WO2016021523A1 - 殺菌剤及びその製造方法 - Google Patents

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ozone
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常二郎 高橋
英輝 山口
尚明 三澤
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株式会社オプトクリエーション
株式会社資源開発研究所
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    • B01F23/237—Mixing gases with liquids by introducing gases into liquid media, e.g. for producing aerated liquids characterised by the physical or chemical properties of gases or vapours introduced in the liquid media
    • B01F23/2376—Mixing gases with liquids by introducing gases into liquid media, e.g. for producing aerated liquids characterised by the physical or chemical properties of gases or vapours introduced in the liquid media characterised by the gas being introduced
    • B01F23/23761—Aerating, i.e. introducing oxygen containing gas in liquids
    • B01F23/237613—Ozone

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a bactericidal agent for sterilizing microorganisms such as bacteria, fungi and yeast-like fungi, and a bactericidal agent produced by the production method.
  • Patent Document 1 discloses an ozone water characterized in that the bubble diameter is 50 to 500 nm and the bubble water is made of an aqueous solution containing ozone nanobubbles containing ozone. Is described.
  • Patent Document 2 discloses a bittern ozone combined product and / or a bittern water component in which a part of bittern water component is combined with ozone in a solution containing bittern.
  • a predetermined ozone water characterized in that it contains a bitten ozonated substance combined with ozone in the part, and is odorless and colorless.
  • ozone water can be used for sterilization, etc.
  • general ozone water produced by simply dissolving ozone in water will lose most of the dissolved ozone in about 1 to 2 hours after production if kept at room temperature.
  • ozone water containing bittern has been developed.
  • a bactericidal agent having a high bactericidal ability is required for various microorganisms.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a bactericidal agent having a high bactericidal ability for sterilizing microorganisms such as viruses, bacteria, fungi and spores.
  • the present invention has the following configuration.
  • the present invention provides a method for producing a bactericide characterized by the following constitutions 1 to 12, and a bactericidal agent which comprises the following constitution 13.
  • Configuration 1 of the present invention includes a step of preparing an inorganic aqueous solution containing an inorganic component using seawater as a raw material, an ozone mixing step of mixing ozone with the inorganic aqueous solution, and stirring the inorganic aqueous solution mixed with ozone to generate bubbles.
  • a method for producing a bactericide including a stirring step that passes through a nozzle, wherein the amount of inorganic aqueous solution to be treated in the ozone mixing step and the stirring step is X liter, and the processing speed of the ozone mixing step and the stirring step is Y It is a method for producing a bactericide, wherein the bactericide is produced by alternately repeating the ozone mixing step and the stirring step for A ⁇ X / Y minutes (A is 10 or more) when liter / min is used. .
  • a bactericidal agent having a high bactericidal ability for sterilizing microorganisms can be produced.
  • Configuration 2 of the present invention is the method for producing a bactericide according to Configuration 1, wherein the temperature of the inorganic aqueous solution in the ozone mixing step and the stirring step is 0 ° C. to 30 ° C.
  • a bactericidal agent having a higher bactericidal ability can be produced by setting the temperature of the inorganic aqueous solution in the ozone mixing step and the stirring step to a predetermined range.
  • the structure 3 of this invention is a manufacturing method of the bactericide of the structure 1 or 2 with which the inorganic component contained in inorganic aqueous solution contains a sodium ion, magnesium ion, potassium ion, and calcium ion.
  • a bactericidal agent having a high bactericidal ability can be reliably produced because the inorganic component contained in the inorganic aqueous solution contains sodium ions, magnesium ions, potassium ions and calcium ions. .
  • the constitution 4 of the present invention is the sterilization according to the constitution 3, wherein the inorganic component contained in the inorganic aqueous solution further contains at least one ion selected from the group consisting of sulfur, boron, lithium, silicon, zinc, iron and strontium. It is a manufacturing method of an agent.
  • a bactericidal agent having a high bactericidal ability can be more reliably produced because the inorganic component contained in the inorganic aqueous solution further contains the aforementioned ions.
  • a fifth aspect of the present invention is the method for producing a bactericide according to any one of the first to fourth aspects, wherein the inorganic aqueous solution is bittern-containing water.
  • an inorganic component for obtaining a bactericidal agent having a high bactericidal ability can be supplied because the inorganic aqueous solution is bittern-containing water.
  • a sixth aspect of the present invention is the method for producing a bactericide according to any one of the first to fifth aspects, wherein the inorganic aqueous solution does not contain an organic substance.
  • the organic matter content in the inorganic aqueous solution can be made 1 ppm or less so that the organic matter is not substantially mixed in the bactericidal agent. As a result, it is possible to prevent a decrease in the sterilizing ability of the sterilizing agent due to the organic matter.
  • Configuration 7 of the present invention is the method for producing a bactericide according to any one of Configurations 1 to 6, wherein the bubble generating nozzle is a bubble generating nozzle for generating microbubbles.
  • the ozone mixed in the inorganic aqueous solution is made into a fine bubble like microbubbles by using a bubble generating nozzle capable of generating microbubbles in the stirring step. Can do. As a result, a disinfectant with a higher disinfecting ability can be produced more reliably.
  • Configuration 8 of the present invention is the method for producing a bactericide according to any one of configurations 1 to 7, wherein the bactericide is a bactericide for sterilizing at least one of a virus, a bacterium, a fungus, and a spore. . Since the bactericidal agent produced by the production method of the present invention exhibits a bactericidal ability against predetermined microorganisms such as viruses, bacteria, fungi and spores, it can be used as a bactericidal agent for sterilizing these microorganisms.
  • the bactericidal agent produced by the production method of the present invention exhibits a bactericidal ability with respect to spores that have conventionally been difficult to sterilize, and thus can be used as a bactericidal agent for sterilizing spores.
  • Configuration 9 of the present invention is the method for producing a bactericide according to Configuration 8, wherein the bactericide is a bactericide for sterilizing a virus that is a low pathogenic avian influenza virus (H3N3). Since the bactericidal agent produced by the production method of the present invention exhibits a bactericidal ability against low pathogenic avian influenza virus (H3N3), it can be used as a bactericidal agent for sterilizing low pathogenic avian influenza virus (H3N3). it can.
  • the bactericides are Escherichia coli, Salmonella, Staphylococcus aureus, Enterococci, Campylobacter, Helicobacter cinerea, H. pylori, Vibrio cholerae, Vibrio parahaemolyticus, Bacillus anthracis (one seedling and two seedlings).
  • Configuration 11 of the present invention is the method for producing a fungicide according to Configuration 8, wherein the fungicide is a fungicide for sterilizing a fungus that is Aspergillus flavus or a yeast-like fungus that is Candida albicans.
  • the bactericidal agent produced by the production method of the present invention exhibits a bactericidal ability bactericidal ability against Aspergillus flavus or Candida albicans, and thus can be used as a bactericidal agent for sterilizing this.
  • Composition 12 of the present invention is the method for producing a fungicide according to Structure 8, wherein the fungicide is a fungicide for sterilizing spores that are Bacillus subtilis.
  • the bactericidal agent produced by the production method of the present invention exhibits a bactericidal ability against Bacillus subtilis, a spore that has conventionally been difficult to sterilize, and can be used as a bactericidal agent for sterilizing the spore.
  • Configuration 13 of the present invention is a bactericide manufactured by the method for manufacturing a bactericide according to any one of configurations 1 to 7. According to the present invention, a disinfectant having a high disinfecting ability for disinfecting microorganisms can be obtained.
  • a method for producing a bactericidal agent having a high bactericidal ability for sterilizing microorganisms such as viruses, bacteria, fungi and spores can be provided.
  • the present invention is a method for producing a bactericide for sterilizing microorganisms such as viruses, bacteria, fungi and spores.
  • ozone is mixed with an inorganic aqueous solution containing a predetermined inorganic component (ozone mixing step) and predetermined stirring (stirring step) is repeated for a predetermined time. It is characterized by carrying out.
  • the temperature of the inorganic aqueous solution in the ozone mixing step and the stirring step is preferably 0 ° C. to 30 ° C.
  • the bactericidal agent obtained by this invention can be used as a form of bactericidal aqueous solution.
  • the predetermined time can be shown as A ⁇ X / Y minutes.
  • X (liter) is the amount of inorganic aqueous solution to be treated (treatment amount)
  • Y (liter / minute) is the treatment speed of the ozone mixing step and the stirring step.
  • the ozone mixing step and the stirring step are performed by alternately circulating the inorganic aqueous solution along the water channel of the system. Therefore, X (liter) / Y (liter / minute) corresponds to the time required to perform one cycle of the ozone mixing step and the stirring step.
  • A is a dimensionless number corresponding to the number of repetitions of the process, and A ⁇ 10.
  • FIG. 1 an example of the bactericidal agent manufacturing apparatus 1 which can be used for the manufacturing method of the bactericide of this invention is shown.
  • the disinfectant manufacturing apparatus 1 includes a storage tank 3 for storing an inorganic aqueous solution containing a predetermined inorganic component, and microbubbles for generating microbubbles having a particle diameter of 1.0 ⁇ m to 50 ⁇ m in the storage tank 3. And a generator 5.
  • the microbubble generator 5 can include a casing (not shown).
  • a pump 15 that is rotationally driven by a motor is mounted in the casing.
  • a vortex pump or a cascade pump can be used as the pump 15.
