WO2015194812A1 - 내후성이 우수한 고분자 수지 조성물 - Google Patents

내후성이 우수한 고분자 수지 조성물 Download PDF

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WO2015194812A1
WO2015194812A1 PCT/KR2015/006007 KR2015006007W WO2015194812A1 WO 2015194812 A1 WO2015194812 A1 WO 2015194812A1 KR 2015006007 W KR2015006007 W KR 2015006007W WO 2015194812 A1 WO2015194812 A1 WO 2015194812A1
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WO
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resin composition
polymer resin
aromatic vinyl
group
unsaturated nitrile
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Application number
PCT/KR2015/006007
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English (en)
French (fr)
Inventor
손동철
이계윤
신종욱
Original Assignee
에스케이케미칼주식회사
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to a polymer resin composition which can exhibit excellent physical properties such as improved heat resistance and impact resistance, and can maintain excellent appearance properties even when exposed to the outdoors for a long time. [Technique to become background of invention]
  • polyester resins have relatively excellent heat resistance, mechanical strength and elastic strength, they are widely used in reinforcement plastics, paints, films, molding resins, and the like, and are also used as a fiber material for garments.
  • polyester resins are increasingly used in fields such as building interior materials or molded signboards due to their characteristic properties.
  • polyester resins have lower heat resistance than other polymer materials, for example, acrylic or polycarbonate materials, and are used as exterior materials for outdoor use because they degrade or deform due to seasonal temperature changes. There was a problem unsuitable for the following.
  • the ABS resin is a resin that is widely used in electric / electronic products, automobile parts and general merchandise because of excellent impact resistance, mechanical strength, surface properties, and workability.
  • ABS resin has a chemical bond that is chemically unstable in the rubber component inside the resin, and has a limitation in that weather resistance and light resistance are poor because the rubber component can be easily aged by ultraviolet rays. Therefore, if the ABS resin is left outdoors for a long time, discoloration and There is a problem that it is not suitable for outdoor exterior materials exposed to sunlight due to the large decrease in physical properties.
  • the present invention is to provide a polymer resin composition that can exhibit excellent physical properties such as improved heat resistance, layer resistance, and can maintain excellent appearance characteristics even when exposed to the outdoors for a long time.
  • the present invention includes residues of the dicarboxylic acid component comprising terephthalic acid and residues of the dial component comprising 5 to 60 mol% of asosorbide, 5 to 80 mol% of cyclohexanedimethanol, and the balance of other diol compounds.
  • a diol comprising a residue of a dicarboxylic acid component containing terephthalic acid, 5 to 60 mol% of isosorbide, 5 to 80 mol% of cyclohexane dimethanol and a balance of other diol compounds Containing residues of components Polyester resins; And an unsaturated nitrile-aromatic vinyl-alkylacrylate graft copolymer; a polymer resin composition can be provided.
  • the present inventors continue to study the polymer resin composition exhibiting excellent mechanical properties and weather resistance, which can be applied to outdoor exterior materials, and unsaturated nitrile-aromatic vinyl-alkyl acrylate graft air in a polyester resin having a specific composition.
  • the mixture was mixed, it was confirmed through experiments that a polymer resin composition exhibiting excellent weather resistance along with physical properties such as excellent impact resistance and heat resistance was completed and the invention was completed.
  • the polymer resin composition may exhibit excellent characteristics and effects of chemical resistance and layer resistance as the polyester resin of the specific composition is included, and does not include an unstable double bond, and is stable even when exposed to UV or heat.
  • the aromatic vinyl-alkylacrylate graft copolymer is included, better mechanical properties and weather resistance can be exhibited.
  • the polymer resin composition may be prepared using conventional methods and apparatuses used to prepare blends or mixtures of polymer resins without any particular limitation.
  • polyester resin For example, polyester resin; And an unsaturated nitrile-aromatic vinyl-alkylacrylate graft copolymer; and the like can be provided by mixing the mixture with a conventional mixer, a mixer, a tumbler, or the like through a twin screw extruder.
  • each of the resins are preferably used in a completely dried state.
  • the polyester resin in the polymer resin composition of the embodiment is a residue of the dicarboxylic acid component containing terephthalic acid, isosorbide 5 to 60 ⁇ , cyclonucleic acid dimethanol 5 to 80 mol%, and the remaining amount of other diol Residues of the diol component comprising the compound.
  • the 'residue' is a certain part included in the result of the chemical reaction and derived from the specific compound when the specific compound participates in the chemical reaction Or unit.
  • each of the 'residue' of the dicarboxylic acid component or the 'residue' of the diol component may be a part or diol component derived from a dicarboxylic acid component in a polyester formed of esterification reaction or condensation polymerization reaction. Means the derived part.
  • the 'dicarboxylic acid component' is a dicarboxylic acid such as terephthalic acid, an alkyl ester thereof (lower alkyl ester having 1 to 4 carbon atoms such as monomethyl, monoethyl, dimethyl, diethyl or dibutyl ester) and / or these It is used to mean acid anhydride, and it can react with diol component to form dicarboxyl ic acid moiety such as terephthaloyl moiety.
  • the dicarboxylic acid component used in the synthesis of the polyester includes terephthalic acid, heat resistance, chemical resistance or weather resistance of the polyester resin produced (for example, prevention of molecular weight decrease or sulfur change by UV), etc.
  • the physical properties of can be improved.
  • the dicarboxylic acid component in the polyester resin further comprises at least one member selected from the group consisting of aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms and aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms, in addition to terephthalic acid. can do. .
  • the aromatic dicarboxylic acid component may be an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms, preferably 8 to 14 carbon atoms, or a mixture thereof.
  • the aromatic dicarboxylic acid include isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid VII, diphenyl dicarboxylic acid, 4, 4'-steel bandicarboxylic acid, 2, 5-furandicarboxylic acid, 2, 5-thiophene dicarboxylic acid, and the like, but specific examples of the aromatic dicarboxylic acid are not limited thereto.
  • the aliphatic dicarboxylic acid component may be an aliphatic dicarboxylic acid component having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms, or a mixture thereof.
  • Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include cyclonucleic acid dicarboxylic acid, such as 1,4-cyclonucleic acid dicarboxylic acid, 1,3-cyclonucleic acid dicarboxylic acid, phthalic acid, sebacic acid, succinic acid, isodecyl succinic acid, Maleic acid, fumaric acid, adipic acid, glutaric acid, azelaic acid Linear, branched, or cyclic aliphatic dicarboxylic acid components; and the like, but specific examples of the aliphatic dicarboxylic acids are not limited thereto.
  • the dicarboxylic acid component is 50 to loo, preferably 70 to 100 mol% terephthalic acid; And at least one dicarboxylic acid selected from the group consisting of aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids.
  • the content of terephthalic acid in the dicarboxylic acid component is too small or too large, physical properties such as heat resistance, chemical resistance or weather resistance of the polyester resin may be lowered.
  • the diol component (diol component) used in the synthesis of the polyester may include 5 to 60 mol% of isosorbide, 5 to 80 mol% of cyclohexanedimethanol, and the remaining amount of other diol compounds.
  • the diol component contains isosorbide (i sosorbide, 1,4: 3,6_dianhydrogluc i to l), not only the heat resistance of the polyester resin produced is improved but also the physical properties such as chemical resistance and chemical resistance Can be improved. And the content of cyclonucleodimethanol (for example, 1,2-cyclonucleodimethanol, 1,3-cyclonucleodimethanol or 1,4-cyclonucleodimethane) in the diol component As this increases, the strength of the interlayer gap of the polyester resin to be produced may increase significantly.
  • cyclonucleodimethanol for example, 1,2-cyclonucleodimethanol, 1,3-cyclonucleodimethanol or 1,4-cyclonucleodimethane
  • the diol component of the polyester resin may include 5 to 60 mol% of isosorbide, and if the content of isosorbide in the diol component is less than 5 mol%, the heat resistance or chemical resistance of the polyester resin to be prepared is undivided. And, the melt viscosity characteristics of the polyester resin described above may not appear. In addition, when the content of the isosorbide exceeds 60 mol%, the appearance or degradation of the polyester resin or product may occur (yel lowing).
  • the diol component may further comprise other diol component in addition to the isosorbide and cyclonucleic acid dimethanol.
  • the 'other diol component' refers to a diol component other than the isosorbide and cyclohexane dimethane, and may be, for example, an aliphatic diol, an aromatic diol or a combination thereof.
  • the diol component in the polyester resin is represented by the formula (1), (2), and It may further comprise one or more selected from the group 3 ⁇ 4 consisting of compounds represented by 3.
  • R 3 and R 4 are each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n 2 are each
  • 3 ⁇ 4 and R 4 are each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • n is an integer of 1 to 7.
  • the polymer resin composition of the embodiment may include 5 to 95% by weight of the polyester resin and 5 to 95% by weight of an unsaturated nitrile-aromatic vinyl-alkylacrylate graft copolymer.
  • the content of the polyester resin in the polymer resin composition is too high, the manufacturing cost is increased, the fluidity is low, the workability may be lowered, and the content of the unsaturated nitrile-aromatic vinyl-alkylacrylate graft copolymer is too high , As the workability may be lowered, so as to secure better mechanical properties and weather resistance
  • the polymer resin composition of this embodiment may be ⁇ ⁇ of 1.0 or less, preferably 0.5 or less, measured using an accelerated weathering tester according to ASTM D 4587-05.
  • the ⁇ value is a weather resistance evaluation index, and when the ⁇ has a low value of 1.0 or less, it is less likely to discolor in appearance even after long-term outdoor exposure, and maintains initial properties without significant change in mechanical properties. It can be evaluated as showing a better weather resistance, but when the ⁇ ⁇ has a high value, the polymer resin composition may cause an appearance discoloration phenomenon after long-term outdoor exposure, may cause appearance problems, mechanical properties also It may deteriorate and cause problems in product reliability, and may not be used for long-term exposure to the outdoors.
  • the polyester resin has a weight average molecular weight of 10,000 to ⁇ , ⁇ , the glass transition temperature may be 0 to 2ocrc.
