WO2016027369A1 - 半導体装置の製造方法、基板処理装置および記録媒体 - Google Patents

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良知 橋本
義朗 ▲ひろせ▼
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Definitions

  • the present invention relates to a semiconductor device manufacturing method, a substrate processing apparatus, and a recording medium.
  • a step of supplying a deposition gas to the substrate to form a base film a step of supplying an oxidizing gas to the substrate and modifying the base film, In some cases, an oxide film is formed on the substrate.
  • An object of the present invention is to provide a technique capable of forming an oxide film having a low impurity concentration and excellent etching resistance.
  • a method of manufacturing a semiconductor device having the above is provided.
  • an oxide film having a low impurity concentration and excellent etching resistance can be formed.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a vertical processing furnace of a substrate processing apparatus preferably used in an embodiment of the present invention, and is a diagram showing a processing furnace part in a cross-sectional view taken along line AA of FIG.
  • the controller of the substrate processing apparatus used suitably by one Embodiment of this invention and is a figure which shows the control system of a controller with a block diagram. It is a figure which shows the timing of the gas supply in the film-forming sequence of one Embodiment of this invention.
  • the processing furnace 202 has a heater 207 as heating means (heating mechanism).
  • the heater 207 has a cylindrical shape and is vertically installed by being supported by a heater base (not shown) as a holding plate.
  • the heater 207 also functions as an excitation unit (activation mechanism) that excites (activates) gas with heat.
  • a reaction tube 203 constituting a reaction vessel (processing vessel) concentrically with the heater 207 is disposed.
  • the reaction tube 203 is made of a heat-resistant material such as quartz (SiO 2 ) or silicon carbide (SiC), and is formed in a cylindrical shape with the upper end closed and the lower end opened.
  • a processing chamber 201 is formed in the cylindrical hollow portion of the reaction tube 203.
  • the processing chamber 201 is configured to be able to accommodate wafers 200 as substrates in a state where they are aligned in multiple stages in a vertical posture in a horizontal posture by a boat 217 described later.
  • nozzles 249 a to 249 c are provided so as to penetrate the lower part of the reaction tube 203.
  • the nozzles 249a to 249c are made of a heat resistant material such as quartz or SiC.
  • Gas supply pipes 232a to 232c are connected to the nozzles 249a to 249c, respectively.
  • a gas supply pipe 232d is connected to the gas supply pipe 232b.
  • the reaction tube 203 is provided with the three nozzles 249a to 249c and the four gas supply tubes 232a to 232d, and can supply a plurality of types of gases into the processing chamber 201. It is configured as follows.
  • the processing furnace 202 of this embodiment is not limited to the above-mentioned form.
  • a metal manifold that supports the reaction tube 203 may be provided below the reaction tube 203, and each nozzle may be provided so as to penetrate the side wall of the manifold.
  • an exhaust pipe 231 described later may be further provided in the manifold. Even in this case, the exhaust pipe 231 may be provided below the reaction pipe 203 instead of the manifold.
  • the furnace port of the processing furnace 202 may be made of metal, and a nozzle or the like may be attached to the metal furnace port.
  • the gas supply pipes 232a to 232d are provided with mass flow controllers (MFC) 241a to 241d as flow rate controllers (flow rate control units) and valves 243a to 243d as opening / closing valves, respectively, in order from the upstream direction.
  • MFC mass flow controllers
  • Gas supply pipes 232e to 232g for supplying an inert gas are connected to the gas supply pipes 232a to 232c on the downstream side of the valves 243a to 243c, respectively.
  • the gas supply pipes 232e to 232g are provided with MFCs 241e to 241g as flow rate controllers (flow rate control units) and valves 243e to 243g as opening / closing valves, respectively, in order from the upstream direction.
  • Nozzles 249a and 249c are connected to the distal ends of the gas supply pipes 232a and 232c, respectively. As shown in FIG. 2, the nozzles 249 a and 249 c are arranged in an annular space between the inner wall of the reaction tube 203 and the wafer 200, above the lower portion of the inner wall of the reaction tube 203 and above the alignment direction of the wafer 200. It is provided to stand up towards each. In other words, the nozzles 249a and 249c are respectively provided along the wafer arrangement area in areas horizontally surrounding the wafer arrangement area on the side of the wafer arrangement area where the wafers 200 are arranged.
  • the nozzles 249 a and 249 c are provided perpendicular to the surface (flat surface) of the wafer 200 on the side of the end (peripheral edge) of the wafer 200 carried into the processing chamber 201.
  • the nozzles 249a and 249c are each configured as an L-shaped long nozzle, and each horizontal portion thereof is provided so as to penetrate the lower side wall of the reaction tube 203, and each vertical portion thereof is at least arranged in a wafer array. It is provided so as to rise from one end side of the region toward the other end side.
  • Gas supply holes 250a and 250c for supplying gas are provided on the side surfaces of the nozzles 249a and 249c, respectively.
  • the gas supply holes 250 a and 250 c are opened so as to face the center of the reaction tube 203, and gas can be supplied toward the wafer 200.
  • a plurality of gas supply holes 250a and 250c are provided from the lower part to the upper part of the reaction tube 203, each having the same opening area, and further provided at the same opening pitch.
  • a nozzle 249b is connected to the tip of the gas supply pipe 232b.
  • the nozzle 249b is provided in a buffer chamber 237 as a gas supply unit.
  • the buffer chamber 237 also functions as a gas dispersion space.
  • the buffer chamber 237 is provided in an annular space between the inner wall of the reaction tube 203 and the wafer 200 and in a portion extending from the lower portion to the upper portion of the inner wall of the reaction tube 203 along the arrangement direction of the wafers 200. That is, the buffer chamber 237 is provided on the side of the wafer arrangement area, in a region that horizontally surrounds the wafer arrangement area, along the wafer arrangement area.
  • the buffer chamber 237 is provided on the side of the end portion of the wafer 200 loaded into the processing chamber 201.
  • a gas supply hole 250 d for supplying a gas is provided at the end of the wall of the buffer chamber 237 adjacent to the wafer 200.
  • the gas supply hole 250 d is opened so as to face the center of the reaction tube 203, and gas can be supplied toward the wafer 200.
  • a plurality of gas supply holes 250d are provided from the lower part to the upper part of the reaction tube 203, each having the same opening area, and further provided at the same opening pitch.
  • the nozzle 249b rises upward from the lower end of the inner wall of the reaction tube 203 toward the upper side in the arrangement direction of the wafer 200 at the end opposite to the end where the gas supply hole 250d of the buffer chamber 237 is provided. Is provided. That is, the nozzle 249b is provided along the wafer arrangement region in a region that horizontally surrounds the wafer arrangement region on the side of the wafer arrangement region where the wafers 200 are arranged. That is, the nozzle 249 b is provided on the side of the end of the wafer 200 carried into the processing chamber 201 and perpendicular to the surface of the wafer 200.
  • the nozzle 249b is configured as an L-shaped long nozzle, and its horizontal portion is provided so as to penetrate the lower side wall of the reaction tube 203, and its vertical portion is at least from one end side to the other end side of the wafer arrangement region. It is provided to stand up toward.
  • a gas supply hole 250b for supplying gas is provided on the side surface of the nozzle 249b.
  • the gas supply hole 250 b is opened to face the center of the buffer chamber 237.
  • a plurality of gas supply holes 250b are provided from the lower part to the upper part of the reaction tube 203.
  • the opening area and the opening pitch of the plurality of gas supply holes 250b may be the same from the upstream side (lower part) to the downstream side (upper part). Further, when the differential pressure between the buffer chamber 237 and the processing chamber 201 is large, the opening area of the gas supply holes 250b is gradually increased from the upstream side to the downstream side, or the opening pitch of the gas supply holes 250b is increased upstream. It is good to make it gradually smaller from the side toward the downstream side.
  • each gas supply hole 250b By adjusting the opening area and the opening pitch of each gas supply hole 250b from the upstream side to the downstream side as described above, the flow rate is almost the same from each of the gas supply holes 250b, although there is a difference in flow velocity.
  • a certain gas can be ejected.
  • the difference in gas flow velocity can be made uniform in the buffer chamber 237.
  • the gas ejected into the buffer chamber 237 from each of the plurality of gas supply holes 250b is ejected into the processing chamber 201 from the plurality of gas supply holes 250d after the particle velocity of each gas is reduced in the buffer chamber 237.
  • the gas ejected into the buffer chamber 237 from each of the plurality of gas supply holes 250b becomes a gas having a uniform flow rate and flow velocity when ejected into the processing chamber 201 from each of the gas supply holes 250d.
  • an annular vertically long space defined by the inner wall of the side wall of the reaction tube 203 and the ends (peripheries) of the plurality of wafers 200 arranged in the reaction tube 203.
  • Gas is conveyed through the nozzles 249a to 249c and the buffer chamber 237 disposed in the inner space, that is, in the cylindrical space. Then, gas is jetted into the reaction tube 203 for the first time in the vicinity of the wafer 200 from the gas supply holes 250a to 250d opened in the nozzles 249a to 249c and the buffer chamber 237, respectively.
  • the main flow of gas in the reaction tube 203 is a direction parallel to the surface of the wafer 200, that is, a horizontal direction.
  • the gas flowing on the surface of the wafer 200 that is, the residual gas after the reaction, flows toward the exhaust port, that is, the direction of the exhaust pipe 231 described later.
  • the direction of the remaining gas flow is appropriately specified depending on the position of the exhaust port, and is not limited to the vertical direction.
  • a halosilane source gas containing silicon (Si) as the first element and a halogen element as a source gas containing the first element is processed through the MFC 241a, the valve 243a, and the nozzle 249a. It is configured to be supplied into the chamber 201.
  • the halosilane raw material gas is a halosilane raw material in a gaseous state, for example, a gas obtained by vaporizing a halosilane raw material in a liquid state at normal temperature and normal pressure, a halosilane raw material in a gaseous state at normal temperature and normal pressure, or the like.
  • the halosilane raw material is a silane raw material having a halogen group.
  • the halogen group includes chloro group, fluoro group, bromo group, iodo group and the like. That is, the halogen group includes halogen elements such as chlorine (Cl), fluorine (F), bromine (Br), iodine (I) and the like.
  • the halosilane raw material is a kind of halide.
  • raw material when used, it means “a liquid raw material in a liquid state”, “a raw material gas in a gaseous state”, or both. is there.
  • halosilane source gas for example, a source gas containing Si and Cl, that is, a chlorosilane source gas can be used.
  • a chlorosilane source gas for example, hexachlorodisilane (Si 2 Cl 6 , abbreviation: HCDS) gas can be used.
  • the liquid source When using a liquid source that is in a liquid state at normal temperature and pressure, such as HCDS, the liquid source is vaporized by a vaporization system such as a vaporizer or bubbler and supplied as a first source gas (HCDS gas). .
  • a vaporization system such as a vaporizer or bubbler
  • HCDS gas a first source gas
  • a gas containing oxygen (O) (O-containing gas) as a reaction gas containing a second element different from the first element described above is an MFC 241b, a valve 243b, a nozzle. 249 b and the buffer chamber 237 are configured to be supplied into the processing chamber 201.
  • the O-containing gas acts as an oxidizing gas, that is, an O source in the substrate processing step described later.
  • oxygen (O 2 ) gas can be used as the O-containing gas.
  • a gas containing nitrogen (N) includes an MFC 241b, a valve 243b, a nozzle 249b, It is also configured to be supplied into the processing chamber 201 through the buffer chamber 237.
  • N-containing gas for example, a hydrogen nitride-based gas can be used.
  • the hydrogen nitride-based gas can be said to be a substance composed of only two elements of N and H, and acts as a nitriding gas, that is, an N source, in a substrate processing step described later.
  • ammonia (NH 3 ) gas can be used as the hydrogen nitride-based gas.
  • a gas containing nitrogen (N) and carbon (C) as a reactive gas containing a second element different from the first element described above is an MFC 241b, a valve 243b, a nozzle. 249b and the buffer chamber 237 are also supplied into the processing chamber 201.
  • the gas containing N and C for example, an amine-based gas can be used.
  • An amine-based gas is a gas containing an amine group such as an amine in a gaseous state, for example, a gas obtained by vaporizing an amine in a liquid state at normal temperature and normal pressure, or an amine in a gaseous state at normal temperature and normal pressure. It is.
  • the amine-based gas includes amines such as ethylamine, methylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, and isobutylamine.
  • An amine is a general term for compounds in a form in which hydrogen (H) of ammonia (NH 3 ) is substituted with a hydrocarbon group such as an alkyl group.
  • the amine contains a hydrocarbon group such as an alkyl group as a ligand containing C, that is, an organic ligand.
  • the amine-based gas contains three elements of C, N, and H, and since it does not contain Si, it can be said that it is a Si-free gas, and since it does not contain Si and a metal, it is a gas that does not contain Si and a metal. I can say that. It can be said that the amine-based gas is a substance composed of only three elements of C, N, and H.
  • the amine-based gas acts as an N source and also acts as a C source in the substrate processing step described later.
  • amine may mean “amine in liquid state”, “amine-based gas in gas state”, or both. is there.
  • amine-based gas for example, there are a plurality of ligands (ethyl groups) containing C in the chemical structural formula (in one molecule), and the number of C is larger than the number of N in one molecule.
  • Triethylamine ((C 2 H 5 ) 3 N, abbreviation: TEA) gas can be used.
  • TEA Triethylamine
  • the amine in the liquid state is vaporized by a vaporization system such as a vaporizer or bubbler and supplied as an amine-based gas (TEA gas).
  • a gas containing boron (B) (a B-containing gas) is used as a reactive gas containing a second element different from the first element described above, such as an MFC 241b, a valve 243b, and a nozzle.
  • B-containing gas for example, a borane-based gas can be used.
  • the borane-based gas is a gas obtained by vaporizing a borane compound in a gaseous state, for example, a borane compound in a liquid state at normal temperature and normal pressure, a borane compound in a gas state at normal temperature and normal pressure, or the like.
  • the borane compound includes a haloborane compound containing B and a halogen element, for example, a chloroborane compound containing B and Cl.
  • borane compounds include boranes (borohydrides) such as monoborane (BH 3 ) and diborane (B 2 H 6 ), and borane compounds in which borane H is substituted with other elements (borane derivatives). Is included.
  • the borane-based gas acts as a B source in the substrate processing step described later.
  • As the borane-based gas for example, trichloroborane (BCl 3 ) gas can be used.
  • a gas containing hydrogen (H) passes through the MFC 241c, the valve 243c, and the nozzle 249c. It is configured so as to be supplied into the processing chamber 201.
  • H-containing gas alone cannot obtain an oxidizing action, it reacts with the O-containing gas under specific conditions in the substrate processing step described later to thereby oxidize atomic species such as atomic oxygen (O). It acts to improve the efficiency of the oxidation treatment. Therefore, the H-containing gas can be considered to be included in the oxidizing gas in the same manner as the O-containing gas.
  • the H-containing gas for example, hydrogen (H 2 ) gas can be used.
  • a gas containing carbon (C) (C-containing gas) includes an MFC 241d, a valve 243d, and a gas supply pipe.
  • 232 b, nozzle 249 b, and buffer chamber 237 are configured to be supplied into the processing chamber 201.
  • the C-containing gas for example, a hydrocarbon-based gas can be used.
  • the hydrocarbon-based gas can be said to be a substance composed of only two elements of C and H, and acts as a C source in the substrate processing step described later.
  • the hydrocarbon-based gas for example, propylene (C 3 H 6 ) gas can be used.
  • gas supply pipes 232e to 232g for example, nitrogen (N 2 ) gas as an inert gas passes through MFCs 241e to 241g, valves 243e to 243g, gas supply pipes 232a to 232c, nozzles 249a to 249c, and buffer chamber 237, respectively. It is configured so as to be supplied into the processing chamber 201.
  • the inert gas supplied from the gas supply pipes 232e to 232g acts as a purge gas, a dilution gas, or a carrier gas.
  • a raw material gas supply system When flowing the above-described raw material gas from the gas supply pipe 232a, a raw material gas supply system is mainly configured by the gas supply pipe 232a, the MFC 241a, and the valve 243a.
  • the nozzle 249a may be included in the raw material supply system.
  • the source gas supply system can also be referred to as a source supply system.
  • the halosilane source gas When allowed to flow from the gas supply pipe 232a, the source supply system may be referred to as a halosilane source gas supply system or a halosilane source supply system.
  • an O-containing gas supply system is mainly configured by the gas supply pipe 232b, the MFC 241b, and the valve 243b.
  • the nozzle 249b and the buffer chamber 237 may be included in the O-containing gas supply system.
  • the O-containing gas supply system can also be referred to as an oxidizing gas supply system or an oxidant supply system.
  • an N-containing gas supply system When supplying N-containing gas from the gas supply pipe 232b, an N-containing gas supply system is mainly configured by the gas supply pipe 232b, the MFC 241b, and the valve 243b.
  • the nozzle 249b and the buffer chamber 237 may be included in the N-containing gas supply system.
  • the N-containing gas supply system can also be referred to as a nitriding gas supply system or a nitriding agent supply system.
  • the N-containing gas supply system When flowing a hydrogen nitride-based gas from the gas supply pipe 232b, the N-containing gas supply system may be referred to as a hydrogen nitride-based gas supply system or a hydrogen nitride supply system.
  • a gas supply system containing N and C is mainly configured by the gas supply pipe 232b, the MFC 241b, and the valve 243b.
  • the nozzle 249b and the buffer chamber 237 may be included in the gas supply system including N and C.
  • the gas supply system containing N and C can also be referred to as an amine-based gas supply system or an amine supply system. Since the gas containing N and C is both an N-containing gas and a C-containing gas, the gas supply system containing N and C is considered to be included in the N-containing gas supply system and the C-containing gas supply system described later. You can also
  • the B-containing gas supply system When supplying the B-containing gas from the gas supply pipe 232b, the B-containing gas supply system is mainly configured by the gas supply pipe 232b, the MFC 241b, and the valve 243b. The nozzle 249b and the buffer chamber 237 may be included in the B-containing gas supply system.
  • the B-containing gas supply system can also be referred to as a borane-based gas supply system or a borane compound supply system.
  • the H-containing gas supply system When supplying the H-containing gas from the gas supply pipe 232c, the H-containing gas supply system is mainly configured by the gas supply pipe 232c, the MFC 241c, and the valve 243c.
  • the nozzle 249c may be included in the H-containing gas supply system.
  • the H-containing gas supply system When supplying the H-containing gas from the gas supply pipe 232c simultaneously with the supply of the O-containing gas from the gas supply pipe 232b, the H-containing gas supply system may be considered to be included in the above-described oxidizing gas supply system. it can.
  • a C-containing gas supply system is mainly configured by the gas supply pipe 232d, the MFC 241d, and the valve 243d. It may be considered that the C-containing gas supply system includes the nozzle 249b and the buffer chamber 237 on the downstream side of the connection portion of the gas supply pipe 232b with the gas supply pipe 232d.
  • the C-containing gas supply system can be referred to as a hydrocarbon-based gas supply system or a hydrocarbon supply system.
  • any or all of the gases used in the step of forming a base film can also be referred to as film forming gases.
  • any of the gas supply systems used in the step of forming a base film, which will be described later, or all the gas supply systems can also be referred to as film forming gas supply systems.
  • any or all of the gas supply systems that supply the reaction gas may be referred to as a reaction gas supply system or a reactant supply system.
  • any or all of the gases used in the step of modifying the base film, which will be described later, can also be referred to as reformed gases.
  • any of the gas supply systems used in the step of modifying the base film, which will be described later, or all of the gas supply systems can be referred to as a reformed gas supply system.
  • an inert gas supply system is mainly configured by the gas supply pipes 232e to 232g, the MFCs 241e to 241g, and the valves 243e to 243g.
  • the inert gas supply system can also be referred to as a purge gas supply system, a dilution gas supply system, or a carrier gas supply system.
  • two rod-shaped electrodes 269 and 270 made of a conductor and having an elongated structure are arranged along the stacking direction of the wafer 200 from the lower part to the upper part of the reaction tube 203. It is installed. Each of the rod-shaped electrodes 269 and 270 is provided in parallel with the nozzle 249c. Each of the rod-shaped electrodes 269 and 270 is protected by being covered with an electrode protection tube 275 from the upper part to the lower part.