  • a suction port 17 of the pump 15 is connected to a storage tank 3 that stores an inorganic aqueous solution via a suction path 19.
  • a gas suction path 21 for sucking ozone gas is branched and connected in the middle of the suction path 19. Since negative pressure is generated in the suction passage 19 due to the suction action of the pump 15, ozone can be sucked from the gas suction passage 21 into the suction passage 19 by connecting the gas suction passage 21 to the suction passage 19. Is possible.
  • ozone supply means 23 is connected to the gas suction path 21.
  • the ozone supply means 23 can be configured to allow oxygen supplied from an oxygen cylinder (not shown) to pass through the discharge region.
  • the discharge port of the pump 15 is connected to the ozone dissolving device 29 via the connection path 27.
  • the ozone dissolving device 29 includes a hermetically sealed container 31.
  • An inflow pipe 33 connected to the connection path 27 is provided at a position on the upper side of the sealed container 31.
  • the inner end (inlet) 35 of the inflow pipe 33 is preferably directed upward.
  • the position of the inflow port 35 is slightly above the water surface in the state stored in the sealed container 31.
  • a discharge valve 37 for discharging ozone and oxygen as excess gas in the liquid mixture (mixed water) that is flowed into the sealed container 31 by the pump 15 is provided at the upper part of the sealed container 31.
  • the discharge valve 37 has a function of discharging excess gas from the upper part of the sealed container 31 and a function of maintaining the pressure in the sealed container 31 at a predetermined pressure higher than the atmospheric pressure.
  • a check valve provided with a valve body 39 such as a ball can be used as the discharge valve 37.
  • a fine hole is formed in the exhaust hole of the check valve used as the discharge valve 37 so that the pressure in the sealed container 31 does not drop significantly.
  • an outflow pipe 41 is provided for flowing out the inorganic aqueous solution mixed with ozone in the sealed container 31 to the outside.
  • the inorganic aqueous solution mixed with ozone flows out from the outlet 43 to the outlet pipe 41.
  • a bubble generating nozzle 49 is connected to the outflow pipe 41 via a connection path (connection pipe) 47.
  • the nozzle 49 includes a nozzle body 51 to which a connection pipe 47 is connected.
  • a bubble generating cartridge 55 is detachably attached to a communication hole 53 that communicates with the connection pipe 47 in the nozzle body 51.
  • the bubble generating cartridge 55 includes a cylindrical cartridge main body 57 having one end side closed by a wall and the other end side opened.
  • a fine mesh member 59 and an orifice 61 having an appropriate number of small holes are sequentially inserted into the cartridge main body 57 from the opening on the other end side of the cartridge main body 57.
  • the mesh member 59 and the orifice 61 are detachably fixed by screwing a ring-shaped fixture 63 such as a ring-shaped nut or snap ring.
  • a pressure release chamber 65 is provided between the wall portion on one end side of the cartridge main body 57 and the net member 59.
  • a plurality of through holes 67 having a smaller diameter than the orifice 61 are formed in the peripheral wall of the pressure release chamber 65.
  • One end side of the cartridge body 57 protrudes from the communication hole 53 in the nozzle body 51 into the stirring chamber 69 formed of a large-diameter hole formed in the nozzle body 51.
  • the through hole 67 of the cartridge main body 57 communicates with the stirring chamber 69.
  • an inorganic aqueous solution containing an inorganic component using seawater as a raw material is first prepared (a step of preparing an inorganic aqueous solution).
  • the prepared inorganic aqueous solution is supplied to the storage tank 3.
  • the inorganic aqueous solution will be described later.
  • ozone is mixed into the inorganic aqueous solution (ozone mixing step). Specifically, when the motor of the sterilizing agent manufacturing apparatus 1 is driven to rotate the pump 15, the inorganic aqueous solution in the storage tank 3 is sucked through the suction passage 19 and the gas passes through the gas suction passage 21. Sucked. This gas contains ozone and oxygen. Therefore, ozone is mixed with the inorganic aqueous solution.
  • the inorganic aqueous solution mixed with ozone is stirred in the sealed container 31 and passed through the bubble generating nozzle 49 (stirring step).
  • the stirring of the inorganic aqueous solution mixed with ozone can be performed as follows. That is, the inorganic aqueous solution sucked by the pump 15 of the sterilizing agent manufacturing apparatus 1 and the gas containing ozone and oxygen are stirred and mixed in the pump 15, and a part of ozone and oxygen is mixed and dissolved in the inorganic aqueous solution. .
  • the inorganic aqueous solution in which ozone is mixed and dissolved is injected into the sealed container 31 of the ozone dissolving device 29 from the inlet 35 of the inlet pipe 33. In the vicinity of the upper part in the sealed container 31, the upper water is stirred by the jetted water, and a part of ozone (oxygen) is dissolved (contained).
  • the inorganic aqueous solution in which ozone is mixed and dissolved is injected into the sealed container 31 of the ozone dissolving device 29, the inorganic aqueous solution is directed toward the inner wall by directing the inlet 35 toward the inner wall of the sealed container 31. And can be injected. By spraying the inorganic aqueous solution toward the inner wall, it is possible to more efficiently mix and dissolve ozone in the inorganic aqueous solution.
  • the inorganic aqueous solution After stirring the inorganic aqueous solution mixed with ozone, the inorganic aqueous solution is passed through the bubble generating nozzle 49. Specifically, the inorganic aqueous solution in which ozone near the bottom 31B of the sealed container 31 is mixed and dissolved is supplied from the outflow pipe 41 of the sterilizing agent manufacturing apparatus 1 to the bubble generation nozzle 49 through the connection pipe 47.
  • the pressure is released, so that the ozone and oxygen dissolved (contained) in the inorganic aqueous solution containing ozone are fine. Generated as bubbles.
  • the generated fine bubbles are further refined by the mesh member 59 and are injected into the pressure release chamber 65. Since the pressure of the inorganic aqueous solution containing ozone is further released in the pressure release chamber 65, the dissolved (contained) gas is further generated as fine bubbles and collides with the wall on one end side of the pressure release chamber 65. And further refined.
  • the inorganic aqueous solution containing ozone that has been jetted from the pressure release chamber 65 through the through hole 67 to the stirring chamber 69 is further subjected to pressure release to further generate fine bubbles.
  • the bubbles in the inorganic aqueous solution are further refined by the stirring action, and become uniform microbubbles having a particle size of about 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the storage tank 3 is odorless and colorless. Is produced (manufactured).
  • a disinfectant is manufactured by repeatedly performing a process and a stirring process for A * X / Y minutes (A is 10 or more).
  • the present inventors have a high bactericidal ability for sterilizing microorganisms such as viruses, bacteria, fungi and spores by setting a predetermined inorganic aqueous solution mixed with ozone to the above-mentioned predetermined time. Has been found to produce the present invention.
  • the ozone mixing step and the stirring step it is preferable to implement repeatedly and alternately. By repeating these steps continuously and alternately, a bactericidal agent having a high bactericidal ability can be produced. Further, the ozone mixing step and the stirring step can be intermittently repeated alternately.
  • the amount (treatment amount) of the inorganic aqueous solution prepared in the step of preparing the inorganic aqueous solution and supplied to the storage tank 3 corresponds to X liter.
  • an inorganic aqueous solution having a processing amount of X liter is mixed and stirred with ozone, the storage tank 3 of the sterilizing agent manufacturing apparatus 1, the pump 15 , The airtight container 31 and the pipes such as the inflow pipe 33 and the outflow pipe 41 connecting them.
  • the ozone mixing step and the stirring step are alternately performed by circulating along the water channel of the system with respect to the inorganic aqueous solution. Therefore, the processing speed (Y liter / min) of the ozone mixing step and the stirring step is determined by the flow rate of the pump 15. By controlling the flow rate of the pump 15, the processing speed (Y liter / min) can be controlled.
  • X (liter) / Y (liter / minute) corresponds to the time required to perform one cycle of the ozone mixing step and the stirring step.
  • A is a dimensionless number corresponding to the number of processing repetitions.
  • A is 10 or more, preferably 20 or more, preferably 20 to 150, more preferably 30 to 150, even more preferably 40 to 80, and particularly preferably 45 to 60.
  • the ozone mixing step and the stirring step can be repeatedly performed by circulating the inorganic aqueous solution to the disinfectant manufacturing apparatus 1 by the pump 15 for the predetermined time described above. As a result, a bactericidal agent having a high bactericidal ability can be produced.
  • the temperature of the inorganic aqueous solution in the ozone mixing step and the stirring step is preferably 0 ° C. to 30 ° C., can be 0 ° C. to 25 ° C., and 0 ° C. to 15 ° C. More preferably, it is 0 ° C. to 10 ° C., more preferably 2 ° C. to 9 ° C., and particularly preferably 3 ° C. to 6 ° C.
  • a bactericidal agent having a higher bactericidal ability can be produced by setting the temperature of the inorganic aqueous solution in the ozone mixing step and the stirring step to a predetermined range.
  • a temperature control mechanism for controlling the temperature of the inorganic aqueous solution circulating in the bactericide manufacturing apparatus 1 can be provided.
  • the temperature control mechanism for example, as shown in FIG. 1, a heat exchange medium having a predetermined temperature such as a refrigerant is circulated between the temperature control mechanism main body 52 and the heat exchanger 50 a arranged in the storage tank 3. The temperature of the inorganic aqueous solution in the storage tank 3 can be controlled.
