WO2016021408A1 - 防汚処理組成物、処理装置、処理方法および処理物品 - Google Patents

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康雄 伊丹
布瀬 暁志
円華 乙骨
木下 秀俊
辰哉 深澤
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ダイキン工業株式会社
東京エレクトロン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a surface treatment agent or an antifouling treatment composition comprising a fluorine-containing compound having a carbon-carbon unsaturated bond at the molecular end.
  • a layer obtained from a surface treatment agent containing a fluorine-containing silane compound (hereinafter also referred to as “surface treatment layer”) is applied as a so-called functional thin film to various substrates such as glass, plastic, fiber, and building materials. ing.
  • a perfluoropolyether group-containing silane compound having a perfluoropolyether group in the molecular main chain and a hydrolyzable group bonded to an Si atom at the molecular terminal or terminal part is known.
  • this surface treatment agent containing a perfluoropolyether group-containing silane compound is applied to a substrate, the hydrolyzable group bonded to the Si atom reacts with the substrate and between the compounds, and —Si—O— By forming Si-bonds, a surface treatment layer can be formed.
  • the surface treatment layer as described above is bonded to the base material by a —Si—O—Si— bond.
  • a —Si—O—Si— bond In an alkaline environment, particularly in a strong alkaline environment, for example, when sweat adheres, the bond is cut. As a result, the durability may be reduced.
  • an object of the present invention is to provide a novel surface treatment agent capable of forming a layer having higher alkali resistance.
  • the present inventors have introduced a carbon-carbon unsaturated bond at the molecular end of the fluorine-containing compound and reacted it with the Si—H bond or C—H bond of the base material. It has been found that a surface treatment layer having high alkali resistance can be formed by bonding the treatment layer by Si—C bond or C—C bond, and the present invention has been completed.
  • a carbon-carbon unsaturated bond at the molecular end -YA (wherein Y represents a single bond, an oxygen atom or a divalent organic group, and A represents A surface treatment agent comprising a fluorine-containing compound having a group represented by —CH ⁇ CH 2 or —C ⁇ CH) is provided.
  • an article comprising a base material and a layer formed on the surface of the base material from the surface treatment agent of the present invention.
  • a method for forming a surface treatment layer on the surface of a substrate Performing a pretreatment on the substrate to form a binding site with a fluorine-containing compound having a carbon-carbon unsaturated bond at the molecular end on the surface; And a step of supplying the surface treatment agent of the present invention to a pretreated substrate to form a surface treatment layer on the surface of the substrate.
  • a surface treatment layer forming apparatus for forming a surface treatment layer on the surface of a substrate, A pretreatment portion for performing a pretreatment on the surface of the base material to form a binding site with a fluorine-containing compound having a carbon-carbon unsaturated bond at the molecular end on the surface;
  • a surface treatment layer forming apparatus characterized by having a surface treatment layer forming section for supplying the surface treatment agent of the present invention to a pretreated substrate to form a surface treatment layer on the surface of the substrate.
  • a method for producing an article comprising a substrate and a surface treatment layer covering the surface of the substrate,
  • the surface treatment agent of the present invention is brought into contact with the surface of the substrate, the fluorine-containing compound having a carbon-carbon unsaturated bond at the molecular terminal contained in the surface treatment agent, and the Si—H part or C—H on the substrate surface
  • a manufacturing method including forming a surface treatment layer on the surface of the base material by reacting with a part is provided.
  • a surface treatment layer having high alkali resistance can be formed.
  • FIG. 1 is a block diagram showing an embodiment of a surface treatment layer forming apparatus of the present invention for forming a surface treatment layer on a substrate.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an aspect of the pretreatment unit 200 of the surface treatment layer forming apparatus shown in FIG.
  • divalent to decavalent organic group means a divalent to decavalent group containing carbon.
  • the divalent to decavalent organic group is not particularly limited, and examples thereof include divalent to decavalent groups in which 1 to 9 hydrogen atoms are further eliminated from the hydrocarbon group.
  • the divalent organic group is not particularly limited, and examples thereof include a divalent group in which one hydrogen atom is further eliminated from a hydrocarbon group.
  • hydrocarbon group means a group containing carbon and hydrogen. Such hydrocarbon group is not particularly limited, but may be a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted by one or more substituents, such as an aliphatic hydrocarbon group, An aromatic hydrocarbon group etc. are mentioned.
  • the “aliphatic hydrocarbon group” may be linear, branched or cyclic, and may be either saturated or unsaturated.
  • the hydrocarbon group may also contain one or more ring structures.
  • Such a hydrocarbon group may have one or more N, O, S, Si, amide, sulfonyl, siloxane, carbonyl, carbonyloxy and the like at the terminal or molecular chain.
  • the substituent of the “hydrocarbon group” is not particularly limited, but includes, for example, a halogen atom; C which may be substituted with one or more halogen atoms, 1-6 alkyl group, C 2-6 alkenyl group, C 2-6 alkynyl group, C 3-10 cycloalkyl group, C 3-10 unsaturated cycloalkyl group, 5-10 membered heterocyclyl group, 5-10 membered And one or more groups selected from an unsaturated heterocyclyl group, a C 6-10 aryl group, and a 5- to 10-membered heteroaryl group.
  • a halogen atom C which may be substituted with one or more halogen atoms, 1-6 alkyl group, C 2-6 alkenyl group, C 2-6 alkynyl group, C 3-10 cycloalkyl group, C 3-10 unsaturated cycloalkyl group, 5-10 membered heterocyclyl group, 5-10 membered
  • Y represents a single bond, an oxygen atom or a divalent organic group.
  • Y is a single bond, an oxygen atom or —CR 14 2 —.
  • R 14 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group independently at each occurrence.
  • the lower alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably a methyl group.
  • R 14 is preferably a hydrogen atom.
  • A represents —CH ⁇ CH 2 or —C ⁇ CH.
  • A is preferably —CH ⁇ CH 2 .
  • the fluorine-containing compound having a carbon-carbon unsaturated bond at the molecular end is represented by the following formulas (A1), (A2), (B1), (B2), (C1), (C2), (D1) and (D2): Or a compound represented by any of the following:
  • formulas (A1), (A2), (B1), (B2), (C1), (C2), (D1) and (D2) will be described.
  • Rf represents an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms.
  • alkyl group having 1 to 16 carbon atoms in the alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms may be linear or branched. Preferably, it is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Rf is preferably an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, which is substituted with one or more fluorine atoms, more preferably a CF 2 H—C 1-15 fluoroalkylene group, still more preferably Is a perfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms.
  • the perfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms may be linear or branched, and preferably has 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 to 6 carbon atoms. 3 perfluoroalkyl group, more preferably a linear perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, specifically —CF 3 , —CF 2 CF 3 , or —CF 2 CF 2 CF 3 . .
  • PFPE represents-(OC 4 F 8 ) a- (OC 3 F 6 ) b- (OC 2 F 4 ) c- (OCF 2 ) d- and corresponds to a perfluoro (poly) ether group To do.
  • a, b, c and d are each independently an integer of 0 or 1 and are not particularly limited as long as the sum of a, b, c and d is at least 1.
  • a, b, c and d are each independently an integer of 0 to 200, for example, an integer of 1 to 200, more preferably an integer of 0 to 100, for example, 1 An integer of 100 or less.
  • the sum of a, b, c and d is 10 or more, preferably 20 or more, and 200 or less, preferably 100 or less. Further, the order of presence of each repeating unit with a, b, c or d in parentheses is arbitrary in the formula.
  • — (OC 4 F 8 ) — represents — (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) —, — (OCF (CF 3 ) CF 2 CF 2 ) —, — (OCF 2 CF (CF 3 ) CF 2 )-,-(OCF 2 CF 2 CF (CF 3 ))-,-(OC (CF 3 ) 2 CF 2 )-,-(OCF 2 C (CF 3 ) 2 )-,-(OCF (CF 3 ) CF (CF 3 ))-,-(OCF (C 2 F 5 ) CF 2 )-and-(OCF 2 CF (C 2 F 5 ))-may be used, but preferably — (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) —.
  • -(OC 3 F 6 )- is any of-(OCF 2 CF 2 CF 2 )-,-(OCF (CF 3 ) CF 2 )-and-(OCF 2 CF (CF 3 ))- Preferably, it is — (OCF 2 CF 2 CF 2 ) —.
  • — (OC 2 F 4 ) — may be any of — (OCF 2 CF 2 ) — and — (OCF (CF 3 )) —, preferably — (OCF 2 CF 2 ) —. is there.
  • PFPE is — (OC 3 F 6 ) b — (wherein b is an integer of 1 to 200, preferably 10 to 100), preferably — (OCF 2 CF 2 CF 2 ) b — (wherein b is as defined above).
  • PFPE has the following structure:-(OC 4 F 8 ) a- (OC 3 F 6 ) b- (OC 2 F 4 ) c- (OCF 2 ) d- (wherein a and b are each independently And are integers of 0 or more and 1 or more and 30 or less, preferably 0 or more and 10 or less, and c and d are each independently an integer of 1 or more and 200 or less, preferably 10 or more and 100 or less. The sum of c and d is not less than 10, preferably not less than 20, and not more than 200, preferably not more than 100.
  • Presence order of each repeating unit in parentheses with the suffix a, b, c or d Is optional in the formula), preferably — (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) a — (OCF 2 CF 2 CF 2 ) b — (OCF 2 CF 2 ) c — (OCF 2 ) d -(Wherein a, b, And d is a is) as defined above.
  • PFPE may be — (OCF 2 CF 2 ) c — (OCF 2 ) d — (wherein c and d are as defined above).
  • PFPE is a group represented by — (OC 2 F 4 —R 15 ) n ′′ —.
  • R 15 represents OC 2 F 4 , OC 3 F 6 and OC 4 F.
  • 8 is a group selected from, or independent of .OC 2 F 4, OC 3 F 6 and OC 4 F 8 is a combination of two or three groups independently selected from these groups The combination of 2 or 3 groups selected is not particularly limited.
  • n ′′ is an integer of 2 to 100, preferably an integer of 2 to 50 is there.
  • OC 2 F 4 , OC 3 F 6 and OC 4 F 8 may be either linear or branched, preferably linear.
  • the PFPE is preferably — (OC 2 F 4 —OC 3 F 6 ) n ′′ — or — (OC 2 F 4 —OC 4 F 8 ) n ′′ —.
  • R 11 independently represents a hydrogen atom or a halogen atom at each occurrence.
  • the halogen atom is preferably an iodine atom, a chlorine atom, or a fluorine atom.
  • R 12 each independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group at each occurrence.
  • the lower alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • X 1 each independently represents a single bond or a divalent to 10-valent organic group.
  • X 1 is a perfluoropolyether part (Rf-PFPE part or -PFPE-part) that mainly provides water repellency and surface slipperiness in the compounds represented by formulas (A1) and (A2); It is understood as a linker that connects a group having a carbon-carbon unsaturated bond that provides the binding ability to a substrate (specifically, a group A or a group containing an A group). Therefore, X 1 may be any organic group as long as the compounds represented by formulas (A1) and (A2) can exist stably.
  • ⁇ in the above formula is an integer of 1 to 9
  • ⁇ ′ is an integer of 1 to 9.
  • ⁇ and ⁇ ′ are determined according to the valence of X 1
  • the sum of ⁇ and ⁇ ′ is the value of the valence of X 1 .
  • X 1 is a 10-valent organic group
  • the sum of ⁇ and ⁇ ′ is 10, for example, ⁇ is 9 and ⁇ ′ is 1, ⁇ is 5 and ⁇ ′ is 5, or ⁇ is 1 and ⁇ 'Can be nine.
  • ⁇ and ⁇ ′ are 1.
  • alpha is a value obtained by subtracting 1 from the valence of the value of X 1.
  • X 1 is preferably a divalent organic group having 2 to 7 valences, more preferably 2 to 4 valences, and even more preferably a divalent organic group.
  • Examples of X 1 are not particularly limited, but for example, the following formula: -(R 31 ) p ' -(X a ) q' -R 32- [Where: R 31 represents a single bond, — (CH 2 ) s ′ — or o-, m- or p-phenylene group, preferably — (CH 2 ) s ′ — R 32 represents a single bond, — (CH 2 ) t ′ — or o-, m- or p-phenylene group, preferably — (CH 2 ) t ′ — s ′ is an integer of 1 to 20, preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 3, and even more preferably 1 or 2.
  • t ′ is an integer of 1 to 20, preferably an integer of 2 to 6, more preferably an integer of 2 to 3,
  • X a represents-(X b ) r ' - X b is independently at each occurrence —O—, —S—, o—, m- or p-phenylene, —C (O) O—, —CONR 34 —, —O—CONR 34 —.
  • R 34 each independently represents a hydrogen atom, a phenyl group or a C 1-6 alkyl group (preferably a methyl group) at each occurrence;
  • m ′ is independently an integer of 1 to 100, preferably an integer of 1 to 20, at each occurrence,
  • n ′ is independently an integer of 1 to 20, preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 3, at each occurrence.
  • r ′ is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 3, p ′ is 0 or 1; q ′ is 0 or 1, Here, at least one of p ′ and q ′ is 1, and the order of presence of each repeating unit in parentheses attached with p ′ or q ′ is arbitrary. ] The bivalent group represented by these is mentioned.
  • X 1 is A C 1-20 alkylene group, -R 31 -X c -R 32- , or -X d -R 32- [Wherein, R 31 and R 32 are as defined above. ] It can be.
  • said X 1 is A C 1-20 alkylene group, -(CH 2 ) s' -X c- , -(CH 2 ) s ' -X c- (CH 2 ) t'- -X d- , or -X d- (CH 2 ) t ' - [Wherein, s ′ and t ′ are as defined above]. ] It is.
  • X c is -O-, -S-, -C (O) O-, -CONR 34 -, -O-CONR 34 -, -Si (R 33 ) 2- , -(Si (R 33 ) 2 O) m ' -Si (R 33 ) 2- , —O— (CH 2 ) u ′ — (Si (R 33 ) 2 O) m ′ —Si (R 33 ) 2 —, —CONR 34 — (CH 2 ) u ′ — (Si (R 33 ) 2 O) m ′ —Si (R 33 ) 2 —, —CONR 34 — (CH 2 ) u ′ — (Si (R 33 ) 2 O) m ′ —Si (R 33 ) 2 —, —CONR 34 — (CH 2 ) u ′ —N (R 34 ) —, or —CONR 34 — (
  • X d is -S-, -C (O) O-, -CONR 34 -, —CONR 34 — (CH 2 ) u ′ — (Si (R 33 ) 2 O) m ′ —Si (R 33 ) 2 —, —CONR 34 — (CH 2 ) u ′ —N (R 34 ) —, or —CONR 34 — (o-, m- or p-phenylene) -Si (R 33 ) 2 — Represents.
  • said X 1 is A C 1-20 alkylene group, — (CH 2 ) s ′ —X c — (CH 2 ) t ′ —, or —X d — (CH 2 ) t ′ — [Wherein each symbol is as defined above. ] It can be.
  • said X 1 is A C 1-20 alkylene group, — (CH 2 ) s ′ —O— (CH 2 ) t ′ —, -(CH 2 ) s ' -Si (R 33 ) 2- (CH 2 ) t'- , - (CH 2) s' - (Si (R 33) 2 O) m '-Si (R 33) 2 - (CH 2) t' -, — (CH 2 ) s ′ —O— (CH 2 ) u ′ — (Si (R 33 ) 2 O) m ′ —Si (R 33 ) 2 — (CH 2 ) t ′ —, or — (CH 2 ) s′— O— (CH 2 ) t ′ —Si (R 33 ) 2 — (CH 2 ) t ′ —, or — (CH 2 ) s′— O— (CH 2 ) t ′ —S
  • — (C v H 2v ) — may be linear or branched.
  • the X 1 group is substituted with one or more substituents selected from a fluorine atom, a C 1-3 alkyl group, and a C 1-3 fluoroalkyl group (preferably a C 1-3 perfluoroalkyl group). May be.
  • X 1 include, for example: —CH 2 O (CH 2 ) 2 —, —CH 2 O (CH 2 ) 3 —, —CH 2 O (CH 2 ) 6 —, —CH 2 O (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) 2 OSi (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —, -CH 2 O (CH 2) 3 Si (CH 3) 2 OSi (CH 3) 2 OSi (CH 3) 2 (CH 2) 2 -, -CH 2 O (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) 2 O (Si (CH 3 ) 2 O) 2 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2- , —CH 2 O (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) 2 O (Si (CH 3 ) 2 O) 3 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —, —CH 2 O (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) 2 O (Si (CH 3 ) 2 O) 3 Si (CH 3 ) 2 (CH
  • Examples of another X 1 group include the following groups: [Wherein, each R 41 independently represents a hydrogen atom, a phenyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a C 1-6 alkoxy group, preferably a methyl group; D is —CH 2 O (CH 2 ) 2 —, —CH 2 O (CH 2 ) 3 —, —CF 2 O (CH 2 ) 3 —, -(CH 2 ) 2- , -(CH 2 ) 3- , - (CH 2) 4 -, -CONH- (CH 2 ) 3- , -CON (CH 3 )-(CH 2 ) 3- , —CON (Ph) — (CH 2 ) 3 — (wherein Ph represents phenyl), and (In the formula, each R 42 independently represents a hydrogen atom, a C 1-6 alkyl group or a C 1-6 alkoxy group, preferably a methyl group or a methoxy group, more preferably
  • X 1 groups include the following groups: [Wherein, each R 41 independently represents a hydrogen atom, a phenyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a C 1-6 alkoxy group, preferably a methyl group; In each X 1 group, any some of T are attached to the PFPE of the molecular backbone: —CH 2 O (CH 2 ) 2 —, —CH 2 O (CH 2 ) 3 —, —CF 2 O (CH 2 ) 3 —, -(CH 2 ) 2- , -(CH 2 ) 3- , - (CH 2) 4 -, -CONH- (CH 2 ) 3- , -CON (CH 3 )-(CH 2 ) 3- , —CON (Ph) — (CH 2 ) 3 — (wherein Ph represents phenyl), or [Wherein, each R 42 independently represents a hydrogen atom, a C 1-6 alkyl group or a C 1-6 alk
  • T are — (CH 2 ) n ′′ — (n ′′ is an integer of 2 to 6) bonded to the opposite group of PFPE of the molecular main chain, Each independently represents a methyl group or a phenyl group.
