WO2015189310A1 - Produit semi-fini comprenant un câble gommé in situ noyé dans une composition de caoutchouc de calandrage - Google Patents

Produit semi-fini comprenant un câble gommé in situ noyé dans une composition de caoutchouc de calandrage Download PDF

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WO2015189310A1
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rubber composition
strand
semi
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PCT/EP2015/063014
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Lionel BELIN
Nathalie Salgues
Sébastien Noel
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Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
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Definitions

  • Semi-finished product comprising an in-situ gummed cable embedded in a calendering rubber composition
  • the invention relates to a semi-finished product comprising a monotoron cable gummed in situ or multi-strand gummed in situ embedded in a calendering rubber composition, and such a baked semi-finished product and a tire comprising a such a semi-finished product.
  • a radial tire comprises in a known manner a tread, two inextensible beads, two flanks connecting the beads to the tread and a belt, or crown reinforcement, disposed circumferentially between the carcass reinforcement and the tread band. rolling.
  • the carcass and / or crown reinforcement is constituted in known manner by at least one ply (or "layer") of rubber reinforced by reinforcement elements such as cables, generally of the metal type in the case of tires for industrial vehicles carrying heavy loads.
  • monotoron metal cables consist of a core layer or core and one or more layers of concentric son disposed around this core.
  • the most used three-layer cables are essentially M + N + P construction cables, formed of a core of M wire (s), M varying from 1 to 4, surrounded by an intermediate layer of N wires, N typically ranging from 3 to 12, itself surrounded by an outer layer of P son, P typically ranging from 8 to 20, the assembly may be optionally shrunk by an outer hoop thread wound helically around the outer layer.
  • Multistrand metal cables comprising several strands as described above are also used.
  • these metal cables are subjected, particularly in the case of the carcass reinforcement, to significant stresses during the rolling of the tires, in particular to repeated bending or variations of curvature inducing at the level of the wires of the tires. friction, particularly as a result of contact between adjacent layers, and therefore wear, as well as fatigue; they must therefore have a high resistance to phenomena known as "fatigue-fretting".
  • crown reinforcement a heavy industrial vehicle tire, including civil engineering, is subjected to many attacks. Indeed, the rolling of this type of tire is usually done on a rough surface sometimes leading to perforations of the tread. These perforations allow the entry of corrosive agents, for example air and water, which oxidize the metal reinforcement elements of the crown reinforcement, in particular crown plies, and considerably reduce the life of the tire.
  • the reinforcing elements are impregnated as much as possible by the rubber, that this material penetrates into all the spaces between the son and / or the strands constituting the cables. Indeed, if this penetration is insufficient, then empty channels or capillaries are formed, along and inside the cables, and corrosive agents such as water or even oxygen in the air, likely to to enter the tires for example as a result of cuts in their tread, walk along these empty channels.
  • the application WO 2005/071157 proposed cables with three building layers 1 + M + N, in particular of construction 1 + 6 + 12, one of the essential characteristics is that a sheath made of a rubber composition, called scrubbing, covers at least the intermediate layer consisting of M son, the core (or unit wire) of the cable may itself be covered or not rubber.
  • scrubbing a sheath made of a rubber composition
  • the cable has excellent fatigue-fretting endurance and resistance to aggression properties that are significantly improved over the cables of the prior art. The longevity of the tires and that of their carcass reinforcement and / or crown are thus very significantly improved.
  • the composition is used for the manufacture of semi-finished products intended to be in contact with one or more metal reinforcing elements, for example metal cables.
  • the cobalt salt allows a good adhesion of the composition to the metal cables, in particular to their coating comprising for example brass.
  • the invention aims to provide a semi-finished product to effectively fight against the loss of adhesion between a metal reinforcing element and a calendering rubber composition and in which we replace, at least partially cobalt salts as adhesion promoter.
  • the subject of the invention is a semi-finished product comprising a monotoron cable gummed in situ embedded in a calendering rubber composition, the cable comprising:
  • each gumming and calendering rubber composition comprises at least one adhesion promoter comprising a metal oxide and an epoxy resin comprising at least one unit comprising an aromatic ring and / or an unsaturated aliphatic chain,
  • the level of the adhesion promoter of the calender rubber composition is different from the level of the adhesion promoter of the rubber scrub composition.
  • the differentiation in the adhesion promoter rate of the scrubbing and calendering composition makes it possible to optimize either the cost or the amount of adhesion promoter to be used.
  • having a promoter rate higher adhesion in the calender composition allows use of the same calender composition regardless of the scrub composition used for the reinforcing cable.
  • having a higher level of adhesion promoter in the scrubbing composition makes it possible to limit the necessary amount of adhesion promoter.
  • different adhesion promoter level means that the level of at least one of the components of the adhesion promoter is different between the scrub composition and the calender composition.
  • the level of metal oxide or epoxy resin or the levels of the metal oxide and the resin may be different between the scrubbing composition and the calender composition.
  • the combination of the resin and the metal oxide makes it possible to replace the cobalt salts while preserving or even improving the adhesion performance with the wire (s) or strand of the cable according to the invention.
  • the resin and the metal oxide are relatively inexpensive and are relatively neutral to the environment.
  • the aromatic ring and / or the unsaturated aliphatic chain confer an excellent adhesion between the composition and the metal reinforcing element, in particular because of their respective unsaturations.
  • aromatic rings are acridine, anthracene, benzene, benzofuran, benzol, borazine, diazine, furan, imidazole, indole, isobenzofuran and isoquinoline. , naphthalene, naphthene, purine, pyrazine, pyridazine, pyridine, pyrimidine, pyrrole, quinoline, thiazole and thiophene.
  • An unsaturated aliphatic chain is a non-aromatic organic compound comprising at least one ethylenically unsaturated function, that is to say comprising at least one double bond or even a carbon-carbon triple bond.
  • a pattern is understood to mean the chemical structure repeating along the resin and, in the case of a copolymer resin, the chemical structure originating from each of the monomers and repeating itself. , randomly or sequentially, the loin of the resin.
  • Each unit may comprise one or more aromatic nuclei and / or unsaturated aliphatic chains.
  • Epoxy resin means that the resin comprises at least one epoxide function and preferably at least one epoxy function per unit.
  • the epoxy function improves the adhesion between the composition and the reinforcing element metallic.
  • the composition comprises sulfur
  • the epoxy function reacts easily with sulfur and allows excellent adhesion between the composition and the metal reinforcing element.
  • the epoxy resin may come from the polymerization of a single type of monomer or the copolymerization of at least two different types of monomers.
  • a homopolymer comprising a single type of monomer all the units are identical and each unit comprises an epoxide function.
  • at least one unit derived from one of the monomers comprises an epoxide function.
  • the metal oxide consists of oxygen (one or more atoms) and at least one metal in the sense of the periodic table.
  • Metals include alkali metals, alkaline earth metals, transition metals and poor metals.
  • a metal oxide is such that the presence of the oxygen element or elements makes it possible to complete the valence of the metal.
  • a metal oxide should not be confused with a metal hydroxide.
  • the resin allows, unexpectedly, to remove a portion of the vulcanization system of the composition. Indeed, unexpectedly, the resin makes it possible to delay the vulcanization of the composition according to the invention.
  • the scrub rubber composition is present in each of the capillaries located between the at least one inner thread (s) of the inner layer and the outer threads of the outermost layer.
  • the cable further comprises an intermediate layer of the cable comprising N2 intermediate wires wound helically around the inner layer of the cable, the N3 external son of the outer layer of the cable being helically wound around the middle layer of the cable.
  • the scrub rubber composition is present in each of the capillaries located between the N1 or inner thread (s) of the inner layer and N2 intermediate son of the intermediate layer.
  • the rubber scrub composition is present in each of the capillaries located between the N2 intermediate son of the intermediate layer and N3 external son of the outer layer.
  • the invention also relates to a semi-finished product comprising a multi-strand cable gummed in situ embedded in a calendering rubber composition, at least one of the strands of the multi-strand cable gummed in situ comprising:
  • Each gumming and calendering rubber composition comprises at least one adhesion promoter comprising a metal oxide and an epoxy resin comprising at least one unit comprising an aromatic ring and / or an unsaturated aliphatic chain.
  • the level of the adhesion promoter of the calender rubber composition is different from the level of the adhesion promoter of the rubber scrub composition.
  • the multi-strand cable gummed in situ comprises:
  • an outer layer of the cable comprising 12 outer strands wound helically around the inner layer of the cable
  • the scrub rubber composition being disposed between the inner layer and the outer layer of an inner and / or outer strand.
  • each outer and / or inner strand comprises the scrub rubber composition disposed between the inner layer and the outer layer of the strand.
  • the rubber scrub composition is present in each of the capillaries located between the N1 or N1 internal threads of the inner layer of the strand and N3 external outer layers son of the strand.
  • each inner and / or outer strand further comprises an intermediate layer of the strand comprising N2 intermediate son helically wound around the inner layer of the strand, the N3 external son of the outer layer of the strand being helically wound around the intermediate layer of the strand.
  • the scrub rubber composition is present in each of the capillaries located between the N1 or inner thread (s) of the inner layer and N2 intermediate son of the intermediate layer.
  • the scrub rubber composition may also be present in each of the capillaries located between the N2 intermediate threads of the intermediate layer and the N3 external threads of the outer layer.
  • the semifinished product according to the invention may further comprise a multi-strand cable gummed in situ embedded in a calendering rubber composition.
  • the multi-strand cable comprising: an inner layer of the cable comprising T1 internal strand (s),
  • an outer layer of the cable comprising T2 outer strands wound helically around the inner layer of the cable
  • Each gumming and calendering rubber composition comprises at least one gutting promoter adhesion comprising a metal oxide and an epoxy resin comprising at least one unit comprising an aromatic ring and / or an unsaturated aliphatic chain.
  • the level of the adhesion promoter of the calender rubber composition is different from the level of the adhesion promoter of the rubber scrub composition.
  • the invention also relates to a semi-finished product comprising a multi-strand cable gummed in situ embedded in a calendering rubber composition, the cable comprising:
  • an outer layer of the cable comprising T2 outer strands wound helically around the inner layer of the cable
  • Each gumming and calendering rubber composition comprises at least one adhesion promoter comprising a metal oxide and an epoxy resin comprising at least one unit comprising an aromatic ring and / or an unsaturated aliphatic chain.
  • the level of the adhesion promoter of the calender rubber composition is different from the level of the adhesion promoter of the rubber scrub composition.
  • the invention furthermore relates to a baked semi-finished product obtained by crosslinking a semi-finished product according to the invention, comprising a concentration gradient of adhesion promoter between the calendering rubber composition and the composition of the composition. rubber scrub.
  • the invention also relates to a tire in the raw or cooked state comprising a semi-finished product according to the invention.
  • FIG. 1b is a diagrammatic representation of a cross section of the semi-finished product of FIG. 1 a in the fired state
  • FIGS. 2 to 4 are diagrammatic representations of cross-sections of monotoron cables of construction 1 + 6 + 12, gummed in situ, which can be used in semi-finished products according to different embodiments of the invention.
  • FIGS. 5 to 10 are diagrammatic representations of cross sections of multi-strand cables of construction 1 + 6, gummed in situ, and which can be used in semi-finished products according to various embodiments of the invention and comprising several strands of structure 1 + 6 + 12.
  • the term gummed cable in situ in the sense of the invention a cable gummed from the inside, during its manufacture itself, so in its raw state of manufacture, by a so-called rubber composition scrub.
  • at least one of the capillaries or interstices (the two interchangeable terms denoting voids, free spaces in the absence of filling rubber) formed by the adjacent strands or strands is filled, at least in part (so continuous or not along the axis of the cable), by the scrub composition such that for any cable length of 2 cm, each capillary comprises at least one rubber stopper.
  • the invention relates to a semifinished product P comprising a monotoron cable gummed in situ C comprising at least one inner layer of the cable CT1 and an outer layer of the cable CT3.
  • the inner layer of the cable CT1 comprises N1 inner wire (s) with N1 greater than or equal to 1.
  • the outer layer of the cable CT3 comprises N3 outer wires helically wound around the inner layer of the cable CT1.
  • the inner layer CT1 may comprise one or more wires (i.e. N1 varies from 1 to 3).
  • the outer layer CT3 may comprise from ten to fourteen threads (i.e., N3 ranges from 3 to 7).
  • the cable according to the invention is gummed in situ and therefore comprises a so-called scrub rubber composition 20 disposed between the inner layer of the CT1 cable and the outer layer of CT3 cable.
  • the cable gummed in situ is embedded in a so-called calendering rubber composition 30.
  • the so-called calendering rubber composition 30 may be applied by any method known to those skilled in the art in order to embed the gummed cable in situ according to the invention, by calendering but also by molding.
  • the designation "calendering" of the composition 30 thus makes it possible to distinguish the latter from the scrub composition 20.
  • Rubber (or indistinctly "the elastomer", both being considered synonymous) of scrubbing or calendering compositions is preferably a diene elastomer, that is to say by definition an elastomer derived at least in part (That is to say a homopolymer or a copolymer) of monomer (s) diene (s) (ie, monomer (s) carrier (s) of two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
  • the diene elastomer of the scrubbing and / or calendering composition is chosen from the group of diene elastomers consisting of polybutadienes (BR), synthetic polyisoprenes (IR) and natural rubber (NR), butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • BR polybutadienes
  • IR synthetic polyisoprenes
  • NR natural rubber
  • Such copolymers are more preferably selected from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR), isoprene-copolymers of butadiene-styrene (SBIR) and mixtures of such copolymers.
  • SBR butadiene-styrene copolymers
  • BIR isoprene-butadiene copolymers
  • SIR isoprene-styrene copolymers
  • SBIR isoprene-copolymers of butadiene-styrene
  • the scrubbing and / or calendering composition may contain a single diene elastomer or a mixture of several diene elastomers, or the diene elastomers that may be used in combination with any type of synthetic elastomer other than diene, or even with polymers other than elastomers, for example thermoplastic polymers.
  • the scrubbing and / or calendering composition comprises a reinforcing filler.
  • any type of reinforcing filler known for its ability to strengthen a rubber composition can be used.
  • an organic filler such as carbon black
  • a reinforcing inorganic filler such as silica
  • a blend of these two types of filler in particular a carbon black and silica blend .