  • the polyester resin esterified a dicarboxylic acid component containing 5 to 60 mol% of isosorbide, 5 to 80 mol% of cyclonucleic acid dimethanol and the remaining amount of other diol compound and terephthalic acid.
  • an esterification catalyst containing a zinc compound is used, and at the end of the esterification reaction, for example, a phosphorus stabilizer is added to the reaction liquid at the time when the reaction has progressed by 80% or more. And, polycondensation of the result of the esterification reaction, it can be provided a polyester resin exhibiting physical properties such as high heat resistance, flame retardant properties and layer toughness and excellent appearance properties, high transparency and excellent molding properties.
  • dicarboxylic acid component cyclonucleic acid dimethane, isosorbide, and other dihydric compounds containing terephthalic acid are as described above.
  • specific examples of the zinc-based catalyst include zinc acetate, zinc acetate dihydrate or a mixture thereof, and specific examples of the phosphorus stabilizer Examples include phosphoric acid, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, triethyl phosphono acetate, or a combination of two or more thereof.
  • the esterification reaction step may be performed by reacting the dicarboxylic acid component and the diol component at a pressure of 0 to 10.0 kg / cin 2 and a temperature of 150 to 300 ° C.
  • the esterification reaction conditions may be appropriately adjusted according to the specific properties of the polyester to be produced, the molar ratio of the dicarboxylic acid component and glycol, or process conditions. Specifically, preferred examples of the esterification reaction conditions, a pressure of 0 to 5.0kg / cui 2 , more preferably 0.1 to 3.0 kg / crf; 200 to 270 ° C, more preferably 240 to 260 ° C.
  • the esterification reaction may be carried out in a batch or continuous manner, each raw material may be added separately, it is preferable to add a dicarboxylic acid component in the form of a slurry to the diol component.
  • the diol component which is solid at room temperature may be dissolved in water or ethylene glycol, and then mixed with dicarboxylic acid components such as terephthalic acid to form a slurry.
  • a dicarboxylic acid component such as terephthalic acid and other divalent components may be mixed to form a slurry.
  • water may be further added to a slurry in which co-condensed di-component such as dicarboxylic acid component, isosorbide, and ethylene glycol are mixed to help increase the fluidity of the slurry.
  • the molar ratio of the dicarboxylic acid component and the diol component participating in the esterification reaction may be 1: 1.05 to 1: 3.0.
  • the molar ratio of the dicarboxylic acid component: diol component is less than 1.05, the unreacted dicarboxylic acid component may remain in the polymerization reaction, thereby reducing the transparency of the resin, and when the molar ratio exceeds 3.0, the polymerization reaction rate may be It may be lowered or the productivity of the resin may be lowered.
  • the poly-condensat ion reaction of the esterified reaction product may include reacting the esterified reaction product of the dicarboxylic acid component and the diol component at 150 to 300 ° C. and a reduced pressure of 600 to 0.01 mmHg. And reacting for 24 hours.
  • Such polycondensation reaction is, reaction temperature of 150 to 3CX C, preferably 200 to 29CTC, more preferably 260 to 280 ° C; And 600 to O.
  • Reduced pressure of OlmmHg, preferably 200 to 0.05 mmHg, more preferably 100 to 0.1 Pa Hg Can be performed under conditions.
  • glycol which is a byproduct of the polycondensation reaction, can be removed out of the system. Accordingly, when the polycondensation reaction product is out of the 400 to 0.01 ⁇ Hg decompression condition range, the removal of the by-product is delaminated. Can be.
  • the polycondensation reaction occurs outside the temperature range of 150 to 3C C, if the polycondensation reaction is carried out below 150 ° C, the intrinsic viscosity of the final reaction product is low because the glycol, which is a byproduct of the polycondensation reaction, cannot be effectively removed out of the system.
  • the physical properties of the polyester resin to be produced may be lowered, and when the reaction proceeds at 300 ° C. or higher, the appearance of the polyester resin to be manufactured becomes more likely to be yellow.
  • the polycondensation reaction is carried out for the required time until the intrinsic viscosity of the final reaction product reaches an appropriate level, for example, the average residence time 1 to
  • the production method of the polyester resin composition may further comprise the step of further adding a polycondensation catalyst.
  • a polycondensation catalyst may be added to the product of the esterification reaction or transesterification reaction before initiation of the polycondensation reaction, and added to a mixed slurry comprising a diol component and a dicarboxylic acid component before the esterification reaction. It may be added during the esterification reaction step.
  • a titanium compound, a germanium compound, an antimony compound, an aluminum compound, a tin compound, or a mixture thereof can be used as the polycondensation catalyst.
  • titanium compound examples include tetraethyl titanate, acetyl tripropyl titanate, tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate, polybutyl titanate, 2-ethylnuclear silt titanate, octylene glycol titanate, lactate titanate.
  • germanium compound examples include germanium dioxide (Ge0 2 ), germanium tetrachloride (germanium tetrachlor ide, GeCl 4 ), Germanium ethyleneglycoxide, germanium acetate, copolymers using these, and mixtures thereof.
  • germanium dioxide may be used, and such germanium dioxide may be either crystalline or amorphous, and glycol solubility may also be used.
  • the polymer resin composition of one embodiment may include an unsaturated nitrile-aromatic vinyl- alkylacrylate graft copolymer.
  • the unsaturated nitrile-aromatic vinyl-alkylacrylate graft copolymer does not include butadiene-based rubber having a double bond, and does not cause discoloration or deterioration of properties due to oxygen, ozone, or ultraviolet light in the air.
  • the unsaturated nitrile-aromatic vinyl-alkylacrylate graft copolymer is in the form of a core-shell rubber, the core mainly uses an alkyl acrylate to improve impact, and the shell is colored with the matrix resin. And unsaturated nitrile and aromatic vinyl in order to improve dispersibility.
  • the core-shell rubber form has an average particle diameter of 0.01 to 0.5, a graft ratio of 5 to 90%, a glass transition temperature of the core is less than -20 ° C, the glass transition degree of the shell (Shel l) May be at least 20 ° C.
  • the unsaturated nitrile may play a role of imparting chemical resistance and gloss characteristics, and such unsaturated nitrile may be acrylonitrile, methacrylonitrile and ethacryl. It may be at least one selected from the group consisting of ronitrile, phenylacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, and chloroacrylonitrile.
  • the use of acrylonitrile in the unsaturated nitrile is preferable because it can exhibit more excellent chemical resistance, high gloss, high rigidity.
  • the unsaturated nitrile-aromatic vinyl-alkyl acrylate graft copolymer may include aromatic vinyl, thereby exhibiting better processability and formability, and the aromatic vinyl is preferably styrene, ⁇ -methylstyrene vinylluene, t-butyl styrene, halogen-substituted styrene, 1, 3, dimethyl styrene, 2, 4- dimethyl styrene, ethyl styrene, and chloroacrylonitrile.
  • aromatic vinyl is preferably styrene, ⁇ -methylstyrene vinylluene, t-butyl styrene, halogen-substituted styrene, 1, 3, dimethyl styrene, 2, 4- dimethyl styrene, ethyl styrene, and chloroacrylonitrile.
  • the unsaturated nitrile-aromatic vinyl-alkyl acrylate graft copolymer includes an alkyl acrylate
  • the dissociation energy of hydrogen in the acrylate backbone is about 90 kal / mol
  • high energy light is light that does not exist in sunlight
  • the unsaturated nitrile-aromatic vinyl-alkyl acrylate graft copolymer does not dissociate under ordinary sunlight and UV, and thus, weather resistance, which is known to be the greatest defect of conventional ABS resins. It is possible to minimize the change in the mechanical properties of the resin or appearance changes even in outdoor use for a long time by significantly improving the.
  • Such alkyl acrylate may include one or more selected from the group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, and butyl acrylate, and in particular, when butyl acrylate is used,
  • the polymer resin composition of the example will have a lower glass transition temperature due to the flexibility of the butyl group, it can exhibit a better impact resistance.
  • the unsaturated nitrile ⁇ aromatic vinyl-alkyl acrylate graft copolymer may be acrylonitrile-styrene-butyl acrylate (ASA).
  • the acrylonitrile-styrene-butyl acrylate does not include butadiene rubber having a double bond in the main chain, and has properties such as molding processability, chemical resistance, and layer resistance equal to or higher than those of ABS resin. There is no discoloration or deterioration of physical properties due to oxygen, ozone, ultraviolet rays, etc. in the air, and it can exhibit better mechanical properties and weather resistance even outdoors.
  • the polymer resin composition of the embodiment may further include a polycarbonate resin in addition to the polyester resin and the unsaturated nitrile-aromatic vinyl-alkylacrylate graft copolymer.
  • a polycarbonate resin in addition to the polyester resin and the unsaturated nitrile-aromatic vinyl-alkylacrylate graft copolymer.
  • mechanical properties such as layer strength, tensile strength, and elongation may be improved, and heat resistance may also be significantly improved.
  • a polycarbonate polymer prepared using bisphenol-A as a basic component may be used in various ways.
  • the polycarbonate resin is a polymer resin composition comprising the polyester resin and an unsaturated nitrile-aromatic vinyl-alkylacrylate graft copolymer
  • the polymer resin composition of one embodiment may further include at least one weathering additive selected from the group consisting of Benzophenone compounds, Benzotri zole compounds, Bezoxazine compounds, Malonate compounds, Triazine compounds, and HALS compounds Can be.
  • at least one weathering additive selected from the group consisting of Benzophenone compounds, Benzotri zole compounds, Bezoxazine compounds, Malonate compounds, Triazine compounds, and HALS compounds Can be.
  • the weathering additive is a compound having a characteristic of absorbing UV in the UVA, UVB, and UVC regions, and may impart weatherability to the polymer resin composition including the same.
