WO2015173018A1 - Verfahren zur herstellung von wasserstoffperoxid - Google Patents

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WO2015173018A1
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hydrogen
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Evonik Degussa Gmbh
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    • B01J2219/00761—Details of the reactor

Definitions

  • the invention is directed to a method for
  • the noble metal catalyst can be used both as a suspension catalyst and as
  • Precious metal supported catalyst can be used in a fixed bed.
  • reaction in a fixed bed has the advantage that no separation of reaction product and catalyst must be carried out.
  • the implementation can be done in one as
  • Reactions are for example from EP 0 049 806 and
  • WO 2004/096701 known. From WO 2005/108285 it is also known that with such a mode of operation with a suitable design of the reactor, the corrosion of the reactor material can be avoided.
  • the productivity can be achieved in a reaction on a fixed bed catalyst and improve the selectivity of the reaction by using a high cross-sectional loading of the packed bed with liquid of at least 0.3 m / h.
  • the object of the invention was therefore, a
  • the invention therefore relates to a process for the preparation of hydrogen peroxide, comprising the reaction of hydrogen and oxygen in the presence of a liquid reaction medium and a particulate noble metal supported catalyst in a fixed bed reactor, wherein in
  • Oxygen-containing gas phase is flown, which is characterized in that the fixed bed in the reactor is arranged so that the fixed bed expands in the operating state by 1 to 10% in volume compared to a resting state without influx of the fixed bed.
  • hydrogen and oxygen are reacted in the presence of a liquid reaction medium and a supported noble metal catalyst.
  • the reaction is preferably with a hydrogen and
  • Oxygen-containing gas mixture carried out the composition is chosen so that the gas mixture is not explosive. Preference is given to a gas mixture
  • the gas mixture in addition to hydrogen and oxygen also contains one or more inert gases, preferably nitrogen.
  • the hydrogen content in the gas mixture is preferably limited to a maximum of 6% by volume, particularly preferably at most 5% by volume. In particular, is the
  • the oxygen content in the gas mixture is preferably
  • Oxygen is preferably separated from the reactor
  • Oxygen can be in pure form as well as in the form of air or oxygen
  • the liquid reaction medium an aqueous, aqueous-organic or organic reaction medium can be used.
  • the liquid reaction medium consists essentially of an alcohol or a mixture of alcohol and water, preferably methanol or a mixture of methanol and water.
  • the liquid reaction medium preferably also contains a halide dissolved in an amount effective to inhibit the decomposition of hydrogen peroxide on the noble metal catalyst during the direct synthesis.
  • the halides used are preferably bromide and / or iodide and more preferably bromide.
  • the liquid reaction medium contains the halide preferably in a concentration ranging from 10 "6 to 10" 2 mol / 1, particularly preferably in the range from 10 "5 to 10" 3 mol / 1, and particularly in the range from 10 "5 to 5 ' 10 ⁇ 4 mol / l If the halide concentration is above the preferred range, then the stability of the halide preferably in a concentration ranging from 10 "6 to 10" 2 mol / 1, particularly preferably in the range from 10 "5 to 10" 3 mol / 1, and particularly in the range from 10 "5 to 5 ' 10 ⁇ 4 mol / l If the halide concentration is above the preferred range, then the stability of the halide preferably in a concentration ranging from 10 "6 to 10" 2 mol / 1, particularly preferably in the range from 10 "5 to 10" 3 mol / 1, and particularly in the range from 10 "5 to 5 ' 10 ⁇ 4 mol / l If the halide concentration is above the preferred range, then the stability of
  • the halide may be added to the reaction medium in the form of an alkali metal or
  • Alkaline earth metal salt may be added, preferably as NaBr or Nal.
  • the halide can also be in the form of
  • Hydrohalic acid for example as HBr or HI be added.
  • the liquid reaction medium may optionally additionally contain a strong acid.
  • Strong acids in the context of the invention are all acids which have a pK a value of less than 3 and preferably a pK a value of less than 2.
  • Particularly suitable are mineral acids such as sulfuric acid, phosphoric acid and nitric acid.
  • Also usable in the medium are soluble sulfonic acids and phosphonic acids.
  • the acid concentration is preferably in the range of 0.0001 to 0.5 mol / l, and more preferably in the range of 0.001 to 0.1 mol / l. Is that lying
  • the reaction takes place in the presence of a particulate noble metal supported catalyst.
  • Particulate noble metal supported catalysts in the context of the invention are
  • Carrier material containing one or more precious metals in pure form or in the form of alloys is preferred.
