WO2016051907A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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WO2016051907A1
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WO
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positive electrode
secondary battery
negative electrode
lithium ion
layer
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PCT/JP2015/069706
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稔之 有賀
雄介 大野
小石川　佳正
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日立オートモティブシステムズ株式会社
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention has a gas release valve or a current interruption mechanism that operates when the internal pressure of the battery case exceeds a specified value, and a layer made of a gas generating agent that generates gas when the electrode potential exceeds a specified value.
  • the present invention relates to a sealed battery and a method for manufacturing such a sealed battery.
  • Patent Document 1 describes a technique in which a positive gas active material layer carries a first gas generating agent that generates gas when a sealed battery is overcharged.
  • the present invention includes a plurality of means for solving the above-described problems.
  • the positive electrode is disposed at a position partially facing the negative electrode on the conductor having the positive electrode potential inside the battery can.
  • a mixture layer and a gas generation layer are provided, and the gas generation layer is in contact with the electrolytic solution.
  • the gas generating agent can be installed without reducing the ratio of the positive electrode active material occupied in the positive electrode mixture layer. Therefore, it is possible to provide a highly safe battery equivalent to or higher than that of the prior art without reducing the volumetric efficiency of the battery capacity. Problems, configurations, and effects other than those described above will be clarified by the following description of the embodiments.
  • FIG. 6 illustrates a layout diagram schematically showing a state before winding in which gas generating parts, a positive electrode, a negative electrode, and a separator are stacked and arranged in Example 4;
  • FIG. 10 is an exploded perspective view of a prismatic secondary battery in Example 5.
  • lithium ion secondary battery a case where the present invention is applied to a flat wound prismatic secondary battery will be described.
  • the present invention is not limited to such a configuration.
  • a plurality of positive electrodes The present invention can also be applied to other types of lithium ion secondary batteries such as a stacked type in which electrodes and negative electrodes are alternately stacked.
  • FIG. 1 is an external perspective view of a prismatic secondary battery
  • FIG. 2 is an exploded perspective view of the prismatic secondary battery.
  • the prismatic secondary battery 100 includes a battery can 1 and a battery lid 6.
  • the battery can 1 has a side surface and a bottom surface 1d having a pair of opposed wide side surfaces 1b having a relatively large area and a pair of opposed narrow side surfaces 1c having a relatively small area, and an opening 1a above the side surface 1d.
  • the wound group 3 is accommodated in the battery can 1, and the opening 1 a of the battery can 1 is sealed by the battery lid 6.
  • the battery lid 6 has a substantially rectangular flat plate shape and is welded so as to close the upper opening 1 a of the battery can 1 to seal the battery can 1.
  • the battery lid 6 is provided with a positive external terminal 14 and a negative external terminal 12. The wound group 3 is charged through the positive external terminal 14 and the negative external terminal 12, and power is supplied to the external load.
  • the battery cover 6 is integrally provided with a gas discharge valve 10, and when the pressure in the battery container rises to a preset value or more, the gas discharge valve 10 is opened and gas is discharged from the inside, so that the inside of the battery container The pressure of is reduced. Thereby, the safety of the prismatic secondary battery 100 is ensured.
  • a wound group 3 is accommodated in the battery can 1 via an insulating protective film 2. Since the wound group 3 is wound in a flat shape, the wound group 3 has a pair of opposed curved portions having a semicircular cross section and a flat portion formed continuously between the pair of curved portions. ing.
  • the winding group 3 is inserted into the battery can 1 from one curved portion side so that the winding axis direction is along the lateral width direction of the battery can 1, and the other curved portion side is disposed on the upper opening side.
  • the positive electrode metal foil exposed portion 34 b of the winding group 3 is electrically connected to the positive electrode external terminal 14 provided on the battery lid 6 via the positive electrode current collector plate 44. Further, the negative electrode metal foil exposed portion 32 b of the wound group 3 is electrically connected to the negative electrode external terminal 12 provided on the battery lid 6 via the negative electrode current collector plate 24. Thereby, electric power is supplied from the winding group 3 to the external load via the positive electrode current collecting plate 44 and the negative electrode current collecting plate 24, and externally supplied to the wound group 3 via the positive electrode current collecting plate 44 and the negative electrode current collecting plate 24. The generated power is supplied and charged.
  • a gasket 5 and an insulating plate 7 are provided on the battery lid 6. It has been.
  • Examples of the material for forming the positive electrode external terminal 14 and the positive electrode current collector plate 44 include an aluminum alloy, and examples of the material for forming the negative electrode external terminal 12 and the negative electrode current collector plate 24 include a copper alloy.
  • Examples of the material for forming the insulating plate 7 and the gasket 5 include resin materials having insulating properties such as polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, and perfluoroalkoxy fluororesin.
  • the battery lid 6 is provided with a liquid injection port 9 for injecting the electrolytic solution into the battery container.
  • the liquid injection port 9 is injected by the liquid injection plug 11 after the electrolytic solution is injected into the battery container. Sealed.
  • the liquid injection plug 11 is joined to the battery lid 6 by laser welding to seal the liquid injection port 9 and seal the rectangular secondary battery 100.
  • a nonaqueous electrolytic solution in which a lithium salt such as lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is dissolved in a carbonic acid ester-based organic solvent such as ethylene carbonate is applied. Can do.
  • the positive electrode connecting portion 14 a and the negative electrode connecting portion 12 a have a cylindrical shape that protrudes from the lower surface of the positive electrode external terminal 14 and the negative electrode external terminal 12 and can be inserted into the positive electrode side through hole 46 and the negative electrode side through hole 26 of the battery lid 6. Have.
  • the positive electrode connecting portion 14 a and the negative electrode connecting portion 12 a penetrate the battery lid 6 and are more inside the battery can 1 than the positive electrode current collector plate 44, the positive electrode current collector plate base 41 of the negative electrode current collector plate 24, and the negative electrode current collector plate base 21.
  • the positive electrode external terminal 14, the negative electrode external terminal 12, the positive electrode current collector plate 44, and the negative electrode current collector plate 24 are integrally fixed to the battery lid 6.
  • a gasket 5 is interposed between the positive electrode external terminal 14 and the negative electrode external terminal 12 and the battery cover 6, and an insulating plate is interposed between the positive electrode current collector plate 44, the negative electrode current collector plate 24 and the battery cover 6. 7 is interposed.
  • the positive electrode current collector plate 44 and the negative electrode current collector plate 24 are a rectangular plate-shaped positive electrode current collector plate base 41, a negative electrode current collector plate base 21, and a positive electrode current collector plate base 41 that are arranged to face the lower surface of the battery lid 6.
  • the negative electrode current collector plate base 21 is bent at the side end and extends toward the bottom surface along the wide surface of the battery can 1, and the positive electrode metal foil exposed portion 34 b and the negative electrode metal foil exposed portion of the wound group 3. It has the positive electrode side connection end part 42 and the negative electrode side connection end part 22 which are connected in the state which overlapped facing 32b.