  • specific examples of the weathering additive include Benzophenone, 2- (2H ⁇ benzotriazo 1-2-y1) -p-cresol, 2,2 ' ⁇ Methylene—bis (6— (2H ⁇ benzotriazol—2-yl ) -4- (l, l, 3,3-tetramethylbutyl)) phenol, 2,2 '-(1, 4-Pheny 1 ene) -bis-(4H-3,
  • the polymer resin composition may be unsaturated nitrile-aromatic vinyl-glycidyl methacrylate compatibilizer, unsaturated nitrile-aromatic vinyl-maleic anhydride compatibilizer, It may further include one or more selected from the group consisting of a saturated ethylene-alkylacrylate-glycidyl methacrylate-based compatibilizer, and a carbodiimide-based hydrolysis agent.
  • the unsaturated nitrile-aromatic vinyl-glycidyl methacrylate-based compatibilizer is 15 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polymer resin composition
  • the unsaturated nitrile-aromatic vinyl-maleic anhydride-based compatibilizer is 15 parts by weight or less
  • the saturated ethylene-alkylacrylate-glycidyl methacrylate compatibilizer may be included in an amount of 15 parts by weight or less
  • a carbodiimide-based hydrolysis agent in an amount of 10 parts by weight or less.
  • the alkyl acrylate may be one or two kinds selected from the group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, nuxyl acrylate, octyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate. have.
  • the unsaturated nitrile-aromatic vinyl-glycidyl methacrylate compatibilizer has a glass transition temperature of 20 to 200 ° C, a weight average molecular weight of 200 to 300, 000, optionally aromatic vinyl- glycidyl meta Acrylates can be substituted.
  • the unsaturated nitrile _ aromatic vinyl-maleic anhydride-based compatibilizer has a glass transition temperature of 20 to 200 ° C, a weight average molecular weight of 200 to 300, 000, the saturated ethylene- alkylacrylate- glycidyl meta
  • the acrylate compatibilizer has a glass transition temperature of -150 to 200 ° C. and a weight average molecular weight of 200 to 300, 000.
  • the carbodiimide-based hydrolysis agent has a weight average molecular weight of 50 to 300, 000, it may be represented by the following formula (4) or (5).
  • 3 ⁇ 4 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 36 carbon atoms.
  • R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or 6 carbon atoms It is an aryl group of 36 to, and n shows an average degree of polymerization as an integer of 2-300,000.
  • the polymer resin composition of the embodiment may further include an additive selected from the group consisting of dyes, pigments, stiffeners, fillers, stabilizers, lubricants, antioxidants, antibacterial agents, mold release agents and combinations thereof.
  • the antioxidant for example, a phenol-based primary antioxidant, a phosphite secondary antioxidant, a thioester antioxidant, or the like can be used.
  • the phenol-based primary antioxidant may have a weight average molecular weight of 50 to 300, 000
  • the phosphite-based antioxidant may be selected from the group consisting of, for example, the formula 6 to 8
  • the thioester-based antioxidant may be a compound represented by the following formula (9) or formula (10).
  • Ri and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms, n is a repeating unit substituted as an integer of 1 or more Indicates.
  • R 2 and R 4 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms.
  • R 3 and are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms.
  • the lubricant may be one or more selected from the group consisting of metal stearate lubricants, amide lubricants, paraffin lubricants, and ester lubricants.
  • a polymer resin composition can be provided that exhibits improved physical properties such as heat resistance and impact resistance, and can maintain excellent appearance characteristics even when exposed to the outdoors for a long time.
  • Such polymer resin composition exhibits excellent mechanical properties
  • Terephthalic acid-isosorbide-1 4-cyclodiacid di-ethylene glycol copolymer polyester VLE, acrylonitrile-styrene-glycidyl methacrylate, a Graft ASA product in the form of Core-Sell l Rubber of Styrelution, Germany, is a SAG-005 and Benzotr i azol based weathering agent of SUNNY FC of China.
  • Additives include Tinuvin 234 from BASF, Germany, A0-60 from ADEKA, Japan, and S-9228 from DOVER, USA, with phosphite secondary oxidation stabilizer.
  • Example 2
  • terephthalic acid-iso carbide-1,4-cyclonucleodiol diol-ethylene glycol copolymer polyester is eco-enzyme (EC0ZEN), acrylonitrile-styrene-butyl acrylate graft of SK Chemicals' high impact eco-friendly resin
  • the copolymer is VLE and acrylonitrile-styrene-glycidyl methacrylate, which is a graft ASA product in the form of Core-Shell Rubber of Styrelution, Germany, and SAG-005, Benzotriazol-based weather resistance of SUNNY FC, China.
  • Additives include Tinuvin 1577 from BASF, Germany, and A ()-60 from ADEKA, Japan, and S-9228, from DOVER, USA.
  • terephthalic acid-iso carbide-1, 4- cyclonucleic acid di- ethylene glycol copolymer polyester is eco-enzyme (ECOZEN), acrylonitrile-styrene- butyl acrylate which is a high-grade eco-friendly resin of SK Chemicals
  • the graft copolymer is VLE, acrylonitrile-styrene-glycidyl methacrylate, which is a type of Graft ASA in the form of Core-Shell Rubber of Styrolution, Germany, and SAG-005, Triazine of SUNNY FC of China.
  • terephthalic acid-iso carbide-1,4-cyclonucleodiol diol-ethylene glycol copolymer polyester is eco-enzyme (EC0ZEN), acrylonitrile-styrene-butyl acrylate graft of SK Chemicals' high impact eco-friendly resin
  • the copolymer is VLE, acrylonitrile-styrene-glycidyl methacrylate, which is a type of Graft ASA in the form of Core-Shell Rubber of Styrelution, Germany, and SAG-005, Benzoxazine-based weather resistance of SUNNY FC, China.
  • Cytec UV-3638 of USA Cytec, A ()-60 of ADEKA of Japan, and S-9228 of DOVER of USA were used.
  • terephthalic acid-isosorbide-1, 4- cyclodicarboxylic acid di- ethylene glycol copolymer polyester is eco-enzyme (EC0ZEN), acrylonitrile-styrene- butyl acrylate graft of SK Chemicals' high-grade eco-friendly resin
  • the copolymer is VLE, a graft ASA product in the form of Core-Sell l Rubber of Styrelution of Germany, Samyang 3022PJ in Korea, and acrylonitrile-styrene-glycidyl methacrylate of China SUNNY FC SAG-005 and Benzotr i azol weathering additives from Switzerland are B-CAP and HALS weathering additives from Cl ar iant, Switzerland, N0R-HALS from BASF, Germany and AO-60 and phosphite from ADEKA, Japan.
  • the secondary oxidative stabilizer was S-9228 manufactured by DOVER USA. Comparative Example 1
  • Example 2 The same method as in Example 1, except that 30% by weight of acrylonitrile butadiene-styrene resin (Kumho Petrochemical HR-181) was used instead of 30% by weight of acrylonitrile-styrene-butylacrylate graft copolymer. A polymer resin composition was prepared. Comparative Example 2
  • polycarbonate resin (Samyang Corporation 3022PJ) without containing terephthalic acid-isosorbide-1, 4-cyclohexanediol-ethylene glycol copolymer polyester, acrylonitrile-styrene-butylacrylate graft
  • a polymer resin composition was prepared in the same manner as in Example 5, except that 20 wt% of Copolymer (German Styrolution VLE) and 30 wt% of Acrylonitrile-Styrene copolymer (Domestic Kumho Petrochemical SAN-326) were used. It was.
  • Comparative Example 3 Of Benzotriazole-based Compounds and HALS-Based Compounds Based on 100% by Weight of Acrylonitrile-Butadiene-Styrene Copolymer (ABS; Domestic Kumho Petrochemical HR-181) and Acrylonitrile-Styrene Copolymer (Domestic Kumho Petrochemical SAN-326) 0.6 wt% of a mixed product (Clariant PR-31) was added and uniformly extrusion was performed to prepare pellets. Comparative Example 4
  • Izod Laminators were prepared by measuring specimens in accordance with ASTM D 256.
  • the polymer resin composition of the Example has superior heat resistance, layer resistance, and tensile properties compared to the comparative example.
  • the polymer resin composition exhibits excellent mechanical properties and is resistant to changes in the external environment such as heat, UV, and air, and exhibits excellent weather resistance, it can be used not only for automobile interior materials and home appliances, but also for general purposes. It is suitable for outdoor exterior materials such as automobile or motorcycle exterior parts, electrical / electronic products, building materials, etc. with high exposure to sunlight.

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Abstract

본 발명은, 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분의 잔기와, 아이소소바이드 5 내지 60 몰%, 사이클로헥산디메탄올 5 내지 80 몰%, 및 잔량의 기타 디올 화합물을 포함하는 디올 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지; 및 불포화니트릴-방향족비닐-알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체;를 포함하는, 고분자 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
내후성이 우수한 고분자 수지 조성물 [기술분야】
본 발명은 향상된 내열성， 내충격성 등의 물성을 나타내면서도， 옥외에 장시간 노출되어도 우수한 외관 특성을 유지할 수 있는 고분자 수지 조성물에 관한 것이다. 【발명의 배경이 되는 기술】
폴리에스테르 수지는 상대적으로 우수한 내열성， 기계적 강도 및 탄성 강도를 가지므로 강화 플라스틱， 도료， 필름， 성형용 수지 등으로 널리 사용되고 있으며， 의복의 섬유 재료로도 쓰여지고 있다.
또한， 최근 폴리에스테르 수지는 그 특징적인 물성으로 인하여， 건축 내장재 또는 성형간판 등의 분야에 사용하는 예가 늘어나고 있다. 그러나， 폴리에스테르 수지는 다른 고분자 재료， 예를 들어 아크릴계 재료 또는 폴리카보네이트계 재료에 비하여 내열성이 낮아， 계절에 따른 온도 변화에 의하여 물성 저하， 변형 등이 일어나므로， 옥외용 외장재 (外装材)로 사용하기에 부적합한 문제가 있었다.
이에 따라， 상기 폴리에스테르 수지의 문제점을 해결하기 위한 다양한 시도가 있었으며， 폴리에스테르 수지와 아크릴로니트릴 -부타디엔-스티렌 수지 (이하， 'ABS 수지 ' 라 함)를 블렌딩 하는 방법에 관한 연구가 진행되어 왔다. .