  • the heat exchange medium in the temperature control mechanism main body 52 can be brought to a predetermined temperature by feedback based on the measured value of the temperature of the inorganic aqueous solution by a temperature sensor (not shown) arranged in the storage tank 3.
  • the temperature control mechanism is preferably disposed in the storage tank 3 as shown in FIG. This is because a large volume of the inorganic aqueous solution is present in the storage tank 3 among the inorganic aqueous solutions circulating through the bactericide manufacturing apparatus 1.
  • the heat exchanger 50a can be arrange
  • a heat exchanger 50 b is also disposed in the suction path 19.
  • a temperature control mechanism for controlling the temperature of an aqueous solution such as an inorganic aqueous solution is known.
  • the bubble generating nozzle 49 is preferably a bubble generating nozzle 49 for generating microbubbles.
  • the stirring step by using a bubble generating nozzle 49 as shown in FIG. 2, the ozone mixed in the inorganic aqueous solution can be made into a fine bubble like a microbubble. As a result, a disinfectant with a higher disinfecting ability can be produced more reliably.
  • the inorganic aqueous solution contains an inorganic component using seawater as a raw material.
  • the inorganic aqueous solution is subjected to a predetermined treatment, it is presumed that the inorganic component made from seawater and ozone are changed to a compound having a high sterilizing ability to obtain a sterilizing agent.
  • the inorganic component contained in the inorganic aqueous solution preferably contains at least one selected from sodium ions, magnesium ions, potassium ions and calcium ions, and contains all of the above ions. More preferred. Moreover, it is preferable that the inorganic component contained in the inorganic aqueous solution further contains at least one ion selected from the group consisting of sulfur, boron, lithium, silicon, zinc, iron and strontium. As a result, a bactericidal agent having a high bactericidal ability can be reliably produced.
  • the inorganic aqueous solution is preferably bittern-containing water.
  • bittern is the remaining liquid after salt is deposited from seawater.
  • the bittern contains sodium ion, magnesium ion, potassium ion and calcium ion, optionally at least one ion selected from the group consisting of sulfur, boron, lithium, silicon, zinc, iron and strontium. Therefore, bittern-containing water can be preferably used as the inorganic aqueous solution used in the method for producing the bactericide of the present invention.
  • bittern-containing water for example, “Tenkai no bittern (trade name)” and “deep water bittern commercial use” (both manufactured by Ako Kasei Co., Ltd.) can be used. Moreover, there are few organic substances in deep sea water. When organic matter is contained in the bactericidal agent of the present invention, the bactericidal performance tends to be reduced. Therefore, as the inorganic aqueous solution used in the method for producing the bactericide of the present invention, bittern-containing water using deep seawater as a raw material. Is preferably used.
  • the inorganic aqueous solution does not contain an organic substance.
  • the sterilizing ability of the sterilizing agent is reduced.
  • the content of the organic substance in the inorganic aqueous solution as low as possible (for example, 1 ppm or less), it is possible to prevent the organic substance from being substantially mixed in the disinfectant. As a result, it is possible to prevent a decrease in the sterilizing ability of the sterilizing agent due to the organic matter.
  • the bactericidal agent produced by the method for producing a bactericidal agent of the present invention (hereinafter simply referred to as “the bactericidal agent of the present invention”) has a high bactericidal ability. Therefore, the disinfectant of the present invention can be used as a disinfectant for disinfecting at least one of microorganisms such as viruses, bacteria, fungi and spores.
  • the bactericidal agent of the present invention can be used as a bactericidal agent for sterilizing viruses such as the low pathogenic avian influenza virus (H3N3).
  • the fungicides of the present invention include Escherichia coli, Salmonella, Staphylococcus aureus, Enterococci, Campylobacter, Helicobacter cinerea, Pylori, Vibrio cholerae, Vibrio parahaemolyticus (one and two seedlings), Treponema It was confirmed that it can be used as a bactericidal agent for sterilizing bacteria such as genus bacteria and potulinus bacteria (potulinus type A and potulinus type B).
  • the fungicide of the present invention can be used as a fungicide for sterilizing Aspergillus flavus and the like as fungi. Moreover, it was confirmed that the fungicide of the present invention can be used as a fungicide for sterilizing Candida albicans and the like as a yeast-like fungus. Moreover, it was confirmed that the bactericidal agent of the present invention can be used as a bactericidal agent for sterilizing Bacillus subtilis, Potulinus type A (spore), Potulinus type B (spore) and the like as spores.
  • the bactericidal agent of this invention is effective as a bactericidal agent with respect to the above-mentioned bacteria etc., it is thought that it is effective as a bactericidal agent of anthrax. Therefore, the bactericidal agent produced by the production method of the present invention can be used as a bactericidal agent for the above-mentioned viruses, bacteria, fungi and spores.
  • the disinfectant of the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be implemented in other forms by making appropriate changes. That is, instead of seawater, an inorganic component adjusted to simulate the components of seawater added to an H 2 O liquid that does not contain impurities such as pure water can be used as the inorganic aqueous solution.
  • Example 1 Using the bactericidal agent production apparatus 1 shown in FIG. 1, the temperature of the inorganic aqueous solution to be treated is set to be kept at 4 ° C., and the treatment time is changed as shown in Table 1, so that the bactericidal agent of Experimental Example 1 is used. Manufactured. At that time, the bubble generation nozzle 49 for micro generation shown in FIG. 2 was used as the bubble generation nozzle 49. As shown in Table 1, the amount of the inorganic aqueous solution (treatment amount X) supplied to the storage tank 3 of the sterilizer manufacturing apparatus 1 is 12 liters. Moreover, the processing speed Y of the disinfectant manufacturing apparatus 1 is 10 liters / minute.
  • the disinfectant was produced by changing the treatment time t from 15 minutes to 150 minutes.
  • the ozone mixing step and the stirring step are continuously and alternately repeated.
  • the ozone concentration of the manufactured disinfectant was measured by an ozone concentration sensor and the KI method.
  • the bactericidal ability of the produced bactericidal agent was evaluated by “maximum dilution factor having bactericidal effect” described later. These measurements and evaluations were performed 24 hours after the production of the fungicide of Experimental Example 1. Meanwhile, the bactericidal agent of Experimental Example 1 was put in a container with a lid and stored in a 4 ° C. cool box with the lid covered.
  • the ozone concentration sensor used was a model number OZ-20 ozone meter manufactured by Toa DKK Corporation.
  • the KI method is a measurement method utilizing the liberation of I 2 from KI in the presence of an oxidizing agent.
  • the reaction of ozone (O 3 ): iodine (I 2 ): sodium thiosulfate (Na 2 S 2 O 3 ) has a molar ratio of 1: 1: 2.
  • starch is dissolved in 50 to 100 ml of water (distilled water) to prepare a starch solution.
  • a hydrochloric acid solution is prepared by diluting hydrochloric acid (HCl) having a concentration of 35% five times.
  • KI potassium iodide
  • a bactericide 1 liter is placed in a 2 liter glass beaker, and 20 ml of starch solution, 20 ml of KI solution, and 10 ml of hydrochloric acid solution are placed in a beaker and mixed well to give a light purple color.
  • the bactericidal agent of Experimental Example 1 was used against the Escherichia coli of the ATCC standard strain (ATCC No. 25922). Was diluted at a predetermined magnification and applied, and the number of remaining E. coli was measured. “> 300” described as “the number of bacteria after sterilization” in Table 1 indicates that the number of E. coli was not less than the measurement limit of the measuring apparatus, and that the bactericidal agent did not exhibit a bactericidal effect. To do.
  • the sterilizing ability of the fungicide of Experimental Example 1 is shown as the number of bacteria remaining after sterilization with a predetermined fungicide.
  • Table 1 when A is 10 or more, it can be said that the maximum dilution ratio having a bactericidal effect is 800 times or more and has a bactericidal ability as a bactericidal agent.
  • Table 1 when A is 25 or more, the maximum dilution rate having a bactericidal effect is 1000 times or more, and it can be said that it has a better bactericidal ability as a bactericidal agent.
  • A has a bactericidal ability as a bactericidal agent in the range of 10 to 150, preferably 20 to 150, more preferably 30 to 150. Moreover, when A was 50, it was confirmed that the maximum dilution rate which has a bactericidal effect shows the extremely high bactericidal capability of 4000 times. Therefore, when A is in the range of 40 or more, preferably in the range of 40 to 80, and more preferably in the range of 45 to 60, it can be said that a bactericidal agent exhibiting extremely high bactericidal ability can be produced.
  • the measured value of ozone concentration by the KI method increased monotonously with the increase of A.
  • the disinfection ability of the disinfectant of the present invention shows a peak disinfection ability with a maximum dilution ratio of 4000 times having a bactericidal effect when A is around 50 as described above. Therefore, even if the sterilizing agent of Experiment 1 contains ozone that can be detected by the KI method, it is presumed that only ozone does not show the sterilizing effect. Therefore, the disinfectant produced by the production method of the present invention is not simply ozone water, and ozone has some chemical bond with an inorganic component derived from seawater as a raw material, thereby exhibiting disinfecting ability. Guessed. However, the present invention is not limited to this assumption.
