WO2016031777A1 - ハイドロフルオロオレフィンの製造方法 - Google Patents

ハイドロフルオロオレフィンの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2016031777A1
WO2016031777A1 PCT/JP2015/073748 JP2015073748W WO2016031777A1 WO 2016031777 A1 WO2016031777 A1 WO 2016031777A1 JP 2015073748 W JP2015073748 W JP 2015073748W WO 2016031777 A1 WO2016031777 A1 WO 2016031777A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
hydrogen
hydrofluoroolefin
chlorofluoroolefin
reaction
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/073748
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
寺園　真二
旭 王
神田　眞宏
聡史 河口
貢 笠川
Original Assignee
旭硝子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 旭硝子株式会社 filed Critical 旭硝子株式会社
Priority to JP2016545527A priority Critical patent/JP6827810B2/ja
Priority to EP15835895.2A priority patent/EP3187477A4/en
Publication of WO2016031777A1 publication Critical patent/WO2016031777A1/ja
Priority to US15/434,882 priority patent/US9988327B2/en
Priority to US15/971,364 priority patent/US10781151B2/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/23—Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/60—Platinum group metals with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • B01J23/622—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead
    • B01J23/626—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead with tin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • B01J23/622—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead
    • B01J23/628—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead with lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/644—Arsenic, antimony or bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/644—Arsenic, antimony or bismuth
    • B01J23/6447—Bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8926—Copper and noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
    • C07C17/354—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction by hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a hydrofluoroolefin.
  • HFO-1234yf 2,3,3,3-tetrafluoropropene (CF 3 CF ⁇ CH 2 )
  • CF 3 CF ⁇ CH 2 chlorofluorocarbons used in refrigerants and the like. It is useful as an alternative compound for chlorofluorocarbons.
  • a method for producing HFO-1234yf for example, 1,1-dichloro-2,2,3,3,3-pentafluoropropane (CF 3 CF 2 CHCl 2 ) (hereinafter also referred to as “HCFC-225ca”).
  • CFO-1214ya 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (CF 3 CF ⁇ CCl 2 ) (hereinafter also referred to as “CFO-1214ya”).
  • a method of obtaining HFO-1234yf by reacting CFO-1214ya with hydrogen and reducing it may be mentioned.
  • Examples of a method for obtaining HFO-1234yf by reducing CFO-1214ya include the following method (i) disclosed in Patent Document 1. (I) In the presence of a palladium catalyst supported on alumina, CFO-1214ya and hydrogen gas are reacted at 100 to 400 ° C., preferably 125 to 350 ° C., based on the reaction represented by the following formula (6). Method. CF 3 CF ⁇ CCl 2 + 2H 2 ⁇ CF 3 CF ⁇ CH 2 + 2HCl (6)
  • HFC-254eb 1,1,1,2-tetrafluoropropane
  • HFO-1243zf 3,3,3-trifluoropropene
  • HFO-1243zf has a boiling point close to that of the target product, HFO-1234yf, and thus is difficult to separate and remove by subsequent distillation. Therefore, HFO-1243zf remains as an impurity in HFO-1234yf obtained by distillation, and a separate purification step is necessary to obtain a high-purity product.
  • Patent Document 2 discloses the following method (ii) as a method for carrying out a similar reduction reaction.
  • RfCF CX 2 (where Rf represents a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, X represents chlorine, bromine or iodine) at 5 to 200 ° C.
  • RfCF ⁇ CH 2 by reacting with hydrogen.
  • Rf is CF 3- , that is, the target product is HFO-1234yf
  • the target product and the hyperreductant are difficult to separate by distillation as in the case of method (i).
  • the present invention is a reaction in which a chlorine atom in a raw material chlorofluoroolefin is substituted with a hydrogen atom to produce a hydrofluoroolefin, a perreduct obtained by adding hydrogen to the chlorofluoroolefin, or a fluorine atom together with a chlorine atom of the chlorofluoroolefin.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a hydrofluoroolefin in which the by-product of a perreduct that is substituted with a hydrogen atom is suppressed.
  • a manufacturing method of The catalyst includes at least one platinum group element selected from the group consisting of palladium and platinum, manganese, copper, aluminum, gold, lithium, sodium, potassium, magnesium, silver, zinc, cadmium, indium, silicon, germanium,
  • CZX CClY (1) (X is a fluorine atom or a chlorine atom, Y is a fluorine atom, a chlorine atom or a hydrogen atom, and Z is a fluorine atom or CF 3 )
  • CZX ′ CHY ′ (2) (When X is a fluorine atom, X ′ is a fluorine atom; when X is a chlorine atom, X ′ is a hydrogen atom; when Y is a fluorine atom, Y ′ is a fluorine atom; and Y is chlorine. In the case of an atom or a hydrogen atom, Y ′ is a hydrogen atom, and Z is the same as Z in the formula (1).)
  • the ratio of chlorofluoroolefin and hydrogen introduced into the catalyst layer is expressed as a ratio (H 2 / Cl) of the number of moles of chlorine atoms and the total number of moles of hydrogen in the chlorofluoroolefin, 0.1
  • the chlorofluoroolefin is chlorotrifluoroethylene, trans-1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene, cis-1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene, 1,1-dichloro- Any one of [1] to [12], which is at least one selected from the group consisting of 2,3,3,3-tetrafluoropropene and 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene
  • the manufacturing method of hydrofluoroolefin of description is at least one selected from the group consisting of 2,3,3,3-tetrafluoropropene and 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene.
  • the by-product of a perreducted product in which a fluorine atom is substituted with a hydrogen atom together with a chlorine atom in a raw material chlorofluoroolefin is suppressed, and a target hydrofluoroolefin is easily purified with high purity. can get.
  • the present invention provides a hydrofluoroolefin obtained by reacting a chlorofluoroolefin represented by the formula (1) with hydrogen in the presence of a catalyst supported on a carrier to obtain a hydrofluoroolefin represented by the formula (2). It is a manufacturing method of an olefin.
  • the catalyst used in the production method includes at least one platinum group element selected from the group consisting of palladium and platinum, manganese, copper, aluminum, gold, lithium, sodium, potassium, magnesium, silver, zinc,
  • the catalyst is made of an alloy containing at least one second element selected from the group consisting of cadmium, indium, silicon, germanium, tin, lead, arsenic, antimony and bismuth.
  • the present invention is a method for producing a hydrofluoroolefin represented by the above formula (2) by reacting a chlorofluoroolefin represented by the above formula (1) with hydrogen.
  • a chlorofluoroolefin represented by the above formula (1) which is one of the raw materials, and the reaction product when the chlorofluoroolefin is used will be described.
  • the chlorofluoroolefin which is one of the raw materials of the present invention is a compound represented by the formula (1).
  • chlorofluoroolefins represented by the above formula (1) chlorotrifluoroethylene, trans-1,2-dichloro-1 is preferred because the product is expected as an alternative refrigerant that has high cooling efficiency and is friendly to the global environment.
  • trans isomer is represented by adding (E) to the beginning of the compound name or chemical formula
  • cis isomer is represented by adding (Z) to the beginning of the compound name or chemical formula.
  • Chlorotrifluoroethylene can be produced by dechlorination of 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane or thermal decomposition of chlorodifluoromethane and dichlorofluoromethane.
  • (E) -1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene and (Z) -1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene can be produced by a thermal decomposition reaction of dichlorofluoromethane.
  • CFO-1214ya can be manufactured by a known method. For example, there is a method in which HCFC-225ca is brought into contact with an alkaline aqueous solution in the presence of a phase transfer catalyst and subjected to dehydrofluorination reaction. In the reaction, dichloropentafluoropropane containing HCFC-225ca (hereinafter also referred to as “HCFC-225”) can be used, and only the HCFC-225ca in HCFC-225 is selectively defluorinated by the phase transfer catalyst. Hydrogenated. After the reaction, CFO-1214ya can be separated and recovered by a known method such as distillation.
  • HCFC-225ca dichloropentafluoropropane containing HCFC-225ca
  • HCFC-225 including the HCFC-225ca can be produced by reacting tetrafluoroethylene and dichlorofluoromethane in the presence of a catalyst such as aluminum chloride.
  • HCFC-225 obtained by the reaction includes HCFC-225ca and 1,3-dichloro-1,2,2,3,3-pentafluoropropane (CHClFCF 2 CClF 2 ) (hereinafter referred to as “HCFC-225cb”).
  • HCFC-225aa 2,2-dichloro-1,1,3,3,3-pentafluoropropane
  • CHF 2 CCl 2 CF 3 2,2-dichloro-1,1,3,3,3-pentafluoropropane
  • HCFC-225bb 3-dichloro-1,1,2,3,3-pentafluoropropane
  • Commercially available HCFC-225 including HCFC-225ca may be used.
  • AK225 Asahiklin (trademark) AK225 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., a mixture of 48 mol% of HCFC-225ca and 52 mol% of HCFC-225cb, hereinafter referred to as “AK225”).
  • TBAB tetrabutylammonium bromide
  • HCFO-1224yd is produced as an intermediate when CFO-1214ya and hydrogen are reacted to obtain HFO-1234yf.
  • the target reaction product obtained by the production method of the present invention is a compound represented by the formula (2).
  • the types of X ′, Y ′ and Z in the formula (2) have a corresponding relationship with the types of X, Y and Z of the chlorofluoroolefin represented by the formula (1) which is one of the raw materials.
  • X in the formula (1) is a fluorine atom
  • X ′ is a fluorine atom.
  • X ′ is a hydrogen atom.
  • Y in the formula (1) is a fluorine atom
  • Y ′ is a fluorine atom.
  • Y ′ is a hydrogen atom.
  • Z in the formula (1) is the same as Z in the formula (1).
  • HCFO-1224yd obtained by the reaction represented by the following formula (6) is the target reaction product.
  • HFO-1234yf obtained by the reaction represented by the following formula (7) is the target reaction product.
  • the catalyst in the present invention is made of an alloy containing a specific platinum group element and a second element.
  • the specific platinum group element in the present invention is at least one platinum group element selected from the group consisting of palladium and platinum. When it consists of either one of palladium and platinum, palladium or platinum forms an alloy with the second element. Moreover, when it consists of both palladium and platinum, a mixture and an alloy may be sufficient as palladium and platinum. In the case of a mixture, at least one of palladium and platinum forms an alloy with the second element. In the case of an alloy of palladium and platinum, the alloy is called a palladium-platinum alloy.
  • the catalyst made of palladium has a higher conversion rate and selectivity for the hydrogen reduction reaction. On the other hand, a catalyst made of platinum has higher acid resistance and longer catalyst life.
  • the platinum group element refers to the specific platinum group element, and the simple substance is referred to as a platinum group metal.
  • the second element is at least selected from the group consisting of manganese, copper, aluminum, gold, lithium, sodium, potassium, magnesium, silver, zinc, cadmium, indium, silicon, germanium, tin, lead, arsenic, antimony, and bismuth.
  • One type When the reaction of the present invention is carried out using the above platinum group element alone as a catalyst, the hydrogen reduction activity of the platinum group metal is too high, and the overreduced product is easily produced as a byproduct.
  • an alloy of a platinum group element and a predetermined second element is used as a catalyst, the hydrogen reduction activity of the platinum group metal is suppressed, and the by-product of the overreduced body is suppressed.
  • the durability of the catalyst can be improved by using an alloy.
  • alloy solid solution of the platinum group element and the second element is performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas or argon gas, or in a trace amount.
  • an inert gas such as nitrogen gas or argon gas
  • the second element is at least one selected from the group consisting of manganese, copper, aluminum, gold, silver, zinc, cadmium, indium, silicon, germanium, tin, lead, arsenic, antimony and bismuth, which does not easily react with water. Further, at least one selected from the group consisting of manganese, copper, aluminum, gold, silver, zinc, indium, silicon, germanium, tin, antimony, and bismuth is more preferable because of its low environmental impact and toxicity. preferable. Since the hydrogen reduction reaction involves dehydrochlorination, the periphery of the catalyst charged in the reactor is in an acidic atmosphere.
  • At least one selected from the group consisting of copper, gold, tin, antimony and bismuth is more preferable, and at least one selected from the group consisting of copper, tin, antimony and bismuth is particularly preferable.
  • the content ratio of the platinum group element and the second element in the alloy is 60:40 to 99: 1 in terms of mass ratio from the viewpoint of further suppressing the by-product of the overreduced product. preferable.
  • the catalyst may contain, for example, a metal element such as iron, cobalt, or nickel as an element other than the platinum group element and the second element, and is contained in an alloy with the platinum group element or the second element. It may be.
  • the elements other than the platinum group element and the second element may be one type or two or more types.