  • carbon blacks are suitable all the carbon blacks conventionally used in tires (so-called pneumatic grade blacks). For example, mention will be made more particularly of reinforcing carbon blacks of the 100, 200 or 300 series (ASTM grades).
  • any inorganic or mineral filler (regardless of its color and origin (natural or synthetic), also called “white” filler, “clear” or “non-black filler” as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, with no other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition for manufacturing In other words, it is capable of replacing, in its reinforcing function, a conventional carbon black of pneumatic grade, which load is generally characterized, in a known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) at its stage. area.
  • -OH hydroxyl groups
  • reinforcing inorganic filler is indifferent, whether in the form of powder, microbeads, granules, beads or any other suitable densified form.
  • reinforcing inorganic filler also refers to mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular highly dispersible siliceous and / or aluminous fillers as described below.
  • Suitable reinforcing inorganic fillers include mineral fillers of the siliceous type, in particular silica (SiO 2), or of the aluminous type, in particular alumina (Al 2 O 3).
  • the silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, especially any precipitated or pyrogenated silica having a BET surface and a CTAB specific surface both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / boy Wut.
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • the total reinforcing filler content (carbon black and / or reinforcing inorganic filler such as silica) is within a range from 5 to 120 phr inclusive, more preferably 5 to 70 phr inclusive and more preferably also 5 to 60 pce terminals included.
  • an inorganic filler for example silica
  • its content is within a range from 0 to 70 phr inclusive limits, preferably from 0 to 60 pce included terminals, in particular also from 5 to 70 pce inclusive terminals, and even more preferably this proportion varies from 5 to 60 pce inclusive terminals.
  • the scrubbing and / or calendering composition comprises a reinforcing filler comprising predominantly by weight of the silica and more preferably comprising only silica.
  • a reinforcing filler comprising predominantly by weight of the silica and more preferably comprising only silica.
  • the proportion by weight of silica is greater than the proportion by weight of the rest of the other reinforcing fillers of the composition, whether these fillers are organic, for example carbon black, or inorganic.
  • the scrubbing and / or calendering composition comprises at least 30 pce inclusive, and preferably at least 40 pce enclosed silica.
  • the scrubbing and / or calendering composition comprises various additives.
  • the scrubbing and / or calendering composition may also comprise all or part of the usual additives normally used in elastomer compositions intended for the manufacture of tires, for example plasticizers or extension oils, which these the latter are of aromatic or non-aromatic nature, pigments, protective agents such as antioxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins such as bismaleimides, acceptors (for example phenolic novolac resin) or methylene donors (eg HMT or H3M).
  • plasticizers or extension oils which these the latter are of aromatic or non-aromatic nature, pigments, protective agents such as antioxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins such as bismaleimides, acceptors (for example phenolic novolac resin) or methylene donors (eg HMT or H3M).
  • the scrubbing and / or calendering composition comprises at least one adhesion promoter comprising a metal oxide and an epoxy resin comprising at least one unit comprising an aromatic ring and / or an unsaturated aliphatic chain.
  • the aromatic ring is benzene.
  • the epoxy resin is poly [(o-cresylglycidylether-) co-formaldehyde].
  • Such a resin has the following formula whose unit unit is represented in square brackets:
  • the metal oxide may be chosen from alkaline earth metal oxides, alkali metal oxides and transition metal oxides, preferably from alkaline earth metal oxides and alkali metal oxides and the like. preferentially among the alkaline earth metal oxides.
  • the metal oxide is a calcium oxide.
  • the scrubbing composition comprises at most 8 pce inclusive, preferably at most 6 pce inclusive and more preferably at most 4 pce included terminal of the epoxy resin.
  • the scrubbing composition comprises at most 3 pce inclusive, preferably at most 1 pce inclusive and more preferably at most 0.5 pce included terminal of the metal oxide.
  • the level of adhesion promoter of the calendering rubber composition is strictly greater than the level of adhesion promoter in the rubber scrub composition.
  • the calendering rubber composition may comprise between 1 and 0.2 phr of adhesion promoter and the rubber rubbing composition between 0 and 0.1 phr of adhesion promoter.
  • the adhesion promoters used in the calendering and scrub rubber compositions may be the same. It is also possible to use different adhesion promoters between the calendering and scrub rubber compositions.
  • a higher level of adhesion promoter in the calender composition makes it possible to standardize the calendering compositions. Indeed, the calendering rubber compositions being very finely established, it is preferable for reasons of standardization to be able to use the same calender composition for several products, in particular regardless of the type of cable used, gummed in situ or not, and of the rubber scrub composition.
  • the level of adhesion promoter of the calendering rubber composition is strictly less than the level of adhesion promoter in the rubber gum composition.
  • the scrub rubber composition may comprise between 1 and 0.2 phr of adhesion promoter and the calendering rubber composition between 0 and 0.1 phr of adhesion promoter.
  • the adhesion promoter used in the calendering and scrub rubber compositions may be the same. It is also possible to use different adhesion promoters between the calendering and scrub rubber compositions.
  • a higher level of adhesion promoter in the scrub composition makes it possible to obtain very good adhesion performance while reducing the amount of adhesion promoter used.
  • the scrubbing composition being present in much smaller amount than the calender composition the total amount of adhesion promoter according to this aspect of the invention is much lower.
  • the scrub composition being directly in contact with the son of the cables the adhesion effect is improved.
  • the scrubbing and / or calendering composition comprises a crosslinking system, more preferably a vulcanization system.
  • the crosslinking system here vulcanization, comprises sulfur donor agents, for example sulfur.
  • the vulcanization system comprises vulcanization activators such as zinc oxide and stearic acid.
  • the vulcanization system comprises an accelerator.
  • the accelerator is chosen from tetrabenzylthiuram disulfide (abbreviated "TBZTD”) and the sulfenamide family consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated "MBTS”), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated “CBS”), N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated “DCBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated as "TBBS”), tert-butyl-2-benzothiazylsulfenimide (abbreviated "TBSI”) and mixtures of these compounds.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulfide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • DCBS N-
  • the vulcanization system also comprises a vulcanization retarder such as N- (cyclohexylthio) phthalimide (abbreviated "CTP").
  • a vulcanization retarder such as N- (cyclohexylthio) phthalimide (abbreviated "CTP").
  • the sulfur or sulfur donor agent is used at a preferential rate of between 0.5 and 10 pce inclusive limits, more preferably between 0.5 and 8.0 pce inclusive limits and very preferably between 2.0 and 8. , 0 pce terminals included. All accelerators, retarders and vulcanization activators are used at a preferential rate of between 0.5 and 15 pce inclusive. The vulcanization activator (s) is or are used at a preferential rate of between 0.5 and 10 pb inclusive.
  • composition without a compound it is understood that the composition does not include this compound voluntarily introduced into the composition and that this compound, if present, is in the form of traces related for example to the process of manufacture of the compound.
  • the composition lacking a compound comprises the latter in an amount less than or equal to 0.1 phr and preferably less than or equal to 0.05 phr.
  • the inner layer CT1 of the monotoron cable gummed in situ C comprises an inner wire 10 and the outer layer of the cable CT3 comprising six outer wires 13 wound helically around the inner wire.
  • the scrub rubber composition 20 is present in each of the capillaries or interstices between the inner thread of the layer internal CT1 and the six external wires of the outer layer CT3.
  • Figure 1b shows the semi-finished product of Figure 1a after cooking. As illustrated in FIG. 1b, during cooking the scrubbing and calendering compositions 30 mix. However, the cooked semi-finished product according to the invention comprises an adhesion promoter concentration gradient. The direction of the gradient depends on the distribution of the adhesion promoter levels between the scrubbing and calendering compositions in the semi-finished product before firing.
  • monotoron cable gummed in situ according to the invention C may comprise an intermediate layer of the cable CT2 comprising N2 intermediate son.
  • the N2 intermediate son are helically wound around the inner layer CT1 of the cable and the N3 external son of the outer layer CT3 of the cable are helically wound around the intermediate layer CT2 of the cable.
  • the inner layer CT1 comprises an inner wire 10
  • the intermediate layer CT2 comprises six intermediate son 12
  • the outer layer CT3 comprises twelve outer son 13.
  • the cables of Figures 2 at 4 have a structure 1 + 6 + 12.
  • the invention is not limited to the use of cables according to the configuration illustrated in FIGS. 2 to 4.
  • the inner layer CT1 may comprise more son, for example two or three son assembled together (i.e. N1 ranges from 1 to 3).
  • the intermediate layer CT2 may comprise five to seven wires (i.e. N2 ranges from 5 to 7).
  • the outer layer CT3 may comprise from ten to fourteen threads (i.e., N3 ranges from 10 to 14).
  • the scrub rubber composition 20 is present in each of the capillaries located between the inner wire 10 of the inner layer CT1 and the six intermediate wires 12 of the intermediate layer CT2.
  • such a configuration makes it possible to ensure good adhesion of the inner and intermediate yarns with the rubber compositions, in particular with the scrubbing composition when the scrub composition comprises a large amount of promoter. membership.
  • the scrub rubber composition 20 is present in each of the capillaries situated between the six intermediate wires 12 of the intermediate layer CT2 and the twelve external wires 13 of the outer layer CT3. .
  • Such a configuration ensures good adhesion of the scrub composition and intermediate and external son.
  • the scrub composition 20 thus makes it possible to form a protective barrier between the core of the cable and the outside.
  • the scrub rubber composition 20 is also possible to provide for the scrub rubber composition 20 to be present in each of the capillaries located between the internal thread 10 of the inner layer CT1 and the six intermediate threads 12 of the layer intermediate CT2 and in each of the capillaries located between the six intermediate wires 12 of the intermediate layer CT2 and the twelve outer wires 13 of the outer layer CT3.
  • such a configuration ensures maximum adhesion between the different layers of the cable and the scrubbing composition, in particular when the scrubbing composition comprises a large amount of adhesion promoter.
  • the invention also relates to a semi-finished product comprising a multi-strand cable gummed in situ embedded in a calendering rubber composition, at least one of the strands of the multi-strand cable gummed in situ, comprising:
  • CT1 an inner layer of the strand (CT1) comprising N1 internal thread (s),
  • CT3 an outer layer of the strand (CT3) comprising N3 external wires wound helically around the inner layer of the strand,
  • each gumming and calendering rubber composition comprises at least one adhesion promoter comprising a metal oxide and an epoxy resin comprising at least one unit comprising an aromatic ring and / or an unsaturated aliphatic chain, and
  • the level of the adhesion promoter of the calendering rubber composition is different from the level of the adhesion promoter of the rubber gum composition.
  • the multi-strand cable gummed in situ C comprises:
  • the scrub rubber composition being disposed between the inner layer CT1 and the outer layer CT3 of an inner strand T1 and / or outer TE.
  • Each internal strand T1 and external TE is a single-strand cable comprising at least one inner layer of the cable CT1 and an outer layer of the cable CT3.
  • the inner layer comprises N1 internal thread (s) and the outer layer comprises N3 outer threads helically wrapped around the inner layer of the cable.
  • each inner strand Tl and outer TE is a monotoron cable comprises an intermediate layer CT2.
  • the intermediate layer of the cable CT2 comprises N2 intermediate wires wound helically around the inner layer CT1 of the cable, the outer N3 son of the outer layer CT3 of the cable being helically wound around the intermediate layer CT2 of the cable.
  • the multi-strand C cables that can be used in semi-finished products according to the invention are not limited to cables comprising strands of structure shown in FIGS. 5 to 10.
  • At least one of the internal and / or external strands is a monotoron cable according to the invention, namely a monotoron cable gummed in with a rubber scrub composition comprising an adhesion promoter.
  • each outer strand TE is a monotoron cable gummed in situ according to the invention as described with reference to FIG. 4.
  • each internal strand T1 is a monotoron cable gummed in situ according to the invention as described with reference to FIG. 4.
  • each outer strand TE and each inner strand T1 is a monotoron cable gummed in situ according to the invention as described with reference to FIG. 4.
  • the multi-strand cables according to the invention may comprise a scrub rubber composition 20 disposed between the inner layer CCI of the inner strand T1 of the cable and the outer layer CCE outer strands TE of the cable, the scrub rubber composition comprising an adhesion promoter.
  • the rubber scrub composition 20 is the same as that described above for single-rod cables.
  • each outer strand TE is a monotoron cable gummed in situ according to the invention as described with reference to FIG. 4, the inner strand is a non-gummed strand in situ and a scrub rubber composition comprising an adhesion promoter is disposed between the inner layer of the CCI cable and the outer layer of the CCE cable.
  • the scrub rubber composition 20 disposed between the inner layer of the CCI cable and the outer layer of the CCE cable is the same as previously described for the single-rod cables.
  • each outer strand TE and each inner strand T1 is a monotoron cable gummed in situ according to the invention and a scrub rubber composition 20 comprising adhesion promoter is disposed between the inner layer of the CCI cable and the outer layer of the CCE cable.
  • the scrub rubber composition 20 disposed between the inner layer of the CCI cable and the outer layer of the CCE cable is the same as previously described for the single-rod cables.
  • the invention also relates to a semi-finished product comprising a multi-strand cable gummed in situ C embedded in a calendering composition.
  • the multi-strand cable comprising at least:
  • an outer layer CCE of the cable comprising T2 outer strands TE wound helically around the inner layer CCI of the cable
  • each gumming and calendering rubber composition comprises at least one adhesion promoter comprising a metal oxide and an epoxy resin comprising at least one unit comprising an aromatic ring and / or an unsaturated aliphatic chain.
  • the level of the adhesion promoter of the calender rubber composition is different from the level of the adhesion promoter of the rubber scrub composition.
  • the strands are monotoron cables not gummed in situ.
  • a scrub rubber composition comprising an adhesion promoter is disposed between the inner layer of the CCI cable and the outer layer of the ECC cable.
  • the scrub rubber composition 20 disposed between the inner layer of the CCI cable and the outer layer of the CCE cable is the same as previously described for single-strand cables.
  • the rubber scrub composition 20 is available in accordance with the general knowledge of those skilled in the art during the assembly of the different layers of the cable. Reference is especially made to publications EP1699973, WO2006 / 013077, WO2007 / 090603, WO09 / 083212, WO09 / 083213, WO10 / 012411, WO10 / 054790, WO10 / 054791, WO10 / 112444, WO10 / 112445, WO10 / 139583, WO11 / 000963, WO11 / 000964, WO11 / 000950 and WO11 / 000951.
