solution was added. Again the surface can be synthesized with MAPbBr 2 Cl to form a shell.
  • MAPbBr3 can be thermally decomposed into MABr and PbBr2 through pyrolysis.
  • organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystals having a MAPbBr 3 / MAPbBr 2 Cl core-shell structure can be formed.
  • the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles of the core-shell structure are heat-treated to form a gradient composition through interdiffusion (S200).
  • the core-shell organic-inorganic hybrid perovskite is annealed at a high temperature to a solid solution state, and then has a gradient composition through interdiffusion by heat treatment.
  • the heat treatment temperature may be 100 °C to 150 °C. By annealing at such a heat treatment temperature, interdiffusion can be induced.
  • Figure 5 is a schematic diagram showing a method for producing an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle light emitter having a gradient structure according to an embodiment of the present invention.
  • a first solution in which a first organic-inorganic hybrid perovskite is dissolved in a protic solvent and a second solution in which an alkyl halide surfactant is dissolved in an aprotic solvent are dissolved.
  • the first solution is mixed with the second solution to form a core including the first organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystals.
  • the core 110 is surrounded by a plurality of organic ligands 120.
  • organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystals having a core-shell structure are formed through the aforementioned various methods.
  • the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle light-emitting body 100 ′ of the core-shell structure includes a first organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline core 110 and a second presence or absence surrounding the nanocrystalline core 110.
  • the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle light-emitting body having a gradient structure may be formed through the aforementioned heat treatment method.
  • the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle emitter (100 ") of the gradient structure is an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline structure 140 having a gradient composition and a plurality of surrounding the nanocrystalline structure 140
  • the organic ligands 140 may be included.
  • FIG. 6 is a flowchart illustrating a method of preparing an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle emitter having a gradient structure according to an embodiment of the present invention.
  • the first organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline core is formed.
  • S100 ' This is the same as the method of forming the nanocrystalline core described above, and a detailed description thereof will be omitted.
  • the second organic-inorganic hybrid perovskite is ABX 3 - m X ' m , A 2 BX 4 - l X' l Or ABX 4 -k X ' k , wherein A is an organoammonium material, B is a metal material, X is Br, and X' is Cl.
  • the third solution in which the second organic-inorganic hybrid perovskite is dissolved may be added to the second solution while increasing the m, l or k value.
  • the inorganic metal halide perovskite nanocrystalline particle emitter having a gradient structure includes an inorganic metal halide perovskite nanocrystal structure while being dispersed in an organic solvent, and the composition of the nanocrystal structure changes from the center toward the outside direction. Has a gradient composition.
  • the inorganic metal halide perovskite is ABX 3 - m X ' m , A 2 BX 4 - l X' l Or ABX 4 - k X 'is the structure of the k, and A is an alkali metal, wherein B is a metal material, wherein X is Br, wherein X' is Cl, and wherein m, l and k value of the nanocrystals It increases from the center of the structure toward the outside direction.
  • A is Na, K, Rb, Cs or Fr
  • B is a divalent transition metal, rare earth metal, alkaline earth metal, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po or these It can be a combination of.
  • the m, l and k value is characterized in that gradually increases from the center of the nanocrystalline structure toward the outside direction.
  • the m, l and k value is characterized in that the step increases from the center of the nanocrystalline structure toward the outside direction.
  • the perovskite nanocrystal structure may further include a plurality of organic ligands surrounding.
  • organic metal halide perovskite nanocrystalline particles are the A site material is an alkali metal, and the “inorganic hybrid” perovskite nanocrystalline particles are the same except that the A site material is an organic ammonium material, and the rest are the same. Therefore, in relation to the inorganic metal halide perovskite nanocrystalline particles having a gradient structure and the manufacturing method thereof, the organic and inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle emitters having a gradient structure and the method of manufacturing the same are omitted.
  • a light emitting device according to an embodiment of the present invention will be described.
  • the light emitting device is a device using a light emitting layer including the above-described organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle light emitter of the gradient structure or inorganic metal halide perovskite nanocrystalline particle emitter of the gradient structure Can be.
  • the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle emitter of the gradient structure or the inorganic metal halide perovskite nanocrystalline particle emitter of the gradient structure may be prepared by the above-described manufacturing method.
  • the light emitting device is located between the first electrode, the second electrode, and the first electrode and the second electrode, the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle light-emitting body of the above-described gradient structure or It may include a light emitting layer including an inorganic metal halide perovskite nanocrystalline particle emitter having a gradient structure.
  • the present invention may be applied to a solar cell using the photoactive layer including the organic-inorganic perovskite nanocrystalline particles having the gradient structure or the inorganic metal halide perovskite nanocrystalline particles having the gradient structure.
  • a solar cell may be positioned between a first electrode, a second electrode, and the first electrode and the second electrode, and may include a photoactive layer including the above-described perovskite nanocrystalline particles.
  • An organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle emitter having a three-dimensional structure according to an embodiment of the present invention was formed. It was formed through the inverse nano-emulsion method.
  • a first solution was prepared by dissolving an organic-inorganic hybrid perovskite in a protic solvent.
  • Dimethylformamide was used as the protic solvent
  • CH 3 NH 3 PbBr 3 was used as the organic-inorganic hybrid perovskite.
  • CH 3 NH 3 PbBr 3 used was a mixture of CH 3 NH 3 Br and PbBr 2 in a 1: 1 ratio.
  • the first solution was slowly added dropwise to the strongly stirring second solution to form an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle emitter having a three-dimensional structure.
  • organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles in the solution state were spin-coated on a glass substrate to form an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle thin film (OIP-NP film).
  • OIP-NP film organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle thin film
  • the size of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles formed at this time is about 20nm.
  • the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles having a three-dimensional structure according to an embodiment of the present invention is carried out in the same manner as in Preparation Example 1, but using an alkyl halide surfactant as CH 3 (CH 2 ) 13 NH 3 Br A light emitter was formed.
  • the size of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles formed at this time is about 100nm.
  • the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles having a three-dimensional structure according to an embodiment of the present invention is carried out in the same manner as in Preparation Example 1, but using an alkyl halide surfactant as CH 3 (CH 2 ) 10 NH 3 Br. A light emitter was formed.
  • the size of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles formed at this time is about 300nm.
  • the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles having a three-dimensional structure according to an embodiment of the present invention is carried out in the same manner as in Preparation Example 1, but using an alkyl halide surfactant as CH 3 (CH 2 ) 7 NH 3 Br. A light emitter was formed.
  • the size of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles formed at this time is about 500nm.
  • the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles having a three-dimensional structure according to an embodiment of the present invention is carried out in the same manner as in Preparation Example 1, but using an alkyl halide surfactant as CH 3 (CH 2 ) 4 NH 3 Br. A light emitter was formed.
  • the size of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles formed at this time is about 700nm.
  • the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle emitter having a three-dimensional structure according to an embodiment of the present invention is formed by performing the same method as Preparation Example 1, but using an alkyl halide surfactant as CH 3 CH 2 NH 3 Br. It was.
  • the size of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles formed at this time is about 800nm.
  • the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle emitter having a three-dimensional structure according to an embodiment of the present invention was formed using the same alkyl halide surfactant as CH 3 NH 3 Br.
  • the size of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles formed at this time is about 900nm.
  • An organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystal according to Preparation Example 1 is used as a core.
  • the second organic-inorganic hybrid perovskite (MAPbCl 3 ) solution having a large band gap is slowly dropped dropwise to the second organic-inorganic hybrid perovskite solution containing the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline core.
  • a shell was formed that contained nano nanocrystals (MAPbCl 3 ).
  • An organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystal according to Preparation Example 2 is used as a core.
  • the second organic-inorganic hybrid perovskite (MAPbCl 3 ) solution having a large band gap is slowly dropped dropwise to the second organic-inorganic hybrid perovskite solution containing the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline core.
  • a shell was formed that contained nano nanocrystals (MAPbCl 3 ).
  • An organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystal according to Preparation Example 3 is used as a core.
  • the second organic-inorganic hybrid perovskite (MAPbCl 3 ) solution having a large band gap is slowly dropped dropwise to the second organic-inorganic hybrid perovskite solution containing the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline core.
  • a shell was formed that contained nano nanocrystals (MAPbCl 3 ).
  • An organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystal according to Preparation Example 4 is used as a core.
  • the second organic-inorganic hybrid perovskite (MAPbCl 3 ) solution having a large band gap is slowly dropped dropwise to the second organic-inorganic hybrid perovskite solution containing the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline core.
  • a shell was formed that contained nano nanocrystals (MAPbCl 3 ).
  • An organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystal according to Preparation Example 5 is used as the core.
  • the second organic-inorganic hybrid perovskite (MAPbCl 3 ) solution having a large band gap is slowly dropped dropwise to the second organic-inorganic hybrid perovskite solution containing the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline core.
  • a shell was formed that contained nano nanocrystals (MAPbCl 3 ).
  • An organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystal according to Preparation Example 6 is used as the core.
  • the second organic-inorganic hybrid perovskite (MAPbCl 3 ) solution having a large band gap is slowly dropped dropwise to the second organic-inorganic hybrid perovskite solution containing the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline core.
  • a shell was formed that contained nano nanocrystals (MAPbCl 3 ).
  • An organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystal according to Preparation Example 7 is used as the core.
  • the second organic-inorganic hybrid perovskite (MAPbCl 3 ) solution having a large band gap is slowly dropped dropwise to the second organic-inorganic hybrid perovskite solution containing the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline core.
  • a shell was formed that contained nano nanocrystals (MAPbCl 3 ).
  • the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle emitter whose content is formed emits ultraviolet light or light near blue.
  • the emission spectrum is located at about 520 nm.
  • the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles whose content is changed emits infrared or red light.
  • the emission spectrum is located at about 780 nm.
  • the emission spectrum of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles whose content is changed is located between 380 nm and 520 nm.
  • the emission spectrum of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles whose content is changed at this time is located between 520 nm and 780 nm.
  • the same procedure as in Preparation Example 8 was performed, except that the core organic-inorganic hybrid perovskite (CH (NH 2 ) 2 ) 2 PbI 4 was used.
  • the (CH (NH 2 ) 2 ) 2 PbI 4 used was a mixture of CH (NH 2 ) 2 I and PbI 2 in a 2: 1 ratio.
  • the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles having a changed content emit infrared light and the emission spectrum is located at about 800 nm.
  • the emission spectra of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles whose content is changed at this time are located at 820 nm and 1120 nm.
  • the emission spectra of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles whose content is changed at this time are located at 540 nm and 650 nm.
  • the emission spectra of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles whose content is changed at this time are located at 400 nm and 460 nm.
  • the emission spectrum of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles whose content is changed at this time is located at about 411 nm.
  • the emission spectrum of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles whose content is changed is located at about 405 nm.
  • the emission spectrum of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles whose content is changed at this time is located at about 401 nm.
  • the emission spectrum of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles whose content is changed at this time is located at about 388 nm.
  • An inorganic metal halide perovskite nanocrystalline particle emitter was formed in accordance with an embodiment of the present invention. It was formed through the inverse nano-emulsion method.
  • Cs2CO3 cesium carbonate
  • ODE Octadecene
  • PbBr2 oleic acid and oleylamine were added to an aprotic solvent, and a fourth solution was reacted at high temperature (120 ° C.) for one hour.
  • the third solution was slowly added dropwise to the fourth solution under vigorous stirring to form an inorganic halide perovskite (CsPbBr 3 ) nanocrystal particle emitter having a three-dimensional structure.
  • CsPbBr 3 inorganic halide perovskite
  • the inorganic metal halide perovskite nanocrystalline particles dispersed in such a solution were spin coated on a glass substrate to form a thin film of the inorganic halide perovskite nanocrystalline particles.
  • the size of the inorganic metal halide perovskite nanocrystalline particles formed at this time is about 20nm.
  • An inorganic metal halide perovskite nanocrystal according to Preparation Example 27 is used as the core.
  • the second inorganic metal halide perovskite (CsPbCl 3 ) solution having a large band gap is slowly dropped dropwise to the second inorganic metal halide perovskite solution in which the inorganic metal halide perovskite nanocrystalline core is dispersed.
  • a shell was formed that contained nano nanocrystals (CsPbCl 3 ).
  • a light emitting device according to an embodiment of the present invention was manufactured.
  • an ITO substrate glass substrate coated with an ITO anode
  • spin-coated PEDOT: PSS AI4083 manufactured by Heraeus
  • a conductive material on the ITO anode, and heat-treat at 150 ° C. for 30 minutes to inject a 40 nm thick hole.
  • a layer was formed.
  • the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles light-emitting layer spin-coated a solution in which the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles having a content change according to Preparation Example 8 is dissolved on the hole injection layer and heat-treated at 80 ° C. for 20 minutes. To form.
  • TPBI 1,3,5-Tris (1-phenyl- 1H-benzimidazol-2-yl) benzene
  • Evaporation is performed at the following high vacuum to form an electron transport layer, 1 nm thick LiF is deposited thereon to form an electron injection layer, and 100 nm thick aluminum is deposited thereon to form a negative electrode to form an organic / inorganic hybrid perovskite.
  • a nanocrystalline light emitting device was manufactured.
  • a solar cell according to an embodiment of the present invention was prepared.
  • the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles of the gradient structure according to Preparation Example 1 were mixed with Phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM) and coated on the hole extraction layer to form a photoactive layer, and immediately on the photoactive layer.
  • PCBM Phenyl-C61-butyric acid methyl ester
  • a 100 nm thick Al was deposited to prepare a perovskite nanocrystalline solar cell.
  • CH 1 NH 3 PbBr 3 was dissolved in dimethylformamide, a protic solvent, to prepare a first solution.
  • the first solution is then spin coated onto a glass substrate to form CH 3 NH 3 PbBr 3.
  • a thin film (OIP film) was prepared.
  • the first solution is then spin coated onto a glass substrate to form CH 3 NH 3 PbCl 3
  • a thin film (OIP film) was prepared.
  • the organic-inorganic hybrid perovskite solution of the bulk form which is not the nanocrystalline form according to Comparative Example 1 and Comparative Example 2, emits dark light while the nanocrystalline form according to Preparation Example 1 You can see that the light emits very bright green light.
  • FIG. 8 is a schematic view of a light emitting body according to Preparation Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 8 is a schematic view of a light emitting body according to Preparation Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 8 (a) is a schematic diagram of the light emitting thin film (OIP film) according to Comparative Example 1
  • Figure 8 (b) is a schematic diagram of the light emitting thin film (OIP-NP film) according to Preparation Example 1.
  • Comparative Example 1 is a thin film formed by spin coating a first solution on a glass substrate.
  • the light emitting body according to Preparation Example 1 is in the form of a nanocrystal 110. to be.
  • FIG. 9 (a) is an image taken at a low temperature (70 K) of the light-emitting matrix of the organic-inorganic hybrid perovskite (OIP film) of the thin film form according to Comparative Example 1,
  • Figure 9 (b) is shown in Comparative Example 1
  • the light-emitting matrix of the organic-inorganic hybrid perovskite (OIP film) in the form of a thin film is an image taken at room temperature.
  • FIG. 9 (c) is an image taken at a low temperature (70 K) of the photoluminescent matrix of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle thin film (OIP-NP film) according to Preparation Example 1, and FIG.
  • the photoluminescent matrix of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle thin film (OIP-NP film) according to Example 1 is an image taken at room temperature.
  • the organic-inorganic hybrid perovskite in the form of a thin film according to Comparative Example 1 differs in color purity and emission position at room temperature and low temperature, and excitons do not go into luminescence due to thermal ionization and delocalization of charge carriers at room temperature. It is separated and extinguished, showing low luminescence intensity.
  • FIG. 10 is a graph showing photoluminescence of the light emitting bodies according to Preparation Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 10 is a graph showing photoluminescence of the light emitting bodies according to Preparation Example 1 and Comparative Example 1.
  • the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle emitter according to Preparation Example 1 is in a solution state and a thin film state in which a thin film layer is formed using the nanocrystalline particle emitter is a comparative example. It shows photoluminescence at the same position as the organic-inorganic hybrid perovskite according to 1, and it can be seen that the color purity is higher.
  • an organic-inorganic hybrid perovskite having a crystal structure combining FCC and BCC is formed in the nanocrystalline particle emitter, It forms a lamellar structure in which the inorganic planes are alternately stacked, and excitons are constrained to the inorganic plane to produce high color purity.
  • the exciton diffusion length in the nanocrystals within 300 nm is not only reduced, but the exciton binding energy is increased to prevent the exciton disappearance due to thermal ionization and delocalization of the charge carriers. Can have a luminous efficiency.
  • the nanocrystals can be made into a gradient-alloy type to gradually change the content of the perovskite that is present in the exterior of the nanocrystals and the perovskite that is present in the interior of the nanocrystals.
  • This gradual change in the content of the nanocrystals uniformly regulates the fraction in the nanocrystals and reduces surface oxidation, thereby improving exciton confinement in the large amount of perovskite present inside, thereby increasing luminous efficiency as well as durability. Can also increase stability.

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Abstract

Provided are: an organic and inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle light-emitting body having a gradient structure; a method for manufacturing the same; and a light-emitting device using the same. The organic and inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle light-emitting body having a gradient structure comprises an organic and inorganic hybrid perovskite nanocrystal which is dispersible in an organic solvent, wherein the nanocrystal has a gradient composition in which the composition increasingly varies from the center to the outward direction. Accordingly, the gradual content variation within the nanocrystal uniformly controls fraction within the nanocrystal, and reduces surface oxidation to thus improve exciton confinement within perovskite which internally exists in great quantities, thereby being capable of increasing light-emitting efficiency and increasing durability and safety.

Description

함량이 변하는 페로브스카이트 나노결정입자 발광체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 발광소자Perovskite Nanocrystalline Particle Light Emitters of Various Contents, Method for Manufacturing the Same, and Light-Emitting Device Using the Same
본 발명은 발광체 및 이를 이용한 발광소자에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 함량이 변하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 또는 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 발광소자에 관한 것이다.The present invention relates to a light emitting device and a light emitting device using the same, and more particularly, to an organic-inorganic hybrid perovskite or inorganic metal halide perovskite nanocrystalline particle light emitting body of varying content, a method for manufacturing the same and a light emitting device using the same .
현재 디스플레이 시장의 메가 트렌드는 기존의 고효율 고해상도 지향의 디스플레이에 더 나아가서 고색순도 천연색 구현을 지향하는 감성화질 디스플레이로 이동하고 있다. 이러한 관점에서 현재 유기 발광체 기반 유기 발광 다이오드 (OLED) 소자가 비약적인 발전을 이루었고 색순도가 향상된 무기 양자점 LED가 다른 대안으로 활발히 연구 개발되고 있다. 그러나, 유기 발광체와 무기 양자점 발광체 모두 재료적인 측면에서 본질적인 한계를 가지고 있다.The current mega trend of the display market is moving to the high-resolution high-resolution display and to the high-definition color display to achieve high color purity natural color. In light of this, organic light-emitting-based organic light emitting diode (OLED) devices have made great progress, and inorganic quantum dot LEDs with improved color purity have been actively researched and developed as other alternatives. However, both organic and inorganic quantum dot emitters have inherent limitations in terms of materials.
기존의 유기 발광체는 효율이 높다는 장점은 있지만, 스펙트럼이 넓어서 색순도가 좋지 않다. 무기 양자점 발광체는 색순도가 좋다고 알려져 왔지만, 양자 사이즈 효과에 의한 발광이기 때문에 Blue 쪽으로 갈수록 양자점 크기가 균일하도록 제어하기가 어려워서 색순도가 떨어지는 문제점이 존재한다. 더욱이 무기 양자점은 매우 깊은 가전자대 (valence band)를 가지고 있어, 유기 정공 주입층에서의 정공주입 장벽이 매우 커 정공주입이 어렵다는 문제점이 존재한다. 또한 두 가지 발광체는 고가라는 단점이 있다. 따라서 이러한 유기와 무기 발광체의 단점을 보완하고 장점을 유지하는 새로운 방식의 유/무기 하이브리드 발광체가 필요하다. Conventional organic light emitters have the advantage of high efficiency, but the color spectrum is poor due to the broad spectrum. Inorganic quantum dot light emitters have been known to have good color purity, but since the light emission is due to the quantum size effect, it is difficult to control the quantum dot size uniformly toward the blue side, and thus there is a problem that the color purity falls. In addition, the inorganic quantum dot has a very deep valence band, so that the hole injection barrier in the organic hole injection layer is very large, which makes the hole injection difficult. In addition, the two light emitters are expensive. Therefore, there is a need for a new type of organic / inorganic hybrid light emitting body that complements and maintains the disadvantages of organic and inorganic light emitting bodies.