  • the positive electrode current collector plate base 41 and the negative electrode current collector plate base 21 are respectively formed with a positive electrode side opening hole 43 and a negative electrode side opening hole 23 through which the positive electrode connection part 14a and the negative electrode connection part 12a are inserted.
  • the insulating protective film 2 is wound around the winding group 3 with the direction along the flat plane of the winding group 3 and the direction orthogonal to the winding axis direction of the winding group 3 as the central axis direction.
  • the insulating protective film 2 is made of a single sheet or a plurality of film members made of synthetic resin such as PP (polypropylene), for example, and is a direction parallel to the flat surface of the wound group 3 and perpendicular to the winding axis direction. Is wound around at least one round.
  • FIG. 3 is an exploded perspective view showing a state in which a part of the wound group is developed.
  • the winding group 3 is configured by winding the negative electrode 32 and the positive electrode 34 in a flat shape with separators 33 and 35 interposed therebetween.
  • the outermost electrode is the negative electrode 32, and the separators 33 and 35 are wound outside thereof.
  • the separators 33 and 35 have a role of insulating between the positive electrode 34 and the negative electrode 32.
  • the negative electrode mixture layer 32a of the negative electrode 32 is larger in the width direction than the positive electrode mixture layer 34a of the positive electrode 34, and the positive electrode mixture layer 34a is always sandwiched between the negative electrode mixture layers 32a. Yes.
  • the positive electrode metal foil exposed portion 34b and the negative electrode metal foil exposed portion 32b are bundled at a plane portion and connected by welding or the like.
  • the separators 33 and 35 are wider than the negative electrode mixture layer 32a in the width direction, the separators 33 and 35 are wound at positions where the metal foil surface at the end is exposed at the positive metal foil exposed portion 34b and the negative metal foil exposed portion 32b. , It does not hinder bundled welding.
  • the shaft core for example, a material obtained by winding a resin sheet having higher bending rigidity than any of the positive electrode metal foil, the negative electrode metal foil, and the separators 33 and 35 can be used.
  • FIG. 4A and 4B are diagrams illustrating the configuration of the negative electrode.
  • FIG. 4A is a front view of the negative electrode
  • FIG. 4B is a cross-sectional view taken along line AA ′ of FIG. .
  • the negative electrode 32 is provided with a negative electrode mixture layer 32a in which a negative electrode mixture containing a negative electrode active material is coated on both surfaces of a negative electrode metal foil which is a negative electrode current collector. And the negative electrode metal foil exposure part 32b in which the negative mix is not apply
  • the negative electrode metal foil exposed portion 32b is a region where the metal surface of the negative electrode metal foil is exposed, and is wound so as to be disposed at the position on the other side in the winding axis direction.
  • negative electrode 32 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride (hereinafter referred to as PVDF) is added as a binder to 100 parts by weight of amorphous carbon powder as a negative electrode active material, and N as a dispersion solvent.
  • NMP kneading methylpyrrolidone
  • amorphous carbon is used as the negative electrode active material, but the present invention is not limited to this.
  • Natural graphite capable of inserting and removing lithium ions and various artificial graphite materials Carbonaceous materials such as coke, compounds such as Si and Sn (for example, SiO, TiSi 2 etc.), or composite materials thereof may be used. It is not limited.
  • PVDF polytetrafluoroethylene
  • polyethylene polystyrene
  • polybutadiene butyl rubber
  • nitrile rubber styrene butadiene rubber
  • polysulfide rubber polysulfide rubber
  • nitro Polymers such as cellulose, cyanoethyl cellulose, various latexes, acrylonitrile, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, propylene fluoride, chloroprene fluoride, and acrylic resins, and mixtures thereof can be used.
  • NMP as dispersion solvent of the coating unit in the negative electrode
  • CMC carboxymethylcellulose
  • FIG. 5A and 5B are diagrams illustrating the configuration of the positive electrode in Example 1.
  • FIG. 5A is a front view of the positive electrode
  • FIG. 5B is a line AA ′ in FIG. It is sectional drawing.
  • the positive electrode 34 has a positive electrode mixture layer 34a in which a positive electrode mixture is applied to both surfaces of a positive electrode metal foil that is a positive electrode current collector, and a positive electrode mixture is provided at one end in the width direction of the positive electrode metal foil.
  • An exposed positive metal foil exposed portion 34b is provided.
  • the positive electrode metal foil exposed portion 34b is a region where the metal surface of the positive electrode metal foil is exposed, and is wound so as to be disposed at one position in the winding axis direction.
  • the gas generating layer 50 is disposed on the positive electrode metal foil exposed portion 34b.
  • the gas generating layer 50 and the positive electrode mixture layer 34a are provided on a positive electrode metal foil that is a conductor, and are in contact with each other.
  • the gas generation layer 50 has a thickness equivalent to that of the positive electrode mixture layer 34a, and extends along the longitudinal direction of the positive electrode 34 with a constant width along the end portion of the positive electrode mixture layer 34a. Is provided.
  • the gas generation layer 50 is formed by applying to the positive electrode metal foil exposed portion 34b a gas generation mixture that generates gas by reacting with the electrolyte at a preset potential or higher.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of the wound group in the first embodiment.
  • the negative electrode 32 has a negative electrode mixture layer 32a facing the positive electrode mixture layer 34a and wider than the positive electrode mixture layer 34a.
  • the gas generating layer 50 is at least partially opposed to the negative electrode mixture layer 32 a of the negative electrode 32.
  • the coating width of the gas generating layer 50 is such that the coating end of the negative electrode mixture layer 32 a facing the gas generating layer 50 and the coating end of the gas generating layer 50 are within the wound group 3. And the width at which they become the same position.
  • the positive electrode 34 10 parts by weight of flaky graphite as a conductive material and 10 parts by weight of PVDF as a binder are added to 100 parts by weight of lithium manganate (chemical formula LiMn 2 O 4 ) as a positive electrode active material. Then, NMP was added as a dispersion solvent and kneaded to prepare a slurry-like positive electrode mixture. This slurry-like positive electrode mixture was applied on both sides of an aluminum foil (positive metal foil) having a thickness of 20 ⁇ m, leaving a positive metal foil exposed portion 34b (positive electrode uncoated portion) as a welded portion. Thereafter, a positive electrode 31 having a thickness of 90 ⁇ m and a positive electrode mixture layer 34a not including an aluminum foil was obtained through drying, pressing, and cutting processes.
  • LiMn 2 O 4 lithium manganate
  • NMP was added as a dispersion solvent and kneaded to prepare a slurry-like positive electrode mixture.
  • This slurry-like positive electrode mixture was applied
  • the gas generating mixture constituting the gas generating layer 50 may be applied simultaneously with the positive electrode mixture, or may be applied after the positive electrode mixture is applied and dried for a predetermined time.
  • the gas generation layer 50 may be formed by pressing together.
  • lithium manganate is used as the positive electrode active material
  • other lithium manganate having a spinel crystal structure or a lithium manganese composite oxide or layered in which a part is substituted or doped with a metal element A lithium cobalt oxide or lithium titanate having a crystal structure, or a lithium-metal composite oxide obtained by substituting or doping a part thereof with a metal element may be used.