상기 ABS 수지는 일반적으로 내충격성， 기계적 강도， 표면특성 및 가공성 등이 우수하여 전기 /전자제품， 자동차 부품 및 일반잡화 등에 광범위하게 사용되고 있는 수지이다. 그러나， ABS 수지는 수지 내부의 고무성분에 화학적으로 불안정한 이중결합을 함유하고 있어, 자외선에 의해 고무성분이 쉽게 노화될 수 있기 때문에 내후성, 내광성이 좋지 못한 한계를 가지고 있었다. 따라서， ABS 수지를 옥외에 오랜 시간 방치할 경우， 시간이 지남에 따라 변색 및 물성저하가 비교적 커 일광에 노출되는 옥외용 외장재로는 적합하지 못한 문제가 있었다ᅳ
따라서 , 상기 폴리에스테르 수지와 ABS 수지의 문제점을 해결하기 위해 상기 수지의 성형품에 도장 또는 도금과 같은 후가공을 하거나， 수지의 압출 가공시 자외선 안정제를 다량 첨가하는 방법이 제안되었으나， 전자는 공정이 복잡하고 불량률이 높은 단점이 있고， 후자는 제조원가의 상승과 만족할만한 장시간의 내후성을 얻지 못하는 단점이 있었다.
이에 따라， 이러한 폴리에스테르 수지 및 ABS 수지의 블렌드와 동등 수준 이상의 내열성， 내층격성 등의 물성을 나타내면서도, 옥외에서 내후성이 우수한 고분자 수지의 개발이 여전히 필요한 실정이다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 향상된 내열성， 내층격성 등의 물성을 나타내면서도， 옥외에 장시간 노출되어도 우수한 외관 특성을 유지할 수 있는 고분자 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명은 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분의 잔기와， 아아소소바이드 5 내지 60 몰%, 사이클로헥산디메탄올 5 내지 80 몰%， 및 잔량의 기타 디올 화합물을 포함하는 디을 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지; 및 불포화니트릴 -방향족비닐 -알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체;를 포함하는， 고분자 수지 조성물을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 고분자 수지 조성물에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 발명의 일 구현예에 따르면， 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분의 잔기와, 아이소소바이드 5 내지 60 몰%， 사이클로핵산디메탄올 5 내지 80 몰%ᅳ 및 잔량의 기타 디을 화합물을 포함하는 디올 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지; 및 불포화니트릴 -방향족비닐 -알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체;를 포함하는， 고분자 수지 조성물이 제공될 수 있다.
이전에 폴리에스테르 수지의 물성을 보완 또는 향상시키기 위하여 특정한 고분자 수지를 흔합하는 방법이 제시된 바가 있기는 하지만， 이러한 성분의 흔합에 따른 향상 효과 또는 상호보완적인 상승 효과는 일정한 한계가 있었으며， 층분한 기계적 물성 및 내후성을 확보하기가 용이하지 않았다.
이에， 본 발명자들은 우수한 기계적 물성 및 내후성을 나타내어， 옥외용 외장재로도 적용이 가능한 고분자 수지 조성물에 관한 연구를 계속 진행하여， 특정 조성을 갖는 폴리에스테르 수지에 불포화니트릴-방향족비닐- 알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체를 흔합하면， 우수한 내충격성 및 내열성 등의 물성과 함께 우수한 내후성을 나타내는 고분자 수지 조성물을 얻을 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 상기 고분자 수지 조성물은 상기 특정 조성의 폴리에스테르 수지를 포함함에 따라서 내화학성 및 내층격성이 우수한 특징 및 효과를 나타낼 수 있으며, 불안정한 이중결합을 포함하지 않아， UV 또는 열에 노출되어도 안정한 불포화니트릴 -방향족비닐—알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체를 포함함에 따라서 보다 우수한 기계적 물성 및 내후성을 나타낼 수 있다.
상기 고분자 수지 조성물은 고분자 수지의 블렌드 또는 흔합물을 제조하는데 사용되는 통상적인 방법 및 장치를 별 다른 제한 없이 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들어， 폴리에스테르 수지; 및 불포화니트릴-방향족비닐- 알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체;를 통상적인 흔합기， 믹서기 또는 텀블러 등에 넣고 이축흔련압출기를 통해 흔합함으로서 상기 고분자 수지 조성물이 제공될 수 있다. 상기 고분자 수지 조성물을 제조하는 과정에서， 수지들 각각은 층분히 건조된 상태에서 사용되는 것이 바람직하다 .
한편， 상기 일 구현예의 고분자 수지 조성물에서 폴리에스테르 수지는 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분의 잔기와， 아이소소바이드 5 내지 60 ψ , 사이클로핵산디메탄올 5 내지 80 몰%， 및 잔량의 기타 디올 화합물을 포함하는 디올 성분의 잔기를 포함할 수 있다.
본 명세서에서， '잔기 '는 특정한 화합물이 화학 반웅에 참여하였을 때， 그 화학 반웅의 결과물에 포함되고 상기 특정 화합물로부터 유래한 일정한 부분 또는 단위를 의미한다. 예를 들어， 상기 디카르복실산 성분의 '잔기' 또는 디올 성분의 '잔기 ' 각각은， 에스테르화 반웅 또는 축중합 반웅으로 형성되는 폴리에스테르에서 디카르복실산 성분으로부터 유래한 부분 또는 디올 성분으로부터 유래한 부분을 의미한다.
상기 '디카르복실산 성분'은 테레프탈산 등의 디카르복실산， 이의 알킬 에스테르 (모노메틸， 모노에틸， 디메틸， 디에틸 또는 디부틸에스테르 등 탄소수 1 내지 4 의 저급 알킬 에스테르) 및 /또는 이들의 산무수물 (acid anhydr i de)을 포함하는 의미로 사용되며， 디을 성분과 반웅하여， 테레프탈로일 부분 (terephthaloyl moi ety) 등의 디카르복실산 ᅵ부분 (dicarboxyl ic acidmoiety)을 형성할 수 있다.
상기 폴리에스테르의 합성에 사용되는 디카르복실산 성분이 테레프탈산을 포함함에 따라， 제조되는 폴리에스테르 수지의 내열성， 내화학성 또는 내후성 (예를 들어， UV 에 의한 분자량 감소 현상 또는 황변화 현상 방지) 등의 물성이 향상될 수 있다.
또한， 상기 폴리에스테르 수지에서 디카르복실산 성분은 테레프탈산 이외에， 탄소수 8 내지 20 의 방향족 디카르복실산， 및 탄소수 4 내지 20 의 지방족 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 더 포함할 수 있다. .
상기 방향족 디카르복실산 성분은 탄소수 8 내지 20 , 바람직하게는 탄소수 8 내지 14 의 방향족 디카르복실산 또는 이들의 흔합물 등일 수 있다. 상기 방향족 디카르복실산의 예로， 이소프탈산， 2，6-나프탈렌디카르복실산 뮷의 나프탈렌디카르복실산， 디페닐 디카르복실산， 4， 4'-스틸밴디카르복실산， 2，5- 퓨란디카르복실산， 2，5-티오펜디카르복실산 등이 있으나， 상기 방향족 디카르복실산의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 지방족 디카르복실산 성분은 탄소수 4 내지 20， 바람직하게는 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 성분 또는 이들의 흔합물 등일 수 있다. 상기 지방족 디카르복실산의 예로， 1，4-사이클로핵산디카르복실산， 1 ,3- 사이클로핵산디카르복실산 등의 사이클로핵산디카르복실산， 프탈산， 세바식산， 숙신산， 이소데실숙신산， 말레산， 푸마르산， 아디픽산， 글루타릭산， 아젤라이산 등의 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 디카르복실산 성분 등이 있으나， 상기 지방족 디카르복실산의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 디카르복실산 성분은 테레프탈산 50 내지 loo , 바람직하게는 70 내지 100 몰%; 및 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 디카르복실산 0 내지
50 , 바람직하게는 0 내지 30몰%；를 포함할 수 있다. 상기 디카르복실산 성분 중 테레프탈산의 함량이 너무 작거나 너무 크면， 폴리에스테르 수지의 내열성， 내화학성 또는 내후성 등의 물성이 저하될 수 있다.
한편， 상기 폴리에스테르의 합성에 사용되는 디올 성분 (diol component )은 아이소소바이드 5 내지 60 몰%， 사이클로핵산디메탄올 5 내지 80 몰%， 및 잔량의 기타 디올 화합물을 포함할 수 있다.
상기 디을 성분이 아이소소바이드 ( i sosorbide , 1，4 :3，6_ di anhydrogluc i to l )를 포함함에 따라서, 제조되는 폴리에스테르 수지의 내열성이 향상될 뿐만 아니라 내화학성， 내약품성 등의 물성이 향상될 수 있다. 그리고， 상기 디올 성분 (di ol component )에서 사이클로핵산디메탄올 (예를 들어, 1，2- 사이클로핵산디메탄올， 1 , 3-사이클로핵산디메탄올 또는 1 , 4- 사이클로핵산디메탄을)의 함량이 증가할수록， 제조되는 폴리에스테르 수지의 내층격 강도가 크게 증가할 수 있다.
특히， 상기. 폴리에스테르 수지의 디을 성분은 5 내지 60 몰%의 아이소소바이드를 포함할 수 있는데， 상기 디올 성분 중 아이소소바이드의 함량이 5 몰% 미만이면 제조되는 폴리에스테르 수지의 내열성 또는 내화학성이 불층분할 수 있으며， 상술한 폴리에스테르 수지의 용융 점도 특성이 나타나지 않을 수 있다. 또한, 상기 아이소소바이드의 함량이 60 몰%를 초과하면 폴리에스테르 수지 또는 제품이 외관 특성이 저하되거나 황변 (yel lowing) 현상이 발생할 수 있다.
한편, 상기 디올 성분은 상기 아이소소바이드 및 사이클로핵산디메탄올 이외에 기타의 디을 성분을 더 포함할 수 있다. 상기 '기타의 디올 성분'은 상기 아이소소바이드 및 사이클로핵산디메탄을 제외한 디올 성분을 의미하며， 예를 들어 지방족 디올， 방향족 디을 또는 이들의 흔합물일 수 있다.