  • the semi-finished product according to the invention is particularly intended to be used as a web intended for industrial vehicles chosen from vans, "heavy goods vehicles” - ie, subway, bus, road transport vehicles (trucks, tractors , trailers), off-the-road vehicles, agricultural or engineering machinery, aircraft, other transport or handling vehicles.
  • industrial vehicles chosen from vans, "heavy goods vehicles” - ie, subway, bus, road transport vehicles (trucks, tractors , trailers), off-the-road vehicles, agricultural or engineering machinery, aircraft, other transport or handling vehicles.
  • the invention also relates to the tires intended for the industrial vehicles mentioned above, more particularly the heavy-duty or civil engineering tires, as well as the composite fabrics comprising a composition matrix of rubber reinforced with a cable gummed in situ according to the invention, usable as carcass reinforcement ply or crown of such tires.
  • composition T is in accordance with the state of the art known to those skilled in the art. Only the composition 4 belongs to a semi-finished product according to the invention.
  • the compositions 1 to 3 and 5 make it possible to show the effects of certain components of the composition 4 of a semi-finished product according to the invention.
  • the compositions T and 1 to 5 are uniform, that is to say identical at every point of the composition.
  • compositions of Table 1 all comprise an elastomer, here a natural rubber and a reinforcing filler comprising predominantly by weight of the silica, here at least 30 pce inclusive and preferably at least 40 pce included silica terminal.
  • the silica is of the "HD" type - "Zeosil 1165MP" from RHODIA in the form of microbeads (BET and CTAB: approximately 150-160 m2 / g).
  • the antioxidant is N-1,3-dimethylbutyl-N-phenyl-para-phenylenediamine ("Santoflex 6- PPD" from FLEXSYS).
  • the organosilane is the TESPT ("Si69") of the company Evonik).
  • the vulcanization accelerator is N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide (“Santocure CBS” from FLEXSYS).
  • the cobalt salt used in the composition T as adhesion promoter is cobalt naphthenate.
  • Each composition 1 to 5 comprises at most 2 pce inclusive, preferably at most 1 pce inclusive of an adhesion promoter other than the combination of the epoxy resin and the metal oxide. In this case, each composition 1 to 5 is free of an adhesion promoter other than the combination of the epoxy resin and the metal oxide, more specifically free of metal salt, even more specifically free of cobalt salt.
  • composition 1 to 5 is free of amine hardener.
  • the vulcanization retarder of the composition T is N- (cyclohexylthio) phthalimide (CAS No. 17796-82-6).
  • Each composition 1 to 5 comprises at most 0.20 phr included terminal of a vulcanization retarder other than the epoxy resin. In this case, each composition 1 to 5 is devoid of a vulcanization retarder other than the epoxy resin, more specifically free of N- (cyclohexylthio) phthalimide.
  • the epoxy resin of compositions 2 and 4 comprises at least one aromatic ring per unit, in this case a benzene ring per unit.
  • the epoxy resin comprises, on average, between 3 and 10 epoxide functions per molecule, preferably between 4 and 7 epoxide functions per molecule.
  • the epoxy resin is poly [(o-cresylglycidylether-) co-formaldehyde] (CAS No. 29690-82-2) also known as epoxy-cresol.
  • the epoxy resin of composition 5 is polyglycerol polyglycidyl ether sold under the name Denacol EX512 (CAS No. 118549-88-5).
  • compositions 2, 4 and 5 comprise at most 8 pce inclusive, preferably at most 6 pce inclusive and more preferably at most 4 pce included terminal of the epoxy resin.
  • the compositions 2, 4 and 5 comprise at least 0.1 pce inclusive, preferably at least 1 pce inclusive and more preferably at least 1.5 pce included terminal of the epoxy resin.
  • the metal oxide of the compositions 3, 4 and 5 is chosen from alkaline earth metal oxides, alkali metal oxides and transition metal oxides, preferably from alkaline earth metal oxides and alkali metal oxides. alkali metal oxides and more preferably among the alkaline earth metal oxides.
  • the metal oxide of compositions 3, 4 and 5 is calcium oxide CaO (CAS No. 1305-78-8).
  • the compositions 3, 4 and 5 comprise at most 3 pce inclusive, preferably at most 1 pce included and more preferably at most 0.5 phr of the metal oxide.
  • Compositions 3, 4 and 5 comprise at least 0.05 pce inclusive and preferably at least 0.1 pce included terminal of the metal oxide. [0138] Preparation of the compositions tested
  • compositions are manufactured in suitable mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (sometimes called “non-productive” phase) to high temperature, up to a maximum temperature (denoted Tmax) of between 110 ° C. and 190 ° C., preferably between 130 ° C.
  • a second phase of mechanical work (sometimes referred to as a "productive" phase ") at a lower temperature, typically below 110 ° C, for example between 60 ° C and 100 ° C, finishing phase during which is incorporated the crosslinking system or vulcanization; such phases have been described for example in the aforementioned documents EP 501227, EP 735088, WO00 / 05300, WO00 / 05301 or W002 / 083782.
  • the first phase is conducted in a single thermomechanical step during which is introduced, in a suitable mixer such as a conventional internal mixer, initially all the constituents base materials (diene elastomer, reinforcing inorganic filler, antioxidant, resin, metal oxide and coupling agent), then in a second step, for example after one to two minutes of mixing, the possible agents of recovery or setting other additives and other additives, with the exception of the vulcanisation system; when the bulk density of the reinforcing inorganic filler is low (general case of silicas), it may be advantageous to split its introduction into two or more parts.
  • a suitable mixer such as a conventional internal mixer
  • initially all the constituents base materials diiene elastomer, reinforcing inorganic filler, antioxidant, resin, metal oxide and coupling agent
  • a second step for example after one to two minutes of mixing, the possible agents of recovery or setting other additives and other additives, with the exception of the vulcanisation system; when the bulk density of the reinforcing inorganic
  • thermomechanical work step may be added to this internal mixer, after the mixture has fallen and intermediate cooling (cooling temperature preferably below 100 ° C.), in order to subject the compositions to a complementary thermomechanical treatment, in particular to improve still further, the dispersion in the elastomeric matrix of the reinforcing inorganic filler and its coupling agent.
  • the total mixing time, in this non-productive phase, is preferably between 2 and 10 minutes.
  • the vulcanization system is then incorporated at low temperature, generally in an external mixer such as a roller mixer; everything is then mixed (productive phase) during queiques minutes, for example between 5 and 15 minutes.
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet, a plate or extruded, for example to form a rubber profile used for the manufacture of semi-finished products such as moldings. crown reinforcement plies, carcass reinforcement plies or finished product plies such as a tire in which a metallic reinforcing element is embedded in the rubber composition.
  • the vulcanization (or cooking) is conducted in a known manner at a temperature generally between 130 ° C and 200 ° C, preferably under pressure, for a sufficient time which may vary depending in particular on the cooking temperature, the vulcanization system adopted, the vulcanization kinetics of the composition in question or the size of the tire.
  • the peel test is carried out according to ASTM D-4393-98 on test pieces comprising metal cables interposed between two rubber bands.
  • the force required to take off or peel the cable / rubber interface between the cables and one of the two strips is measured.
  • the appearance of the peeled interface is evaluated by a representative score of the peel facies.
  • the facies score of the control test specimen comprising two rubber bands made with the composition is denoted 100.
  • the number of stripped cables is less than the number of stripped cables of the test specimen, the adhesion of the cables to the rubber band is better than that of the test specimen and therefore the facies score is higher (greater than 100), proportionally to the number of non-bare cables.
  • the number of stripped cables is greater than the number of stripped cables of the test specimen, the adhesion of the cables to the rubber band is less good than that of the test specimen. and therefore the score of facies is smaller (less than 100), proportionally to the number of non-bare cables.
  • the adhesion test described above is carried out with vulcanized specimens and / or aged under different conditions A, B, C and D.
  • condition A normal cooking
  • condition B wet wet aging
  • condition B corresponds to a test carried out on a specimen comprising the raw composition and aged for several days at a temperature above 30 ° C and at more than 50% relative humidity.
  • condition C (aging in a corrosive atmosphere) corresponds to a test carried out on a specimen comprising the raw composition and aged for several days in a solution of NaCl.
  • Condition D cooked wet aging corresponds to a test carried out on a specimen fired for a period of less than 1 hour at a temperature above 100 ° C. and aged for several days at a temperature above 30 ° C. and at more than 50% relative humidity.
  • the composition 4 has adhesion performance at least equivalent to the composition T of the state of the art regardless of the test conditions except condition A, conditions for which the difference is not significant, however. .
  • the composition 4 has superior performance to the composition T of the state of the art under conditions B and C.
  • compositions 1 and 4 show that the mere absence of vulcanization retardant is not responsible for the adhesion performance in the semi-finished product according to the invention.
  • composition 2 The use of the epoxy resin without the oxide (composition 2) or the use of the oxide without the epoxy resin (composition 3) does not make it possible to obtain adhesion performance at least as high as the composition of the semifinished product according to the invention, especially in condition A.
  • the comparison of compositions 2, 3 and 4 shows that the epoxy resin and the oxide are, in combination, responsible for the adhesion performance of the composition 4 of the semi-finished product according to the invention.
  • the epoxy resin of composition 4 comprising at least one aromatic ring per unit makes it possible to improve, in combination with the metal oxide, the adhesion performance with the metallic reinforcing element, in contrast to the other saturated aliphatic chain epoxy resins, for example that of the composition 5.
  • the measurements are carried out at 150 ° C. with an oscillating chamber rheometer according to DIN 53529 - Part 3 (June 1983).
  • the evolution of the rheometric torque, ACouple, as a function of time describes the evolution of the stiffening of the composition as a result of the vulcanization reaction.
  • the measurements are processed according to DIN 53529 - Part 2 (March 1983): T0 is the induction time, that is to say the time required for the beginning of the vulcanization reaction; Ta (for example T95) is the time necessary to reach a conversion of a%, that is to say a% (for example 95%) of the difference between the minimum and maximum couples. [0164] Properties after cooking
  • the Mooney plasticity of the compositions 1 to 4 is little modified compared to that of the composition T.
  • the fluidity of composition 4 is not or little modified which allows to quickly adapt the industrial processes using the composition 4.
  • the vulcanization kinetics of the compositions 1, 2 and 4 is slower than that of the composition T, in particular that of the compositions 2 and 4.
  • the comparison of the compositions T and 1 shows a retarding effect of the simultaneous disappearance of the salt of cobalt and the vulcanization retarder.
  • the comparison of compositions 1, 2 and 4 shows that the mere presence of the resin makes it possible to slow down the kinetics of vulcanization and that it is not the absence of cobalt salt that induces the retarding effect.
  • the resin can therefore supplement, or even replace, partially or totally, N- (cyclohexylthio) phthalimide.
  • the nominal secant moduli at 10%, 100% and 300% of the compositions 1 to 4 are slightly modified compared with those of the composition T.
  • certain wires could be of non-circular section, for example plastically deformed, in particular with a substantially oval or polygonal cross-section, for example triangular, square or rectangular.
  • the son, of circular section or not, for example a corrugated wire may be twisted, twisted helical or zig-zag.
  • the diameter of the wire represents the diameter of the cylinder of imaginary revolution which surrounds the wire (space diameter), and no longer the diameter (or any other transverse size, if its section is not circular) of the core wire itself.
  • linear son that is to say right, and conventional circular cross section.

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Abstract

Le produit semi-fini (P) comprend un câble monotoron gommé in situ noyé dans une composition de caoutchouc de calandrage. Le câble comprend : - une couche interne du câble (CT1) comprenant N1 fil(s) interne(s), - une couche externe du câble (CT3) comprenant N3 fils externes enroulés en hélice autour de la couche interne du câble, - une composition de caoutchouc de gommage (20) disposée entre la couche interne du câble et la couche externe du câble. Chaque composition de caoutchouc de gommage (20) et de calandrage (30) comprend au moins un promoteur d'adhésion comprenant un oxyde métallique et une résine époxyde comprenant au moins un motif comprenant un noyau aromatique et/ou une chaîne aliphatique insaturée. Le taux du promoteur d'adhésion de la composition de caoutchouc de calandrage (30) est différent du taux du promoteur d'adhésion de la composition de caoutchouc de gommage (20).

Description

Produit semi-fini comprenant un câble gommé in situ noyé dans une composition de caoutchouc de calandrage
[001] L'invention concerne un produit semi-fini comprenant un câble monotoron gommé in situ ou multi-torons gommé in situ noyé dans une composition de caoutchouc de calandrage, ainsi qu'un tel produit semi-fini cuit et un pneumatique comprenant un tel produit semi-fini.
[002] Un pneumatique radial comporte de manière connue une bande de roulement, deux bourrelets inextensibles, deux flancs reliant les bourrelets à la bande de roulement et une ceinture, ou armature de sommet, disposée circonférentiellement entre l'armature de carcasse et la bande de roulement. L'armature de carcasse et/ou de sommet est constituée de manière connue d'au moins une nappe (ou "couche") de caoutchouc renforcée par des éléments de renforts tels que des câbles, généralement du type métalliques dans le cas de pneumatiques pour véhicules industriels porteurs de lourdes charges.
[003] Pour le renforcement des armatures de carcasse et/ou de sommet, on utilise généralement des câbles métalliques monotoron constitués d'une couche centrale ou noyau et d'une ou plusieurs couches de fils concentriques disposées autour de ce noyau. Les câbles à trois couches les plus utilisés sont essentiellement des câbles de construction M+N+P, formés d'un noyau de M fil(s), M variant de 1 à 4, entourée d'une couche intermédiaire de N fils, N variant typiquement de 3 à 12, elle-même entourée d'une couche externe de P fils, P variant typiquement de 8 à 20, l'ensemble pouvant être éventuellement fretté par un fil de frette externe enroulé en hélice autour de la couche externe. On utilise également des câbles métalliques multitorons comprenant plusieurs torons tels que décrits ci-dessus.