  • PVDF was used as the binder in the positive electrode mixture, but polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene, polystyrene, polybutadiene, butyl rubber, nitrile rubber, styrene butadiene rubber, and polysulfide rubber.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Polymers such as nitrocellulose, cyanoethyl cellulose, various latexes, acrylonitrile, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, propylene fluoride, chloroprene fluoride, and acrylic resins, and mixtures thereof can be used.
  • the gas generating layer 50 includes lithium carbonate as a gas generating agent, acetylene black as a conductive agent, and PVDF as a binder. NMP is added thereto as a dispersion solvent and kneaded to prepare a slurry-like gas generating mixture, which is applied to a target portion and then dried, and the dispersion solvent is evaporated, whereby the gas generating layer 50 is formed.
  • Lithium carbonate which is a gas generating agent, reacts with the electrolytic solution and decomposes when the electrode potential of the positive electrode 34 is equal to or higher than a preset potential (for example, an operation start voltage of 4.3 V or higher at a maximum operating voltage of 4.2 V). A reaction takes place, generating carbon dioxide. Therefore, the decomposition reaction of the gas generating agent needs to be in contact with the electrolytic solution.
  • a preset potential for example, an operation start voltage of 4.3 V or higher at a maximum operating voltage of 4.2 V.
  • an overcharge test of a battery manufactured by changing the composition ratio of the gas generation layer 50 is performed, and the state of charge (SOC) when the gas discharge valve 10 is operated is measured by decomposing the gas generating agent.
  • the composition of the gas generation layer 50 was such that the amount of the acetylene black as the conductive agent was changed with respect to 100 parts by weight of lithium carbonate relative to the required amount of gas generation.
  • Table 1 shows examples and comparative examples in which the composition of the gas generation layer was studied and the effects thereof.
  • Comparative Example 1 shown in Table 1 was prepared without the gas generating agent in FIGS. 5 and 6 (without the gas generating layer 50).
  • As an effect index SOC at the time when the gas discharge valve was operated was used.
  • Example 1-3 that is, when 30 parts by weight or more of the conductive agent is mixed in the gas generating agent, the gas discharge valve 10 operates at a relatively early stage compared to the other examples. Yes. Accordingly, it has been found that it is desirable to mix 30 parts by weight or more of the conductive agent with the gas generating agent. This is because the positive electrode potential could be efficiently propagated to lithium carbonate, which is a gas generating agent. By promoting the decomposition reaction, the desired early stage (in the battery of this specification, the SOC is 170% or less). This is probably because the gas was generated.
  • lithium carbonate is used as the gas generating agent.
  • the present invention is not limited to this, and lithium oxalate may be used.
  • the lithium carbonate used in this study has a center particle size (d50) of 2 to 3 ⁇ m, but is not limited thereto. However, in order to generate gas efficiently, it is considered that a larger specific surface area is more effective.
  • the size of lithium carbonate the lower limit has a size equal to or larger than that of the conductive agent, and the upper limit is smaller than the layer thickness of the gas generating layer 50, and more preferably a thickness of 1/3 or less of the layer thickness. have.
  • a conductive agent having a size of 0.1 to 0.3 ⁇ m is used.
  • acetylene black is used as the conductive agent.
  • the present invention is not limited to this, and for example, flaky graphite or other carbon materials may be used.
  • the gas generating agent is installed without reducing the ratio occupied by the positive electrode active material in the positive electrode mixture layer 34a. be able to. Therefore, it is possible to provide a highly safe battery equivalent to or higher than that of the prior art without reducing the volumetric efficiency of the battery capacity.
  • Example 2 7A and 7B are diagrams illustrating the configuration of the positive electrode in Example 2.
  • FIG. 7A is a front view of the positive electrode, and FIG. 7B is a line AA ′ in FIG. 7A. It is sectional drawing.
  • symbol is attached
  • a gap 134c is provided between the gas generation layer 50 of the positive electrode 134 and the positive electrode mixture layer 134a.
  • the positive electrode 134 has a positive electrode mixture layer 134a and a gas generation layer 50 on a positive electrode metal foil.
  • the gas generating layer 50 is provided with a gap 134c between the end portion of the positive electrode mixture layer 134a.
  • the gap 134c has a size of about 1 mm.
  • a battery was produced in the same manner as in Example 1 using the positive electrode 134 having the above-described configuration.
  • Table 2 shows the result of comparing the SOC in which the gas discharge valve 10 was operated during overcharge for the present example and Example 1-3.
  • the desired gas is generated and the gas discharge valve 10 is operating.
  • the SOC is operated at 169%, whereas in the embodiment 1-3, the SOC is operated at 163%. It can be seen that the operation of 10 is fast.
  • the gas generating layer 50 is in contact with the positive electrode mixture layer 34a because the area of the gas generating layer 50 that senses the positive electrode potential increases, and thus gas is generated earlier.
  • the gas generation layer 50 preferably has the structure shown in Example 1 in contact with the positive electrode mixture layer 34a, but a gap 134c is provided between the positive electrode mixture layer 134a and the gas generation layer 50. It has been found that the structure of this example also has a certain effect and is sufficiently practical.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view of the wound group 3 in the third embodiment. Note that the same components as those in the above-described embodiments are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.
  • the coating width of the gas generating layer 50 in the positive electrode 234 is made wider than that in the first embodiment, and the end of the gas generating layer 50 in the width direction is the gas generating layer 50.
  • the size of the negative electrode mixture layer 32a is such that it protrudes more in the width direction than the end of the negative electrode mixture layer 32a.
  • the gas generating layer 50 is provided so as to extend with a constant width along the longitudinal direction of the positive electrode metal foil while being in contact with the end portion of the positive electrode mixture layer 34a.
  • the gas generating layer 50 is disposed such that one end thereof is in contact with the end of the positive electrode mixture 34 a and the other end protrudes in the width direction from the end of the negative electrode mixture layer 32 a and the separator 33. , 35 is disposed at a position retracted from the end portion. That is, as shown in FIG. 8, the coating width of the gas generating layer 50 is a separator that protrudes in the width direction from the coating end of the negative electrode mixture layer 32a facing the gas generating layer 50 and is interposed therebetween.
  • the width is set so as not to protrude from the end portions 33 and 35.
  • the coating amount of the gas generating mixture in the entire positive electrode 234 is the same as in Example 1, the thickness of the gas generating layer 50 is thinner than the thickness of the positive electrode mixture layer 34a.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 1 using the positive electrode 234 having the above-described configuration.
  • Table 3 shows the result of comparing the SOC in which the gas discharge valve 10 was activated during overcharge for the present example and Example 1-3.
  • Table 4 shows the results of comparing the voltage drop start temperature during heating for this example and Example 1-3.
  • Example 1-3 the thermal contraction of the separators 33 and 35 occurs when the temperature inside the battery becomes high, and the coating end of the negative electrode mixture layer 32a and the positive metal foil are contracted by a certain amount or more. This is because the exposed portion 34b directly contacts and short-circuits, so that the voltage decreases.