  • Example 2 The bactericidal agent of Experimental Example 2 was produced in the same manner as Experimental Example 1 except that the set aqueous solution temperature of the inorganic aqueous solution to be treated was set to 10 ° C. Thereafter, the ozone concentration of the bactericide of Experimental Example 2 was measured by the ozone concentration sensor and the KI method in the same manner as in Experimental Example 1. Further, the “maximum dilution ratio having a bactericidal effect” of the bactericidal agent of Experimental Example 2 was measured. The results are shown in Table 2.
  • the maximum dilution ratio having a bactericidal effect is 800 times or more and has a bactericidal ability as a bactericidal agent.
  • the maximum dilution rate having a bactericidal effect is 1000 times or more, and it can be said that it has a better bactericidal ability as a bactericidal agent.
  • A has a sterilizing ability as a sterilizing agent in the range of 10 to 150, preferably 20 to 150, more preferably 30 to 150.
  • the sterilizing ability of the sterilizing agent of Experimental Example 2 shows a peak sterilizing ability with a maximum dilution ratio of 4000 times having a sterilizing effect when A is around 50 as described above. It became clear. Therefore, when A is in the range of 40 or more, preferably in the range of 40 to 80, and more preferably in the range of 45 to 60, it can be said that a bactericidal agent exhibiting extremely high bactericidal ability can be produced.
  • Example 3 The fungicide of Experimental Example 3 was manufactured in the same manner as Experimental Example 1 except that the set aqueous solution temperature of the inorganic aqueous solution to be treated was set to 25 ° C. Thereafter, the ozone concentration of the bactericide of Experimental Example 3 was measured by the ozone concentration sensor and the KI method in the same manner as in Experimental Example 1. Further, the “maximum dilution rate having a bactericidal effect” of the bactericide of Experimental Example 3 was measured. The results are shown in Table 3.
  • the maximum dilution factor having the bactericidal effect of Experimental Example 3 was about 1000 times, which was lower than that of Experimental Examples 1 and 2, but showed a bactericidal effect as a bactericide.
  • Example 4 The fungicide of Experimental Example 4 was manufactured in the same manner as Experimental Example 1 except that the set aqueous solution temperature of the inorganic aqueous solution to be treated was set to 50 ° C. Thereafter, the ozone concentration of the bactericide of Experimental Example 4 was measured by the ozone concentration sensor and the KI method in the same manner as in Experimental Example 1. Further, the “maximum dilution ratio having a bactericidal effect” of the bactericidal agent of Experimental Example 4 was measured. The results are shown in Table 4.
  • the maximum dilution factor having the bactericidal effect of the fungicide of Experimental Example 4 is about 500 times, which is lower than the fungicides of Experimental Examples 1 to 3, but can be said to show the bactericidal effect as a fungicide. Therefore, when A is 10 or more, it can be said that the bactericidal effect as a bactericidal agent is shown.
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Abstract

　微生物を殺菌するための、殺菌能力の高い殺菌剤の製造方法を提供する。　海水を原料とする無機成分を含む無機水溶液を用意する工程と、無機水溶液に、オゾンを混合する、オゾン混合工程と、オゾンを混合した無機水溶液を撹拌し、バブル発生ノズルを通過させる、撹拌工程と、を含む、殺菌剤の製造方法であって、オゾン混合工程及び撹拌工程における無機水溶液の温度が、０℃～３０℃であり、オゾン混合工程及び撹拌工程で処理される無機水溶液の量をＸリットル、オゾン混合工程及び撹拌工程の処理速度をＹリットル／分とするとき、オゾン混合工程及び撹拌工程を、Ａ・Ｘ／Ｙ分間（Ａは、３０以上）、交互に繰り返して実施することにより殺菌剤を製造する、殺菌剤の製造方法である。

Description

殺菌剤及びその製造方法
　本発明は、細菌、真菌及び酵母様真菌等の微生物を殺菌するための殺菌剤の製造方法、及びその製造方法で製造される殺菌剤に関する。
　オゾン水は、殺菌等に使用される。殺菌能力を有するオゾン水として、例えば、特許文献１には、気泡の直径が５０～５００ｎｍであって、前記気泡内にオゾンを含有するオゾンナノバブルが含まれる水溶液からなることを特徴とするオゾン水が記載されている。
　また、殺菌能力を有するオゾン水の例として、特許文献２には、にがりを含有した溶液内に、オゾンとにがり水成分の一部とが結合したにがりオゾン結合物及び／又はにがり水成分の一部にオゾンが化合したにがりオゾン化物を含んでおり、無臭で無色であることを特徴とする所定のオゾン水が開示されている。
特開２００５－２４６２９３号公報 特開２０１２－１０１２２２号公報
　オゾン水は、殺菌等に使用され得るものの、オゾンを単に水に溶解して製造した一般のオゾン水は、常温で保持すると、溶解したオゾンの大部分が製造後１～２時間程度で消滅してしまうことが知られている。殺菌能力を有するオゾンを水溶液中に長時間保持するために、例えば、特許文献２に記載されているように、にがりを含むオゾン水が開発されている。しかしながら、食中毒及び様々な疾患等を予防するために、多種の微生物に対して、殺菌能力の高い殺菌剤が求められている。
