WO2015174079A1 - フェライト系ステンレス鋼 - Google Patents

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徹之 中村
太田　裕樹
力 上
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Ｊｆｅスチール株式会社
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    • C21D2211/005—Ferrite
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    • C21D9/00—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
    • C21D9/46—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for sheet metals

Definitions

  • the present invention relates to a ferritic stainless steel having excellent thermal fatigue properties, oxidation resistance, and high temperature fatigue properties.
  • the ferritic stainless steel of the present invention is particularly applicable to exhaust system members used at high temperatures such as exhaust pipes and converter cases of automobiles and motorcycles, and exhaust ducts of thermal power plants.
  • Exhaust system members such as automobile exhaust manifolds, exhaust pipes, converter cases, and mufflers are required to have excellent oxidation resistance, thermal fatigue characteristics, and high temperature fatigue characteristics (hereinafter collectively referred to as "heat resistance”).
  • heat resistance high temperature fatigue characteristics
  • thermal fatigue and the high temperature fatigue are specifically as follows. In the description of the component composition below, “%” means “% by mass”.
  • thermal fatigue When the exhaust system member is repeatedly heated and cooled as the engine is started and stopped, it is in a state of being restrained in relation to surrounding parts. For this reason, thermal expansion and contraction of the exhaust system member are limited, and thermal distortion occurs in the material itself. The fatigue phenomenon resulting from this thermal strain is called thermal fatigue.
  • high temperature fatigue is a phenomenon that leads to destruction, such as cracking when it continues to receive vibrations while being heated by exhaust gas from the engine.
  • Type 429 (15% Cr-0.9% Si-0.4% Nb, for example, JFE 429EX) to which Nb and Si are added.
  • JFE 429EX JFE 429EX
  • Type 429 cannot be said to satisfy the required characteristics, but in particular, the thermal fatigue characteristics cannot be sufficiently satisfied.
  • Patent Document 2 discloses a Cr-containing steel containing 10 to 20% of Cr, Nb: 0.50% or less, Cu: 0.8 to A ferritic stainless steel for an exhaust gas passage member of an automobile to which 2.0% and V: 0.03 to 0.20% are added is disclosed.
  • Patent Document 3 describes steel containing 10 to 20% Cr, Ti: 0.05 to 0.30%, Nb: 0.10 to 0.60%, Cu: 0.8 to 2.0%, B: Ferritic stainless steel excellent in thermal fatigue properties with 0.0005 to 0.02% added is disclosed.
  • Patent Document 4 discloses a ferritic stainless steel for automobile exhaust system parts in which Cu: 1 to 3% is added to Cr-containing steel containing 15 to 25% Cr. These steels are characterized by adding Cu to improve thermal fatigue characteristics.
  • Patent Document 5 describes thermal fatigue characteristics by adding Al: 0.2 to 2.5%, Nb: more than 0.5 to 1.0%, and Ti: 3 ⁇ (C + N) to 0.25%.
  • An enhanced ferritic stainless steel is disclosed.
  • Patent Document 6 discloses that an Al 2 O 3 film is formed on a steel surface by adding Al to a Cr-containing steel containing 10 to 25% Cr and Ti: 3 ⁇ (C + N) to 20 ⁇ (C + N).
  • a ferritic stainless steel having improved oxidation resistance is disclosed.
  • Patent Document 7 C and N are fixed to a Cr-containing steel containing 6 to 25% of Cr by adding Ti, Nb, V and Al, thereby improving crack resistance after hydroforming.
  • Ferritic stainless steel is disclosed.
  • Patent Document 8 a Cr-containing steel containing 16 to 23% of Cr, Nb: 0.3 to 0.65%, an appropriate amount of Cu: 1.0 to 2.5%, and Al: 0.00%.
  • a steel having excellent thermal fatigue properties, oxidation resistance and high temperature fatigue properties by adding 2 to 1.0% in combination is disclosed.
  • JP 2004-018921 A International Publication Number WO03 / 004714 JP 2006-117985 A JP 2000-297355 A JP 2008-285693 A JP 2001-316773 A JP 2005-187857 A JP 2011-140709 A
  • Patent Documents 5 and 6 have high high-temperature strength and excellent oxidation resistance due to the addition of Al.
  • the effect cannot be sufficiently obtained only by adding Al.
  • Al preferentially forms an oxide or nitride even when Al is added.
  • the solid solution amount of Al decreases, and the desired high-temperature strength cannot be obtained.
  • the steel of Patent Document 6 to which a large amount of Al exceeding 1.0% is added not only the workability at room temperature is remarkably lowered but also the oxidation resistance is lowered because Al is easily combined with O (oxygen). Resulting in.
  • an object of the present invention is to provide a ferritic stainless steel that realizes extremely excellent high temperature fatigue characteristics in a Cu and Al composite-added steel and is excellent in heat resistance.
  • the “excellent high temperature fatigue characteristics” in the present invention means that no fracture occurs even when a plane bending stress of 75 MPa at 850 ° C. is repeatedly applied 100 ⁇ 10 5 times.
  • the “excellent thermal fatigue characteristics” in the present invention specifically means that the thermal fatigue life when repeated at a constraint rate of 0.35 between 100 ° C. and 850 ° C. is 1120 cycles or more.
  • excellent oxidation resistance as used in the present invention means that the increase in oxidation after being kept in the atmosphere at 950 ° C. for 300 hours is 27 g / m 2 or less.
  • the inventors have conducted intensive studies on the effects of various additive elements on the high temperature fatigue properties of Cu and Al combined addition steel in addition to Nb, and found that the amount of O (oxygen) in the steel affects the high temperature fatigue properties.
  • the present invention has been completed. More specifically, the present invention provides the following.
  • the component composition further includes B: 0.0030% or less, REM: 0.080% or less, Zr: 0.50% or less, V: 0.50% or less, Co: 0.50% or less, and Ni: Ferritic stainless steel according to [1], containing one or more selected from 0.50% or less.
  • the component composition further contains one or two selected from Ca: 0.0050% or less and Mg: 0.0050% or less [1] or [2] Ferritic stainless steel described in 1.
  • ferritic stainless steel having high-temperature fatigue characteristics exceeding SUS444 can be provided at low cost. Therefore, the steel of the present invention can be suitably used particularly for exhaust system members such as automobiles.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining the influence of the Al content and the O content on the high temperature fatigue test characteristics.
  • C 0.015% or less C is an element effective for increasing the strength of steel. However, when the C content exceeds 0.015%, the toughness and moldability are significantly reduced. Therefore, in the present invention, the C content is set to 0.015% or less.
  • the C content is preferably 0.010% or less from the viewpoint of securing moldability. Further, the C content is preferably 0.001% or more from the viewpoint of securing the strength as the exhaust system member. More preferably, it is in the range of 0.003 to 0.008%.
  • Si 1.0% or less Si is an element that improves oxidation resistance.
  • the Si content is preferably 0.02% or more.
  • the Si content is set to 1.0% or less. Preferably they are 0.20% or more and 1.0% or less.
  • Si is an element that contributes to improving the oxidation resistance in an atmosphere containing water vapor, such as automobile exhaust gas.
  • the Si content is preferably 0.40% or more.
  • a more preferable Si content is 0.50 to 0.90%.
  • Si is an important element in order to effectively utilize the solid solution strengthening ability of Al described later.
  • Al is an element having a solid solution strengthening action even at a high temperature and an effect of increasing the strength in the entire temperature range from room temperature to a high temperature.
  • Al content is higher than the Si content, Al preferentially forms oxides and nitrides at a high temperature, and the solid solution Al content decreases. For this reason, Al cannot fully contribute to solid solution strengthening.
  • Si content is higher than the Al content, Si is preferentially oxidized and a dense oxide layer is continuously formed on the steel sheet surface.
  • This oxide layer has an effect of suppressing inward diffusion of oxygen and nitrogen from the outside, so that oxidation and nitridation of Al can be minimized.
  • the Si content and the Al content satisfy the relationship of Si ⁇ Al. It is more preferable to adjust the Si content and the Al content so as to satisfy Si ⁇ 1.4 ⁇ Al.
  • Si and Al mean the content (% by mass) of each element.
  • Mn 1.0% or less
  • Mn is an element added as a deoxidizer and to increase the strength of steel. Mn also has an effect of suppressing exfoliation of oxide scale. In order to obtain these effects, the Mn content is preferably 0.02% or more. However, when Mn is contained excessively, a ⁇ phase is easily generated at a high temperature, and heat resistance is lowered. Therefore, the Mn content is 1.0% or less.
  • a preferable Mn content is 0.05 to 0.80%. More preferably, it is 0.10 to 0.50%.
  • P 0.040% or less
  • P is a harmful element that lowers the toughness of steel, and is desirably reduced as much as possible. Therefore, in the present invention, the P content is 0.040% or less. Preferably, it is 0.030% or less.