유무기 하이브리드 소재는 제조 비용이 저렴하고, 제조 및 소자 제작 공정이 간단하며, 광학적, 전기적 성질을 조절하기 쉬운 유기 소재의 장점과 높은 전하 이동도 및 기계적, 열적 안정성을 가지는 무기 소재의 장점을 모두 가질 수 있어 학문적, 산업적으로 각광받고 있다.Organic-inorganic hybrid materials have the advantages of organic materials, which are low in manufacturing cost, simple in manufacturing and device fabrication process, easy to control optical and electrical properties, and inorganic materials having high charge mobility and mechanical and thermal stability. I can have it and am attracting attention academically and industrially.
그 중, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 소재는 높은 색순도를 가지고, 색 조절이 간단하며 합성 비용이 저렴하기 때문에 발광체로서의 발전 가능성이 매우 크다. 높은 색순도는 무기물의 2차원 평면(2D plane)이 유기물의 2차원 평면(2D plane) 사이에 끼어 있는 층상 구조를 가지고 있고, 무기물(inorganic)과 유기물(organic)의 유전율 차이가 크기 때문에 (εorganic ≒ 2.4, εinorganic ≒ 6.1) 엑시톤이 무기층에 속박되고, 따라서 높은 색순도 (Full width at half maximum (FWHM) ≒ 20 nm)를 가지기 때문에 형성된다.Among them, the organic-inorganic hybrid perovskite material has high color purity, simple color control, and low synthesis cost, so there is great potential for development as a light-emitting body. High color purity has a layered structure in which the 2D plane of the inorganic material is sandwiched between the 2D plane of the organic material, and the dielectric constant difference between the inorganic and organic material is large (ε organic ≒ 2.4, ε inorganic ≒ 6.1) The excitons are bound to the inorganic layer and are therefore formed because they have a high color purity (FWHMM ≒ 20 nm).
종래 페로브스카이트 구조(ABX3)를 가지는 물질은 무기금속산화물이다.The material having a conventional perovskite structure (ABX 3 ) is an inorganic metal oxide.
이러한 무기금속산화물은 일반적으로 산화물(oxide)로서, A, B site에 서로 다른 크기를 가지는 Ti, Sr, Ca, Cs, Ba, Y, Gd, La, Fe, Mn 등의 금속(알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속 및 란타넘 족 등) 양이온들이 위치하고 X site에는 산소(oxygen) 음이온이 위치하고, B site의 금속 양이온들이 X site의 oxygen 음이온들과 6-fold coordination의 corner-sharing octahedron 형태로서 결합되어 있는 물질이다. 그 예로서, SrFeO3, LaMnO3, CaFeO3 등이 있다.Such inorganic metal oxides are generally oxides, such as Ti, Sr, Ca, Cs, Ba, Y, Gd, La, Fe, and Mn (alkali metals, alkalis) having different sizes at A and B sites. Earth cations, transition metals and lanthanides) cations are located and oxygen anions are located at X site, and metal cations at B site are combined with oxygen anions at X site as corner-sharing octahedrons of 6-fold coordination. Substance. Examples thereof include SrFeO 3 , LaMnO 3 , CaFeO 3, and the like.
이에 반해, 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 ABX3 구조에서 A site에 유기 암모늄(RNH3) 양이온이 위치하게 되고, X site에는 halides(Cl, Br, I)가 위치하게 되어 유기 금속 할라이드 페로브스카이트 재료를 형성하게 되므로 그 조성이 무기금속산화물 페로브스카이트 재료와는 완전히 다르다.In contrast, the organic-inorganic hybrid perovskite has an organic ammonium (RNH 3 ) cation at the A site and an halides (Cl, Br, I) at the X site in the ABX 3 structure. As a result, the composition is completely different from that of the inorganic metal oxide perovskite material.
또한, 이러한 구성 물질의 차이에 따라 물질의 특성도 달라지게 된다. 무기금속산화물 페로브스카이트는 대표적으로 초전도성(superconductivity), 강유전성(ferroelectricity), 거대한 자기저항(colossal magnetoresistance) 등의 특성을 보이며, 따라서 일반적으로 센서 및 연료 전지, 메모리 소자 등에 응용되어 연구가 진행되어 왔다. 그 예로, yttrium barium copper oxide는 oxygen contents에 따라 초전도성(superconducting) 또는 절연(insulating) 특성을 지니게 된다.In addition, the properties of the material will also vary according to the difference between these materials. Inorganic metal oxide perovskite typically exhibits superconductivity, ferroelectricity, and colossal magnetoresistance, and thus, research has been conducted in general for sensors, fuel cells, and memory devices. . For example, yttrium barium copper oxide has superconducting or insulating properties depending on oxygen contents.
반면, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 (혹은 유기금속 할라이드 페로브스카이트)는 유기평면 (혹은 알칼리금속평면)과 무기평면이 교대로 적층이 되어 있어 라멜라 구조와 유사하여 무기평면 내에 엑시톤의 속박이 가능하기 때문에, 본질적으로 물질의 사이즈보다는 결정구조 자체에 의해서 매우 높은 색순도의 빛을 발광하는 이상적인 발광체가 될 수 있다.On the other hand, organic-inorganic hybrid perovskite (or organometallic halide perovskite) has an organic plane (or an alkali metal plane) and an inorganic plane alternately stacked, similar to the lamellar structure, so that the exciton bonds in the inorganic plane. Because of this, it is essentially an ideal emitter that emits very high color purity light by the crystal structure itself rather than the size of the material.
만약, 유무기 하이브리드 페로브스카이트라도, 유기 암모늄이 중심금속과 할로겐 결정구조(BX3)보다 밴드갭이 작은 발색단(chromophore)(주로 공액구조를 포함함)을 포함하는 경우에는 발광이 유기 암모늄에서 발생하기 때문에 높은 색순도의 빛을 내지 못하여 발광 스펙트럼의 반치폭이 50 nm보다 넓어져서 발광층으로서 적합하지 않게 된다. 그러므로 이런 경우 본 특허에서 강조하는 고색순도 발광체에는 매우 적합하지 않다. 그러므로, 고색순도 발광체를 만들기 위해서는 유기 암모늄이 발색단을 포함하지 않고 발광이 중심금속-할로겐 원소로 구성되어 있는 무기물 격자에서 일어나게 하는 것이 중요하다. 즉, 본 특허는 무기물 격자에서 발광이 일어나는 고색순도 고효율의 발광체 개발에 초점을 맞추고 있다. 예를 들어, 대한민국 공개특허 제10-2001-0015084호(2001.02.26.)에서는 염료-함유 유기-무기 혼성 물질을 입자가 아닌 박막형태로 형성하여 발광층으로 이용하는 전자발광소자에 대하여 개시되어 있지만 페로브스카이트 격자구조에서 발광이 나오는 것이 아니다.If the organic-inorganic hybrid perovskite, even if the organic ammonium contains a chromophore (mainly containing conjugated structure) having a bandgap smaller than the central metal and halogen crystal structure (BX3), the emission from organic ammonium Because of this, the half color width of the emission spectrum is wider than 50 nm because it does not emit light of high color purity, making it unsuitable as a light emitting layer. Therefore, such a case is not very suitable for the high color purity illuminant emphasized in this patent. Therefore, it is important to make the organic ammonium contain no chromophore and to emit light in an inorganic lattice composed of a central metal-halogen element in order to make a high color purity emitter. That is, the present patent focuses on the development of a high color purity high efficiency light emitting device in which light emission occurs in the inorganic lattice. For example, Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2001-0015084 (February 26, 2001) discloses an electroluminescent device using a dye-containing organic-inorganic hybrid material as a light emitting layer by forming a thin film instead of particles. Luminescence does not come from the lobe-sky lattice structure.
그러나 유/무기 하이브리드 페로브스카이트는 작은 엑시톤 결합 에너지를 가지기 때문에, 저온에서는 발광이 가능하나 상온에서는 열적 이온화 및 전하 운반체의 비편재화에 의해서 엑시톤이 발광으로 가지 못하고 자유 전하로 분리되어 소멸되는 근본적인 문제가 있다. 또한, 자유 전하가 다시 재결합하여 엑시톤을 형성할 때 엑시톤이 주변의 높은 전도성을 가지는 층에 의해 소멸되어 발광이 일어나지 못하는 문제가 있다. 그러므로 유/무기 하이브리드 페로브스카이트 기반 LED의 발광 효율 및 휘도를 높이기 위해서는 엑시톤의 퀜칭(quenching)을 막는 것이 필요하다.However, since organic / inorganic hybrid perovskite has a small exciton binding energy, it is possible to emit light at low temperatures, but at room temperature, the fundamental problem that excitons do not go into luminescence but is separated into free charges and disappears due to thermal ionization and delocalization of charge carriers. There is. In addition, when the free charge recombines again to form excitons, there is a problem that the excitons are dissipated by the surrounding layer having high conductivity, so that light emission does not occur. Therefore, in order to increase luminous efficiency and luminance of organic / inorganic hybrid perovskite-based LEDs, it is necessary to prevent quenching of exciton.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 열적 이온화, 전하 운반체의 비편재화 및 엑시톤의 퀜칭을 방지하도록 유무기 하이브리드 페로브스카이트 또는 무기금속할라이드 페로브스카이트를 박막 대신 나노결정으로 합성하여 발광 효율 및 내구성-안정성이 향상된 나노결정입자 발광체 및 이를 이용한 발광소자를 제공함에 있다.The problem to be solved by the present invention is to synthesize the organic-inorganic hybrid perovskite or inorganic metal halide perovskite as nanocrystals instead of a thin film to prevent thermal ionization, delocalization of the charge carrier and quenching of excitons, luminous efficiency and durability The present invention provides a nanocrystalline particle emitter having improved stability and a light emitting device using the same.
나아가, 함량이 변하는 그래디언트 얼로이 (gradient-alloy) 타입의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 또는 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정을 형성함으로써 보다 향상된 발광 효율 및 내구성을 갖는 나노결정입자 발광체 및 이를 이용한 발광소자를 제공함에 있다.Furthermore, by forming a gradient-alloy type organic-inorganic hybrid perovskite or inorganic metal halide perovskite nanocrystals of varying content, nanocrystalline particle emitters having improved luminous efficiency and durability and using the same In providing a light emitting device.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 그래디언트(gradient) 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 제공한다. 상기 그래디언트(gradient) 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체는 유기 용매에 분산이 가능하면서 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하고, 상기 나노결정구조는 중심에서 외부방향으로 갈수록 조성이 변하는 그래디언트 조성을 갖는다.One aspect of the present invention to achieve the above object provides an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle light emitter having a gradient (gradient) structure. The organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles emitter of the gradient (gradient) structure includes an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline structure while being dispersed in an organic solvent, the nanocrystalline structure from the center to the outer direction Gradient composition changes gradually.
상기 유기 용매는 양성자성 용매 또는 비양성자성 용매를 포함하고, 상기 양성자성 용매는 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide), 감마 부티로락톤(gamma butyrolactone), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone) 또는 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide)를 포함하고, 상기 비양성자성 용매는 다이클로로에틸렌, 트라이클로로에틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 스타이렌, 다이메틸포름아마이드, 다이메틸설폭사이드, 자일렌, 톨루엔, 사이클로헥센 또는 이소프로필알콜을 포함할 수 있다.The organic solvent includes a protic solvent or an aprotic solvent, the protic solvent is dimethylformamide, gamma butyrolactone, N-methylpyrrolidone or Dimethylsulfoxide, wherein the aprotic solvent is dichloroethylene, trichloroethylene, chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene, styrene, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, xylene, toluene , Cyclohexene or isopropyl alcohol.
상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자는 구형, 원기둥, 타원기둥 또는 다각기둥 형태일 수 있다.The organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles may be in the form of a sphere, a cylinder, an elliptic cylinder or a polygonal cylinder.
상기 나노결정입자의 크기는 1 nm 내지 900 nm일 수 있다.The nanocrystalline particles may have a size of 1 nm to 900 nm.
상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자의 밴드갭 에너지는 입자크기에 의해서 의존하지 않고 결정의 구조에 의해서 결정되는 것을 특징으로 한다.The bandgap energy of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles is determined by the structure of the crystal, not depending on the particle size.
상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 ABX3 - mX'm, A2BX4 - lX'l 또는 ABX4 - kX'k의 구조이고, 상기 A는 유기암모늄 물질이고, 상기 B는 금속 물질이고, 상기 X는 Br이고, 상기 X'는 Cl이고, 상기 m, l 및 k값은 상기 나노결정구조의 중심에서 외부방향으로 갈수록 증가하는 것을 특징으로 한다.The organic-inorganic hybrid perovskite is ABX 3 - m X ' m , A 2 BX 4 - l X' l Or ABX 4 - k X ' k , wherein A is an organoammonium material, B is a metal material, X is Br, X is Cl, and the m, l and k values are the nano It is characterized by an increase in the outward direction from the center of the crystal structure.
상기 A는 (CH3NH3)n, ((CxH2x + 1)nNH3)2(CH3NH3)n, (RNH3)2, (CnH2n + 1NH3)2, (CF3NH3), (CF3NH3)n, ((CxF2x + 1)nNH3)2(CF3NH3)n, ((CxF2x + 1)nNH3)2 또는 (CnF2n + 1NH3)2이고 (n은 1이상인 정수, x는 1이상인 정수), 상기 B는 2가의 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po 또는 이들의 조합일 수 있다.A is (CH 3 NH 3 ) n , ((C x H 2x + 1 ) n NH 3 ) 2 (CH 3 NH 3 ) n, (RNH 3 ) 2 , (C n H 2n + 1 NH 3 ) 2 , (CF 3 NH 3 ), (CF 3 NH 3 ) n , ((C x F 2x + 1 ) n NH 3 ) 2 (CF 3 NH 3 ) n , ((C x F 2x + 1 ) n NH 3 ) 2 or (C n F 2n + 1 NH 3 ) 2 (n is an integer of 1 or more, x is an integer of 1 or more), and B is a divalent transition metal, a rare earth metal, an alkaline earth metal, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po, or a combination thereof.
상기 m, l 및 k값은 상기 나노결정구조의 중심에서 외부방향으로 갈수록 점진적으로 증가하는 것을 특징으로 한다.The m, l and k values are gradually increased from the center of the nanocrystal structure toward the outside.
상기 m, l 및 k값은 상기 나노결정구조의 중심에서 외부방향으로 갈수록 계단형태로 증가하는 것을 특징으로 한다.The m, l and k values are characterized in that the step increases from the center of the nanocrystal structure toward the outside.
상기 페로브스카이트 나노결정구조를 둘러싸는 복수개의 유기리간드들을 더 포함할 수 있다.It may further include a plurality of organic ligands surrounding the perovskite nanocrystal structure.
상기 유기리간드는 알킬할라이드를 포함할 수 있다. 상기 알킬할라이드의 알킬 구조는 CnH2n +1의 구조를 가지는 비고리형 알킬(acyclic alkyl), 일차 알코올(primary alcohol), 이차 알코올(secondary alcohol), 삼차 알코올(tertiary alcohol), 알킬아민(alkylamine), p-치환된 아닐린(p-substituted aniline), 페닐 암모늄(phenyl ammonium) 또는 플루오린 암모늄(fluorine ammonium)을 포함할 수 있다.The organic ligand may include an alkyl halide. The alkyl structure of the alkyl halide is acyclic alkyl having a structure of C n H 2n +1 , primary alcohol, secondary alcohol, secondary alcohol, tertiary alcohol, alkylamine ), p-substituted aniline, phenyl ammonium or fluorine ammonium.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 그래디언트 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 제조방법을 제공한다. 그래디언트 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 제조방법은 코어와 쉘의 조성이 다른 코어-쉘 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자를 준비하는 단계, 상기 코어-쉘 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자를 열처리하여 상호확산을 통해 그래디언트 조성을 갖도록 형성하는 단계를 포함할 수 있다.In order to achieve the above object, another aspect of the present invention provides a method for preparing an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle emitter having a gradient structure. The organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles light-emitting body manufacturing method of the gradient structure comprises the steps of preparing the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles of the core-shell structure having a different core and shell composition, the core-shell structure of The organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles may be formed by heat treatment to have a gradient composition through interdiffusion.
상기 코어-쉘 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자를 준비하는 단계는, 양성자성 용매에 제1 유무기 하이브리드 페로브스카이트가 녹아있는 제1 용액 및 비양성자성 용매에 알킬 할라이드 계면활성제가 녹아있는 제2 용액을 준비하는 단계, 상기 제1 용액을 상기 제2 용액에 섞어 제1 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정을 포함하는 코어를 형성하는 단계 및 상기 제2 용액에 상기 제1 유무기 하이브리드 페로브스카이트보다 밴드갭이 큰 제2 유무기 하이브리드 페로브스카이트가 녹아있는 제3 용액을 첨가하여 상기 코어를 둘러싸는 제2 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정을 포함하는 쉘을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.Preparing the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles of the core-shell structure, the alkyl halide interface in the first solution and aprotic solvent in which the first organic-inorganic hybrid perovskite is dissolved in a protic solvent Preparing a second solution in which an active agent is dissolved, mixing the first solution with the second solution to form a core including a first organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystal, and the second solution in the second solution. 1, a second organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystals surrounding the core by adding a third solution in which the second organic-inorganic hybrid perovskite having a larger bandgap than the organic-inorganic hybrid perovskite is dissolved. Forming a shell.
상기 제1 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 ABX3, A2BX4 또는 ABX4의 구조이고, 상기 제2 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 ABX'3, A2BX'4 또는 ABX'4의 구조이고, 상기 A는 유기암모늄 물질이고, 상기 B는 금속 물질이고, 상기 X는 Br이고, 상기 X'는 Cl일 수 있다.The first organic-inorganic hybrid perovskite is ABX 3 , A 2 BX 4 Or ABX 4 , wherein the second organic-inorganic hybrid perovskite is ABX ′ 3 , A 2 BX ′ 4 Or ABX ' 4 , A is an organoammonium material, B is a metal material, X is Br, and X' is Cl.
상기 코어-쉘 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자를 준비하는 단계는, 양성자성 용매에 제1 유무기 하이브리드 페로브스카이트가 녹아있는 제1 용액 및 비양성자성 용매에 알킬 할라이드 계면활성제가 녹아있는 제2 용액을 준비하는 단계, 상기 제1 용액을 상기 제2 용액에 섞어 제1 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정을 포함하는 코어를 형성하는 단계 및 상기 제2 용액에 용액을 유기암모늄 할로젠화물 용액을 첨가한 후 교반하여 상기 코어를 둘러싸는 상기 코어보다 밴드갭이 큰 쉘을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.Preparing the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles of the core-shell structure, the alkyl halide interface in the first solution and aprotic solvent in which the first organic-inorganic hybrid perovskite is dissolved in a protic solvent Preparing a second solution in which an active agent is dissolved, mixing the first solution with the second solution to form a core including a first organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystal, and adding the solution to the second solution. And adding the organoammonium halide solution and stirring to form a shell having a larger bandgap than the core surrounding the core.