　そこで、本発明は、ウイルス、細菌、真菌及び芽胞などの微生物を殺菌するための、殺菌能力の高い殺菌剤の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。本発明は、下記の構成１～１２であることを特徴とする殺菌剤の製造方法、及び下記の構成１３である殺菌剤である。
（構成１）
　本発明の構成１は、海水を原料とする無機成分を含む無機水溶液を用意する工程と、無機水溶液に、オゾンを混合する、オゾン混合工程と、オゾンを混合した無機水溶液を撹拌し、バブル発生ノズルを通過させる、撹拌工程と、を含む、殺菌剤の製造方法であって、オゾン混合工程及び撹拌工程で処理される無機水溶液の量をＸリットル、オゾン混合工程及び撹拌工程の処理速度をＹリットル／分とするとき、オゾン混合工程及び撹拌工程を、Ａ・Ｘ／Ｙ分間（Ａは、１０以上）、交互に繰り返して実施することにより殺菌剤を製造する、殺菌剤の製造方法である。
　本発明の構成１の殺菌剤の製造方法によれば、微生物を殺菌するための、殺菌能力の高い殺菌剤を製造することができる。
（構成２）
　本発明の構成２は、オゾン混合工程及び撹拌工程における無機水溶液の温度が、０℃～３０℃である、構成１に記載の殺菌剤の製造方法である。本発明の殺菌剤の製造方法において、オゾン混合工程及び撹拌工程における無機水溶液の温度を所定の範囲とすることによって、より殺菌能力の高い殺菌剤を製造することができる。
（構成３）
　本発明の構成３は、無機水溶液に含まれる無機成分が、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カリウムイオン及びカルシウムイオンを含む、構成１又は２に記載の殺菌剤の製造方法である。本発明の殺菌剤の製造方法では、無機水溶液に含まれる無機成分が、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カリウムイオン及びカルシウムイオンを含むことにより、殺菌能力の高い殺菌剤を、確実に製造することができる。
（構成４）
　本発明の構成４は、無機水溶液に含まれる無機成分が、さらに硫黄、ホウ素、リチウム、ケイ素、亜鉛、鉄及びストロンチウムからなる群から選択される少なくとも一つのイオンを含む、構成３に記載の殺菌剤の製造方法である。本発明の殺菌剤の製造方法では、無機水溶液に含まれる無機成分が、さらに上述のイオンを含むことにより、殺菌能力の高い殺菌剤を、より確実に製造することができる。
（構成５）
　本発明の構成５は、無機水溶液が、にがり含有水である、構成１～４のいずれかに記載の殺菌剤の製造方法である。本発明の殺菌剤の製造方法では、無機水溶液が、にがり含有水であることにより、殺菌能力の高い殺菌剤を得るための無機成分を供給することができる。
（構成６）
　本発明の構成６は、無機水溶液が有機物を含まない、構成１～５のいずれかに記載の殺菌剤の製造方法である。本発明の殺菌剤の製造方法では、無機水溶液の有機物の含有量を１ｐｐｍ以下とすることにより、殺菌剤中に、有機物が実質的に混入しないようにすることができる。この結果、有機物による、殺菌剤の殺菌能力の低下を防止することができる。
（構成７）
　本発明の構成７は、バブル発生ノズルが、マイクロバブルを発生するためのバブル発生ノズルである、構成１～６のいずれかに記載の殺菌剤の製造方法である。本発明の殺菌剤の製造方法では、撹拌工程において、マイクロバブルを発生することのできるバブル発生ノズルを利用することにより、無機水溶液に混合したオゾンをマイクロバブルのような微細な泡状にすることができる。この結果、より殺菌能力の高い殺菌剤を、より確実に製造することができる。
（構成８）
　本発明の構成８は、殺菌剤が、ウイルス、細菌、真菌及び芽胞のうち少なくとも一つを殺菌するための殺菌剤である、構成１～７のいずれかに記載の殺菌剤の製造方法である。本発明の製造方法で製造された殺菌剤は、ウイルス、細菌、真菌及び芽胞等の所定の微生物に対して殺菌能力を示すので、これらの微生物を殺菌するための殺菌剤として用いることができる。特に、本発明の製造方法で製造された殺菌剤は、従来、殺菌が困難とされてきた芽胞に対して殺菌能力を示すので、芽胞を殺菌するための殺菌剤として用いることができる。
（構成９）
　本発明の構成９は、殺菌剤が、低病原性鳥インフルエンザウイルス（Ｈ３Ｎ３）であるウイルスを殺菌するための殺菌剤である、構成８に記載の殺菌剤の製造方法である。本発明の製造方法で製造された殺菌剤は、低病原性鳥インフルエンザウイルス（Ｈ３Ｎ３）対して殺菌能力を示すので、低病原性鳥インフルエンザウイルス（Ｈ３Ｎ３）を殺菌するための殺菌剤として用いることができる。
　本発明の構成１０は、殺菌剤が、大腸菌、サルモネラ菌、黄色ブドウ球菌、腸球菌、カンピロバクター、ヘリコバクター・シネジ菌、ピロリ菌、コレラ菌、腸炎ビブリオ菌、炭疽菌（一苗株及び二苗株）、トレポネーマ属菌及びポツリヌス菌から選択される少なくとも一つの細菌を殺菌するための殺菌剤である、構成８に記載の殺菌剤の製造方法である。本発明の製造方法で製造された殺菌剤は、上述の細菌に対して殺菌能力を示すので、これらの細菌を殺菌するための殺菌剤として用いることができる。
　本発明の構成１１は、殺菌剤が、Aspergillus flavusである真菌又はCandida albicansである酵母様真菌を殺菌するための殺菌剤である、構成８に記載の殺菌剤の製造方法である。本発明の製造方法で製造された殺菌剤は、Aspergillus flavus又はCandida albicansに対して殺菌能力殺菌能力を示すので、これを殺菌するための殺菌剤として用いることができる。
　本発明の構成１２は、殺菌剤が、枯草菌である芽胞を殺菌するための殺菌剤である、構成８に記載の殺菌剤の製造方法である。本発明の製造方法で製造された殺菌剤は、枯草菌という、従来、殺菌が困難とされてきた芽胞に対して殺菌能力を示すので、これを殺菌するための殺菌剤として用いることができる。
　本発明の構成１３は、構成１～７のいずれかに記載の殺菌剤の製造方法によって製造された殺菌剤である。本発明により、微生物を殺菌するための、殺菌能力の高い殺菌剤を得ることができる。
　本発明によれば、ウイルス、細菌、真菌及び芽胞などの微生物を殺菌するための、殺菌能力の高い殺菌剤の製造方法を提供することができる。
本発明の製造方法に用いることができる殺菌剤製造装置の概念的、概略的な説明図である。 マイクロバブル発生ノズルの断面説明図である。
　本発明は、ウイルス、細菌、真菌及び芽胞などの微生物を殺菌するための殺菌剤の製造方法である。本発明の殺菌剤の製造方法は、所定の無機成分を含む無機水溶液に対してオゾンを混合すること（オゾン混合工程）、及び所定の撹拌を行うこと（撹拌工程）を所定の時間、繰り返して実施することを特徴とする。また、オゾン混合工程及び撹拌工程における無機水溶液の温度を０℃～３０℃とすることが好ましい。なお、本発明により得られる殺菌剤は、殺菌水溶液の形態として用いることができる。
　所定の時間とは、Ａ・Ｘ／Ｙ分間として示すことができる。なお、Ｘ（リットル）は、処理される無機水溶液の量（処理量）であり、Ｙ（リットル／分）は、オゾン混合工程及び撹拌工程の処理速度である。オゾン混合工程及び撹拌工程は、無機水溶液に対して、系の水路に沿って交互に、循環して行われる。したがって、Ｘ（リットル）／Ｙ（リットル／分）は、オゾン混合工程及び撹拌工程を１サイクル実施するために要する時間に対応する。Ａは、処理の繰り返し回数に相当する無次元数であり、Ａ≧１０である。オゾン混合工程及び撹拌工程を、上述の所定の時間、繰り返して実施することにより、殺菌能力の高い殺菌剤を製造することができる。
　以下、さらに詳しく本発明の殺菌剤の製造方法を具体的に説明する。
　まず、図１及び図２を用いて本発明の殺菌剤の製造方法に用いることができる装置について説明する。図１に、本発明の殺菌剤の製造方法に用いることができる殺菌剤製造装置１の一例を示す。殺菌剤製造装置１は、所定の無機成分を含有した無機水溶液を貯留するための貯留槽３と、この貯留槽３内に粒径が１．０μｍ～５０μｍのマイクロバブルを発生するためのマイクロバブル発生装置５とを備えている。
　より詳細には、マイクロバブル発生装置５は、ケーシング（図示せず）を備えることができる。ケーシング内には、モータによって回転駆動されるポンプ１５が装着される。このポンプ１５としては、例えば渦流ポンプ又はカスケードポンプなどを用いることができる。ポンプ１５の吸引口１７は吸引路１９を介して、無機水溶液を貯留した貯留槽３に接続されている。
　ポンプ１５に吸引される無機水溶液にオゾンを混合するために、吸引路１９の途中には、オゾンガスを吸引するための気体吸引路２１が分岐接続される。吸引路１９にはポンプ１５の吸引作用による負圧が発生しているので、吸引路１９に気体吸引路２１を接続することにより、気体吸引路２１から吸引路１９内へオゾンを吸引することが可能である。
　無機水溶液にオゾンを混合するために、気体吸引路２１にオゾン供給手段２３が接続される。このオゾン供給手段２３としては、酸素ボンベ（図示せず）から供給される酸素を、放電領域中を通過させる構成とすることができる。
　ポンプ１５の吐出口は、接続路２７を介してオゾン溶解装置２９に接続される。このオゾン溶解装置２９は、密閉した密閉容器３１を備えている。この密閉容器３１の上部側の位置には、接続路２７と接続した流入管３３を備えている。この流入管３３の内端部（流入口）３５は、上側に向けてあることが好ましい。また流入口３５の位置は、密閉容器３１内に貯留された状態にある水面より僅かに上側であることが好ましい。
　さらに、密閉容器３１の上部には、ポンプ１５によって密閉容器３１内に流入された混合液（混合水）内の余分な気体としてのオゾン及び酸素を排出するための排出弁３７が備えられている。上記排出弁３７は、密閉容器３１の上部から過剰気体を排出する機能を有すると共に、密閉容器３１内の圧力を大気圧よりも大きな所定の圧力に保持する機能を有するものである。排出弁３７は、例えばボール等のごとき弁体３９を備えた逆止弁等を用いることができる。排出弁３７として用いる逆止弁の排気孔には、密閉容器３１内の圧力が大きく低下することのないように、微細孔が形成されている。
