WO2015165664A1 - Method for producing a gasoline with a low sulphur and mercaptans content - Google Patents

Method for producing a gasoline with a low sulphur and mercaptans content Download PDF

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WO2015165664A1
WO2015165664A1 PCT/EP2015/056589 EP2015056589W WO2015165664A1 WO 2015165664 A1 WO2015165664 A1 WO 2015165664A1 EP 2015056589 W EP2015056589 W EP 2015056589W WO 2015165664 A1 WO2015165664 A1 WO 2015165664A1
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WO
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gasoline
catalyst
cut
weight
treated
Prior art date
Application number
PCT/EP2015/056589
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French (fr)
Inventor
Julien Gornay
Philibert Leflaive
Annick Pucci
Olivier TOUZALIN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G67/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
    • C10G67/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing gasoline with a low sulfur content and mercaptans.
  • the conversion gasolines and more particularly those from catalytic cracking, which can represent 30 to 50% of the gasoline pool, have high levels of monoolefins and sulfur.
  • FCC Fluid Catalytic Cracking
  • the one that has been widely adopted consists in specifically treating the sulfur-rich gasoline bases by catalytic hydrodesulfurization processes in the presence of hydrogen.
  • the traditional processes desulphurize the species in a non-selective manner by hydrogenating a large part of the mono-olefins, which generates a strong loss in octane number and a high consumption of hydrogen.
  • the most recent processes such as the Prime G + process (trademark), allow the desulphurization of olefin rich crackers, while limiting the hydrogenation of monoolefins and consequently octane loss and high consumption. of hydrogen that results.
  • Such methods are for example described in patent applications EP 1077247 and EP 1 174485.
  • the residual sulfur compounds generally present in the desulfurized gasoline can be separated into two distinct families: the unconverted sulfur compounds present in the feed on the one hand, and the sulfur compounds formed in the reactor by secondary recombination reactions.
  • the major compounds are the mercaptans resulting from the addition of H 2 S formed in the reactor on mono-olefins present in the feedstock.
  • Mercaptans of chemical formula R-SH, where R is an alkyl group are also called recombinant mercaptans and generally represent between 20% and 80% by weight of the residual sulfur in the desulphurised species.
  • This reduction in the content of recombinant mercaptans can be achieved by catalytic hydrodesulfurization, but this results in the hydrogenation of a large part of the mono-olefins present in the gasoline and which then results in a sharp decrease in the index of octane gasoline as well as overconsumption of hydrogen.
  • An object of the present invention is to provide a process for treating a gasoline containing sulfur, part of which is in the form of mercaptans, which makes it possible to reduce the mercaptan content of said hydrocarbon fraction while minimizing the loss of octane and the consumption of reagents such as hydrogen or extraction solvents.
  • the invention relates to a process for treating a gasoline containing sulfur compounds and olefins, the process comprising at least the following steps: a) the gasoline is contacted in at least one reactor; hydrogen and a hydrodesulfurization catalyst at a temperature between 200 and 400 ° C, at a pressure of between 0.5 and 5 MPa, with a space velocity of between 0.5 and 20 h -1 and a ratio between the flow rate of hydrogen expressed in normal m 3 per hour and the charge rate to be treated expressed in m 3 per hour at standard conditions of between 50 Nm 3 / m 3 and 1000 Nm 3 / m 3 , so as to convert at least a part sulfur compounds in H 2 S;
  • step b) there is carried out a step of separating the H 2 S formed and present in the effluent from step a).
  • step b) the H 2 S-depleted effluent from step b) is contacted in a reactor with a catalyst containing at least one sulphide of at least one transition metal or lead deposited on a support; porous,
  • step c) being carried out a temperature of between 30 ° C. and 250 ° C., with a liquid space velocity of between 0.5 and 10 h -1 , a pressure of between 0.4 and 5 MPa and an H 2 ratio. / charge of between 0 and 25 Nm 3 of hydrogen per m 3 of filler, so as to produce a gasoline from step c) having a reduced mercaptans content compared to that of the effluent from the step b).
  • step c) of demercaptation which can also be described as a non-desulfurizing softening stage, makes it possible to produce a gasoline having a low mercaptan content specification without requiring a severe and expensive hydrodesulfurization finishing step.
  • step a Another advantage of the process according to the invention comes from the fact that it makes it possible to reach a very low content of mercaptans (eg less than 10 ppm by weight) in the final desulphurized gasoline with operating conditions for the hydrodesulfurization stage.
  • step a much less severe (eg significant decrease in temperature and / or operating pressure), which has the effect of limiting the loss of octane, increasing the life of the catalyst of the hydrodesulfurization step and also reduce energy consumption.
  • the transition metal of the catalyst of step c) is selected from a Group VIB metal, a Group VIII metal and copper, alone or in admixture.
  • the catalyst of step c) comprises:
  • a support consisting of gamma alumina or delta with a specific surface area of between 70 m 2 / g and 350 m 2 / g
  • a degree of sulphuration of the metals constituting said catalyst at least equal to 60%
  • a molar ratio between the Group VIII metal and the Group VIB metal of between 0.6 and 3 mol / mol.
  • the Group VIII metal is nickel and the Group VIB metal is molybdenum.
  • the catalyst of step c) comprises: a support consisting solely of gamma-alumina having a specific surface area of between 180 m 2 / g and 270 m 2 / g;
  • the process according to the invention may comprise a stage in which the effluent resulting from stage b) is mixed with a hydrocarbon fraction selected from a LPG (liquefied petroleum gas) section, a petrol fraction obtained from a distillation crude oil, a pyrolysis unit, a coker unit, a hydrocracking unit, an oligomerization unit and a C4 olefinic section, and the mixture is treated in step c ).
  • a hydrocarbon fraction selected from a LPG (liquefied petroleum gas) section, a petrol fraction obtained from a distillation crude oil, a pyrolysis unit, a coker unit, a hydrocracking unit, an oligomerization unit and a C4 olefinic section, and the mixture is treated in step c ).
  • the effluent resulting from stage b) is treated in admixture with a C4 olefinic cut
  • the effluent resulting from stage c) is fractionated so as to separate an unreacted C4 olefinic section. and said unreacted C4 olefinic cut is recycled to the reactor of step c).
  • the effluent from step b) is mixed with a C 4 olefinic cut in order to promote the addition reaction of the mercaptans to olefins in the softening reactor.
  • the effluent from the softening stage c) is fractionated so as to separate a fraction containing unreacted C 4 olefins and said C 4 olefinic fraction is recycled to the softening reactor.
  • a gasoline distillation step is carried out so as to fractionate said gasoline in at least two light and heavy gasoline cuts and the heavy gasoline fraction is treated in steps a), b) and c ).
  • the effluent from step b) is mixed with the light gasoline fraction resulting from the distillation so as to produce a mixture and said mixture is treated in step c).
  • step a) a step of distillation of the gasoline so as to fractionate said gasoline into minus two light and heavy gasoline cuts, the heavy gasoline fraction is treated in step a), the light gasoline fraction is mixed with the effluent from step a) so as to produce a mixture and said mixture is treated in steps b) and c).
  • the mixture with light gasoline cuts contains up to 50% volume of the light gasoline cut.
  • a gasoline distillation step is carried out so as to fractionate said gasoline in at least three light, medium and heavy gasoline cuts respectively and then the gasoline fraction is treated.
  • the heavy gasoline fraction resulting from the distillation is advantageously treated in a hydrodesulfurization step in a dedicated unit and then subjected to a mercaptan softening step after removal of the H 2 S.
  • the step softening of the desulphurised heavy gasoline fraction can be carried out either in a dedicated reactor or in the same softening reactor as that which processes the intermediate gasoline fraction (the intermediate and heavy cuts are treated in a mixture in a softening reactor) .
  • step a) and before any possible distillation step it is also possible, before step a) and before any possible distillation step, to contact the gasoline with hydrogen and a selective hydrogenation catalyst to selectively hydrogenate the diolefins contained in said gasoline to olefins.
  • This step of selective hydrogenation of the diolefins can be carried out in a catalytic distillation column equipped with a section comprising a selective hydrogenation catalyst.
  • steps a) and / or c) can be carried out in reactors which are catalytic columns including at least one catalytic bed, in which both the reaction is carried out.
  • the cuts from the catalytic column are sent to step b) and c) separately or in a mixture to make lower the mercaptan content.
  • step a) is carried out in a catalytic column, only the light cut, withdrawn at the top of the catalytic column which concentrates the mercaptans, is sent to steps b) and c).
  • the process further comprises a step d) in which the effluent from step c) is sent to a fractionation column and a gasoline cutoff with a low mercaptan content is separated at the top of the fractionation column and a hydrocarbon cut containing thioether compounds at the bottom of the fractionation column.
  • Steps c) and d) are advantageously carried out concomitantly in a catalytic distillation column comprising a catalyst bed of step c).
  • the catalyst of step a) contains at least one Group VIB metal and / or at least one Group VIII metal on a support having a specific surface area of less than 250 m 2 / g, wherein the metal content Group VIII expressed as oxide is between 0.5 and 15% by weight and the content of Group VIB metal, expressed as oxide, is between 1.5 and 60% by weight relative to the weight of catalyst.
  • the catalyst of step a) comprises cobalt and molybdenum and the molybdenum density, expressed as being the ratio between said weight content of MoO 3 and the specific surface of the catalyst, is greater than 7.10 -4 and preferably greater than 12.10 4 g / m 2 .
  • step c) is carried out in the absence of hydrogen supply.
  • the invention relates to a process for the treatment of essences comprising all types of chemical families and in particular diolefins, mono-olefins, and sulfur compounds.
  • the present invention finds particular application in the conversion of conversion gasolines, and in particular of gasoline from catalytic cracking, fluid-bed catalytic cracking (FCC), coking process, a visbreaking process, or a pyrolysis process.
  • gasoline from catalytic cracking units (FCC) contain, on average, between 0.5% and 5% by weight of diolefins, between 20% and 50% by weight of monoolefins, between 10 ppm and 0, 5% weight of sulfur
  • the treated gasoline generally has a boiling point below 350 ° C, preferably below 300 ° C and very preferably below 220 ° C.
  • the charges for which the process according to the invention applies have a boiling point of between 0 ° C. and 280 ° C., preferably of between 30 ° C. and 250 ° C.
  • the fillers may also contain hydrocarbons with 3 or 4 carbon atoms.
  • step a Description of the catalytic hydrodesulfurization step (step a)
  • the hydrodesulfurization step is implemented to reduce the sulfur content of the gasoline to be treated by converting the sulfur compounds to H 2 S which is then removed in step b). Its implementation is particularly necessary when the feedstock to be desulphurized contains more than 100 ppm by weight of sulfur and, more generally, more than 50 ppm by weight of sulfur.
  • the hydrodesulphurization step consists in contacting the gasoline to be treated with hydrogen, in one or more hydrodesulphurization reactors, containing one or more catalysts adapted to carry out the hydrodesulfurization.
  • step a) is carried out with the aim of selectively hydrodesulfurizing, that is to say with a degree of hydrogenation of mono-olefins of less than 80%, preferably less than 70% and most preferably less than 60%.
  • the operating pressure of this step is generally between 0.5 MPa and 5 MPa and preferably between 1 MPa and 3 MPa.
  • the temperature is generally between 200 ° C. and 400 ° C. and preferably between 220 ° C. and 380 ° C.
  • the average operating temperature of each reactor is generally greater by at least 5 ° C., preferably by at least 10 ° C. and very preferably at least 30 ° C at the operating temperature of the reactor which precedes it.
  • the quantity of catalyst used in each reactor is generally such that the ratio between the gasoline flow to be treated expressed in m 3 per hour at standard conditions, per m 3 of catalyst (also called space velocity) is between 0.5 h -1 and 20 h -1 and preferably between 1 h -1 and 15 h -1 .
  • the hydrodesulfurization reactor is operated with a space velocity of between 2 h -1 and 8 h -1 .
  • the flow rate of hydrogen is generally such that the ratio between the flow rate of hydrogen expressed in normal m 3 per hour (Nm 3 / h) and the charge flow rate to be treated expressed in m 3 per hour at standard conditions is between 50 Nm 3 / m 3 and 1000 Nm 3 / m 3 , preferably between 70 Nm 3 / m 3 and 800 Nm 3 / m 3 .
  • the desulfurization rate which depends on the sulfur content of the feedstock to be treated, is generally greater than 50% and preferably greater than 70% so that the product resulting from stage a) contains less than 100 ppm by weight. sulfur and preferably less than 50 ppm by weight of sulfur.
  • the process comprises a succession of hydrodesulfurization steps, such that the activity of the catalyst of a step n + 1 is between 1% and 90% of the activity of the catalyst.
  • catalyst of step n as taught in EP 1612255.
  • Any catalyst known to those skilled in the art capable of promoting the reactions of transformation of organic sulfur to H 2 S in the presence of hydrogen can be used within the scope of the invention.
  • the hydrodesulfurization catalyst of step a) generally contains at least one group VIB metal and / or at least one group VIII metal on a support (groups VIB and VIII according to the CAS classification respectively correspond to metals groups 6 and groups 8 to 10 of the new IUPAC classification according to CRC Handbook of Chemistry and Physics, publisher CRC Press, editor-in-chief DR Lide, 81 st edition, 2000-2001).
  • the Group VIB metal is preferably molybdenum or tungsten and the Group VIII metal is preferably selected from nickel or cobalt.
  • the catalyst of step a) comprises cobalt and molybdenum.
  • the metal content of group VIII expressed as oxide is generally between 0.5% and 15% by weight, preferably between 1% and 10% by weight relative to the total weight of the catalyst.
  • the metal content of the Vlb group is generally between 1.5% and 60% by weight, preferably between 3% and 50% by weight relative to the total weight of the catalyst.
  • the catalyst support is usually a porous solid, such as, for example, an alumina, a silica-alumina, magnesia, silica or titanium oxide, alone or as a mixture.
  • the support consists essentially of transition alumina, that is to say that it comprises at least 51% by weight, preferably at least 60% by weight, very preferably at least 80% by weight. or at least 90% by weight of transition alumina relative to the total weight of the support. It may optionally consist solely of a transition alumina.
  • the hydrodesulfurization catalyst preferably has a specific surface area of less than 250 m 2 / g, more preferably less than 230 m 2 / g, and very preferably less than 190 m 2 / g.
  • a catalyst comprising molybdenum alone or in admixture with nickel or cobalt and wherein the molybdenum density, expressed as the ratio of said Mo0 3 content by weight. and the specific surface area of the catalyst is greater than 7 ⁇ 10 -4 and preferably greater than 12 ⁇ 10 4 g / m 2.
  • a catalyst is chosen which comprises cobalt and molybdenum whose molybdenum density, expressed as the the ratio between said content by weight of MoO 3 and the specific surface of the catalyst is greater than 7.10 -4 and preferably greater than 12.10 4 g / m 2 .
  • the hydrodesulfurization catalyst before sulphurization, has a mean pore diameter greater than 20 nm, preferably greater than 25 nm, or even 30 nm and often between 20 and 140 nm, preferably between 20 and 100 nm, and very preferably between 25 and 80 nm.
  • the pore diameter is measured by mercury porosimetry according to ASTM D4284-92 with a wetting angle of 140 °.
  • the deposition of the metals on the support is obtained for all methods known to those skilled in the art such as, for example, the dry impregnation, by excess of a solution containing the metal precursors. Said solution is chosen so as to solubilize the metal precursors in the desired concentrations.
  • the molybdenum precursor may be molybdenum oxide, ammonium heptamolybdate.
  • cobalt mention may be made, for example, of cobalt nitrate, cobalt hydroxide and cobalt carbonate.
  • the precursors are generally dissolved in medium allowing their solubilization in the desired concentrations. This can therefore be, depending on the case, carried out in an aqueous medium and / or in an organic medium.
  • the catalyst is in a first activated step.
  • This activation can correspond either to calcination (oxidation) then to a reduction, or to a direct reduction, or to a calcination only.
  • the calcination step is generally carried out at temperatures ranging from 100 ° C. to 600 ° C. and preferably between 200 ° C. and 450 ° C. under an air flow rate.
  • the reduction step is performed under conditions to convert at least a portion of the oxidized forms of the base metal to metal. Generally, it consists in treating the catalyst under a flow of hydrogen at a temperature preferably of at least 300 ° C.
  • the catalyst is preferably used at least in part in its sulfurized form.
  • the introduction of sulfur may occur before or after any activation step, that is, calcination or reduction.
  • no catalyst oxidation step is performed when the sulfur or a sulfur compound has been introduced on the catalyst.
  • the sulfur or a sulfur compound can be introduced ex situ, that is to say outside the reactor where the process according to the invention is carried out, or in situ, that is to say in the reactor used for process according to the invention.
  • the catalyst is preferably sulfided by passing a feed containing at least one sulfur compound, which once decomposed leads to the fixation of sulfur on the catalyst.
  • This charge may be gaseous or liquid, for example hydrogen containing H 2 S, or a liquid containing at least one sulfur compound.
  • the sulfur compound is added to the catalyst ex situ.
  • a sulfur compound may be introduced onto the catalyst in the presence of possibly another compound.
  • the catalyst is then dried and then transferred to the reactor for carrying out the process according to the invention.
  • the catalyst is then treated in hydrogen to convert at least a portion of the main metal sulfide.
  • a procedure which is particularly suitable for the sulphidation of the catalyst is that described in the documents FR 2 708 596 and FR 2 708 597.
  • step a) is carried out in a catalytic distillation column provided with a section comprising a hydrodesulphurization catalyst, in which both the catalytic hydrodesulfurization reaction and the separation are carried out. gasoline in at least two cups (or fractions).
  • the catalytic distillation column comprises two hydrodesulfurization catalyst beds and the feedstock is sent into the column between the two catalyst beds.
  • This step is implemented in order to separate the excess hydrogen and the H 2 S formed during step a) of the effluent from step a). Any method known to those skilled in the art may be considered.
  • the effluent is cooled to a temperature generally below 80 ° C. and preferably below 60 ° C. in order to condense the hydrocarbons.
  • the gas and liquid phases are then separated in a separation flask.
  • the liquid fraction containing the desulfurized gasoline and a fraction of the dissolved H 2 S is sent to a stabilizer or debutanizer column. This column separates an overhead section consisting essentially of residual H 2 S and hydrocarbon compounds having a boiling temperature less than or equal to that of butane and a bottom section freed from H 2 S, called stabilized gasoline, containing compounds having a boiling point higher than that of butane.
  • the liquid fraction which contains the desulfurized gasoline as well as a fraction of the dissolved H 2 S is sent to a stripping section, while the gaseous fraction constituted mainly hydrogen and H 2 S is sent to a purification section.
  • the stripping can be carried out by heating the hydrocarbon fraction alone or with an injection of hydrogen or water vapor, in a distillation column in order to extract, at the top, the light compounds which have been entrained by dissolution in the liquid fraction. as well as dissolved residual H 2 S.
  • the temperature of the stripped gas recovered at the bottom of the column is generally between 120 ° C. and 250 ° C.
  • Step b) is preferably implemented so that the sulfur in the form of H 2 S remaining in the desulfurized gasoline, before the step of demercaptisation (softening) c), represents less than 30%, preferably less than 20% and more preferably less than 10% of the total sulfur present in the treated hydrocarbon fraction.
  • This step consists in converting the sulfur compounds of the mercaptan family into heavier sulfur compounds of the thioether type.
  • These mercaptans are essentially recombinant mercaptans derived from the reaction of the H 2 S formed in step a) with the olefins of the gasoline.
  • reaction reaction involved in this step c) consists in reacting the mercaptans on the olefins to form heavier sulfur compounds of the thioether type. It should be noted that this step is to be distinguished from a "conventional" hydrodesulfurization step which aims to transform, in the presence of hydrogen, the sulfur compounds into H 2 S.
  • This step also makes it possible to convert the residual H 2 S, which would not have been completely eliminated during step b), into thioether by reaction with the olefins present in the feedstock.
  • the demercaptation (or softening) reaction is carried out on a catalyst containing at least one sulphide of at least one transition metal or lead, deposited on a porous support. This reaction is preferably carried out on a catalyst comprising at least one metal sulphide selected from group VIB, group VIII, copper and lead.
  • the catalyst comprises at least one element of group VIII (groups 8, 9 and 10 of the new periodic classification Handbook of Chemistry and Physics, 76th edition, 1995-1996), at least one element of group VIB (group 6 of the new Periodic Handbook of Chemistry and Physics, 76th Edition, 1995-1996) and a support.
  • group VIII element is preferably chosen from nickel and cobalt and in particular nickel.
  • group VIB element is preferably selected from molybdenum and tungsten and very preferably molybdenum.
  • the catalyst support of step c) is preferably chosen from alumina, nickel aluminate, silica, silicon carbide, or a mixture of these oxides.
  • Alumina and, more preferably, alumina are preferably used. pure.
  • a support having a total pore volume measured by mercury porosimetry of between 0.4 and 1.4 cm 3 / g and preferably between 0.5 and 1.3 cm 3 / g is used.
  • the specific surface of the support is preferably between 70 m 2 / g and 350 m 2 / g.
  • the support is a cubic gamma alumina or a delta alumina.
  • the catalyst used in step c) preferably comprises:
  • a support consisting of gamma alumina or delta with a specific surface area of between 70 m 2 / g and 350 m 2 / g
  • a degree of sulphurisation of the metals constituting said catalyst at least equal to 60%
  • the weight content of oxide of the group VIB element in oxide form is between 4% and 20% by weight, preferably between 6 and 18% by weight relative to the total weight of catalyst;
  • the group VIII metal content expressed as oxide is between 3 and 15% by weight, preferably between 4% by weight and 12% by weight relative to the total weight of catalyst;
  • the molar ratio between the non-noble metal of group VIII and the metal of group VIB is between 0.6 and 3 mol / mol, preferably between 1 and 2.5 mol / mol;
  • a very preferred embodiment of the invention corresponds to the implementation for step c) of a catalyst containing a content by weight relative to the total weight of nickel oxide catalyst (in NiO form) between 4 and 12%, a content by weight relative to the total weight of molybdenum oxide catalyst (in MoO 3 form) of between 6% and 18%, a nickel / molybdenum molar ratio of between 1 and 2.5, metals being deposited on a support consisting solely of gamma-alumina with a specific surface area of between 180 m 2 / g and 270 m 2 / g and the sulphidation rate of the metals constituting the catalyst being greater than 80%.
  • the catalyst for step c) may be prepared using any technique known to those skilled in the art, and in particular by impregnation of the metals on the selected support.
  • This treatment generally aims to transform the molecular precursors of the elements in the oxide phase. In this case it is an oxidizing treatment but a simple drying of the catalyst can also be carried out. In the case of an oxidizing treatment, also known as calcination, this is generally carried out under air or under dilute oxygen, and the treatment temperature is generally between 200 ° C. and 550 ° C., preferably between 300 ° C. C and 500 ° C.
  • the metals deposited on the support are in oxide form. In the case of nickel and molybdenum, the metals are mainly in the form of MoO 3 and NiO.
  • the catalysts undergo a sulphurization step. Sulfurization is preferably carried out in a sulforeductive medium, that is to say in the presence of H 2 S and hydrogen, in order to convert the metal oxides to sulphides such as, for example, MoS 2 and Ni 3 S 2 . Sulfurization is carried out by injecting onto the catalyst a stream containing H 2 S and hydrogen, or a sulfur compound capable of decomposing into H 2 S in the presence of the catalyst and hydrogen.