상기 코어-쉘 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자를 준비하는 단계는, 양성자성 용매에 제1 유무기 하이브리드 페로브스카이트가 녹아있는 제1 용액 및 비양성자성 용매에 알킬 할라이드 계면활성제가 녹아있는 제2 용액을 준비하는 단계, 상기 제1 용액을 상기 제2 용액에 섞어 제1 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정을 포함하는 코어를 형성하는 단계, 상기 제2 용액을 열처리 하여 상기 코어의 표면을 열분해 시키는 단계 및 상기 열처리된 제2 용액에 유기암모늄 할로젠화물 용액을 첨가하여 상기 코어를 둘러싸는 상기 코어보다 밴드갭이 큰 쉘을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.Preparing the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles of the core-shell structure, the alkyl halide interface in the first solution and aprotic solvent in which the first organic-inorganic hybrid perovskite is dissolved in a protic solvent Preparing a second solution in which an active agent is dissolved, mixing the first solution with the second solution to form a core including a first organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystal, and heat treating the second solution Pyrolyzing the surface of the core and adding the organoammonium halide solution to the heat-treated second solution to form a shell having a larger band gap than the core surrounding the core.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 그래디언트 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 제조방법을 제공한다. 그래디언트 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 제조방법은 양성자성 용매에 제1 유무기 하이브리드 페로브스카이트가 녹아있는 제1 용액 및 비양성자성 용매에 알킬 할라이드 계면활성제가 녹아있는 제2 용액을 준비하는 단계, 상기 제1 용액을 상기 제2 용액에 섞어 제1 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정을 포함하는 코어를 형성하는 단계 및 상기 제2 용액에 제2 유무기 하이브리드 페로브스카이트의 조성을 변화시키면서 제2 유무기 하이브리드 페로브스카이트가 녹아있는 제3 용액을 첨가하여 상기 코어를 감싸는 그래디언트 조성을 갖는 쉘을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.In order to achieve the above object, another aspect of the present invention provides a method for preparing an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle emitter having a gradient structure. The organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle emitter manufacturing method of the gradient structure is a first solution in which the first organic-inorganic hybrid perovskite is dissolved in a protic solvent and an alkyl halide surfactant is dissolved in an aprotic solvent. Preparing a second solution, mixing the first solution with the second solution to form a core including a first organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystal, and a second organic-inorganic hybrid perovskite in the second solution. The method may include forming a shell having a gradient composition surrounding the core by adding a third solution in which the second organic-inorganic hybrid perovskite is dissolved while changing the composition of the sky.
상기 제2 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 ABX3 - mX'm, A2BX4 - lX'l 또는 ABX4 -kX'k의 구조이고, 상기 A는 유기암모늄 물질이고, 상기 B는 금속 물질이고, 상기 X는 Br이고, 상기 X'는 Cl이고, 상기 제2 용액에 상기 m, l 또는 k값을 증가시키면서 제2 유무기 하이브리드 페로브스카이트가 녹아있는 제3 용액을 첨가하는 것을 특징으로 한다.The second organic-inorganic hybrid perovskite is ABX 3 - m X ' m , A 2 BX 4 - l X' l Or ABX 4 -k X ' k , wherein A is an organoammonium material, B is a metal material, X is Br, X is Cl, and the m, l or It is characterized by adding a third solution in which the second organic-inorganic hybrid perovskite is dissolved while increasing the k value.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 또 다른 측면은 발광소자를 제공한다. 이러한 발광소자는 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 위치하되, 상술한 그래디언트(gradient) 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 포함하는 발광층을 포함할 수 있다.Another aspect of the present invention to achieve the above object provides a light emitting device. The light emitting device includes a first electrode; Second electrode; And a light emitting layer positioned between the first electrode and the second electrode and including the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle emitter of the above-described gradient structure.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 또 다른 측면은 그래디언트 구조의 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 제공한다. 상기 그래디언트 구조의 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체는 유기 용매에 분산이 가능하면서 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하고, 상기 나노결정구조는 중심에서 외부방향으로 갈수록 조성이 변하는 그래디언트 조성을 갖는다.Another aspect of the present invention to achieve the above object provides an inorganic metal halide perovskite nanocrystalline particle light emitter having a gradient structure. The inorganic metal halide perovskite nanocrystalline particle emitter of the gradient structure includes an inorganic metal halide perovskite nanocrystal structure while being dispersible in an organic solvent, and the nanocrystal structure has a composition from the center toward the outside direction. Has a varying gradient composition.
상기 무기금속할라이드 페로브스카이트는 ABX3 - mX'm, A2BX4 - lX'l 또는 ABX4 - kX'k의 구조이고, 상기 A는 알칼리금속이고, 상기 B는 금속 물질이고, 상기 X는 Br이고, 상기 X'는 Cl이고, 상기 m, l 및 k값은 상기 나노결정구조의 중심에서 외부방향으로 갈수록 증가하는 것을 특징으로 한다.The inorganic metal halide perovskite is ABX 3 - m X ' m , A 2 BX 4 - l X' l Or ABX 4 - k X 'is the structure of the k, and A is an alkali metal, wherein B is a metal material, wherein X is Br, wherein X' is Cl, and wherein m, l and k value of the nanocrystals It increases from the center of the structure toward the outside direction.
또한, 상기 A는 Na, K, Rb, Cs 또는 Fr이고, 상기 B는 2가의 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po 또는 이들의 조합일 수 있다.In addition, A is Na, K, Rb, Cs or Fr, B is a divalent transition metal, rare earth metal, alkaline earth metal, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po or these It can be a combination of.
또한, 상기 m, l 및 k값은 상기 나노결정구조의 중심에서 외부방향으로 갈수록 점진적으로 증가하는 것을 특징으로 한다.In addition, the m, l and k value is characterized in that gradually increases from the center of the nanocrystalline structure toward the outside direction.
또한, 상기 m, l 및 k값은 상기 나노결정구조의 중심에서 외부방향으로 갈수록 계단형태로 증가하는 것을 특징으로 한다.In addition, the m, l and k value is characterized in that the step increases from the center of the nanocrystalline structure toward the outside direction.
또한, 상기 페로브스카이트 나노결정구조를 둘러싸는 복수개의 유기리간드들을 더 포함할 수 있다.In addition, the perovskite nanocrystal structure may further include a plurality of organic ligands surrounding.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 태양전지를 제공한다. 이러한 태양전지는 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 위치하되, 상술한 그래디언트 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 또는 그래디언트 구조의 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 포함하는 광활성층을 포함할 수 있다.Another aspect of the present invention to achieve the above object provides a solar cell. The solar cell is positioned between the first electrode, the second electrode and the first electrode and the second electrode, the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles of the above-described gradient structure or inorganic metal halide perovskite of the gradient structure It may comprise a photoactive layer comprising a sky nanocrystalline light emitter.
본 발명에 따른 유/무기 하이브리드 페로브스카이트 (혹은 유기금속 할라이드 페로브스카이트) 나노결정을 포함하는 나노결정입자 발광체는 나노결정입자 발광체 안에 FCC와 BCC를 합친 결정구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트가 형성되며, 유기평면과 무기평면이 교대로 적층이 되어있는 라멜라 구조를 형성하고 있으며, 무기평면에 엑시톤이 구속되어 높은 색순도를 낼 수 있다.The nanocrystalline particle emitter comprising organic / inorganic hybrid perovskite (or organometallic halide perovskite) nanocrystals according to the present invention is an organic-inorganic hybrid perovskite having a crystal structure combining FCC and BCC in the nanocrystalline particle emitter. The lobe sky is formed, and a lamellar structure is formed in which the organic plane and the inorganic plane are alternately stacked, and excitons are bound to the inorganic plane to achieve high color purity.
또한, 900 nm 크기 이내의 나노결정 안에서 엑시톤 확산거리(exciton diffusion length)가 감소할 뿐만 아니라 엑시톤 바인딩 에너지(exciton binding energy)가 증가하여 열적 이온화 및 전하 운반체의 비편재화에 의한 엑시톤 소멸을 막아 높은 상온에서 발광 효율을 가질 수 있다.In addition, the exciton diffusion length in the nanocrystals within 900 nm is not only reduced, but the exciton binding energy is increased to prevent the exciton disappearance due to thermal ionization and delocalization of the charge carriers. Can have a luminous efficiency.
또한, 상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자의 밴드갭 에너지는 입자크기에 의해서 의존하지 않고 결정의 구조에 의해서 결정된다.In addition, the band gap energy of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles is determined by the structure of the crystal, not depending on the particle size.
또한, 삼차원 유무기 하이브리드 페로브스카이트에 비하여 이차원 유무기 하이브리드 페로브스카이트를 나노결정으로 합성함으로써, 엑시톤 바인딩 에너지를 증가시켜 발광 효율을 보다 향상 시킬 수 있을 뿐만 아니라 및 내구성-안정성을 증가시킬 수 있다.In addition, by synthesizing two-dimensional organic-inorganic hybrid perovskite into nanocrystals as compared to the three-dimensional organic-inorganic hybrid perovskite, not only can the exciton binding energy be increased, but also the luminous efficiency is further improved and durability-stability can be increased. Can be.
또한, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 또는 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정을 그래디언트 얼로이 (gradient-alloy) 타입으로 만들어 나노결정 외부에 다량 존재하는 페로브스카이트와 내부에 다량 존재하는 페로브스카이트의 함량을 점진적으로 변화할 수 있다. 이러한 나노결정 내의 점진적인 함량 변화는 나노결정 내의 분율을 균일하게 조절하고, 표면 산화를 줄여 내부에 다량 존재하는 페로브스카이트 안에서의 엑시톤 구속 (exciton confinement)를 향상시켜 발광 효율을 증가시킬 뿐만 아니라 내구성-안정성도 증가시킬 수 있다.In addition, organic-inorganic hybrid perovskite or inorganic metal halide perovskite nanocrystals are made into a gradient-alloy type, and a large amount of perovskite present inside the nanocrystals and a large amount of perovskite present therein The content of the sky may change gradually. This gradual change in the content of the nanocrystals uniformly regulates the fraction in the nanocrystals and reduces surface oxidation, thereby improving exciton confinement in the large amount of perovskite present inside, thereby increasing luminous efficiency as well as durability. Can also increase stability.
본 발명의 기술적 효과들은 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical effects of the present invention are not limited to those mentioned above, and other technical effects that are not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 나노결정구조의 모식도이다.1 is a schematic diagram of a perovskite nanocrystal structure according to an embodiment of the present invention.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래디언트 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 나타낸 모식도이다.Figure 2 is a schematic diagram showing an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle light emitter having a gradient structure according to an embodiment of the present invention.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래디언트 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 및 및 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 를 나타낸 모식도 및 이의 밴드다이어그램이다.Figure 3 is a schematic diagram and a band diagram showing the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle light emitter and the inorganic metal halide perovskite nanocrystalline particle light emitter of the gradient structure according to an embodiment of the present invention.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래디언트 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 제조방법을 나타낸 순서도이다.Figure 4 is a flow chart illustrating a method for producing an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle light emitter having a gradient structure according to an embodiment of the present invention.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래디언트 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 제조방법을 나타낸 모식도이다.Figure 5 is a schematic diagram showing a method for producing an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle light emitter having a gradient structure according to an embodiment of the present invention.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래디언트 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 제조방법을 나타낸 순서도이다.FIG. 6 is a flowchart illustrating a method of preparing an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle emitter having a gradient structure according to an embodiment of the present invention. FIG.
도 7은 제조예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 발광체에 자외선을 조사하여 발광 빛을 찍은 형광 이미지이다.7 is a fluorescent image of emitting light by irradiating ultraviolet light to the light emitting body according to Preparation Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
도 8은 제조예 1 및 비교예 1에 따른 발광체의 모식도이다.8 is a schematic view of a light emitting body according to Preparation Example 1 and Comparative Example 1. FIG.
도 9는 제조예 1 및 비교예 1에 따른 발광체의 광발광 (photoluminescence) 매트릭스(matrix)를 각각 상온과 저온에서 찍은 이미지이다.9 is an image taken at room temperature and low temperature of the photoluminescence matrix of the light emitting body according to Preparation Example 1 and Comparative Example 1, respectively.
도 10은 제조예 1 및 비교예 1에 따른 발광체의 광발광(photoluminescence)를 찍은 결과 그래프이다.10 is a graph showing photoluminescence of the light emitting bodies according to Preparation Example 1 and Comparative Example 1. FIG.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다. While the invention allows for various modifications and variations, specific embodiments thereof are illustrated by way of example in the drawings and will be described in detail below. However, it is not intended to be exhaustive or to limit the invention to the precise forms disclosed, but rather the invention includes all modifications, equivalents, and alternatives consistent with the spirit of the invention as defined by the claims.
층, 영역 또는 기판과 같은 요소가 다른 구성요소 "상(on)"에 존재하는 것으로 언급될 때, 이것은 직접적으로 다른 요소 상에 존재하거나 또는 그 사이에 중간 요소가 존재할 수도 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. When an element such as a layer, region or substrate is referred to as being on another component "on", it will be understood that it may be directly on another element or there may be an intermediate element in between. .
비록 제1, 제2 등의 용어가 여러 가지 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이러한 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들은 이러한 용어에 의해 한정되어서는 안 된다는 것을 이해할 것이다.Although the terms first, second, etc. may be used to describe various elements, components, regions, layers, and / or regions, such elements, components, regions, layers, and / or regions It will be understood that it should not be limited by these terms.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 나노결정구조의 모식도이다.1 is a schematic diagram of a perovskite nanocrystal structure according to an embodiment of the present invention.
도 1에는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정 및 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정의 구조를 함께 도시하였다.Figure 1 shows the structure of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystals and inorganic metal halide perovskite nanocrystals together.
도 1을 참조하면, 본 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정은 중심 금속을 가운데에 두고, 면심입방구조(face centered cubic; FCC)로 무기할라이드 물질(X)이 육면체의 모든 표면에 6개가 위치하고, 체심입방구조(body centered cubic; BCC)로 유기 암모늄(organic ammonium, OA)이 육면체의 모든 꼭지점에 8개가 위치한 구조를 형성하고 있다. 이때의 중심 금속의 예로 Pb를 도시하였다.Referring to FIG. 1, the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystal has a center metal in the center, and is face centered cubic (FCC), and six inorganic halide materials (X) are positioned on all surfaces of the cube. The body-centered cubic (BCC) has an organic ammonium (OA) that forms eight structures at all vertices of the cube. Pb is shown as an example of the center metal at this time.
또한, 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정은 중심 금속을 가운데에 두고, 면심입방구조(face centered cubic; FCC)로 무기할라이드 물질(X)이 육면체의 모든 표면에 6개가 위치하고, 체심입방구조(body centered cubic; BCC)로 알칼리 금속이 육면체의 모든 꼭지점에 8개가 위치한 구조를 형성하고 있다. 이때의 중심 금속의 예로 Pb를 도시하였다.In addition, the inorganic metal halide perovskite nanocrystal has a center metal in the center, face centered cubic (FCC), and six inorganic halide materials (X) are located on all surfaces of the hexahedron. Body centered cubic (BCC) is an alkali metal structure with eight positions at all vertices of the cube. Pb is shown as an example of the center metal at this time.
이때 육면체의 모든 면이 90°를 이루며, 가로길이와 세로길이 및 높이길이가 같은 정육면체 (cubic) 구조뿐만 아니라 가로길이와 세로길이는 같으나 높이 길이가 다른 정방정계 (tetragonal) 구조를 포함한다.At this time, all sides of the cube form 90 °, and include a cubic structure having the same horizontal length, vertical length, and height, as well as tetragonal structure having the same horizontal length and vertical length but different height lengths.
따라서, 본 발명에 따른 이차원적 구조는 중심 금속을 가운데에 두고, 면심입방구조로 무기할라이드 물질이 육면체의 모든 표면에 6개가 위치하고, 체심입방구조로 유기 암모늄이 육면체의 모든 꼭지점에 8개가 위치한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정구조로서, 가로길이와 세로길이는 같으나 높이길이가 상기 가로길이 및 세로길이보다 1.5배 이상 긴 구조로 정의한다.Therefore, the two-dimensional structure according to the present invention has the center metal in the center, the center of the cubic structure of the inorganic halide material is located on all six surfaces of the cube, and the body of the cubic structure of the organic ammonium is located at all vertices of the hexahedron As the hybrid perovskite nanocrystal structure, the width and length are the same, but the height is defined as a structure 1.5 times longer than the length and length.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래디언트 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 설명한다.An organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle emitter having a gradient structure according to an embodiment of the present invention will be described.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래디언트 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 나타낸 모식도이다.Figure 2 is a schematic diagram showing an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle light emitter having a gradient structure according to an embodiment of the present invention.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 그래디언트 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체(100")는 유기 용매에 분산이 가능하면서 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정구조(140)를 포함하고, 상기 나노결정구조(140)는 중심에서 외부방향으로 갈수록 조성이 변하는 그래디언트 조성을 갖는다. 이때의 유기 용매는 양성자성 용매 또는 비양성자성 용매일 수 있다. 예를 들어, 상기 양성자성 용매는 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide), 감마 부티로락톤(gamma butyrolactone), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone) 또는 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide)를 포함하고, 상기 비양성자성 용매는 다이클로로에틸렌, 트라이클로로에틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 스타이렌, 다이메틸포름아마이드, 다이메틸설폭사이드, 자일렌, 톨루엔, 사이클로헥센 또는 이소프로필알콜을 포함할 수 있다.Referring to FIG. 2, the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline light emitter 100 ″ having a gradient structure according to an embodiment of the present invention can be dispersed in an organic solvent while having an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline structure. (140), the nanocrystalline structure 140 has a gradient composition whose composition changes from the center to the outward direction, wherein the organic solvent may be a protic solvent or an aprotic solvent. Protic solvents include dimethylformamide, gamma butyrolactone, N-methylpyrrolidone or dimethylsulfoxide, and the aprotic solvent is Chloroethylene, trichloroethylene, chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene, styrene, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, Ylene, it may include toluene, cyclohexene, or isopropyl alcohol.
또한, 이때의 나노결정입자는 구형, 원기둥, 타원기둥 또는 다각기둥 형태일 수 있다.In this case, the nanocrystalline particles may have a spherical shape, a cylinder, an elliptic cylinder or a polygonal pillar.
또한, 이러한 나노결정입자의 크기는 1 nm 내지 900 nm일 수 있다. 한편, 이때의 나노결정입자의 크기는 후술하는 리간드의 길이를 고려하지 않은 크기 즉, 이러한 리간드를 제외한 나머지 부분의 크기를 의미한다.In addition, the size of the nanocrystalline particles may be 1 nm to 900 nm. On the other hand, the size of the nano-crystal grains at this time means a size that does not consider the length of the ligand to be described later, that is, the size of the remaining portion except for these ligands.
예컨대, 나노결정입자가 구형인 경우, 나노결정입자의 지름은 1 nm 내지 900 nm일 수 있다. For example, when the nanocrystalline particles are spherical, the diameter of the nanocrystalline particles may be 1 nm to 900 nm.
또한, 이때의 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 ABX3 - mX'm, A2BX4 - lX'l 또는 ABX4-kX'k의 구조이고, 상기 A는 유기암모늄 물질이고, 상기 B는 금속 물질이고, 상기 X는 Br이고, 상기 X'는 Cl일 수 있다. 그리고, 상기 m, l 및 k값은 상기 나노결정구조(140)의 중심에서 외부방향으로 갈수록 증가하는 것을 특징으로 한다.In addition, the organic-inorganic hybrid perovskite at this time is ABX 3 - m X ' m , A 2 BX 4 - l X' l Or ABX 4-k X ' k , wherein A is an organoammonium material, B is a metal material, X is Br, and X' is Cl. In addition, the m, l and k value is characterized in that the increase in the direction toward the outside from the center of the nanocrystalline structure (140).
따라서, 나노결정구조(140)의 중심에서 외부방향으로 갈수록 에너지 밴드갭이 증가하는 구조가 된다.Therefore, the energy band gap increases from the center of the nanocrystal structure 140 toward the outside direction.
상기 A는 (CH3NH3)n, ((CxH2x + 1)nNH3)2(CH3NH3)n, (RNH3)2, (CnH2n + 1NH3)2, (CF3NH3), (CF3NH3)n, ((CxF2x + 1)nNH3)2(CF3NH3)n, ((CxF2x + 1)nNH3)2 또는 (CnF2n + 1NH3)2이고 (n은 1이상인 정수, x는 1이상인 정수), 상기 B는 2가의 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po 또는 이들의 조합일 수 있다.A is (CH 3 NH 3 ) n , ((C x H 2x + 1 ) n NH 3 ) 2 (CH 3 NH 3 ) n, (RNH 3 ) 2 , (C n H 2n + 1 NH 3 ) 2 , (CF 3 NH 3 ), (CF 3 NH 3 ) n , ((C x F 2x + 1 ) n NH 3 ) 2 (CF 3 NH 3 ) n , ((C x F 2x + 1 ) n NH 3 ) 2 or (C n F 2n + 1 NH 3 ) 2 (n is an integer of 1 or more, x is an integer of 1 or more), and B is a divalent transition metal, a rare earth metal, an alkaline earth metal, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po, or a combination thereof.