  • Precious metals are the platinum metals, especially palladium, as well as gold.
  • elements from the series Rh, Ru, Ir, Cu and Ag can be present. Especially preferred
  • Catalysts contain as catalytically active metals at least 80 wt .-% palladium and 0 to 20 wt .-% platinum, and 0 to 20 wt .-% gold and / or 0 to 5 wt .-% silver in alloyed or unalloyed form. Most preferred are catalysts containing palladium and platinum.
  • the support materials are:
  • particulate materials such as powders, extrudates,
  • Granules or other molded body formed from a powdery material.
  • oxidic, silicate or nitridic carrier materials are used, in particular aluminum oxide, silica, titanium dioxide,
  • Zirconia and zeolites Zirconia and zeolites.
  • carbon-based supports such as activated carbon supports can also be used.
  • the supported noble metal catalyst can be prepared by mixing the catalytically active component present in very finely divided form with a pulverulent carrier material, plastifying and deforming the mixture, and solidifying the shaped articles by calcination. According to an alternative, it is also possible to use an already prefabricated shaped support with a
  • catalytically active material to or in the carrier material can also be carried out by known binders, such as waterglass, calcium oxalate, boric acid and other glass-forming compositions.
  • binders such as waterglass, calcium oxalate, boric acid and other glass-forming compositions.
  • a calcining step at 300 to 600 ° C.
  • the catalytically active supported catalysts can also be obtained by impregnation of the support with a solution containing a compound of the catalytically active metals and subsequent hydrogenation, calcining and washing steps.
  • the size of the particles of the supported noble metal catalyst can be in wide ranges, preferably in the range of 0.1 to 10 mm. A small particle size leads to a higher pressure drop; if the particle size is too large, the catalytically active surface decreases. Particular preference is given to using a supported catalyst which consists of spherical particles with a mean particle diameter dpso in the range from 0.5 to 5 mm.
  • the supported noble metal catalyst is used in the following
  • a fixed bed according to the invention is a random bed of particles of the noble metal supported catalyst. Such a fill can
  • the fixed bed is flown from below both from the liquid reaction medium and from the hydrogen and oxygen-containing gas phase, i. the liquid reaction medium and the gas phase enter from below into the fixed bed,
  • the fixed bed in the reactor on a gas and
  • liquid-permeable bottom through which the liquid reaction medium and the gas phase over the entire cross-section of the fixed bed can enter into the fixed bed.
  • a gas distributor is arranged in the reactor below such a bottom in order to ensure a uniform gas distribution over the cross section of the fixed bed
  • the fixed bed is in the operating state of the gas phase with a superficial velocity of 50 to 500 m / h, particularly preferably from 50 to 200 m / h, flowed.
  • Reaction medium is preferably carried out with a
  • An essential feature of the method according to the invention is the arrangement of the fixed bed in the reactor, so that the fixed bed expands in the operating state by 1 to 10% in volume compared to a resting state without influx of the fixed bed.
  • This feature is preferably realized in that a gas- and liquid-permeable cover is arranged above the fixed bed, which limits an expansion of the fixed bed and thus an extension of more than the
  • Such a cover may for example take the form of a fixed
  • liquid-permeable cover a non-woven fabric arranged on the fixed bed, fabric, mesh or sieve whose movement is limited by the cover.
  • the fixed bed reactor comprises at least one cooling device, which is designed so that in the fixed bed, the distance between the supported catalyst and a
  • the fixed bed reactor can be carried out as a tube bundle reactor in which tubes filled with the noble metal-supported catalyst are cooled via a common cooling jacket.
  • the fixed bed reactor can also be designed as a plate-bundle reactor in which the fixed bed is arranged in each case in layers between plates aligned in parallel and through which a coolant flows.
  • each fixed bed is arranged so that it expands in the operating state by 1 to 10% in volume compared to the resting state.
  • Such an arrangement makes it possible to additionally feed hydrogen and / or oxygen between the fixed beds and between the fixed beds
  • Reactor can prevent it during the course of
  • the reaction was carried out in a bubble column reactor with a cooling jacket with an inner diameter of 16 mm and a length of 200 cm.
  • a cooling jacket with an inner diameter of 16 mm and a length of 200 cm.
  • a fixed catalyst bed with a
  • Catalyst was a palladium-supported catalyst with
  • the reactor was from below as a liquid reaction medium, a mixture of 98 parts by weight of methanol and
  • Liquid reaction medium and gas mixture flowed through the fixed catalyst bed in a cocurrent from bottom to top. From the flow rates of liquid and gas and the reactor cross section resulted in a
  • the hydrogen conversion was 24% and the withdrawn hydrogen peroxide solution contained 1.9% by weight of hydrogen peroxide.