  • Polysulfides such as dimethyl disulphide (DMDS) are H 2 S precursors commonly used to sulphurize catalysts.
  • the temperature is adjusted so that the H 2 S reacts with the metal oxides to form metal sulfides.
  • This sulphurization may be carried out in situ or ex situ (inside or outside the reactor) of the demercaptation reactor, at a temperature of between 200 ° C. and 600 ° C. and more preferably between 300 ° C. and 500 ° C.
  • Stage c) of softening to mercaptans consists in bringing the desulphurized gasoline into contact with the catalyst in sulphide form and removing at least a portion of the H 2 S.
  • the demercaptation reactions according to the invention are characterized by a reaction of the mercaptans with olefins via a direct addition to the double bond to produce thioether-type compounds, of formula R1-S-R2 with R1 and R2 being alkyl radicals, whose boiling point is higher than that of the starting mercaptans.
  • This softening step can be carried out in the absence (without addition or addition of hydrogen) or in the presence of hydrogen introduced into the reactor. Preferably, it is carried out in the absence of hydrogen supply.
  • hydrogen When hydrogen is used, it is injected with the feed so as to maintain a hydrogenating surface state of the catalyst suitable for high conversions in demercaptation.
  • step c) operates with a H 2 / feed ratio of between 0 and 25 Nm 3 of hydrogen per m 3 of filler, preferably between 0 and 10 Nm 3 of hydrogen per m 3 of filler, very preferably between 0 and 5 Nm 3 of hydrogen per m 3 of filler, and even more preferably between 0 and 2 Nm 3 of hydrogen per m 3 of filler.
  • the entire charge is usually injected at the reactor inlet. However, it may be advantageous in some cases to inject a fraction or the entire charge between two consecutive catalytic beds placed in the reactor.
  • the gasoline to be treated is contacted with the catalyst at a temperature between 30 ° C and 250 ° C, and preferably between 60 ° C and 220 ° C, and even more preferably between 90 ° C and 200 ° C, with a liquid space velocity (LHSV) of between 0.5 hr -1 and 10 hr -1 , the unit of the liquid space velocity being the liter of feed per liter of catalyst per hour (l / lh).
  • the pressure is between 0.2 MPa and 5 MPa, preferably between 0.5 and 2 MPa and even more preferably between 0.6 and 1 MPa.
  • the mercaptans which combine with the olefins of the filler to form thioether compounds have a carbon number typically between 5 and 12 and are more generally branched.
  • the mercaptans that may be contained in the feed of step c) are 2-methylhexan-2-thiol, 4-methylheptan-4-thiol, 2-ethyl-hexan-3-thiol or 2,2,4-trimethylpentan-4-thiol.
  • the hydrocarbon fraction treated under the conditions stated above therefore has a reduced mercaptan content (the latter have have been converted to thioether compounds).
  • the gasoline produced at the end of step c) contains less than 20 ppm by weight of mercaptans, and preferably less than 10 ppm by weight, and even more preferably less than 5 ppm by weight.
  • the olefins are not or very little hydrogenated, which makes it possible to maintain a good octane number of the effluent leaving the stage vs).
  • the hydrogenation rate of the olefins is generally less than 2%.
  • Step of splitting sweetened gas from step c) (step d) optional)
  • step c the gasoline treated under the conditions set out above therefore has a reduced mercaptan content. Indeed, these have been converted into thioether type compounds whose molecular point is higher than the starting mercaptans.
  • a fractionation step (step d) of mercaptan-sweetened gasoline is carried out in at least one light cut and one heavy cut of hydrocarbons.
  • This fractionation step is carried out under conditions such that the sulfur compounds of the thioether type formed in stage c) and optionally the heavier and most refractory residual mercaptans which have not reacted in stage c) are concentrate in heavy cutting of hydrocarbons.
  • the fractionation step is carried out so that the light cut of low sulfur hydrocarbons, in particular of mercaptans and of sulfur compounds, has a final boiling point of between 130 and 160 ° C. .
  • the cutting point ie the final boiling point of the hydrocarbon light cut
  • the light gasoline cut has a mercaptan content of less than 10 ppm by weight, preferably less than 5 ppm by weight and more preferably less than 1 ppm by weight, and a total sulfur content of less than 50 ppm by weight, preferably less than 20 ppm. ppm weight and more preferably less than 10 ppm weight.
  • the light hydrocarbon fraction with low sulfur content and mercaptans is advantageously sent to the gasoline pool of the refinery.
  • the heavy hydrocarbon fraction which concentrates the thioether-type sulfur compounds and the refractory mercaptans to the addition reaction with the olefins, it is advantageously treated in one unit.
  • hydrodesulfurization which applies more severe hydrotreatment conditions (higher temperature, higher amount of hydrogen involved) or is alternatively sent to the refinery's diesel pool.
  • the mercaptan softening step (step c) and the fractionation (step d) can be carried out simultaneously by means of a catalytic column equipped with a catalytic bed containing the softening catalyst.
  • the catalytic distillation column comprises two softening catalyst beds and the feed is fed into the column between the two catalyst beds.
  • the catalytic softening step c) can be carried out directly in series with the separation step b).
  • the separation step b) is carried out at a temperature compatible with the operating temperature of the catalytic softening step c
  • the effluent resulting from step b) is directly sent in step c). It may also be envisaged to adjust the temperature between steps b) and c) by means of heat exchange devices.
  • the gasoline resulting from step b) is mixed with a LPG (liquefied petroleum gas) cut or another gasoline cutter containing sulfur.
  • a LPG liquefied petroleum gas
  • the gasoline resulting from any cracking process such as gasolines resulting from pyrolysis, coking processes or hydrocracker, or a gasoline resulting from an oligomerization unit and then the mixture is treated in step c).
  • step c) softening the gasoline from step b) mixed with a cut of C 4 olefinic hydrocarbons to promote the catalytic addition reaction of the (recombinant) mercaptans with olefins.
  • a step is carried out for the distillation of the gasoline to be treated in order to separate two cuts (or fractions), namely a light cut and a heavy cut, and the heavy cut is treated according to the process of the invention.
  • the heavy fraction is treated by hydrodesulfurization (step a), then the H 2 S formed in the hydrodesulphurized heavy fraction (step b) is separated, and the light fraction (from the distillation) with the heavy cut from step b) and finally the mixture is treated in step c).
  • the light cut is mixed with the hydrodesulfurized heavy cut from step a), the mixture thus obtained is treated in step b) and c).
  • This third variant has the advantage of not hydrotreating the light cut which is rich in olefins and generally low in sulfur, which makes it possible to limit the loss of octane by hydrogenation of the olefins.
  • the feedstock treated in stage c) consists of the entire heavy desulphurized cut and a portion between 0 and 50% by volume of the light cut.
  • the light cut has a boiling temperature range below 100 ° C and the heavy cut a temperature range greater than 65 ° C.
  • the gasoline is distilled in two sections: a first light cut and a first heavy cut of hydrocarbons.
  • the first light cut has a boiling point between the initial boiling point of the gasoline to be treated and a final boiling point between 140 ° C and 160 ° C.
  • the first hydrocarbon light cut is then treated by hydrodesulphurization (step a), then the H 2 S formed from the hydrodesulfurized effluent (step b) is separated, the hydrodesulfurized effluent is softened to mercaptans (step c) and fractionates the mercaptan-sweetened effluent (step d) so as to produce a second light gasoline cut (whose boiling point is between the initial boiling point of the gasoline to be treated and a lower final boiling point) or 140 ° C) with a low mercaptan and thioether content and a second heavy hydrocarbon cut containing unconverted thioethers and mercaptans.
  • the first and second heavy hydrocarbon cuts can be mixed and hydrodesulfurized in a dedicated unit.
  • the gasoline is distilled into three light, intermediate and heavy hydrocarbon fractions using one or more distillation columns.
  • the light hydrocarbon fraction preferably has a boiling point between the initial boiling point of the gasoline to be treated and a final boiling point of between 50 ° C. and 90 ° C.
  • Such a light hydrocarbon cut usually contains little sulfur and therefore can be directly upgraded to the refinery's gasoline pool.
  • the intermediate hydrocarbon fraction which has a boiling temperature range generally between 50 ° C. and 140 ° C. or 160 ° C.
  • step a is treated by hydrodesulfurization (step a), and then the H 2 S formed from the hydrodesulphurized effluent (step b), the hydrodesulfurized effluent is sweetened to mercaptans (step c) and the mercaptan-sweetened effluent is fractionated (step d) so as to produce a second intermediate gasoline cut low in mercaptans and thioethers content and a second Heavy cut of hydrocarbons containing unconverted thioethers and mercaptans.
  • the first and second heavy hydrocarbon cuts can be mixed and hydrodesulfurized in a dedicated unit.
  • the gasoline to be treated is first subjected to a preliminary step consisting of a selective hydrogenation of the diolefins present in the feed, as described in the patent application EP 1077247.
  • the selectively hydrogenated gasoline is then distilled into at least two or three cuts of oil, a light cut, an intermediate cut and a heavy cut.
  • the steps described above in the case of the third and fourth variants are applicable.
  • the intermediate cut is treated separately in a hydrodesulfurization step (step a), then a step of separating the H 2 S (step b) and then in a step of softening (step c).
  • the effluent from step c) is subjected to a fractionation step d) so as to produce a second medium gasoline cut low content of mercaptans and thioethers and a second heavy cut of hydrocarbons containing thioethers and non mercaptans. converted.
  • the second hydrocarbon heavy cut is mixed with the heavy cut from the distillation upstream of the hydrodesulfurization step and the mixture is treated by hydrodesulfurization in a dedicated unit. It should be noted that it is conceivable to carry out the steps of hydrogenation of the diolefins and of fractionation in two or three sections simultaneously by means of a catalytic distillation column which includes a distillation column equipped with a catalytic bed.
  • step a) is carried out in a catalytic distillation column incorporating a bed of hydrodesulfurization catalyst which simultaneously makes it possible to desulphurize the gasoline and to separate it into two light and heavy cuts of hydrocarbons.
  • the cuts produced are then sent in steps b) and c) separately or in mixture.
  • steps b) and c) only the light gasoline cut from the hydrodesulphurization catalytic distillation column is treated in steps b) and then c).
  • the effluent of step c) can be fractionated into two hydrocarbon fractions according to step d) described above.
  • the heavy cut resulting from the hydrodesulphurization catalytic distillation column may be treated in a second hydrodesulphurization unit, alone or in admixture with the heavy cut resulting from step d) of fractionation of the gasoline fraction.
  • light output from the catalytic distillation column hydrodesulfurization.
  • step c) In the case where step c) is carried out on the light cut, in order to improve the conversion ratio of the mercaptans (recombination) to thioether during step c), a mixture of a C 4 olefinic cut is advantageously carried out upstream of step c) with the light gasoline so that step c) is advantageously carried out on a mixture containing the light hydrocarbon cut and a C4 olefinic cut and not the light cut alone .
  • the mercaptan-sweetened effluent is sent to a separation column which separates an olefinic C4 cut and a softened soft cut into mercaptans.
  • the olefinic cut C4 withdrawn from the separation column is advantageously recycled to the reactor of step c).
  • step c) is carried out on an intermediate or heavy cut, in order to improve the conversion rate of mercaptans (recombination) into thioether during step c), all or part of the light gasoline is advantageously added to the intermediate or heavy section upstream of stage c) so that stage c) is advantageously carried out on a mixture containing olefins provided by the light hydrocarbon fraction.
  • stage c) is advantageously carried out on a mixture containing olefins provided by the light hydrocarbon fraction.
  • the essence is distilled in two sections (or fractions), a light section (or fraction) and a heavy section (or fraction) and only the heavy section is treated in stage a) hydrodesulphurization and in the step b) of separating H 2 S where the desulfurized gasoline is stabilized.
  • the stabilized heavy fraction is then treated, after a possible adjustment of the temperature between steps b) and c) by means of heat exchange devices, in the softening step c) in the absence of hydrogen.
  • step c) The essence is distilled in two cuts (or fractions), a light fraction (or fraction) and a heavy fraction (or fraction) and only the heavy fraction is treated in the hydrodesulfurization step a) and in the step b) separating the H 2 S where the desulphurized gasoline is stabilized or only stripped of H 2 S.
  • the feedstock treated in step c), with or without the addition of hydrogen, comprises all of the heavy desulphurized fraction and a portion of between 10 and 50% by volume of the light cut.
  • the effluent from step c) is then stabilized in a step similar to step b).
  • the advantage of this particular implementation is to maximize the mercaptan conversion in step c) through the use of the olefin-rich light cut to promote the conversion reaction of mercaptans to thioethers.
  • Figure 1 is a diagram of the method according to the invention and according to a first embodiment
  • FIG. 2 is a diagram of the method according to a second embodiment
  • FIG. 3 represents a diagram of the alternative method according to a third embodiment
  • FIG. 4 represents a fourth embodiment of the method according to the invention.
  • similar elements are generally designated by identical reference signs.
  • line 1 sends the gasoline to be treated and hydrogen via line 3 in a hydrodesulfurization unit 2.
  • Processed gasoline is generally a cracking gasoline, preferably a catalytic cracking gasoline.
  • Gasoline is characterized by a boiling temperature typically ranging from 30 ° C to 220 ° C.
  • the hydrodesulfurization unit 2 is for example a reactor containing a hydrodesulphurization catalyst (HDS) in a fixed bed or in a fluidized bed, preferably using a fixed bed reactor. The reactor is operated under operating conditions and in the presence of an HDS catalyst, as described above for decomposing the sulfur compounds and forming hydrogen sulfide (H 2 S).
  • HDS hydrodesulphurization catalyst
  • step b which consists, in the embodiment of Figure 1, to treat the effluent in a stabilization column 5 in order to separate the head of the column via line 6 a stream containing C 4 hydrocarbons, the majority of H 2 S and unreacted hydrogen and at the bottom of the column a so-called stabilized gasoline.
  • the stabilized gasoline is sent via line 7 to a softening reactor 8 (step c) to reduce the mercaptan content of the stabilized gasoline.
  • the mercaptans contained in this stabilized gasoline are mainly recombination mercaptans resulting from the reaction of H 2 S on olefins.
  • the softening reactor uses a catalyst that makes it possible to carry out the addition reaction of the mercaptans to the olefins via a direct addition to the double bond to produce compounds of the thioether type, of formula R 1 -S -R2 with R1 and R2 being alkyl radicals, of molecular weight is higher than that of the starting mercaptan.
  • the catalytic conversion reaction of the mercaptans may be carried out optionally in the presence of hydrogen brought by line 9.
  • the mercaptan-stabilized and softened gasoline withdrawn via the line 10 of the reactor 8 is advantageously sent to a separation column 11 which is designed and operated to separate at the head (via the line 12) a gasoline.
  • stabilized light whose boiling temperature range is preferably between 30 ° C and 160 ° C or between 30 ° C and 140 ° C and which has mercaptan levels and in total sulfur respectively less than 10 ppm by weight and 50 ppm by weight.
  • a heavy gasoline is recovered via line 13 which contains the thioether-type compounds formed in the softening reactor 8.
  • the light gasoline is sent to the gasoline pool while the heavy gasoline is either hydrodesulfurized in a dedicated hydrotreating unit, or sent to the diesel pool or distillate of the refinery.
  • FIG. 2 represents a second embodiment based on that of FIG. 1 and which differs in that the stabilized gasoline is treated in the mercaptan softening reactor 8 in the presence of an olefinic hydrocarbon fraction, preferably a C4 olefinic cut, provided by line 14.
  • an olefinic hydrocarbon fraction preferably a C4 olefinic cut, provided by line 14.
  • the purpose of the addition of this olefinic cut is to promote the addition reaction of mercaptans on olefins by providing reactive olefins in the reaction medium.
  • the effluent from the softening reactor is sent to a separation column 15 in order to recover the fraction of the unreacted olefinic fraction in the softening reactor 8.
  • the separation column 15 is equivalent to a debutanizer which separates at the top of the column 15 a C4 cut which is recycled to the softening reactor 8 via the line 16.
  • the bottom cut 17 recovered from the column 15 is fractionated in the column 1 1 as described in the context of Figure 1 to provide a light gasoline cut low sulfur content and mercaptans by the line 12 and a heavy gasoline cut containing the thioether compounds formed in the softening reactor 8.
  • FIG. 3 illustrates a third embodiment of the method according to the invention.
  • the gasoline feedstock that typically comprises hydrocarbons boiling between 30 ° C and 220 ° C is first fed to a distillation column 20 configured to split the gasoline feed into three cuts.
  • a head section comprising compounds lighter than butane and including it is withdrawn through line 21.
  • An intermediate cut comprising hydrocarbons having 6 to 7 or 6 to 8 carbon atoms is recovered by line 22.
  • a bottom cut consisting of hydrocarbons having a carbon number greater than 7 or 8 carbon atoms is withdrawn. by line 23.
  • the gasoline charge before being fractionated is advantageously pretreated in a reactor for the selective hydrogenation of diolefins to olefins. This catalytic reaction is preferably carried out under the conditions and in the presence of a catalyst as described in EP 1445299 or EP 1800750.
  • the bottom cut is treated in a hydrodesulphurization reactor 24 in the presence of hydrogen (provided by line 25) and a hydrodesulfurization catalyst as described above.
  • the desulfurized effluent is withdrawn from the reactor 24 via the line 26 and sent to a separation unit 27 of the H 2 S, such as for example a stripping column, from which a gas fraction is separated off via the line 28. containing essentially H 2 S and hydrogen and a low sulfur bottom section through line 29.
  • the intermediate gasoline fraction is treated by the process according to the invention.
  • the intermediate gasoline cut is sent via line 22 to a hydrodesulphurization reactor 2 to be desulphurized in the presence of hydrogen supplied by line 3.
  • the effluent from reactor 2 is freed of the H 2 S formed during of the HDS step in a separation unit 5.
  • the intermediate gasoline depleted in H 2 S is sent via line 7 with optionally hydrogen fed via line 9 into a mercaptan softening reactor 8.
  • light olefinic compounds contained in the head section 21 can be added to the softening reactor 8 via line 34.
  • the mercaptan-sweetened intermediate gasoline fraction is sent via line 10 to a fractionation column 11 operated to separate an intermediate gasoline fraction with a low mercaptan and sulfur content and an intermediate bottom section in which the thioether compounds produced during of the softening step.
  • the low mercaptan and sulfur mercaptan gasoline fraction is discharged via line 12 to the refinery gasoline pool while the intermediate bottom section discharged via line 13 is desulphurized in a hydrotreatment unit (for example a diesel hydrodesulfurization unit), either directly sent to the refinery's diesel pool.
  • a hydrotreatment unit for example a diesel hydrodesulfurization unit
  • the intermediate bottom section 13 may be desulphurized in the hydrodesulphurization reactor 24 in admixture with the bottom section 23 resulting from the first fractionation stage carried out in the column 20.
  • FIG. 4 discloses a fourth embodiment of the process according to the invention implementing catalytic distillation columns.
  • the gasoline charge for example a hydrocarbon fraction boiling between 30 ° C and 220 ° C or between 30 ° C and 160 ° C, or even between 30 ° C and 140 ° C, is sent via line 1 in a first column catalytic distillation system 40 comprising a reaction section 41 containing a catalyst for the selective hydrogenation of diolefins.
  • the hydrogen necessary for carrying out the hydrogenation reaction is provided via line 2.
  • the implementation of the catalytic column 40 makes it possible to carry out not only the catalytic reaction of selective hydrogenation but also the fractionation in a section of light hydrocarbons at the head of the column and a heavy hydrocarbon fraction at the bottom of the column 40.
  • the light hydrocarbon fraction mixed with the unreacted hydrogen is drawn off by the line 42 and the heavy hydrocarbon fraction is withdrawn. by line 43.
  • the light cut is for example a C4 " cut and the heavy hydrocarbon cut is a cut boiling in the range (C5 - 220 ° C) or (C5 - 160 ° C) or (C5 - 140 ° C). VS).
  • the heavy hydrocarbon fraction is then treated according to the process of the invention which consists of a hydrodesulfurization step carried out, in this embodiment, in a catalytic distillation column 45 comprising two beds of hydrodesulfurization catalysts 46.
  • the heavy hydrocarbon fraction is injected with hydrogen (via line 44) between the two hydrodesulphurization catalyst beds 46.
  • the catalytic distillation column 45 also makes it possible to fractionate the heavy hydrocarbon fraction into a intermediate head cup boiling in the range (C5-140 ° C) or (C5-160 ° C) and a bottom cut whose boiling temperature is greater than 140 ° C or 160 ° C respectively.
  • the latter in order to reduce the mercaptan content of the intermediate cup, the latter is removed via line 47 and subjected to an H 2 S removal step by means of the stabilization column 5 to separate at the top of the column via the line 6 a stream containing the majority of the H 2 S and at the bottom of the column via the line 7 stabilized intermediate cut.
  • the latter is treated in a softening reactor 8.
  • the mercaptan softened intermediate cut from the reactor 8 is then via the fraction line in the column 1 1 so as to recover at the head (via the line 12) a low-grade gasoline sulfur, mercaptans and thioethers boiling in the range (C5-140 ° C) or (C5-160 ° C).
  • the bottom section which contains the sulphides generally comprising at least 10 carbon atoms and more, products of the mercaptan addition reaction on the olefins, is withdrawn via line 13 from the bottom of the column 11.
  • the intermediate cut is treated in the softening reactor 8 in admixture with the light hydrocarbon fraction, via line 49, coming from the top of the catalytic distillation column 40.
  • the softened intermediate mercaptan cut from reactor 8 may optionally undergo a stabilization step carried out in a stabilization column 31 from which a C4 " cut is extracted and a stabilized intermediate cut softened into mercaptans. at the top and at the bottom of said column 31.
  • the softened stabilized intermediate cut to mercaptans is then fed via line 33 to the fractionation column 11.
  • the mercaptan softening step and the fractionation may be conducted simultaneously by means of a catalytic column equipped with a catalyst bed containing the softening catalyst.
  • a hydrodesulfurization catalyst A is obtained by impregnation "without excess solution” of a transition alumina in the form of specific surface beads of 130 m 2 / g and a pore volume of 0.9 ml / g, with a aqueous solution containing molybdenum and cobalt in the form of ammonium heptamolybdate and cobalt nitrate respectively.
  • the catalyst is then dried and calcined under air at 500 ° C.
  • the cobalt and molybdenum content of this sample is 3% by weight of CoO and 10% by weight of MoO 3 .
  • the catalyst A 50 ml of the catalyst A are placed in a fixed-bed tubular hydrodesulfurization reactor.
  • the catalyst is first sulfided by treatment for 4 hours at a pressure of 3.4 MPa at 350 ° C., in contact with a feedstock consisting of 2% by weight of sulfur in the form of dimethyl disulphide in n-heptane.
  • the treated feed C1 is a catalytic cracked gasoline whose initial boiling point is 55 ° C, the end point is 242 ° C, whose MON is 79.8 and the RON is 89.5. Its sulfur content is 359 ppm by weight.
  • This feedstock is treated on catalyst A, under a pressure of 2 MPa, with a volume ratio of hydrogen on feedstock to be treated (H 2 / HC) of 360 l / l and a space velocity (VVH) of 4 h -1 .