  • One of the rod-shaped electrodes 269 and 270 is connected to the high-frequency power source 273 via the matching unit 272, and the other is connected to the ground that is the reference potential.
  • the rod-shaped electrodes 269 and 270 and the electrode protection tube 275 mainly constitute a plasma source as a plasma generator (plasma generator).
  • the matching device 272 and the high-frequency power source 273 may be included in the plasma source.
  • the plasma source functions as an excitation unit (activation mechanism) that excites (or activates) a gas into a plasma state, that is, a plasma state.
  • the electrode protection tube 275 has a structure in which each of the rod-shaped electrodes 269 and 270 can be inserted into the buffer chamber 237 while being isolated from the atmosphere in the buffer chamber 237. If the O concentration inside the electrode protection tube 275 is about the same as the O concentration in the outside air (atmosphere), the rod-shaped electrodes 269 and 270 inserted into the electrode protection tube 275 are oxidized by heat from the heater 207. .
  • the electrode protection tube 275 is filled with an inert gas such as N 2 gas into the electrode protection tube 275, by the interior of the electrode protection tube 275 is purged with an inert gas such as N 2 gas using an inert gas purge mechanism, It is possible to reduce the O concentration inside the electrode protection tube 275 and prevent the rod-shaped electrodes 269 and 270 from being oxidized.
  • an inert gas such as N 2 gas
  • An exhaust pipe 231 for exhausting the atmosphere in the processing chamber 201 is connected to the reaction pipe 203.
  • the exhaust pipe 231 is connected to a pressure sensor 245 as a pressure detector (pressure detection unit) for detecting the pressure in the processing chamber 201 and an APC (Auto Pressure Controller) valve 244 as a pressure regulator (pressure adjustment unit).
  • a vacuum pump 246 as a vacuum exhaust device is connected.
  • the APC valve 244 can perform vacuum evacuation and vacuum evacuation stop in the processing chamber 201 by opening and closing the valve with the vacuum pump 246 activated, and further, with the vacuum pump 246 activated,
  • the valve is configured such that the pressure in the processing chamber 201 can be adjusted by adjusting the valve opening based on the pressure information detected by the pressure sensor 245.
  • An exhaust system is mainly configured by the exhaust pipe 231, the APC valve 244, and the pressure sensor 245.
  • the vacuum pump 246 may be included in the exhaust system.
  • a seal cap 219 is provided as a furnace opening lid capable of airtightly closing the lower end opening of the reaction tube 203.
  • the seal cap 219 is configured to contact the lower end of the reaction tube 203 from the lower side in the vertical direction.
  • the seal cap 219 is made of a metal such as SUS and is formed in a disk shape.
  • an O-ring 220 is provided as a seal member that comes into contact with the lower end of the reaction tube 203.
  • a rotation mechanism 267 for rotating a boat 217 described later is installed on the opposite side of the seal cap 219 from the processing chamber 201. A rotation shaft 255 of the rotation mechanism 267 passes through the seal cap 219 and is connected to the boat 217.
  • the rotation mechanism 267 is configured to rotate the wafer 200 by rotating the boat 217.
  • the seal cap 219 is configured to be lifted and lowered in the vertical direction by a boat elevator 115 as a lifting mechanism vertically installed outside the reaction tube 203.
  • the boat elevator 115 is configured so that the boat 217 can be carried in and out of the processing chamber 201 by moving the seal cap 219 up and down. That is, the boat elevator 115 is configured as a transfer device (transfer mechanism) that transfers the boat 217, that is, the wafers 200 into and out of the processing chamber 201.
  • the boat 217 as a substrate support is configured to support a plurality of, for example, 25 to 200, wafers 200 in a multi-stage manner by aligning them vertically in a horizontal posture and with their centers aligned. It is configured to arrange at intervals.
  • the boat 217 is made of a heat-resistant material such as quartz or SiC.
  • heat insulating plates 218 made of a heat-resistant material such as quartz or SiC are supported in multiple stages in a horizontal posture. With this configuration, heat from the heater 207 is not easily transmitted to the seal cap 219 side.
  • this embodiment is not limited to the above-mentioned form.
  • a heat insulating cylinder configured as a cylindrical member made of a heat resistant material such as quartz or SiC may be provided.
  • a temperature sensor 263 is installed as a temperature detector. By adjusting the power supply to the heater 207 based on the temperature information detected by the temperature sensor 263, the temperature in the processing chamber 201 has a desired temperature distribution.
  • the temperature sensor 263 is configured in an L shape similarly to the nozzles 249a to 249c, and is provided along the inner wall of the reaction tube 203.
  • the controller 121 which is a control unit (control means), is configured as a computer having a CPU (Central Processing Unit) 121a, a RAM (Random Access Memory) 121b, a storage device 121c, and an I / O port 121d.
  • the RAM 121b, the storage device 121c, and the I / O port 121d are configured to exchange data with the CPU 121a via the internal bus 121e.
  • an input / output device 122 configured as a touch panel or the like is connected to the controller 121.
  • the storage device 121c includes, for example, a flash memory, a HDD (Hard Disk Drive), and the like.
  • a control program that controls the operation of the substrate processing apparatus, a process recipe that describes the procedure and conditions of the substrate processing described later, and the like are stored in a readable manner.
  • the process recipe is a combination of the controller 121 that allows the controller 121 to execute each procedure in the substrate processing process described later and obtain a predetermined result, and functions as a program.
  • the process recipe, the control program, and the like are collectively referred to simply as a program.
  • program When the term “program” is used in this specification, it may include only a process recipe alone, only a control program alone, or both.
  • the RAM 121b is configured as a memory area (work area) in which programs, data, and the like read by the CPU 121a are temporarily stored.
  • the I / O port 121d includes the above-described MFCs 241a to 241g, valves 243a to 243g, pressure sensor 245, APC valve 244, vacuum pump 246, heater 207, temperature sensor 263, high frequency power supply 273, matching device 272, rotation mechanism 267, boat It is connected to the elevator 115 and the like.
  • the CPU 121a is configured to read and execute a control program from the storage device 121c, and to read a process recipe from the storage device 121c in response to an operation command input from the input / output device 122 or the like.
  • the CPU 121a adjusts the flow rate of various gases by the MFCs 241a to 241g, the opening / closing operation of the valves 243a to 243g, the opening / closing operation of the APC valve 244 and the pressure by the APC valve 244 based on the pressure sensor 245 so as to match the contents of the read process recipe.
  • the controller 121 is not limited to being configured as a dedicated computer, and may be configured as a general-purpose computer.
  • an external storage device storing the above-described program for example, magnetic tape, magnetic disk such as a flexible disk or hard disk, optical disk such as CD or DVD, magneto-optical disk such as MO, semiconductor memory such as USB memory or memory card
  • the controller 121 of this embodiment can be configured by installing a program in a general-purpose computer using the external storage device 123.
  • the means for supplying the program to the computer is not limited to supplying the program via the external storage device 123.
  • the program may be supplied without using the external storage device 123 by using communication means such as the Internet or a dedicated line.
  • the storage device 121c and the external storage device 123 are configured as computer-readable recording media. Hereinafter, these are collectively referred to simply as a recording medium.
  • recording medium When the term “recording medium” is used in this specification, it may include only the storage device 121c alone, may include only the external storage device 123 alone, or may include both.
  • HCDS gas TEA gas, and O 2 gas are supplied as a film forming gas to the wafer 200 as a substrate, and a silicon oxycarbonitride film (SiOCN film) or a base film containing Si and C is formed on the wafer 200, or Forming a silicon oxycarbide film (SiOC film); O 2 gas and H 2 gas are supplied to the wafer 200 as oxidizing gas, the base film is oxidized, and the base film is changed to a C-free oxide film containing Si, that is, a silicon oxide film (SiO film). And step to quality.
  • SiOCN film silicon oxycarbonitride film
  • SiOC film silicon oxycarbide film
  • O 2 gas and H 2 gas are supplied to the wafer 200 as oxidizing gas, the base film is oxidized, and the base film is changed to a C-free oxide film containing Si, that is, a silicon oxide film (SiO film).
  • SiO film silicon oxide film
  • Supplying HCDS gas to the wafer 200 in the processing chamber 201; Supplying a TEA gas to the wafer 200 in the processing chamber 201; Supplying O 2 gas to the wafer 200 in the processing chamber 201; are performed non-simultaneously, that is, without performing synchronization, a predetermined number of times (one or more times).
  • An oxidizing species containing (O) is supplied to the wafer 200, that is, a base film containing Si and C.
  • wafer when the term “wafer” is used, it means “wafer itself” or “a laminate (aggregate) of a wafer and a predetermined layer or film formed on the surface”. In other words, it may be called a wafer including a predetermined layer or film formed on the surface.
  • wafer surface when the term “wafer surface” is used in this specification, it means “the surface of the wafer itself (exposed surface)” or “the surface of a predetermined layer or film formed on the wafer”. That is, it may mean “the outermost surface of the wafer as a laminated body”.
  • the phrase “supplying a predetermined gas to the wafer” means “supplying a predetermined gas directly to the surface (exposed surface) of the wafer itself”. , It may mean that “a predetermined gas is supplied to a layer, a film, or the like formed on the wafer, that is, to the outermost surface of the wafer as a laminated body”. Further, in this specification, when “describe a predetermined layer (or film) on the wafer” is described, “determine a predetermined layer (or film) directly on the surface (exposed surface) of the wafer itself”. This means that a predetermined layer (or film) is formed on a layer or film formed on the wafer, that is, on the outermost surface of the wafer as a laminate. There is a case.
  • a plurality of wafers 200 are loaded into the boat 217 (wafer charge). Thereafter, as shown in FIG. 1, the boat 217 that supports the plurality of wafers 200 is lifted by the boat elevator 115 and loaded into the processing chamber 201 (boat loading). In this state, the seal cap 219 seals the lower end of the reaction tube 203 via the O-ring 220.
  • Vacuum exhaust (reduced pressure) is performed by the vacuum pump 246 so that the processing chamber 201, that is, the space where the wafer 200 exists, has a desired pressure (degree of vacuum).
  • the pressure in the processing chamber 201 is measured by the pressure sensor 245, and the APC valve 244 is feedback-controlled based on the measured pressure information.
  • the vacuum pump 246 maintains a state in which it is always operated until at least the processing on the wafer 200 is completed. Further, the wafer 200 in the processing chamber 201 is heated by the heater 207 so as to reach a desired temperature.
  • the power supply to the heater 207 is feedback-controlled based on the temperature information detected by the temperature sensor 263 so that the inside of the processing chamber 201 has a desired temperature distribution. Heating of the processing chamber 201 by the heater 207 is continuously performed at least until the processing on the wafer 200 is completed. Further, the rotation of the boat 217 and the wafers 200 by the rotation mechanism 267 is started. The rotation of the boat 217 and the wafer 200 by the rotation mechanism 267 is continuously performed at least until the processing on the wafer 200 is completed.
  • Step of forming the base film Thereafter, the next three steps, that is, steps 1 to 3 are sequentially executed.
  • Step 1 (HCDS gas supply)
  • HCDS gas is supplied to the wafer 200 in the processing chamber 201.
  • valve 243a is opened, and HCDS gas is caused to flow into the gas supply pipe 232a.
  • the flow rate of the HCDS gas is adjusted by the MFC 241a, supplied into the processing chamber 201 through the nozzle 249a, and exhausted from the exhaust pipe 231.
  • the HCDS gas is supplied to the wafer 200.
  • the valve 243e is opened, and N 2 gas is caused to flow into the gas supply pipe 232e.
  • the flow rate of the N 2 gas is adjusted by the MFC 241e, is supplied into the processing chamber 201 together with the HCDS gas, and is exhausted from the exhaust pipe 231.
  • the valves 243f and 243g are opened, and N 2 gas is allowed to flow into the gas supply pipes 232f and 232g.
  • the N 2 gas is supplied into the processing chamber 201 through the gas supply pipes 232b and 232c, the nozzles 249b and 249c, and the buffer chamber 237, and is exhausted from the exhaust pipe 231.
  • the supply flow rate of the HCDS gas controlled by the MFC 241a is, for example, 1 to 2000 sccm, preferably 10 to 1000 sccm.
  • the supply flow rate of N 2 gas controlled by the MFCs 241e to 241g is, for example, a flow rate in the range of 100 to 10,000 sccm.
  • the pressure in the processing chamber 201 is, for example, 1 to 2666 Pa, preferably 67 to 1333 Pa.
  • the time for supplying the HCDS gas to the wafer 200 that is, the gas supply time (irradiation time) is, for example, 1 to 120 seconds, preferably 1 to 60 seconds.
  • the temperature of the heater 207 is set such that the temperature of the wafer 200 becomes, for example, a temperature in the range of 250 to 700 ° C., preferably 300 to 650 ° C., more preferably 350 to 600 ° C.
  • HCDS When the temperature of the wafer 200 is less than 250 ° C., it is difficult for HCDS to be chemically adsorbed on the wafer 200 and a practical film formation rate may not be obtained. This can be eliminated by setting the temperature of the wafer 200 to 250 ° C. or higher. By setting the temperature of the wafer 200 to 300 ° C. or higher, further 350 ° C. or higher, HCDS can be more sufficiently adsorbed on the wafer 200 and a more sufficient film formation rate can be obtained.
  • the CVD reaction becomes too strong (excess gas phase reaction occurs), so that the film thickness uniformity tends to be deteriorated and the control becomes difficult.
  • the temperature of the wafer 200 is set to 700 ° C. or lower, an appropriate gas phase reaction can be caused, so that deterioration in film thickness uniformity can be suppressed and control thereof is possible.
  • the temperature of the wafer 200 is set to 650 ° C. or lower, and further to 600 ° C. or lower, the surface reaction becomes dominant over the gas phase reaction, the film thickness uniformity is easily ensured, and the control thereof is facilitated.
  • the temperature of the wafer 200 is set to 250 to 700 ° C., preferably 300 to 650 ° C., more preferably 350 to 600 ° C.
  • the first layer includes Si containing, for example, Cl having a thickness of less than one atomic layer to several atomic layers on the outermost surface of the wafer 200.
  • a layer is formed.
  • the Si-containing layer containing Cl may be a Si layer containing Cl, an adsorption layer of HCDS, or both of them.
  • the Si layer containing Cl is a generic name including a continuous layer made of Si and containing Cl, as well as a discontinuous layer and a Si thin film containing Cl formed by overlapping these layers.
  • a continuous layer made of Si and containing Cl may be referred to as a Si thin film containing Cl.
  • Si constituting the Si layer containing Cl includes not only those that are not completely disconnected from Cl but also those that are completely disconnected from Cl.
  • the adsorption layer of HCDS includes a discontinuous adsorption layer as well as a continuous adsorption layer composed of HCDS molecules. That is, the adsorption layer of HCDS includes an adsorption layer having a thickness of less than one molecular layer composed of HCDS molecules or less than one molecular layer.
  • the HCDS molecules constituting the HCDS adsorption layer include those in which the bond between Si and Cl is partially broken. That is, the HCDS adsorption layer may be an HCDS physical adsorption layer, an HCDS chemical adsorption layer, or both of them.
  • a layer having a thickness of less than one atomic layer means an atomic layer formed discontinuously, and a layer having a thickness of one atomic layer means an atomic layer formed continuously.
  • a layer having a thickness of less than one molecular layer means a molecular layer formed discontinuously, and a layer having a thickness of one molecular layer means a molecular layer formed continuously.
  • the Si-containing layer containing Cl can include both a Si layer containing Cl and an adsorption layer of HCDS. However, as described above, the Si-containing layer containing Cl is expressed using expressions such as “one atomic layer” and “several atomic layer”.
  • the HCDS gas undergoes self-decomposition (thermal decomposition), that is, under conditions where a thermal decomposition reaction of the HCDS gas occurs, Si is deposited on the wafer 200 to form a Si layer containing Cl.
  • the adsorption layer of HCDS is formed by adsorbing HCDS on the wafer 200. It is more preferable to form a Si layer containing Cl on the wafer 200 than to form an HCDS adsorption layer on the wafer 200 in that the film formation rate can be increased.
  • the thickness of the first layer exceeds several atomic layers, the modification effect in Steps 2 and 3 described later does not reach the entire first layer.
  • the minimum value of the thickness of the first layer is less than one atomic layer. Therefore, the thickness of the first layer is preferably less than one atomic layer to several atomic layers.
  • the valve 243a is closed and the supply of HCDS gas is stopped.
  • the APC valve 244 is kept open, the processing chamber 201 is evacuated by the vacuum pump 246, and the HCDS gas remaining in the processing chamber 201 or contributing to the formation of the first layer is processed. Exclude from the chamber 201.
  • the valves 243e to 243g are kept open and the supply of N 2 gas into the processing chamber 201 is maintained.
  • the N 2 gas acts as a purge gas, which can enhance the effect of removing the gas remaining in the processing chamber 201 from the processing chamber 201.
  • the gas remaining in the processing chamber 201 may not be completely removed, and the inside of the processing chamber 201 may not be completely purged. If the amount of gas remaining in the processing chamber 201 is very small, there will be no adverse effect in the subsequent step 2.
  • the flow rate of the N 2 gas supplied into the processing chamber 201 does not need to be a large flow rate. For example, by supplying an amount of N 2 gas equivalent to the volume of the reaction tube 203 (processing chamber 201), Step 2 Purging can be performed to such an extent that no adverse effect is caused.
  • the purge time can be shortened and the throughput can be improved.
  • the consumption of N 2 gas can be suppressed to the minimum necessary.
  • a source gas used as a film forming gas in addition to HCDS gas, for example, dichlorosilane (SiH 2 Cl 2 , abbreviation: DCS) gas, monochlorosilane (SiH 3 Cl, abbreviation: MCS) gas, tetrachlorosilane, that is, silicon tetrachloride.
  • DCS dichlorosilane
  • MCS monochlorosilane
  • tetrachlorosilane that is, silicon tetrachloride.
  • SiCl 4 (SiCl 4 , abbreviation: STC) gas, trichlorosilane (SiHCl 3 , abbreviation: TCS) gas, trisilane (Si 3 H 8 , abbreviation: TS) gas, disilane (Si 2 H 6 , abbreviation: DS) gas, monosilane ( Inorganic source gases such as SiH 4 , abbreviation: MS) gas, tetrakisdimethylaminosilane (Si [N (CH 3 ) 2 ] 4 , abbreviation: 4DMAS) gas, trisdimethylaminosilane (Si [N (CH 3 ) 2 ] 3 H, abbreviation: 3DMAS) gas, bis diethylamino silane (Si [N (C H 5) 2] 2 H 2 , abbreviation: BDEAS) Gas, Bicester tert-butylamino silane (SiH 2 [NH (C 4
  • the inert gas for example, a rare gas such as Ar gas, He gas, Ne gas, or Xe gas can be used in addition to N 2 gas.
  • a rare gas such as Ar gas, He gas, Ne gas, or Xe gas can be used in addition to N 2 gas.
  • Step 2 (TEA gas supply) After step 1 is completed, heat activated TEA gas is supplied to the wafer 200 in the processing chamber 201.
  • the opening / closing control of the valves 243b, 232e to 232g is performed in the same procedure as the opening / closing control of the valves 232a, 232e to 232g in Step 1.
  • the TEA gas is supplied into the processing chamber 201 through the gas supply pipe 232b, the nozzle 249b, and the buffer chamber 237, and is exhausted from the exhaust pipe 231. At this time, the TEA gas is supplied to the wafer 200.
  • the supply flow rate of the TEA gas controlled by the MFC 241b is, for example, a flow rate in the range of 100 to 10,000 sccm.
  • the pressure in the processing chamber 201 is, for example, 1 to 5000 Pa, preferably 1 to 4000 Pa.
  • the partial pressure of the TEA gas in the processing chamber 201 is, for example, a pressure in the range of 0.01 to 4950 Pa.
  • the time for supplying the TEA gas activated by heat to the wafer 200 is, for example, 1 to 120 seconds, more preferably 1 to 60 seconds.
  • the other processing conditions are the same as the processing conditions in step 1, for example.
  • the first layer formed on the wafer 200 reacts with the TEA gas, and the first layer can be modified.
  • the second layer containing Si, C, and N that is, the SiCN layer (C, N-containing Si layer) is formed.