　密閉容器３１の底部（底面）３１Ｂ付近には、密閉容器３１内の、オゾンを混合した無機水溶液を外部へ流出するための流出管４１が備えられている。オゾンを混合した無機水溶液は、流出口４３から流出管４１へ流出する。
　流出管４１には接続路（接続管）４７を介してバブル発生ノズル４９が接続される。このノズル４９は、図２に示すように、接続管４７を接続したノズル本体５１を備えている。このノズル本体５１において接続管４７へ連通した連通穴５３にはバブル発生カートリッジ５５が着脱可能に取り付けてある。
　より詳細には、バブル発生カートリッジ５５は、図２に示すように、一端側を壁部によって閉じて他端側を開口した形態の円筒形状のカートリッジ本体５７を備えている。このカートリッジ本体５７内には、微細目の網部材５９、適数の小孔を備えたオリフィス６１を、カートリッジ本体５７の他端側の開口から順次挿入する。さらに、リング状のナット、スナップリング等のごときリング状の固定具６３をねじ込むことによって、網部材５９及びオリフィス６１が着脱可能に固定される。そして、カートリッジ本体５７の一端側の壁部と網部材５９との間には圧力解放室６５が備えられている。この圧力解放室６５の周壁にはオリフィス６１より小径の複数の貫通孔６７が形成される。
　カートリッジ本体５７の一端側は、ノズル本体５１における連通穴５３から、ノズル本体５１に形成した大径の穴よりなる撹拌室６９内に突出している。カートリッジ本体５７の貫通孔６７は撹拌室６９に連通される。
　次に、本発明による殺菌剤の製造方法を、上述の図１及び図２に示す殺菌剤製造装置１を用いる場合を例に説明する。
　まず、初めに、海水を原料とする無機成分を含む無機水溶液を用意する（無機水溶液を用意する工程）。用意された無機水溶液は、貯留槽３に供給される。無機水溶液については、後述する。
　次に、無機水溶液に、オゾンを混合する（オゾン混合工程）。具体的には、殺菌剤製造装置１のモータを駆動してポンプ１５を回転駆動すると、貯留槽３内の無機水溶液が吸引路１９を介して吸引されると共に、気体が気体吸引路２１を介して吸引される。この気体は、オゾン及び酸素を含んでいる。そのため、無機水溶液に、オゾンが混合される。
　次に、オゾンを混合した無機水溶液を密閉容器３１内で撹拌し、バブル発生ノズル４９を通過させる（撹拌工程）。
　オゾンを混合した無機水溶液の撹拌は、次のようにして行うことができる。すなわち、殺菌剤製造装置１のポンプ１５に吸引された無機水溶液と、オゾン及び酸素を含む気体とはポンプ１５内において撹拌及び混合され、オゾン及び酸素の一部は無機水溶液に混合及び溶解される。オゾンが混合及び溶解された無機水溶液は、オゾン溶解装置２９の密閉容器３１内へ、流入管３３の流入口３５から噴射される。この密閉容器３１内の上部付近においては、噴射された水によって上部の水が撹拌されて、オゾン及び酸素の一部の溶解（含有）が行われる。この際、水に溶解（含有）することのない余分なオゾン及び酸素は、密閉容器３１内の水面に浮上集中し、排出弁３７を介して外部へ排出される。すなわち、水内のオゾン及び酸素が大きな気泡となって浮上することに起因する急速な上昇流は、流入口３５から上側の部分に生じているものである。なお、密閉容器３１内の圧力は外気圧よりも常に高圧に保持されているものである。
　なお、オゾンが混合及び溶解された無機水溶液が、オゾン溶解装置２９の密閉容器３１内へ噴射されるときに、流入口３５を密閉容器３１の内壁方向に向けることによって、無機水溶液を内壁へ指向して噴射することができる。無機水溶液を内壁に向けて噴射することにより、無機水溶液に対するオゾンの混合及び溶解を、より効率的に行うことができる。
　オゾンが混合された無機水溶液の撹拌後、この無機水溶液を、バブル発生ノズル４９を通過させる。具体的には、密閉容器３１の底部３１Ｂ付近のオゾンが混合及び溶解された無機水溶液は、殺菌剤製造装置１の流出管４１から接続管４７を経てバブル発生ノズル４９へ供給される。
　接続管４７からノズル４９へ流入したオゾンを含む無機水溶液は、オリフィス６１の小孔を通過すると、圧力が開放されるので、オゾンを含む無機水溶液に溶解（含有）していたオゾン及び酸素が微細気泡となって発生する。この発生した微細な気泡は網部材５９によってさらに微細化されて圧力解放室６５へ噴射される。圧力解放室６５においてオゾンを含む無機水溶液の圧力がさらに解放されるので、溶解（含有）していた気体が微細気泡となってさらに発生すると共に、圧力解放室６５の一端側の壁部に衝突してさらに微細化される。
　そして、圧力解放室６５から貫通孔６７を通過して撹拌室６９へ噴射されたオゾンを含む無機水溶液は、さらに圧力の解放を受けて微細な気泡をさらに発生する。それと共に撹拌作用により無機水溶液中の気泡はさらに微細化されて、粒径が１μｍ～５０μｍ程度の均一なマイクロバブルとなる。
　水中に上記マイクロバブルが発生すると、最初は乳白色になる。そして、時間の経過と共にマイクロバブルの圧壊によって透明化してくると、無色で無臭の殺菌剤が生成される。
　既に理解されるように、無機水溶液を適量溶解（含有）したオゾンを含む無機水溶液内に粒径が１．０μｍ～５０μｍのオゾンのマイクロバブルを発生させることにより、貯留槽３に、無臭で無色を呈する殺菌剤が生成（製造）される。
　本発明の殺菌剤の製造方法では、上述のオゾン混合工程及び撹拌工程で処理される無機水溶液の量をＸリットル、オゾン混合工程及び撹拌工程の処理速度をＹリットル／分とするとき、オゾン混合工程及び撹拌工程を、Ａ・Ｘ／Ｙ分間（Ａは、１０以上）、交互に繰り返して実施することにより殺菌剤を製造する。本発明者らは、オゾンが混合される所定の無機水溶液を、時間を上述の所定時間とすることにより、ウイルス、細菌、真菌及び芽胞などの微生物を殺菌するための、殺菌能力の高い殺菌剤を製造することを見出し、本発明に至った。
　なお、オゾン混合工程及び撹拌工程は、連続的に交互に繰り返して実施することが好ましい。これらの工程を、連続的に交互に繰り返して実施することにより、殺菌能力の高い殺菌剤を製造することができる。また、オゾン混合工程及び撹拌工程は、断続的に交互に繰り返して実施することもできる。
　図１に示す殺菌剤製造装置１の例では、無機水溶液を用意する工程において用意され、貯留槽３に供給された無機水溶液の量（処理量）がＸリットルに相当する。殺菌剤製造装置１を運転して、殺菌剤を製造する際には、処理量Ｘリットルの無機水溶液は、オゾンと混合・撹拌された状態で、殺菌剤製造装置１の貯留槽３、ポンプ１５の内部、密閉容器３１並びにそれらを接続する流入管３３及び流出管４１等の配管に存在することとなる。
　図１に示す殺菌剤製造装置１の例では、オゾン混合工程及び撹拌工程は、無機水溶液に対して、系の水路に沿って交互に、循環して行われる。したがって、オゾン混合工程及び撹拌工程の処理速度（Ｙリットル／分）は、ポンプ１５の流量によって決まる。ポンプ１５の流量を制御することにより、処理速度（Ｙリットル／分）を制御することができる。Ｘ（リットル）／Ｙ（リットル／分）は、オゾン混合工程及び撹拌工程を１サイクル実施するために要する時間に対応する。
　上述のＡは、処理の繰り返し回数に相当する無次元数である。Ａは、１０以上、好ましくは２０以上、好ましくは２０～１５０の範囲、より好ましくは３０～１５０の範囲、さらに好ましくは４０～８０の範囲、特に好ましくは４５～６０の範囲である。オゾン混合工程及び撹拌工程を、上述の所定の時間、ポンプ１５によって無機水溶液を殺菌剤製造装置１に循環させることにより、オゾン混合工程及び撹拌工程を繰り返して実施することできる。その結果、殺菌能力の高い殺菌剤を製造することができる。
　本発明の殺菌剤の製造方法では、オゾン混合工程及び撹拌工程における無機水溶液の温度は、０℃～３０℃であることが好ましく、０℃～２５℃であることができ、０℃～１５℃であることができ、０℃～１０℃であることがより好ましく、２℃～９℃であることがさらに好ましく、３℃～６℃であることが特に好ましい。本発明の殺菌剤の製造方法において、オゾン混合工程及び撹拌工程における無機水溶液の温度を所定の範囲とすることによって、より殺菌能力の高い殺菌剤を製造することができる。
　無機水溶液の温度を所定の範囲とするために、殺菌剤製造装置１に循環する無機水溶液の温度を制御するための温度制御機構を設けることができる。温度制御機構として、例えば、図１に示すように、温度制御機構本体５２と、貯留槽３に配置された熱交換器５０aとの間を冷媒などの所定温度の熱交換媒体を循環させることにより、貯留槽３の無機水溶液の温度を制御することができる。貯留槽３に配置された温度センサー（図示せず）によって無機水溶液の温度の測定値に基づくフィードバックにより、温度制御機構本体５２における熱交換媒体を所定の温度にすることができる。温度制御機構は、図１に示すように、貯留槽３に配置することが好ましい。貯留槽３内には、殺菌剤製造装置１を循環する無機水溶液のうち、多くの体積の無機水溶液が存在しているためである。なお、熱交換器５０ａは、貯留槽３以外に、ポンプ１５、密閉容器３１及びそれらを接続する配管など、無機水溶液が殺菌剤製造装置１を循環する経路の任意の場所に配置することができる。図１の例では、貯留槽３の他に、吸引路１９にも熱交換器５０ｂが配置されている。無機水溶液のような水溶液の温度を制御するための温度制御機構は公知である。
　本発明の殺菌剤の製造方法は、バブル発生ノズル４９が、マイクロバブルを発生するためのバブル発生ノズル４９であることが好ましい。具体的には、撹拌工程において、図２に示すようなバブル発生ノズル４９を用いることにより、無機水溶液に混合したオゾンをマイクロバブルのような微細な泡状にすることができる。この結果、より殺菌能力の高い殺菌剤を、より確実に製造することができる。