  • H 2 / HC volume ratio of hydrogen on feedstock to be treated
  • VVH space velocity
  • Table 1 shows the influence of temperature on the desulfurization rates, and on the octane number by Catalyst A at a hydrodesulfurization temperature of 240 ° C (A1) or 270 ° C (A2).
  • the hydrodesulfurization of the feed C1 with the catalyst A makes it possible to reduce the total sulfur content but also the mercaptan content. It should be noted that it is necessary to treat the feedstock at a temperature of at least 270.degree. C. to reach about 11 ppmw mercaptans. This increase in the temperature of the hydrodesulfurization reaction has the effect of also promoting the olefin hydrogenation reaction which results in a decrease in the total olefin content in the hydrodesulphurized gasoline.
  • Catalyst B is obtained by impregnation of a nickel aluminate with a specific surface area of 135 m 2 / g and a pore volume of 0.45 ml / g, using an aqueous solution. containing molybdenum and nickel. The catalyst is then dried and calcined under air at 500 ° C. The nickel and molybdenum content of this sample is 7.9% by weight of NiO and 13% by weight of MoO 3 .
  • Gasoline A1 as obtained and described in Example 1 is treated in the absence of hydrogen on the demercattering catalyst B, at a pressure of 1 MPa, a VVH of 3 h -1 and a temperature of 100 ° C. After treatment, the gasoline B1 obtained is cooled.
  • Table 2 presents the main characteristics of the B1 gasoline obtained.
  • step c The implementation of the demercaptisation step (step c) thus makes it possible to convert the mercaptans of the A1 gasoline without hydrogen and without hydrogenating the olefins.
  • a catalyst D is obtained by impregnation of a surface alumina of 239 m 2 / g and a pore volume of 0.6 ml / g, with an aqueous solution containing molybdenum and nickel. The catalyst is then dried and calcined under air at 500 ° C. The nickel and molybdenum content of this sample is 9.5% by weight of NiO and 13% by weight of MoO 3 .
  • Gasoline A1 as obtained and described in Example 1 is mixed with a C2 charge to obtain a C3 charge.
  • Charge C2 is a light cracked gasoline which has undergone selective hydrogenation of diolefins, having an initial boiling point of 22 ° C and an end point of 71 ° C, of which MON is 82.5 and RON is 96.9. Its sulfur content is 20 ppm by weight, its mercaptan content is less than 3 ppm by weight and its olefin content is 56.7% by weight.
  • the charge C3 is obtained by mixing 80% by weight of gasoline A1 with 20% by weight of charge C2.
  • the resulting mixture is a gasoline with an initial boiling point of 22 ° C and an end point of 242 ° C.
  • Its sulfur content is 73 ppm, its mercaptan content is 19 ppm by weight and its olefin content is 31% by weight.
  • the charge C3 is treated in the presence of hydrogen on the catalyst D of demercaptation, under a pressure of 1 MPa, a VVH of 3 h -1 , with a volume ratio hydrogen on charge to be treated (H 2 / HC) of 2 l At a temperature of 100 ° C.
  • the gasoline mixture is cooled so as to recover a gaseous phase rich in hydrogen and H 2 S and a fraction of liquid gasoline. stripping by injecting a stream of hydrogen to remove any traces of H 2 S dissolved in gasoline.
  • Table 3 presents the main characteristics of the D1 gasoline obtained after stripping.
  • the process makes it possible to reduce the mercaptan content of A1 gasoline by selectively converting them to thioethers, without hydrogenation of the olefins and thus without loss of octane.

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Abstract

The present application concerns a method for treating a gasoline containing sulphur compounds and olefins comprising the following steps: a) a step of hydrodesulphurisation of said gasoline in order to produce a sulphur-depleted effluent, consisting of passing said gasoline, in a mixture with hydrogen, over at least one hydrodesulphurisation catalyst, b) a step of separating the partially desulphurised gasoline, the excess hydrogen added and the H2S formed in step a), c) a catalytic step of sweetening the desulphurised gasoline from step b) which converts the residual mercaptans into thioethers, via an addition reaction with the olefins.

Description

PROCÉDÉ DE PRODUCTION D'UNE ESSENCE A BASSE TENEUR EN SOUFRE ET EN MERCAPTANS  PROCESS FOR PRODUCING LOW SULFUR CONTENT AND MERCAPTAN GASOLINE
La présente invention concerne un procédé de production d'essence à basse teneur en soufre et en mercaptans.  The present invention relates to a process for producing gasoline with a low sulfur content and mercaptans.
Etat de la technique State of the art
La production d'essences répondant aux nouvelles normes environnementales nécessite que l'on diminue de façon importante leur teneur en soufre.  The production of species that meet the new environmental standards requires a significant reduction in their sulfur content.
Il est par ailleurs connu que les essences de conversion, et plus particulièrement celles provenant du craquage catalytique, qui peuvent représenter 30 à 50 % du pool essence, présentent des teneurs élevées en mono-oléfines et en soufre.  It is also known that the conversion gasolines, and more particularly those from catalytic cracking, which can represent 30 to 50% of the gasoline pool, have high levels of monoolefins and sulfur.
Le soufre présent dans les essences est pour cette raison imputable, à près de 90%, aux essences issues des procédés de craquage catalytique, que l'on appellera dans la suite essences de FCC (Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo- saxonne, que l'on peut traduire par craquage catalytique en lit fluidisé). Les essences de FCC constituent donc la charge préférée du procédé de la présente invention.  The sulfur present in gasolines is for this reason attributable, at nearly 90%, to the gasolines resulting from catalytic cracking processes, which will be referred to hereinafter as FCC (Fluid Catalytic Cracking) gasoline. it can be translated by catalytic cracking fluidized bed). FCC gasolines thus constitute the preferred filler of the process of the present invention.
Parmi les voies possibles pour produire des carburants à faible teneur en soufre, celle qui a été très largement retenue consiste à traiter spécifiquement les bases essences riches en soufre par des procédés d'hydrodésulfuration catalytique en présence d'hydrogène. Les procédés traditionnels désulfurent les essences de manière non sélective en hydrogénant une grande partie des mono-oléfines, ce qui engendre une forte perte en indice d'octane et une forte consommation d'hydrogène. Les procédés les plus récents, tels que le procédé Prime G+ (marque commerciale), permettent de désulfurer les essences de craquage riches en oléfines, tout en limitant l'hydrogénation des mono- oléfines et par conséquent la perte d'octane et la forte consommation d'hydrogène qui en résulte. De tels procédés sont par exemple décrits dans les demandes de brevet EP 1077247 et EP 1 174485.  Among the possible ways to produce fuels with a low sulfur content, the one that has been widely adopted consists in specifically treating the sulfur-rich gasoline bases by catalytic hydrodesulfurization processes in the presence of hydrogen. The traditional processes desulphurize the species in a non-selective manner by hydrogenating a large part of the mono-olefins, which generates a strong loss in octane number and a high consumption of hydrogen. The most recent processes, such as the Prime G + process (trademark), allow the desulphurization of olefin rich crackers, while limiting the hydrogenation of monoolefins and consequently octane loss and high consumption. of hydrogen that results. Such methods are for example described in patent applications EP 1077247 and EP 1 174485.
Les composés soufrés résiduels généralement présents dans l'essence désulfurée peuvent être séparés en deux familles distinctes : les composés soufrés non convertis présents dans la charge d'une part, et les composés soufrés formés dans le réacteur par des réactions secondaires dites de recombinaison. Parmi cette dernière famille de composés soufrés, les composés majoritaires sont les mercaptans issus de l'addition de l'H2S formé dans le réacteur sur les mono-oléfines présentes dans la charge. Les mercaptans de formule chimique R-SH, où R est un groupement alkyle, sont également appelés mercaptans de recombinaison et représentent généralement entre 20% et 80% poids du soufre résiduel dans les essences désulfurées. The residual sulfur compounds generally present in the desulfurized gasoline can be separated into two distinct families: the unconverted sulfur compounds present in the feed on the one hand, and the sulfur compounds formed in the reactor by secondary recombination reactions. Among the latter family of sulfur compounds, the major compounds are the mercaptans resulting from the addition of H 2 S formed in the reactor on mono-olefins present in the feedstock. Mercaptans of chemical formula R-SH, where R is an alkyl group, are also called recombinant mercaptans and generally represent between 20% and 80% by weight of the residual sulfur in the desulphurised species.
L'obtention d'une essence à très basse teneur en soufre, typiquement à une teneur inférieure à 10 ppm poids telle que requise en Europe, requiert donc l'élimination d'au moins une partie des mercaptans de recombinaison. Cette réduction de la teneur en mercaptans de recombinaison peut être réalisée par hydrodésulfuration catalytique mais cela entraîne l'hydrogénation d'une partie importante des mono-oléfines présentes dans l'essence et qui a alors pour conséquence une forte diminution de l'indice d'octane de l'essence ainsi qu'une surconsommation d'hydrogène.  Obtaining a gasoline with a very low sulfur content, typically at a content of less than 10 ppm by weight as required in Europe, therefore requires the removal of at least a portion of the recombinant mercaptans. This reduction in the content of recombinant mercaptans can be achieved by catalytic hydrodesulfurization, but this results in the hydrogenation of a large part of the mono-olefins present in the gasoline and which then results in a sharp decrease in the index of octane gasoline as well as overconsumption of hydrogen.
Afin de limiter ces inconvénients, différentes solutions sont décrites dans la littérature pour désulfurer les essences de craquage à l'aide de combinaison d'étapes d'hydrodésulfuration et d'élimination des mercaptans de recombinaison par une technique judicieusement choisie pour éviter l'hydrogénation des mono-oléfines présentes, afin de préserver l'indice d'octane (voir par exemple US 7799210, US 6960291 , US 6387249 et US 20071 14156) .  In order to limit these disadvantages, various solutions are described in the literature for desulfurizing the cracking species by combining hydrodesulphurization steps and eliminating the recombination mercaptans by a technique that is judiciously chosen to avoid the hydrogenation of the mono-olefins present, in order to preserve the octane number (see for example US 7799210, US 6960291, US 6387249 and US 20071 14156).
Il apparaît cependant que si ces combinaisons mettant en œuvre une étape finale d'élimination des mercaptans de recombinaison sont particulièrement adaptées lorsqu'une très basse teneur en soufre est recherchée, celles-ci peuvent se révéler très coûteuses lorsque la quantité de mercaptans à éliminer est élevée; en effet cela nécessite par exemple de fortes consommations d'adsorbant ou de solvant. Une telle situation peut notamment se produire lorsque la teneur en mercaptans admissible dans le pool essence est nettement inférieure à la spécification en soufre total, ce qui est le cas dans nombre de pays, notamment en Asie. En effet, le soufre présent sous forme de mercaptans ou sous forme de sulfure d'hydrogène (H2S) dans les carburants peut, outre induire des problèmes de toxicité et d'odeur, générer l'attaque de nombreux matériaux métalliques et non métalliques présents dans les systèmes de distribution. La quasi- totalité des pays ont donc une spécification très basse en mercaptans dans les carburants (typiquement inférieure à 10 ppm RSH (mesure de la teneur en mercaptans par potentiométrie, méthode ASTM D 3227), y compris dans les cas où la spécification en soufre total est relativement élevée, par exemple entre 50 et 500 ppm poids. D'autres pays ont adopté une mesure de "Doctor Test" pour quantifier les mercaptans avec une spécification négative à respecter (méthode ASTM D4952 - 12). Ainsi dans certains cas, il apparaît que la spécification la plus contraignante, car la plus difficile à atteindre sans nuire à l'indice d'octane, est la spécification en mercaptans et non celle du soufre total. However, it appears that if these combinations implementing a final stage of removal of recombinant mercaptans are particularly suitable when a very low sulfur content is sought, these can be very expensive when the amount of mercaptans to be removed is high; indeed this requires for example high consumption of adsorbent or solvent. Such a situation may arise in particular when the permissible mercaptan content in the gasoline pool is significantly lower than the total sulfur specification, which is the case in many countries, particularly in Asia. Indeed, the sulfur present in the form of mercaptans or in the form of hydrogen sulphide (H 2 S) in the fuels can, besides inducing problems of toxicity and odor, generate the attack of many metallic and non metallic materials present in distribution systems. Almost all countries therefore have a very low specification of mercaptans in fuels (typically less than 10 ppm RSH (measurement of mercaptan content by potentiometry, ASTM D 3227 method), including in cases where the specification of sulfur total is relatively high, eg between 50 and 500 ppm by weight Other countries have adopted a "Doctor Test" measure to quantify mercaptans with a negative specification to be met (ASTM method D4952-12). Thus in some cases, it appears that the most restrictive specification, because the most difficult to achieve without affecting the octane number, is the specification in mercaptans and not that of total sulfur.
Un but de la présente invention est de proposer un procédé de traitement d'une essence contenant du soufre, dont une partie est sous forme de mercaptans, qui permet de diminuer la teneur en mercaptans de ladite fraction hydrocarbonée tout en limitant au maximum la perte d'octane et la consommation de réactifs tels que l'hydrogène ou des solvants d'extraction. An object of the present invention is to provide a process for treating a gasoline containing sulfur, part of which is in the form of mercaptans, which makes it possible to reduce the mercaptan content of said hydrocarbon fraction while minimizing the loss of octane and the consumption of reagents such as hydrogen or extraction solvents.
Résumé de l'invention Summary of the invention
L'invention a pour objet un procédé de traitement d'une essence contenant des composés soufrés et des oléfines, le procédé comprenant au moins les étapes suivantes: a) on met en contact dans au moins un réacteur, l'essence, de l'hydrogène et un catalyseur d'hydrodésulfuration à une température comprise entre 200 et 400°C, à une pression comprise entre 0,5 et 5 MPa, avec une vitesse spatiale comprise entre 0,5 et 20 h"1 et un rapport entre le débit d'hydrogène exprimé en normaux m3 par heure et le débit de charge à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards compris entre 50 Nm3/m3 et 1000 Nm3/m3, de manière à convertir au moins une partie des composés soufrés en H2S; The invention relates to a process for treating a gasoline containing sulfur compounds and olefins, the process comprising at least the following steps: a) the gasoline is contacted in at least one reactor; hydrogen and a hydrodesulfurization catalyst at a temperature between 200 and 400 ° C, at a pressure of between 0.5 and 5 MPa, with a space velocity of between 0.5 and 20 h -1 and a ratio between the flow rate of hydrogen expressed in normal m 3 per hour and the charge rate to be treated expressed in m 3 per hour at standard conditions of between 50 Nm 3 / m 3 and 1000 Nm 3 / m 3 , so as to convert at least a part sulfur compounds in H 2 S;
b) on effectue une étape de séparation de l'H2S formé et présent dans l'effluent issu de l'étape a). b) there is carried out a step of separating the H 2 S formed and present in the effluent from step a).
c) on met en contact, dans un réacteur, l'effluent appauvri en H2S issu de l'étape b), avec un catalyseur contenant au moins un sulfure d'au moins un métal de transition ou de plomb déposé sur un support poreux, c) the H 2 S-depleted effluent from step b) is contacted in a reactor with a catalyst containing at least one sulphide of at least one transition metal or lead deposited on a support; porous,
l'étape c) étant réalisée une température comprise entre 30°C et 250°C, avec une vitesse spatiale liquide comprise entre 0, 5 et 10 h"1 , une pression comprise entre 0,4 et 5 MPa et un rapport H2/charge compris entre 0 et 25 Nm3 d'hydrogène par m3 de charge, de manière à produire une essence issue de l'étape c) ayant une teneur en mercaptans réduite par rapport à celle de l'effluent issu de l'étape b). step c) being carried out a temperature of between 30 ° C. and 250 ° C., with a liquid space velocity of between 0.5 and 10 h -1 , a pressure of between 0.4 and 5 MPa and an H 2 ratio. / charge of between 0 and 25 Nm 3 of hydrogen per m 3 of filler, so as to produce a gasoline from step c) having a reduced mercaptans content compared to that of the effluent from the step b).
Il a en effet été constaté de façon surprenante que l'utilisation d'un catalyseur et de conditions opératoires spécifiques en aval d'un réacteur d'hydrodésulfuration des essences permettait une conversion suffisante des mercaptans de recombinaison, qui sont généralement des composés peu réactifs, en composés du type thioéther par réaction avec les oléfines. Ainsi l'étape c) de démercaptisation, que l'on peut également qualifier d'étape d'adoucissement non désulfurant, permet de produire une essence ayant une spécification de teneur basse en mercaptans sans nécessiter une étape de finition d'hydrodésulfuration sévère et coûteuse. Surprisingly, it has been found that the use of a catalyst and of specific operating conditions downstream of a hydrodesulfurization reactor of The species allowed sufficient conversion of the recombinant mercaptans, which are generally low reactive compounds, to thioether-type compounds by reaction with olefins. Thus step c) of demercaptation, which can also be described as a non-desulfurizing softening stage, makes it possible to produce a gasoline having a low mercaptan content specification without requiring a severe and expensive hydrodesulfurization finishing step. .
Un autre avantage du procédé selon l'invention vient du fait qu'il permet d'atteindre une teneur très basse en mercaptans (e.g. inférieure à 10 ppm poids) dans l'essence désulfurée finale avec des conditions opératoires pour l'étape d'hydrodésulfuration (étape a) beaucoup moins sévères (par exemple diminution importante de la température et/ou de la pression opératoire), ce qui a pour effet de limiter la perte d'octane, d'augmenter de la durée de vie du catalyseur de l'étape d'hydrodésulfuration et également de réduire la consommation d'énergie. De préférence, le métal de transition du catalyseur de l'étape c) est choisi parmi un métal du groupe VIB, un métal du groupe VIII et le cuivre, seul ou en mélange.  Another advantage of the process according to the invention comes from the fact that it makes it possible to reach a very low content of mercaptans (eg less than 10 ppm by weight) in the final desulphurized gasoline with operating conditions for the hydrodesulfurization stage. (step a) much less severe (eg significant decrease in temperature and / or operating pressure), which has the effect of limiting the loss of octane, increasing the life of the catalyst of the hydrodesulfurization step and also reduce energy consumption. Preferably, the transition metal of the catalyst of step c) is selected from a Group VIB metal, a Group VIII metal and copper, alone or in admixture.
Selon un mode de réalisation préféré, le catalyseur de l'étape c) comprend : According to a preferred embodiment, the catalyst of step c) comprises:
- un support constitué d'alumine gamma ou delta de surface spécifique comprise entre 70 m2/g et 350 m2/g a support consisting of gamma alumina or delta with a specific surface area of between 70 m 2 / g and 350 m 2 / g
- une teneur en poids d'oxyde du métal du groupe VIB comprise entre 1 % et 30% poids par rapport au poids total du catalyseur,  a content by weight of Group VIB metal oxide of between 1% and 30% by weight relative to the total weight of the catalyst,
- une teneur en poids d'oxyde du métal du groupe VIII comprise entre 1 % et 30 % poids par rapport au poids total du catalyseur,  a content by weight of oxide of the group VIII metal of between 1% and 30% by weight relative to the total weight of the catalyst,
- un taux de sulfuration des métaux constituants ledit catalyseur au moins égal à 60%,  a degree of sulphuration of the metals constituting said catalyst at least equal to 60%,
- un rapport molaire entre le métal du groupe VIII et le métal du groupe VIB compris entre 0,6 et 3 mol/mol. De préférence le métal du groupe VIII est le nickel et le métal du groupe VIB est le molybdène.  a molar ratio between the Group VIII metal and the Group VIB metal of between 0.6 and 3 mol / mol. Preferably the Group VIII metal is nickel and the Group VIB metal is molybdenum.
Selon un mode de réalisation, le catalyseur de l'étape c) comprend : - un support constitué uniquement d'alumine gamma de surface spécifique comprise entre 180 m2/g et 270 m2/g ; According to one embodiment, the catalyst of step c) comprises: a support consisting solely of gamma-alumina having a specific surface area of between 180 m 2 / g and 270 m 2 / g;
- une teneur en poids d'oxyde de nickel comprise entre 4 et 12% par rapport au poids total de catalyseur ;  a content by weight of nickel oxide of between 4 and 12% relative to the total weight of catalyst;
- une teneur en poids d'oxyde de molybdène comprise entre 6% et 18% par rapport au poids total de catalyseur ;  a content by weight of molybdenum oxide of between 6% and 18% relative to the total weight of catalyst;
- un rapport molaire nickel/molybdène compris entre 1 et 2,5 mol/mol; et  a nickel / molybdenum molar ratio of between 1 and 2.5 mol / mol; and
- un taux de sulfuration des métaux constituant le catalyseur supérieur à 80%. Le procédé selon l'invention peut comprendre une étape dans laquelle l'effluent issu de l'étape b) est mélangé avec une coupe d'hydrocarbures choisie parmi une coupe GPL (gaz de pétrole liquéfié), une coupe essence issue d'une distillation du pétrole brut, d'une unité de pyrolyse, d'une unité de cokéfaction, d'une unité d'hydrocraquage, d'une unité d'oligomérisation et une coupe oléfinique en C4, et le mélange est traité à l'étape c). Selon une variante préférée selon laquelle l'effluent issu de l'étape b) est traité en mélange avec une coupe oléfinique en C4, l'effluent issu de l'étape c) est fractionné de manière à séparer une coupe oléfinique en C4 non réagie et ladite coupe oléfinique en C4 no réagie est recyclée dans le réacteur de l'étape c). Selon ce mode de réalisation préféré, on mélange l'effluent issu de l'étape b) avec une coupe oléfinique en C4 afin de favoriser la réaction d'addition des mercaptans sur des oléfines dans le réacteur d'adoucissement. Avantageusement, on fractionne l'effluent issu de l'étape c) d'adoucissement de manière à séparer une coupe contenant des oléfines en C4 qui n'ont pas réagi et on recycle ladite coupe oléfinique en C4 dans le réacteur d'adoucissement. Alternativement, avant l'étape a) on effectue une étape de distillation de l'essence de manière à fractionner ladite essence en au moins deux coupes essence légère et lourde et on traite la coupe essence lourde dans les étapes a), b) et c).  a sulphurization rate of the metals constituting the catalyst greater than 80%. The process according to the invention may comprise a stage in which the effluent resulting from stage b) is mixed with a hydrocarbon fraction selected from a LPG (liquefied petroleum gas) section, a petrol fraction obtained from a distillation crude oil, a pyrolysis unit, a coker unit, a hydrocracking unit, an oligomerization unit and a C4 olefinic section, and the mixture is treated in step c ). According to a preferred variant according to which the effluent resulting from stage b) is treated in admixture with a C4 olefinic cut, the effluent resulting from stage c) is fractionated so as to separate an unreacted C4 olefinic section. and said unreacted C4 olefinic cut is recycled to the reactor of step c). According to this preferred embodiment, the effluent from step b) is mixed with a C 4 olefinic cut in order to promote the addition reaction of the mercaptans to olefins in the softening reactor. Advantageously, the effluent from the softening stage c) is fractionated so as to separate a fraction containing unreacted C 4 olefins and said C 4 olefinic fraction is recycled to the softening reactor. Alternatively, before step a), a gasoline distillation step is carried out so as to fractionate said gasoline in at least two light and heavy gasoline cuts and the heavy gasoline fraction is treated in steps a), b) and c ).