  • Cl contained in the first layer constitutes a gaseous substance containing at least Cl in the course of the reforming reaction of the first layer by the TEA gas, and the processing chamber 201 It is discharged from the inside. That is, impurities such as Cl in the first layer are separated from the first layer by being extracted or desorbed from the first layer. Accordingly, the second layer is a layer having less impurities such as Cl than the first layer.
  • a gas containing N and C used as a film formation gas for example, diethylamine ((C 2 H 5 ) 2 NH, abbreviation: DEA) gas, monoethylamine (C 2 H 5 NH 2 , abbreviation: other than TEA gas.
  • MEA diethylamine
  • MEA monoethylamine
  • MEA trimethylamine
  • TMA trimethylamine
  • DMA dimethylamine
  • monomethylamine CH 3 NH 2 , abbreviation) : MMA
  • an organic hydrazine-based gas can be used in addition to the amine-based gas.
  • the organic hydrazine-based gas for example, monomethylhydrazine ((CH 3 ) HN 2 H 2 , abbreviation: MMH) gas, dimethylhydrazine ((CH 3 ) 2 N 2 H 2 , abbreviation: DMH) gas, trimethylhydrazine (( Methyl hydrazine-based gas such as CH 3 ) 2 N 2 (CH 3 ) H, abbreviation: TMH) gas, and ethyl hydrazine-based gas such as ethyl hydrazine ((C 2 H 5 ) HN 2 H 2 , abbreviation: EH) gas Can be used.
  • a gas having a plurality of ligands containing C in one molecule that is, a gas having a plurality of hydrocarbon groups such as alkyl groups in one molecule.
  • a ligand containing C in one molecule a hydrocarbon group such as an alkyl group
  • a gas having three or two organic ligands is used. Is preferred. In this case, a large amount of C, N, etc. can be contained in the base film, and as a result, it is possible to enhance the effect when performing the modification step described later.
  • the inert gas for example, a rare gas such as Ar gas, He gas, Ne gas, or Xe gas can be used in addition to N 2 gas.
  • a rare gas such as Ar gas, He gas, Ne gas, or Xe gas can be used in addition to N 2 gas.
  • Step 3 (O 2 gas supply) After step 2 is completed, heat-activated O 2 gas is supplied to the wafer 200 in the processing chamber 201.
  • the opening / closing control of the valves 243b, 243e to 243g is performed in the same procedure as the opening / closing control of the valves 243a, 243e to 243g in Step 1.
  • the O 2 gas is supplied into the processing chamber 201 through the gas supply pipe 232b, the nozzle 249b, and the buffer chamber 237, and is exhausted from the exhaust pipe 231. At this time, O 2 gas is supplied to the wafer 200.
  • the supply flow rate of O 2 gas controlled by the MFC 241b is, for example, a flow rate in the range of 100 to 10,000 sccm.
  • the pressure in the processing chamber 201 is, for example, 1 to 4000 Pa, preferably 1 to 3000 Pa.
  • the partial pressure of O 2 gas in the processing chamber 201 is, for example, a pressure in the range of 0.01 to 3960 Pa.
  • the time for supplying the heat-activated O 2 gas to the wafer 200 is, for example, 1 to 120 seconds, preferably 1 to 60 seconds.
  • the other processing conditions are, for example, the same processing conditions as in Step 1.
  • the second layer formed on the wafer 200 reacts with the O 2 gas to modify (oxidize) the second layer. be able to.
  • the wafer 200 includes the third layer containing Si, O, C, and N, that is, containing Si and C.
  • a SiOCN layer Si layer containing O, C, N as a base layer is formed. Note that at this time, most of N contained in the second layer can be desorbed to an impurity level, or N contained in the second layer can be substantially eliminated.
  • the base layer is an N-free layer containing Si, O and C, that is, a SiOC layer (Si film containing O and C).
  • a SiOC layer Si film containing O and C.
  • the base layer When forming the base layer, it is easy to suppress the desorption of C and N from the second layer, for example, by appropriately reducing the oxidizing power by lowering the ultimate pressure in the processing chamber 201. Since the Si—O bond has a higher binding energy than the Si—C bond or the Si—N bond, the formation of the Si—O bond tends to break the Si—C bond or the Si—N bond. On the other hand, by appropriately reducing the oxidizing power, it is possible to prevent the Si—C bond or the Si—N bond from being broken when the Si—O bond is formed in the second layer. , It becomes easy to suppress the separation of C and N from the bond with Si from the second layer. By suppressing the separation of C and N from the second layer, it is possible to leave an appropriate amount of C and N in the base layer, that is, the base layer can be a layer containing C and N. It becomes.
  • Cl contained in the second layer constitutes a gaseous substance containing at least Cl in the process of the reforming reaction of the second layer with O 2 gas. Discharged from. That is, impurities such as Cl in the second layer are separated from the second layer by being extracted from or desorbed from the second layer. Thereby, the base layer is a layer having less impurities such as Cl as compared with the second layer.
  • oxidizing gas used as a film forming gas in addition to O 2 gas, water vapor (H 2 O gas), nitrogen monoxide (NO) gas, nitrous oxide (N 2 O) gas, nitrogen dioxide (NO 2 ) gas,
  • An O-containing gas such as carbon monoxide (CO) gas, carbon dioxide (CO 2 ) gas, ozone (O 3 ) gas, H 2 gas + O 2 gas, H 2 gas + O 3 gas, or the like can be used.
  • the inert gas for example, a rare gas such as Ar gas, He gas, Ne gas, or Xe gas can be used in addition to N 2 gas.
  • a rare gas such as Ar gas, He gas, Ne gas, or Xe gas can be used in addition to N 2 gas.
  • a SiOCN film (O, C) having a predetermined composition and a predetermined thickness is formed on the wafer 200 as a base film containing Si and C. , N containing Si film) or SiOC film (Si film containing O, C) can be formed.
  • the above cycle is preferably repeated multiple times. That is, it is preferable that the thickness of the base layer formed per cycle is made smaller than the desired film thickness, and the above-described cycle is repeated a plurality of times until the desired film thickness is obtained.
  • Step of modifying the base film After the formation of the base film, atomic oxygen generated by supplying O 2 gas and H 2 gas into the processing chamber 201 under a pressure lower than atmospheric pressure and causing these gases to react with each other. An oxidizing species containing (O) is supplied to the wafer 200.
  • the opening / closing control of the valves 243b, 232e to 232g is performed in the same procedure as the opening / closing control of the valves 243b, 232e to 232g in step 3 described above.
  • the O 2 gas is supplied into the processing chamber 201 through the gas supply pipe 232b, the nozzle 249b, and the buffer chamber 237.
  • the valve 232c is opened and H 2 gas is allowed to flow into the gas supply pipe 232c.
  • the flow rate of the H 2 gas is adjusted by the MFC 241c and is supplied into the processing chamber 201 through the nozzle 249c.
  • O 2 gas and H 2 gas are mixed in the processing chamber 201 and exhausted from the exhaust pipe 231.
  • the supply flow rate of O 2 gas controlled by the MFC 241b and the supply flow rate of H 2 gas controlled by the MFC 241c are each set to a flow rate in the range of 100 to 10,000 sccm, for example.
  • the pressure in the processing chamber 201 is less than atmospheric pressure, for example, in the range of 1 to 1330 Pa.
  • the time for supplying the O 2 gas and H 2 gas to the wafer 200, that is, the gas supply time (irradiation time) is, for example, 60 to 1200 seconds, preferably 120 to 600 seconds.
  • the temperature of the heater 207 is set so as to be a temperature range in which the effect of improving the oxidizing power described later becomes significant, that is, a temperature in the range of, for example, 400 to 1200 ° C., preferably 450 to 1000 ° C. It was confirmed that the effect of improving the oxidizing power (described later) by adding H 2 gas to the O 2 gas in a reduced pressure atmosphere becomes remarkable when the temperature is within this range. It was also confirmed that if the temperature of the wafer 200 is too low, the effect of improving the oxidizing power cannot be obtained. However, considering the throughput, it is preferable to maintain the temperature in the processing chamber 201 in the same temperature range in the step of forming the base film and the step of modifying the base film.
  • the temperature of the heater 207 is set so that the temperature in the processing chamber 201 becomes a constant temperature in the range of 400 to 700 ° C., preferably 450 to 650 ° C., from the step of forming the base film to the reforming step. Set.
  • the O 2 gas and H 2 gas is thermally activated in a non-plasma in the heated reduced pressure atmosphere (excitation) It is reacted with, thereby (also referred to as reactive species) atomic oxygen (O) such as oxygen water comprising (H 2 O) free of oxidizing species is generated.
  • atomic oxygen such as oxygen water comprising (H 2 O) free of oxidizing species is generated.
  • An oxidation process is performed on the base film formed on the wafer 200 mainly by this oxidation species. Since the energy of this oxidized species is larger than the binding energy of Si—C, C—C, Si—N, Si—Cl, and Si—H bonds contained in the base film, the energy of this oxidized species is used as the base film.
  • the Si—C, C—C, Si—N, Si—Cl, and Si—H bonds contained in the base film are cut off.
  • C, N, Cl, and H from which the above bond is broken are removed from the film and discharged as CO 2 , CO, N 2 O, NO 2 , NO, N 2 , Cl 2 , HCl, H 2, etc. .
  • the remaining Si bonds due to the disconnection of C, N, Cl, and H are combined with O contained in the oxidized species to form Si—O bonds.
  • the base film is changed (modified) into a SiO film having a low content of impurities such as C, N, Cl, and H.
  • the weak bond contained in the base film is replaced with a strong Si—O bond, whereby the base film is greatly shrunk (contracted).
  • the base film is changed to a strong SiO film having a strong bond between atoms constituting the film and a high density.
  • an oxidizing power can be improved significantly compared with the case where O 2 gas is supplied alone or when H 2 O gas is supplied. That is, by adding H 2 gas to O 2 gas in a reduced pressure atmosphere, a significant improvement in oxidizing power can be obtained as compared with the case of supplying O 2 gas alone or supplying H 2 O gas.
  • the temperature in the processing chamber 201 is set to 400 ° C. or higher, an oxidizing power exceeding the oxidizing power by the O 3 oxidation treatment performed at a temperature of 400 ° C. or higher can be obtained.
  • an oxidizing power exceeding the oxidizing power by the O 2 plasma oxidation process performed at a temperature of 450 ° C. or higher can be obtained.
  • O-containing gas in addition to O 2 gas, for example, N 2 O gas, NO gas, NO 2 gas, O 3 gas, H 2 gas + O 2 gas, H 2 gas + O 3 gas, H 2 O gas, CO Gas, CO 2 gas, or the like can be used.
  • H-containing gas H 2 gas, deuterium (D 2 ) gas, or the like can be used.
  • valves 243b and 243c are closed, and the supply of O 2 gas and H 2 gas is stopped.
  • the APC valve 244 is kept open, the inside of the processing chamber 201 is evacuated by the vacuum pump 246, and the unreacted gas remaining in the processing chamber 201 or the gas after contributing to the reforming of the base film is supplied to the processing chamber 201. Eliminate from within.
  • the valves 243e to 243g are kept open, N 2 gas is supplied from the gas supply pipes 232e to 232g into the processing chamber 201, and exhausted from the exhaust pipe 231.
  • the N 2 gas acts as a purge gas, whereby the inside of the processing chamber 201 is purged, and the gas and reaction byproducts remaining in the processing chamber 201 are removed from the inside of the processing chamber 201 (purge). Thereafter, the atmosphere in the processing chamber 201 is replaced with an inert gas (inert gas replacement), and the pressure in the processing chamber 201 is returned to normal pressure (return to atmospheric pressure).
  • a film containing Si and C is formed as a base film, and the base film containing C is oxidized to be modified into a C-free SiO film, whereby the finally formed SiO film has an impurity concentration. Therefore, a film having a low etching resistance can be obtained. That is, according to the film forming method of the present embodiment, a C-free Si-containing film (for example, a Si film) is formed as a base film, and the C-free base film is oxidized to be modified to a SiO film. However, it is possible to form a strong SiO film having a low impurity concentration.
  • the base film formed in the present embodiment that is, the Si-containing film containing C, N, Cl, H, etc. has a relatively low binding energy of Si—C, C—C, Si—N, Si—Cl. This is presumably because it contains a relatively large number of Si, H bonds, C, N, Cl, H having dangling bonds, and defects.
  • the base film (SiOCN film, SiOC film) formed in this embodiment is a relatively low-density film having relatively weak bonds between atoms constituting the film as described above. Compared with a film (for example, Si film), it is more strongly affected by the modification process.
  • the base film formed in this embodiment is more efficiently removed of impurities contained in the film by being subjected to the modification treatment than the base film not containing C.
  • the base film formed in the present embodiment shrinks more than the C-free base film by being subjected to the modification treatment, and the film is a high-density film having strong bonds between atoms constituting the film. Will change.
  • the SiO film formed by the film formation method of this embodiment has a lower impurity concentration and becomes a stronger film than the SiO film formed by modifying the C-free base film. It is done.
  • an oxidizing species of atomic oxygen (O) or the like that is generated by reacting the O 2 gas and H 2 gas, O 2 gas
  • the oxidizing power can be greatly improved. This makes it possible to further enhance the action of the above-described modification treatment, and it becomes easier to form a strong SiO film having a low impurity concentration.
  • steps 1 to 3 are performed non-simultaneously so that a plurality of types of film forming gases are appropriately contributed to the reaction under conditions in which a gas phase reaction and a surface reaction occur appropriately. be able to.
  • the step coverage and film thickness controllability of the base film, that is, the finally formed SiO film can be improved.
  • excessive gas phase reaction in the processing chamber 201 can be avoided, and generation of particles can be suppressed.
  • Modifications 1 to 5 For example, an SiO film may be formed on the wafer 200 by the following film forming sequence (in order of modifications 1 to 5). Also by these modified examples, the same effect as the film forming sequence shown in FIG. 4 can be obtained.
  • TCMDDS 1,1,2,2-tetrachloro-1,2-dimethyldisilane
  • 1,4-disilabutane Si 2 C 2 H 10 , abbreviation:
  • An organic silane source gas such as an alkylene silane source gas such as DSB
  • DSB alkylene silane source gas
  • a silane source gas having a Si—C bond in its chemical structural formula (in one molecule) and acting also as a C source may be used.
  • TCDMDS gas, DSB gas, and BTCSM gas as source gases are shown (in order of modifications 6 to 10). Also by these modified examples, the same effect as the film forming sequence shown in FIG. 4 can be obtained.
  • Modifications 11 to 21 In the film forming sequence shown in FIG. 4, the example in which the base film is formed by performing the steps of forming the base layer (steps 1 to 3) by a plurality of cycles has been described. However, the present embodiment is not limited to such an aspect.
  • the base film may be formed by performing one cycle of the step of forming the base layer.
  • some film forming sequences of this modification will be shown (in order of Modifications 11 to 21). In these modifications, the step of modifying the base layer is performed every time the step of forming the base layer is performed for one cycle.
  • FIG. 5 is a diagram showing a film forming sequence of Modification 11. Also by these modified examples, the same effect as the film forming sequence shown in FIG. 4 can be obtained.
  • the modification step is performed in a state where the base film is thin, it is easy to spread the above-described effects by performing the modification step over the entire area of the base film. .
  • the base film is formed by performing the steps of forming the base layer (steps 1 to 3) by a plurality of cycles.
  • the base film may be formed by performing the step of forming the base layer several cycles (m times).
  • some film forming sequences of this modification will be shown (in order of Modifications 22 to 33).
  • the step of modifying the base layer is performed every time several steps of forming the base layer are performed. That is, in these modified examples, the step of forming the base layer and the step of modifying the base film are alternately repeated by performing several steps of forming the base layer.
  • FIG. 6 is a diagram showing a film forming sequence of Modification 22.
  • the modification step since the modification step is performed in a state where the base film is thin, it is easy to spread the above-described effects by performing the modification step over the entire area of the base film. .
  • a catalyst may be added to the source gas or the reaction gas, and the base film containing Si and C may be formed in a low temperature region of, for example, room temperature to 100 ° C.
  • the catalyst can be supplied from, for example, the gas supply pipe 232c.
  • the following shows some film-forming sequences when BTCSM gas is used as the source gas, H 2 O gas is used as the oxidizing gas, and pyridine (C 5 H 5 N) gas, which is a cyclic amine-based gas, is used as the catalyst. Examples 34-36).
  • FIG. 7 is a diagram showing a film forming sequence of the modified example 34. Also by these modified examples, the same effect as the film forming sequence shown in FIG. 4 can be obtained.
  • the base film formed in these modified examples contains a large amount of impurities such as H 2 O, C, N, Cl, and H, the above-described effect by modifying the base film. Is obtained particularly effectively.
  • an O-containing gas having a strong oxidizing power such as O 3 gas may be used as the oxidizing gas.
  • an O-containing gas such as O 2 gas may be activated with plasma (excited to a plasma state) and used.
  • plasma excited to a plasma state
  • the O-containing gas is used after being activated by plasma, when the O-containing gas is supplied into the processing chamber 201 via the gas supply pipe 232b, the nozzle 249b, and the buffer chamber 237, a high frequency is generated between the rod-shaped electrodes 269 and 270. What is necessary is just to supply electric power. Also by these modified examples, the same effect as the film forming sequence shown in FIG. 4 can be obtained.
  • the temperature in the processing chamber 201 was set to 400 ° C. or higher, O 2 towards the oxidation carried out by adding the H 2 gas in gas, O 3 oxidation treatment performed at a temperature above 400 ° C. It has an oxidizing power greater than the oxidizing power due to.
  • the oxidation process performed by adding H 2 gas to the O 2 gas is more effective than the oxidizing power by the O 2 plasma oxidation process performed at a temperature of 450 ° C. or higher. Will also have a large oxidizing power. That is, under these temperature conditions, the oxidation treatment performed by adding H 2 gas to O 2 gas has a larger oxidation power than the oxidation power obtained by O 3 oxidation treatment or O 2 plasma oxidation treatment. .
  • the oxidizing power is appropriately suppressed by lowering the flow rate of the oxidizing gas or lowering the temperature and pressure in the processing chamber 201, and the final film is formed.
  • C, N, etc. may be left. That is, a part of C and N contained in the base film may be removed and a part may be left.
  • an SiO film containing a predetermined element such as C or N may be formed on the wafer 200.
  • an O-containing gas having relatively weak oxidizing power such as O 2 gas, N 2 O gas, NO gas, NO 2 gas, CO gas, CO 2 gas, and H 2 O, as the oxidizing gas, Therefore, it is easy to leave C, N, etc.
  • the final number of steps of forming the base layer can be increased to increase the thickness of the base film to be modified. Therefore, it is easy to leave C, N, etc. in the formed film.
  • C is left in the SiO film
  • the etching resistance is improved, the dielectric constant increases and the leakage resistance may be deteriorated.
  • N is left in the SiO film
  • the resistance to hot phosphoric acid may be deteriorated. Therefore, when forming a SiO film containing C, N, etc., it is preferable to apply to a process in which these characteristics are not so required.
  • the base film is cyclically formed by performing a predetermined cycle of the step of forming a base layer by intermittently supplying a plurality of types of film forming gases to the wafer 200.
  • the example to do was demonstrated.
  • the present embodiment is not limited to such an aspect. That is, in the step of forming the base film, a plurality of types of film forming gases may be simultaneously supplied to the wafer 200. Further, any one of a plurality of types of film forming gases may be simultaneously supplied to the wafer 200.
  • a plurality of types of film forming gases may be simultaneously supplied to the wafer 200.
  • any one of a plurality of types of film forming gases may be simultaneously supplied to the wafer 200.
  • several film forming sequences of this modification will be shown (in order of Modifications 39 and 40). Also by these modifications, the same effect as the film forming sequence shown in FIG. 4 can be obtained.
  • the supply flow rate of the NH 3 gas controlled by the MFC 241b is set to a flow rate in the range of 100 to 10,000 sccm, for example.
  • Other processing conditions are, for example, the same processing conditions as those in step 3 of the film forming sequence shown in FIG.
  • the N-containing gas in addition to NH 3 gas, for example, hydrogen nitride-based gas such as N 2 H 2 gas, N 2 H 4 gas, N 3 H 8 gas, or a gas containing these compounds may be used. it can.
  • the supply flow rate of the BCl 3 gas controlled by the MFC 241b is set to a flow rate in the range of 100 to 10,000 sccm, for example.