  • S 0.010% or less
  • S is a harmful element that lowers elongation and r value, adversely affects formability, and lowers corrosion resistance, which is a basic characteristic of stainless steel. Therefore, it is desirable to reduce the S content as much as possible. Therefore, in the present invention, the S content is set to 0.010% or less. Preferably, it is 0.005% or less.
  • Cr 10.0-23.0% Cr is an important element effective for improving the corrosion resistance and oxidation resistance, which are the characteristics of stainless steel. If the Cr content is less than 10.0%, sufficient oxidation resistance cannot be obtained. On the other hand, Cr is an element that solidifies and strengthens steel at room temperature to make it harder and lower ductility. In particular, when the Cr content exceeds 23.0%, the adverse effect becomes significant. Therefore, the Cr content is in the range of 10.0 to 23.0%. Preferably, it is in the range of 12.0 to 20.0%. More preferably, it is 14.0 to 18.0%.
  • Al 0.2 to 1.0%
  • Al is an element indispensable for improving the oxidation resistance of the Cu-added steel.
  • the Al content needs to be 0.2% or more.
  • the Al content is in the range of 0.2 to 1.0%.
  • it is in the range of 0.25 to 0.80%. More preferably, it is in the range of 0.30 to 0.50%.
  • Al is an element that has the effect of dissolving as a solid solution in steel and acting as a solid solution strengthening element.
  • Al is an important element in the present invention because it contributes to an increase in high-temperature strength at temperatures exceeding 700 ° C. Further, Al exerts a stronger solid solution strengthening effect when the strain rate is low as in the thermal fatigue test.
  • the Al content is higher than the Si content, Al preferentially forms oxides and nitrides at high temperatures. As a result, the solid solution amount of Al decreases, and Al hardly contributes to solid solution strengthening.
  • Si is preferentially oxidized, and a dense oxide layer is continuously formed on the steel sheet surface. This oxide layer serves as a barrier for inward diffusion of oxygen and nitrogen, and can stably maintain Al in a solid solution state. As a result, the high temperature strength can be increased by solid solution strengthening of Al.
  • N 0.015% or less
  • N is an element that lowers the toughness and formability of steel. This disadvantage is noticeable when the N content exceeds 0.015%. Therefore, the N content is set to 0.015% or less.
  • the N content is preferably 0.004% or more and less than 0.012%.
  • Cu 1.0 to 2.0% Cu is an element that is very effective in improving thermal fatigue characteristics.
  • the Cu content needs to be 1.0% or more in order to obtain thermal fatigue characteristics equivalent to or better than SUS444.
  • the Cu content exceeds 2.0%, the steel is remarkably hardened, the workability at room temperature is remarkably lowered, and embrittlement is likely to occur during hot working.
  • the inclusion of Cu improves the thermal fatigue properties but reduces the oxidation resistance of the steel itself. That is, the heat resistance may be reduced overall due to the Cu content.
  • the cause of the overall decrease in heat resistance is thought to be due to the fact that Cu is concentrated in the generated Cr-depleted layer directly under the scale and suppresses re-diffusion of Cr, which is an element that improves the original oxidation resistance of stainless steel. Therefore, the Cu content is in the range of 1.0 to 2.0%. Preferably it is 1.0 to 1.8% of range. More preferably, it is 1.2 to 1.6%.
  • Nb 0.30 to 0.65%
  • Nb forms carbonitride with C and N to fix C and N, and has the effect of improving corrosion resistance, formability and intergranular corrosion resistance of welds, and also increases the high temperature strength and thermal fatigue characteristics. It has the effect
  • the Nb content is preferably in the range of 0.40 to 0.50%. More preferably, it is in the range of 0.43 to 0.48%.
  • Ti 0.50% or less Ti, like Nb, is an element that fixes C and N, improves corrosion resistance and formability, and prevents intergranular corrosion of welds.
  • Ti is an extremely effective element for improving the oxidation resistance.
  • Ti when used in a high temperature range exceeding 1000 ° C., Ti is an effective additive element in order to obtain excellent oxidation resistance.
  • the Ti content is preferably 0.005% or more.
  • the Ti content exceeds 0.50%, not only the effect of improving the oxidation resistance is saturated, but also the toughness is reduced due to the formation of coarse nitrides.
  • the upper limit of the Ti content is 0.50%.
  • the reason why the oxidation resistance of the Al-containing steel is improved by the inclusion of Ti is that Ti added to the steel is preferentially bonded to N at a high temperature, and Al is combined with N to precipitate as AlN. It is because it suppresses doing.
  • free Al increases in the steel, and O (oxygen) that penetrates and penetrates without being stopped by the dense Si oxide layer formed on the surface of the steel plate described above, enters the interface between the base material and the Si oxide layer.
  • Al oxide Al 2 O 3
  • O oxygen
  • oxygen oxygen
  • O is an important element in the Al-containing steel as in the present invention.
  • O present in the steel is preferentially combined with Al in the steel when exposed to a high temperature, and the solid solution amount of Al is reduced.
  • the solid solution amount of Al decreases, the high temperature strength decreases.
  • the Al oxide coarsely precipitated in the steel becomes a starting point of crack generation in the high temperature fatigue test, and deteriorates the high temperature fatigue characteristics of the steel.
  • a large amount of O is present in the steel, not only is the amount of solid solution of Al reduced as a result of being combined with a large amount of Al, but it is also easy for O to enter from the outside.
  • the O content is limited to 0.0030% or less.
  • the content is limited to 0.0020% or less. More preferably, it is 0.0015% or less.
  • Al / O ⁇ 100 As described above, in the steel to which Al is added as in the present invention, it is important to reduce the O content in order to improve the high temperature fatigue characteristics utilizing the solid solution strengthening of Al. Furthermore, the inventors have also examined the influence of the content ratio of Al and O on the high temperature fatigue properties, and after satisfying Al: 0.2 to 1.0% and O: 0.0030% or less, Al It has been found that by satisfying / O ⁇ 100, extremely high temperature fatigue properties are imparted to the steel. The reason why this effect can be obtained is that the Al oxide produced in association with O present in steel is inferior in density to the Al oxide in association with O that has entered from the outside air when exposed to high temperature. This is considered to be because it hardly contributes to the improvement of the oxidation resistance, allows further O intrusion from the outside air, and promotes the generation of Al oxide that becomes the starting point of the crack.
  • Component composition C: 0.010%, Si: 0.8%, Mn: 0.2%, P: 0.030%, S: 0.002%, Cr: 17%, N: 0.010% , Cu: 1.3%, Nb: 0.5%, Ti: 0.1%, and Al and O are 0.1 to 0.5% and 0.001 to 0.006%, respectively.
  • a steel with various contents in the range of 1 to 30 kg was melted in the laboratory to obtain a 30 kg steel ingot. The steel ingot was heated to 1170 ° C. and then hot rolled to form a sheet bar having a thickness of 35 mm ⁇ width of 150 mm. The sheet bar was heated to 1050 ° C.
  • the hot-rolled annealed plate annealed at 900 to 1050 ° C. and pickled was cold-rolled to a thickness of 2 mm, and finish-annealed at 850 to 1050 ° C. to obtain a cold-rolled annealed plate. This was subjected to the following high temperature fatigue test.
  • a high temperature fatigue test piece having a shape as shown in FIG. 1 was produced from the cold-rolled annealed plate obtained as described above, and was subjected to the following high temperature fatigue test.
  • O (%) on the horizontal axis means O content
  • Al (%) on the vertical axis means Al content
  • the ferritic stainless steel of the present invention further contains one or more selected from B, REM, Zr, V, Co, Ni, Ca, Mg, and Mo. It can contain in the range of.
  • B 0.0030% or less
  • B is an element effective for improving the workability of steel, particularly the secondary workability.
  • B also has an effect of preventing Al from being nitrided by being combined with N in the steel. These effects can be obtained by making the B content 0.0003% or more. If the B content exceeds 0.0030%, BN is excessively generated, and BN is easily coarsened, so that workability is deteriorated. Therefore, when adding B, B content shall be 0.0030% or less. Preferably it is 0.0005 to 0.0020% of range. More preferably, it is 0.0008 to 0.0015%.
  • REM 0.080% or less
  • Zr 0.50% or less
  • REM rare earth element
  • Zr 0.50% or less
  • REM rare earth element
  • Zr are both elements that improve oxidation resistance.
  • the content is preferably 0.005% or more for REM and 0.005% or more for Zr. If the REM content exceeds 0.080%, the steel becomes brittle. On the other hand, if the Zr content exceeds 0.50%, the Zr intermetallic compound precipitates and the steel becomes brittle. Therefore, when it contains REM and Zr, they are 0.080% or less and 0.50% or less, respectively.
  • V 0.50% or less
  • V is an element effective for improving the workability of steel and an element effective for improving oxidation resistance. These effects become significant when the V content is 0.01% or more. However, if the V content exceeds 0.50%, coarse V (C, N) precipitation is caused and the surface properties of the steel are lowered. Therefore, when adding V, the content is made 0.50% or less.
