JP5713020B2 - ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法に関する。

２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）は、環境への影響が小さい新冷媒として期待されている。

ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造方法としては、たとえば、パラジウムをアルミナに担持させた触媒の存在下、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＣｌ_２、ＣＦＯ−１２１４ｙａ）と水素ガスとを、１００〜４００℃、好ましくは１２５〜３５０℃にて反応させる方法が提案されている（特許文献１）。
ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＣｌ_２＋２Ｈ_２→ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２＋２ＨＣｌ ・・・（１）。

式（１）の反応においては、多量の塩化水素が発生するため、通常は、反応器から排出されたＨＦＯ−１２３４ｙｆおよび塩化水素を含む生成ガスを、アルカリ水溶液に吹き込み、塩化水素を中和、除去することが行われる。

しかし、式（１）の反応においては、副生成物として１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_３、ＨＦＣ−２５４ｅｂ）が生成するため、生成ガスをアルカリ水溶液に吹き込んだ際に、アルカリを触媒としてＨＦＣ−２５４ｅｂの脱フッ化水素反応が起こり、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨ_２、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）が生成することがある。ＨＦＯ−１２４３ｚｆは、ＨＦＯ−１２３４ｙｆと沸点が近いため、後段の蒸留によって分離できない。そのため、蒸留によって得られる製品のＨＦＯ−１２３４ｙｆにＨＦＯ−１２４３ｚｆが不純物として残り、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの品質低下につながる。

国際公開第２００８／０６０６１４号パンフレット

本発明は、３，３，３−トリフルオロプロペンの生成が抑制され、高純度な２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを得ることができる製造方法を提供する。

本発明の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法は、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび／または１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる原料化合物と水素とを、触媒担持担体が充填された触媒層を有する反応器内でかつ前記触媒層の最高温度を１３０℃以下に維持しながら、気相で反応させて２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む生成ガスを得た後、前記反応器から排出された前記生成ガスを水に接触させることを特徴とする。

また、本発明の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法は、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび／または１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる原料化合物と水素とを、触媒担持担体が充填された触媒層を有する反応器内でかつ前記触媒層の最高温度を１３０℃以下に維持しながら、気相で反応させて２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む生成ガスを得た後、
前記反応器から排出された前記生成ガスをアルカリに接触させるとともにアルカリに接触させる直前の前記生成ガスの温度を１００℃以下とすることを特徴とする。

前記アルカリは、アルカリ水溶液であることが好ましい。
前記アルカリ水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化カルシウムからなる群から選ばれる１種の金属水酸化物の水溶液であることが好ましい。
前記金属水酸化物の濃度は、前記アルカリ水溶液（１００質量％）中、０．０１〜４０質量％であることが好ましい。
前記触媒はパラジウムであることが好ましい。
前記担体は活性炭であることが好ましい。
前記触媒層における触媒担持担体の充填密度は０．５〜１ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。

本発明の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法によれば、３，３，３−トリフルオロプロペンの生成が抑制され、高純度な２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを得ることができる。

実施例にて用いた反応装置を示す概略構成図である。

本発明の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の製造方法は、下記の方法（ａ）または方法（ｂ）である。
（ａ）１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＣｌ_２、ＣＦＯ−１２１４ｙａ）および／または１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ）からなる原料化合物と水素とを、触媒担持担体が充填された触媒層を有する反応器内でかつ触媒層の最高温度を１３０℃以下に維持しながら、気相で反応させて、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む生成ガスを得た後、反応器から排出された生成ガスを水に接触させる方法。
（ｂ）ＣＦＯ−１２１４ｙａおよび／またはＨＣＦＯ−１２２４ｙｄからなる原料化合物と水素とを、触媒担持担体が充填された触媒層を有する反応器内でかつ触媒層の最高温度を１３０℃以下に維持しながら、気相で反応させて、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む生成ガスを得た後、反応器から排出された生成ガスを１００℃以下の温度でアルカリに接触させる方法。

上記ＣＦＯ−１２１３ｙａと水素の反応およびＨＣＦＯ−１２２４ｙｄと水素の反応は下記式で表わされる反応である。
ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＣｌ_２＋２Ｈ_２→ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２＋２ＨＣｌ ・・・（１）、
ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＣｌ＋ Ｈ_２→ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２＋ ＨＣｌ ・・・（２）。

