WO2015182676A1 - 高酸素透過性アイオノマー - Google Patents

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WO2015182676A1
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ionomer
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high oxygen
mass
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伊野　忠
崇 吉村
昌宏 近藤
三宅　直人
井上　祐一
久遠 宮崎
貴広 多胡
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ダイキン工業株式会社
旭化成イーマテリアルズ株式会社
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
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Definitions

  • the present invention relates to a highly oxygen permeable ionomer, an emulsion and an ionomer solution containing the ionomer, an electrode catalyst layer, a membrane electrode assembly, and a fuel cell.
  • the membrane electrode assembly (MEA) constituting the polymer electrolyte fuel cell is provided with an electrode catalyst layer formed of a catalyst such as platinum and an ionomer. Since catalysts such as platinum are expensive, reduction of the amount of use thereof is required. However, when the amount of use of the catalyst is reduced, the performance of the battery tends to deteriorate. In order to avoid this disadvantage, attempts have been made to improve the oxygen permeability of the ionomer forming the electrode catalyst layer and to distribute oxygen throughout the electrode.
  • Patent Document 1 discloses a hydrophilic structure having a hydrophobic asymmetric ring structure and a proton conductive group bonded to the asymmetric ring structure as a polymer electrolyte having high oxygen permeability and suitable as a cathode side catalyst layer ionomer. And a polymer electrolyte used as a cathode side catalyst layer ionomer is described.
  • Patent Document 2 discloses that a cathode catalyst layer is a solid polymer as a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell capable of obtaining high power generation characteristics under high temperature and low or no humidifying operation conditions.
  • the electrolyte polymer the ion exchange capacity is 0.9 to 2.5 meq / g dry resin, and the oxygen permeability coefficient measured by the high vacuum method at a temperature of 100 ° C. is 1 ⁇ 10 ⁇ 12 [cm 3 ( Normal) ⁇ cm / cm 2 ⁇ s ⁇ Pa] and a polymer (H) having an oxygen / nitrogen separation factor of 2.5 or more at 100 ° C.
  • a membrane electrode assembly is described.
  • the polymer (H) has a cyclic structure and a repeating unit (A) having no ion exchange group or a precursor group thereof, and / or a cyclic structure and an ion exchange group or a precursor group thereof.
  • A no ion exchange group or a precursor group thereof
  • B a repeating unit having a total proportion of the repeating unit (A) and the repeating unit (B) of all repeating units in the polymer (H) is 20 mol% or more. is there.
  • Patent Document 3 as a solid polymer electrolyte material excellent in ion conductivity, water repellency and gas permeability, a repeating unit based on a fluorine-containing monomer that gives a polymer having an aliphatic ring structure in the main chain by radical polymerization;
  • Patent Document 4 discloses a porous gas diffusion electrode including a catalyst layer containing a catalyst and a fluorine-containing ion exchange resin as a gas diffusion electrode having excellent electrode characteristics for an oxygen reduction reaction. Further includes a polymer compound having an oxygen permeability coefficient of 5 ⁇ 10 ⁇ 11 [cm 3 (Normal) ⁇ cm / cm 2 ⁇ s ⁇ Pa] or more and substantially not having an ion exchange group.
  • a gas diffusion electrode is described which is characterized in that The polymer compound is a polymer including a repeating unit based on a perfluorocarbon having an aliphatic ring structure.
  • Patent Document 5 includes polymerized units of monomer A and monomer B as ion conductive compositions useful for fuel cells, electrolytic cells, ion exchange membranes, sensors, electrochemical capacitors, and improved electrodes.
  • An ion conductive composition is described that is formed from an ionomer that is SO 2 X.
  • a gas diffusion electrode containing a catalyst and an ion exchange resin is used as a fuel electrode and an air electrode.
  • the fuel electrode is provided on one side of the membrane-shaped solid polymer electrolyte, and the air electrode is provided on the other side.
  • the ion exchange resin contained in the air electrode is an ion exchange comprising a copolymer including the following polymerization unit A, the following polymerization unit B, and the following polymerization unit C.
  • a solid polymer electrolyte fuel cell characterized by being a resin is described.
  • Polymerized unit A polymerized unit based on tetrafluoroethylene
  • polymerized unit B polymerized unit based on perfluorovinyl ether having a sulfonic acid group
  • polymerized unit C based on perfluorovinyl ether having no ion-exchange group or precursor group thereof Polymerized unit.
  • the ionomers disclosed in Patent Documents 1 to 6 exhibit high oxygen permeability under both low and high humidification conditions close to the actual operating environment of a fuel cell, and in particular, fuel for automobiles. There is room for improvement with respect to the development of durability against frequent voltage fluctuations during power generation (hereinafter also referred to as “power generation durability”) required for batteries.
  • power generation durability durability against frequent voltage fluctuations during power generation
  • the present invention provides an ionomer having high oxygen permeability (particularly, high oxygen permeability is exhibited under both low and high humidification conditions) and high power generation durability. The purpose is to provide.
  • the present inventors have a very limited equivalent weight and glass transition temperature, and a polymer having a repeating unit of fluorovinyl ether having no proton exchange group
  • the present inventors have found that the oxygen permeability, power generation performance, and power generation durability are dramatically improved at the same time, and the present invention has been completed.
  • the present invention is a highly oxygen permeable ionomer having a repeating unit A and a repeating unit B, an equivalent weight of 250 to 930, and a glass transition temperature of 100 to 130 ° C.
  • Rf 11 represents a fluorinated hydrocarbon group having no proton exchange group having 1 or more carbon atoms. When the number of carbon atoms is 2 or more, oxygen atoms may be inserted between carbon-carbon atoms.
  • Rp is a monovalent group having a proton exchange group.
  • the repeating unit A has the general formula (3):
  • Y 41 represents F or a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • K 4 represents 0 or 1
  • n 4 represents an integer of 1 to 8
  • n 4 Y 41 s may be the same.
  • M 4 represents an integer of 1 to 6, and is preferably at least one selected from the group consisting of repeating units represented by:
  • the repeating unit B has the general formula (5):
  • Y 51 represents F, Cl or a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • k 5 represents an integer of 0 to 2
  • n 5 represents an integer of 0 to 8
  • n 5 Y 51 may be the same or different
  • Y 52 represents F or Cl
  • m 5 represents an integer of 2 to 6.
  • m 5 Y 52 may be the same or different
  • Z 5 represents H, an alkali metal, an alkaline earth metal, or NR 51 R 52 R 53 R 54.
  • R 51 , R 52 , R 53 and R 54 each independently represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or H. It is preferable that it is a repeating unit represented by.
  • the repeating unit B has the general formula (6):
  • Z 5 represents H, an alkali metal, an alkaline earth metal, or NR 51 R 52 R 53 R 54.
  • R 51 , R 52 , R 53, and R 54 each independently represent 1 to 3 carbon atoms. It is preferably a repeating unit represented by the following formula:
  • the high oxygen-permeable ionomer further has a repeating unit C, and the repeating unit C has the general formula (7):
  • Rf 71 represents F, Cl or a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 9 carbon atoms
  • Y 81 represents H or F
  • Y 82 represents F or a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 9 carbon atoms
  • Y 83 represents H, F, Cl or 1 to 9 carbon atoms. It is preferably at least one selected from the group consisting of repeating units represented by a linear or branched fluoroalkyl group.
  • the repeating unit A is preferably 5 to 71 mol% with respect to all repeating units.
  • the highly oxygen permeable ionomer of the present invention has high oxygen permeability regardless of the presence or absence of a cyclic structure in the main chain. Therefore, it can be manufactured at low cost, and a high-performance battery can be realized by using it for an electrode catalyst layer of a fuel cell. It is also possible to reduce the amount of catalyst used in the electrode catalyst layer.
  • the membrane electrode assembly and fuel cell of the present invention are excellent in power generation performance and power generation durability.
  • the high oxygen permeability ionomer has a glass transition temperature (Tg) of 100 to 130 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the high oxygen-permeable ionomer preferably has a Tg of 105 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher, preferably 125 ° C. or lower, and more preferably 120 ° C. or lower.
  • Tg melting of the ionomer can be suppressed at the expected operating temperature of the fuel cell in the future, and power generation durability can be improved.
  • the temperature is below the upper limit of the preferable temperature, it is presumed that high oxygen permeability can be maintained without impairing the mobility of the ionomer.
  • the glass transition temperature (Tg) can be measured using, for example, a dynamic viscoelasticity measuring apparatus DVA-225.
  • the high oxygen permeability ionomer has an equivalent weight EW (dry mass in grams of perfluorocarbon sulfonic acid resin per equivalent of proton exchange group) of 250 to 930.
  • EW dry mass in grams of perfluorocarbon sulfonic acid resin per equivalent of proton exchange group
  • the upper limit of EW is preferably 910, and more preferably 890.
  • the lower limit of EW is preferably 400, more preferably 450, and even more preferably 500.
  • the equivalent weight EW is measured by the following method.
  • a polymer electrolyte membrane in which the counter ion of the ion exchange group is in a proton state, approximately 2 to 20 cm 2 is immersed in 30 mL of a saturated NaCl aqueous solution at 25 ° C. and left for 30 minutes with stirring.
  • the protons in the saturated NaCl aqueous solution are neutralized and titrated with 0.01N sodium hydroxide aqueous solution using phenolphthalein as an indicator.
  • the polymer electrolyte membrane obtained after neutralization, in which the counter ion of the ion exchange group is in the state of sodium ions is rinsed with pure water, further vacuum dried and weighed.
  • the high oxygen permeability ionomer has a repeating unit A and a repeating unit B.
  • the repeating unit A has the general formula (1):
  • Rf 11 represents a fluorinated hydrocarbon group having no proton exchange group having 1 or more carbon atoms. When the number of carbon atoms is 2 or more, oxygen atoms may be inserted between carbon-carbon atoms. It is a repeating unit represented by.
  • the repeating unit A represents —SO 3 Z 2 (Z 2 represents H, an alkali metal, an alkaline earth metal, or NR 21 R 22 R 23 R 24.
  • R 21 , R 22 , R 23, and R 24 each represents Independently a group having 1 to 3 carbon atoms or a group represented by —COOZ 2 (Z 2 is H, an alkali metal, an alkaline earth metal, or NR 21 R 22 R 23 R 24 .
  • R 21 , R 22 , R 23 and R 24 each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or H.
  • the fluorinated hydrocarbon group is preferably an alkyl group having 2 or more carbon atoms in which an oxygen atom may be inserted between carbon-carbon atoms.
  • the alkyl group preferably has 2 to 8 carbon atoms.
  • the repeating unit A has the general formula (3):
  • Y 41 represents F or a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • K 4 represents 0 or 1
  • n 4 represents an integer of 1 to 8
  • n 4 Y 41 s may be the same.
  • M 4 represents an integer of 1 to 6, and is preferably at least one selected from the group consisting of repeating units represented by:
  • the repeating unit A represented by the general formula (3) includes —CF 2 —CF (—O—CF 2 CF 2 CF 3 ) —, —CF 2 —CF (—O—CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 ) — And —CF 2 —CF (—O—CF 2 CF 3 ) — are preferred, —CF 2 —CF (—O—CF 2 CF 2 CF 3 ) — Is more preferable.
  • k 4 is preferably 0.
  • Y 41 is preferably F or a trifluoromethyl group.
  • n 4 is preferably 1 or 2.
  • m 4 is preferably an integer of 1 to 3.
  • the repeating unit A is preferably —CF 2 —CF (—O—CF 2 CF 2 CF 3 ) — among those described above.
  • the preferred molecular weight of the repeating unit A is 180 to 1000.
  • a more preferred lower limit is 190, and a more preferred lower limit is 210.
  • a more preferred upper limit is 900, and a more preferred upper limit is 700.
  • the oxygen permeability tends to be higher and the EW tends to be smaller.
  • the high oxygen-permeable ionomer further has a repeating unit B.
  • the repeating unit B has the general formula (2):
  • Rp is a monovalent group having a proton exchange group
  • —SO 3 Z 2 Z 2 represents H, an alkali metal, an alkaline earth metal, or NR 21 R 22 R 23 R 24.
  • R 21 , R 22 , R 23, and R 24 Are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a group represented by H).
  • the repeating unit B has the general formula (5):
  • Y 51 represents F, Cl or a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • k 5 represents an integer of 0 to 2
  • n 5 represents an integer of 0 to 8
  • n 5 Y 51 may be the same or different
  • Y 52 represents F or Cl
  • m 5 represents an integer of 2 to 6.
  • m 5 Y 52 may be the same or different
  • Z 5 represents H, an alkali metal, an alkaline earth metal, or NR 51 R 52 R 53 R 54.
  • R 51 , R 52 , R 53 and R 54 each independently represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or H. It is preferable that it is a repeating unit represented by.
  • Y 51 is preferably F or a trifluoromethyl group.
  • k 5 is preferably 0.
  • n 5 is preferably 0 or 1, and n 5 is particularly preferably 0 in terms of excellent proton conductivity.
  • Y 51 is preferably CF 3 .
  • Y 52 is preferably F.
  • m 5 is preferably 2.
  • Z 5 is preferably H, Na, K or NH 4 .
  • the repeating unit B has the general formula (6):
  • Z 5 represents H, an alkali metal, an alkaline earth metal, or NR 51 R 52 R 53 R 54.
  • R 51 , R 52 , R 53, and R 54 each independently represent 1 to 3 carbon atoms. It is more preferably a repeating unit represented by the following: Z 5 is preferably H, Na, K or NH 4 .
  • the high oxygen permeability ionomer preferably further has a repeating unit C.
  • the repeating unit C has the general formula (7):
  • Rf 71 represents F, Cl or a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 9 carbon atoms
  • Y 81 represents H or F
  • Y 82 represents F or a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 9 carbon atoms
  • Y 83 represents H, F, Cl or 1 to 9 carbon atoms. It is preferably at least one selected from the group consisting of repeating units represented by a linear or branched fluoroalkyl group.
  • Rf 71 is preferably F. Both Y 81 and Y 83 are preferably H. Y 82 is preferably a linear fluoroalkyl group represented by C 4 F 9 or C 6 F 13 .
  • the repeating unit C -CF 2 -CF 2 -, - CF 2 -CFCF 3 -, - CF 2 -CFCl -, - CH 2 -CFH -, - CH 2 -CF 2 -, - CF 2 -CFH- And at least one selected from the group consisting of —CH 2 —C (CF 3 ) 2 — and —CH 2 —CH (CF 2 ) 4 F— is preferred, —CF 2 —CF 2 —, —CH 2 — CF 2 -, - CF 2 -CFCl -, - CH 2 -CFH- and -CF 2 -CFCF 3 - at least one member selected from the group consisting of more preferably, -CF 2 -CF 2 -, - CF 2 More preferable is at least one selected from the group consisting of —CFCl— and —CF 2 —CFCF 3 —, and at least one selected from the group consisting of —CF
  • an ionomer having the repeating unit A exhibits high oxygen permeability and exhibits good power generation characteristics when used as a cathode of a fuel cell.
  • the repeating unit A is considered to play an important role in forming an oxygen diffusion path.
  • the higher the ratio of the repeating unit A the higher the oxygen permeability. I found it. This tendency becomes more prominent as the gas supplied to the fuel cell has a relatively low humidity.
  • the repeating unit A is preferably 5 to 71 mol%, more preferably 5.5 mol% or more, still more preferably 6.0 mol% or more, more preferably 25 mol% based on all repeating units. % Or less, more preferably 21 mol% or less.
  • the repeating unit B is preferably 13 to 45 mol%, more preferably 14 mol% or more, still more preferably 16 mol% or more, and 42 mol% or less with respect to all repeating units. More preferably, it is still more preferably 40 mol% or less.
  • the molar ratio (A / B) of the repeating unit A to the repeating unit B is preferably 0.1 to 5.0, more preferably 0.15 or more, and 0 .2 or more is more preferable, 3.0 or less is more preferable, and 2.5 or less is more preferable. When the molar ratio is within this range, sufficient proton conductivity and oxygen permeability can be realized.
  • the repeating unit C is preferably 16 to 82 mol% with respect to all repeating units.
  • the repeating unit C is more preferably 50 mol% or more with respect to all repeating units, still more preferably 52 mol% or more with respect to all repeating units, particularly preferably 54 mol% or more, More preferably, it is 80 mol% or less, and still more preferably 78 mol% or less.
  • the content (mol%) of the repeating units A to C in the high oxygen permeable ionomer can be measured by melt NMR. Appears in the spectrum of the melt 19 F-NMR, SO 2 F from the peak in the vicinity of 45 ppm, and -CF 3 groups near -80ppm and -OCF 2 - peak derived from a group, -CF near -120 ppm 2 - group and The content (mol%) can be calculated by calculating using the intensity ratio of the peak derived from the —OCF (CF 3 ) — group.
  • the high oxygen permeability ionomer has a molar ratio (A / B) of the repeating unit A to the repeating unit B of 0.1 to 5.0 and an equivalent weight (EW) of 250 to 930. preferable. More preferably, the molar ratio (A / B) between the repeating unit A and the repeating unit B is 0.15 to 3.0, and the equivalent weight (EW) is 400 to 900, and more preferably the repeating unit A The molar ratio (A / B) between the unit A and the repeating unit B is 0.2 to 2.5, and the equivalent weight (EW) is 450 to 890.
  • the high oxygen permeability ionomer preferably has a number average molecular weight of 1 to 2,000,000 because the processability, electrical conductivity, and mechanical strength are all excellent.
  • the number average molecular weight is more preferably 3 to 1,000,000.
  • the number average molecular weight is a value measured by a GPC (gel permeation chromatograph) method.
  • the number average molecular weight can be calculated based on standard polystyrene by the following method.
  • TOSOH HLC-8020 is used, and the column is three polystyrene gel MIX columns (Tosoh GMH series, 30 cm size), 40 ° C., NMP (containing 5 mmol / L LiBr) solvent, flow rate 0.7 mL / min. Can do.
  • the sample concentration can be 0.1 wt% and the implantation amount can be 500 ⁇ L.
  • the number average molecular weight is more preferably about 100,000 to 800,000 in terms of polystyrene, still more preferably about 130,000 to 700,000, and particularly preferably about 160,000 to 600,000.