  • the content is preferably in the range of 0.01 to 0.50%. More preferably, it is 0.03 to 0.40% of range. More preferably, it is 0.05 to less than 0.20%.
  • V is an element effective for improving the toughness of steel.
  • oxidation resistance of 1000 ° C. or higher is required, adding V to Ti-containing steel containing Ti is extremely effective from the viewpoint of improving toughness. This effect can be obtained by setting the V content to 0.01% or more. If the V content exceeds 0.50%, the toughness decreases. Therefore, in the Ti-containing steel used for applications requiring toughness, the V content is preferably in the range of 0.01 to 0.50%.
  • the effect of improving the toughness of V in Ti-containing steel is considered to be caused by replacing a part of Ti of TiN precipitated in the steel with V. This is because (Ti, V) N, which has a slower growth rate than TiN, precipitates, and it is considered that precipitation of coarse nitrides that cause toughness reduction is suppressed.
  • Co 0.50% or less
  • Co is an element effective for improving the toughness of steel.
  • Co also has the effect of reducing the thermal expansion coefficient of steel and improving thermal fatigue properties.
  • the Co content is preferably 0.005% or more.
  • Co is an expensive element, and even if the Co content exceeds 0.50%, the above effect is only saturated. Therefore, when Co is added, the Co content is preferably 0.50% or less. More preferably, it is in the range of 0.01 to 0.20%. When excellent toughness of the cold-rolled sheet is required, the Co content is preferably 0.02 to 0.20%.
  • Ni 0.50% or less
  • Ni is an element that improves the toughness of steel.
  • Ni also has the effect of improving the oxidation resistance of steel. In order to acquire the effect, it is preferable to make Ni content 0.05% or more.
  • Ni is a strong ⁇ -phase-forming element, and the inclusion of Ni facilitates the formation of ⁇ -phase at high temperatures.
  • the Ni content is 0.50% or less.
  • the Ni content is preferably in the range of 0.05 to 0.40%. More preferably, it is 0.10 to 0.25%.
  • Ca 0.0050% or less
  • Ca is an effective component for preventing nozzle clogging due to precipitation of Ti-based inclusions that are likely to occur during continuous casting. The effect is acquired by making Ca content 0.0005% or more. In order to obtain good surface properties without generating surface defects, the Ca content needs to be 0.0050% or less. Therefore, when Ca is added, the Ca content is preferably in the range of 0.0005 to 0.0050%. More preferably, it is 0.0005% or more and 0.0030% or less of range. More preferably, it is 0.0005% or more and 0.0015% or less of range.
  • Mg 0.0050% or less
  • Mg is an element effective for improving the equiaxed crystal ratio of the slab and improving workability and toughness. Furthermore, Mg is an effective element for suppressing the coarsening of Nb and Ti carbonitrides. When the Ti carbonitride becomes coarse, it becomes a starting point for brittle cracks, so that toughness decreases. Further, when the Nb carbonitride is coarsened, the amount of Nb solid solution in the steel is reduced, which leads to a decrease in thermal fatigue characteristics. These effects are acquired by making Mg content 0.0010% or more. On the other hand, when the Mg content exceeds 0.0050%, the surface properties of the steel are deteriorated. Therefore, when adding Mg, it is preferable to make the content into the range of 0.0010% or more and 0.0050% or less. More preferably, it is 0.0010% or more and 0.0020% or less of range.
  • Mo 0.1 to 1.0% or less Mo is an element that can improve heat resistance by increasing high-temperature strength. Moreover, since Mo is an expensive element, it does not tend to be actively added. If excellent heat resistance is required without considering the cost, Mo may be contained in the range of 0.1 to 1.0%.
  • the balance other than the above essential elements and selective elements is Fe and inevitable impurities.
  • the method for producing the stainless steel of the present invention is not particularly limited, and basically any method for producing ferritic stainless steel can be suitably used.
  • the production conditions are controlled in the refining process as described later.
  • the example of a manufacturing method is shown below. Steel is produced in a known melting furnace such as a converter or an electric furnace, or further subjected to secondary refining such as ladle refining or vacuum refining to obtain steel having the above-described component composition of the present invention.
  • secondary refining such as ladle refining or vacuum refining to obtain steel having the above-described component composition of the present invention.
  • the addition of Al may not sufficiently reduce the O content in the steel.
  • the basicity (CaO / Al 2 O 3 ) of the slag to be generated is small, the equilibrium oxygen concentration increases and the O content in the steel increases. Moreover, when the air release time after vacuum refining becomes long, oxygen from the atmosphere may enter the steel. Therefore, when manufacturing this developed steel, it controls so that the basicity of slag becomes large, and shortens the time for which the molten steel after vacuum refining is kept in the atmosphere as much as possible.
  • it is made into a steel slab (slab) by the continuous casting method or the ingot-bundling rolling method, and then cooled through processes such as hot rolling, hot-rolled sheet annealing, pickling, cold rolling, finish annealing, pickling.
  • a fire-annealed plate can be manufactured.
  • the cold rolling may be one or two or more cold rolling sandwiching intermediate annealing. Moreover, you may perform repeatedly each process of cold rolling, finish annealing, and pickling. Furthermore, the hot-rolled sheet annealing may be omitted. Further, when the surface gloss or roughness adjustment of the steel sheet is required, skin pass rolling may be applied to the cold rolled sheet after cold rolling or the annealed sheet after finish annealing.
  • the steel melted in a converter or an electric furnace is secondarily refined by a VOD method or the like, and the steel contains the above essential components and components added as necessary.
  • the molten steel can be made into a steel material (slab) by a known method, it is preferable to use a continuous casting method in terms of productivity and quality. Thereafter, the steel material is heated to 1000 to 1250 ° C. and is hot rolled into a hot rolled sheet having a desired thickness. Of course, you may hot-process in shapes other than a board
  • the annealing may not be performed, and in this case, a hot-rolled sheet after hot rolling is used as a hot-rolled product.
  • the cooling rate after annealing is not particularly limited, but it is desirable to cool in as short a time as possible. If necessary, the scale may be removed by shot blasting before pickling.
  • the hot-rolled annealed plate or hot-rolled plate may be a cold-rolled product through a process such as cold rolling.
  • the cold rolling may be performed once, but may be performed twice or more with intermediate annealing in view of productivity and required quality.
  • the total rolling reduction of the cold rolling process once or twice is preferably 60% or more, more preferably 70% or more.
  • the cold-rolled steel sheet is preferably subjected to continuous annealing (finish annealing) at a temperature of preferably 900 to 1150 ° C., more preferably 950 to 1120 ° C., pickling, and forming a cold-rolled product.
  • finish annealing continuous annealing
  • the cooling rate after annealing is not particularly limited, but is desirably as large as possible.
  • skin pass rolling or the like may be performed to adjust the shape, surface roughness, and material quality of the steel sheet.
  • the hot-rolled product or cold-rolled product obtained as described above is then subjected to processing such as cutting, bending processing, overhanging processing and / or drawing processing according to each application, and exhaust pipes for automobiles and motorcycles.
  • the catalyst outer cylinder material and the exhaust duct of a thermal power plant or a fuel cell related member such as a separator, an interconnector and a reformer are formed.
  • the method for welding these members is not particularly limited, and normal arc welding such as MIG (Metal Inert Gas), MAG (Metal Active Gas) and TIG (Tungsten Inert Gas), spot welding, and seam welding. Examples thereof include resistance welding such as high frequency resistance welding such as electric resistance welding, high frequency induction welding, and the like.
  • Table 1 Steel having the composition shown in Table 1 (Table 1-1, Table 1-2, and Table 1-3 are combined into Table 1) is melted in a vacuum melting furnace and cast into a 50 kg steel ingot. Forged and divided into two parts. Thereafter, one of the two steel ingots was heated to 1170 ° C. and hot-rolled to obtain a hot-rolled sheet having a thickness of 5 mm. Thereafter, the structure was confirmed within a range of 1000 to 1100 ° C., and hot-rolled sheet annealing was performed at a temperature determined for each steel, and pickling was performed.
  • cold rolling with a rolling reduction of 60% confirming the structure at a temperature in the range of 1000 to 1100 ° C, finish annealing at a temperature determined for each steel, pickling and cold rolling annealing with a sheet thickness of 2 mm A board was used.
  • the cold rolled annealed plate was used for the following high temperature fatigue test.
  • a test piece having the shape shown in FIG. 1 was prepared from the cold-rolled annealed plate obtained as described above and subjected to a high-temperature plane bending fatigue test.
  • the test temperature was 850 ° C.
  • the bending of both swings was repeated so that the plane stress was 75 MPa
  • the number of cycles in which cracks occurred was measured as the life, and evaluated as follows.
  • Table 1 summarizes the results obtained from less than breakage.