  • the gas generation layer 50 is disposed at a position facing the coating end of the negative electrode mixture layer 32a, a short circuit can be avoided through a direct contact, although a short circuit is caused through the conductive agent. . Therefore, it is considered that the voltage drop timing is slightly later than in Example 1-3. Therefore, the width of the gas generation layer 50 is wider than the coating end of the negative electrode mixture layer 32a facing the gas generation layer 50 and does not protrude from the separators 33 and 35 interposed therebetween. It is considered preferable.
  • this embodiment has a configuration in which a gas generating component 150 in which a gas generating layer 50 is applied on an aluminum foil is separately prepared and arranged on the innermost periphery of the wound group 3.
  • FIG. 9 is a front view of the gas generating component.
  • the gas generating component 150 includes a gas generating layer 50 formed by applying a gas generating mixture to a metal foil and a metal foil exposed portion 150b.
  • the exposed metal foil portion 150b is provided on one side of the gas generating layer 50 in the width direction.
  • the coating width of the gas generating layer 50 is the same as the coating width of the positive electrode mixture layer 34a, and the width of the metal foil exposed portion 150b is the same as the width of the positive metal foil exposed portion 34b.
  • FIG. 10 is a layout diagram schematically showing a state before winding in which a gas generating component, a positive electrode, a negative electrode, and a separator are stacked and arranged.
  • the gas generating component 150 By arranging the gas generating component 150 on the innermost periphery of the wound group 3 so that the metal foil exposed portion 150b and the positive electrode metal foil exposed portion 34b of the gas generating component 150 are disposed on the same plane, the positive electrode metal When the foil exposed portion 34b is bundled at the flat portion and connected by welding or the like, the metal foil exposed portion 150b is also connected at the same time. Thereby, the gas generating component 150 has the same potential as the positive electrode 34.
  • Table 5 shows the results of comparing the SOCs in which the gas discharge valve 10 was activated during overcharge for each of the present example, Example 1-3, and Comparative Example 1.
  • FIG. 11 is an exploded perspective view of the prismatic secondary battery in the fifth embodiment.
  • the gas generating component 150 of the fourth embodiment is arranged on the outermost periphery of the wound group 3.
  • the wound group 3 having the positive electrode of Comparative Example 1 was prepared, and the gas generating component 150 was prepared in the same manner as in Example 4.
  • the positive electrode metal foil exposed portion 34b of the wound group 3 and the gas generating component were prepared.
  • the gas generating component 150 was arranged on the outermost periphery of the wound group 3 so that the 150 metal foil exposed portions 150b were connected to manufacture a battery.
  • Table 6 shows the results of comparing the SOCs in which the gas discharge valve 10 was activated during overcharge for each of the present example, Example 1-3, and Comparative Example.
  • Example 4 compared with the comparative example, the SOC in which the gas discharge valve 10 was operated is delayed. This is presumably because the gas generation reaction was delayed because the area where the gas generation layer 50 senses the positive electrode potential was smaller than that in Example 1-3, as in Example 2.
  • the present Example is operating by SOC168%, and the action
  • Example 6 is a front view of the positive electrode in Example 6.
  • FIG. What is characteristic in this embodiment is that the gas generation layers 50 are provided at both ends in the longitudinal direction of the positive electrode 234.