  • X 1 is a group represented by the formula: — (R 16 ) x — (CFR 17 ) y — (CH 2 ) z —.
  • x, y and z are each independently an integer of 0 to 10, the sum of x, y and z is 1 or more, and the order in which each repeating unit enclosed in parentheses is in the formula Is optional.
  • R 16 is independently an oxygen atom, phenylene, carbazolylene, —NR 20 — (wherein R 20 represents a hydrogen atom or an organic group) or a divalent organic group at each occurrence. is there.
  • R 16 is an oxygen atom or a divalent polar group.
  • the “divalent polar group” in Q is not particularly limited, but —C (O) —, —C ( ⁇ NR 21 ) —, and —C (O) NR 21 — (in these formulas, R 21 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group).
  • the “lower alkyl group” is, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, n-propyl, and these may be substituted with one or more fluorine atoms.
  • R 17 is each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a lower fluoroalkyl group, preferably a fluorine atom, at each occurrence.
  • the “lower fluoroalkyl group” is, for example, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a trifluoromethyl group, A pentafluoroethyl group, more preferably a trifluoromethyl group.
  • X 1 is preferably of the formula: — (O) x — (CF 2 ) y — (CH 2 ) z —, wherein x, y and z are as defined above
  • x, y and z are as defined above
  • the order in which each repeating unit is included is arbitrary in the formula).
  • Examples of the group represented by the above formula: — (O) x — (CF 2 ) y — (CH 2 ) z — include, for example, — (O) x ′ — (CH 2 ) z ′′ —O — [(CH 2 ) z ′ ′′ —O—] z ′′ ′′ , and — (O) x ′ — (CF 2 ) y ′′ — (CH 2 ) z ′′ —O — [(CH 2 ) z ′ ′′ ⁇ O-] z ′′ ′′ (wherein x ′ is 0 or 1, y ′′, z ′′ and z ′ ′′ are each independently an integer of 1 to 10, z ′ ′′ 'Is 0 or 1.) The left end of these groups is bonded to the PFPE side.
  • X 1 is —O—CFR 13 — (CF 2 ) e —.
  • Each R 13 independently represents a fluorine atom or a lower fluoroalkyl group.
  • the lower fluoroalkyl group is, for example, a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, still more preferably a trifluoromethyl group. It is.
  • the above e is 0 or 1 independently.
  • R 13 is a fluorine atom and e is 1.
  • t is each independently an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 6.
  • X 2 independently represents a single bond or a divalent organic group at each occurrence.
  • X 2 is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably — (CH 2 ) u — (wherein u is an integer of 0 to 2).
  • the compounds represented by the above formulas (A1) and (A2) can be obtained by, for example, using a perfluoropolyether derivative corresponding to the Rf-PFPE- moiety as a raw material, introducing iodine at the terminal, and then —CH 2 CR 12 (X It can be obtained by reacting a vinyl monomer corresponding to 2 YA)-.
  • the YA moiety is a precursor group and converting the precursor group into the YA moiety by a method known in the art.
  • the conversion method is not particularly limited, and for example, a known reaction for forming a carbon-carbon unsaturated bond, for example, a desorption reaction such as a dehydration reaction or a dehydrohalogenation reaction may be used, or It can also be produced by adding or substituting a compound having a carbon-carbon unsaturated bond at the molecular end corresponding to the YA moiety.
  • a desorption reaction such as a dehydration reaction or a dehydrohalogenation reaction
  • a person skilled in the art can select an appropriate reaction and the reaction conditions depending on the structure of the compound.
  • Rf, PFPE, Y and A have the same meanings as those described for the above formulas (A1) and (A2).
  • X 3 each independently represents a single bond or a divalent to 10-valent organic group.
  • X 3 is a perfluoropolyether part (Rf-PFPE part or -PFPE-part) mainly providing water repellency and surface slipperiness in the compounds represented by formulas (B1) and (B2); It is understood as a linker that connects a group having a carbon-carbon unsaturated bond that provides the binding ability to a substrate (specifically, a group A or a group containing an A group). Therefore, X 3 may be any organic group as long as the compounds represented by formulas (B1) and (B2) can exist stably.
  • is an integer of 1 to 9
  • ⁇ ′ is an integer of 1 to 9.
  • ⁇ and ⁇ ′ are determined according to the valence of X 3
  • the sum of ⁇ and ⁇ ′ is the value of the valence of X 3 .
  • X 3 is a 10-valent organic group
  • the sum of ⁇ and ⁇ ′ is 10, for example, ⁇ is 9 and ⁇ ′ is 1, ⁇ is 5 and ⁇ ′ is 5, or ⁇ is 1 and ⁇ 'Can be nine.
  • beta is a value obtained by subtracting 1 from the valence of the value of X 3.
  • X 3 is preferably a divalent organic group having 2 to 7 valences, more preferably 2 to 4 valences, and even more preferably 2 valences.
  • Examples of X 3 are not particularly limited, and examples thereof include those similar to those described with respect to X 1 .
  • the compounds represented by the above formulas (B1) and (B2) correspond to, for example, a -YA moiety after introducing a hydroxyl group at the terminal using a perfluoropolyether derivative corresponding to the Rf-PFPE- moiety as a raw material. For example, by subjecting to a Williamson reaction with a compound having an alkyl halide at the terminal.
  • the YA moiety is a precursor group and converting the precursor group into the YA moiety by a method known in the art.
  • the conversion method is not particularly limited, and for example, a known reaction for forming a carbon-carbon unsaturated bond, for example, a desorption reaction such as a dehydration reaction or a dehydrohalogenation reaction may be used, or It can also be produced by adding or substituting a compound having a carbon-carbon unsaturated bond at the molecular end corresponding to the YA moiety.
  • a desorption reaction such as a dehydration reaction or a dehydrohalogenation reaction
  • a person skilled in the art can select an appropriate reaction and the reaction conditions depending on the structure of the compound.
  • Rf and PFPE are the same as those described for the above formulas (A1) and (A2).
  • X 4 each independently represents a single bond or a divalent to 10-valent organic group.
  • the X 4 is a perfluoropolyether part (Rf-PFPE part or -PFPE-part) mainly providing water repellency and surface slipperiness in the compounds represented by the formulas (C1) and (C2); A group having a carbon-carbon unsaturated bond that provides the binding ability to the substrate (specifically, an A group or a group containing an A group (—SiR a k R b l R c m R d n group)); It is understood that the linker is linked. Accordingly, X 4 may be any organic group as long as the compounds represented by the formulas (C1) and (C2) can exist stably.
  • is an integer of 1 to 9
  • ⁇ ′ is an integer of 1 to 9.
  • ⁇ and ⁇ ′ are determined according to the valence of X 4
  • the sum of ⁇ and ⁇ ′ is the value of the valence of X 4 .
  • X 4 is a 10-valent organic group
  • the sum of ⁇ and ⁇ ′ is 10, for example, ⁇ is 9 and ⁇ ′ is 1, ⁇ is 5 and ⁇ ′ is 5, or ⁇ is 1 and ⁇ .
  • gamma is a value obtained by subtracting 1 from the valence of the value of X 4.
  • X 4 is preferably a divalent organic group having 2 to 7 valences, more preferably 2 to 4 valences, and even more preferably a divalent organic group.
  • Examples of X 4 are not particularly limited, and examples thereof include those similar to those described for X 1 .
  • R a independently represents —Z—SiR 71 p R 72 q R 73 r R 74 s at each occurrence.
  • Z represents an oxygen atom or a divalent organic group independently at each occurrence.
  • Z is preferably a divalent organic group, and forms a siloxane bond with the Si atom (Si atom to which R a is bonded) at the end of the molecular main chain in formula (C1) or formula (C2). Does not include things.
  • Z is preferably a C 1-6 alkylene group, — (CH 2 ) g —O— (CH 2 ) h —, wherein g is an integer of 0 to 6, for example, an integer of 1 to 6.
  • H is an integer of 0-6, for example, an integer of 1-6, or -phenylene- (CH 2 ) i- (wherein i is an integer of 0-6), more preferably Is a C 1-3 alkylene group.
  • These groups may be substituted with, for example, one or more substituents selected from a fluorine atom, a C 1-6 alkyl group, a C 2-6 alkenyl group, and a C 2-6 alkynyl group.
  • R 71 represents R a ′ independently at each occurrence.
  • R a ′ has the same meaning as R a .
  • Si is connected to the linear through the Z group is a five at the maximum. That is, in the above R a , when at least one R 71 is present, there are two or more Si atoms linearly linked via a Z group in R a , The maximum number of Si atoms connected in a chain is five.
  • the "number of Si atoms linearly linked via a Z group in R a" is equal to -Z-Si- repeating number of which is connected to a linear during R a.
  • * means a site bonded to Si of the main chain, and ... means that a predetermined group other than ZSi is bonded, that is, all three bonds of Si atoms are ... In this case, it means the end point of ZSi repetition.
  • the number on the right shoulder of Si means the number of appearances of Si connected in a straight line through the Z group counted from *. That is, the chain in which ZSi repeat is completed in Si 2 has “the number of Si atoms linearly linked through the Z group in Ra ”, and similarly, Si 3 , Si 4 And the chain in which the ZSi repetition is completed in Si 5 has “number of Si atoms linearly linked through the Z group in R a ” being 3, 4 and 5, respectively.
  • R a but ZSi chain there are multiple, they need not be all the same length, each may be of any length.
  • the number of Si atoms connected linearly via the Z group in R a is one (left formula) or two (right formula) in all chains. Formula).
  • the number of Si atoms connected in a straight chain via a Z group in R a is 1 or 2, preferably 1.
  • R 72 independently represents —X 5 —YA in each occurrence.
  • Y and A are as defined above.
  • X 5 is a single bond or a divalent organic group independently at each occurrence.
  • X 5 is preferably a single bond, a C 1-6 alkylene group, — (CH 2 ) g —O— (CH 2 ) h — (wherein g is an integer of 1 to 6, and h is Or an integer of 1 to 6) or -phenylene- (CH 2 ) i- (wherein i is an integer of 0 to 6), more preferably a single bond or a C 1-3 alkylene group. is there.
  • These groups may be substituted with, for example, one or more substituents selected from a fluorine atom, a C 1-6 alkyl group, a C 2-6 alkenyl group, and a C 2-6 alkynyl group. .
  • R 72 is preferably —CH 2 —CH ⁇ CH 2 .
  • R 73 independently represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group at each occurrence.
  • hydrolyzable group as used herein means a group capable of undergoing a hydrolysis reaction.
  • hydrolyzable groups include —OR, —OCOR, —O—N ⁇ C (R) 2 , —N (R) 2 , —NHR, halogen (wherein R is substituted or unsubstituted Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), preferably —OR (alkoxy group).
  • R include unsubstituted alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group and isobutyl group; substituted alkyl groups such as chloromethyl group.
  • an alkyl group particularly an unsubstituted alkyl group is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable.
  • the hydroxyl group is not particularly limited, but may be a group produced by hydrolysis of a hydrolyzable group.
  • R 73 is —OR (wherein R represents a substituted or unsubstituted C 1-3 alkyl group, more preferably a methyl group).
  • each of R 74 independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group at each occurrence.
  • the lower alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably a methyl group.
  • p is independently an integer from 0 to 3 at each occurrence; q is independently an integer from 0 to 3 at each occurrence; and r is independently at each occurrence. S is an integer from 0 to 3 independently at each occurrence.
  • p + q + r + s total of p, q, r and s is 3.
  • '(if R a' is absent, R a) terminal of R a in R a in the above q is preferably 2 or more, for example 2 or 3, more preferably 3.
  • R b independently represents —X 5 —YA in each occurrence.
  • X 5 , Y and A are as defined above.
  • R b is preferably —CH 2 —CH ⁇ CH 2 .
  • R c independently represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group at each occurrence.
  • R c is preferably a hydroxyl group, —OR, —OCOR, —O—N ⁇ C (R) 2 , —N (R) 2 , —NHR, halogen (in these formulas, R is substituted or unsubstituted)
  • An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms preferably —OR.
  • R includes an unsubstituted alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and an isobutyl group; and a substituted alkyl group such as a chloromethyl group.
  • an alkyl group particularly an unsubstituted alkyl group is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable.
  • the hydroxyl group is not particularly limited, but may be a group produced by hydrolysis of a hydrolyzable group. More preferably, R c is —OR (wherein R represents a substituted or unsubstituted C 1-3 alkyl group, more preferably a methyl group).
  • R d each independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group at each occurrence.
  • the lower alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably a methyl group.
  • n is an integer from 0 to 3 independently at each occurrence.
  • k + l + m + n is 3.
  • the compounds represented by the above formulas (C1) and (C2) are, for example, a perfluoropolyether derivative corresponding to the Rf-PFPE- moiety by utilizing hydrosilylation or the like, by using —SiHal 3 group (Hal is halogen) And then reacted with a Grignard reagent corresponding to the —YA moiety, such as Hal—Mg—CH 2 —CH ⁇ CH 2 or the like.
  • the YA moiety is a precursor group and converting the precursor group into the YA moiety by a method known in the art.
  • the conversion method is not particularly limited, and for example, a known reaction for forming a carbon-carbon unsaturated bond, for example, a desorption reaction such as a dehydration reaction or a dehydrohalogenation reaction may be used, or It can also be produced by adding or substituting a compound having a carbon-carbon unsaturated bond at the molecular end corresponding to the YA moiety.
  • a desorption reaction such as a dehydration reaction or a dehydrohalogenation reaction
  • a person skilled in the art can select an appropriate reaction and the reaction conditions depending on the structure of the compound.
  • X 6 each independently represents a single bond or a divalent to 10-valent organic group.
  • X 6 is mainly composed of a fluoroalkyl moiety (R 91 —Rf′- or —Rf′-part) that provides water repellency and the like, a substrate, It is understood that this is a linker that links a group having a carbon-carbon unsaturated bond (specifically, group A or a group containing group A) that provides the binding ability of Therefore, X 6 may be any organic group as long as the compounds represented by formulas (D1) and (D2) can exist stably.
  • ⁇ in the above formula is an integer of 1 to 9, and is determined according to the valence of X 6 .
  • is 9, and when X 6 is a divalent organic group, ⁇ is 1.
  • is an integer of 1 to 9
  • ⁇ ′ is an integer of 1 to 9.
  • ⁇ and ⁇ ′ are determined according to the valence of X 6
  • the sum of ⁇ and ⁇ ′ is the value of the valence of X 6 .
  • ⁇ and ⁇ ′ are 10
  • is 9 and ⁇ ′ is 1
  • is 5 and ⁇ ′ is 5, or ⁇ is 1 and ⁇ .
  • [delta] is a value obtained by subtracting 1 from the valence of the values of X 6.
  • X 6 is preferably a divalent organic group having 2 to 7 valences, more preferably 2 to 4 valences, and even more preferably 2 valences.
  • Examples of X 6 are not particularly limited, and examples thereof include those similar to those described with respect to X 1 .
  • R 91 represents a fluorine atom, —CHF 2 or —CF 3 , preferably a fluorine atom or —CF 3 .
  • Rf ′ represents a perfluoroalkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Rf ′ preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably 3 to 6 carbon atoms.
  • a perfluoropolyether derivative corresponding to the Rf-PFPE- moiety is used as a raw material, iodine is introduced into the terminal, and then the dehydrohalogenation reaction is performed. It can be obtained by attaching.
  • the YA moiety is a precursor group and converting the precursor group into the YA moiety by a method known in the art.
  • the conversion method is not particularly limited, and for example, a known reaction for forming a carbon-carbon unsaturated bond, for example, a desorption reaction such as a dehydration reaction or a dehydrohalogenation reaction may be used, or It can also be produced by adding or substituting a compound having a carbon-carbon unsaturated bond at the molecular end corresponding to the YA moiety.
  • a desorption reaction such as a dehydration reaction or a dehydrohalogenation reaction
  • a person skilled in the art can select an appropriate reaction and the reaction conditions depending on the structure of the compound.
  • the surface treating agent of the present invention may be diluted with a solvent.
  • a solvent is not particularly limited.
  • perfluorohexane CF 3 CF 2 CHCl 2 , CF 3 CH 2 CF 2 CH 3 , CF 3 CHFCHFC 2 F 5 , 1,1,1, 2,2,3,3,4,5,5,6,6-tridecafluorooctane, 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane (Zeorolla H (trade name) Etc.), C 4 F 9 OCH 3 , C 4 F 9 OC 2 H 5 , CF 3 CH 2 OCF 2 CHF 2 , C 6 F 13 CH ⁇ CH 2 , xylene hexafluoride, perfluorobenzene, methyl pentadecafluoro heptyl ketone, trifluoroethanol, pentafluoropropanol, hexafluoroisopropanol, HCF 2 CF 2 CH 2 OH
  • the surface treatment agent of the present invention may contain other components in addition to the fluorine-containing compound having a carbon-carbon unsaturated bond at the molecular end.
  • Such other components are not particularly limited.
  • fluorine-containing compounds preferably perfluoro (poly) ether compounds (hereinafter referred to as “containing”) that can be understood as fluorine-containing oils.
  • fluorine oil perfluoro (poly) ether compounds
  • silicone oil silicone oil
  • catalysts and the like.
  • Rf 1 represents a C 1-16 alkyl group (preferably a C 1-16 perfluoroalkyl group) optionally substituted by one or more fluorine atoms
  • Rf 2 represents Represents a C 1-16 alkyl group (preferably a C 1-16 perfluoroalkyl group) optionally substituted by one or more fluorine atoms, a fluorine atom or a hydrogen atom
  • Rf 1 and Rf 2 Are more preferably each independently a C 1-3 perfluoroalkyl group.