  • ⁇ Atmospheric continuous oxidation test> Cut out a 30mm x 20mm sample from the various cold-rolled annealed plates obtained as described above, drill a 4mm ⁇ hole at the top of the sample, polish the surface and end face with # 320 emery paper, degrease, and heat to 950 ° C The sample was suspended in a furnace in a maintained atmospheric atmosphere and held for 300 hours. After the test, the mass of the sample was measured, the difference from the pre-measured mass before the test was determined, and the increase in oxidation (g / m 2 ) was calculated.
  • the remaining steel ingot of the 50 kg steel ingot divided into two parts is heated to 1170 ° C. and hot-rolled into a sheet bar having a thickness of 30 mm ⁇ width of 150 mm, and then this sheet bar is forged and each 35 mm square bar Then, after annealing at a temperature of 1030 ° C., it was machined, processed into a thermal fatigue test piece having the shape and dimensions shown in FIG. 2, and subjected to the following thermal fatigue test.
  • the thermal fatigue test was performed under the condition that the temperature rise / fall was repeated between 100 ° C. and 850 ° C. while restraining the test piece with a restraint rate of 0.35.
  • the temperature increase rate and temperature decrease rate at this time were 10 ° C./sec, the retention time at 100 ° C. was 2 min, and the retention time at 850 ° C. was 5 min.
  • the thermal fatigue life is calculated by dividing the load detected at 100 ° C. by the cross-sectional area of the test piece soaking parallel part (see FIG. 2), and the stress is 75 for the initial stress (5th cycle). The number of cycles when the stress was reduced to%.
  • the thermal fatigue characteristics were evaluated as “ ⁇ ” (passed) when 1120 cycles or more and “x” (failed) when less than 1120 cycles.
  • Table 1 summarizes the results of the high temperature fatigue test, the atmospheric continuous oxidation test, and the thermal fatigue test of the above examples.
  • the steel of the inventive example adapted to the component composition of the present invention has excellent high temperature fatigue properties in addition to excellent thermal fatigue properties and oxidation resistance. Meet the goal.
  • none of the comparative steels outside the scope of the present invention has obtained extremely excellent high temperature fatigue characteristics, and the target of the present invention has not been achieved.
  • the ferritic stainless steel of the present invention is not only suitable for high-temperature exhaust system members such as automobiles, but also as exhaust system members for thermal power generation systems and solid oxide type fuel cell members that require similar characteristics. Can also be suitably used.

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Abstract

　Ｃｕ、Ａｌ複合添加鋼において極めて優れた高温疲労特性を実現し、耐熱性に優れるフェライト系ステンレス鋼を提供する。　質量％で、Ｃ：０．０１５％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ｃｒ：１０．０～２３．０％、Ａｌ：０．２～１．０％、Ｎ：０．０１５％以下、Ｃｕ：１．０～２．０％、Ｎｂ：０．３０～０．６５％、Ｔｉ：０．５０％以下、Ｏ：０．００３０％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、Ｓｉ含有量とＡｌ含有量とがＳｉ≧Ａｌの関係を満たし、Ａｌ含有量とＯ含有量とがＡｌ／Ｏ≧１００の関係を満たすことを特徴とするフェライト系ステンレス鋼とする。

Description

フェライト系ステンレス鋼
　本発明は、優れた熱疲労特性、耐酸化性、高温疲労特性を兼ね備えたフェライト系ステンレス鋼に関する。本発明のフェライト系ステンレス鋼は、特に自動車やオートバイの排気管やコンバータケースおよび火力発電プラントの排気ダクト等の高温下で使用される排気系部材に好ましく適用できる。
　自動車のエキゾーストマニホールドや排気パイプ、コンバータケースおよびマフラー等の排気系部材は、耐酸化性や熱疲労特性、高温疲労特性（以下、これらをまとめて「耐熱性」と呼ぶ。）に優れることが要求されている。ここで、熱疲労および高温疲労は具体的には以下の通りである。また、下記成分組成の説明において「％」は「質量％」を意味する。
　排気系部材は、エンジンの始動および停止に伴って加熱および冷却を繰り返し受ける際、周辺の部品との関係で拘束された状態にある。このため、排気系部材の熱膨張および収縮が制限されて素材自体に熱歪が発生する。この熱歪に起因した疲労現象のことを熱疲労という。
　また、高温疲労とは、エンジンからの排ガスによって加熱された状態で振動を受け続けた際に亀裂が生じるなど破壊に至る現象である。
　このような耐熱性が求められる部材に用いられる素材としては、現在、ＮｂとＳｉを添加したＴｙｐｅ４２９（１５％Ｃｒ－０．９％Ｓｉ－０．４％Ｎｂ，例えばＪＦＥ　４２９ＥＸ）のようなＣｒ含有鋼が多く使用されている。しかし、エンジン性能の向上に伴い、排ガス温度が９００℃を超えるような温度まで上昇すると、Ｔｙｐｅ４２９では要求特性を満たさないとはいえないものの、特に熱疲労特性を十分に満たすことができなくなる。