  • the selectivity of the conversion to hydrogen peroxide was 71% based on reacted hydrogen.
  • the pressure difference over the fixed catalyst bed was 1.2 bar. After 37 hours of operation, the pressure difference rose to within a few minutes
  • Example 1 was repeated, but the space between the sieves was not complete but only 80% with
  • Example 2 was repeated, but instead of the upper sieve a layer of about 12 ml of PTFE wool (PTFE sealing wool from Semadeni) and above one
  • the Raschig rings formed a solid, non-mobile under the reaction conditions packing in the reactor, so that the fixed catalyst bed during the reaction could only expand by about 3% of its volume by compressing the PTFE wool.
  • the hydrogen conversion was 22% and the withdrawn hydrogen peroxide solution contained 1.8 wt .-% hydrogen peroxide.
  • the selectivity of the conversion to hydrogen peroxide was 72% based on reacted hydrogen.
  • the pressure difference over the fixed catalyst bed was 215 mbar. After 3000 hours of operation, the pressure difference remained unchanged at 215 mbar.
  • Hydrogen peroxide solution contained 1.7% by weight
  • Catalyst fixed bed 20% in the operating state however, it came to a wear of the catalyst, which leads to a clogging of the grease bed and an increase in the

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Abstract

Im Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff in Gegenwart eines flüssigen Reaktionsmediums und eines partikelförmigen Edelmetall-Trägerkatalysators in einem Festbettreaktor, bei dem das Festbett von unten durch das flüssige Reaktionsmedium und eine Wasserstoff und Sauerstoff enthaltende Gasphase angeströmt wird, wird das Festbett im Reaktor so angeordnet, dass es sich im Betriebszustand um 1 bis 10 % im Volumen gegenüber einem Ruhezustand ohne Anströmen des Festbetts ausdehnt. Durch die erfindungsgemäße Ausdehnung des Festbetts lässt sich ein Verstopfen des Festbetts durch Abrasion am Katalysator vermeiden.

Description

Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid
Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur
Herstellung von Wasserstoffperoxid durch Reaktion von
Wasserstoff und Sauerstoff in Gegenwart eines Edelmetall- Trägerkatalysators in einem Festbettreaktor.
Es ist bekannt, Wasserstoffperoxid durch Direktsynthese aus Wasserstoff und Sauerstoff enthaltenden Gasgemischen herzustellen, indem das Gasgemisch in Gegenwart eines flüssigen wässrigen, wässrig-organischen oder organischen Reaktionsmediums an einem Edelmetallkatalysator umgesetzt wird. Die nach dem Direktsyntheseverfahren erhältlichen Wasserstoffperoxidlösungen sind von Interesse als
Oxidationsmittel für die katalytische Oxidation von
organischen Verbindungen. Der Edelmetallkatalysator kann dabei sowohl als Suspensionskatalysator als auch als
Edelmetall-Trägerkatalysators in einem Festbett eingesetzt werden .
Die Umsetzung in einem Festbett hat den Vorteil, dass keine Trennung von Reaktionsprodukt und Katalysator durchgeführt werden muss. Die Umsetzung kann dabei in einem als
Blasensäule betriebenen Reaktor erfolgen, bei dem im
Betriebszustand das Festbett, das den Edelmetall- Trägerkatalysator enthält, von unten durch das flüssige Reaktionsmedium und eine Wasserstoff und Sauerstoff
enthaltende Gasphase angeströmt wird. Entsprechende
Umsetzungen sind zum Beispiel aus EP 0 049 806 und
WO 2004/096701 bekannt. Aus WO 2005/108285 ist außerdem bekannt, dass sich mit einer solchen Betriebsweise bei einer geeigneten Gestaltung des Reaktors die Korrosion des Reaktormaterials vermeiden lässt.
Wie aus EP 1 308 416 bekannt ist, lässt sich bei einer Umsetzung an einem Festbettkatalysator die Produktivität und Selektivität der Reaktion durch die Verwendung einer hohen Querschnittsbelastung des Festbetts mit Flüssigkeit von mindestens 0,3 m/h verbessern. Durch eine hohe
Fließgeschwindigkeit kann es allerdings zu einer
unerwünschten Abrasion am Katalysator kommen, wie bereits aus WO 98/16463 bekannt ist.
