WO2016005041A1 - Method for agglomerating fine-particle raw materials for the production of titanium dioxide - Google Patents

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WO2016005041A1
WO2016005041A1 PCT/EP2015/001363 EP2015001363W WO2016005041A1 WO 2016005041 A1 WO2016005041 A1 WO 2016005041A1 EP 2015001363 W EP2015001363 W EP 2015001363W WO 2016005041 A1 WO2016005041 A1 WO 2016005041A1
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WO
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agglomerates
raw materials
titanium dioxide
production
finely divided
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PCT/EP2015/001363
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Oliver Gnotke
Daniel KUNKA
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    • C22B34/12—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area

Definitions

  • the invention is directed to a process for the preparation of stable agglomerates of finely divided raw materials for use in titanium dioxide production in the chloride process.
  • titanium dioxide takes place worldwide i.w. with two different procedures.
  • finely ground titanium-containing raw material particle size about 40 ⁇
  • the resulting titanyl sulfate is precipitated by hydrolysis as titanium hydrate, separated and calcined to titanium dioxide.
  • the titanium-containing raw material used is titanium iron ore (ilmenite) and titanium slag.
  • the titanium-containing raw materials are usually chlorinated in a fluidized bed with coke as the reducing agent and the resulting titanium tetrachloride is subsequently purified and oxidized to titanium dioxide.
  • titanium-containing raw materials are llmenit, natural and synthetic rutile (Synrutil) and titanium slag suitable.
  • Synrutil natural and synthetic rutile
  • titanium slag suitable.
  • Synthetic rutile is made by selective removal of iron from iron-titanium ore (ilmenite) by oxidation / reduction of the iron in the ore and subsequent leaching of the material by acid or salts.
  • iron-titanium ore iron-titanium ore
  • Solid which is suitable only when very close process limits in the production as a raw material for the chlorination reactor in the chloride process.
  • the output film with the Benelite method must have a minimum particle size.
  • water and a binder are added to the ore in a mixing drum.
  • the binder is organic (eg cellulose derivatives or starch) or inorganic (eg bentonite, water glass or cement).
  • the mixing movement produces round pellets, whereby the pellet properties over speed, dwell time and
  • Binder quantity can be adjusted.
  • DE 21 05 932 A1 discloses such a pelleting process with subsequent sintering at 700 to 1300 ° C.
  • EP 1 797 206 B1 discloses a process for the agglomeration of titanium slag particles with a
  • Titanium dioxide particles (5 to 50 nm) with correspondingly high specific surface area (30 to 150 m 2 / g).
  • the agglomerated titanium dioxide is free-flowing, low-dust and above all easily redispersible. There is thus the need for an alternative cost-effective
  • the invention has for its object to provide an alternative cost-effective method by means of which sinterable agglomerates can be prepared from finely divided raw materials for titanium dioxide production in the chloride process.
  • the object is achieved by a process for producing stable agglomerates of finely divided raw materials for titanium dioxide production in an apparatus for
  • BET Surface area
  • FIG. 1 light microscope photograph of a section of the synrutile from Example 1.
  • Figure 2 Scanning electron micrograph of the starting material (residue from the
  • the finely divided raw materials (starting material) to be agglomerated for the production of titanium dioxide have a particle size of from 10 ⁇ m to 200 ⁇ m, preferably from 10 ⁇ m to 100 ⁇ m. This fine fraction usually can not be used directly in the chlorination reactor of the chloride process.
  • the moisture of the raw materials is less than 15 wt .-%, preferably less than 10 wt .-% and in particular less than 5 wt .-%.
  • the raw materials have a specific surface area (BET) of 2 to 20 m 2 / g, preferably 5 to 20 m 2 / g.
  • the finely divided raw materials are porous.
  • the raw materials preferably have a bulk density of at least 1 g / cm 3, preferably at least 1.5 m 2 / g.
  • the raw material can be, for example, finely divided ore (llmenite), natural or synthetic rutile, titanium slag or finely divided residues from the chloride process for producing titanium dioxide, for example TiO 2 -rich cyclone dust which is obtained at the outlet of the chlorination reactor.
  • the cyclone dust may optionally
  • synrutile prepared by the so-called cup process or by other known methods.
  • the fine fraction of the titanium-containing Raw material which may occur during the production of Synrutil suitable.
  • the particles of the fine fraction may have a porous structure (FIG. 1).
  • Such fine fractions are obtained, for example, during the leaching step in the so-called Murso process or the process according to EP 1 499 752 B1.
  • an apparatus known to those skilled in the art can be used as the apparatus for press agglomeration, for example a tablet press, briquetting press or roller press.
  • Binding forces in the agglomerate Binding forces in the agglomerate.
  • the agglomerates produced in press agglomeration should be stable, ie transportable and sinterable.
  • Stable agglomerates preferably have a density of at least 1 g / cm 3 , in particular of at least 1.5 g / cm 3 .
  • a roller press When using a tablet press as a pressing apparatus must be determined by preliminary tests, the material-specific pressure, resulting in stable agglomerates.
  • a roller press is used, preferably profiled rollers are used to ensure a better material intake. Furthermore, a supercharger screw is advantageous. According to Perry's Chemical Engineer's Handbook (8th edition), p. 21-139, Equation 21-156 and Figures 21-179, the following relationship between the maximum pressure P max in the compression zone and the geometric parameters of a roller press:
  • Pmax results from the geometric data and the selected contact force.