  • the content ratio of the “element other than the platinum group element and the second element” is the total amount of the platinum group element and the second element. The amount is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
  • the catalyst is used by being supported on a carrier. It is preferable to use a carrier for dispersing and supporting the alloy.
  • a carrier for dispersing and supporting the alloy.
  • the carrier include carbon-based materials such as activated carbon, carbon black, and carbon fiber, and oxide-based materials such as alumina, silica, titania, and zirconia.
  • activated carbon and alumina are preferable from the viewpoint that the specific surface area is relatively large and the alloy is easily supported, and activated carbon is more preferable from the viewpoint that the by-product of the overreduced substance can be further suppressed.
  • Examples of the activated carbon include activated carbon prepared from fruit shells such as wood, charcoal, and coconut shells, peat, lignite, and coal.
  • Examples of the activated carbon include aggregates of formed coal having a length of about 2 to 5 mm, crushed coal having a size of about 4 to 50 mesh, and granular coal. Of these, aggregates of the above-mentioned coals or crushed coals of 4 to 20 mesh are preferable.
  • alumina examples include ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, and ⁇ -alumina having different crystal states.
  • Alumina can be used widely from ⁇ -alumina having a relatively large specific surface area to ⁇ -alumina having a high crystallinity and a small specific surface area. From the viewpoint of easy filling of the catalyst into the reaction tube and easy flow of the raw material gas, it is preferable to use a molded type alumina support which is molded into a spherical shape or a pellet shape.
  • the supported amount of the alloy catalyst is preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.5 to 1.0% by mass with respect to the carrier. If the supported amount is equal to or higher than the lower limit, the reaction rate between chlorofluoroolefin and hydrogen is improved. It becomes easy to suppress the by-product of the body, and it becomes easy to obtain the catalyst.
  • the specific surface area of the catalyst-loaded support is preferably 10 ⁇ 2000m 2 / g, more preferably 100 ⁇ 1500m 2 / g. If the specific surface area of the catalyst-carrying support is not less than the lower limit, the reaction rate between chlorofluoroolefin and hydrogen is further improved. On the other hand, if the specific surface area is not more than the upper limit, the by-product of the hyperreductant can be more easily suppressed. .
  • the specific surface area of the catalyst-supported carrier is measured by a method based on an N 2 gas adsorption method, for example, the BET method.
  • the catalyst-supported carrier can be produced by a known method. For example, an impregnation method, a colloid method, etc. are mentioned.
  • the impregnation method is the most common method for producing a catalyst-supported carrier.
  • the catalyst metal salt solution is brought into contact with the carrier, the catalyst metal salt is adsorbed on the surface of the carrier, the impregnated carrier is dried, the reducing agent is brought into contact with the metal salt on the carrier surface, and the metal salt is reduced.
  • the reducing agent may be a reducing gas such as ammonia, hydrazine or sodium borohydride, or a reducing gas such as hydrogen.
  • carrier particles carrying metal fine particles can be obtained by adsorbing a metal fine particle dispersion on the surface of the carrier and drying it.
  • the metal fine particle dispersion is obtained by dissolving a metal salt in a solvent and reducing with a reducing agent.
  • a polymer organic compound may be used as a protective agent, or may not be used.
  • Commonly used protective agents include polyvinylpyrrolidone, polyethyleneimine, polyallylamine, poly (N-carboxymethyl) allylamine, poly (N, N-dicarboxymethyl) allylamine, poly (N-carboxymethyl) ethyleneimine, etc. Are known.
  • reaction The reaction may be performed in the gas phase or in the liquid phase as long as the above-described catalyst is used.
  • Examples of the reaction method include the following method ( ⁇ ) or method ( ⁇ ).
  • Method ( ⁇ ) A method in which chlorofluoroolefin and hydrogen are reacted in the gas phase in the presence of a catalyst.
  • Method ( ⁇ ) A method in which chlorofluoroolefin and hydrogen are reacted in the liquid phase in the presence of a catalyst.
  • Examples of the method ( ⁇ ) include a method in which chlorofluoroolefin and hydrogen are introduced into a reactor filled with a catalyst-supporting carrier and reacted in the gas phase.
  • a specific example of the method is a method in which a gas containing chlorofluoroolefin gas and hydrogen gas (hereinafter also referred to as “raw material mixed gas”) is introduced into the reactor and reacted.
  • the catalyst layer is obtained by filling the reactor with the above-described catalyst-supporting carrier.
  • the packing density of the catalyst-supporting carrier is preferably 0.5 to 1 g / cm 3 and more preferably 0.6 to 0.8 g / cm 3 . If the packing density is equal to or higher than the lower limit, the amount of the catalyst-supported carrier per unit volume is large, and the amount of gas to be reacted can be increased, so that the productivity is improved. It is possible to prevent the temperature of the catalyst layer, which will be described later, from rising excessively, and to easily maintain the maximum temperature of the catalyst layer, which will be described later, below a desired temperature.
  • a typical flow reactor used for a gas-solid heterogeneous catalytic reaction in which the catalyst-supporting carrier is solid and the reaction fluid is gas can be used.
  • Such flow-type reactors are roughly classified into fixed bed reactors and fluidized bed reactors.
  • the fixed bed reactor in order to reduce the pressure loss of the reaction fluid, various molded bodies of the catalyst support are filled.
  • a system in which a catalyst-supporting carrier is packed, moved by its gravity, and extracted from the bottom of the reactor and regenerated is called a moving bed, as in a fixed bed reactor.
  • the catalyst layer is operated by the reaction fluid so that the catalyst layer exhibits characteristics like a fluid, the catalyst-supported carrier particles are suspended in the reaction fluid and moved in the reactor.
  • either a fixed bed reactor or a fluidized bed reactor can be used, but a fixed bed reactor capable of appropriately controlling the reaction temperature is preferable in order to suppress catalyst deterioration without reducing the selectivity of the catalytic reaction.
  • a fixed bed reactor there are a tubular reactor and a tank reactor, and the tubular reactor can be preferably used because of easy control of the reaction temperature.
  • a multi-tube heat exchange type reaction in which a large number of reaction tubes having a small diameter are arranged in parallel and a heat medium is circulated outside can be employed.
  • a plurality of catalyst layers are provided.
  • the catalyst layer may be at least one stage, and may be two or more stages.
  • reaction temperature in the catalyst layer decreases, the reaction rate of the catalyst decreases. Therefore, it is preferable to keep the reaction temperature in the catalyst layer at a desired temperature so that a high reaction rate can be maintained.
  • a method of heating the catalyst layer from the outside with a heat medium or the like can be mentioned.
  • the chlorofluoroolefin and hydrogen usually react in a part of the catalyst layer (hereinafter referred to as “reaction zone”).
  • reaction zone the temperature upstream of the reaction zone in the catalyst layer is usually maintained by heating.
  • the temperature on the upstream side of the reaction zone maintained by the heating is referred to as “catalyst layer temperature”.
  • the temperature of the catalyst layer is a gas phase reaction, the temperature is higher than the dew point of the raw material mixed gas.
  • the chlorofluoroolefin considering the reactivity, it is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher.
  • HCFO-1224yd having a boiling point of 15 to 17 ° C. is estimated as the chlorofluoroolefin, it is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher.
  • the catalyst usually deteriorates with time as the reaction proceeds.
  • the reaction zone starts from the introduction of the raw material mixed gas at the beginning of the reaction.
  • the catalyst in the introduction portion of the raw material mixed gas deteriorates with time as the reaction proceeds, the reaction zone moves downstream in the gas flow direction. Since the high temperature product gas generated in the reaction zone flows in the vicinity of the downstream side of the reaction zone, the vicinity of the downstream side is usually the highest temperature in the catalyst layer.
  • the temperature of the region of the catalyst layer having the highest temperature is referred to as “the maximum temperature of the catalyst layer”.
  • the temperature further downstream from the downstream vicinity is usually lower than the maximum temperature of the catalyst layer as the distance from the reaction zone increases.
  • the measuring method using an insertion type thermometer is mentioned, for example.
  • the region showing the maximum temperature of the catalyst layer also moves along with the movement of the reaction zone. Therefore, by previously placing the measurement part of the insertion type thermometer in the gas introduction part of the catalyst layer, by moving the measurement part downstream in the gas flow direction with the progress of the reaction after the start of the reaction, The maximum temperature of the catalyst layer can be measured.
  • the “gas introduction part” means a part where the raw material mixed gas of the catalyst layer is introduced.
  • the reaction is preferably carried out by controlling the maximum temperature of the catalyst layer to 130 ° C. or less, and more preferably carried out by controlling to 100 ° C. or less. If the maximum temperature of the catalyst layer is set to the upper limit value or less, an excessive temperature increase of the catalyst layer due to reaction heat can be suppressed.
  • the number of hydrogen introduction sites is not particularly limited, and may be 2 or 3 or more.
  • the number of hydrogen introduction points is two, one point from the gas introduction part that introduces hydrogen contained in the raw material mixed gas and one part that introduces only hydrogen gas (hereinafter referred to as “hydrogen introduction part”) .)) In a total of two places. From the viewpoint of simplifying the process, two locations are preferable.
  • the reaction zone in the catalyst layer can be dispersed without changing the amount of chlorofluoroolefin introduced, and the generation of reaction heat can be prevented from being concentrated in one place, so that local excess of the catalyst layer can be achieved without reducing productivity. From the viewpoint of suppressing heat generation, three or more locations are preferable.
  • the ratio of dividing hydrogen is that the reaction zone is dispersed and the maximum temperature of the catalyst layer is easily kept low. preferable.
  • a gas introduction part of the catalyst layer (the uppermost stream side in the gas flow direction) using a mixed gas of a part of hydrogen introduced into the catalyst layer and the total amount of chlorofluoroolefin as a raw material mixed gas. And the remaining hydrogen is introduced from one or more hydrogen introduction portions downstream of the gas introduction portion ( ⁇ 1-1). As a result, further hydrogen is introduced from the hydrogen introduction part into the gas flowing from the upstream (usually a product gas after a part of the chlorofluoroolefin has reacted with hydrogen), and the hydrogen is downstream from the hydrogen introduction part. Reacts with unreacted chlorofluoroolefin on the side.
  • the product gas in which the chlorofluoroolefin and hydrogen are sufficiently reacted is discharged from a gas discharge portion located on the most downstream side in the gas flow direction of the catalyst layer.
  • the most downstream hydrogen introduction part in the gas flow direction is a catalyst layer between the hydrogen introduction part and the gas discharge part, and hydrogen introduced from the hydrogen introduction part and unreacted chlorofluoroolefin are separated from each other. It is preferable to be provided at a position where sufficient reaction is possible.
  • a method for introducing hydrogen for example, a part of hydrogen is introduced from the gas introduction part of the first catalyst layer together with the chlorofluoroolefin, and the remaining part of the catalyst layer is introduced. There is a method of introducing hydrogen from the hydrogen filling part of the catalyst layer in the second and subsequent stages.
  • Examples of a method for suppressing the maximum temperature of the catalyst layer other than the method ( ⁇ 1) to a desired temperature include a method of circulating an inert gas through the catalyst layer together with the chlorofluoroolefin and hydrogen (method ( ⁇ 2)).
  • a method of circulating an inert gas through the catalyst layer together with the chlorofluoroolefin and hydrogen (method ( ⁇ 2)).
  • a diluent gas other than the inert gas can be used instead of the inert gas or together with the inert gas.
  • Examples of the inert gas include nitrogen gas, rare gas, and chlorofluorocarbons inert to hydrogenation reaction.
  • Examples of the diluent gas other than the inert gas include hydrogen chloride.
  • the amount of the inert gas introduced into the catalyst layer is such that the maximum temperature of the catalyst layer is easily maintained low, the by-product of the overreduced substance is easily suppressed, and the deterioration of the catalyst is easily suppressed.
  • 0.1 mol or more is preferable with respect to mol, and 0.5 mol or more is more preferable.