まず、方法（ａ）と方法（ｂ）における生成ガスの製造について説明する。これら方法において、ＣＦＯ−１２１４ｙａおよび／またはＨＣＦＯ−１２２４ｙｄからなる原料化合物と水素とを、触媒担持担体が充填された触媒層を有する反応器内でかつ触媒層の最高温度を１３０℃以下に維持しながら、気相で反応させてＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む生成ガスを得る。

（反応器）
反応器としては、触媒担持担体を充填して触媒層を形成できる公知の反応器が挙げられる。
反応器の材質としては、ガラス、鉄、ニッケル、または鉄もしくはニッケルを主成分とする合金等が挙げられる。
反応器内の圧力は、取り扱い性の点から、常圧が好ましい。

（触媒および触媒担持担体）
触媒としてはパラジウム触媒が好ましく、パラジウム触媒は担体に担持して用いることが好ましい。パラジウム触媒としてはパラジウム単体のみならず、パラジウム合金であってもよい。また、パラジウムと他の金属との混合物やパラジウムと他の金属とを担体に別々に担持させた複合触媒であってもよい。パラジウム合金触媒としては、パラジウム／白金合金触媒やパラジウム／ロジウム合金触媒などが挙げられる。
触媒としてはパラジウムやパラジウム合金のみを担体に担持させた触媒、またはパラジウムとパラジウム以外の他の金属とを担体に担持させた触媒が好ましい。パラジウムとパラジウム以外の他の金属とを担体に担持させた触媒は、パラジウムのみを担体に担持させた触媒に比べ、触媒耐久性が高くなる傾向がある。

他の金属としては、第８族元素（鉄、ルテニウム、オスミウム等）、第９族元素（コバルト、ロジウム、イリジウム等）、第１０族元素（ニッケル、白金等）、金等が挙げられる。他の金属は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
他の金属の割合は、パラジウムの１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部が好ましい。

担体としては、活性炭、金属酸化物（アルミナ、ジルコニア、シリカ等）等が挙げられ、活性、耐久性、反応選択性の点から、活性炭が好ましい。
活性炭としては、植物原料（木材、木炭、果実殻、ヤシ殻等）、鉱物質原料（泥炭、亜炭、石炭等）等から得られたものが挙げられ、触媒耐久性の点から、植物原料から得られたものが好ましく、ヤシ殻活性炭が特に好ましい。活性炭の形状としては、長さ２〜１０ｍ程度の成形炭、４〜５０メッシュ程度の破砕炭、粒状炭等が挙げられ、活性の点から、４〜２０メッシュの破砕炭、または長さ２〜５ｍｍの成形炭が好ましい。

パラジウムの担持量は、活性炭の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜１質量部がより好ましい。パラジウムの担持量が０．１質量部以上であれば、原料化合物と水素の反応率が向上する。パラジウムの担持量が１０質量部以下であれば、反応熱による触媒層の過剰な温度上昇を抑制しやすく、副生物の生成を低減しやすい。活性炭以外の担体においてもパラジウムの担持量は上記活性炭と同様の量が好ましい。

（触媒層）
反応器に触媒担持担体を充填することにより、反応器内に触媒層が形成される。触媒層における触媒担持担体の充填密度は、０．５〜１ｇ／ｃｍ^３が好ましく、０．６〜０．８ｇ／ｃｍ^３がより好ましい。触媒担持担体の充填密度が０．５ｇ／ｃｍ^３以上であれば、単位容積あたりの触媒担持担体の充填量が多く、反応させるガス量を多くすることができるため生産性が向上する。触媒担持担体の充填密度が１ｇ／ｃｍ^３以下であれば、反応熱による触媒層の過剰な温度上昇を抑制しやすく、副生物の生成を低減しやすい。
触媒担持担体の充填部分は、反応器内に１つあってもよく、２つ以上あってもよい。

気相反応を行うために、触媒層の温度は原料化合物と水素を含む原料混合ガスの露点以上の温度とする。より好ましい触媒層の温度は、ＣＦＯ−１２１４ｙａの沸点が４６℃であり、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄの沸点が推定で４〜１０℃である点、および反応性の点から、５０℃以上が好ましく、反応率が向上する点から６０℃以上がより好ましい。