  • P max should be approximately equal to the pressure that is also set in the static tablet press to produce stable agglomerates.
  • scabs are produced, that is to say irregularly shaped agglomerates in the cm range.
  • the agglomerates are subsequently sintered.
  • a sintering unit the usual known to those skilled aggregates such as rotary kiln, traveling grate, shaft furnace or sintered belt are suitable.
  • the sintering temperature is preferably more than 900 ° C.
  • the sintering is carried out so that the bulk density of the sintered product is at least 1.6 g / cm 3 .
  • the agglomerates are ground and classified (e.g., screening) following press agglomeration and prior to sintering.
  • the grinding can be carried out in a standard apparatus such as a hammer or impact mill.
  • coarse material for grinding and fine material for press agglomeration are attributed.
  • the refining is adjusted to minimize the amount of undersize (fine fraction) resulting from agglomeration. As a result, an economically optimal solution is obtained, since the apparatus for press agglomeration can be dimensioned as small as possible.
  • grinding and classification can also take place after sintering. In the case is too coarse material for grinding and too fine material to
  • the inventive method is characterized in that no binders are used and no intermediate drying is required.
  • the process is residue-free, because the fine material can be recycled.
  • the waste heat of the sintering unit can be used to dry the starting material.
  • the agglomerates produced according to the invention are preferably used as raw material in titanium dioxide production in the chloride process.
  • the particle sizes were each measured with laser diffraction (Mastersizer) and the d 50 value or the specific surface area determined from the mass-based particle size distribution.
  • Example 1 The particle sizes were each measured with laser diffraction (Mastersizer) and the d 50 value or the specific surface area determined from the mass-based particle size distribution.
  • Starting material was a synthetic rutile (Figure 1) made from Norwegian ilmenite by acid leaching (HCl) at boiling temperature.
  • agglomerates (tablets) were prepared as in Example 1 with the following
  • the material was pressed into slugs in a roller press (Table 2).
  • the maximum pressure which results from the geometry and the selected contact force, is 130 MPa in the range of the values that were also set in the static tablet press (Ex. 1).
  • the pup density is 1.98 g / cm 3 in the order of magnitude expected from the tablet trial (Example 1).
  • the generated slugs were stable.
  • stable agglomerates with a density of 2.2 g / cm 3 could be produced at a maximum pressure of 250 MPa.
  • the pressed agglomerates produced according to Example 2 were comminuted and classified so that the particle sizes d 50 were in the range> 0.4 mm and ⁇ 1 mm.
  • the classified agglomerates were then sintered in a batch rotary kiln. It was found that a temperature of more than 1200 ° C is required to achieve significant sintering. At a sintering temperature of 1300 ° C., a bulk density of 1.6 g / cm 3 was achieved after a residence time of about 40 minutes.
  • the Material was agglomerated in a continuously operated roller press with the following data (Table 3).
  • the material was compacted as in Example 3.

Abstract

The invention relates to a method for producing stable agglomerates of fine-particle raw materials for the production of titanium dioxide in a device for a compression agglomeration, for example a roller press. The starting material has a particle size d50 of 10 to 200 pm, a specific surface area according to BET of 2 m2/g to 20 m2/g, and a moisture of less than 15 wt.%. No binders are used, and an intermediate drying process is not necessary. Synthetic rutile produced according to the benelite process is particularly suitable as the starting material. The agglomerates are then preferably sintered. The sintering process is carried out preferably at a temperature of over 900 °C and leads to a sintered product with a bulk density of at least 1.6 g/cm3.

Description

Verfahren zur Agglomeration feinteiliger Rohstoffe für die Titandioxidherstellung  Process for the agglomeration of finely divided raw materials for titanium dioxide production
Gebiet der Erfindung Field of the invention
Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung von stabilen Agglomeraten feinteiliger Rohstoffe für den Einsatz bei der Titandioxidherstellung im Chloridverfahren. The invention is directed to a process for the preparation of stable agglomerates of finely divided raw materials for use in titanium dioxide production in the chloride process.
Technologischer Hintergrund der Erfindung Technological background of the invention
Die kommerzielle Herstellung von Titandioxid erfolgt weltweit i.w. mit zwei verschiedenen Verfahren. Bei dem Sulfatprozess wird feingemahlener titanhaltiger Rohstoff (Partikelgröße etwa 40 μιτι) in konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Das entstandene Titanylsulfat wird durch Hydrolyse als Titanhydrat gefällt, abgetrennt und zu Titandioxid calciniert. Als titanhaltiger Rohstoff wird Titaneisenerz (llmenit) und Titanschlacke eingesetzt. The commercial production of titanium dioxide takes place worldwide i.w. with two different procedures. In the sulfate process finely ground titanium-containing raw material (particle size about 40 μιτι) is dissolved in concentrated sulfuric acid. The resulting titanyl sulfate is precipitated by hydrolysis as titanium hydrate, separated and calcined to titanium dioxide. The titanium-containing raw material used is titanium iron ore (ilmenite) and titanium slag.