  • the positive electrode 234 has a positive electrode mixture layer 34a and a gas generation layer 50 on a positive electrode metal foil.
  • the gas generation layer 50 is provided over a predetermined range so as to have the same coating width as the positive electrode mixture layer 34a and a desired amount at both ends in the longitudinal direction of the positive electrode metal foil.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 1 using the positive electrode 234 having the above-described configuration.
  • Table 7 shows the result of comparing the SOCs in which the gas discharge valve 10 was activated during overcharging in this example, Example 1-3, and Comparative Example.
  • Example 7 From the results shown in Table 7, as in the case of Example 4 and Example 5, the SOC in which the gas discharge valve 10 operated is delayed as compared with Example 1-3. As in Example 2, this is presumed to be because the gas generation reaction was delayed because the area where the gas generation layer 50 senses the positive electrode potential was small. However, compared with the comparative example 1 which does not arrange
  • the gas generating layers 50 are disposed at both ends in the longitudinal direction of the positive electrode 34.
  • the present invention is not limited to this, and from the results of Examples 4 and 5, a necessary amount of the gas generating agent is obtained. If it can arrange
  • the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various designs can be made without departing from the spirit of the present invention described in the claims. It can be changed.
  • the above-described embodiment has been described in detail for easy understanding of the present invention, and is not necessarily limited to one having all the configurations described.
  • a part of the configuration of an embodiment can be replaced with the configuration of another embodiment, and the configuration of another embodiment can be added to the configuration of an embodiment.

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Abstract

　本発明は、電池容量を低下させることなく、ガス発生により、ガス排出弁を効率よく作動させ、安全性を向上させることを課題とする。上記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池（１００）は、正極電極（３４）と負極電極（３２）との間にセパレータ（３３、３５）を介して巻回した捲回群（３）と、捲回群（３）を収容する電池容器（１）と、電池容器（１）に充填される電解液とを有するリチウムイオン二次電池（１００）であって、捲回群（３）は、正極電位を帯びた導体上に正極合剤層（３４ａ）とガス発生層（５０）とを有しており、ガス発生層（５０）は、所定の電位以上で電解液と反応してガスを発生させることを特徴とする。

Description

リチウムイオン二次電池
　本発明は、電池ケースの内圧が規定値を越えると作動するガス開放弁または電流遮断機構のいずれかを有し、且つある規定以上の電極電位になるとガスが発生するガス発生剤からなる層を備えた密閉型電池およびこのような密閉型電池の製造方法に関する。
　近年、電気自動車等の動力源として、正極電極と負極電極との間にセパレータを介在させ、これらを捲回して作製した捲回群を備えたエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池の開発が進められている。また高エネルギー化の一方で、安全性の両立が要求されている。本技術分野の背景技術として、特許文献１には、密閉型電池が過充電とされた場合にガスを発生する第１ガス発生剤を正極活物質層に担持させる技術が記載されている。
特開２０１３－１５２８１０号公報
　しかしながら、特許文献１の方法では、正極活物質層（正極合剤層）にガス発生剤を担持させるため、正極の活物質が占有する比率が低下し、電池容量の体積効率が低下する。
　本発明では、電池容量を低下させることなく、ガス発生により、ガス排出弁を効率よく作動させ、安全性を向上させることを課題とする。
　上記課題を解決するために、例えば特許請求の範囲に記載の構成を採用する。
　本発明は、上記課題を解決する手段を複数含んでいるが、その一例を挙げるならば、電池缶内部で、正極電位を有する導体上で、負極電極と一部対向している位置に、正極合剤層とガス発生層とを設け、かつガス発生層が電解液に接触していることを特徴とする。
　本発明によれば、ガス発生層を正極合剤層外に配置することで、正極合剤層において正極活物質が占有する比率を低下させることなく、ガス発生剤を設置することができる。したがって、電池容量の体積効率を低下させることなく、従来技術と同等以上の安全性の高い電池を提供することができる。なお、上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
角形二次電池の外観斜視図。 角形二次電池の分解斜視図。 捲回群の斜視図。 負極電極の構成を説明する図。 実施例１における正極電極の構成を説明する図。 実施例１における捲回群の断面を模式的に示す図。 実施例２における正極電極の構成を説明する図。 実施例３における捲回群の断面図を模式的に示す図。 実施例４におけるガス発生部品の正面図。 実施例４におけるガス発生部品と正極電極と負極電極とセパレータを重ねて並べた捲回前の状態を模式的に示す配置図。 実施例５における角形二次電池の分解斜視図。 実施例６における正極電極の正面図。
　以下、実施例について、図面を用いて説明する。なお、以下の実施例では、リチウムイオン二次電池の例として、扁平捲回式の角形二次電池に適用した場合について説明するが、かかる構成に限定されるものではなく、例えば複数枚の正極電極と負極電極を交互に積層した積層式等、他の形式のリチウムイオン二次電池にも適用することができる。
［実施例１］
　図１は、角形二次電池の外観斜視図、図２は、角形二次電池の分解斜視図である。
　角形二次電池１００は、電池缶１および電池蓋６を備える。電池缶１は、相対的に面積の大きい一対の対向する幅広側面１ｂと相対的に面積の小さい一対の対向する幅狭側面１ｃとを有する側面と底面１ｄを有し、その上方に開口部１ａを有する。
　電池缶１内には、捲回群３が収納され、電池缶１の開口部１ａが電池蓋６によって封止されている。電池蓋６は略矩形平板状であって、電池缶１の上方開口部１ａを塞ぐように溶接されて電池缶１が封止されている。電池蓋６には、正極外部端子１４と、負極外部端子１２が設けられている。正極外部端子１４と負極外部端子１２を介して捲回群３に充電され、また外部負荷に電力が供給される。