触媒層の温度は、触媒の劣化の進行に伴い次第に低下することで、反応率が低下するという問題がある。そのため、高い反応率を維持できるよう、触媒層の温度を十分な温度に保つ操作を行うことが好ましい。例えば、触媒層を熱媒などで外部から加熱してその温度を維持している場合は、熱媒の温度を徐々に上げて、触媒層の温度を高めることができる。
なお、触媒層の温度とは、外部からの加熱により維持される触媒層の温度をいう。通常原料混合ガスは触媒層の一部の領域で反応し、反応熱の発生により反応域（原料混合ガスが反応している領域）は他の触媒層領域よりも高温となる。この反応域の触媒活性は経時的に低下することより、通常、反応域は原料混合ガスの入口からガスの流れ方向の下流側に徐々に移動していく。また、反応域の下流側では反応域で生成した温度の高い生成ガスが流れ、通常、触媒層の温度よりも高温となり、反応域から離れるほど徐々に温度が低下していく。本発明の触媒層の温度とは反応域の上流側の温度、すなわち、熱媒などで外部から加熱してその温度を維持している触媒層の温度をいう。

前記のように、原料混合ガスが反応している反応域およびその下流側の領域における温度は、反応熱により他の領域の触媒層の温度よりも高くなる。反応熱による触媒層の過剰な温度上昇によって、副生成物として３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨ_２、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）が生成する。よって、触媒層の最高温度が高くなり過ぎないように、反応中の触媒層の最高温度を低く維持することが好ましい。反応中の触媒層の最高温度とはこの反応熱の発生により他の領域よりも高温となった触媒層領域の最高温度をいう。
反応中の触媒層の最高温度は、１３０℃以下であり、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下がさらに好ましい。

反応中の触媒層の最高温度は、下記のようにして測定する。
反応器の運転初期においては触媒層のガスの入口側の近傍の触媒が反応に寄与し、反応器の運転を続けて該触媒が劣化すると、これよりもガスの出口側の触媒が反応に寄与する。このように、反応器の運転を続けると、触媒層における反応域がガスの入口側からガスの出口側に向かってしだいに移動する。つまり、触媒層の最高温度を示す部分は、反応域の移動とともに移動するため、反応器の運転初期においては挿し込み型の温度計の計測部を触媒層のガスの入口側に位置させておき、反応の進行とともに該計測部をガスの出口側に移動させて触媒層の最高温度を測定する。

触媒層の最高温度を１３０℃以下に維持する方法としては、下記の方法（α）、方法（β）または方法（γ）が挙げられ、触媒層の最高温度を低く維持しつつ、生産性を高くできる点から、方法（α）単独、または方法（α）と方法（β）との併用が好ましく、方法（α）と方法（β）の併用がより好ましい。また、ＨＦＯ−１２３４ｙｆと分離困難な副生物の生成を抑制する点からは方法（α）および／または方法（β）と方法（γ）との併用が好ましい。
（α）水素ガスを複数個所から触媒層に導入する方法。
（β）不活性ガスを含む原料混合ガスを使用して、原料混合ガス中の原料化合物ガスおよび水素ガスの濃度を低くする方法。
（γ）触媒層の温度を前記５０℃より低くする方法。

方法（α）：
水素ガスを複数個所から触媒層に導入することによって、原料化合物の導入量を変化させずに触媒層における原料化合物と水素との反応域を分散できるため、反応熱の発生が一箇所に集中しない。そのため、生産性を低下させずに、触媒層の局所的な過剰発熱を抑制し、触媒層の最高温度を容易に１３０℃以下に維持できる。

例えば、反応に使用する水素の一部と原料化合物の全量を含む原料混合ガスを触媒層のガスの入口側から導入し、水素の残部を触媒層の途中から導入する。これにより、水素導入部より入口側の触媒層に水素と原料化合物とが反応する反応域（第１の反応域）が生じ、その反応域で生成した生成ガス（未反応の原料化合物を含む）に水素導入部より導入された水素が混入され、水素導入部より出口側の触媒層に水素と原料化合物とが反応する第２の反応域が生じる。このように、触媒層の反応域が２つに分散することによって触媒層の局所的な過剰発熱を抑制することができる。
水素を分割導入する場合、水素の導入部の数は触媒層のガス入口を含めて２箇所以上とする。水素の導入個所の上限は特に限定されるものではないが、煩雑さを少なくするためには５箇所以下が好ましい。また、それぞれの導入部に挿入する水素の量はほぼ均等であることが好ましい。
例えば、反応器内に触媒担持活性炭が充填された部分が２つの場合、水素の一部を原料化合物ととともに１段目の充填部のガスの入口側から導入し、水素の残部を２段目以降の充填部に導入する。