[004] De manière bien connue, ces câbles métalliques sont soumis, notamment dans le cas de l'armature de carcasse, à des contraintes importantes lors du roulage des pneumatiques, notamment à des flexions ou variations de courbure répétées induisant au niveau des fils des frottements, notamment par suite des contacts entre couches adjacentes, et donc de l'usure, ainsi que de la fatigue ; ils doivent donc présenter une haute résistance aux phénomènes dits de "fatigue-fretting".
[005] Concernant l'armature de sommet, un pneumatique de véhicule industriel lourd, notamment de génie civil, est soumis à de nombreuses agressions. En effet, le roulage de ce type de pneumatique se fait habituellement sur un revêtement accidenté conduisant parfois à des perforations de la bande de roulement. Ces perforations permettent l'entrée d'agents corrosifs, par exemple l'air et l'eau, qui oxydent les éléments de renfort métalliques de l'armature de sommet, notamment des nappes de sommet, et réduisent considérablement la durée de vie du pneumatique.
[006] Il est particulièrement important en outre que les éléments de renfort soient imprégnés autant que possible par le caoutchouc, que cette matière pénètre dans tous les espaces situés entre les fils et/ou les torons constituant les câbles. En effet, si cette pénétration est insuffisante, il se forme alors des canaux ou capillaires vides, le long et à l'intérieur des câbles, et les agents corrosifs tels que l'eau ou même l'oxygène de l'air, susceptibles de pénétrer dans les pneumatiques par exemple à la suite de coupures de leur bande de roulement, cheminent le long de ces canaux vides. La présence de cette humidité joue un rôle important en provoquant de la corrosion et en accélérant les processus de dégradation ci-dessus (phénomènes dits de "fatigue-corrosion" et d'agression du sommet), par rapport à une utilisation en atmosphère sèche, notamment la dégradation de l'interface adhésive entre les fils des câbles métalliques et de la composition de caoutchouc adjacente à ces câbles métalliques, dire composition de calandrage.
[007] Tous ces phénomènes de fatigue et d'agressions sont à l'origine d'une dégénérescence progressive des propriétés mécaniques des câbles et peuvent affecter, pour les conditions de roulage les plus sévères, la durée de vie de ces derniers.
[008] Pour pallier les inconvénients ci-dessus, la demande WO 2005/071157 a proposé des câbles à trois couches de construction 1+M+N, en particulier de construction 1+6+12, dont une des caractéristiques essentielles est qu'une gaine constituée d'une composition de caoutchouc, dite de gommage, recouvre au moins la couche intermédiaire constituée des M fils, le noyau (ou fil unitaire) du câble pouvant être lui-même recouvert ou non de caoutchouc. Grâce à cette architecture spécifique, le câble présente d'excellentes propriétés d'endurance en fatigue-fretting et de résistance aux agressions qui sont notablement améliorées par rapport aux câbles de l'art antérieur. La longévité des pneumatiques et celle de leurs armatures de carcasse et/ou de sommet sont ainsi très sensiblement améliorées.
[009] Toutefois, malgré la présence de la composition de gommage entre les fils, lors de l'utilisation du pneumatique, des agents corrosifs, par exemple de l'eau, peuvent pénétrer, dans les armatures, au contact des éléments de renfort métalliques et les corroder par l'intermédiaires des fils et/ou torons externes, dégradant ainsi rapidement leurs propriétés mécaniques et d'adhésion à la composition de caoutchouc adjacente à ces éléments de renfort métalliques, dite composition de calandrage. [010] On connaît de l'état de la technique une composition pour pneumatique comprenant du caoutchouc naturel en tant qu'élastomère diénique, de la silice en tant que charge renforçante, un système de vulcanisation comprenant du soufre et divers additifs comprenant notamment un promoteur d'adhésion, par exemple un sel de cobalt.
[011] La composition est utilisée pour la fabrication de produits semi-finis destinés à être au contact d'un ou plusieurs éléments de renfort métallique, par exemple des câbles métalliques. Le sel de cobalt permet une bonne adhésion de la composition aux câbles métalliques, notamment à leur revêtement comprenant par exemple du laiton.
[012] Toutefois, de tels sels de cobalt sont relativement chers. De plus, on souhaite autant que possible limiter la quantité à employer de ces sels pour réduire leur impact environnemental.
[013] Ainsi, l'invention a pour but de proposer un produit semi-fini permettant de lutter efficacement contre la perte d'adhésion entre un élément de renfort métallique et une composition de caoutchouc de calandrage et dans lequel on replace, au moins partiellement, les sels de cobalt en tant que promoteur d'adhésion.
[014] A cet effet, l'invention a pour objet un produit semi-fini comprenant un câble monotoron gommé in situ noyé dans une composition de caoutchouc de calandrage, le câble comprenant :
- une couche interne du câble comprenant N1 fil(s) interne(s),
- une couche externe du câble comprenant N3 fils externes enroulés en hélice autour de la couche interne du câble,
- une composition de caoutchouc de gommage disposée entre la couche interne du câble et la couche externe du câble,
remarquable en ce que
chaque composition de caoutchouc de gommage et de calandrage comprend au moins un promoteur d'adhésion comprenant un oxyde métallique et une résine époxyde comprenant au moins un motif comprenant un noyau aromatique et/ou une chaîne aliphatique insaturée,
le taux du promoteur d'adhésion de la composition de caoutchouc de calandrage est différent du taux du promoteur d'adhésion de la composition de caoutchouc de gommage.
[015] Avantageusement, la différentiation en du taux de promoteur d'adhésion de la composition de gommage et de calandrage permet d'optimiser soit le coût, soit la quantité de promoteur d'adhésion utiliser. D'une part, avoir un taux de promoteur d'adhésion plus élevé dans la composition de calandrage permet une utilisation une même composition de calandrage quel que soit la composition de gommage utilisé pour le câble de renfort. D'autre part, avoir un taux de promoteur d'adhésion plus élevé dans la composition de gommage permet de limiter la quantité nécessaire de promoteur d'adhésion.
[016] Ici, « taux du promoteur d'adhésion différent » signifie que le taux d'au moins l'un des constituants du promoteur d'adhésion est différent entre la composition de gommage et la composition de calandrage. Ainsi, le taux d'oxyde métallique ou de résine époxyde ou les taux de l'oxyde métallique et de la résine peuvent être différents entre la composition de gommage et la composition de calandrage.
[017] Avantageusement, la combinaison de la résine et de l'oxyde métallique permet de remplacer les sels de cobalt tout en conservant voire en améliorant les performances d'adhésion avec le(s) fil(s) ou toron du câble selon l'invention. La résine et l'oxyde métallique sont relativement peu onéreux et sont relativement neutres vis-à- vis de l'environnement.
[018] Le noyau aromatique et/ou la chaîne aliphatique insaturée confèrent une excellente adhésion entre la composition et l'élément de renfort métallique, notamment en raison de leurs insaturations respectives.
[019] Des exemples de noyaux aromatiques sont l'acridine, l'anthracène, le benzène, le benzofurane, le benzol, la borazine, la diazine, le furane, l'imidazole, l'indole, l'isobenzofurane, l'isoquinoléine, le naphtalène, le naphtène, la purine, la pyrazine, la pyridazine, la pyridine, la pyrimidine, le pyrrole, la quinoléine, le thiazole et le thiophène.
[020] Une chaîne aliphatique insaturée est un composé organique non aromatique comprenant au moins une fonction éthyléniquement insaturée, c'est-à-dire comprenant au moins une double liaison voire une triple liaison carbone-carbone. Des exemples de fonctions insaturées sont les fonctions alcène (C=C) et alcyne (-CEC-).
[021] Par motif, on comprend, dans le cas d'une résine homopolymère, la structure chimique se répétant le long de la résine et, dans le cas d'une résine copolymère, la structure chimique provenant de chacun des monomères et se répétant, aléatoirement ou de façon séquencée, le longe de la résine.
[022] Chaque motif pourra comprendre un ou plusieurs noyaux aromatiques et/ou chaînes aliphatiques insaturées.
[023] Par résine époxyde, on entend que la résine comprend au moins une fonction époxyde et de préférence, au moins une fonction époxyde par motif. La fonction époxyde permet d'améliorer l'adhérence entre la composition et l'élément de renfort mètallique. Notamment, lorsque la composition comprend du soufre, la fonction époxy réagit facilement avec le soufre et permet une excellente adhésion entre la composition et l'élément de renfort métallique.
[024] La résine époxyde peut provenir de la polymérisation d'un seul type de monomère ou bien de la copolymérisation d'au moins deux types de monomères différents. Dans le cas d'un homopolymère comprenant un seul type de monomère, tous les motifs sont identiques et chaque motif comprend une fonction époxyde. Dans le cas d'un copolymère comprenant au moins deux types de monomères différents, au moins un motif provenant d'un des monomères comprend une fonction époxyde.
[025] L'oxyde métallique est constitué d'oxygène (un ou plusieurs atomes) et d'au moins un métal au sens de la classification périodique. Les métaux comprennent notamment les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les métaux de transition et les métaux pauvres.
[026] Un oxyde métallique est tel que la présence de l'élément ou des éléments oxygènes permet de compléter la valence du métal. En particulier, un oxyde métallique ne doit pas être confondu avec un hydroxyde métallique.
[027] En outre, la résine permet, de façon inattendue, de supprimer une partie du système de vulcanisation de la composition. En effet, de façon inattendue, la résine permet de retarder la vulcanisation de la composition selon l'invention.
[028] Dans un mode de réalisation, la composition de caoutchouc de gommage est présente dans chacun des capillaires situés entre le ou les N1 fil(s) interne(s) de la couche interne et les N3 fils externes de la couche externe.
[029] Dans un autre mode de réalisation, le câble comprend en outre une couche intermédiaire du câble comprenant N2 fils intermédiaires enroulés en hélice autour de la couche interne du câble, les N3 fils externes de la couche externe du câble étant enroulés en hélice autour de la couche intermédiaire du câble.
[030] De préférence, la composition de caoutchouc de gommage est présente dans chacun des capillaires situés entre le ou les N1 fil(s) interne(s) de la couche interne et les N2 fils intermédiaires de la couche intermédiaire.
[031] Encore plus préférentiellement, la composition de caoutchouc de gommage est présente dans chacun des capillaires situés entre les N2 fils intermédiaires de la couche intermédiaire et les N3 fils externes de la couche externe.
L'invention se rapporte également à produit semi-fini comprenant un câble multi- torons gommé in situ noyé dans une composition de caoutchouc de calandrage, au moins un des torons du câble multi-torons gommé in situ comprenant :
- une couche interne du toron comprenant N1 fil(s) interne(s), - une couche externe du toron comprenant N3 fils externes enroulés en hélice autour de la couche interne du toron,
- une composition de caoutchouc de gommage disposée entre la couche interne et la couche externe du toron. Chaque composition de caoutchouc de gommage et de calandrage comprend au moins un promoteur d'adhésion comprenant un oxyde métallique et une résine époxyde comprenant au moins un motif comprenant un noyau aromatique et/ou une chaîne aliphatique insaturée. Le taux du promoteur d'adhésion de la composition de caoutchouc de calandrage est différent du taux du promoteur d'adhésion de la composition de caoutchouc de gommage.
[032] Dans un mode de réalisation préféré, le câble multi-torons gommé in situ comprend:
- une couche interne du câble comprenant T1 toron(s) inteme(s),
- une couche externe du câble comprenant 12 torons externes enroulés en hélice autour de la couche interne du câble,
la composition de caoutchouc de gommage étant disposée entre la couche interne et la couche externe d'un toron interne et/ou externe.
[033] Dans un mode de réalisation préféré, chaque toron externe et/ou interne comprend la composition de caoutchouc de gommage disposée entre la couche interne et la couche externe du toron.
[034] Dans un mode de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc de gommage est présente dans chacun des capillaires situés entre le ou les N1 fil(s) internes de la couche interne du toron et les N3 fils externes de couche externe du toron.
[035] Selon un mode de réalisation, chaque toron interne et/ou externe comprend en outre une couche intermédiaire du toron comprenant N2 fils intermédiaires enroulés en hélice autour de la couche interne du toron, les N3 fils externes de la couche externe du toron étant enroulés en hélice autour de la couche intermédiaire du toron.
[036] Par exemple, la composition de caoutchouc de gommage est présente dans chacun des capillaires situés entre le ou les N1 fil(s) interne(s) de la couche interne et les N2 fils intermédiaires de la couche intermédiaire.
[037] La composition de caoutchouc de gommage peut également être présente dans chacun des capillaires situés entre les N2 fils intermédiaires de la couche intermédiaire et les N3 fils externes de la couche externe.
[038] Le produit semi-fini selon l'invention peut en outre comprendre un câble multi- torons gommé in situ noyé dans une composition de caoutchouc de calandrage. Le câble multi-torons comprenant : - une couche interne du câble comprenant T1 toron(s) inteme(s),
- une couche externe du câble comprenant T2 torons externes enroulés en hélice autour de la couche interne du câble,
- une composition de caoutchouc de gommage disposée entre la couche interne des T1 toron(s) interne(s) du câble et la couche externe des T2 torons externes du câble, Chaque composition de caoutchouc de gommage et de calandrage comprend au moins un promoteur d'adhésion comprenant un oxyde métallique et une résine époxyde comprenant au moins un motif comprenant un noyau aromatique et/ou une chaîne aliphatique insaturée. Le taux du promoteur d'adhésion de la composition de caoutchouc de calandrage est différent du taux du promoteur d'adhésion de la composition de caoutchouc de gommage.
[039] L'invention se rapporte également à un produit semi-fini comprenant un câble multi-torons gommé in situ noyé dans une composition de caoutchouc de calandrage, le câble comprenant :
- une couche interne du câble comprenant T1 toron(s) inteme(s),
- une couche externe du câble comprenant T2 torons externes enroulés en hélice autour de la couche interne du câble,
- une composition de caoutchouc de gommage disposée entre la couche interne des T1 toron(s) interne(s) du câble et la couche externe des T2 torons externes du câble. Chaque composition de caoutchouc de gommage et de calandrage comprend au moins un promoteur d'adhésion comprenant un oxyde métallique et une résine époxyde comprenant au moins un motif comprenant un noyau aromatique et/ou une chaîne aliphatique insaturée. Le taux du promoteur d'adhésion de la composition de caoutchouc de calandrage est différent du taux du promoteur d'adhésion de la composition de caoutchouc de gommage.