  • a ′, b ′, c ′ and d ′ each represent the number of four types of repeating units of perfluoro (poly) ether constituting the main skeleton of the polymer, and are each independently an integer of 0 to 300, , A ′, b ′, c ′ and d ′ are at least 1, preferably 1 to 300, more preferably 20 to 300.
  • the order of presence of each repeating unit in parentheses with subscripts a ′, b ′, c ′ or d ′ is arbitrary in the formula.
  • — (OC 4 F 8 ) — represents — (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) —, — (OCF (CF 3 ) CF 2 CF 2 ) —, — (OCF 2 CF (CF 3 ) CF 2 )-,-(OCF 2 CF 2 CF (CF 3 ))-,-(OC (CF 3 ) 2 CF 2 )-,-(OCF 2 C (CF 3 ) 2 )-,-(OCF (CF 3 ) CF (CF 3 ))-,-(OCF (C 2 F 5 ) CF 2 )-and-(OCF 2 CF (C 2 F 5 ))-may be used, but preferably — (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) —.
  • — (OCF 2 CF 2 ) — is preferable.
  • — (OC 2 F 4 ) — may be either — (OCF 2 CF 2 ) — or — (OCF (CF 3 )) —, but is preferably — (OCF 2 CF 2 ) —.
  • a compound represented by any one of the following general formulas (3a) and (3b) may be used. May be included).
  • Rf 1- (OCF 2 CF 2 CF 2 ) b '' -Rf 2 (3a) Rf 1 — (OCF 2 CF 2 CF 2 ) a ′′ — (OCF 2 CF 2 CF 2 ) b ′′ — (OCF 2 CF 2 ) c ′′ — (OCF 2 ) d ′′ —Rf 2. ..
  • Rf 1 and Rf 2 are as described above; in formula (3a), b ′′ is an integer of 1 to 100; in formula (3b), a ′′ and b ′′ are Each independently represents an integer of 1 to 30, and c ′′ and d ′′ are each independently an integer of 1 to 300.
  • the order of existence of each repeating unit with subscripts a ′′, b ′′, c ′′, d ′′ and parentheses is arbitrary in the formula.
  • the fluorine-containing oil may have an average molecular weight of 1,000 to 30,000. Thereby, high surface slipperiness can be obtained.
  • the fluorine-containing oil is a total of 100 parts by mass of the fluorine-containing compound having a carbon-carbon unsaturated bond at the molecular end (in the case of two or more, respectively, the total of these is also the same).
  • 0 to 500 parts by mass preferably 0 to 400 parts by mass, more preferably 5 to 300 parts by mass.
  • the compound represented by the general formula (3a) and the compound represented by the general formula (3b) may be used alone or in combination. It is preferable to use the compound represented by the general formula (3b) rather than the compound represented by the general formula (3a) because higher surface slip properties can be obtained.
  • the mass ratio of the compound represented by the general formula (3a) and the compound represented by the general formula (3b) is preferably 1: 1 to 1:30, and preferably 1: 1 to 1 : 10 is more preferable. According to such a mass ratio, a surface treatment layer having an excellent balance between surface slipperiness and friction durability can be obtained.
  • the fluorine-containing oil contains one or more compounds represented by the general formula (3b).
  • the mass ratio of the total of fluorine-containing compounds having a carbon-carbon unsaturated bond at the molecular end in the surface treatment agent to the compound represented by formula (3b) is 4: 1 to 1: 4.
  • the average molecular weight of the fluorinated oil may be larger than the average molecular weight of the fluorinated compound having a carbon-carbon unsaturated bond at the molecular end. . By setting such an average molecular weight, more excellent friction durability and surface slipperiness can be obtained.
  • the fluorine-containing oil may be a compound represented by the general formula Rf 3 -F (wherein Rf 3 is a C 5-16 perfluoroalkyl group).
  • a chlorotrifluoroethylene oligomer may be sufficient.
  • the compound represented by Rf 3 -F and the chlorotrifluoroethylene oligomer are a compound represented by a fluorine-containing compound having a carbon-carbon unsaturated bond at the molecular end, the terminal of which is a C 1-16 perfluoroalkyl group. This is preferable in that high affinity can be obtained.
  • Fluorine-containing oil contributes to improving the surface slipperiness of the surface treatment layer.
  • the silicone oil for example, a linear or cyclic silicone oil having a siloxane bond of 2,000 or less can be used.
  • the linear silicone oil may be so-called straight silicone oil and modified silicone oil.
  • the straight silicone oil include dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, and methylhydrogen silicone oil.
  • modified silicone oil include those obtained by modifying straight silicone oil with alkyl, aralkyl, polyether, higher fatty acid ester, fluoroalkyl, amino, epoxy, carboxyl, alcohol and the like.
  • Examples of the cyclic silicone oil include cyclic dimethylsiloxane oil.
  • the silicone oil is used in a total of 100 parts by mass of the fluorine-containing compounds having a carbon-carbon unsaturated bond at the molecular end (in the case of two or more types, these are the same, the same applies hereinafter). For example, 0 to 300 parts by mass, preferably 0 to 200 parts by mass.
  • Silicone oil contributes to improving the surface slipperiness of the surface treatment layer.
  • the catalyst examples include acids (eg, acetic acid, trifluoroacetic acid, etc.), bases (eg, ammonia, triethylamine, diethylamine, etc.), transition metals (eg, Ti, Ni, Sn, etc.), and the like.
  • acids eg, acetic acid, trifluoroacetic acid, etc.
  • bases eg, ammonia, triethylamine, diethylamine, etc.
  • transition metals eg, Ti, Ni, Sn, etc.
  • the catalyst promotes the hydrolysis and dehydration condensation and promotes the formation of the surface treatment layer.
  • the surface treatment agent of the present invention can be made into a pellet by impregnating a porous material such as a porous ceramic material or metal fiber such as steel wool hardened in a cotton form.
  • the pellet can be used for, for example, vacuum deposition.
  • a surface treatment layer is formed on the surface of the substrate, thereby having high alkali resistance.
  • Water-based, oil-repellent, antifouling for example, preventing the adhesion of dirt such as fingerprints
  • waterproofing for preventing water from entering electronic parts, etc.
  • surface slipperiness or lubrication, for example, dirt such as fingerprints
  • the surface treatment layer having wiping properties, excellent tactile sensation to the finger), UV resistance and the like can be obtained.
  • the substrate usable in the present invention may be, for example, an inorganic material (for example, glass, sapphire glass), a resin (natural or synthetic resin, for example, a general plastic material, specifically, an acrylic resin, a polycarbonate resin). , Plate, film, etc.), metal (may be a single metal such as aluminum, copper, iron or a composite such as an alloy), ceramics, semiconductor (silicon, germanium, etc.), fiber ( Woven fabrics, non-woven fabrics, etc.), fur, leather, wood, ceramics, stones, construction materials, etc.
  • an inorganic material for example, glass, sapphire glass
  • a resin naturally or synthetic resin, for example, a general plastic material, specifically, an acrylic resin, a polycarbonate resin
  • metal may be a single metal such as aluminum, copper, iron or a composite such as an alloy
  • ceramics semiconductor (silicon, germanium, etc.), fiber ( Woven fabrics, non-woven fabrics, etc.), fur, leather, wood, ceramics, stones, construction materials, etc.
  • the material constituting the surface of the substrate may be an optical member material such as glass or transparent plastic.
  • the surface (for example, outermost layer) of the base material may have some layer (or film) such as a hard coat layer or an antireflection layer.
  • the antireflection layer either a single-layer antireflection layer or a multilayer antireflection layer may be used.
  • the article to be manufactured is an optical glass component for a touch panel
  • a thin film using a transparent electrode such as indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide is provided on a part of the surface of the substrate (glass).
  • the base material is an insulating layer, an adhesive layer, a protective layer, a decorative frame layer (I-CON), an atomized film layer, a hard coating film layer, a polarizing film, a phase difference film, And a liquid crystal display module or the like.
  • a preferred substrate is glass or sapphire glass.
  • the glass is preferably soda lime glass, alkali aluminosilicate glass, borosilicate glass, alkali-free glass, crystal glass, or quartz glass, chemically strengthened soda lime glass, chemically strengthened alkali aluminosilicate glass, and chemically bonded. Borosilicate glass is particularly preferred.
  • the shape of the substrate is not particularly limited.
  • the surface region of the base material on which the surface treatment layer is to be formed may be at least part of the surface of the base material, and can be appropriately determined according to the use and specific specifications of the article to be manufactured.
  • the substrate has Si—H bonds or C—H bonds on its surface.
  • the Si—H bond or C—H bond may be introduced by pretreating the surface of the substrate.
  • Si—H bond or C—H bond can be introduced into the substrate surface by plasma treatment of the substrate surface.
  • the Si—H bond or C—H bond may be introduced by forming a layer having a Si—H bond or C—H bond on the surface of the substrate.
  • a layer having a Si—H bond or C—H bond may be formed on the surface of the substrate.
  • Si—H bonds or C—H bonds are formed on the substrate surface.
  • a layer having can be formed.
  • the substrate may have a hydroxyl group on the surface in addition to the Si—H bond or C—H bond.
  • a base material for example, when a surface treatment agent containing a Si atom to which a hydrolyzable group is bonded in addition to a carbon-carbon unsaturated bond at the molecular end is used, the base material is more firmly formed. And the surface treatment layer can be combined.
  • Examples of the method for forming the surface treatment layer on the surface of the substrate as described above include the following methods.
  • the formation of the surface treatment layer can be carried out by applying the surface treatment agent to the surface of the substrate so as to cover the surface.
  • the coating method is not particularly limited. For example, wet coating methods and dry coating methods can be used.
  • wet coating methods include dip coating, spin coating, flow coating, spray coating, roll coating, gravure coating and similar methods.
  • Examples of dry coating methods include vapor deposition (usually vacuum vapor deposition), sputtering, CVD, and similar methods.
  • Specific examples of the vapor deposition method include resistance heating, high-frequency heating using an electron beam, microwave, and the like, an ion beam, and similar methods.
  • Specific examples of the CVD method include plasma-CVD, optical CVD, thermal CVD, and similar methods.
  • the surface treatment agent of the present invention can be applied to the substrate surface after being diluted with a solvent.
  • the following solvents are preferably used: C 5-12 perfluoroaliphatic hydrocarbons (for example, perfluorohexane, perfluoromethylcyclohexane and Perfluoro-1,3-dimethylcyclohexane); polyfluoroaromatic hydrocarbons (eg bis (trifluoromethyl) benzene); polyfluoroaliphatic hydrocarbons (eg C 6 F 13 CH 2 CH 3 (eg Asahi Glass) Asahiclin (registered trademark) AC-6000 manufactured by Co., Ltd.), 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane (for example, ZEOLOR (registered trademark) H manufactured by ZEON CORPORATION) Hydrofluorocarbon (HFC) (for example, 1,1,
  • alkyl perfluoroalkyl ethers such as perfluoroalkyl groups and the alkyl group may be straight or branched
  • CF 3 CH 2 OCF 2 CHF 2 e.g., Asahi Glass ASAHIKLIN Co., Ltd. ( (Registered trademark) AE-3000)
  • 1,2-dichloro-1,3,3,3-tetrafluoro-1-propene for example, Bertrell (registered trademark) Scion manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd.
  • solvents can be used alone or in combination as a mixture of two or more thereof, for example, for adjusting the solubility of a fluorine-containing compound having a carbon-carbon unsaturated bond at the molecular terminal. It can also be mixed with another solvent.
  • the surface treatment agent of the present invention may be directly subjected to the dry coating method, or may be diluted with the above-described solvent and then subjected to the dry coating method.
  • the film formation is such that in the film the surface treatment agent of the present invention is present with a catalyst for reaction with the substrate, for example reaction with Si—H bonds or C—H bonds of the substrate.
  • a catalyst for reaction with the substrate for example reaction with Si—H bonds or C—H bonds of the substrate.
  • the catalyst may be added to the diluted solution of the surface treatment agent of the present invention immediately after the surface treatment agent of the present invention is diluted with a solvent and applied to the substrate surface.
  • the surface treatment agent of the present invention to which the catalyst is added is directly vapor-deposited (usually vacuum deposition), or the porous material is impregnated with the surface treatment agent of the present invention to which the catalyst is added. Vapor deposition (usually vacuum deposition) may be performed using a substance.
  • a catalyst may be present on the surface of the substrate before providing the surface treatment agent on the surface of the substrate.
  • the catalyst is not particularly limited.
  • a metal catalyst specifically platinum, palladium, rhodium, and ruthenium can be used, and platinum is particularly preferable.
  • the membrane may be post-treated.
  • the bond between the surface treatment layer and the substrate can be further strengthened, and the durability is improved.
  • this post-processing is not specifically limited, For example, heat processing may be sufficient.
  • the temperature of the heat treatment is not particularly limited, but is 60 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher, and a temperature at which the fluorine-containing compound having a carbon-carbon unsaturated bond at the molecular terminal is not decomposed, for example, 250 ° C. or lower, preferably 180 ° C. or lower.
  • the heat treatment is preferably performed in an inert atmosphere, more preferably in a vacuum.
  • a recess may be formed on the surface of the substrate before the surface of the substrate is treated with the surface treatment agent.
  • the surface treatment agent is filled in the recess when the surface of the substrate is treated with the surface treatment agent. Since the surface treatment agent filled in the recesses acts to compensate for the consumed surface treatment agent when the surface treatment layer is consumed due to wear or the like due to use, the function of the surface treatment agent is maintained for a longer period of time. Can be made.
  • the shape, dimensions, and quantity of the recesses are not particularly limited, but the surface state of the base material after the formation of the recesses and before the application of the surface treatment agent is such that the value of Rmax (maximum height) of the surface of the base material is Ra (The centerline average roughness is preferably about 10 to 50 times, preferably 20 to 40 times.
  • the Ra and Rmax are defined in JIS B0601: 1982.
  • the value of Ra is preferably 60 nm or less, more preferably 40 nm or less. By setting the value of Ra to about 1/10 or less of the visible light wavelength, the transparency of the substrate can be ensured.
  • the method for forming the recess on the surface of the substrate is not particularly limited, and either a chemical method or a physical method may be used. Specifically, etching, sputtering, or the like can be used.
  • the surface treatment layer performs a pretreatment on the surface to form a binding site with a compound in the surface treatment agent to be used on the surface, and the surface treatment agent is applied to the pretreated substrate. It forms by supplying and forming a surface treatment layer on the surface of a base material.
  • the present invention is a method of forming a surface treatment layer on the surface of a substrate, Performing a pretreatment on the surface to form a binding site with a carbon-carbon unsaturated bond on the surface of the substrate;
  • a method for forming a surface treatment layer is also provided, comprising the step of supplying the surface treatment agent of the present invention to the substrate after the pretreatment to form a surface treatment layer on the surface of the substrate.
  • the present invention is an apparatus for carrying out the above method, that is, a surface treatment layer forming apparatus for forming a surface treatment layer on the surface of a substrate, A pretreatment portion for performing a pretreatment on the surface of the base material to form a binding site with a fluorine-containing compound having a carbon-carbon unsaturated bond at the molecular end on the surface; Also provided is a surface treatment layer forming apparatus characterized by having a surface treatment layer forming section for supplying a surface treatment agent of the present invention to a pretreated substrate and forming a surface treatment layer on the surface of the substrate. To do.
  • FIG. 1 is a block diagram showing an embodiment of a surface treatment layer forming apparatus of the present invention for forming a surface treatment layer on a substrate.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating an aspect of the preprocessing unit 200.
  • a surface treatment layer forming apparatus 100 includes a pretreatment unit 200 that performs pretreatment of a substrate, and a surface treatment layer formation unit 300 that forms a surface treatment layer on the substrate after the pretreatment.
  • the substrate transport unit 400 that transports the substrate to and from the pretreatment unit 200 and the surface treatment layer forming unit 300, the substrate carry-in / out unit 500 that carries in and out the substrate, and each component of the surface treatment layer forming apparatus 100 are controlled. And a control unit 600.
  • the surface treatment layer forming apparatus 100 is configured as a multi-chamber type apparatus.
  • the substrate transfer unit 400 includes a transfer chamber held in a vacuum and a substrate transfer mechanism provided in the transfer chamber.
  • the substrate carry-in / out unit 500 includes a substrate holding unit and a load lock chamber, conveys the substrate in the substrate holding unit to the load lock chamber, and carries in / out the substrate through the load lock chamber.
  • the pretreatment unit 200 performs pretreatment for forming a binding site with a fluorine-containing compound having a carbon-carbon unsaturated bond at the molecular end on the surface of the substrate.
  • the surface treatment of the substrate is performed such that the surface state of the substrate on which the surface treatment layer is formed is in a state where a high-density surface treatment layer can be formed by the surface treatment agent used.
  • the plasma processing apparatus is configured to control the amount of O and H on the surface portion of the substrate 220.
  • the pre-processing unit 200 includes a chamber 201, a substrate holder 202 that holds the substrate 220 in the chamber 201, a plasma generation unit 203 that generates plasma and supplies the plasma into the chamber 201, and evacuates the chamber 201. And an exhaust mechanism 204.
  • a loading / unloading port 211 for loading / unloading the substrate 220 is provided on the side wall of the chamber 201, and the loading / unloading port 211 can be opened and closed by a gate valve 212.
  • the plasma generation unit 203 is supplied with a processing gas containing hydrogen gas, generates plasma containing hydrogen by an appropriate technique such as microwave plasma, inductively coupled plasma, capacitively coupled plasma, and supplies the plasma into the chamber 201.
  • the exhaust mechanism 204 includes an exhaust pipe 213 connected to the lower portion of the chamber 201, a pressure adjustment valve 214 provided in the exhaust pipe 213, and a vacuum pump 215 that exhausts the inside of the chamber 201 through the exhaust pipe 213. ing.