또한， 상기 폴리에스테르 수지에서 디올 성분은 하기 화학식 1 , 2， 및 3으로 표시되는 화합물들로 이루어 ¾ 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure imgf000007_0001
상기 화학식 1에서， ， , R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5 의 치환 또는 비치환된 알킬기이며， 및 n2 는 각각
독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
[화학식 2]
Figure imgf000007_0002
상기 화학식 2에서， ， ， ¾ 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5 의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
[화학식 3]
Figure imgf000007_0003
상기 화학식 3에서， n 은 1 내지 7의 정수이다.
그리고， 상기 일 구현예의 고분자 수지 조성물은 상기 폴리에스테르 수지 5 내지 95 중량 % 및 불포화니트릴 -방향족비닐 -알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체 5 내지 95 중량 % 포함할 수 있다. 상기 고분자 수지 조성물에서 폴리에스테르 수지의 함량이 너무 많은 경우， 제조원가가 상승하고， 유동성이 낮아져서 가공성이 저하될 수 있으며， 상기 불포화니트릴-방향족비닐- 알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체의 함량이 너무 많은 경우， 가공성이 저하될 수 있으므로 보다 우수한 기계적 물성 및 내후성 확보를 위하여 상기 폴리에스테르 수지 및 불포화니트릴 -방향족비닐 -알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체를 상술한 중량 %로 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 상기 일 구현예의 고분자 수지 조성물은 ASTM D 4587-05 에 따라 촉진 내후성시험기를 이용하여 측정한 Δ Ε 가 1.0 이하일 수 있고， 바람직하게는 0.5 이하일 수 있다. 상기 Δ Ε값은 내후성 평가지수로서， 상기 Δ Ε가 1.0이하의 낮은 값을 갖는 경우， 장시간 옥외 노출 시에도 외관적으로 변색 현상이 적으며， 기계적 물성 또한 큰 변화 없이 초기의 물성을 유지하는 특징을 나타내어 보다 우수한 내후성을 나타내는 것으로 평가할 수 있으나， 상기 Δ Ε 가 높은 값을 갖는 경우， 상기 고분자 수지 조성물은 장기간 옥외 노출 시에 외관상의 변색 현상이 발생하여 외관문제를 발생시킬 수 있으며， 기계적 물성 또한 저하되어 제품 신뢰성에 문제를 야기 시킬 수 있어， 옥외에 장시간 노출되는 용도로는 사용이 바람직하지 않을 수 있다.
또한， 상기 폴리에스테르 수지는 중량평균분자량이 10 , 000 내지 ιοο,οοο이고， 유리전이온도가 0 내지 2ocrc 일 수 있다.
한편， 상기 폴리에스테르 수지는 아이소소바이드 5 내지 60 몰%， 사이클로핵산디메탄올 5 내지 80 몰% 및 잔량의 기타 디올 화합물을 포함하는 디을 성분과 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분을 에스테르화 반웅시키는 단계; 상기 에스테르화 반웅이 80¾ 이상 진행된 시점에 인계 안정제를 첨가하는 단계; 및 상기 에스테르화 반웅 생성물을 중축합 반웅시키는 단계를 포함하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 의하여 제공될 수 있다.
이러한 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 따라， 아연계 화합물을 포함하는 에스테르화 반응 촉매를 사용하고， 상기 에스테르화 반웅의 말기에, 예를 들어 반웅이 80% 이상 진행된 시점에서 반웅액에 인계 안정제를 첨가하고， 상기 에스테르화 반웅의 결과물을 중축합 시키면， 높은 내열성， 난연 특성 및 내층격성 등의 물성을 나타내며 우수한 외관 특성, 고투명도 및 우수한 성형 특성을 갖는 폴리에스테르 수지가 제공될 수 있다.
상기 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분， 사이클로핵산디메탄을， 아이소소바이드 및 기타 디을 화합물에 관한 구체적인 내용은 상술한 바와 같다. 상기 아연계 촉매의 구체적인 예로는 아연 아세테이트， 아연 아세테이트 디하이드레이트 또는 이들의 흔합물을 들 수 있고, 인계 안정제의 구체적인 예로는 인산， 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트， 트리페닐포스페이트， 트리에틸 포스포노 아세테이트 또는 이들의 2이상의 흔합물을 들 수 있다.
상기 에스테르화 반웅 단계는 디카르복실산 성분 및 디올 성분을 0 내지 10.0 kg/cin2 의 압력 및 150 내지 300 °C 온도에서 반웅시킴으로서 이루어질 수 있다. 상기 에스테르화 반웅 조건은 제조되는 폴리에스테르의 구체적인 특성， 디카르복실산 성분과 글리콜의 몰비， 또는 공정 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 에스테르화 반웅 조건의 바람직한 예로， 0 내지 5.0kg/cui2 , 보다 바람직하게는 0. 1 내지 3.0 kg/crf 의 압력 ; 200 내지 270 °C， 보다 바람직하게는 240 내지 260°C의 온도를 들 수 있다.
그리고, 상기 에스테르화 반웅은 배치 (batch)식 또는 연속식으로 수행될 수 있고， 각각의 원료는 별도로 투입될 수 있으나， 디을 성분에 디카르복실산 성분을 흔합한 슬러리 형태로 투입하는 것이 바람직하다. 그리고， 상온에서 고형분인 디올 성분은 물 또는 에틸렌글리콜에 용해시킨 후， 테레프탈산 등의 디카르복실산 성분에 흔합하여 슬러리로 만들 수 있다. 혹은 60 °C 이상에서 아이소소바이드가 용융된 후， 테레프탈산 등의 디카르복실산 성분과 기타 디을 성분을 흔합하여 슬러리도 만들 수 있다. 또한， 디카르복실산 성분， 아이소소바이드 및 에틸렌글리콜 등의 공증합 디을 성분이 흔합된 슬러리에 물을 추가로 투입하여 슬러리의 유동성 증대에 도움을 즐 수도 있다.
상기 에스테르화 반웅에 참여하는 디카르복실산 성분과 디올 성분의 몰비는 1 : 1.05 내지 1 : 3.0 일 수 있다. 상기 디카르복실산 성분:디을 성분의 몰비가 1.05 미만이면， 중합반웅 시 미반웅 디카르복실산 성분이 잔류하여 수지의 투명성이 저하될 수 있고， 상기 몰비가 3.0을 초과할 경우 중합반웅속도가 낮아지거나 수지의 생산성이 저하될 수 있다.
상기 에스테르화 반웅 생성물을 중축합 (poly-condensat ion) 반응시키는 단계는， 상기 디카르복실산 성분 및 디올 성분의 에스테르화 반웅 생성물을 150 내지 300 °C 온도 및 600 내지 0.01 mmHg 의 감압 조건에서 1 내지 24 시간 동안 반웅시키는 단계를 포함할 수 있다.
이러한 중축합 반웅은， 150 내지 3CX C , 바람직하게는 200 내지 29CTC， 보다 바람직하게는 260 내지 280°C의 반웅 온도; 및 600 내지 O . OlmmHg , 바람직하게는 200 내지 0.05 mmHg, 보다 바람직하게는 100 내지 0. 1 醒 Hg의 감압 조건에서 수행될 수 있다. 상기 중축합 반웅의 감압 조건을 적용함에 따라서 중축합 반응의 부산물인 글리콜을 계외로 제거할 수 있으며， 이에 따라 상기 중축합 반웅아 400 내지 0.01讓 Hg 감압 조건 범위를 벗어나는 경우 부산물의 제거가 불층분할 수 있다.
또한， 상기 중축합 반웅이 150 내지 3C C 온도 범위 밖에서 일어나는 경우， 중축합 반웅이 150°C 이하로 진행되면 중축합 반웅의 부산물인 글리콜을 효과적으로 계외로 제거하지 못해 최종 반웅 생성물의 고유 점도가 낮아 제조되는 폴리에스테르 수지의 물성이 저하될 수 있으며， 300 °C 이상으로 반응이 진행될 경우， 제조되는 폴리에스테르 수지의 외관이 황변 (yel low)이 될 가능성이 높아진다. 그리고， 상기 중축합 반웅은 최종 반웅 생성물의 고유 점도가 적절한 수준에 이를 때까지 필요한 시간 동안， 예를 들면， 평균 체류 시간 1 내지
24시간 동안 진행될 수 있다.
한편， 상기 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법은， 중축합 촉매를 추가로 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 중축합 촉매는， 상기 중축합 반응의 개시 전에 에스테르화 반웅 또는 에스테르 교환 반웅의 생성물에 첨가될 수 있고， 상기 에스테르화 반웅 전에 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하는 흔합 슬러리 상에 첨가할 수 있으며， 상기 에스테르화 반웅 단계 도중에 첨가할 수도 있다.
상기 중축합 촉매로는， 티타늄계 화합물， 게르마늄계 화합물， 안티몬계 화합물， 알루미늄계 화합물， 주석계 화합물 또는 이들의 흔합물을 사용할 수 있다.
상기 티타늄계 화합물의 예로는, 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트， 테트라프로필티타네이트， 테트라부틸티타네이트， 폴리부틸티타네이트， 2-에틸핵실 티타네이트， 옥틸렌글리콜티타네이트， 락테이트티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트， 아세틸아세토네이트티타네이트 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트， 이소스테아릴티타네이트， 티타늄디옥사이드， 티타늄디옥사이드 /실리콘디옥사이드 공중합체， 티타늄디옥사이드 /지르코늄디옥사이드 공중합체 등을 예시할 수 있다.
그리고， 상기 게르마늄계 화합물의 예로는 게르마늄디옥사이드 (germanium dioxide , Ge02) , 게르마늄테트라클로라이드 (germanium tetrachlor ide , GeCl4) , 게르마늄에틸렌글리콕시드 (germanium ethyleneglycoxide)， 게르마늄아세테이트 (germanium acetate) , 이들을 이용한 공중합체， 이들의 흔합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는， 게르마늄디옥사이드를 사용할 수 있으며， 이러한 게르마늄 디옥사이드로는 결정성 또는 비결정성 모두를 사용할 수 있고, 글리콜 가용성도 사용할 수 있다.