方法（β）：
不活性ガスを使用して触媒層中を流通する原料混合ガス中の原料化合物ガスおよび水素ガスの濃度を調節し、原料混合ガス中の原料化合物ガスおよび水素ガスの濃度を低くすることで、反応熱による触媒層の過剰な温度上昇を抑制できる。また、不活性ガス以外の希釈ガスを不活性ガスの代わりにまたは不活性ガスとともに使用することもできる。
不活性ガスとしては、窒素ガス、希ガス、水素化反応に不活性なフロン類等が挙げられる。不活性ガス以外の希釈ガスとしては塩化水素などが挙げられる。

不活性ガスの導入量は、触媒層の最高温度を低く維持しやすく、副生物の生成を低減しやすい点、および触媒の劣化を抑制しやすい点から、原料化合物ガスの１モルに対して、０．１モル以上が好ましく、０．５モル以上がより好ましい。また、不活性ガスの導入量は、該不活性ガスの回収率の点から、原料化合物ガスの１モルに対して、１０モル以下が好ましく、４モル以下がより好ましい。

方法（γ）：
反応域の温度が低いほどＨＦＯ−１２３４ｙｆと分離困難な副生物の生成を抑制するのに有利である点、および、原料が液化した状態での反応では、ＨＦＯ−１２３４ｙｆが過剰に還元された副生物の生成が増加することによりＨＦＯ−１２３４ｙｆの収率が低下する点から、触媒層の温度を前記より低温とする。前記触媒層の温度は、露点よりも高くかつ５０℃未満とすることが好ましい。より好ましくは、露点よりも高くかつ３０℃以下である。触媒層の温度をより低温とすることにより、副生物の生成を抑制することができるとともに、反応熱のより迅速な除熱が可能となって触媒層の過剰な温度上昇を抑制できる。方法（γ）では、反応器を加熱する熱媒温度を低く保つことで、触媒層の温度上記温度に保つことが好ましい。

（原料化合物）
原料化合物は、ＣＦＯ−１２１４ｙａおよびＨＣＦＯ−１２２４ｙｄの少なくとも一方からなる。

ＣＦＯ−１２１４ｙａ：
ＣＦＯ−１２１４ｙａの製造方法としては、下記の方法が挙げられる。
相間移動触媒の存在下、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＣｌ_２、ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）とアルカリ水溶液とを接触させて脱フッ化水素反応させる方法。
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＣｌ_２→ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＣｌ_２＋ＨＦ ・・・（３）。

式（３）の反応にはＨＣＦＣ−２２５ｃａを含むジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５）を用いることができ、相間移動触媒により異性体混合物中のＨＣＦＣ−２２５ｃａのみが選択的に脱フッ化水素される。反応後、ＣＦＯ−１２１４ｙａは、蒸留等の公知の方法により分離回収される。

ＨＣＦＣ−２２５は、塩化アルミニウム等の触媒の存在下、テトラフルオロエチレンとジクロロフルオロメタンとを反応させることによって製造できる。該反応により得られるＨＣＦＣ−２２５には、ＨＣＦＣ−２２５ｃａと、１，３−ジクロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＨＣｌＦＣＦ_２ＣＣｌＦ_２、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ）が主成分として含まれ、他に２，２−ジクロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ_２ＣＣｌ_２ＣＦ_３、ＨＣＦＣ−２２５ａａ）、２，３−ジクロロ−１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ_２ＣＣｌＦＣＣｌＦ_２、ＨＣＦＣ−２２５ｂｂ）等が少量含まれる。

ＨＣＦＣ−２２５としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、アサヒクリンＡＫ２２５（旭硝子社製、ＨＣＦＣ−２２５ｃａの４８モル％と、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂの５２モル％の混合物）等が挙げられる。
相間移動触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）が好ましい。

ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ：
ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄは、式（１）の反応の際の中間体として生成する。
生成ガスから回収したＨＣＦＯ−１２２４ｙｄは、ＣＦＯ−１２１４ｙａとともに原料化合物として水素と反応させてもよく、ＣＦＯ−１２１４ｙａとは別にＨＣＦＯ−１２２４ｙｄのみで水素と反応させてもよい。

（原料混合ガスの導入）
水素ガスのモル数と、原料化合物中の塩素原子のモル数との比（Ｈ_２／Ｃｌ）で表わされる原料混合ガス中の原料化合物と水素の割合は、副生物の生成を抑制しやすい点から、０．７以下が好ましく、０．６以下がより好ましく、０．５以下がさらに好ましい。また、Ｈ_２／Ｃｌは、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの収率の点から、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましい。なお、水素ガスを触媒層に分割導入する場合は、触媒層に導入される水素の総量を上記水素の量とする。

原料化合物ガスの触媒に対する接触時間は、４〜６０秒が好ましく、８〜４０秒がより好ましい。この接触時間は、反応器に導入されるガス量と触媒層体積から計算される原料化合物ガスの接触時間である。

触媒層における下式（Ｉ）で表される原料化合物ガスの線速度ｕは、０．１〜１００ｃｍ／秒であることが好ましく、１〜３０ｃｍ／秒であることがより好ましい。この線速度ｕは、反応器に導入されるガス量と触媒層体積から計算される原料化合物ガスの線速度である。原料化合物ガスの線速度ｕが０．１ｃｍ／秒以上であれば、生産性が向上する。原料化合物ガスの線速度ｕが１００ｃｍ／秒以下であれば、原料化合物ガスと水素ガスの反応率が向上する。
ｕ＝（Ｗ／１００）×Ｖ／Ｓ ・・・（Ｉ）。
ただし、Ｗは、触媒層を流通する全ガス中の原料化合物ガスの濃度（モル％）であり、Ｖは、触媒層を流通する全ガスの流量（ｃｍ^３／秒）であり、Ｓは、触媒層のガスの流通方向に対する断面積（ｃｍ^２）である。

（生成ガス）
生成ガスには、目的物であるＨＦＯ−１２３４ｙｆの他に、未反応の原料化合物ガス、水素ガス、中間体（ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ）、塩化水素、副生成物（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_３、ＨＦＣ−２５４ｅｂ）等）が含まれる。
前記方法（ａ）においては生成ガスを水に接触させ、前記方法（ｂ）においては生成ガスを１００℃以下の温度でアルカリに接触させる。

＜方法（ａ）＞
方法（ａ）においては、生成ガスに含まれる塩化水素は、反応器から排出された生成ガスを水に接触させ、塩化水素を水に溶解させることによって、生成ガスから除去される。前記のように、触媒層の最高温度が１３０℃以下となるように反応させることより、触媒層の生成ガス排出口における生成ガス温度は１３０℃以下である。したがって、この温度の生成ガスを反応器から排出された直後に水に接触させても、アルカリが存在しないことより、生成ガスに副生成物として含まれるＨＦＣ−２５４ｅｂの脱フッ化水素反応が起こらず、ＨＦＯ−１２４３ｚｆが生成するおそれはない。なお、水とは後述のアルカリ水溶液ではない水をいい、例えば後述の金属水酸化物を含む場合があったとしてもその金属水酸化物の濃度は、０．０１質量％未満である。
生成ガスと水の接触方法としては、生成ガスを水に吹き込む方法、生成ガスをスクラバから噴霧された水に接触させる方法等が挙げられる。

（ＨＦＯ−１２３４ｙｆの回収）
水接触後の生成ガスからのＨＦＯ−１２３４ｙｆの回収方法としては、蒸留等の公知の方法が挙げられる。

（作用効果）
以上説明した方法（ａ）にあっては、生成ガスを水に接触させて、生成ガスに含まれる塩化水素を除去しているため、生成ガスに副生成物として含まれるＨＦＣ−２５４ｅｂの脱フッ化水素反応が起こらず、塩化水素の除去の際にＨＦＯ−１２４３ｚｆが生成しない。そのため、ＨＦＯ−１２４３ｚｆの濃度が低く抑えられた、高純度なＨＦＯ−１２３４ｙｆが得られる。