Bei dem Chloridprozess werden die titanhaltigen Rohstoffe üblicherweise in einem Wirbelbett mit Koks als Reduktionsmittel chloriert und das entstandene Titantetrachlorid anschließend gereinigt und zu Titandioxid oxidiert. Als titanhaltige Rohstoffe sind llmenit, natürlicher und synthetischer Rutil (Synrutil) und Titanschlacke geeignet. Für den Einsatz der Rohstoffe im Wirbelbett gelten bestimmte Anforderungen in Bezug auf Partikelstabilität und Mindest- Partikelgröße. Einige Rohstoffe und vor allem titanhaltige Reststoffe erfüllen diese In the chloride process, the titanium-containing raw materials are usually chlorinated in a fluidized bed with coke as the reducing agent and the resulting titanium tetrachloride is subsequently purified and oxidized to titanium dioxide. As titanium-containing raw materials are llmenit, natural and synthetic rutile (Synrutil) and titanium slag suitable. For the use of raw materials in the fluidized bed certain requirements with regard to particle stability and minimum particle size apply. Some raw materials and especially titanium-containing residues meet these
Anforderungen nicht. Requirements not.
Synthetischer Rutil (Synrutil) wird hergestellt durch eine selektive Entfernung des Eisens aus dem Eisentitanerz (llmenit) durch Oxidation/Reduktion des Eisens im Erz und anschließende Laugung des Materials durch Säure oder Salze. Bei der Synrutilherstellung nach dem sogenannten Benelite-Prozess entsteht beispielsweise ein relativ poröser brüchiger  Synthetic rutile (synrutil) is made by selective removal of iron from iron-titanium ore (ilmenite) by oxidation / reduction of the iron in the ore and subsequent leaching of the material by acid or salts. In the production of synrutil by the so-called Benelite process, for example, a relatively porous brittle material is produced
Feststoff, der nur bei Einhaltung sehr enger Verfahrensgrenzen bei der Herstellung geeignet ist als Rohstoff für den Chlorierungsreaktor im Chloridprozess. Beispielsweise muss der Ausgangsilmenit im Benelite-Verfahren eine Mindestpartikelgröße aufweisen. Solid, which is suitable only when very close process limits in the production as a raw material for the chlorination reactor in the chloride process. For example, the output film with the Benelite method must have a minimum particle size.
Verfahren zur Partikelvergrößerung insbesondere im Bereich der Erzaufbereitung sind bekannt. Eine häufig eingesetzte Methode zur Partikelvergrößerung für Erze ist die Methods for particle enlargement, in particular in the field of mineral processing are known. A commonly used method for particle growth for ores is the
Pelletierung. Dabei wird in einer Mischtrommel Wasser und ein Bindemittel zum Erz gegeben. Das Bindemittel ist organisch (z.B. Cellulose-Derivate oder Stärke) oder anorganisch (z.B. Bentonit, Wasserglas oder Zement). Durch die Mischbewegung entstehen runde Pellets, wobei die Pelleteigenschaften über Drehzahl, Verweilzeit und Pelleting. In this case, water and a binder are added to the ore in a mixing drum. The binder is organic (eg cellulose derivatives or starch) or inorganic (eg bentonite, water glass or cement). The mixing movement produces round pellets, whereby the pellet properties over speed, dwell time and
Bindemittelmenge eingestellt werden können. DE 21 05 932 A1 offenbart ein solches Pelletierverfahren mit anschließender Sinterung bei 700 bis 1300°C. EP 1 797 206 B1 offenbart ein Verfahren zur Agglomeration von Titanschlacke-Partikeln mit einer Binder quantity can be adjusted. DE 21 05 932 A1 discloses such a pelleting process with subsequent sintering at 700 to 1300 ° C. EP 1 797 206 B1 discloses a process for the agglomeration of titanium slag particles with a
Partikelgröße von weniger als 106 μιη, wobei ebenfalls ein organisches Bindemittel und optional Wasser zugesetzt werden.  Particle size of less than 106 μιη, wherein also an organic binder and optionally water are added.
Der Zusatz von anorganischen insbesondere Ca- oder Si-haltigen Bindemitteln führt jedoch zu unerwünschten Nebenbestandteilen, die den Prozess der Titandioxidherstellung stören oder das Titandioxidprodukt verunreinigen können. Organische Bindemittel stellen auf der anderen Seite einen erheblichen Kostenfaktor dar. Zudem müssen Pellet-Grünlinge vor der weiteren Verwendung getrocknet werden, was einen hohen Energieaufwand bedeutet. WO 2008/025663 A1 offenbart ein Verfahren zur Agglomeration von nanoskaligen However, the addition of inorganic binders, in particular Ca or Si, leads to undesired secondary constituents which can interfere with the titanium dioxide production process or contaminate the titanium dioxide product. Organic binders, on the other hand, represent a considerable cost factor. In addition, pellet green compacts must be dried before further use, which means a high expenditure of energy. WO 2008/025663 A1 discloses a process for the agglomeration of nanoscale
Titandioxidpartikeln (5 bis 50 nm) mit entsprechend hoher spezifischer Oberfläche (30 bis 150 m2/g). Das agglomerierte Titandioxid ist freifließend, staubarm und vor allem leicht redispergierbar. Es besteht somit das Bedürfnis nach einem alternativen kostengünstigen Titanium dioxide particles (5 to 50 nm) with correspondingly high specific surface area (30 to 150 m 2 / g). The agglomerated titanium dioxide is free-flowing, low-dust and above all easily redispersible. There is thus the need for an alternative cost-effective
Agglomerierverfahren für feinteilige Rohstoffe zur Titandioxidherstellung im Chloridverfahren, das die Nachteile der Verfahren des Stands der Technik überwindet.  Agglomeration process for finely divided raw materials for titanium dioxide production in the chloride process, which overcomes the disadvantages of the prior art processes.