  • the high oxygen-permeable ionomer is more excellent in workability, electrical conductivity, and mechanical strength, and therefore preferably has a melt flow rate (MFR) of 0.1 to 1000, preferably 0.5 or more. More preferably, it is more preferably 1.0 or more, more preferably 200 or less, and still more preferably 100 or less.
  • MFR melt flow rate
  • the MFR can be measured using a MELT INDEXER TYPE C-5059D (trade name, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) under the conditions of 270 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with ASTM standard D1238.
  • the high oxygen permeability ionomer of the present invention preferably has an oxygen permeability coefficient (cc ⁇ cm / (cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg)) of 3.0 ⁇ 10 ⁇ 9 or more, and 5.0 ⁇ 10 ⁇ 9 or more. More preferably, it is 6.0 ⁇ 10 ⁇ 9 or more, even more preferably 8.0 ⁇ 10 ⁇ 9 or more, and further preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 8 or more. Particularly preferred.
  • the oxygen transmission coefficient can be measured according to JIS K7126-2 and ISO 15105-2.
  • As the oxygen permeability coefficient the larger one of the value measured at 80 ° C. and 30% RH and the value measured at 80 ° C. and 90% RH is adopted.
  • the highly oxygen permeable ionomer of the present invention preferably does not contain a cyclic structure in the main chain.
  • Examples of the cyclic structure in the main chain include the following structures.
  • R 71 is an alkylene group having 1 or more carbon atoms.
  • the alkylene group may be a fluoroalkylene group. When it is an alkylene group of 2 or more, it may be linear or branched, and the upper limit of the carbon number is about 20.
  • R 72 is —CF 2 — or —CFR 73 — ( R 73 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a fluoroalkyl group.)
  • the cyclic structure is usually a 5-membered or 6-membered ring.
  • R 81 is an alkylene group having 1 or more carbon atoms.
  • the alkylene group may be a fluoroalkylene group.
  • the upper limit of the number of carbon atoms is about 20.
  • the cyclic structure is usually a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • the ionomer can be prepared by a conventionally known method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, etc. Among them, emulsion polymerization or solution polymerization is preferably used.
  • emulsion polymerization the high oxygen permeable ionomer is obtained in the form of an emulsion in which the high oxygen permeable ionomer particles are dispersed in water.
  • a fluoromonomer constituting the repeating unit A, a fluoromonomer constituting the repeating unit B, a method for continuously supplying the fluoromonomer constituting the repeating unit C into the pressure vessel, Or the method of supplying by dividing is preferable.
  • the fluoromonomer constituting the repeating unit C is a gas monomer
  • the pressure decreases when the monomer is consumed with the polymerization reaction. Therefore, it is preferable to supply the gas monomer so as to maintain the pressure.
  • the fluoromonomer constituting the repeating unit A and the fluoromonomer constituting the repeating unit B are liquid, they can be supplied according to the consumption of the fluoromonomer constituting the repeating unit C so as to have a desired polymer composition.
  • a method for supplying the liquid monomer a method of press-fitting using a pump, a method of press-fitting and pressurizing the monomer container, and the like can be appropriately selected.
  • a method in which the fluoromonomer constituting the repeating unit A and the fluoromonomer constituting the repeating unit B are mixed in advance with a desired composition is preferable in terms of easy operation.
  • the ionomer also includes a precursor polymer obtained by radical polymerization of a fluoromonomer constituting the repeating unit A, a precursor monomer of the fluoromonomer constituting the repeating unit B, and a fluoromonomer constituting the repeating unit C in an aqueous medium.
  • a production method comprising: a polymerization step for obtaining an emulsion; and a hydrolysis step for converting the precursor polymer into a high oxygen permeable ionomer by adding an alkali to the emulsion to obtain an emulsion containing the high oxygen permeable ionomer. Can be manufactured.
  • the high oxygen permeable ionomer is obtained in the form of an emulsion in which the high oxygen permeable ionomer particles are dispersed in water.
  • Y 91 represents F, Cl or a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • k 9 represents an integer of 0 to 2
  • n 9 represents an integer of 0 to 8
  • n 9 Y 91 may be the same or different Y 92 represents F or Cl
  • m 9 represents an integer of 2 to 6.
  • m 9 Y 92 may be the same or different Y 93 is It is preferably a fluoromonomer represented by a halogen atom.
  • Y 91 is preferably F or a trifluoromethyl group.
  • k 9 is preferably 0.
  • n 9 is preferably 0 or 1, and particularly preferably 0.
  • Y 92 is preferably F.
  • m 9 is preferably an integer of 2 to 4, particularly preferably 2.
  • Y 93 is preferably F.
  • the precursor monomer is Formula (10): CF 2 ⁇ CF—O—CF 2 CF 2 —SO 2 Y 93 (Wherein Y 93 represents a halogen atom), and is preferably a fluoromonomer. Y 93 is preferably F.
  • alkali examples include aqueous solutions of NaOH, KOH and the like.
  • the aqueous medium is not particularly limited as long as it is liquid and contains water. By being an aqueous medium, it is excellent in environmental load and cost. Also, the dispersion stability is improved.
  • the content of water in the aqueous medium is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, further preferably 50% by mass or more, and 90% by mass or more. Particularly preferred. Most preferably, the aqueous medium consists essentially of water.
  • the aqueous medium may contain, together with water, a fluorine-free organic solvent such as alcohol, ether or ketone, a fluorine-containing organic solvent having a boiling point of 40 ° C. or lower, and the like.
  • a fluorine-free organic solvent such as alcohol, ether or ketone
  • a fluorine-containing organic solvent having a boiling point of 40 ° C. or lower, and the like.
  • the radical polymerization may be performed in the presence of a surfactant.
  • a surfactant a known fluorine-containing anionic surfactant is preferable.
  • the radical polymerization is preferably performed by adding a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it can generate radicals at the polymerization temperature, and known oil-soluble and / or water-soluble polymerization initiators can be used. A redox initiator may also be used.
  • the concentration of the polymerization initiator is appropriately determined depending on the molecular weight and reaction rate of the target fluorine-containing copolymer.
  • polymerization initiator examples include persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate, and organic peroxides such as disuccinic acid peroxide, diglutaric acid peroxide, and tert-butyl hydroperoxide.
  • persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate
  • organic peroxides such as disuccinic acid peroxide, diglutaric acid peroxide, and tert-butyl hydroperoxide.
  • a combination of a persulfate or an organic peroxide and a reducing agent such as sodium sulfite, a bisulfite such as sodium hydrogen sulfite, a bromate, diimine, or oxalic acid.
  • the radical polymerization can be performed under a pressure of 0.05 to 5.0 MPa. A preferable pressure range is 0.1 to 1.5 MPa.
  • the radical polymerization can be performed at a temperature of 5 to 100 ° C. A preferred temperature range is 10-90 ° C.
  • a known stabilizer, chain transfer agent, or the like may be added depending on the purpose.
  • the present invention is also an emulsion characterized by comprising the above-mentioned highly oxygen permeable ionomer and water and / or an organic solvent.
  • the emulsion can be suitably used as a raw material for forming an electrode catalyst layer of a fuel cell.
  • the emulsion is preferably an emulsion for forming an electrode catalyst layer of a fuel cell.
  • the content of the high oxygen-permeable ionomer in the emulsion is preferably 2 to 50% by mass, more preferably 5% by mass or more, further preferably 10% by mass or more, and 40% by mass. More preferably, it is more preferably 30% by mass or less, and particularly preferably 25% by mass or less.
  • the present invention is also an ionomer solution characterized by containing the above-mentioned highly oxygen permeable ionomer and water and / or an organic solvent.
  • the ionomer solution can be suitably used as a raw material for forming an electrode catalyst layer of a fuel cell.
  • the ionomer solution is preferably an ionomer solution for forming an electrode catalyst layer of a fuel cell.
  • the content of the high oxygen-permeable ionomer in the ionomer solution is preferably 2 to 50% by mass, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, and 40% by mass. % Or less, more preferably 30% by mass or less, and particularly preferably 25% by mass or less.
  • organic solvent examples include protic organic solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, butanol, and glycerin, and non-protons such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone.
  • protic organic solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, butanol, and glycerin
  • non-protons such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone.
  • An organic solvent can be used alone or in combination of two or more.
  • the ionomer solution may contain an organic additive.
  • the ionomer solution may contain an inorganic additive.
  • organic additive for example, a compound in which an atom is easily extracted by a radical, for example, hydrogen bonded to a tertiary carbon, a carbon-halogen bond, or the like is included.
  • aromatic compounds partially substituted with the above functional groups such as polyaniline, polybenzimidazole, polybenzoxazole, polybenzothiazole, polybenzooxadiazole, phenylated polyquinoxaline, phenylated polyquinoline, etc. And unsaturated heterocyclic compounds.
  • a thioether compound is also mentioned.
  • dialkylthioethers such as dimethylthioether, diethylthioether, dipropylthioether, methylethylthioether, methylbutylthioether; cyclic thioethers such as tetrahydrothiophene, tetrahydroapiran; methylphenyl sulfide, ethylphenyl sulfide, diphenyl sulfide, dibenzyl And aromatic thioethers such as sulfide.
  • a metal oxide is mentioned, for example.
  • metal oxides may be used alone or as a mixture, for example, tin-added indium oxide (ITO), antimony-added tin oxide (ATO), aluminum zinc oxide (ZnO.Al 2 O 3 ), etc. Can be mentioned.
  • ITO tin-added indium oxide
  • ATO antimony-added tin oxide
  • ZnO.Al 2 O 3 aluminum zinc oxide
  • the mass ratio of the organic solvent to water is preferably 10/90 to 90/10, more preferably 30/70 or more, and 70/30 or less. It is more preferable.
  • the high oxygen permeability ionomer can be suitably used as a raw material for forming a catalyst paste.
  • the catalyst paste preferably contains the high oxygen permeable ionomer, water and / or an organic solvent, and a catalyst.
  • the catalyst paste can be suitably used as a raw material for forming an electrode catalyst layer of a fuel cell.
  • the catalyst paste is preferably a catalyst paste for forming an electrode catalyst layer of a fuel cell.
  • the catalyst is not particularly limited as long as it has activity in the electrode catalyst layer, and is appropriately selected according to the purpose of use of the fuel cell in which the electrode catalyst layer is used.
  • the catalyst is preferably a catalytic metal.
  • the catalyst is preferably a metal that promotes a hydrogen oxidation reaction and an oxygen reduction reaction, such as platinum, gold, silver, palladium, iridium, rhodium, ruthenium, iron, cobalt, nickel, chromium, tungsten, manganese, More preferably, it is at least one metal selected from the group consisting of vanadium and alloys thereof. Of these, platinum is preferable.
  • the particle diameter of the catalytic metal is not limited, but is preferably 10 to 1000 angstroms, more preferably 10 to 500 angstroms, and most preferably 15 to 100 angstroms.
  • the content of the high oxygen permeable ionomer in the catalyst paste is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 8% by mass or more, with respect to the catalyst paste. Is more preferably 20% by mass or less, and further preferably 15% by mass or less.
  • the content of the catalyst in the catalyst paste is preferably 50 to 200% by mass, more preferably 80% by mass or more, and 100% by mass or more with respect to the high oxygen permeable ionomer. Is more preferably 150% by mass or less, and further preferably 130% by mass or less.
  • the catalyst paste preferably further contains a conductive agent.
  • the catalyst and the conductive agent are composite particles (for example, Pt-supported carbon) made of a conductive agent carrying the catalyst particles.
  • the high oxygen permeable ionomer also functions as a binder.
  • the conductive agent is not limited as long as it is conductive particles (conductive particles).
  • conductive particles conductive particles
  • carbon black such as furnace black, channel black, and acetylene black, activated carbon, graphite, and various metals (excluding catalytic metals).
  • It is preferably at least one type of conductive particles selected from the group consisting of:
  • the particle size of these conductive agents is preferably 10 angstroms to 10 ⁇ m, more preferably 50 angstroms to 1 ⁇ m, and most preferably 100 to 5000 angstroms.
  • the composite particles are preferably 1 to 99% by mass, more preferably 10 to 90% by mass, and most preferably 30 to 70% by mass of the catalyst particles with respect to the conductive particles.
  • Pt catalyst-carrying carbons such as TEC10E40E, TEC10E50E, and TEC10E50HT manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd. are preferable examples.
  • the content of the composite particles is preferably 1.0 to 3.0% by mass, more preferably 1.4 to 2.9% by mass, and still more preferably 1.% by mass with respect to the high oxygen-permeable ionomer. It is 7 to 2.9% by mass, particularly preferably 1.7 to 2.3% by mass.
  • the catalyst paste may further contain a water repellent.
  • the catalyst paste may further contain polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as PTFE) in order to improve water repellency.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the shape of PTFE is not particularly limited, but may be any shape as long as it is regular, preferably in the form of particles or fibers, and these may be used alone or in combination. .
  • the content of PTFE is preferably 0.01 to 30.0% by mass, more preferably 1.0 to 25.0% by mass, and still more preferably 2.10% by mass with respect to the high oxygen-permeable ionomer. It is 0 to 20.0% by mass, particularly preferably 5.0 to 10.0% by mass.
  • the catalyst paste may further contain a metal oxide for improving hydrophilicity.
  • a metal oxide for improving hydrophilicity Is not particularly restricted but includes metal oxides, Al 2 O 3, B 2 O 3, MgO, SiO 2, SnO 2, TiO 2, V 2 O 5, WO 3, Y 2 O 3, ZrO 2, Zr It is preferably at least one metal oxide selected from the group consisting of 2 O 3 and ZrSiO 4 .
  • at least one metal oxide selected from the group consisting of Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 and ZrO 2 is preferable, and SiO 2 is particularly preferable.
  • the metal oxide may be in the form of particles or fibers, but it is particularly desirable that the metal oxide be amorphous.
  • amorphous as used herein means that no particulate or fibrous metal oxide is observed even when observed with an optical microscope or an electron microscope.
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the content of the metal oxide is preferably 0.01 to 100% by mass, more preferably 0.01 to 45% by mass, and still more preferably 0.01 to 100% by mass with respect to the high oxygen permeable ionomer. It is 25% by mass, particularly preferably 0.5 to 6.0% by mass.
  • the present invention is also an electrode catalyst layer using the high oxygen-permeable ionomer.
  • the electrode catalyst layer is preferably made of the catalyst paste.
  • the electrode catalyst layer can be manufactured at low cost and has high oxygen permeability.
  • the electrode catalyst layer can be suitably used for a fuel cell.
  • the electrode catalyst layer includes the high oxygen permeable ionomer and the catalyst.
  • the amount of the high oxygen permeable ionomer supported on the electrode area is preferably 0.001 to 10 mg / cm 2 , more preferably 0.01 to 5 mg / cm 2 , and still more preferably 0.1 to 1 mg. / Cm 2 .
  • the electrode catalyst layer of the present invention is preferably composed of a high oxygen permeable ionomer, a catalyst and a conductive agent.
  • the electrode catalyst layer is composed of a high oxygen-permeable ionomer and catalyst particles and composite particles (for example, Pt-supported carbon) made of a conductive agent supporting the catalyst particles. is there.
  • the high oxygen permeable ionomer also functions as a binder.
  • the conductive agent is not limited as long as it is conductive particles (conductive particles).
  • conductive particles conductive particles
  • carbon black such as furnace black, channel black, and acetylene black, activated carbon, graphite, and various metals (excluding catalytic metals). It is preferable that it is at least 1 type of electroconductive particle selected from the group which consists of.
  • the particle size of these conductive agents is preferably 10 angstroms to 10 ⁇ m, more preferably 50 angstroms to 1 ⁇ m, and most preferably 100 to 5000 angstroms.
  • the composite particles are preferably 1 to 99% by mass, more preferably 10 to 90% by mass, and most preferably 30 to 70% by mass of the catalyst particles with respect to the conductive particles.
  • Pt catalyst supporting carbon such as TEC10E40E manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd. can be mentioned as a suitable example.
  • the content of the composite particles is preferably 20 to 95% by mass, more preferably 40 to 90% by mass, still more preferably 50 to 85% by mass, and particularly preferably 60% by mass with respect to the total mass of the electrode catalyst layer. ⁇ 80% by mass.
  • the supported amount of the catalyst metal relative to the electrode area is preferably 0.001 to 10 mg / cm 2 , more preferably 0 in the state where the electrode catalyst layer is formed. 0.01 to 5 mg / cm 2 , more preferably 0.1 to 1 mg / cm 2 .
  • the thickness of the electrode catalyst layer is preferably 0.01 to 200 ⁇ m, more preferably 0.1 to 100 ⁇ m, and most preferably 1 to 50 ⁇ m.
  • the electrode catalyst layer may contain a water repellent as necessary.
  • the electrode catalyst layer may further contain polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as PTFE) in order to improve water repellency.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the shape of PTFE is not particularly limited, but may be any shape as long as it is regular, preferably in the form of particles or fibers, and these may be used alone or in combination.
  • the PTFE content is preferably 0.001 to 20% by mass, more preferably 0.01 to 10% by mass, and most preferably the total mass of the electrode catalyst layer. 0.1 to 5% by mass.
  • the electrode catalyst layer may further contain a metal oxide for improving hydrophilicity.
  • the metal oxide is not particularly limited, but Al 2 O 3 , B 2 O 3 , MgO, SiO 2 , SnO 2 , TiO 2 , V 2 O 5 , WO 3 , Y 2 O 3 , ZrO 2 It is preferably at least one metal oxide selected from the group consisting of Zr 2 O 3 and ZrSiO 4 . Among these, at least one metal oxide selected from the group consisting of Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 and ZrO 2 is preferable, and SiO 2 is particularly preferable.
  • the form of the metal oxide may be in the form of particles or fibers, but it is particularly desirable that the form be amorphous.
  • amorphous as used herein means that no particulate or fibrous metal oxide is observed even when observed with an optical microscope or an electron microscope.
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the content of the metal oxide is preferably 0.001 to 20% by mass, more preferably 0.01 to 10% by mass, and most preferably 0.1 to 5% by mass with respect to the total mass of the electrode catalyst layer. It is.