Selon une autre forme de réalisation, l'effluent issu de l'étape b) est mélangé avec la coupe essence légère issue de la distillation de sorte à produire un mélange et ledit mélange est traité à l'étape c).  According to another embodiment, the effluent from step b) is mixed with the light gasoline fraction resulting from the distillation so as to produce a mixture and said mixture is treated in step c).
Il est également possible dans le cadre de l'invention d'effectuer avant l'étape a) une étape de distillation de l'essence de manière à fractionner ladite essence en au moins deux coupes essence légère et lourde, on traite la coupe essence lourde dans l'étape a), on mélange la coupe essence légère avec l'effluent issu de l'étape a) de sorte à produire un mélange et ledit mélange est traité dans les étapes b) et c). De préférence, dans le cadre des modes de réalisation décrits plus haut, le mélange avec les coupes essences légères contient jusqu'à 50% volume de la coupe essence légère. It is also possible in the context of the invention to carry out, before step a), a step of distillation of the gasoline so as to fractionate said gasoline into minus two light and heavy gasoline cuts, the heavy gasoline fraction is treated in step a), the light gasoline fraction is mixed with the effluent from step a) so as to produce a mixture and said mixture is treated in steps b) and c). Preferably, in the context of the embodiments described above, the mixture with light gasoline cuts contains up to 50% volume of the light gasoline cut.
Selon un autre mode de réalisation du procédé, avant l'étape a) on effectue une étape de distillation de l'essence de manière à fractionner ladite essence en au moins trois coupes essence légère, intermédiaire et lourde respectivement et ensuite on traite la coupe essence intermédiaire dans l'étape a) puis l'étape b) et l'étape c). Dans ce mode de réalisation, la coupe essence lourde issue de la distillation est avantageusement traitée dans une étape d'hydrodésulfuration dans une unité dédiée et puis soumise à une étape d'adoucissement en mercaptans après élimination de l'H2S. L'étape d'adoucissement de la coupe essence lourde désulfurée peut être effectuée soit dans un réacteur dédié soit dans le même réacteur d'adoucissement que celui qui traite la coupe essence intermédiaire (les coupes intermédiaire et lourdes sont traitées en mélange dans un réacteur d'adoucissement). According to another embodiment of the process, before step a), a gasoline distillation step is carried out so as to fractionate said gasoline in at least three light, medium and heavy gasoline cuts respectively and then the gasoline fraction is treated. intermediate in step a) then step b) and step c). In this embodiment, the heavy gasoline fraction resulting from the distillation is advantageously treated in a hydrodesulfurization step in a dedicated unit and then subjected to a mercaptan softening step after removal of the H 2 S. The step softening of the desulphurised heavy gasoline fraction can be carried out either in a dedicated reactor or in the same softening reactor as that which processes the intermediate gasoline fraction (the intermediate and heavy cuts are treated in a mixture in a softening reactor) .
Il est également possible, avant l'étape a) et avant toute éventuelle étape de distillation, de mettre en contact l'essence avec de l'hydrogène et un catalyseur d'hydrogénation sélective pour hydrogéner sélectivement les dioléfines contenues dans ladite essence en oléfines. Cette étape d'hydrogénation sélective des dioléfines peut être opérée dans une colonne de distillation catalytique équipée d'une section comprenant un catalyseur d'hydrogénation sélective. It is also possible, before step a) and before any possible distillation step, to contact the gasoline with hydrogen and a selective hydrogenation catalyst to selectively hydrogenate the diolefins contained in said gasoline to olefins. This step of selective hydrogenation of the diolefins can be carried out in a catalytic distillation column equipped with a section comprising a selective hydrogenation catalyst.
Dans le cadre de l'invention et de manière alternative, les étapes a) et/ou c) peuvent être mises en œuvre dans des réacteurs qui sont des colonnes catalytiques incluant au moins un lit catalytique, dans lesquelles se réalisent à la fois la réaction catalytique et la séparation de l'essence en au moins deux coupes (ou fraction). Dans le cas où l'étape a) est réalisée dans une colonne catalytique, les coupes issues de la colonne catalytique sont envoyées à l'étape b) et c) séparément ou en mélange pour en abaisser la teneur en mercaptans. Selon une autre forme de réalisation dans laquelle l'étape a) est effectuée dans une colonne catalytique, seule la coupe légère, soutirée en tête de la colonne catalytique qui concentre les mercaptans, est envoyée aux étapes b) et c). In the context of the invention and alternatively, steps a) and / or c) can be carried out in reactors which are catalytic columns including at least one catalytic bed, in which both the reaction is carried out. catalytic and the separation of gasoline into at least two cuts (or fraction). In the case where step a) is carried out in a catalytic column, the cuts from the catalytic column are sent to step b) and c) separately or in a mixture to make lower the mercaptan content. According to another embodiment in which step a) is carried out in a catalytic column, only the light cut, withdrawn at the top of the catalytic column which concentrates the mercaptans, is sent to steps b) and c).
Selon un mode de réalisation préféré, le procédé comprend en outre une étape d) dans laquelle on envoie l'effluent issu de l'étape c) dans une colonne de fractionnement et on sépare une coupe essence à basse teneur en mercaptans en tête de la colonne de fractionnement et une coupe d'hydrocarbures contenant des composés thioéthers en fond de la colonne de fractionnement. According to a preferred embodiment, the process further comprises a step d) in which the effluent from step c) is sent to a fractionation column and a gasoline cutoff with a low mercaptan content is separated at the top of the fractionation column and a hydrocarbon cut containing thioether compounds at the bottom of the fractionation column.
Les étapes c) et d) sont de façon avantageuse réalisées de façon concomitante dans une colonne de distillation catalytique comprenant un lit de catalyseur de l'étape c).  Steps c) and d) are advantageously carried out concomitantly in a catalytic distillation column comprising a catalyst bed of step c).
De préférence, le catalyseur de l'étape a) contient au moins un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VIII sur un support ayant une surface spécifique inférieure à 250 m2/g, dans lequel la teneur en métal du groupe VIII exprimée en oxyde est comprise entre 0,5 et 15% poids et la teneur en métal du groupe VIB, exprimée en oxyde, est comprise entre 1 ,5 et 60% poids par rapport au poids de catalyseur. Preferably, the catalyst of step a) contains at least one Group VIB metal and / or at least one Group VIII metal on a support having a specific surface area of less than 250 m 2 / g, wherein the metal content Group VIII expressed as oxide is between 0.5 and 15% by weight and the content of Group VIB metal, expressed as oxide, is between 1.5 and 60% by weight relative to the weight of catalyst.
Selon un mode de réalisation préféré, le catalyseur de l'étape a) comprend du cobalt et du molybdène et la densité de molybdène, exprimée comme étant le rapport entre ladite teneur en poids de Mo03 et la surface spécifique du catalyseur, est supérieure à 7.10"4 et de préférence supérieure à 12.10 4 g/m2. According to a preferred embodiment, the catalyst of step a) comprises cobalt and molybdenum and the molybdenum density, expressed as being the ratio between said weight content of MoO 3 and the specific surface of the catalyst, is greater than 7.10 -4 and preferably greater than 12.10 4 g / m 2 .
Avantageusement, l'étape c) est réalisée en absence d'apport d'hydrogène. Advantageously, step c) is carried out in the absence of hydrogen supply.
Description détaillée de l'invention Detailed description of the invention
- Description de la charge : - Description of the load:
L'invention concerne un procédé de traitement d'essences comprenant tout type de familles chimiques et notamment des dioléfines, des mono-oléfines, et des composés soufrés. La présente invention trouve particulièrement son application dans la transformation des essences de conversion, et en particulier des essences en provenance du craquage catalytique, du craquage catalytique en lit fluide (FCC), d'un procédé de cokéfaction, d'un procédé de viscoréduction, ou d'un procédé de pyrolyse. Par exemple, les essences issues d'unités de craquage catalytique (FCC) contiennent, en moyenne, entre 0,5% et 5% poids de dioléfines, entre 20% et 50% poids de mono- oléfines, entre 10 ppm et 0,5% poids de soufre The invention relates to a process for the treatment of essences comprising all types of chemical families and in particular diolefins, mono-olefins, and sulfur compounds. The present invention finds particular application in the conversion of conversion gasolines, and in particular of gasoline from catalytic cracking, fluid-bed catalytic cracking (FCC), coking process, a visbreaking process, or a pyrolysis process. For example, the gasoline from catalytic cracking units (FCC) contain, on average, between 0.5% and 5% by weight of diolefins, between 20% and 50% by weight of monoolefins, between 10 ppm and 0, 5% weight of sulfur
L'essence traitée présente généralement une température d'ébullition inférieure à 350°C, de préférence inférieure à 300°C et de façon très préférée inférieure à 220°C. Les charges pour lesquelles s'applique le procédé selon l'invention ont une température d'ébullition comprise entre 0°C et 280°C, de préférence comprise entre 30°C et 250°C. Les charges peuvent également contenir des hydrocarbures à 3 ou 4 atomes de carbone.  The treated gasoline generally has a boiling point below 350 ° C, preferably below 300 ° C and very preferably below 220 ° C. The charges for which the process according to the invention applies have a boiling point of between 0 ° C. and 280 ° C., preferably of between 30 ° C. and 250 ° C. The fillers may also contain hydrocarbons with 3 or 4 carbon atoms.
- Description de l'étape d'hydrodésulfuration catalytique (étape a) Description of the catalytic hydrodesulfurization step (step a)
L'étape d'hydrodésulfuration est mise en œuvre pour réduire la teneur en soufre de l'essence à traiter en convertissant les composés soufrés en H2S qui est ensuite éliminé dans l'étape b). Sa mise en œuvre est particulièrement nécessaire lorsque la charge à désulfurer contient plus de 100 ppm poids de soufre et de façon plus générale plus de 50 ppm poids de soufre. The hydrodesulfurization step is implemented to reduce the sulfur content of the gasoline to be treated by converting the sulfur compounds to H 2 S which is then removed in step b). Its implementation is particularly necessary when the feedstock to be desulphurized contains more than 100 ppm by weight of sulfur and, more generally, more than 50 ppm by weight of sulfur.
L'étape d'hydrodésulfuration consiste à mettre en contact l'essence à traiter avec de l'hydrogène, dans un ou plusieurs réacteurs d'hydrodésulfuration, contenant un ou plusieurs catalyseurs adaptés pour réaliser l'hydrodésulfuration.  The hydrodesulphurization step consists in contacting the gasoline to be treated with hydrogen, in one or more hydrodesulphurization reactors, containing one or more catalysts adapted to carry out the hydrodesulfurization.
Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, l'étape a) est mise en œuvre dans le but de réaliser une hydrodésulfuration de façon sélective, c'est-à-dire avec un taux d'hydrogénation des mono-oléfines inférieur à 80%, de préférence inférieur à 70% et de façon très préférée inférieure à 60%.  According to a preferred embodiment of the invention, step a) is carried out with the aim of selectively hydrodesulfurizing, that is to say with a degree of hydrogenation of mono-olefins of less than 80%, preferably less than 70% and most preferably less than 60%.
La pression d'opération de cette étape est généralement comprise entre 0,5 MPa et 5 MPa et de préférence comprise entre 1 MPa et 3 MPa. La température est généralement comprise entre 200°C et 400°C et de préférence comprise entre 220°C et 380°C. Dans le cas où l'étape a) d'hydrodésulfuration est effectuée dans plusieurs réacteurs en série, la température moyenne d'opération de chaque réacteur est généralement supérieure d'au moins 5°C, de préférence d'au moins 10°C et de façon très préférée d'au moins 30°C à la température d'opération du réacteur qui le précède.  The operating pressure of this step is generally between 0.5 MPa and 5 MPa and preferably between 1 MPa and 3 MPa. The temperature is generally between 200 ° C. and 400 ° C. and preferably between 220 ° C. and 380 ° C. In the case where the hydrodesulfurization step a) is carried out in a plurality of reactors in series, the average operating temperature of each reactor is generally greater by at least 5 ° C., preferably by at least 10 ° C. and very preferably at least 30 ° C at the operating temperature of the reactor which precedes it.
La quantité de catalyseur mise en œuvre dans chaque réacteur est généralement telle que le rapport entre le débit d'essence à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards, par m3 de catalyseur (également appelé vitesse spatiale) est compris entre 0,5 h"1 et 20 h"1 et de préférence entre 1 h"1 et 15 h"1. De façon très préférée, le réacteur d'hydrodésulfuration est opéré avec une vitesse spatiale comprise entre 2 h"1 et 8 h"1. The quantity of catalyst used in each reactor is generally such that the ratio between the gasoline flow to be treated expressed in m 3 per hour at standard conditions, per m 3 of catalyst (also called space velocity) is between 0.5 h -1 and 20 h -1 and preferably between 1 h -1 and 15 h -1 . Very preferably, the hydrodesulfurization reactor is operated with a space velocity of between 2 h -1 and 8 h -1 .
Le débit d'hydrogène est généralement tel que le rapport entre le débit d'hydrogène exprimé en normaux m3 par heure (Nm3/h) et le débit de charge à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards est compris entre 50 Nm3/m3 et 1000 Nm3/m3, de préférence entre 70 Nm3/m3 et 800 Nm3/m3. The flow rate of hydrogen is generally such that the ratio between the flow rate of hydrogen expressed in normal m 3 per hour (Nm 3 / h) and the charge flow rate to be treated expressed in m 3 per hour at standard conditions is between 50 Nm 3 / m 3 and 1000 Nm 3 / m 3 , preferably between 70 Nm 3 / m 3 and 800 Nm 3 / m 3 .
Le taux de désulfuration, qui dépend de la teneur en soufre de la charge à traiter, est généralement supérieur à 50% et de préférence supérieur à 70% de sorte que le produit issu de l'étape a) contient moins de 100 ppm poids de soufre et de façon préférée moins de 50 ppm poids de soufre.  The desulfurization rate, which depends on the sulfur content of the feedstock to be treated, is generally greater than 50% and preferably greater than 70% so that the product resulting from stage a) contains less than 100 ppm by weight. sulfur and preferably less than 50 ppm by weight of sulfur.
Dans le cas éventuel d'un enchaînement de catalyseur, le procédé comprend une succession d'étapes d'hydrodésulfuration, telle que l'activité du catalyseur d'une étape n+1 est comprise entre 1 % et 90% de l'activité du catalyseur de l'étape n, comme enseigné dans le document EP 1612255.  In the eventual case of a catalyst sequence, the process comprises a succession of hydrodesulfurization steps, such that the activity of the catalyst of a step n + 1 is between 1% and 90% of the activity of the catalyst. catalyst of step n, as taught in EP 1612255.
Tout catalyseur connu de l'homme de l'art capable de promouvoir les réactions de transformation du soufre organique en H2S en présence d'hydrogène peut être utilisé dans le cadre de l'invention. Toutefois, selon un mode particulier de réalisation de l'invention, il est préféré l'utilisation de catalyseurs présentant une bonne sélectivité vis-à- vis des réactions d'hydrodésulfuration par rapport à la réaction d'hydrogénation des oléfines. Any catalyst known to those skilled in the art capable of promoting the reactions of transformation of organic sulfur to H 2 S in the presence of hydrogen can be used within the scope of the invention. However, according to a particular embodiment of the invention, it is preferred the use of catalysts having a good selectivity vis-à-vis the hydrodesulfurization reactions relative to the hydrogenation reaction of olefins.
De préférence, le catalyseur d'hydrodésulfuration de l'étape a) contient généralement au moins un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VIII sur un support (les groupes VIB et VIII selon la classification CAS correspondent respectivement au métaux des groupes 6 et des groupes 8 à 10 de la nouvelle classification IUPAC selon CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide , 81 ème édition, 2000-2001 ). Le métal du groupe VIB est de préférence le molybdène ou le tungstène et le métal du groupe VIII est de préférence choisi parmi le nickel ou le cobalt. Selon un mode de réalisation très préféré, le catalyseur de l'étape a) comprend du cobalt et du molybdène.  Preferably, the hydrodesulfurization catalyst of step a) generally contains at least one group VIB metal and / or at least one group VIII metal on a support (groups VIB and VIII according to the CAS classification respectively correspond to metals groups 6 and groups 8 to 10 of the new IUPAC classification according to CRC Handbook of Chemistry and Physics, publisher CRC Press, editor-in-chief DR Lide, 81 st edition, 2000-2001). The Group VIB metal is preferably molybdenum or tungsten and the Group VIII metal is preferably selected from nickel or cobalt. According to a very preferred embodiment, the catalyst of step a) comprises cobalt and molybdenum.
La teneur en métal du groupe VIII exprimée en oxyde est généralement comprise entre 0,5% et 15% poids, préférentiellement entre 1 % et 10% poids par rapport au poids total du catalyseur. La teneur en métal du groupe Vlb est généralement comprise entre 1 ,5% et 60% poids, préférentiellement entre 3% et 50% poids par rapport au poids total du catalyseur. The metal content of group VIII expressed as oxide is generally between 0.5% and 15% by weight, preferably between 1% and 10% by weight relative to the total weight of the catalyst. The metal content of the Vlb group is generally between 1.5% and 60% by weight, preferably between 3% and 50% by weight relative to the total weight of the catalyst.
Le support du catalyseur est habituellement un solide poreux, tel que par exemple une alumine, une silice-alumine, de la magnésie, de la silice ou de l'oxyde de titane, seuls ou en mélange. De manière très préférée, le support est essentiellement constitué d'alumine de transition, c'est-à-dire qu'il comprend au moins 51 % poids, de préférence au moins 60% poids, de manière très préféré au moins 80% poids, voire au moins 90% poids d'alumine de transition par rapport au poids total du support. Il peut éventuellement être constitué uniquement d'une alumine de transition.  The catalyst support is usually a porous solid, such as, for example, an alumina, a silica-alumina, magnesia, silica or titanium oxide, alone or as a mixture. Very preferably, the support consists essentially of transition alumina, that is to say that it comprises at least 51% by weight, preferably at least 60% by weight, very preferably at least 80% by weight. or at least 90% by weight of transition alumina relative to the total weight of the support. It may optionally consist solely of a transition alumina.
Le catalyseur d'hydrodésulfuration présente de préférence une surface spécifique inférieure à 250 m2/g, de manière plus préférée inférieure à 230 m2/g, et de manière très préférée inférieure à 190 m2/g. The hydrodesulfurization catalyst preferably has a specific surface area of less than 250 m 2 / g, more preferably less than 230 m 2 / g, and very preferably less than 190 m 2 / g.
Pour minimiser l'hydrogénation des oléfines, il est avantageux d'utiliser un catalyseur comprenant du molybdène seul ou en mélange avec du nickel ou du cobalt et dans lequel la densité de molybdène, exprimée comme étant le rapport entre ladite teneur en poids de Mo03 et la surface spécifique du catalyseur, est supérieure à 7.10"4 et de préférence supérieure à 12.10 4 g/m2. De manière très préférée, on choisit un catalyseur comprenant du cobalt et du molybdène dont la densité de molybdène, exprimée comme étant le rapport entre ladite teneur en poids de Mo03 et la surface spécifique du catalyseur, est supérieure à 7.10"4 et de préférence supérieure à 12.10 4 g/m2. To minimize the hydrogenation of olefins, it is advantageous to use a catalyst comprising molybdenum alone or in admixture with nickel or cobalt and wherein the molybdenum density, expressed as the ratio of said Mo0 3 content by weight. and the specific surface area of the catalyst is greater than 7 × 10 -4 and preferably greater than 12 × 10 4 g / m 2. Very preferably, a catalyst is chosen which comprises cobalt and molybdenum whose molybdenum density, expressed as the the ratio between said content by weight of MoO 3 and the specific surface of the catalyst is greater than 7.10 -4 and preferably greater than 12.10 4 g / m 2 .
Avantageusement le catalyseur d'hydrodésulfuration, avant sulfuration, présente un diamètre moyen de pore supérieur à 20 nm, de manière préférée supérieur à 25 nm, voire 30 nm et souvent compris entre 20 et 140 nm, de préférence entre 20 et 100 nm, et très préférentiellement entre 25 et 80 nm. Le diamètre de pore est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284-92 avec un angle de mouillage de 140°.  Advantageously, the hydrodesulfurization catalyst, before sulphurization, has a mean pore diameter greater than 20 nm, preferably greater than 25 nm, or even 30 nm and often between 20 and 140 nm, preferably between 20 and 100 nm, and very preferably between 25 and 80 nm. The pore diameter is measured by mercury porosimetry according to ASTM D4284-92 with a wetting angle of 140 °.
Le dépôt des métaux sur le support est obtenu pour toutes méthodes connues de l'homme de l'art telles que par exemples l'imprégnation à sec, par excès d'une solution contenant les précurseurs de métaux. Ladite solution est choisie de manière à pouvoir solubiliser les précurseurs de métaux dans les concentrations désirées. Dans le cas de la synthèse d'un catalyseur CoMo, par exemple, le précurseur de molybdène peut être l'oxyde de molybdène, l'heptamolybdate d'ammonium. Par ailleurs, pour le cobalt on peut citer par exemple le nitrate de cobalt, l'hydroxyde de cobalt, le carbonate de cobalt. Les précurseurs sont généralement dissous en milieu permettant leur solubilisation dans les concentrations désirés. Celle-ci peut être donc selon les cas réalisés en milieu aqueux et/ou en milieu organique. The deposition of the metals on the support is obtained for all methods known to those skilled in the art such as, for example, the dry impregnation, by excess of a solution containing the metal precursors. Said solution is chosen so as to solubilize the metal precursors in the desired concentrations. In the case of the synthesis of a CoMo catalyst, for example, the molybdenum precursor may be molybdenum oxide, ammonium heptamolybdate. On the other hand, for cobalt, mention may be made, for example, of cobalt nitrate, cobalt hydroxide and cobalt carbonate. The precursors are generally dissolved in medium allowing their solubilization in the desired concentrations. This can therefore be, depending on the case, carried out in an aqueous medium and / or in an organic medium.
Après introduction du ou des métaux et éventuellement mise en forme du catalyseur, le catalyseur est dans une première étape activé. Cette activation peut correspondre soit à une calcination (oxydation) puis à une réduction, soit à une réduction directe, soit à une calcination uniquement. L'étape de calcination est généralement réalisée à des températures allant de 100°C à 600°C et de préférence comprises entre 200°C et 450°C, sous un débit d'air. L'étape de réduction est réalisée dans des conditions permettant de convertir au moins une partie des formes oxydées du métal de base en métal. Généralement, elle consiste à traiter le catalyseur sous un flux d'hydrogène à une température de préférence au moins égale à 300 °C.  After introducing the metal (s) and possibly shaping the catalyst, the catalyst is in a first activated step. This activation can correspond either to calcination (oxidation) then to a reduction, or to a direct reduction, or to a calcination only. The calcination step is generally carried out at temperatures ranging from 100 ° C. to 600 ° C. and preferably between 200 ° C. and 450 ° C. under an air flow rate. The reduction step is performed under conditions to convert at least a portion of the oxidized forms of the base metal to metal. Generally, it consists in treating the catalyst under a flow of hydrogen at a temperature preferably of at least 300 ° C.