＜方法（ｂ）＞
方法（ｂ）においては、反応器から排出された生成ガスを１００℃以下の温度でアルカリに接触させることによって、塩化水素を中和し、生成ガスから塩化水素を除去する。

前記のように、触媒層の最高温度が１３０℃以下となるように反応させることより、触媒層の生成ガス排出口における生成ガス温度は１３０℃以下である。生成ガス温度が１００℃以下の場合、この温度の生成ガスを反応器から排出された直後にアルカリに接触させても、生成ガスに副生成物として含まれるＨＦＣ−２５４ｅｂの脱フッ化水素反応が起こるおそれは少なく、したがってＨＦＯ−１２４３ｚｆが生成するおそれは少ない。生成ガス温度が１００℃を越える場合、反応器から排出されたこの温度の生成ガスを１００℃以下に冷却した後にアルカリに接触させる。

生成ガスに含まれる塩化水素は、反応器から排出された生成ガスをアルカリに接触させ、塩化水素を中和することによって、生成ガスから除去される。
生成ガスとアルカリの接触方法としては、生成ガスをアルカリ水溶液に吹き込む方法、生成ガスをスクラバから噴霧されたアルカリ水溶液に接触させる方法等が挙げられる。

アルカリとしては、塩化水素を効率よく中和でき、かつ生成する塩を溶解、除去できる点から、アルカリ水溶液が好ましく、アルカリの入手性の点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化カルシウムからなる群から選ばれる１種の金属水酸化物の水溶液がより好ましい。

金属水酸化物の濃度は、アルカリ水溶液（１００質量％）中、０．０１〜４０質量％が好ましい。金属水酸化物の濃度が０．０１質量％以上であれば、塩化水素を効率よく中和、除去できる。金属水酸化物の濃度が４０質量％以下であれば、生成ガスに副生成物として含まれるＨＦＣ−２５４ｅｂの脱フッ化水素反応が充分に抑制される。

アルカリに接触する直前の生成ガスの温度は、１００℃以下であり、８０℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましい。生成ガスの温度が１００℃以下であれば、生成ガスに副生成物として含まれるＨＦＣ−２５４ｅｂの脱フッ化水素反応が充分に抑制される。触媒層の最高温度が１３０℃近くであっても、最高温度を示す反応域の下流側に温度の低い触媒層が存在すれば、その部分で冷却されて反応器から排出される生成ガス温度を１００℃以下にすることができ、また反応器から排出される生成ガスの温度が１００℃を越えていてもアルカリと接触させるまでの間で１００℃以下に冷却することができる。
アルカリに接触する直前の生成ガスの温度は、生成ガスの冷却のための余分なエネルギーを抑える点から、０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましい。

また、生成ガスがアルカリと接触した場合、中和熱によってアルカリが加熱される。よって、中和熱によって加熱されるアルカリの最高到達温度は、１００℃以下であり、８０℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましい。
アルカリの温度は、アルカリの冷却のための余分なエネルギーを抑える点から、０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましい。

（作用効果）
以上説明した方法（ｂ）にあっては、生成ガスを１００℃以下の温度でアルカリに接触させて、生成ガスに含まれる塩化水素を中和、除去しているため、生成ガスに副生成物として含まれるＨＦＣ−２５４ｅｂの脱フッ化水素反応が抑制され、塩化水素の除去の際にＨＦＯ−１２４３ｚｆが生成しにくい。そのため、ＨＦＯ−１２４３ｚｆの濃度が低く抑えられた、高純度なＨＦＯ−１２３４ｙｆが得られる。

以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
例１は、製造例であり、例２は、実施例であり、例３は、比較例である。

〔例１〕
ＣＦＯ−１２１４ｙａの製造：
ＨＣＦＣ−２２５（旭硝子社製、アサヒクリンＡＫ２２５、ＨＣＦＣ−２２５ｃａ：４８モル％、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ：５２モル％）を反応原料として用いて、以下の方法によりＣＦＯ−１２１４ｙａを製造した。