한편, 상기 m, l 및 k값은 상기 나노결정구조(140)의 중심에서 외부방향으로 갈수록 점진적으로 증가할 수 있다. 따라서, 이러한 조성변화에 따라 에너지 밴드갭이 점진적으로 증가할 수 있다.Meanwhile, the m, l, and k values may gradually increase from the center of the nanocrystal structure 140 toward the outside direction. Therefore, the energy band gap may gradually increase according to the composition change.
또 다른 예로, 상기 m, l 및 k값은 상기 나노결정구조(140)의 중심에서 외부방향으로 갈수록 계단형태로 증가할 수 있다. 따라서, 이러한 조성변화에 따라 에너지 밴드갭이 계단형태로 증가할 수 있다.As another example, the m, l, and k values may increase in a step shape from the center of the nanocrystal structure 140 toward the outside. Therefore, the energy bandgap may increase in the form of steps according to the composition change.
또한, 이러한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정구조(140)를 둘러싸는 복수개의 유기리간드들(120)을 더 포함할 수 있다. 상기 유기리간드는 알킬할라이드를 포함할 수 있다. 이러한 알킬 할라이드는 alkyl-X의 구조일 수 있다. 이때의 X에 해당하는 할로겐 원소는 Cl, Br 또는 I 등을 포함할 수 있다. 또한, 이때의 alkyl 구조에는 CnH2n +1의 구조를 가지는 비고리형 알킬(acyclic alkyl), CnH2n + 1OH 등의 구조를 가지는 일차 알코올(primary alcohol), 이차 알코올(secondary alcohol), 삼차 알코올(tertiary alcohol), alkyl-N의 구조를 가지는 알킬아민(alkylamine) (ex. Hexadecyl amine, 9-Octadecenylamine 1-Amino-9-octadecene (C19H37N)), p-치환된 아닐린(p-substituted aniline), 페닐 암모늄(phenyl ammonium) 또는 플루오린 암모늄(fluorine ammonium)을 포함할 수 있지만 이것으로 제한되는 것은 아니다.In addition, the organic / inorganic hybrid perovskite nanocrystal structure 140 may further include a plurality of organic ligands 120. The organic ligand may include an alkyl halide. Such alkyl halides may be of the structure of alkyl-X. In this case, the halogen element corresponding to X may include Cl, Br, or I. In this case, the alkyl structure includes primary alcohols and secondary alcohols having a structure such as acyclic alkyl having a structure of C n H 2n +1 , C n H 2n + 1 OH, and the like. Tertiary alcohol, alkylamine with alkyl-N structure (ex. Hexadecyl amine, 9-Octadecenylamine 1-Amino-9-octadecene (C 19 H 37 N)), p-substituted aniline (p-substituted aniline), phenyl ammonium or fluorine ammonium, but is not limited thereto.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래디언트 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 및 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 나타낸 모식도 및 이의 밴드다이어그램이다. 이때 도 3는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체로 도시하였는데, 도 3의 유무기 하이브리드를 페로브스카이트를 무기금속할라이드 페로브스카이트로 변경하면 무기금속할라이드 나노결정입자 발광체이므로 설명은 동일하다.Figure 3 is a schematic diagram and a band diagram showing the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle light emitter and inorganic metal halide perovskite nanocrystalline particle light emitter of the gradient structure according to an embodiment of the present invention. 3 shows an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle emitter. When the organic-inorganic hybrid of FIG. 3 is changed to an inorganic metal halide perovskite, the description will be made. same.
도 3(a)를 참조하면, 본 발명에 따른 나노결정입자 발광체(100")는 함량이 변하는 그래디언트 조성을 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정구조 또는 무기금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정구조(140)인 것을 알 수 있다. 이때 도 3(b)를 참조하면, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정구조 또는 무기금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정구조(140)의 중심에서 외부방향으로 갈수록 물질의 조성을 변화시킴으로써 에너지 밴드갭이 중심에서 외부방향으로 증가하도록 제조할 수 있다.Referring to FIG. 3 (a), the nanocrystalline particle emitter 100 ″ according to the present invention has an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline structure or inorganic metal halide perovskite nanocrystalline structure having a gradient composition of varying content ( 3), referring to FIG. 3 (b), the material gradually goes from the center of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline structure or the inorganic metal halide perovskite nanocrystalline structure 140 to the outside direction. By changing the composition of the energy band gap can be prepared to increase from the center to the outward direction.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래디언트 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 제조방법을 설명한다.An organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle emitter of a gradient structure according to an embodiment of the present invention will be described.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래디언트 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 제조방법과 관련하여 도 4 및 도 6의 실시예들을 이용하여 구체적으로 설명한다.A method of manufacturing an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle emitter having a gradient structure according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIGS. 4 and 6.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래디언트 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 제조방법을 나타낸 순서도이다.Figure 4 is a flow chart illustrating a method for producing an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle light emitter having a gradient structure according to an embodiment of the present invention.
도 4를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 그래디언트 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 제조방법은 코어-쉘 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자를 준비하는 단계(S100) 및 상기 코어-쉘 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자를 열처리하여 상호확산을 통해 그래디언트 조성을 갖도록 형성하는 단계(S200)를 포함한다.Referring to Figure 4, the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles light-emitting manufacturing method of the gradient structure according to an embodiment of the present invention comprises the steps of preparing the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles of the core-shell structure (S100) and the step of heat-treating the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles of the core-shell structure to have a gradient composition through interdiffusion (S200).
먼저, 코어-쉘 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자를 준비한다(S100).First, an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles having a core-shell structure are prepared (S100).
첫번째 방법으로,In the first way,
상기 코어-쉘 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자를 준비하는 단계(S100)는, 양성자성 용매에 제1 유무기 하이브리드 페로브스카이트가 녹아있는 제1 용액 및 비양성자성 용매에 알킬 할라이드 계면활성제가 녹아있는 제2 용액을 준비하는 단계, 상기 제1 용액을 상기 제2 용액에 섞어 제1 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정을 포함하는 코어를 형성하는 단계 및 상기 제2 용액에 상기 제1 유무기 하이브리드 페로브스카이트보다 밴드갭이 큰 제2 유무기 하이브리드 페로브스카이트가 녹아있는 제3 용액을 첨가하여 상기 코어를 둘러싸는 제2 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정을 포함하는 쉘을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.Preparing the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles of the core-shell structure (S100), in the first solution and aprotic solvent in which the first organic-inorganic hybrid perovskite is dissolved in a protic solvent Preparing a second solution in which an alkyl halide surfactant is dissolved, mixing the first solution with the second solution to form a core including a first organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystal, and the second solution A second organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystal surrounding the core by adding a third solution in which a second organic-inorganic hybrid perovskite having a larger band gap than the first organic-inorganic hybrid perovskite is dissolved. It may comprise the step of forming a shell comprising a.
보다 구체적으로 설명하면,More specifically,
먼저, 양성자성 용매에 제1 유무기 하이브리드 페로브스카이트가 녹아있는 제1 용액 및 비양성자성 용매에 알킬 할라이드 계면활성제가 녹아있는 제2 용액을 준비한다.First, a first solution in which a first organic-inorganic hybrid perovskite is dissolved in a protic solvent and a second solution in which an alkyl halide surfactant is dissolved in an aprotic solvent are prepared.
이때의 양성자성 용매는 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide), 감마 부티로락톤(gamma butyrolactone) 또는 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide)를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.At this time, the protic solvent may include dimethylformamide, gamma butyrolactone or N-methylpyrrolidone, or dimethylsulfoxide, but is not limited thereto. It is not.
이때의 제1 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 이차원적인 구조 또는 삼차원적인 구조를 갖는다.At this time, the first organic-inorganic hybrid perovskite has a two-dimensional structure or a three-dimensional structure.
예를 들어, 삼차원적인 결정구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 ABX3 구조일 수 있다. 또한, 이차원적인 결정구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 ABX3, A2BX4 또는 ABX4의 구조일 수 있다.For example, the organic-inorganic hybrid perovskite having a three-dimensional crystal structure may be an ABX 3 structure. In addition, the organic-inorganic hybrid perovskite having a two-dimensional crystal structure may be a structure of ABX 3 , A 2 BX 4 or ABX 4 .
또한, 이때의 A는 유기암모늄 물질이고, 상기 B는 금속 물질이고, 상기 X는 할로겐 원소이다.In this case, A is an organoammonium material, B is a metal material, and X is a halogen element.
예를 들어, 상기 A는 (CH3NH3)n, ((CxH2x + 1)nNH3)2(CH3NH3)n, (RNH3)2, (CnH2n+1NH3)2, (CF3NH3), (CF3NH3)n, ((CxF2x + 1)nNH3)2(CF3NH3)n, ((CxF2x + 1)nNH3)2 또는 (CnF2n+1NH3)2이고, 상기 B는 2가의 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po 또는 이들의 조합이고, 상기 X는 Cl, Br, I 또는 이들의 조합일 수 있다. 이때의 희토류 금속은 예컨대 Ge, Sn, Pb, Eu 또는 Yb일 수 있다. 또한, 알칼리 토류 금속은 예컨대, Ca 또는 Sr일 수 있다.For example, A is (CH 3 NH 3 ) n , ((C x H 2x + 1 ) n NH 3 ) 2 (CH 3 NH 3 ) n, (RNH 3 ) 2 , (C n H 2n + 1 NH 3 ) 2 , (CF 3 NH 3 ), (CF 3 NH 3 ) n , ((C x F 2x + 1 ) n NH 3 ) 2 (CF 3 NH 3 ) n , ((C x F 2x + 1 ) n NH 3 ) 2 or (C n F 2n + 1 NH 3 ) 2 , wherein B is a divalent transition metal, a rare earth metal, an alkaline earth metal, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi , Po or a combination thereof, and X may be Cl, Br, I, or a combination thereof. At this time, the rare earth metal may be Ge, Sn, Pb, Eu or Yb. In addition, the alkaline earth metal may be, for example, Ca or Sr.
한편, 이러한 페로브스카이트는 AX 및 BX2를 일정 비율로 조합하여 준비할 수 있다. 즉, 제1 용액은 양성자성 용매에 AX 및 BX2를 일정 비율로 녹여서 형성될 수 있다. 예를 들어, 양성자성 용매에 AX 및 BX2를 2:1 비율로 녹여서 A2BX3 유무기 하이브리드 페로브스카이트가 녹아있는 제1 용액을 준비할 수 있다.On the other hand, such perovskite can be prepared by combining AX and BX 2 in a certain ratio. That is, the first solution may be formed by dissolving AX and BX 2 in a proportion in a protic solvent. For example, a first solution in which A 2 BX 3 organic-inorganic hybrid perovskite is dissolved may be prepared by dissolving AX and BX 2 in a protic solvent in a 2: 1 ratio.
또한, 이때의 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 삼차원적인 결정구조 보다 이차원적인 결정구조를 갖는 물질을 이용하는 것이 보다 바람직하다.In addition, the organic-inorganic hybrid perovskite at this time, it is more preferable to use a material having a two-dimensional crystal structure than a three-dimensional crystal structure.
이는 삼차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트를 나노결정으로 형성하는 경우보다 이차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트를 나노결정으로 형성하는 것이 적층되어 있는 무기평면과 유기평면의 구분을 명확히 하여 유기평면에 의한 무기평면으로의 엑시톤 구속이 더 확실히 되어 엑시톤 바인딩 에너지를 증가시켜 발광 효율을 향상 시킬 수 있을 뿐만 아니라 및 내구성-안정성을 증가시킬 수 있으며, 더 높은 색순도를 낼 수 있다.This is because the inorganic and organic planes in which organic-inorganic hybrid perovskite having a three-dimensional structure are formed with nanocrystals are laminated to nanocrystals rather than in the case where nano-inorganic hybrid perovskite having three-dimensional structure is formed as nanocrystals. By clarifying the exciton binding to the inorganic plane by the organic plane more clearly, it is possible to increase the exciton binding energy to improve luminous efficiency and to increase the durability-stability and to achieve higher color purity.
또한, 이때의 비양성자성 용매는 다이클로로에틸렌, 트라이클로로에틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 스타이렌, 다이메틸포름아마이드, 다이메틸설폭사이드, 자일렌, 톨루엔, 사이클로헥센 또는 이소프로필알콜를 포함 할 수 있지만 이것으로 제한되는 것은 아니다.In addition, the aprotic solvent at this time is dichloroethylene, trichloroethylene, chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene, styrene, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, xylene, toluene, cyclohexene or isopropyl alcohol May be included but is not limited to this.
또한, 알킬 할라이드 계면활성제는 alkyl-X의 구조일 수 있다. 이때의 X에 해당하는 할로겐 원소는 Cl, Br 또는 I 등을 포함할 수 있다. 또한, 이때의 alkyl 구조에는 CnH2n +1의 구조를 가지는 비고리형 알킬(acyclic alkyl), CnH2n + 1OH 등의 구조를 가지는 일차 알코올(primary alcohol), 이차 알코올(secondary alcohol), 삼차 알코올(tertiary alcohol), alkyl-N의 구조를 가지는 알킬아민(alkylamine) (ex. Hexadecyl amine, 9-Octadecenylamine 1-Amino-9-octadecene (C19H37N)), p-치환된 아닐린(p-substituted aniline), 페닐 암모늄(phenyl ammonium) 또는 플루오린 암모늄(fluorine ammonium)을 포함할 수 있지만 이것으로 제한되는 것은 아니다.In addition, the alkyl halide surfactant may be of the structure of alkyl-X. In this case, the halogen element corresponding to X may include Cl, Br, or I. In this case, the alkyl structure includes primary alcohols and secondary alcohols having a structure such as acyclic alkyl having a structure of C n H 2n +1 , C n H 2n + 1 OH, and the like. Tertiary alcohol, alkylamine with alkyl-N structure (ex. Hexadecyl amine, 9-Octadecenylamine 1-Amino-9-octadecene (C 19 H 37 N)), p-substituted aniline (p-substituted aniline), phenyl ammonium or fluorine ammonium, but is not limited thereto.
한편, 알킬 할라이드 계면활성제 대신에 카르복실산 (COOH) 계면활성제를 사용할 수 있다.On the other hand, carboxylic acid (COOH) surfactants may be used instead of alkyl halide surfactants.
예를 들어, 계면활성제는 4,4'-아조비스(4-시아노팔레릭 에시드) (4,4'-Azobis(4-cyanovaleric acid)), 아세틱 에시드(Acetic acid), 5-마이노살리클릭 에시드 (5-Aminosalicylic acid), 아크리릭 에시드 (Acrylic acid), L-아스펜틱 에시드 (L-Aspentic acid), 6-브로헥사노익 에시드 (6-Bromohexanoic acid), 프로모아세틱 에시드 (Bromoacetic acid), 다이클로로 아세틱 에시드 (Dichloro acetic acid), 에틸렌디아민테트라아세틱 에시드 (Ethylenediaminetetraacetic acid), 이소부티릭 에시드 (Isobutyric acid), 이타코닉 에시드 (Itaconic acid), 말레익 에시드 (Maleic acid), r-말레이미도부틸릭 에시드 (r-Maleimidobutyric acid), L-말릭 에시드 (L-Malic acid), 4-나이트로벤조익 에시드 (4-Nitrobenzoic acid), 1-파이렌카르복실릭 에시드 (1-Pyrenecarboxylic acid) 또는 올레익 에시드 (oleic acid) 와 같이 카르복실산 (COOH)를 포함할 수 있지만 이것으로 제한되는 것은 아니다.For example, the surfactant may be 4,4'-Azobis (4-cyanovaleric acid) (4,4'-Azobis (4-cyanovaleric acid)), acetic acid, 5-minano 5-Aminosalicylic acid, Acrylic acid, L-Aspentic acid, 6-Brohexahexanoic acid, Promoacetic acid ), Dichloro acetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, isobutyric acid, itaconic acid, maleic acid, r -Maleimidobutyric acid (r-Maleimidobutyric acid), L-Malic acid (L-Malic acid), 4-nitrobenzoic acid (4-Nitrobenzoic acid), 1-pyrenecarboxylic acid (1-Pyrenecarboxylic acid ) Or oleic acid, such as carboxylic acid (COOH), but It is not.
그 다음에, 상기 제1 용액을 상기 제2 용액에 섞어 제1 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정을 포함하는 코어를 형성한다.The first solution is then mixed with the second solution to form a core comprising the first organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystals.
상기 제1 용액을 상기 제2 용액에 섞어 코어를 형성하는 단계는, 상기 제2 용액에 상기 제1 용액을 한방울씩 떨어뜨려 섞는 것이 바람직하다. 또한, 이때의 제2 용액은 교반을 수행할 수 있다. 예를 들어, 강하게 교반중인 알킬 할라이드 계면활성제가 녹아 있는 제2 용액에 유무기 하이브리드 페로브스카이트(OIP)가 녹아 있는 제2 용액을 천천히 한방울씩 첨가하여 제1 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정을 포함하는 코어를 합성할 수 있다.In the forming of the core by mixing the first solution with the second solution, it is preferable to drop the first solution drop by drop into the second solution. In addition, the second solution at this time may be stirred. For example, the first organic-inorganic hybrid perovskite nano is slowly added dropwise to a second solution in which an organic-inorganic hybrid perovskite (OIP) is dissolved in the second solution in which the strongly stirred alkyl halide surfactant is dissolved. A core comprising crystals can be synthesized.
이 경우, 제1 용액을 제2 용액에 떨어뜨려 섞게 되면 용해도 차이로 인해 제2 용액에서 유무기 하이브리드 페로브스카이트(OIP)가 석출(precipitation)된다. 그리고 제2 용액에서 석출된 유무기 하이브리드 페로브스카이트(OIP)를 알킬 할라이드 계면활성제가 표면을 안정화하면서 잘 분산된 유무기 페로브스카이트 나노결정(OIP-NC) 코어를 생성하게 된다. 따라서, 이 경우, 생성된 유무기 페로브스카이트 나노결정은 복수개의 알킬할라이드 유기리간드들에 의해 둘러싸여 있게 된다.In this case, when the first solution is dropped into the second solution and mixed, the organic-inorganic hybrid perovskite (OIP) is precipitated in the second solution due to the difference in solubility. In addition, the organic-inorganic hybrid perovskite (OIP) precipitated in the second solution generates an organic-inorganic perovskite nanocrystal (OIP-NC) core dispersed well while the alkyl halide surfactant stabilizes the surface. Thus, in this case, the resulting organic-inorganic perovskite nanocrystals are surrounded by a plurality of alkyl halide organic ligands.
한편, 이러한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자의 크기는 알킬 할라이드 계면활성제의 길이 또는 모양 요소(shape factor) 조절을 통해 제어할 수 있다. 예컨대, shape factor 조절은 선형, tapered 또는 역삼각 모양의 surfactant를 통해 크기를 제어할 수 있다.On the other hand, the size of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles can be controlled by adjusting the length or shape factor of the alkyl halide surfactant. For example, shape factor adjustment can control the size through a linear, tapered or inverted triangular surfactant.
또한, 이와 같이 생성되는 유무기 페로브스카이트 나노결정입자의 크기는 1 nm 내지 900 nm일 수 있다. 만일 유무기 페로브스카이트 나노결정의 크기를 900 nm를 초과하여 형성할 경우 큰 나노결정안에서 열적 이온화 및 전하 운반체의 비편재화에 의해서 엑시톤이 발광으로 가지 못하고 자유 전하로 분리되어 소멸되는 근본적인 문제가 있을 수 있다.In addition, the size of the organic-inorganic perovskite nanocrystalline particles thus produced may be 1 nm to 900 nm. If the size of the organic-inorganic perovskite nanocrystals exceeds 900 nm, the fundamental problem is that excitons do not go into luminescence but are separated into free charges and disappear due to thermal ionization and delocalization of charge carriers in large nanocrystals. There may be.
그 다음에, 상기 제2 용액에 상기 제1 유무기 하이브리드 페로브스카이트보다 밴드갭이 큰 제2 유무기 하이브리드 페로브스카이트가 녹아있는 제3 용액을 첨가하여 상기 코어를 둘러싸는 제2 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정을 포함하는 쉘을 형성한다.Next, a second solution surrounding the core by adding a third solution in which a second organic-inorganic hybrid perovskite having a larger band gap than the first organic-inorganic hybrid perovskite is dissolved, is added to the second solution. To form a shell comprising the hybrid perovskite nanocrystals.