　電池蓋６には、ガス排出弁１０が一体的に設けられ、電池容器内の圧力が予め設定された値以上まで上昇すると、ガス排出弁１０が開いて内部からガスが排出され、電池容器内の圧力が低減される。これによって、角形二次電池１００の安全性が確保される。
　電池缶１内には、絶縁保護フィルム２を介して捲回群３が収容されている。捲回群３は、扁平形状に捲回されているため、断面半円形状の互いに対向する一対の湾曲部と、これら一対の湾曲部の間に連続して形成される平面部とを有している。捲回群３は、捲回軸方向が電池缶１の横幅方向に沿うように、一方の湾曲部側から電池缶１内に挿入され、他方の湾曲部側が上部開口側に配置される。
　捲回群３の正極金属箔露出部３４ｂは、正極集電板４４を介して電池蓋６に設けられた正極外部端子１４と電気的に接続されている。また、捲回群３の負極金属箔露出部３２ｂは、負極集電板２４を介して電池蓋６に設けられた負極外部端子１２と電気的に接続されている。これにより、正極集電板４４および負極集電板２４を介して捲回群３から外部負荷へ電力が供給され、正極集電板４４および負極集電板２４を介して捲回群３へ外部発電電力が供給され充電される。
　正極集電板４４と負極集電板２４、及び、正極外部端子１４と負極外部端子１２を、それぞれ電池蓋６から電気的に絶縁するために、ガスケット５および絶縁板７が電池蓋６に設けられている。
　正極外部端子１４および正極集電板４４の形成素材としては、例えばアルミニウム合金が挙げられ、負極外部端子１２および負極集電板２４の形成素材としては、例えば銅合金が挙げられる。また、絶縁板７およびガスケット５の形成素材としては、例えばポリブチレンテレフタレートやポリフェニレンサルファイド、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂等の絶縁性を有する樹脂材が挙げられる。
　電池蓋６には、電池容器内に電解液を注入するための注液口９が穿設されており、この注液口９は、電解液を電池容器内に注入した後に注液栓１１によって封止される。注液栓１１は、レーザ溶接により電池蓋６に接合されて注液口９を封止し、角形二次電池１００を密閉する。電池容器内に充填される電解液としては、例えばエチレンカーボネート等の炭酸エステル系の有機溶媒に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等のリチウム塩が溶解された非水電解液を適用することができる。
　正極接続部１４ａ、負極接続部１２ａは、正極外部端子１４、負極外部端子１２の下面からそれぞれ突出して先端が電池蓋６の正極側貫通孔４６、負極側貫通孔２６に挿入可能な円柱形状を有している。正極接続部１４ａ、負極接続部１２ａは、電池蓋６を貫通して正極集電板４４、負極集電板２４の正極集電板基部４１、負極集電板基部２１よりも電池缶１の内部側に突出しており、先端が“かしめ”られて、正極外部端子１４、負極外部端子１２と、正極集電板４４、負極集電板２４を電池蓋６に一体に固定している。正極外部端子１４、負極外部端子１２と電池蓋６との間には、ガスケット５が介在されており、正極集電板４４、負極集電板２４と電池蓋６との間には、絶縁板７が介在されている。
　正極集電板４４、負極集電板２４は、電池蓋６の下面に対向して配置される矩形板状の正極集電板基部４１、負極集電板基部２１と、正極集電板基部４１、負極集電板基部２１の側端で折曲されて、電池缶１の幅広面に沿って底面側に向かって延出し、捲回群３の正極金属箔露出部３４ｂ、負極金属箔露出部３２ｂに対向して重ね合わされた状態で接続される正極側接続端部４２、負極側接続端部２２を有している。正極集電板基部４１、負極集電板基部２１には、正極接続部１４ａ、負極接続部１２ａが挿通される正極側開口穴４３、負極側開口穴２３がそれぞれ形成されている。
　捲回群３の扁平面に沿う方向でかつ捲回群３の捲回軸方向に直交する方向を中心軸方向として前記捲回群３の周囲には絶縁保護フィルム２が巻き付けられている。絶縁保護フィルム２は、例えばＰＰ（ポリプロピレン）などの合成樹脂製の一枚のシートまたは複数のフィルム部材からなり、捲回群３の扁平面と平行な方向でかつ捲回軸方向に直交する方向を巻き付け中心として少なくとも１周以上巻き付けられる長さを有している。
　図３は、捲回群の一部を展開した状態を示す分解斜視図である。
　捲回群３は、負極電極３２と正極電極３４を間にセパレータ３３、３５を介して扁平状に捲回することによって構成されている。捲回群３は、最外周の電極が負極電極３２であり、さらにその外側にセパレータ３３、３５が捲回される。セパレータ３３、３５は、正極電極３４と負極電極３２との間を絶縁する役割を有している。
　負極電極３２の負極合剤層３２ａは、正極電極３４の正極合剤層３４ａよりも幅方向に大きく、正極合剤層３４ａは、必ず負極合剤層３２ａの間に挟まれるように構成されている。正極金属箔露出部３４ｂ、負極金属箔露出部３２ｂは、平面部分で束ねられて溶接等により接続される。尚、セパレータ３３、３５は幅方向で負極合剤層３２ａよりも広いが、正極金属箔露出部３４ｂ、負極金属箔露出部３２ｂで端部の金属箔面が露出する位置に捲回されるため、束ねて溶接する場合の支障にはならない。また、必要に応じて、捲回群３の最内周に軸芯を配置することも可能である。軸芯としては例えば、正極金属箔、負極金属箔、セパレータ３３、３５のいずれよりも曲げ剛性の高い樹脂シートを捲回して構成したものを用いることができる。
　図４は、負極電極の構成を説明する図であり、図４（ａ）は、負極電極の正面図、図４（ｂ）は、図４（ａ）のＡ－Ａ’線断面図である。
　負極電極３２は、負極集電体である負極金属箔の両面に負極活物質を含む負極合剤を塗工した負極合剤層３２ａが設けられている。そして、負極金属箔の幅方向他方側の端部には、負極合剤が塗布されていない負極金属箔露出部３２ｂが設けられている。負極金属箔露出部３２ｂは、負極金属箔の金属面が露出した領域であり、捲回軸方向の他方側の位置に配置されるように捲回される。
　負極電極３２に関しては、負極活物質として非晶質炭素粉末１００重量部に対して、結着剤として１０重量部のポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦという。）を添加し、これに分散溶媒としてＮ－メチルピロリドン（以下、ＮＭＰという。）を添加、混練した負極合剤を作製した。この負極合剤を厚さ１０μｍの銅箔（負極金属箔）の両面に溶接部である負極金属箔露出部３２ｂ（負極未塗工部）を残して塗布した。その後、乾燥、プレス、裁断工程を経て、銅箔を含まない負極活物質塗布部の厚さ７０μｍの負極電極３２を得た。
　尚、本実施形態では、負極活物質に非晶質炭素を用いる場合について例示したが、これに限定されるものではなく、リチウムイオンを挿入、脱離可能な天然黒鉛や、人造の各種黒鉛材、コークスなどの炭素質材料やＳｉやＳｎなどの化合物（例えば、ＳｉＯ、ＴｉＳｉ２等）、またはそれの複合材料でもよく、その粒子形状においても、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、特に制限されるものではない。
　また、負極電極における塗工部の結着材としてＰＶＤＦを用いる場合について例示したが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン、アクリル系樹脂などの重合体およびこれらの混合体などを用いることができる。
　また、負極電極における塗工部の分散溶媒としてＮＭＰを用いる場合について例示したが、これに限られたものではなく、例えばＨ２Ｏの溶媒に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を添加したものを用いてもよい。
　図５は、実施例１における正極電極の構成を説明する図であり、図５（ａ）は、正極電極の正面図、図５（ｂ）は、図５（ａ）のＡ－Ａ’線断面図である。
　正極電極３４は、正極集電体である正極金属箔の両面に正極合剤を塗布した正極合剤層３４ａを有し、正極金属箔の幅方向一方側の端部には、正極合剤を塗布しない正極金属箔露出部３４ｂが設けられている。正極金属箔露出部３４ｂは、正極金属箔の金属面が露出した領域であり、捲回軸方向の一方側の位置に配置されるように捲回される。
　そして、本実施例では、正極金属箔露出部３４ｂに、ガス発生層５０を配置した。ガス発生層５０と正極合剤層３４ａは、導体である正極金属箔に設けられており、互いに接触している。ガス発生層５０は、正極合剤層３４ａと同等の厚さを有しており、正極合剤層３４ａの端部に沿って一定幅で正極電極３４の長手方向に亘って延在するように設けられている。ガス発生層５０は、予め設定された電位以上で電解液と反応してガスを発生させるガス発生合剤を正極金属箔露出部３４ｂに塗布することによって形成されている。
　図６は、実施例１における捲回群の断面図である。
　負極電極３２は、正極合剤層３４ａと対向しかつ正極合剤層３４ａよりも幅広の負極合剤層３２ａを有している。ガス発生層５０は、少なくとも一部が負極電極３２の負極合剤層３２ａと対向している。ガス発生層５０の塗工幅は、図６に示すように捲回群３内で、ガス発生層５０に対向する負極合剤層３２ａの塗工端部とガス発生層５０の塗工端部とが同じ位置となる幅とした。