Le catalyseur est de préférence utilisé au moins en partie sous sa forme sulfurée. L'introduction du soufre peut intervenir avant ou après toute étape d'activation, c'est-à-dire de calcination ou de réduction. De préférence, aucune étape d'oxydation du catalyseur n'est réalisée lorsque le soufre ou un composé soufré a été introduit sur le catalyseur. Le soufre ou un composé soufré peut être introduit ex situ, c'est-à-dire en dehors du réacteur où le procédé selon l'invention est réalisé, ou in situ, c'est-à-dire dans le réacteur utilisé pour le procédé selon l'invention. Dans ce dernier cas, le catalyseur est de préférence sulfuré par passage d'une charge contenant au moins un composé soufré, qui une fois décomposé conduit à la fixation de soufre sur le catalyseur. Cette charge peut être gazeuse ou liquide, par exemple de l'hydrogène contenant de l'H2S, ou un liquide contenant au moins un composé soufré. The catalyst is preferably used at least in part in its sulfurized form. The introduction of sulfur may occur before or after any activation step, that is, calcination or reduction. Preferably, no catalyst oxidation step is performed when the sulfur or a sulfur compound has been introduced on the catalyst. The sulfur or a sulfur compound can be introduced ex situ, that is to say outside the reactor where the process according to the invention is carried out, or in situ, that is to say in the reactor used for process according to the invention. In the latter case, the catalyst is preferably sulfided by passing a feed containing at least one sulfur compound, which once decomposed leads to the fixation of sulfur on the catalyst. This charge may be gaseous or liquid, for example hydrogen containing H 2 S, or a liquid containing at least one sulfur compound.
D'une façon préférée, le composé soufré est ajouté sur le catalyseur de manière ex situ. Par exemple, après l'étape de calcination, un composé soufré peut être introduit sur le catalyseur en présence éventuellement d'un autre composé. Le catalyseur est ensuite séché, puis transféré dans le réacteur servant à mettre en œuvre le procédé selon l'invention. Dans ce réacteur, le catalyseur est alors traité sous hydrogène afin de transformer au moins une partie du métal principal en sulfure. Une procédure qui convient particulièrement pour la sulfuration du catalyseur est celle décrite dans les documents FR 2 708 596 et FR 2 708 597. Selon un mode de réalisation alternatif, l'étape a) est mise en œuvre dans une colonne de distillation catalytique munie d'une section comprenant un catalyseur d'hydrodésulfuration, dans laquelle se réalisent à la fois la réaction catalytique d'hydrodésulfuration et la séparation de l'essence en au moins deux coupes (ou fractions). De préférence, la colonne de distillation catalytique comporte deux lits de catalyseur d'hydrodésulfuration et la charge est envoyée dans la colonne entre les deux lits de catalyseur. In a preferred manner, the sulfur compound is added to the catalyst ex situ. For example, after the calcination step, a sulfur compound may be introduced onto the catalyst in the presence of possibly another compound. The catalyst is then dried and then transferred to the reactor for carrying out the process according to the invention. In this reactor, the catalyst is then treated in hydrogen to convert at least a portion of the main metal sulfide. A procedure which is particularly suitable for the sulphidation of the catalyst is that described in the documents FR 2 708 596 and FR 2 708 597. According to an alternative embodiment, step a) is carried out in a catalytic distillation column provided with a section comprising a hydrodesulphurization catalyst, in which both the catalytic hydrodesulfurization reaction and the separation are carried out. gasoline in at least two cups (or fractions). Preferably, the catalytic distillation column comprises two hydrodesulfurization catalyst beds and the feedstock is sent into the column between the two catalyst beds.
- Étape de séparation de l'hydrogène et de l'H2S (étape b) - Separation step of hydrogen and H 2 S (step b)
Cette étape est mise en œuvre afin de séparer l'excès d'hydrogène ainsi que l'H2S formé lors de l'étape a) de l'effluent issu de l'étape a). Toute méthode connue de l'homme du métier peut être envisagée. This step is implemented in order to separate the excess hydrogen and the H 2 S formed during step a) of the effluent from step a). Any method known to those skilled in the art may be considered.
Selon un premier mode de réalisation préféré, après l'étape a) d'hydrodésulfuration, l'effluent est refroidi à une température généralement inférieure à 80°C et de préférence inférieure à 60°C afin de condenser les hydrocarbures. Les phases gaz et liquide sont ensuite séparées dans un ballon de séparation. La fraction liquide qui contient l'essence désulfurée ainsi qu'une fraction de l'H2S dissous est envoyée vers une colonne de stabilisation ou débutaniseur. Cette colonne sépare une coupe de tête essentiellement constituée d'H2S résiduel et de composés hydrocarbures ayant une température d'ébullition inférieure ou égale à celle du butane et une coupe de fond débarrassée de l'H2S, appelée essence stabilisée, contenant les composés ayant une température d'ébullition supérieure à celle du butane. According to a first preferred embodiment, after the hydrodesulfurization step a), the effluent is cooled to a temperature generally below 80 ° C. and preferably below 60 ° C. in order to condense the hydrocarbons. The gas and liquid phases are then separated in a separation flask. The liquid fraction containing the desulfurized gasoline and a fraction of the dissolved H 2 S is sent to a stabilizer or debutanizer column. This column separates an overhead section consisting essentially of residual H 2 S and hydrocarbon compounds having a boiling temperature less than or equal to that of butane and a bottom section freed from H 2 S, called stabilized gasoline, containing compounds having a boiling point higher than that of butane.
Selon un second mode de réalisation préféré, après l'étape de condensation, la fraction liquide qui contient l'essence désulfurée ainsi qu'une fraction de l'H2S dissous est envoyée vers une section de stripage, tandis que la fraction gazeuse constituée principalement d'hydrogène et de H2S est envoyée vers une section de purification. Le stripage peut être réalisée en chauffant la fraction hydrocarbonée seule ou avec une injection d'hydrogène ou de vapeur d'eau, dans une colonne de distillation afin d'extraire, en tête les composés légers qui ont été entraînés par dissolution dans la fraction liquide ainsi que l'H2S résiduel dissous. La température de l'essence strippée récupérée en fond de colonne est généralement comprise entre 120°C et 250°C. According to a second preferred embodiment, after the condensation step, the liquid fraction which contains the desulfurized gasoline as well as a fraction of the dissolved H 2 S is sent to a stripping section, while the gaseous fraction constituted mainly hydrogen and H 2 S is sent to a purification section. The stripping can be carried out by heating the hydrocarbon fraction alone or with an injection of hydrogen or water vapor, in a distillation column in order to extract, at the top, the light compounds which have been entrained by dissolution in the liquid fraction. as well as dissolved residual H 2 S. The temperature of the stripped gas recovered at the bottom of the column is generally between 120 ° C. and 250 ° C.
L'étape b) est de préférence mise en œuvre afin que le soufre sous forme d'H2S restant dans l'essence désulfurée, avant l'étape de démercaptisation (d'adoucissement) c), représente moins de 30%, de préférence moins de 20% et de manière plus préférée moins de 10% du soufre total présent dans la fraction hydrocarbonée traitée. Step b) is preferably implemented so that the sulfur in the form of H 2 S remaining in the desulfurized gasoline, before the step of demercaptisation (softening) c), represents less than 30%, preferably less than 20% and more preferably less than 10% of the total sulfur present in the treated hydrocarbon fraction.
- Étape d'adoucissement catalytique de la fraction hydrocarbonée désulfurée issue de l'étape b) (étape c) Catalytic softening step of the desulfurized hydrocarbon fraction resulting from step b) (step c)
Cette étape consiste à transformer les composés soufrés de la famille des mercaptans en des composés soufrés plus lourds du type thioéther. Ces mercaptans sont essentiellement des mercaptans de recombinaison issus de la réaction de l'H2S formé à l'étape a) avec les oléfines de l'essence. This step consists in converting the sulfur compounds of the mercaptan family into heavier sulfur compounds of the thioether type. These mercaptans are essentially recombinant mercaptans derived from the reaction of the H 2 S formed in step a) with the olefins of the gasoline.
La réaction de transformation mise en jeu dans cette étape c) consiste à faire réagir les mercaptans sur les oléfines pour former des composés soufrés plus lourds du type thioéther. Il est à noter que cette étape est à distinguer d'une étape d'hydrodésulfuration "classique" qui a pour objectif de transformer, en présence d'hydrogène, les composés soufrés en H2S. The reaction reaction involved in this step c) consists in reacting the mercaptans on the olefins to form heavier sulfur compounds of the thioether type. It should be noted that this step is to be distinguished from a "conventional" hydrodesulfurization step which aims to transform, in the presence of hydrogen, the sulfur compounds into H 2 S.
Cette étape permet également de convertir l'H2S résiduel, qui n'aurait pas été totalement éliminé lors de l'étape b), en thioéther par réaction avec les oléfines présentes dans la charge. This step also makes it possible to convert the residual H 2 S, which would not have been completely eliminated during step b), into thioether by reaction with the olefins present in the feedstock.
La réaction de démercaptisation (ou d'adoucissement) s'effectue sur un catalyseur contenant au moins un sulfure d'au moins un métal de transition ou de plomb, déposé sur un support poreux. Cette réaction s'effectue préférentiellement sur un catalyseur comprenant au moins un sulfure d'un métal choisi parmi le groupe VIB, le groupe VIII, le cuivre et le plomb.  The demercaptation (or softening) reaction is carried out on a catalyst containing at least one sulphide of at least one transition metal or lead, deposited on a porous support. This reaction is preferably carried out on a catalyst comprising at least one metal sulphide selected from group VIB, group VIII, copper and lead.
De manière très préférée, le catalyseur comprend au moins un élément du groupe VIII (groupes 8, 9 et 10 de la nouvelle classification périodique Handbook of Chemistry and Physics, 76ième édition, 1995-1996), au moins un élément du groupe VIB (groupe 6 de la nouvelle classification périodique Handbook of Chemistry and Physics, 76ième édition, 1995-1996) et un support. L'élément du groupe VIII est choisi de préférence parmi le nickel et le cobalt et en particulier le nickel. L'élément du groupe VIB est de préférence choisi parmi le molybdène et le tungstène et de manière très préférée le molybdène.  Very preferably, the catalyst comprises at least one element of group VIII (groups 8, 9 and 10 of the new periodic classification Handbook of Chemistry and Physics, 76th edition, 1995-1996), at least one element of group VIB (group 6 of the new Periodic Handbook of Chemistry and Physics, 76th Edition, 1995-1996) and a support. The group VIII element is preferably chosen from nickel and cobalt and in particular nickel. The group VIB element is preferably selected from molybdenum and tungsten and very preferably molybdenum.
Le support du catalyseur de l'étape c) est de préférence choisi parmi l'alumine, l'aluminate de nickel, la silice, le carbure de silicium, ou un mélange de ces oxydes. On utilise, de manière préférée, de l'alumine et de manière encore plus préférée, de l'alumine pure. De manière préférée, on utilise un support présentant un volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure compris entre 0,4 et 1 ,4 cm3/g et préférentiellement compris entre 0,5 et 1 ,3 cm3/g. La surface spécifique du support est de préférence comprise entre 70 m2/g et 350 m2/g. The catalyst support of step c) is preferably chosen from alumina, nickel aluminate, silica, silicon carbide, or a mixture of these oxides. Alumina and, more preferably, alumina are preferably used. pure. Preferably, a support having a total pore volume measured by mercury porosimetry of between 0.4 and 1.4 cm 3 / g and preferably between 0.5 and 1.3 cm 3 / g is used. The specific surface of the support is preferably between 70 m 2 / g and 350 m 2 / g.
Selon une variante préférée, le support est une alumine gamma cubique ou une alumine delta.  According to a preferred variant, the support is a cubic gamma alumina or a delta alumina.
Le catalyseur mis en œuvre à l'étape c) comprend de manière préférée:  The catalyst used in step c) preferably comprises:
un support constitué d'alumine gamma ou delta de surface spécifique comprise entre 70 m2/g et 350 m2/g a support consisting of gamma alumina or delta with a specific surface area of between 70 m 2 / g and 350 m 2 / g
· une teneur en poids d'oxyde de l'élément du groupe VIB comprise entre · An oxide content of the group VIB element between
1 % et 30% poids par rapport au poids total du catalyseur, 1% and 30% by weight relative to the total weight of the catalyst,
une teneur en poids d'oxyde de l'élément du groupe VIII comprise entre 1 % et 30 % poids par rapport au poids total du catalyseur,  a content by weight of oxide of the group VIII element of between 1% and 30% by weight relative to the total weight of the catalyst,
un taux de sulfuration des métaux constituants ledit catalyseur au moins égal à 60%,  a degree of sulphurisation of the metals constituting said catalyst at least equal to 60%,
un rapport molaire entre le métal du groupe VIII et le métal du groupe VIB compris entre 0,6 et 3 mol/mol,  a molar ratio between the Group VIII metal and the Group VIB metal of between 0.6 and 3 mol / mol,
En particulier, il a été trouvé que les performances sont améliorées lorsque le catalyseur de l'étape c) présente les caractéristiques suivantes :  In particular, it has been found that the performances are improved when the catalyst of step c) has the following characteristics:
· un support constitué d'alumine gamma de surface comprise entre 180 m2/g et 270 m2/g A surface gamma alumina support of between 180 m 2 / g and 270 m 2 / g
la teneur en poids d'oxyde de l'élément du groupe VIB sous forme oxyde est comprise entre 4% et 20% poids, de préférence entre 6 et 18% poids par rapport au poids total de catalyseur;  the weight content of oxide of the group VIB element in oxide form is between 4% and 20% by weight, preferably between 6 and 18% by weight relative to the total weight of catalyst;
· la teneur en métal du groupe VIII exprimée sous forme d'oxyde est comprise entre 3 et 15% poids, de préférence comprise entre 4% poids et 12% poids par rapport au poids total de catalyseur;  · The group VIII metal content expressed as oxide is between 3 and 15% by weight, preferably between 4% by weight and 12% by weight relative to the total weight of catalyst;
le rapport molaire entre le métal non noble du groupe VIII et le métal du groupe VIB est compris entre 0,6 et 3 mol/mol, de manière préférée entre 1 et 2,5 mol/mol;  the molar ratio between the non-noble metal of group VIII and the metal of group VIB is between 0.6 and 3 mol / mol, preferably between 1 and 2.5 mol / mol;
un taux de sulfuration des métaux constituants ledit catalyseur au moins égal à 60%. Un mode de réalisation très préféré de l'invention correspond à la mise en œuvre pour l'étape c) d'un catalyseur contenant une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de nickel (sous forme NiO) comprise entre 4 et 12%, une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de molybdène (sous forme Mo03) comprise entre 6% et 18%, un rapport molaire nickel/molybdène compris entre 1 et 2,5, les métaux étant déposés sur un support constitué uniquement d'alumine gamma de surface spécifique comprise entre 180 m2/g et 270 m2/g et le taux de sulfuration des métaux constituant le catalyseur étant supérieur à 80%. a metal sulphurization rate constituting said catalyst at least equal to 60%. A very preferred embodiment of the invention corresponds to the implementation for step c) of a catalyst containing a content by weight relative to the total weight of nickel oxide catalyst (in NiO form) between 4 and 12%, a content by weight relative to the total weight of molybdenum oxide catalyst (in MoO 3 form) of between 6% and 18%, a nickel / molybdenum molar ratio of between 1 and 2.5, metals being deposited on a support consisting solely of gamma-alumina with a specific surface area of between 180 m 2 / g and 270 m 2 / g and the sulphidation rate of the metals constituting the catalyst being greater than 80%.
Le catalyseur pour l'étape c) peut être préparé au moyen de toute technique connue de l'homme du métier, et notamment par imprégnation des métaux sur le support sélectionné.  The catalyst for step c) may be prepared using any technique known to those skilled in the art, and in particular by impregnation of the metals on the selected support.
Après introduction des métaux, et éventuellement une mise en forme du catalyseur, celui-ci subi un traitement d'activation. Ce traitement a généralement pour but de transformer les précurseurs moléculaires des éléments en phase oxyde. Il s'agit dans ce cas d'un traitement oxydant mais un simple séchage du catalyseur peut également être effectué. Dans le cas d'un traitement oxydant, également appelé calcination, celui-ci est généralement mis en œuvre sous air ou sous oxygène dilué, et la température de traitement est généralement comprise entre 200°C et 550°C, de préférence entre 300°C et 500°C.  After introducing the metals, and possibly shaping the catalyst, it undergoes an activation treatment. This treatment generally aims to transform the molecular precursors of the elements in the oxide phase. In this case it is an oxidizing treatment but a simple drying of the catalyst can also be carried out. In the case of an oxidizing treatment, also known as calcination, this is generally carried out under air or under dilute oxygen, and the treatment temperature is generally between 200 ° C. and 550 ° C., preferably between 300 ° C. C and 500 ° C.
Après calcination, les métaux déposés sur le support se trouvent sous forme d'oxyde. Dans le cas du nickel et du molybdène, les métaux se trouvent principalement sous forme de Mo03 et de NiO. Avant mise en contact avec la charge à traiter, les catalyseurs subissent une étape de sulfuration. La sulfuration est de préférence réalisée en milieu sulforéducteur, c'est-à-dire en présence d'H2S et d'hydrogène, afin de transformer les oxydes métalliques en sulfures tels que par exemple, le MoS2 et le Ni3S2. La sulfuration est réalisée en injectant sur le catalyseur un flux contenant de l'H2S et de l'hydrogène, ou bien un composé soufré susceptible de se décomposer en H2S en présence du catalyseur et de l'hydrogène. Les polysulfures tel que le diméthyldisulfure (DMDS) sont des précurseurs d'H2S couramment utilisés pour sulfurer les catalyseurs. La température est ajustée afin que l'H2S réagisse avec les oxydes métalliques pour former des sulfures métalliques. Cette sulfuration peut être réalisée in situ ou ex situ (en dedans ou dehors du réacteur) du réacteur de démercaptisation, à une température comprise entre 200°C et 600°C et plus préférentiellement entre 300°C et 500°C. L'étape c) d'adoucissement en mercaptans, consiste en la mise en contact de la l'essence désulfurée et débarrassée d'au moins une partie de l'H2S avec le catalyseur sous forme sulfure. Les réactions de démercaptisation selon l'invention se caractérisent par une réaction des mercaptans sur les oléfines via une addition directe sur la double liaison pour produire des composés du type thioéther, de formule R1 -S-R2 avec R1 et R2 étant des radicaux alkyles, dont le point d'ébullition est plus élevé que celui des mercaptans de départ. After calcination, the metals deposited on the support are in oxide form. In the case of nickel and molybdenum, the metals are mainly in the form of MoO 3 and NiO. Before contacting with the feedstock to be treated, the catalysts undergo a sulphurization step. Sulfurization is preferably carried out in a sulforeductive medium, that is to say in the presence of H 2 S and hydrogen, in order to convert the metal oxides to sulphides such as, for example, MoS 2 and Ni 3 S 2 . Sulfurization is carried out by injecting onto the catalyst a stream containing H 2 S and hydrogen, or a sulfur compound capable of decomposing into H 2 S in the presence of the catalyst and hydrogen. Polysulfides such as dimethyl disulphide (DMDS) are H 2 S precursors commonly used to sulphurize catalysts. The temperature is adjusted so that the H 2 S reacts with the metal oxides to form metal sulfides. This sulphurization may be carried out in situ or ex situ (inside or outside the reactor) of the demercaptation reactor, at a temperature of between 200 ° C. and 600 ° C. and more preferably between 300 ° C. and 500 ° C. Stage c) of softening to mercaptans consists in bringing the desulphurized gasoline into contact with the catalyst in sulphide form and removing at least a portion of the H 2 S. The demercaptation reactions according to the invention are characterized by a reaction of the mercaptans with olefins via a direct addition to the double bond to produce thioether-type compounds, of formula R1-S-R2 with R1 and R2 being alkyl radicals, whose boiling point is higher than that of the starting mercaptans.
Cette étape d'adoucissement peut être réalisée en absence (sans apport ou addition d'hydrogène) ou en présence d'hydrogène apporté dans le réacteur. De préférence, elle est réalisée en absence d'apport d'hydrogène. Lorsque de l'hydrogène est utilisé, celui-ci est injecté avec la charge de manière à maintenir un état de surface hydrogénant du catalyseur propre aux hautes conversions en démercaptisation. Typiquement, l'étape c) fonctionne avec un rapport H2/charge compris entre 0 et 25 Nm3 d'hydrogène par m3 de charge, de manière préférée entre 0 et 10 Nm3 d'hydrogène par m3 de charge, de manière très préférée entre 0 et 5 Nm3 d'hydrogène par m3 de charge, et de manière encore plus préférée entre 0 et 2 Nm3 d'hydrogène par m3 de charge. This softening step can be carried out in the absence (without addition or addition of hydrogen) or in the presence of hydrogen introduced into the reactor. Preferably, it is carried out in the absence of hydrogen supply. When hydrogen is used, it is injected with the feed so as to maintain a hydrogenating surface state of the catalyst suitable for high conversions in demercaptation. Typically, step c) operates with a H 2 / feed ratio of between 0 and 25 Nm 3 of hydrogen per m 3 of filler, preferably between 0 and 10 Nm 3 of hydrogen per m 3 of filler, very preferably between 0 and 5 Nm 3 of hydrogen per m 3 of filler, and even more preferably between 0 and 2 Nm 3 of hydrogen per m 3 of filler.
La totalité de la charge est généralement injectée à l'entrée du réacteur. Toutefois, il peut être avantageux, dans certains cas d'injecter une fraction ou la totalité de la charge entre deux lits catalytiques consécutifs placés dans le réacteur.  The entire charge is usually injected at the reactor inlet. However, it may be advantageous in some cases to inject a fraction or the entire charge between two consecutive catalytic beds placed in the reactor.
L'essence à traiter est mise en contact avec le catalyseur à une température comprise entre 30°C et 250°C, et de préférence entre 60°C et 220°C, et de manière encore plus préférée entre 90°C et 200°C, avec une vitesse spatiale liquide (LHSV) comprise entre 0,5 h"1 et 10 h"1 , l'unité de la vitesse spatiale liquide étant le litre de charge par litre de catalyseur et par heure (l/l.h). La pression est comprise entre 0,2 MPa et 5 MPa, de préférence entre 0,5 et 2 MPa et de manière encore plus préférée entre 0,6 et 1 MPa. The gasoline to be treated is contacted with the catalyst at a temperature between 30 ° C and 250 ° C, and preferably between 60 ° C and 220 ° C, and even more preferably between 90 ° C and 200 ° C, with a liquid space velocity (LHSV) of between 0.5 hr -1 and 10 hr -1 , the unit of the liquid space velocity being the liter of feed per liter of catalyst per hour (l / lh). The pressure is between 0.2 MPa and 5 MPa, preferably between 0.5 and 2 MPa and even more preferably between 0.6 and 1 MPa.
Lors de cette étape c), les mercaptans qui se combinent avec les oléfines de la charge pour former des composés thioéther, ont un nombre de carbone typiquement compris entre 5 et 12 et sont de plus généralement ramifiés. A titre d'exemple, les mercaptans pouvant être contenus dans la charge de l'étape c) sont le 2-méthylhexan-2- thiol, le 4-méthylheptan-4-thiol, le 2-éthyl-hexan-3-thiol ou le 2,2,4-triméthylpentan-4-thiol.  In this step c), the mercaptans which combine with the olefins of the filler to form thioether compounds, have a carbon number typically between 5 and 12 and are more generally branched. By way of example, the mercaptans that may be contained in the feed of step c) are 2-methylhexan-2-thiol, 4-methylheptan-4-thiol, 2-ethyl-hexan-3-thiol or 2,2,4-trimethylpentan-4-thiol.