  • Other processing conditions are, for example, the same processing conditions as those in step 1 of the film forming sequence shown in FIG.
  • the B-containing gas in addition to BCl 3 gas, monochloroborane (BClH 2 ) gas, dichloroborane (BCl 2 H) gas, trifluoroborane (BF 3 ) gas, tribromoborane (BBr 3 ) gas, diborane (B 2 H 6 ) gas or the like can be used.
  • the supply flow rate of the C 3 H 6 gas controlled by the MFC 241d is set to a flow rate within a range of 100 to 10,000 sccm, for example.
  • Other processing conditions are, for example, the same processing conditions as those in step 2 of the film forming sequence shown in FIG.
  • the C-containing gas in addition to C 3 H 6 gas, for example, hydrocarbon gas such as acetylene (C 2 H 2 ) gas, ethylene (C 2 H 4 ) gas and the like can be used.
  • the supply flow rate of the pyridine gas controlled by the MFC 241c is set to a flow rate in the range of 1 to 2000 sccm, for example. .
  • the pressure in the processing chamber 201 is, for example, 1 to 2666 Pa, preferably 67 to 1333 Pa.
  • the temperature of the heater 207 is set to such a temperature that the temperature of the wafer 200 is in the range of, for example, room temperature to 150 ° C., preferably room temperature to 100 ° C., more preferably 50 ° C. to 100 ° C.
  • processing conditions are, for example, the same processing conditions as in step 1 of the step of forming the base film in the film forming sequence shown in FIG.
  • the catalyst include cyclic amines such as aminopyridine (C 5 H 6 N 2 ) gas, picoline (C 6 H 7 N) gas, and lutidine (C 7 H 9 N) gas in addition to C 5 H 5 N gas.
  • Gas, chain amine gas such as TEA gas, MEA gas, and TMA gas
  • non-amine gas such as NH 3 gas
  • the supply flow rate of the O-containing gas controlled by the MFC 241b is set to a flow rate within a range of 100 to 10,000 sccm, for example.
  • the high frequency power (RF power) applied between the rod-shaped electrodes 269 and 270 is, for example, a power within a range of 50 to 1000 W.
  • the pressure in the processing chamber 201 is, for example, 1 to 500 Pa, preferably 1 to 100 Pa.
  • the partial pressure of the O-containing gas in the processing chamber 201 is, for example, 0.01 to 495 Pa, preferably 0.01 to 99 Pa.
  • the O-containing gas can be activated even when the pressure in the processing chamber 201 is set to such a relatively low pressure zone.
  • the other processing conditions are, for example, the same processing conditions as the step of modifying the base film in the film forming sequence shown in FIG.
  • processing procedures and processing conditions in other steps can be the same as the processing procedures and processing conditions of each step in the film forming sequence shown in FIG.
  • the step of forming the base film and the step of modifying the base film are continuously performed in the same processing chamber.
  • the present invention is limited to such an embodiment.
  • the step of forming the base film is performed in the first processing chamber, and the step of modifying the base film is different from that in the first processing chamber.
  • the substrate processing system including the second substrate processing unit to be performed may be used ex-situ.
  • the substrate processing system is not limited to the case where the first substrate processing unit and the second substrate processing unit are configured as an independent device (stand-alone device) group, but the first substrate processing unit and the second substrate processing unit are also included.
  • the units may be configured as one device (cluster type device) mounted on the same platform.
  • the present invention is not limited to such a form, and the supply order of the source gas and the reaction gas may be reversed. That is, the source gas may be supplied after the reaction gas is supplied.
  • the supply order can be changed arbitrarily. By changing the supply sequence of the reaction gas, the film quality and composition ratio of the formed thin film can be changed.
  • the silicon-based insulating film formed by the film forming sequence shown in FIG. 4 and the method of each modification as a side wall spacer, it is possible to provide a device forming technique with low leakage current and excellent workability. It becomes.
  • the above-described silicon-based insulating film as an etch stopper, it is possible to provide a device forming technique with excellent workability.
  • processing conditions can be the same as the processing conditions of the above-described embodiment, for example.
  • Ti titanium
  • Zr zirconium
  • Hafnium hafnium
  • tantalum tantalum
  • Nb niobium
  • Al aluminum
  • Mo molybdenum
  • W tungsten
  • the present invention includes, for example, a TiC film, a TiCN film, a TiOCN film, a TiOC film, a TiBCN film, a ZrC film, a ZrCN film, a ZrOCN film, a ZrOC film, a ZrBCN film, an HfC film, an HfCN film, an HfOCN film, an HfOC film, HfBCN film, TaC film, TaCN film, TaOCN film, TaOC film, TaBCN film, NbC film, NbCN film, NbOCN film, NbOC film, NbBCN film, AlC film, AlCN film, AlOCN film, AlOC film, AlBCN film, MoC film Forming a metal base film containing C, such as MoCN film, MoOCN film, MoOC film, MoBCN film, WC film, WCN film, WOCN film, WOC film, WBCN film, etc., and oxidizing the metal base film containing this C It can be
  • a source gas containing a metal element can be used as the source gas instead of the source gas containing Si in the above-described embodiment.
  • the reaction gas and the reformed gas the same gas as that in the above-described embodiment can be used.
  • the processing procedure and processing conditions at this time can be the same processing procedure and processing conditions as in the above-described embodiment, for example.
  • the present invention can be suitably applied when forming a C-free oxide film containing a predetermined element such as a semiconductor element or a metal element.
  • the process recipes programs describing the processing procedures and processing conditions for substrate processing
  • the process recipes are the contents of the substrate processing (film type, composition ratio, film quality, film thickness, processing of the thin film to be formed) According to the procedure, processing conditions, etc.), it is preferable to prepare each separately (preparing a plurality). And when starting a substrate processing, it is preferable to select a suitable recipe suitably from several recipes according to the content of a substrate processing.
  • a storage device included in the substrate processing apparatus stores a plurality of recipes individually prepared according to the contents of the substrate processing via an electric communication line or a recording medium (external storage device 123) that records the recipe. It is preferable to store (install) in 121c in advance.
  • the CPU 121a included in the substrate processing apparatus When starting the substrate processing, it is preferable that the CPU 121a included in the substrate processing apparatus appropriately selects an appropriate recipe from a plurality of recipes stored in the storage device 121c according to the content of the substrate processing. .
  • the CPU 121a included in the substrate processing apparatus With such a configuration, thin films having various film types, composition ratios, film qualities, and film thicknesses can be formed for general use with good reproducibility using a single substrate processing apparatus.
  • the above-described process recipe is not limited to a case of newly creating, and may be prepared by changing an existing recipe that has already been installed in the substrate processing apparatus, for example.
  • the changed recipe may be installed in the substrate processing apparatus via an electric communication line or a recording medium on which the recipe is recorded.
  • an existing recipe that has already been installed in the substrate processing apparatus may be directly changed by operating the input / output device 122 provided in the existing substrate processing apparatus.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be suitably applied to the case where a thin film is formed using, for example, a single-wafer type substrate processing apparatus that processes one or several substrates at a time.
  • a thin film is formed using a substrate processing apparatus having a hot wall type processing furnace.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can also be suitably applied to the case where a thin film is formed using a substrate processing apparatus having a cold wall type processing furnace.
  • the processing procedure and processing conditions can be the same processing procedure and processing conditions as in the above-described embodiment, for example.
  • the present invention can also be suitably applied when a film is formed using a substrate processing apparatus including the processing furnace 302 shown in FIG.
  • the processing furnace 302 includes a processing container 303 that forms the processing chamber 301, a shower head 303s as a gas supply unit that supplies gas into the processing chamber 301 in a shower shape, and one or several wafers 200 in a horizontal posture.
  • a support base 317 for supporting, a rotating shaft 355 for supporting the support base 317 from below, and a heater 307 provided on the support base 317 are provided.
  • a gas supply port 332a for supplying the source gas and a gas supply port 332c for supplying the H-containing gas are connected to the inlet (gas inlet) of the shower head 303s.
  • a gas supply port 332b serving as a gas supply unit for supplying the above-described reaction gas is connected to the side wall of the processing container 303, that is, to the side of the end portion of the wafer 200 carried into the processing chamber 301.
  • a gas supply system similar to the source gas supply system of the above-described embodiment is connected to the gas supply port 332a.
  • a gas supply system similar to the H-containing gas supply system of the above-described embodiment is connected to the gas supply port 332c.
  • the gas supply port 332b includes a remote plasma unit (plasma generator) 339b serving as an excitation unit that supplies the reaction gas by plasma excitation, a gas supply system similar to the reaction gas supply system of the above-described embodiment, Is connected.
  • a gas dispersion plate that supplies gas into the processing chamber 301 in a shower shape is provided.
  • the shower head 303s is provided at a position facing (facing) the surface of the wafer 200 carried into the processing chamber 301, and the gas supply port 332b is located at a position not facing the surface of the wafer 200 carried into the processing chamber 301. Is provided.
  • the processing vessel 303 is provided with an exhaust port 331 for exhausting the inside of the processing chamber 301.
  • An exhaust system similar to the exhaust system of the above-described embodiment is connected to the exhaust port 331.
  • the processing furnace 402 includes a processing container 403 that forms a processing chamber 401, a support base 417 that supports one or several wafers 200 in a horizontal position, a rotating shaft 455 that supports the support base 417 from below, and a processing container.
  • a lamp heater 407 that irradiates light toward the wafer 200 in the 403 and a quartz window 403w that transmits light from the lamp heater 407 are provided.
  • the processing vessel 403 includes a gas supply port 432a for supplying the above-described source gas, a gas supply port 432b as a gas supply unit for supplying the above-described reaction gas, and a gas supply unit for supplying the above-mentioned H-containing gas.
  • the gas supply port 432c is connected.
  • a gas supply system similar to the source gas supply system of the above-described embodiment is connected to the gas supply port 432a.
  • the above-described remote plasma unit 339b and a gas supply system similar to the reaction gas supply system of the above-described embodiment are connected to the gas supply port 432b.
  • a gas supply system similar to the H-containing gas supply system of the above-described embodiment is connected to the gas supply port 432c.
  • the gas supply ports 432a to 432c are respectively provided on the sides of the end of the wafer 200 loaded into the processing chamber 401, that is, at positions not facing the surface of the wafer 200 loaded into the processing chamber 401.
  • the processing container 403 is provided with an exhaust port 431 for exhausting the inside of the processing chamber 401.
  • An exhaust system similar to the exhaust system of the above-described embodiment is connected to the exhaust port 431.
  • film formation can be performed with the same sequence and processing conditions as those of the above-described embodiments and modifications.
  • processing conditions at this time can be the same processing conditions as in the above-described embodiment, for example.
  • an SiO film was formed on a wafer by the film forming sequence shown in FIG. 4 using the substrate processing apparatus in the above embodiment.
  • HCDS gas, TEA gas, and O 2 gas were used as the film forming gas
  • O 2 gas and H 2 gas were used as the reformed gas.
  • Both the temperature of the wafer in the step of forming the base film and the step of modifying the base film were set to a predetermined temperature (same temperature) within the range of 550 to 650 ° C.
  • the other processing conditions were those within the processing condition range described in the above embodiment.
  • composition and etching resistance of the base film in the example, the SiO film in the example, and the SiO film in the comparative example were evaluated.
  • the measurement results are shown in FIGS.
  • FIG. 8 is a diagram showing the composition of the base film in the example, the SiO film in the example, and the SiO film in the comparative example.
  • the horizontal axis of FIG. 8 sequentially shows the SiO film in the comparative example, the base film (as depo) in the example, and the SiO film (after modification) in the example.
  • the vertical axis in FIG. 8 indicates the Si, O, C, and N concentrations [at%] in the film measured by XPS.
  • the SiO film in the example has C and N desorbed from the film as compared with the base film in the example, and has the same composition as the SiO film in the comparative example. I understand.
  • FIG. 9 is a diagram showing the etching resistance of the base film in the example, the SiO film in the example, and the SiO film in the comparative example.
  • the horizontal axis of FIG. 9 shows the SiO film in the comparative example, the base film (as depo) in the example, and the SiO film (after modification) in the example in order.
  • the vertical axis in FIG. 9 indicates the wet etching rate (hereinafter also referred to as WER) when the film is etched using hot phosphoric acid in arbitrary units.
  • WER wet etching rate
  • the base film can be modified to a strong SiO film having high etching resistance by performing the above-described modification treatment on the base film containing C.
  • the SiO film in the example can reduce the WER to about 1 ⁇ 2 compared with the SiO film in the comparative example. That is, by forming and modifying a base film containing C as in the example, the etching resistance is higher than in the case of forming and modifying a C-free base film as in the comparative example. It can be seen that a strong film can be formed.
  • the method according to appendix 2 preferably, The first element includes at least one selected from the group consisting of a semiconductor element and a metal element, and the second element includes at least one selected from the group consisting of nitrogen, oxygen, and boron.
  • the base film includes at least one selected from the group consisting of a SiC film, a SiCN film, a SiOCN film, a SiOC film, and a SiBCN film, and the oxide film includes a SiO film.
  • the base film is formed (cyclically) by performing a predetermined cycle of the step of forming the base layer by intermittently supplying the deposition gas to the substrate.
  • Appendix 12 The method according to any one of appendices 1 to 11, preferably, In the step of oxidizing the base film, the oxidizing gas is supplied to the substrate in a non-plasma atmosphere (conditions).
  • a processing chamber for accommodating the substrate;
  • a film forming gas supply system for supplying a film forming gas to the substrate in the processing chamber;
  • An oxidizing gas supply system for supplying an oxidizing gas to the substrate in the processing chamber; Supplying the deposition gas to the substrate in the processing chamber, forming a base film containing the first element and carbon on the substrate, and supplying the oxidizing gas to the substrate in the processing chamber And oxidizing the base film to modify the base film into a carbon-free oxide film containing the first element, and the film forming gas supply system and the oxidizing gas.
  • a control unit for controlling the supply system;
  • a substrate processing apparatus is provided.
  • a procedure for forming a base film containing a first element and carbon on the substrate by supplying a deposition gas to the substrate in the processing chamber; Supplying an oxidizing gas to the substrate in the processing chamber, oxidizing the base film, and modifying the base film to a carbon-free oxide film containing the first element; And a computer-readable recording medium on which the program is recorded are provided.