Die Erfinder haben nun festgestellt, dass Probleme durch eine Abrasion am Katalysator verstärkt auftreten, wenn das Festbett mit dem Edelmetall-Trägerkatalysator sowohl durch das flüssige Reaktionsmedium als auch durch die Wasserstoff und Sauerstoff enthaltende Gasphase von unten angeströmt wird. Aufgabe der Erfindung war deshalb, eine
Ausführungsform des Verfahrens mit Anströmung des Festbetts von unten zu finden, mit der sich die Abrasion am
Katalysator vermeiden lässt.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass sich diese Aufgabe lösen lässt, indem das Festbett im Reaktor so angeordnet wird, dass sich das Festbett im Betriebszustand um 1 bis 10 % im Volumen gegenüber dem Ruhezustand ohne Anströmen des Festbetts ausdehnt.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid, umfassend die Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff in Gegenwart eines flüssigen Reaktionsmediums und eines partikelförmigen Edelmetall- Trägerkatalysators in einem Festbettreaktor, wobei im
Betriebszustand im Reaktor ein Festbett, das den
Edelmetall-Trägerkatalysator enthält, von unten durch das flüssige Reaktionsmedium und eine Wasserstoff und
Sauerstoff enthaltende Gasphase angeströmt wird, dass dadurch gekennzeichnet ist, dass das Festbett im Reaktor so angeordnet ist, dass sich das Festbett im Betriebszustand um 1 bis 10 % im Volumen gegenüber einem Ruhezustand ohne Anströmen des Festbetts ausdehnt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Wasserstoff und Sauerstoff in Gegenwart eines flüssigen Reaktionsmediums und eines Edelmetall-Trägerkatalysators umgesetzt. Die Umsetzung wird vorzugsweise mit einem Wasserstoff und
Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch durchgeführt, dessen Zusammensetzung so gewählt ist, dass das Gasgemisch nicht explosionsfähig ist. Bevorzugt wird ein Gasgemisch
verwendet, das auch unter Berücksichtigung des sich
einstellenden Lösungsmittelpartialdrucks zuverlässig außerhalb der Explosionsgrenze liegt. Zweckmäßiger Weise enthält das Gasgemisch neben Wasserstoff und Sauerstoff auch ein oder mehrere Inertgase, vorzugsweise Stickstoff. Der Wasserstoffgehalt im Gasgemisch, wird dazu vorzugsweise auf maximal 6 Volumen-% begrenzt, besonders bevorzugt maximal 5 Volumen-%. Insbesondere liegt der
Wasserstoffgehalt im Bereich von 3 bis 5 Volumen-%. Der Sauerstoffgehalt im Gasgemisch ist vorzugsweise
stöchiometrisch oder überstöchiometrisch und liegt
besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 50 Volumen-%, insbesondere 15 bis 45 Volumen-%. Wasserstoff und
Sauerstoff werden vorzugsweise getrennt dem Reaktor
zugeführt. Sauerstoff kann dabei sowohl in reiner Form, als auch in Form von Luft oder von mit Sauerstoff
angereicherter Luft zugeführt werden. Bei einer
kontinuierlichen Reaktionsführung kann das am Ausgang des Reaktors erhaltene Restgas ganz oder teilweise in den
Reaktor zurückgeführt werden, um den Aufwand für die
Rückgewinnung von nicht umgesetztem Wasserstoff zu
verringern . Als flüssiges Reaktionsmedium kann ein wässriges, wässrig- organisches oder organisches Reaktionsmedium verwendet werden. Vorzugsweise besteht das flüssige Reaktionsmedium im Wesentlichen aus einem Alkohol oder einer Mischung von Alkohol und Wasser, vorzugsweise aus Methanol oder einer Mischung von Methanol und Wasser. Das flüssige Reaktionsmedium enthält vorzugsweise noch ein Halogenid gelöst in einer Menge, die geeignet ist, um die Zersetzung von Wasserstoffperoxid am Edelmetallkatalysator während der Direktsynthese zu hemmen. Als Halogenide werden vorzugsweise Bromid und/oder Iodid und besonders bevorzugt Bromid verwendet. Das flüssige Reaktionsmedium enthält das Halogenid vorzugsweise in einer Konzentration im Bereich von 10"6 bis 10"2 mol/1, besonders bevorzugt im Bereich von 10"5 bis 10"3 mol/1 und insbesondere im Bereich von 10"5 bis 5'10~4 mol/1. Liegt die Halogenidkonzentration oberhalb des bevorzugten Bereichs, dann wird die Stabilität der
hergestellten Wasserstoffperoxidlösung beeinträchtigt, liegt sie unterhalb des bevorzugten Bereichs, dann wird in der Regel nicht mehr eine ausreichende Wasserstoffperoxid- Selektivität erreicht. Niedrigere Halogenidkonzentrationen werden im Hinblick auf die Weiterverwendung der gebildeten Wasserstoffperoxidlösung bevorzugt. Das Halogenid kann dem Reaktionsmedium in Form eines Alkalimetall- oder
Erdalkalimetallsalzes zugesetzt werden, bevorzugt als NaBr oder Nal . Ebenso kann das Halogenid auch in Form der
Halogenwasserstoffsäure, zum Beispiel als HBr oder HI zugesetzt werden.