  • the porosity of the electrode catalyst layer is not particularly limited, but is preferably 10 to 90% by volume, more preferably 20 to 80% by volume, and most preferably 30 to 60% by volume.
  • the electrode catalyst layer is A polymerization step for obtaining an emulsion containing a highly oxygen-permeable ionomer by radical polymerization of a fluoromonomer constituting the repeating unit A, a fluoromonomer constituting the repeating unit B, and a fluoromonomer constituting the repeating unit C in an aqueous medium; A step of dispersing a catalyst in the emulsion to prepare a catalyst paste; Applying the catalyst paste to a substrate; Drying the catalyst paste applied to the substrate to obtain an electrode catalyst layer; It can manufacture suitably by the manufacturing method containing.
  • the electrode catalyst layer also has A polymerization step of obtaining an emulsion containing a precursor polymer by radical polymerization of a fluoromonomer constituting the repeating unit A, a precursor monomer of the fluoromonomer constituting the repeating unit B, and a fluoromonomer constituting the repeating unit C in an aqueous medium; , A hydrolysis step of converting the precursor polymer to a high oxygen permeable ionomer by adding an alkali to the emulsion to obtain an emulsion containing the high oxygen permeable ionomer; A step of dispersing a catalyst in the emulsion to prepare a catalyst paste; Applying the catalyst paste to a substrate; Drying the catalyst paste applied to the substrate to obtain an electrode catalyst layer; It can manufacture suitably by the manufacturing method containing.
  • the electrode catalyst layer also has A polymerization step for obtaining an emulsion containing a highly oxygen-permeable ionomer by radical polymerization of a fluoromonomer constituting the repeating unit A, a fluoromonomer constituting the repeating unit B, and a fluoromonomer constituting the repeating unit C in an aqueous medium; Adding an organic solvent to the emulsion to obtain an ionomer solution in which a high oxygen-permeable ionomer is dissolved; A step of preparing a catalyst paste by dispersing a catalyst in the ionomer solution; Applying the catalyst paste to a substrate; Drying the catalyst paste applied to the substrate to obtain an electrode catalyst layer; It can manufacture suitably by the manufacturing method containing.
  • the electrode catalyst layer also has A polymerization step of obtaining an emulsion containing a precursor polymer by radical polymerization of a fluoromonomer constituting the repeating unit A, a precursor monomer of the fluoromonomer constituting the repeating unit B, and a fluoromonomer constituting the repeating unit C in an aqueous medium; , A hydrolysis step of converting the precursor polymer to a high oxygen permeable ionomer by adding an alkali to the emulsion to obtain an emulsion containing the high oxygen permeable ionomer; Adding an organic solvent to the emulsion to obtain an ionomer solution in which a high oxygen-permeable ionomer is dissolved; A step of preparing a catalyst paste by dispersing a catalyst in the ionomer solution; Applying the catalyst paste to a substrate; Drying the catalyst paste applied to the substrate to obtain an electrode catalyst layer; It can manufacture suitably by the manufacturing method containing.
  • Y 91 represents F, Cl or a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • k 9 represents an integer of 0 to 2
  • n 9 represents an integer of 0 to 8
  • n 9 Y 91 may be the same or different Y 92 represents F or Cl
  • m 9 represents an integer of 2 to 6.
  • m 9 Y 92 may be the same or different Y 93 is It is preferably a fluoromonomer represented by a halogen atom.
  • Y 91 is preferably F or a trifluoromethyl group.
  • k 9 is preferably 0.
  • n 9 is preferably 0 or 1, and particularly preferably 0.
  • Y 92 is preferably F.
  • m 9 is preferably an integer of 2 to 4, particularly preferably 2.
  • Y 93 is preferably F.
  • the precursor monomer is Formula (10): CF 2 ⁇ CF—O—CF 2 CF 2 —SO 2 Y 93 (Wherein Y 93 represents a halogen atom), and is preferably a fluoromonomer. Y 93 is preferably F.
  • alkali examples include aqueous solutions of NaOH, KOH and the like.
  • the aqueous medium is not particularly limited as long as it is liquid and contains water. By being an aqueous medium, it is excellent in environmental load and cost. Also, the dispersion stability is improved.
  • the content of water in the aqueous medium is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, further preferably 50% by mass or more, and 90% by mass or more. Particularly preferred. Most preferably, the aqueous medium consists essentially of water.
  • the aqueous medium may contain, together with water, a fluorine-free organic solvent such as alcohol, ether or ketone, a fluorine-containing organic solvent having a boiling point of 40 ° C. or lower, and the like.
  • a fluorine-free organic solvent such as alcohol, ether or ketone
  • a fluorine-containing organic solvent having a boiling point of 40 ° C. or lower, and the like.
  • the radical polymerization may be performed in the presence of a surfactant.
  • a surfactant a known fluorine-containing anionic surfactant is preferable.
  • the radical polymerization is preferably performed by adding a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it can generate radicals at the polymerization temperature, and known oil-soluble and / or water-soluble polymerization initiators can be used. A redox initiator may also be used.
  • the concentration of the polymerization initiator is appropriately determined depending on the molecular weight and reaction rate of the target fluorine-containing copolymer.
  • polymerization initiator examples include persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate, and organic peroxides such as disuccinic acid peroxide, diglutaric acid peroxide, and tert-butyl hydroperoxide.
  • persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate
  • organic peroxides such as disuccinic acid peroxide, diglutaric acid peroxide, and tert-butyl hydroperoxide.
  • a combination of a persulfate or an organic peroxide and a reducing agent such as sodium sulfite, a bisulfite such as sodium hydrogen sulfite, a bromate, diimine, or oxalic acid.
  • the radical polymerization can be performed under a pressure of 0.05 to 5.0 MPa. A preferable pressure range is 1.5 to 3.0 MPa.
  • the radical polymerization can be performed at a temperature of 10 to 100 ° C. A preferred temperature range is 50-90 ° C.
  • a known stabilizer, chain transfer agent, or the like may be added depending on the purpose.
  • organic solvent examples include protic organic solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, butanol, and glycerin, and non-protons such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone.
  • protic organic solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, butanol, and glycerin
  • non-protons such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone.
  • An organic solvent can be used alone or in combination of two or more.
  • the dissolution method is not particularly limited. For example, first, for example, a mixed solvent of water and a protic organic solvent is added to the emulsion under such a condition that the total solid concentration is 1 to 50% by mass. Next, the composition is placed in an autoclave having a glass inner cylinder as necessary, and the air inside is replaced with an inert gas such as nitrogen. Heat and stir for 12 hr. Thereby, an ionomer solution is obtained.
  • the step of obtaining an ionomer solution is preferably a step of adding an organic solvent to the obtained emulsion and then heating to obtain an ionomer solution in which the high oxygen-permeable ionomer is dissolved.
  • the higher the total solid content concentration the better from the viewpoint of yield. However, if the concentration is increased, undissolved substances may be formed, so 1 to 50% by mass is preferable, more preferably 3 to 40% by mass, and still more preferably 5%. ⁇ 30% by mass.
  • the composition ratio of water and the protic organic solvent in the resulting ionomer solution depends on the dissolution method, dissolution conditions, type of polymer electrolyte, total solid content concentration, dissolution temperature, stirring speed, etc. Although it can be appropriately selected, 10 to 1000 parts by mass of the protic organic solvent is preferable with respect to 100 parts by mass of water, and particularly preferably 10 to 500 parts by mass of the organic solvent with respect to 100 parts by mass of water.
  • the ionomer solution includes an emulsion (a liquid particle in which liquid particles are dispersed as colloidal particles or coarser particles to form a milk), and a suspension (solid particles in a liquid are colloidal particles or Such as those dispersed as particles that can be seen with a microscope), colloidal liquid (macromolecules dispersed), micellar liquid (a lyophilic colloidal dispersion system made up of many small molecules associated by intermolecular forces), etc. 1 type (s) or 2 or more types may be contained.
  • emulsion a liquid particle in which liquid particles are dispersed as colloidal particles or coarser particles to form a milk
  • a suspension solid particles in a liquid are colloidal particles or Such as those dispersed as particles that can be seen with a microscope
  • colloidal liquid macromolecules dispersed
  • micellar liquid a lyophilic colloidal dispersion system made up of many small molecules associated by intermolecular forces
  • the ionomer solution can be concentrated.
  • the concentration method is not particularly limited. For example, there are a method of heating and evaporating the solvent, a method of concentrating under reduced pressure, and the like.
  • the solid fraction of the resulting coating solution is preferably 0.5 to 50% by mass in consideration of handleability and productivity.
  • the ionomer solution is more preferably filtered from the viewpoint of removing coarse particle components.
  • the filtration method is not particularly limited, and a general method conventionally performed can be applied. For example, a method of pressure filtration using a filter obtained by processing a filter medium having a normally used rated filtration accuracy is typically mentioned.
  • the filter it is preferable to use a filter medium whose 90% collection particle size is 10 to 100 times the average particle size of the particles.
  • the filter medium may be filter paper or a filter medium such as a sintered metal filter. Particularly in the case of filter paper, the 90% collection particle size is preferably 10 to 50 times the average particle size of the particles.
  • the 90% collection particle size is preferably 50 to 100 times the average particle size of the particles. Setting the 90% collection particle size to be 10 times or more of the average particle size prevents the pressure necessary for liquid feeding from becoming too high, or the filter is blocked in a short period of time. Can be suppressed. On the other hand, setting it to 100 times or less of the average particle diameter is preferable from the viewpoint of satisfactorily removing particle agglomerates and resin undissolved materials that cause foreign matters in the film.
  • the manufacturing method includes a step of dispersing the catalyst in the obtained emulsion or ionomer solution to prepare a catalyst paste, a step of applying the catalyst paste to the base material, and drying the catalyst paste applied to the base material to form an electrode. Obtaining a catalyst layer.
  • the step of preparing the catalyst paste by dispersing the catalyst in the obtained emulsion or ionomer solution is a catalyst in which composite particles comprising catalyst particles and a conductive agent carrying the catalyst particles are dispersed in the obtained emulsion or ionomer solution. It is preferable to prepare a paste.
  • the manufacturing method may further include a step of immersing in an inorganic acid such as hydrochloric acid after the electrode catalyst layer is formed.
  • the acid treatment temperature is preferably 5 to 90 ° C., more preferably 10 to 70 ° C., and most preferably 20 to 50 ° C.
  • the present invention is also a membrane electrode assembly (hereinafter also referred to as “MEA”) characterized by comprising the above electrode catalyst layer. Since the membrane electrode assembly of the present invention includes the electrode catalyst layer, it has excellent battery characteristics and mechanical strength, and is excellent in stability.
  • the membrane electrode assembly can be suitably used for a fuel cell.
  • MEA membrane electrode assembly
  • the electrode catalyst layer as an anode includes a catalyst that easily oxidizes fuel (for example, hydrogen) to easily generate protons, and the electrode catalyst layer as a cathode reacts protons and electrons with an oxidizing agent (for example, oxygen or air). And a catalyst that produces water.
  • fuel for example, hydrogen
  • oxidizing agent for example, oxygen or air
  • the catalyst metal described above can be suitably used as the catalyst.
  • gas diffusion layer commercially available carbon cloth or carbon paper can be used.
  • Typical examples of the former include carbon cloth E-tek and B-1 manufactured by DE NORA NORTH AMERICA, USA.
  • Typical examples of the latter include CARBEL (registered trademark, Japan Gore-Tex Co., Ltd.), manufactured by Toray Industries, Inc. Examples thereof include TGP-H and carbon paper 2050 manufactured by SPECTRACORP.
  • a structure in which the electrode catalyst layer and the gas diffusion layer are integrated is called a “gas diffusion electrode”.
  • MEA can also be obtained by bonding the gas diffusion electrode to the electrolyte membrane.
  • a typical example of a commercially available gas diffusion electrode is a gas diffusion electrode ELAT (registered trademark) (using carbon cloth as a gas diffusion layer) manufactured by DE NORA NORTH AMERICA.
  • the MEA can be produced, for example, by sandwiching an electrolyte membrane between electrode catalyst layers and joining them by hot pressing. More specifically, a paste obtained by dispersing a commercially available platinum-supported carbon (for example, TEC10E40E manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.) as a catalyst in the above-described high oxygen-permeable ionomer dispersed or dissolved in a mixed solution of alcohol and water. Shape. A certain amount of this is applied to one side of each of the two PTFE sheets and dried to form an electrode catalyst layer. Next, the application surfaces of the PTFE sheets face each other, and an electrolyte membrane is sandwiched between them.
  • TEC10E40E manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.
  • the MEA After transferring and joining by hot pressing at 100 to 200 ° C., the MEA can be obtained by removing the PTFE sheet.
  • a person skilled in the art knows how to make MEAs. The method for producing the MEA is described, for example, in JOURNAL OF APPLIED ELECTROCHEMISTRY, 22 (1992) p. 1-7.
  • the MEA (including an MEA having a structure in which a pair of gas diffusion electrodes are opposed to each other) is further combined with constituent components used in general fuel cells such as a bipolar plate and a backing plate to constitute a fuel cell.
  • the present invention also provides a fuel cell comprising the membrane electrode assembly.
  • the fuel cell is preferably a solid polymer fuel cell.
  • the fuel cell of the present invention is not particularly limited as long as it has the above-mentioned membrane electrode assembly, and may usually contain components such as gas constituting the fuel cell. Since the fuel cell of the present invention includes the membrane electrode assembly having the electrode catalyst layer, the fuel cell is excellent in battery characteristics and mechanical strength, and is excellent in stability.
  • the bipolar plate means a composite material of graphite and resin having a groove for flowing a gas such as fuel or oxidant on its surface, or a metal plate.
  • the bipolar plate has a function of a flow path for supplying fuel and oxidant to the vicinity of the electrode catalyst.
  • a fuel cell is manufactured by inserting and stacking a plurality of MEAs between such bipolar plates.
  • MFR melt flow rate
  • the glass transition point (Tg) of the film sample was measured using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus DVA-225.
  • the sample size was a grip length of 20 mm and a width of 5 mm, and the temperature profile was raised from room temperature to 300 ° C. at a rate of 5 ° C./min.
  • the measured ⁇ dispersion temperature was defined as the glass transition temperature (Tg).
  • the gas permeability coefficient of oxygen of the membrane sample was measured using a flow type gas permeability measuring device GTR-30XFAFC manufactured by GTR Tech Co., Ltd.
  • the supply gas flow rates were TEST gas (oxygen) 30 cc / min and carrier gas (He) 100 kPa.
  • the heating and humidifying conditions of the gas were 80 ° C. 30% RH and 80 ° C. 90% RH.
  • Oxygen gas that has permeated the membrane sample from the TEST gas side to the FLOW side is introduced into a gas chromatograph G2700TF manufactured by Yanaco Analytical Co., Ltd., and the gas permeation amount is quantified.
  • Permeation amount is X (cc)
  • membrane sample thickness is T (cm)
  • transmission area is A (cm 2 )
  • measuring tube passage time is D (sec)
  • Electrocatalyst ink was obtained by stirring for 10 minutes at 3000 rpm.
  • an automatic screen printer product name: LS-150, manufactured by Neurong Seimitsu Kogyo Co., Ltd.
  • the electrocatalyst ink was applied to both sides of the polymer electrolyte membrane, and the platinum amount was 0.2 mg on the anode side / ME 2 and cathode side 0.3 mg / cm 2 were applied, and dried and solidified at 140 ° C. for 5 minutes to obtain MEA.
  • a 6-liter SUS-316 pressure vessel equipped with a stirring blade and temperature control jacket was charged with 2940 g of reverse osmosis membrane water, 60 g of C 7 F 15 COONH 4 , and 230 g of mixed monomer, and the system was replaced with nitrogen. A post-vacuum was applied, and then TFE was introduced until the internal pressure reached 0.10 MPaG. While stirring at 400 rpm, the temperature was adjusted so that the internal temperature was 20 ° C. Polymerization was initiated by injecting 6 g of (NH 4 ) 2 S 2 O 8 dissolved in 20 g of water, and injecting 0.6 g of Na 2 SO 3 dissolved in 20 g of water.
  • polymerization was continued by adding TFE so that the internal pressure was maintained at 0.10 MPaG. 1.1 times the amount of mixed monomer was continuously added to the consumption of TFE. Further, those obtained by dissolving Na 2 SO 3 0.6 g of water 20g, was injected every hour. Six hours after the start of the polymerization, when 400 g of TFE was additionally introduced, the TFE was released, and the polymerization was stopped to obtain 4262 g of a polymerization solution (precursor emulsion). The solid content concentration of the obtained precursor emulsion was 19.5 mass%. In the obtained polymerization solution, 2.5 kg of water was added to 2 kg, and nitric acid was added to cause coagulation.
  • the obtained precursor polymer was contacted in an aqueous solution in which potassium hydroxide (15% by mass) and methyl alcohol (50% by mass) were dissolved at 80 ° C. for 20 hours for hydrolysis treatment. Then, it was immersed in 60 degreeC water for 5 hours. Next, the treatment of immersing in a 2N hydrochloric acid aqueous solution at 60 ° C. for 1 hour was repeated 5 times by renewing the hydrochloric acid aqueous solution every time and then protonated, then washed with ion-exchanged water and dried to obtain a fluorinated polymer electrolyte.
  • the obtained fluoropolymer electrolyte solution having a solid content concentration of 5% by mass was concentrated under reduced pressure at 80 ° C. to prepare a high oxygen-permeable ionomer solution having a solid content concentration of 20% by mass.
  • Example 1 A high oxygen permeable ionomer emulsion solution was prepared as follows. 2 kg of the polymerization liquid (precursor emulsion) obtained in Example 1 was diluted twice with pure water, stirred in a 10 L three-necked flask, the temperature was set to 80 ° C., and 10% by mass of water. While the aqueous sodium oxide solution was added dropwise, the pH was maintained at 10 or more, and —SO 2 F contained in the fluoropolymer was hydrolyzed. After about 3 hours, no decrease in pH was observed, but hydrolysis was continued for another 2 hours and stopped.
  • Example 1 dilute sulfuric acid was added to adjust the pH to 8, and ultrafiltration was performed using an ultrafiltration device manufactured by Millipore.