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Abstract

　基板に対して成膜ガスを供給し、基板上に第１の元素および炭素を含むベース膜を形成する工程と、基板に対して酸化ガスを供給し、ベース膜を酸化させて、ベース膜を第１の元素を含む炭素非含有の酸化膜に改質する工程と、を行う。

Description

半導体装置の製造方法、基板処理装置および記録媒体
　この発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置および記録媒体に関する。
　半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板に対して成膜ガスを供給してベース膜を形成するステップと、基板に対して酸化ガスを供給してベース膜を改質するステップと、を行うことで、基板上に酸化膜を形成する工程が行われることがある。
　上述の酸化膜中に不純物として炭素（Ｃ）を添加することで、膜のエッチング耐性を向上させることが可能となる。しかしながら、酸化膜中にＣを添加すると、膜の誘電率が増加し、リーク耐性が低下してしまうことがある。本発明の目的は、不純物濃度が低く、エッチング耐性に優れた酸化膜を形成することが可能な技術を提供することにある。
　本発明の一態様によれば、
　基板に対して成膜ガスを供給し、前記基板上に第１の元素および炭素を含むベース膜を形成する工程と、
　前記基板に対して酸化ガスを供給し、前記ベース膜を酸化させて、前記ベース膜を前記第１の元素を含む炭素非含有の酸化膜に改質する工程と、
　を有する半導体装置の製造方法が提供される。
　本発明によれば、不純物濃度が低く、エッチング耐性に優れた酸化膜を形成することが可能となる。
本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ－Ａ線断面図で示す図である。 本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例１１におけるガス供給のタイミングを示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例２２におけるガス供給のタイミングを示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例３４におけるガス供給のタイミングを示す図である。 実施例における酸化膜のＸＰＳ測定結果を示す図である。 実施例における酸化膜の熱リン酸耐性の測定結果を示す図である。 本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
＜本発明の一実施形態＞
　以下、本発明の一実施形態について、主に図１～図３を用いて説明する。
（１）基板処理装置の構成
　図１に示すように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で励起（活性化）させる励起部（活性化機構）としても機能する。
　ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には、処理室２０１が形成されている。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
　処理室２０１内には、ノズル２４９ａ～２４９ｃが、反応管２０３の下部を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ～２４９ｃは、例えば石英またはＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ノズル２４９ａ～２４９ｃには、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｂにはガス供給管２３２ｄが接続されている。このように、反応管２０３には、３本のノズル２４９ａ～２４９ｃと、４本のガス供給管２３２ａ～２３２ｄとが設けられており、処理室２０１内へ複数種類のガスを供給することができるように構成されている。
　但し、本実施形態の処理炉２０２は上述の形態に限定されない。例えば、反応管２０３の下方に、反応管２０３を支持する金属製のマニホールドを設け、各ノズルを、マニホールドの側壁を貫通するように設けてもよい。この場合、マニホールドに、後述する排気管２３１をさらに設けてもよい。この場合であっても、排気管２３１を、マニホールドではなく、反応管２０３の下部に設けてもよい。このように、処理炉２０２の炉口部を金属製とし、この金属製の炉口部にノズル等を取り付けてもよい。
　ガス供給管２３２ａ～２３２ｄには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ～２４１ｄおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ～２４３ｄがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ～２３２ｃのバルブ２４３ａ～２４３ｃよりも下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管２３２ｅ～２３２ｇがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｅ～２３２ｇには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｅ～２４１ｇおよび開閉弁であるバルブ２４３ｅ～２４３ｇがそれぞれ設けられている。
　ガス供給管２３２ａ，２３２ｃの先端部には、ノズル２４９ａ，２４９ｃがそれぞれ接続されている。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、図２に示すように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ，２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ，２４９ｃは、処理室２０１内に搬入されたウエハ２００の端部（周縁部）の側方にウエハ２００の表面（平坦面）と垂直に設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、Ｌ字型のロングノズルとしてそれぞれ構成されており、それらの各水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、それらの各垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｃの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ，２５０ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｃは、反応管２０３の中心を向くようにそれぞれ開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
　ガス供給管２３２ｂの先端部には、ノズル２４９ｂが接続されている。ノズル２４９ｂは、ガス供給部としてのバッファ室２３７内に設けられている。バッファ室２３７は、ガス分散空間としても機能する。バッファ室２３７は、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円環状の空間に、また、反応管２０３内壁の下部より上部にわたる部分に、ウエハ２００の配列方向に沿って設けられている。すなわち、バッファ室２３７は、ウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。すなわち、バッファ室２３７は、処理室２０１内に搬入されたウエハ２００の端部の側方に設けられている。バッファ室２３７のウエハ２００と隣接する壁の端部には、ガスを供給するガス供給孔２５０ｄが設けられている。ガス供給孔２５０ｄは、反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ｄは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
　ノズル２４９ｂは、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｄが設けられた端部と反対側の端部に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、ノズル２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。すなわち、ノズル２４９ｂは、処理室２０１内に搬入されたウエハ２００の端部の側方にウエハ２００の表面と垂直に設けられている。ノズル２４９ｂはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ｂの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ｂが設けられている。ガス供給孔２５０ｂは、バッファ室２３７の中心を向くように開口している。ガス供給孔２５０ｂは、ガス供給孔２５０ｄと同様に、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。バッファ室２３７内と処理室２０１内との差圧が小さい場合、複数のガス供給孔２５０ｂの開口面積および開口ピッチを、上流側（下部）から下流側（上部）にわたりそれぞれ同一にするとよい。また、バッファ室２３７内と処理室２０１内との差圧が大きい場合、ガス供給孔２５０ｂの開口面積を上流側から下流側に向かって徐々に大きくしたり、ガス供給孔２５０ｂの開口ピッチを上流側から下流側に向かって徐々に小さくしたりするとよい。
　ガス供給孔２５０ｂのそれぞれの開口面積や開口ピッチを、上流側から下流側にかけて上述のように調節することで、ガス供給孔２５０ｂのそれぞれから、流速の差はあるものの、流量がほぼ同量であるガスを噴出させることが可能となる。そして、これら複数のガス供給孔２５０ｂのそれぞれから噴出するガスを、一旦、バッファ室２３７内に導入することで、バッファ室２３７内においてガスの流速差の均一化を行うことが可能となる。複数のガス供給孔２５０ｂのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスは、バッファ室２３７内で各ガスの粒子速度が緩和された後、複数のガス供給孔２５０ｄより処理室２０１内に噴出する。複数のガス供給孔２５０ｂのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスは、ガス供給孔２５０ｄのそれぞれより処理室２０１内に噴出する際には、均一な流量と流速とを有するガスとなる。
　このように、本実施形態では、反応管２０３の側壁の内壁と、反応管２０３内において配列された複数枚のウエハ２００の端部（周縁部）と、で定義される円環状の縦長の空間内、すなわち、円筒状の空間内に配置したノズル２４９ａ～２４９ｃおよびバッファ室２３７を経由してガスを搬送している。そして、ノズル２４９ａ～２４９ｃおよびバッファ室２３７にそれぞれ開口されたガス供給孔２５０ａ～２５０ｄから、ウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させている。そして、反応管２０３内におけるガスの主たる流れを、ウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち、水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚均一性を向上させることが可能となる。ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れる。但し、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。
　ガス供給管２３２ａからは、第１の元素を含む原料ガスとして、例えば、第１の元素としてのシリコン（Ｓｉ）およびハロゲン元素を含むハロシラン原料ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給されるように構成されている。
　ハロシラン原料ガスとは、気体状態のハロシラン原料、例えば、常温常圧下で液体状態であるハロシラン原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるハロシラン原料等のことである。ハロシラン原料とは、ハロゲン基を有するシラン原料のことである。ハロゲン基には、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基、ヨード基等が含まれる。すなわち、ハロゲン基には、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等のハロゲン元素が含まれる。ハロシラン原料は、ハロゲン化物の一種ともいえる。本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」を意味する場合、「気体状態である原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。
　ハロシラン原料ガスとしては、例えば、ＳｉおよびＣｌを含む原料ガス、すなわち、クロロシラン原料ガスを用いることができる。クロロシラン原料ガスとしては、例えば、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガスを用いることができる。
　ＨＣＤＳのように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、第１の原料ガス（ＨＣＤＳガス）として供給することとなる。
　また、ガス供給管２３２ｂからは、上述の第１の元素とは異なる第２の元素を含む反応ガスとして、例えば、酸素（Ｏ）を含むガス（Ｏ含有ガス）が、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給されるように構成されている。Ｏ含有ガスは、後述する基板処理工程において、酸化ガス、すなわち、Ｏソースとして作用する。Ｏ含有ガスとしては、例えば、酸素（Ｏ２）ガスを用いることができる。
　ガス供給管２３２ｂからは、上述の第１の元素とは異なる第２の元素を含む反応ガスとして、例えば、窒素（Ｎ）を含むガス（Ｎ含有ガス）が、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給されるようにも構成されている。Ｎ含有ガスとしては、例えば、窒化水素系ガスを用いることができる。窒化水素系ガスは、ＮおよびＨの２元素のみで構成される物質ともいえ、後述する基板処理工程において、窒化ガス、すなわち、Ｎソースとして作用する。窒化水素系ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ３）ガスを用いることができる。
　また、ガス供給管２３２ｂからは、上述の第１の元素とは異なる第２の元素を含む反応ガスとして、例えば、窒素（Ｎ）および炭素（Ｃ）を含むガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給されるようにも構成されている。ＮおよびＣを含むガスとしては、例えば、アミン系ガスを用いることができる。
　アミン系ガスとは、気体状態のアミン、例えば、常温常圧下で液体状態であるアミンを気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるアミン等のアミン基を含むガスのことである。アミン系ガスは、エチルアミン、メチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン等のアミンを含む。アミンとは、アンモニア（ＮＨ３）の水素（Ｈ）をアルキル基等の炭化水素基で置換した形の化合物の総称である。アミンは、Ｃを含むリガンド、すなわち、有機リガンドとして、アルキル基等の炭化水素基を含む。アミン系ガスは、Ｃ、ＮおよびＨの３元素を含んでおり、Ｓｉを含んでいないことからＳｉ非含有のガスともいえ、Ｓｉおよび金属を含んでいないことからＳｉおよび金属非含有のガスともいえる。アミン系ガスは、Ｃ、ＮおよびＨの３元素のみで構成される物質ともいえる。アミン系ガスは、後述する基板処理工程において、Ｎソースとしても作用し、Ｃソースとしても作用する。本明細書において「アミン」という言葉を用いた場合は、「液体状態であるアミン」を意味する場合、「気体状態であるアミン系ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。
　アミン系ガスとしては、例えば、その化学構造式中（１分子中）におけるＣを含むリガンド（エチル基）の数が複数であり、１分子中においてＮの数よりもＣの数の方が多いトリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガスを用いることができる。ＴＥＡのように常温常圧下で液体状態であるアミンを用いる場合は、液体状態のアミンを気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、アミン系ガス（ＴＥＡガス）として供給することとなる。
　また、ガス供給管２３２ｂからは、上述の第１の元素とは異なる第２の元素を含む反応ガスとして、例えば、硼素（Ｂ）を含むガス（Ｂ含有ガス）が、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給されるようにも構成されている。Ｂ含有ガスとしては、例えば、ボラン系ガスを用いることができる。
　ボラン系ガスとは、気体状態のボラン化合物、例えば、常温常圧下で液体状態であるボラン化合物を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるボラン化合物等のことである。ボラン化合物には、Ｂとハロゲン元素とを含むハロボラン化合物、例えば、ＢおよびＣｌを含むクロロボラン化合物が含まれる。また、ボラン化合物には、モノボラン（ＢＨ３）やジボラン（Ｂ２Ｈ６）のようなボラン（硼化水素）や、ボランのＨを他の元素等で置換した形のボラン化合物（ボラン誘導体）が含まれる。ボラン系ガスは、後述する基板処理工程においてＢソースとして作用する。ボラン系ガスとしては、例えば、トリクロロボラン（ＢＣｌ３）ガスを用いることができる。
　ガス供給管２３２ｃからは、上述の第１の元素とは異なる第２の元素を含む反応ガスとして、例えば、水素（Ｈ）を含むガス（Ｈ含有ガス）が、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給されるように構成されている。Ｈ含有ガスは、それ単体では酸化作用は得られないが、後述する基板処理工程において、特定の条件下でＯ含有ガスと反応することで原子状酸素（ａｔｏｍｉｃ　ｏｘｙｇｅｎ、Ｏ）等の酸化種を生成し、酸化処理の効率を向上させるように作用する。そのため、Ｈ含有ガスは、Ｏ含有ガスと同様に酸化ガスに含めて考えることができる。Ｈ含有ガスとしては、例えば、水素（Ｈ２）ガスを用いることができる。
　ガス供給管２３２ｄからは、上述の第１の元素とは異なる第２の元素を含む反応ガスとして、例えば、炭素（Ｃ）を含むガス（Ｃ含有ガス）が、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給されるように構成されている。Ｃ含有ガスとしては、例えば、炭化水素系ガスを用いることができる。炭化水素系ガスは、ＣおよびＨの２元素のみで構成される物質ともいえ、後述する基板処理工程においてＣソースとして作用する。炭化水素系ガスとしては、例えば、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）ガスを用いることができる。
　ガス供給管２３２ｅ～２３２ｇからは、不活性ガスとして、例えば、窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｅ～２４１ｇ、バルブ２４３ｅ～２４３ｇ、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃ、ノズル２４９ａ～２４９ｃ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給されるように構成されている。ガス供給管２３２ｅ～２３２ｇから供給する不活性ガスは、パージガス、希釈ガス、或いは、キャリアガスとして作用する。
　ガス供給管２３２ａから上述のような原料ガスを流す場合、主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、原料ガス供給系が構成される。ノズル２４９ａを原料供給系に含めて考えてもよい。原料ガス供給系を原料供給系と称することもできる。ガス供給管２３２ａからハロシラン原料ガスを流す場合、原料供給系を、ハロシラン原料ガス供給系、或いは、ハロシラン原料供給系と称することもできる。
　ガス供給管２３２ｂからＯ含有ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、Ｏ含有ガス供給系が構成される。ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７をＯ含有ガス供給系に含めて考えてもよい。Ｏ含有ガス供給系を、酸化ガス供給系、或いは、酸化剤供給系と称することもできる。
　ガス供給管２３２ｂからＮ含有ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、Ｎ含有ガス供給系が構成される。ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７をＮ含有ガス供給系に含めて考えてもよい。Ｎ含有ガス供給系を、窒化ガス供給系、或いは、窒化剤供給系と称することもできる。ガス供給管２３２ｂから窒化水素系ガスを流す場合、Ｎ含有ガス供給系を、窒化水素系ガス供給系、或いは、窒化水素供給系と称することもできる。
　ガス供給管２３２ｂからＮおよびＣを含むガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、ＮおよびＣを含むガス供給系が構成される。ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７をＮおよびＣを含むガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管２３２ｂからアミン系ガスを供給する場合、ＮおよびＣを含むガス供給系を、アミン系ガス供給系、或いは、アミン供給系と称することもできる。ＮおよびＣを含むガスは、Ｎ含有ガスでもあり、Ｃ含有ガスでもあることから、ＮおよびＣを含むガス供給系を、Ｎ含有ガス供給系や、後述するＣ含有ガス供給系に含めて考えることもできる。
　ガス供給管２３２ｂからＢ含有ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、Ｂ含有ガス供給系が構成される。ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７をＢ含有ガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管２３２ｂからボラン系ガスを流す場合、Ｂ含有ガス供給系を、ボラン系ガス供給系、或いは、ボラン化合物供給系と称することもできる。
　ガス供給管２３２ｃからＨ含有ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、Ｈ含有ガス供給系が構成される。ノズル２４９ｃをＨ含有ガス供給系に含めて考えてもよい。なお、ガス供給管２３２ｃからのＨ含有ガスの供給を、ガス供給管２３２ｂからのＯ含有ガスの供給と同時に行う場合、Ｈ含有ガス供給系を、上述の酸化ガス供給系に含めて考えることができる。
　ガス供給管２３２ｄからＣ含有ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより、Ｃ含有ガス供給系が構成される。ガス供給管２３２ｂのガス供給管２３２ｄとの接続部よりも下流側、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７をＣ含有ガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管２３２ｄから炭化水素系ガスを供給する場合、Ｃ含有ガス供給系を、炭化水素系ガス供給系、或いは、炭化水素供給系と称することもできる。
　上述のガス供給系から供給される各種ガスのうち、後述するベース膜を形成するステップで用いるガスのいずれか、或いは、全てのガスを、成膜ガスと称することもできる。また、上述のガス供給系のうち、後述するベース膜を形成するステップで用いるガス供給系のいずれか、或いは、全てのガス供給系を、成膜ガス供給系と称することもできる。また、上述のガス供給系のうち、反応ガスを供給するガス供給系のいずれか、或いは、全てのガス供給系を、反応ガス供給系、或いは、リアクタント供給系と称することもできる。
　また、上述のガス供給系から供給される各種ガスのうち、後述するベース膜を改質するステップで用いるガスのいずれか、或いは、全てのガスを、改質ガスと称することもできる。また、上述のガス供給系のうち、後述するベース膜を改質するステップで用いるガス供給系のいずれか、或いは、全てのガス供給系を、改質ガス供給系と称することもできる。
　また、主に、ガス供給管２３２ｅ～２３２ｇ、ＭＦＣ２４１ｅ～２４１ｇ、バルブ２４３ｅ～２４３ｇにより、不活性ガス供給系が構成される。不活性ガス供給系を、パージガス供給系、希釈ガス供給系、或いは、キャリアガス供給系と称することもできる。
　バッファ室２３７内には、図２に示すように、導電体からなり、細長い構造を有する２本の棒状電極２６９，２７０が、反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の積層方向に沿って配設されている。棒状電極２６９，２７０のそれぞれは、ノズル２４９ｃと平行に設けられている。棒状電極２６９，２７０のそれぞれは、上部より下部にわたって電極保護管２７５により覆われることで保護されている。棒状電極２６９，２７０のいずれか一方は、整合器２７２を介して高周波電源２７３に接続され、他方は、基準電位であるアースに接続されている。整合器２７２を介して高周波電源２７３から棒状電極２６９，２７０間に高周波（ＲＦ）電力を印加することで、棒状電極２６９，２７０間のプラズマ生成領域２２４にプラズマが生成される。主に、棒状電極２６９，２７０、電極保護管２７５によりプラズマ発生器（プラズマ発生部）としてのプラズマ源が構成される。整合器２７２、高周波電源２７３をプラズマ源に含めて考えてもよい。プラズマ源は、後述するように、ガスをプラズマ励起、すなわち、プラズマ状態に励起（活性化）させる励起部（活性化機構）として機能する。