Das flüssige Reaktionsmedium kann gegebenenfalls zusätzlich noch eine starke Säure enthalten. Starke Säuren im Sinn der Erfindung sind dabei alle Säuren, die einen pKa-Wert von weniger als 3 und vorzugsweise einen pKa-Wert von weniger als 2 aufweisen. Geeignet sind insbesondere Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure. Ebenso einsetzbar sind auch im Medium lösliche Sulfonsäuren und Phosphonsäuren . Die Säurekonzentration liegt vorzugsweise im Bereich von 0,0001 bis 0,5 mol/1 und besonders bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 0,1 mol/1. Liegt die
Säurekonzentration oberhalb des bevorzugten Bereichs, dann wird die Flüssigphase unerwünscht korrosiv, liegt sie unterhalb des bevorzugten Bereichs, dann kann es zu einer Abnahme der Wasserstoffperoxid-Selektivität kommen. Niedrigere Säurekonzentrationen werden im Hinblick auf die Weiterverwendung der gebildeten Wasserstoffperoxidlösung bevorzugt .
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Umsetzung in Gegenwart eines partikelförmigen Edelmetall- Trägerkatalysators. Partikelförmige Edelmetall- Trägerkatalysatoren im Sinne der Erfindung sind
Katalysatoren aus diskreten Partikeln eines
Trägermaterials, die ein oder mehrere Edelmetalle in reiner Form oder in Form von Legierungen enthalten. Bevorzugte
Edelmetalle sind die Platinmetalle, insbesondere Palladium, sowie Gold. Zusätzlich können Elemente aus der Reihe Rh, Ru, Ir, Cu und Ag anwesend sein. Besonders bevorzugte
Katalysatoren enthalten als katalytisch wirksame Metalle mindestens 80 Gew.-% Palladium und 0 bis 20 Gew.-% Platin, sowie 0 bis 20 Gew.-% Gold und/oder 0 bis 5 Gew.-% Silber in legierter oder unlegierter Form. Am meisten bevorzugt sind Katalysatoren, die Palladium und Platin enthalten.
Bei den Trägermaterialien handelt es sich um
partikelförmige Materialien, wie Pulver, Extrudate,
Granulate, oder andere aus einem pulverförmigen Material gebildete Formkörper. Vorzugsweise werden oxidische, silikatische oder nitridische Trägermaterialen verwendet, insbesondere Aluminiumoxid, Kieselsäure, Titandioxid,
Zirkoniumdioxid und Zeolithe. Alternativ können auch Träger auf Kohlenstoffbasis , wie zum Beispiel Aktivkohleträger verwendet werden.
Der Edelmetall-Trägerkatalysator lässt sich herstellen indem die in feinstverteilter Form vorliegende katalytisch wirksame Komponente mit einem pulverförmigen Trägermaterial vermischt wird, das Gemisch plastifiziert und verformt wird und die Formlinge durch eine Kalzination verfestigt werden. Gemäß einer Alternative ist es auch möglich, einen bereits vorgefertigten geformten Träger mit einer die
feinstverteilte katalytisch wirksame Komponente enthaltenden Suspension zu imprägnieren, wobei ein
sogenannter Schalenkatalysator erhalten wird. Bei der
Applizierung des katalytisch wirksamen Materials auf bzw. in dem Trägermaterial können auch bekannte Bindemittel, wie Wasserglas, Calciumoxalat, Borsäure und andere glasbildende Zusammensetzungen, zugegen sein. Üblicherweise schließt sich an das Aufbringen des katalytisch wirksamen Materials auf ein Trägermaterial ein Kalzinierschritt bei 300 bis 600°C an. Schließlich lassen sich die katalytisch wirksamen Trägerkatalysatoren auch durch Imprägnierung des Trägers mit einer Lösung, welche eine Verbindung der katalytisch wirksamen Metalle enthält, und sich anschließende Hydrier-, Kalzinier- und Waschschritte gewinnen.