  • An ultrafiltration membrane having a molecular weight cut off of 10,000 (Pelicon 2 Filter manufactured by Millipore) was sandwiched between stainless steel holders manufactured by Millipore, and an ultrafiltration unit was provided.
  • the precursor emulsion obtained in Example 1 was hydrolyzed as described in Synthesis Example 1, and then placed in a 10 L beaker, and the ultrafiltration was performed using a liquid feed pump (Easy-load MasterFlex 1 / P manufactured by Millipore). Supplied to the unit.
  • the filtrate containing impurities was discharged out of the system, and the treatment liquid was returned to the beaker.
  • Ultrafiltration is performed while adding an amount of purified water corresponding to the removed filtrate as appropriate to a beaker, and when the electrical conductivity of the filtrate reaches 10 ⁇ S ⁇ cm ⁇ 1 , the addition of pure water is stopped, When 1 L was reached, ultrafiltration was stopped to obtain an aqueous dispersion A.
  • a Twin Cond B-173 electrical conductivity meter manufactured by HORIBA, Ltd. was used for the measurement of electrical conductivity. The ultrafiltration treatment time was 5 hours.
  • the solid content concentration of the obtained precursor emulsion was 23.0% by mass.
  • 100 g of water was added to 100 g, and nitric acid was added to cause coagulation. After filtering the coagulated polymer, water redispersion and filtration were repeated three times, followed by drying in a hot air dryer at 90 ° C. for 24 hours and then at 120 ° C. for 5 hours to obtain 22.0 g of polymer (precursor polymer). Obtained.
  • the obtained polymer had an MFR of 28 g / 10 min.
  • the monomer composition was calculated from the measurement result of melt NMR.
  • the obtained polymer was hydrolyzed, protonated, dissolved and concentrated in the same manner as in Example 1 to obtain a highly oxygen permeable ionomer solution having a solid content of 20% by mass.
  • TFE was introduced until the internal pressure reached 0.70 MPaG. While stirring at 500 rpm, the temperature was adjusted so that the internal temperature was 47 ° C. Polymerization was initiated by press-fitting 6 g of (NH 4 ) 2 S 2 O 8 dissolved in 20 g of water. Thereafter, TFE was added to maintain the internal pressure at 0.7 MPaG and polymerization was continued. CF 2 ⁇ CF—O— (CF 2 ) 2 —SO 2 F, which is 0.7 times the amount of TFE consumption, was continuously added. Five hours after the start of the polymerization, when 800 g of TFE was additionally introduced, the TFE was released and the polymerization was stopped to obtain 4701 g of a polymerization solution (precursor emulsion).
  • the solid content concentration of the obtained precursor emulsion was 27.6% by mass.
  • 250 g of water was added to 200 g, and nitric acid was added to cause coagulation.
  • examples of WO 2005/028522 The fluorination treatment was performed based on the description in 1 to obtain 55.0 g of a polymer (precursor polymer).
  • the obtained polymer had an MFR of 3.0 g / 10 min.
  • the monomer composition was calculated from the measurement result of melt NMR.
  • the obtained polymer was hydrolyzed, protonated, dissolved and concentrated in the same manner as in Example 1 to obtain an ionomer solution having a solid content of 20% by mass.
  • a 6-liter SUS-316 pressure vessel equipped with a stirring blade and temperature control jacket was charged with 2940 g of reverse osmosis membrane water, 60 g of C 7 F 15 COONH 4 , and 200 g of a mixed monomer, and the system was replaced with nitrogen. A post-vacuum was applied, and then TFE was introduced until the internal pressure reached 0.26 MPaG. While stirring at 500 rpm, the temperature was adjusted so that the internal temperature became 30 ° C. Polymerization was initiated by injecting 6 g of (NH 4 ) 2 S 2 O 8 dissolved in 20 g of water, and injecting 0.6 g of Na 2 SO 3 dissolved in 20 g of water.
  • polymerization was continued by adding TFE so that the internal pressure was maintained at 0.10 MPaG.
  • An equal amount of mixed monomer was continuously added to the consumption of TFE.
  • those obtained by dissolving Na 2 SO 3 0.6 g of water 20g was injected every hour.
  • the TFE was released and the polymerization was stopped to obtain 4061 g of a polymerization solution (precursor emulsion).
  • the solid content concentration of the obtained precursor emulsion was 11.4% by mass.
  • 2.5 kg of water was added to 2 kg, and nitric acid was added to cause coagulation.
  • the obtained polymer had an MFR of 61 g / 10 min.
  • the monomer composition was calculated from the measurement result of melt NMR.
  • the obtained polymer was hydrolyzed, protonated, dissolved and concentrated in the same manner as in Example 1 to obtain an ionomer solution having a solid content of 20% by mass.
  • a 6-liter SUS-316 pressure vessel equipped with a stirring blade and temperature control jacket was charged with 2940 g of reverse osmosis membrane water, 60 g of C 7 F 15 COONH 4 , and 200 g of a mixed monomer, and the system was replaced with nitrogen. A post-vacuum was applied, and then TFE was introduced until the internal pressure reached 0.10 MPaG. While stirring at 500 rpm, the temperature was adjusted so that the internal temperature became 15 ° C. Polymerization was initiated by injecting 6 g of (NH 4 ) 2 S 2 O 8 dissolved in 20 g of water, and injecting 0.6 g of Na 2 SO 3 dissolved in 20 g of water.
  • polymerization was continued by adding TFE so that the internal pressure was maintained at 0.10 MPaG. 2.2 amount of mixed monomer was continuously added to the consumption of TFE. Further, those obtained by dissolving Na 2 SO 3 0.6 g of water 20g, was injected every hour. 5 hours after the start of the polymerization, when 200 g of TFE was additionally introduced, the TFE was released to stop the polymerization, and 4103 g of a polymerization solution (precursor emulsion) was obtained. The solid content concentration of the obtained precursor emulsion was 14.0% by mass. Of the obtained polymerization solution, 250 g of water was added to 200 g, and nitric acid was added to cause coagulation.
  • Example 3 A precursor polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the mixed monomer was C3VE 500 g and N0SF 500 g, and 1.7 times the amount of the mixed monomer was continuously added to the amount of TFE consumed. The obtained precursor polymer was hydrolyzed, protonated, dissolved, and concentrated in the same manner as in Example 1 to obtain a highly oxygen permeable ionomer solution having a solid content of 20% by mass.
  • Example 4 A precursor polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the internal temperature was 15 ° C. The obtained precursor polymer was hydrolyzed, protonated, dissolved, and concentrated in the same manner as in Example 1 to obtain a highly oxygen permeable ionomer solution having a solid content of 20% by mass.
  • Example 5 A precursor polymer was obtained in the same manner as in Comparative Example 3 except that the composition of the mixed monomer was C3VE268 g and N0SF732 g. The obtained precursor polymer was hydrolyzed, protonated, dissolved, and concentrated in the same manner as in Example 1 to obtain a highly oxygen permeable ionomer solution having a solid content of 20% by mass.
  • CF 2 CF-O- (CF 2 CF (CF 3) -O) 2 - (CF 2) was charged C3VE16.45g instead of 3 F [n2VE] 38.45G, the internal pressure and 0.07MPaG, internal temperature
  • a precursor polymer was obtained in the same manner as in Example 2 except that the temperature was 10 ° C.
  • the obtained precursor polymer was hydrolyzed, protonated, dissolved, and concentrated in the same manner as in Example 1 to obtain a highly oxygen permeable ionomer solution having a solid content of 20% by mass.
  • Example 7 The same procedure as in Example 1 was performed except that the amount of platinum in the cathode catalyst layer was 0.1 mg / cm 2 in the MEA production.
  • Comparative Example 4 A precursor polymer was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that the internal pressure was set to 0.13 MPaG, the internal temperature was set to 18 ° C., and 1.2 times the amount of the mixed monomer was continuously added to the TFE consumption. . The obtained precursor polymer was hydrolyzed, protonated, dissolved and concentrated in the same manner as in Example 1 to obtain an ionomer solution having a solid content of 20% by mass.
  • Example 5 A precursor polymer was obtained in the same manner as in Example 2 except that the internal pressure was 0.20 MPaG and the internal temperature was 30 ° C. The obtained precursor polymer was hydrolyzed, protonated, dissolved and concentrated in the same manner as in Example 1 to obtain an ionomer solution having a solid content of 20% by mass.
  • Example 6 A precursor polymer was obtained in the same manner as in Example 3 except that the composition of the mixed monomer was C3VE 400 g, N0SF 600 g, and the internal pressure was 0.07 MPaG. The obtained precursor polymer was hydrolyzed, protonated, dissolved and concentrated in the same manner as in Example 1 to obtain an ionomer solution having a solid content of 20% by mass.
  • CF 2 CF—O—CF 2 CF (CF 3 ) —O—CF 2 CF 2 —SO 2 F
  • Polymerization was carried out by adding 10 g of a solution in which 5 wt% of nC 3 F 7 COO—) 2 was dissolved. While feeding TFE intermittently from the outside of the polymerization tank, the TFE pressure was decreased from the initial 0.645 MPa-G to 0.643 MPa-G at the end, and polymerization was performed for 30 minutes.

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Abstract

本発明は、酸素透過性が高く（特に、低加湿と高加湿のいずれの条件でも高酸素透過性を発現する）、かつ高い発電耐久性をも発現することができるアイオノマーを提供することを目的とする。 本発明は、特定の繰り返し単位Ａ及び繰り返し単位Ｂを有し、当量重量が２５０～９３０であり、ガラス転移温度が１００～１３０℃である高酸素透過性アイオノマーである。

Description

高酸素透過性アイオノマー
本発明は、高酸素透過性アイオノマー、それを含むエマルション及びアイオノマー溶液、並びに、電極触媒層、膜電極接合体、燃料電池に関する。
固体高分子型燃料電池を構成する膜電極接合体（ＭＥＡ）には、白金等の触媒及びアイオノマーから形成される電極触媒層が設けられている。白金等の触媒は高価であるため、その使用量の低減が求められているが、触媒の使用量を削減すると電池の性能が低下する傾向がある。この不利益を回避するために、電極触媒層を形成するアイオノマーの酸素透過性を向上させて、電極中に酸素を行き渡らせる試みがなされてきた。
特許文献１には、酸素透過性が高く、カソード側触媒層アイオノマーとして好適な高分子電解質として、疎水性の非対称環状構造と、非対称環状構造と結合しているプロトン伝導性基を有する親水性構造とを備え、カソード側触媒層アイオノマーとして用いられる高分子電解質が記載されている。
特許文献２には、高温、かつ低加湿ないし無加湿の運転条件下にて高い発電特性を得ることができる固体高分子型燃料電池用膜電極接合体として、カソードの触媒層が、固体高分子電解質ポリマーとして、イオン交換容量が０．９～２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であり、高真空法にて温度１００℃の条件で測定した酸素透過係数が１×１０－１２〔ｃｍ３（Ｎｏｒｍａｌ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・Ｐａ〕以上であり、かつ１００℃の酸素／窒素分離係数が２．５以上であるポリマー（Ｈ）を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜電極接合体が記載されている。上記のポリマー（Ｈ）は、環状構造を有し、かつイオン交換基またはその前駆体基を有さない繰り返し単位（Ａ）、およびまたは環状構造を有し、かつイオン交換基またはその前駆体基を有する繰り返し単位（Ｂ）を有し、ポリマー（Ｈ）中の全繰り返し単位のうち、前記繰り返し単位（Ａ）と前記繰り返し単位（Ｂ）との合計の割合が、２０モル％以上のポリマーである。