　電極保護管２７５は、棒状電極２６９，２７０のそれぞれをバッファ室２３７内の雰囲気と隔離した状態でバッファ室２３７内に挿入できる構造となっている。電極保護管２７５の内部のＯ濃度が外気（大気）のＯ濃度と同程度であると、電極保護管２７５内にそれぞれ挿入された棒状電極２６９，２７０は、ヒータ２０７による熱で酸化されてしまう。電極保護管２７５の内部にＮ２ガス等の不活性ガスを充填しておくか、不活性ガスパージ機構を用いて電極保護管２７５の内部をＮ２ガス等の不活性ガスでパージすることで、電極保護管２７５の内部のＯ濃度を低減させ、棒状電極２６９，２７０の酸化を防止することができる。
　反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
　反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。すなわち、ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。
　基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる断熱板２１８が水平姿勢で多段に支持されている。この構成により、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなっている。但し、本実施形態は上述の形態に限定されない。例えば、ボート２１７の下部に断熱板２１８を設けずに、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる筒状の部材として構成された断熱筒を設けてもよい。
　反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ～２４９ｃと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
　図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
　記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ　Ｄｉｓｋ　Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
　Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ～２４１ｇ、バルブ２４３ａ～２４３ｇ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、高周波電源２７３、整合器２７２、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。
　ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ～２４１ｇによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ～２４３ｇの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、高周波電源２７３の電力供給、整合器２７２によるインピーダンス調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。
　コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、この外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態のコントローラ１２１を構成することができる。但し、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。
（２）基板処理工程
　上述の基板処理装置を用い、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に膜を形成するシーケンス例について、図４を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
　図４に示す成膜シーケンスでは、
　基板としてのウエハ２００に対して成膜ガスとしてＨＣＤＳガス、ＴＥＡガスおよびＯ２ガスを供給し、ウエハ２００上に、ＳｉおよびＣを含むベース膜として、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）、又は、シリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）を形成するステップと、
　ウエハ２００に対して酸化ガスとしてＯ２ガスおよびＨ２ガスを供給し、ベース膜を酸化させて、ベース膜をＳｉを含むＣ非含有の酸化膜、すなわち、シリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）に改質するステップと、を行う。
　なお、ベース膜を形成するステップでは、
　処理室２０１内のウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給するステップと、
　処理室２０１内のウエハ２００に対してＴＥＡガスを供給するステップと、
　処理室２０１内のウエハ２００に対してＯ２ガスを供給するステップと、
　を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（１回以上）行う。
　また、ベース膜を改質するステップでは、
　ベース膜が形成されたウエハ２００を収容した加熱された大気圧未満の圧力下にある処理室２０１内へＯ２ガスとＨ２ガスとを供給し、これらを反応させることで生成した原子状酸素（Ｏ）を含む酸化種を、ウエハ２００、すなわち、ＳｉおよびＣを含むベース膜に対して供給する。
　本明細書では、上述の成膜シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。
　（ＨＣＤＳ→ＴＥＡ→Ｏ２）×ｎ→Ｏ２＋Ｈ２　⇒　ＳｉＯ膜（ＳｉＯＣＮ膜、ＳｉＯＣ膜ベース）
　本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合、すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。
　従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（または膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（または膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（または膜）を形成する」ことを意味する場合がある。
　また、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。
（ウエハチャージおよびボートロード）
　複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）される。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。
（圧力調整および温度調整）
　処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。また、回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転を開始する。回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
（ベース膜を形成するステップ）
　その後、次の３つのステップ、すなわち、ステップ１～３を順次実行する。
　［ステップ１］
（ＨＣＤＳガス供給）
　このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対し、ＨＣＤＳガスを供給する。
　ここでは、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内にＨＣＤＳガスを流す。ＨＣＤＳガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｅを開き、ガス供給管２３２ｅ内へＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｅにより流量調整され、ＨＣＤＳガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
　また、ノズル２４９ｂ，２４９ｃ、バッファ室２３７内へのＨＣＤＳガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｆ，２４３ｇを開き、ガス供給管２３２ｆ，２３２ｇ内へＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管２３２ｂ，２３２ｃ、ノズル２４９ｂ，２４９ｃ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
　ＭＦＣ２４１ａで制御するＨＣＤＳガスの供給流量は、例えば１～２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０～１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｅ～２４１ｇで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００～１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１～２６６６Ｐａ、好ましくは６７～１３３３Ｐａの範囲内の圧力とする。ＨＣＤＳガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１～１２０秒、好ましくは１～６０秒の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば２５０～７００℃、好ましくは３００～６５０℃、より好ましくは３５０～６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。
　ウエハ２００の温度が２５０℃未満となると、ウエハ２００上にＨＣＤＳが化学吸着しにくくなり、実用的な成膜速度が得られなくなることがある。ウエハ２００の温度を２５０℃以上とすることで、これを解消することが可能となる。ウエハ２００の温度を３００℃以上、さらには３５０℃以上とすることで、ウエハ２００上にＨＣＤＳをより十分に吸着させることが可能となり、より十分な成膜速度が得られるようになる。
　ウエハ２００の温度が７００℃を超えると、ＣＶＤ反応が強くなり過ぎる（過剰な気相反応が生じる）ことで、膜厚均一性が悪化しやすくなり、その制御が困難となってしまう。ウエハ２００の温度を７００℃以下とすることで、適正な気相反応を生じさせることができることにより、膜厚均一性の悪化を抑制でき、その制御が可能となる。特に、ウエハ２００の温度を６５０℃以下、さらには６００℃以下とすることで、気相反応よりも表面反応が優勢になり、膜厚均一性を確保しやすくなり、その制御が容易となる。
　よって、ウエハ２００の温度は２５０～７００℃、好ましくは３００～６５０℃、より好ましくは３５０～６００℃の範囲内の温度とするのがよい。
　上述の条件下でウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給することにより、ウエハ２００の最表面上に、第１の層として、例えば１原子層未満から数原子層の厚さのＣｌを含むＳｉ含有層が形成される。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、Ｃｌを含むＳｉ層であってもよいし、ＨＣＤＳの吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。
　Ｃｌを含むＳｉ層とは、Ｓｉにより構成されＣｌを含む連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるＣｌを含むＳｉ薄膜をも含む総称である。Ｓｉにより構成されＣｌを含む連続的な層を、Ｃｌを含むＳｉ薄膜という場合もある。Ｃｌを含むＳｉ層を構成するＳｉは、Ｃｌとの結合が完全に切れていないものの他、Ｃｌとの結合が完全に切れているものも含む。
　ＨＣＤＳの吸着層は、ＨＣＤＳ分子で構成される連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。すなわち、ＨＣＤＳの吸着層は、ＨＣＤＳ分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの吸着層を含む。ＨＣＤＳの吸着層を構成するＨＣＤＳ分子は、ＳｉとＣｌとの結合が一部切れたものも含む。すなわち、ＨＣＤＳの吸着層は、ＨＣＤＳの物理吸着層であってもよいし、ＨＣＤＳの化学吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。
　ここで、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、Ｃｌを含むＳｉ層とＨＣＤＳの吸着層との両方を含み得る。但し、上述の通り、Ｃｌを含むＳｉ含有層については「１原子層」、「数原子層」等の表現を用いて表すこととする。
　ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、ＨＣＤＳガスの熱分解反応が生じる条件下では、ウエハ２００上にＳｉが堆積することでＣｌを含むＳｉ層が形成される。ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、ＨＣＤＳガスの熱分解反応が生じない条件下では、ウエハ２００上にＨＣＤＳが吸着することでＨＣＤＳの吸着層が形成される。ウエハ２００上にＨＣＤＳの吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にＣｌを含むＳｉ層を形成する方が、成膜レートを高くすることができる点では、好ましい。
　第１の層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ２，３での改質の作用が第１の層の全体に届かなくなる。また、第１の層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、第１の層の厚さは１原子層未満から数原子層とするのが好ましい。第１の層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するステップ２，３での改質反応の作用を相対的に高めることができ、ステップ２，３での改質反応に要する時間を短縮することができる。ステップ１での第１の層の形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、第１の層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。
（残留ガス除去）
　第１の層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、ＨＣＤＳガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１の層の形成に寄与した後のＨＣＤＳガスを処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｅ～２４３ｇは開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留するガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
　このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ２において悪影響が生じることはない。処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量のＮ２ガスを供給することで、ステップ２において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
　成膜ガスとして用いる原料ガスとしては、ＨＣＤＳガスの他、例えば、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）ガス、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス、テトラクロロシランすなわちシリコンテトラクロライド（ＳｉＣｌ４、略称：ＳＴＣ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、略称：ＴＣＳ）ガス、トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８、略称：ＴＳ）ガス、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６、略称：ＤＳ）ガス、モノシラン（ＳｉＨ４、略称：ＭＳ）ガス等の無機原料ガスや、テトラキスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：４ＤＭＡＳ）ガス、トリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）ガス、ビスジエチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｈ２、略称：ＢＤＥＡＳ）ガス、ビスターシャリーブチルアミノシラン（ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２、略称：ＢＴＢＡＳ）ガス等の有機原料ガスを用いることができる。
　不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。
　［ステップ２］
（ＴＥＡガス供給）
　ステップ１が終了した後、処理室２０１内のウエハ２００に対し、熱で活性化させたＴＥＡガスを供給する。
　このステップでは、バルブ２４３ｂ，２３２ｅ～２３２ｇの開閉制御を、ステップ１におけるバルブ２３２ａ，２３２ｅ～２３２ｇの開閉制御と同様の手順で行う。ＴＥＡガスは、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＴＥＡガスが供給されることとなる。
　ＭＦＣ２４１ｂで制御するＴＥＡガスの供給流量は、例えば１００～１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１～５０００Ｐａ、好ましくは１～４０００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内におけるＴＥＡガスの分圧は、例えば０．０１～４９５０Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、ＴＥＡガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。ＴＥＡガスは熱で活性化させて供給した方が、比較的ソフトな反応を生じさせることができ、後述する改質を比較的ソフトに行うことができる。熱で活性化させたＴＥＡガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１～１２０秒、より好ましくは１～６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、ステップ１の処理条件と同様とする。
　上述の条件下でウエハ２００に対してＴＥＡガスを供給することにより、ウエハ２００上に形成された第１の層とＴＥＡガスとを反応させ、第１の層を改質させることができる。このとき、ＴＥＡガスに含まれていたＣ成分およびＮ成分を第１の層に付加することで、ウエハ２００上に、Ｓｉ、ＣおよびＮを含む第２の層、すなわち、ＳｉＣＮ層（Ｃ、Ｎを含むＳｉ層）が形成されることとなる。
　第２の層を形成する際、第１の層に含まれていたＣｌは、ＴＥＡガスによる第１の層の改質反応の過程において、少なくともＣｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。すなわち、第１の層中のＣｌ等の不純物は、第１の層中から引き抜かれたり、脱離したりすることで、第１の層から分離することとなる。これにより、第２の層は、第１の層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。
（残留ガス除去）
　第２の層が形成された後、バルブ２４３ｂを閉じ、ＴＥＡガスの供給を停止する。そして、ステップ１と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の層の形成に寄与した後のＴＥＡガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。このとき、処理室２０１内に残留するガス等を完全に排除しなくてもよい点は、ステップ１と同様である。
　成膜ガスとして用いるＮおよびＣを含むガスとしては、ＴＥＡガスの他、例えば、ジエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ、略称：ＤＥＡ）ガス、モノエチルアミン（Ｃ２Ｈ５ＮＨ２、略称：ＭＥＡ）ガス等のエチルアミン系ガスや、トリメチルアミン（（ＣＨ３）３Ｎ、略称：ＴＭＡ）ガス、ジメチルアミン（（ＣＨ３）２ＮＨ、略称：ＤＭＡ）ガス、モノメチルアミン（ＣＨ３ＮＨ２、略称：ＭＭＡ）ガス等のメチルアミン系ガス等を用いることができる。また、ＮおよびＣを含むガスとしては、アミン系ガスの他、例えば、有機ヒドラジン系ガスを用いることができる。有機ヒドラジン系ガスとしては、例えば、モノメチルヒドラジン（（ＣＨ３）ＨＮ２Ｈ２、略称：ＭＭＨ）ガス、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２Ｎ２Ｈ２、略称：ＤＭＨ）ガス、トリメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２Ｎ２（ＣＨ３）Ｈ、略称：ＴＭＨ）ガス等のメチルヒドラジン系ガスや、エチルヒドラジン（（Ｃ２Ｈ５）ＨＮ２Ｈ２、略称：ＥＨ）ガス等のエチルヒドラジン系ガスを用いることができる。
　アミン系ガスや有機ヒドラジン系ガスとしては、１分子中においてＣを含むリガンドを複数有するガス、すなわち、１分子中においてアルキル基等の炭化水素基を複数有するガスを用いるのが好ましい。具体的には、アミン系ガスや有機ヒドラジン系ガスとしては、１分子中においてＣを含むリガンド（アルキル基等の炭化水素基）、すなわち、有機リガンドを３つ、或いは２つ有するガスを用いるのが好ましい。この場合、ベース膜中にＣやＮ等を多量に含ませることができ、結果として、後述する改質ステップを行う際の効果を高めることが可能となる。
　不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。
　［ステップ３］
（Ｏ２ガス供給）
　ステップ２が終了した後、処理室２０１内のウエハ２００に対し、熱で活性化させたＯ２ガスを供給する。
　このステップでは、バルブ２４３ｂ，２４３ｅ～２４３ｇの開閉制御を、ステップ１におけるバルブ２４３ａ，２４３ｅ～２４３ｇの開閉制御と同様の手順で行う。Ｏ２ガスは、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＯ２ガスが供給されることとなる。
　ＭＦＣ２４１ｂで制御するＯ２ガスの供給流量は、例えば１００～１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１～４０００Ｐａ、好ましくは１～３０００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内におけるＯ２ガスの分圧は、例えば０．０１～３９６０Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、Ｏ２ガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。Ｏ２ガスは熱で活性化させて供給した方が、比較的ソフトな反応を生じさせることができ、後述する酸化を比較的ソフトに行うことができる。熱で活性化させたＯ２ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１～１２０秒、好ましくは１～６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、ステップ１と同様な処理条件とする。
　上述の条件下でウエハ２００に対してＯ２ガスを供給することにより、ウエハ２００上に形成された第２の層とＯ２ガスとを反応させ、第２の層を改質（酸化）させることができる。このとき、Ｏ２ガスに含まれていたＯ成分を第２の層に付加することで、ウエハ２００上に、Ｓｉ、Ｏ、ＣおよびＮを含む第３の層、すなわち、ＳｉおよびＣを含むベース層としてのＳｉＯＣＮ層（Ｏ、Ｃ、Ｎを含むＳｉ層）が形成されることとなる。なお、このとき、第２の層に含まれるＮの大部分を脱離させて不純物レベルとしたり、第２の層に含まれるＮを実質的に消滅させたりすることもできる。この場合、ベース層は、Ｓｉ、ＯおよびＣを含むＮ非含有の層、すなわちＳｉＯＣ層（Ｏ、Ｃを含むＳｉ膜）となる。但し、ベース層中のＮを全て消滅させるよりも、ある程度ベース層中に残留させる方が、後述する改質ステップを行う際の効果を高めることが可能となる点で好ましい。すなわち、ベース層としてＳｉＯＣ層を形成するよりも、ＳｉＯＣＮ層を形成する方が、後述する改質ステップで高品質なＳｉＯ膜を形成することが容易となる点で好ましい。
　ベース層を形成する際、例えば処理室２０１内の到達圧力を低くする等して酸化力を適正に低下させることで、第２の層からＣやＮが脱離するのを抑制しやすくなる。Ｓｉ－Ｃ結合やＳｉ－Ｎ結合よりもＳｉ－Ｏ結合の方が結合エネルギーが大きいため、Ｓｉ－Ｏ結合を形成するとＳｉ－Ｃ結合やＳｉ－Ｎ結合が切れてしまう傾向がある。これに対し、酸化力を適度に低下させることで、第２の層中にＳｉ－Ｏ結合を形成する際に、Ｓｉ－Ｃ結合やＳｉ－Ｎ結合が切れてしまうのを抑制することができ、Ｓｉとの結合が切れたＣやＮが第２の層から脱離するのを抑制しやすくなる。第２の層からＣやＮが脱離するのを抑制することで、ベース層中に適正な量のＣ、Ｎを残すこと、すなわち、ベース層をＣ、Ｎを含む層とすることが可能となる。