Aufgabenstellung und Kurzbeschreibung der Erfindung Task and brief description of the invention
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein alternatives kostengünstiges Verfahren anzugeben, mit Hilfe dessen sinterfähige Agglomerate aus feinteiligen Rohstoffen für die Titandioxidherstellung im Chloridverfahren hergestellt werden kann. The invention has for its object to provide an alternative cost-effective method by means of which sinterable agglomerates can be prepared from finely divided raw materials for titanium dioxide production in the chloride process.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von stabilen Agglomeraten feinteiliger Rohstoffe für die Titandioxidherstellung in einer Apparatur zur The object is achieved by a process for producing stable agglomerates of finely divided raw materials for titanium dioxide production in an apparatus for
Pressagglomeration dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgröße d50 des Press agglomeration characterized in that the particle size d 50 of
Ausgangsmaterials 10 pm bis 200 μιτι bevorzugt 10 pm bis 100 pm, die spezifische Starting material 10 pm to 200 μιτι preferably 10 pm to 100 pm, the specific
Oberfläche (BET) 2 bis 20 m2/g bevorzugt 5 bis 20 m2/g und die Partikelfeuchte weniger als 15 Gew.-% bevorzugt weniger als 10 Gew.-% insbesondere weniger als 5 Gew.-% beträgt und dass kein Bindemittel verwendet wird. Weitere vorteilhafte Ausformungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben. Surface area (BET) 2 to 20 m 2 / g preferably 5 to 20 m 2 / g and the particle moisture content is less than 15 wt .-%, preferably less than 10 wt .-%, in particular less than 5 wt .-% and that no binder is used. Further advantageous embodiments of the invention are specified in the subclaims.
Figuren characters
Figur 1 : Lichtmikroskopaufnahme eines Anschliffs des Synrutils aus Beispiel 1. FIG. 1: light microscope photograph of a section of the synrutile from Example 1.
Figur 2: Rasterelektronenmikroskopaufnahme des Ausgangsmaterials (Reststoff aus der Figure 2: Scanning electron micrograph of the starting material (residue from the
Titandioxidherstellung) aus Vergleichsbeispiel 1. Titanium dioxide production) from Comparative Example 1.
Beschreibung der Erfindung Description of the invention
Alle im Folgenden offenbarten Angaben bezüglich Größe in μηη usw., Konzentration in Gew.- % oder Vol.-%, pH-Wert usw. sind so zu verstehen, dass alle Werte, die im Bereich der dem Fachmann bekannten jeweiligen Messgenauigkeit liegen, mit umfasst sind. Unter Feuchte wird die Wassermenge verstanden, die durch Trocknung bei 105°C entfernt werden kann. All information disclosed below in terms of size in μηη etc., concentration in% by weight or% by volume, pH, etc. are to be understood that all values that are in the range of the respective measuring accuracy known to those skilled, with are included. Moisture is the amount of water that can be removed by drying at 105 ° C.
Erfindungsgemäß weisen die zu agglomerierenden feinteiligen Rohstoffe (Ausgangsmaterial) für die Titandioxidherstellung eine Partikelgröße von 10 μιτι bis 200 μιη, bevorzugt 10 pm bis 100 pm auf. Diese Feinfraktion kann üblicherweise nicht direkt im Chlorierungsreaktor des Chloridprozesses verwendet werden. Die Feuchte der Rohstoffe beträgt weniger als 15 Gew.-% bevorzugt weniger als 10 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-%. Die Rohstoffe weisen eine spezifische Oberfläche (BET) von 2 bis 20 m2/g, bevorzugt 5 bis 20 m2/g auf. According to the invention, the finely divided raw materials (starting material) to be agglomerated for the production of titanium dioxide have a particle size of from 10 μm to 200 μm, preferably from 10 μm to 100 μm. This fine fraction usually can not be used directly in the chlorination reactor of the chloride process. The moisture of the raw materials is less than 15 wt .-%, preferably less than 10 wt .-% and in particular less than 5 wt .-%. The raw materials have a specific surface area (BET) of 2 to 20 m 2 / g, preferably 5 to 20 m 2 / g.
In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung sind die feinteiligen Rohstoffe porös.  In a preferred embodiment of the invention, the finely divided raw materials are porous.
Die Rohstoffe weisen bevorzugt eine Schüttdichte von mindestens 1 g/cm3 bevorzugt mindestens 1 ,5 m2/g auf. Bei dem Rohstoff kann es sich beispielsweise um feinteiliges Erz (llmenit), natürlichen oder synthetischen Rutil, Titanschlacke oder um feinteilige Rückstände aus dem Chloridprozess zur Titandioxidherstellung wie beispielsweise Ti02-reichen Zyklonstaub, der am Ausgang des Chlorierungsreaktors anfällt, handeln. Der Zyklonstaub kann gegebenenfalls The raw materials preferably have a bulk density of at least 1 g / cm 3, preferably at least 1.5 m 2 / g. The raw material can be, for example, finely divided ore (llmenite), natural or synthetic rutile, titanium slag or finely divided residues from the chloride process for producing titanium dioxide, for example TiO 2 -rich cyclone dust which is obtained at the outlet of the chlorination reactor. The cyclone dust may optionally
aufgearbeitet sein. Bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren nach dem sogenannten Benelite-Prozess hergestellter synthetischer Rutil (Synrutil) eingesetzt. to be worked up. In the process according to the invention, synthetic rutile (synrutil) prepared by the so-called Benelite process is preferably used.