  • the introduction amount of the inert gas is preferably 10 mol or less, more preferably 4 mol or less with respect to 1 mol of the chlorofluoroolefin, from the viewpoint of the recovery rate of the inert gas.
  • the temperature of the heating medium for heating the reactor is set to a lower temperature with the dew point of the raw material mixed gas being the lower limit.
  • a method (method ( ⁇ 3)) By keeping the temperature of the heat medium low, it is possible to remove the reaction heat more quickly and suppress an excessive temperature rise of the catalyst layer.
  • the lower the temperature of the catalyst layer is, the more advantageous it is to suppress the by-product of HFO-1234yf and a hyperreduct that is difficult to separate, so that the temperature is higher than the dew point and 50 ° C. It is preferable to make it less than.
  • the dew point is higher than the dew point and not higher than 30 ° C.
  • a method for suppressing the maximum temperature of the catalyst layer to a desired temperature it is preferable to use the method ( ⁇ 1), the method ( ⁇ 2) or the method ( ⁇ 3), or a combination of two or three of these methods.
  • the reaction pressure is preferably normal pressure from the viewpoint of handleability.
  • the contact time of the chlorofluoroolefin gas with the catalyst is preferably 4 to 60 seconds, more preferably 8 to 40 seconds. This contact time is the contact time of the chlorofluoroolefin gas calculated from the amount of gas introduced into the reactor and the volume of the catalyst layer.
  • the ratio of chlorofluoroolefin and hydrogen introduced into the catalyst layer is the ratio of the number of moles of chlorine atoms in the chlorofluoroolefin to the total number of moles of hydrogen (H 2 / Cl), the value is preferably 0.7 or less, more preferably 0.6 or less, and even more preferably 0.5 or less.
  • the ratio (H 2 / Cl) is preferably 0.1 or more and more preferably 0.2 or more from the viewpoint of the yield of the reaction product.
  • the linear velocity u of the chlorofluoroolefin gas represented by the following formula (8) in the catalyst layer is preferably 0.1 to 100 cm / second, and preferably 1 to 30 cm / second. More preferred.
  • This linear velocity u is the linear velocity of the chlorofluoroolefin gas calculated from the amount of gas introduced into the reactor and the catalyst layer volume. If the linear velocity u of the chlorofluoroolefin gas is equal to or higher than the lower limit, productivity is improved. When the linear velocity u of the chlorofluoroolefin gas is not more than the upper limit value, the reaction rate between the chlorofluoroolefin and hydrogen is improved.
  • W shows the density
  • V represents the flow volume (cm ⁇ 3 > / sec) of the total gas which distribute
  • S represents the cross-sectional area (cm 2 ) of the catalyst layer with respect to the gas flow direction.
  • Examples of the reactor used in the method ( ⁇ ) include known reactors that can be filled with a catalyst to form a catalyst layer.
  • Examples of the material for the reactor include glass, iron, nickel, and alloys containing these as main components.
  • the product gas after the reaction includes unreacted raw materials, reaction intermediates, and hydrogen chloride in addition to the target hydrofluoroolefin.
  • Hydrogen chloride contained in the product gas can be removed by blowing the product gas into an alkaline aqueous solution to neutralize it.
  • alkali used in the alkaline aqueous solution include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • a known method such as distillation can be employed as a method for separating the hydrofluoroolefin and unreacted chlorofluoroolefin from the product gas.
  • the chlorofluoroolefin separated from the product gas after the reaction can be reused.
  • the separated HCFO-1224yd may be reacted with hydrogen as a chlorofluoroolefin together with CFO-1214ya, or may be reacted with hydrogen only with HCFO-1224yd separately from CFO-1214ya.
  • HCFO-1224yd is an intermediate for obtaining HFO-1234yf from the above-mentioned CFO-1214ya, and therefore usually has a small proportion of HCFO-1224yd.
  • the ratio of HCFO-1224yd to the total amount of CFO-1214ya and HCFO-1224yd is preferably 50 mol% or less, more preferably 25 mol% or less.
  • ⁇ Method ( ⁇ )> In the method ( ⁇ ), it is preferable to use a medium.
  • the medium include water and organic solvents such as alcohol.
  • the amount of the medium used is preferably 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the chlorofluoroolefin.
  • a method for supplying hydrogen a method in which hydrogen gas is blown into a liquid containing a catalyst-supporting carrier, a chlorofluoroolefin, and a medium to be used as required, or a medium in which hydrogen is previously dissolved by pressurization is used as a catalyst-supporting carrier and chlorofluoro
  • the method of adding to the liquid containing an olefin, etc. are mentioned.
  • the reaction of chlorofluoroolefin and hydrogen in the method ( ⁇ ) may be a batch method or a continuous method.
  • the reaction temperature in the method ( ⁇ ) is preferably 0 to 150 ° C., more preferably 20 to 100 ° C. If reaction temperature is more than a lower limit, the reaction rate of a chlorofluoro olefin and hydrogen will improve. If reaction temperature is 150 degrees C or less, it will be easy to suppress the byproduct of a hyperreductant.
  • the reaction pressure in the method ( ⁇ ) is preferably 0.01 to 5 MPaG, more preferably 0.1 to 1 MPaG in terms of gauge pressure.
  • the reaction time is preferably 1 to 50 hours for a batch system, and 1 to 60 seconds for a continuous system.
  • the supply amount of hydrogen in the method ( ⁇ ) is the ratio of the number of moles of chlorine atoms in the chlorofluoroolefin to the number of moles of hydrogen to be supplied (H 2 / Cl, since it is easy to suppress by-product formation of the hyperreductant. ) Is preferably 0.7 or less, more preferably 0.6 or less, and even more preferably 0.5 or less.
  • the ratio (H 2 / Cl) is preferably 0.1 or more, and more preferably 0.2 or more, from the viewpoint of the yield of HFO-1234yf.
  • the supply amount of hydrogen means the amount of hydrogen dissolved in the reaction solution.
  • the reaction liquid after the reaction contains unreacted raw materials, reaction intermediates, and hydrogen chloride in addition to the target hydrofluoroolefin.
  • Hydrogen chloride contained in the reaction solution can be removed by adding an alkali to the reaction solution to neutralize it.
  • alkali include sodium hydroxide and potassium hydroxide. You may add the said alkali previously to the reaction liquid used for reaction.
  • a known method such as distillation can be employed as a method for separating hydrofluoroolefin and unreacted chlorofluoroolefin from the reaction solution.
  • the chlorofluoroolefin separated from the reaction solution can be reused.
  • separated HCFO-1224yd may be reacted with hydrogen as a raw material chlorofluoroolefin together with CFO-1214ya, or separated from CFO-1214ya and reacted with hydrogen only with HCFO-1224yd.
  • Examples of the reactor used in the method ( ⁇ ) include known reactors in which a reaction raw material can be brought into contact with each other in the presence of a catalyst to cause a liquid phase reaction.
  • Examples of the material for the reactor include glass; iron, nickel, and alloys containing these as main components.
  • Metals such as platinum group elements and second elements have different chemisorption capabilities of hydrogen depending on the element (see New Catalytic Chemistry, Second Edition, Sankyo Publishing Co., p181, “Metal adsorption capacity” in Table 8-1) .
  • the second element used in the present invention has a lower hydrogen chemisorption capacity than the platinum group metal. Therefore, in the present invention, it is considered that the hydrogen adsorption force on the surface of the platinum group metal is suppressed by alloying the platinum group element and the second element.
  • the reaction apparatus 101 shown in the schematic diagram of FIG. 1 was used.
  • the reaction apparatus 101 includes two reaction tubes 110A and 110B and a salt bath 130 in which these are immersed.
  • the reaction tube 110A has two catalyst filling portions 113a and 114a on the inlet 111a side and the outlet 112a side.
  • the reaction tube 110B has two catalyst filling portions 113b and 114b on the inlet 111b side and the outlet 112b side.
  • the outlet 112a of the reaction tube 110A and the inlet 111b of the reaction tube 110B are connected by a pipe.
  • reaction tubes 110A and 110B reaction tubes made of Inconel (trademark) 600 having an inner diameter of 2.54 cm and a length of 100 cm were used. Also, activated carbon (BET specific surface area 1100 m 2 / g) is used as a carrier, platinum and gold are supported by a known method using chloroplatinic acid and gold chloride, and heat-treated at 500 ° C. for 3 hours under a nitrogen gas flow. Thus, alloying treatment was performed to produce a catalyst-supporting carrier.
  • Pd—Au / C It was a supported activated carbon (hereinafter referred to as “Pd—Au / C”).
  • the catalyst filling portion 114a on the outlet 112a side of the reaction tube 110A was filled with the Pd—Au / C to form a catalyst layer 120A having a height of 40 cm.
  • the catalyst filling portions 113b and 114b on the inlet 111b side and the outlet 112b side of the reaction tube 110B were filled with the Pd—Au / C, respectively, to form a catalyst layer 120B and a catalyst layer 120C each having a height of 40 cm.
  • the packing density of Pd—Au / C in the catalyst layers 120A to 120C was 0.73 g / cm 3 .
  • the reaction tube 110A and the reaction tube 110B were immersed in the salt bath 130 so that the catalyst layers 120A to 120C were all immersed, and the catalyst layers 120A to 120C were heated to 80 ° C.
  • the contact time of the chlorofluoroolefin gas (A) with respect to the catalyst layers 120A to 120C was 18 seconds, and the linear velocity u of the chlorofluoroolefin gas (A) was 7 cm / second.
  • the hydrogen gas (B) 50% of the hydrogen gas (B) was introduced from the inlet 111a of the reaction tube 110A together with the chlorofluoroolefin gas (A), and the remainder was introduced into a pipe portion connecting the reaction tube 110A and the reaction tube 110B. That is, the hydrogen gas (B) is divided into two portions of the catalyst layer 120A (0 cm point) and the catalyst layer 120B (40 cm point) in the catalyst layer (catalyst layer length 120 cm) composed of the catalyst layers 120A to 120C. Introduced. The maximum temperatures of the catalyst layers 120A to 120C during the reaction were measured by insertion type thermometers 140A to 140C inserted in the catalyst layers, respectively.
  • Pd—Cu / C palladium-copper catalyst-supported activated carbon
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that palladium-tin catalyst-supported activated carbon (referred to as “Pd—Sn / C”) carrying part was used.
  • Pd—Sn / C palladium-tin catalyst-supported activated carbon
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that palladium-bismuth catalyst-supported activated carbon (referred to as “Pd—Bi / C”) was used.
  • Pd—Bi / C palladium-bismuth catalyst-supported activated carbon
  • Example 5 A palladium-gold catalyst-supported ⁇ -alumina (hereinafter referred to as “Pd—Au / ⁇ -Al”) using ⁇ -alumina (BET specific surface area of 130 m 2 / g) instead of activated carbon was used as the carrier. Were reacted in the same manner as in Example 1. As a result of GC analysis of the product gas (D), the content of HFC-254eb was 10.0% by volume, and the content of HFO-1243zf relative to HFO-1234yf was 610 volume ppm.
  • Comparative Example 3 Comparative Example 2 except that palladium-supported ⁇ -alumina (hereinafter referred to as “Pd / Al”) using ⁇ -alumina (BET specific surface area of 130 m 2 / g) instead of activated carbon was used as the carrier. The reaction was conducted in the same manner. As a result of GC analysis of the product gas (D), the content of HFC-254eb was 17.2% by volume, and the content of HFO-1243zf relative to HFO-1234yf was 700 ppm by volume.
  • Example 6 A palladium-gold catalyst-supported ⁇ -alumina (hereinafter referred to as “Pd—Au / ⁇ -Al”) using ⁇ -alumina (BET specific surface area 12 m 2 / g) instead of activated carbon was used as the carrier.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 1.
  • the content of HFC-254eb was 7.3 vol%
  • the content of HFO-1234zf with respect to HFO-1234yf was 45 ppm by volume.
  • Example 4 Example 1 except that palladium-supported ⁇ -alumina (hereinafter referred to as “Pd / ⁇ -Al”) using ⁇ -alumina (BET specific surface area 12 m 2 / g) instead of activated carbon was used as the carrier.
  • Pd / ⁇ -Al palladium-supported ⁇ -alumina
  • BET specific surface area 12 m 2 / g ⁇ -alumina
  • the reaction was carried out in the same manner as above.
  • the content of HFC-254eb was 25.8% by volume
  • the content of HFO-1234zf relative to HFO-1234yf was 125 ppm by volume.
  • Table 1 shows the conditions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4, the contents of HFC-254eb in the product gas (D), and the contents of HFO-1243zf relative to HFO-1234yf.
  • the amount of HFO-1243zf with respect to HFO-1234yf was a remarkably low value of 0 ppm by volume while the amount was suppressed to 8.4% by volume or less.
  • Comparative Examples 3 and 4 in which a second element such as gold was not used were used. In comparison, the production of the hyperreductants HFC-254eb and HFO-1243zf was suppressed.
  • the hydrofluoroolefin obtained by the production method of the present invention has high purity because the by-product of the overreduced product is suppressed. Therefore, the obtained hydrofluoroolefin can be used as a refrigerant in place of chlorofluorocarbons or other chlorofluorocarbons without requiring a purification separation means. It should be noted that the entire content of the specification, claims, abstract and drawings of Japanese Patent Application No. 2014-170502 filed on August 25, 2014 is cited here as disclosure of the specification of the present invention. Incorporated.