　この問題に対応できる素材として、例えば、Ｎｂに加えてＭｏを添加して高温耐力を向上させた、ＪＩＳ　Ｇ４３０５に規定されるＳＵＳ４４４（例えば１９％Ｃｒ－Ｎｂ－２％Ｍｏ）や、Ｎｂ、ＭｏおよびＷを添加したフェライト系ステンレス鋼等が開発されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、昨今におけるＭｏやＷ等の希少金属の異常な価格の高騰や変動を契機として、安価な原料を用いてかつ同等の耐熱性を有する材料の開発が要求される。
　高価なＭｏやＷを用いない耐熱性に優れた材料として、例えば、特許文献２には、Ｃｒを１０～２０％含むＣｒ含有鋼に、Ｎｂ：０．５０％以下、Ｃｕ：０．８～２．０％、Ｖ：０．０３～０．２０％を添加した自動車の排ガス流路部材用のフェライト系ステンレス鋼が開示されている。また、特許文献３には、１０～２０％Ｃｒ含有鋼に、Ｔｉ：０．０５～０．３０％、Ｎｂ：０．１０～０．６０％、Ｃｕ：０．８～２．０％、Ｂ：０．０００５～０．０２％を添加した熱疲労特性に優れたフェライト系ステンレス鋼が開示されている。また、特許文献４には、１５～２５％のＣｒを含有するＣｒ含有鋼に、Ｃｕ：１～３％を添加した自動車排気系部品用フェライト系ステンレス鋼が開示されている。これらの鋼は、Ｃｕを添加して熱疲労特性を向上させているのが特徴である。
　一方、Ａｌを積極的に添加することによって、耐熱性の向上を図る技術も提案されている。例えば、特許文献５には、Ａｌ：０．２～２．５％、Ｎｂ：０．５超～１．０％、Ｔｉ：３×（Ｃ＋Ｎ）～０．２５％の添加によって熱疲労特性を高めたフェライト系ステンレス鋼が開示されている。また、特許文献６には、Ｃｒを１０～２５％、Ｔｉ：３×（Ｃ＋Ｎ）～２０×（Ｃ＋Ｎ）を含有するＣｒ含有鋼に、Ａｌの添加によって鋼表面にＡｌ２Ｏ３皮膜を形成し、耐酸化性を向上したフェライト系ステンレス鋼が開示されている。さらに、特許文献７には、Ｃｒを６～２５％を含有するＣｒ含有鋼に、Ｔｉ，Ｎｂ，ＶおよびＡｌの添加によってＣおよびＮを固定し、ハイドロフォーム後の耐割れ性を向上させたフェライト系ステンレス鋼が開示されている。特許文献８には、Ｃｒを１６～２３％を含有するＣｒ含有鋼に、Ｎｂ：０．３～０．６５％に加えて適量のＣｕ：１．０～２．５％とＡｌ：０．２～１．０％を複合添加することにより優れた熱疲労特性、耐酸化性および高温疲労特性を有する鋼が開示されている。
特開２００４－０１８９２１号公報 国際公開番号ＷＯ０３／００４７１４号 特開２００６－１１７９８５号公報 特開２０００－２９７３５５号公報 特開２００８－２８５６９３号公報 特開２００１－３１６７７３号公報 特開２００５－１８７８５７号公報 特開２０１１－１４０７０９号公報
　発明者らの研究によれば、特許文献２～４に開示された鋼のように、Ｃｕを添加して耐熱性を改善しようとした場合には、熱疲労特性は向上するものの、鋼自身の耐酸化性が低下する。その結果、総合的に見ると、耐熱性が低下する。
　特許文献５および６に開示された鋼は、Ａｌ添加によって高い高温強度や優れた耐酸化性を有する。しかし、Ａｌを添加しただけではその効果は十分に得られない。例えばＳｉ含有量が低い特許文献５の鋼では、Ａｌを添加しても、Ａｌが優先的に酸化物または窒化物を形成する。その結果、Ａｌの固溶量が低下して、所期した高温強度が得られない。また、１．０％を超える多量のＡｌが添加された特許文献６の鋼では、室温における加工性が著しく低下するだけでなく、ＡｌがＯ（酸素）と結びつき易いため、耐酸化性が低下してしまう。さらに、特許文献７に開示された鋼のように、ＣｕおよびＡｌが選択元素なので、ＣｕやＡｌ添加量が少ないかまたはＣｕやＡｌが適正量添加されていない場合には、優れた耐熱性が得られない。また、特許文献８のようにＣｕとＡｌを複合添加した鋼は優れた耐熱性を有しているが、さらに高温疲労特性を向上させることができればより好ましい。
　そこで、本発明の目的は、ＣｕおよびＡｌの複合添加鋼において極めて優れた高温疲労特性を実現し、耐熱性に優れるフェライト系ステンレス鋼を提供することにある。なお、本発明における「極めて優れた高温疲労特性」とは、８５０℃で７５ＭＰａの平面曲げ応力を、１００×１０５回繰り返し付加しても破断が生じないことをいう。また、本発明でいう「優れた熱疲労特性」とは具体的には、１００℃－８５０℃間で拘束率０．３５として繰り返したときの熱疲労寿命が１１２０サイクル以上であることをいう。また、本発明でいう「優れた耐酸化性」とは、大気中９５０℃で３００時間保持された後の酸化増量が２７ｇ／ｍ２以下であることをいう。
　発明者らは、Ｎｂに加えてＣｕおよびＡｌの複合添加鋼の高温疲労特性に及ぼす種々添加元素の影響について鋭意検討を重ね、鋼中Ｏ（酸素）量が高温疲労特性に影響することを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
　［１］質量％で、Ｃ：０．０１５％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ｃｒ：１０．０～２３．０％、Ａｌ：０．２～１．０％、Ｎ：０．０１５％以下、Ｃｕ：１．０～２．０％、Ｎｂ：０．３０～０．６５％、Ｔｉ：０．５０％以下、Ｏ：０．００３０％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、Ｓｉ含有量とＡｌ含有量とがＳｉ≧Ａｌの関係を満たし、Ａｌ含有量とＯ含有量とがＡｌ／Ｏ≧１００の関係を満たすことを特徴とするフェライト系ステンレス鋼。
　［２］前記成分組成は、さらに、Ｂ：０．００３０％以下、ＲＥＭ：０．０８０％以下、Ｚｒ：０．５０％以下、Ｖ：０．５０％以下、Ｃｏ：０．５０％以下およびＮｉ：０．５０％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする［１］に記載のフェライト系ステンレス鋼。
　［３］前記成分組成は、さらに、Ｃａ：０．００５０％以下およびＭｇ：０．００５０％以下のうちから選ばれる１種または２種を含有することを特徴とする［１］または［２］に記載のフェライト系ステンレス鋼。
　［４］前記成分組成は、さらに、Ｍｏ：０．１～１．０％以下を含有することを特徴とする［１］～［３］のいずれか１項に記載のフェライト系ステンレス鋼。
　本発明によれば、ＳＵＳ４４４を上回る高温疲労特性を有するフェライト系ステンレス鋼を安価に提供することができる。したがって、本発明の鋼は、特に、自動車等の排気系部材に好適に用いることができる。
高温疲労試験片を説明する図である。 熱疲労試験片を説明する図である。 熱疲労試験条件（温度、拘束条件）を示す図である。 図４は、高温疲労試特性に及ぼすＡｌ含有量およびＯ含有量の影響を説明する図である。
　以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
　本発明のフェライト系ステンレス鋼の成分組成について説明する。下記成分組成の説明において「％」は「質量％」を意味する。
　Ｃ：０．０１５％以下
　Ｃは、鋼の強度を高めるのに有効な元素である。しかし、Ｃ含有量が０．０１５％を超えると、靭性および成形性の低下が顕著となる。よって、本発明では、Ｃ含有量は０．０１５％以下とする。なお、Ｃ含有量は、成形性を確保する観点からは０．０１０％以下が好ましい。また、Ｃ含有量は、排気系部材としての強度を確保する観点からは０．００１％以上が好ましい。より好ましくは０．００３～０．００８％の範囲である。
　Ｓｉ：１．０％以下
　Ｓｉは、耐酸化性を向上させる元素である。その効果を得るためにはＳｉ含有量を０．０２％以上にすることが好ましい。一方、Ｓｉ含有量が１．０％を超えると、鋼が硬質化し加工性が低下するので、本発明では、Ｓｉ含有量を１．０％以下とする。好ましくは０．２０％以上１．０％以下である。
　また、Ｓｉは自動車の排ガスのように水蒸気を含む雰囲気下における耐酸化性向上に寄与する元素である。耐酸化性を向上させる必要がある場合には、Ｓｉ含有量を０．４０％以上にすることが好ましい。より好ましいＳｉ含有量は０．５０～０．９０％である。
　Ｓｉ≧Ａｌ
　さらに、Ｓｉは、後述するＡｌの固溶強化能を有効に活用するためにも重要な元素である。Ａｌは、高温においても固溶強化作用を有し、室温から高温までの全温度域で強度を増加させる効果を有する元素である。しかし、Ａｌ含有量がＳｉ含有量より多い場合には、Ａｌは高温で優先的に酸化物や窒化物を形成し、固溶Ａｌ量が減少する。このため、Ａｌは固溶強化に十分寄与することができなくなる。一方、Ｓｉ含有量がＡｌ含有量以上の場合には、Ｓｉが優先的に酸化して鋼板表面に緻密な酸化物層が連続的に形成される。この酸化物層は、外部からの酸素や窒素の内方拡散を抑制する効果があるため、Ａｌの酸化や窒化を最小限に抑えることができる。その結果、Ａｌの固溶状態が安定して確保されるので、高温強度を向上させることができる。したがって、本発明では、Ｓｉ含有量とＡｌ含有量とがＳｉ≧Ａｌの関係を満たすようにする。Ｓｉ≧１．４×Ａｌを満たすようにＳｉ含有量、Ａｌ含有量を調整すればより好ましい。なお、上記不等式におけるＳｉ、Ａｌは各元素の含有量（質量％）を意味する。