０℃に冷却したジムロートを設置した内容積１Ｌのガラス反応器に、相間移動触媒としてＴＢＡＢの３ｇと、水酸化カリウムの８３ｇ（１．４８５モル）と、水の１８０ｇと、アサヒクリンＡＫ２２５の６０９ｇ（３．０モル）とを仕込んだ後、撹拌しながら徐々に昇温し、４５℃で１時間反応を行った。その後、有機相と水相の２相に分離している反応粗液を分液し、有機相を、釜容積１Ｌ、理論段数１０段の能力を持つ蒸留塔に仕込み、蒸留を実施した。蒸留の結果、純度９９．５％のＣＦＯ−１２１４ｙａ（沸点４５℃）の２６２ｇ（１．４３モル）を得た。

〔例２〕
ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造：
ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造には、図１の反応装置１０１を用いた。
反応装置１０１は、２本の反応管１１０Ａ、１１０Ｂと、これらを浸漬する塩浴１３０とを備えている。反応管１１０Ａは、その入口１１１ａ側と出口１１２ａ側に２箇所の触媒充填部１１３ａ、１１４ａを有する。同様に、反応管１１０Ｂは、その入口１１１ｂ側と出口１１２ｂ側に２箇所の触媒充填部１１３ｂ、１１４ｂを有する。反応管１１０Ａの出口１１２ａと反応管１１０Ｂの入口１１１ｂは配管で連結されている。

反応管１１０Ａ、１１０Ｂとしては、内径２．５４ｃｍ、長さ１００ｃｍのインコネル（登録商標）６００製の反応管を用いた。また、ヤシ殻活性炭の１００質量部に対して０．５質量部のパラジウムを担持させたパラジウム担持活性炭を用い、反応管１１０Ａの出口１１２ａ側の触媒充填部１１４ａに前記パラジウム担持活性炭を充填して高さ４０ｃｍの触媒層１２０Ａを形成した。同様に、反応管１１０Ｂの入口１１１ｂ側と出口１１２ｂ側のそれぞれの触媒充填部１１３ｂ、１１４ｂに前記パラジウム担持活性炭を充填し、それぞれ高さ４０ｃｍの触媒層１２０Ｂおよび触媒層１２０Ｃを形成した。触媒層１２０Ａ〜１２０Ｃのパラジウム担持活性炭の充填密度は０．７３ｇ／ｃｍ^３とした。

触媒層１２０Ａ〜１２０Ｃが全て浸漬されるように、反応管１１０Ａおよび反応管１１０Ｂを塩浴１３０中に浸漬し、触媒層１２０Ａ〜１２０Ｃを８０℃に加熱した。
例１で得られたＣＦＯ−１２１４ｙａからなる原料化合物ガス（Ａ）、水素ガス（Ｂ）、および窒素ガス（Ｃ）を、総量のモル比が水素／ＣＦＯ−１２１４ｙａ／窒素＝１／１／２となるように反応管１１０Ａおよび１１０Ｂに流通させた。触媒層１２０Ａ〜１２０Ｃに対する原料化合物ガス（Ａ）の接触時間は４０秒とし、原料化合物ガス（Ａ）の線速度ｕは７ｃｍ／秒とした。

また、水素ガス（Ｂ）の５０％を原料化合物ガス（Ａ）とともに反応管１１０Ａの入口１１１ａから導入し、残部を反応管１１０Ａと反応管１１０Ｂを連結する配管部分に導入した。すなわち、水素ガス（Ｂ）は、触媒層１２０Ａ〜１２０Ｃからなる触媒層（触媒層長さ１２０ｃｍ）において、触媒層１２０Ａ（０ｃｍ地点）と、触媒層１２０Ｂ（４０ｃｍ地点）の２箇所に分割して導入した。
反応中の触媒層１２０Ａ〜１２０Ｃの最高温度は、それら触媒層にそれぞれ挿入した挿し込み型の温度計１４０Ａ〜１４０Ｃにより測定した。触媒層１２０Ａ〜１２０Ｃの最高温度は、９０℃であった。

反応装置１０１の反応管１１０Ｂの出口１１２ｂから排出された生成ガスをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて分析し、下式（II）によりＣＦＯ−１２１４ｙａからＨＦＯ−１２３４ｙｆへの変換率Ｘを算出したところ７４％であった。
Ｘ＝［Ｙ／（Ｚ／２）］×１００ ・・・（II）。
ただし、Ｙは、生成したＨＦＯ−１２３４ｙｆのモル数であり、Ｚは、導入したＣＦＯ−１２１４ｙａのモル数である。
また、副生した不飽和化合物は中間体（ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ）のみであり、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄへの変換率を算出したところ２０％であった。