　正極電極３４に関しては、正極活物質としてマンガン酸リチウム（化学式ＬｉＭｎ２Ｏ４）１００重量部に対し、導電材として１０重量部の鱗片状黒鉛と、結着剤として１０重量部のＰＶＤＦとを添加し、これに分散溶媒としてＮＭＰを添加、混練してスラリ状の正極合剤を作製した。このスラリ状の正極合剤を厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極金属箔）の両面に溶接部である正極金属箔露出部３４ｂ（正極未塗工部）を残して塗布した。その後、乾燥、プレス、裁断工程を経て、アルミニウム箔を含まない正極合剤層３４ａの厚さ９０μｍの正極電極３１を得た。
　ガス発生層５０を構成するガス発生合剤は、正極合剤と同時に塗布してもよく、また、正極合剤を塗布して所定時間乾燥させた後に塗布してもよく、乾燥後に正極合剤と共にプレスしてガス発生層５０を形成しても良い。
　また、本実施例では、正極活物質にマンガン酸リチウムを用いる場合について例示したが、スピネル結晶構造を有する他のマンガン酸リチウムや一部を金属元素で置換又はドープしたリチウムマンガン複合酸化物や層状結晶構造を有すコバルト酸リチウムやチタン酸リチウムやこれらの一部を金属元素で置換またはドープしたリチウム-金属複合酸化物を用いるようにしてもよい。
　また、本実施例では、正極合剤における結着材としてＰＶＤＦを用いる場合について例示したが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン、アクリル系樹脂などの重合体およびこれらの混合体などを用いることができる。
　次に、本実施例におけるガス発生層５０について説明する。ガス発生層５０は、ガス発生剤として炭酸リチウム、導電剤としてアセチレンブラック、結着剤としてＰＶＤＦを含む。これに分散溶媒としてＮＭＰを添加、混練してスラリ状のガス発生合剤を作製し、目的の箇所に塗布後乾燥して、分散溶媒を蒸発させることで、ガス発生層５０を形成する。
　ガス発生剤である炭酸リチウムは、正極電極３４の電極電位が予め設定された電位以上（例えば、最大使用電圧４．２Ｖにおいて動作開始電圧４．３Ｖ以上）になると、電解液と反応して分解反応が起こり、炭酸ガスを発生させる。したがって、ガス発生剤の分解反応には、電解液に接触している必要がある。電池が過充電状態になったときに、ガス発生剤による発生ガスにより、電池内部の内圧を早く上昇させ、ガス排出弁１０の作動を早めることを所望とする。
　本実施例では、ガス発生層５０の組成比を変化させて作製した電池の過充電試験を実施し、ガス発生剤の分解によって、ガス排出弁１０が作動する時の充電状態（ＳＯＣ）を測定した。ガス発生層５０の組成は、ガス発生の必要量に対する炭酸リチウム１００重量部に対して、導電剤のアセチレンブラックの量を変化させた。また、バインダであるＰＶＤＦの量は、アセチレンブラックの量に応じて、結着可能な量を配合した。
　表１は、ガス発生層の組成について検討を行った実施例及び比較例とその効果を示すものである。尚、効果比較のため、表１に示す比較例１は、図５および図６中のガス発生剤を配置しないもの（ガス発生層５０が無いもの）を作製した。効果の指標には、ガス排出弁が作動した時点におけるＳＯＣを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から、比較例１に対して、実施例１－１～１－６は、いずれも早い段階、すなわち、ＳＯＣが低い段階で、ガス排出弁１０が作動していることから、ガス発生層５０の効果が認められる。また、実施例１－１に示すように、導電剤を有していない場合でも、ガス発生層５０の効果が確認できた。
　特に、実施例１－３の場合、すなわち、ガス発生剤に導電剤を３０重量部以上混合している場合、他の実施例に対して、比較的早い段階でガス排出弁１０が作動している。従って、ガス発生剤に導電剤を３０重量部以上混合することが望ましいことがわかった。これは、ガス発生剤である炭酸リチウムに効率的に正極電位を伝搬することができたためであり、分解反応が促進されたことにより、所望とする早い段階（本仕様の電池ではＳＯＣ170％以下を目標としている。）でガスが発生したからであると考えられる。
　尚、本実施形態では、ガス発生剤として、炭酸リチウムを用いたが、これに限定されるものではなく、蓚酸リチウムを用いても良い。また、本検討で使用した炭酸リチウムは、中心粒径(d50)が2～3μｍのものを用いたが、これに限定されるわけではない。但し、効率よくガス発生させるためには、比表面積が大きいほうが効果的と考えられるので、中心粒径が大きいものは好ましくないと考えられる。炭酸リチウムの大きさは、下限が導電剤と同等以上の大きさを有しており、上限がガス発生層５０の層厚よりも小さく、より好ましくは、層厚の１／３以下の厚さを有している。導電剤は、例えば０．１～０．３μｍの大きさを有するものを用いている。上述の実施例では、導電剤としてアセチレンブラックを用いたが、これに限定されるものではなく、例えば鱗片状黒鉛やその他の炭素材料を用いても良い。
　本実施例によれば、ガス発生層５０を正極合剤層３４ａの外に配置することで、正極合剤層３４ａにおいて正極活物質が占有する比率を低下させることなく、ガス発生剤を設置することができる。したがって、電池容量の体積効率を低下させることなく、従来技術と同等以上の安全性の高い電池を提供することができる。
［実施例２］
　図７は、実施例２における正極電極の構成を説明する図であり、図７（ａ）は、正極電極の正面図、図７（ｂ）は、図７（ａ）のＡ－Ａ’線断面図である。なお、実施例１と同様の構成には同一の符号を付することでその詳細な説明を省略する。
　本実施例において特徴的なことは、正極電極１３４のガス発生層５０と正極合剤層１３４ａとの間に隙間１３４ｃを設けたことである。正極電極１３４は、正極金属箔の上に正極合剤層１３４ａとガス発生層５０を有している。ガス発生層５０は、正極合剤層１３４ａの端部との間に隙間１３４ｃを有して設けられている。本実施例では、隙間１３４ｃは、約１ｍｍ程度の大きさを有している。
　上記した構成を有する正極電極１３４を用いて、実施例１と同様の方法で電池を作製した。表２は、本実施例と実施例１－３について過充電時にガス排出弁１０が作動したＳＯＣを比較した結果を示すものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示す結果より、いずれも所望としているガスが発生し、ガス排出弁１０が作動している。しかし、本実施例ではＳＯＣが１６９％で作動しているのに対し、実施例１－３ではＳＯＣが１６３％で作動しており、本実施例より実施例１－３の方がガス排出弁１０の作動が早いことがわかる。これは、ガス発生層５０が正極合剤層３４ａと接触している方が、ガス発生層５０の正極電位を感受する面積が増えるため、ガスが早期に発生したと推察される。このことから、ガス発生層５０は、正極合剤層３４ａに接触している実施例１に示す構造のほうが好ましいが、正極合剤層１３４ａとガス発生層５０との間に隙間１３４ｃを設けた本実施例の構造でも一定以上の効果があり、十分に実用性があることがわかった。
［実施例３］
　図８は、実施例３における捲回群３の断面図である。なお、上述の各実施例と同様の構成要素には同一の符号を付することでその詳細な説明を省略する。
　本実施例において特徴的なことは、正極電極２３４におけるガス発生層５０の塗工幅を、実施例１のものよりも広くして、ガス発生層５０の幅方向の端部がガス発生層５０に対向する負極合剤層３２ａの端部よりも幅方向に突出する大きさにしたことである。
　ガス発生層５０は、実施例１と同様に、正極合剤層３４ａの端部に接触した状態で正極金属箔の長手方向に沿って一定幅で延在するように設けられている。ガス発生層５０は、一方の端部が正極合剤３４ａの端部に接触して配置され、他方の端部が負極合剤層３２ａの端部よりも幅方向に突出した位置でかつセパレータ３３、３５の端部よりも引っ込んだ位置に配置されている。すなわち、ガス発生層５０の塗工幅は、図８に示すように、ガス発生層５０が対向する負極合剤層３２ａの塗工端部よりも幅方向に突出し、且つ、その間に介在するセパレータ３３、３５の端部からは、はみ出さない幅に設定されている。ただし、正極電極２３４全体におけるガス発生合剤の塗工量は、実施例１と同じとしているため、ガス発生層５０の厚さは正極合剤層３４ａの厚さよりも薄くなっている。
　上記した構成を有する正極電極２３４を用いて、実施例１と同様の方法で電池を作製した。表３は、本実施例と実施例１－３について過充電時にガス排出弁１０が作動したＳＯＣを比較した結果を示すものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示す結果より、いずれも所望としているガスが発生し、ガス排出弁１０が作動した。また、本実施例の方がガス排出弁１０の作動するタイミングが若干遅かったが、特段大きな差は無く、誤差の範囲であると考えられる。
　表４は、本実施例と実施例１－３について加熱時における電圧低下開始温度を比較した結果を示すものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示す結果より、本実施例の方が実施例１－３に比べ、電圧低下が開始した温度が高いことが分かる。これは例えば実施例１－３の場合、電池内部が高温になることによってセパレータ３３，３５の熱収縮が発生し、一定以上収縮することにより負極合剤層３２ａの塗工端部と正極金属箔露出部３４ｂが直接接触して短絡するため、電圧が低下するからである。