　Ｍｎ：１．０％以下
　Ｍｎは、脱酸剤として、また、鋼の強度を高めるために添加される元素である。また、Ｍｎは酸化スケールの剥離を抑制する効果も有する。これらの効果を得るためには、Ｍｎ含有量を０．０２％以上とすることが好ましい。しかし、Ｍｎを過剰に含有すると、高温でγ相が生成しやすくなり、耐熱性が低下する。よって、Ｍｎ含有量は１．０％以下とする。好ましいＭｎ含有量は０．０５～０．８０％である。さらに好ましくは０．１０～０．５０％である。
　Ｐ：０．０４０％以下
　Ｐは、鋼の靭性を低下させる有害な元素であり、可能な限り低減するのが望ましい。よって、本発明では、Ｐ含有量は０．０４０％以下とする。好ましくは、０．０３０％以下である。
　Ｓ：０．０１０％以下
　Ｓは、伸びやｒ値を低下させ、成形性に悪影響を及ぼすとともに、ステンレス鋼の基本特性である耐食性を低下させる有害元素である。したがって、Ｓ含有量はできる限り低減することが望ましい。よって、本発明では、Ｓ含有量を０．０１０％以下とする。好ましくは、０．００５％以下である。
　Ｃｒ：１０．０～２３．０％
　Ｃｒは、ステンレス鋼の特徴である耐食性、耐酸化性を向上させるのに有効な重要元素である。Ｃｒ含有量が１０．０％未満では、十分な耐酸化性が得られない。一方、Ｃｒは、室温において鋼を固溶強化し、硬質化、低延性化する元素である。特にＣｒ含有量が２３．０％を超えると、その弊害が顕著となる。よって、Ｃｒ含有量は、１０．０～２３．０％の範囲とする。好ましくは、１２．０～２０．０％の範囲である。さらに好ましくは１４．０～１８．０％である。
　Ａｌ：０．２～１．０％
　Ａｌは、Ｃｕ添加鋼の耐酸化性を向上するのに必要不可欠な元素である。特に、Ｃｕ添加鋼でＳＵＳ４４４と同等以上の耐酸化性を得るにはＡｌ含有量を０．２％以上にすることが必要である。一方、Ａｌ含有量が１．０％を超えると、鋼が硬質化して加工性が低下してしまう。よって、Ａｌ含有量は０．２～１．０％の範囲とする。好ましくは、０．２５～０．８０％の範囲である。より好ましくは０．３０～０．５０％の範囲である。
　また、Ａｌは鋼中に固溶し、固溶強化元素として働く効果を有する元素でもある。Ａｌは、７００℃を超える温度での高温強度の上昇に寄与するため、本発明では重要な元素である。また、Ａｌは、熱疲労試験のように歪速度が小さい場合に、より固溶強化効果を強く発揮する。前述したように、Ａｌ含有量がＳｉ含有量よりも多い場合、Ａｌは高温において優先的に酸化物や窒化物を形成する。その結果、Ａｌの固溶量が減少して、Ａｌは固溶強化に寄与しにくくなる。逆に、Ａｌ含有量がＳｉ含有量以下の場合、Ｓｉが優先的に酸化し、鋼板表面に連続的に緻密な酸化物層を形成する。この酸化物層は、酸素や窒素の内方拡散の障壁となり、Ａｌを安定して固溶状態に保つことができる。その結果、Ａｌの固溶強化により高温強度を高めることが可能となる。
　Ｎ：０．０１５％以下
　Ｎは、鋼の靭性および成形性を低下させる元素である。Ｎ含有量が０．０１５％を超えるとこの不利益が顕著に現れる。よって、Ｎ含有量は０．０１５％以下とする。なお、Ｎ含有量は、靭性および成形性を確保する観点からは、できるだけ低減するのが望ましく、０．０１２％未満とするのが好ましい。このように、Ｎを積極添加しないことが好ましい。ただし、Ｎ含有量を０．００４％未満まで低減するには脱窒に時間がかかり製造コストが高くなってしまう。そこで、特性とコストのバランスを考慮し、Ｎ含有量は０．００４％以上０．０１２％未満が望ましい。
　Ｃｕ：１．０～２．０％
　Ｃｕは、熱疲労特性の向上に非常に有効な元素である。本発明のようなＮｂ添加鋼において、ＳＵＳ４４４と同等以上の熱疲労特性を得るには、Ｃｕ含有量を１．０％以上とする必要がある。しかし、Ｃｕ含有量が２．０％を超えると、鋼を著しく硬質化し室温での加工性が著しく低下するとともに、熱間加工時に脆化を起こしやすくする。さらに重要なことは、Ｃｕの含有は、熱疲労特性を向上させるものの、鋼自身の耐酸化性を低下させる。つまり、Ｃｕの含有により、総合的には耐熱性が低下する場合がある。総合的に耐熱性が減少する原因は、生成したスケール直下の脱Ｃｒ層にＣｕが濃化し、ステンレス鋼本来の耐酸化性を向上する元素であるＣｒの再拡散を抑制するためと考えられる。よって、Ｃｕ含有量は、１．０～２．０％の範囲とする。好ましくは１．０～１．８％の範囲である。より好ましくは１．２～１．６％である。
　Ｎｂ：０．３０～０．６５％
　Ｎｂは、ＣおよびＮと炭窒化物を形成してＣやＮを固定し、耐食性や成形性および溶接部の耐粒界腐食性を高める作用を有するとともに、高温強度を上昇させて熱疲労特性を向上させる作用を有する。したがって、Ｎｂは本発明において重要な元素である。このような効果は、Ｎｂ含有量を０．３０％以上にすることで得られる。しかし、Ｎｂ含有量が０．６５％を超えると、Ｌａｖｅｓ相（Ｆｅ２Ｎｂ）が析出しやすくなり、脆化が促進される。さらに、Ｎｂ固溶量が減少すると高温強度向上効果が失われてしまう。よって、Ｎｂ含有量は０．３０～０．６５％の範囲とする。好ましくは、０．３５～０．５５％の範囲である。なお、高温強度と靭性のバランスを考慮するとＮｂ含有量は０．４０～０．５０％の範囲が好ましい。より好ましくは０．４３～０．４８％の範囲である。
　Ｔｉ：０．５０％以下
　Ｔｉは、Ｎｂと同様、ＣおよびＮを固定して、耐食性や成形性を向上し、溶接部の粒界腐食を防止する元素である。また、本発明のようなＡｌ含有鋼において、Ｔｉは耐酸化性の向上に極めて有効な元素である。特に１０００℃を超える高温域で使用される場合には、優れた耐酸化性を得るために、Ｔｉは有効な添加元素である。そのような高温での耐酸化性を得るために、Ｔｉ含有量は０．００５％以上とするのが好ましい。しかし、Ｔｉ含有量が０．５０％を超えると、耐酸化性向上効果が飽和するのみならず、粗大な窒化物の生成により靭性の低下を招く。例えば、熱延板焼鈍ラインで繰り返し受ける曲げ－曲げ戻しによって破断を起こしたりする等、製造性に悪影響を及ぼすようになる。さらには、粗大なＴｉＮは高温疲労試験の際にも亀裂の起点となりやすいため、優れた高温疲労特性が得られなくなる。よって、Ｔｉ含有量の上限は０．５０％とする。
　ところで、自動車エンジンの排気系部材などに使用される従来の鋼材では、高温に曝された際、部材表面に生成したスケールの剥離によってエンジン機能に障害が生じることがある。このようなスケール剥離に対しても、Ｔｉの添加は極めて有効である。Ｔｉ含有量を０．１５％超えとすることで、１０００℃以上の高温域でのスケール剥離を著しく低減することができる。したがって、スケール剥離が問題となるような用途に用いられる鋼材には、Ｔｉ含有量を０．１５％超～０．５％の範囲とするのが好ましい。
　Ｔｉの含有によって、Ａｌ含有鋼の耐酸化性が向上する理由は、鋼中に添加されたＴｉは高温でＮと優先的に結合することで、ＡｌがＮと結合してＡｌＮとなって析出するのを抑制するからである。これによって鋼中でフリーなＡｌが増加し、前述した鋼板表面に生成した緻密なＳｉ酸化物層で食い止められず通過して侵入したＯ（酸素）は、母材とＳｉ酸化物層の界面にＡｌ酸化物（Ａｌ２Ｏ３）を形成し、ＦｅやＣｒがＯと結びついて酸化するのを抑制することができる。その結果、上記Ｓｉ酸化物層とＡｌ酸化物の二重構造によって鋼板内部にＯが侵入するのが阻止され、耐酸化性が向上するものと考えられる。
　Ｏ（酸素）：０．００３０％以下
　Ｏは本発明のようなＡｌ含有鋼において重要な元素である。鋼中に存在するＯは、高温に曝された際に、鋼中のＡｌと優先的に結びつき、Ａｌの固溶量を減少させる。Ａｌの固溶量が減少すると高温強度が低下する。また、鋼中で粗大に析出したＡｌ酸化物は、高温疲労試験において亀裂発生の起点となり、鋼の高温疲労特性を低下させる。Ｏが鋼中に多く存在すると、それだけ多くのＡｌと結びついてＡｌの固溶量が減少してしまうのみならず、外部からＯを侵入させやすくする。このため、Ｏが鋼中に多く存在すると、鋼中Ｏ含有量以上にＡｌ酸化物を形成しやすくなってしまう。従って、Ｏ含有量はなるべく低減するのが好ましく、その含有量は０．００３０％以下に限定する。好ましくは０．００２０％以下である。さらに好ましくは０．００１５％以下である。
　Ａｌ／Ｏ≧１００