Die Größe der Partikel des Edelmetall-Trägerkatalysators kann in weiten Bereichen, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 mm liegen. Eine geringe Partikelgröße führt zu einem höheren Druckabfall, bei zu großer Partikelgröße nimmt die katalytisch wirksame Oberfläche ab. Besonders bevorzugt wird ein Trägerkatalysator verwendet, der aus sphärischen Partikeln mit einem mittleren Partikeldurchmesser dpso im Bereich von 0,5 bis 5 mm besteht.
Der Edelmetall-Trägerkatalysator wird bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren in Form eines Festbetts
eingesetzt, das in einem Festbettreaktor angeordnet ist. Ein Festbett im Sinne der Erfindung ist eine regellose Schüttung aus den Partikeln des Edelmetall- Trägerkatalysators. Eine solche Schüttung kann
gegebenenfalls zusätzlich noch katalytisch inaktive
Partikel enthalten. Im Betriebszustand wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Festbett sowohl vom flüssigen Reaktionsmedium als auch von der Wasserstoff und Sauerstoff enthaltenden Gasphase von unten angeströmt, d.h. das flüssige Reaktionsmedium und die Gasphase treten von unten in das Festbett ein,
durchströmen das Festbett im Gleichstrom und verlassen das Festbett am oberen Ende des Festbetts. Vorzugsweise wird das Festbett im Reaktor auf einem gas- und
flüssigkeitsdurchlässigen Boden angeordnet, durch den das flüssige Reaktionsmedium und die Gasphase über den gesamten Querschnitt des Festbetts in das Festbett eintreten können. Besonders bevorzugt ist im Reaktor unterhalb eines solchen Bodens ein Gasverteiler angeordnet, um eine gleichmäßige Gasverteilung über den Querschnitt des Festbetts zu
erzielen. Vorzugsweise wird das Festbett im Betriebszustand von der Gasphase mit einer Leerrohrgeschwindigkeit von 50 bis 500 m/h, besonders bevorzugt von 50 bis 200 m/h, angeströmt. Die Anströmung durch das flüssige
Reaktionsmedium erfolgt vorzugsweise mit einer
Leerrohrgeschwindigkeit von 5 bis 50 m/h. Die
Leerrohrgeschwindigkeit ist dabei definiert als der
Quotient aus dem Volumenfluss durch das Festbett in m3/h und der Querschnittsfläche des Festbetts in m2.
Wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Anordnung des Festbetts im Reaktor, so dass sich das Festbett im Betriebszustand um 1 bis 10 % im Volumen gegenüber einem Ruhezustand ohne Anströmen des Festbetts ausdehnt .
Dieses Merkmal wird vorzugsweise dadurch verwirklicht, dass über dem Festbett eine gas- und flüssigkeitsdurchlässige Abdeckung angeordnet ist, die eine Ausdehnung des Festbetts begrenzt und so eine Ausdehnung um mehr als den
erfindungsgemäßen Volumenanteil verhindert. Eine solche Abdeckung kann zum Beispiel die Form eines fest
angeordneten Gewebes, Netzes oder Siebbodens haben. Besonders bevorzugt umfasst die gas- und
flüssigkeitsdurchlässige Abdeckung ein auf dem Festbett angeordnetes Vlies, Gewebe, Netz oder Sieb, dessen Bewegung durch die Abdeckung begrenzt ist. Bei einer solchen
Ausführungsform ist das auf dem Festbett angeordnetes
Vlies, Gewebe, Netz oder Sieb gegenüber dem Reaktorbehälter beweglich, in seiner Bewegung jedoch durch gegenüber dem Reaktorbehälter fest angeordnete Teile der Abdeckung begrenzt. Mit dieser Ausführungsform lässt sich verhindern, dass es am oberen Ende des Festbetts zu einem Aufwirbeln von Katalysatorpartikeln kommt.
Vorzugsweise umfasst der Festbettreaktor mindestens eine Kühleinrichtung, die so ausgeführt ist, dass im Festbett der Abstand zwischen dem Trägerkatalysator und einer
Oberfläche der Kühleinrichtung nicht mehr als 30 mm
beträgt. Dies kann zum Beispiel erreicht werden, indem der Festbettreaktor als Rohrbündelreaktor ausgeführt wird, in dem mit dem Edelmetall-Trägerkatalysator gefüllte Rohre über einen gemeinsamen Kühlmantel gekühlt sind. Alternativ kann der Festbettreaktor auch als Plattenbündelreaktor ausgeführt sein, bei dem das Festbett jeweils in Schichten zwischen parallel ausgerichteten und von einem Kühlmittel durchströmten Platten angeordnet ist.