Abstract

　原料のクロロフルオロオレフィンに水素が付加された過還元体やクロロフルオロオレフィンの塩素原子とともにフッ素原子が水素原子に置換された過還元体等の副生が抑制されたハイドロフルオロオレフィンの製造方法の提供。　担体に担持された触媒の存在下に、特定のクロロフルオロオレフィンを水素と反応させて特定のハイドロフルオロオレフィンを得る、ハイドロフルオロオレフィンの製造方法であって、前記触媒は、パラジウムおよび白金からなる群より選ばれる少なくとも１種の白金族元素と、マンガン、銅、アルミニウム、金、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモンおよびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種の第２の元素とを含む合金からなる触媒であることを特徴とする、ハイドロフルオロオレフィンの製造方法。

Description

ハイドロフルオロオレフィンの製造方法
　本発明は、ハイドロフルオロオレフィンの製造方法に関する。
　２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２）（以下、「ＨＦＯ－１２３４ｙｆ」とも称する。）は、塩素を含まないため、冷媒等に使用されるクロロフルオロカーボン類等のフロン類の代替化合物として有用である。
　ＨＦＯ－１２３４ｙｆの製造方法としては、例えば、１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２）（以下、「ＨＣＦＣ－２２５ｃａ」とも称する。）を脱フッ化水素反応して１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌ２）（以下、「ＣＦＯ－１２１４ｙａ」とも称する。）を得た後、該ＣＦＯ－１２１４ｙａを水素と反応させて還元することでＨＦＯ－１２３４ｙｆを得る方法が挙げられる。
　ＣＦＯ－１２１４ｙａを還元してＨＦＯ－１２３４ｙｆを得る方法としては、例えば、特許文献１に開示される下記方法（ｉ）が挙げられる。（ｉ）アルミナに担持されたパラジウム触媒存在下に、ＣＦＯ－１２１４ｙａと水素ガスとを、１００～４００℃、好ましくは１２５～３５０℃にて、下記式（６）で示される反応に基づき反応させる方法。
　ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌ２＋２Ｈ２→ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２＋２ＨＣｌ　・・・（６）
　しかし、上記式（６）に示される反応においては、過還元体である１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（ＣＦ３ＣＨＦＣＨ３）（以下、「ＨＦＣ－２５４ｅｂ」とも称する。）や、３，３，３－トリフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２）（以下、「ＨＦＯ－１２４３ｚｆ」とも称する。）が副生する。
　過還元体が多いと、目的物の収率が下がるため、製造効率が低下する。また、ＨＦＯ－１２４３ｚｆは、目的物であるＨＦＯ－１２３４ｙｆと沸点が近いため、後段の蒸留によって分離除去しにくい。そのため、蒸留によって得られるＨＦＯ－１２３４ｙｆに、ＨＦＯ－１２４３ｚｆが不純物として残り、高純度の製品を得るには分離精製工程が別途必要である。
　また、特許文献２には、同様の還元反応を行う方法として、下記方法（ｉｉ）が開示されている。（ｉｉ）活性炭に担持されたパラジウム触媒存在下に、ＲｆＣＦ＝ＣＸ２（ただし、Ｒｆは炭素数１～１０のフルオロアルキル基、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を示す。）に、５～２００℃で水素を反応させてＲｆＣＦ＝ＣＨ２を得る方法。
　しかし、方法（ｉｉ）においても、目的物であるＲｆＣＦ＝ＣＨ２と共に過還元体であるＲｆＣＨ＝ＣＨ２が副生する。例えば、ＲｆがＣＦ３－、すなわち目的物がＨＦＯ－１２３４ｙｆの場合は、方法（ｉ）の場合と同様に、目的物と過還元体は蒸留により分離しにくい。
　また、クロロフルオロオレフィン中の塩素の還元反応としては、特許文献３に、下記方法（ｉｉｉ）が開示されている。（ｉｉｉ）活性炭に担持されたパラジウム触媒存在下に、クロロトリフルオロエチレンと水素ガスとを、１００～３５０℃、好ましくは２００～２５０℃にて、下記式（９）で示される反応に基づき反応させる方法。
　ＣＦ２＝ＣＣｌＦ＋Ｈ２→ＣＦ２＝ＣＨＦ＋ＨＣｌ　・・・（９）
　さらに、特許文献４には、下記方法（ｉｖ）が開示されている。
（ｉｖ）活性炭に担持されたパラジウム触媒存在下に、１，２－ジクロロジフルオロエチレンと水素ガスとを、１５０～６００℃、好ましくは２００～４００℃にて、下記式（１０）で示される反応に基づき反応させる方法。
　ＣＣｌＦ＝ＣＣｌＦ＋２Ｈ２→ＣＨＦ＝ＣＨＦ＋２ＨＣｌ　・・・（１０）
　しかし、方法（ｉｉｉ）および方法（ｉｖ）においても、目的物と共に過還元体が副生するため、目的物の純度が低下する。
国際公開第２００８／０６０６１４号 特開平２－２８６６３５号公報 国際公開第２０１２／０００８５３号 特開平１－２８７０４４号公報
　本発明は、原料のクロロフルオロオレフィン中の塩素原子を水素原子に置換しハイドロフルオロオレフィンを製造する反応において、クロロフルオロオレフィンに水素が付加した過還元体や、クロロフルオロオレフィンの塩素原子とともにフッ素原子も水素原子に置換された過還元体の副生を抑制したハイドロフルオロオレフィンの製造方法の提供を目的とする。
　本発明は、以下の［１］～［１４］の態様を有する。
［１］担体に担持された触媒の存在下に、下記式（１）で表されるクロロフルオロオレフィンを水素と反応させて下記式（２）で表されるハイドロフルオロオレフィンを得る、ハイドロフルオロオレフィンの製造方法であって、
　前記触媒は、パラジウムおよび白金からなる群より選ばれる少なくとも１種の白金族元素と、マンガン、銅、アルミニウム、金、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモンおよびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種の第２の元素とを含む合金からなる触媒であることを特徴とする、ハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
　ＣＺＸ＝ＣＣｌＹ　・・・（１）
（Ｘはフッ素原子または塩素原子であり、Ｙはフッ素原子、塩素原子または水素原子であり、Ｚはフッ素原子またはＣＦ３である。）
　ＣＺＸ’＝ＣＨＹ’　・・・（２）
（前記Ｘがフッ素原子の場合Ｘ’はフッ素原子であり、前記Ｘが塩素原子の場合Ｘ’は水素原子であり、前記Ｙがフッ素原子の場合Ｙ’はフッ素原子であり、前記Ｙが塩素原子または水素原子の場合Ｙ’は水素原子であり、Ｚは前記式（１）のＺと同じである。）
［２］前記第２の元素が、銅、金、スズ、アンチモンおよびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１］に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
［３］前記合金における前記白金族元素と前記第２の元素との含有比率（白金族元素：第２の元素）が、質量比で６０：４０～９９：１である、［１］または［２］に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
［４］前記触媒が、パラジウムと、銅、金、スズ、アンチモンおよびビスマスらなる群より選ばれる少なくとも１種の第２の元素との合金からなる触媒である、［１］～［３］のいずれかに記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
［５］前記担体が、活性炭、カーボンブラックおよびカーボンファイバーからなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１］～［４］のいずれかに記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
［６］前記担体が、アルミナ、シリカ、チタニアおよびジルコニアからなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１］～［４］のいずれかに記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
［７］前記合金触媒の担持量が担体に対して０．１～１０質量％である、［１］～［６］のいずれかに記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
［８］前記触媒を担持した担体が充填された触媒層に、前記クロロフルオロオレフィンと前記水素とを導入して気相で反応させる、［１］～［７］のいずれかに記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
［９］前記クロロフルオロオレフィンと前記水素を前記触媒層のガス導入部に導入するとともに、前記触媒層のガス導入部とガス排出部との間の少なくとも１か所から前記水素を導入する、［８］に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
［１０］前記触媒層の最高温度を１３０℃以下に制御して反応を行う、［８］または［９］に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
［１１］前記触媒層に導入するクロロフルオロオレフィンと水素の割合が、クロロフルオロオレフィン中の塩素原子のモル数と水素の総モル数との比（Ｈ２／Ｃｌ）で表わして、０．１～０．７である、［８］～［１０］のいずれかに記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
［１２］前記触媒を担持した担体の存在下に、前記クロロフルオロオレフィンと前記水素とを液相で反応させる、［１］～［７］のいずれかに記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
［１３］前記クロロフルオロオレフィンが、クロロトリフルオロエチレン、トランス－１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレン、シス－１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレン、１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよび１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１］～［１２］のいずれかに記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
［１４］１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンから２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造する、［１］～［１２］のいずれかに記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
　本発明の製造方法によれば、原料のクロロフルオロオレフィン中の塩素原子とともにフッ素原子が水素原子に置換された過還元体の副生を抑制し、目的とするハイドロフルオロオレフィンが簡易に高純度で得られる。
実施例に使用した反応装置を示した模式図である。
［ハイドロフルオロオレフィンの製造方法］
　本発明は、担体に担持された触媒の存在下に、前記式（１）で表されるクロロフルオロオレフィンを水素と反応させて前記式（２）で表されるハイドロフルオロオレフィンを得る、ハイドロフルオロオレフィンの製造方法である。
　また、該製造方法に用いられる上記触媒は、パラジウムおよび白金からなる群より選ばれる少なくとも１種の白金族元素と、マンガン、銅、アルミニウム、金、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモンおよびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種の第２の元素とを含む合金からなる触媒である。
（原料と反応生成物）
　本発明は、上記式（１）で表されるクロロフルオロオレフィンと水素とを反応させて、上記式（２）で表されるハイドロフルオロオレフィンを製造する方法である。
　以下、原料の一つである上記式（１）で表されるクロロフルオロオレフィンと、該クロロフルオロオレフィンを用いた場合の反応生成物について説明する。
＜クロロフルオロオレフィン＞
　本発明の原料の一つであるクロロフルオロオレフィンは、前記式（１）で表される化合物である。前記式（１）で表されるクロロフルオロオレフィンの中でも、生成物が高冷却効率、地球環境に優しい代替冷媒として期待されている点から、クロロトリフルオロエチレン、トランス－１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレン、シス－１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレン、ＣＦＯ－１２１４ｙａ、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（以下、「ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ」とも称する。）が好ましい。また、ＣＦＯ－１２１４ｙａとＨＣＦＯ－１２２４ｙｄとの混合物も好ましい。