特許文献３には、イオン伝導性、撥水性及びガス透過性に優れた固体高分子電解質材料として、ラジカル重合により主鎖に脂肪族環構造を有するポリマーを与える含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位と、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｒｆ）ｊＳＯ２Ｘで表される含フッ素ビニル化合物に基づく繰り返し単位とを含む共重合体からなる固体高分子電解質材料が記載されている。
特許文献４には、酸素還元反応に対する優れた電極特性を有するガス拡散電極として、触媒と含フッ素イオン交換樹脂とを含有する触媒層を備える多孔質のガス拡散電極であって、前記触媒層には、酸素透過係数が５×１０－１１［ｃｍ３（Ｎｏｒｍａｌ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・Ｐａ］以上であり、かつ、イオン交換基を実質的に有しない高分子化合物が更に含まれていることを特徴とするガス拡散電極が記載されている。上記高分子化合物は、脂肪族環構造を有するパーフルオロカーボンに基づく繰り返し単位を含む重合体である。
特許文献５には、燃料電池、電解セル、イオン交換膜、センサー、電気化学キャパシター、及び改良電極に有用なイオン伝導性組成物として、モノマーＡ及びモノマーＢの重合した単位を含み、モノマーＡは、ペルフルオロジオキソール又はペルフルオロジオキソランモノマーであり、モノマーＢは、フルオロアルキルスルホニル、フルオロアルキルスルホネート、又はフルオロアルキルスルホン酸ペンダント基を有する官能化ペルフルオロオレフィン、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ）［ＣＦ２］ｎＳＯ２Ｘであるアイオノマーから形成されるイオン伝導性組成物が記載されている。
特許文献６には、触媒とイオン交換樹脂とを含有するガス拡散電極が燃料極及び空気極とされ、膜状固体高分子電解質の片面に前記燃料極が、もう一方の面に前記空気極が、それぞれ配置された固体高分子電解質型燃料電池において、前記空気極に含有される前記イオン交換樹脂は、下記重合単位Ａ、下記重合単位Ｂ及び下記重合単位Ｃを含む共重合体からなるイオン交換樹脂であることを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池が記載されている。
重合単位Ａ：テトラフルオロエチレンに基づく重合単位、重合単位Ｂ：スルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルに基づく重合単位、重合単位Ｃ：イオン交換基又はその前駆体の基を有しないパーフルオロビニルエーテルに基づく重合単位。
特開２０１３－２１６８１１号公報 特開２０１１－６５８３８号公報 特開２００２－２６０７０５号公報 特開２００２－２５２００１号公報 特表２０１４－５００３９２号公報 特開２０００－１８８１１１号公報
しかしながら、上記特許文献１～６に開示されているアイオノマーは、実際の燃料電池の運転環境に近い低加湿条件および高加湿条件のいずれにおいても高い酸素透過性を発現すること、かつ特に自動車用燃料電池で求められる、発電時における頻繁な電圧変動に対する耐久性（以下、「発電耐久性」ともいう。）を発現することに対しては改善の余地があった。
本発明は、上記現状に鑑み、酸素透過性が高く（特に、低加湿と高加湿のいずれの条件でも高酸素透過性を発現する）、かつ高い発電耐久性をも発現することができるアイオノマーを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、極めて限定された当量重量及びガラス転移温度を有しており、プロトン交換基を有さないフルオロビニルエーテルの繰り返し単位を有するポリマーが、酸素透過性と発電性能と発電耐久性を同時に劇的に向上させることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、繰り返し単位Ａ及び繰り返し単位Ｂを有し、当量重量が２５０～９３０であり、ガラス転移温度が１００～１３０℃である高酸素透過性アイオノマーである。
繰り返し単位Ａ：一般式（１）： 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｒｆ１１は炭素数１以上のプロトン交換基を有さないフッ素化炭化水素基を表し、炭素数が２以上である場合は炭素－炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい。）で表される繰り返し単位
繰り返し単位Ｂ：一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｒｐはプロトン交換基を有する１価の基。）で表される繰り返し単位
繰り返し単位Ａは、一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、ｍ３は２～６の整数を表す。）で表される繰り返し単位、及び、一般式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、Ｙ４１はＦ又は炭素数１～３のパーフルオロアルキル基を表す。ｋ４は０又は１、ｎ４は１～８の整数を表し、ｎ４個のＹ４１は、同一でも異なっていてもよい。ｍ４は１～６の整数を表す。）で表される繰り返し単位
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
繰り返し単位Ｂは、一般式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、Ｙ５１は、Ｆ、Ｃｌ又は炭素数１～３のパーフルオロアルキル基を表す。ｋ５は０～２の整数、ｎ５は０～８の整数を表し、ｎ５個のＹ５１は、同一でも異なっていてもよい。Ｙ５２はＦ又はＣｌを表す。ｍ５は２～６の整数を表す。ｍ５個のＹ５２は、同一でも異なっていてもよい。Ｚ５はＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は、ＮＲ５１Ｒ５２Ｒ５３Ｒ５４を表す。Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４はそれぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基又はＨを表す。）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
繰り返し単位Ｂは、一般式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式中、Ｚ５はＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は、ＮＲ５１Ｒ５２Ｒ５３Ｒ５４を表す。Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４はそれぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基又はＨを表す。）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
上記高酸素透過性アイオノマーは、更に、繰り返し単位Ｃを有し、繰り返し単位Ｃは、一般式（７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式中、Ｒｆ７１は、Ｆ、Ｃｌ又は炭素数１～９の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。）で表される繰り返し単位、及び、一般式（８）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式中、Ｙ８１はＨ又はＦを表し、Ｙ８２はＦ又は炭素数１～９の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基、Ｙ８３はＨ、Ｆ、Ｃｌ又は炭素数１～９の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
繰り返し単位Ａは、全繰り返し単位に対して５～７１モル％であることが好ましい。
上述の高酸素透過性アイオノマーと水を含むエマルション、上述の高酸素透過性アイオノマーと水を含むアイオノマー溶液、上述の高酸素透過性アイオノマーを用いた電極触媒層、上述の電極触媒層を備える膜電極接合体、及び、上述の膜電極接合体を備える燃料電池は、いずれも本発明の一つである。
本発明の高酸素透過性アイオノマーは、主鎖中の環状構造の有無に関わらず、酸素透過性が高い。従って、安価に製造することが可能であり、燃料電池の電極触媒層に使用すれば、高性能の電池を実現することができる。また、電極触媒層に使用する触媒量を低減することも可能である。
本発明の膜電極接合体及び燃料電池は、発電性能と発電耐久性に優れる。
以下、本発明を具体的に説明する。
上記高酸素透過性アイオノマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００～１３０℃である。上記高酸素透過性アイオノマーは、Ｔｇが１０５℃以上であることが好ましく、１１０℃以上であることがより好ましく、１２５℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましい。
理由は定かではないが、Ｔｇが上記の好ましい温度の下限以上であると、今後見込まれる燃料電池の運転温度において、アイオノマーの溶融が抑えられ、発電耐久性を向上でき、一方、Ｔｇが上記の好ましい温度の上限以下であると、アイオノマーの運動性を損なうことがなく高酸素透過性を保持できると推察される。
上記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、動的粘弾性測定装置ＤＶＡ－２２５を用いて測定することができる。
上記高酸素透過性アイオノマーは、当量重量ＥＷ（プロトン交換基１当量あたりのパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の乾燥質量グラム数）が２５０～９３０である。ＥＷの上限は、好ましくは９１０であり、より好ましくは８９０である。ＥＷの下限は、好ましくは４００であり、より好ましくは４５０であり、更により好ましくは５００である。ＥＷが上記の範囲内にあることにより、加工性に一層優れ、電極触媒層の伝導度が低くなりすぎず、熱水への溶解性も小さい。
上記当量重量ＥＷは次の方法により測定する。イオン交換基の対イオンがプロトンの状態となっている高分子電解質膜、およそ２～２０ｃｍ２を、２５℃、飽和ＮａＣｌ水溶液３０ｍＬに浸漬し、攪拌しながら３０分間放置する。次いで、飽和ＮａＣｌ水溶液中のプロトンを、フェノールフタレインを指示薬として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定する。中和後に得られた、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっている高分子電解質膜を、純水ですすぎ、さらに真空乾燥して秤量する。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をＭ（ｍｍｏｌ）、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの高分子電解質膜の重量をＷ（ｍｇ）とし、下記式により当量重量ＥＷ（ｇ／ｅｑ）を求める。
　ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）－２２
上記高酸素透過性アイオノマーは、繰り返し単位Ａ及び繰り返し単位Ｂを有する。
繰り返し単位Ａは、一般式（１）： 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（式中、Ｒｆ１１は炭素数１以上のプロトン交換基を有さないフッ素化炭化水素基を表し、炭素数が２以上である場合は炭素－炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい。）で表される繰り返し単位である。
繰り返し単位Ａは、－ＳＯ３Ｚ２（Ｚ２はＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は、ＮＲ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４はそれぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基又はＨを表す。）で表される基、－ＣＯＯＺ２（Ｚ２はＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は、ＮＲ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４はそれぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基又はＨを表す。）等、一般にプロトン交換基とされる官能基をいずれも含まない。
上記フッ素化炭化水素基としては、炭素－炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい炭素数２以上のアルキル基が好ましい。上記アルキル基の炭素数は２～８であることが好ましい。
繰り返し単位Ａは、一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式中、ｍ３は２～６の整数を表す。）で表される繰り返し単位、及び、一般式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（式中、Ｙ４１はＦ又は炭素数１～３のパーフルオロアルキル基を表す。ｋ４は０又は１、ｎ４は１～８の整数を表し、ｎ４個のＹ４１は、同一でも異なっていてもよい。ｍ４は１～６の整数を表す。）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
一般式（３）で表される繰り返し単位Ａとしては、－ＣＦ２－ＣＦ（－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）－、－ＣＦ２－ＣＦ（－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）－、及び、－ＣＦ２－ＣＦ（－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ３）－からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、－ＣＦ２－ＣＦ（－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）－がより好ましい。
一般式（４）において、ｋ４は０であることが好ましい。Ｙ４１はＦ又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。ｎ４は１又は２であることが好ましい。ｍ４は１～３の整数であることが好ましい。
繰り返し単位Ａとしては、上述したもののなかでも、－ＣＦ２－ＣＦ（－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）－が好ましい。
繰り返し単位Ａの好ましい分子量は、１８０～１０００である。より好ましい下限は１９０であり、さらに好ましい下限は２１０である。より好ましい上限は９００であり、さらに好ましい上限は７００である。繰り返し単位Ａの分子量が上記範囲内にあると、酸素透過性がより一層高く、ＥＷが小さくなる傾向にある。
上記高酸素透過性アイオノマーは、更に繰り返し単位Ｂを有する。繰り返し単位Ｂは、一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（式中、Ｒｐはプロトン交換基を有する１価の基。）で表される。
上記プロトン交換基としては、－ＳＯ３Ｚ２（Ｚ２はＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は、ＮＲ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４はそれぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基又はＨを表す。）で表される基であることが好ましい。
繰り返し単位Ｂは、一般式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（式中、Ｙ５１は、Ｆ、Ｃｌ又は炭素数１～３のパーフルオロアルキル基を表す。ｋ５は０～２の整数、ｎ５は０～８の整数を表し、ｎ５個のＹ５１は、同一でも異なっていてもよい。Ｙ５２はＦ又はＣｌを表す。ｍ５は２～６の整数を表す。ｍ５個のＹ５２は、同一でも異なっていてもよい。Ｚ５はＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は、ＮＲ５１Ｒ５２Ｒ５３Ｒ５４を表す。Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４はそれぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基又はＨを表す。）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
上記Ｙ５１はＦ又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。ｋ５は０であることが好ましい。ｎ５は０又は１であることが好ましく、ｎ５が０であることが、プロトン伝導性に優れる点で、特に好ましい。Ｙ５１はＣＦ３であることが好ましい。Ｙ５２はＦであることが好ましい。ｍ５は２であることが好ましい。Ｚ５はＨ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４であることが好ましい。
繰り返し単位Ｂは、一般式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（式中、Ｚ５はＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は、ＮＲ５１Ｒ５２Ｒ５３Ｒ５４を表す。Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４はそれぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基又はＨを表す。）で表される繰り返し単位であることがより好ましい。Ｚ５はＨ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記高酸素透過性アイオノマーは、更に、繰り返し単位Ｃを有することが好ましい。繰り返し単位Ｃは、一般式（７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（式中、Ｒｆ７１は、Ｆ、Ｃｌ又は炭素数１～９の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。）で表される繰り返し単位、及び、一般式（８）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（式中、Ｙ８１はＨ又はＦを表し、Ｙ８２はＦ又は炭素数１～９の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基、Ｙ８３はＨ、Ｆ、Ｃｌ又は炭素数１～９の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
Ｒｆ７１はＦであることが好ましい。Ｙ８１及びＹ８３は共にＨであることが好ましい。Ｙ８２はＣ４Ｆ９又はＣ６Ｆ１３で表される直鎖フルオロアルキル基であることが好ましい。
繰り返し単位Ｃとしては、－ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－ＣＦＣＦ３－、－ＣＦ２－ＣＦＣｌ－、－ＣＨ２－ＣＦＨ－、－ＣＨ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－ＣＦＨ－、－ＣＨ２－Ｃ（ＣＦ３）２－及び－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ－からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、－ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＨ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－ＣＦＣｌ－、－ＣＨ２－ＣＦＨ－及び－ＣＦ２－ＣＦＣＦ３－からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、－ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－ＣＦＣｌ－及び－ＣＦ２－ＣＦＣＦ３－からなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましく、－ＣＦ２－ＣＦ２－及び－ＣＦ２－ＣＦＣＦ３－からなる群より選択される少なくとも１種が特に好ましく、－ＣＦ２－ＣＦ２－が最も好ましい。
本発明者らは、繰り返し単位Ａを有するアイオノマーが高酸素透過性を示し、燃料電池のカソードに用いた場合に良好な発電特性を示すことを見出した。
本発明の高酸素透過性アイオノマーにおいて、繰り返し単位Ａは、酸素の拡散経路を形成する上で重要な役割を果たすと考えられ、繰り返し単位Ａの比率を高めるほど、酸素透過性が向上することを見出した。この傾向は、燃料電池に供給されるガスが、相対的に低湿度であるほど顕著である。
一方、アイオノマーとしての機能を発現するためには、繰り返し単位Ｂが有するプロトン交換基が適切な量で存在することも重要である。そのためには、モノマーＢの共重合比率を適切な数値に管理することが好ましく、結果としてモノマーＡの共重合比率の上限が設定される。
繰り返し単位Ａは、全繰り返し単位に対して５～７１モル％であることが好ましく、５．５モル％以上であることがより好ましく、６．０モル％以上であることが更に好ましく、２５モル％以下であることがより好ましく、２１モル％以下であることが更に好ましい。
繰り返し単位Ｂは、全繰り返し単位に対して１３～４５モル％であることが好ましく、１４モル％以上であることがより好ましく、１６モル％以上であることが更に好ましく、４２モル％以下であることがより好ましく、４０モル％以下であることが更に好ましい。
上記高酸素透過性アイオノマーは、繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂとのモル比（Ａ／Ｂ）が０．１～５．０であることが好ましく、０．１５以上であることがより好ましく、０．２以上であることが更に好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２．５以下であることが更に好ましい。上記モル比がこの範囲内にあると、充分なプロトン伝導度及び酸素透過性が実現できる。
繰り返し単位Ｃは、全繰り返し単位に対して１６～８２モル％であることが好ましい。繰り返し単位Ｃは、全繰り返し単位に対して５０モル％以上であることがより好ましく、全繰り返し単位に対して５２モル％以上であることが更に好ましく、５４モル％以上であることが特に好ましく、８０モル％以下であることがより好ましく、７８モル％以下であることが更に好ましい。
上記高酸素透過性アイオノマーにおける繰り返し単位Ａ～Ｃの含有量（モル％）は、溶融ＮＭＲにより測定することができる。
溶融１９Ｆ－ＮＭＲのスペクトルに現れる、４５ｐｐｍ付近のＳＯ２Ｆ由来のピーク、及び－８０ｐｐｍ付近の－ＣＦ３基及び－ＯＣＦ２－基に由来するピーク、－１２０ｐｐｍ付近の－ＣＦ２－基及び－ＯＣＦ（ＣＦ３）－基に由来するピークの強度の比率を用いて計算することによって含有量（モル％）を算出できる。