　次に、本発明の殺菌剤の製造方法に用いることのできる無機水溶液について説明する。無機水溶液は、海水を原料とする無機成分を含む。無機水溶液が所定の処理を受けることにより、海水を原料とする無機成分とオゾンとが、高い殺菌能力を有する化合物に変化して、殺菌剤を得ることができるものと推測する。
　本発明の殺菌剤の製造方法では、無機水溶液に含まれる無機成分が、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カリウムイオン及びカルシウムイオンから選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、上記イオンをすべて含むことがより好ましい。また、無機水溶液に含まれる無機成分が、さらに硫黄、ホウ素、リチウム、ケイ素、亜鉛、鉄及びストロンチウムからなる群から選択される少なくとも一つのイオンを含むことが好ましい。この結果、殺菌能力の高い殺菌剤を、確実に製造することができる。
　本発明の殺菌剤の製造方法では、無機水溶液が、にがり含有水であることが好ましい。
　「にがり」とは、海水から食塩を析出させた後の残液である。にがりは、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カリウムイオン及びカルシウムイオン、場合により硫黄、ホウ素、リチウム、ケイ素、亜鉛、鉄及びストロンチウムからなる群から選択される少なくとも一つのイオンを含む。そのため、本発明の殺菌剤の製造方法に用いる無機水溶液として、にがり含有水を好ましく用いることができる。
　にがり含有水としては、例えば、「天海のにがり（商品名）」及び「深層水にがり　業務用」（共に赤穂化成株式会社製）などを用いることができる。また、海洋深層水には有機物が少ない。本発明の殺菌剤に有機物が含まれる場合には、殺菌性能が低下する傾向にあるので、本発明の殺菌剤の製造方法に用いる無機水溶液としては、海洋深層水を原料とする、にがり含有水を用いることが好ましい。
　本発明の殺菌剤の製造方法では無機水溶液が有機物を含まないことが好ましい。殺菌剤中に、有機物が混入すると、殺菌剤の殺菌能力は低下する。そのため、無機水溶液の有機物の含有量を極力低く（例えば１ｐｐｍ以下）することにより、殺菌剤中に、有機物が実質的に混入しないようにすることができる。この結果、有機物による、殺菌剤の殺菌能力の低下を防止することができる。
　本発明の殺菌剤の製造方法により製造された殺菌剤（以下、単に、「本発明の殺菌剤」という。）は、殺菌能力が高い。そのため、本発明の殺菌剤は、微生物、例えば、ウイルス、細菌、真菌及び芽胞のうち少なくとも一つを殺菌するための殺菌剤として用いることができる。
　本発明の殺菌剤は、低病原性鳥インフルエンザウイルス（Ｈ３Ｎ３）などのウイルスを殺菌するための殺菌剤として用いることができることが確認された。また、本発明の殺菌剤は、大腸菌、サルモネラ菌、黄色ブドウ球菌、腸球菌、カンピロバクター、ヘリコバクター・シネジ菌、ピロリ菌、コレラ菌、腸炎ビブリオ菌、炭疽菌（一苗株及び二苗株）、トレポネーマ属菌及びポツリヌス菌（ポツリヌスＡ型菌及びポツリヌスＢ型菌）などの細菌を殺菌するための殺菌剤として用いることができることが確認された。また、本発明の殺菌剤は、真菌としてAspergillus flavusなどを殺菌するための殺菌剤として用いることができることが確認された。また、本発明の殺菌剤は、酵母様真菌としてCandida albicansなどを殺菌するための殺菌剤として用いることができることが確認された。また、本発明の殺菌剤は、芽胞として枯草菌、ポツリヌスＡ型菌（芽胞）、及びポツリヌスＢ型（芽胞）などを殺菌するための殺菌剤として用いることができることが確認された。また、本発明の殺菌剤は、上述の細菌等に対する殺菌剤として有効であることから、炭疽菌の殺菌剤として有効であるものと考えられる。したがって、本発明の製造方法で製造された殺菌剤は、上述のウイルス、細菌、真菌及び芽胞の殺菌剤として用いることができる。
　本発明の殺菌剤は、上述の実施形態に限ることなく、適宜の変更を行うことにより、その他の形態でも実施可能である。すなわち、海水の代わりに、海水の成分を疑似するように調整した無機成分を、純水等の不純物を含まないＨ２Ｏの液体に添加したものを無機水溶液として用いることもできる。
＜実験例１＞
　図１に示す殺菌剤製造装置１を用いて、処理される無機水溶液の温度を４℃に保つように設定し、表１に示すように処理時間を変化させて、実験例１の殺菌剤を製造した。その際、バブル発生ノズル４９として、図２に示すマイクロ発生用のバブル発生ノズル４９を用いた。表１に示すように、殺菌剤製造装置１の貯留槽３に供給された無機水溶液の量（処理量Ｘ）は、１２リットルである。また、殺菌剤製造装置１の処理速度Ｙは１０リットル／分である。表１に示すように、処理時間ｔを、１５分～１５０分まで変化させて、殺菌剤を製造した。このとき、処理の繰り返し回数に相当するＡ（＝ｔ・Ｙ／Ｘ）は、表１に示す値となる。図１に示す殺菌剤製造装置１では、オゾン混合工程及び撹拌工程は、連続的に交互に繰り返して実施される。
　実験例１に用いた無機水溶液としては、「深層水にがり　業務用」（赤穂化成株式会社製）のにがり含有水を、水（水道水）で３倍希釈したものを用いた。「深層水にがり　業務用」は、ＭｇイオンをＭｇＣｌ２換算で１２～３０重量％含み、その他に、Ｃａイオンを１０～１００ｍｇ/リットル、Ｎａイオンを１００～１０００ｍｇ/リットル、Ｎａイオンを１００～１０００ｍｇ/リットル含む。
　製造した殺菌剤のオゾン濃度を、オゾン濃度センサ及びＫＩ法により測定した。製造した殺菌剤の殺菌能力を、後述する「殺菌効果を有する最大希釈倍率」によって評価した。なお、これらの測定及び評価は、実験例１の殺菌剤の製造後、２４時間後に行った。その間、実験例１の殺菌剤は、蓋付きの容器内に入れて、蓋をした状態で４℃の保冷庫内に保存した。
　オゾン濃度センサは、東亜ディーケーケー株式会社製の型番OZ-20オゾン計を使用した。
　ＫＩ法による測定は、次のように行った。すなわち、ＫＩ法は、酸化剤の存在下でＫＩからＩ２が遊離することを利用した測定法である。ここで、オゾン（Ｏ３）：ヨウ素（Ｉ２）：チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）の反応は１：１：２のモル比である。そして、Ｏ３の分子量は１６．００×３＝４８、Ｉ２の分子量は１２６．９×２＝２５３．８、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３の分子量は２２．９×２＋３２．０７×２＋１６×３≒１５８である。
　オゾンとチオ硫酸ナトリウムとの反応は１：２のモル比でおこることから、オゾン：チオ硫酸ナトリウムの重量比は４８：（２×１５８）となり、殺菌剤１リットル中に存在するオゾン量をＸ（ｇ）、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３（チオ硫酸ナトリウム）１／１００規定（Ｎ）のｍｌ数をＢとすると、
（４８／２）／１５８＝Ｘ／（Ｂ／１０００）×（１５８／１００）により、
　Ｘ＝０．２４Ｂ×１０－３（ｇ）＝０．２４Ｂｍｇ（ｐｐｍ）
　となる。
　上記オゾン濃度を測定するに当り、デンプンを５０～１００ｍｌの水（蒸留水）に溶かしてデンプン溶液を作製する。また濃度３５％の塩酸（ＨＣｌ）を５倍に希釈して塩酸溶液を作製する。ヨウ化カリウム（ＫＩ）２０ｇを１００ｍｌの蒸留水に溶解してＫＩ溶液を作製する。Ｎａ２Ｓ２Ｏ３を水で溶解したＮａ２Ｓ２Ｏ３の１／１００Ｎ溶液を作製する。次に、２リットルのガラスビーカーに殺菌剤１リットルを入れ、デンプン溶液２０ｍｌ、ＫＩ溶液２０ｍｌ、塩酸溶液１０ｍｌをビーカーに入れてよく混ぜると、薄紫色になる。
　そして、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３の１／１００Ｎ溶液で滴定し、薄紫色が消えて無色透明になったときの滴定量を読む。ここで、１ｍｌの場合は、０．２４×１＝０．２４ｐｐｍとなり、５ｍｌの場合には、０．２４×５＝１．２ｐｐｍとなる。すなわち、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３の１／１００Ｎ溶液の滴定量によって、ＫＩ法によるオゾン濃度を測定（推定）することができる。
　ところで、一般のオゾン水においては、ＫＩ法によってオゾン濃度を測定する場合、薄紫色が消えて無色透明になると、再び薄紫色になることはない。しかし、実験１の殺菌剤は、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３の１／１００Ｎ溶液を滴定して無色透明になった後、数分から十数分すると再び薄紫色に変化する。したがって再びＮａ２Ｓ２Ｏ３の１／１００Ｎ溶液を滴定して無色透明にすることを数回繰り返し、所定時間、例えば６０分経過後にも再び薄紫色に変色しなかった場合に、滴定したＮａ２Ｓ２Ｏ３の１／１００Ｎ溶液の全量を用いてオゾン濃度を測定（推定）するものである。なお、オゾン濃度をより高精度に測定するには、所定時間をより長時間にすればよいものである。
　実験例１のオゾン濃度測定結果を表１に示す。オゾン濃度センサによるオゾン濃度測定によると、すべての実験例１の殺菌剤において、測定値は零だった。一方、ＫＩ法による測定値は、表１に示すように処理時間ｔが増加するにつれて、８２．１ｐｐｍ（処理時間ｔ＝１５分）から３１０.６ｐｐｍ（処理時間ｔ＝１５０分）へと単調増加した。