　なお、以下、幾何異性体のうち、トランス体を化合物名や化学式の頭に（Ｅ）を付して表し、シス体を化合物名や化学式の頭に（Ｚ）を付して表す。
　クロロトリフルオロエチレンは、１，１，２－トリクロロ－１，２，２－トリフルオロエタンの脱塩素化反応や、クロロジフルオロメタンとジクロロフルオロメタンの熱分解反応により製造できる。
　（Ｅ）－１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレンおよび（Ｚ）－１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレンは、ジクロロフルオロメタンの熱分解反応により製造できる。
　ＣＦＯ－１２１４ｙａは、公知の方法により製造できる。例えば、ＨＣＦＣ－２２５ｃａを、相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させて脱フッ化水素反応させる方法が挙げられる。該反応にはＨＣＦＣ－２２５ｃａを含むジクロロペンタフルオロプロパン（以下、「ＨＣＦＣ－２２５」とも称する。）を使用でき、前記相間移動触媒によりＨＣＦＣ－２２５中のＨＣＦＣ－２２５ｃａのみが選択的に脱フッ化水素される。反応後、ＣＦＯ－１２１４ｙａは蒸留等の公知の方法により分離回収できる。
　前記ＨＣＦＣ－２２５ｃａを含むＨＣＦＣ－２２５は、塩化アルミニウム等の触媒の存在下に、テトラフルオロエチレンとジクロロフルオロメタンを反応させることにより製造できる。該反応により得られるＨＣＦＣ－２２５には、ＨＣＦＣ－２２５ｃａと、１，３－ジクロロ－１，２，２，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＣＨＣｌＦＣＦ２ＣＣｌＦ２）（以下、「ＨＣＦＣ－２２５ｃｂ」とも称する。）が主成分として含まれ、他に２，２－ジクロロ－１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ２ＣＣｌ２ＣＦ３、「ＨＣＦＣ－２２５ａａ」とも称する。）、２，３－ジクロロ－１，１，２，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ２ＣＣｌＦＣＣｌＦ２、「ＨＣＦＣ－２２５ｂｂ」とも称する。）等が少量含まれる。
　前記ＨＣＦＣ－２２５ｃａを含むＨＣＦＣ－２２５は、市販品を使用してもよい。市販品としては、アサヒクリン（商標）ＡＫ２２５（旭硝子社製、ＨＣＦＣ－２２５ｃａの４８モル％と、ＨＣＦＣ－２２５ｃｂの５２モル％の混合物。以下、「ＡＫ２２５」という。）等が挙げられる。
　前記相間移動触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）が好ましい。
　ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄは、ＣＦＯ－１２１４ｙａと水素とを反応させてＨＦＯ－１２３４ｙｆを得る際に中間体として生成する。
＜反応生成物＞
　本発明の製造方法で得られる目的の反応生成物は、前記式（２）で表される化合物である。前記式（２）のＸ’、Ｙ’、Ｚの種類は、原料の一つである前記式（１）で表されるクロロフルオロオレフィンのＸ、Ｙ、Ｚの種類に対応関係がある。
　前記式（１）におけるＸがフッ素原子の場合、Ｘ’はフッ素原子である。Ｘが塩素原子の場合、Ｘ’は水素原子である。
　前記式（１）におけるＹがフッ素原子の場合、Ｙ’はフッ素原子である。Ｙが塩素原子または水素原子の場合、Ｙ’は水素原子である。
　前記式（１）におけるＺは、上記式（１）のＺと同じである。
　例えば、原料のクロロフルオロオレフィンがクロロトリフルオロエチレンの場合、下記式（３）で表される反応により得られる、トリフルオロエチレンが目的の反応生成物である。
　ＣＦＣｌ＝ＣＦ２＋Ｈ２→ＣＨＦ＝ＣＦ２＋ＨＣｌ　・・・（３）
　原料のクロロフルオロオレフィンが１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレンの場合、下記式（４）および下記式（５）で表される反応により得られる、１，２－ジフルオロエチレンが目的の反応生成物である。
　（Ｅ）－ＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌ＋２Ｈ２→（Ｅ）－ＣＨＦ＝ＣＨＦ＋２ＨＣｌ　・・・（４）
　（Ｚ）－ＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌ＋２Ｈ２→（Ｚ）－ＣＨＦ＝ＣＨＦ＋２ＨＣｌ　・・・（５）
　原料のクロロフルオロオレフィンがＣＦＯ－１２１４ｙａの場合、下記式（６）で表される反応により得られる、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄが目的の反応生成物である。
　ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌ２＋２Ｈ２→ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２＋２ＨＣｌ　・・・（６）
　原料のクロロフルオロオレフィンがＨＣＦＯ－１２２４ｙｄの場合、下記式（７）で表される反応により得られる、ＨＦＯ－１２３４ｙｆが目的の反応生成物である。
　ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌ＋Ｈ２→ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２＋ＨＣｌ　・・・（７）
（触媒）
　本発明における触媒は、特定の白金族元素と第２の元素とを含む合金からなる。
＜合金＞
　本発明における特定の白金族元素は、パラジウムおよび白金からなる群より選ばれる少なくとも１種の白金族元素である。パラジウムおよび白金のいずれか一方からなる場合、パラジウムまたは白金は、第２の元素と合金を形成している。また、パラジウムおよび白金の両方からなる場合、パラジウムおよび白金は、混合物であってもよく、合金であってもよい。混合物である場合、パラジウムおよび白金の少なくとも一方が第２の元素と合金を形成している。パラジウムと白金の合金である場合、該合金をパラジウム－白金合金と呼ぶ。
　パラジウムからなる触媒は、水素還元反応に対してより高い転化率、選択率を有する。一方、白金からなる触媒は、より高い耐酸性を有し、触媒寿命がより長い。いずれの特徴をも享受する点から、特定の白金族元素としてはパラジウムおよび白金の両方を用いることが好ましく、パラジウム－白金合金がより好ましい。
　以下、特に言及しない限り、白金族元素とは上記特定の白金族元素をいい、その単体を白金族金属という。
　第２の元素は、マンガン、銅、アルミニウム、金、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモンおよびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
　上記白金族元素の単体を触媒として本発明の反応を行うと、白金族金属の水素還元活性が高すぎ、過還元体が副生しやすくなる。一方、白金族元素と所定の第２の元素との合金を触媒とすると、白金族金属の水素還元活性が抑えられ、過還元体の副生が抑制される。また、合金にすることにより、触媒耐久性の向上も図られる。
　これら過還元体の副生の抑制と触媒耐久性の向上効果をさらに高めるため、白金族元素および第２の元素の合金固溶化を、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下または微量水素を含有した還元雰囲気下で加熱処理して行うと、白金族元素と第２の元素とがより均一な状態で合金化されるのでより好ましい。
　第２の元素は、水と反応しにくい、マンガン、銅、アルミニウム、金、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモンおよびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、さらに、環境への影響や毒性が低い点から、マンガン、銅、アルミニウム、金、銀、亜鉛、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンおよびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。水素還元反応では脱塩化水素を伴うため、反応器内に充填されている触媒の周囲は酸性雰囲気下となる。そのため、耐酸性を有することにより耐久性が高く、また、白金族金属の過剰な水素還元活性を低減して目的物のハイドロフルオロオレフィンを高い選択率で合成することが可能となるので、上述のより好ましい添加元素の中でも、銅、金、スズ、アンチモンおよびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種がさらに好ましく、銅、スズ、アンチモンおよびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。
　合金中の白金族元素と第２の元素との含有割合（白金族元素：第２の元素）は、過還元体の副生をより抑える点から、質量比で６０：４０～９９：１が好ましい。
　触媒には、白金族元素および第２の元素以外の元素として、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の金属元素が含まれていてもよく、白金族元素または第２の元素と合金とされて含まれていてもよい。白金族元素および第２の元素以外の元素は、１種であっても、２種以上であってもよい。
　白金族元素および第２の元素以外の元素が含まれている場合の、該「白金族元素および第２の元素以外の元素」の含有割合は、白金族元素と第２の元素の合計量の１００質量部に対して、０．０１～２０質量部が好ましい。
＜担体＞
　前記触媒は担体に担持して使用される。合金を分散担持するために担体を用いることが好適である。
　担体としては、活性炭、カーボンブラック、カーボンファイバー等のカーボン系材料、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア等の酸化物系材料等が挙げられる。中でも、比表面積が比較的大きく、合金を担持させやすい点から、活性炭、アルミナが好ましく、過還元体の副生をより抑制できる点から、活性炭がより好ましい。
　活性炭としては、例えば、木材、木炭、ヤシ殻等の果実殻、泥炭、亜炭、石炭等から調製した活性炭が挙げられる。
　活性炭の形態としては、長さ２～５ｍｍ程度の成形炭の集合物、４～５０メッシュ程度の破砕炭、粒状炭等が挙げられる。中でも、前記成形炭の集合物、または４～２０メッシュの破砕炭が好ましい。
　アルミナとしては、結晶状態の異なるα－アルミナ、γ－アルミナ、θ－アルミナ等が挙げられる。アルミナであれば比較的比表面積の大きなγ－アルミナから、高結晶性で比表面積の小さいα－アルミナまで幅広く使用することができる。反応管への触媒の充填のしやすさ、原料ガスの流れやすさの点から、球状、ペレット状に成型加工した、成型タイプのアルミナ担体を用いることが好ましい。
　合金触媒の担持量は、担体に対して０．１～１０質量％が好ましく、０．５～１．０質量％がより好ましい。担持量が前記下限値以上であれば、クロロフルオロオレフィンと水素の反応率が向上し、一方、前記上限値以下であれば、反応熱による触媒層の過剰な温度上昇を抑制して、過還元体の副生を抑制しやすくなるとともに、触媒の入手が容易になる。
　触媒担持担体の比表面積は、１０～２０００ｍ２／ｇが好ましく、１００～１５００ｍ２／ｇがより好ましい。触媒担持担体の比表面積が前記下限値以上であれば、クロロフルオロオレフィンと水素の反応率がより向上し、一方、前記上限値以下であれば、過還元体の副生をより抑制しやすくなる。
　触媒担持担体の比表面積は、Ｎ２ガス吸着法、例えば、ＢＥＴ法に準拠した方法で測定される。
（触媒担持担体の製造方法）
　触媒担持担体は、公知の方法により製造することができる。たとえば、含浸法やコロイド法等が挙げられる。
　含浸法は触媒担持担体製造方法の最も一般的な方法である。担体に触媒金属塩溶液を接触させ、担体の表面に触媒金属の塩を吸着させ、含浸させた担体を乾燥させた後、担体表面の金属塩に還元剤を接触させ、金属塩を還元して触媒金属成分を担体表面に担持させる手法である。還元剤としては、アンモニア、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウムなどの還元作用のある化合物や水素などの還元性ガスでもよくアルコール類、アルデヒド類、有機酸及びその塩、水素化ホウ素及びその塩、ヒドラジン類の還元性液でもよい。
　コロイド法は金属微粒子分散液を担体表面に吸着させ、乾燥させることより、金属微粒子を担持した担体粒子が得られる。金属微粒子分散液は、金属塩を溶媒に溶解し、還元剤により還元されることから得られる。金属微粒子の分散性を上げるため、保護剤として高分子有機化合物を使用してもよく、使用しなくてもよい。一般的に使用された保護剤はポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリ（Ｎ－カルボキシメチル）アリルアミン、ポリ（Ｎ，Ｎ－ジカルボキシメチル）アリルアミン、ポリ（Ｎ－カルボキシメチル）エチレンイミン等が知られている。
（反応）
　反応は、上述の触媒を用いていれば、気相で行ってもよく、液相で行ってもよい。
　反応方法は、下記の方法（α）または方法（β）が挙げられる。
方法（α）：触媒存在下に、クロロフルオロオレフィンと水素とを気相で反応させる方法。方法（β）：触媒存在下に、クロロフルオロオレフィンと水素とを液相で反応させる方法。
＜方法（α）＞