上記高酸素透過性アイオノマーは、繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂとのモル比（Ａ／Ｂ）が０．１～５．０であり、かつ、当量重量（ＥＷ）が２５０～９３０であることが好ましい。より好ましくは、繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂとのモル比（Ａ／Ｂ）が０．１５～３．０であり、かつ、当量重量（ＥＷ）が４００～９００であり、更に好ましくは、繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂとのモル比（Ａ／Ｂ）が０．２～２．５であり、かつ、当量重量（ＥＷ）が４５０～８９０である。
上記高酸素透過性アイオノマーは、加工性、電気伝導度及び機械的強度がいずれもより一層優れることから、数平均分子量が１～２００万であることが好ましい。数平均分子量として、より好ましくは３～１００万である。
上記数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフ）法により測定する値であり、例えば、以下に示す方法により、標準ポリスチレンを基準として数平均分子量を算出することができる。
ＴＯＳＯＨ社製　ＨＬＣ－８０２０を用い、カラムはポリスチレンゲル製ＭＩＸカラム（東ソーＧＭＨシリーズ、３０ｃｍサイズ）を３本、４０℃、ＮＭＰ（５ｍｍｏｌ／Ｌ　ＬｉＢｒ含有）溶剤、流速０．７ｍＬ／分で行うことができる。サンプル濃度は、０．１重量％で打ち込み量は５００μＬで行うことができる。数平均分子量がポリスチレン換算値で１０万～８０万程度のものが更に好ましく、１３万～７０万程度のものが更により好ましく、１６万～６０万程度のものが特に好ましい。
上記高酸素透過性アイオノマーは、加工性、電気伝導度及び機械的強度がいずれもより一層優れることから、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１～１０００であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、１．０以上であることが更に好ましく、２００以下であることがより好ましく、１００以下であることが更に好ましい。
上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８に従って２７０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で、ＭＥＬＴ　ＩＮＤＥＸＥＲ　ＴＹＰＥ　Ｃ－５０５９Ｄ（商品名、東洋精機社製）を用いて測定することができる。
本発明の高酸素透過性アイオノマーは、酸素透過係数（ｃｃ・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ））が３．０×１０－９以上であることが好ましく、５．０×１０－９以上であることがより好ましく、６．０×１０－９以上であることが更に好ましく、８．０×１０－９以上であることが更により好ましく、１．０×１０－８以上であることが特に好ましい。
上記酸素透過係数は、ＪＩＳ　Ｋ７１２６－２、ＩＳＯ　１５１０５－２により測定することができる。上記酸素透過係数は、８０℃３０％ＲＨで測定した値及び８０℃９０％ＲＨで測定した値のいずれか大きい方の値を採用する。
本発明の高酸素透過性アイオノマーは、主鎖中に環状構造を含まないことが好ましい。上記主鎖中の環状構造としては、例えば、次の構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
（式中、ｘは０又は１であり、ｙは０又は１であり、Ｒ７１は炭素数が１以上のアルキレン基である。アルキレン基は、フルオロアルキレン基であってもよい。炭素数が２以上のアルキレン基である場合は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。炭素数の上限は２０程度である。Ｒ７２は－ＣＦ２－又は－ＣＦＲ７３－（Ｒ７３は炭素数１～３のアルキル基又はフルオロアルキル基である）である。環状構造は通常５員環又は６員環である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
（式中、Ｒ８１は炭素数が１以上のアルキレン基である。アルキレン基は、フルオロアルキレン基であってもよい。炭素数が２以上のアルキレン基である場合は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。炭素数の上限は２０程度である。環状構造は通常５員環又は６員環である。）
上記アイオノマーは、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の従来公知の方法にて調製することができ、なかでも、乳化重合又は溶液重合が好ましく用いられる。
乳化重合により、上記高酸素透過性アイオノマー粒子が水に分散したエマルションの形態で、上記高酸素透過性アイオノマーが得られる。
ポリマーの組成を正確に制御するためには、圧力容器内に繰り返し単位Ａを構成するフルオロモノマー、繰り返し単位Ｂを構成するフルオロモノマー、繰り返し単位Ｃを構成するフルオロモノマーを連続的に供給する方法、又は分割して供給する方法が好ましい。
繰り返し単位Ｃを構成するフルオロモノマーが気体モノマーの場合、重合反応に伴ってモノマーが消費されると、圧力が低下するので、圧力を維持するよう気体モノマーを供給することが好ましい。
繰り返し単位Ａを構成するフルオロモノマー、繰り返し単位Ｂを構成するフルオロモノマーは液体であるので、望むポリマー組成になるように、繰り返し単位Ｃを構成するフルオロモノマーの消費量に応じて供給することができる。液体モノマーの供給方法は、ポンプを用いて圧入する方法や、モノマー容器を加圧して圧入する方法などを適宜選択することができる。また、繰り返し単位Ａを構成するフルオロモノマーと繰り返し単位Ｂを構成するフルオロモノマーを所望の組成で予め混合しておく方法は、操作が簡便になる点で好ましい。
上記アイオノマーは、また、繰り返し単位Ａを構成するフルオロモノマー、繰り返し単位Ｂを構成するフルオロモノマーの前駆体モノマー及び繰り返し単位Ｃを構成するフルオロモノマーを水性媒体中でラジカル重合して前駆体ポリマーを含むエマルションを得る重合工程と、前記エマルションにアルカリを添加することによって、前駆体ポリマーを高酸素透過性アイオノマーに変換して、高酸素透過性アイオノマーを含むエマルションを得る加水分解工程と、を含む製造方法により製造することができる。上記製造方法により、上記高酸素透過性アイオノマー粒子が水に分散したエマルションの形態で、上記高酸素透過性アイオノマーが得られる。
繰り返し単位Ｂを構成するフルオロモノマーの前駆体モノマーは、
一般式（９）：ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｋ９－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦＹ９１－Ｏ）ｎ９－（ＣＦＹ９２）ｍ９－ＳＯ２Ｙ９３
（式中、Ｙ９１は、Ｆ、Ｃｌ又は炭素数１～３のパーフルオロアルキル基を表す。ｋ９は０～２の整数、ｎ９は０～８の整数を表し、ｎ９個のＹ９１は、同一でも異なっていてもよい。Ｙ９２はＦ又はＣｌを表す。ｍ９は２～６の整数を表す。ｍ９個のＹ９２は、同一でも異なっていてもよい。Ｙ９３はハロゲン原子を表す。）で表されるフルオロモノマーであることが好ましい。
上記Ｙ９１はＦ又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。ｋ９は０であることが好ましい。ｎ９は０又は１であることが好ましく、０であることが特に好ましい。Ｙ９２はＦであることが好ましい。ｍ９は２～４の整数であることが好ましく、２であることが特に好ましい。Ｙ９３はＦであることが好ましい。
上記前駆体モノマーは、
一般式（１０）：ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ２Ｙ９３
（式中、Ｙ９３はハロゲン原子を表す。）で表されるフルオロモノマーであることが好ましい。Ｙ９３はＦであることが好ましい。
上記アルカリとしては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等の水溶液が挙げられる。
上記水性媒体は、液状であり、水を含むものであれば特に限定されない。水性媒体であることによって、環境負荷やコストに優れる。また、分散安定性も向上する。水性媒体中の水の含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。また、最も好ましくは、水性媒体が実質的に水からなることである。
上記水性媒体は、水と共に、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒等を含んでもよい。
上記ラジカル重合は、界面活性剤の存在下に行ってもよい。界面活性剤としては、公知の含フッ素アニオン界面活性剤が好ましい。
上記ラジカル重合は、重合開始剤を添加して行うことが好ましい。重合開始剤としては、重合温度でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び／又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。また、レドックス開始剤を使用してもよい。上記重合開始剤の濃度は、目的とする含フッ素共重合体の分子量、反応速度によって適宜決定される。
上記重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキシド等の有機過酸化物が挙げられる。上記レドックス開始剤としては、過硫酸塩又は有機過酸化物と、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウム等の重亜硫酸塩、臭素酸塩、ジイミン、シュウ酸等の還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。
ラジカル重合は、０．０５～５．０ＭＰａの圧力下で行うことができる。好ましい圧力の範囲は０．１～１．５ＭＰａである。また、ラジカル重合は、５～１００℃の温度で行うことができる。好ましい温度の範囲は１０～９０℃である。ラジカル重合では、また、目的に応じて、公知の安定剤、連鎖移動剤等を添加してもよい。
本発明は、上記高酸素透過性アイオノマー及び水、及び／または有機溶媒を含むことを特徴とするエマルションでもある。上記エマルションは、燃料電池の電極触媒層を形成する原料として好適に用いることができる。上記エマルションは、燃料電池の電極触媒層形成用エマルションであることが好ましい。
上記エマルションの上記高酸素透過性アイオノマーの含有量は、２～５０質量％であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましく、２５質量％以下であることが特に好ましい。
本発明は、上記高酸素透過性アイオノマー及び水、及び／または有機溶媒を含むことを特徴とするアイオノマー溶液でもある。上記アイオノマー溶液は、燃料電池の電極触媒層を形成する原料として好適に用いることができる。上記アイオノマー溶液は、燃料電池の電極触媒層形成用アイオノマー溶液であることが好ましい。
上記アイオノマー溶液の上記高酸素透過性アイオノマーの含有量は、２～５０質量％であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましく、２５質量％以下であることが特に好ましい。
上記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、グリセリンなどのプロトン性有機溶媒や、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどの非プロトン性溶媒等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
上記アイオノマー溶液は、有機系添加剤を含んでもよい。また、上記アイオノマー溶液は、無機系添加剤を含んでもよい。
有機系添加剤としては、例えば原子がラジカルにより引き抜かれやすい、例えば、３級炭素に結合した水素、あるいは、炭素－ハロゲン結合などを構造中に有する化合物も挙げられる。具体的には、ポリアニリンのような上記の官能基で一部置換された芳香族化合物、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサジアゾール、フェニル化ポリキノキサリン、フェニル化ポリキノリン等の不飽和の複素環化合物を挙げることができる。
また、チオエーテル化合物も挙げられる。例えば、ジメチルチオエーテル、ジエチルチオエーテル、ジプロピルチオエーテル、メチルエチルチオエーテル、メチルブチルチオエーテルのようなジアルキルチオエーテル；テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロアピランのような環状チオエーテル；メチルフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジベンジルスルフィドのような芳香族チオエーテル等が挙げられる。
無機系添加剤としては、例えば金属酸化物が挙げられる。具体的には、例えば、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４）、酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ３、Ｗ２Ｏ５）、酸化鉛（ＰｂＯ、ＰｂＯ２）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２、ＧｅＯ）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）等が挙げられる。これら金属酸化物は、単独で用いても、混合物を用いてもよいし、例えば、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモン添加酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化アルミニウム亜鉛（ＺｎＯ・Ａｌ２Ｏ３）等に挙げられる複合酸化物を挙げることができる。
上記アイオノマー溶液は、有機溶媒を含む場合、有機溶媒と水との質量比は１０／９０～９０／１０であることが好ましく、３０／７０以上であることがより好ましく、７０／３０以下であることがより好ましい。
上記高酸素透過性アイオノマーは、触媒ペーストを形成する原料として好適に用いることができる。上記触媒ペーストは、上記高酸素透過性アイオノマー、水及び／又は有機溶媒、並びに、触媒を含むことが好ましい。上記触媒ペーストは、燃料電池の電極触媒層を形成する原料として好適に用いることができる。上記触媒ペーストは、燃料電池の電極触媒層形成用触媒ペーストであることが好ましい。
上記触媒としては、電極触媒層において活性を有し得るものであれば特に限定されず、上記電極触媒層が用いられる燃料電池の使用目的に応じて適宜選択される。上記触媒は、触媒金属であることが好ましい。
上記触媒としては、水素の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であることが好ましく、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、およびこれらの合金からなる群より選択される少なくとも一種の金属であることがより好ましい。なかでも、白金が好ましい。触媒金属の粒子径は限定されないが、１０～１０００オングストロームが好ましく、より好ましくは１０～５００オングストローム、最も好ましくは１５～１００オングストロームである。
上記触媒ペーストの上記高酸素透過性アイオノマーの含有量は、上記触媒ペーストに対して、５～３０質量％であることが好ましく、８質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが更に好ましい。
上記触媒ペーストの上記触媒の含有量は、上記高酸素透過性アイオノマーに対して、５０～２００質量％であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、１００％質量％以上であることが更に好ましく、１５０質量％以下であることがより好ましく、１３０質量％以下であることが更に好ましい。
上記触媒ペーストは、更に、導電剤を含むことが好ましい。上記触媒及び上記導電剤は、上記触媒の粒子を担持した導電剤からなる複合粒子（例えば、Ｐｔ担持カーボン等）であることも好ましい形態の一つである。この場合、上記高酸素透過性アイオノマーは、バインダーとしても機能する。
導電剤としては、導電性を有する粒子（導電性粒子）であれば限定されないが、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛及び各種金属（触媒金属を除く。）からなる群より選択される少なくとも１種の導電性粒子であることが好ましい。これら導電剤の粒子径としては、好ましくは１０オングストローム～１０μｍ、より好ましくは５０オングストローム～１μｍ、最も好ましくは１００～５０００オングストロームである。
上記複合粒子としては、導電性粒子に対して触媒粒子が、好ましくは１～９９質量％、より好ましくは１０～９０質量％、最も好ましくは３０～７０質量％であることが好ましい。具体的には、田中貴金属工業（株）製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、ＴＥＣ１０Ｅ５０ＨＴ等のＰｔ触媒担持カーボンが好適な例として挙げられる。
複合粒子の含有量は、上記高酸素透過性アイオノマーに対して、１．０～３．０質量％であることが好ましく、より好ましくは１．４～２．９質量％、更に好ましくは１．７～２．９質量％、特に好ましくは１．７～２．３質量％である。
上記触媒ペーストは、更に、撥水剤を含んでもよい。
上記触媒ペーストは、撥水性の向上のため、更にポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥ）を含有してもよい。この場合、ＰＴＦＥの形状としては特に限定されないが、定形性のものであればよく、粒子状、繊維状であることが好ましく、これらが単独で使用されても混合して使用されていてもよい。
上記ＰＴＦＥの含有量は、上記高酸素透過性アイオノマーに対して、０．０１～３０．０質量％であることが好ましく、より好ましくは１．０～２５．０質量％、更に好ましくは２．０～２０．０質量％、特に好ましくは５．０～１０．０質量％である。
上記触媒ペーストは、親水性向上のため、更に金属酸化物を含有してもよい。上記金属酸化物としては特に限定はないが、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｚｒ２Ｏ３及びＺｒＳｉＯ４からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物であることが好ましい。中でもＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物であることが好ましく、ＳｉＯ２が特に好ましい。
金属酸化物の形態としては、粒子状や繊維状といったものを用いても構わないが、特に非定形であることが望ましい。ここで言う非定形とは、光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察しても、粒子状や繊維状の金属酸化物が観察されないことを言う。特に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて電極触媒層を数１０万倍までに拡大して観察しても、粒子状や繊維状の金属酸化物は観察されない。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて電極触媒層を数１０万倍～数１００万倍に拡大して観察しても、明確に粒子状や繊維状の金属酸化物は観察することができない。このように現状の顕微鏡技術の範囲内では、金属酸化物の粒子状や繊維状を確認することができないことを指す。
上記金属酸化物の含有量は、上記高酸素透過性アイオノマーに対して、０．０１～１００質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１～４５質量％、更に好ましくは０．０１～２５質量％、特に好ましくは０．５～６．０質量％である。
本発明は、上記高酸素透過性アイオノマーを用いた電極触媒層でもある。上記電極触媒層は、上記触媒ペーストからなることが好ましい。上記電極触媒層は、安価に製造することができる上、酸素透過性が高い。上記電極触媒層は、燃料電池用として好適に用いることができる。
上記電極触媒層は、上記高酸素透過性アイオノマー及び上記触媒からなる。電極触媒層は、電極面積に対する上記高酸素透過性アイオノマーの担持量が、好ましくは０．００１～１０ｍｇ／ｃｍ２、より好ましくは０．０１～５ｍｇ／ｃｍ２、更に好ましくは０．１～１ｍｇ／ｃｍ２である。
本発明の電極触媒層は、高酸素透過性アイオノマー、触媒及び導電剤からなるものであることが好ましい。上記電極触媒層は、高酸素透過性アイオノマーと、触媒の粒子及びこれを担持した導電剤からなる複合粒子（例えば、Ｐｔ担持カーボン等）と、からなるものであることも好ましい形態の一つである。この場合、上記高酸素透過性アイオノマーは、バインダーとしても機能する。
上記導電剤としては、導電性を有する粒子（導電性粒子）であれば限定されないが、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛及び各種金属（触媒金属を除く。）からなる群より選択される少なくとも１種の導電性粒子であることが好ましい。これら導電剤の粒子径としては、好ましくは１０オングストローム～１０μｍ、より好ましくは５０オングストローム～１μｍ、最も好ましくは１００～５０００オングストロームである。
上記複合粒子としては、導電性粒子に対して触媒粒子が、好ましくは１～９９質量％、より好ましくは１０～９０質量％、最も好ましくは３０～７０質量％である。具体的には、田中貴金属工業（株）製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ等のＰｔ触媒担持カーボンが好適な例として挙げられる。
上記複合粒子の含有率は、電極触媒層の全質量に対し、２０～９５質量％であることが好ましく、より好ましくは４０～９０質量％、更に好ましくは５０～８５質量％、特に好ましくは６０～８０質量％である。電極触媒層が燃料電池の電極触媒層として用いられる場合、電極面積に対する触媒金属の担持量としては、電極触媒層を形成した状態で、好ましくは０．００１～１０ｍｇ／ｃｍ２、より好ましくは０．０１～５ｍｇ／ｃｍ２、更に好ましくは０．１～１ｍｇ／ｃｍ２である。電極触媒層の厚みとしては、好ましくは０．０１～２００μｍ、より好ましくは０．１～１００μｍ、最も好ましくは１～５０μｍである。
上記電極触媒層は、必要に応じて撥水剤を含んでもよい。
上記電極触媒層は、撥水性の向上のため、更にポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥ）を含有してもよい。この場合、ＰＴＦＥの形状としては特に限定されないが、定形性のものであればよく、粒子状、繊維状であることが好ましく、これらが単独で使用されても混合して使用されていてもよい。電極触媒層がＰＴＦＥを含有する場合、ＰＴＦＥの含有率としては、電極触媒層の全質量に対し、好ましくは０．００１～２０質量％、より好ましくは０．０１～１０質量％、最も好ましくは０．１～５質量％である。
上記電極触媒層は、親水性向上のため、更に金属酸化物を含有してもよい。この場合、金属酸化物としては特に限定はないが、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｚｒ２Ｏ３及びＺｒＳｉＯ４からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物であることが好ましい。中でもＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物であることが好ましく、ＳｉＯ２が特に好ましい。