  • the substrate 220 is held on the substrate holder 202, the inside of the chamber 201 is held at a predetermined vacuum pressure, and in this state, plasma containing hydrogen is supplied into the chamber 201 from the plasma generation unit 203.
  • the surface of the substrate 220 is treated with plasma.
  • the plasma containing hydrogen include plasma containing hydrogen and a rare gas (for example, helium, neon, argon, krypton, or xenon), or plasma containing hydrogen alone.
  • the substrate 220 surface-treated by the pretreatment unit 200 is moved to the organic molecular film formation unit 300, and SAM material gas is supplied to the vicinity of the substrate 220, thereby forming a SAM as a surface treatment layer on the surface of the substrate 220. To do.
  • the control unit 600 has a controller including a microprocessor (computer) that controls each component of the device 100.
  • the controller controls, for example, the output of the pretreatment unit 200, the gas flow rate, the degree of vacuum, the flow rate of the carrier gas of the surface treatment layer forming unit 300, the degree of vacuum, and the like.
  • the controller is connected to a user interface having a keyboard for an operator to input commands for managing the device 100, a display for visualizing and displaying the operating status of the device 100, and the like.
  • the controller causes each component of the apparatus 100 to execute a predetermined process in accordance with a control program and processing conditions for realizing a predetermined operation in the surface treatment executed by the apparatus 100 under the control of the controller.
  • a storage unit storing a processing recipe, which is a control program, and various databases is connected.
  • the processing recipe is stored in an appropriate storage medium in the storage unit.
  • an arbitrary processing recipe is called from the storage unit and is executed by the controller, whereby a desired process in the apparatus 100 is performed under the control of the controller.
  • the substrate used in the surface treatment layer forming method and the surface treatment forming apparatus of the present invention is not particularly limited, but a substrate having at least a surface structure having a network structure of Si and O is preferable.
  • An example of such a substrate is glass.
  • the present invention provides: A method of forming a surface treatment layer on the surface of a substrate having at least a surface portion having a network structure of Si and O, Performing a pretreatment for forming a Si—H bond on the surface of the substrate; Supplying a surface treatment agent containing a compound having a carbon-carbon unsaturated bond at a molecular end to a pretreated substrate to form a surface treatment layer on the surface of the substrate, A method for forming a surface treatment layer; and a method for producing an article comprising a substrate and a surface treatment layer covering the surface of the substrate,
  • the surface treatment agent of the present invention is brought into contact with the surface of the substrate, the fluorine-containing compound having a carbon-carbon unsaturated bond at the molecular terminal contained in the surface treatment agent, and the Si—H part or C—H on the substrate surface
  • a production method including forming a surface treatment layer on the surface of the base material by reacting with a part.
  • the surface treatment agent of the present invention contains a fluorine-containing compound having a carbon-carbon unsaturated bond at the molecular end, and if a bonding site with this carbon-carbon unsaturated bond is present on the surface of the substrate, Such a surface treatment layer can be formed. Accordingly, the pretreatment is not limited as long as Si—H bonds can be formed on the surface of the substrate. For example, the following hydrogen atom treatment or heat treatment in a hydrogen atmosphere may be performed as the pretreatment.
  • Hydrogen gas is supplied to an ultra-high vacuum (1 ⁇ 10 ⁇ 6 Pa or less) vacuum chamber at about 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, and hydrogen molecules are dissociated into hydrogen atoms by thermal electrons or plasma. Adsorb to the substrate surface.
  • an organic monomolecular film preferably a self-assembled monomolecular film, can be formed on the surface of the substrate as the surface treatment layer.
  • a layer having Si—H bonds or C—H bonds may be formed on the surface of the substrate.
  • Si—H bonds or C—H bonds may be formed on the substrate surface.
  • a layer having can be formed.
  • the surface treatment layer derived from the film of the surface treatment agent of the present invention is formed on the surface of the substrate, and the article of the present invention is manufactured.
  • the article of the present invention includes a base material and a layer (surface treatment layer) formed on the surface of the base material from the surface treatment agent of the present invention.
  • the present invention also relates to a method for producing an article comprising a substrate and a surface treatment layer covering the surface of the substrate, wherein the surface treatment agent of the present invention is brought into contact with the surface of the substrate to form a surface treatment agent.
  • a surface treatment layer is formed on the surface of the base material by reacting the fluorine-containing compound having a carbon-carbon unsaturated bond at the molecular end contained with the Si—H part or C—H part of the base material surface.
  • a manufacturing method is also provided.
  • the surface treatment layer obtained by the present invention is bonded to the base material by Si—C bond or C—C bond, in addition to high physical strength, it has high resistance to alkali and ultraviolet rays. Have.
  • the surface treatment layer obtained according to the present invention has water repellency, oil repellency, antifouling properties (for example, preventing adhesion of dirt such as fingerprints), surface slip, etc., depending on the composition of the surface treatment agent used. Properties (or lubricity, for example, the ability to wipe off dirt such as fingerprints, and excellent tactile sensation to fingers), etc., and can be suitably used as a functional thin film.
  • the present invention further provides an optical material having the cured product as an outermost layer.
  • optical material in addition to optical materials relating to displays and the like exemplified below, a wide variety of optical materials are preferably mentioned: for example, cathode ray tube (CRT; eg, TV, personal computer monitor), liquid crystal display, plasma display, Organic EL display, inorganic thin-film EL dot matrix display, rear projection display, fluorescent display tube (VFD), field emission display (FED), or a protective plate of those displays, or reflection on the surface thereof Those with a protective film treatment.
  • CTR cathode ray tube
  • LCD liquid crystal display
  • Organic EL display organic EL display
  • inorganic thin-film EL dot matrix display rear projection display
  • fluorescent display tube (VFD), field emission display (FED) or a protective plate of those displays, or reflection on the surface thereof Those with a protective film treatment.
  • the article having the surface treatment layer obtained by the present invention is not particularly limited, but may be an optical member.
  • optical members include: lenses such as eyeglasses; front protective plates, antireflection plates, polarizing plates, and antiglare plates for displays such as PDP and LCD; for devices such as mobile phones and portable information terminals.
  • the article having the surface treatment layer obtained by the present invention may be a medical device or a medical material.
  • the thickness of the surface treatment layer is not particularly limited.
  • the thickness of the surface treatment layer is in the range of 1 to 50 nm, 1 to 30 nm, preferably 1 to 15 nm, from the viewpoint of optical performance, surface slipperiness, friction durability, and antifouling properties. preferable.
  • the articles obtained using the surface treating agent of the present invention have been described in detail.
  • the use of the surface treating agent of the present invention, the usage method, the manufacturing method of the article, and the like are not limited to those exemplified above.
  • Example 1 -Formation of surface treatment layer Glass was prepared as a substrate, and the surface of the glass was plasma treated to form Si-H bonds on the glass surface.
  • a surface treatment layer was formed on the surface of the treated glass by a vacuum deposition method under the following conditions using a surface treatment agent containing a fluorine-containing compound having the following average composition.
  • Fluorine-containing compounds CF 3 CF 2 CF 2 O (CF 2 CF 2 CF 2 O) n CF 2 CF 2 OCH 2 CH ⁇ CH 2 (In the formula, n is an integer of 20.)
  • Vacuum deposition conditions Equipment vacuum: 1E-5Pa Compound temperature during deposition: 200 ° C
  • Substrate temperature Room temperature (not controlled)
  • Deposition time 10 minutes
  • CFx film After vacuum deposition, formation of a CFx film was confirmed by observing the C1s activation energy spectrum of the surface treatment layer using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Moreover, the static contact angle of water of this surface treatment layer was measured with 5 ⁇ L of water under a 25 ° C. environment using a contact angle measuring device (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). The result was 110 ° or more.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • Test example 1 (alkali resistance test) An aqueous alkali solution (25 wt% KOH aqueous solution with a pH of 14) was dropped onto the surface of the glass on which the surface treatment layer obtained above was formed, and left still for 30 minutes. Then, the surface treatment layer was observed using XPS analysis. Since the peak shift of the C1s orbital did not change, no chemical change of the surface treatment layer could be confirmed even 30 minutes after the alkaline aqueous solution was dropped. Further, the static contact angle of water was measured in the same manner as described above. The result was 110 ° or more.
  • Test example 2 artificial sweat resistance test
  • an alkaline artificial sweat specified in JIS L 0848 “Testing method for dyeing fastness to sweat” was dropped and allowed to stand for 2 hours. Thereafter, the surface treatment layer thickness was measured using an ellipsometer. The change in the film thickness was 1 nm or less before and after the artificial sweat droplet, and the film was not deteriorated by sweat.
  • the surface of the surface treatment layer before and after the dropping was observed using XPS analysis. Since the peak shift of the C1s orbit was not changed, no chemical change of the surface treatment layer could be confirmed even 2 hours after the artificial sweat droplet. Further, the static contact angle of water was measured in the same manner as described above. The result was 110 ° or more.
  • the present invention can be suitably used for forming a surface treatment layer on the surface of a substrate, particularly an optical member.

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Abstract

 本発明は、より高いアルカリ耐性を有する層を形成することのできる、分子末端に炭素-炭素不飽和結合を、-Y-A(式中、Yは、単結合、酸素原子または2価の有機基を表し、Aは、-CH=CHまたは-C≡CHを表す。)で表される基として有する含フッ素化合物を含んで成る表面処理剤を提供する。

Description

防汚処理組成物、処理装置、処理方法および処理物品
 本発明は、分子末端に炭素-炭素不飽和結合を有する含フッ素化合物を含んで成る表面処理剤または防汚処理組成物に関する。
 ある種の含フッ素化合物は、基材の表面処理に用いると、優れた撥水性、撥油性、防汚性などを提供し得ることが知られている。含フッ素シラン化合物を含む表面処理剤から得られる層(以下、「表面処理層」とも言う)は、いわゆる機能性薄膜として、例えばガラス、プラスチック、繊維、建築資材など種々多様な基材に施されている。