Der Festbettreaktor kann vorteilhaft auch mehrere
übereinander angeordnete Festbetten in einem Reaktor enthalten, wobei jedes Festbett so angeordnet ist, dass es sich im Betriebszustand um 1 bis 10 % im Volumen gegenüber dem Ruhezustand ausdehnt. Eine solche Anordnung ermöglicht es, zwischen den Festbetten zusätzlich Wasserstoff und/oder Sauerstoff einzuspeisen und zwischen den Festbetten
Verteiler für die Gasphase einzubauen, mit denen sich eine gleichmäßigere Verteilung der Gasphase über den Querschnitt des Reaktors gewährleisten lässt.
Durch die erfindungsgemäße Anordnung des Festbetts im
Reaktor lässt sich verhindern, dass es im Verlauf der
Reaktion durch Abrieb vom Katalysator zu einer Verstopfung im Festbett und einen dadurch verursachten Anstieg des Druckabfalls über das Festbett kommt. Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele illustriert, die den Gegenstand der Erfindung jedoch nicht beschränken sollen.
Beispiele
Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäss )
Die Umsetzung erfolgte in einem Blasensäulenreaktor mit Kühlmantel mit 16 mm Innendurchmesser und 200 cm Länge. Im Reaktor war ein Katalysatorfestbett mit einem
Schüttungsvolumen von etwa 400 ml zwischen zwei Sieben so angeordnet, dass es sich nicht ausdehnen konnte. Als
Katalysator wurde ein Palladium-Trägerkatalysator mit
0,1 Gew.-% Palladium auf Aluminiumoxid in Form von Kugeln mit einem mittleren Durchmesser von 2mm verwendet.
Dem Reaktor wurde von unten als flüssiges Reaktionsmedium ein Gemisch aus 98 Gewichtsteilen Methanol und
2 Gewichtsteilen Wasser mit 0,0001 mol/1 Natriumbromid und 0,01 mol/1 Schwefelsäure mit 2 1/h zugeführt. Gleichzeitig wurden am unteren Ende des Reaktors 1 Nm3/h einer
Gasmischung aus 3 Vol.-% Wasserstoff, 20 Vol.-% Sauerstoff sowie 77 Vol.-% Stickstoff eingespeist. Während der
Reaktion wurden im Reaktor ein Druck von 5 MPa (50 bar) und eine Reaktionstemperatur von 30 °C Aufrecht erhalten.
Flüssiges Reaktionsmedium und Gasmischung durchströmten das Katalysatorfestbett im Gleichstrom von unten nach oben. Aus den Strömungsgeschwindigkeiten von Flüssigkeit und Gas und dem Reaktorquerschnitt ergab sich eine
Flüssigkeitsquerschnittsbelastung von etwa 10 m/h und eine Gasquerschnittsbelastung von etwa 100 m/h.
Nach 24 h Betrieb des Reaktors lag der Wasserstoffumsatz bei 24% und die entnommene Wasserstoffperoxidlösung enthielt 1,9 Gew.-% Wasserstoffperoxid. Die Selektivität der Umsetzung zu Wasserstoffperoxid lag bei 71 % bezogen auf umgesetzten Wasserstoff. Die Druckdifferenz über das Katalysatorfestbett betrug 1,2 bar. Nach 37 h Betrieb stieg die Druckdifferenz innerhalb weniger Minuten auf über
10 bar an und der Reaktor musste abgestellt werden.
Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß)
Beispiel 1 wurde wiederholt, der Raum zwischen den Sieben wurde jedoch nicht vollständig sondern nur zu 80% mit
Katalysator gefüllt. Dadurch blieben dem Katalysator bezogen auf sein Ruhevolumen 20% zusätzliches Volumen zur Ausdehnung unter Reaktionsbedingungen.
Nach 24 h Betrieb des Reaktors lag der Wasserstoffumsatz bei 20% und die entnommene Wasserstoffperoxidlösung
enthielt 1,6 Gew.-% Wasserstoffperoxid. Die Selektivität der Umsetzung zu Wasserstoffperoxid lag bei 73 % bezogen auf umgesetzten Wasserstoff. Die Druckdifferenz über das Katalysatorfestbett betrug 210 mbar. Nach 127 h Betrieb stieg die Druckdifferenz innerhalb weniger Minuten auf über 10 bar an und der Reaktor musste abgestellt werden.