예컨대, 상기 제2 용액에 상기 제1 유무기 하이브리드 페로브스카이트보다 밴드갭이 큰 제2 유무기 하이브리드 페로브스카이트이 녹아있는 제3 용액을 첨가하여 상기 코어를 둘러싸는 제2 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정을 포함하는 쉘을 형성할 수 있다.For example, a second organic-inorganic hybrid perme surrounding the core by adding a third solution in which a second organic-inorganic hybrid perovskite having a larger band gap than the first organic-inorganic hybrid perovskite is dissolved in the second solution. It is possible to form a shell comprising the lobite nanocrystals.
이때의 제2 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 제1 유무기 하이브리드 페로브스카이트보다 밴드갭이 큰 물질로 선택하는 것이 바람직하다. 이러한 제2 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 ABX3, A2BX4, 또는 ABX4의 구조일 수 있다. 이때의 A는 유기암모늄 물질이고, 상기 B는 금속 물질이고, 상기 X는 할로겐 원소이다.In this case, the second organic-inorganic hybrid perovskite is preferably selected as a material having a larger band gap than the first organic-inorganic hybrid perovskite. This second organic-inorganic hybrid perovskite may be of the structure of ABX 3 , A 2 BX 4 , or ABX 4 . In this case, A is an organoammonium material, B is a metal material, and X is a halogen element.
예를 들어, 상기 A는 (CH3NH3)n, ((CxH2x + 1)nNH3)2(CH3NH3)n, (RNH3)2, (CnH2n+1NH3)2, (CF3NH3), (CF3NH3)n, ((CxF2x + 1)nNH3)2(CF3NH3)n, ((CxF2x + 1)nNH3)2 또는 (CnF2n+1NH3)2이고 (n은 1이상인 정수, x는 1이상인 정수), 상기 B는 2가의 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po 또는 이들의 조합이고, 상기 X는 Cl, Br, I 또는 이들의 조합일 수 있다. 이때의 희토류 금속은 예컨대 Ge, Sn, Pb, Eu 또는 Yb일 수 있다. 또한, 알칼리 토류 금속은 예컨대, Ca 또는 Sr일 수 있다.For example, A is (CH 3 NH 3 ) n , ((C x H 2x + 1 ) n NH 3 ) 2 (CH 3 NH 3 ) n, (RNH 3 ) 2 , (C n H 2n + 1 NH 3 ) 2 , (CF 3 NH 3 ), (CF 3 NH 3 ) n , ((C x F 2x + 1 ) n NH 3 ) 2 (CF 3 NH 3 ) n , ((C x F 2x + 1 ) n NH 3 ) 2 or (C n F 2n + 1 NH 3 ) 2 (n is an integer of 1 or more, x is an integer of 1 or more), and B is a divalent transition metal, a rare earth metal, an alkaline earth metal, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po or a combination thereof, X may be Cl, Br, I or a combination thereof. At this time, the rare earth metal may be Ge, Sn, Pb, Eu or Yb. In addition, the alkaline earth metal may be, for example, Ca or Sr.
예를 들어, 상술한 방법 (Inverse nano-emulsion 법)을 통하여 생성된 유무기 하이브리드 페로브스카이트(MAPbBr3) 용액을 강하게 교반하면서, MAPbBr3보다 밴드갭이 큰 유무기 하이브리드 페로브스카이트(MAPbCl3) 용액을 천천히 한방울씩 떨어뜨려 제2 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정(MAPbCl3)을 포함하는 쉘을 형성할 수 있다.For example, while strongly stirring the solution of the organic-inorganic hybrid perovskite (MAPbBr 3 ) produced through the above-described method (Inverse nano-emulsion method), the organic-inorganic hybrid perovskite having a larger bandgap than MAPbBr 3 ( The MAPbCl 3 ) solution may be slowly dropped dropwise to form a shell comprising the second organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystals (MAPbCl 3 ).
이는 코어 페로브스카이트와 쉘 페로브스카이트가 서로 섞여 얼로이(alloy)형태를 만들 거나 달라붙는 성질이 있기 때문에 코어-쉘 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트를 합성 할 수 있다.It is possible to synthesize the core-shell structured organic-inorganic hybrid perovskite because the core perovskite and the shell perovskite are mixed with each other to form an alloy form or adhere to each other.
따라서, MAPbBr3/MAPbCl3 코어-쉘 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정을 형성할 수 있다.Therefore, organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystals having a MAPbBr 3 / MAPbCl 3 core-shell structure can be formed.
한편, 바람직하게, 상기 제1 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 ABX3, A2BX4 또는 ABX4의 구조이고, 상기 제2 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 ABX'3, A2BX'4 또는 ABX'4의 구조이고, 상기 A는 유기암모늄 물질이고, 상기 B는 금속 물질이고, 상기 X는 Br이고, 상기 X'는 Cl일 수 있다.On the other hand, preferably, the first organic-inorganic hybrid perovskite is ABX 3 , A 2 BX 4 Or ABX 4 , wherein the second organic-inorganic hybrid perovskite is ABX ′ 3 , A 2 BX ′ 4 Or ABX ' 4 , A is an organoammonium material, B is a metal material, X is Br, and X' is Cl.
두번째 방법으로, In the second way,
상기 코어-쉘 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자를 준비하는 단계(S100)는, 양성자성 용매에 제1 유무기 하이브리드 페로브스카이트가 녹아있는 제1 용액 및 비양성자성 용매에 알킬 할라이드 계면활성제가 녹아있는 제2 용액을 준비하는 단계, 상기 제1 용액을 상기 제2 용액에 섞어 제1 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정을 포함하는 코어를 형성하는 단계 및 상기 제2 용액에 용액을 유기암모늄 할로젠화물 용액을 첨가한 후 교반하여 상기 코어를 둘러싸는 상기 코어보다 밴드갭이 큰 쉘을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.Preparing the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles of the core-shell structure (S100), in the first solution and aprotic solvent in which the first organic-inorganic hybrid perovskite is dissolved in a protic solvent Preparing a second solution in which an alkyl halide surfactant is dissolved, mixing the first solution with the second solution to form a core including a first organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystal, and the second solution The solution may include adding an organoammonium halide solution and then stirring to form a shell having a larger bandgap than the core surrounding the core.
즉, 유기암모늄 할로젠화물 용액을 이용하여 쉘을 형성할 수 있다. 즉, 상기 제2 용액에 유기암모늄 할로젠화물 용액을 다량 첨가한 후 교반하여 상기 코어를 둘러싸는 상기 코어보다 밴드갭이 큰 쉘을 형성할 수 있다.That is, the shell can be formed using the organoamonium halide solution. That is, a large amount of organoammonium halide solution may be added to the second solution, followed by stirring to form a shell having a larger band gap than the core surrounding the core.
예를 들어, 상기와 같은 방법 (Inverse nano-emulsion 법)을 통하여 생성된 유무기 하이브리드 페로브스카이트(MAPbBr3) 용액에 MACl 용액을 넣고 강하게 교반하여 excess한 MACl에 의해 표면의 MAPbBr3가 MAPbBr3 - xClx로 변환되어 쉘(Shell)이 형성될 수 있다.For example, a MACl solution was added to an organic-inorganic hybrid perovskite (MAPbBr 3 ) solution produced by the method described above (Inverse nano-emulsion method), and the MAPbBr 3 surface of the MAPbBr 3 surface was strongly reacted with excess MACl. It can be converted to 3 - x Cl x to form a shell (Shell).
따라서, MAPbBr3/MAPbBr3 - xClx 코어-쉘 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정을 형성할 수 있다.Thus, MAPbBr 3 / MAPbBr 3-x Cl x core - may form an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystals of the shell structure.
세번째 방법으로,In a third way,
상기 코어-쉘 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자를 준비하는 단계(S100)는, 양성자성 용매에 제1 유무기 하이브리드 페로브스카이트가 녹아있는 제1 용액 및 비양성자성 용매에 알킬 할라이드 계면활성제가 녹아있는 제2 용액을 준비하는 단계, 상기 제1 용액을 상기 제2 용액에 섞어 제1 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정을 포함하는 코어를 형성하는 단계, 상기 제2 용액을 열처리 하여 상기 코어의 표면을 열분해시키는 단계 및 상기 열처리된 제2 용액에 유기암모늄 할로젠화물 용액을 첨가하여 상기 코어를 둘러싸는 상기 코어보다 밴드갭이 큰 쉘을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.Preparing the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles of the core-shell structure (S100), in the first solution and aprotic solvent in which the first organic-inorganic hybrid perovskite is dissolved in a protic solvent Preparing a second solution in which an alkyl halide surfactant is dissolved, mixing the first solution with the second solution to form a core including a first organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystal, and the second solution Thermally decomposing the surface of the core and adding an organoammonium halide solution to the heat-treated second solution to form a shell having a larger band gap than the core surrounding the core. .
즉, 열분해/합성(decomposition/alloying) 방법을 이용하여 쉘을 형성할 수 있다. 즉, 상기 제2 용액을 열처리 하여 상기 코어의 표면을 열분해시킨 후, 상기 열처리된 제2 용액에 유기암모늄 할로젠화물 용액을 첨가하여 다시 표면을 합성시켜 상기 코어를 둘러싸는 상기 코어보다 밴드갭이 큰 쉘을 형성할 수 있다.That is, the shell may be formed by using a decomposition / alloying method. That is, after thermally decomposing the surface of the core by heat-treating the second solution, an organic ammonium halide solution is added to the heat-treated second solution to synthesize a surface, and thus a band gap is greater than that of the core surrounding the core. It can form a large shell.
예를 들어, 상기와 같은 방법 (Inverse nano-emulsion 법)을 통하여 생성된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 (MAPbBr3) 용액을 열처리 하여 표면이 PbBr2로 변화되도록 열분해 시킨 후, MACl 용액을 첨가하여 다시 표면이 MAPbBr2Cl로 되도록 합성시켜 쉘을 형성할 수 있다.For example, the organic-inorganic hybrid perovskite (MAPbBr 3 ) solution produced by the above method (Inverse nano-emulsion method) was heat-treated to change the surface to PbBr 2, and then MACl solution was added. Again the surface can be synthesized with MAPbBr 2 Cl to form a shell.
즉, 이때 열분해를 통하여 MAPbBr3가 MABr 과 PbBr2로 열분해 할 수 있다.That is, MAPbBr3 can be thermally decomposed into MABr and PbBr2 through pyrolysis.
따라서, MAPbBr3/MAPbBr2Cl 코어-쉘 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정을 형성할 수 있다.Therefore, organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystals having a MAPbBr 3 / MAPbBr 2 Cl core-shell structure can be formed.
그 다음에 상기 코어-쉘 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자를 열처리하여 상호확산을 통해 그래디언트 조성을 갖도록 형성한다(S200).Then, the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles of the core-shell structure are heat-treated to form a gradient composition through interdiffusion (S200).
예를 들어, 코어-쉘 유무기 하이브리드 페로브스카이트를 고온에서 어닐링 하여 solid solution 상태로 만든 후, 열처리에 의해 상호확산(interdiffusion)을 통해 그래디언트(gradient) 조성을 가지도록 한다.For example, the core-shell organic-inorganic hybrid perovskite is annealed at a high temperature to a solid solution state, and then has a gradient composition through interdiffusion by heat treatment.
예를 들어, 상기 열처리 온도는 100 ℃ 내지 150 ℃일 수 있다. 이러한 열처리 온도로 어닐링함으로써 상호확산을 유도할 수 있다.For example, the heat treatment temperature may be 100 ℃ to 150 ℃. By annealing at such a heat treatment temperature, interdiffusion can be induced.
상술한 방법과 관련하여 도 5의 모식도를 통해 한번 더 설명한다.The method described above will be described once more with reference to the schematic diagram of FIG. 5.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래디언트 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 제조방법을 나타낸 모식도이다.Figure 5 is a schematic diagram showing a method for producing an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle light emitter having a gradient structure according to an embodiment of the present invention.
도 5(a) 및 도 5(b)를 참조하면, 양성자성 용매에 제1 유무기 하이브리드 페로브스카이트가 녹아있는 제1 용액 및 비양성자성 용매에 알킬 할라이드 계면활성제가 녹아있는 제2 용액을 준비한 후, 상기 제1 용액을 상기 제2 용액에 섞어 제1 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정을 포함하는 코어를 형성한다.5 (a) and 5 (b), a first solution in which a first organic-inorganic hybrid perovskite is dissolved in a protic solvent and a second solution in which an alkyl halide surfactant is dissolved in an aprotic solvent are dissolved. After the preparation, the first solution is mixed with the second solution to form a core including the first organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystals.
한편 이러한 코어(110)는 복수개의 유기리간드들(120)로 둘러싸여 있다.Meanwhile, the core 110 is surrounded by a plurality of organic ligands 120.
도 5(c)를 참조하면 상술한 다양한 방법들을 통하여 코어-쉘 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정을 형성한다. 이때의 코어-쉘 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체(100')는 제1 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정 코어(110), 나노결정 코어(110)를 감싸는 제2 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정을 포함하는 쉘(120) 및 이러한 쉘(120)을 둘러싸는 복수개의 유기리간드들(140)을 포함한다.Referring to FIG. 5 (c), organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystals having a core-shell structure are formed through the aforementioned various methods. At this time, the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle light-emitting body 100 ′ of the core-shell structure includes a first organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline core 110 and a second presence or absence surrounding the nanocrystalline core 110. And a shell 120 including the hybrid perovskite nanocrystals and a plurality of organic ligands 140 surrounding the shell 120.
도 5(d)를 참조하면, 상술한 열처리방법을 통하여 그래디언트 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 형성할 수 있다. 이때의 그래디언트 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체(100")는 그래디언트 조성을 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정구조(140) 및 이러한 나노결정구조(140)을 둘러싸는 복수개의 유기리간드들(140)을 포함할 수 있다.Referring to FIG. 5 (d), the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle light-emitting body having a gradient structure may be formed through the aforementioned heat treatment method. At this time, the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle emitter (100 ") of the gradient structure is an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline structure 140 having a gradient composition and a plurality of surrounding the nanocrystalline structure 140 The organic ligands 140 may be included.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래디언트 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 제조방법을 나타낸 순서도이다.FIG. 6 is a flowchart illustrating a method of preparing an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle emitter having a gradient structure according to an embodiment of the present invention. FIG.
도 6을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 그래디언트 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 제조방법은 제1 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정 코어를 형성하는 단계(S100') 및 상기 코어를 둘러싸는 그래디언트 조성을 갖는 제2 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정 쉘을 형성하는 단계(S200')를 포함한다.Referring to FIG. 6, in the method of preparing an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle emitter having a gradient structure according to an embodiment of the present invention, forming a first organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline core (S100 ′). And forming a second organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline shell having a gradient composition surrounding the core (S200 ′).
먼저, 제1 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정 코어를 형성한다. (S100') 이에 대하여는 상술한 나노결정 코어를 형성하는 방법과 동일한바 자세한 설명은 생략한다.First, the first organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline core is formed. (S100 ') This is the same as the method of forming the nanocrystalline core described above, and a detailed description thereof will be omitted.
그 다음에, 상기 코어를 둘러싸는 그래디언트 조성을 갖는 제2 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정 쉘을 형성한다(S200').Next, to form a second organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline shell having a gradient composition surrounding the core (S200 ').
상기 제2 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 ABX3 - mX'm, A2BX4 - lX'l 또는 ABX4 -kX'k의 구조이고, 상기 A는 유기암모늄 물질이고, 상기 B는 금속 물질이고, 상기 X는 Br이고, 상기 X'는 Cl일 수 있다.The second organic-inorganic hybrid perovskite is ABX 3 - m X ' m , A 2 BX 4 - l X' l Or ABX 4 -k X ' k , wherein A is an organoammonium material, B is a metal material, X is Br, and X' is Cl.
따라서, 상기 제2 용액에 상기 m, l 또는 k값을 증가시키면서 제2 유무기 하이브리드 페로브스카이트가 녹아있는 제3 용액을 첨가할 수 있다.Therefore, the third solution in which the second organic-inorganic hybrid perovskite is dissolved may be added to the second solution while increasing the m, l or k value.
즉, 상기 ABX3 - mX'm, A2BX4 - lX'l 또는 ABX4 - kX'k의 조성이 제어된 용액을 연속적으로 떨어뜨려, 연속적으로 조성이 변화되는 쉘을 형성할 수 있다.That is, the ABX 3 - m X ' m , A 2 BX 4 - l X' l Or ABX 4 - X k 'by dropping the composition of control solutions of k successively, it is possible to form a shell that is continuously changed in composition.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래디언트 구조의 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 설명한다.An inorganic metal halide perovskite nanocrystalline particle emitter having a gradient structure according to an embodiment of the present invention will be described.
그래디언트 구조의 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체는 유기 용매에 분산이 가능하면서 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하고, 상기 나노결정구조는 중심에서 외부방향으로 갈수록 조성이 변하는 그래디언트 조성을 갖는다.The inorganic metal halide perovskite nanocrystalline particle emitter having a gradient structure includes an inorganic metal halide perovskite nanocrystal structure while being dispersed in an organic solvent, and the composition of the nanocrystal structure changes from the center toward the outside direction. Has a gradient composition.
상기 무기금속할라이드 페로브스카이트는 ABX3 - mX'm, A2BX4 - lX'l 또는 ABX4 - kX'k의 구조이고, 상기 A는 알칼리금속이고, 상기 B는 금속 물질이고, 상기 X는 Br이고, 상기 X'는 Cl이고, 상기 m, l 및 k값은 상기 나노결정구조의 중심에서 외부방향으로 갈수록 증가하는 것을 특징으로 한다.The inorganic metal halide perovskite is ABX 3 - m X ' m , A 2 BX 4 - l X' l Or ABX 4 - k X 'is the structure of the k, and A is an alkali metal, wherein B is a metal material, wherein X is Br, wherein X' is Cl, and wherein m, l and k value of the nanocrystals It increases from the center of the structure toward the outside direction.
또한, 상기 A는 Na, K, Rb, Cs 또는 Fr이고, 상기 B는 2가의 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po 또는 이들의 조합일 수 있다.In addition, A is Na, K, Rb, Cs or Fr, B is a divalent transition metal, rare earth metal, alkaline earth metal, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po or these It can be a combination of.
또한, 상기 m, l 및 k값은 상기 나노결정구조의 중심에서 외부방향으로 갈수록 점진적으로 증가하는 것을 특징으로 한다.In addition, the m, l and k value is characterized in that gradually increases from the center of the nanocrystalline structure toward the outside direction.
또한, 상기 m, l 및 k값은 상기 나노결정구조의 중심에서 외부방향으로 갈수록 계단형태로 증가하는 것을 특징으로 한다.In addition, the m, l and k value is characterized in that the step increases from the center of the nanocrystalline structure toward the outside direction.
또한, 상기 페로브스카이트 나노결정구조를 둘러싸는 복수개의 유기리간드들을 더 포함할 수 있다.In addition, the perovskite nanocrystal structure may further include a plurality of organic ligands surrounding.
이러한 "무기금속할라이드" 페로브스카이트 나노결정입자는 A site 물질이 알칼리 금속이고, "유무기 하이브리드" 페로브스카이트 나노결정입자는 A site 물질이 유기암모늄 물질인 점만 다르고 나머지는 동일하다. 따라서, 그래디언트 구조의 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 및 그 제조방법과 관련하여 그래디언트 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 및 그 제조방법과 동일한 바 자세한 설명은 생략한다.These "inorganic metal halide" perovskite nanocrystalline particles are the A site material is an alkali metal, and the "inorganic hybrid" perovskite nanocrystalline particles are the same except that the A site material is an organic ammonium material, and the rest are the same. Therefore, in relation to the inorganic metal halide perovskite nanocrystalline particles having a gradient structure and the manufacturing method thereof, the organic and inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle emitters having a gradient structure and the method of manufacturing the same are omitted.
본 발명의 일 실시예에 따른 발광소자를 설명한다.A light emitting device according to an embodiment of the present invention will be described.
본 발명의 일 실시예에 따른 발광소자는 상술한 그래디언트 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 또는 그래디언트 구조의 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 포함하는 발광층을 이용한 소자일 수 있다. 이때의 그래디언트 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 또는 그래디언트 구조의 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체는 상술한 제조방법에 의해 제조된 것일 수 있다.The light emitting device according to an embodiment of the present invention is a device using a light emitting layer including the above-described organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle light emitter of the gradient structure or inorganic metal halide perovskite nanocrystalline particle emitter of the gradient structure Can be. At this time, the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle emitter of the gradient structure or the inorganic metal halide perovskite nanocrystalline particle emitter of the gradient structure may be prepared by the above-described manufacturing method.