 そのような含フッ素化合物として、パーフルオロポリエーテル基を分子主鎖に有し、Si原子に結合した加水分解可能な基を分子末端または末端部に有するパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物が知られている(特許文献1~2を参照のこと)。このパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含む表面処理剤を基材に適用すると、Si原子に結合した加水分解可能な基が基材との間および化合物間で反応して、-Si-O-Si-結合を形成することにより、表面処理層を形成し得る。
特表2008-534696号公報 国際公開第97/07155号
 しかしながら、上記のような表面処理層は、-Si-O-Si-結合により基材と結合しており、アルカリ環境下、特に強アルカリ環境下では、例えば汗が付着した場合、この結合が切断され、耐久性が低下する虞があった。
 従って、本発明は、より高いアルカリ耐性を有する層を形成することのできる、新規な表面処理剤を提供することを目的とする。
 本発明者らは、鋭意検討した結果、含フッ素化合物の分子末端に炭素-炭素不飽和結合を導入し、これを基材のSi-H結合またはC-H結合と反応させ、基材と表面処理層をSi-C結合またはC-C結合により結合させることにより、高いアルカリ耐性を有する表面処理層を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
 本発明の第1の要旨によれば、分子末端に炭素-炭素不飽和結合を、-Y-A(式中、Yは、単結合、酸素原子または2価の有機基を表し、Aは、-CH=CHまたは-C≡CHを表す。)で表される基として有する含フッ素化合物を含んで成る表面処理剤が提供される。
 本発明の第2の要旨によれば、基材と、該基材の表面に、本発明の表面処理剤より形成された層とを含む物品が提供される。
 本発明の第3の要旨によれば、基材の表面に表面処理層を形成する方法であって、
 前記基材に対し、その表面に、分子末端に炭素-炭素不飽和結合を有する含フッ素化合物との結合サイトを形成する前処理を行う工程と、
 前処理された基材に、本発明の表面処理剤を供給して基材の表面に表面処理層を形成する工程と
を含む、表面処理層の形成方法が提供される。
 本発明の第4の要旨によれば、基材の表面に表面処理層を形成する表面処理層形成装置であって、
 前記基材に対し、その表面に、分子末端に炭素-炭素不飽和結合を有する含フッ素化合物との結合サイトを形成する前処理を行う前処理部と、
 前処理された基材に、本発明の表面処理剤を供給して基材の表面に表面処理層を形成する表面処理層形成部と
を有することを特徴とする表面処理層形成装置が提供される。
 本発明の第5の要旨によれば、基材および該基材の表面を被覆する表面処理層を含む物品の製造方法であって、
 本発明の表面処理剤を基材の表面に接触させて、表面処理剤に含まれる分子末端に炭素-炭素不飽和結合を有する含フッ素化合物と、基材表面のSi-H部またはC-H部とを反応させることにより、該基材の表面に表面処理層を形成する
ことを含む、製造方法が提供される。
 本発明の分子末端に炭素-炭素不飽和結合を有する含フッ素化合物を含有する表面処理剤によれば、高いアルカリ耐性を有する表面処理層を形成することができる。
図1は、基板上に表面処理層を形成するための本発明の表面処理層形成装置の一態様を示すブロック図である。 図2は、図1に示す表面処理層形成装置の前処理部200の一態様を示す概略断面図である。
 以下、本発明の表面処理剤について説明する。
 本明細書において用いられる場合、「2~10価の有機基」とは、炭素を含有する2~10価の基を意味する。かかる2~10価の有機基としては、特に限定されるものではないが、炭化水素基からさらに1~9個の水素原子を脱離させた2~10価の基が挙げられる。例えば、2価の有機基としては、特に限定されるものではないが、炭化水素基からさらに1個の水素原子を脱離させた2価の基が挙げられる。
 本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」とは、炭素および水素を含む基を意味する。かかる炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、1つまたはそれ以上の置換基により置換されていてもよい、炭素数1~20の炭化水素基、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。上記「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分枝鎖状または環状のいずれであってもよく、飽和または不飽和のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、1つまたはそれ以上の環構造を含んでいてもよい。なお、かかる炭化水素基は、その末端または分子鎖中に、1つまたはそれ以上のN、O、S、Si、アミド、スルホニル、シロキサン、カルボニル、カルボニルオキシ等を有していてもよい。
 本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」の置換基としては、特に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン原子;1個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、C2-6アルキニル基、C3-10シクロアルキル基、C3-10不飽和シクロアルキル基、5~10員のヘテロシクリル基、5~10員の不飽和ヘテロシクリル基、C6-10アリール基、5~10員のヘテロアリール基から選択される1個またはそれ以上の基が挙げられる。
 本発明は、分子末端に炭素-炭素不飽和結合を、-Y-A(式中、Yは、単結合、酸素原子または2価の有機基を表し、Aは、-CH=CHまたは-C≡CHを表す。)で表される基として有する含フッ素化合物を含んで成る表面処理剤を提供する。
 上記Yは、単結合、酸素原子または2価の有機基を表す。好ましくは、Yは、単結合、酸素原子または-CR14 -である。
 上記R14は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素数1~20のアルキル基、より好ましくは炭素数1~6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。R14は、好ましくは、水素原子である。
 上記Aは、-CH=CHまたは-C≡CHを表す。Aは、好ましくは、-CH=CHである。
 好ましい態様において、分子末端に炭素-炭素不飽和結合を有する含フッ素化合物は、下記式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)および(D2):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
のいずれかで表される化合物であり得る。以下、上記式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)および(D2)について説明する。
 式(A1)および(A2):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 上記式中、Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16のアルキル基を表す。
 上記1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16のアルキル基における「炭素数1~16のアルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖の炭素数1~6、特に炭素数1~3のアルキル基であり、より好ましくは直鎖の炭素数1~3のアルキル基である。
 上記Rfは、好ましくは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されている炭素数1~16のアルキル基であり、より好ましくはCFH-C1-15フルオロアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数1~16のパーフルオロアルキル基である。
 該炭素数1~16のパーフルオロアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖の炭素数1~6、特に炭素数1~3のパーフルオロアルキル基であり、より好ましくは直鎖の炭素数1~3のパーフルオロアルキル基、具体的には-CF、-CFCF、または-CFCFCFである。
 上記式中、PFPEは、-(OC-(OC-(OC-(OCF-を表し、パーフルオロ(ポリ)エーテル基に該当する。ここに、a、b、cおよびdは、それぞれ独立して0または1以上の整数であって、a、b、cおよびdの和が少なくとも1であれば特に限定されるものではない。好ましくは、a、b、cおよびdは、それぞれ独立して0以上200以下の整数、例えば1以上200以下の整数であり、より好ましくは、それぞれ独立して0以上100以下の整数、例えば1以上100以下の整数である。さらに好ましくは、a、b、cおよびdの和は、10以上、好ましくは20以上であり、200以下、好ましくは100以下である。また、a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、-(OC)-は、-(OCFCFCFCF)-、-(OCF(CF)CFCF)-、-(OCFCF(CF)CF)-、-(OCFCFCF(CF))-、-(OC(CFCF)-、-(OCFC(CF)-、-(OCF(CF)CF(CF))-、-(OCF(C)CF)-および-(OCFCF(C))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCFCFCFCF)-である。-(OC)-は、-(OCFCFCF)-、-(OCF(CF)CF)-および-(OCFCF(CF))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCFCFCF)-である。また、-(OC)-は、-(OCFCF)-および-(OCF(CF))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCFCF)-である。
 一の態様において、PFPEは、-(OC-(式中、bは1以上200以下、好ましくは10以上100以下の整数である)であり、好ましくは-(OCFCFCF-(式中、bは上記と同意義である)である。
 別の態様において、PFPEは、-(OC-(OC-(OC-(OCF-(式中、aおよびbは、それぞれ独立して0以上または1以上30以下、好ましくは0以上10以下の整数であり、cおよびdは、それぞれ独立して1以上200以下、好ましくは10以上100以下の整数である。a、b、cおよびdの和は、10以上、好ましくは20以上であり、200以下、好ましくは100以下である。添字a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である)であり、好ましくは-(OCFCFCFCF-(OCFCFCF-(OCFCF-(OCF-(式中、a、b、cおよびdは上記と同意義である)である。例えば、PFPEは、-(OCFCF-(OCF-(式中、cおよびdは上記と同意義である)であってもよい。
 さらに別の態様において、PFPEは、-(OC-R15n”-で表される基である。式中、R15は、OC、OCおよびOCから選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせである。OC、OCおよびOCから独立して選択される2または3つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、および-OCOCOC-等が挙げられる。上記n”は、2~100の整数、好ましくは2~50の整数である。上記式中、OC、OCおよびOCは、直鎖または分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、PFPEは、好ましくは、-(OC-OCn”-または-(OC-OCn”-である。
 上記式中、R11は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子は、好ましくはヨウ素原子、塩素原子、フッ素原子である。
 上記式中、R12は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。低級アルキル基は、好ましくは炭素数1~20のアルキル基、より好ましくは炭素数1~6のアルキル基である。
 上記式(A1)および(A2)中、Xは、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表す。当該Xは、式(A1)および(A2)で表される化合物において、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロポリエーテル部(Rf-PFPE部または-PFPE-部)と、基材との結合能を提供する炭素-炭素不飽和結合を有する基(具体的には、A基またはA基を含む基)とを連結するリンカーと解される。従って、当該Xは、式(A1)および(A2)で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、いずれの有機基であってもよい。
 上記式中のαは、1~9の整数であり、α’は、1~9の整数である。これらαおよびα’は、Xの価数に応じて決定され、式(A1)において、αおよびα’の和は、Xの価数の値である。例えば、Xが10価の有機基である場合、αおよびα’の和は10であり、例えばαが9かつα’が1、αが5かつα’が5、またはαが1かつα’が9となり得る。また、Xが2価の有機基である場合、αおよびα’は1である。式(A2)において、αはXの価数の値から1を引いた値である。
 上記Xは、好ましくは2~7価、より好ましくは2~4価、さらに好ましくは2価の有機基である。
 上記Xの例としては、特に限定するものではないが、例えば、下記式:
   -(R31p’-(Xq’-R32
[式中:
 R31は、単結合、-(CHs’-またはo-、m-もしくはp-フェニレン基を表し、好ましくは-(CHs’-であり、
 R32は、単結合、-(CHt’-またはo-、m-もしくはp-フェニレン基を表し、好ましくは-(CHt’-であり、
 s’は、1~20の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~3の整数、さらにより好ましくは1または2であり、
 t’は、1~20の整数、好ましくは2~6の整数、より好ましくは2~3の整数であり、
 Xは、-(Xr’-を表し、
 Xは、各出現においてそれぞれ独立して、-O-、-S-、o-、m-もしくはp-フェニレン基、-C(O)O-、-CONR34-、-O-CONR34-、-NR34-、-Si(R33-、-(Si(R33O)m’-Si(R33-、および-(CHn’-からなる群から選択される基を表し、
 R33は、各出現においてそれぞれ独立して、フェニル基、C1-6アルキル基またはC1-6アルコキシ基を表し、好ましくはC1-6アルキル基、より好ましくはメチル基であり、
 R34は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1-6アルキル基(好ましくはメチル基)を表し、
 m’は、各出現において、それぞれ独立して、1~100の整数、好ましくは1~20の整数であり、
 n’は、各出現において、それぞれ独立して、1~20の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~3の整数であり、
 r’は、1~10の整数、好ましくは1~5の整数、より好ましくは1~3の整数であり、
 p’は、0または1であり、
 q’は、0または1であり、
 ここに、p’およびq’の少なくとも一方は1であり、p’またはq’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である。]
で表される2価の基が挙げられる。
 好ましくは、上記Xは、
1-20アルキレン基、
-R31-X-R32-、または
-X-R32
[式中、R31およびR32は、上記と同意義である。]
であり得る。
 より好ましくは、上記Xは、
1-20アルキレン基、
-(CHs’-X-、
-(CHs’-X-(CHt’
-X-、または
-X-(CHt’
[式中、s’およびt’は、上記と同意義である。]
である。
 上記式中、Xは、
-O-、
-S-、
-C(O)O-、
-CONR34-、
-O-CONR34-、
-Si(R33-、
-(Si(R33O)m’-Si(R33-、
-O-(CHu’-(Si(R33O)m’-Si(R33-、
-CONR34-(CHu’-(Si(R33O)m’-Si(R33-、
-CONR34-(CHu’-N(R34)-、または
-CONR34-(o-、m-またはp-フェニレン)-Si(R33
[式中、R33、R34およびm’は、上記と同意義であり、
 u’は1~20の整数、好ましくは2~6の整数、より好ましくは2~3の整数である。]を表す。Xは、好ましくは-O-である。
 上記式中、Xは、
-S-、
-C(O)O-、
-CONR34-、
-CONR34-(CHu’-(Si(R33O)m’-Si(R33-、
-CONR34-(CHu’-N(R34)-、または
-CONR34-(o-、m-またはp-フェニレン)-Si(R33
を表す。
 より好ましくは、上記Xは、
1-20アルキレン基、
-(CHs’-X-(CHt’-、または
-X-(CHt’
[式中、各記号は、上記と同意義である。]
であり得る。
 さらにより好ましくは、上記Xは、
1-20アルキレン基、
-(CHs’-O-(CHt’-、
-(CHs’-Si(R33-(CHt’-、
-(CHs’-(Si(R33O)m’-Si(R33-(CHt’-、
-(CHs’-O-(CHu’-(Si(R33O)m’-Si(R33-(CHt’-、または
-(CHs’-O-(CHt’-Si(R33 -(CHu’-Si(R33-(Cv2v)-
[式中、各記号は、上記と同意義であり、vは1~20の整数、好ましくは2~6の整数、より好ましくは2~3の整数である。]
である。
 上記式中、-(Cv2v)-は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、例えば、-CHCH-、-CHCHCH-、-CH(CH)-、-CH(CH)CH-であり得る。
 上記X基は、フッ素原子、C1-3アルキル基およびC1-3フルオロアルキル基(好ましくは、C1-3パーフルオロアルキル基)から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
 上記Xの具体的な例としては、例えば:
-CHO(CH-、
-CHO(CH-、
-CHO(CH-、
-CHO(CHSi(CHOSi(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH-、
-CHOCFCHFOCF-、
-CHOCFCHFOCFCF-、
-CHOCFCHFOCFCFCF-、
-CHOCHCFCFOCF-、
-CHOCHCFCFOCFCF-、
-CHOCHCFCFOCFCFCF-、
-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCF-、
-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCF-、
-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCF-、
-CHOCHCHFCFOCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCFCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCF-、
-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCFCF
-CHOCH(CHCHSi(OCHOSi(OCH(CHSi(OCHOSi(OCH(CH-、
-CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH4-、
-(CH-、
-(CH-Si(CH-(CH
-CONH-(CH-、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CONH-(CH-、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CONH-(CHNH(CH-、
-CONH-(CHNH(CH-、
-CHO-CONH-(CH-、
-CHO-CONH-(CH-、
-S-(CH-、
-(CHS(CH-、
-CONH-(CHSi(CHOSi(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH
-C(O)O-(CH-、
-C(O)O-(CH-、
-CH-O-(CH-Si(CH -(CH-Si(CH-(CH-、
-CH-O-(CH-Si(CH -(CH-Si(CH-CH(CH)-、
-CH-O-(CH-Si(CH -(CH-Si(CH-(CH-、
-CH-O-(CH-Si(CH -(CH-Si(CH-CH(CH)-CH-、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
などが挙げられる。
 また、別のX基の例としては、例えば下記の基が挙げられる:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
[式中、R41は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、炭素数1~6のアルキル基、またはC1-6アルコキシ基、好ましくはメチル基であり;
 Dは、
-CHO(CH-、
-CHO(CH-、
-CFO(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH4-、
-CONH-(CH-、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、および
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
(式中、R42は、それぞれ独立して、水素原子、C1-6のアルキル基またはC1-6のアルコキシ基、好ましくはメチル基またはメトキシ基、より好ましくはメチル基を表す。)
から選択される基であり、
 Eは、-(CH-(nは2~6の整数)であり、
 Dは、分子主鎖のPFPEに結合し、Eは、PFPEと反対の基に結合する。]
 さらに別のX基の例として、下記の基が挙げられる:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
[式中、R41は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、炭素数1~6のアルキル基、またはC1-6アルコキシ基好ましくはメチル基であり;
 各X基において、Tのうち任意のいくつかは、分子主鎖のPFPEに結合する以下の基: 
-CHO(CH-、
-CHO(CH-、
-CFO(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH4-、
-CONH-(CH-、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、または
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
[式中、R42は、それぞれ独立して、水素原子、C1-6のアルキル基またはC1-6のアルコキシ基、好ましくはメチル基またはメトキシ基、より好ましくはメチル基を表す。]
であり、別のTのいくつかは、分子主鎖のPFPEと反対の基に結合する-(CHn”-(n”は2~6の整数)であり、存在する場合、残りは、それぞれ独立して、メチル基またはフェニル基である。
 別の態様において、Xは、式:-(R16-(CFR17-(CH-で表される基である。式中、x、yおよびzは、それぞれ独立して、0~10の整数であり、x、yおよびzの和は1以上であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
 上記式中、R16は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子、フェニレン、カルバゾリレン、-NR20-(式中、R20は、水素原子または有機基を表す)または2価の有機基である。好ましくは、R16は、酸素原子または2価の極性基である。
 上記Qにおける「2価の極性基」としては、特に限定されないが、-C(O)-、-C(=NR21)-、および-C(O)NR21-(これらの式中、R21は、水素原子または低級アルキル基を表す)が挙げられる。当該「低級アルキル基」は、例えば、炭素数1~6のアルキル基、例えばメチル、エチル、n-プロピルであり、これらは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい。
 上記式中、R17は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または低級フルオロアルキル基であり、好ましくはフッ素原子である。当該「低級フルオロアルキル基」は、例えば、炭素数1~6、好ましくは炭素数1~3のフルオロアルキル基、好ましくは炭素数1~3のパーフルオロアルキル基、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、さらに好ましくはトリフルオロメチル基である。
 この態様において、Xは、好ましくは、式:-(O)-(CF-(CH-(式中、x、yおよびzは、上記と同意義であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である)で表される基である。
 上記式:-(O)-(CF-(CH-で表される基としては、例えば、-(O)x’-(CHz”-O-[(CHz’’’-O-]z’’’’、および-(O)x’-(CFy”-(CHz”-O-[(CHz’’’-O-]z’’’’(式中、x’は0または1であり、y”、z”およびz’’’は、それぞれ独立して、1~10の整数であり、z’’’’は、0または1である)で表される基が挙げられる。なお、これらの基は左端がPFPE側に結合する。