[040] Les avantages évoqués ci-dessus pour le câble monotoron gommé in situ s'appliquent mutatis mutandis aux câbles multitorons décrits ci-dessus.
[041] L'invention concerne en outre un produit semi-fini cuit obtenu par réticulation d'un produit semi-fini selon l'invention, comprenant un gradient de concentration en promoteur d'adhésion entre la composition de caoutchouc calandrage et la composition de caoutchouc de gommage.
[042] L'invention se rapporte également à un pneumatique à l'état cru ou cuit comprenant un produit semi-fini selon l'invention.
[043] L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre donnée à titre d'exemple non limitatif de mise en oeuvre de celle-ci, et à l'examen des figures annexées sur lesquelles : - la figure 1a est une représentation schématique d'une coupe transversale d'un produit semi-fini selon l'invention à l'état cru, avec un câble monotoron de construction 1+6, gommé in situ,
- la figure 1 b est une représentation schématique d'une coupe transversale du produit semi-fini de la figure 1 a à l'état cuit,
- les figure 2 à 4 sont des représentations schématiques de coupes transversales de câbles monotoron de construction 1 +6+12, gommés in situ, pouvant être utilisés dans des produits semi-finis selon différents modes de réalisation de l'invention, et
- les figures 5 à 10 sont des représentations schématiques de coupes transversales de câbles multi-torons de construction 1+6, gommés in situ, et pouvant être utilisés dans des produits semi-finis selon différents modes de réalisation de l'invention et comprenant plusieurs torons de structure 1 +6+12.
[044] Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en poids. Le sigle « pce » signifie parties en poids pour cent parties d'élastomère solide.
[045] D'autre part, on entend par câble gommé in situ au sens de l'invention, un câble gommé de l'intérieur, pendant sa fabrication même, donc à l'état brut de fabrication, par une composition de caoutchouc dite de gommage. En d'autres termes, au moins un des capillaires ou interstices (les deux termes interchangeables désignant les vides, espaces libres en l'absence de gomme de remplissage) formés par les fils ou torons adjacents est rempli, au moins en partie (de manière continue ou non selon l'axe du câble), par la composition de gommage de telle manière que pour toute longueur de câble de 2 cm, chaque capillaire comporte au moins un bouchon de gomme.
[046] Comme illustré sur la figure 1a, l'invention se rapporte à un produit semi-fini P comprenant un câble monotoron gommé in situ C comprenant au moins une couche interne du câble CT1 et une couche externe du câble CT3. La couche interne du câble CT1 comprend N1 fil(s) interne(s) avec N1 supérieur ou égal à 1. La couche externe du câble CT3 comprend N3 fils extemes enroulés en hélice autour de la couche interne du câble CT1.
[047] En particulier la couche interne CT1 peut comporter un ou plusieurs fils (i.e. N1 varie de 1 à 3). La couche externe CT3 peut comprendre de dix à quatorze fils (i.e. N3 varie de 3 à 7).
[048] Le câble selon l'invention est gommé in situ et comprend donc une composition de caoutchouc dite de gommage 20 disposée entre la couche interne du câble CT1 et la couche externe du câble CT3.
[049] Le câble gommé in situ est noyé dans une composition de caoutchouc dite de calandrage 30.
[050] La composition de caoutchouc dite de calandrage 30 peut être appliquée par toute méthode connue par l'homme du métier afin de noyer le câble gommé in situ selon l'invention, par calandrage mais également par moulage. L'appellation « de calandrage » de la composition 30 permet ainsi de distinguer cette dernière de la composition de gommage 20.
[051] Dans ce qui va suivre, les différents constituants ainsi que les taux des compositions de gommage 20 et de calandrage 30 peuvent varier en fonction des propriétés recherchées et conformément aux connaissances générales de l'homme du métier de la caoutchouterie.
[052] Le caoutchouc (ou indistinctement « l'élastomère », les deux étant considérés comme synonymes) des compositions de gommage ou de calandrage est préférentiellement un élastomère diénique, c'est-à-dire par définition un élastomère issu au moins en partie (c'est-à-dire un homopolymère ou un copolymère) de monomère(s) diène(s) (i.e., monomère(s) porteur(s) de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
[053] De manière particulièrement préférentielle, l'élastomère diénique de la composition de gommage et/ou de calandrage est choisi dans le groupe des élastomères diéniques constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes de synthèse (IR), le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR) et les mélanges de tels copolymères.
[054] La composition de gommage et/ou de calandrage peut contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques, le ou les élastomères diéniques pouvant être utilisés en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques.
[055] De préférence, la composition de gommage et/ou de calandrage comprend une charge renforçante.
[056] Lorsqu'une charge renforçante est utilisée, on peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice.
[057] Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Par exemple, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM).
[058] Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique. Une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) a sa surface.
[059] L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de micro-perles, de granules, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après.
[060] Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (Si02), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (AI203). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogenée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices "Ultrasil" 7000 et "Ultrasil" 7005 de la société Evonik, les silices "Zeosil" 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice "Hi-Sil" EZ150G de la société PPG, les silices "Zeopol" 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837. [061] Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels.
[062] L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que de la silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.
[063] Le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante telle que silice) est compris dans un domaine de 5 à 120 pce bornes incluses, plus préférentiellement de 5 à 70 pce bornes incluses et plus préférentiellement également de 5 à 60 pce bornes incluses.
[064] Bien entendu on peut utiliser un seul noir de carbone ou un coupage de plusieurs noirs de carbone de grades ASTM différents. Le noir de carbone peut être également utilisé en coupage avec d'autres charges renforçantes et en particulier des charges inorganiques renforçantes telles que décrites précédemment, et en particulier de la silice. On pourra ainsi utiliser une seule silice ou un coupage de plusieurs silices différentes.
[065] Lorsqu'une charge inorganique (par exemple de la silice) est utilisée dans la composition, seule ou en coupage avec du noir de carbone, son taux est compris dans un domaine de 0 à 70 pce bornes incluses, préférentiellement de 0 à 60 pce bornes incluses, en particulier également de 5 à 70 pce bornes incluses, et encore plus préférentiellement cette proportion varie de 5 à 60 pce bornes incluses.
[066] De préférence, la composition de gommage et/ou de calandrage comprend une charge renforçante comprenant majoritairement en poids de la silice et plus préférentiellement comprenant uniquement de la silice. Par majoritairement, on comprend que la proportion en poids de silice est supérieure à la proportion en poids du reste des autres charges renforçantes de la composition, que ces charges soient organiques, comme par exemple le noir de carbone, ou inorganiques.
[067] De façon avantageuse, la composition de gommage et/ou de calandrage comprend au moins 30 pce borne incluse et de préférence au moins 40 pce borne incluse de silice. [068] De préférence, la composition de gommage et/ou de calandrage comprend des additifs divers.
[069] La composition de gommage et/ou de calandrage peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, des pigments, des agents de protection tels que des antioxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes telles que des bismaleimides, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M).
[070] Comme présenté ci-dessus, la composition de gommage et/ou de calandrage comprend au moins un promoteur d'adhésion comprenant un oxyde métallique et une résine époxyde comprenant au moins un motif comprenant un noyau aromatique et/ou une chaîne aliphatique insaturée.
[071] De préférence, le noyau aromatique est benzénique.
[072] Dans un mode de réalisation, la résine époxyde est le poly[(o- cresylglycidylether-)co-formaldéhyde].
[073] Une telle résine présente la formule suivante dont le motif unitaire est représenté entre crochets :
Figure imgf000014_0001
[074] L'oxyde métallique peut être choisi parmi les oxydes de métaux alcalino- tenreux, les oxydes de métaux alcalins et les oxydes de métaux de transition, de préférence parmi les oxydes de métaux alcalino-terreux et les oxydes de métaux alcalins et plus préférentiellement parmi les oxydes de métaux alcalino-terreux.
[075] Selon un mode de réalisation l'oxyde métallique est un oxyde de calcium.
[076] De préférence, la composition de gommage comprend au plus 8 pce borne incluse, de préférence au plus 6 pce borne incluse et plus préférentiellement au plus 4 pce borne incluse de la résine époxyde.
[077] De préférence la composition de gommage comprend au plus 3 pce borne incluse, de préférence au plus 1 pce borne incluse et plus préférentiellement au plus 0,5 pce borne incluse de l'oxyde métallique. [078] Selon un premier aspect de l'invention, le taux de promoteur d'adhésion de la composition de caoutchouc de calandrage est strictement supérieur au taux d de promoteur d'adhésion dans la composition de caoutchouc gommage.
[079] Typiquement, la composition de caoutchouc de calandrage peut comprendre entre 1 et 0,2 pce de promoteur d'adhésion et la composition de caoutchouc de gommage entre 0 et 0,1 pce de promoteur d'adhésion. Les promoteurs d'adhésion utilisés dans les compositions de caoutchouc de calandrage et de gommage peuvent être les mêmes. Il est également possible d'utiliser des promoteurs d'adhésion différents entre les compositions de caoutchouc de calandrage et de gommage.
[080] Avantageusement, un taux de promoteur d'adhésion plus élevé dans la composition de calandrage permet de standardiser les compositions de calandrage. En effet, les compositions de caoutchouc de calandrage étant très finement établies, il est préférable pour des raisons de standardisation de pouvoir utiliser une même composition de calandrage pour plusieurs produits, en particulier indépendamment du type de câble utilisé, gommé in situ ou non, et de la composition de caoutchouc de gommage.
[081] Selon un deuxième aspect de l'invention, le taux de promoteur d'adhésion de la composition de caoutchouc de calandrage est strictement inférieur au taux de promoteur d'adhésion dans la composition de caoutchouc gommage.
[082] Typiquement, la composition de caoutchouc de gommage peut comprendre entre 1 et 0,2 pce de promoteur d'adhésion et la composition de caoutchouc de calandrage entre 0 et 0,1 pce de promoteur d'adhésion. Le promoteur d'adhésion utilisé dans les compositions de caoutchouc de calandrage et de gommage peuvent être les mêmes. Il est également possible d'utiliser des promoteurs d'adhésion différents entre les compositions de caoutchouc de calandrage et de gommage.
[083] Avantageusement, un taux de promoteur d'adhésion plus élevé dans la composition de gommage permet d'obtenir de très bonne performance d'adhésion tout en réduisant la quantité de promoteur d'adhésion utilisée. En effet, la composition de gommage étant présente en beaucoup plus faible quantité que la composition de calandrage la quantité totale de promoteur d'adhésion selon cet aspect de l'invention est beaucoup plus faible. En outre, la composition de gommage étant directement en contact avec les fils des câbles l'effet d'adhésion est amélioré.
[084] De préférence, la composition de gommage et/ou de calandrage comprend un système de réticulation, plus préférentiellement de vulcanisation.
[085] Le système de réticulation, ici de vulcanisation, comprend des agents donneurs de soufre, par exemple du soufre. [086] De préférence, le système de vulcanisation comprend des activateurs de vulcanisation tels que l'oxyde de zinc et l'acide stéarique.
[087] De préférence, le système de vulcanisation comprend un accélérateur.
[088] Avantageusement, l'accélérateur est choisi parmi le tétrabenzylthiuram disulfure (en abrégé "TBZTD") et la famille des sulfénamides constituée par le disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), le N-cyclohexyl-2- benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), le N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "DCBS"), le N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "TBBS"), le N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé "TBSI") et les mélanges de ces composés.
[089] De façon optionnelle, le système de vulcanisation comprend également un retardateur de vulcanisation tel que le N-(Cyclohexylthio)phthalimide (en abrégé "CTP").
[090] Le soufre ou agent donneur de soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce bornes incluses, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 8,0 pce bornes incluses et très préférentiellement entre 2,0 et 8,0 pce bornes incluses. L'ensemble des accélérateurs, retardateurs et activateurs de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 15 pce bornes incluses. Le ou les activateurs de vulcanisation est ou sont utilisés à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce bornes incluses.
[091] Dans une variante, on pourra envisager de supprimer le système de réticulation, c'est-à-dire de disposer d'une composition de gommage et/ou de calandrage dépourvue d'agents donneurs de soufre, par exemple du soufre et d'activateurs de vulcanisation tels que l'oxyde de zinc et l'acide stéarique. Par composition dépourvue d'un composé, on comprend que la composition ne comprend pas ce composé introduit volontairement dans la composition et que ce composé, s'il est présent, l'est sous forme de traces liées par exemple au procédé de fabrication de la composition. Par exemple, la composition dépourvue d'un composé comprend ce dernier dans une quantité inférieure ou égale à 0,1 pce et de préférence inférieure ou égale à 0,05 pce.
[092] Selon un mode de réalisation représenté à la figure 1 a d'un câble monotoron gommé in situ C à deux couches, la couche interne CT1 du câble monotoron gommé in situ C comprend un fil interne 10 et la couche externe du câble CT3 comprenant six fils externes 13 enroulés en hélice autour du fil interne.
[093] De préférence, la composition de caoutchouc de gommage 20 est présente dans chacun des capillaires ou interstices situés entre le fil interne de la couche interne CT1 et les six fils externes de la couche externe CT3.
[094] Bien que non représenté, il est possible de prévoir des câbles à deux couches avec par exemple trois fils internes et neuf fils externe.
[095] La figure 1 b, représente le produit semi-fini de la figure 1a après cuisson. Comme illustré sur la figure 1 b, au cours de la cuisson les compositions de gommage 20 et de calandrage 30 se mélangent. Cependant, le produit semi-fini cuit selon l'invention comprend un gradient de concentration en promoteur d'adhésion. Le sens du gradient dépend de la répartition des taux de promoteur d'adhésion entre les compositions de gommage et de calandrage dans le produit semi-fini avant cuisson.
[096] Selon des modes de réalisation illustrés aux figures 2 à 4 de câbles monotoron gommé in situ à trois couches, le câble monotoron gommée in situ selon l'invention C peut comprendre une couche intermédiaire du câble CT2 comprenant N2 fils intermédiaires. Les N2 fils intermédiaires sont enroulés en hélice autour de la couche interne CT1 du câble et les N3 fils externes de la couche externe CT3 du câble sont enroulés en hélice autour de la couche intermédiaire CT2 du câble.
[097] Dans les modes de réalisation illustrés aux figures 2 à 4, la couche interne CT1 comprend un fil interne 10, la couche intermédiaire CT2 comprend six fils intermédiaires 12 et la couche externe CT3 comprend douze fils externes 13. Les câbles des figures 2 à 4 présentent une structure 1 +6+12.