Gleichfalls geeignet ist Synrutil hergestellt nach dem sogenannten Becher-Prozess oder nach anderen bekannten Verfahren. Insbesondere ist die Feinfraktion des titanhaltigen Rohstoffs, der während der Herstellung von Synrutil anfallen kann, geeignet. Die Partikel der Feinfraktion können eine poröse Struktur aufweisen (Fig. 1). Solche Feinfraktionen fallen beispielsweise beim Laugungsschritt im sogenannten Murso-Prozess oder dem Prozess gemäß EP 1 499 752 B1 an. Also suitable is synrutile prepared by the so-called cup process or by other known methods. In particular, the fine fraction of the titanium-containing Raw material, which may occur during the production of Synrutil suitable. The particles of the fine fraction may have a porous structure (FIG. 1). Such fine fractions are obtained, for example, during the leaching step in the so-called Murso process or the process according to EP 1 499 752 B1.
Erfindungsgemäß kann als Apparatur zur Pressagglomeration eine dem Fachmann bekannte Apparatur eingesetzt werden wie beispielsweise eine Tablettenpresse, Brikettierpresse oder Walzenpresse. According to the invention, an apparatus known to those skilled in the art can be used as the apparatus for press agglomeration, for example a tablet press, briquetting press or roller press.
Es hat sich gezeigt, dass besonders stabile Agglomerate entstehen, wenn der Pressdruck so hoch ist, dass eine teilweise Partikelzerstörung stattfindet. Dies tritt insbesondere bei porösen Partikeln auf. Der bei diesem Prozess entstehende Feinanteil erhöht die  It has been shown that particularly stable agglomerates arise when the pressing pressure is so high that a partial particle destruction takes place. This occurs especially with porous particles. The fines produced during this process increase the
Bindungskräfte im Agglomerat. Binding forces in the agglomerate.
Die bei der Pressagglomeration erzeugten Agglomerate sollen stabil sein, d.h. transport- und sinterfähig. Stabile Agglomerate weisen bevorzugt eine Dichte von mindestens 1 g/cm3, insbesondere von mindestens 1 ,5 g/cm3 auf. The agglomerates produced in press agglomeration should be stable, ie transportable and sinterable. Stable agglomerates preferably have a density of at least 1 g / cm 3 , in particular of at least 1.5 g / cm 3 .
Bei Verwendung einer Tablettenpresse als Pressapparatur muss durch Vorversuche der materialspezifische Pressdruck ermittelt werden, bei dem stabile Agglomerate entstehen. In einer besonderen Ausführung des Verfahrens wird eine Walzenpresse verwendet, wobei bevorzugt profilierte Walzen verwendet werden, um einen besseren Materialeinzug zu gewährleisten. Desweiteren ist eine Vorverdichterschnecke von Vorteil. Gemäß Perry's Chemical Engineer's Handbook (8th edition), p. 21-139, Gleichung 21-156 und Figur 21-179, gilt folgender Zusammenhang zwischen dem maximalen Druck Pmax in der Verdichtungszone und den geometrischen Parametern einer Walzenpresse: When using a tablet press as a pressing apparatus must be determined by preliminary tests, the material-specific pressure, resulting in stable agglomerates. In a particular embodiment of the method, a roller press is used, preferably profiled rollers are used to ensure a better material intake. Furthermore, a supercharger screw is advantageous. According to Perry's Chemical Engineer's Handbook (8th edition), p. 21-139, Equation 21-156 and Figures 21-179, the following relationship between the maximum pressure P max in the compression zone and the geometric parameters of a roller press:
F/W = 0.5 * f * Pmax * D F / W = 0.5 * f * P max * D
mit F = Anpresskraft auf die Walze, W = Walzenbreite, f = Faktor, der sich aus Spaltweite und der Kompressibilität κ des Materials ergibt, D = Walzendurchmesser. with F = contact force on the roll, W = roll width, f = factor, which results from the gap width and the compressibility κ of the material, D = roll diameter.
Pmax ergibt sich aus den geometrischen Daten und der gewählten Anpresskraft. Pmax sollte etwa dem Druck entsprechen, der auch in der statischen Tablettenpresse eingestellt wird, um stabile Agglomerate zu erzeugen. Pmax results from the geometric data and the selected contact force. P max should be approximately equal to the pressure that is also set in the static tablet press to produce stable agglomerates.
In einer Ausführung des Verfahrens werden bei der Pressagglomeration als Agglomerate sogenannte Schülpen (engl,„scab") erzeugt, d.h. unregelmäßig geformte Agglomerate im cm-Bereich. In one embodiment of the process, in the agglomeration of the press, so-called "scabs" are produced, that is to say irregularly shaped agglomerates in the cm range.