　上述したように、本発明のようにＡｌを添加した鋼においては、Ａｌの固溶強化を利用した高温疲労特性向上のためにＯ含有量の低減が重要となる。さらに、発明者らは、高温疲労特性に及ぼすＡｌとＯの含有量比の影響も精査し、Ａｌ：０．２～１．０％かつＯ：０．００３０％以下を満たした上で、Ａｌ／Ｏ≧１００を満たすことによって、極めて優れた高温疲労特性が鋼に付与されることを見出した。この効果が得られる理由としては、鋼中に存在するＯと結びついて生成したＡｌ酸化物は、高温に曝された際に外気から侵入したＯと結びついたＡｌ酸化物に比べ緻密性に劣るため、耐酸化性の向上に寄与しにくく、外気からのさらなるＯの侵入を許し、亀裂の起点となるＡｌ酸化物の生成を促進してしまうためと考えられる。
　基礎試験
以下、鋼の成分組成を規定する成分％は、全て質量％を意味する。
成分組成は、Ｃ：０．０１０％、Ｓｉ：０．８％、Ｍｎ：０．２％、Ｐ：０．０３０％、Ｓ：０．００２％、Ｃｒ：１７％、Ｎ：０．０１０％、Ｃｕ：１．３％、Ｎｂ：０．５％、Ｔｉ：０．１％、をベースとし、これにＡｌ、Ｏをそれぞれ０．１～０．５％、０．００１～０．００６％の範囲で含有量を種々に変化させた鋼を実験室的に溶製して３０ｋｇ鋼塊とした。鋼塊を１１７０℃に加熱後、熱間圧延して厚さ３５ｍｍ×幅１５０ｍｍのシートバーとした。このシートバーを１０５０℃に加熱後、熱間圧延して板厚５ｍｍの熱延板とした。その後９００～１０５０℃で熱延板焼鈍し酸洗した熱延焼鈍板を冷間圧延により板厚を２ｍｍとし、８５０～１０５０℃で仕上げ焼鈍して冷延焼鈍板とした。これを下記の高温疲労試験に供した。
　高温疲労試験
　上記のようにして得た冷延焼鈍板から図１に示すような形状の高温疲労試験片を作製し、下記の高温疲労試験に供した。
　シェンク式疲労試験機により、８００℃、１３００ｒｐｍの条件で冷延焼鈍板表面に７０ＭＰａの曲げ応力を負荷した。このとき試験片が破損するまでのサイクル数（破損繰り返し数）を高温疲労寿命として、下記のように評価した。
○（合格）：繰り返し数１００×１０５回で破断無し
△（不合格）：繰り返し数１５×１０５回以上１００×１０５回以下で破断
×（不合格）：繰り返し数１５×１０５回未満で破断
　図４に高温疲労試験の結果を示す。図４から、Ｏ含有量を０．００３０％以下、Ａｌ含有量を０．２％以上さらにＡｌ／Ｏ≧１００とすることにより、極めて優れた高温疲労寿命が得られることがわかる。なお、横軸のＯ（％）はＯ含有量を意味し、縦軸のＡｌ（％）はＡｌ含有量を意味する。
　本発明のフェライト系ステンレス鋼は、上記必須とする成分に加えてさらに、Ｂ、ＲＥＭ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、ＭｇおよびＭｏのうちから選ばれる１種または２種以上を、下記の範囲で含有することができる。
　Ｂ：０．００３０％以下
　Ｂは、鋼の加工性、特に二次加工性を向上させるのに有効な元素である。また、Ｂは鋼中のＮと結びつくことでＡｌが窒化してしまうのを防ぐ効果も有する。これらの効果は、Ｂ含有量を０．０００３％以上にすることで得られる。Ｂ含有量が０．００３０％を超えると、ＢＮが過剰に生成し、また、ＢＮが粗大化しやすくなるため、加工性が低下する。よって、Ｂを添加する場合は、Ｂ含有量は０．００３０％以下とする。好ましくは０．０００５～０．００２０％の範囲である。さらに好ましくは０．０００８～０．００１５％である。
　ＲＥＭ：０．０８０％以下、Ｚｒ：０．５０％以下
　ＲＥＭ（希土類元素）およびＺｒはいずれも、耐酸化性を向上する元素である。その効果を得るためには、ＲＥＭであればその含有量を０．００５％以上、Ｚｒであればその含有量を０．００５％以上にすることが好ましい。ＲＥＭ含有量が０．０８０％を超えると、鋼が脆化する。また、Ｚｒ含有量が０．５０％を超えると、Ｚｒ金属間化合物が析出して、鋼が脆化する。よって、ＲＥＭおよびＺｒを含有する場合は、それぞれ０．０８０％以下、０．５０％以下とする。
　Ｖ：０．５０％以下
　Ｖは、鋼の加工性向上に有効な元素であるとともに、耐酸化性の向上にも有効な元素である。それらの効果は、Ｖ含有量を０．０１％以上にすることで顕著となる。しかし、Ｖ含有量が０．５０％を超えると、粗大なＶ（Ｃ、Ｎ）の析出を招き、鋼の表面性状が低下する。よって、Ｖを添加する場合、その含有量は０．５０％以下とする。また、その含有量は０．０１～０．５０％の範囲とするのが好ましい。より好ましくは、０．０３～０．４０％の範囲である。さらに好ましくは０．０５～０．２０％未満である。
　また、Ｖは、鋼の靭性向上にも有効な元素である。特に、１０００℃以上の耐酸化性が求められるためにＴｉを含有するＴｉ含有鋼に、Ｖを添加することは、靭性の向上の観点から極めて有効である。この効果は、Ｖ含有量を０．０１％以上にすることで得られる。Ｖ含有量が０．５０％を超えると靭性が低下する。よって、靭性が求められる用途に用いられるＴｉ含有鋼では、Ｖ含有量を０．０１～０．５０％の範囲にすることが好ましい。
　なお、Ｔｉ含有鋼における上記Ｖの靭性向上効果は、鋼中に析出するＴｉＮのＴｉの一部がＶと置き換わることによって生じると考えられる。ＴｉＮに比べて成長速度が遅い（Ｔｉ、Ｖ）Ｎが析出するようになり、靭性低下の原因となる粗大な窒化物の析出が抑制されると考えられるからである。
　Ｃｏ：０．５０％以下
　Ｃｏは、鋼の靭性向上に有効な元素である。また、Ｃｏは、鋼の熱膨張係数を低減し、熱疲労特性を向上させる効果も有する。その効果を得るためには、Ｃｏ含有量を０．００５％以上にすることが好ましい。しかし、Ｃｏは、高価な元素であり、また、Ｃｏ含有量が０．５０％を超えても、上記効果は飽和するだけである。よって、Ｃｏを添加する場合、Ｃｏ含有量は０．５０％以下とするのが好ましい。より好ましくは、０．０１～０．２０％の範囲である。なお、優れた冷延板の靭性が必要とされる場合には、Ｃｏ含有量を０．０２～０．２０％とするのが好ましい。
　Ｎｉ：０．５０％以下
　Ｎｉは、鋼の靭性を向上させる元素である。また、Ｎｉは、鋼の耐酸化性を向上させる効果も有する。その効果を得るためには、Ｎｉ含有量を０．０５％以上にすることが好ましい。一方、Ｎｉは高価であることに加えて、強力なγ相形成元素でありＮｉの含有により高温でγ相が生成しやすくなる。γ相が生成すると、耐酸化性が低下するのみならず、熱膨張係数が増加し、熱疲労特性も低下する。よって、Ｎｉを含有する場合は、Ｎｉ含有量を０．５０％以下とする。Ｎｉ含有量は、好ましくは、０．０５～０．４０％の範囲である。より好ましくは０．１０～０．２５％である。
　Ｃａ：０．００５０％以下
　Ｃａは、連続鋳造の際に発生しやすいＴｉ系介在物析出によるノズルの閉塞を防止するのに有効な成分である。その効果はＣａ含有量を０．０００５％以上にすることで得られる。表面欠陥を発生させず良好な表面性状を得るためには、Ｃａ含有量を０．００５０％以下とする必要がある。従って、Ｃａを添加する場合、Ｃａ含有量は０．０００５～０．００５０％の範囲が好ましい。より好ましくは０．０００５％以上０．００３０％以下の範囲である。さらに好ましくは０．０００５％以上０．００１５％以下の範囲である。
　　Ｍｇ：０．００５０％以下
　Ｍｇはスラブの等軸晶率を向上させ、加工性や靱性を向上させるのに有効な元素である。さらに、Ｍｇは、ＮｂやＴｉの炭窒化物の粗大化を抑制するのに有効な元素である。Ｔｉ炭窒化物が粗大化すると、脆性割れの起点となるため靱性が低下する。また、Ｎｂ炭窒化物が粗大化すると、Ｎｂの鋼中の固溶量が低下するため、熱疲労特性の低下につながる。Ｍｇ含有量を０．００１０％以上にすることで、それらの効果が得られる。一方で、Ｍｇ含有量が０．００５０％超えとなると、鋼の表面性状を悪化させてしまう。従って、Ｍｇを添加する場合、その含有量を０．００１０％以上０．００５０％以下の範囲とするのが好ましい。より好ましくは０．００１０％以上０．００２０％以下の範囲である。
　Ｍｏ：０．１～１．０％以下
　Ｍｏは、高温強度を増加させることで耐熱性を向上させることができる元素である。また、Ｍｏは高価な元素なため積極的に添加されない傾向にある。コストを考慮せず優れた耐熱性が必要な場合には、Ｍｏを０．１～１．０％の範囲で含有してもよい。
　上記必須元素、選択元素以外の残部はＦｅおよび不可避的不純物である。
　次に、本発明のフェライト系ステンレス鋼の製造方法について説明する。