上記金属酸化物の形態としては、粒子状や繊維状といったものを用いても構わないが、特に非定形であることが望ましい。ここで言う非定形とは、光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察しても、粒子状や繊維状の金属酸化物が観察されないことを言う。特に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて電極触媒層を数１０万倍までに拡大して観察しても、粒子状や繊維状の金属酸化物は観察されない。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて電極触媒層を数１０万倍～数１００万倍に拡大して観察しても、明確に粒子状や繊維状の金属酸化物は観察することができない。このように現状の顕微鏡技術の範囲内では、金属酸化物の粒子状や繊維状を確認することができないことを指す。
上記金属酸化物の含有率としては、電極触媒層の全質量に対し、好ましくは０．００１～２０質量％、より好ましくは０．０１～１０質量％、最も好ましくは０．１～５質量％である。
上記電極触媒層の空隙率としては特に限定されないが、好ましくは１０～９０体積％、より好ましくは２０～８０体積％、最も好ましくは３０～６０体積％である。
上記電極触媒層は、
繰り返し単位Ａを構成するフルオロモノマー、繰り返し単位Ｂを構成するフルオロモノマー及び繰り返し単位Ｃを構成するフルオロモノマーを水性媒体中でラジカル重合して高酸素透過性アイオノマーを含むエマルションを得る重合工程と、
上記エマルションに触媒を分散させて触媒ペーストを調製する工程と、
上記触媒ペーストを基材に塗布する工程と、
基材に塗布した触媒ペーストを乾燥させて電極触媒層を得る工程と、
を含む製造方法により好適に製造することができる。
上記電極触媒層は、また、
繰り返し単位Ａを構成するフルオロモノマー、繰り返し単位Ｂを構成するフルオロモノマーの前駆体モノマー及び繰り返し単位Ｃを構成するフルオロモノマーを水性媒体中でラジカル重合して前駆体ポリマーを含むエマルションを得る重合工程と、
前記エマルションにアルカリを添加することによって、前駆体ポリマーを高酸素透過性アイオノマーに変換して、高酸素透過性アイオノマーを含むエマルションを得る加水分解工程と、
上記エマルションに触媒を分散させて触媒ペーストを調製する工程と、
上記触媒ペーストを基材に塗布する工程と、
基材に塗布した触媒ペーストを乾燥させて電極触媒層を得る工程と、
を含む製造方法により好適に製造することができる。
上記電極触媒層は、また、
繰り返し単位Ａを構成するフルオロモノマー、繰り返し単位Ｂを構成するフルオロモノマー及び繰り返し単位Ｃを構成するフルオロモノマーを水性媒体中でラジカル重合して高酸素透過性アイオノマーを含むエマルションを得る重合工程と、
上記エマルションに有機溶媒を添加して高酸素透過性アイオノマーが溶解したアイオノマー溶液を得る工程と、
上記アイオノマー溶液に触媒を分散させて触媒ペーストを調製する工程と、
上記触媒ペーストを基材に塗布する工程と、
基材に塗布した触媒ペーストを乾燥させて電極触媒層を得る工程と、
を含む製造方法により好適に製造することができる。
上記電極触媒層は、また、
繰り返し単位Ａを構成するフルオロモノマー、繰り返し単位Ｂを構成するフルオロモノマーの前駆体モノマー及び繰り返し単位Ｃを構成するフルオロモノマーを水性媒体中でラジカル重合して前駆体ポリマーを含むエマルションを得る重合工程と、
前記エマルションにアルカリを添加することによって、前駆体ポリマーを高酸素透過性アイオノマーに変換して、高酸素透過性アイオノマーを含むエマルションを得る加水分解工程と、
上記エマルションに有機溶媒を添加して高酸素透過性アイオノマーが溶解したアイオノマー溶液を得る工程と、
上記アイオノマー溶液に触媒を分散させて触媒ペーストを調製する工程と、
上記触媒ペーストを基材に塗布する工程と、
基材に塗布した触媒ペーストを乾燥させて電極触媒層を得る工程と、
を含む製造方法により好適に製造することができる。
繰り返し単位Ｂを構成するフルオロモノマーの前駆体モノマーは、
一般式（９）：ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｋ９－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦＹ９１－Ｏ）ｎ９－（ＣＦＹ９２）ｍ９－ＳＯ２Ｙ９３
（式中、Ｙ９１は、Ｆ、Ｃｌ又は炭素数１～３のパーフルオロアルキル基を表す。ｋ９は０～２の整数、ｎ９は０～８の整数を表し、ｎ９個のＹ９１は、同一でも異なっていてもよい。Ｙ９２はＦ又はＣｌを表す。ｍ９は２～６の整数を表す。ｍ９個のＹ９２は、同一でも異なっていてもよい。Ｙ９３はハロゲン原子を表す。）で表されるフルオロモノマーであることが好ましい。
上記Ｙ９１はＦ又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。ｋ９は０であることが好ましい。ｎ９は０又は１であることが好ましく、０であることが特に好ましい。Ｙ９２はＦであることが好ましい。ｍ９は２～４の整数であることが好ましく、２であることが特に好ましい。Ｙ９３はＦであることが好ましい。
上記前駆体モノマーは、
一般式（１０）：ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ２Ｙ９３
（式中、Ｙ９３はハロゲン原子を表す。）で表されるフルオロモノマーであることが好ましい。Ｙ９３はＦであることが好ましい。
上記アルカリとしては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等の水溶液が挙げられる。
上記水性媒体は、液状であり、水を含むものであれば特に限定されない。水性媒体であることによって、環境負荷やコストに優れる。また、分散安定性も向上する。水性媒体中の水の含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。また、最も好ましくは、水性媒体が実質的に水からなることである。
上記水性媒体は、水と共に、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒等を含んでもよい。
上記ラジカル重合は、界面活性剤の存在下に行ってもよい。界面活性剤としては、公知の含フッ素アニオン界面活性剤が好ましい。
上記ラジカル重合は、重合開始剤を添加して行うことが好ましい。重合開始剤としては、重合温度でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び／又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。また、レドックス開始剤を使用してもよい。上記重合開始剤の濃度は、目的とする含フッ素共重合体の分子量、反応速度によって適宜決定される。
上記重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキシド等の有機過酸化物が挙げられる。上記レドックス開始剤としては、過硫酸塩又は有機過酸化物と、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウム等の重亜硫酸塩、臭素酸塩、ジイミン、シュウ酸等の還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。
ラジカル重合は、０．０５～５．０ＭＰａの圧力下で行うことができる。好ましい圧力の範囲は１．５～３．０ＭＰａである。また、ラジカル重合は、１０～１００℃の温度で行うことができる。好ましい温度の範囲は５０～９０℃である。ラジカル重合では、また、目的に応じて、公知の安定剤、連鎖移動剤等を添加してもよい。
上記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、グリセリンなどのプロトン性有機溶媒や、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどの非プロトン性溶媒等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
溶解方法は、特に限定されない。例えば、まず、総固形分濃度が１～５０質量％となるような条件下、エマルションに対して、例えば、水とプロトン性有機溶媒との混合溶媒を加える。次に、この組成物を必要に応じてガラス製内筒を有するオートクレーブ中に入れ、窒素などの不活性気体で内部の空気を置換した後、内温が５０～２５０℃の条件下、１～１２ｈｒ加熱、攪拌する。これにより、アイオノマー溶液が得られる。アイオノマー溶液を得る工程は、得られたエマルションに有機溶媒を添加した後、加熱して、高酸素透過性アイオノマーが溶解したアイオノマー溶液を得る工程であることが好ましい。なお、総固形分濃度は高いほど収率上好ましいが、濃度を高めると未溶解物が生じるおそれがあるため、１～５０質量％が好ましく、より好ましくは３～４０質量％、さらに好ましくは５～３０質量％である。
プロトン性有機溶媒を用いる場合、得られるアイオノマー溶液における水とプロトン性有機溶媒の組成比は、溶解方法、溶解条件、高分子電解質の種類、総固形分濃度、溶解温度、攪拌速度等に応じて適宜選択できるが、水１００質量部に対してプロトン性有機溶媒１０～１０００質量部が好ましく、特に好ましくは水１００質量部に対して有機溶媒１０～５００質量部である。
なお、上記のアイオノマー溶液には、乳濁液（液体中に液体粒子がコロイド粒子あるいはそれより粗大な粒子として分散して乳状をなすもの）、懸濁液（液体中に固体粒子がコロイド粒子あるいは顕微鏡で見える程度の粒子として分散したもの）、コロイド状液体（巨大分子が分散した状態）、ミセル状液体（多数の小分子が分子間力で会合して出来た親液コロイド分散系）等の１種又は２種以上が含まれていてもよい。
上記アイオノマー溶液は、濃縮することが可能である。濃縮の方法としては特に限定されない。例えば、加熱し、溶媒を蒸発させる方法や、減圧濃縮する方法等がある。その結果得られる塗工溶液の固形分率は、取り扱い性及び生産性を考慮して、最終的な塗工溶液の固形分率は０．５～５０質量％が好ましい。
上記アイオノマー溶液は、粗大粒子成分を除去する観点から、濾過されることがより好ましい。濾過方法は、特に限定されず、従来行われている一般的な方法が適用できる。例えば、通常使用されている定格濾過精度を有する濾材を加工したフィルターを用いて、加圧濾過する方法が代表的に挙げられる。フィルターについては、９０％捕集粒子径が粒子の平均粒子径の１０～１００倍の濾材を使用することが好ましい。この濾材は濾紙でもよいし、金属焼結フィルターのような濾材でもよい。特に濾紙の場合は、９０％捕集粒子径が粒子の平均粒子径の１０～５０倍であることが好ましい。金属焼結フィルターの場合は、９０％捕集粒子径が粒子の平均粒子径の５０～１００倍であることが好ましい。当該９０％捕集粒子径を平均粒径の１０倍以上に設定することは、送液するときに必要な圧力が高くなりすぎることを抑制したり、フィルターが短期間で閉塞したりすることを抑制し得る。一方、平均粒子径の１００倍以下に設定することは、フィルムで異物の原因となるような粒子の凝集物や樹脂の未溶解物を良好に除去する観点から好ましい。
上記製造方法は、得られたエマルション又はアイオノマー溶液に上記触媒を分散させて触媒ペーストを調製する工程と、触媒ペーストを基材に塗布する工程と、基材に塗布した触媒ペーストを乾燥させて電極触媒層を得る工程と、を含む。
得られたエマルション又はアイオノマー溶液に上記触媒を分散させて触媒ペーストを調製する工程は、得られたエマルション又はアイオノマー溶液に、触媒の粒子及びこれを担持した導電剤からなる複合粒子を分散させた触媒ペーストを調製するものであることが好ましい。
上記触媒ペーストの塗布は、スクリーン印刷法、スプレー法等の一般的に知られている各種方法を用いることが可能である。
上記製造方法は、さらに、電極触媒層を作製後に塩酸等の無機酸に浸漬を行う工程を含んでもよい。酸処理の温度としては、好ましくは５～９０℃、より好ましくは１０～７０℃、最も好ましくは２０～５０℃である。
本発明は、上記電極触媒層を備えることを特徴とする膜電極接合体（ｍｅｍｂｒａｎｅ／ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　ａｓｓｅｍｂｌｙ）（以下、「ＭＥＡ」ともいう。）でもある。本発明の膜電極接合体は、上記電極触媒層を備えるため、電池特性並びに機械的強度に優れ、安定性に優れる。上記膜電極接合体は、燃料電池用として好適に用いることができる。
電解質膜の両面にアノードとカソードの２種類の電極触媒層が接合したユニットは、膜電極接合体（以下「ＭＥＡ」ともいう。）と呼ばれる。電極触媒層のさらに外側に一対のガス拡散層を対向するように接合したものについても、ＭＥＡと呼ばれる場合がある。電極触媒層はプロトン伝導性を有することが必要となる。
アノードとしての電極触媒層は、燃料（例えば水素）を酸化して容易にプロトンを生ぜしめる触媒を包含し、カソードとしての電極触媒層は、プロトン及び電子と酸化剤（例えば酸素や空気）を反応させて水を生成させる触媒を包含する。アノードとカソードのいずれについても、触媒としては上述した触媒金属を好適に用いることができる。
ガス拡散層としては、市販のカーボンクロスもしくはカーボンペーパーを用いることができる。前者の代表例としては、米国ＤＥ　ＮＯＲＡ　ＮＯＲＴＨ　ＡＭＥＲＩＣＡ社製カーボンクロスＥ－ｔｅｋ、Ｂ－１が挙げられ、後者の代表例としては、ＣＡＲＢＥＬ（登録商標、ジャパンゴアテックス（株））、東レ社製ＴＧＰ－Ｈ、ＳＰＥＣＴＲＡＣＯＲＰ社製カーボンペーパー２０５０等が挙げられる。
また、電極触媒層とガス拡散層が一体化した構造体は「ガス拡散電極」と呼ばれる。ガス拡散電極を電解質膜に接合しても、ＭＥＡが得られる。市販のガス拡散電極の代表例としては、米国ＤＥ　ＮＯＲＡ　ＮＯＲＴＨ　ＡＭＥＲＩＣＡ社製ガス拡散電極ＥＬＡＴ（登録商標）（ガス拡散層としてカーボンクロスを使用）が挙げられる。
ＭＥＡは、例えば、電極触媒層の間に電解質膜を挟みこみ、熱プレスにより接合することにより作製することができる。より具体的には、上記高酸素透過性アイオノマーをアルコールと水の混合溶液に分散又は溶解したものに、触媒として市販の白金担持カーボン（例えば、田中貴金属（株）製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ）を分散させてペースト状にする。これを２枚のＰＴＦＥシートのそれぞれの片面に一定量塗布して乾燥させて電極触媒層を形成する。次に、各ＰＴＦＥシートの塗布面を向かい合わせにして、その間に電解質膜を挟み込み、１００～２００℃で熱プレスにより転写接合してから、ＰＴＦＥシートを取り除くことにより、ＭＥＡを得ることができる。当業者にはＭＥＡの作製方法は周知である。ＭＥＡの作製方法は、例えば、ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＡＰＰＬＩＥＤ　ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，２２（１９９２）ｐ．１－７に詳しく記載されている。
上記ＭＥＡ（一対のガス拡散電極が対向した構造のＭＥＡを含む。）は、更にバイポーラプレートやバッキングプレート等の一般的な燃料電池に用いられる構成成分と組み合わされて、燃料電池が構成される。
本発明は、上記膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池でもある。上記燃料電池は、固体高分子形燃料電池であることが好ましい。本発明の燃料電池は、上記膜電極接合体を有するものであれば特に限定されず、通常、燃料電池を構成するガス等の構成成分を含むものであってよい。本発明の燃料電池は、上記電極触媒層を有する膜電極接合体を備えるものであるため、電池特性並びに機械的強度に優れ、安定性に優れる。
バイポーラプレートとは、その表面に燃料や酸化剤等のガスを流すための溝を形成させたグラファイトと樹脂との複合材料、または金属製のプレート等を意味する。バイポーラプレートは、電子を外部負荷回路へ伝達する機能の他、燃料や酸化剤を電極触媒近傍に供給する流路としての機能を持っている。こうしたバイポーラプレートの間にＭＥＡを挿入して複数積み重ねることにより、燃料電池が製造される。
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
（ＥＷ測定）
イオン交換基の対イオンがプロトンの状態となっている高分子電解質膜、およそ２～２０ｃｍ２を、２５℃、飽和ＮａＣｌ水溶液３０ｍＬに浸漬し、攪拌しながら３０分間放置した。次いで、飽和ＮａＣｌ水溶液中のプロトンを、フェノールフタレインを指示薬として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定した。中和後に得られた、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっている高分子電解質膜を、純水ですすぎ、さらに真空乾燥して秤量した。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をＭ（ｍｍｏｌ）、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの高分子電解質膜の重量をＷ（ｍｇ）とし、下記式により当量重量ＥＷ（ｇ／ｅｑ）を求めた。
　ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）－２２
（メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定）
前駆体ポリマーのＭＦＲは、ＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８に従って、２７０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で、ＭＥＬＴ　ＩＮＤＥＸＥＲ　ＴＹＰＥ　Ｃ－５０５９Ｄ（商品名、東洋精機社製）を用いて測定した。ＭＦＲの単位として、押し出された前駆体の質量を１０分間当たりのグラム数で表した。
（ガラス転移温度（Ｔｇ）測定）
動的粘弾性測定装置ＤＶＡ－２２５を用いて、膜サンプルのガラス転移点（Ｔｇ）を測定した。サンプルサイズは、つかみ長２０ｍｍ、幅５ｍｍで、温度プロファイルは室温から３００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温した。測定されたα分散温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
（酸素透過係数）
ＧＴＲテック（株）製フロー式ガス透過率測定装置ＧＴＲ－３０ＸＦＡＦＣを用いて膜サンプルの酸素のガス透過係数を測定した。供給ガス流量は、ＴＥＳＴガス（酸素）３０ｃｃ／ｍｉｎ、キャリアーガス（Ｈｅ）１００ｋＰａとした。ガスの加温加湿条件は、８０℃３０％ＲＨと８０℃９０％ＲＨを採用した。
ＴＥＳＴガス側からＦＬＯＷ側に膜サンプルを透過してきた酸素ガスをヤナコ分析工業（株）製ガスクロマトグラフＧ２７００ＴＦに導入して、ガス透過量を定量化する。
透過量をＸ（ｃｃ）、補正係数をｋ（＝１．０）、膜サンプルの膜厚をＴ（ｃｍ）、透過面積をＡ（ｃｍ２）、計量管通過時間をＤ（ｓｅｃ）、酸素分圧をｐ（ｃｍＨｇ）とした時のガス透過係数Ｐ（ｃｃ・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ））は下記式から計算される。
Ｐ＝（Ｘ×ｋ×Ｔ／（Ａ×Ｄ×ｐ））
（触媒ペースト作成、電極作成、燃料電池評価）
高温低加湿条件下におけるＭＥＡの性能を評価するため、以下のような手順で発電試験を実施した。
（１）電極触媒インクの調製
固形分濃度２０質量％のアイオノマー溶液、電極触媒（ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、田中貴金属工業（株）製、白金担持量３６．７ｗｔ％）を白金／パーフルオロスルホン酸ポリマーが１／１．１５（重量）となるように配合し、次いで、固形分（電極触媒とパーフルオロスルホン酸ポリマーの和）が１１ｗｔ％となるようにエタノールを加え、ホモジナイザー（アズワン社製）により回転数が３０００ｒｐｍで１０分間、撹拌することで電極触媒インクを得た。
（２）ＭＥＡの作製
自動スクリーン印刷機（製品名：ＬＳ－１５０、ニューロング精密工業株式会社製）を用い、高分子電解質膜の両面に前記電極触媒インクを、白金量がアノード側０．２ｍｇ／ｃｍ２、カソード側０．３ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１４０℃、５分の条件で乾燥・固化させることでＭＥＡを得た。
（３）燃料電池単セルの作製
前記ＭＥＡの両極にガス拡散層（製品名：ＧＤＬ３５ＢＣ、ＭＦＣテクノロジー社製）を重ね、次いでガスケット、バイポーラプレート、バッキングプレートを重ねることで燃料電池単セルを得た。
（４）発電試験
前記燃料電池単セルを評価装置（東陽テクニカ社製燃料電池評価システム８９０ＣＬ）にセットして、発電試験を実施した。
発電の試験条件はセル温度８０℃、アノードの加湿ボトル６０℃、カソードを無加湿に設定し、アノード側に水素ガス、カソード側に空気ガスを、それぞれ０．３Ａ／ｃｍ２でのガス利用率が７５％、５５％の条件で供給した。また、アノード側とカソード側の両方を無加圧（大気圧）とした。
本条件で、電流密度が０．５Ａ／ｃｍ２での電圧値（ＩＶ）を測定した。
（５）負荷変動試験
前記燃料電池単セルを評価装置（東陽テクニカ社製燃料電池評価システム８９０ＣＬ）にセットして、負荷変動試験を実施した。
負荷変動の試験条件は、セル温度８０℃、アノードの加湿ボトル７０℃、カソードの加湿ボトル７０℃に設定し、アノード側に水素ガス、カソード側に空気ガスを流し、０．８Ｖを１５秒と０．５Ｖを１５秒の電圧サイクルで、０．８Ｖでのガス流量がアノード／カソード＝３９／１７１ｍＬ／ｍｉｎ、０．５Ｖでのガス流量がアノード／カソード＝１５６／６８５ｍＬ／ｍｉｎとなるように供給した。また、アノード側とカソード側の両方を無加圧（大気圧）とした。
本条件で、試験前と６万サイクル後の０．３Ａ／ｃｍ２での電圧値の差を測定した。
本試験を行うことで、電極バインダーの発電耐久性を評価することができる。
［実施例１］
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）２ＣＦ３〔Ｃ３ＶＥ〕、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）２－ＳＯ３Ｈ〔Ｎ０ＳＦ〕及びＣＦ２＝ＣＦ２〔ＴＦＥ〕に由来する繰り返し単位を、それぞれ１２．５モル％、１７．３モル％、７０．２モル％含み、ＥＷが８７６の高酸素透過性アイオノマーを以下のように作製した。
予め、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）２ＣＦ３　３７０ｇとＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）２－ＳＯ２Ｆ　６３０ｇを混合した混合モノマーを準備した。
攪拌翼と温調用ジャケットを備えた内容積６リットルのＳＵＳ－３１６製耐圧容器に、逆浸透膜水２９４０ｇ、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４　６０ｇ、及び混合モノマー２３０ｇを仕込み、系内を窒素で置換した後真空とし、その後ＴＦＥを内圧が０．１０ＭＰａＧになるまで導入した。４００ｒｐｍで攪拌しながら、内温が２０℃になるように温調を行った。（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８　６ｇを２０ｇの水に溶解させたものを圧入し、さらにＮａ２ＳＯ３　０．６ｇを２０ｇの水に溶解させたものを圧入して重合を開始した。その後、内圧が０．１０ＭＰａＧを維持するようにＴＦＥを追加して重合を継続した。ＴＦＥの消費量に対して１．１倍量の混合モノマーを連続的に追加した。また、Ｎａ２ＳＯ３　０．６ｇを２０ｇの水に溶解させたものを、１時間おきに圧入した。