한편， 상기 일 구현예의 고분자 수지 조성물은 불포화니트릴-방향족비닐- 알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 불포화니트릴- 방향족비닐 -알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체는 ABS 수지와는 달리 이중결합을 갖는 부타디엔계 고무를 포함하지 않아， 공기 중의 산소나 오존， 자외선 등에 의하여 변색이나 물성저하가 일어나지 않으므로， 내후성， 내광성， 내약품성， 내열성 등이 우수하기 때문에 옥외용 전기 /전자제품， 자동차용 외장부품， 건축용 자재 등 일광노출이 많은 옥외용 외장재료로 사용하기에 적합하다.
상기 불포화니트릴 -방향족비닐 -알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체는 코어-쉘 고무 (Core-Shel l Rubber )형태로， 코어는 충격향상을 위해 주로 알킬아크릴레이트를 이용하고， 쉘은 매트릭스 수지와의 착색성 및 분산성을 향상시키기 위해 불포화니트릴과 방향족비닐 등을 사용하는 것이 바람직하다. 특히， 상기 코어-쉘 고무 형태는 평균 입자경이 0.01 내지 0.5 이고， 그라프트율이 5 내지 90%이며， 코어 (Core)의 유리전이온도가 -20 °C 이하이고， 쉘 (Shel l )의 유리전이은도가 20°C 이상일 수 있다.
상기 불포화니트릴 -방향족비닐 -알킬 (메트)아크릴레이트 그라프트 공증합체에서 불포화니트릴은 내화학성과 광택 특성을 부여하는 역할을 할 수 있으며， 이러한 불포화니트릴로 아크릴로니트릴， 메타크릴로니트릴， 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α - 클로로아크릴로니트릴， 및 클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
특히， 상기 불포화니트릴 중에서 아크릴로니트릴을 사용하면 보다 우수한 내화학성, 고광택성， 고강성을 나타낼 수 있으므로 바람직하다.
그리고， 상기 불포화니트릴—방향족비닐 -알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체는 방향족비닐을 포함함으로써， 보다 우수한 가공성， 성형성을 나타낼 수 있으며， 상기 방향족비닐로 바람직하게는 스티렌， α— 메틸스티렌비닐를루엔， t- 부틸스티렌， 할로겐치환스티렌， 1，3ᅳ디메틸스티렌, 2，4-디메틸스티렌， 에틸스티렌， 및 클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한， 상기 불포화니트릴 -방향족비닐 -알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체는 알킬아크릴레이트를 포함하는데， 상기 아크릴레이트 주쇄 중 수소의 해리에너지가 약 90 kal/mol 로써， 300nm 이하의 파장의 고에너지의 광에 의해서만 해리되는 특성이 있다. 이러한 고에너지의 광은 태양광선 중에 존재하지 않는 광으로， 상기 불포화니트릴 -방향족비닐 -알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체는 일반적인 태양광， UV 하에서 해리가 되지 않으므로， 기존 ABS 수지의 최대 결점으로 알려진 내후성을 획기적으로 개선하여 장시간에 걸친 옥외 사용에도 수지의 기계적 물성이 저하되거나, 외관이 변화되는 것을 최소화할 수 있다.
이러한 알킬아크릴레이트로는 메틸아크릴레이트， 에틸아크릴레이트， 프로필아크릴레이트， 및 부틸아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며， 특히， 부틸아크릴레이트를 사용하는 경우， 상기 일 구현예의 고분자 수지 조성물이 부틸기의 유연성에 기인한 더 낮은 유리전이온도를 가지게 되어， 내충격성이 보다 우수한 효과를 나타낼 수 있다. 한편， 상기 일 구현예의 고분자 수지 조성물에서 불포화니트릴ᅳ 방향족비닐 -알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴 -스티렌- 부틸아크릴레이트 (ASA) 일 수 있다. 상기 아크릴로니트릴 -스티렌- 부틸아크릴레이트는 특히 상술한 바와 같이, 주쇄에 이중결합을 갖는 부타디엔 고무를 포함하지 않아， ABS 수지와 동등 수준이상의 성형가공성, 내약품성， 내층격성 등의 특성을 가지면서도， 공기 중의 산소나 오존, 자외선 등에 의하여 변색이나 물성저하가 일어나지 않아， 옥외에서도 보다 우수한 기계적 물성 및 내후성을 나타낼 수 있다.
또한， 상기 일 구현예의 고분자 수지 조성물은 상기 폴리에스테르 수지 및 불포화니트릴 -방향족비닐 -알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체 이외에 폴리카보네이트 수지를 더 포함할 수 있다. 상기 고분자 수지 조성물이 폴리카보네이트를 더 포함하는 경우 층격강도， 인장강도， 신율과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있으며， 또한， 내열성도 현저히 향상시킬 수 있다. 이러한 폴리카보네이트계 고분자로는 비스페놀 -A 를 기본 구성물질로하여 제조된 폴리카보네이트계 고분자를 다양하게 사용할 수 있다. 구체적으로， 제조되는 수지 성형품의 특성 등을 고려하여 다양한 분자량 및 물성을 갖는 폴리카보네이트를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며， 예를 들어 10,000 내지 100,000의 중량평균분자량을 갖는폴리카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 폴리카보네이트 수지는 상기 폴리에스테르 수지 및 불포화니트릴- 방향족비닐 -알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체를 포함하는 고분자 수지 조성물
100 중량부에 대해 5 내지 90 증량부， 바람직하게는 20 내지 70 중량부로 포함될 수 있다. 상기 폴리카보네이트의 함량이 20 중량부 미만이면 내열성 등의 기계적 물성의 개선 효과가 미미할 수 있으며， 70중량부를 초과하면 제조되는 수지 또는 성형품의 내화학성 또는 가공 특성이 저하될 수 있다.
그리고, 상기 일 구현예의 고분자 수지 조성물은 Benzophenone계 화합물， Benzotri zole 계 화합물， Bezoxazine 계 화합물， Malonate 계 화합물， Triazine 계 화합물， 및 HALS 계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 내후성 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 내후성 첨가제는 UVA, UVB, 및 UVC 영역에서 UV를 흡수하는 특징을 갖는 화합물로， 이를 포함하는 상기 고분자 수지 조성물에 내후성의 특성을 부여할 수 있다. 그리고， 상기 내후성 첨가제의 구체적인 예로는 Benzophenone， 2- ( 2H~benzo t r i azo 1 -2-y 1 )-p-cresol , 2,2' ᅳ Methylene— bis(6—(2Hᅳ benzotriazol— 2-yl)-4-(l,l,3,3-tetramethylbutyl))phenol , 2,2' - ( 1 , 4-Pheny 1 ene ) -b i s - ( 4H-3 ,
1- benzoxaz i n_4_one )， Tetr aᅳ e thyl-2,2'-(l, 4-pheny 1 ened imethyl i dene ) - b i sma 1 onat e, 2-( H-Benzot r i zo 1 -2-y 1 )-4, 6-b i s ( 1-me t h 1 y-l-pheny lethyl ) heno 1 ,
2- Hydr oxypheny 1ᅳ sᅳ t r i az i ne derivat ive, 2-(4, 6-D i heny 1-1,3, 5-triazi nᅳ 2ᅳ y 1 ) - 5-hexy 1 oxypheno 1 , Alkoxyamine hindered amine stabilizer 등의 화합물을 사용할 수 있으며, 상기 폴리에스테르 수지 및 불포화니트릴-방향족비닐- 알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체를 포함하는 고분자 수지 조성물 100 중량부에 대해 으 01 내지 10중량부， 바람직하게는 0.1 내지 6중량부 %로 포함될 수 있다.
그리고， 상기 고분자 수지 조성물은 불포화니트릴-방향족비닐-글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제, 불포화니트릴-방향족비닐-말레무수산계 상용화제， 포화에틸렌-알킬아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제， 및 카르보디이미드계 내가수분해제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기에서， 불포화니트릴-방향족비닐-글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제는 상기 고분자 수지 조성물 100 중량부에 대해 15중량부 이하， 불포화니트릴-방향족비닐-말레무수산계 상용화제는 15중량부 이하， 포화에틸렌- 알킬아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제는 15중량부 이하， 및 카르보디이미드계 내가수분해제는 10중량부 이하로 포함될 수 있다.
상기 알킬아크릴레이트는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트， 프로필아크릴레이트， 이소프로필아크릴레이트， 부틸아크릴레이트， 핵실아크릴레이트， 옥틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이삼일 수 있다.
또한， 상기 불포화니트릴-방향족비닐-글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제는 유리전이온도가 20 내지 200°C이고， 중량평균분자량이 200 내지 300 , 000이며， 선택적으로 방향족비닐-글리시딜 메타크릴레이트가 대신할 수 있다. 상기에서 불포화니트릴 _방향족비닐-말레무수산계 상용화제는 유리전이온도가 20 내지 200°C이고， 중량평균분자량은 200 내지 300 , 000 일 수 있으며， 상기 포화에틸렌-알킬아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제는 유리전이온도가 -150 내지 200°C이고， 중량평균분자량이 200 내지 300 , 000일 수 있다.
또한， 상기 카르보디이미드계 내가수분해제는 중량평균분자량이 50 내지 300 , 000이고， 하기 화학식 4 또는 화학식 5 로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
—— N=C=N—— R2
상기 화학식 4 에서， ¾ 및 R2 는 각각 독립적으로 수소원자， 탄소수 1 내지 20 의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 36 의 아릴기이다.
[화학식 5]
Figure imgf000014_0001
상기 화학식 5 에서， R 은 탄소수 1 내지 20 의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 36 의 아릴기이고， n은 2 내지 30 , 000 정수로서 평균중합도를 나타낸다. 또한， 상기 일 구현예의 고분자 수지 조성물은 염료， 안료， 층격보강제， 충진제, 안정제， 활제， 산화방지제, 항균제， 이형제 및 이들의 흔합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함할 수 있다.