　本発明のステンレス鋼の製造方法は特に限定されず、基本的にはフェライト系ステンレス鋼の通常の製造方法であれば好適に用いることができる。ただし、本発明に重要な鋼中Ｏ含有量を低減するために、後述するように精錬工程において製造条件をコントロールする。製造方法の例を以下に示す。転炉、電気炉等の公知の溶解炉で鋼を溶製し、あるいはさらに取鍋精錬、真空精錬等の二次精錬を経て上述した本発明の成分組成を有する鋼とする。このとき、本発明において重要な元素であるＯ含有量を十分に低減する必要がある。このとき、Ａｌを添加するのみでは鋼中Ｏ含有量が十分に低減されない場合もある。例えば、生成するスラグの塩基度（ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３）が小さいと平衡酸素濃度が大きくなってしまい、鋼中Ｏ含有量が高くなってしまう。また、真空精錬後の大気開放時間が長くなると、大気中からの酸素が鋼中に侵入してくる可能性がある。そのため、本開発鋼を製造する際は、スラグの塩基度が大きくなるよう制御し、かつ真空精錬後の溶鋼が大気中に保持される時間をなるべく短くする。次いで、連続鋳造法あるいは造塊－分塊圧延法で鋼片（スラブ）とし、その後、熱間圧延、熱延板焼鈍、酸洗、冷間圧延、仕上げ焼鈍、酸洗等の工程を経て冷延焼鈍板を製造することができる。上記冷間圧延は、１回または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延としてもよい。また、冷間圧延、仕上げ焼鈍、酸洗の各工程は、繰り返して行ってもよい。さらに、熱延板焼鈍は省略してもよい。また、鋼板の表面光沢や粗度調整が要求される場合には、冷間圧延後の冷延板あるいは仕上げ焼鈍後の焼鈍板に、スキンパス圧延を施してもよい。
　上記製造方法における、好ましい製造条件について以下説明する。
　鋼を溶製する製鋼工程は、転炉あるいは電気炉等で溶解した鋼をＶＯＤ法等により二次精錬し、上記必須成分および必要に応じて添加される成分を含有する鋼とするのが好ましい。溶製した溶鋼は、公知の方法で鋼素材（スラブ）とすることができるが、生産性および品質面からは、連続鋳造法によるのが好ましい。鋼素材は、その後、１０００～１２５０℃に加熱され、熱間圧延により所望の板厚の熱延板とされる。もちろん、板材以外の形状に熱間加工してもよい。こうして得られた熱延板は、その後９００～１１００℃の温度で連続焼鈍を施した後、酸洗等により脱スケールし、熱延製品とする。ただし、本発明では上記焼鈍を行わなくてもよく、この場合に熱間圧延後の熱延板を熱延製品とする。また、焼鈍後の冷却速度は特に制限はしないが、なるべく短時間で冷却することが望ましい。なお、必要に応じて、酸洗前にショットブラストによりスケールを除去してもよい。
　さらに、上記熱延焼鈍板又は熱延板を、冷間圧延等の工程を経て冷延製品としてもよい。この場合の冷間圧延は、１回でもよいが、生産性や要求品質上の観点から中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延としてもよい。１回または２回以上の冷間圧延工程の総圧下率は６０％以上が好ましく、より好ましくは７０％以上である。冷間圧延した鋼板は、その後、好ましくは９００～１１５０℃、さらに好ましくは９５０～１１２０℃の温度で連続焼鈍（仕上焼鈍）し、酸洗し、冷延製品とするのが好ましい。ここでも、焼鈍後の冷却速度は特に制限はしないが、なるべく大きくすることが望ましい。さらに用途によっては、仕上げ焼鈍後、スキンパス圧延等を施して、鋼板の形状や表面粗度、材質調整を行ってもよい。
　上記のようにして得た熱延製品あるいは冷延製品は、その後、それぞれの用途に応じて、切断や曲げ加工、張り出し加工および／または絞り加工等の加工を施して、自動車やオートバイの排気管、触媒外筒材および火力発電プラントの排気ダクトあるいは燃料電池関連部材、例えばセパレータ、インタコネクターおよび改質器等に成形される。これらの部材を溶接する方法は、特に限定されるものではなく、ＭＩＧ（Ｍｅｔａｌ　Ｉｎｅｒｔ　Ｇａｓ）、ＭＡＧ（Ｍｅｔａｌ　Ａｃｔｉｖｅ　Ｇａｓ）およびＴＩＧ（Ｔｕｎｇｓｔｅｎ　Ｉｎｅｒｔ　Ｇａｓ）等の通常のアーク溶接や、スポット溶接、シーム溶接等の抵抗溶接、および電縫溶接などの高周波抵抗溶接、高周波誘導溶接等を例示できる。
　表１（表１－１、表１－２および表１－３を合わせて表１とする）に示した成分組成を有する鋼を真空溶解炉で溶製し、鋳造して５０ｋｇ鋼塊とし、鍛造して二分割した。その後、二分割した片方の鋼塊を１１７０℃に加熱後、熱間圧延して板厚５ｍｍの熱延板とした。その後、１０００～１１００℃の範囲内で組織を確認し、鋼毎に決定した温度で熱延板焼鈍し、酸洗した。その後、圧下率６０％の冷間圧延し、１０００～１１００℃の範囲内の温度で組織を確認して鋼毎に決定した温度で仕上げ焼鈍し、酸洗して板厚が２ｍｍの冷延焼鈍板とした。この冷延焼鈍板を用いて下記の高温疲労試験に供した。
　＜高温疲労試験＞
　上記のようにして得た冷延焼鈍板から図１に示す形状の試験片を作製し、高温平面曲げ疲労試験に供した。試験温度は８５０℃、周波数２２Ｈｚ（＝１，３００ｒｐｍ）とし、平面応力が７５ＭＰａとなるように両振りの曲げを繰り返し、亀裂が生じたサイクル数を寿命として測定して、下記のように評価した。
○（合格）：繰り返し数１００×１０５回で破断無し
△（不合格）：繰り返し数１５×１０５回以上１００×１０５回以下で破断
×（不合格）：繰り返し数１５×１０５回未満で破断
以上より得られた結果を表１にまとめて示す。
　＜大気中連続酸化試験＞
　上記のようにして得た各種冷延焼鈍板から３０ｍｍ×２０ｍｍのサンプルを切り出し、サンプル上部に４ｍｍφの穴をあけ、表面および端面を＃３２０のエメリー紙で研磨し、脱脂後、９５０℃に加熱保持した大気雰囲気の炉内にサンプルを吊り下げて、３００時間保持した。試験後、サンプルの質量を測定し、予め測定しておいた試験前の質量との差を求め、酸化増量（ｇ／ｍ２）を算出した。なお、試験は各２回実施し、酸化増量の平均値が２７ｇ／ｍ２以下の場合を「○」（合格）、２７ｇ／ｍ２を超えた場合は「×」（不合格）として耐酸化性を評価した。
　＜熱疲労試験＞
　二分割した上記５０ｋｇ鋼塊の残りの鋼塊を、１１７０℃に加熱後、熱間圧延して厚さ３０ｍｍ×幅１５０ｍｍのシートバーとした後、このシートバーを鍛造し、３５ｍｍ角の各棒とし、１０３０℃の温度で焼鈍後、機械加工し、図２に示した形状、寸法の熱疲労試験片に加工し、下記の熱疲労試験に供した。
　熱疲労試験は、図３に示したように、上記試験片を拘束率０．３５で拘束しながら、１００℃と８５０℃の間で昇温・降温を繰り返す条件で行った。この際の昇温速度および降温速度はそれぞれ１０℃／ｓｅｃとし、１００℃での保持時間は２ｍｉｎ、８５０℃での保持時間は５ｍｉｎとした。なお、熱疲労寿命は、１００℃において検出された荷重を試験片均熱平行部（図２参照）の断面積で割って応力を算出し、試験初期（５サイクル目）の応力に対して７５％まで応力が低下したときのサイクル数とした。熱疲労特性は、１１２０サイクル以上の場合を「○」（合格）、１１２０サイクル未満の場合を「×」（不合格）として評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記実施例の高温疲労試験、大気中連続酸化試験および熱疲労試験の結果を表１にまとめて示した。表１から明らかなように、本発明の成分組成に適合した発明例の鋼は、優れた熱疲労特性および耐酸化性に加えて、極めて優れた高温疲労特性が得られており、本発明の目標を満たしている。一方、本発明の範囲を外れる比較例の鋼では極めて優れた高温疲労特性を得られたものは無く、本発明の目標が達成されていない。
　本発明のフェライト系ステンレス鋼は、自動車等の高温排気系部材用として好適であるだけでなく、同様の特性が要求される火力発電システムの排気系部材や固体酸化物タイプの燃料電池用部材としても好適に用いることができる。

Claims (4)

  1. 　質量％で、Ｃ：０．０１５％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ｃｒ：１０．０～２３．０％、Ａｌ：０．２～１．０％、Ｎ：０．０１５％以下、Ｃｕ：１．０～２．０％、Ｎｂ：０．３０～０．６５％、Ｔｉ：０．５０％以下、Ｏ：０．００３０％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、
    　Ｓｉ含有量とＡｌ含有量とがＳｉ≧Ａｌの関係を満たし、
    　Ａｌ含有量とＯ含有量とがＡｌ／Ｏ≧１００の関係を満たすことを特徴とするフェライト系ステンレス鋼。
  2. 　前記成分組成は、さらに、Ｂ：０．００３０％以下、ＲＥＭ：０．０８０％以下、Ｚｒ：０．５０％以下、Ｖ：０．５０％以下、Ｃｏ：０．５０％以下およびＮｉ：０．５０％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載のフェライト系ステンレス鋼。
  3. 　前記成分組成は、さらに、Ｃａ：０．００５０％以下およびＭｇ：０．００５０％以下のうちから選ばれる１種または２種を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のフェライト系ステンレス鋼。
  4. 　前記成分組成は、さらに、質量％で、Ｍｏ：０．１～１．０％以下を含有することを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のフェライト系ステンレス鋼。
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