 別の態様において、Xは、-O-CFR13-(CF-である。
 上記R13は、それぞれ独立して、フッ素原子または低級フルオロアルキル基を表す。低級フルオロアルキル基は、例えば炭素数1~3のフルオロアルキル基、好ましくは炭素数1~3のパーフルオロアルキル基、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、更に好ましくはトリフルオロメチル基である。
 上記eは、それぞれ独立して、0または1である。
 一の具体例において、R13はフッ素原子であり、eは1である。
 上記式中、tは、それぞれ独立して、1~10の整数であり、好ましくは1~6の整数である。
 上記式中、Xは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基を表す。Xは、好ましくは、炭素数1~20のアルキレン基であり、より好ましくは、-(CH-(式中、uは、0~2の整数である)である。
 上記式(A1)および(A2)で表される化合物は、例えば、Rf-PFPE-部分に対応するパーフルオロポリエーテル誘導体を原料として、末端にヨウ素を導入した後、-CHCR12(XYA)-に対応するビニルモノマーを反応させること等により得ることができる。
 また、Y-A部分が前駆体基である化合物を合成し、この前駆体基を、当該分野で公知の方法により、Y-A部分に変換することにより、製造することができる。
 上記の変換方法としては、特に限定されないが、例えば、炭素-炭素不飽和結合を形成する公知の反応、例えば脱水反応、脱ハロゲン化水素反応等の脱離反応を利用してもよく、あるいは、Y-A部分に対応する分子末端に炭素-炭素不飽和結合を有する化合物を付加する、またはこれで置換することにより、製造することもできる。当業者であれば、化合物の構造に応じて、適当な反応およびその反応条件を選択することができる。
 式(B1)および(B2):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 上記式(B1)および(B2)中、Rf、PFPE、YおよびAは、上記式(A1)および(A2)に関する記載と同意義である。
 上記式中、Xは、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表す。当該Xは、式(B1)および(B2)で表される化合物において、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロポリエーテル部(Rf-PFPE部または-PFPE-部)と、基材との結合能を提供する炭素-炭素不飽和結合を有する基(具体的には、A基またはA基を含む基)とを連結するリンカーと解される。従って、当該Xは、式(B1)および(B2)で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、いずれの有機基であってもよい。
 上記式中のβは、1~9の整数であり、β’は、1~9の整数である。これらβおよびβ’は、Xの価数に応じて決定され、式(B1)において、βおよびβ’の和は、Xの価数の値である。例えば、Xが10価の有機基である場合、βおよびβ’の和は10であり、例えばβが9かつβ’が1、βが5かつβ’が5、またはβが1かつβ’が9となり得る。また、Xが2価の有機基である場合、βおよびβ’は1である。式(B2)において、βはXの価数の値から1を引いた値である。
 上記Xは、好ましくは2~7価、より好ましくは2~4価、さらに好ましくは2価の有機基である。
 上記Xの例としては、特に限定するものではないが、例えば、Xに関して記載したものと同様のものが挙げられる。
 上記式(B1)および(B2)で表される化合物は、例えば、Rf-PFPE-部分に対応するパーフルオロポリエーテル誘導体を原料として、末端に水酸基を導入した後、-Y-A部分に対応する基、例えば末端にハロゲン化アルキルを有する化合物とWilliamson反応に付すこと等により得ることができる。
 また、Y-A部分が前駆体基である化合物を合成し、この前駆体基を、当該分野で公知の方法により、Y-A部分に変換することにより、製造することができる。
 上記の変換方法としては、特に限定されないが、例えば、炭素-炭素不飽和結合を形成する公知の反応、例えば脱水反応、脱ハロゲン化水素反応等の脱離反応を利用してもよく、あるいは、Y-A部分に対応する分子末端に炭素-炭素不飽和結合を有する化合物を付加する、またはこれで置換することにより、製造することもできる。当業者であれば、化合物の構造に応じて、適当な反応およびその反応条件を選択することができる。
 式(C1)および(C2):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 上記式(C1)および(C2)中、RfおよびPFPEは、上記式(A1)および(A2)に関する記載と同意義である。
 上記式中、Xは、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表す。当該Xは、式(C1)および(C2)で表される化合物において、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロポリエーテル部(Rf-PFPE部または-PFPE-部)と、基材との結合能を提供する炭素-炭素不飽和結合を有する基(具体的には、A基またはA基を含む基(-SiR 基))とを連結するリンカーと解される。従って、当該Xは、式(C1)および(C2)で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、いずれの有機基であってもよい。
 上記式中のγは、1~9の整数であり、γ’は、1~9の整数である。これらγおよびγ’は、Xの価数に応じて決定され、式(C1)において、γおよびγ’の和は、Xの価数の値である。例えば、Xが10価の有機基である場合、γおよびγ’の和は10であり、例えばγが9かつγ’が1、γが5かつβ’が5、またはγが1かつγ’が9となり得る。また、Xが2価の有機基である場合、γおよびγ’は1である。式(C2)において、γはXの価数の値から1を引いた値である。
 上記Xは、好ましくは2~7価、より好ましくは2~4価、さらに好ましくは2価の有機基である。
 上記Xの例としては、特に限定するものではないが、例えば、Xに関して記載したものと同様のものが挙げられる。
 上記式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、-Z-SiR71 72 73 74 を表す。
 式中、Zは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表す。
 上記Zは、好ましくは、2価の有機基であり、式(C1)または式(C2)における分子主鎖の末端のSi原子(Rが結合しているSi原子)とシロキサン結合を形成するものを含まない。
 上記Zは、好ましくは、C1-6アルキレン基、-(CH-O-(CH-(式中、gは、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、hは、0~6の整数、例えば1~6の整数である)または、-フェニレン-(CH-(式中、iは、0~6の整数である)であり、より好ましくはC1-3アルキレン基である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、およびC2-6アルキニル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
 式中、R71は、各出現においてそれぞれ独立して、Ra’を表す。Ra’は、Rと同意義である。
 R中、Z基を介して直鎖状に連結されるSiは最大で5個である。即ち、上記Rにおいて、R71が少なくとも1つ存在する場合、R中にZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子が2個以上存在するが、かかるZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数は最大で5個である。なお、「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」とは、R中において直鎖状に連結される-Z-Si-の繰り返し数と等しくなる。
 例えば、下記にR中においてZ基を介してSi原子が連結された一例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 上記式において、*は、主鎖のSiに結合する部位を意味し、…は、ZSi以外の所定の基が結合していること、即ち、Si原子の3本の結合手がすべて…である場合、ZSiの繰り返しの終了箇所を意味する。また、Siの右肩の数字は、*から数えたZ基を介して直鎖状に連結されたSiの出現数を意味する。即ち、SiでZSi繰り返しが終了している鎖は「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」が2個であり、同様に、Si、SiおよびSiでZSi繰り返しが終了している鎖は、それぞれ、「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」が3、4および5個である。なお、上記の式から明らかなように、R中には、ZSi鎖が複数存在するが、これらはすべて同じ長さである必要はなく、それぞれ任意の長さであってもよい。
 好ましい態様において、下記に示すように、「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」は、すべての鎖において、1個(左式)または2個(右式)である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 一の態様において、R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数は1個または2個、好ましくは1個である。
 式中、R72は、各出現においてそれぞれ独立して、-X-Y-Aを表す。YおよびAは、上記と同意義である。
 上記Xは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基である。Xは、好ましくは、単結合、C1-6アルキレン基、-(CH-O-(CH-(式中、gは、1~6の整数であり、hは、1~6の整数である)または、-フェニレン-(CH-(式中、iは、0~6の整数である)であり、より好ましくは単結合またはC1-3アルキレン基である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、およびC2-6アルキニル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
 上記R72は、好ましくは、-CH-CH=CHである。
 式中、R73は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表す。
 上記「加水分解可能な基」とは、本明細書において用いられる場合、加水分解反応を受け得る基を意味する。加水分解可能な基の例としては、-OR、-OCOR、-O-N=C(R)、-N(R)、-NHR、ハロゲン(これら式中、Rは、置換または非置換の炭素数1~4のアルキル基を示す)などが挙げられ、好ましくは-OR(アルコキシ基)である。Rの例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基;クロロメチル基などの置換アルキル基が含まれる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。水酸基は、特に限定されないが、加水分解可能な基が加水分解して生じたものであってよい。
 好ましくは、R73は、-OR(式中、Rは、置換または非置換のC1-3アルキル基、より好ましくはメチル基を表す)である。
 式中、R74は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素数1~20のアルキル基、より好ましくは炭素数1~6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
 式中、pは、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;qは、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;rは、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;sは、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数である。ただし、p+q+r+s(p、q、rおよびsの合計)は、3である。
 好ましい態様において、R中の末端のR’(R’が存在しない場合、R)において、上記qは、好ましくは2以上、例えば2または3であり、より好ましくは3である。
 上記式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、-X-Y-Aを表す。X、YおよびAは、上記と同意義である。Rは、好ましくは、-CH-CH=CHである。
 上記式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表す。
 上記Rは、好ましくは、水酸基、-OR、-OCOR、-O-N=C(R)、-N(R)、-NHR、ハロゲン(これら式中、Rは、置換または非置換の炭素数1~4のアルキル基を示す)であり、好ましくは-ORである。Rは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基;クロロメチル基などの置換アルキル基が含まれる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。水酸基は、特に限定されないが、加水分解可能な基が加水分解して生じたものであってよい。より好ましくは、Rは、-OR(式中、Rは、置換または非置換のC1-3アルキル基、より好ましくはメチル基を表す)である。
 上記式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素数1~20のアルキル基、より好ましくは炭素数1~6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
 式中、kは、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;lは、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;mは、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;nは、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数である。ただし、k+l+m+n(k、l、mおよびnの合計)は、3である。
 上記式(C1)および(C2)において、-(SiR には、少なくとも1つのY-A基が存在する。
 上記式(C1)および(C2)で表される化合物は、例えば、Rf-PFPE-部分に対応するパーフルオロポリエーテル誘導体に、ヒドロシリル化等を利用して、-SiHal基(Halはハロゲン)を導入し、次いで、-Y-A部分に対応するグリニャール試薬、例えばHal-Mg-CH-CH=CH等と反応させることにより得ることができる。
 また、Y-A部分が前駆体基である化合物を合成し、この前駆体基を、当該分野で公知の方法により、Y-A部分に変換することにより、製造することができる。
 上記の変換方法としては、特に限定されないが、例えば、炭素-炭素不飽和結合を形成する公知の反応、例えば脱水反応、脱ハロゲン化水素反応等の脱離反応を利用してもよく、あるいは、Y-A部分に対応する分子末端に炭素-炭素不飽和結合を有する化合物を付加する、またはこれで置換することにより、製造することもできる。当業者であれば、化合物の構造に応じて、適当な反応およびその反応条件を選択することができる。
 式(D1)および(D2):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 上記式(D1)および(D2)中、YおよびAは、上記式(A1)および(A2)に関する記載と同意義である。
 上記式中、Xは、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表す。当該Xは、式(D1)および(D2)で表される化合物において、主に撥水性等を提供するフルオロアルキル部(R91-Rf’-または-Rf’-部)と、基材との結合能を提供する炭素-炭素不飽和結合を有する基(具体的には、A基またはA基を含む基)とを連結するリンカーと解される。従って、当該Xは、式(D1)および(D2)で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、いずれの有機基であってもよい。
 上記式中のδは、1~9の整数であり、Xの価数に応じて決定される。例えば、Xが10価の有機基である場合、δは9であり、Xが2価の有機基である場合、δは1である。
 上記式中のδは、1~9の整数であり、δ’は、1~9の整数である。これらδおよびδ’は、Xの価数に応じて決定され、式(D1)において、δおよびδ’の和は、Xの価数の値である。例えば、Xが10価の有機基である場合、δおよびδ’の和は10であり、例えばδが9かつδ’が1、δが5かつβ’が5、またはδが1かつδ’が9となり得る。また、Xが2価の有機基である場合、δおよびδ’は1である。式(D2)において、δはXの価数の値から1を引いた値である。
 上記Xは、好ましくは2~7価、より好ましくは2~4価、さらに好ましくは2価の有機基である。
 上記Xの例としては、特に限定するものではないが、例えば、Xに関して記載したものと同様のものが挙げられる。
 上記式中、R91は、フッ素原子、-CHFまたは-CFを表し、好ましくはフッ素原子または-CFである。
 Rf’は、炭素数1~20のパーフルオロアルキレン基を表す。Rf’は、好ましくは炭素数1~12、より好ましくは炭素数1~6、さらに好ましくは炭素数3~6であることが好ましい。具体的なRf’の例としては、-CF-、-CFCF-、-CFCFCF-、-CF(CF)-、-CFCFCFCF-、-CFCF(CF)-、-C(CF)-、-(CFCF-、-(CFCF(CF)-、-CFC(CF)-、-CF(CF)CFCFCF-、-(CFCF-、-(CFCF(CF、-(CFCF(CF、-C17が挙げられ、中でも、直鎖の炭素数3~6のパーフルオロアルキレン、例えば、-CFCFCFCF-、-CFCFCF-等が好ましい。
 上記式(D1)および(D2)で表される化合物は、例えば、Rf-PFPE-部分に対応するパーフルオロポリエーテル誘導体を原料として、末端にヨウ素を導入し、次いで、脱ハロゲン化水素反応に付すこと等により得ることができる。
 また、Y-A部分が前駆体基である化合物を合成し、この前駆体基を、当該分野で公知の方法により、Y-A部分に変換することにより、製造することができる。
 上記の変換方法としては、特に限定されないが、例えば、炭素-炭素不飽和結合を形成する公知の反応、例えば脱水反応、脱ハロゲン化水素反応等の脱離反応を利用してもよく、あるいは、Y-A部分に対応する分子末端に炭素-炭素不飽和結合を有する化合物を付加する、またはこれで置換することにより、製造することもできる。当業者であれば、化合物の構造に応じて、適当な反応およびその反応条件を選択することができる。
 本発明の表面処理剤は、溶媒で希釈されていてもよい。このような溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、パーフルオロヘキサン、CFCFCHCl、CFCHCFCH、CFCHFCHFC、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-トリデカフルオロオクタン、1,1,2,2,3,3,4-ヘプタフルオロシクロペンタン(ゼオローラH(商品名)等)、COCH、COC、CFCHOCFCHF、C13CH=CH、キシレンヘキサフルオリド、パーフルオロベンゼン、メチルペンタデカフルオロヘプチルケトン、トリフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、HCFCFCHOH、メチルトリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロ酢酸およびCFO(CFCFO)(CFO)CFCF[式中、mおよびnは、それぞれ独立して0以上1000以下の整数であり、mまたはnを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、但しmおよびnの和は1以上である。]、1,1-ジクロロ-2,3,3,3-テトラフルオロ-1-プロペン、1,2-ジクロロ-1,3,3,3-テトラフルオロ-1-プロペン、1,2-ジクロロ-3,3,3-トリフルオロ-1-プロペン、1,1-ジクロロ-3,3,3-トリフルオロ-1-プロペン、1,1,2-トリクロロ―3,3,3-トリフルオロ-1-プロペン、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンからなる群から選択される溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、単独で、または、2種以上の混合物として用いることができる。
 本発明の表面処理剤は、分子末端に炭素-炭素不飽和結合を有する含フッ素化合物に加え、他の成分を含んでいてもよい。かかる他の成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、含フッ素オイルとして理解され得る(非反応性の)フルオロポリエーテル化合物、好ましくはパーフルオロ(ポリ)エーテル化合物(以下、「含フッ素オイル」と言う)、シリコーンオイルとして理解され得る(非反応性の)シリコーン化合物(以下、「シリコーンオイル」と言う)、触媒などが挙げられる。
 上記含フッ素オイルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の一般式(3)で表される化合物(パーフルオロ(ポリ)エーテル化合物)が挙げられる。
 Rf-(OCa’-(OCb’-(OCc’-(OCFd’-Rf    ・・・(3)
 式中、Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16のアルキル基(好ましくは、C1―16のパーフルオロアルキル基)を表し、Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16のアルキル基(好ましくは、C1-16のパーフルオロアルキル基)、フッ素原子または水素原子を表し、RfおよびRfは、より好ましくは、それぞれ独立して、C1-3のパーフルオロアルキル基である。
 a’、b’、c’およびd’は、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロ(ポリ)エーテルの4種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して0以上300以下の整数であって、a’、b’、c’およびd’の和は少なくとも1、好ましくは1~300、より好ましくは20~300である。添字a’、b’、c’またはd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、-(OC)-は、-(OCFCFCFCF)-、-(OCF(CF)CFCF)-、-(OCFCF(CF)CF)-、-(OCFCFCF(CF))-、-(OC(CFCF)-、-(OCFC(CF)-、-(OCF(CF)CF(CF))-、-(OCF(C)CF)-および-(OCFCF(C))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCFCFCFCF)-である。-(OC)-は、-(OCFCFCF)-、-(OCF(CF)CF)-および-(OCFCF(CF))-のいずれであってもよく、好ましくは-(OCFCFCF)-である。-(OC)-は、-(OCFCF)-および-(OCF(CF))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCFCF)-である。
 上記一般式(3)で表されるパーフルオロ(ポリ)エーテル化合物の例として、以下の一般式(3a)および(3b)のいずれかで示される化合物(1種または2種以上の混合物であってよい)が挙げられる。
 Rf-(OCFCFCFb’’-Rf       ・・・(3a)
 Rf-(OCFCFCFCFa’’-(OCFCFCFb’’-(OCFCFc’’-(OCFd’’-Rf     ・・・(3b)
 これら式中、RfおよびRfは上記の通りであり;式(3a)において、b’’は1以上100以下の整数であり;式(3b)において、a’’およびb’’は、それぞれ独立して1以上30以下の整数であり、c’’およびd’’はそれぞれ独立して1以上300以下の整数である。添字a’’、b’’、c’’、d’’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
 上記含フッ素オイルは、1,000~30,000の平均分子量を有していてよい。これにより、高い表面滑り性を得ることができる。
 本発明の表面処理剤中、含フッ素オイルは、上記分子末端に炭素-炭素不飽和結合を有する含フッ素化合物の合計100質量部(それぞれ、2種以上の場合にはこれらの合計、以下も同様)に対して、例えば0~500質量部、好ましくは0~400質量部、より好ましくは5~300質量部で含まれ得る。
 一般式(3a)で示される化合物および一般式(3b)で示される化合物は、それぞれ単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。一般式(3a)で示される化合物よりも、一般式(3b)で示される化合物を用いるほうが、より高い表面滑り性が得られるので好ましい。これらを組み合わせて用いる場合、一般式(3a)で表される化合物と、一般式(3b)で表される化合物との質量比は、1:1~1:30が好ましく、1:1~1:10がより好ましい。かかる質量比によれば、表面滑り性と摩擦耐久性のバランスに優れた表面処理層を得ることができる。
 一の態様において、含フッ素オイルは、一般式(3b)で表される1種またはそれ以上の化合物を含む。かかる態様において、表面処理剤中の分子末端に炭素-炭素不飽和結合を有する含フッ素化合物の合計と、式(3b)で表される化合物との質量比は、4:1~1:4であることが好ましい。