　方法（α）としては、例えば、触媒担持担体が充填された反応器に、クロロフルオロオレフィンと水素とを導入して気相で反応させる方法が挙げられる。該方法の具体例としては、該反応器にクロロフルオロオレフィンガスと水素ガスとを含むガス（以下、「原料混合ガス」とも称する。）を導入して反応させる方法が挙げられる。
　触媒層は、上述の触媒担持担体を反応器に充填することにより得られる。触媒担持担体の充填密度は、０．５～１ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．６～０．８ｇ／ｃｍ３がより好ましい。充填密度が前記下限値以上であれば、単位容積あたりの触媒担持担体の充填量が多く、反応させるガス量を多くすることができるため生産性が向上し、一方、上限値以下であれば、後述する触媒層の温度が上昇しすぎることを防げ、後述する触媒層の最高温度を所望の温度以下に維持しやすい。
　反応器としては、触媒担持担体が固体で、反応流体が気体の気固不均一系触媒反応に使用される代表的な流通式反応器を用いることができる。このような流通式反応器としては、固定床反応器または流動床反応器に大別される。固定床反応器では、反応流体の圧力損失を少なくするため、触媒担持担体の各種成型体が充填される。また、固定床反応器と同様に触媒担持担体を充填し、その重力により移動させ、反応器の下から抜き出して再生したりする方式を移動床という。
　流動床反応器では、反応流体によって触媒層があたかも流体のような特性を示すような操作を行うため、触媒担持担体粒子は、反応流体中に懸濁され反応器内を移動する。
　本発明では、固定床反応器、流動床反応器のいずれも使用できるが、触媒反応の選択性を低下させず触媒劣化を抑えるために、反応温度を適切に制御できる固定床反応器が好ましい。固定床反応器としては、管型反応器と槽型反応器があり、反応温度の制御しやすさから管型反応器が好ましく用いることができる。さらに、管径の小さい反応管を多数並列に配置し、外側に熱媒体を循環させる多管熱交換式反応などが採用できる。なお、反応器を複数直列に設ける場合、複数の触媒層が設けられることになる。
　触媒層は、少なくとも一段あればよく、二段以上あってもよい。
　触媒層中の反応温度が下がると、触媒の反応率が低下する。そのため、高い反応率を維持できるよう、触媒層中の反応温度を所望の温度に保つことが好ましい。触媒層中の反応温度を所望の温度に保つには、例えば、触媒層を熱媒等で外部から加熱する方法が挙げられる。
　クロロフルオロオレフィンと水素とは、通常、触媒層の一部の領域（以下、「反応域」という。）で反応する。触媒層中の反応温度を所望の温度に保つ場合、通常、触媒層のうち反応域の上流側の温度を加熱により維持する。本明細書では、この加熱により維持する反応域の上流側の温度を「触媒層の温度」という。
　触媒層の温度は、気相反応とするため、原料混合ガスの露点よりも高い温度とする。
　例えば、クロロフルオロオレフィンとして沸点が４６℃のＣＦＯ－１２１４ｙａを用いる場合、反応性を考慮して、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。また、クロロフルオロオレフィンとして沸点が推定で１５～１７℃のＨＣＦＯ－１２２４ｙｄを用いる場合、２０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましい。
　触媒は、通常、反応の進行に伴い経時的に劣化してゆく。反応域は、反応開始当初、原料混合ガスの導入部から始まる。原料混合ガスの導入部の触媒が反応の進行に伴い経時的に劣化すると、反応域は、ガスの流れ方向の下流側に移動していく。
　反応域の下流側近傍には、反応域で生成した温度の高い生成ガスが流れこむため、該下流側近傍は、通常、触媒層の中でも最も高温になっている。本明細書では、この最も高温になっている触媒層の領域の温度を「触媒層の最高温度」という。該下流側近傍からさらに下流側の温度は、通常、反応域から離れるにつれ、触媒層の最高温度から低くなっている。
　触媒層の最高温度の測定法としては、例えば、挿し込み型の温度計を使用した測定法が挙げられる。上述したとおり、反応域はガスの流れ方向の下流側に移動していくため、触媒層の最高温度を示す領域も該反応域の移動と共に移動していく。したがって、予め挿し込み型の温度計の計測部を触媒層のガス導入部に配置させておき、反応開始後、反応の進行と共に該計測部をガスの流れ方向の下流側に移動させることで、触媒層の最高温度を測定できる。
　なお、本明細書において「ガス導入部」とは、触媒層の原料混合ガスを導入する箇所を意味する。
　過還元体の副生を抑制する点から、触媒層の最高温度を１３０℃以下に制御して反応を行うことが好ましく、１００℃以下に制御して反応を行うことがより好ましい。触媒層の最高温度を前記上限値以下にすれば、反応熱による触媒層の過剰な温度上昇を抑制できる。
　触媒層の最高温度を所望の温度に抑える方法としては、触媒層に水素を分割して導入する方法（方法（α１））が挙げられる。方法（α１）は、触媒層の最高温度を所望の温度以下に制御しつつ、生産性を高く維持しやすい。
　方法（α１）において、水素の導入箇所の数は特に限定されず、２箇所であってもよく、３箇所以上であってもよい。水素の導入箇所の数が２箇所の場合としては、原料混合ガス中に含まれる水素を導入するガス導入部からの１箇所と、水素ガスのみを導入する箇所（以下、「水素導入部」という。）の１箇所の合計２箇所を設ける場合が挙げられる。
　プロセスを簡略化できる観点からは、２箇所が好ましい。クロロフルオロオレフィンの導入量を変化させずに触媒層における反応域を分散でき、反応熱の発生が１箇所に集中することを防げ、そのため生産性を低下させずに、触媒層の局所的な過剰発熱を抑制できる観点からは、３箇所以上が好ましい。
　水素を分割して導入する場合の水素を分割する割合は、反応域を分散させ、触媒層の最高温度を低く維持しやすい点からは、水素を各箇所に均等に分割して導入するのが好ましい。
　水素導入部を設ける場合の方法としては、触媒層に導入する水素の一部とクロロフルオロオレフィンの全量との混合ガスを原料混合ガスとして触媒層のガス導入部（ガスの流れ方向の最上流側に位置する。）から導入し、残余の水素をガス導入部の下流にある１箇所以上の水素導入部から導入する方法（α１－１）が挙げられる。これにより、上流から流れてきたガス（通常は、クロロフルオロオレフィンの一部が水素と反応した後の生成ガス）に、水素導入部からさらに水素が導入され、該水素が該水素導入部から下流側で未反応のクロロフルオロオレフィンと反応する。クロロフルオロオレフィンと水素とが充分に反応した生成ガスは、触媒層のガスの流れ方向の最下流側に位置するガス排出部から排出される。
　方法（α１－１）において、ガス導入部と最初の水素導入部との間で、原料混合ガス中の水素の少なくとも一部が、クロロフルオロオレフィンと反応していることが好ましい。また、ガスの流れ方向の最下流側の水素導入部は、該水素導入部とガス排出部との間の触媒層で、該水素導入部から導入された水素と未反応のクロロフルオロオレフィンとを充分に反応させることができる位置に設けられることが好ましい。
　反応器内に２つ以上の触媒層を連続して設ける場合、水素を導入する方法としては、例えば、一部の水素をクロロフルオロオレフィンと共に最初の触媒層のガス導入部から導入し、残部の水素を２段目以降の触媒層の水素充填部から導入する方法が挙げられる。
　方法（α１）以外の触媒層の最高温度を所望の温度に抑える方法としては、クロロフルオロオレフィンおよび水素と共に触媒層に不活性ガスを流通させる方法（方法（α２））が挙げられる。不活性ガスを流通させ、触媒層中を流通するクロロフルオロオレフィンおよび水素の濃度を調節することで、反応熱による触媒層の過剰な温度上昇を抑制できる。また、不活性ガス以外の希釈ガスを不活性ガスの代わりにまたは不活性ガスとともに使用することもできる。
　不活性ガスとしては、窒素ガス、希ガス、水素化反応に不活性なフロン類等が挙げられる。不活性ガス以外の希釈ガスとしては塩化水素等が挙げられる。
　触媒層への不活性ガスの導入量は、触媒層の最高温度を低く維持しやすく、過還元体の副生を抑制しやすい点、および触媒の劣化を抑制しやすい点から、クロロフルオロオレフィン１モルに対して、０．１モル以上が好ましく、０．５モル以上がより好ましい。また、不活性ガスの導入量は、該不活性ガスの回収率の点から、クロロフルオロオレフィン１モルに対して、１０モル以下が好ましく、４モル以下がより好ましい。
　方法（α１）および方法（α２）以外の触媒層の最高温度を所望の温度に抑える方法としては、反応器を加熱する熱媒温度を、原料混合ガスの露点を下限として、より低い温度とする方法（方法（α３））が挙げられる。熱媒の温度を低く保つことで、反応熱のより迅速な除熱が可能となり、触媒層の過剰な温度上昇を抑制できる。
　方法（α３）においては、前記触媒層の温度は、低い温度であるほどＨＦＯ－１２３４ｙｆと分離困難な過還元体の副生を抑制するのに有利であることより、露点よりも高くかつ５０℃未満とすることが好ましい。より好ましくは、露点よりも高くかつ３０℃以下である。
　触媒層の最高温度を所望の温度に抑える方法は、方法（α１）、方法（α２）もしくは方法（α３）、またはこれらの方法のうち２つもしくは３つを併用することが好ましい。
　反応圧力は、取り扱い性の点から、常圧が好ましい。
　クロロフルオロオレフィンガスの触媒との接触時間は、４～６０秒が好ましく、８～４０秒がより好ましい。この接触時間は、反応器に導入されるガス量と触媒層体積から計算されるクロロフルオロオレフィンガスの接触時間である。
　過還元体の副生を抑制しやすい点から、触媒層に導入するクロロフルオロオレフィンと水素の割合は、クロロフルオロオレフィン中の塩素原子のモル数と水素の総モル数との比（Ｈ２／Ｃｌ）で表わして、その値を０．７以下とすることが好ましく、０．６以下とすることがより好ましく、０．５以下とすることがさらに好ましい。また、比（Ｈ２／Ｃｌ）は、反応生成物の収率の点から、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましい。
　方法（α）では、触媒層における、下記式（８）で表されるクロロフルオロオレフィンガスの線速度ｕが０．１～１００ｃｍ／秒であることが好ましく、１～３０ｃｍ／秒であることがより好ましい。この線速度ｕは、反応器に導入されるガス量と触媒層体積から計算されるクロロフルオロオレフィンガスの線速度である。前記クロロフルオロオレフィンガスの線速度ｕが下限値以上であれば、生産性が向上する。前記クロロフルオロオレフィンガスの線速度ｕが上限値以下であれば、クロロフルオロオレフィンと水素の反応率が向上する。
　ｕ＝（Ｗ／１００）×Ｖ／Ｓ　・・・（８）
　ただし、式（８）中、Ｗは前記触媒層を流通する全ガス中のクロロフルオロオレフィンガスの濃度（モル％）を示し、Ｖは前記触媒層を流通する全ガスの流量（ｃｍ３／秒）を示し、Ｓは前記触媒層のガスの流通方向に対する断面積（ｃｍ２）を示す。
　方法（α）に使用する反応器としては、触媒を充填して触媒層を形成できる公知の反応器が挙げられる。
　反応器の材質としては、例えば、ガラス、鉄、ニッケル、またはこれらを主成分とする合金等が挙げられる。
　反応後の生成ガスには、目的物のハイドロフルオロオレフィンの他に、未反応の原料、反応中間体、および塩化水素が含まれる。
　生成ガスに含まれる塩化水素は、該生成ガスをアルカリ水溶液に吹き込んで中和することにより除去できる。前記アルカリ水溶液に使用するアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
　生成ガスからのハイドロフルオロオレフィンおよび未反応のクロロフルオロオレフィンの分離方法としては、例えば、蒸留等の公知の方法を採用できる。
　反応後の生成ガスから分離したクロロフルオロオレフィンは再利用できる。例えば、分離したＨＣＦＯ－１２２４ｙｄは、ＣＦＯ－１２１４ｙａと共にクロロフルオロオレフィンとして水素と反応させてもよく、ＣＦＯ－１２１４ｙａとは別にＨＣＦＯ－１２２４ｙｄのみで水素と反応させてもよい。
　クロロフルオロオレフィンとしてＣＦＯ－１２１４ｙａとＨＣＦＯ－１２２４ｙｄの混合物を使用する場合、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄは上記ＣＦＯ－１２１４ｙａからＨＦＯ－１２３４ｙｆを得る際の中間体であることから、通常、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄの割合の少ない混合物が使用される。よって、ＣＦＯ－１２１４ｙａとＨＣＦＯ－１２２４ｙｄの合計量に対するＨＣＦＯ－１２２４ｙｄの割合は５０モル％以下が好ましく、２５モル％以下がより好ましい。
＜方法（β）＞
　方法（β）においては、媒体を使用することが好ましい。媒体としては、水、アルコール等の有機溶媒等が挙げられる。
　媒体の使用量は、クロロフルオロオレフィン１００質量部に対して、１０～１００質量部が好ましい。
　水素の供給方法としては、触媒担持担体、クロロフルオロオレフィン、および必要に応じて使用する媒体を含む液に水素ガスを吹き込む方法、予め加圧によって水素を溶解させた媒体を触媒担持担体とクロロフルオロオレフィンを含む液に添加する方法等が挙げられる。
　方法（β）におけるクロロフルオロオレフィンと水素の反応は、回分式でもよく、連続式でもよい。
　方法（β）における反応温度は、０～１５０℃が好ましく、２０～１００℃がより好ましい。反応温度が下限値以上であれば、クロロフルオロオレフィンと水素の反応率が向上する。反応温度が１５０℃以下であれば、過還元体の副生を抑制しやすい。
　方法（β）における反応圧力は、ゲージ圧で０．０１～５ＭＰａＧが好ましく、０．１～１ＭＰａＧがより好ましい。
　方法（β）における反応時間は、回分式であれば１～５０時間が好ましく、連続式であれば１～６０秒が好ましい。