[098] L'invention n'est pas limitée à l'utilisation de câbles selon la configuration illustrée aux figures 2 à 4.
[099] En particulier la couche interne CT1 peut comporter plus de fils, par exemple deux ou trois fils assemblés entre eux (i.e. N1 varie de 1 à 3).
[0100] En outre, la couche intermédiaire CT2 peut comprendre cinq à sept fils (i.e. N2 varie de 5 à 7).
[0101] Finalement la couche externe CT3 peut comprendre de dix à quatorze fils (i.e. N3 varie de 10 à 14).
[0102] Selon le mode de réalisation représenté sur la figure 2, la composition de caoutchouc de gommage 20 est présente dans chacun des capillaires situés entre le fil interne 10 de la couche interne CT1 et les six fils intermédiaires 12 de la couche intermédiaire CT2.
[0103] Avantageusement, une telle configuration permet d'assurer une bonne adhésion des fils interne(s) et intermédiaires avec les compositions de caoutchouc, en particulier avec la composition de gommage 20 lorsque la composition de gommage comprend une grande quantité de promoteur d'adhésion. [0104] Selon le mode de réalisation représenté sur la figure 3, la composition de caoutchouc de gommage 20 est présente dans chacun des capillaires situés entre les six fils intermédiaires 12 de la couche intermédiaire CT2 et les douze fils externes 13 de la couche externe CT3.
[0105] Avantageusement, une telle configuration permet d'assurer une bonne adhésion de la composition de gommage et des fils intermédiaires et externes. La composition de gommage 20 permet ainsi de former une barrière de protection entre le cœur du câble et l'extérieur.
[0106] Comme représenté sur la figure 4, il est également possible de prévoir que la composition de caoutchouc de gommage 20 est présente dans chacun des capillaires situés entre le fil interne 10 de la couche interne CT1 et les six fils intermédiaires 12 de la couche intermédiaire CT2 et dans chacun des capillaires situés entre les six fils intermédiaires 12 de la couche intermédiaire CT2 et les douze fils externes 13 de la couche externe CT3.
[0107] Avantageusement une telle configuration permet d'assurer une adhésion maximale entre les différentes couches du câble et la composition de gommage, en particulier lors que la composition de gommage comprend une grande quantité de promoteur d'adhésion.
[0108] L'invention se rapporte également à un produit semi-fini comprenant un câble multi-torons gommé in situ noyé dans une composition de caoutchouc de calandrage, au moins un des torons du câble multi-torons gommé in situ comprenant :
- une couche interne du toron (CT1) comprenant N1 fil(s) interne(s),
- une couche externe du toron (CT3) comprenant N3 fils externes enroulés en hélice autour de la couche interne du toron,
- une composition de caoutchouc de gommage disposée entre la couche interne et là couche externe du toron,
et dans lequel chaque composition de caoutchouc de gommage et de calandrage comprend au moins un promoteur d'adhésion comprenant un oxyde métallique et une résine époxyde comprenant au moins un motif comprenant un noyau aromatique et/ou une chaîne aliphatique insaturée, et
[0109] le taux du promoteur d'adhésion de la composition de caoutchouc de calandrage est différent du taux du promoteur d'adhésion de la composition de caoutchouc de gommage.
[0110] Dans les modes de réalisation illustrés sur les figure 5 à 10, le câble multi- torons gommé in situ C comprend:
- une couche interne CCI du câble comprenant T1 toron(s) interne(s), - une couche externe CCE du câble comprenant T2 torons externes enroulés en hélice autour de la couche interne CCI du câble C
[0111] La composition de caoutchouc de gommage étant disposée entre la couche interne CT1 et la couche externe CT3 d'un toron interne Tl et/ou externe TE.
[0112] Chaque toron interne Tl et externe TE est un câble monotoron comprenant au moins une couche interne du câble CT1 et une couche externe du câble CT3. La couche interne comprend N1 fil(s) interne(s) et la couche externe comprend N3 fils externes enroulés en hélice autour de la couche interne du câble.
[0113] Dans les modes de réalisation de câbles multi-torons gommé in situ C représentés aux figures 5 à 10, chaque toron interne Tl et externe TE est un câble monotoron comprend une couche intermédiaire CT2. La couche intermédiaire du câble CT2 comprend N2 fils intermédiaires enroulés en hélice autour de la couche interne CT1 du câble, les N3 fils externes de la couche externe CT3 du câble étant enroulés en hélice autour de la couche intermédiaire CT2 du câble.
[0114] Les câbles multi-torons C pouvant être utilisés dans des produits semi-finis selon l'invention ne sont pas limités à câbles comprenant des torons de structure représentées sur les figures 5 à 10.
[0115] Selon des modes de réalisation de l'invention dont des exemples de réalisations sont représentés aux figures 5 à 9 au moins un des torons internes et/ou externes est un câble monotoron selon l'invention, à savoir un câble monotoron gommé in situ avec une composition de caoutchouc de gommage comprenant un promoteur d'adhésion.
[0116] Selon le mode de réalisation représenté sur la figure 5, chaque toron externe TE est un câble monotoron gommé in situ selon l'invention tel que décrit en référence à la figure 4.
[0117] Selon le mode de réalisation représenté sur la figure 6, chaque toron interne Tl est un câble monotoron gommé in situ selon l'invention tel que décrit en référence à la figure 4.
[0118] Selon le mode de réalisation représenté sur la figure 7, chaque torons externe TE et chaque toron interne Tl est un câble monotoron gommé in situ selon l'invention tel que décrit en référence à la figure 4.
[0119] Selon des modes de réalisation représentés aux figures 8 et 9, les câbles multi-torons selon l'invention peuvent comprendre une composition de caoutchouc de gommage 20 disposée entre la couche interne CCI du toron interne Tl du câble et la couche externe CCE des torons externes TE du câble, la composition de caoutchouc de gommage 20 comprenant un promoteur d'adhésion. [0120] Dans ces exemples, la composition de caoutchouc de gommage 20 est la même que celle décrite précédemment pour les câbles monotorons.
[0121] Selon le mode de réalisation représenté sur la figure 8, chaque toron externe TE est un câble monotoron gommé in situ selon l'invention tel que décrit en référence à la figure 4, le toron interne est un toron non gommé in situ et une composition de caoutchouc de gommage 20 comprenant un promoteur d'adhésion est disposée entre la couche interne du câble CCI et la couche externe du câble CCE. Dans cet exemple, la composition de caoutchouc de gommage 20 disposée entre la couche interne du câble CCI et la couche externe du câble CCE est la même que celle décrite précédemment pour les câbles monotorons.
[0122] Selon le mode de réalisation représenté sur la figure 9, chaque toron externe TE et chaque toron interne Tl est un câble monotoron gommé in situ selon l'invention et une composition de caoutchouc de gommage 20 comprenant promoteur d'adhésion est disposée entre la couche interne du câble CCI et la couche externe du câble CCE. Dans cet exemple, la composition de caoutchouc de gommage 20 disposée entre la couche interne du câble CCI et la couche externe du câble CCE est la même que celle décrite précédemment pour les câbles monotorons.
[0123] L'invention se rapporte également à un produit semi-fini comprenant un câble multi-torons gommé in situ C noyé dans une composition de calandrage. Le câble multi-torons comprenant au moins :
- une couche interne CCI du câble comprenant T1 toron(s) interne(s) Tl,
- une couche externe CCE du câble comprenant T2 torons externes TE enroulés en hélice autour de la couche interne CCI du câble,
- une composition de caoutchouc de gommage disposée entre la couche interne CCI du câble et la couche externe CCE du câble, la composition de caoutchouc comprenant un promoteur d'adhésion. Chaque composition de caoutchouc de gommage et de calandrage comprend au moins un promoteur d'adhésion comprenant un oxyde métallique et une résine époxyde comprenant au moins un motif comprenant un noyau aromatique et/ou une chaîne aliphatique insaturée. Le taux du promoteur d'adhésion de la composition de caoutchouc de calandrage est différent du taux du promoteur d'adhésion de la composition de caoutchouc de gommage.
[0124] Dans le mode de réalisation représenté sur la figure 10, les torons sont des câbles monotoron non gommé in situ. Une composition de caoutchouc de gommage 20 comprenant un promoteur d'adhésion est disposée entre la couche interne du câble CCI et la couche externe du câble CCE. De préférence, la composition de caoutchouc de gommage 20 disposée entre la couche interne du câble CCI et la couche externe du câble CCE est la même que celle décrite précédemment pour les câbles monotorons.
[0125] Afin de fabriquer les câbles décrits ci-dessus, on dispose la composition de caoutchouc de gommage 20 conformément aux connaissances générale de l'homme du métier pendant l'assemblage des différentes couches du câble. On fait notamment référence aux publications EP1699973, WO2006/013077, WO2007/090603, WO09/083212, WO09/083213, WO10/012411 , WO10/054790, W010/054791 , W010/112444, W010/112445, W010/139583, W011/000963, W011/000964, WO11/000950 et WO11/000951 .
[0126] Le produit semi-fini selon l'invention est tout particulièrement destiné à être utilisé comme nappe destiné à des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, "Poids-lourd"- i.e., métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route-, engins agricoles ou de génie civil, avions, autres véhicules de transport ou de manutention.
[0127] L'invention concerne en outre les pneumatiques destinés aux véhicules industriels cités ci-dessus, plus particulièrement les pneumatiques Poids-lourd ou génie civil, ainsi que les tissus composites comportant une matrice de composition de caoutchouc de calandrage renforcée d'un câble gommé in situ selon l'invention, utilisables comme nappe d'armature de carcasse ou de sommet de tels pneumatiques.
[0128] TESTS COMPARATIFS
[0129] On a comparé plusieurs compositions de gommage dont les composants et leurs proportions sont rassemblés dans le tableau 1 ci-dessous. Les quantités des composants des différentes compositions sont exprimées en parties pour 100 parties en poids d'élastomère (pce).
Tableau 1
Figure imgf000022_0001
[0 30] Compositions testées
[0131] La composition T est conforme à l'état de la technique connu de l'homme du' métier. Seule la composition 4 appartient à un produit semi-fini conforme à l'invention. Les compositions 1 à 3 et 5 permettent de montrer les effets de certains composants de la composition 4 d'un produit semi-fini selon l'invention. Les compositions T et 1 à 5 sont uniformes, c'est-à-dire identiques en tout point de la composition.
[0132] Les compositions du tableau 1 comprennent toutes un élastomère, ici un caoutchouc naturel ainsi qu'une charge renforçante comprenant majoritairement en poids de la silice, ici au moins 30 pce borne incluse et de préférence au moins 40 pce borne incluse de silice. La silice est de type "HD"-"Zeosil 1165MP"de la société RHODIA sous forme de microperles (BET et CTAB : environ 150-160 m2/g). L'anti- oxydant est le N-1 , 3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine ("Santoflex 6- PPD"de la société FLEXSYS). L'organosilane est le TESPT ("Si69"de la société EVONIK). L'accélérateur de vulcanisation est le N-cyclohexyl-2-benzothiazyl- sulfénamide ("Santocure CBS"de la société FLEXSYS).
[0133] Le sel de cobalt utilisé dans la composition T en tant que promoteur d'adhésion est le naphténate de cobalt. Chaque composition 1 à 5 comprend au plus 2 pce borne incluse, de préférence au plus 1 pce borne incluse d'un promoteur d'adhésion autre que la combinaison de la résine époxyde et de l'oxyde métallique. En l'espèce, chaque composition 1 à 5 est dépourvue d'un promoteur d'adhésion autre que la combinaison de la résine époxyde et de l'oxyde métallique, plus précisément dépourvue de sel métallique, encore plus précisément dépourvue de sel de cobalt.
[0134] Chaque composition 1 à 5 est dépourvue de durcisseur aminé.
[0135] Le retardateur de vulcanisation de la composition T est le N- (Cyclohexylthio)phthalimide (n°CAS 17796-82-6). Chaque composition 1 à 5 comprend au plus 0,20 pce borne incluse d'un retardateur de vulcanisation autre que la résine époxyde. En l'espèce, chaque composition 1 à 5 est dépourvue de retardateur de vulcanisation autre que la résine époxyde, plus précisément dépourvue de N-(Cyclohexylthio)phthalimide.
[0136] La résine époxyde des compositions 2 et 4 comprend au moins un noyau aromatique par motif, en l'espèce un noyau benzénique par motif. La résine époxyde comprend, en moyenne, entre 3 et 10 fonctions époxydes par molécule, de préférence entre 4 et 7 fonctions époxydes par molécule. En l'espèce, la résine époxyde est le poly[(o-cresylglycidylether-)co-formaldéhyde] (n°CAS 29690-82-2) également appelée époxy-crésol. La résine époxyde de la composition 5 est le polyglycérol polyglycidyl éther commercialisé sous le nom Denacol EX512 (n°CAS 118549-88-5). Les compositions 2, 4 et 5 comprennent au plus 8 pce borne incluse, de préférence au plus 6 pce borne incluse et plus préférentiellement au plus 4 pce borne incluse de la résine époxyde. Les compositions 2, 4 et 5 comprennent au moins 0,1 pce borne incluse, de préférence au moins 1 pce borne incluse et plus préférentiellement au moins 1 ,5 pce borne incluse de la résine époxyde.
[0137] L'oxyde métallique des compositions 3, 4 et 5 est choisi parmi les oxydes de métaux alcalino-terreux, les oxydes de métaux alcalins et les oxydes de métaux de transition, de préférence parmi les oxydes de métaux alcalino-terreux et les oxydes de métaux alcalins et plus préférentiellement parmi les oxydes de métaux alcalino- terreux. En l'espèce, l'oxyde métallique des compositions 3, 4 et 5 est l'oxyde de calcium CaO (n°CAS 1305-78-8). Les compositions 3, 4 et 5 comprennent au plus 3 pce borne incluse, de préférence au plus 1 pce borne incluse et plus préférentiellement au plus 0,5 pce de l'oxyde métallique. Les compositions 3, 4 et 5 comprennent au moins 0,05 pce borne incluse et de préférence au moins 0,1 pce borne incluse de l'oxyde métallique. [0138] Préparation des compositions testées
[0139] Les compositions sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale (notée Tmax) comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase"productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation ; de telles phases ont été décrites par exemple dans les documents précités EP 501227, EP 735088, WO00/05300, WO00/05301 ou W002/083782.