 好ましい態様において、真空蒸着法により表面処理層を形成する場合には、分子末端に炭素-炭素不飽和結合を有する含フッ素化合物の平均分子量よりも、含フッ素オイルの平均分子量を大きくしてもよい。このような平均分子量とすることにより、より優れた摩擦耐久性と表面滑り性を得ることができる。
 また、別の観点から、含フッ素オイルは、一般式Rf-F(式中、RfはC5-16パーフルオロアルキル基である。)で表される化合物であってよい。また、クロロトリフルオロエチレンオリゴマーであってもよい。Rf-Fで表される化合物およびクロロトリフルオロエチレンオリゴマーは、末端がC1-16パーフルオロアルキル基である上記分子末端に炭素-炭素不飽和結合を有する含フッ素化合物で表される化合物と高い親和性が得られる点で好ましい。
 含フッ素オイルは、表面処理層の表面滑り性を向上させるのに寄与する。
 上記シリコーンオイルとしては、例えばシロキサン結合が2,000以下の直鎖状または環状のシリコーンオイルを用い得る。直鎖状のシリコーンオイルは、いわゆるストレートシリコーンオイルおよび変性シリコーンオイルであってよい。ストレートシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルが挙げられる。変性シリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイルを、アルキル、アラルキル、ポリエーテル、高級脂肪酸エステル、フルオロアルキル、アミノ、エポキシ、カルボキシル、アルコールなどにより変性したものが挙げられる。環状のシリコーンオイルは、例えば環状ジメチルシロキサンオイルなどが挙げられる。
 本発明の表面処理剤中、かかるシリコーンオイルは、分子末端に炭素-炭素不飽和結合を有する含フッ素化合物の合計100質量部(2種以上の場合にはこれらの合計、以下も同様)に対して、例えば0~300質量部、好ましくは0~200質量部で含まれ得る。
 シリコーンオイルは、表面処理層の表面滑り性を向上させるのに寄与する。
 上記触媒としては、酸(例えば酢酸、トリフルオロ酢酸等)、塩基(例えばアンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン等)、遷移金属(例えばTi、Ni、Sn等)等が挙げられる。
 触媒は、分子末端に炭素-炭素不飽和結合を有する含フッ素化合物が加水分解可能な基を有する場合、その加水分解および脱水縮合を促進し、表面処理層の形成を促進する。
 本発明の表面処理剤は、多孔質物質、例えば多孔質のセラミック材料、金属繊維、例えばスチールウールを綿状に固めたものに含浸させて、ペレットとすることができる。当該ペレットは、例えば、真空蒸着に用いることができる。
 上記した本発明の表面処理剤を用いて、基材の表面に表面処理層を形成することにより、高いアルカリ耐性を有し、それに加えて、使用する表面処理剤の組成にもよるが、撥水性、撥油性、防汚性(例えば指紋等の汚れの付着を防止する)、防水性(電子部品等への水の浸入を防止する)、表面滑り性(または潤滑性、例えば指紋等の汚れの拭き取り性や、指に対する優れた触感)、紫外線耐性などを有しする表面処理層を得ることができる。
 本発明に使用可能な基材は、例えば、無機材料(例えば、ガラス、サファイアガラス)、樹脂(天然または合成樹脂、例えば一般的なプラスチック材料、具体的にはアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂であってよく、板状、フィルム、その他の形態であってよい)、金属(アルミニウム、銅、鉄等の金属単体または合金等の複合体であってよい)、セラミックス、半導体(シリコン、ゲルマニウム等)、繊維(織物、不織布等)、毛皮、皮革、木材、陶磁器、石材等、建築部材等、任意の適切な材料で構成され得る。
 例えば、製造すべき物品が光学部材である場合、基材の表面を構成する材料は、光学部材用材料、例えばガラスまたは透明プラスチックなどであってよい。また、製造すべき物品が光学部材である場合、基材の表面(例えば、最外層)に何らかの層(または膜)、例えばハードコート層や反射防止層などを有していてもよい。反射防止層には、単層反射防止層および多層反射防止層のいずれを使用してもよい。反射防止層に使用可能な無機物の例としては、SiO、SiO、ZrO、TiO、TiO、Ti、Ti、Al、Ta、CeO、MgO、Y、SnO、MgF、WOなどが挙げられる。これらの無機物は、単独で、またはこれらの2種以上を組み合わせて(例えば混合物として)使用してもよい。多層反射防止層とする場合、その最外層にはSiOおよび/またはSiOを用いることが好ましい。製造すべき物品が、タッチパネル用の光学ガラス部品である場合、透明電極、例えば酸化インジウムスズ(ITO)や酸化インジウム亜鉛などを用いた薄膜を、基材(ガラス)の表面の一部に有していてもよい。また、基材は、その具体的仕様等に応じて、絶縁層、粘着層、保護層、装飾枠層(I-CON)、霧化膜層、ハードコーティング膜層、偏光フィルム、相位差フィルム、および液晶表示モジュールなどを有していてもよい。
 好ましい基材は、ガラスまたはサファイアガラスである。ガラスとしては、ソーダライムガラス、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、クリスタルガラス、石英ガラスが好ましく、化学強化したソーダライムガラス、化学強化したアルカリアルミノケイ酸塩ガラス、および化学結合したホウ珪酸ガラスが特に好ましい。
 基材の形状は特に限定されない。また、表面処理層を形成すべき基材の表面領域は、基材表面の少なくとも一部であればよく、製造すべき物品の用途および具体的仕様等に応じて適宜決定され得る。
 好ましい態様において、基材は、その表面にSi-H結合またはC-H結合を有する。
 上記Si-H結合またはC-H結合は、上記基材の表面を前処理することにより導入されたものであってもよい。例えば、Si-H結合またはC-H結合は、基材表面をプラズマ処理することにより、基材表面に導入することができる。
 また、上記Si-H結合またはC-H結合は、基材表面にSi-H結合またはC-H結合を有する層を形成することにより導入されたものであってもよい。例えば、基材表面に、二酸化ケイ素の層を形成し、上記のようにプラズマ処理することにより、あるいは、ダイヤモンドライクカーボン層を形成することにより、基材表面にSi-H結合またはC-H結合を有する層を形成することができる。
 一の態様において、基材は、その表面に、上記Si-H結合またはC-H結合に加え、水酸基を有するものであってもよい。このような基材を用いることにより、例えば、分子末端の炭素-炭素不飽和結合に加え、加水分解可能な基が結合したSi原子を含む表面処理剤を用いた場合に、より強固に基材と表面処理層を結合させることができる。
 上記のような基材の表面に、表面処理層を形成する方法としては、例えば、下記するような方法が挙げられる。
 表面処理層の形成は、上記の表面処理剤を基材の表面に対して、該表面を被覆するように適用することによって実施できる。被覆方法は、特に限定されない。例えば、湿潤被覆法および乾燥被覆法を使用できる。
 湿潤被覆法の例としては、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティングおよび類似の方法が挙げられる。
 乾燥被覆法の例としては、蒸着(通常、真空蒸着)、スパッタリング、CVDおよび類似の方法が挙げられる。蒸着法(通常、真空蒸着法)の具体例としては、抵抗加熱、電子ビーム、マイクロ波等を用いた高周波加熱、イオンビームおよび類似の方法が挙げられる。CVD方法の具体例としては、プラズマ-CVD、光学CVD、熱CVDおよび類似の方法が挙げられる。
 更に、常圧プラズマ法による被覆も可能である。
 湿潤被覆法を使用する場合、本発明の表面処理剤は、溶媒で希釈されてから基材表面に適用され得る。本発明の表面処理剤の安定性および溶媒の揮発性の観点から、次の溶媒が好ましく使用される:C5-12のパーフルオロ脂肪族炭化水素(例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサンおよびパーフルオロ-1,3-ジメチルシクロヘキサン);ポリフルオロ芳香族炭化水素(例えば、ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン);ポリフルオロ脂肪族炭化水素(例えば、C13CHCH(例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン(登録商標)AC-6000)、1,1,2,2,3,3,4-ヘプタフルオロシクロペンタン(例えば、日本ゼオン株式会社製のゼオローラ(登録商標)H);ハイドロフルオロカーボン(HFC)(例えば、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン(HFC-365mfc));ハイドロクロロフルオロカーボン(例えば、HCFC-225(アサヒクリン(登録商標)AK225));ヒドロフルオロエーテル(HFE)(例えば、パーフルオロプロピルメチルエーテル(COCH)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標名)7000)、パーフルオロブチルメチルエーテル(COCH)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標名)7100)、パーフルオロブチルエチルエーテル(COC)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標名)7200)、パーフルオロヘキシルメチルエーテル(CCF(OCH)C)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標名)7300)などのアルキルパーフルオロアルキルエーテル(パーフルオロアルキル基およびアルキル基は直鎖または分枝状であってよい)、あるいはCFCHOCFCHF(例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン(登録商標)AE-3000))、1,2-ジクロロ-1,3,3,3-テトラフルオロ-1-プロペン(例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製のバートレル(登録商標)サイオン)など。これらの溶媒は、単独で、または、2種以上を組み合わせて混合物として用いることができる。さらに、例えば、分子末端に炭素-炭素不飽和結合を有する含フッ素化合物の溶解性を調整する等のために、別の溶媒と混合することもできる。
 乾燥被覆法を使用する場合、本発明の表面処理剤は、そのまま乾燥被覆法に付してもよく、または、上記した溶媒で希釈してから乾燥被覆法に付してもよい。
 一の態様において、膜形成は、膜中で本発明の表面処理剤が、基材との反応、例えば基材のSi-H結合またはC-H結合との反応のための触媒と共に存在するように実施してもよい。簡便には、湿潤被覆法による場合、本発明の表面処理剤を溶媒で希釈した後、基材表面に適用する直前に、本発明の表面処理剤の希釈液に触媒を添加してよい。乾燥被覆法による場合には、触媒添加した本発明の表面処理剤をそのまま蒸着(通常、真空蒸着)処理するか、あるいは多孔体に、触媒添加した本発明の表面処理剤を含浸させたペレット状物質を用いて蒸着(通常、真空蒸着)処理をしてもよい。また、基材表面に表面処理剤を提供する前に、基材表面に触媒を存在させてもよい。
 触媒は、特に限定されないが、例えば金属触媒、具体的には白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムを用いることができ、特に白金が好ましい。
 必要に応じて、膜を後処理してもよい。後処理を行うことにより、より表面処理層と基材との結合を強固にすることができ、耐久性が向上する。この後処理は、特に限定されないが、例えば、熱処理であってもよい。当該熱処理の温度は、特に限定されないが、60℃以上、好ましくは100℃以上であって、分子末端に炭素-炭素不飽和結合を有する含フッ素化合物が分解しない温度、例えば250℃以下、好ましくは180℃以下である。当該熱処理は、好ましくは不活性雰囲気下、より好ましくは真空下で行われる。
 好ましい態様において、基材の表面を表面処理剤で処理する前に、基材に表面に凹部を形成してもよい。基材の表面に凹部を形成することにより、基材の表面を表面処理剤で処理する際に、かかる凹部に表面処理剤が充填される。かかる凹部に充填された表面処理剤は、使用による摩耗等により表面処理層が消耗した場合に、この消耗した表面処理剤を補うように作用するため、表面処理剤の機能をより長期に亘り持続させることができる。
 上記凹部の形状、寸法および数量は特に限定されないが、凹部形成後、表面処理剤を適用する前の基材の表面状態が、基材の表面のRmax(最大高さ)の値が、Ra(中心線平均粗さ)の約10~50倍、好ましくは20~40倍となる状態であることが好ましい。尚、上記RaおよびRmaxは、JIS B0601:1982に規定されている。
 さらに、基材に透明性が用いられる場合には、Raの値は、好ましくは60nm以下、より好ましくは40nm以下であることが好ましい。Raの値を可視光波長の約1/10以下とすることにより、基材の透明度を確保することができる。
 基材表面に凹部を形成する方法は、特に限定されず、化学的方法または物理的方法のいずれを用いてもよく、具体的には、エッチング、スパッタリング等を用いることができる。
 好ましい態様において、表面処理層は、基材に対し、その表面に、使用する表面処理剤中の化合物との結合サイトを形成する前処理を行い、前処理された基材に、表面処理剤を供給して基材の表面に表面処理層を形成することにより形成される。
 従って、本発明は、基材の表面に表面処理層を形成する方法であって、
 前記基材に対し、その表面に、炭素-炭素不飽和結合との結合サイトを形成する前処理を行う工程と、
 前記前処理後の基材に、本発明の表面処理剤を供給して基材の表面に表面処理層を形成する工程と
を含む、表面処理層の形成方法をも提供する。
 また、本発明は、上記方法を実施するための装置、即ち、基材の表面に表面処理層を形成する表面処理層形成装置であって、
 前記基材に対し、その表面に、分子末端に炭素-炭素不飽和結合を有する含フッ素化合物との結合サイトを形成する前処理を行う前処理部と、
 前処理された基材に、本発明の表面処理剤を供給して基材の表面に表面処理層を形成する表面処理層形成部と
を有することを特徴とする表面処理層形成装置をも提供する。
 以下、図面を参照しながら、上記の本発明の表面処理層の形成方法および表面処理層の形成装置について説明する。
 図1は、基板上に表面処理層を形成するための本発明の表面処理層形成装置の一態様を示すブロック図である。図2は、前処理部200の一態様を示す断面図である。
 図1に示すように、表面処理層形成装置100は、基板の前処理を行う前処理部200と、前処理した後の基板上に表面処理層を形成するための表面処理層形成部300と、前処理部200および表面処理層形成部300に対する基板の搬送を行う基板搬送部400と、基板の搬入出を行う基板搬入出部500と、表面処理層形成装置100の各構成部を制御する制御部600とを有する。この表面処理層形成装置100は、マルチチャンバ型の装置として構成される。基板搬送部400は、真空に保持される搬送室と、搬送室内に設けられた基板搬送機構とを有している。基板搬入出部500は、基板保持部とロードロック室とを有し、基板保持部の基板をロードロック室へ搬送し、ロードロック室を介して基板の搬入出を行う。
 前処理部200は、基板の表面に、分子末端に炭素-炭素不飽和結合を有する含フッ素化合物との結合サイトを形成する前処理を行うものである。好ましい態様においては、表面処理層を形成する基板の表面状態が、使用する表面処理剤により高密度の表面処理層を形成できる状態となるように、基板の表面処理を行うものであり、本態様では基板220の表面部分のOとHの量を制御するプラズマ処理装置として構成される。
 この前処理部200は、チャンバ201と、チャンバ201内で基板220を保持する基板ホルダ202と、プラズマを生成してチャンバ201内にプラズマを供給するプラズマ生成部203と、チャンバ201内を真空排気するための排気機構204とを有する。
 チャンバ201の側壁には、搬送室に連通する、基板220を搬入出するための搬入出口211が設けられており、搬入出口211はゲートバルブ212により開閉可能となっている。
 プラズマ生成部203は、水素ガスを含む処理ガスが供給され、マイクロ波プラズマ、誘導結合プラズマ、容量結合プラズマ等の適宜の手法で水素を含むプラズマを生成してチャンバ201内に供給する。
 排気機構204は、チャンバ201の下部に接続された排気管213と、排気管213に設けられた圧力調整バルブ214と、排気管213を介してチャンバ201内を排気する真空ポンプ215とを有している。
 本態様においては、基板220を基板ホルダ202上に保持させ、チャンバ201内を所定の真空圧力に保持し、その状態でプラズマ生成部203から水素を含むプラズマをチャンバ201内に供給することにより、基板220の表面がプラズマにより処理される。水素を含むプラズマとしては、例えば、水素および希ガス(例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、またはキセノン)を含むプラズマあるいは水素単独のプラズマが挙げられる。
 次いで、前処理部200により表面処理された基板220を有機分子膜形成部300に移動させ、SAM材料ガスを基板220の近傍に供給することにより、基板220の表面に表面処理層としてSAMを形成する。
 制御部600は、装置100の各構成部を制御するマイクロプロセッサ(コンピュータ)を備えたコントローラを有している。コントローラは、例えば前処理部200の出力、ガス流量、真空度、表面処理層形成部300のキャリアガスの流量、真空度等を制御するようになっている。コントローラには、オペレータが装置100を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、装置100の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等を有するユーザーインターフェースが接続されている。また、コントローラには、装置100で実行される表面処理における所定の操作をコントローラの制御にて実現するための制御プログラムや処理条件に応じて装置100の各構成部に所定の処理を実行させるための制御プログラムである処理レシピや、各種データベース等が格納された記憶部が接続されている。処理レシピは記憶部の中の適宜の記憶媒体に記憶されている。そして、必要に応じて、任意の処理レシピを記憶部から呼び出してコントローラに実行させることで、コントローラの制御下で、装置100での所望の処理が行われる。
 本発明の表面処理層の形成方法および表面処理形成装置において用いられる基材は、特に限定されないが、少なくとも表面部分がSiとOとのネットワーク構造を有する基材が好ましい。かかる基材としては、例えばガラスが挙げられる。このような基材を用いることにより、前処理により基材表面にS-H結合を形成するのが容易になる。
 従って、好ましい態様において、本発明は:
少なくとも表面部分がSiとOとのネットワーク構造を有する基材の表面に表面処理層を形成する方法であって、
 前記基材の表面にSi-H結合を形成する前処理を行う工程と、
 前処理された基材に、分子末端に炭素-炭素不飽和結合を有する化合物を含む表面処理剤を供給して基材の表面に表面処理層を形成する工程と
を含むことを特徴とする、表面処理層の形成方法;ならびに
 基材および該基材の表面を被覆する表面処理層を含む物品の製造方法であって、
 本発明の表面処理剤を基材の表面に接触させて、表面処理剤に含まれる分子末端に炭素-炭素不飽和結合を有する含フッ素化合物と、基材表面のSi-H部またはC-H部とを反応させることにより、該基材の表面に表面処理層を形成する
ことを含む、製造方法をも提供する。
 本発明の表面処理剤は、分子末端に炭素-炭素不飽和結合を有する含フッ素化合物を含んでおり、基材の表面にこの炭素-炭素不飽和結合との結合サイトが存在すれば、上記のような表面処理層を形成することができる。従って、前処理としては、基材の表面にSi-H結合を形成することができればよく、例えば、下記する水素原子処理または水素雰囲気中での加熱処理を、前処置として行ってもよい。
 ・水素原子処理
 超高真空(1×10-6Pa以下)の真空チャンバに水素ガスを1×10-4Pa程度供給し、熱電子あるいはプラズマで水素分子を水素原子に解離させて水素原子を基板表面に吸着させる。
 ・水素雰囲気中の加熱処理
 真空引きの際に、水素をキャリアガスとして流すことでチャンバの大気を水素ガスに置換して水素雰囲気の真空状態(具体的には、10Pa以下の水素雰囲気)を作成し、この雰囲気中で基板を100~400℃程度に加熱し、水素を基板表面に吸着させる。
 上記の表面処理層の形成方法または表面処理層形成装置を用いることにより、基材の表面に、表面処理層として有機単分子膜、好ましくは自己組織化単分子膜を形成することができる。
 別の態様において、上記の前処理に代えて、基材の表面にSi-H結合またはC-H結合を有する層を形成してもよい。例えば、基材表面に、二酸化ケイ素の層を形成し、上記のようにプラズマ処理することにより、あるいは、ダイヤモンドライクカーボン層を形成することにより、基材表面にSi-H結合またはC-H結合を有する層を形成することができる。
 上記のようにして、基材の表面に、本発明の表面処理剤の膜に由来する表面処理層が形成され、本発明の物品が製造される。
 従って、本発明の物品は、基材と、該基材の表面に本発明の表面処理剤より形成された層(表面処理層)とを含む。
 また、本発明は、基材および該基材の表面を被覆する表面処理層を含む物品の製造方法であって、本発明の表面処理剤を基材の表面に接触させて、表面処理剤に含まれる分子末端に炭素-炭素不飽和結合を有する含フッ素化合物と、基材表面のSi-H部またはC-H部とを反応させることにより、該基材の表面に表面処理層を形成することを含む、製造方法をも提供する。
 上記の本発明により得られる表面処理層は、基材と、Si-C結合またはC-C結合で結合されるため、物理的な強度が高いことに加え、アルカリおよび紫外線に対して高い耐性を有する。それに加えて、本発明により得られる表面処理層は、使用する表面処理剤の組成にもよるが、撥水性、撥油性、防汚性(例えば指紋等の汚れの付着を防止する)、表面滑り性(または潤滑性、例えば指紋等の汚れの拭き取り性や、指に対する優れた触感)などを有し得、機能性薄膜として好適に利用され得る。
 即ち、本発明はさらに、前記硬化物を最外層に有する光学材料をも提供する。
 光学材料としては、後記に例示するようなディスプレイ等に関する光学材料のほか、多種多様な光学材料が好ましく挙げられる:例えば、陰極線管(CRT;例、TV、パソコンモニター)、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ、無機薄膜ELドットマトリクスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管(VFD)、電界放出ディスプレイ(FED;Field Emission Display)などのディスプレイまたはそれらのディスプレイの保護板、またはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの。
 本発明によって得られる表面処理層を有する物品は、特に限定されるものではないが、光学部材であり得る。光学部材の例には、次のものが挙げられる:眼鏡などのレンズ;PDP、LCDなどのディスプレイの前面保護板、反射防止板、偏光板、アンチグレア板;携帯電話、携帯情報端末などの機器のタッチパネルシート;ブルーレイ(Blu-ray(登録商標))ディスク、DVDディスク、CD-R、MOなどの光ディスクのディスク面;光ファイバー;時計の表示面など。
 また、本発明によって得られる表面処理層を有する物品は、医療機器または医療材料であってもよい。
 表面処理層の厚さは、特に限定されない。光学部材の場合、表面処理層の厚さは、1~50nm、1~30nm、好ましくは1~15nmの範囲であることが、光学性能、表面滑り性、摩擦耐久性および防汚性の点から好ましい。
 以上、本発明の表面処理剤を使用して得られる物品について詳述した。なお、本発明の表面処理剤の用途、使用方法ないし物品の製造方法などは、上記で例示したものに限定されない。
 実施例1
 ・表面処理層の形成
 基材としてガラスを準備し、このガラスの表面をプラズマ処理し、ガラス表面にSi-H結合を形成した。処理されたガラスの表面に、下記平均組成を有する含フッ素化合物を含む表面処理剤を用いて、下記条件での真空蒸着法により、表面処理層を形成した。

 含フッ素化合物:
CFCFCFO(CFCFCFO)CFCFOCHCH=CH
 (式中、nは20の整数である。)

 真空蒸着条件
 装置真空度:1E-5Pa
 蒸着時の化合物温度:200℃
 基板温度:室温(制御せず)
 蒸着時間:10分
 真空蒸着後、X線光電子分光(XPS)を用いて表面処理層のC1sの起動エネルギースペクトルを観察することにより、CFx膜の形成を確認した。また、この表面処理層の水の静的接触角を、接触角測定装置(協和界面科学社製)を用いて、25℃の環境下で水5μLにて測定した。結果は110°以上であった。
 試験例1(アルカリ耐性試験)
 上記で得られた表面処理層を形成したガラスの表面に、アルカリ水溶液(pH14の25wt%KOH水溶液)を滴下し、30分間静置した。その後、XPS分析を用いて表面処理層を観察した。C1s軌道のピークシフトが変わらないことから、アルカリ水溶液滴下30分後も表面処理層の化学的な変化は確認できなかった。また、上記と同様に水の静的接触角を測定した。結果は110°以上であった。
 試験例2(人工汗耐性試験)
 上記で得られた表面処理層を形成したガラスの表面に、JIS L 0848「汗に対する染色堅ろう度試験方法」で規定されているアルカリ性人工汗液を滴下し、2時間静置した。その後、エリプソメーターを利用して表面処理層膜厚を測定した。人工汗液滴下前後で膜厚変化は1nm以下であり、汗によって膜の劣化は見られなかった。
 また、滴下前後の表面処理層に対してXPS分析を用いて表面を観察した。C1s軌道のピークシフトが変わらないことから、人工汗液滴下2時間後も表面処理層の化学的な変化は確認できなかった。また、上記と同様に水の静的接触角を測定した。結果は110°以上であった。
 以上の結果から、本発明の表面処理剤を用いることにより、高いアルカリ耐性および高い汗耐性を有する表面処理層を形成することができることが確認された。