　方法（β）における水素の供給量は、過還元体の副生を抑制しやすい点から、クロロフルオロオレフィン中の塩素原子のモル数と供給される水素のモル数との比（Ｈ２／Ｃｌ）を０．７以下とすることが好ましく、０．６以下とすることがより好ましく、０．５以下とすることがさらに好ましい。また、比（Ｈ２／Ｃｌ）は、ＨＦＯ－１２３４ｙｆの収率の点から、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましい。なお、前記水素の供給量とは、反応液中に溶解した水素量を意味する。
　反応後の反応液には、目的物のハイドロフルオロオレフィンの他に、未反応の原料、反応中間体、および塩化水素が含まれる。反応液に含まれる塩化水素は、反応液にアルカリを添加して中和することにより除去できる。前記アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
　前記アルカリは、反応に使用する反応液に予め添加してもよい。
　反応液からのハイドロフルオロオレフィンおよび未反応のクロロフルオロオレフィンの分離方法としては、例えば、蒸留等の公知の方法を採用できる。
　反応液から分離したクロロフルオロオレフィンは再利用できる。例えば、分離したＨＣＦＯ－１２２４ｙｄは、ＣＦＯ－１２１４ｙａと共に、原料のクロロフルオロオレフィンとして水素と反応させてもよく、ＣＦＯ－１２１４ｙａと分離してＨＣＦＯ－１２２４ｙｄのみで水素と反応させてもよい。
　方法（β）で使用する反応器としては、触媒存在下に反応原料を接触させて液相反応させることができる公知の反応器が挙げられる。
　反応器の材質としては、例えば、ガラス；鉄、ニッケル、またはこれらを主成分とする合金等が挙げられる。
［作用効果］
　以上説明したように、担体に担持された前記合金触媒を用いることにより、過還元体の副生が抑制されたハイドロフルオロオレフィンが得られる。
　パラジウムまたは白金を特定の第２の元素と合金化することにより、該白金族金属が有する水素還元活性が低減され、過還元体の副生が抑制されると推定される。その結果、目的物の合成選択率を向上させることができる。そのメカニズムは、以下のように推定される。
　白金族元素や第２の元素等の金属は、元素により水素の化学吸着能は異なる（新しい触媒化学、第２版、三共出版社、ｐ１８１、表８－１の「金属吸着能」を参照）。白金族金属表面で起こる触媒反応において、水素が該表面に吸着しやすいか否かは、触媒活性に影響を及ぼす。
　本発明で用いられる第２の元素は、白金族金属よりも水素の化学吸着能が低い。そのため、本発明では、白金族元素と第２の元素とを合金化することにより、該白金族金属の表面への水素吸着力が抑えられていると考えられる。白金族金属表面への水素吸着力が抑えられているため、該白金族金属の触媒活性は抑えられる。その結果、白金族金属の過剰な水素還元活性が低減できるため、目的物の合成選択率が向上し、過還元体の副生が抑制される。
　このように、本発明の製造方法によれば、過還元体の濃度が低い、高純度のハイドロフルオロオレフィンを製造することができる。
　以下、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は本実施例により限定されるものではない。
［製造例１］
　ＣＦＯ－１２１４ｙａの製造：
　ＡＫ２２５を反応原料として用いて、以下の方法によりＣＦＯ－１２１４ｙａを製造した。
　０℃に冷却したジムロートを設置した内容積１Ｌのガラス反応器に、相間移動触媒としてＴＢＡＢの３ｇと、水酸化カリウムの８３ｇ（１．４８５モル）と、水の１８０ｇと、ＡＫ２２５の６０９ｇ（３．０モル）とを仕込んだ後、撹拌しながら徐々に昇温し、４５℃で１時間反応を行った。その後、有機相と水相の２相に分離している反応粗液を分液し、有機相を、釜容積１Ｌ、理論段数１０段の能力を持つ蒸留塔に仕込み、蒸留を実施した。蒸留の結果、純度９９．５％のＣＦＯ－１２１４ｙａ（沸点４５℃）の２６２ｇ（１．４３モル）を得た。
［実施例１］
　ＨＦＯ－１２３４ｙｆの製造：
　ＨＦＯ－１２３４ｙｆの製造には、図１の模式図に示す反応装置１０１を用いた。
　反応装置１０１は、２本の反応管１１０Ａ、１１０Ｂと、これらを浸漬する塩浴１３０とを備えている。反応管１１０Ａは、その入口１１１ａ側と出口１１２ａ側に２箇所の触媒充填部１１３ａ、１１４ａを有する。同様に、反応管１１０Ｂは、その入口１１１ｂ側と出口１１２ｂ側に２箇所の触媒充填部１１３ｂ、１１４ｂを有する。反応管１１０Ａの出口１１２ａと反応管１１０Ｂの入口１１１ｂは配管で連結されている。
　反応管１１０Ａ、１１０Ｂとしては、内径２．５４ｃｍ、長さ１００ｃｍのインコネル（商標）６００製の反応管を用いた。また、担体として活性炭（ＢＥＴ比表面積１１００ｍ２／ｇ）を使用し、塩化白金酸と塩化金を用いて公知の方法で白金と金を担持させ、窒素ガス流通下で５００℃で３時間熱処理することにより合金化処理して、触媒担持担体を製造した。得られた触媒担持担体は、活性炭の１００質量部に対して、パラジウム－金合金（パラジウム：金＝９０：１０（質量比））触媒の０．５質量部が担持された、パラジウム－金触媒担持活性炭（以下、「Ｐｄ－Ａｕ／Ｃ」と称する。）であった。反応管１１０Ａの出口１１２ａ側の触媒充填部１１４ａに前記Ｐｄ－Ａｕ／Ｃを充填して高さ４０ｃｍの触媒層１２０Ａを形成した。同様に、反応管１１０Ｂの入口１１１ｂ側と出口１１２ｂ側のそれぞれの触媒充填部１１３ｂ、１１４ｂに前記Ｐｄ－Ａｕ／Ｃを充填し、それぞれ高さ４０ｃｍの触媒層１２０Ｂおよび触媒層１２０Ｃを形成した。触媒層１２０Ａ～１２０ＣのＰｄ－Ａｕ／Ｃの充填密度は０．７３ｇ／ｃｍ３とした。
　触媒層１２０Ａ～１２０Ｃが全て浸漬されるように、反応管１１０Ａおよび反応管１１０Ｂを塩浴１３０中に浸漬し、触媒層１２０Ａ～１２０Ｃを８０℃に加熱した。
　製造例１で得られたＣＦＯ－１２１４ｙａからなるクロロフルオロオレフィンガス（Ａ）、水素ガス（Ｂ）、および窒素ガス（Ｃ）を、総量のモル比が水素／ＣＦＯ－１２１４ｙａ／窒素＝１／１／２となるように反応管１１０Ａおよび１１０Ｂに流通させた。触媒層１２０Ａ～１２０Ｃに対するクロロフルオロオレフィンガス（Ａ）の接触時間は１８秒とし、クロロフルオロオレフィンガス（Ａ）の線速度ｕは７ｃｍ／秒とした。
　また、水素ガス（Ｂ）の５０％をクロロフルオロオレフィンガス（Ａ）とともに反応管１１０Ａの入口１１１ａから導入し、残部を反応管１１０Ａと反応管１１０Ｂを連結する配管部分に導入した。すなわち、水素ガス（Ｂ）は、触媒層１２０Ａ～１２０Ｃからなる触媒層（触媒層長さ１２０ｃｍ）において、触媒層１２０Ａ（０ｃｍ地点）と、触媒層１２０Ｂ（４０ｃｍ地点）の２箇所に分割して導入した。
　反応中の触媒層１２０Ａ～１２０Ｃの最高温度は、それら触媒層にそれぞれ挿入した挿し込み型の温度計１４０Ａ～１４０Ｃにより測定した。
　反応装置１０１の反応管１１０Ｂの出口１１２ｂから排出された生成ガス（Ｄ）をガスクロマトグラフィー（以下、「ＧＣ」という。）分析したところ、ＨＦＣ－２５４ｅｂの含有量は５．５体積％、ＨＦＯ－１２３４ｙｆに対するＨＦＯ－１２４３ｚｆの含有量は２９０体積ｐｐｍであった。
［実施例２］
　触媒担持担体としてＰｄ－Ａｕ／Ｃに代えて、実施例１と同様の活性炭の１００質量部に対して、パラジウム－銅合金（パラジウム：銅＝８７：１３（質量比））の０．５質量部を担持させた、パラジウム－銅触媒担持活性炭（「Ｐｄ－Ｃｕ／Ｃ」と称する。）を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
　生成ガス（Ｄ）をＧＣ分析したところ、ＨＦＣ－２５４ｅｂの含有量は６．３体積％、ＨＦＯ－１２３４ｙｆに対するＨＦＯ－１２４３ｚｆの含有量は０体積ｐｐｍであった。
［実施例３］
　触媒担持担体としてＰｄ－Ａｕ／Ｃに代えて、実施例１と同様の活性炭の１００質量部に対して、パラジウム－スズ合金（パラジウム：スズ＝７８：２２（質量比））の０．５質量部を担持させた、パラジウム－スズ触媒担持活性炭（「Ｐｄ－Ｓｎ／Ｃ」と称する。）を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
　生成ガス（Ｄ）をＧＣ分析したところ、ＨＦＣ－２５４ｅｂの含有量は８．４体積％、ＨＦＯ－１２３４ｙｆに対するＨＦＯ－１２４３ｚｆの含有量は０体積ｐｐｍであった。
［実施例４］
　触媒担持担体としてＰｄ－Ａｕ／Ｃに代えて、実施例１と同様の活性炭の１００質量部に対して、パラジウム－ビスマス合金（パラジウム：ビスマス＝６７：３３（質量比））の０．５質量部を担持させた、パラジウム－ビスマス触媒担持活性炭（「Ｐｄ－Ｂｉ／Ｃ」と称する。）を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
　生成ガス（Ｄ）をＧＣ分析したところ、ＨＦＣ－２５４ｅｂの含有量は２．３体積％、ＨＦＯ－１２３４ｙｆに対するＨＦＯ－１２４３ｚｆの含有量は０体積ｐｐｍであった。
［比較例１］
　触媒担持担体としてＰｄ－Ａｕ／Ｃに代えて、実施例１と同様の活性炭の１００質量部に対して、パラジウム－ルテニウム合金（パラジウム：ルテニウム＝８０．８：１９．２（質量比））の０．５質量部を担持させた、パラジウム－ルテニウム触媒担持活性炭（「Ｐｄ－Ｒｕ／Ｃ」と称する。）を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
　生成ガス（Ｄ）をＧＣ分析したところ、ＨＦＣ－２５４ｅｂの含有量は１８．４体積％、ＨＦＯ－１２３４ｙｆに対するＨＦＯ－１２４３ｚｆの含有量は０体積ｐｐｍであった。
［比較例２］
　触媒担持担体としてＰｄ－Ａｕ／Ｃに代えて、実施例１と同様の活性炭の１００質量部に対して、０．５質量部のパラジウムを担持させた、パラジウム触媒担持活性炭（以下、「Ｐｄ／Ｃ」と称する。）を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
　生成ガス（Ｄ）をＧＣ分析したところ、ＨＦＣ－２５４ｅｂの含有量は１０．１体積％、ＨＦＯ－１２３４ｙｆに対するＨＦＯ－１２４３ｚｆの含有量は１２２０体積ｐｐｍであった。
［実施例５］
　担体として、活性炭に代えてγ－アルミナ（ＢＥＴ比表面積１３０ｍ２／ｇ）を用いたパラジウム－金触媒担持γ－アルミナ（以下、「Ｐｄ－Ａｕ／γ－Ａｌ」と称する。）を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
　生成ガス（Ｄ）をＧＣ分析したところ、ＨＦＣ－２５４ｅｂの含有量は１０．０体積％、ＨＦＯ－１２３４ｙｆに対するＨＦＯ－１２４３ｚｆの含有量は６１０体積ｐｐｍであった。
［比較例３］
　担体として、活性炭に代えてγ－アルミナ（ＢＥＴ比表面積１３０ｍ２／ｇ）を用いたパラジウム触媒担持γ－アルミナ（以下、「Ｐｄ／Ａｌ」と称する。）を用いた以外は、比較例２と同様にして反応を行った。
　生成ガス（Ｄ）をＧＣ分析したところ、ＨＦＣ－２５４ｅｂの含有量は１７.２体積％、ＨＦＯ－１２３４ｙｆに対するＨＦＯ－１２４３ｚｆの含有量は７００体積ｐｐｍであった。
［実施例６］
　担体として、活性炭に代えてα－アルミナ（ＢＥＴ比表面積１２ｍ２／ｇ）を用いたパラジウム－金触媒担持α－アルミナ（以下、「Ｐｄ－Ａｕ／α－Ａｌ」と称する。）を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
　生成ガス（Ｄ）をＧＣ分析したところ、ＨＦＣ－２５４ｅｂの含有量は７．３体積％、ＨＦＯ－１２３４ｙｆに対するＨＦＯ－１２３４ｚｆの含有量は４５体積ｐｐｍであった。
［比較例４］
　担体として、活性炭に代えてα－アルミナ（ＢＥＴ比表面積１２ｍ２／ｇ）を用いたパラジウム触媒担持α－アルミナ（以下、「Ｐｄ／α－Ａｌ」と称する。）を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
　生成ガス（Ｄ）をＧＣ分析したところ、ＨＦＣ－２５４ｅｂの含有量は２５．８体積％、ＨＦＯ－１２３４ｙｆに対するＨＦＯ－１２３４ｚｆの含有量は１２５体積ｐｐｍであった。
　実施例１～６および比較例１～４の諸条件と生成ガス（Ｄ）中のＨＦＣ－２５４ｅｂの含有量およびＨＦＯ－１２３４ｙｆに対するＨＦＯ－１２４３ｚｆの含有量の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、パラジウムと各第２の元素との合金を活性炭に担持させた触媒担持担体を用いた実施例１～４では、パラジウムとルテニウムとの合金を活性炭に担持させた触媒担持担体を用いた比較例１および第２の元素を用いなかった比較例２に比べ、過還元体であるＨＦＣ－２５４ｅｂおよびＨＦＯ－１２４３ｚｆの生成が抑制された。特に触媒担持担体として、Ｐｄ－Ｃｕ／Ｃ（実施例２）、Ｐｄ－Ｓｎ／Ｃ（実施例３）、Ｐｄ－Ｂｉ／Ｃ（実施例４）を用いた場合には、ＨＦＣ－２５４ｅｂの含有量が８．４体積％以下に低く抑えられつつ、ＨＦＯ－１２３４ｙｆに対するＨＦＯ－１２４３ｚｆの含有量が０体積ｐｐｍと顕著に低い値となった。
　また、パラジウムと金との合金をγ－アルミナ、α―アルミナに担持させた触媒担持担体を用いた実施例５、６では、金等の第２の元素を用いなかった比較例３、４に比べ、過還元体であるＨＦＣ－２５４ｅｂおよびＨＦＯ－１２４３ｚｆの生成が抑制された。
　本発明の製造方法により得られたハイドロフルオロオレフィンは、過還元体の副生が抑制されており、高純度である。そのため、得られたハイドロフルオロオレフィンは、クロロフルオロカーボン類等のフロン類に代わる冷媒等として精製分離手段等を必要とせずに用いることができる。
　なお、２０１４年８月２５日に出願された日本特許出願２０１４－１７０５０２号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　１０１　反応装置
　１２０Ａ～１２０Ｃ　触媒層
　Ａ　クロロフルオロオレフィンガス
　Ｂ　水素ガス
　Ｃ　窒素ガス
　Ｄ　生成ガス