예를 들어, 본 발명에 따른 발광소자는 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 위치하되, 상술한 그래디언트 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 또는 그래디언트 구조의 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 포함하는 발광층을 포함할 수 있다.For example, the light emitting device according to the present invention is located between the first electrode, the second electrode, and the first electrode and the second electrode, the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle light-emitting body of the above-described gradient structure or It may include a light emitting layer including an inorganic metal halide perovskite nanocrystalline particle emitter having a gradient structure.
또 다른 예로 상술한 그래디언트 구조의 유무기 페로브스카이트 나노결정입자 또는 그래디언트 구조의 무기금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자를 포함하는 광활성층을 이용하여 태양전지에 적용할 수도 있다. 이러한 태양전지는 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 위치하되, 상술한 페로브스카이트 나노결정입자를 포함하는 광활성층을 포함할 수 있다.As another example, the present invention may be applied to a solar cell using the photoactive layer including the organic-inorganic perovskite nanocrystalline particles having the gradient structure or the inorganic metal halide perovskite nanocrystalline particles having the gradient structure. Such a solar cell may be positioned between a first electrode, a second electrode, and the first electrode and the second electrode, and may include a photoactive layer including the above-described perovskite nanocrystalline particles.
제조예 1Preparation Example 1
본 발명의 일 실시예에 따른 삼차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 형성하였다. Inverse nano-emulsion 법을 통하여 형성하였다.An organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle emitter having a three-dimensional structure according to an embodiment of the present invention was formed. It was formed through the inverse nano-emulsion method.
구체적으로, 양성자성 용매에 유무기 하이브리드 페로브스카이트를 녹여 제1 용액을 준비하였다. 이때의 양성자성 용매로 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide)를 사용하고, 유무기 하이브리드 페로브스카이트로 CH3NH3PbBr3를 사용하였다. 이때 사용한 CH3NH3PbBr3은 CH3NH3Br 과 PbBr2를 1:1 비율로 섞은 것을 사용하였다.Specifically, a first solution was prepared by dissolving an organic-inorganic hybrid perovskite in a protic solvent. Dimethylformamide was used as the protic solvent, and CH 3 NH 3 PbBr 3 was used as the organic-inorganic hybrid perovskite. In this case, CH 3 NH 3 PbBr 3 used was a mixture of CH 3 NH 3 Br and PbBr 2 in a 1: 1 ratio.
그리고 비양성자성 용매에 알킬 할라이드 계면활성제가 녹아있는 제2 용액을 준비하였다. 이때의 비양성자성 용매는 톨루엔(Toluene)을 사용하였고, 알킬 할라이드 계면활성제는 옥타데실암모늄 브로마이드(octadecylammonium bromide, CH3(CH2)17NH3Br)를 사용하였다.And a second solution in which an alkyl halide surfactant is dissolved in an aprotic solvent was prepared. Toluene was used as the aprotic solvent and octadecyllammonium bromide (CH 3 (CH 2 ) 17 NH 3 Br) was used as the alkyl halide surfactant.
그 다음에, 강하게 교반중인 제2 용액에 제1 용액을 천천히 한방울씩 떨어뜨려 첨가하여 삼차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 형성하였다.Subsequently, the first solution was slowly added dropwise to the strongly stirring second solution to form an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle emitter having a three-dimensional structure.
그 다음에, 이러한 용액상태의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자를 유리 기판 상에 스핀코팅하여 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 박막(OIP-NP film)을 형성하였다.Next, the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles in the solution state were spin-coated on a glass substrate to form an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle thin film (OIP-NP film).
이때의 형성된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자의 크기는 약 20nm 이다.The size of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles formed at this time is about 20nm.
제조예 2Preparation Example 2
제조예 1과 동일하게 수행하되, 알킬할라이드 계면활성제를 CH3(CH2)13NH3Br를 사용하여 본 발명의 일 실시예에 따른 삼차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 형성하였다.The organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles having a three-dimensional structure according to an embodiment of the present invention is carried out in the same manner as in Preparation Example 1, but using an alkyl halide surfactant as CH 3 (CH 2 ) 13 NH 3 Br A light emitter was formed.
이때의 형성된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자의 크기는 약 100nm 이다.The size of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles formed at this time is about 100nm.
제조예 3Preparation Example 3
제조예 1과 동일하게 수행하되, 알킬할라이드 계면활성제를 CH3(CH2)10NH3Br를 사용하여 본 발명의 일 실시예에 따른 삼차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 형성하였다.The organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles having a three-dimensional structure according to an embodiment of the present invention is carried out in the same manner as in Preparation Example 1, but using an alkyl halide surfactant as CH 3 (CH 2 ) 10 NH 3 Br. A light emitter was formed.
이때의 형성된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자의 크기는 약 300nm 이다.The size of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles formed at this time is about 300nm.
제조예 4Preparation Example 4
제조예 1과 동일하게 수행하되, 알킬할라이드 계면활성제를 CH3(CH2)7NH3Br를 사용하여 본 발명의 일 실시예에 따른 삼차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 형성하였다.The organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles having a three-dimensional structure according to an embodiment of the present invention is carried out in the same manner as in Preparation Example 1, but using an alkyl halide surfactant as CH 3 (CH 2 ) 7 NH 3 Br. A light emitter was formed.
이때의 형성된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자의 크기는 약 500nm 이다.The size of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles formed at this time is about 500nm.
제조예 5Preparation Example 5
제조예 1과 동일하게 수행하되, 알킬할라이드 계면활성제를 CH3(CH2)4NH3Br를 사용하여 본 발명의 일 실시예에 따른 삼차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 형성하였다.The organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles having a three-dimensional structure according to an embodiment of the present invention is carried out in the same manner as in Preparation Example 1, but using an alkyl halide surfactant as CH 3 (CH 2 ) 4 NH 3 Br. A light emitter was formed.
이때의 형성된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자의 크기는 약 700nm 이다.The size of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles formed at this time is about 700nm.
제조예 6Preparation Example 6
제조예 1과 동일하게 수행하되, 알킬할라이드 계면활성제를 CH3CH2NH3Br를 사용하여 본 발명의 일 실시예에 따른 삼차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 형성하였다.The organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle emitter having a three-dimensional structure according to an embodiment of the present invention is formed by performing the same method as Preparation Example 1, but using an alkyl halide surfactant as CH 3 CH 2 NH 3 Br. It was.
이때의 형성된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자의 크기는 약 800nm 이다.The size of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles formed at this time is about 800nm.
제조예 7Preparation Example 7
제조예 1과 동일하게 수행하되, 알킬할라이드 계면활성제를 CH3NH3Br를 사용하여 본 발명의 일 실시예에 따른 삼차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 형성하였다.The organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle emitter having a three-dimensional structure according to an embodiment of the present invention was formed using the same alkyl halide surfactant as CH 3 NH 3 Br.
이때의 형성된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자의 크기는 약 900nm 이다.The size of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles formed at this time is about 900nm.
제조예 8Preparation Example 8
제조예 1에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정을 코어로 사용한다. 그리고, 이러한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정 코어가 포함된 용액에 밴드갭이 큰 제2 유무기 하이브리드 페로브스카이트(MAPbCl3) 용액을 천천히 한방울씩 떨어뜨려 제2 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정(MAPbCl3)을 포함하는 쉘을 형성하였다.An organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystal according to Preparation Example 1 is used as a core. In addition, the second organic-inorganic hybrid perovskite (MAPbCl 3 ) solution having a large band gap is slowly dropped dropwise to the second organic-inorganic hybrid perovskite solution containing the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline core. A shell was formed that contained nano nanocrystals (MAPbCl 3 ).
그 다음에, 150 ℃에서 어닐링하여 본 발명의 일 실시예에 따른 함량이 변하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 형성하였다.Then, annealing at 150 ℃ to form an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle light emitter of varying content according to an embodiment of the present invention.
제조예 9Preparation Example 9
제조예 2에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정을 코어로 사용한다. 그리고, 이러한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정 코어가 포함된 용액에 밴드갭이 큰 제2 유무기 하이브리드 페로브스카이트(MAPbCl3) 용액을 천천히 한방울씩 떨어뜨려 제2 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정(MAPbCl3)을 포함하는 쉘을 형성하였다.An organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystal according to Preparation Example 2 is used as a core. In addition, the second organic-inorganic hybrid perovskite (MAPbCl 3 ) solution having a large band gap is slowly dropped dropwise to the second organic-inorganic hybrid perovskite solution containing the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline core. A shell was formed that contained nano nanocrystals (MAPbCl 3 ).
그 다음에, 150 ℃에서 어닐링하여 본 발명의 일 실시예에 따른 함량이 변하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 형성하였다.Then, annealing at 150 ℃ to form an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle light emitter of varying content according to an embodiment of the present invention.
제조예 10Preparation Example 10
제조예 3에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정을 코어로 사용한다. 그리고, 이러한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정 코어가 포함된 용액에 밴드갭이 큰 제2 유무기 하이브리드 페로브스카이트(MAPbCl3) 용액을 천천히 한방울씩 떨어뜨려 제2 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정(MAPbCl3)을 포함하는 쉘을 형성하였다.An organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystal according to Preparation Example 3 is used as a core. In addition, the second organic-inorganic hybrid perovskite (MAPbCl 3 ) solution having a large band gap is slowly dropped dropwise to the second organic-inorganic hybrid perovskite solution containing the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline core. A shell was formed that contained nano nanocrystals (MAPbCl 3 ).
그 다음에, 150 ℃에서 어닐링하여 본 발명의 일 실시예에 따른 함량이 변하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 형성하였다.Then, annealing at 150 ℃ to form an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle light emitter of varying content according to an embodiment of the present invention.
제조예 11Preparation Example 11
제조예 4에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정을 코어로 사용한다. 그리고, 이러한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정 코어가 포함된 용액에 밴드갭이 큰 제2 유무기 하이브리드 페로브스카이트(MAPbCl3) 용액을 천천히 한방울씩 떨어뜨려 제2 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정(MAPbCl3)을 포함하는 쉘을 형성하였다.An organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystal according to Preparation Example 4 is used as a core. In addition, the second organic-inorganic hybrid perovskite (MAPbCl 3 ) solution having a large band gap is slowly dropped dropwise to the second organic-inorganic hybrid perovskite solution containing the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline core. A shell was formed that contained nano nanocrystals (MAPbCl 3 ).
그 다음에, 150 ℃에서 어닐링하여 본 발명의 일 실시예에 따른 함량이 변하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 형성하였다.Then, annealing at 150 ℃ to form an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle light emitter of varying content according to an embodiment of the present invention.
제조예 12Preparation Example 12
제조예 5에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정을 코어로 사용한다. 그리고, 이러한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정 코어가 포함된 용액에 밴드갭이 큰 제2 유무기 하이브리드 페로브스카이트(MAPbCl3) 용액을 천천히 한방울씩 떨어뜨려 제2 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정(MAPbCl3)을 포함하는 쉘을 형성하였다.An organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystal according to Preparation Example 5 is used as the core. In addition, the second organic-inorganic hybrid perovskite (MAPbCl 3 ) solution having a large band gap is slowly dropped dropwise to the second organic-inorganic hybrid perovskite solution containing the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline core. A shell was formed that contained nano nanocrystals (MAPbCl 3 ).
그 다음에, 150 ℃에서 어닐링하여 본 발명의 일 실시예에 따른 함량이 변하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 형성하였다.Then, annealing at 150 ℃ to form an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle light emitter of varying content according to an embodiment of the present invention.
제조예 13Preparation Example 13
제조예 6에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정을 코어로 사용한다. 그리고, 이러한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정 코어가 포함된 용액에 밴드갭이 큰 제2 유무기 하이브리드 페로브스카이트(MAPbCl3) 용액을 천천히 한방울씩 떨어뜨려 제2 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정(MAPbCl3)을 포함하는 쉘을 형성하였다.An organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystal according to Preparation Example 6 is used as the core. In addition, the second organic-inorganic hybrid perovskite (MAPbCl 3 ) solution having a large band gap is slowly dropped dropwise to the second organic-inorganic hybrid perovskite solution containing the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline core. A shell was formed that contained nano nanocrystals (MAPbCl 3 ).
그 다음에, 150 ℃에서 어닐링하여 본 발명의 일 실시예에 따른 함량이 변하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 형성하였다.Then, annealing at 150 ℃ to form an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle light emitter of varying content according to an embodiment of the present invention.
제조예 14Preparation Example 14
제조예 7에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정을 코어로 사용한다. 그리고, 이러한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정 코어가 포함된 용액에 밴드갭이 큰 제2 유무기 하이브리드 페로브스카이트(MAPbCl3) 용액을 천천히 한방울씩 떨어뜨려 제2 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정(MAPbCl3)을 포함하는 쉘을 형성하였다.An organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystal according to Preparation Example 7 is used as the core. In addition, the second organic-inorganic hybrid perovskite (MAPbCl 3 ) solution having a large band gap is slowly dropped dropwise to the second organic-inorganic hybrid perovskite solution containing the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline core. A shell was formed that contained nano nanocrystals (MAPbCl 3 ).
그 다음에, 150 ℃에서 어닐링하여 본 발명의 일 실시예에 따른 함량이 변하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 형성하였다.Then, annealing at 150 ℃ to form an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle light emitter of varying content according to an embodiment of the present invention.
제조예 15Preparation Example 15
제조예 8과 동일하게 수행하되, 코어 유무기 하이브리드 페로브스카이트로 (CH3NH3)2PbBr4를 사용하였다. 이때 사용한 (CH3NH3)2PbBr4은 CH3NH3Br 과 PbBr2를 2:1 비율로 섞은 것을 사용하였다. Performed in the same manner as in Preparation Example 8, but using a core organic-inorganic hybrid perovskite (CH 3 NH 3 ) 2 PbBr 4 . The (CH 3 NH 3 ) 2 PbBr 4 used was a mixture of CH 3 NH 3 Br and PbBr 2 in a 2: 1 ratio.
이때의 형성된 함량이 변하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체는 자외선 혹은 파란색 근처의 빛을 발광한다. 발광 스펙트럼은 약 520 nm에 위치한다. At this time, the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle emitter whose content is formed emits ultraviolet light or light near blue. The emission spectrum is located at about 520 nm.
제조예 16Preparation Example 16
제조예 8과 동일하게 수행하되, 코어 유무기 하이브리드 페로브스카이트로 (CH3NH3)2PbI4를 사용하였다. 이때 사용한 (CH3NH3)2PbI4은 CH3NH3I 과 PbI2를 2:1 비율로 섞은 것을 사용하였다. The same procedure as in Preparation Example 8 was performed, but the core organic-inorganic hybrid perovskitetro (CH 3 NH 3 ) 2 PbI 4 was used. The (CH 3 NH 3 ) 2 PbI 4 used at this time was a mixture of CH 3 NH 3 I and PbI 2 in a 2: 1 ratio.
이때의 형성된 함량이 변하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자는 적외선 혹은 붉은색 근처의 빛을 발광한다. 발광 스펙트럼은 약 780 nm에 위치한다. At this time, the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles whose content is changed emits infrared or red light. The emission spectrum is located at about 780 nm.
제조예 17Preparation Example 17
제조예 8과 동일하게 수행하되, 코어 유무기 하이브리드 페로브스카이트로 (CH3NH3)2PbClxBr4-x를 사용하였다. 이때 사용한 (CH3NH3)2PbClxBr4 -x은 CH3NH3Cl 과 PbBr2를 일정 비율로 섞은 것을 사용하였다. Performed in the same manner as in Preparation Example 8, but using a core organic-inorganic hybrid perovskite (CH 3 NH 3 ) 2 PbCl x Br 4-x . The (CH 3 NH 3 ) 2 PbCl x Br 4 -x used was a mixture of CH 3 NH 3 Cl and PbBr 2 at a constant ratio.
이때의 형성된 함량이 변하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자의 발광 스펙트럼은 380 nm와 520 nm 사이에 위치한다. At this time, the emission spectrum of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles whose content is changed is located between 380 nm and 520 nm.
제조예 18Preparation Example 18
제조예 8과 동일하게 수행하되, 코어 유무기 하이브리드 페로브스카이트로 (CH3NH3)2PbIxBr4-x를 사용하였다. 이때 사용한 (CH3NH3)2PbIxBr4 -x은 CH3NH3I 과 PbBr2를 일정 비율로 섞은 것을 사용하였다. Performed in the same manner as in Preparation Example 8, but using a core organic-inorganic hybrid perovskite (CH 3 NH 3 ) 2 PbI x Br 4-x . The (CH 3 NH 3 ) 2 PbI x Br 4 -x used was a mixture of CH 3 NH 3 I and PbBr 2 in a constant ratio.
이때의 형성된 함량이 변하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자의 발광 스펙트럼은 520 nm와 780 nm 사이에 위치한다. The emission spectrum of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles whose content is changed at this time is located between 520 nm and 780 nm.
제조예 19Preparation Example 19
제조예 8과 동일하게 수행하되, 코어 유무기 하이브리드 페로브스카이트로 (CH(NH2)2)2PbI4를 사용하였다. 이때 사용한 (CH(NH2)2)2PbI4은 CH(NH2)2I 과 PbI2를 2:1 비율로 섞은 것을 사용하였다. The same procedure as in Preparation Example 8 was performed, except that the core organic-inorganic hybrid perovskite (CH (NH 2 ) 2 ) 2 PbI 4 was used. The (CH (NH 2 ) 2 ) 2 PbI 4 used was a mixture of CH (NH 2 ) 2 I and PbI 2 in a 2: 1 ratio.
이때의 형성된 함량이 변하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자는 적외선의 빛을 내며 발광 스펙트럼은 약 800 nm에 위치한다. At this time, the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles having a changed content emit infrared light and the emission spectrum is located at about 800 nm.
제조예 20Preparation Example 20
제조예 8과 동일하게 수행하되, 코어 유무기 하이브리드 페로브스카이트로 (CH3NH3)2PbxSn1-xI4를 사용하였다. 이때 사용한 (CH3NH3)2PbxSn1 - xI4은 CH3NH3I 과 PbxSn1 -xI2를 2:1 비율로 섞은 것을 사용하였다. The same procedure as in Preparation Example 8 was performed, but the core organic-inorganic hybrid perovskite (CH 3 NH 3 ) 2 Pb x Sn 1-x I 4 was used. The (CH 3 NH 3 ) 2 Pb x Sn 1 - x I 4 used was a mixture of CH 3 NH 3 I and Pb x Sn 1 -x I 2 in a 2: 1 ratio.
이때의 형성된 함량이 변하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자의 발광 스펙트럼은 820 nm와 1120 nm 에 위치한다. The emission spectra of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles whose content is changed at this time are located at 820 nm and 1120 nm.
제조예 21Preparation Example 21
제조예 8과 동일하게 수행하되, 코어 유무기 하이브리드 페로브스카이트로 (CH3NH3)2PbxSn1-xBr4를 사용하였다. 이때 사용한 (CH3NH3)2PbxSn1 - xBr4은 CH3NH3Br 과 PbxSn1-xBr2를 2:1 비율로 섞은 것을 사용하였다. Performed in the same manner as in Preparation Example 8, but using a core organic-inorganic hybrid perovskite (CH 3 NH 3 ) 2 Pb x Sn 1-x Br 4 . The (CH 3 NH 3 ) 2 Pb x Sn 1 - x Br 4 used at this time was a mixture of CH 3 NH 3 Br and Pb x Sn 1-x Br 2 in a 2: 1 ratio.
이때의 형성된 함량이 변하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자의 발광 스펙트럼은 540 nm와 650 nm 에 위치한다. The emission spectra of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles whose content is changed at this time are located at 540 nm and 650 nm.
제조예 22Preparation Example 22
제조예 8과 동일하게 수행하되, 코어 유무기 하이브리드 페로브스카이트로 (CH3NH3)2PbxSn1-xCl4를 사용하였다. 이때 사용한 (CH3NH3)2PbxSn1 - xCl4은 CH3NH3Cl 과 PbxSn1-xCl2를 2:1 비율로 섞은 것을 사용하였다. The same procedure as in Preparation Example 8 was performed, but the core organic-inorganic hybrid perovskite (CH 3 NH 3 ) 2 Pb x Sn 1-x Cl 4 was used. The (CH 3 NH 3 ) 2 Pb x Sn 1 - x Cl 4 used was a mixture of CH 3 NH 3 Cl and Pb x Sn 1-x Cl 2 in a 2: 1 ratio.