그리고， 상기 산화방지제로는 예를 들어， 페놀계 1 차 산화방지제， 포스파이트계 2차 산화방지제， 티오에스테르계 산화방지제 등을 사용할 수 있다. 이 때， 상기 페놀계 1 차 산화방지제는 중량평균분자량이 50 내지 300 , 000 일 수 있고， 상기 포스파이트계 산화방지제는 예를 들어， 하기 화학식 6 내지 8 로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며， 상기 티오에스테르계 산화방지제는 하기 화학식 9 또는 화학식 10으로 표시되는 화합물 일 수 있다.
[화학식 6]
Figure imgf000015_0001
상기 화학식 6 에서， 및 는 각각 독립적으로， 탄소수 1 내지 40 의 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 탄소수 6 내지 40 의 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
Figure imgf000015_0002
상기 화학식 7 에서， Ri 및 R2 는 각각 독립적으로， 탄소수 1 내지 40 의 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 탄소수 6 내지 40 의 치환 또는 비치환된 아릴기이고， n 은 1 이상의 정수로서 치환된 반복단위를 나타낸다.
[화학식 8]
Figure imgf000016_0001
상기 화학식 8 에서， ， R2 , 및 R4 는 각각 독립적으로， 탄소수 1 내지 40 의 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 탄소수 6 내지 40 의 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000016_0003
상기 화학식 9 및 10에서， R3 및 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 40 의 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 탄소수 6 내지 40 의 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
또한， 상기 활제는， 금속 스테아레이트계 활제， 아마이드계 활제， 파라핀계 활제, 및 에스테르계 활제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따르면 향상된 내열성， 내충격성 등의 물성을 나타내면서도, 옥외에 장시간 노출되어도 우수한 외관 특성을 유지할 수 있는 고분자 수지 조성물이 제공될 수 있다. 이러한 고분자 수지 조성물은 우수한 기계적 물성을 나타내면서도， 열，
UV, 공기 등의 외부 환경의 변화에 대한 저항성이 강하여， 우수한 내후성， 내광성， 내열성 등을 나타내므로 자동차 내장재， 가전제품 등 범용으로 사용될 수 있을 뿐만 아니라， 특히， 자동차 또는 오토바이용 외장부품， 전기 /전자제품， 건축용 자재 등 일광노출이 많은 옥외용 외장재료로 사용하기에 적합하다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐， 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 및 비교예 >고분자수지 조성물의 제조
실시예 1
이축흔련압출기 ( Φ : 40瞧， L/D = 44)를 사용하여 테레프탈산- 아이소소바이드 -1 , 4-사이클로핵산디올-에틸렌글리콜 공중합체 폴리에스테르 (Tg : 110 °C , 중량평균분자량: 5 만) 70 증량 % , 아크릴로니트릴 -스티렌- 부틸아크릴레이트 그라프트 공중합체 30 중량 % 로 이루어진 수지 100 중량 %에 대해 아크릴로니트릴 -스티렌ᅳ글리시딜 메타크릴레이트 3 중량 %， Benzotr i azol 계 내후성 첨가제 0.5 중량 ¾>, 페놀계 1 . 차 산화안정제， 포스파이트계 2 차 산화안정제를 각각 0.2 중량 % 첨가하여， 균일하게 흔련 압출을 진행하고 펠렛을 제조하였다.
상기에서， . 테레프탈산-아이소소바이드 -1， 4-사이클로핵산디을- 에틸렌글리콜 공중합체 폴리에스테르는 국내 에스케이케미칼사의 고층격 친환경수지인 에코젠 (EC0ZEN) , 아크릴로니트릴-스티렌 -부틸아크릴레이트 그라프트 공중합체는 독일 스티를루션사의 코어-쉘 고무 (Core-Shel l Rubber )형태의 그라프트 ASA 제품인 VLE , 아크릴로니트릴 -스티렌-글리시딜 메타크릴레이트는 중국 SUNNY FC사의 SAG-005 , Benzotr i azol 계 내후성 첨가제는 독일 BASF 사의 Tinuvin 234， 페놀계 1 차 산화안정제는 일본 ADEKA사의 A0-60 , 포스파이트계 2차 산화안정제는 미국 DOVER사의 S-9228 제품을 사용하였다. 실시예 2
이축흔련압출기 (Φ: 40画， L/D = 44)를 사용하여 테레프탈산- 아이소소바이드 -1,4-사이클로핵산디올-에틸렌글리콜 공중합체' 폴리에스테르 (Tg: 110 °C, 중량평균분자량: 5 만) 70 중량 %， 아크릴로니트릴 -스티렌- 부틸아크릴레이트 그라프트 공중합체 30 중량 % 로 이루어진 수지 100 중량 ¾에 대해 아크릴로니트릴 -스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 3 중량 %， Benzotriazol 계 내후성 첨가제 0.5 중량 %， 페놀계 1 차 산화안정제， 포스파이트계 2 차 산화안정제를 각각 0.2 중량 % 첨가하여， 균일하게 흔련 압출을 진행하고 펠렛을 제조하였다.
상기에서, 테레프탈산-아이소소바이드 -1,4-사이클로핵산디올- 에틸렌글리콜 공중합체 폴리에스테르는 국내 에스케이케미칼사의 고충격 친환경수지인 에코젠 (EC0ZEN), 아크릴로니트릴-스티렌 -부틸아크릴레이트 그라프트 공중합체는 독일 스티를루션사의 코어-쉘 고무 (Core-Shell Rubber)형태의 그라프트 ASA 제품인 VLE, 아크릴로니트릴 -스티렌-글리시딜 메타크릴레이트는 중국 SUNNY FC사의 SAG-005, Benzotriazol 계 내후성 첨가제는 독일 BASF사의 Tinuvin 1577， 페놀계 1차 산화안정제는 일본 ADEKA사의 A()-60, 포스파이트계 2차 산화안정제는 미국 DOVER사의 S-9228 제품을 사용하였다. 실시예 3
이축흔련압출기 (Φ: 40隱， L/D = 44)를 사용하여 테레프탈산- 아이소소바이드 -1,4-사이클로핵산디을-에틸렌글리콜 공중합체 폴리에스테르 (Tg: 110 °C , 중량평균분자량 ： 5 만) 70 중량 %， 아크릴로니트릴 -스티렌- 부틸아크릴레이트 그라프트 공중합체 30 증량 % 로 이루어진 수지 100 중량 %에 대해 아크릴로니트릴 -스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 3 중량 %， Triazine 계 내후성 첨가제 0.5 중량 %， 페놀계 1 차 산화안정제， 포스파이트계 2 차 산화안정제를 각각 0.2 중량 % 첨가하여， 균일하게 흔련 압출을 진행하고 펠렛을 제조하였다.
상기에서， 테레프탈산-아이소소바이드 -1,4-사이클로핵산디을- 에틸렌글리콜 공중합체 폴리에스테르는 국내 에스케이케미칼사의 고층격 친환경수지인 에코젠 (ECOZEN), 아크릴로니트릴-스티렌 -부틸아크릴레이트 그라프트 공중합체는 독일 스티를루션사의 코어-쉘 고무 (Core-Shell Rubber)형태의 그라프트 ASA 제품인 VLE, 아크릴로니트릴 -스티렌-글리시딜 메타크릴레이트는 중국 SUNNY FC 사의 SAG-005, Triazine 계 내후성 첨가제는 독일 BASF사의 Tinuvin 1600, 페놀계 1차 산화안정제는 일본 ADEKA사의 AO-60, 포스파이트계 2 차 산화안정제는 스위스 Clariant 사의 Igarfos 168 제품을 사용하였다. 실시예 4
이축흔련압출기 (Φ : 40醒， L/D = 44)를 사용하여 테레프탈산- 아이소소바이드 -1,4-사이클로핵산디올-에틸렌글리콜 공중합체 폴리에스테르 (Tg: 110°C, 중량평균분자량 ： 5 만) 70 중량 %， 아크릴로니트릴 -스티렌- 부틸아크릴레이트 그라프트 공중합체 30 중량 % 로 이루어진 수지 100 중량 %에 대해 아크릴로니트릴 -스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 3 중량 %， Benzoxazine 계 내후성 첨가제 0.5 중량 %， 페놀계 1 차 산화안정제， 포스파이트계 2 차 산화안정제를 각각 0.2 중량 % 첨가하여， 균일하게 흔련 압출을 진행하고 펠렛을 제조하였다.
상기에서 , 테레프탈산-아이소소바이드 -1，4-사이클로핵산디올- 에틸렌글리콜 공중합체 폴리에스테르는 국내 에스케이케미칼사의 고충격 친환경수지인 에코젠 (EC0ZEN), 아크릴로니트릴-스티렌 -부틸아크릴레이트 그라프트 공중합체는 독일 스티를루션사의 코어-쉘 고무 (Core-Shell Rubber)형태의 그라프트 ASA 제품인 VLE, 아크릴로니트릴 -스티렌-글리시딜 메타크릴레이트는 중국 SUNNY FC 사의 SAG-005, Benzoxazine 계 내후성 첨가제는 미국 Cytec사의 Cytec UV-3638, 페놀계 1차산화안정제는 일본 ADEKA사의 A()-60, 포스파이트계 2차 산화안정제는 미국 DOVER사의 S-9228 제품을 사용하였다. 실시예 5
이축흔련압출기 (Φ : 40mm, L/D = 44)를 사용하여 테레프탈산- 아이소소바이드 -1，4-사이클로핵산디을-에틸렌글리콜 공중합체 폴리에스테르 (Tg: 110 °C , 중량평균분자량 ： 5 만) 50 중량 %， 아크릴로니트릴 -스티렌- 부틸아크릴레이트 그라프트 공중합체 20 중량 %， 폴리카보네이트 30 중량 % 로 이루어진 수지 100중량 ¾에 대해 아크릴로니트릴 -스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 3중량 %， Benzotr i azol 계 내후성 첨가제 0.5중량 %， HALS 계 내후성 첨가제 0.5， 페놀계 1차산화안정제， 포스파이트계 2 차 산화안정제 2 종류를 각각 0.2 증량 % 첨가하여, 균일하게 흔련 압출을 진행하고 펠렛을 제조하였다.