Claims (14)

  1. 　担体に担持された触媒の存在下に、下記式（１）で表されるクロロフルオロオレフィンを水素と反応させて下記式（２）で表されるハイドロフルオロオレフィンを得る、ハイドロフルオロオレフィンの製造方法であって、
    　前記触媒は、パラジウムおよび白金からなる群より選ばれる少なくとも１種の白金族元素と、マンガン、銅、アルミニウム、金、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモンおよびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種の第２の元素とを含む合金からなる触媒であることを特徴とする、ハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
    　ＣＺＸ＝ＣＣｌＹ　・・・（１）
    （Ｘはフッ素原子または塩素原子であり、Ｙはフッ素原子、塩素原子または水素原子であり、Ｚはフッ素原子またはＣＦ３である。）
    　ＣＺＸ’＝ＣＨＹ’　・・・（２）
    （前記Ｘがフッ素原子の場合Ｘ’はフッ素原子であり、前記Ｘが塩素原子の場合Ｘ’は水素原子であり、前記Ｙがフッ素原子の場合Ｙ’はフッ素原子であり、前記Ｙが塩素原子または水素原子の場合Ｙ’は水素原子であり、Ｚは前記式（１）のＺと同じである。）
  2. 　前記第２の元素が、銅、金、スズ、アンチモンおよびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
  3. 　前記合金における前記白金族元素と前記第２の元素との含有比率（白金族元素：第２の元素）が、質量比で６０：４０～９９：１である、請求項１または２に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
  4. 　前記触媒が、パラジウムと、銅、金、スズ、アンチモンおよびビスマスらなる群より選ばれる少なくとも１種の第２の元素との合金からなる触媒である、請求項１～３のいずれか一項に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
  5. 　前記担体が、活性炭、カーボンブラックおよびカーボンファイバーからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１～４のいずれか一項に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
  6. 　前記担体が、アルミナ、シリカ、チタニアおよびジルコニアからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１～４のいずれか一項に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
  7. 　前記触媒の担持量が担体に対して０．１～１０質量％である、請求項１～６のいずれか一項に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
  8. 　前記触媒を担持した担体が充填された触媒層に、前記クロロフルオロオレフィンと前記水素とを導入して気相で反応させる、請求項１～７のいずれか一項に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
  9. 　前記クロロフルオロオレフィンと前記水素を前記触媒層のガス導入部に導入するとともに、前記触媒層のガス導入部とガス排出部との間の少なくとも１か所から前記水素を導入する、請求項８に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
  10. 　前記触媒層の最高温度を１３０℃以下に制御して反応を行う、請求項８または９に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
  11. 　前記触媒層に導入するクロロフルオロオレフィンと水素の割合が、クロロフルオロオレフィン中の塩素原子のモル数と水素の総モル数との比（Ｈ２／Ｃｌ）で表わして、０．１～０．７である、請求項８～１０のいずれか一項に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
  12. 　前記触媒を担持した担体の存在下に、前記クロロフルオロオレフィンと前記水素とを液相で反応させる、請求項１～７のいずれか一項に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
  13. 　前記クロロフルオロオレフィンが、クロロトリフルオロエチレン、トランス－１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレン、シス－１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレン、１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよび１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１～１２のいずれか一項に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
  14. 　１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンから２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造する、請求項１～１２のいずれか一項に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
PCT/JP2015/073748 2014-08-25 2015-08-24 ハイドロフルオロオレフィンの製造方法 WO2016031777A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016545527A JP6827810B2 (ja) 2014-08-25 2015-08-24 ハイドロフルオロオレフィンの製造方法
EP15835895.2A EP3187477A4 (en) 2014-08-25 2015-08-24 Process for producing hydrofluoroolefin
US15/434,882 US9988327B2 (en) 2014-08-25 2017-02-16 Process for producing hydrofluoroolefin
US15/971,364 US10781151B2 (en) 2014-08-25 2018-05-04 Process for producing hydrofluoroolefin

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-170502 2014-08-25
JP2014170502 2014-08-25

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US15/434,882 Continuation US9988327B2 (en) 2014-08-25 2017-02-16 Process for producing hydrofluoroolefin

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016031777A1 true WO2016031777A1 (ja) 2016-03-03

Family

ID=55399667

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/073748 WO2016031777A1 (ja) 2014-08-25 2015-08-24 ハイドロフルオロオレフィンの製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (2) US9988327B2 (ja)
EP (1) EP3187477A4 (ja)
JP (2) JP6827810B2 (ja)
WO (1) WO2016031777A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018030408A1 (ja) * 2016-08-09 2018-02-15 旭硝子株式会社 １－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法
WO2018123911A1 (ja) * 2016-12-28 2018-07-05 旭硝子株式会社 含塩素プロペンの製造方法
KR20180082822A (ko) * 2017-01-11 2018-07-19 한국과학기술연구원 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 제조방법
WO2021044983A1 (ja) * 2019-09-06 2021-03-11 Ａｇｃ株式会社 ハイドロフルオロオレフィンの製造方法
WO2023112433A1 (ja) * 2021-12-14 2023-06-22 Ａｇｃ株式会社 １，２－ジクロロー１，２－ジフルオロエチレンの水素置換体の製造方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016088779A1 (ja) 2014-12-05 2016-06-09 旭硝子株式会社 ハイドロフルオロオレフィンの製造方法
US11192091B2 (en) * 2019-03-22 2021-12-07 The Hong Kong University Of Science And Technology Palladium-ruthenium alloys for electrolyzers
CN110075927B (zh) * 2019-06-03 2021-12-21 浙江工业大学 一种氯乙烯的合成方法
CN115007144B (zh) * 2022-06-07 2024-01-02 南方科技大学 一种成分可控的高质量铂钯铋金属间化合物及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008510831A (ja) * 2004-08-26 2008-04-10 グレート・レイクス・ケミカル・コーポレイション 化合物生成方法及び化合物生成システム
JP2010532760A (ja) * 2007-07-03 2010-10-14 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ジヒドロフッ素化オレフィンを製造するための水素化脱塩素方法
WO2011010606A1 (ja) * 2009-07-21 2011-01-27 セントラル硝子株式会社 ２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法
WO2011102167A1 (ja) * 2010-02-16 2011-08-25 セントラル硝子株式会社 ３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法
WO2011162338A1 (ja) * 2010-06-23 2011-12-29 旭硝子株式会社 ２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法
WO2011162339A1 (ja) * 2010-06-23 2011-12-29 旭硝子株式会社 ２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法
WO2011162337A1 (ja) * 2010-06-23 2011-12-29 旭硝子株式会社 ２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法
JP2013180964A (ja) * 2012-03-01 2013-09-12 Asahi Glass Co Ltd ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1221776B (it) 1988-01-15 1990-07-12 Ausimont Spa Processo per la preparazione di 1,2 difluoroetano e di 1,1,2 trifluoroetano
JP2526661B2 (ja) 1989-04-27 1996-08-21 ダイキン工業株式会社 フルオロアルキルビニル化合物の製造法
JP2526661Y2 (ja) 1991-07-05 1997-02-19 ナイルス部品株式会社 電気部品用ケースの密閉構造
TW200837036A (en) 2006-11-15 2008-09-16 Du Pont Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
US8318991B2 (en) * 2008-07-18 2012-11-27 Zeon Corporation Method for producing hydrogen-containing fluoroolefin compound
CN102211028B (zh) * 2010-04-08 2014-01-29 中化蓝天集团有限公司 合成三氟乙烯用加氢脱氯催化剂和其载体的新型预处理工艺
TW201209017A (en) * 2010-06-23 2012-03-01 Asahi Glass Co Ltd Process for producing 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene and 2,3,3,3-tetrafluoropropene
US8569553B2 (en) * 2010-06-23 2013-10-29 Asahi Glass Company, Limited Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
CN102958879B (zh) * 2010-06-23 2014-12-10 旭硝子株式会社 2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法
US20130131402A1 (en) * 2010-07-01 2013-05-23 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Process for the synthesis of trifluoroethylene
CN106573857B (zh) 2014-04-16 2020-06-09 科慕埃弗西有限公司 将氯氟丙烷和氯氟丙烯转化成更需要的氟丙烷和氟丙烯
JP6477712B2 (ja) * 2014-08-25 2019-03-06 Ａｇｃ株式会社 ハイドロフルオロオレフィンの製造方法
WO2016088779A1 (ja) * 2014-12-05 2016-06-09 旭硝子株式会社 ハイドロフルオロオレフィンの製造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008510831A (ja) * 2004-08-26 2008-04-10 グレート・レイクス・ケミカル・コーポレイション 化合物生成方法及び化合物生成システム
JP2010532760A (ja) * 2007-07-03 2010-10-14 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ジヒドロフッ素化オレフィンを製造するための水素化脱塩素方法
WO2011010606A1 (ja) * 2009-07-21 2011-01-27 セントラル硝子株式会社 ２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法
WO2011102167A1 (ja) * 2010-02-16 2011-08-25 セントラル硝子株式会社 ３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法
WO2011162338A1 (ja) * 2010-06-23 2011-12-29 旭硝子株式会社 ２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法
WO2011162339A1 (ja) * 2010-06-23 2011-12-29 旭硝子株式会社 ２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法
WO2011162337A1 (ja) * 2010-06-23 2011-12-29 旭硝子株式会社 ２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法
JP2013180964A (ja) * 2012-03-01 2013-09-12 Asahi Glass Co Ltd ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3187477A4 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018030408A1 (ja) * 2016-08-09 2018-02-15 旭硝子株式会社 １－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法
WO2018123911A1 (ja) * 2016-12-28 2018-07-05 旭硝子株式会社 含塩素プロペンの製造方法
KR20180082822A (ko) * 2017-01-11 2018-07-19 한국과학기술연구원 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 제조방법
KR101914236B1 (ko) * 2017-01-11 2018-12-28 한국과학기술연구원 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 제조방법
WO2021044983A1 (ja) * 2019-09-06 2021-03-11 Ａｇｃ株式会社 ハイドロフルオロオレフィンの製造方法
WO2023112433A1 (ja) * 2021-12-14 2023-06-22 Ａｇｃ株式会社 １，２－ジクロロー１，２－ジフルオロエチレンの水素置換体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2016031777A1 (ja) 2017-06-08
US20180251414A1 (en) 2018-09-06
US20170158587A1 (en) 2017-06-08
US10781151B2 (en) 2020-09-22
EP3187477A1 (en) 2017-07-05
JP6827810B2 (ja) 2021-02-10
EP3187477A4 (en) 2018-04-11
JP2019196411A (ja) 2019-11-14
US9988327B2 (en) 2018-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6827810B2 (ja) ハイドロフルオロオレフィンの製造方法
JP6477712B2 (ja) ハイドロフルオロオレフィンの製造方法
JP6696431B2 (ja) ハイドロフルオロオレフィンの製造方法
JP5713020B2 (ja) ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
JP5713017B2 (ja) ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
JP2011515457A (ja) ２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンの製造方法
JP6780696B2 (ja) １−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
JP2011503200A (ja) 接触水素化による１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンおよび１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの製造
JP6155392B2 (ja) Ｃ３−７（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンの異性化方法
CN109563010B (zh) 1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法
JP5713018B2 (ja) ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
JP5817591B2 (ja) ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
WO2018123911A1 (ja) 含塩素プロペンの製造方法
WO2021044983A1 (ja) ハイドロフルオロオレフィンの製造方法
WO2020213600A1 (ja) １－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15835895

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016545527

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015835895

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2015835895

Country of ref document: EP