이때의 형성된 함량이 변하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자의 발광 스펙트럼은 400 nm와 460 nm 에 위치한다. The emission spectra of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles whose content is changed at this time are located at 400 nm and 460 nm.
제조예 23Preparation Example 23
제조예 8과 동일하게 수행하되, 코어 유무기 하이브리드 페로브스카이트로 (C4H9NH3)PbBr4를 사용하였다. 이때 사용한 (C4H9NH3)PbBr4은 (C4H9NH3)Br 과 PbBr2를 2:1 비율로 섞은 것을 사용하였다. Performed in the same manner as in Preparation Example 8, but using a core organic-inorganic hybrid perovskite (C 4 H 9 NH 3 ) PbBr 4 . The (C 4 H 9 NH 3 ) PbBr 4 used at this time was a mixture of (C 4 H 9 NH 3 ) Br and PbBr 2 in a 2: 1 ratio.
이때의 형성된 함량이 변하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자의 발광 스펙트럼은 약 411 nm 에 위치한다. The emission spectrum of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles whose content is changed at this time is located at about 411 nm.
제조예 24Preparation Example 24
제조예 8과 동일하게 수행하되, 코어 유무기 하이브리드 페로브스카이트로 (C5H11NH3)PbBr4를 사용하였다. 이때 사용한 (C5H11NH3)PbBr4은 (C5H11NH3)Br 과 PbBr2를 2:1 비율로 섞은 것을 사용하였다. Performed in the same manner as in Preparation Example 8, but using a core organic-inorganic hybrid perovskite (C 5 H 11 NH 3 ) PbBr 4 . The (C 5 H 11 NH 3 ) PbBr 4 used at this time was a mixture of (C 5 H 11 NH 3 ) Br and PbBr 2 in a 2: 1 ratio.
이때의 형성된 함량이 변하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자의 발광 스펙트럼은 약 405 nm 에 위치한다. At this time, the emission spectrum of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles whose content is changed is located at about 405 nm.
제조예 25Preparation Example 25
제조예 8과 동일하게 수행하되, 코어 유무기 하이브리드 페로브스카이트로 (C7H15NH3)PbBr4를 사용하였다. 이때 사용한 (C7H15NH3)PbBr4은 (C7H15NH3)Br 과 PbBr2를 2:1 비율로 섞은 것을 사용하였다. Performed in the same manner as in Preparation Example 8, but using a core organic-inorganic hybrid perovskite (C 7 H 15 NH 3 ) PbBr 4 . The (C 7 H 15 NH 3 ) PbBr 4 used at this time was a mixture of (C 7 H 15 NH 3 ) Br and PbBr 2 in a 2: 1 ratio.
이때의 형성된 함량이 변하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자의 발광 스펙트럼은 약 401 nm 에 위치한다. The emission spectrum of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles whose content is changed at this time is located at about 401 nm.
제조예 26Preparation Example 26
제조예 8과 동일하게 수행하되, 코어 유무기 하이브리드 페로브스카이트로 (C12H25NH3)PbBr4를 사용하였다. 이때 사용한 (C12H25NH3)PbBr4은 (C12H25NH3)Br 과 PbBr2를 2:1 비율로 섞은 것을 사용하였다. Performed in the same manner as in Preparation Example 8, but using a core organic-inorganic hybrid perovskite (C 12 H 25 NH 3 ) PbBr 4 . The (C 12 H 25 NH 3 ) PbBr 4 used was a mixture of (C 12 H 25 NH 3 ) Br and PbBr 2 in a 2: 1 ratio.
이때의 형성된 함량이 변하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자의 발광 스펙트럼은 약 388 nm 에 위치한다.The emission spectrum of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles whose content is changed at this time is located at about 388 nm.
제조예 27Preparation Example 27
본 발명의 일 실시예에 따른 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 형성하였다. Inverse nano-emulsion 법을 통하여 형성하였다.An inorganic metal halide perovskite nanocrystalline particle emitter was formed in accordance with an embodiment of the present invention. It was formed through the inverse nano-emulsion method.
구체적으로, 비양자성 용매인 Octadecene (ODE)에 세슘 카보네이트 (Cs2CO3)와 올레익 에시드 (oleic acid)를 넣고 고온에서 반응시켜 제 3 용액을 준비하였다. 비양자성 용매에 PbBr2와 올레익 에시드 (oleic acid) 그리고 올레라민 (oleylamine)을 넣고 고온 (120 ℃)에서 한시간 동안 반응을 한 제 4 용액을 준비한다. Specifically, cesium carbonate (Cs2CO3) and oleic acid were added to Octadecene (ODE), an aprotic solvent, to prepare a third solution by reacting at high temperature. PbBr2, oleic acid and oleylamine were added to an aprotic solvent, and a fourth solution was reacted at high temperature (120 ° C.) for one hour.
그 다음에, 강하게 교반중인 제4 용액에 제3 용액을 천천히 한방울씩 떨어뜨려 첨가하여 삼차원적 구조를 갖는 무기할라이드 페로브스카이트(CsPbBr3) 나노결정입자 발광체를 형성하였다.Next, the third solution was slowly added dropwise to the fourth solution under vigorous stirring to form an inorganic halide perovskite (CsPbBr 3 ) nanocrystal particle emitter having a three-dimensional structure.
그 다음에, 이러한 용액에 분산된 상태의 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정입자를 유리 기판 상에 스핀코팅하여 무기할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 박막을 형성하였다.Next, the inorganic metal halide perovskite nanocrystalline particles dispersed in such a solution were spin coated on a glass substrate to form a thin film of the inorganic halide perovskite nanocrystalline particles.
이때의 형성된 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정입자의 크기는 약 20nm 이다.The size of the inorganic metal halide perovskite nanocrystalline particles formed at this time is about 20nm.
제조예 28Preparation Example 28
제조예 27에 따른 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정을 코어로 사용한다. 그리고, 이러한 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정 코어가 분산된 용액에 밴드갭이 큰 제2 무기금속할라이드 페로브스카이트(CsPbCl3) 용액을 천천히 한방울씩 떨어뜨려 제2 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정(CsPbCl3)을 포함하는 쉘을 형성하였다.An inorganic metal halide perovskite nanocrystal according to Preparation Example 27 is used as the core. In addition, the second inorganic metal halide perovskite (CsPbCl 3 ) solution having a large band gap is slowly dropped dropwise to the second inorganic metal halide perovskite solution in which the inorganic metal halide perovskite nanocrystalline core is dispersed. A shell was formed that contained nano nanocrystals (CsPbCl 3 ).
그 다음에, 150 ℃에서 어닐링하여 본 발명의 일 실시예에 따른 함량이 변하는 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 형성하였다.Then, annealing at 150 ° C. to form an inorganic metal halide perovskite nanocrystalline particle emitter having a varying content according to one embodiment of the present invention.
제조예 29Preparation Example 29
본 발명의 일 실시예에 따른 발광 소자를 제조하였다.A light emitting device according to an embodiment of the present invention was manufactured.
먼저 ITO 기판(ITO 양극이 코팅된 유리 기판)을 준비한 후, ITO 양극 상에 전도성 물질인 PEDOT:PSS(Heraeus 社의 AI4083) 을 스핀 코팅한 후 150℃에서 30분 동안 열처리하여 40nm 두께의 정공 주입층을 형성하였다.First, prepare an ITO substrate (glass substrate coated with an ITO anode), spin-coated PEDOT: PSS (AI4083 manufactured by Heraeus), a conductive material, on the ITO anode, and heat-treat at 150 ° C. for 30 minutes to inject a 40 nm thick hole. A layer was formed.
상기 정공 주입층 상에 제조예 8에 따른 함량이 변하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자가 녹아있는 용액을 스핀 코팅하고 80℃에서 20분간 열처리 하여 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광층을 형성한다. The organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles light-emitting layer spin-coated a solution in which the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles having a content change according to Preparation Example 8 is dissolved on the hole injection layer and heat-treated at 80 ° C. for 20 minutes. To form.
이 후, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광층 상에 50nm 두께의 1,3,5-Tris(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)benzene (TPBI)를 1 x 10-7 Torr 이하의 높은 진공에서 증착하여 전자수송층을 형성하고, 그 위에 1nm 두께의 LiF를 증착하여 전자주입층을 형성하고, 그 위에 100nm 두께의 알루미늄을 증착하여 음전극을 형성하여 유/무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광 소자를 제작하였다.Then, the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles in the light-emitting layer 1 x 10 -7 Torr of 1,3,5-Tris (1-phenyl- 1H-benzimidazol-2-yl) benzene (TPBI) of 50nm thickness Evaporation is performed at the following high vacuum to form an electron transport layer, 1 nm thick LiF is deposited thereon to form an electron injection layer, and 100 nm thick aluminum is deposited thereon to form a negative electrode to form an organic / inorganic hybrid perovskite. A nanocrystalline light emitting device was manufactured.
제조예 30Preparation Example 30
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지를 제조하였다.A solar cell according to an embodiment of the present invention was prepared.
먼저 ITO 기판(ITO 양극이 코팅된 유리 기판)을 준비한 후, ITO 양극 상에 전도성 물질인 PEDOT:PSS(Heraeus 社의 CLEVIOS PH) 을 스핀 코팅한 후 150에서 30분 동안 열처리하여 40nm 두께의 정공 추출층을 형성하였다.First, prepare an ITO substrate (glass substrate coated with an ITO anode), spin-coat a conductive material PEDOT: PSS (CLEVIOS PH from Heeraeus) on the ITO anode, and heat-treat for 150 to 30 minutes to extract 40 nm thick holes. A layer was formed.
상기 정공 추출층 상에 제조예 1에 따른 그래디언트 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자를 Phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM)과 섞어서 코팅하여 광활성층을 형성하고, 광활성층 위에 바로 100 nm 두께의 Al을 증착하여 페로브스카이트 나노결정입자 태양전지를 제조하였다. The organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles of the gradient structure according to Preparation Example 1 were mixed with Phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM) and coated on the hole extraction layer to form a photoactive layer, and immediately on the photoactive layer. A 100 nm thick Al was deposited to prepare a perovskite nanocrystalline solar cell.
비교예 1Comparative Example 1
양성자성 용매인 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide)에 CH3NH3PbBr3를 녹여 제1 용액을 제조하였다.CH 1 NH 3 PbBr 3 was dissolved in dimethylformamide, a protic solvent, to prepare a first solution.
그 다음에, 상기 제1 용액을 유리 기판 상에 스핀 코팅하여 CH3NH3PbBr3 박막(OIP film)을 제조하였다.The first solution is then spin coated onto a glass substrate to form CH 3 NH 3 PbBr 3. A thin film (OIP film) was prepared.
비교예 2Comparative Example 2
양성자성 용매인 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide)에 CH3NH3PbCl3를 녹여 제1 용액을 제조하였다.CH 3 NH 3 PbCl 3 was dissolved in dimethylformamide, a protic solvent, to prepare a first solution.
그 다음에, 상기 제1 용액을 유리 기판 상에 스핀 코팅하여 CH3NH3PbCl3 박막(OIP film)을 제조하였다.The first solution is then spin coated onto a glass substrate to form CH 3 NH 3 PbCl 3 A thin film (OIP film) was prepared.
실험예Experimental Example
도 7은 제조예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 발광체에 자외선을 조사하여 발광 빛을 찍은 형광 이미지이다.7 is a fluorescent image of emitting light by irradiating ultraviolet light to the light emitting body according to Preparation Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
도 7을 참조하면, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 나노결정 형태가 아닌 벌크(bulk) 형태의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 용액은 어두운 빛을 발광하는 반면 제조예 1에 따른 나노결정 형태의 발광체는 매우 밝은 초록색 빛을 내는 것을 확인 할 수 있다.Referring to FIG. 7, the organic-inorganic hybrid perovskite solution of the bulk form, which is not the nanocrystalline form according to Comparative Example 1 and Comparative Example 2, emits dark light while the nanocrystalline form according to Preparation Example 1 You can see that the light emits very bright green light.
또한, 절대발광효율(photoluminescence quantum yield, PLQY)을 측정한 결과 제조예에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체는 52%의 매우 높은 수치를 보이는 것을 확인 할 수 있었다.In addition, as a result of measuring the absolute light emission efficiency (photoluminescence quantum yield, PLQY) it was confirmed that the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle emitter according to the preparation example shows a very high value of 52%.
이에 반하여, 비교예 1 및 비교예 2에서, 유리 기판에 스핀 코팅하여 만든 박막형태의 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 1% 내외의 낮은 PLQY 수치를 보였다.In contrast, in Comparative Examples 1 and 2, the organic-inorganic hybrid perovskite in the form of a thin film made by spin coating on the glass substrate showed a low PLQY value of about 1%.
도 8은 제조예 1 및 비교예 1에 따른 발광체의 모식도이다.8 is a schematic view of a light emitting body according to Preparation Example 1 and Comparative Example 1. FIG.
도 8(a)는 비교예 1에 따른 발광체 박막(OIP film)의 모식도이고, 도 8(b)는 제조예 1에 따른 발광체 박막(OIP-NP film)의 모식도이다. 도 8(a)를 참조하면, 비교예 1은 제1 용액을 유리 기판에 스핀 코팅하여 만든 박막 형태이고, 도 8(b)를 참조하면, 제조예 1에 따른 발광체는 나노결정(110) 형태이다.8 (a) is a schematic diagram of the light emitting thin film (OIP film) according to Comparative Example 1, Figure 8 (b) is a schematic diagram of the light emitting thin film (OIP-NP film) according to Preparation Example 1. Referring to FIG. 8 (a), Comparative Example 1 is a thin film formed by spin coating a first solution on a glass substrate. Referring to FIG. 8 (b), the light emitting body according to Preparation Example 1 is in the form of a nanocrystal 110. to be.
도 9는 제조예 1 및 비교예 1에 따른 발광체의 광발광 (photoluminescence) 매트릭스(matrix)를 각각 상온과 저온에서 찍은 이미지이다.9 is an image taken at room temperature and low temperature of the photoluminescence matrix of the light emitting body according to Preparation Example 1 and Comparative Example 1, respectively.
도 9(a)는 비교예 1에 따른 박막형태의 유무기 하이브리드 페로브스카이트(OIP film)의 광발광 매트릭스를 저온(70 K)에서 찍은 이미지이고, 도 9(b)는 비교예 1에 따른 박막형태의 유무기 하이브리드 페로브스카이트(OIP film)의 광발광 매트릭스를 상온(room temperature)에서 찍은 이미지이다.FIG. 9 (a) is an image taken at a low temperature (70 K) of the light-emitting matrix of the organic-inorganic hybrid perovskite (OIP film) of the thin film form according to Comparative Example 1, Figure 9 (b) is shown in Comparative Example 1 The light-emitting matrix of the organic-inorganic hybrid perovskite (OIP film) in the form of a thin film is an image taken at room temperature.
도 9(c)는 제조예 1에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 박막(OIP-NP film)의 광발광 매트릭스를 저온(70 K)에서 찍은 이미지이고, 도 9(d)는 제조예 1에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 박막(OIP-NP film)의 광발광 매트릭스를 상온(room temperature)에서 찍은 이미지이다.FIG. 9 (c) is an image taken at a low temperature (70 K) of the photoluminescent matrix of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle thin film (OIP-NP film) according to Preparation Example 1, and FIG. The photoluminescent matrix of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle thin film (OIP-NP film) according to Example 1 is an image taken at room temperature.
도 9(a) 내지 도 9(d)를 참조하면, 제조예 1에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 박막(OIP-NP film)의 경우 비교예 1에 따른 박막 형태의 유무기 하이브리드 페로브스카이트(OIP film)과 같은 위치의 광발광을 보여주며, 좀더 높은 색순도를 보이는 것을 알 수 있다. 또한 제조예 1에 따른 OIP-NP film의 경우 상온에서 저온과 동일한 위치의 높은 색순도의 광발광을 보여주며, 발광 세기 또한 감소하지 않는 것을 알 수 있다. 반면에 비교예 1에 따른 박막 형태의 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 상온과 저온에서 색순도 및 발광 위치가 다를 뿐만 아니라, 상온에서 열적 이온화 및 전하 운반체의 비편재화에 의해서 엑시톤이 발광으로 가지 못하고 자유 전하로 분리되어 소멸되어 낮은 발광 세기를 보인다.9 (a) to 9 (d), in the case of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle thin film (OIP-NP film) according to Preparation Example 1, the organic-inorganic hybrid in the form of a thin film according to Comparative Example 1 It shows photoluminescence at the same position as perovskite (OIP film), and it can be seen that it shows a higher color purity. In addition, in the case of the OIP-NP film according to Preparation Example 1 shows a high color purity light emission at the same position as the low temperature at room temperature, it can be seen that the emission intensity does not decrease. On the other hand, the organic-inorganic hybrid perovskite in the form of a thin film according to Comparative Example 1 differs in color purity and emission position at room temperature and low temperature, and excitons do not go into luminescence due to thermal ionization and delocalization of charge carriers at room temperature. It is separated and extinguished, showing low luminescence intensity.
도 10은 제조예 1 및 비교예 1에 따른 발광체의 광발광(photoluminescence)를 찍은 결과 그래프이다.10 is a graph showing photoluminescence of the light emitting bodies according to Preparation Example 1 and Comparative Example 1. FIG.
도 10을 참조하면, 제조예 1에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 용액 내에 위치시킨 용액 상태와 이러한 나노결정입자 발광체를 이용하여 박막층을 형성한 박막 상태로 있는 경우 모두 비교예 1에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트와 같은 위치의 광발광을 보여주며, 좀더 높은 색순도를 보이는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 10, in the case where the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle emitter according to Preparation Example 1 is in a solution state and a thin film state in which a thin film layer is formed using the nanocrystalline particle emitter is a comparative example. It shows photoluminescence at the same position as the organic-inorganic hybrid perovskite according to 1, and it can be seen that the color purity is higher.
본 발명에 따른 유/무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정을 포함하는 나노결정입자 발광체는 나노결정입자 발광체 안에 FCC와 BCC를 합친 결정구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트가 형성되며, 유기평면과 무기평면이 교대로 적층이 되어있는 라멜라 구조를 형성하고 있으며, 무기평면에 엑시톤이 구속되어 높은 색순도를 낼 수 있다.In the nanocrystalline particle emitter including the organic / inorganic hybrid perovskite nanocrystal according to the present invention, an organic-inorganic hybrid perovskite having a crystal structure combining FCC and BCC is formed in the nanocrystalline particle emitter, It forms a lamellar structure in which the inorganic planes are alternately stacked, and excitons are constrained to the inorganic plane to produce high color purity.
또한, 300 nm 크기 이내의 나노결정 안에서 엑시톤 확산거리(exciton diffusion length)가 감소할 뿐만 아니라 엑시톤 바인딩 에너지(exciton binding energy)가 증가하여 열적 이온화 및 전하 운반체의 비편재화에 의한 엑시톤 소멸을 막아 높은 상온에서 발광 효율을 가질 수 있다.In addition, the exciton diffusion length in the nanocrystals within 300 nm is not only reduced, but the exciton binding energy is increased to prevent the exciton disappearance due to thermal ionization and delocalization of the charge carriers. Can have a luminous efficiency.
또한, 3차원 유무기 하이브리드 페로브스카이트에 비하여 2차원 유무기 하이브리드 페로브스카이트를 나노결정으로 합성함으로써, 엑시톤 바인딩 에너지를 증가시켜 발광 효율을 보다 향상 시킬 수 있을 뿐만 아니라 및 내구성-안정성을 증가시킬 수 있다.In addition, by synthesizing the two-dimensional organic-inorganic hybrid perovskite into nanocrystals as compared to the three-dimensional organic-inorganic hybrid perovskite, not only can the exciton binding energy be increased, but also the luminous efficiency is further improved, and durability-stability Can be increased.