A l'issue de l'étape c) la fraction hydrocarbonée traitée dans les conditions énoncées ci-dessus présente donc une teneur en mercaptans réduite (ces derniers ont été convertis en composés thioéther). Généralement, l'essence produite à l'issue de l'étape c) contient moins de 20 ppm poids de mercaptans, et de préférence moins de 10 ppm poids, et de manière encore plus préférée moins de 5 ppm poids. Lors de cette étape c), qui ne nécessite pas d'apporter de l'hydrogène, les oléfines ne sont pas ou très peu hydrogénée, ce qui permet de maintenir un bon indice d'octane de l'effluent en sortie de l'étape c). Le taux d'hydrogénation des oléfines est en règle générale inférieur à 2%. At the end of step c), the hydrocarbon fraction treated under the conditions stated above therefore has a reduced mercaptan content (the latter have have been converted to thioether compounds). Generally, the gasoline produced at the end of step c) contains less than 20 ppm by weight of mercaptans, and preferably less than 10 ppm by weight, and even more preferably less than 5 ppm by weight. During this stage c), which does not require the addition of hydrogen, the olefins are not or very little hydrogenated, which makes it possible to maintain a good octane number of the effluent leaving the stage vs). The hydrogenation rate of the olefins is generally less than 2%.
- Étape de fractionnement de l'essence adoucie issue de l'étape c) (étape d) optionnelle) Step of splitting sweetened gas from step c) (step d) optional)
A l'issue de l'étape c) l'essence traitée dans les conditions énoncées ci-dessus présente donc une teneur réduite en mercaptans. En effet ces derniers ont été convertis en composés du type thioéther dont le point moléculaire est supérieur aux mercaptans de départ.  At the end of step c), the gasoline treated under the conditions set out above therefore has a reduced mercaptan content. Indeed, these have been converted into thioether type compounds whose molecular point is higher than the starting mercaptans.
Conformément à l'invention et de manière optionnelle, on procède à une étape de fractionnement (étape d) de l'essence adoucie en mercaptans en au moins une coupe légère et une coupe lourde d'hydrocarbures. Cette étape de fractionnement est conduite dans des conditions telles que les composés soufrés du type thioéther formés à l'étape c) et éventuellement les mercaptans résiduels les plus lourds et les plus réfractaires qui n'ont pas réagi lors de l'étape c) se concentrent dans la coupe lourde d'hydrocarbures. De préférence, l'étape de fractionnement est menée de manière à ce que la coupe légère d'hydrocarbures à faible teneur en soufre, en particulier en mercaptans et en composés sulfure, présente une température d'ébullition finale comprise entre 130 et 160°C. Il est bien entendu possible pour l'homme du métier choisir le point de coupe (i.e. la température d'ébullition finale de la coupe légère d'hydrocarbures) en fonction de la teneur en soufre visée dans ladite coupe légère d'hydrocarbures. Typiquement la coupe essence légère présente une teneur en mercaptans inférieure à 10 ppm poids, de préférence inférieure à 5 ppm poids et de manière plus préférée inférieure à 1 ppm poids et une teneur en soufre total inférieure à 50 ppm poids, de préférence inférieure à 20 ppm poids et de manière plus préférée inférieure à 10 ppm poids. La coupe légère d'hydrocarbures à basse teneur en soufre et en mercaptans est avantageusement envoyée au pool essence de la raffinerie. Quant à la coupe lourde d'hydrocarbures qui concentre les composés soufrés du type thioéthers et les mercaptans réfractaires à la réaction d'addition avec les oléfines, elle est avantageusement traitée dans une unité d'hydrodésulfuration qui applique des conditions d'hydrotraitement plus sévères (plus haute température, quantité d'hydrogène mise en jeu plus élevée) ou est alternativement envoyée au pool gazole de la raffinerie. II est à noter que l'étape d'adoucissement en mercaptans (étape c) et le fractionnement (étape d) peuvent être conduites de manière simultanée au moyen d'une colonne catalytique équipée d'un lit catalytique contenant le catalyseur d'adoucissement. De préférence, la colonne de distillation catalytique comporte deux lits de catalyseur d'adoucissement et la charge est envoyée dans la colonne entre les deux lits de catalyseur. According to the invention and optionally, a fractionation step (step d) of mercaptan-sweetened gasoline is carried out in at least one light cut and one heavy cut of hydrocarbons. This fractionation step is carried out under conditions such that the sulfur compounds of the thioether type formed in stage c) and optionally the heavier and most refractory residual mercaptans which have not reacted in stage c) are concentrate in heavy cutting of hydrocarbons. Preferably, the fractionation step is carried out so that the light cut of low sulfur hydrocarbons, in particular of mercaptans and of sulfur compounds, has a final boiling point of between 130 and 160 ° C. . It is of course possible for those skilled in the art to choose the cutting point (ie the final boiling point of the hydrocarbon light cut) as a function of the sulfur content referred to in said light hydrocarbon cut. Typically, the light gasoline cut has a mercaptan content of less than 10 ppm by weight, preferably less than 5 ppm by weight and more preferably less than 1 ppm by weight, and a total sulfur content of less than 50 ppm by weight, preferably less than 20 ppm. ppm weight and more preferably less than 10 ppm weight. The light hydrocarbon fraction with low sulfur content and mercaptans is advantageously sent to the gasoline pool of the refinery. As for the heavy hydrocarbon fraction which concentrates the thioether-type sulfur compounds and the refractory mercaptans to the addition reaction with the olefins, it is advantageously treated in one unit. hydrodesulfurization which applies more severe hydrotreatment conditions (higher temperature, higher amount of hydrogen involved) or is alternatively sent to the refinery's diesel pool. It should be noted that the mercaptan softening step (step c) and the fractionation (step d) can be carried out simultaneously by means of a catalytic column equipped with a catalytic bed containing the softening catalyst. Preferably, the catalytic distillation column comprises two softening catalyst beds and the feed is fed into the column between the two catalyst beds.
Schémas pouvant être mis en œuvre dans le cadre de l'invention. Diagrams that can be implemented in the context of the invention.
Différents schémas peuvent être mis en œuvre afin de produire, à moindre coût, une essence désulfurée et à teneur réduite en mercaptans. Le choix du schéma optimal dépend en fait des caractéristiques des essences à traiter et à produire ainsi que des contraintes propres à chaque raffinerie.  Different schemes can be implemented to produce, at lower cost, a desulfurized and reduced mercaptan content. The choice of the optimal scheme depends in fact on the characteristics of the species to be treated and produced as well as the constraints specific to each refinery.
Les schémas décrits ci-dessous sont donnés à titre d'illustration de manière non limitative.  The diagrams described below are given by way of illustration without limitation.
Selon une première variante, l'étape c) d'adoucissement catalytique peut être mise en œuvre directement en série avec l'étape b) de séparation. En particulier, dans le cas où l'étape b) de séparation est réalisée à une température compatible avec la température d'opération de l'étape c) d'adoucissement catalytique, l'effluent issu de l'étape b) est directement envoyé dans l'étape c). Il peut également être envisagé d'ajuster la température entre les étapes b) et c) au moyen de dispositifs d'échange thermique.  According to a first variant, the catalytic softening step c) can be carried out directly in series with the separation step b). In particular, in the case where the separation step b) is carried out at a temperature compatible with the operating temperature of the catalytic softening step c), the effluent resulting from step b) is directly sent in step c). It may also be envisaged to adjust the temperature between steps b) and c) by means of heat exchange devices.
Selon une deuxième variante, avant l'étape c) d'adoucissement catalytique, on procède à un mélange de l'essence issue de l'étape b) avec une coupe GPL (gaz de pétrole liquéfié) ou une autre coupe essence contenant du soufre telle que par exemple, les essences de distillation du pétrole brut, les essences issues de tout procédé de craquage telles que les essences issues de pyrolyse, de procédés de cokéfaction ou d'hydrocraqueur, ou une essence issue d'une unité d'oligomérisation et ensuite on traite le mélange à l'étape c). Il est également possible de traiter dans l'étape c) d'adoucissement l'essence issue de l'étape b) en mélange avec une coupe d'hydrocarbures oléfiniques en C4 pour favoriser la réaction catalytique d'addition des mercaptans (de recombinaison) avec des oléfines. According to a second variant, before the catalytic softening step c), the gasoline resulting from step b) is mixed with a LPG (liquefied petroleum gas) cut or another gasoline cutter containing sulfur. such as, for example, the distillation gasolines of crude oil, the gasolines resulting from any cracking process such as gasolines resulting from pyrolysis, coking processes or hydrocracker, or a gasoline resulting from an oligomerization unit and then the mixture is treated in step c). It is also possible to treat in step c) softening the gasoline from step b) mixed with a cut of C 4 olefinic hydrocarbons to promote the catalytic addition reaction of the (recombinant) mercaptans with olefins.
Selon une troisième variante, on procède à une étape de distillation de l'essence à traiter afin de séparer deux coupes (ou fractions), à savoir une coupe légère et une coupe lourde et on traite la coupe lourde selon le procédé de l'invention. Ainsi selon une première forme de réalisation, on traite la coupe lourde par hydrodésulfuration (étape a), puis on sépare l'H2S formé présent dans la coupe lourde hydrodésulfurée (étape b), on mélange ensuite la coupe légère (issue de la distillation) avec la coupe lourde issue de l'étape b) et enfin on traite le mélange à l'étape c). Alternativement, selon un second mode de réalisation de la troisième variante, on procède à un mélange de la coupe légère avec la coupe lourde hydrodésulfurée issue de l'étape a), on traite à l'étape b) et c) le mélange ainsi obtenu. Cette troisième variante présente l'avantage de ne pas hydrotraiter la coupe légère qui est riche en oléfines et généralement pauvre en soufre, ce qui permet de limiter la perte d'octane par hydrogénation des oléfines. De manière préférée, dans cette troisième variante, la charge traitée dans l'étape c) est constituée de l'intégralité de la coupe lourde désulfurée et d'une partie comprise entre 0 et 50% volume de la coupe légère. Dans le cadre de cette troisième variante, la coupe légère a une gamme de température d'ébullition inférieure à 100°C et la coupe lourde une gamme de température supérieure à 65°C. According to a third variant, a step is carried out for the distillation of the gasoline to be treated in order to separate two cuts (or fractions), namely a light cut and a heavy cut, and the heavy cut is treated according to the process of the invention. . Thus, according to a first embodiment, the heavy fraction is treated by hydrodesulfurization (step a), then the H 2 S formed in the hydrodesulphurized heavy fraction (step b) is separated, and the light fraction (from the distillation) with the heavy cut from step b) and finally the mixture is treated in step c). Alternatively, according to a second embodiment of the third variant, the light cut is mixed with the hydrodesulfurized heavy cut from step a), the mixture thus obtained is treated in step b) and c). . This third variant has the advantage of not hydrotreating the light cut which is rich in olefins and generally low in sulfur, which makes it possible to limit the loss of octane by hydrogenation of the olefins. Preferably, in this third variant, the feedstock treated in stage c) consists of the entire heavy desulphurized cut and a portion between 0 and 50% by volume of the light cut. In the context of this third variant, the light cut has a boiling temperature range below 100 ° C and the heavy cut a temperature range greater than 65 ° C.
Selon une quatrième variante, on effectue une distillation de l'essence en deux coupes : une première coupe légère et une première coupe lourde d'hydrocarbures. La première coupe légère a une température d'ébullition comprise entre la température d'ébullition initiale de l'essence à traiter et une température d'ébullition finale située entre 140°C et 160°C. La première coupe légère d'hydrocarbures est ensuite traitée par hydrodésulfuration (étape a), puis on sépare l'H2S formé de l'effluent hydrodésulfuré (étape b), on adoucie en mercaptans l'effluent hydrodésulfuré (étape c) et on fractionne l'effluent adouci en mercaptans (étape d) de manière à produire une seconde coupe essence légère (dont la température d'ébullition est comprise entre la température d'ébullition initiale de l'essence à traiter et une température d'ébullition finale inférieure ou égale à 140°C) à basse teneur en mercaptans et thioéthers et une seconde coupe lourde d'hydrocarbures contenant les thioéthers et les mercaptans non convertis. Optionnellement, les première et seconde coupes lourdes d'hydrocarbures peuvent être mélangées et traitées par hydrodésulfuration dans une unité dédiée. Selon une cinquième variante, on effectue une distillation de l'essence en trois coupes légère, intermédiaire et lourde d'hydrocarbures à l'aide d'une ou plusieurs colonnes à distiller. La coupe légère d'hydrocarbures a de préférence une température d'ébullition comprise entre la température d'ébullition initiale de l'essence à traiter et une température d'ébullition finale située entre 50°C et 90°C. Une telle coupe légère d'hydrocarbures contient généralement peu de soufre et donc peut être directement valorisée au pool essence de la raffinerie. La coupe intermédiaire d'hydrocarbures qui a une gamme de températures d'ébullition généralement comprise entre 50°C et 140°C ou 160°C est traitée par hydrodésulfuration (étape a), puis on sépare l'H2S formé de l'effluent hydrodésulfuré (étape b), on adoucie en mercaptans l'effluent hydrodésulfuré (étape c) et on fractionne l'effluent adouci en mercaptans (étape d) de manière à produire une seconde coupe essence intermédiaire basse teneur en mercaptans et thioéthers et une seconde coupe lourde d'hydrocarbures contenant les thioéthers et les mercaptans non convertis. Optionnellement, les première et seconde coupes lourdes d'hydrocarbures peuvent être mélangées et traitées par hydrodésulfuration dans une unité dédiée. According to a fourth variant, the gasoline is distilled in two sections: a first light cut and a first heavy cut of hydrocarbons. The first light cut has a boiling point between the initial boiling point of the gasoline to be treated and a final boiling point between 140 ° C and 160 ° C. The first hydrocarbon light cut is then treated by hydrodesulphurization (step a), then the H 2 S formed from the hydrodesulfurized effluent (step b) is separated, the hydrodesulfurized effluent is softened to mercaptans (step c) and fractionates the mercaptan-sweetened effluent (step d) so as to produce a second light gasoline cut (whose boiling point is between the initial boiling point of the gasoline to be treated and a lower final boiling point) or 140 ° C) with a low mercaptan and thioether content and a second heavy hydrocarbon cut containing unconverted thioethers and mercaptans. Optionally, the first and second heavy hydrocarbon cuts can be mixed and hydrodesulfurized in a dedicated unit. According to a fifth variant, the gasoline is distilled into three light, intermediate and heavy hydrocarbon fractions using one or more distillation columns. The light hydrocarbon fraction preferably has a boiling point between the initial boiling point of the gasoline to be treated and a final boiling point of between 50 ° C. and 90 ° C. Such a light hydrocarbon cut usually contains little sulfur and therefore can be directly upgraded to the refinery's gasoline pool. The intermediate hydrocarbon fraction which has a boiling temperature range generally between 50 ° C. and 140 ° C. or 160 ° C. is treated by hydrodesulfurization (step a), and then the H 2 S formed from the hydrodesulphurized effluent (step b), the hydrodesulfurized effluent is sweetened to mercaptans (step c) and the mercaptan-sweetened effluent is fractionated (step d) so as to produce a second intermediate gasoline cut low in mercaptans and thioethers content and a second Heavy cut of hydrocarbons containing unconverted thioethers and mercaptans. Optionally, the first and second heavy hydrocarbon cuts can be mixed and hydrodesulfurized in a dedicated unit.
Selon une sixième variante, l'essence à traiter est soumise d'abord à une étape préalable consistant en une hydrogénation sélective des dioléfines présentes dans la charge, comme décrite dans la demande de brevet EP 1077247. L'essence hydrogénée sélectivement est ensuite distillée en au moins deux coupes ou en trois coupes d'hydrocarbures, une coupe légère, une coupe intermédiaire et une coupe lourde. Dans le cas du fractionnement en deux coupes d'hydrocarbures, les étapes décrites plus haut dans le cas des troisième et quatrième variantes sont applicables. Dans le cas du fractionnement en trois coupes d'hydrocarbures, la coupe intermédiaire est traitée séparément dans une étape d'hydrodésulfuration (étape a), puis une étape de séparation de l'H2S (étape b) et puis dans une étape d'adoucissement (étape c). Eventuellement l'effluent issu de l'étape c) est soumis à une étape de fractionnement d) de manière à produire une seconde coupe essence intermédiaire basse teneur en mercaptans et thioéthers et une seconde coupe lourde d'hydrocarbures contenant les thioéthers et les mercaptans non convertis. Optionnellement, la seconde coupe lourde d'hydrocarbures est mélangée à la coupe lourde issue de la distillation en amont de l'étape d'hydrodésulfuration et le mélange est traité par hydrodésulfuration dans une unité dédiée. Il est à noter qu'il est envisageable de réaliser les étapes d'hydrogénation des dioléfines et de fractionnement en deux ou trois coupes simultanément au moyen d'une colonne de distillation catalytique qui inclut une colonne de distillation équipée d'un lit catalytique. According to a sixth variant, the gasoline to be treated is first subjected to a preliminary step consisting of a selective hydrogenation of the diolefins present in the feed, as described in the patent application EP 1077247. The selectively hydrogenated gasoline is then distilled into at least two or three cuts of oil, a light cut, an intermediate cut and a heavy cut. In the case of fractionation into two hydrocarbon cuts, the steps described above in the case of the third and fourth variants are applicable. In the case of fractionation into three hydrocarbon cuts, the intermediate cut is treated separately in a hydrodesulfurization step (step a), then a step of separating the H 2 S (step b) and then in a step of softening (step c). Optionally the effluent from step c) is subjected to a fractionation step d) so as to produce a second medium gasoline cut low content of mercaptans and thioethers and a second heavy cut of hydrocarbons containing thioethers and non mercaptans. converted. Optionally, the second hydrocarbon heavy cut is mixed with the heavy cut from the distillation upstream of the hydrodesulfurization step and the mixture is treated by hydrodesulfurization in a dedicated unit. It should be noted that it is conceivable to carry out the steps of hydrogenation of the diolefins and of fractionation in two or three sections simultaneously by means of a catalytic distillation column which includes a distillation column equipped with a catalytic bed.
Dans une septième variante, l'étape a) est effectuée dans une colonne de distillation catalytique incorporant un lit de catalyseur d'hydrodésulfuration permettant simultanément de désulfurer l'essence et de la séparer en deux coupes légère et lourde d'hydrocarbures. Les coupes produites sont ensuite envoyées dans les étapes b) et c) séparément ou en mélange. De façon alternative, seule la coupe essence légère issue de la colonne de distillation catalytique d'hydrodésulfuration est traitée dans les étapes b) puis c). Dans ce cas, l'effluent de l'étape c) peut être fractionné en deux coupes d'hydrocarbures conformément à l'étape d) décrite plus-haut. Dans ce cas également, la coupe lourde issue de la colonne de distillation catalytique d'hydrodésulfuration peut être traitée dans une seconde unité d'hydrodésulfuration, seule ou en mélange avec la coupe lourde issue de l'étape d) de fractionnement de la coupe essence légère issue de la colonne de distillation catalytique d'hydrodésulfuration.  In a seventh variant, step a) is carried out in a catalytic distillation column incorporating a bed of hydrodesulfurization catalyst which simultaneously makes it possible to desulphurize the gasoline and to separate it into two light and heavy cuts of hydrocarbons. The cuts produced are then sent in steps b) and c) separately or in mixture. Alternatively, only the light gasoline cut from the hydrodesulphurization catalytic distillation column is treated in steps b) and then c). In this case, the effluent of step c) can be fractionated into two hydrocarbon fractions according to step d) described above. In this case also, the heavy cut resulting from the hydrodesulphurization catalytic distillation column may be treated in a second hydrodesulphurization unit, alone or in admixture with the heavy cut resulting from step d) of fractionation of the gasoline fraction. light output from the catalytic distillation column hydrodesulfurization.
Dans les cas où l'étape c) est réalisée sur la coupe légère, afin d'améliorer le taux de conversion des mercaptans (de recombinaison) en thioéther lors de l'étape c), un mélange d'une coupe oléfinique en C4 est avantageusement réalisé en amont de l'étape c) avec l'essence légère de manière à ce que l'étape c) soit avantageusement réalisée sur un mélange contenant la coupe légère d'hydrocarbures et une coupe oléfinique en C4 et non la coupe légère seule. A l'issue de l'étape c), l'effluent adouci en mercaptans est envoyé dans une colonne de séparation qui sépare une coupe oléfinique C4 et une coupe légère adoucie en mercaptans. La coupe oléfinique C4 soutirée de la colonne de séparation est avantageusement recyclée dans le réacteur de l'étape c).  In the case where step c) is carried out on the light cut, in order to improve the conversion ratio of the mercaptans (recombination) to thioether during step c), a mixture of a C 4 olefinic cut is advantageously carried out upstream of step c) with the light gasoline so that step c) is advantageously carried out on a mixture containing the light hydrocarbon cut and a C4 olefinic cut and not the light cut alone . At the end of step c), the mercaptan-sweetened effluent is sent to a separation column which separates an olefinic C4 cut and a softened soft cut into mercaptans. The olefinic cut C4 withdrawn from the separation column is advantageously recycled to the reactor of step c).
Dans les cas où l'étape c) est réalisée sur une coupe intermédiaire ou lourde, afin d'améliorer le taux de conversion des mercaptans (de recombinaison) en thioéther lors de l'étape c), tout ou partie de l'essence légère est avantageusement ajoutée à la coupe intermédiaire ou lourde en amont de l'étape c) de manière à ce que l'étape c) soit avantageusement réalisée sur un mélange contenant des oléfines apportées par la coupe légère d'hydrocarbures. Parmi l'ensemble des variantes possibles, les deux variantes suivantes sont celles qui sont préférées : In the case where step c) is carried out on an intermediate or heavy cut, in order to improve the conversion rate of mercaptans (recombination) into thioether during step c), all or part of the light gasoline is advantageously added to the intermediate or heavy section upstream of stage c) so that stage c) is advantageously carried out on a mixture containing olefins provided by the light hydrocarbon fraction. Among all the possible variants, the following two variants are those that are preferred:
1 - L'essence est distillée en deux coupes (ou fractions), une coupe (ou fraction) légère et une coupe (ou fraction) lourde et seule la coupe lourde est traitée dans l'étape a) d'hydrodésulfuration et dans l'étape b) de séparation de l'H2S où l'essence désulfurée est stabilisée. La fraction lourde stabilisée est ensuite traitée, après un ajustement éventuel de la température entre les étapes b) et c) au moyen de dispositifs d'échange thermique, dans l'étape c) d'adoucissement en absence d'hydrogène. L'avantage de cette mise en œuvre particulière est de limiter au maximum l'investissement nécessaire tout en produisant une essence adoucie en mercaptans qui ne nécessite pas de traitement ultérieur avant son envoi au pool essence. 1 - The essence is distilled in two sections (or fractions), a light section (or fraction) and a heavy section (or fraction) and only the heavy section is treated in stage a) hydrodesulphurization and in the step b) of separating H 2 S where the desulfurized gasoline is stabilized. The stabilized heavy fraction is then treated, after a possible adjustment of the temperature between steps b) and c) by means of heat exchange devices, in the softening step c) in the absence of hydrogen. The advantage of this particular implementation is to limit as much as possible the necessary investment while producing a softened essence in mercaptans that does not require further processing before being sent to the gasoline pool.