Beispiel 3 (erfindungsgemäß)
Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurde an Stelle des oberen Siebs eine Schicht von etwa 12 ml PTFE-Wolle (PTFE- Dichtungswolle der Firma Semadeni) und darüber eine
Schüttung aus 20 ml Raschigringen (3 x 3 mm Raschigringe AR aus Glas der Firma Gebrüder Rettberg GmbH) auf das
Katalysatorfestbett aufgebracht. Die Raschigringe bildeten eine feste, unter den Reaktionsbedingungen nicht bewegliche Packung im Reaktor, so dass sich das Katalysatorfestbett während der Reaktion nur um etwa 3 % seines Volumens durch Komprimieren der PTFE-Wolle ausdehnen konnte.
Nach 24 h Betrieb des Reaktors lag der Wasserstoffumsatz bei 22% und die entnommene Wasserstoffperoxidlösung enthielt 1,8 Gew.-% Wasserstoffperoxid. Die Selektivität der Umsetzung zu Wasserstoffperoxid lag bei 72 % bezogen auf umgesetzten Wasserstoff. Die Druckdifferenz über das Katalysatorfestbett betrug 215 mbar. Nach 3000 h Betrieb betrug die Druckdifferenz unverändert 215 mbar. Der
Wasserstoffumsatz lag bei 21% und die entnommene
Wasserstoffperoxidlösung enthielt 1,7 Gew.-%
Wasserstoffperoxid. Die Selektivität der Umsetzung zu Wasserstoffperoxid lag unverändert bei 72 % bezogen auf umgesetzten Wasserstoff.
Die Beispiele zeigen, dass sich durch das erfindungsgemäße Verfahren über 3000 h ein Betrieb des Reaktors ohne
Änderung des Strömungswiderstands im Festbett Aufrecht erhalten ließ. Ohne Ausdehnung des Katalysatorfestbetts im Betriebszustand oder bei einer Ausdehnung des
Katalysatorfestbetts um 20% im Betriebszustand kam es dagegen zu einem Abrieb des Katalysators, der zu einer Verstopfung des Fettbetts und einem Anstieg des
Strömungswiderstands führte, so dass die Umsetzung nicht mehr fortgeführt werden konnte.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid, umfassend die Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff in Gegenwart eines flüssigen Reaktionsmediums und eines partikelförmigen Edelmetall-Trägerkatalysators in einem Festbettreaktor, wobei im Betriebszustand im Reaktor ein Festbett, das den Edelmetall- Trägerkatalysator enthält, von unten durch das
flüssige Reaktionsmedium und eine Wasserstoff und Sauerstoff enthaltende Gasphase angeströmt wird, dadurch gekennzeichnet,
dass das Festbett im Reaktor so angeordnet ist, dass sich das Festbett im Betriebszustand um 1 bis 10 % im Volumen gegenüber einem Ruhezustand ohne Anströmen des Festbetts ausdehnt.
Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Festbett im Betriebszustand von der Gasphase mit einer Leerrohrgeschwindigkeit von 50 bis 500 m/h, vorzugsweise von 50 bis 200 m/h, angeströmt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Festbett im Betriebszustand von dem flüssigen Reaktionsmedium mit einer Leerrohrgeschwindigkeit von 5 bis 50 m/h angeströmt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass eine Ausdehnung des Festbetts durch eine über dem Festbett angeordnete, gas- und
flüssigkeitsdurchlässige Abdeckung begrenzt ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, dass die gas- und flüssigkeitsdurchlässige Abdeckung ein auf dem Festbett angeordnetes Vlies, Gewebe, Netz oder Sieb umfasst, dessen Bewegung durch die Abdeckung begrenzt ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass der Edelmetall-Trägerkatalysator auf ein
oxidisches, silikatisches oder nitridisches
Trägermaterial aufgebracht ist.
Verfahren nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Trägerkatalysator aus sphärischen Partikeln mit einem mittleren Partikeldurchmesser dpso im
Bereich von 0,5 bis 5 mm besteht.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass der Festbettreaktor mindestens eine
Kühleinrichtung aufweist, wobei im Festbett der
Abstand zwischen dem Trägerkatalysator und einer Oberfläche der Kühleinrichtung nicht mehr als 30 mm beträgt .
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass das flüssige Reaktionsmedium im Wesentlichen aus einem Alkohol oder einer Mischung von Alkohol und Wasser, vorzugsweise aus Methanol oder einer Mischung von Methanol und Wasser, besteht.
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