[0140] A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, dans un premier temps tous les constituants de base nécessaires (élastomère diénique, charge inorganique renforçante, anti-oxydant, résine, oxyde métallique et agent de couplage), puis dans un deuxième temps, par exemple après une à deux minutes de malaxage, les éventuels agents de recouvrement ou de mise en œuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du système de vulcanisation ; lorsque la densité apparente de la charge inorganique renforçante est faible (cas général des silices), il peut être avantageux de fractionner son introduction en deux ou plusieurs parties. Une seconde étape de travail thermomécanique peut être ajoutée dans ce mélangeur interne, après tombée du mélange et refroidissement intermédiaire (température de refroidissement de préférence inférieure à 100°C), dans le but de faire subir aux compositions un traitement thermomécanique complémentaire, notamment pour améliorer encore la dispersion, dans la matrice élastomérique, de la charge inorganique renforçante et de son agent de couplage. La durée totale du malaxage, dans cette phase non- productive, est de préférence comprise entre 2 et 10 minutes.
[0141] Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres ; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant queiques minutes, par exemple entre 5 et 15 minutes.
[0142] La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque ou encore extrudée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication de produits semi-finis tels que des nappes d'armatures de sommet, des nappes d'armatures de carcasse ou de produit fini tel qu'un pneumatique dans lesquels un élément de renfort métallique est noyé dans la composition de caoutchouc.
[0143] La vulcanisation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, de préférence sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté, de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée ou de la taille du pneumatique.
[0144] Test d'adhésion
[0145] On réalise le test de pelage conformément à la norme ASTM D-4393-98 sur des éprouvettes comprenant des câbles métalliques intercalés entre deux bandes de caoutchouc.
[0146] On mesure la force nécessaire pour décoller ou peler l'interface câble/ caoutchouc entre les câble et une des deux bandes. L'aspect de l'interface pelée est évalué par une note représentative du faciès de pelage.
[0147] La note de faciès de l'éprouvette témoin comprenant deux bandes de caoutchouc réalisée avec la composition est notée 100.
[0148] Si, pour une composition donnée, le nombre de câbles dénudés est inférieur au nombre de câbles dénudés de l'éprouvette témoin, l'adhésion des câbles à la bande de caoutchouc est meilleure que celle de l'éprouvette témoin et donc la note de faciès est plus élevée (supérieure à 100), proportionnellement au nombre de câbles non dénudés. A l'inverse, si, pour une composition donnée, le nombre de câble dénudés est supérieur au nombre de câbles dénudés de l'éprouvette témoin, l'adhésion des câbles à la bande de caoutchouc est moins bonne que celle de l'éprouvette témoin et donc la note de faciès est plus petite (inférieure à 100), proportionnellement au nombre de câbles non dénudés.
[0149] Le test d'adhésion décrit ci-dessus est réalisé avec des éprouvettes vulcanisées et/ou vieillies dans différentes conditions A, B, C et D.
[0150] La condition A (cuisson normale) correspond à un test effectué sur une éprouvette cuite pendant une durée inférieure à 1 heure à une température supérieure à 100°C. [0151] La condition B (vieillissement humide à cru) correspond à un test effectué sur une éprouvette comprenant la composition crue et vieillie pendant plusieurs jours à une température supérieure à 30°C et à plus de 50% d'humidité relative.
[0152] La condition C (vieillissement sous atmosphère corrosive) correspond à un test effectué sur une éprouvette comprenant la composition crue et vieillie pendant plusieurs jours dans une solution de NaCI.
[0153] La condition D (vieillissement humide à cuit) correspond à un test effectué sur une éprouvette cuite pendant une durée inférieure à 1 heure à une température supérieure à 100°C et vieillie pendant plusieurs jours à une température supérieure à 30°C et à plus de 50% d'humidité relative.
[0154] On a rassemblé les résultats du test d'adhésion dans les différentes conditions dans le tableau 2 ci-dessous.
Tableau 2
Figure imgf000026_0001
[0155] La composition 4 présente des performances d'adhésion au moins équivalentes à la composition T de l'état de la technique quelles que soient les conditions de test sauf en condition A, conditions pour lesquelles l'écart n'est toutefois pas significatif. La composition 4 présente des performances supérieures à la composition T de l'état de la technique dans les conditions B et C.
[0156] La comparaison des compositions 1 et 4 montre que l'absence seule de' retardateur de vulcanisation n'est pas responsable des performances d'adhésion au sein du produit semi-fini selon l'invention.
[0157] L'utilisation de la résine époxyde sans l'oxyde (composition 2) ou l'utilisation de l'oxyde sans la résine époxyde (composition 3) ne permet pas d'obtenir des performances d'adhésion au moins aussi élevées que la composition du produit semi- fini selon l'invention, notamment dans la condition A. Ainsi, la comparaison des compositions 2, 3 et 4 montre que la résine époxyde et l'oxyde sont, en combinaison, responsables des performances d'adhésion de la composition 4 du produit semi-fini selon l'invention.
[0158] La résine époxyde de la composition 4 comprenant au moins un noyau aromatique par motif permet d'améliorer, en combinaison avec l'oxyde métallique, les performances d'adhésion avec l'élément de renfort métallique contrairement à d'autres résines époxy à chaînes aliphatiques saturées, par exemple celle de la composition 5.
[0159] Propriétés avant cuisson
Γ01601 Plasticité Mooney
[0161] La plasticité Mooney est réalisée en utilisant un consistomètre selon la norme ASTM D 1646-99. La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : le mélange généralement cru est moulé dans une enceinte cylindrique chauffée à une température donnée, usuellement 100°C et ici 60°C. Après une minute de préchauffage, un rotor de type L tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours par minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La plasticité Mooney (ML 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM = 0,83 Newton. mètre). Γ01621 Rhéométrie
[0163] Les mesures sont effectuées à 150°C avec un rhéomètre à chambre oscillante, selon la norme DIN 53529 - partie 3 (juin 1983). L'évolution du couple rhéométrique, ACouple, en fonction du temps décrit l'évolution de la rigidification de la composition par suite de la réaction de vulcanisation. Les mesures sont traitées selon la norme DIN 53529 - partie 2 (mars 1983) : T0 est le délai d'induction, c'est-à-dire le temps nécessaire au début de la réaction de vulcanisation ; Ta (par exemple T95) est le temps nécessaire pour atteindre une conversion de a%, c'est-à-dire a% (par exemple 95%) de l'écart entre les couples minimum et maximum. [0164] Propriétés après cuisson
[0165] Essais de traction
[0166] Ces essais de traction permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture des compositions de gomme. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (i.e., après un cycle d'accommodation au taux d'extension prévu pour la mesure elle-même) le module sécant nominal (ou contrainte apparente, en MPa) à 10% d'allongement (notés MA10), à 100% d'allongement (notés MA100) et à 300% d'allongement (notés MA300).
[0167] On a rassemblé les résultats des mesures de propriétés avant et après cuisson des différentes compositions dans le tableau 3 ci-dessous. Les valeurs des différentes propriétés sont indiquées en unité relative (U.R) par rapport aux valeurs des propriétés correspondantes de la composition T. Lorsque la valeur de la propriété est supérieure à 100, la valeur de la propriété est supérieure à celle de la composition T. A l'inverse, lorsque la valeur de la propriété est inférieure à 100, la valeur de la propriété est inférieure à celle de la composition T.
Tableau 3
Figure imgf000028_0001
[0168] La plasticité Mooney des compositions 1 à 4 est peu modifiée par rapport à celle de la composition T. Ainsi, la fluidité de composition 4 n'est pas ou peu modifiée ce qui permet d'adapter rapidement les procédés industriels utilisant la composition 4.
[0169] La cinétique de vulcanisation des compositions 1 , 2 et 4 est plus lente que celle de la composition T, en particulier celle des compositions 2 et 4. La comparaison des compositions T et 1 montre un effet retardateur de la disparition simultanée du sel de cobalt et du retardateur de vulcanisation. La comparaison des compositions 1 , 2 et 4 montre que la seule présence de la résine permet de ralentir la cinétique de vulcanisation et que ce n'est pas l'absence de sel de cobalt qui induit l'effet retardateur. Ainsi, la résine peut donc compléter, voire remplacer, partiellement ou totalement, le N-(Cyclohexylthio)phthalimide.
[0170] Les modules sécants nominaux à 10%, 100% et 300% des compositions 1 à 4 sont peu modifiés par rapport à ceux de la composition T.
[0171] Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation précédemment décrits.
[0172] On pourra prévoir de mélanger plusieurs promoteur d'adhésion.
[0173] Par exemple que certains fils pourraient être à section non circulaire, par exemple déformé plastiquement, notamment à section sensiblement ovale ou polygonale, par exemple triangulaire, carrée ou encore rectangulaire. [0174] Les fils, de section circulaire ou non, par exemple un fil ondulé, pourront être vrillés, tordus en forme d'hélice ou en zig-zag. Dans de tels cas, il faut bien sûr comprendre que le diamètre du fil représente le diamètre du cylindre de révolution imaginaire qui entoure le fil (diamètre d'encombrement), et non plus le diamètre (ou toute autre taille transversale, si sa section n'est pas circulaire) du fil d'âme lui-même.
[0175] Pour des raisons de faisabilité industrielle, de coût et de performance globale, on préfère mettre en œuvre l'invention avec des fils linéaires, c'est-à-dire droit, et de section transversale conventionnelle circulaire.
[0176] On pourra également envisager un câble multitorons gommé in situ conforme à l'invention et de structure 1xN dans laquelle N représente le nombre de torons enroulés ensemble en hélice.
[0177] On pourra également combiner les caractéristiques des différents modes de réalisation décrits ou envisagés ci-dessus sous réserve que celles-ci soient compatibles entre elles.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Produit semi-fini (P) comprenant un câble monotoron gommé in situ (C) noyé dans une composition de caoutchouc de calandrage (30), le câble comprenant :
- une couche interne du câble (CT1 ) comprenant N1 fil(s) interne(s),
- une couche externe du câble (CT3) comprenant N3 fils externes enroulés en hélice autour de la couche interne du câble,
- une composition de caoutchouc de gommage (20) disposée entre la couche interne du câble et la couche externe du câble,
caractérisé en ce que
chaque composition de caoutchouc de gommage (20) et de calandrage (30) comprend au moins un promoteur d'adhésion comprenant un oxyde métallique et une résine époxyde comprenant au moins un motif comprenant un noyau aromatique et/ou une chaîne aliphatique insaturée,
le taux du promoteur d'adhésion de la composition de caoutchouc de calandrage (30) est différent du taux du promoteur d'adhésion de la composition de caoutchouc de gommage (20).
2. Produit semi-fini (P) selon la revendication 1 , dans lequel le taux du promoteur d'adhésion de la composition de caoutchouc de calandrage (30) est strictement supérieur au taux du promoteur d'adhésion de la composition de caoutchouc de gommage (20).
3. Produit semi-fini (P) selon la revendication 1 , dans lequel le taux du promoteur d'adhésion de la composition de caoutchouc de calandrage (30) est strictement inférieur au taux du promoteur d'adhésion de la composition de caoutchouc de gommage (20).
4. Produit semi-fini (P) selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le noyau aromatique est benzénique.
5. Produit semi-fini (P) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la résine époxyde est le poly[(o-cresylglycidylether-)co-formaldéhyde].
6. Produit semi-fini (P) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'oxyde métallique est choisi parmi les oxydes de métaux alcalino-terreux, les oxydes de métaux alcalins et les oxydes de métaux de transition, de préférence parmi les oxydes de métaux alcalino-terreux et les oxydes de métaux alcalins et plus préférentiellement parmi les oxydes de métaux alcalino-terreux.
7. Produit semi-fini (P) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'oxyde métallique est un oxyde de calcium.
8. Produit semi-fini (P) selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant au plus 8 pce borne incluse, de préférence au plus 6 pce borne incluse et plus préférentiellement au plus 4 pce borne incluse de la résine époxyde.
9. Produit semi-fini (P) selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant au plus 3 pce borne incluse, de préférence au plus 1 pce borne incluse et plus préférentiellement au plus 0,5 pce borne incluse de l'oxyde métallique.
10. Produit semi-fini (P) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la composition de caoutchouc de gommage (20) est présente dans chacun des capillaires situés entre le ou les N1 fil(s) interne(s) de la couche interne (CT1 ) et les N3 fils externes de couche externe (CT3).
1 1. Produit semi-fini (P) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le câble (C) comprend une couche intermédiaire du câble (CT2) comprenant N2 fils intermédiaires enroulés en hélice autour de la couche interne (CT1 ) du câble, les N3 fils externes de la couche externe (CT3) du câble étant enroulés en hélice autour de la couche intermédiaire (CT2) du câble.
12. Produit semi-fini (P) selon la revendication 1 1 , dans lequel la composition de caoutchouc de gommage (20) est présente dans chacun des capillaires situés entre le ou les N1 fil(s) interne(s) de la couche interne (CT1 ) et les N2 fils intermédiaires de la couche intermédiaire (CT2).
13. Produit semi-fini selon la revendication 11 ou 12, dans lequel la composition de caoutchouc de gommage (20) est présente dans chacun des capillaires situés entre les N2 fils intermédiaires de la couche intermédiaire (CT2) et les N3 fils externes de la couche externe (CT3).
14. Produit semi-fini (P) comprenant un câble multi-torons gommé in situ (C) noyé dans une composition de caoutchouc de calandrage (30),
au moins un des torons du câble multi-torons gommé in situ comprenant :
- une couche interne du toron (CT1 ) comprenant N1 fil(s) interne(s),
- une couche externe du toron (CT3) comprenant N3 fils externes enroulés en hélice autour de la couche interne du toron,
- une composition de caoutchouc de gommage (20) disposée entre la couche interne et la couche externe du toron
caractérisé en ce que
chaque composition de caoutchouc de gommage (20) et de calandrage (30) comprend au moins un promoteur d'adhésion comprenant un oxyde métallique et une résine époxyde comprenant au moins un motif comprenant un noyau aromatique et/ou une chaîne aliphatique insaturée,
le taux du promoteur d'adhésion de la composition de caoutchouc de calandrage (30) est différent du taux du promoteur d'adhésion de la composition de caoutchouc de gommage (20).