重合開始から６時間後、追加でＴＦＥを４００ｇ導入した時点でＴＦＥを放圧し、重合を停止し、４２６２ｇの重合液（前駆体エマルション）を得た。得られた前駆体エマルションの固形分濃度は１９．５質量％であった。
得られた重合液のうち、２ｋｇに水２．５ｋｇを追加し、硝酸を加えて凝析させた。凝析したポリマーを濾過した後、水の再分散と濾過を３回繰り返し、熱風乾燥器で９０℃で２４時間、引き続き１２０℃で５時間乾燥し、２１３ｇのポリマー（前駆体ポリマー）を得た。得られたポリマーのＭＦＲは８８ｇ／１０分であった。溶融ＮＭＲの測定結果から、モノマー組成を算出した。
得られた前駆体ポリマーを、水酸化カリウム（１５質量％）とメチルアルコール（５０質量％）を溶解した水溶液中に、８０℃で２０時間接触させて、加水分解処理を行った。その後、６０℃水中に５時間浸漬した。次に６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に１時間浸漬させる処理を、毎回塩酸水溶液を更新して５回繰り返してプロトン化した後、イオン交換水で水洗、乾燥し、フッ素系高分子電解質を得た。
得られたフッ素系高分子電解質をエタノール水溶液（水：エタノール＝５０．０：５０．０（質量比））とともに５Ｌオートクレーブ中に入れて密閉し、翼で攪拌しながら１６０℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、固形分濃度５質量％の均一なフッ素系高分子電解質溶液を作製した。
得られた固形分濃度５質量％のフッ素系高分子電解質溶液を８０℃にて減圧濃縮して、固形分濃度２０質量％の高酸素透過性アイオノマー溶液を作製した。
（合成例１）
高酸素透過性アイオノマーのエマルション溶液を以下のように作製した。
実施例１で得られた上記重合液（前駆体エマルション）のうち２ｋｇを純水で２倍に希釈し、容積１０Ｌの三口フラスコ中で攪拌し、温度を８０℃にして、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながらｐＨを１０以上に保持して、含フッ素ポリマーが有する－ＳＯ２Ｆの加水分解を行った。約３時間後にｐＨの低下がみられなくなったが、加水分解を更に２時間継続し、停止した。
その後、希硫酸を加えてｐＨを８に調整し、ミリポア社製限外濾過装置を用いて限外濾過を施した。限外濾過膜は、分画分子量１万のもの（ミリポア社製　Ｐｅｌｉｃｏｎ　２　Ｆｉｌｔｅｒ）を用い、ミリポア社製　ステンレス製ホルダーに挟み込み、限外濾過ユニットを設けた。実施例１で得られた前駆体エマルションを合成例１記載のように加水分解した後、１０Ｌビーカーにいれ、送液ポンプ（ミリポア社製　ｅａｓｙ－ｌｏａｄ　ＭａｓｔｅｒＦｌｅｘ　１／Ｐ）を用いて上記限外濾過ユニットに供給した。不純物を含む濾液は系外に排出し、処理液はビーカーに戻した。除去した濾液に相当する量の精製水を、適宜ビーカーに加えながら限外濾過を行い、濾液の電気伝導度が１０μＳ・ｃｍ－１になった時点で純水の追加を停止し、処理液が１Ｌになった時点で限外濾過を停止して水性分散体Ａを得た。電気伝導度の測定は、堀場製作所社製　Ｔｗｉｎ　Ｃｏｎｄ　Ｂ－１７３電気伝導度計を用いた。限外濾過処理の時間は５時間であった。
［実施例２］
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ）２－（ＣＦ２）３Ｆ〔ｎ２ＶＥ〕、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）２－ＳＯ３Ｈ及びＣＦ２＝ＣＦ２に由来する繰り返し単位を、それぞれ６．３モル％、３６．５モル％、５７．２モル％含み、ＥＷが５３８の高酸素透過性アイオノマーを以下のように作製した。
攪拌翼と温調用ジャケットを備えた内容積０．５リットルのＳＵＳ－３１６製耐圧容器に、逆浸透膜水２５０ｇ、Ｃ３Ｆ７－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４　２５ｇ、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ）２－（ＣＦ２）３Ｆ　３８．４５ｇ、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）２－ＳＯ２Ｆ６１．５５ｇを仕込み、系内を窒素で置換した後真空とし、その後ＴＦＥを内圧が０．１２ＭＰａＧになるまで導入した。５５０ｒｐｍで攪拌しながら、内温が１５℃になるように温調を行った。（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８　０．５ｇを５ｇの水に溶解させたものを圧入し、さらにＮａ２ＳＯ３　０．０６ｇを７ｇの水に溶解させたものを圧入して重合を開始した。その後、内圧が０．１２ＭＰａＧを維持するようにＴＦＥを追加して重合を継続した。また、Ｎａ２ＳＯ３　０．０６ｇを７ｇの水に溶解させたものを、１時間おきに圧入した。
重合開始から６時間後、追加でＴＦＥを３０ｇ導入した時点でＴＦＥを放圧し、重合を停止し、４５０ｇの重合液（前駆体エマルション）を得た。得られた前駆体エマルションの固形分濃度は２３．０質量％であった。
得られた重合液のうち、１００ｇに水１００ｇを追加し、硝酸を加えて凝析させた。凝析したポリマーを濾過した後、水の再分散と濾過を３回繰り返し、熱風乾燥器で９０℃で２４時間、引き続き１２０℃で５時間乾燥し、２２．０ｇのポリマー（前駆体ポリマー）を得た。得られたポリマーのＭＦＲは２８ｇ／１０分であった。溶融ＮＭＲの測定結果から、モノマー組成を算出した。
得られたポリマーを、実施例１と同様に加水分解、プロトン化、溶解、濃縮処理を施して、固形分濃度２０質量％の高酸素透過性アイオノマー溶液を得た。
［比較例１］
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）２－ＳＯ３Ｈ及びＣＦ２＝ＣＦ２に由来する繰り返し単位を、それぞれ１８．５モル％、８１．５モル％含み、ＥＷが７１９の比較アイオノマーを以下のように作製した。
攪拌翼と温調用ジャケットを備えた内容積６リットルのＳＵＳ－３１６製耐圧容器に、逆浸透膜水２９４０ｇ、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４　６０ｇ、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）２－ＳＯ２Ｆ　５０ｇを仕込み、系内を窒素で置換した後真空とし、その後ＴＦＥを内圧が０．７０ＭＰａＧになるまで導入した。５００ｒｐｍで攪拌しながら、内温が４７℃になるように温調を行った。（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８　６ｇを２０ｇの水に溶解させたものを圧入して重合を開始した。その後、内圧が０．７ＭＰａＧを維持するようにＴＦＥを追加して重合を継続した。ＴＦＥの消費量に対して０．７倍量のＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）２－ＳＯ２Ｆを連続的に追加した。
重合開始から５時間後、追加でＴＦＥを８００ｇ導入した時点でＴＦＥを放圧し、重合を停止し、４７０１ｇの重合液（前駆体エマルション）を得た。得られた前駆体エマルションの固形分濃度は２７．６質量％であった。
得られた重合液のうち、２００ｇに水２５０ｇを追加し、硝酸を加えて凝析させた。凝析したポリマーを濾過した後、水の再分散と濾過を３回繰り返し、熱風乾燥器で９０℃で２４時間、引き続き１２０℃で５時間乾燥し、更に国際公開第２００５／０２８５２２号の実施例１の記載に基づいてフッ素化処理を施し、５５．０ｇのポリマー（前駆体ポリマー）を得た。得られたポリマーのＭＦＲは３．０ｇ／１０分であった。溶融ＮＭＲの測定結果から、モノマー組成を算出した。
得られたポリマーを、実施例１と同様に加水分解、プロトン化、溶解、濃縮処理を施して、固形分濃度２０質量％のアイオノマー溶液を得た。
［比較例２］
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）２－ＳＯ３Ｈ及びＣＦ２＝ＣＦ２に由来する繰り返し単位を、それぞれ１５．２モル％、７．６モル％、７７．２モル％含み、ＥＷが１８２６の高酸素透過性アイオノマーを以下のように作製した。
予め、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）２ＣＦ３　６４６ｇとＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）２－ＳＯ２Ｆ　３５４ｇを混合した混合モノマーを準備した。
攪拌翼と温調用ジャケットを備えた内容積６リットルのＳＵＳ－３１６製耐圧容器に、逆浸透膜水２９４０ｇ、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４　６０ｇ、及び混合モノマー２００ｇを仕込み、系内を窒素で置換した後真空とし、その後ＴＦＥを内圧が０．２６ＭＰａＧになるまで導入した。５００ｒｐｍで攪拌しながら、内温が３０℃になるように温調を行った。（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８　６ｇを２０ｇの水に溶解させたものを圧入し、さらにＮａ２ＳＯ３　０．６ｇを２０ｇの水に溶解させたものを圧入して重合を開始した。その後、内圧が０．１０ＭＰａＧを維持するようにＴＦＥを追加して重合を継続した。ＴＦＥの消費量に対して等量の混合モノマーを連続的に追加した。また、Ｎａ２ＳＯ３　０．６ｇを２０ｇの水に溶解させたものを、１時間おきに圧入した。
重合開始から６時間後、追加でＴＦＥを４００ｇ導入した時点でＴＦＥを放圧し、重合を停止し、４０６１ｇの重合液（前駆体エマルション）を得た。得られた前駆体エマルションの固形分濃度は１１．４質量％であった。
得られた前駆体エマルションのうち、２ｋｇに水２．５ｋｇを追加し、硝酸を加えて凝析させた。凝析したポリマーを濾過した後、水の再分散と濾過を３回繰り返し、熱風乾燥器で９０℃で２４時間、引き続き１２０℃で５時間乾燥し、２２０ｇのポリマー（前駆体ポリマー）を得た。得られたポリマーのＭＦＲは６１ｇ／１０分であった。溶融ＮＭＲの測定結果から、モノマー組成を算出した。
得られたポリマーを、実施例１と同様に加水分解、プロトン化、溶解、濃縮処理を施して、固形分濃度２０質量％のアイオノマー溶液を得た。
［比較例３］
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）２－ＳＯ３Ｈ及びＣＦ２＝ＣＦ２に由来する繰り返し単位を、それぞれ３３．５モル％、１２．５モル％、５４．０モル％含み、ＥＷが１４２３の高酸素透過性アイオノマーを以下のように作製した。
予め、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）２ＣＦ３　６４６ｇとＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）２－ＳＯ２Ｆ　３５４ｇを混合した混合モノマーを準備した。
攪拌翼と温調用ジャケットを備えた内容積６リットルのＳＵＳ－３１６製耐圧容器に、逆浸透膜水２９４０ｇ、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４　６０ｇ、及び混合モノマー２００ｇを仕込み、系内を窒素で置換した後真空とし、その後ＴＦＥを内圧が０．１０ＭＰａＧになるまで導入した。５００ｒｐｍで攪拌しながら、内温が１５℃になるように温調を行った。（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８　６ｇを２０ｇの水に溶解させたものを圧入し、さらにＮａ２ＳＯ３　０．６ｇを２０ｇの水に溶解させたものを圧入して重合を開始した。その後、内圧が０．１０ＭＰａＧを維持するようにＴＦＥを追加して重合を継続した。ＴＦＥの消費量に対して２．２量の混合モノマーを連続的に追加した。また、Ｎａ２ＳＯ３　０．６ｇを２０ｇの水に溶解させたものを、１時間おきに圧入した。
重合開始から５時間後、追加でＴＦＥを２００ｇ導入した時点でＴＦＥを放圧し、重合を停止し、４１０３ｇの重合液（前駆体エマルション）を得た。得られた前駆体エマルションの固形分濃度は１４．０質量％であった。
得られた重合液のうち、２００ｇに水２５０ｇを追加し、硝酸を加えて凝析させた。凝析したポリマーを濾過した後、水の再分散と濾過を３回繰り返し、熱風乾燥器で９０℃で２４時間、引き続き１２０℃で５時間乾燥し、２７．２ｇのポリマー（前駆体ポリマー）を得た。得られたポリマーのＭＦＲは１６ｇ／１０分であった。溶融ＮＭＲの測定結果から、モノマー組成を算出した。
得られたポリマーを、実施例１と同様に加水分解、プロトン化、溶解、濃縮処理を施して、固形分濃度２０質量％のアイオノマー溶液を得た。
［実施例３］
混合モノマーの組成をＣ３ＶＥ５００ｇ、Ｎ０ＳＦ５００ｇとし、ＴＦＥの消費量に対して１．７倍量の混合モノマーを連続的に追加した以外は実施例１と同様にして前駆体ポリマーを得た。
得られた前駆体ポリマーを、実施例１と同様に加水分解、プロトン化、溶解、濃縮処理を施して、固形分濃度２０質量％の高酸素透過性アイオノマー溶液を得た。
［実施例４］
内温を１５℃とする以外は、実施例１と同様にして前駆体ポリマーを得た。
得られた前駆体ポリマーを、実施例１と同様に加水分解、プロトン化、溶解、濃縮処理を施して、固形分濃度２０質量％の高酸素透過性アイオノマー溶液を得た。
［実施例５］
混合モノマーの組成をＣ３ＶＥ２６８ｇ、Ｎ０ＳＦ７３２ｇとした以外は比較例３と同様にして前駆体ポリマーを得た。
得られた前駆体ポリマーを、実施例１と同様に加水分解、プロトン化、溶解、濃縮処理を施して、固形分濃度２０質量％の高酸素透過性アイオノマー溶液を得た。
［実施例６］
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ）２－（ＣＦ２）３Ｆ〔ｎ２ＶＥ〕３８．４５ｇの代わりにＣ３ＶＥ１６．４５ｇを仕込み、内圧を０．０７ＭＰａＧとし、内温を１０℃とする以外は、実施例２と同様にして前駆体ポリマーを得た。
得られた前駆体ポリマーを、実施例１と同様に加水分解、プロトン化、溶解、濃縮処理を施して、固形分濃度２０質量％の高酸素透過性アイオノマー溶液を得た。
［実施例７］
ＭＥＡ作製においてカソード触媒層中の白金量を０．１ｍｇ／ｃｍ２とする以外は、実施例１と同様にした。
［比較例４］
内圧を０．１３ＭＰａＧとし、内温を１８℃とし、ＴＦＥの消費量に対して１．２倍量の混合モノマーを連続的に追加した以外は比較例２と同様にして前駆体ポリマーを得た。
得られた前駆体ポリマーを、実施例１と同様に加水分解、プロトン化、溶解、濃縮処理を施して、固形分濃度２０質量％のアイオノマー溶液を得た。
［比較例５］
内圧を０．２０ＭＰａＧとし、内温を３０℃とする以外は、実施例２と同様にして前駆体ポリマーを得た。
得られた前駆体ポリマーを、実施例１と同様に加水分解、プロトン化、溶解、濃縮処理を施して、固形分濃度２０質量％のアイオノマー溶液を得た。
［比較例６］
混合モノマーの組成をＣ３ＶＥ４００ｇ、Ｎ０ＳＦ６００ｇとし、内圧を０．０７ＭＰａＧとした以外は実施例３と同様にして前駆体ポリマーを得た。
得られた前駆体ポリマーを、実施例１と同様に加水分解、プロトン化、溶解、濃縮処理を施して、固形分濃度２０質量％のアイオノマー溶液を得た。
［比較例７］
２リットルのステンレス製オートクレーブに、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ〔Ｎ１ＳＦ〕：１．３３ｋｇとＣ３ＶＥ０．４７ｋｇを仕込んだ後、窒素でパージし、続いてテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ：ＣＦ２＝ＣＦ２）でパージした。温度を２５℃とし、ＴＦＥの圧力を０．６４５ＭＰａ－Ｇ（ゲージ圧力）とした後、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ２Ｆに（ｎ－Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ－）２を５重量％溶解した溶液を１０ｇ添加して重合を実施した。重合槽の系外からＴＦＥを断続的にフィードしつつ、ＴＦＥ圧力を初期０．６４５ＭＰａ－Ｇから終了時０．６４３ＭＰａ－Ｇまで降下させて３０分間重合した。重合槽の系内のＴＦＥを窒素でパージし大気圧とした後、固形分比率８．４ｗｔ％のモノマーを分散媒とする前駆体ポリマー分散液を得た。この分散液にメタノールを３倍体積量添加しスラリーを沈降させた後に静置して上澄みを除去し、続いて、メタノール／ＣＦＣ１１３＝１／２（体積比）で洗浄と静置による上澄み除去を３回繰り返した後に、１１０℃で１６時間減圧乾燥し、４２ｇの粉体を得た。当該粉体（完全な固体となった前駆体ポリマー）の当量重量９５２であった。
得られた前駆体ポリマーを、実施例１と同様に加水分解、プロトン化、溶解、濃縮処理を施して、固形分濃度２０質量％のアイオノマー溶液を得た。
（酸素透過係数の測定）
実施例１～７及び比較例１～７で得られたアイオノマー溶液をキャスト製膜して、厚み５０μｍのフィルムを作製した。
また、比較例８として、市販のナフィオン溶液（Ｎａｆｉｏｎ　１０２１　ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製）を用いて、実施例１と同様にして、厚み５０μｍのフィルムを作製した。
得られたフィルムの酸素透過係数を測定し、結果を表１に示した。
実施例の高酸素透過性アイオノマーは、比較例と比較して、酸素透過係数が改善されていることがわかる。
（燃料電池の発電試験）
実施例及び比較例で得られたアイオノマー溶液を用い、前述のように、電流密度が０．５Ａ／ｃｍ２での電圧値（ＩＶ）を測定した。
結果を表１に示した。
実施例の高酸素透過性アイオノマーは、比較例６以外の比較例と比較して、高い電圧値を示しており、発電性能に優れることがわかる。
実施例７より、触媒層中に使用する白金量を小さくしても高い発電性能を発現することがわかる。
尚、比較例６は、酸素透過性および発電性能は高いが、下記負荷変動試験による電圧差が０．０５Ｖと大きく、同程度の発電性能を示す実施例２と比較しても２．５倍の電圧差を示す（即ち発電耐久性として２．５倍以上劣る）ため、発電性能と発電耐久性を両立し得るものではないことがわかる。
（燃料電池の負荷変動試験）
実施例及び比較例で得られたアイオノマー溶液を用い、前述のように、試験前と６万サイクル後の０．３Ａ／ｃｍ２での電圧値の差を測定した。
結果を表１に示した。
実施例の高酸素透過性アイオノマーは、比較例と比較して、高い電圧値を示しており、発電耐久性に優れることがわかる。
以上より、実施例１～７は低加湿及び高加湿の両方の条件における高酸素透過性と、発電性能と、発電耐久性とを両立できることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027

Claims (11)

  1. 繰り返し単位Ａ及び繰り返し単位Ｂを有し、当量重量が２５０～９３０であり、ガラス転移温度が１００～１３０℃である高酸素透過性アイオノマー。
    繰り返し単位Ａ：一般式（１）： 
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒｆ１１は炭素数１以上のプロトン交換基を有さないフッ素化炭化水素基を表し、炭素数が２以上である場合は炭素－炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい。）で表される繰り返し単位
    繰り返し単位Ｂ：一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒｐはプロトン交換基を有する１価の基。）で表される繰り返し単位
  2. 繰り返し単位Ａは、一般式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、ｍ３は２～６の整数を表す。）で表される繰り返し単位、及び、一般式（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｙ４１はＦ又は炭素数１～３のパーフルオロアルキル基を表す。ｋ４は０又は１、ｎ４は１～８の整数を表し、ｎ４個のＹ４１は、同一でも異なっていてもよい。ｍ４は１～６の整数を表す。）で表される繰り返し単位
    からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載の高酸素透過性アイオノマー。
  3. 繰り返し単位Ｂは、一般式（５）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｙ５１は、Ｆ、Ｃｌ又は炭素数１～３のパーフルオロアルキル基を表す。ｋ５は０～２の整数、ｎ５は０～８の整数を表し、ｎ５個のＹ５１は、同一でも異なっていてもよい。Ｙ５２はＦ又はＣｌを表す。ｍ５は２～６の整数を表す。ｍ５個のＹ５２は、同一でも異なっていてもよい。Ｚ５はＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は、ＮＲ５１Ｒ５２Ｒ５３Ｒ５４を表す。Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４はそれぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基又はＨを表す。）で表される繰り返し単位である請求項１又は２記載の高酸素透過性アイオノマー。
  4. 繰り返し単位Ｂは、一般式（６）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｚ５はＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は、ＮＲ５１Ｒ５２Ｒ５３Ｒ５４を表す。Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４はそれぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基又はＨを表す。）で表される繰り返し単位である請求項１、２又は３記載の高酸素透過性アイオノマー。
  5. 更に、繰り返し単位Ｃを有し、繰り返し単位Ｃは、一般式（７）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒｆ７１は、Ｆ、Ｃｌ又は炭素数１～９の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。）で表される繰り返し単位、及び、一般式（８）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｙ８１はＨ又はＦを表し、Ｙ８２はＦ又は炭素数１～９の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基、Ｙ８３はＨ、Ｆ、Ｃｌ又は炭素数１～９の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１、２、３又は４記載の高酸素透過性アイオノマー。
  6. 繰り返し単位Ａは、全繰り返し単位に対して５～７１モル％である請求項１、２、３、４又は５記載の高酸素透過性アイオノマー。
  7. 請求項１、２、３、４、５又は６記載の高酸素透過性アイオノマーと水を含むエマルション。
  8. 請求項１、２、３、４、５又は６記載の高酸素透過性アイオノマーと水を含むアイオノマー溶液。
  9. 請求項１、２、３、４、５又は６記載の高酸素透過性アイオノマーを用いた電極触媒層。
  10. 請求項９記載の電極触媒層を備える膜電極接合体。
  11. 請求項１０記載の膜電極接合体を備える燃料電池。
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