 本発明は、基材、特に光学部材の表面に、表面処理層を形成するために好適に利用され得る。
  100 … 表面処理層形成装置
  200 … 前処理部
  300 … 表面処理層形成部
  400 … 基板搬送部
  500 … 基板搬入出部
  600 … 制御部
  201 … チャンバ
  202 … 基板ホルダ
  203 … プラズマ生成部
  204 … 排気機構
  211 … 搬入出口
  212 … ゲートバルブ
  213 … 排気管
  214 … 圧力調整バルブ
  215 … 真空ポンプ
  220 … 基板

Claims (54)

  1.  分子末端に炭素-炭素不飽和結合を、-Y-A(式中、Yは、単結合、酸素原子または2価の有機基を表し、Aは、-CH=CHまたは-C≡CHを表す。)で表される基として有する含フッ素化合物を含んで成る表面処理剤。
  2.  分子末端に炭素-炭素不飽和結合を有する含フッ素化合物が、下記式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)および(D2):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    [式中:
     Aは、各出現においてそれぞれ独立して、-CH=CHまたは-C≡CHを表し;
     Yは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子または2価の有機基を表し;
     Rfは、それぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16のアルキル基を表し;
     PFPEは、それぞれ独立して、-(OC-(OC-(OC-(OCF-を表し、ここに、a、b、cおよびdは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、cおよびdの和は少なくとも1であり、a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり;
     R11は、それぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表し;
     R12は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
     Xは、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表し;
     Xは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基を表し;
     tは、それぞれ独立して、1~10の整数であり;
     αは、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
     α’は、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
     Xは、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表し;
     βは、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
     β’は、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
     Xは、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表し;
     γは、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
     γ’は、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
     Rは、各出現においてそれぞれ独立して、-Z-SiR71 72 73 74 を表し;
     Zは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表し;
     R71は、各出現においてそれぞれ独立して、Ra’を表し;
     Ra’は、Rと同意義であり;
     R中、Z基を介して直鎖状に連結されるSiは最大で5個であり;
     R72は、各出現においてそれぞれ独立して、-X-Y-Aを表し;
     Xは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基であり;
     R73は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
     R74は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
     pは、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
     qは、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
     rは、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
     sは、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
     ただし、p+q+r+sは、3であり;
     Rは、各出現においてそれぞれ独立して、-X-Y-Aを表し;
     Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
     Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
     kは、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
     lは、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
     mは、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
     nは、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
     ただし、k+l+m+nは3であり、-(SiR において、少なくとも1つのY-A基が存在し;
     Xは、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表し;
     δは、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
     δ’は、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
     R91は、フッ素原子、-CHFまたは-CFを表し;
     Rf’は、炭素数1~20のパーフルオロアルキレン基を表す。]
    のいずれかで表される少なくとも1種の化合物である、請求項1に記載の表面処理剤。
  3.  Aが、-CH=CHである、請求項1または2に記載の表面処理剤。
  4.  Yが、単結合、酸素原子または-CR14 -であり、
     R14が、水素原子または低級アルキル基を表す、
    請求項1~3のいずれかに記載の表面処理剤。
  5.  Rfが、炭素数1~16のパーフルオロアルキル基である、請求項2~4のいずれかに記載の表面処理剤。
  6.  PFPEが、下記式(a)~(c):
    (a)-(OC
     (式(a)中、bは1以上200以下の整数である);
    (b)-(OC-(OC-(OC-(OCF
     (式(b)中、aおよびbは、それぞれ独立して、0以上30以下の整数であり、cおよびdは、それぞれ独立して、1以上200以下の整数であり、a、b、cおよびdの和は、10以上200以下の整数であり、添字a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。)
     (c)-(OC-R15n”
     (式(c)中、R15は、それぞれ独立して、OC、OCおよびOCから選択される基であり、n”は、2~100の整数である。)
    のいずれかである、請求項2~5のいずれかに記載の表面処理剤。
  7.  PFPEにおいて:
     OCが、OCFCFCFCFであり、
     OCが、OCFCFCFであり、
     OCが、OCFCFである、
    請求項2~6のいずれかに記載の表面処理剤。
  8.  X、X、XおよびXが2~4価の有機基であり、α、β、γおよびδが1~3であり、α’、β’、γ’およびδ’が1である、請求項2~7のいずれかに記載の表面処理剤。
  9.  X、X、XおよびXが2価の有機基であり、α、β、γおよびδが1であり、α’、β’、γ’およびδ’が1である、請求項2~8のいずれかに記載の表面処理剤。
  10.  X、X、XおよびXが、それぞれ独立して、-(R31p’-(Xq’-R32
    [式中:
     R31は、単結合、-(CHs’-(式中、s’は、1~20の整数である)またはo-、m-もしくはp-フェニレン基を表し;
     R32は、単結合、-(CHt’-(式中、t’は、1~20の整数である)またはo-、m-もしくはp-フェニレン基を表し;
     Xは、-(Xr’-(式中、r’は、1~10の整数である)を表し;
     Xは、各出現においてそれぞれ独立して、-O-、-S-、o-、m-もしくはp-フェニレン基、-C(O)O-、-Si(R33-、-(Si(R33O)m’-Si(R33-(式中、m’は1~100の整数である)、-CONR34-、-O-CONR34-、-NR34-および-(CHn’-(式中、n’は1~20の整数である)からなる群から選択される基を表し;
     R33は、各出現においてそれぞれ独立して、フェニル基、C1-6アルキル基またはC1-6アルコキシ基を表し;
     R34は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1-6アルキル基を表し;
     p’は、0または1であり;
     q’は、0または1であり;
     ここに、p’およびq’の少なくとも一方は1であり、p’およびq’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり;
     R31、R32およびXは、フッ素原子、C1-3アルキル基およびC1-3フルオロアルキル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。]
    で表される基である、請求項2~9のいずれかに記載の表面処理剤。
  11.  X、X、XおよびXが、それぞれ独立して:
    -CHO(CH-、
    -CHO(CH-、
    -CHO(CH-、
    -CHO(CHSi(CHOSi(CH(CH-、
    -CHO(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH-、
    -CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH-、
    -CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH-、
    -CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH-、
    -CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH-、
    -CHOCFCHFOCF-、
    -CHOCFCHFOCFCF-、
    -CHOCFCHFOCFCFCF-、
    -CHOCHCFCFOCF-、
    -CHOCHCFCFOCFCF-、
    -CHOCHCFCFOCFCFCF-、
    -CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCF-、
    -CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCF-、
    -CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCFCF-、
    -CHOCHCHFCFOCF-、
    -CHOCHCHFCFOCFCF-、
    -CHOCHCHFCFOCFCFCF-、
    -CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCF-、
    -CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCF-、
    -CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCFCF
    -CHOCH(CHCHSi(OCHOSi(OCH(CHSi(OCHOSi(OCH(CH-、
    -CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH-、
    -(CH-、
    -(CH-、
    -(CH-、
    -(CH-、
    -(CH-Si(CH-(CH
    -CONH-(CH-、
    -CON(CH)-(CH-、
    -CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
    -CONH-(CH-、
    -CON(CH)-(CH-、
    -CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
    -CONH-(CHNH(CH-、
    -CONH-(CHNH(CH-、
    -CHO-CONH-(CH-、
    -CHO-CONH-(CH-、
    -S-(CH-、
    -(CHS(CH-、
    -CONH-(CHSi(CHOSi(CH(CH-、
    -CONH-(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH-、
    -CONH-(CHSi(CHO(Si(CHO)2Si(CH(CH-、
    -CONH-(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH-、
    -CONH-(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH-、
    -CONH-(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH
    -C(O)O-(CH-、
    -C(O)O-(CH-、
    -CH-O-(CH-Si(CH -(CH-Si(CH-(CH-、
    -CH-O-(CH-Si(CH -(CH-Si(CH-CH(CH)-、
    -CH-O-(CH-Si(CH -(CH-Si(CH-(CH-、
    -CH-O-(CH-Si(CH -(CH-Si(CH-CH(CH)-CH-、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    からなる群から選択される、請求項2~10のいずれかに記載の表面処理剤。
  12.  Xが、-O-CFR13-(CF-であり、
     R13が、フッ素原子または低級フルオロアルキル基を表し、
     eが、0または1である、
    請求項2~11のいずれかに記載の表面処理剤。
  13.  Xが、-(CH-であり、
     uが、0~2の整数である、
    請求項2~12のいずれかに記載の表面処理剤。
  14.  R91が、フッ素原子またはCFである、請求項2~13のいずれかに記載の表面処理剤。
  15.  分子末端に炭素-炭素不飽和結合を有する含フッ素化合物が、式(A1)および(A2)のいずれかで表される少なくとも1種の化合物である、請求項2~14のいずれかに記載の表面処理剤。
  16.  分子末端に炭素-炭素不飽和結合を有する含フッ素化合物が、式(B1)および(B2)のいずれかで表される少なくとも1種の化合物である、請求項2~14のいずれかに記載の表面処理剤。
  17.  分子末端に炭素-炭素不飽和結合を有する含フッ素化合物が、式(C1)および(C2)のいずれかで表される少なくとも1種の化合物である、請求項2~14のいずれかに記載の表面処理剤。
  18.  分子末端に炭素-炭素不飽和結合を有する含フッ素化合物が、式(D1)および(D2)のいずれかで表される少なくとも1種の化合物である、請求項2~14のいずれかに記載の表面処理剤。
  19.  含フッ素オイル、シリコーンオイル、および触媒から選択される1種またはそれ以上の他の成分をさらに含有する、請求項1~18のいずれかに記載の表面処理剤。
  20.  含フッ素オイルが、式(3):
    Rf-(OCa’-(OCb’-(OCc’-(OCFd’-RF
                              ・・・(3)
    [式中:
     Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16のアルキル基を表し;
     Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16のアルキル基、フッ素原子または水素原子を表し;
     a’、b’、c’およびd’は、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロ(ポリ)エーテルの4種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して0以上300以下の整数であって、a’、b’、c’およびd’の和は少なくとも1であり、添字a’、b’、c’またはd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
    で表される1種またはそれ以上の化合物である、請求項19に記載の表面処理剤。
  21.  含フッ素オイルが、式(3a)または(3b):
     Rf-(OCFCFCFb’’-Rf        ・・・(3a)
     Rf-(OCFCFCFCFa’’-(OCFCFCFb’’-(OCFCFc’’-(OCFd’’-Rf   ・・・(3b)
    [式中:
     Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16のアルキル基を表し;
     Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16のアルキル基、フッ素原子または水素原子を表し;
     式(3a)において、b’’は1以上100以下の整数であり;
     式(3b)において、a’’およびb’’は、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、c’’およびd’’は、それぞれ独立して1以上300以下の整数であり;
     添字a’’、b’’、c’’またはd’’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
    で表される1種またはそれ以上の化合物である、請求項19または20に記載の表面処理剤。
  22.  さらに溶媒を含む、請求項1~21のいずれかに記載の表面処理剤。
  23.  防汚性コーティング剤または防水性コーティング剤として使用される、請求項1~22のいずれかに記載の表面処理剤。
  24.  基材と、該基材の表面に、請求項1~23のいずれかに記載の表面処理剤より形成された層とを含む物品。
  25.  基材がガラスまたはサファイアガラスである、請求項24に記載の物品。
  26.  ガラスが、ソーダライムガラス、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、クリスタルガラスおよび石英ガラスから成る群から選択されるガラスである、請求項25に記載の物品。
  27.  基材が、ダイヤモンドライクカーボン層を有する、請求項24~26のいずれかに記載の物品。
  28.  前記物品が光学部材である、請求項24~27のいずれかに記載の物品。
  29.  基材の表面に表面処理層を形成する方法であって、
     前記基材に対し、その表面に、分子末端に炭素-炭素不飽和結合を有する含フッ素化合物との結合サイトを形成する前処理を行う工程と、
     前処理された基材に、請求項1~23のいずれかに記載の表面処理剤を供給して基材の表面に表面処理層を形成する工程と
    を含む、表面処理層の形成方法。
  30.  前処理を行う工程において、水素を含むプラズマにより、使用する表面処理剤に応じて、基材表面のHの量およびOの量を制御することを特徴とする、請求項29に記載の表面処理層の形成方法。
  31.  前処理が、水素を含むプラズマを用いて行われ、このプラズマにより、基材表面に、分子末端に炭素-炭素不飽和結合を有する含フッ素化合物との結合サイトとして機能するSi-H結合が形成されることを特徴とする請求項29または30に記載の表面処理層の形成方法。
  32.  少なくとも表面部分がSiとOとのネットワーク構造を有する基材の表面に表面処理層を形成する方法であって、
     前記基材の表面にSi-H結合を形成する前処理を行う工程と、
     前処理された基材に、請求項1~23のいずれかに記載の表面処理剤を供給して基材の表面に表面処理層を形成する工程と
    を含むことを特徴とする、表面処理層の形成方法。
  33.  前処理を、水素を含むプラズマにより行うことを特徴とする、請求項32に記載の表面処理層の形成方法。
  34.  前処理を、水素および希ガスのプラズマ、または水素単独のプラズマにより行うことを特徴とする、請求項32または33に記載の表面処理層の形成方法。
  35.  前処理を行う工程において、真空に保持されたチャンバに水素ガスを供給し、熱電子あるいはプラズマにより、水素分子を水素原子に解離させ、その水素原子を前記チャンバ内の基材の表面に吸着させることを特徴とする、請求項32に記載の表面処理層の形成方法。
  36.  前処理を行う工程において、チャンバ内を水素雰囲気の真空状態とし、前記チャンバ内で基材を加熱して水素を基材表面に吸着させることを特徴とする請求項32に記載の表面処理層の形成方法。
  37.  基材が、ガラスまたはサファイアガラスである、請求項29~36のいずれかに記載の表面処理層の形成方法。
  38.  表面処理層が、有機単分子膜である、請求項29~37のいずれかに記載の表面処理層の形成方法。
  39.  表面処理層が、自己組織化単分子膜である、請求項29~38のいずれかに記載の表面処理層の形成方法。
  40.  基材の表面に表面処理層を形成する表面処理層形成装置であって、
     前記基材に対し、その表面に、分子末端に炭素-炭素不飽和結合を有する含フッ素化合物との結合サイトを形成する前処理を行う前処理部と、
     前処理された基材に、請求項1~23のいずれかに記載の表面処理剤を供給して基材の表面に表面処理層を形成する表面処理層形成部と
    を有することを特徴とする表面処理層形成装置。
  41.  前処理部において、水素を含むプラズマにより、使用する表面処理剤に応じて、基材表面のHの量およびOの量を制御することを特徴とする、請求項40に記載の表面処理層形成装置。
  42.  前処理部における前処理が、水素を含むプラズマを用いて行われ、このプラズマにより、基材表面に、分子末端に炭素-炭素不飽和結合を有する含フッ素化合物との結合サイトとして機能するSi-H結合が形成されることを特徴とする、請求項40または41に記載の表面処理層形成装置。
  43.  少なくとも表面部分がSiとOとのネットワーク構造を有する基材の表面に表面処理層を形成する表面処理層形成装置であって、
     前記基材の表面にSi-H結合を形成する前処理を行う前処理部と、
     前処理された基材に、請求項1~23のいずれかに記載の表面処理剤を供給して基材の表面に表面処理層を形成する表面処理層形成部と
    を有することを特徴とする、表面処理層形成装置。
  44.  前処理部における前処理が、水素を含むプラズマにより行われることを特徴とする、請求項43に記載の表面処理層形成装置。
  45.  前処理部における前処理が、水素および希ガスのプラズマ、または水素単独のプラズマにより行われることを特徴とする、請求項43または44に記載の表面処理層形成装置。
  46.  前処理部における前処理が、真空に保持されたチャンバに水素ガスを供給し、熱電子あるいはプラズマにより、水素分子を水素原子に解離させ、その水素原子を前記チャンバ内の基材の表面に吸着させることにより行われることを特徴とする、請求項43に記載の表面処理層形成装置。
  47.  前処理部における前処理が、チャンバ内を水素雰囲気の真空状態とし、前記チャンバ内で基材を加熱して水素を基材表面に吸着させることにより行われることを特徴とする、請求項43に記載の表面処理層形成装置。
  48.  基材が、ガラスまたはサファイアガラスである、請求項40~47のいずれかに記載の表面処理層形成装置。
  49.  表面処理層が、有機単分子膜である、請求項40~48のいずれかに記載の表面処理層形成装置。
  50.  表面処理層が、自己組織化単分子膜である、請求項40~49のいずれかに記載の表面処理層形成装置。
  51.  基材および該基材の表面を被覆する表面処理層を含む物品の製造方法であって、
     請求項1~23のいずれかに記載の表面処理剤を基材の表面に接触させて、表面処理剤に含まれる分子末端に炭素-炭素不飽和結合を有する含フッ素化合物と、基材表面のSi-H部またはC-H部とを反応させることにより、該基材の表面に表面処理層を形成する
    ことを含む、製造方法。
  52.  請求項29~39のいずれかに記載の方法により、基材の表面に表面処理層を形成することを特徴とする、請求項51に記載の方法。
  53.  請求項40~50のいずれかに記載の表面処理層形成装置を用いて、基材の表面に表面処理層を形成することを特徴とする、請求項51に記載の方法。
  54.  基材表面にSi-H結合またはC-H結合を有する層を形成することにより、Si-H結合またはC-H結合を導入することを特徴とする、請求項51に記載の方法。
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