In einer besonderen Ausführung der Erfindung werden die Agglomerate anschließend gesintert. Als Sinteraggregat sind die üblichen dem Fachmann bekannten Aggregate wie Drehrohrofen, Wanderrost, Schachtofen oder Sinterband geeignet. Die Sintertemperatur liegt bevorzugt bei mehr als 900°C. Bevorzugt wird die Sinterung so durchgeführt, dass die Schüttdichte des Sinterprodukts mindestens 1 ,6 g/cm3 beträgt. Die Abhängigkeit der In a particular embodiment of the invention, the agglomerates are subsequently sintered. As a sintering unit, the usual known to those skilled aggregates such as rotary kiln, traveling grate, shaft furnace or sintered belt are suitable. The sintering temperature is preferably more than 900 ° C. Preferably, the sintering is carried out so that the bulk density of the sintered product is at least 1.6 g / cm 3 . The dependence of
Schüttdichte vom Grad der Sinterung und die Steuerung der Sinterung über Temperatur und/oder Verweilzeit sind dem Fachmann bekannt. Bulk density of the degree of sintering and the control of sintering over temperature and / or residence time are known in the art.
In einer weiteren Ausführung der Erfindung werden die Agglomerate im Anschluss an die Pressagglomeration und vor der Sinterung gemahlen und klassiert (z.B. Siebung). Die Mahlung kann in einem Standardapparat wie einer Hammer- oder Schlagmühle durchgeführt werden. Bei der anschließenden Siebung wird zu grobes Material zur Mahlung und zu feines Material zur Pressagglomeration zurückgeführt. Bevorzugt wird die Mahlung so eingestellt, dass die Menge des Unterkorns (Feinfraktion), die zur Agglomeration zurückgeht, minimiert wird. Dadurch wird eine wirtschaftlich optimale Lösung erhalten, da die Apparatur zur Pressaglomeration möglichst klein dimensioniert werden kann. In a further embodiment of the invention, the agglomerates are ground and classified (e.g., screening) following press agglomeration and prior to sintering. The grinding can be carried out in a standard apparatus such as a hammer or impact mill. In the subsequent sieving, coarse material for grinding and fine material for press agglomeration are attributed. Preferably, the refining is adjusted to minimize the amount of undersize (fine fraction) resulting from agglomeration. As a result, an economically optimal solution is obtained, since the apparatus for press agglomeration can be dimensioned as small as possible.
Alternativ kann die Mahlung und Klassierung auch nach der Sinterung stattfinden. In dem Fall wird ebenfalls zu grobes Material zur Mahlung und zu feines Material zur  Alternatively, grinding and classification can also take place after sintering. In the case is too coarse material for grinding and too fine material to
Pressagglomeration zurückgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet dadurch aus, dass keine Bindemittel eingesetzt werden und keine Zwischentrocknung erforderlich ist. Das Verfahren ist rückstandsfrei, da das Feinmaterial zurückgeführt werden kann. Darüber hinaus kann die Abwärme des Sinteraggregats zur Trocknung des Ausgangsmaterials genutzt werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Agglomerate werden bevorzugt als Rohstoff bei der Titandioxidherstellung im Chloridverfahren verwendet. Press agglomeration returned. The inventive method is characterized in that no binders are used and no intermediate drying is required. The process is residue-free, because the fine material can be recycled. In addition, the waste heat of the sintering unit can be used to dry the starting material. The agglomerates produced according to the invention are preferably used as raw material in titanium dioxide production in the chloride process.
Beispiele Examples
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele genauer beschrieben, ohne dass dadurch der Umfang der Erfindung eingeschränkt werden soll. The invention will be described in more detail by means of the following examples, without thereby limiting the scope of the invention.
Die Partikelgrößen wurden jeweils mit Laserbeugung (Mastersizer) gemessen und der d50- Wert bzw. die spezifische Oberfläche aus der massebezogenen Partikelgrößenverteilung bestimmt. Beispiel 1 The particle sizes were each measured with laser diffraction (Mastersizer) and the d 50 value or the specific surface area determined from the mass-based particle size distribution. example 1
Herstellung von Agglomeraten in einer Tablettenpresse  Production of agglomerates in a tablet press
Ausgangsmaterial war ein synthetischer Rutil (Fig. 1), hergestellt aus norwegischem llmenit durch Säurelaugung (HCl) bei Siedetemperatur. Das Material hatte folgende Eigenschaften: Ti02-Gehalt >90 Gew.-%, Feuchte <5 Gew.-%, Partikelgröße d50 = 90 μητι, spezifische Oberfläche (BET) = 14 m2/g, Schüttdichte ca. 1 g/cm3, Kompressibilität κ (gemäß Perry's Chemical Engineer's Handbook, 8th edition) ca. 7. Starting material was a synthetic rutile (Figure 1) made from Norwegian ilmenite by acid leaching (HCl) at boiling temperature. The material had the following properties: Ti0 2 content> 90% by weight, moisture <5% by weight, particle size d 50 = 90 μm, specific surface area (BET) = 14 m 2 / g, bulk density about 1 g / cm 3 , compressibility κ (according to Perry's Chemical Engineer's Handbook, 8th Edition) about 7.