15. Produit semi-fini selon la revendication précédente, dans lequel le câble multi- torons gommé in situ (C) comprend:
- une couche interne du câble (CCI) comprenant T1 toron(s) interne(s) (Tl),
- une couche externe du câble (CCE) comprenant T2 torons externes (TE) enroulés en hélice autour de la couche interne (CCI) du câble,
- la composition de caoutchouc de gommage (20) étant disposée entre la couche interne et la couche externe d'un toron interne (Tl) et/ou externe (TE).
16. Produit semi-fini (P) selon la revendication 15, dans lequel chaque toron externe (TE) et/ou interne (Tl) comprend la composition de caoutchouc de gommage (20) disposée entre la couche interne et la couche externe du toron.
17. Produit semi-fini (P) selon la revendication 15 ou 16, dans lequel la composition de caoutchouc de gommage (20) est présente dans chacun des capillaires situés entre le ou les N1 fil(s) internes de la couche interne (CT1 ) du toron et les N3 fils externes de couche externe (CT3) du toron.
18. Produit semi-fini (P) selon la revendication 15 ou 16, dans lequel chaque toron interne et/ou externe comprend en outre une couche intermédiaire du toron (CT2) comprenant N2 fils intermédiaires enroulés en hélice autour de la couche interne (CT1 ) du toron, les N3 fils externes de la couche externe (CT3) du toron étant enroulés en hélice autour de la couche intermédiaire (CT2) du toron.
19. Produit semi-fini (P) selon la revendication 18, dans lequel la composition de caoutchouc de gommage (20) est présente dans chacun des capillaires situés entre le ou les N1 fil(s) interne(s) de la couche interne (CT1 ) et les N2 fils intermédiaires de la couche intermédiaire (CT2).
20. Produit semi-fini (P) selon la revendication 18 ou 19, dans lequel la composition de caoutchouc de gommage (20) est présente dans chacun des capillaires situés entre les N2 fils intermédiaires de la couche intermédiaire (CT2) et les N3 fils externes de la couche externe (CT3).
21 . Produit semi-fini (P) selon l'une quelconque des revendications 15 à 20, comprenant un câble multi-torons gommé in situ (C) noyé dans une composition de caoutchouc de calandrage (30), le câble comprenant :
- une couche interne du câble (CCI) comprenant T1 toron(s) interne(s) (Tl),
- une couche externe du câble (CCE) comprenant T2 torons externes (TE) enroulés en hélice autour de la couche interne (CCI) du câble,
- une composition de caoutchouc disposée entre la couche interne (CCI) des T1 toron(s) interne(s) (Tl) du câble et la couche externe (CCE) des T2 torons externes (TE) du câble,
caractérisé en ce que
chaque composition de caoutchouc de gommage (20) et de calandrage (30) comprend au moins un promoteur d'adhésion comprenant un oxyde métallique et une résine époxyde comprenant au moins un motif comprenant un noyau aromatique et/ou une chaîne aliphatique insaturée,
le taux du promoteur d'adhésion de la composition de caoutchouc de calandrage (30) est différent du taux du promoteur d'adhésion de la composition de caoutchouc de gommage (20).
22. Produit semi-fini (P) comprenant un câble multi-torons gommé in situ (C) noyé dans une composition de caoutchouc de calandrage (30), le câble comprenant :
- une couche interne du câble (CCI) comprenant T1 toron(s) interne(s) (Tl), - une couche externe du câble (CCE) comprenant T2 torons externes (TE) enroulés en hélice autour de la couche interne (CCI) du câble,
- une composition de caoutchouc disposée entre la couche interne (CCI) des T1 toron(s) interne(s) (Tl) du câble et la couche externe (CCE) des T2 torons externes (TE) du câble,
caractérisé en ce que
chaque composition de caoutchouc de gommage (20) et de calandrage (30) comprend au moins un promoteur d'adhésion comprenant un oxyde métallique et une résine époxyde comprenant au moins un motif comprenant un noyau aromatique et/ou une chaîne aliphatique insaturée,
le taux du promoteur d'adhésion de la composition de caoutchouc de calandrage (30) est différent du taux du promoteur d'adhésion de la composition de caoutchouc de gommage (20).
23. Produit semi-fini cuit (Ρ') obtenu par réticulation d'un produit semi-fini selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant un gradient de concentration en promoteur d'adhésion entre la composition de caoutchouc calandrage (30) et la composition de caoutchouc de gommage (20).
24. Pneumatique à l'état cru comprenant un produit semi-fini selon l'une quelconque des revendications 1 à 23.
25. Pneumatique comprenant un produit semi-fini à l'état cuit selon la revendication 24.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019122575A1 (fr) * 2017-12-22 2019-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de résines novolaques fonctionnalisées époxyde
FR3115799A1 (fr) * 2020-11-05 2022-05-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Câble multi-torons à deux couches avec couche interne gainée à pénétrabilité améliorée

Citations (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0501227A1 (fr) 1991-02-25 1992-09-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin-Michelin & Cie Composition de caoutchouc et enveloppes de pneumatiques à base de ladite composition
EP0735088A1 (fr) 1995-03-29 1996-10-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin-Michelin & Cie Composition de caoutchouc destinée à la fabrication d'enveloppes de pneumatiques à base de silices précipitées "dopées" à l'aluminium
WO2000005301A1 (fr) 1998-07-22 2000-02-03 Societe De Technologie Michelin Systeme de couplage (charge blanche/elastomere dienique) a base d'alkoxysilane polysulfure, de dithiophosphate de zinc et de derive guanidique
WO2000005300A1 (fr) 1998-07-22 2000-02-03 Societe De Technologie Michelin Systeme de couplage (charge blanche/elastomere dienique) a base d'alkoxysilane polysulfure, d'enamine et de derive guanidique
WO2002083782A1 (fr) 2001-04-10 2002-10-24 Societe De Technologie Michelin Pneumatique et bande de roulement comportant comme agent de couplage un tetrasulfure de bis-alkoxysilane
WO2003016837A1 (fr) 2001-08-17 2003-02-27 Volvo Lastvagnar Ab Procede d'estimation de la masse d'un vehicule entraine sur une route a pente variable et procede d'estimation de la pente de la route
WO2005071157A1 (fr) 2003-12-24 2005-08-04 Societe De Technologie Michelin Cable metallique a trois couches pour armature de carcasse de pneumatique
WO2006013077A1 (fr) 2004-08-02 2006-02-09 Societe De Technologie Michelin Cable a couches pour ceinture de pneumatique
WO2007090603A1 (fr) 2006-02-09 2007-08-16 Societe De Technologie Michelin Cable composite elastique pour pneumatique
WO2009083212A1 (fr) 2007-12-28 2009-07-09 Societe De Technologie Michelin Câble a couches gomme in situ utilisable en ceinture de pneumatique
WO2009083213A1 (fr) 2007-12-28 2009-07-09 Societe De Technologie Michelin Procede et dispositif de fabrication d'un cable a deux couches du type gomme in situ
WO2010012411A1 (fr) 2008-08-01 2010-02-04 Societe De Technolgie Michelin Cable a couches gomme in situ pour armature carcasse de pneumatique
WO2010054791A1 (fr) 2008-11-17 2010-05-20 Societe De Technologie Michelin Procede et dispositif de fabrication d'un cable a trois couches du type gomme in situ
WO2010054790A1 (fr) 2008-11-17 2010-05-20 Societe De Technologie Michelin Cable a trois couches, gomme in situ, pour armature de carcasse de pneumatique
WO2010112445A1 (fr) 2009-03-31 2010-10-07 Societe De Technologie Michelin Procede et dispositif de fabrication d' un cable a trois couches
WO2010112444A1 (fr) 2009-03-31 2010-10-07 Societe De Technologie Michelin Procede et dispositif de fabrication d' un cable a trois couches
JP2010248671A (ja) * 2009-04-20 2010-11-04 Bridgestone Corp ゴム−スチールコード複合体および空気入りラジアルタイヤ
WO2010139583A1 (fr) 2009-06-03 2010-12-09 Societe De Technologie Michelin Câble à trois couches, gommé in situ, pour armature carcasse de pneumatique
WO2011000951A2 (fr) 2009-07-03 2011-01-06 Societe De Technologie Michelin Cable metallique a trois couches gomme in situ de construction 3+m+n
WO2011000963A2 (fr) 2009-07-03 2011-01-06 Societe De Technologie Michelin Cable multitorons dont les torons elementaires sont des cables a deux couches gommes in situ
WO2011000950A2 (fr) 2009-07-03 2011-01-06 Societe De Technologie Michelin Cable metallique a trois couches gomme in situ de construction 2+m+n
WO2011000964A2 (fr) 2009-07-03 2011-01-06 Societe De Technologie Michelin Cable multitorons dont les torons elementaires sont des cables a deux couches gommes in situ
EP2423381A1 (fr) * 2009-04-20 2012-02-29 Bridgestone Corporation Composite de fil câblé caoutchouc/acier et pneumatique à carcasse radiale
FR2995314A1 (fr) * 2012-12-12 2014-03-14 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une resine epoxyde

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2999189A1 (fr) * 2012-12-12 2014-06-13 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une resine epoxyde et un oxyde metallique

Patent Citations (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0501227A1 (fr) 1991-02-25 1992-09-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin-Michelin & Cie Composition de caoutchouc et enveloppes de pneumatiques à base de ladite composition
EP0735088A1 (fr) 1995-03-29 1996-10-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin-Michelin & Cie Composition de caoutchouc destinée à la fabrication d'enveloppes de pneumatiques à base de silices précipitées "dopées" à l'aluminium
WO2000005301A1 (fr) 1998-07-22 2000-02-03 Societe De Technologie Michelin Systeme de couplage (charge blanche/elastomere dienique) a base d'alkoxysilane polysulfure, de dithiophosphate de zinc et de derive guanidique
WO2000005300A1 (fr) 1998-07-22 2000-02-03 Societe De Technologie Michelin Systeme de couplage (charge blanche/elastomere dienique) a base d'alkoxysilane polysulfure, d'enamine et de derive guanidique
WO2002083782A1 (fr) 2001-04-10 2002-10-24 Societe De Technologie Michelin Pneumatique et bande de roulement comportant comme agent de couplage un tetrasulfure de bis-alkoxysilane
WO2003016837A1 (fr) 2001-08-17 2003-02-27 Volvo Lastvagnar Ab Procede d'estimation de la masse d'un vehicule entraine sur une route a pente variable et procede d'estimation de la pente de la route
WO2005071157A1 (fr) 2003-12-24 2005-08-04 Societe De Technologie Michelin Cable metallique a trois couches pour armature de carcasse de pneumatique
EP1699973A1 (fr) 2003-12-24 2006-09-13 Societe de Technologie Michelin Cable metallique a trois couches pour armature de carcasse de pneumatique
WO2006013077A1 (fr) 2004-08-02 2006-02-09 Societe De Technologie Michelin Cable a couches pour ceinture de pneumatique
WO2007090603A1 (fr) 2006-02-09 2007-08-16 Societe De Technologie Michelin Cable composite elastique pour pneumatique
WO2009083212A1 (fr) 2007-12-28 2009-07-09 Societe De Technologie Michelin Câble a couches gomme in situ utilisable en ceinture de pneumatique
WO2009083213A1 (fr) 2007-12-28 2009-07-09 Societe De Technologie Michelin Procede et dispositif de fabrication d'un cable a deux couches du type gomme in situ
WO2010012411A1 (fr) 2008-08-01 2010-02-04 Societe De Technolgie Michelin Cable a couches gomme in situ pour armature carcasse de pneumatique
WO2010054791A1 (fr) 2008-11-17 2010-05-20 Societe De Technologie Michelin Procede et dispositif de fabrication d'un cable a trois couches du type gomme in situ
WO2010054790A1 (fr) 2008-11-17 2010-05-20 Societe De Technologie Michelin Cable a trois couches, gomme in situ, pour armature de carcasse de pneumatique
WO2010112445A1 (fr) 2009-03-31 2010-10-07 Societe De Technologie Michelin Procede et dispositif de fabrication d' un cable a trois couches
WO2010112444A1 (fr) 2009-03-31 2010-10-07 Societe De Technologie Michelin Procede et dispositif de fabrication d' un cable a trois couches
JP2010248671A (ja) * 2009-04-20 2010-11-04 Bridgestone Corp ゴム−スチールコード複合体および空気入りラジアルタイヤ
EP2423381A1 (fr) * 2009-04-20 2012-02-29 Bridgestone Corporation Composite de fil câblé caoutchouc/acier et pneumatique à carcasse radiale
WO2010139583A1 (fr) 2009-06-03 2010-12-09 Societe De Technologie Michelin Câble à trois couches, gommé in situ, pour armature carcasse de pneumatique
WO2011000951A2 (fr) 2009-07-03 2011-01-06 Societe De Technologie Michelin Cable metallique a trois couches gomme in situ de construction 3+m+n
WO2011000963A2 (fr) 2009-07-03 2011-01-06 Societe De Technologie Michelin Cable multitorons dont les torons elementaires sont des cables a deux couches gommes in situ
WO2011000950A2 (fr) 2009-07-03 2011-01-06 Societe De Technologie Michelin Cable metallique a trois couches gomme in situ de construction 2+m+n
WO2011000964A2 (fr) 2009-07-03 2011-01-06 Societe De Technologie Michelin Cable multitorons dont les torons elementaires sont des cables a deux couches gommes in situ
FR2995314A1 (fr) * 2012-12-12 2014-03-14 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une resine epoxyde

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019122575A1 (fr) * 2017-12-22 2019-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de résines novolaques fonctionnalisées époxyde
CN111491974A (zh) * 2017-12-22 2020-08-04 米其林集团总公司 环氧官能化的酚醛树脂组合物
US11674035B2 (en) 2017-12-22 2023-06-13 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Epoxy-functionalized novolak resin composition
FR3115799A1 (fr) * 2020-11-05 2022-05-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Câble multi-torons à deux couches avec couche interne gainée à pénétrabilité améliorée
WO2022096799A1 (fr) * 2020-11-05 2022-05-12 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Câble multi-torons à deux couches avec couche interne gainée à pénétrabilité améliorée

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