상기에서， 테레프탈산-아이소소바이드 -1，4-사이클로핵산디을- 에틸렌글리콜 공중합체 폴리에스테르는 국내 에스케이케미칼사의 고층격 친환경수지인 에코젠 (EC0ZEN) , 아크릴로니트릴-스티렌 -부틸아크릴레이트 그라프트 공중합체는 독일 스티를루션사의 코어-쉘 고무 (Core-Shel l Rubber )형태의 그라프트 ASA 제품인 VLE , 폴리카보네이트는 국내 삼양사 3022PJ , 아크릴로니트릴 -스티렌-글리시딜 메타크릴레이트는 중국 SUNNY FC 사의 SAG-005 , Benzotr i azol 계 내후성 첨가제는 스위스 Cl ar i ant 사의 B-CAP, HALS 계 내후성 첨가제는 독일 BASF 사의 N0R-HALS, 페놀계 1 차 산화안정제는 일본 ADEKA 사의 AO-60 , 포스파이트계 2 차 산화안정제는 미국 DOVER 사의 S-9228 제품을 사용하였다. 비교예 1
아크릴로니트릴-스티렌 -부틸아크릴레이트 그라프트 공중합체 30 중량 % 대신에 아크릴로니트릴ᅳ부타디엔-스티렌 수지 (금호석유화학 HR-181) 30 중량 %를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 고분자 수지 조성물을 제조하였다. 비교예 2
상기 테레프탈산ᅳ아이소소바이드 -1， 4-사이클로헥산디올-에틸렌글리콜 공중합체 폴리에스테르를 포함하자 않고， 폴리카보네이트 수지 (국내 삼양사 3022PJ) 50 중량 %， 아크릴로니트릴-스티렌 -부틸아크릴레이트 그라프트 공중합체 (독일 스티를루션 VLE) 20 중량 %, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 (국내 금호석유화학 SAN-326) 30 중량 %를 사용한 점을 제외하고는 실시예 5 와 동일한 방법으로 고분자 수지 조성물을 제조하였다. 비교예 3 아크릴로니트릴 -부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS; 국내 금호석유화학 HR- 181) 및 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 (국내 금호석유화학 SAN-326) 100 중량 %에 대하여 Benzotriazole 계 화합물 및 HALS 계 화합물의 흔합제품 (Clariant PR-31)을 0.6 중량 % 첨가하고 균일하게 흔련 압출을 진행하여 펠렛을 제조하였다. 비교예 4
아크릴로니트릴-스티렌 -부틸아크릴레이트 공중합체 (Styrolution VLE) 및 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 (국내 금호석유화학 SAN-326) 100중량 %에 대하여 Benzotriazole 계 화합물 및 HALS 계 화합물의 흔합제품 (Clariant PR-31)을 0.6중량 % 첨가하고 균일하게 흔련 압출을 진행하여 펠렛을 제조하였다.
<실험예: 고분자수지 조성물로부터 제조된 성형품의 물성 측정 > 상기 실시예 1 내지 5， 및 비교예 1 내지 4 에 따라 제조된 펠렛을 사출기를 이용하여 사출은도 250°C 에서 동일하게 사출한 후， 사출된 시험편을 23±2°C, 50土 5% 상대습도 조건 하에서 상태조절을 하고， 하기와 같이 기계적 물성을 측정하였다. 측정결과를 하기 표 1 내지 4에 나타내었다. 실험예 1 ： 층격강도측정
ASTM D 256 에 의거하여 측정용 시편을 만들어 아이조드 층격기 (Impact
Tester, Toyoseiki)를 사용， 충격강도 값을 측정하였다. 실험예 2:인장특성 측정
ASTM D 638 에 의거하여， 측정용 시편을 만들어 만능재료시험기 (Universal Testing Machine, Zwick Roe 11 Z010)를 사용하여 인장강도， 신율을 측정하였다. 실험예 3 ： 굴곡특성 측정
ASTM D 790 에 의거하여， 측정용 시편을 만들어 만능재료시험기 (Universal Testing Machine, Zwick Roe 11 Z010)를 사용하여 굴곡강도， 굴곡탄성률을 측정하였다. 실험예 4 ： 내열성 측정
ASTM D 648 에 의거하여， 측정용 시편을 만들어 내열도시험기 (HDT Tester , Toyoseiki )를 사용하여 내열성을 측정하였다. 실험예 5 ： 내후성 측정
ASTM D 4587-05 에 의거하여, 측정용 시편올 만들어 촉진 내후성시험기 (Accelerated Weather ing Tester , Q— LAB)를 사용하여 실험 전 표준시편 대비 Delta E 를 측정하였다.
[표 1]
Figure imgf000022_0001
상기 측정 결과에서 볼 수 있듯이， 실시예의 고분자 수지 조성물은 비교예에 비하여 내열성， 내층격성， 인장특성 둥이 우수함을 확인할 수 있다. 특히， 이러한 고분자 수지 조성물은 우수한 기계적 물성을 나타내면서도， 열， UV, 공기 등의 외부 환경의 변화에 대한 저항성이 강하여， 우수한 내후성을 나타내므로 자동차 내장재， 가전제품 등에 범용으로 사용될 수 있을 뿐만 아니라， 자동차 또는 오토바이용 외장부품， 전기 /전자제품， 건축용 자재 등 일광노출이 많은 옥외용 외장재료로 사용하기에 적합하다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세、히 기술하였는바， 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서， 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며， 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 11
테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분의 잔기와 아이소소바이드 5 내지 60 몰%， 사이클로핵산디메탄올 5 내지 80 몰 ¾， 및 잔량의 기타 디을 화합물을 포함하는 디을 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지; 및
불포화니트릴 -방향족비닐 -알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체;를 포함하는， 고분자 수지 조성물.
【청구항 2]
테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분의 잔기와， 아이소소바이드 5 내지 60 몰 %， 사이클로핵산디메탄올 5 내지 80 몰%， 및 잔량의 기타 디을 화합물을 포함하는 디을 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지 5 내지 95중량 ¾; 및
불포화니트릴 -방향족비닐ᅳ알킬아크릴레이트 그라프트 공증합체 5 내지 95중량 %；를 포함하는， 고분자 수지 조성물.
【청구항 3】 ―
제 1항에 있어서,
ASTM D 4587-05에 따라 촉진 내후성시험기를 이용하여 측정한 Δ Ε가 1.0 이하인， 고분자 수지 조성물.
【청구항 4】
제 1항에 있어서，
상기 폴리에스테르 수지는 중량평균분자량이 10 , 000 내지 100 , 000이고， 유리전이온도가 0 내지 20CTC 인 고분자 수지 조성물.
【청구항 5】
거 1 1항에 있어서，
상기 폴리에스테르 수지에서 디카르복실산 성분은 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산， 및 탄소수 4 내지 20의 지방족 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 고분자 수지 조성물.
【청구항 6】
제 1항에 있어서，
상기 폴리에스테르 수지에서 디을 성분은 하기 화학식 1 , 2， 및 3 으로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 고분자 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure imgf000025_0001
상기 화학식 1에서， ， , ¾ 및 4 는 각각 독립적으로 수소 또 탄소수 1 내지 5 의 치환 또는 비치환된 알킬기이며， 및 n2 는 각각
독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
[화학식 2]
Figure imgf000025_0002
상기 화학식 2에서， ， ， ¾ 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5 의 치환 또는 비치환된 알킬기이다. .
[화학식 3]
Figure imgf000025_0003
상기 화학식 3에서， n 은 ' 1 내지 7의 정수이다.
【청구항 7】
제 1항에 있어서，
상기 불포화니트릴 -방향족비닐 -알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체는 평균 입자경이 0.01 내지 5 인 코어-쉘 고무 (Core-Shell Rubber)형태이고， 그라프트율이 5 내지 9 이며， 코어 (Core)의 유리전이온도는 -20°C 이하이고， 쉘 (Shell)의 유리전이온도는 20°C 이상인 고분자 수지 조성물.
【청구항 8】 제 1항에 있어서，
상기 불포화니트릴은 아크릴로니트릴， 메타크릴로니트릴， 에타크릴로니트릴， 페닐아크릴로니트릴， α - 클로로아크릴로니트릴, 및 클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는， 고분자 수지 조성물.
【청구항 9】
제 1항에 있어서，
상기 방향족비닐은 스티렌， α - 메틸스티렌비닐를루엔, t- 부틸스티렌， 할로겐치환스티렌， 1 , 3-디메틸스티렌， 2 , 4-디메틸스티렌， 에틸스티렌 및 클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는， 고분자 수지 조성물.
【청구항 10】
제 1항에 있어서，
상기 알킬아크릴레이트는 메틸아크릴레이트， 에틸아크릴레이트， 프로필아크릴레이트 및 부틸아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는， 고분자 수지 조성물.
【청구항 11】
제 1항에 있어서，
상기 불포화니트릴 -방향족비닐 -알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴-스티렌-부틸아크릴레이트를 포함하는， 고분자 수지 조성물.
【청구항 12】
제 1항에 있어서，
폴리카보네이트 수지를 더 포함하는， 고분자 수지 조성물.
【청구항 13】
제 12항에 있어서，
상기 폴리카보네이트 수지는 유리전이온도가 50 내지 200°C 이고， 10 , 000 내지 100， 000 의 중량평균분자량을 갖는， 고분자 수지 조성물.
【청구항 14】
제 1항에 있어서，
Benzophenone계 화합물， Benzotr i azole겨 1 화합물， Bezoxazine겨) 화합물， Mal onate 계 화합물， Tr i azine 계 화합물， 및 HALS 계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 내후성 첨가제를 더 포함하는， 고분자 수지 조성물.
【청구항 15]
제 1항에 있어서，
불포화니트릴-방향족비닐 -글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제， 불포화니트릴-방향족비닐-말레무수산계 상용화제， 포화에틸렌-알킬아크릴레이트- 글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제， 및 카르보디이미드계 내가수분해제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 첨가제를 더 포함하는 고분자 수지 조성물.
【청구항 16]
제 1항에 있어서，
염료， 안료， 층격보강제， 충진제， 안정제， 활제， 산화방지제， 항균제， 이형제 및 이들의 흔합물로 이투어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는， 고분자 수지 조성물. ᅳ
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