또한, 나노결정을 그래디언트 얼로이 (gradient-alloy) 타입으로 만들어 나노결정 외부에 다량 존재하는 페로브스카이트와 내부에 다량 존재하는 페로브스카이트의 함량을 점진적으로 변화실 수 있다. 이러한 나노결정 내의 점진적인 함량 변화는 나노결정 내의 분율을 균일하게 조절하고, 표면 산화를 줄여 내부에 다량 존재하는 페로브스카이트 안에서의 엑시톤 구속 (exciton confinement)를 향상시켜 발광 효율을 증가시킬 뿐만 아니라 내구성-안정성도 증가시킬 수 있다.In addition, the nanocrystals can be made into a gradient-alloy type to gradually change the content of the perovskite that is present in the exterior of the nanocrystals and the perovskite that is present in the interior of the nanocrystals. This gradual change in the content of the nanocrystals uniformly regulates the fraction in the nanocrystals and reduces surface oxidation, thereby improving exciton confinement in the large amount of perovskite present inside, thereby increasing luminous efficiency as well as durability. Can also increase stability.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.On the other hand, the embodiments of the present invention disclosed in the specification and drawings are merely presented specific examples for clarity and are not intended to limit the scope of the present invention. It is apparent to those skilled in the art that other modifications based on the technical idea of the present invention can be carried out in addition to the embodiments disclosed herein.
[부호의 설명][Description of the code]
100: 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자100: organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles
100': 코어-쉘 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자100 ': organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles having a core-shell structure
100": 그래디언트 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체100 ": organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle emitter with gradient structure
110: 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정 코어110: organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline core
120: 유기 리간드 130: 쉘120: organic ligand 130: shell
140: 그래디언트 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정구조140: organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystal structure of the gradient structure

Claims (27)

  1. 유기 용매에 분산이 가능하면서 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하고,Inorganic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline structure, while being dispersed in an organic solvent,
    상기 나노결정구조는 중심에서 외부방향으로 갈수록 조성이 변하는 그래디언트 조성을 갖는, 그래디언트 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체.The nanocrystal structure has an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle emitter of the gradient structure having a gradient composition changes from the center toward the outer direction.
  2. 제 1항에 있어서, The method of claim 1,
    상기 유기 용매는 양성자성 용매 또는 비양성자성 용매를 포함하고,The organic solvent comprises a protic solvent or an aprotic solvent,
    상기 양성자성 용매는 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide), 감마 부티로락톤(gamma butyrolactone), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone) 또는 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide)를 포함하고,The protic solvent includes dimethylformamide, gamma butyrolactone, N-methylpyrrolidone or dimethylsulfoxide,
    상기 비양성자성 용매는 다이클로로에틸렌, 트라이클로로에틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 스타이렌, 다이메틸포름아마이드, 다이메틸설폭사이드, 자일렌, 톨루엔, 사이클로헥센 또는 이소프로필알콜을 포함하는 그래디언트 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체.The aprotic solvent includes dichloroethylene, trichloroethylene, chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene, styrene, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, xylene, toluene, cyclohexene or isopropyl alcohol. Organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles emitter with a gradient structure.
  3. 제1항에 있어서,The method of claim 1,
    상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자는 구형, 원기둥, 타원기둥 또는 다각기둥 형태인 그래디언트 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체.The organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles of the gradient structure of the spherical, cylindrical, elliptic cylinder or polygonal pillar shape.
  4. 제1항에 있어서,The method of claim 1,
    상기 나노결정입자의 크기는 1 nm 내지 900 nm인 그래디언트 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체.An organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle light emitting device having a gradient structure of 1 nm to 900 nm in size.
  5. 제1항에 있어서,The method of claim 1,
    상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자의 밴드갭 에너지는 입자크기에 의해서 의존하지 않고 결정의 구조에 의해서 결정되는 것을 특징으로 하는 그래디언트 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체.The band-gap energy of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles is determined by the structure of the crystal, not depending on the particle size of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles of the gradient structure.
  6. 제1항에 있어서,The method of claim 1,
    상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 ABX3 - mX'm, A2BX4 - lX'l 또는 ABX4 - kX'k의 구조이고,The organic-inorganic hybrid perovskite is ABX 3 - m X ' m , A 2 BX 4 - l X' l Or ABX 4 - k X ' k ,
    상기 A는 유기암모늄 물질이고, 상기 B는 금속 물질이고, 상기 X는 Br이고, 상기 X'는 Cl이고,A is an organoammonium material, B is a metal material, X is Br, X 'is Cl,
    상기 m, l 및 k값은 상기 나노결정구조의 중심에서 외부방향으로 갈수록 증가하는 것을 특징으로 하는 그래디언트 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체.The m, l and k values are organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles of the gradient structure characterized in that the increase from the center of the nanocrystalline structure toward the outside.
  7. 제6항에 있어서,The method of claim 6,
    상기 A는 (CH3NH3)n, ((CxH2x + 1)nNH3)2(CH3NH3)n, (RNH3)2, (CnH2n + 1NH3)2, (CF3NH3), (CF3NH3)n, ((CxF2x + 1)nNH3)2(CF3NH3)n, ((CxF2x + 1)nNH3)2 또는 (CnF2n + 1NH3)2이고 (n은 1이상인 정수, x는 1이상인 정수),A is (CH 3 NH 3 ) n , ((C x H 2x + 1 ) n NH 3 ) 2 (CH 3 NH 3 ) n, (RNH 3 ) 2 , (C n H 2n + 1 NH 3 ) 2 , (CF 3 NH 3 ), (CF 3 NH 3 ) n , ((C x F 2x + 1 ) n NH 3 ) 2 (CF 3 NH 3 ) n , ((C x F 2x + 1 ) n NH 3 ) 2 or (C n F 2n + 1 NH 3 ) 2 and (n is an integer greater than or equal to 1, x is an integer greater than or equal to 1),
    상기 B는 2가의 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po 또는 이들의 조합인 그래디언트 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체.B is a divalent transition metal, rare earth metal, alkaline earth metal, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po or a combination of organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles of a gradient structure illuminant.
  8. 제6항에 있어서,The method of claim 6,
    상기 m, l 및 k값은 상기 나노결정구조의 중심에서 외부방향으로 갈수록 점진적으로 증가하는 것을 특징으로 하는 그래디언트 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체.The m, l, and k values are organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles of the gradient structure characterized in that gradually increases from the center of the nanocrystalline structure toward the outside.
  9. 제6항에 있어서,The method of claim 6,
    상기 m, l 및 k값은 상기 나노결정구조의 중심에서 외부방향으로 갈수록 계단형태로 증가하는 것을 특징으로 하는 그래디언트 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체.The m, l, and k values of the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle light-emitting body of the gradient structure, characterized in that the step increases from the center of the nanocrystal structure toward the outside.
  10. 제1항에 있어서,The method of claim 1,
    상기 페로브스카이트 나노결정구조를 둘러싸는 복수개의 유기리간드들을 더 포함하는 그래디언트 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체.An organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle emitter of a gradient structure further comprising a plurality of organic ligands surrounding the perovskite nanocrystal structure.
  11. 제10항에 있어서,The method of claim 10,
    상기 유기리간드는 알킬할라이드를 포함하는 그래디언트 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체.The organic ligand is an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle light emitter having a gradient structure containing an alkyl halide.
  12. 제11항에 있어서,The method of claim 11,
    상기 알킬할라이드의 알킬 구조는 CnH2n +1의 구조를 가지는 비고리형 알킬(acyclic alkyl), 일차 알코올(primary alcohol), 이차 알코올(secondary alcohol), 삼차 알코올(tertiary alcohol), 알킬아민(alkylamine), p-치환된 아닐린(p-substituted aniline), 페닐 암모늄(phenyl ammonium) 또는 플루오린 암모늄(fluorine ammonium)을 포함하는 그래디언트 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체.The alkyl structure of the alkyl halide is acyclic alkyl having a structure of C n H 2n +1 , primary alcohol, secondary alcohol, secondary alcohol, tertiary alcohol, alkylamine ), an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle emitter having a gradient structure including p-substituted aniline, phenyl ammonium or fluorine ammonium.
  13. 코어와 쉘의 조성이 다른 코어-쉘 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자를 준비하는 단계;Preparing organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles having a core-shell structure having different core and shell compositions;
    상기 코어-쉘 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자를 열처리하여 상호확산을 통해 그래디언트 조성을 갖도록 형성하는 단계를 포함하는 그래디언트 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 제조방법.The organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles of the core-shell structure comprising the step of heat-treating the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles having a gradient composition through mutual diffusion.
  14. 제13항에 있어서,The method of claim 13,
    상기 코어-쉘 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자를 준비하는 단계는,Preparing the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles of the core-shell structure,
    양성자성 용매에 제1 유무기 하이브리드 페로브스카이트가 녹아있는 제1 용액 및 비양성자성 용매에 알킬 할라이드 계면활성제가 녹아있는 제2 용액을 준비하는 단계;Preparing a first solution having a first organic-inorganic hybrid perovskite dissolved in a protic solvent and a second solution having an alkyl halide surfactant dissolved in an aprotic solvent;
    상기 제1 용액을 상기 제2 용액에 섞어 제1 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정을 포함하는 코어를 형성하는 단계; 및Mixing the first solution with the second solution to form a core including a first organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystal; And
    상기 제2 용액에 상기 제1 유무기 하이브리드 페로브스카이트보다 밴드갭이 큰 제2 유무기 하이브리드 페로브스카이트가 녹아있는 제3 용액을 첨가하여 상기 코어를 둘러싸는 제2 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정을 포함하는 쉘을 형성하는 단계를 포함하는 그래디언트 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 제조방법.A second organic-inorganic hybrid perovskite surrounding the core by adding a third solution in which the second organic-inorganic hybrid perovskite having a larger bandgap than the first organic-inorganic hybrid perovskite is dissolved in the second solution. A method of manufacturing an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle light-emitting body having a gradient structure, comprising: forming a shell including a sky nanocrystal.
  15. 제14항에 있어서,The method of claim 14,
    상기 제1 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 ABX3, A2BX4 또는 ABX4의 구조이고,The first organic-inorganic hybrid perovskite is ABX 3 , A 2 BX 4 Or ABX 4 ,
    상기 제2 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 ABX'3, A2BX'4 또는 ABX'4의 구조이고,The second organic-inorganic hybrid perovskite is ABX ' 3 , A 2 BX' 4 Or ABX ' 4 ,
    상기 A는 유기암모늄 물질이고, 상기 B는 금속 물질이고, 상기 X는 Br이고, 상기 X'는 Cl인, 그래디언트 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 제조방법.A is an organic ammonium material, B is a metal material, X is Br, and X 'is Cl, a method for producing an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle light-emitting of the gradient structure.
  16. 제13항에 있어서,The method of claim 13,
    상기 코어-쉘 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자를 준비하는 단계는,Preparing the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles of the core-shell structure,
    양성자성 용매에 제1 유무기 하이브리드 페로브스카이트가 녹아있는 제1 용액 및 비양성자성 용매에 알킬 할라이드 계면활성제가 녹아있는 제2 용액을 준비하는 단계;Preparing a first solution having a first organic-inorganic hybrid perovskite dissolved in a protic solvent and a second solution having an alkyl halide surfactant dissolved in an aprotic solvent;
    상기 제1 용액을 상기 제2 용액에 섞어 제1 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정을 포함하는 코어를 형성하는 단계; 및Mixing the first solution with the second solution to form a core including a first organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystal; And
    상기 제2 용액에 용액을 유기암모늄 할로젠화물 용액을 첨가한 후 교반하여 상기 코어를 둘러싸는 상기 코어보다 밴드갭이 큰 쉘을 형성하는 단계를 포함하는 그래디언트 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 제조방법.The organic-inorganic hybrid perovskite nano of the gradient structure comprising the step of forming a shell having a larger bandgap than the core surrounding the core after adding the organic ammonium halide solution solution to the second solution Crystal particle emitter manufacturing method.
  17. 제13항에 있어서,The method of claim 13,
    상기 코어-쉘 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자를 준비하는 단계는,Preparing the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles of the core-shell structure,
    양성자성 용매에 제1 유무기 하이브리드 페로브스카이트가 녹아있는 제1 용액 및 비양성자성 용매에 알킬 할라이드 계면활성제가 녹아있는 제2 용액을 준비하는 단계;Preparing a first solution having a first organic-inorganic hybrid perovskite dissolved in a protic solvent and a second solution having an alkyl halide surfactant dissolved in an aprotic solvent;
    상기 제1 용액을 상기 제2 용액에 섞어 제1 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정을 포함하는 코어를 형성하는 단계;Mixing the first solution with the second solution to form a core including a first organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystal;
    상기 제2 용액을 열처리 하여 상기 코어의 표면을 열분해 시키는 단계; 및Thermally treating the surface of the core by heat treating the second solution; And
    상기 열처리된 제2 용액에 유기암모늄 할로젠화물 용액을 첨가하여 상기 코어를 둘러싸는 상기 코어보다 밴드갭이 큰 쉘을 형성하는 단계를 포함하는 그래디언트 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 제조방법.The organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle light-emitting body of the gradient structure comprising the step of adding a organoammonium halide solution to the heat-treated second solution to form a shell having a larger band gap than the core surrounding the core. Manufacturing method.
  18. 양성자성 용매에 제1 유무기 하이브리드 페로브스카이트가 녹아있는 제1 용액 및 비양성자성 용매에 알킬 할라이드 계면활성제가 녹아있는 제2 용액을 준비하는 단계;Preparing a first solution having a first organic-inorganic hybrid perovskite dissolved in a protic solvent and a second solution having an alkyl halide surfactant dissolved in an aprotic solvent;
    상기 제1 용액을 상기 제2 용액에 섞어 제1 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정을 포함하는 코어를 형성하는 단계; 및Mixing the first solution with the second solution to form a core including a first organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystal; And
    상기 제2 용액에 제2 유무기 하이브리드 페로브스카이트의 조성을 변화시키면서 제2 유무기 하이브리드 페로브스카이트가 녹아있는 제3 용액을 첨가하여 상기 코어를 감싸는 그래디언트 조성을 갖는 쉘을 형성하는 단계를 포함하는 그래디언트 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 제조방법.Adding a third solution in which the second organic-inorganic hybrid perovskite is dissolved while changing the composition of the second organic-inorganic hybrid perovskite to form the shell having a gradient composition surrounding the core; The organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles light-emitting body manufacturing method of the gradient structure.
  19. 제18항에 있어서,The method of claim 18,
    상기 제2 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 ABX3 - mX'm, A2BX4 - lX'l 또는 ABX4 -kX'k의 구조이고,The second organic-inorganic hybrid perovskite is ABX3 - mX 'm, A2BX4 - lX 'l Or ABX4 -kX 'kIs the structure of
    상기 A는 유기암모늄 물질이고, 상기 B는 금속 물질이고, 상기 X는 Br이고, 상기 X'는 Cl이고,A is an organoammonium material, B is a metal material, X is Br, X 'is Cl,
    상기 제2 용액에 상기 m, l 또는 k값을 증가시키면서 제2 유무기 하이브리드 페로브스카이트가 녹아있는 제3 용액을 첨가하는 것을 특징으로 하는 그래디언트 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 제조방법.The organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particles of the gradient structure, characterized in that the addition of a third solution in which the second organic-inorganic hybrid perovskite is dissolved while increasing the m, l or k value to the second solution Method of manufacturing the light emitter.
  20. 제1 전극;A first electrode;
    제2 전극; 및Second electrode; And
    상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 위치하되, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 그래디언트 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 포함하는 발광층을 포함하는 발광소자.A light emitting device positioned between the first electrode and the second electrode, the light emitting device comprising a light emitting layer comprising an organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle light emitting body of the gradient structure of any one of claims 1 to 12.
  21. 유기 용매에 분산이 가능하면서 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하고,Inorganic metal halide perovskite nanocrystalline structure, while being dispersed in an organic solvent,
    상기 나노결정구조는 중심에서 외부방향으로 갈수록 조성이 변하는 그래디언트 조성을 갖는, 그래디언트 구조의 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체.The nanocrystalline structure has a gradient composition whose composition changes from the center to the outward direction, inorganic metal halide perovskite nanocrystalline particles of the gradient structure.
  22. 제21항에 있어서,The method of claim 21,
    상기 무기금속할라이드 페로브스카이트는 ABX3 - mX'm, A2BX4 - lX'l 또는 ABX4 - kX'k의 구조이고,The inorganic metal halide perovskite teuneun ABX 3 - m X 'm, A 2 BX 4 - l X' l Or ABX 4 - k X ' k ,
    상기 A는 알칼리금속이고, 상기 B는 금속 물질이고, 상기 X는 Br이고, 상기 X'는 Cl이고,A is an alkali metal, B is a metal material, X is Br, X 'is Cl,
    상기 m, l 및 k값은 상기 나노결정구조의 중심에서 외부방향으로 갈수록 증가하는 것을 특징으로 하는 그래디언트 구조의 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체.The m, l, and k values of the inorganic metal halide perovskite nanocrystalline particle emitter of the gradient structure, characterized in that increases from the center of the nanocrystal structure toward the outside.
  23. 제22항에 있어서,The method of claim 22,
    상기 A는 Na, K, Rb, Cs 또는 Fr이고,A is Na, K, Rb, Cs or Fr,
    상기 B는 2가의 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po 또는 이들의 조합인 그래디언트 구조의 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체.B is an inorganic metal halide perovskite nanocrystalline particle having a gradient structure of divalent transition metal, rare earth metal, alkaline earth metal, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po, or a combination thereof. illuminant.
  24. 제22항에 있어서,The method of claim 22,
    상기 m, l 및 k값은 상기 나노결정구조의 중심에서 외부방향으로 갈수록 점진적으로 증가하는 것을 특징으로 하는 그래디언트 구조의 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체.The m, l, and k values of the inorganic metal halide perovskite nanocrystalline particle emitter of the gradient structure, characterized in that gradually increases from the center of the nanocrystalline structure toward the outside.
  25. 제22항에 있어서,The method of claim 22,
    상기 m, l 및 k값은 상기 나노결정구조의 중심에서 외부방향으로 갈수록 계단형태로 증가하는 것을 특징으로 하는 그래디언트 구조의 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체.The m, l and k values of the inorganic metal halide perovskite nanocrystalline particle light-emitting body of the gradient structure, characterized in that the step increases from the center of the nanocrystalline structure toward the outside.
  26. 제21항에 있어서,The method of claim 21,
    상기 페로브스카이트 나노결정구조를 둘러싸는 복수개의 유기리간드들을 더 포함하는 그래디언트 구조의 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체.An inorganic metal halide perovskite nanocrystalline particle emitter of a gradient structure further comprising a plurality of organic ligands surrounding the perovskite nanocrystal structure.
  27. 제1 전극;A first electrode;
    제2 전극; 및Second electrode; And
    상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 위치하되, 제1항의 그래디언트 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 또는 제21항의 그래디언트 구조의 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 포함하는 광활성층을 포함하는 태양전지.Located between the first electrode and the second electrode, including the organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystalline particle emitter of the gradient structure of claim 1 or inorganic metal halide perovskite nanocrystalline particle emitter of the gradient structure of claim 21 Solar cell comprising a photoactive layer.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010015084A (en) * 1999-07-08 2001-02-26 포만 제프리 엘 Electroluminescent device with dye-containing organic-inorganic hybrid materials as an emitting layer
KR20100034003A (en) * 2007-06-11 2010-03-31 리서치 파운데이션 오브 더 시티 유니버시티 오브 뉴욕 Preparation of perovskite nanocrystals via reverse micelles
KR20130055940A (en) * 2011-11-21 2013-05-29 삼성전기주식회사 Perovskite powder, fabricating method thereof and multi-layer ceramic electronic parts fabricated by using the same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010015084A (en) * 1999-07-08 2001-02-26 포만 제프리 엘 Electroluminescent device with dye-containing organic-inorganic hybrid materials as an emitting layer
KR20100034003A (en) * 2007-06-11 2010-03-31 리서치 파운데이션 오브 더 시티 유니버시티 오브 뉴욕 Preparation of perovskite nanocrystals via reverse micelles
KR20130055940A (en) * 2011-11-21 2013-05-29 삼성전기주식회사 Perovskite powder, fabricating method thereof and multi-layer ceramic electronic parts fabricated by using the same

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SCHMIDT, L. C. ET AL.: "Nontemplate Synthesis of CH 3NH3PbBr3 Perovskite Nanoparticles", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 136, no. 3, 3 January 2014 (2014-01-03), pages 850 - 853 *
STOUMPOS, C. C. ET AL.: "Crystal Growth of the Perovskite Semiconductor CsPbBr3: A New Material for High-Energy Radiation Detection", CRYSTAL GROWTH & DESIGN, vol. 13, no. 7, 2013, pages 2722 - 2727 *

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