Pro Tablette (Agglomerat) wurden 25 g Synrutil eingesetzt. Die Tablette hatte einen  Per tablet (agglomerate) 25 g of synrutil were used. The tablet had one
Durchmesser von 3 cm. Nach Füllen der Tablettenform wurde der Stempel heruntergedrückt und für 10 s gepresst. Die sich einstellenden maximalen Drücke reichten von 60 bis 340 MPa. Die Dichte der gebildeten Tablette und die Druckfestigkeit wurden gemessen. Es wurden in allen Fällen stabile Agglomerate erzeugt. Mit Erhöhung der Presskraft steigt sowohl die Dichte des Agglomerats (Tablette) als auch dessen Festigkeit (Tab. 1) Tabelle 1 Diameter of 3 cm. After filling the tablet form, the punch was depressed and pressed for 10 seconds. The resulting maximum pressures ranged from 60 to 340 MPa. The density of the formed tablet and the compressive strength were measured. Stable agglomerates were produced in all cases. As the pressing force increases, both the density of the agglomerate (tablet) and its strength increase (Table 1)
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Vergleichsbeispiel 1 Comparative Example 1
N icht erfolgreiche Herstellung von Agglomeraten in einer Tablettenpresse  Not successful production of agglomerates in a tablet press
Ausgangsmaterial war ein Reststoff aus der Titandioxidherstellung (Fig. 2) mit folgenden Eigenschaften: Ti02-Gehalt >90 Gew.-%, Feuchte <5 Gew.-%, Partikelgröße d50 = 75 pm, spezifische Oberfläche (berechnet aus der gemessenen Partikelgrößenverteilung unter Zuhilfenahme des RRSB-Körnungsnetzes unter Annahme einer Kugelform und zu vernachlässigender innerer Oberfläche) = 0,1 m2/g, Schüttdichte ca. 1 ,5 g/cm3. Starting material was a residue from titanium dioxide production (FIG. 2) with the following properties: Ti0 2 content> 90% by weight, moisture <5% by weight, particle size d 50 = 75 μm, specific surface area (calculated from the measured particle size distribution with the aid of the RRSB graining net assuming a spherical shape and a negligible inner surface) = 0.1 m 2 / g, bulk density approx. 1.5 g / cm 3 .
Die Agglomerate (Tabletten) wurden wie in Beispiel 1 hergestellt mit folgenden The agglomerates (tablets) were prepared as in Example 1 with the following
Unterschieden: Der Stempeldurchmesser betrug 15 mm und der Hydraulikdruck 60 MPa. Es zeigte sich, dass keine stabilen Agglomerate gebildet werden konnten. Das Material zerfiel beim Herausnehmen aus der Presse wieder zu Pulver. Beispiel 2 Differences: The punch diameter was 15 mm and the hydraulic pressure 60 MPa. It turned out that no stable agglomerates could be formed. The material disintegrated when removed from the press again to powder. Example 2
Herstellung von Agglomeraten (Schülpen) in Walzenpressen  Production of agglomerates (slugs) in roller presses
Es wurde dasselbe Ausgangsmaterial wie in Beispiel 1 verwendet.  The same starting material was used as in Example 1.
Das Material wurde in einer Walzenpresse zu Schülpen verpresst (Tab. 2). Der maximale Druck, die sich aus der Geometrie und der gewählten Anpresskraft ergibt, liegt bei 130 MPa also im Bereich der Werte, die auch bei der statischen Tablettenpresse (Beisp. 1) eingestellt wurden. Ebenso liegt die Schülpendichte mit 1 ,98 g/cm3 in der aus dem Tablettenversuch (Beisp. 1) erwarteten Größenordnung. Die erzeugten Schülpen waren stabil. Auf einer zweiten Walzenpresse mit anderer Geometrie konnten bei einem maximalen Druck von 250 MPa stabile Agglomerate mit einer Dichte von 2,2 g/cm3 hergestellt werden. The material was pressed into slugs in a roller press (Table 2). The maximum pressure, which results from the geometry and the selected contact force, is 130 MPa in the range of the values that were also set in the static tablet press (Ex. 1). Likewise, the pup density is 1.98 g / cm 3 in the order of magnitude expected from the tablet trial (Example 1). The generated slugs were stable. On a second roll press with a different geometry, stable agglomerates with a density of 2.2 g / cm 3 could be produced at a maximum pressure of 250 MPa.
Tabelle 2 Table 2
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Die nach Beispiel 2 erzeugten Pressagglomerate wurden zerkleinert und klassiert, so dass die Partikelgrößen d50 im Bereich >0,4 mm und <1 mm lagen. Die klassierten Agglomerate wurden anschließend in einem Batch-Drehrohrofen gesintert. Es zeigte sich, dass eine Temperatur von mehr als 1200°C erforderlich ist, um eine signifikante Sinterung zu erreichen. Bei einer Sintertemperatur von 1300°C wurde nach einer Verweilzeit von etwa 40 min eine Schüttdichte von 1 ,6 g/cm3 erreicht. The pressed agglomerates produced according to Example 2 were comminuted and classified so that the particle sizes d 50 were in the range> 0.4 mm and <1 mm. The classified agglomerates were then sintered in a batch rotary kiln. It was found that a temperature of more than 1200 ° C is required to achieve significant sintering. At a sintering temperature of 1300 ° C., a bulk density of 1.6 g / cm 3 was achieved after a residence time of about 40 minutes.