　ベース層を形成する際、第２の層に含まれていたＣｌは、Ｏ２ガスによる第２の層の改質反応の過程において、少なくともＣｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。すなわち、第２の層中のＣｌ等の不純物は、第２の層中から引き抜かれたり、脱離したりすることで、第２の層から分離することとなる。これにより、ベース層は、第２の層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。
（残留ガス除去）
　ベース層が形成された後、バルブ２４３ｂを閉じ、Ｏ２ガスの供給を停止する。そして、ステップ１と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくはベース層の形成に寄与した後のＯ２ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。このとき、処理室２０１内に残留するガス等を完全に排除しなくてもよい点は、ステップ１と同様である。
　成膜ガスとして用いる酸化ガスとしては、Ｏ２ガスの他、水蒸気（Ｈ２Ｏガス）、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ２）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ２）ガス、オゾン（Ｏ３）ガス、Ｈ２ガス＋Ｏ２ガス、Ｈ２ガス＋Ｏ３ガス等のＯ含有ガスを用いることができる。
　不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。
（所定回数実施）
　上述したステップ１～３を非同時に行うサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に、ＳｉおよびＣを含むベース膜として、所定組成および所定膜厚のＳｉＯＣＮ膜（Ｏ、Ｃ、Ｎを含むＳｉ膜）、或いは、ＳｉＯＣ膜（Ｏ、Ｃを含むＳｉ膜）を形成することができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成されるベース層の厚さを所望の膜厚よりも小さくし、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。
（ベース膜を改質するステップ）
　ベース膜の形成が終了した後、加熱された大気圧未満の圧力下にある処理室２０１内にＯ２ガスとＨ２ガスとを供給し、これらのガスを反応させることにより生成した原子状酸素（Ｏ）を含む酸化種をウエハ２００に対して供給する。
　このステップでは、バルブ２４３ｂ，２３２ｅ～２３２ｇの開閉制御を、上述のステップ３におけるバルブ２４３ｂ，２３２ｅ～２３２ｇの開閉制御と同様の手順で行う。Ｏ２ガスは、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給される。また、このとき同時にバルブ２３２ｃを開き、ガス供給管２３２ｃ内にＨ２ガスを流す。Ｈ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整され、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。Ｏ２ガスとＨ２ガスとは、処理室２０１内で混合され、排気管２３１から排気されることとなる。
　ＭＦＣ２４１ｂで制御するＯ２ガスの供給流量、および、ＭＦＣ２４１ｃで制御するＨ２ガスの供給流量は、それぞれ、例えば１００～１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力は、大気圧未満、例えば１～１３３０Ｐａの範囲内の圧力とする。Ｏ２ガスおよびＨ２ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば６０～１２００秒、好ましくは１２０～６００秒の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、後述する酸化力向上の効果が顕著となる温度帯、すなわち、例えば４００～１２００℃、好ましくは４５０～１０００℃の範囲内の温度となるように設定する。なお、この範囲内の温度であれば減圧雰囲気下でのＯ２ガスへのＨ２ガス添加による酸化力向上の効果（後述）が顕著となることを確認した。また、ウエハ２００の温度が低すぎると酸化力向上効果が得られないことも確認した。但し、スループットを考慮すると、ベース膜を形成するステップとベース膜を改質するステップとで処理室２０１内の温度を同様な温度帯に保持するのが好ましい。この場合、ベース膜を形成するステップ～改質ステップにかけて、処理室２０１内の温度が例えば４００～７００℃、好ましくは４５０～６５０℃の範囲内の一定の温度となるように、ヒータ２０７の温度を設定する。
　上述の条件下でＯ２ガスおよびＨ２ガスを処理室２０１内へ供給することで、Ｏ２ガスおよびＨ２ガスは、加熱された減圧雰囲気下においてノンプラズマで熱的に活性化（励起）されて反応し、それにより原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む水分（Ｈ２Ｏ）非含有の酸化種（反応種ともいう）が生成される。そして、主にこの酸化種により、ウエハ２００上に形成されたベース膜に対して酸化処理が行われる。この酸化種の持つエネルギーは、ベース膜中に含まれるＳｉ－Ｃ、Ｃ－Ｃ、Ｓｉ－Ｎ、Ｓｉ－Ｃｌ、Ｓｉ－Ｈ結合の結合エネルギーよりも大きいため、この酸化種のエネルギーをベース膜に対して与えることで、ベース膜中に含まれるＳｉ－Ｃ、Ｃ－Ｃ、Ｓｉ－Ｎ、Ｓｉ－Ｃｌ、Ｓｉ－Ｈ結合は切り離される。上述の結合が切り離されたＣ、Ｎ、Ｃｌ、Ｈは膜中から除去され、ＣＯ２、ＣＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、ＮＯ、Ｎ２、Ｃｌ２、ＨＣｌ、Ｈ２等として排出される。また、Ｃ、Ｎ、Ｃｌ、Ｈとの結合が切られることで余ったＳｉの結合手は、酸化種に含まれるＯと結びつき、Ｓｉ－Ｏ結合が形成される。このようにして、ベース膜は、Ｃ、Ｎ、Ｃｌ、Ｈ等の不純物の含有量が少ないＳｉＯ膜へと変化させられる（改質される）。また、ベース膜中に含まれていた弱い結合が強固なＳｉ－Ｏ結合に置き換えられることで、ベース膜は大きくシュリンク（収縮）することとなる。これにより、ベース膜は、膜を構成する原子間の結合が強く、密度の高い、強固なＳｉＯ膜に変化させられる。
　なお、この酸化処理によれば、Ｏ２ガスを単独で供給する場合やＨ２Ｏガスを供給する場合に比べ、酸化力を大幅に向上させることができる。すなわち、減圧雰囲気下においてＯ２ガスにＨ２ガスを添加することで、Ｏ２ガス単独供給の場合やＨ２Ｏガスを供給する場合に比べ大幅な酸化力向上効果が得られる。なお、処理室２０１内の温度を４００℃以上とすることで、４００℃以上の温度で行うＯ３酸化処理による酸化力を超える酸化力を得ることができる。また、処理室２０１内の温度を４５０℃以上とすることで、４５０℃以上の温度で行うＯ２プラズマ酸化処理による酸化力を超える酸化力を得ることができる。
　Ｏ含有ガスとしては、Ｏ２ガスの他、例えば、Ｎ２Ｏガス、ＮＯガス、ＮＯ２ガス、Ｏ３ガス、Ｈ２ガス＋Ｏ２ガス、Ｈ２ガス＋Ｏ３ガス、Ｈ２Ｏガス、ＣＯガス、ＣＯ２ガス等を用いることができる。Ｈ含有ガスとしては、Ｈ２ガス、重水素（Ｄ２）ガス等を用いることができる。
（パージおよび大気圧復帰）
　ベース膜の改質処理が完了した後、バルブ２４３ｂ，２４３ｃを閉じ、Ｏ２ガスおよびＨ２ガスの供給をそれぞれ停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはベース膜の改質に寄与した後のガスを処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｅ～２４３ｇを開いたままとし、ガス供給管２３２ｅ～２３２ｇのそれぞれからＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
　ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、反応管２０３の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態で、反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出される（ボートアンロード）。処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。
（３）本実施形態による効果
　本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を得ることができる。
（ａ）ベース膜としてＳｉおよびＣを含む膜を形成し、このＣを含むベース膜を酸化させてＣ非含有のＳｉＯ膜に改質することで、最終的に形成するＳｉＯ膜を、不純物濃度が低く、エッチング耐性の高い膜とすることが可能となる。すなわち、本実施形態の成膜手法によれば、ベース膜としてＣ非含有のＳｉ含有膜（例えばＳｉ膜）を形成し、このＣ非含有のベース膜を酸化させてＳｉＯ膜に改質するよりも、不純物濃度が低く、強固なＳｉＯ膜を形成することが可能となる。
　これは、本実施形態で形成するベース膜、すなわち、Ｃ、Ｎ、Ｃｌ、Ｈ等を含むＳｉ含有膜が、比較的結合エネルギーの低いＳｉ－Ｃ、Ｃ－Ｃ、Ｓｉ－Ｎ、Ｓｉ－Ｃｌ、Ｓｉ－Ｈ結合や、未結合手を有するＣ、Ｎ、Ｃｌ、Ｈや、欠陥等を比較的多く含むためであると考えられる。本実施形態で形成するベース膜（ＳｉＯＣＮ膜、ＳｉＯＣ膜）は、上述のように膜を構成する原子間の結合が比較的弱く、比較的低密度な膜であるが故に、Ｃ非含有のベース膜（例えばＳｉ膜）に比べ、改質処理の影響をより強く受けることとなる。そのため、本実施形態で形成するベース膜は、Ｃ非含有のベース膜よりも、改質処理が施されることで膜中に含まれる不純物が効率的に除去されることとなる。また、本実施形態で形成するベース膜は、Ｃ非含有のベース膜よりも、改質処理が施されることで大きくシュリンクし、膜を構成する原子間の結合が強固で高密度な膜に変化することとなる。これらの結果、本実施形態の成膜手法で形成したＳｉＯ膜は、Ｃ非含有のベース膜を改質することで形成したＳｉＯ膜よりも、不純物濃度が低く、強固な膜になるものと考えられる。
（ｂ）ベース膜を改質するステップにおいて、Ｏ２ガスとＨ２ガスとを反応させて生成した原子状酸素（Ｏ）等の酸化種を用いて酸化処理を行うことから、Ｏ２ガスを単独で供給する場合やＨ２Ｏガスを供給する場合に比べ、酸化力を大幅に向上させることが可能となる。これにより、上述の改質処理の作用をさらに高めることが可能となり、不純物濃度が低く、強固なＳｉＯ膜を形成することがさらに容易となる。
（ｃ）ベース膜を形成するステップにおいて、ステップ１～３を非同時に行うことで、複数種の成膜ガスを、気相反応や表面反応が適正に生じる条件下で、適正に反応に寄与させることができる。結果として、ベース膜、すなわち、最終的に形成するＳｉＯ膜の段差被覆性、膜厚制御性をそれぞれ向上させることが可能となる。また、処理室２０１内における過剰な気相反応を回避することができ、パーティクルの発生を抑制することも可能となる。
（ｄ）上述の効果は、成膜ガスとしてＨＣＤＳガス、ＴＥＡガス、Ｏ２ガス以外のガスを用いる場合や、酸化ガスとしてＯ２ガス、Ｈ２ガス以外のガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。
（４）変形例
　本実施形態における成膜シーケンスは、図４に示す態様に限定されず、以下に示す変形例のように変更することができる。
（変形例１～５）
　例えば、以下に示す成膜シーケンス（順に、変形例１～５）により、ウエハ２００上に、ＳｉＯ膜を形成するようにしてもよい。これらの変形例によっても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果を得ることができる。
（ＨＣＤＳ→Ｃ３Ｈ６→ＮＨ３→Ｏ２）×ｎ→Ｏ２＋Ｈ２　⇒　ＳｉＯ膜（ＳｉＯＣＮ膜ベース）
（ＨＣＤＳ→Ｃ３Ｈ６→Ｏ２→ＮＨ３）×ｎ→Ｏ２＋Ｈ２　⇒　ＳｉＯ膜（ＳｉＯＣＮ膜ベース）
（Ｃ３Ｈ６→ＨＣＤＳ→Ｃ３Ｈ６→Ｏ２→ＮＨ３）×ｎ→Ｏ２＋Ｈ２　⇒　ＳｉＯ膜（ＳｉＯＣＮ膜ベース）
（ＨＣＤＳ→Ｃ３Ｈ６→ＮＨ３）×ｎ→Ｏ２＋Ｈ２　⇒　ＳｉＯ膜（ＳｉＣＮ膜ベース）
（ＨＣＤＳ→ＴＥＡ）×ｎ→Ｏ２＋Ｈ２　⇒　ＳｉＯ膜（ＳｉＣＮ膜ベース）
（変形例６～１０）
　また例えば、原料ガスとして、上述した各種シラン原料ガスの他、１，１，２，２－テトラクロロ－１，２－ジメチルジシラン（（ＣＨ３）２Ｓｉ２Ｃｌ４、略称：ＴＣＤＭＤＳ）ガス等のアルキルハロシラン原料ガス、ビス（トリクロロシリル）メタン（（ＳｉＣｌ３）２ＣＨ２、略称：ＢＴＣＳＭ）ガス等のアルキレンハロシラン原料ガス、１，４－ジシラブタン（Ｓｉ２Ｃ２Ｈ１０、略称：ＤＳＢ）等のアルキレンシラン原料ガス等の有機シラン原料ガス等を用いてもよい。すなわち、原料ガスとして、その化学構造式中（１分子中）にＳｉ－Ｃ結合を有し、Ｃソースとしても作用するシラン原料ガスを用いてもよい。以下、原料ガスとして、ＴＣＤＭＤＳガス、ＤＳＢガス、ＢＴＣＳＭガスを用いた場合の成膜シーケンスをいくつか示す（順に、変形例６～１０）。これらの変形例によっても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果を得ることができる。
（ＴＣＤＭＤＳ→ＮＨ３）×ｎ→Ｏ２＋Ｈ２　⇒　ＳｉＯ膜（ＳｉＣＮ膜ベース）
（ＤＳＢ→ＨＣＤＳ）×ｎ→Ｏ２＋Ｈ２　⇒　ＳｉＯ膜（ＳｉＣ膜ベース）
（ＢＴＣＳＭ→Ｏ２）×ｎ→Ｏ２＋Ｈ２　⇒　ＳｉＯ膜（ＳｉＯＣ膜ベース）
（ＢＴＣＳＭ→ＮＨ３→Ｏ２）×ｎ→Ｏ２＋Ｈ２　⇒　ＳｉＯ膜（ＳｉＯＣＮ膜ベース）
（ＢＴＣＳＭ→ＢＣｌ３→ＮＨ３）×ｎ→Ｏ２＋Ｈ２　⇒　ＳｉＯ膜（ＳｉＢＣＮ膜ベース）
（変形例１１～２１）
　図４に示す成膜シーケンスでは、ベース層を形成するステップ（ステップ１～３）を複数サイクル行うことでベース膜を形成する例について説明した。しかしながら、本実施形態はこのような態様に限定されない。例えば、ベース層を形成するステップを１サイクル行うことでベース膜を形成するようにしてもよい。以下、本変形例の成膜シーケンスをいくつか示す（順に変形例１１～２１）。これらの変形例では、ベース層を形成するステップを１サイクル行う毎にベース層を改質するステップを行うようにしている。すなわち、これらの変形例では、ベース層を形成するステップを１サイクル行うことでベース膜を形成するステップと、ベース膜を改質するステップと、を交互に繰り返すようにしている。なお、図５は、変形例１１の成膜シーケンスを示す図である。これらの変形例によっても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果を得ることができる。また、これらの変形例によれば、ベース膜の厚さが薄い状態で改質ステップを行うため、改質ステップを行うことによる上述の効果を、ベース膜の全域に行き渡らせることが容易となる。
（ＨＣＤＳ→ＴＥＡ→Ｏ２→Ｏ２＋Ｈ２）×ｎ　⇒　ＳｉＯ膜（ＳｉＯＣＮ膜、ＳｉＯＣ膜ベース）
（ＨＣＤＳ→Ｃ３Ｈ６→ＮＨ３→Ｏ２→Ｏ２＋Ｈ２）×ｎ　⇒　ＳｉＯ膜（ＳｉＯＣＮ膜ベース）
（ＨＣＤＳ→Ｃ３Ｈ６→Ｏ２→ＮＨ３→Ｏ２＋Ｈ２）×ｎ　⇒　ＳｉＯ膜（ＳｉＯＣＮ膜ベース）
（Ｃ３Ｈ６→ＨＣＤＳ→Ｃ３Ｈ６→Ｏ２→ＮＨ３→Ｏ２＋Ｈ２）×ｎ　⇒　ＳｉＯ膜（ＳｉＯＣＮ膜ベース）
（ＨＣＤＳ→Ｃ３Ｈ６→ＮＨ３→Ｏ２＋Ｈ２）×ｎ　⇒　ＳｉＯ膜（ＳｉＣＮ膜ベース）
（ＨＣＤＳ→ＴＥＡ→Ｏ２＋Ｈ２）×ｎ　⇒　ＳｉＯ膜（ＳｉＣＮ膜ベース）
（ＴＣＤＭＤＳ→ＮＨ３→Ｏ２＋Ｈ２）×ｎ　⇒　ＳｉＯ膜（ＳｉＣＮ膜ベース）
（ＤＳＢ→ＨＣＤＳ→Ｏ２＋Ｈ２）×ｎ　⇒　ＳｉＯ膜（ＳｉＣ膜ベース）
（ＢＴＣＳＭ→Ｏ２→Ｏ２＋Ｈ２）×ｎ　⇒　ＳｉＯ膜（ＳｉＯＣ膜ベース）
（ＢＴＣＳＭ→ＮＨ３→Ｏ２→Ｏ２＋Ｈ２）×ｎ　⇒　ＳｉＯ膜（ＳｉＯＣＮ膜ベース）
（ＢＴＣＳＭ→ＢＣｌ３→ＮＨ３→Ｏ２＋Ｈ２）×ｎ　⇒　ＳｉＯ膜（ＳｉＢＣＮ膜ベース）
（変形例２２～３３）
　図４に示す成膜シーケンスでは、ベース層を形成するステップ（ステップ１～３）を複数サイクル行うことでベース膜を形成する例について説明した。しかしながら、本実施形態はこのような態様に限定されない。例えば、ベース層を形成するステップを数サイクル（ｍ回）行うことでベース膜を形成するようにしてもよい。以下、本変形例の成膜シーケンスをいくつか示す（順に変形例２２～３３）。これらの変形例では、ベース層を形成するステップを数サイクル行う毎にベース層を改質するステップを行うようにしている。すなわち、これらの変形例では、ベース層を形成するステップを数サイクル行うことでベース膜を形成するステップと、ベース膜を改質するステップと、を交互に繰り返すようにしている。なお、図６は、変形例２２の成膜シーケンスを示す図である。図６は、ステップ１～３を２サイクル行う例（ｍ＝２の例）、すなわち、ステップ１～３を２サイクル行う毎に改質ステップを行う例を示している。これらの変形例によっても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果を得ることができる。また、これらの変形例によれば、ベース膜の厚さが薄い状態で改質ステップを行うため、改質ステップを行うことによる上述の効果を、ベース膜の全域に行き渡らせることが容易となる。
〔（ＨＣＤＳ→ＴＥＡ→Ｏ２）×ｍ→Ｏ２＋Ｈ２〕×ｎ　⇒　ＳｉＯ膜（ＳｉＯＣＮ膜、ＳｉＯＣベース膜）
〔（ＨＣＤＳ→Ｃ３Ｈ６→ＮＨ３→Ｏ２）×ｍ→Ｏ２＋Ｈ２〕×ｎ　⇒　ＳｉＯ膜（ＳｉＯＣＮ膜ベース）
〔（ＨＣＤＳ→Ｃ３Ｈ６→Ｏ２→ＮＨ３）×ｍ→Ｏ２＋Ｈ２〕×ｎ　⇒　ＳｉＯ膜（ＳｉＯＣＮ膜ベース）
〔（Ｃ３Ｈ６→ＨＣＤＳ→Ｃ３Ｈ６→Ｏ２→ＮＨ３）×ｍ→Ｏ２＋Ｈ２〕×ｎ　⇒　ＳｉＯ膜（ＳｉＯＣＮ膜ベース）
〔（ＨＣＤＳ→Ｃ３Ｈ６→ＮＨ３）×ｍ→Ｏ２＋Ｈ２〕×ｎ　⇒　ＳｉＯ膜（ＳｉＣＮ膜ベース）
〔（ＨＣＤＳ→ＴＥＡ）×ｍ→Ｏ２＋Ｈ２〕×ｎ　⇒　ＳｉＯ膜（ＳｉＣＮ膜ベース）
〔（ＴＣＤＭＤＳ→ＮＨ３）×ｍ→Ｏ２＋Ｈ２〕×ｎ　⇒　ＳｉＯ膜（ＳｉＣＮ膜ベース）
〔（ＤＳＢ→ＨＣＤＳ）×ｍ→Ｏ２＋Ｈ２〕×ｎ　⇒　ＳｉＯ膜（ＳｉＣ膜ベース）
〔（ＢＴＣＳＭ→Ｏ２）×ｍ→Ｏ２＋Ｈ２〕×ｎ　⇒　ＳｉＯ膜（ＳｉＯＣ膜ベース）
〔（ＢＴＣＳＭ→ＮＨ３→Ｏ２）×ｍ→Ｏ２＋Ｈ２〕×ｎ　⇒　ＳｉＯ膜（ＳｉＯＣＮ膜ベース）
〔（ＢＴＣＳＭ→ＢＣｌ３→ＮＨ３）×ｍ→Ｏ２＋Ｈ２〕×ｎ　⇒　ＳｉＯ膜（ＳｉＢＣＮ膜ベース）
（変形例３４～３６）
　ベース膜を形成するステップでは、原料ガスや反応ガスに触媒を添加し、例えば室温～１００℃の低温領域でＳｉおよびＣを含むベース膜を形成してもよい。触媒は、例えば、ガス供給管２３２ｃから供給することができる。以下、原料ガスとしてＢＴＣＳＭガスを、酸化ガスとしてＨ２Ｏガスを、触媒として環状アミン系ガスであるピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ）ガスを用いた場合の成膜シーケンスをいくつか示す（順に変形例３４～３６）。なお、図７は、変形例３４の成膜シーケンスを示す図である。これらの変形例によっても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果を得ることができる。また、これらの変形例で形成したベース膜中には、Ｈ２Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｃｌ、Ｈ等の不純物が多量に含まれることになるため、ベース膜を改質させることによる上述の効果が、特に効果的に得られることとなる。
（ＢＴＣＳＭ＋Ｃ５Ｈ５Ｎ→Ｈ２Ｏ＋Ｃ５Ｈ５Ｎ）×ｎ→Ｏ２＋Ｈ２　⇒　ＳｉＯ膜（ＳｉＯＣ膜ベース）
（ＢＴＣＳＭ＋Ｃ５Ｈ５Ｎ→Ｈ２Ｏ＋Ｃ５Ｈ５Ｎ→Ｏ２＋Ｈ２）×ｎ　⇒　ＳｉＯ膜（ＳｉＯＣ膜ベース）
〔（ＢＴＣＳＭ＋Ｃ５Ｈ５Ｎ→Ｈ２Ｏ＋Ｃ５Ｈ５Ｎ）×ｍ→Ｏ２＋Ｈ２〕×ｎ　⇒　ＳｉＯ膜（ＳｉＯＣ膜ベース）
（変形例３７）
　ベース膜を改質するステップでは、酸化ガスとして、Ｏ３ガスのような強力な酸化力を有するＯ含有ガスを用いるようにしてもよい。また、酸化ガスとして、Ｏ２ガス等のＯ含有ガスをプラズマで活性化して（プラズマ状態に励起して）用いるようにしてもよい。Ｏ含有ガスをプラズマで活性化して用いる場合には、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内にＯ含有ガスを供給する際に、棒状電極２６９，２７０間に高周波電力を供給すればよい。これらの変形例によっても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果を得ることができる。なお、上述のように、処理室２０１内の温度を４００℃以上とした場合、Ｏ２ガスにＨ２ガスを添加して行う酸化処理の方が、４００℃以上の温度で行うＯ３酸化処理による酸化力よりも大きな酸化力を有することとなる。また、処理室２０１内の温度を４５０℃以上とした場合、Ｏ２ガスにＨ２ガスを添加して行う酸化処理の方が、４５０℃以上の温度で行うＯ２プラズマ酸化処理による酸化力よりも大きな酸化力を有することとなる。すなわち、これらの温度条件下では、Ｏ２ガスにＨ２ガスを添加して行う酸化処理の方が、Ｏ３酸化処理やＯ２プラズマ酸化処理による酸化力よりも大きな酸化力を有することとなる。
（変形例３８）
　ベース膜を改質するステップでは、酸化ガスの流量を低下させたり、処理室２０１内の温度や圧力を低下させたりすることで酸化力を適正に抑制し、最終的に形成される膜中にＣやＮ等を残留させるようにしてもよい。すなわち、ベース膜中に含まれるＣやＮのうちの一部を除去し、一部を残留させるようにしてもよい。そして、ウエハ２００上に、ＣやＮ等の所定元素を含むＳｉＯ膜を形成するようにしてもよい。この場合、酸化ガスとして、Ｏ２ガス、Ｎ２Ｏガス、ＮＯガス、ＮＯ２ガス、ＣＯガス、ＣＯ２ガス、Ｈ２Ｏ等の酸化力の比較的弱いＯ含有ガスを用いることで、最終的に形成される膜中にＣやＮ等を残留させることが容易となる。また、図４に示す成膜シーケンスや変形例１～１０、２２～３３においては、ベース層を形成するステップの繰り返し回数を増やして改質対象のベース膜の厚さを厚くすることでも、最終的に形成される膜中にＣやＮ等を残留させることが容易となる。但し、ＳｉＯ膜中にＣを残留させると、エッチング耐性は向上するものの誘電率が増加し、リーク耐性が劣化することがある。また、ＳｉＯ膜中にＮを残留させると、熱リン酸耐性が劣化することがある。従って、ＣやＮ等を含むＳｉＯ膜を形成する場合は、これらの特性がそれほど要求されない工程に適用するのが好ましい。
（変形例３９，４０）
　図４に示す成膜シーケンスや上述の変形例では、ウエハ２００に対して複数種の成膜ガスを間欠供給してベース層を形成するステップを所定サイクル行うことで、ベース膜をサイクリックに形成する例について説明した。しかしながら、本実施形態はこのような態様に限定されない。すなわち、ベース膜を形成するステップでは、ウエハ２００に対して複数種の成膜ガスを同時に供給するようにしてもよい。また、複数種の成膜ガスのうち、いずれか複数の成膜ガスをウエハ２００に対して同時に供給するようにしてもよい。以下、本変形例の成膜シーケンスをいくつか示す（順に変形例３９，４０）これらの変形例によっても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果を得ることができる。
（ＨＣＤＳ＋ＴＥＡ＋Ｏ２）→Ｏ２＋Ｈ２　⇒　ＳｉＯ膜（ＳｉＯＣＮ膜、ＳｉＯＣ膜ベース）
（ＨＣＤＳ→Ｃ３Ｈ６＋Ｏ２→ＮＨ３）×ｎ→Ｏ２＋Ｈ２　⇒　ＳｉＯ膜（ＳｉＯＣＮ膜ベース）
（処理条件）
　上述の変形例において、ウエハ２００に対してＮＨ３ガスを供給するステップでは、ＭＦＣ２４１ｂで制御するＮＨ３ガスの供給流量を、例えば１００～１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。その他の処理条件は、例えば、図４に示す成膜シーケンスのステップ３と同様の処理条件とする。Ｎ含有ガスとしては、ＮＨ３ガスの他、例えば、Ｎ２Ｈ２ガス、Ｎ２Ｈ４ガス、Ｎ３Ｈ８ガス等の窒化水素系ガスや、これらの化合物を含むガス等を用いることができる。
　また、ウエハ２００に対してＢＣｌ３ガスを供給するステップでは、ＭＦＣ２４１ｂで制御するＢＣｌ３ガスの供給流量を、例えば１００～１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。その他の処理条件は、例えば、図４に示す成膜シーケンスのステップ１と同様の処理条件とする。Ｂ含有ガスとしては、ＢＣｌ３ガスの他、モノクロロボラン（ＢＣｌＨ２）ガス、ジクロロボラン（ＢＣｌ２Ｈ）ガス、トリフルオロボラン（ＢＦ３）ガス、トリブロモボラン（ＢＢｒ３）ガス、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガス等を用いることができる。
　また、ウエハ２００に対してＣ３Ｈ６ガスを供給するステップでは、ＭＦＣ２４１ｄで制御するＣ３Ｈ６ガスの供給流量を、例えば１００～１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。その他の処理条件は、例えば、図４に示す成膜シーケンスのステップ２と同様の処理条件とする。Ｃ含有ガスとしては、Ｃ３Ｈ６ガスの他、例えば、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガス、エチレン（Ｃ２Ｈ４）ガス等の炭化水素系ガスを用いることができる。
　また、ウエハ２００に対して原料ガスや反応ガスにＣ５Ｈ５Ｎガスを添加して供給するステップでは、ＭＦＣ２４１ｃで制御するピリジンガスの供給流量を、例えば１～２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１～２６６６Ｐａ、好ましくは６７～１３３３Ｐａの範囲内の圧力とする。ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば室温以上１５０℃以下、好ましくは室温以上１００℃以下、より好ましくは５０℃以上１００℃以下の範囲内の温度となるような温度に設定する。その他の処理条件は、例えば、図４に示す成膜シーケンスのベース膜を形成するステップのステップ１と同様の処理条件とする。触媒としては、Ｃ５Ｈ５Ｎガスの他、アミノピリジン（Ｃ５Ｈ６Ｎ２）ガス、ピコリン（Ｃ６Ｈ７Ｎ）ガス、ルチジン（Ｃ７Ｈ９Ｎ）ガス、等の環状アミン系ガスや、ＴＥＡガス、ＭＥＡガス、ＴＭＡガス等の鎖状アミン系ガスや、ＮＨ３ガス等の非アミン系ガスを用いることができる。