　一方、本実施例では、負極合剤層３２ａの塗工端部に対向する位置にガス発生層５０が配置されているため、導電剤を介して短絡はするものの、直接接触による短絡を回避できる。したがって、実施例１－３よりは電圧低下のタイミングが若干遅くなったと考えられる。従って、ガス発生層５０の幅としては、ガス発生層５０が対向する負極合剤層３２ａの塗工端部よりも広く、且つ、その間に介在するセパレータ３３，３５からは、はみ出さない幅が好ましいと考えられる。
［実施例４］
　本実施例では、前記実施例１～３と異なり、ガス発生層５０をアルミニウム箔上に塗布したガス発生部品１５０を別途用意し、捲回群３の最内周に配置する構成を有する。
　図９は、ガス発生部品の正面図である。
　ガス発生部品１５０は、金属箔にガス発生合剤を塗工することにより形成されたガス発生層５０と金属箔露出部１５０ｂとを有する。金属箔露出部１５０ｂは、ガス発生層５０の幅方向一方側に設けられている。ガス発生層５０の塗工幅は、正極合剤層３４ａの塗工幅と同じであり、金属箔露出部１５０ｂの幅は、正極金属箔露出部３４ｂの幅と同じである。
　図１０は、ガス発生部品と正極電極と負極電極とセパレータを重ねて並べた捲回前の状態を模式的に示す配置図である。
　ガス発生部品１５０の金属箔露出部１５０ｂと正極金属箔露出部３４ｂとが同一面上に配置されるように、ガス発生部品１５０を捲回群３の最内周に配置することで、正極金属箔露出部３４ｂが平面部分で束ねられて溶接等により接続される際に、金属箔露出部１５０ｂも同時に接続される。これにより、ガス発生部品１５０は、正極電極３４と同じ電位を持つ。
　表５は、本実施例と実施例１－３と比較例１のそれぞれについて過充電時にガス排出弁１０が作動したＳＯＣを比較した結果を示すものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示す結果から、本実施例は、実施例１－３に比べると、ガス排出弁１０が作動したＳＯＣが高くなっており、作動するタイミングが遅延している。これは、実施例２と同様に、実施例１－３よりはガス発生層５０が正極電位を感受する面積が狭いため、ガス発生反応が遅くなったことによると推察される。しかし、ガス発生層５０を配置しない比較例１と比べると、本実施例はＳＯＣ１７０％で作動しており、ガス排出弁１０の作動が早くなっている。したがって、本実施例の構成でも十分に実用性があることがわかる。
［実施例５］
　図１１は、実施例５における角形二次電池の分解斜視図である。
　本実施例において特徴的なことは、実施例４のガス発生部品１５０を、捲回群３の最外周に配置したことである。
　本実施例では、比較例１の正極電極を有する捲回群３を作製し、実施例４と同様にガス発生部品１５０を準備し、捲回群３の正極金属箔露出部３４ｂとガス発生部品１５０の金属箔露出部１５０ｂが接続されるように、ガス発生部品１５０を捲回群３の最外周に配置し、電池を作製した。
　表６は、本実施例と実施例１－３と比較例のそれぞれについて過充電時にガス排出弁１０が作動したＳＯＣを比較した結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６に示す結果から、実施例４と同様に、比較例に比べると、ガス排出弁１０が作動したＳＯＣが遅延している。これは、実施例２と同様に、実施例１－３よりはガス発生層５０が正極電位を感受する面積が狭いため、ガス発生反応が遅くなったことによると推察される。しかし、ガス発生層５０を配置しない比較例１と比べると、本実施例はＳＯＣ１６８％で作動しており、ガス排出弁１０の作動が早くなっている。したがって、本実施例の構成でも十分に実用性があることがわかる。
［実施例６］
　図１２は、実施例６における正極電極の正面図である。
　本実施例において特徴的なことは、正極電極２３４の長手方向両端部にガス発生層５０を設けたことである。
　正極電極２３４は、正極金属箔の上に正極合剤層３４ａとガス発生層５０を有している。ガス発生層５０は、正極金属箔の長手方向両端部において正極合剤層３４ａと同じ塗布幅でかつ所望の量を有するように所定範囲に亘って設けられている。上記した構成を有する正極電極２３４を用いて、実施例１と同様の方法で電池を作製した。
　表７は、本実施例と実施例１－３と比較例の過充電時にガス排出弁１０が作動したＳＯＣを比較した結果を示すものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７に示す結果より、実施例４および実施例５と同様に、実施例１－３に比べると、ガス排出弁１０が作動したＳＯＣが遅延している。これは、実施例２と同様に、ガス発生層５０が正極電位を感受する面積が狭いため、ガス発生反応が遅くなったことによると推察される。しかし、ガス発生層５０を配置しない比較例１と比べると、本実施例はＳＯＣ１６７％で作動しており、ガス排出弁１０の作動が早くなっている。したがって、本実施例の構成でも十分に実用性があることがわかる。
　尚、本実施例では、正極電極３４の長手方向両端部にガス発生層５０を配置したが、これに限定されるわけではなく、前記実施例４および５の結果から、必要量のガス発生剤が配置できれば、少なくとも一方の端部に配置する場合でも所望の効果が期待できると考えられる。
　以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。例えば、前記した実施の形態は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることも可能である。さらに、各実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
1　　　電池缶
3　　　捲回群
6　　　電池蓋
10　　 ガス排出弁
12　　 負極外部端子
14　　 正極外部端子
32　　 負極電極
32a　　負極合剤層
32b　　負極金属箔露出部
33　　 セパレータ
34、134、234　正極電極
34a、134a　　 正極合剤層
34b、134b　　 正極金属箔露出部
35　　 セパレータ
50　　 ガス発生層
100　　扁平捲回形二次電池
150　　ガス発生部品
150b　 金属箔露出部

Claims (10)

  1. 　正極電極と負極電極との間にセパレータを介して巻回した捲回群と、該捲回群を収容する電池容器と、該電池容器に充填される電解液とを有するリチウムイオン二次電池であって、
    　前記捲回群は、正極電位を帯びた導体上に正極合剤層とガス発生層とを有し、
    　該ガス発生層は、所定の電位以上で前記電解液と反応してガスを発生させることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  2. 　前記負極電極は、前記正極合剤層と対向しかつ前記正極合剤層よりも幅広の負極合剤層を有しており、
    　前記ガス発生層は、少なくとも一部が前記負極電極の負極合剤層と対向していることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 　前記ガス発生層と前記正極合剤層は、前記導体である正極金属箔に設けられており、互いに接触していることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 　前記ガス発生層と前記正極合剤層は、前記導体である正極金属箔に設けられており、互いの間に隙間を有して設けられていることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 　前記ガス発生層は、一方の端部が前記正極合剤層の端部に接触して配置され、他方の端部が前記負極合剤層の端部よりも幅方向に突出した位置でかつ前記セパレータの端部よりも引っ込んだ位置に配置されていることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 　前記捲回群は、金属箔にガス発生合剤を塗工することにより形成されたガス発生層と金属箔露出部を有するガス発生部品を有しており、該ガス発生部品の金属箔露出部と前記正極電極の金属箔露出部とが接続されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  7. 　前記ガス発生部品は、前記捲回群の最内周に配置されていることを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
  8. 　前記ガス発生部品は、前記捲回群の最外周に配置されていることを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
  9. 　前記ガス発生層は、前記正極電極の長手方向の少なくとも一方の端部に配置されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  10. 　前記ガス発生層は、導電剤を含有することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
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