　表１に示すように処理時間を変化させて製造した実験例１の殺菌剤の殺菌能力を評価するために、ＡＴＣＣの基準株（ＡＴＣＣ番号25922）の大腸菌に対して、実験例１の殺菌剤を所定の倍率で希釈して適用し、残存する大腸菌数を測定した。表１の「殺菌後の菌数」として記載されている「＞３００」は、大腸菌数の測定装置の測定限界以上であったことを示し、その殺菌剤が殺菌効果を示さなかったことを意味する。一方、表１の「殺菌後の菌数」が３００以下である場合には、その殺菌剤が殺菌効果を示したことを意味する。表１の「殺菌効果を有する最大希釈倍率」欄には、その殺菌剤において、殺菌効果を示す最大希釈倍率を記載した。「殺菌効果を有する最大希釈倍率」が大きいほど、その殺菌剤は、高い殺菌能力を示すといえる。
　実験例１の殺菌剤の殺菌能力を、所定の殺菌剤による殺菌後に残存する菌数として示す。表１に示すように、Ａが１０以上の場合には、殺菌効果を有する最大希釈倍率が８００倍以上であり、殺菌剤としての殺菌能力を有するといえる。また、表１に示すように、Ａが２５以上の場合には、殺菌効果を有する最大希釈倍率が１０００倍以上であり、殺菌剤としてのより良好な殺菌能力を有するといえる。また、実験１では、Ａが１０～１５０の範囲、好ましくは２０～１５０、より好ましくは３０～１５０の範囲で殺菌剤としての殺菌能力を有することが確認された。また、Ａが５０である場合には、殺菌効果を有する最大希釈倍率が４０００倍という極めて高い殺菌能力を示すことが確認された。そのため、Ａが４０以上、好ましくは４０～８０の範囲、さらに好ましくは４５～６０の範囲であることにより、極めて高い殺菌能力を示す殺菌剤を製造することができるといえる。
　なお、ＫＩ法によるオゾン濃度の測定値は、Ａの増加に対して単調に増加していた。しかしながら、本発明の殺菌剤の殺菌能力は、上述のように、Ａが５０付近の場合には、殺菌効果を有する最大希釈倍率が４０００倍というピーク状の殺菌能力を示すといえる。したがって、実験１の殺菌剤に、仮にＫＩ法により検出可能なオゾンが含有していたとしても、オゾンのみが殺菌効果を示しているとはいえないことが推測される。したがって、本発明の製造方法により製造される殺菌剤は、単なるオゾン水とはいえず、オゾンが、海水を原料とする無機成分と何らかの化学的な結合としており、それにより殺菌能力を示すことが推測される。しかしながら、本発明は、本推測に拘束されるものではない。
＜実験例２＞
　処理される無機水溶液の設定水溶液温度を１０℃に設定した以外は、実験例１と同様に、実験例２の殺菌剤を製造した。その後、実験例２の殺菌剤のオゾン濃度を、実験例１と同様に、オゾン濃度センサ及びＫＩ法により測定した。また、実験例２の殺菌剤の「殺菌効果を有する最大希釈倍率」を測定した。その結果を表２に示す。
　表２に示すように、Ａが１０以上の場合には、殺菌効果を有する最大希釈倍率が８００倍以上であり、殺菌剤としての殺菌能力を有するといえる。また、表２に示すように、Ａが２５以上の場合には、殺菌効果を有する最大希釈倍率が１０００倍以上であり、殺菌剤としてのより良好な殺菌能力を有するといえる。また、実験２では、Ａが１０～１５０の範囲、好ましくは２０～１５０、より好ましくは３０～１５０の範囲で殺菌剤としての殺菌能力を有することが確認された。
　実験例２の殺菌剤の殺菌能力は、実験例１と同様に、上述のように、Ａが５０付近の場合には、殺菌効果を有する最大希釈倍率が４０００倍というピーク状の殺菌能力を示すことが明らかとなった。そのため、Ａが４０以上、好ましくは４０～８０の範囲、さらに好ましくは４５～６０の範囲であることにより、極めて高い殺菌能力を示す殺菌剤を製造することができるといえる。
＜実験例３＞
　処理される無機水溶液の設定水溶液温度を２５℃に設定した以外は、実験例１と同様に、実験例３の殺菌剤を製造した。その後、実験例３の殺菌剤のオゾン濃度を、実験例１と同様に、オゾン濃度センサ及びＫＩ法により測定した。また、実験例３の殺菌剤の「殺菌効果を有する最大希釈倍率」を測定した。その結果を表３に示す。
　実験例３の殺菌剤の殺菌効果を有する最大希釈倍率は、１０００倍程度であり、実験例１及び２の殺菌剤よりは低かったものの、殺菌剤としての殺菌効果を示すものであった。
＜実験例４＞
　処理される無機水溶液の設定水溶液温度を５０℃に設定した以外は、実験例１と同様に、実験例４の殺菌剤を製造した。その後、実験例４の殺菌剤のオゾン濃度を、実験例１と同様に、オゾン濃度センサ及びＫＩ法により測定した。また、実験例４の殺菌剤の「殺菌効果を有する最大希釈倍率」を測定した。その結果を表４に示す。
　実験例４の殺菌剤の殺菌効果を有する最大希釈倍率は、５００倍程度であり、実験例１～３の殺菌剤よりは低くかったが、殺菌剤としての殺菌効果を示すものといえる。したがって、Ａが１０以上の場合には、殺菌剤としての殺菌効果を示すものといえる。
　以上述べた実験例１～４の結果から、オゾン混合工程及び撹拌工程における無機水溶液の温度が、４℃（実験例１）及び１０℃（実験例２）において、Ａを、１０以上、好ましくは３０以上高い殺菌能力を有する殺菌剤を製造することができることが明らかになった。また、Ａを、４０～８０の範囲、好ましくは４５～６０の範囲、具体的には５０程度にした場合には、極めて高い殺菌能力を有する殺菌剤を製造することができることが明らかになった。
　なお、一般的に水中にオゾンの気体を吹き込んで殺菌剤を生成した場合にはオゾンは不安定で、十数分で半減するといわれているのに対して、本発明の製造方法により製造された殺菌剤の場合、３ヶ月後においてもほぼ一定の殺菌能力を維持していることを確認した。
＜実験例５＞
　実験例２の殺菌剤のうち、処理時間５０分（Ａ＝５０）の殺菌剤と同じ殺菌剤を用いて、実験例５の殺菌剤を製造した。実験例５の殺菌剤を用いて、表５に示す各種の細菌等の微生物に対する殺菌有効性を評価した。実験例５の殺菌剤の評価を、上述の「殺菌効果を有する最大希釈倍率」を測定することによって行った。表５に、その結果を示す。表５から明らかなように、本発明の殺菌剤は、表５に示すすべての細菌等に対する殺菌剤として有効であることが確認された。また、別途、低病原性鳥インフルエンザウイルス（Ｈ３Ｎ３）に対する殺菌剤として有効であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
［符号の説明］
　１　殺菌剤製造装置
　３　貯留槽（貯水槽）
　５　マイクロバブル発生装置
　１３　モータ
　１５　ポンプ
　１７　吸引口
　２１　気体吸引路
　２３　オゾン供給手段
　２７　接続路
　２９　オゾン溶解装置
　３１　密閉容器
　３３　流入管
　４１　流出管
　４３　流出口
　４３Ｆ　フランジ部材
　４７　接続路（接続管）
　４９　バブル発生ノズル
　５１　ノズル本体
　５３　連通穴
　５５　バブル発生カートリッジ
　５７　カートリッジ本体
　５９　網部材
　６１　オリフィス
　６３　固定具
　６５　圧力解放室
　６７　貫通孔
　６９　撹拌室

Claims (13)

  1. 　海水を原料とする無機成分を含む無機水溶液を用意する工程と、
    　無機水溶液に、オゾンを混合する、オゾン混合工程と、
    　オゾンを混合した無機水溶液を撹拌し、バブル発生ノズルを通過させる、撹拌工程と、
    を含む、殺菌剤の製造方法であって、
    　オゾン混合工程及び撹拌工程で処理される無機水溶液の量をＸリットル、オゾン混合工程及び撹拌工程の処理速度をＹリットル／分とするとき、オゾン混合工程及び撹拌工程を、Ａ・Ｘ／Ｙ分間（Ａは、１０以上）、交互に繰り返して実施することにより殺菌剤を製造する、殺菌剤の製造方法。
  2. 　オゾン混合工程及び撹拌工程における無機水溶液の温度が、０℃～３０℃である、請求項１に記載の殺菌剤の製造方法。
  3. 　無機水溶液に含まれる無機成分が、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カリウムイオン及びカルシウムイオンを含む、請求項１又は２に記載の殺菌剤の製造方法。
  4. 　無機水溶液に含まれる無機成分が、さらに硫黄、ホウ素、リチウム、ケイ素、亜鉛、鉄及びストロンチウムからなる群から選択される少なくとも一つのイオンを含む、請求項３に記載の殺菌剤の製造方法。
  5. 　無機水溶液が、にがり含有水である、請求項１～４のいずれか１項に記載の殺菌剤の製造方法。
  6. 　無機水溶液が有機物を含まない、請求項１～５のいずれか１項に記載の殺菌剤の製造方法。
  7. 　バブル発生ノズルが、マイクロバブルを発生するためのバブル発生ノズルである、請求項１～６のいずれか１項に記載の殺菌剤の製造方法。
  8. 　殺菌剤が、ウイルス、細菌、真菌及び芽胞のうち少なくとも一つを殺菌するための殺菌剤である、請求項１～７のいずれか１項に記載の殺菌剤の製造方法。
  9. 　殺菌剤が、低病原性鳥インフルエンザウイルス（Ｈ３Ｎ３）であるウイルスを殺菌するための殺菌剤である、請求項８に記載の殺菌剤の製造方法。
  10. 　殺菌剤が、大腸菌、サルモネラ菌、黄色ブドウ球菌、腸球菌、カンピロバクター、ヘリコバクター・シネジ菌、ピロリ菌、コレラ菌、腸炎ビブリオ菌、炭疽菌（一苗株及び二苗株）、トレポネーマ属菌及びポツリヌス菌から選択される少なくとも一つの細菌を殺菌するための殺菌剤である、請求項８に記載の殺菌剤の製造方法。
  11. 　殺菌剤が、Aspergillus flavusである真菌又はCandida albicansである酵母様真菌を殺菌するための殺菌剤である、請求項８に記載の殺菌剤の製造方法。
  12. 　殺菌剤が、枯草菌である芽胞を殺菌するための殺菌剤である、請求項８に記載の殺菌剤の製造方法。
  13. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の殺菌剤の製造方法によって製造された殺菌剤。
PCT/JP2015/071903 2014-08-04 2015-08-03 殺菌剤及びその製造方法 WO2016021523A1 (ja)

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