反応装置１０１の反応管１１０Ｂの出口１１２ｂから排出された生成ガスを洗浄容器１５０内の２０質量％水酸化ナトリウム水溶液に吹き込んだ。水酸化ナトリウム水溶液に吹き込む直前の生成ガスの温度は、２０℃であった。また、生成ガスの吹き込み口付近の水酸化ナトリウム水溶液の最高到達温度は、２２℃であった。
洗浄容器１５０から排出された生成ガス（Ｄ）をＧＣにて分析したところ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ以外の不飽和化合物は検出されなかった。

生成ガス（Ｄ）をドライアイスで冷却したトラップで捕集し、蒸留によって精製したところ、純度９９．９モル％以上のＨＦＯ−１２３４ｙｆが得られ、ＧＣによる分析では、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ以外の不飽和化合物は検出されなかった。

〔例３〕
水素ガス（Ｂ）の１００％を原料化合物ガス（Ａ）とともに反応管１１０Ａの入口１１１ａから導入した以外は、例２と同様にして生成ガス（Ｄ）を得た。
触媒層１２０Ａ〜１２０Ｃの最高温度は、１８０℃であった。
水酸化ナトリウム水溶液に吹き込む直前の生成ガスの温度は、１０５℃であった。また、生成ガスの吹き込み口付近の水酸化ナトリウム水溶液の最高到達温度は、１００℃であった。

反応装置１０１の反応管１１０Ｂの出口１１２ｂから排出された生成ガスをＧＣにて分析し、ＨＦＯ−１２３４ｙｆへの変換率Ｘを算出したところ７４％であった。また、副生した不飽和化合物として、中間体（ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ、変換率＝２０％）と１５００体積ｐｐｍのＨＦＯ−１２４３ｚｆが検出された。

洗浄容器１５０から排出された生成ガス（Ｄ）をＧＣにて分析したところ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ以外に、２７００体積ｐｐｍのＨＦＯ−１２４３ｚｆが検出された。

生成ガス（Ｄ）をドライアイスで冷却したトラップで捕集し、蒸留によって精製したところ、純度９９．９モル％以上のＨＦＯ−１２３４ｙｆが得られたが、ＧＣによる分析では、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ以外に、７３０体積ｐｐｍのＨＦＯ−１２４３ｚｆが検出された。

本発明の製造方法により得られたＨＦＯ−１２３４ｙｆは、環境への影響が小さい新冷媒として有用である。
なお、２０１０年６月２３日に出願された日本特許出願２０１０−１４２６６９号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

１１０Ａ 反応管（反応器）
１１０Ｂ 反応管（反応器）
１２０Ａ 触媒層
１２０Ｂ 触媒層
１２０Ｃ 触媒層
Ａ 原料化合物ガス
Ｂ 水素ガス
Ｄ 生成ガス

Claims (8)

1. １，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび／または１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる原料化合物と水素とを、触媒担持担体が充填された触媒層を有する反応器内でかつ前記触媒層の最高温度を１３０℃以下に維持しながら、気相で反応させて２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む生成ガスを得た後、
   前記反応器から排出された前記生成ガスを水に接触させる、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
2. １，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび／または１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる原料化合物と水素とを、触媒担持担体が充填された触媒層を有する反応器内でかつ前記触媒層の最高温度を１３０℃以下に維持しながら、気相で反応させて２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む生成ガスを得た後、
   前記反応器から排出された前記生成ガスをアルカリに接触させるとともにアルカリに接触させる直前の前記生成ガスの温度を１００℃以下とする、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
3. 前記アルカリがアルカリ水溶液である、請求項２に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
4. 前記アルカリ水溶液が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化カルシウムからなる群から選ばれる１種の金属水酸化物の水溶液である、請求項３に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
5. 前記金属水酸化物の濃度が、前記アルカリ水溶液（１００質量％）中、０．０１〜４０質量％である、請求項４に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
6. 前記触媒がパラジウムである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
7. 前記担体が活性炭である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
8. 前記触媒層における触媒担持担体の充填密度が０．５〜１ｇ／ｃｍ^３である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。

Images