Beispiel 3 Example 3
Das Material aus Vergleichsbeispiel 1 wurde mit einer Kugelmühle vorgemahlen, so dass sich folgende Materialeigenschaften einstellten: Partikelgröße d50 = 30 μιτι, spezifische Oberfläche (berechnet aus der gemessenen Partikelgrößenverteilung unter Zuhilfenahme des RRSB-Körnungsnetzes unter Annahme einer Kugelform und zu vernachlässigender innerer Oberfläche) = 1 ,5 m2/g, Schüttdichte ca. 1 g/cm3, Feuchte ca. 5 Gew.-%. Das Material wurde in einer kontinuierlich betriebenen Walzenpresse mit folgenden Daten agglomeriert (Tab. 3). The material from Comparative Example 1 was pre-ground with a ball mill, so that the following material properties were established: particle size d 50 = 30 μιτι, specific surface area (calculated from the measured particle size distribution with the aid of the RRSB grain network assuming a spherical shape and negligible inner surface) 1, 5 m 2 / g, bulk density about 1 g / cm 3 , humidity about 5 wt .-%. The Material was agglomerated in a continuously operated roller press with the following data (Table 3).
Tabelle 3 Table 3
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Es wurden Schülpen erzeugt, die zunächst stabil waren, jedoch unter Druckbelastung zerfielen. Slugs were generated that were initially stable but disintegrated under pressure.
Beispiel 4 Example 4
Wie Beispiel 3 mit dem Unterschied, dass das Material auf eine Partikelgröße von d50 = 20 pm vorgemahlen wurde, so dass sich folgende weitere Materialeigenschaften einstellten: spezifische Oberfläche (berechnet aus der gemessenen Partikelgrößenverteilung unter Zuhilfenahme des RRSB-Körnungsnetzes unter Annahme einer Kugelform und zu vernachlässigender innerer Oberfläche) = 3 m2/g, Feuchte ca. 5 Gew.-%. Das Material wurde wie in Beispiel 3 verdichtet. As Example 3 with the difference that the material was pre-milled to a particle size of d 50 = 20 pm, so that the following additional material properties were obtained: specific surface area (calculated from the measured particle size distribution with the aid of the RRSB graining net assuming a spherical shape and to negligible inner surface) = 3 m 2 / g, moisture about 5 wt .-%. The material was compacted as in Example 3.
Es wurden Schülpen erzeugt, die auch bei Transport und Sinterung stabil blieben.  Slugs were generated which remained stable during transport and sintering.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von stabilen Agglomeraten feinteiliger Rohstoffe für die Titandioxidherstellung in einer Apparatur zur Pressagglomeration dadurch gekennzeichnet, dass 1. A process for the preparation of stable agglomerates of finely divided raw materials for titanium dioxide production in an apparatus for press agglomeration characterized in that
die Partikelgröße des Ausgangsmaterials 10 μιη bis 200 μηι bevorzugt 10 μιη bis 100 μηι,  the particle size of the starting material 10 μιη to 200 μηι preferably 10 μιη to 100 μηι,
die spezifische Oberfläche (BET) 2 bis 20 m2/g bevorzugt 5 bis 20 m2/g und die Partikelfeuchte weniger als 15 Gew.-% bevorzugt weniger als 10 Gew.-% insbesondere weniger als 5 Gew.-% beträgt und dass the specific surface area (BET) is 2 to 20 m 2 / g, preferably 5 to 20 m 2 / g, and the particle moisture content is less than 15% by weight, preferably less than 10% by weight, in particular less than 5% by weight, and
kein Bindemittel verwendet wird.  no binder is used.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass 2. The method according to claim 1, characterized in that
die feinteiligen Rohstoffe natürlicher oder synthetischer Rutil, Titanschlacke, llmenit oder feinteilige Rückstände aus dem Chloridprozess sind.  the finely divided raw materials are natural or synthetic rutile, titanium slag, ilmenite or finely divided residues from the chloride process.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that
die feinteiligen Rohstoffe porös sind.  the finely divided raw materials are porous.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 dadurch 4. The method according to one or more of claims 1 to 3 characterized
gekennzeichnet, dass  marked that
die Agglomerate eine Dichte von mindestens 1 g/cm3 bevorzugt von mindestens 1 ,5 g/cm3 aufweisen. the agglomerates have a density of at least 1 g / cm 3, preferably of at least 1.5 g / cm 3 .
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 dadurch 5. The method according to one or more of claims 1 to 4 characterized
gekennzeichnet, dass  marked that
die Agglomerate anschließend gesintert werden.  the agglomerates are then sintered.
6. Verfahren nach Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, dass 6. The method according to claim 5, characterized in that
die Sinterung bei mehr als 900°C durchgeführt wird.  the sintering is carried out at more than 900 ° C.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6 dadurch gekennzeichnet, dass 7. The method according to claim 5 or 6, characterized in that
die gesinterten Agglomerate eine Schüttdichte von mindestens 1 ,6 g/cm3 aufweisen. the sintered agglomerates have a bulk density of at least 1.6 g / cm 3 .
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass 8. The method according to one or more of claims 1 to 7, characterized in that
nach der Pressagglomeration oder nach der Sinterung eine Mahlung und eine Klassierung stattfindet, wobei zu grobes Material in die Mahlung und zu feines Material in die Agglomeration zurückgeführt wird.  after the press agglomeration or after the sintering, a grinding and a classification takes place, whereby too coarse material is returned to the grinding and too fine material into the agglomeration.
9. Verwendung der Agglomerate nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 als Rohstoff bei der Titandioxidherstellung im Chloridverfahren. 9. Use of the agglomerates according to one or more of claims 1 to 8 as a raw material in the production of titanium dioxide in the chloride process.
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