2 - L'essence est distillée en deux coupes (ou fractions), une coupe (ou fraction) légère et une coupe (ou fraction) lourde et seule la fraction lourde est traitée dans l'étape a) d'hydrodésulfuration et dans l'étape b) de séparation de l'H2S où l'essence désulfurée est stabilisée ou uniquement débarrassée de l'H2S par stripage. La charge traitée dans l'étape c), avec ou sans apport d'hydrogène, comprend l'intégralité de la fraction lourde désulfurée et d'une partie comprise entre 10 et 50% volume de la coupe légère. L'effluent issu de l'étape c) est ensuite stabilisé dans une étape similaire à l'étape b). L'avantage de cette mise en œuvre particulière est de maximiser la conversion des mercaptans lors de l'étape c) grâce à l'emploi de la coupe légère riche en oléfines afin de favoriser la réaction de conversion des mercaptans en thioéthers. 2 - The essence is distilled in two cuts (or fractions), a light fraction (or fraction) and a heavy fraction (or fraction) and only the heavy fraction is treated in the hydrodesulfurization step a) and in the step b) separating the H 2 S where the desulphurized gasoline is stabilized or only stripped of H 2 S. The feedstock treated in step c), with or without the addition of hydrogen, comprises all of the heavy desulphurized fraction and a portion of between 10 and 50% by volume of the light cut. The effluent from step c) is then stabilized in a step similar to step b). The advantage of this particular implementation is to maximize the mercaptan conversion in step c) through the use of the olefin-rich light cut to promote the conversion reaction of mercaptans to thioethers.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention vont apparaître maintenant à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre uniquement illustratif et non limitatif, et en référence aux figures annexées : Other features and advantages of the invention will now appear on reading the following description, given solely by way of illustration and without limitation, and with reference to the appended figures:
La figure 1 est un schéma du procédé selon l'invention et selon un premier mode de réalisation;  Figure 1 is a diagram of the method according to the invention and according to a first embodiment;
La figure 2 est un schéma du procédé selon un second mode de réalisation; La figure 3 représente un schéma du procédé alternatif selon un troisième mode de réalisation;  Fig. 2 is a diagram of the method according to a second embodiment; FIG. 3 represents a diagram of the alternative method according to a third embodiment;
La figure 4 représente un quatrième mode de réalisation du procédé selon l'invention. Sur les figures, les éléments semblables sont généralement désignés par des signes de référence identiques. FIG. 4 represents a fourth embodiment of the method according to the invention. In the figures, similar elements are generally designated by identical reference signs.
En référence à la figure 1 et selon un premier mode de réalisation du procédé selon l'invention, on envoie par la ligne 1 l'essence à traiter et de l'hydrogène par la ligne 3 dans une unité d'hydrodésulfuration 2. L'essence traitée est généralement une essence de craquage, de préférence une essence de craquage catalytique. L'essence se caractérise par une température d'ébullition s'étendant typiquement entre 30°C et 220°C. L'unité d'hydrodésulfuration 2 est par exemple un réacteur contenant un catalyseur d'hydrodésulfuration (HDS) en lit fixe ou en lit fluidisé, de préférence on utilise un réacteur en lit fixe. Le réacteur est opéré dans des conditions opératoires et en présence d'un catalyseur d'HDS, comme décrit plus haut pour décomposer les composés soufrés et former du sulfure d'hydrogène (H2S). Ainsi on soutire dudit réacteur d'hydrodésulfuration 2 par la ligne 4 un effluent (essence) contenant de l'H2S. L'effluent subi ensuite une étape d'élimination de l'H2S (étape b) qui consiste, dans le mode de réalisation de la figure 1 , à traiter l'effluent dans une colonne de stabilisation 5 afin de séparer en tête de la colonne via la ligne 6 un flux contenant des hydrocarbures en C4~, la majorité de l'H2S et de l'hydrogène non réagi et en fond de la colonne une essence dite stabilisée. With reference to FIG. 1 and according to a first embodiment of the process according to the invention, line 1 sends the gasoline to be treated and hydrogen via line 3 in a hydrodesulfurization unit 2. Processed gasoline is generally a cracking gasoline, preferably a catalytic cracking gasoline. Gasoline is characterized by a boiling temperature typically ranging from 30 ° C to 220 ° C. The hydrodesulfurization unit 2 is for example a reactor containing a hydrodesulphurization catalyst (HDS) in a fixed bed or in a fluidized bed, preferably using a fixed bed reactor. The reactor is operated under operating conditions and in the presence of an HDS catalyst, as described above for decomposing the sulfur compounds and forming hydrogen sulfide (H 2 S). Thus, from the hydrodesulphurization reactor 2, line 4 emits an effluent (gasoline) containing H 2 S. The effluent then undergoes an H 2 S elimination step (step b) which consists, in the embodiment of Figure 1, to treat the effluent in a stabilization column 5 in order to separate the head of the column via line 6 a stream containing C 4 hydrocarbons, the majority of H 2 S and unreacted hydrogen and at the bottom of the column a so-called stabilized gasoline.
L'essence stabilisée est envoyée par la ligne 7 dans un réacteur 8 d'adoucissement (étape c) afin de réduire la teneur en mercaptans de l'essence stabilisée. Les mercaptans contenus dans cette essence stabilisée sont majoritairement des mercaptans de recombinaison issus de la réaction de l'H2S sur les oléfines. Comme précisé ci-avant, le réacteur d'adoucissement met en œuvre un catalyseur permettant de réaliser la réaction d'addition des mercaptans sur les oléfines via une addition directe sur la double liaison pour produire des composés du type thioéther, de formule R1 -S-R2 avec R1 et R2 étant des radicaux alkyles, de poids moléculaire est plus élevé que celui du mercaptan de départ. La réaction catalytique de conversion des mercaptans peut être éventuellement menée en présence d'hydrogène apporté par la ligne 9. The stabilized gasoline is sent via line 7 to a softening reactor 8 (step c) to reduce the mercaptan content of the stabilized gasoline. The mercaptans contained in this stabilized gasoline are mainly recombination mercaptans resulting from the reaction of H 2 S on olefins. As specified above, the softening reactor uses a catalyst that makes it possible to carry out the addition reaction of the mercaptans to the olefins via a direct addition to the double bond to produce compounds of the thioether type, of formula R 1 -S -R2 with R1 and R2 being alkyl radicals, of molecular weight is higher than that of the starting mercaptan. The catalytic conversion reaction of the mercaptans may be carried out optionally in the presence of hydrogen brought by line 9.
Comme indiqué sur la figure 1 , l'essence stabilisée et adoucie en mercaptans soutirée par la ligne 10 du réacteur 8 est avantageusement envoyée dans une colonne de séparation 1 1 qui est conçue et opérée pour séparer en tête (via la ligne 12) une essence légère stabilisée dont la gamme de températures d'ébullition est de préférence comprise entre 30°C et 160°C ou entre 30°C et 140°C et qui présente des teneurs en mercaptans et en soufre total respectivement inférieures à 10 ppm poids et 50 ppm poids. En fond de la colonne de séparation 1 1 , on récupère par la ligne 13 une essence lourde qui contient les composés du type thioéther formés dans le réacteur d'adoucissement 8. L'essence légère est envoyée au pool essence tandis que l'essence lourde est soit hydrodésulfurée dans une unité d'hydrotraitement dédiée, soit envoyée au pool diesel ou distillât de la raffinerie. As indicated in FIG. 1, the mercaptan-stabilized and softened gasoline withdrawn via the line 10 of the reactor 8 is advantageously sent to a separation column 11 which is designed and operated to separate at the head (via the line 12) a gasoline. stabilized light whose boiling temperature range is preferably between 30 ° C and 160 ° C or between 30 ° C and 140 ° C and which has mercaptan levels and in total sulfur respectively less than 10 ppm by weight and 50 ppm by weight. At the bottom of the separation column 11, a heavy gasoline is recovered via line 13 which contains the thioether-type compounds formed in the softening reactor 8. The light gasoline is sent to the gasoline pool while the heavy gasoline is either hydrodesulfurized in a dedicated hydrotreating unit, or sent to the diesel pool or distillate of the refinery.
La figure 2 représente un second mode de réalisation basé sur celui de la figure 1 et qui se différencie par le fait que l'essence stabilisée est traitée dans le réacteur d'adoucissement en mercaptans 8 en présence d'une coupe d'hydrocarbures oléfiniques, de préférence une coupe oléf inique en C4, apportée par la ligne 14. La finalité de l'ajout de cette coupe oléfinique est de favoriser la réaction d'addition des mercaptans sur des oléfines en apportant des oléfines réactives dans le milieu réactionnel. Comme indiqué dans la figure 2, l'effluent issu du réacteur d'adoucissement est envoyé dans une colonne de séparation 15 afin de récupérer la fraction de la coupe oléfinique qui n'a pas réagi dans le réacteur d'adoucissement 8. Si la coupe oléfinique est une coupe C4, la colonne de séparation 15 mise en œuvre est équivalente à un débutaniseur qui sépare en tête de la colonne 15 une coupe C4 qui est recyclée dans le réacteur d'adoucissement 8 via la ligne 16. La coupe de fond 17 récupérée de la colonne 15 est fractionnée dans la colonne 1 1 comme décrit dans le cadre de la figure 1 afin de fournir une coupe essence légère basse teneur en soufre et en mercaptans par la ligne 12 et une coupe essence lourde contenant les composés thioéthers formés dans le réacteur d'adoucissement 8. FIG. 2 represents a second embodiment based on that of FIG. 1 and which differs in that the stabilized gasoline is treated in the mercaptan softening reactor 8 in the presence of an olefinic hydrocarbon fraction, preferably a C4 olefinic cut, provided by line 14. The purpose of the addition of this olefinic cut is to promote the addition reaction of mercaptans on olefins by providing reactive olefins in the reaction medium. As indicated in FIG. 2, the effluent from the softening reactor is sent to a separation column 15 in order to recover the fraction of the unreacted olefinic fraction in the softening reactor 8. olefinic is a C4 cut, the separation column 15 is equivalent to a debutanizer which separates at the top of the column 15 a C4 cut which is recycled to the softening reactor 8 via the line 16. The bottom cut 17 recovered from the column 15 is fractionated in the column 1 1 as described in the context of Figure 1 to provide a light gasoline cut low sulfur content and mercaptans by the line 12 and a heavy gasoline cut containing the thioether compounds formed in the softening reactor 8.
La figure 3 illustre un troisième mode de réalisation du procédé selon l'invention. La charge d'essence à traiter qui comprend typiquement des hydrocarbures bouillant entre 30°C et 220°C est d'abord envoyée dans une colonne de distillation 20 configurée pour fractionner la charge essence en trois coupes. Une coupe de tête comprenant les composés plus légers que le butane et y compris celui-ci est soutirée par la ligne 21 . Une coupe intermédiaire comprenant les hydrocarbures ayant 6 à 7 ou 6 à 8 atomes de carbone est récupérée par ligne 22. Enfin une coupe de fond constituée d'hydrocarbures ayant un nombre d'atome de carbone supérieur à 7 ou 8 atomes de carbone est soutirée par la ligne 23. On note également que la charge essence avant d'être fractionnée est avantageusement prétraitée dans un réacteur d'hydrogénation sélective 19 des dioléfines en oléfines. Cette réaction catalytique est de préférence opérée dans les conditions et en présence d'un catalyseur comme décrite dans les documents EP 1445299 ou EP 1800750. FIG. 3 illustrates a third embodiment of the method according to the invention. The gasoline feedstock that typically comprises hydrocarbons boiling between 30 ° C and 220 ° C is first fed to a distillation column 20 configured to split the gasoline feed into three cuts. A head section comprising compounds lighter than butane and including it is withdrawn through line 21. An intermediate cut comprising hydrocarbons having 6 to 7 or 6 to 8 carbon atoms is recovered by line 22. Finally, a bottom cut consisting of hydrocarbons having a carbon number greater than 7 or 8 carbon atoms is withdrawn. by line 23. It is also noted that the gasoline charge before being fractionated is advantageously pretreated in a reactor for the selective hydrogenation of diolefins to olefins. This catalytic reaction is preferably carried out under the conditions and in the presence of a catalyst as described in EP 1445299 or EP 1800750.
En référence à la figure 3, la coupe de fond est traitée dans un réacteur d'hydrodésulfuration 24 en présence d'hydrogène (apporté par la ligne 25) et d'un catalyseur d'hydrodésulfuration tel que décrit plus haut. L'effluent désulfuré est soutiré du réacteur 24 par la ligne 26 et envoyé dans une unité de séparation 27 de l'H2S, comme par exemple une colonne de stripage, d'où l'on sépare par la ligne 28 une fraction gazeuse contenant essentiellement de l'H2S et de l'hydrogène et une coupe de fond à basse teneur en soufre par la ligne 29. With reference to FIG. 3, the bottom cut is treated in a hydrodesulphurization reactor 24 in the presence of hydrogen (provided by line 25) and a hydrodesulfurization catalyst as described above. The desulfurized effluent is withdrawn from the reactor 24 via the line 26 and sent to a separation unit 27 of the H 2 S, such as for example a stripping column, from which a gas fraction is separated off via the line 28. containing essentially H 2 S and hydrogen and a low sulfur bottom section through line 29.
Comme indiqué dans la figure 3, la coupe essence intermédiaire est traitée par le procédé selon l'invention. Ainsi la coupe essence intermédiaire est envoyée par la ligne 22 dans un réacteur d'hydrodésulfuration 2 pour y être désulfurée en présence d'hydrogène apporté par la ligne 3. L'effluent issu du réacteur 2 est débarrassé de l'H2S formé lors de l'étape d'HDS dans une unité de séparation 5. L'essence intermédiaire appauvrie en H2S est envoyée par la ligne 7 avec éventuellement de l'hydrogène amené par la ligne 9 dans un réacteur d'adoucissement en mercaptans 8. Afin d'améliorer la conversion des mercaptans en composés thioéthers par addition sur des oléfines, il est possible d'apporter dans le réacteur d'adoucissement 8, via la ligne 34, des composés oléfiniques légers contenus dans la coupe de tête 21 . La coupe essence intermédiaire adoucie en mercaptans est envoyée par la ligne 10 dans une colonne de fractionnement 1 1 opérée pour séparer une coupe essence intermédiaire à basse teneur en mercaptans et en soufre et une coupe de fond intermédiaire dans laquelle sont concentrés les composés thioéthers produits lors de l'étape d'adoucissement. La coupe essence intermédiaire à basse teneur en mercaptans et en soufre est évacuée par la ligne 12 vers le pool essence de la raffinerie tandis que la coupe de fond intermédiaire évacuée par la ligne 13 est soit désulfurée dans une unité d'hydrotraitement (par exemple une unité d'hydrodésulfuration de gazole), soit directement envoyé au pool gazole de la raffinerie. Comme également représenté sur la figure 3, il est possible de stabiliser l'effluent d'hydrocarbures issu du réacteur d'adoucissement 8 en le traitant dans une colonne de stabilisation (ou débutaniseur) 31 d'où l'on sépare en tête une fraction d'hydrocarbures légers ayant un nombre d'atomes de carbone inférieur ou égal à 4 et en fond une coupe essence intermédiaire stabilisée et adoucie en mercaptans, laquelle est envoyée par la ligne 33 dans la colonne de fractionnement 1 1 . Avantageusement, la coupe intermédiaire de fond 13 peut être désulfurée dans le réacteur d'hydrodésulfuration 24 en mélange avec la coupe de fond 23 issue de la première étape de fractionnement effectuée dans la colonne 20. As indicated in FIG. 3, the intermediate gasoline fraction is treated by the process according to the invention. Thus, the intermediate gasoline cut is sent via line 22 to a hydrodesulphurization reactor 2 to be desulphurized in the presence of hydrogen supplied by line 3. The effluent from reactor 2 is freed of the H 2 S formed during of the HDS step in a separation unit 5. The intermediate gasoline depleted in H 2 S is sent via line 7 with optionally hydrogen fed via line 9 into a mercaptan softening reactor 8. In order to improve the conversion of the mercaptans to thioether compounds by addition to olefins, light olefinic compounds contained in the head section 21 can be added to the softening reactor 8 via line 34. The mercaptan-sweetened intermediate gasoline fraction is sent via line 10 to a fractionation column 11 operated to separate an intermediate gasoline fraction with a low mercaptan and sulfur content and an intermediate bottom section in which the thioether compounds produced during of the softening step. The low mercaptan and sulfur mercaptan gasoline fraction is discharged via line 12 to the refinery gasoline pool while the intermediate bottom section discharged via line 13 is desulphurized in a hydrotreatment unit (for example a diesel hydrodesulfurization unit), either directly sent to the refinery's diesel pool. As also shown in FIG. 3, it is possible to stabilize the hydrocarbon effluent from the softening reactor 8 by treating it in a stabilization column (or debutanizer) 31 from which a fraction is separated at the top. hydrocarbon with a carbon number of less than or equal to 4 and in bottom a stabilized and mercaptan-sweetened intermediate gasoline fraction, which is sent via line 33 to the fractionation column 11. Advantageously, the intermediate bottom section 13 may be desulphurized in the hydrodesulphurization reactor 24 in admixture with the bottom section 23 resulting from the first fractionation stage carried out in the column 20.
La figure 4 divulgue un quatrième mode de réalisation du procédé selon l'invention mettant en œuvre des colonnes de distillation catalytiques. FIG. 4 discloses a fourth embodiment of the process according to the invention implementing catalytic distillation columns.
La charge essence, par exemple une coupe d'hydrocarbures bouillant entre 30°C et 220°C ou entre 30°C et 160°C, voire entre 30°C et 140°C, est envoyée par la ligne 1 dans une première colonne de distillation catalytique 40 comportant une section réactionnelle 41 contenant un catalyseur d'hydrogénation sélective des dioléfines. L'hydrogène nécessaire pour la conduite de la réaction d'hydrogénation est apporté via la ligne 2. La mise en œuvre de la colonne catalytique 40 permet de réaliser non seulement la réaction catalytique d'hydrogénation sélective mais également le fractionnement en une coupe d'hydrocarbures légers en tête de colonne et une coupe d'hydrocarbures lourds en fond de la colonne 40. Ainsi la coupe d'hydrocarbures légers en mélange avec l'hydrogène non réagi est soutirée par la ligne 42 et la coupe d'hydrocarbures lourds est soutirée par la ligne 43. La coupe légère est par exemple une coupe C4" et la coupe d'hydrocarbures lourds est une coupe bouillant dans la gamme (C5 - 220°C) ou (C5 - 160°C) ou (C5 - 140°C). The gasoline charge, for example a hydrocarbon fraction boiling between 30 ° C and 220 ° C or between 30 ° C and 160 ° C, or even between 30 ° C and 140 ° C, is sent via line 1 in a first column catalytic distillation system 40 comprising a reaction section 41 containing a catalyst for the selective hydrogenation of diolefins. The hydrogen necessary for carrying out the hydrogenation reaction is provided via line 2. The implementation of the catalytic column 40 makes it possible to carry out not only the catalytic reaction of selective hydrogenation but also the fractionation in a section of light hydrocarbons at the head of the column and a heavy hydrocarbon fraction at the bottom of the column 40. Thus the light hydrocarbon fraction mixed with the unreacted hydrogen is drawn off by the line 42 and the heavy hydrocarbon fraction is withdrawn. by line 43. The light cut is for example a C4 " cut and the heavy hydrocarbon cut is a cut boiling in the range (C5 - 220 ° C) or (C5 - 160 ° C) or (C5 - 140 ° C). VS).
La coupe d'hydrocarbures lourds est traitée ensuite selon le procédé de l'invention qui consiste en une étape d'hydrodésulfuration conduite, dans ce mode de réalisation, dans une colonne de distillation catalytique 45 comportant deux lits de catalyseurs d'hydrodésulfuration 46. De préférence la coupe d'hydrocarbures lourds est injectée avec de l'hydrogène (via la ligne 44) entre les deux lits de catalyseurs d'hydrodésulfuration 46. La colonne de distillation catalytique 45 permet en outre de fractionner la coupe d'hydrocarbures lourds en une coupe de tête intermédiaire bouillant dans la gamme (C5 - 140°C) ou (C5 - 160°C) et une coupe de fond dont la température d'ébullition est supérieure à 140°C ou 160°C respectivement. Conformément à l'invention, afin de réduire la teneur en mercaptans de la coupe intermédiaire, cette dernière est évacuée par la ligne 47 et soumis à une étape d'élimination d'H2S au moyen de la colonne de stabilisation 5 afin de séparer en tête de colonne via la ligne 6 un flux contenant la majorité de l'H2S et en fond de colonne via la ligne 7 la coupe intermédiaire stabilisée. Cette dernière est traitée dans un réacteur d'adoucissement 8. La coupe intermédiaire adoucie en mercaptans issue du réacteur 8 est ensuite via la ligne 10 fractionnée dans la colonne 1 1 de manière à récupérer en tête (via la ligne 12) une essence basse teneur en soufre, en mercaptans et en thioéthers bouillant dans la gamme (C5 - 140°C) ou (C5 - 160°C). La coupe de fond qui contient les sulfures comprenant généralement au moins 10 atomes de carbone et plus, produits de la réaction d'addition des mercaptans sur les oléfines, est soutirée par la ligne 13 du fond de la colonne 1 1 . De manière optionnelle et indiquée dans la figure 4, on traite dans le réacteur d'adoucissement 8 la coupe intermédiaire en mélange avec la coupe d'hydrocarbures légers, via la ligne 49, provenant de la tête de la colonne de distillation catalytique 40. The heavy hydrocarbon fraction is then treated according to the process of the invention which consists of a hydrodesulfurization step carried out, in this embodiment, in a catalytic distillation column 45 comprising two beds of hydrodesulfurization catalysts 46. Preferably, the heavy hydrocarbon fraction is injected with hydrogen (via line 44) between the two hydrodesulphurization catalyst beds 46. The catalytic distillation column 45 also makes it possible to fractionate the heavy hydrocarbon fraction into a intermediate head cup boiling in the range (C5-140 ° C) or (C5-160 ° C) and a bottom cut whose boiling temperature is greater than 140 ° C or 160 ° C respectively. According to the invention, in order to reduce the mercaptan content of the intermediate cup, the latter is removed via line 47 and subjected to an H 2 S removal step by means of the stabilization column 5 to separate at the top of the column via the line 6 a stream containing the majority of the H 2 S and at the bottom of the column via the line 7 stabilized intermediate cut. The latter is treated in a softening reactor 8. The mercaptan softened intermediate cut from the reactor 8 is then via the fraction line in the column 1 1 so as to recover at the head (via the line 12) a low-grade gasoline sulfur, mercaptans and thioethers boiling in the range (C5-140 ° C) or (C5-160 ° C). The bottom section which contains the sulphides generally comprising at least 10 carbon atoms and more, products of the mercaptan addition reaction on the olefins, is withdrawn via line 13 from the bottom of the column 11. Optionally and indicated in FIG. 4, the intermediate cut is treated in the softening reactor 8 in admixture with the light hydrocarbon fraction, via line 49, coming from the top of the catalytic distillation column 40.