　また、ウエハ２００に対してＯ２ガス等のＯ含有ガスをプラズマで活性化して供給するステップでは、ＭＦＣ２４１ｂで制御するＯ含有ガスの供給流量を、例えば１００～１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。棒状電極２６９，２７０間に印加する高周波電力（ＲＦ電力）は、例えば５０～１０００Ｗの範囲内の電力とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１～５００Ｐａ、好ましくは１～１００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内におけるＯ含有ガスの分圧は、例えば０．０１～４９５Ｐａ、好ましくは０．０１～９９Ｐａの範囲内の圧力とする。プラズマを用いることで、処理室２０１内の圧力をこのような比較的低い圧力帯としても、Ｏ含有ガスを活性化させることが可能となる。その他の処理条件は、例えば、図４に示す成膜シーケンスにおけるベース膜を改質するステップと同様の処理条件とする。
　その他のステップにおける処理手順、処理条件は、例えば、図４に示す成膜シーケンスにおける各ステップの処理手順、処理条件と同様とすることができる。
＜本発明の他の実施形態＞
　以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。しかしながら、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
　例えば、上述の実施形態では、ベース膜を形成するステップと、ベース膜を改質するステップと、を同一の処理室内で連続的に行う例について説明したが、本発明はこのような態様に限定されない。例えば、図４に示す成膜シーケンスや変形例１～１１においては、ベース膜を形成するステップを第１の処理室内で行い、ベース膜を改質するステップを第１の処理室とは異なる第２の処理室内で行うようにしてもよい。すなわち、これら２つのステップは、図１に示す基板処理装置を用いてｉｎ－ｓｉｔｕで行うだけでなく、ベース膜を形成するステップを行う第１基板処理部と、ベース膜を改質するステップを行う第２基板処理部と、を備えた基板処理システムを用いてｅｘ－ｓｉｔｕで行うようにしてもよい。なお、基板処理システムは、第１基板処理部と第２基板処理部とが独立した装置（スタンドアローン型装置）群として構成されている場合に限らず、第１基板処理部と第２基板処理部とが同一のプラットフォームに搭載された１つの装置（クラスタ型装置）として構成されていてもよい。
　また例えば、上述の実施形態では、ベース膜を形成する際に、原料ガスを供給した後、反応ガスを供給する例について説明した。本発明はこのような形態に限定されず、原料ガス、反応ガスの供給順序は逆でもよい。すなわち、反応ガスを供給した後、原料ガスを供給するようにしてもよい。供給順序を変えることにより、形成される薄膜の膜質や組成比を変化させることが可能となる。また、複数種の反応ガスを用いる場合、その供給順序は任意に変更することが可能である。反応ガスの供給順序を変えることにより、形成される薄膜の膜質や組成比を変化させることが可能となる。
　図４に示す成膜シーケンスや各変形例の手法により形成したシリコン系絶縁膜を、サイドウォールスペーサとして使用することにより、リーク電流が少なく、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。また、上述のシリコン系絶縁膜を、エッチストッパーとして使用することにより、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。また、図４に示す成膜シーケンスや一部の変形例によれば、プラズマを用いず、理想的量論比のシリコン系絶縁膜を形成することができる。プラズマを用いずシリコン系絶縁膜を形成できることから、例えばＤＰＴのＳＡＤＰ膜等、プラズマダメージを懸念する工程への適応も可能となる。
　これらの場合においても、処理条件は、例えば上述の実施形態の処理条件と同様とすることができる。
　上述の成膜シーケンスは、ウエハ２００上に、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の金属元素を含むＣ非含有の金属系薄膜を形成する場合においても、好適に適用可能である。
　すなわち、本発明は、例えば、ＴｉＣ膜、ＴｉＣＮ膜、ＴｉＯＣＮ膜、ＴｉＯＣ膜、ＴｉＢＣＮ膜、ＺｒＣ膜、ＺｒＣＮ膜、ＺｒＯＣＮ膜、ＺｒＯＣ膜、ＺｒＢＣＮ膜、ＨｆＣ膜、ＨｆＣＮ膜、ＨｆＯＣＮ膜、ＨｆＯＣ膜、ＨｆＢＣＮ膜、ＴａＣ膜、ＴａＣＮ膜、ＴａＯＣＮ膜、ＴａＯＣ膜、ＴａＢＣＮ膜、ＮｂＣ膜、ＮｂＣＮ膜、ＮｂＯＣＮ膜、ＮｂＯＣ膜、ＮｂＢＣＮ膜、ＡｌＣ膜、ＡｌＣＮ膜、ＡｌＯＣＮ膜、ＡｌＯＣ膜、ＡｌＢＣＮ膜、ＭｏＣ膜、ＭｏＣＮ膜、ＭｏＯＣＮ膜、ＭｏＯＣ膜、ＭｏＢＣＮ膜、ＷＣ膜、ＷＣＮ膜、ＷＯＣＮ膜、ＷＯＣ膜、ＷＢＣＮ膜等のＣを含む金属系ベース膜を形成し、このＣを含む金属系ベース膜を酸化させて改質することでＣ非含有の金属系酸化膜を形成する場合にも、好適に適用することができる。
　これらの場合、原料ガスとして、上述の実施形態におけるＳｉを含む原料ガスの代わりに、金属元素を含む原料ガスを用いることができる。反応ガスおよび改質ガスとしては、上述の実施形態と同様のガスを用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理手順、処理条件とすることができる。
　すなわち、本発明は、半導体元素や金属元素等の所定元素を含むＣ非含有の酸化膜を形成する場合に好適に適用することができる。
　これらの各種薄膜の形成に用いられるプロセスレシピ（基板処理の処理手順や処理条件等が記載されたプログラム）は、基板処理の内容（形成する薄膜の膜種、組成比、膜質、膜厚、処理手順、処理条件等）に応じて、それぞれ個別に用意する（複数用意する）ことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理の内容に応じて、複数のレシピの中から、適正なレシピを適宜選択することが好ましい。具体的には、基板処理の内容に応じて個別に用意された複数のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体（外部記憶装置１２３）を介して、基板処理装置が備える記憶装置１２１ｃ内に予め格納（インストール）しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理装置が備えるＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なレシピを適宜選択することが好ましい。このように構成することで、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの操作負担（処理手順や処理条件等の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。
　上述のプロセスレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。
　上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて薄膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて薄膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を形成する場合にも、好適に適用できる。これらの場合においても、処理手順、処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理手順、処理条件とすることができる。
　例えば、図１０に示す処理炉３０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉３０２は、処理室３０１を形成する処理容器３０３と、処理室３０１内にガスをシャワー状に供給するガス供給部としてのシャワーヘッド３０３ｓと、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台３１７と、支持台３１７を下方から支持する回転軸３５５と、支持台３１７に設けられたヒータ３０７と、を備えている。シャワーヘッド３０３ｓのインレット（ガス導入口）には、上述の原料ガスを供給するガス供給ポート３３２ａと、上述のＨ含有ガスを供給するガス供給ポート３３２ｃと、が接続されている。処理容器３０３の側壁、すなわち、処理室３０１内に搬入されたウエハ２００の端部の側方には、上述の反応ガスを供給するガス供給部としてのガス供給ポート３３２ｂが接続されている。ガス供給ポート３３２ａには、上述の実施形態の原料ガス供給系と同様のガス供給系が接続されている。ガス供給ポート３３２ｃには、上述の実施形態のＨ含有ガス供給系と同様のガス供給系が接続されている。ガス供給ポート３３２ｂには、上述の反応ガスをプラズマ励起させて供給する励起部としてのリモートプラズマユニット（プラズマ生成装置）３３９ｂと、上述の実施形態の反応ガス供給系と同様のガス供給系と、が接続されている。シャワーヘッド３０３ｓのアウトレット（ガス排出口）には、処理室３０１内にガスをシャワー状に供給するガス分散板が設けられている。シャワーヘッド３０３ｓは、処理室３０１内に搬入されたウエハ２００の表面と対向（対面）する位置に設けられ、ガス供給ポート３３２ｂは、処理室３０１内に搬入されたウエハ２００の表面と対向しない位置に設けられている。処理容器３０３には、処理室３０１内を排気する排気ポート３３１が設けられている。排気ポート３３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。
　また例えば、図１１に示す処理炉４０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉４０２は、処理室４０１を形成する処理容器４０３と、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台４１７と、支持台４１７を下方から支持する回転軸４５５と、処理容器４０３内のウエハ２００に向けて光照射を行うランプヒータ４０７と、ランプヒータ４０７の光を透過させる石英窓４０３ｗと、を備えている。処理容器４０３には、上述の原料ガスを供給するガス供給ポート４３２ａと、上述の反応ガスを供給するガス供給部としてのガス供給ポート４３２ｂと、上述のＨ含有ガスを供給するガス供給部としてのガス供給ポート４３２ｃと、が接続されている。ガス供給ポート４３２ａには、上述の実施形態の原料ガス供給系と同様のガス供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ｂには、上述のリモートプラズマユニット３３９ｂと、上述の実施形態の反応ガス供給系と同様のガス供給系と、が接続されている。ガス供給ポート４３２ｃには、上述の実施形態のＨ含有ガス供給系と同様のガス供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ａ～４３２ｃは、処理室４０１内に搬入されたウエハ２００の端部の側方、すなわち、処理室４０１内に搬入されたウエハ２００の表面と対向しない位置にそれぞれ設けられている。処理容器４０３には、処理室４０１内を排気する排気ポート４３１が設けられている。排気ポート４３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。
　これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態や変形例と同様なシーケンス、処理条件にて成膜を行うことができる。
　また、上述の実施形態や変形例等は、適宜組み合わせて用いることができる。また、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
　実施例として、上述の実施形態における基板処理装置を用い、図４に示す成膜シーケンスによりウエハ上にＳｉＯ膜を形成した。成膜ガスとしてはＨＣＤＳガス、ＴＥＡガス、Ｏ２ガスを、改質ガスとしてはＯ２ガス、Ｈ２ガスを用いた。ベース膜を形成するステップ、および、ベース膜を改質するステップにおけるウエハの温度は、共に、５５０～６５０℃の範囲内の所定の温度（同一温度）とした。その他の処理条件は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の条件とした。
　比較例として、上述の実施形態における基板処理装置を用い、処理室内のウエハに対してＨＣＤＳガスを供給してＣ非含有のベース膜を形成するステップと、Ｏ２ガス、Ｈ２ガスを用いてＣ非含有のベース膜を酸化させてＣ非含有の酸化膜に改質するステップと、を交互に所定回数行う成膜シーケンスにより、ウエハ上にＳｉＯ膜を形成した。処理条件は、実施例と同様の条件とした。
　そして、実施例におけるベース膜、実施例におけるＳｉＯ膜、比較例におけるＳｉＯ膜について、組成およびエッチング耐性をそれぞれ評価した。これらの測定結果を図８、図９にそれぞれ示す。
　図８は、実施例におけるベース膜、実施例におけるＳｉＯ膜、比較例におけるＳｉＯ膜の組成をそれぞれ示す図である。図８の横軸は、比較例におけるＳｉＯ膜、実施例におけるベース膜（ａｓ　ｄｅｐｏ）、実施例におけるＳｉＯ膜（改質後）を順に示している。図８の縦軸は、ＸＰＳで測定した膜中のＳｉ、Ｏ、Ｃ、Ｎ濃度［ａｔ％］を示している。図８によれば、実施例におけるＳｉＯ膜は、実施例におけるベース膜と比較して、膜中からＣ、Ｎが脱離しており、比較例におけるＳｉＯ膜と同様の組成となっていることが分かる。すなわち、実施例のようにＣを含むベース膜を形成したとしても、その後にＯ２ガス、Ｈ２ガスを用いた改質処理を行うことにより、Ｃ非含有のベース膜を形成して改質する比較例と同様に、不純物濃度の低い膜が得られることが分かる。
　図９は、実施例におけるベース膜、実施例におけるＳｉＯ膜、比較例におけるＳｉＯ膜のエッチング耐性をそれぞれ示す図である。図９の横軸は、比較例におけるＳｉＯ膜、実施例におけるベース膜（ａｓ　ｄｅｐｏ）、実施例におけるＳｉＯ膜（改質後）を順に示している。図９の縦軸は、熱リン酸を用いて膜をエッチングしたときのウエットエッチングレート（以下、ＷＥＲともいう）を任意単位で示している。図９によれば、実施例におけるＳｉＯ膜は、実施例におけるベース膜と比較して、ＷＥＲを１／４程度に低減できていることが分かる。すなわち、Ｃを含むベース膜に対して上述の改質処理を行うことで、ベース膜を、エッチング耐性の高い強固なＳｉＯ膜に改質できることが分かる。また、図９によれば、実施例におけるＳｉＯ膜は、比較例におけるＳｉＯ膜と比較して、ＷＥＲを１／２程度に低減できていることが分かる。すなわち、実施例のようにＣを含むベース膜を形成して改質することで、比較例のようにＣ非含有のベース膜を形成して改質するよりも、エッチング耐性のさらに高い、より強固な膜を形成できることが分かる。
＜本発明の好ましい態様＞
　以下、本発明の好ましい態様について付記する。
（付記１）
　本発明の一態様によれば、
　基板に対して成膜ガスを供給し、前記基板上に第１の元素および炭素を含むベース膜を形成する工程と、
　前記基板に対して酸化ガスを供給し、前記ベース膜を酸化させて、前記ベース膜を前記第１の元素を含む炭素非含有の酸化膜に改質する工程と、
　を有する半導体装置の製造方法、および、基板処理方法が提供される。
（付記２）
　付記１に記載の方法であって、好ましくは、
　前記ベース膜は、さらに、前記第１の元素とは異なる第２の元素を含む。
（付記３）
　付記２に記載の方法であって、好ましくは、
　前記第１の元素は半導体元素および金属元素からなる群より選択される少なくとも１つを含み、前記第２の元素は窒素、酸素、および硼素からなる群より選択される少なくとも１つを含む。
（付記４）
　付記３に記載の方法であって、好ましくは、
　前記酸化膜は、さらに、窒素および硼素非含有である。
　すなわち、前記酸化膜は、炭素、窒素および硼素非含有である。
（付記５）
　付記１乃至４のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
　前記ベース膜は、ＳｉＣ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＯＣＮ膜、ＳｉＯＣ膜、およびＳｉＢＣＮ膜からなる群より選択される少なくとも１つを含み、前記酸化膜は、ＳｉＯ膜を含む。
（付記６）
　付記１乃至５のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
　前記ベース膜を形成する工程と、前記ベース膜を酸化させる工程と、を交互に繰り返す。
（付記７）
　付記１乃至６のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
　前記ベース膜を形成する工程では、前記基板に対して前記成膜ガスを間欠供給してベース層を形成する工程を所定サイクル行うことで、前記ベース膜を（サイクリックに）形成する。
（付記８）
　付記７に記載の方法であって、好ましくは、
　前記ベース膜を形成する工程では、前記ベース層を形成する工程を１サイクル行う。
（付記９）
　付記７に記載の方法であって、好ましくは、
　前記ベース膜を形成する工程では、前記ベース層を形成する工程を数サイクル行う。
（付記１０）
　付記７に記載の方法であって、好ましくは、
　前記ベース膜を形成する工程では、前記ベース層を形成する工程を複数サイクル行う。
（付記１１）
　付記１乃至１０のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
　前記ベース膜を酸化させる工程では、大気圧未満の圧力雰囲気下にある加熱された前記基板に対して前記酸化ガスとして、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを供給する。
（付記１２）
　付記１乃至１１のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
　前記ベース膜を酸化させる工程では、前記基板に対して前記酸化ガスをノンプラズマの雰囲気下（条件下）で供給する。
（付記１３）
　付記１乃至１２のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
　前記ベース膜を酸化させる工程では、前記ベース膜と前記酸化ガスとを反応させることで、前記ベース膜中の炭素を前記ベース膜中から引き抜く。
（付記１４）
　付記１乃至１３のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
　前記ベース膜を酸化させる工程では、前記ベース膜と前記酸化ガスとを反応させることで、前記ベース膜中の炭素と、窒素および硼素のうち少なくともいずれかの元素と、を前記ベース膜中から引き抜く。例えば、ベース膜中に炭素と窒素とが含まれている場合は、ベース膜中から炭素と窒素とを引き抜く。また例えば、ベース膜中に炭素と窒素と硼素とが含まれている場合は、ベース膜中から炭素と窒素と硼素とを引き抜く。また例えば、ベース膜中に炭素と窒素と酸素とが含まれている場合は、ベース膜中から炭素と窒素とを引き抜く。
（付記１５）
　本発明の他の態様によれば、
　基板を収容する処理室と、
　前記処理室内の基板に対して成膜ガスを供給する成膜ガス供給系と、
　前記処理室内の基板に対して酸化ガスを供給する酸化ガス供給系と、
　前記処理室内の基板に対して前記成膜ガスを供給し、前記基板上に第１の元素および炭素を含むベース膜を形成する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記酸化ガスを供給し、前記ベース膜を酸化させて、前記ベース膜を前記第１の元素を含む炭素非含有の酸化膜に改質する処理と、を行わせるように、前記成膜ガス供給系および前記酸化ガス供給系を制御する制御部と、
　を有する基板処理装置が提供される。
（付記１６）
　本発明のさらに他の態様によれば、
　処理室内の基板に対して成膜ガスを供給し、前記基板上に第１の元素および炭素を含むベース膜を形成する手順と、
　前記処理室内の前記基板に対して酸化ガスを供給し、前記ベース膜を酸化させて、前記ベース膜を前記第１の元素を含む炭素非含有の酸化膜に改質する手順と、
　をコンピュータに実行させるプログラム、および、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
（付記１７）
　本発明のさらに他の態様によれば、
　基板を収容する第１の処理室と、
　前記第１の処理室内の基板に対して成膜ガスを供給する成膜ガス供給系と、
　前記第１の処理室内の基板に対して前記成膜ガスを供給し、前記基板上に第１の元素および炭素を含むベース膜を形成する処理を行わせるように、前記成膜ガス供給系を制御する第１の制御部と、
　基板を収容する第２の処理室と、
　前記第２の処理室内の基板に対して酸化ガスを供給する酸化ガス供給系と、
　前記第２の処理室内の前記基板に対して前記酸化ガスを供給し、前記ベース膜を酸化させて、前記ベース膜を前記第１の元素を含む炭素非含有の酸化膜に改質する処理を行わせるように、前記酸化ガス供給系を制御する第２の制御部と、
　を有する基板処理システムが提供される。
（付記１８）
　本発明のさらに他の態様によれば、
　第１の処理室内の基板に対して成膜ガスを供給し、前記基板上に第１の元素および炭素を含むベース膜を形成する手順と、
　第２の処理室内の前記基板に対して酸化ガスを供給し、前記ベース膜を酸化させて、前記ベース膜を前記第１の元素を含む炭素非含有の酸化膜に改質する手順と、
　をコンピュータに実行させるプログラム、および、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
１２１　　コントローラ
２００　　ウエハ
２０１　　処理室
２０２　　処理炉
２０３　　反応管
２０７　　ヒータ
２３１　　排気管
２３２ａ～２３２ｇ　ガス供給管

Claims (16)

  1. 　基板に対して成膜ガスを供給し、前記基板上に第１の元素および炭素を含むベース膜を形成する工程と、
    　前記基板に対して酸化ガスを供給し、前記ベース膜を酸化させて、前記ベース膜を前記第１の元素を含む炭素非含有の酸化膜に改質する工程と、
    　を有する半導体装置の製造方法。
  2. 　前記ベース膜は、さらに、前記第１の元素とは異なる第２の元素を含む請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  3. 　前記第１の元素は半導体元素および金属元素からなる群より選択される少なくとも１つを含み、前記第２の元素は窒素、酸素、および硼素からなる群より選択される少なくとも１つを含む請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
  4. 　前記酸化膜は、さらに、窒素および硼素非含有である請求項３に記載の半導体装置の製造方法。
  5. 　前記ベース膜は、ＳｉＣ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＯＣＮ膜、ＳｉＯＣ膜、およびＳｉＢＣＮ膜からなる群より選択される少なくとも１つを含み、前記酸化膜は、ＳｉＯ膜を含む請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  6. 　前記ベース膜を形成する工程と、前記ベース膜を酸化させる工程と、を交互に繰り返す請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  7. 　前記ベース膜を形成する工程では、前記基板に対して前記成膜ガスを間欠供給してベース層を形成する工程を所定サイクル行うことで、前記ベース膜を形成する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  8. 　前記ベース膜を形成する工程では、前記ベース層を形成する工程を１サイクル行う請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
  9. 　前記ベース膜を形成する工程では、前記ベース層を形成する工程を数サイクル行う請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
  10. 　前記ベース膜を形成する工程では、前記ベース層を形成する工程を複数サイクル行う請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
  11. 　前記ベース膜を酸化させる工程では、大気圧未満の圧力雰囲気下にある加熱された前記基板に対して前記酸化ガスとして、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを供給する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  12. 　前記ベース膜を酸化させる工程では、前記基板に対して前記酸化ガスをノンプラズマの雰囲気下で供給する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  13. 　前記ベース膜を酸化させる工程では、前記ベース膜と前記酸化ガスとを反応させることで、前記ベース膜中の炭素を前記ベース膜中から引き抜く請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  14. 　前記ベース膜を酸化させる工程では、前記ベース膜と前記酸化ガスとを反応させることで、前記ベース膜中の炭素と、窒素および硼素のうち少なくともいずれかの元素と、を前記ベース膜中から引き抜く請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  15. 　基板を収容する処理室と、
    　前記処理室内の基板に対して成膜ガスを供給する成膜ガス供給系と、
    　前記処理室内の基板に対して酸化ガスを供給する酸化ガス供給系と、
    　前記処理室内の基板に対して前記成膜ガスを供給し、前記基板上に第１の元素および炭素を含むベース膜を形成する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記酸化ガスを供給し、前記ベース膜を酸化させて、前記ベース膜を前記第１の元素を含む炭素非含有の酸化膜に改質する処理と、を行わせるように、前記成膜ガス供給系および前記酸化ガス供給系を制御する制御部と、
    　を有する基板処理装置。
  16. 　処理室内の基板に対して成膜ガスを供給し、前記基板上に第１の元素および炭素を含むベース膜を形成する手順と、
    　前記処理室内の前記基板に対して酸化ガスを供給し、前記ベース膜を酸化させて、前記ベース膜を前記第１の元素を含む炭素非含有の酸化膜に改質する手順と、
    　をコンピュータに実行させるプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体。
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