Comme indiqué dans la figure 4, la coupe intermédiaire adoucie en mercaptans issue du réacteur 8 peut éventuellement subir une étape de stabilisation réalisée dans une colonne de stabilisation 31 d'où l'on extrait une coupe C4" et une coupe intermédiaire stabilisée adoucie en mercaptans, respectivement en tête et en fond de ladite colonne 31 . La coupe intermédiaire stabilisée adoucie en mercaptans est envoyée ensuite par ligne 33 dans la colonne de fractionnement 1 1 . II est à noter que l'étape d'adoucissement en mercaptans et le fractionnement peuvent être conduits de manière simultanée au moyen d'une colonne catalytique équipée d'un lit catalytique contenant le catalyseur d'adoucissement. As indicated in FIG. 4, the softened intermediate mercaptan cut from reactor 8 may optionally undergo a stabilization step carried out in a stabilization column 31 from which a C4 " cut is extracted and a stabilized intermediate cut softened into mercaptans. at the top and at the bottom of said column 31. The softened stabilized intermediate cut to mercaptans is then fed via line 33 to the fractionation column 11. It should be noted that the mercaptan softening step and the fractionation may be conducted simultaneously by means of a catalytic column equipped with a catalyst bed containing the softening catalyst.
Exemple 1 (comparatif) Example 1 (comparative)
Un catalyseur A d'hydrodésulfuration est obtenu par imprégnation « sans excès de solution » d'une alumine de transition se présentant sous forme de billes de surface spécifique de 130 m2/g et de volume poreux 0,9 ml/g, avec une solution aqueuse contenant du molybdène et du cobalt sous forme d'heptamolybdate d'ammonium et de nitrate de cobalt respectivement. Le catalyseur est ensuite séché et calciné sous air à 500°C. La teneur en cobalt et en molybdène de cet échantillon est de 3% poids de CoO et 10% poids de Mo03. A hydrodesulfurization catalyst A is obtained by impregnation "without excess solution" of a transition alumina in the form of specific surface beads of 130 m 2 / g and a pore volume of 0.9 ml / g, with a aqueous solution containing molybdenum and cobalt in the form of ammonium heptamolybdate and cobalt nitrate respectively. The catalyst is then dried and calcined under air at 500 ° C. The cobalt and molybdenum content of this sample is 3% by weight of CoO and 10% by weight of MoO 3 .
50 ml du catalyseur A sont placés dans un réacteur d'hydrodésulfuration tubulaire à lit fixe. Le catalyseur est tout d'abord sulfuré par traitement pendant 4 heures sous une pression de 3,4 MPa à 350°C, au contact d'une charge constituée de 2% poids de soufre sous forme de diméthyldisulfure dans du n-heptane. 50 ml of the catalyst A are placed in a fixed-bed tubular hydrodesulfurization reactor. The catalyst is first sulfided by treatment for 4 hours at a pressure of 3.4 MPa at 350 ° C., in contact with a feedstock consisting of 2% by weight of sulfur in the form of dimethyl disulphide in n-heptane.
La charge traitée C1 est une essence de craquage catalytique dont le point initial d'ébullition est de 55°C, le point final est de 242°C, dont le MON est de 79,8 et le RON est de 89,5. Sa teneur en soufre est de 359 ppm poids.  The treated feed C1 is a catalytic cracked gasoline whose initial boiling point is 55 ° C, the end point is 242 ° C, whose MON is 79.8 and the RON is 89.5. Its sulfur content is 359 ppm by weight.
Cette charge est traitée sur le catalyseur A, sous une pression de 2 MPa, avec un rapport volumique hydrogène sur charge à traiter (H2/HC) de 360 l/l et une vitesse spatiale (VVH) de 4 h"1. Après traitement, le mélange d'essence et d'hydrogène est refroidi, l'hydrogène riche en H2S est séparé de l'essence liquide, et l'essence est soumise à un traitement de stripage par injection d'un flux d'hydrogène afin d'éliminer les traces résiduelles d'H2S dissous dans l'essence. This feedstock is treated on catalyst A, under a pressure of 2 MPa, with a volume ratio of hydrogen on feedstock to be treated (H 2 / HC) of 360 l / l and a space velocity (VVH) of 4 h -1 . treatment, the mixture of gasoline and hydrogen is cooled, the H 2 S-rich hydrogen is separated from the liquid gasoline, and the gasoline is subjected to a stripping treatment by injection of a stream of hydrogen to eliminate residual traces of H 2 S dissolved in gasoline.
Le tableau 1 montre l'influence de la température sur les taux de désulfuration, et sur l'indice d'octane par le catalyseur A à une température d'hydrodésulfuration de 240 °C (A1 ) ou 270 °C (A2).  Table 1 shows the influence of temperature on the desulfurization rates, and on the octane number by Catalyst A at a hydrodesulfurization temperature of 240 ° C (A1) or 270 ° C (A2).
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Tableau 1  Table 1
L'hydrodésulfuration de la charge C1 avec le catalyseur A permet de diminuer la teneur en soufre total mais aussi la teneur en mercaptans. Il est à noter qu'il est nécessaire de traiter la charge à une température d'au moins 270°C pour atteindre environ 1 1 ppm poids de mercaptans. Cette augmentation de la température de la réaction d'hydrodésulfuration a pour effet de favoriser également la réaction d'hydrogénation des oléfines qui se traduit par une baisse de la teneur en oléfines totale dans l'essence hydrodésulfurée. The hydrodesulfurization of the feed C1 with the catalyst A makes it possible to reduce the total sulfur content but also the mercaptan content. It should be noted that it is necessary to treat the feedstock at a temperature of at least 270.degree. C. to reach about 11 ppmw mercaptans. This increase in the temperature of the hydrodesulfurization reaction has the effect of also promoting the olefin hydrogenation reaction which results in a decrease in the total olefin content in the hydrodesulphurized gasoline.
Exemple 2 (selon l'invention) Example 2 (according to the invention)
Un catalyseur B, est obtenu par imprégnation d'un aluminate de nickel de surface spécifique de 135 m2/g et de volume poreux 0,45 ml/g, par une solution aqueuse contenant du molybdène et du nickel. Le catalyseur est ensuite séché et calciné sous air à 500°C. La teneur en nickel et en molybdène de cet échantillon est de 7,9% poids de NiO et 13% poids de Mo03. Catalyst B is obtained by impregnation of a nickel aluminate with a specific surface area of 135 m 2 / g and a pore volume of 0.45 ml / g, using an aqueous solution. containing molybdenum and nickel. The catalyst is then dried and calcined under air at 500 ° C. The nickel and molybdenum content of this sample is 7.9% by weight of NiO and 13% by weight of MoO 3 .
L'essence A1 telle que obtenue et décrite dans l'exemple 1 est traitée en absence d'hydrogène sur le catalyseur B de démercaptisation, à une pression de 1 MPa, une VVH de 3 h"1 et une température de 100°C. Après traitement, l'essence B1 obtenue est refroidie. Gasoline A1 as obtained and described in Example 1 is treated in the absence of hydrogen on the demercattering catalyst B, at a pressure of 1 MPa, a VVH of 3 h -1 and a temperature of 100 ° C. After treatment, the gasoline B1 obtained is cooled.
Le tableau 2 présente les principales caractéristiques de l'essence B1 obtenue.  Table 2 presents the main characteristics of the B1 gasoline obtained.
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Tableau 2  Table 2
La mise en œuvre de l'étape de démercaptisation (étape c) permet ainsi de convertir les mercaptans de l'essence A1 sans hydrogène et sans hydrogéner les oléfines. The implementation of the demercaptisation step (step c) thus makes it possible to convert the mercaptans of the A1 gasoline without hydrogen and without hydrogenating the olefins.
Exemple 3 (selon l'invention) Example 3 (according to the invention)
Un catalyseur D, est obtenu par imprégnation d'une alumine de surface spécifique de 239 m2/g et de volume poreux 0,6 ml/g, par une solution aqueuse contenant du molybdène et du nickel. Le catalyseur est ensuite séché et calciné sous air à 500°C. La teneur en nickel et en molybdène de cet échantillon est de 9,5% poids de NiO et 13% poids de Mo03. A catalyst D is obtained by impregnation of a surface alumina of 239 m 2 / g and a pore volume of 0.6 ml / g, with an aqueous solution containing molybdenum and nickel. The catalyst is then dried and calcined under air at 500 ° C. The nickel and molybdenum content of this sample is 9.5% by weight of NiO and 13% by weight of MoO 3 .
L'essence A1 telle que obtenue et décrite dans l'exemple 1 est mélangée avec une charge C2 pour obtenir une charge C3. La charge C2 est une essence craquée légère ayant subi une hydrogénation sélective des dioléfines, dont le point initial d'ébullition est de 22°C et le point final est de 71 °C, dont le MON est de 82,5 et le RON est de 96,9. Sa teneur en soufre est de 20 ppm poids, sa teneur en mercaptans inférieure à 3 ppm poids et sa teneur en oléfines à 56,7 % poids. La charge C3 est obtenue par mélange de 80% poids d'essence A1 avec 20% poids de charge C2. Le mélange obtenu est une essence dont le point initial d'ébullition est de 22°C et le point final de 242°C. Sa teneur en soufre est de 73 ppm, sa teneur en mercaptans est de 19 ppm poids et sa teneur en oléfines est de 31 % poids. Gasoline A1 as obtained and described in Example 1 is mixed with a C2 charge to obtain a C3 charge. Charge C2 is a light cracked gasoline which has undergone selective hydrogenation of diolefins, having an initial boiling point of 22 ° C and an end point of 71 ° C, of which MON is 82.5 and RON is 96.9. Its sulfur content is 20 ppm by weight, its mercaptan content is less than 3 ppm by weight and its olefin content is 56.7% by weight. The charge C3 is obtained by mixing 80% by weight of gasoline A1 with 20% by weight of charge C2. The resulting mixture is a gasoline with an initial boiling point of 22 ° C and an end point of 242 ° C. Its sulfur content is 73 ppm, its mercaptan content is 19 ppm by weight and its olefin content is 31% by weight.
La charge C3 est traitée en présence d'hydrogène sur le catalyseur D de démercaptisation, sous une pression de 1 MPa, une VVH de 3 h"1 , avec un rapport volumique hydrogène sur charge à traiter (H2/HC) de 2 l/l et une température de 100°C. Après traitement, le mélange d'essence est refroidi de manière à récupérer une phase gazeuse riche en hydrogène et H2S et une fraction d'essence liquide. La fraction liquide est soumise à un traitement de stripage par injection d'un flux d'hydrogène afin d'éliminer les traces éventuelles d'H2S dissous dans l'essence. The charge C3 is treated in the presence of hydrogen on the catalyst D of demercaptation, under a pressure of 1 MPa, a VVH of 3 h -1 , with a volume ratio hydrogen on charge to be treated (H 2 / HC) of 2 l At a temperature of 100 ° C. After treatment, the gasoline mixture is cooled so as to recover a gaseous phase rich in hydrogen and H 2 S and a fraction of liquid gasoline. stripping by injecting a stream of hydrogen to remove any traces of H 2 S dissolved in gasoline.
Le tableau 3 présente les principales caractéristiques de l'essence D1 obtenue après stripage.  Table 3 presents the main characteristics of the D1 gasoline obtained after stripping.
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Le procédé permet de réduire la teneur en mercaptans de l'essence A1 en les convertissant sélectivement en thioéthers, sans hydrogénation des oléfines et donc sans perte d'octane. The process makes it possible to reduce the mercaptan content of A1 gasoline by selectively converting them to thioethers, without hydrogenation of the olefins and thus without loss of octane.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de traitement d'une essence contenant des composés soufrés et des oléfines, le procédé comprenant au moins les étapes suivantes: 1. A process for treating a gasoline containing sulfur compounds and olefins, the process comprising at least the following steps:
a) on met en contact dans au moins un réacteur, l'essence, de l'hydrogène et un catalyseur d'hydrodésulfuration à une température comprise entre 200 et 400°C, à une pression comprise entre 0,5 et 5 MPa, avec une vitesse spatiale comprise entre 0,5 et 20 h"1 et un rapport entre le débit d'hydrogène exprimé en normaux m3 par heure et le débit de charge à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards compris entre 50 Nm3/m3 et 1000 Nm3/m3, de manière à convertir au moins une partie des composés soufrés en H2S; a) at least one reactor, the gasoline, is contacted with hydrogen and a hydrodesulfurization catalyst at a temperature of between 200 and 400 ° C., at a pressure of between 0.5 and 5 MPa, with a space velocity of between 0.5 and 20 h -1 and a ratio between the flow rate of hydrogen expressed in m 3 per hour and the charge rate to be treated expressed in m 3 per hour at standard conditions of between 50 Nm 3 / m 3 and 1000 Nm 3 / m 3 , so as to convert at least a portion of the sulfur compounds to H 2 S;
b) on effectue une étape de séparation de l'H2S formé et présent dans l'effluent issu de l'étape a). b) there is carried out a step of separating the H 2 S formed and present in the effluent from step a).
c) on met en contact, dans un réacteur, l'effluent appauvri en H2S issu de l'étape b), avec un catalyseur contenant au moins un sulfure d'au moins un métal de transition ou de plomb déposé sur un support poreux, l'étape c) étant réalisée une température comprise entre 30°C et 250°C, avec une vitesse spatiale liquide comprise entre 0,5 et 10 h"1 , une pression comprise entre 0,2 et 5 MPa et un rapport H2/charge compris entre 0 et 25 Nm3 d'hydrogène par m3 de charge, de manière à produire une essence issue de l'étape c) ayant une teneur en mercaptans réduite par rapport à celle de l'effluent issu de l'étape b). c) the H 2 S-depleted effluent from step b) is contacted in a reactor with a catalyst containing at least one sulphide of at least one transition metal or lead deposited on a support; porous, step c) being carried out a temperature between 30 ° C and 250 ° C, with a liquid space velocity of between 0.5 and 10 h -1 , a pressure between 0.2 and 5 MPa and a ratio H 2 / charge between 0 and 25 Nm 3 of hydrogen per m 3 of filler, so as to produce a gasoline from step c) having a reduced mercaptans content compared to that of the effluent from step b).
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le métal de transition du catalyseur de l'étape c) est choisi parmi un métal du groupe VIB, un métal du groupe VIII et le cuivre, seul ou en mélange. The process according to claim 1, wherein the transition metal of the catalyst of step c) is selected from a Group VIB metal, a Group VIII metal and copper, alone or in admixture.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le catalyseur de l'étape c) comprend: The process of claim 2, wherein the catalyst of step c) comprises:
- un support constitué d'alumine gamma ou delta de surface spécifique comprise entre 70 m2/g et 350 m2/g; a support consisting of gamma alumina or delta with a specific surface area of between 70 m 2 / g and 350 m 2 / g;
- une teneur en poids d'oxyde du métal du groupe VIB comprise entre 1 % et 30% poids par rapport au poids total du catalyseur; - une teneur en poids d'oxyde du métal du groupe VIII comprise entre 1 % et 30 % poids par rapport au poids total du catalyseur; a content by weight of Group VIB metal oxide of between 1% and 30% by weight relative to the total weight of the catalyst; a content by weight of oxide of the group VIII metal of between 1% and 30% by weight relative to the total weight of the catalyst;
- un taux de sulfuration des métaux constituants ledit catalyseur au moins égal à 60%;  a degree of sulphurization of the metals constituting said catalyst at least equal to 60%;
- un rapport molaire entre le métal du groupe VIII et le métal du groupe VIB compris entre 0,6 et 3 mol/mol.  a molar ratio between the Group VIII metal and the Group VIB metal of between 0.6 and 3 mol / mol.
4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, dans lequel le métal du groupe VIII est le nickel et le métal du groupe VIB est le molybdène. The process of claim 2 or 3, wherein the Group VIII metal is nickel and the Group VIB metal is molybdenum.
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le catalyseur de l'étape c) comprend: The process of claim 4, wherein the catalyst of step c) comprises:
- un support constitué uniquement d'alumine gamma de surface spécifique comprise entre 180 m2/g et 270 m2/g; a support consisting solely of gamma-alumina having a specific surface area of between 180 m 2 / g and 270 m 2 / g;
- une teneur en poids d'oxyde de nickel comprise entre 4 et 12% par rapport au poids total de catalyseur;  a content by weight of nickel oxide of between 4 and 12% relative to the total weight of catalyst;
- une teneur en poids d'oxyde de molybdène comprise entre 6% et 18% par rapport au poids total de catalyseur;  a content by weight of molybdenum oxide of between 6% and 18% relative to the total weight of catalyst;
- un rapport molaire nickel/molybdène compris entre 1 et 2,5 mol/mol; et - un taux de sulfuration des métaux constituant le catalyseur supérieur à a nickel / molybdenum molar ratio of between 1 and 2.5 mol / mol; and a metal sulphidation rate constituting the catalyst greater than
80%. 80%.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel avant l'étape a) on effectue une étape de distillation de l'essence de manière à fractionner ladite essence en au moins deux coupes essence légère et lourde et on traite la coupe essence lourde dans les étapes a), b) et c). 6. Method according to one of the preceding claims, wherein before step a) a gasoline distillation step is carried out so as to fractionate said gasoline in at least two light and heavy gasoline cuts and the gasoline cut is processed. heavy in steps a), b) and c).
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel l'effluent issu de l'étape b) est mélangé avec la coupe essence légère de sorte à produire un mélange et ledit mélange est traité à l'étape c). The process according to claim 6, wherein the effluent from step b) is mixed with the light gasoline cut so as to produce a mixture and said mixture is treated in step c).
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel avant l'étape a) on effectue une étape de distillation de l'essence de manière à fractionner ladite essence en au moins deux coupes essence légère et lourde, on traite la coupe essence lourde dans l'étape a), on mélange la coupe essence légère avec l'effluent issu de l'étape a) de sorte à produire un mélange et ledit mélange est traité dans les étapes b) et c). 8. Method according to one of claims 1 to 5, wherein before step a) is carried out a distillation step of the gasoline so as to split said gasoline into at least two light and heavy gasoline cuts, the heavy gasoline fraction is treated in step a), the light gasoline fraction is mixed with the effluent from step a) so as to produce a mixture and said mixture is treated in steps b) and c).
9. Procédé selon les revendications 7 ou 8, dans lequel le mélange contient jusqu'à 50% volume de la coupe essence légère. The process of claims 7 or 8, wherein the mixture contains up to 50% volume of the light gasoline cut.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel avant l'étape a) on effectue une étape de distillation de l'essence de manière à fractionner ladite essence en au moins trois coupes essence légère, intermédiaire et lourde respectivement et on traite la coupe essence intermédiaire dans l'étape a) puis l'étape b) et l'étape c). 10. Method according to one of claims 1 to 5, wherein before step a) is carried out a gasoline distillation step so as to fractionate said gasoline in at least three light gas sections, intermediate and heavy respectively, and the intermediate gasoline fraction is treated in step a) then step b) and step c).
1 1 . Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel avant l'étape a) et avant toute éventuelle étape de distillation, on met en contact l'essence avec de l'hydrogène et un catalyseur d'hydrogénation sélective pour hydrogéner sélectivement les dioléfines contenues dans ladite l'essence en oléfines. 1 1. Process according to any one of the preceding claims, wherein before step a) and before any possible distillation step, the gasoline is brought into contact with hydrogen and a selective hydrogenation catalyst to selectively hydrogenate diolefins. contained in said gasoline to olefins.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur de l'étape a) contient au moins un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VIII sur un support ayant une surface spécifique inférieure à 250 m2/g, dans lequel la teneur en métal du groupe VIII exprimée en oxyde est comprise entre 0,5 et 15% poids et la teneur en métal du groupe VIB, exprimée en oxyde, est comprise entre 1 ,5 et 60% poids par rapport au poids de catalyseur. A process according to any one of the preceding claims, wherein the catalyst of step a) contains at least one Group VIB metal and / or at least one Group VIII metal on a support having a specific surface area of less than 250. m 2 / g, in which the content of Group VIII metal expressed as oxide is between 0.5 and 15% by weight and the content of Group VIB metal, expressed as oxide, is between 1.5 and 60% by weight relative to the weight of catalyst.
13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel le catalyseur de l'étape a) comprend du cobalt et du molybdène et la densité de molybdène, exprimée comme étant le rapport entre ladite teneur en poids de Mo03 et la surface spécifique du catalyseur, est supérieure à 7.10"4. The process of claim 12, wherein the catalyst of step a) comprises cobalt and molybdenum and the density of molybdenum, expressed as the ratio of said weight content of MoO 3 to the catalyst surface area, is greater than 7.10 "4 .
14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape c) est réalisée en absence d'apport d'hydrogène. 14. Method according to one of the preceding claims, wherein step c) is carried out in the absence of hydrogen supply.
15. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape a) est réalisée dans une colonne catalytique qui sépare l'essence en au moins deux coupes essences légère et lourde et on traite la coupe légère à l'étape b) et c). 15. Process according to one of the preceding claims, in which step a) is carried out in a catalytic column which separates the gasoline into at least two light and heavy gasoline cuts and the light cut is treated in step b). and c).
16. Procédé selon l'une des revendications précédentes comprenant en outre une étape d) dans laquelle on envoie l'effluent issu de l'étape c) dans une colonne de fractionnement et on sépare une coupe essence à basse teneur en mercaptans en tête de la colonne de fractionnement et une coupe d'hydrocarbures contenant des composés thioéthers en fond de la colonne de fractionnement. 16. Method according to one of the preceding claims further comprising a step d) wherein the effluent from step c) is sent to a fractionation column and a gasoline cut with a low mercaptan content at the top of the column is separated. the fractionation column and a hydrocarbon cut containing thioether compounds at the bottom of the fractionation column.
17. Procédé selon la revendication 16, dans lequel les étapes c) et d) sont réalisées de façon concomitante dans une colonne de distillation catalytique comprenant un lit de catalyseur de l'étape c). 17. The process according to claim 16, wherein steps c) and d) are carried out concomitantly in a catalytic distillation column comprising a catalyst bed of step c).
18. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'effluent issu de l'étape b) est mélangé avec une coupe d'hydrocarbures choisie parmi une coupe GPL, une coupe essence issue d'une distillation du pétrole brut, d'une unité de pyrolyse, d'une unité de cokéfaction, d'une unité d'hydrocraquage, d'une unité d'oligomérisation et une coupe oléfinique en C4 et le mélange est traité à l'étape c). 18. Method according to one of the preceding claims, wherein the effluent from step b) is mixed with a hydrocarbon cut selected from a GPL cut, a petrol cut from a distillation of crude oil, d a pyrolysis unit, a coking unit, a hydrocracking unit, an oligomerization unit and a C4 olefinic cut and the mixture is treated in step c).
19. Procédé selon la revendication 18, dans lequel lorsque l'effluent issu de l'étape b) est traité en mélange avec une coupe oléfinique en C4, l'effluent issu de l'étape c) est fractionnée de manière à séparer une coupe oléfinique en C4 non réagie et ladite coupe oléfinique en C4 non réagie est recyclée dans le réacteur de l'étape c). 19. The method of claim 18, wherein when the effluent from step b) is treated in admixture with a C4 olefinic cut, the effluent from step c) is fractionated so as to separate a cut. unreacted C4 olefinic and said unreacted C4 olefinic cut is recycled to the reactor of step c).
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