WO2015163370A1 - ビススピロノルボルナン構造を有する脂環式ジオール化合物、その製造方法およびその使用 - Google Patents

ビススピロノルボルナン構造を有する脂環式ジオール化合物、その製造方法およびその使用 Download PDF

Info

Publication number
WO2015163370A1
WO2015163370A1 PCT/JP2015/062249 JP2015062249W WO2015163370A1 WO 2015163370 A1 WO2015163370 A1 WO 2015163370A1 JP 2015062249 W JP2015062249 W JP 2015062249W WO 2015163370 A1 WO2015163370 A1 WO 2015163370A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
general formula
group
compound
alicyclic diol
diol compound
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/062249
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
大輔 渡部
雅貴 野口
実希 藤原
伸一 小松
松本　隆也
Original Assignee
Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 filed Critical Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社
Priority to JP2016515183A priority Critical patent/JP6395817B2/ja
Publication of WO2015163370A1 publication Critical patent/WO2015163370A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/64—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/385—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring
    • C07C49/487—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring containing hydroxy groups
    • C07C49/507—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring containing hydroxy groups polycyclic
    • C07C49/513—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring containing hydroxy groups polycyclic a keto group being part of a condensed ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/12—Acetic acid esters
    • C07C69/16—Acetic acid esters of dihydroxylic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/199—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings

Definitions

  • the present invention particularly relates to an alicyclic diol compound that is a polyfunctional compound that can be used in a polymer material via a condensation reaction, and that provides a polymer material having excellent transparency and heat resistance, a method for producing the same, and It relates to a production intermediate. Moreover, since the alicyclic diol compound regarding this invention can be chemically modified, it can be used also as a reaction intermediate of various compounds.
  • Polyethylene terephthalate is a polyester resin that is excellent in transparency, mechanical strength, electrical insulation and chemical resistance, and is widely used for films, hollow containers and the like.
  • polyethylene terephthalate does not necessarily have a sufficiently high glass transition temperature.
  • studies have been made to improve heat resistance such as an increase in glass transition temperature by using a diol having an alicyclic skeleton as a constituent unit (see, for example, Patent Documents 1 and 2). Although these attempts have achieved certain results, further improvements are expected.
  • tetracarboxylic acid having a bisspironorbornane structure as a compound having an alicyclic structure that can be used for the production of polyimide-based materials having excellent light transmittance and heat resistance. And its derivatives are disclosed, but no diol compound is disclosed (Patent Document 3).
  • An object of the present invention is mainly to provide an alicyclic diol compound that can be effectively used for providing a polymer material excellent in light transmittance and heat resistance, a production method thereof, and a production intermediate.
  • the present inventors have introduced a symmetry to the alicyclic structure as the basic skeleton, while at the same time introducing a carbon-carbon single bond that may cause free rotation.
  • the alicyclic diol compound obtained by exclusion can be effectively used for the production of extremely excellent polymer materials in both light transmittance and heat resistance, and completed the present invention It came to do.
  • the first of the present invention relates to an alicyclic diol compound having a bisspirononorbornane structure represented by the following general formula (1).
  • R 1 and R 2 are —OH, the other is —H, one of R 3 and R 4 is —OH, the other is —H, and R 5 And R 6 each independently represents one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a fluorine atom, and n represents an integer of 2 to 5.
  • the fourth aspect of the present invention is that diacetoxylation is carried out by adding acetic acid to two carbon-carbon unsaturated bonds in a compound having a bisspironorbornene structure represented by the following general formula (2).
  • the alicyclic diacetoxy compound represented by 3) is obtained, and the acetoxy group in the compound is hydrolyzed to obtain the alicyclic diol compound having a bisspironorbornane structure represented by the following general formula (1).
  • the present invention relates to a method for producing an alicyclic diol compound having a bisspironorbornane structure represented by the following general formula (1).
  • R 1 and R 2 each independently represents one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a fluorine atom, and n is 2 to 5) Indicates an integer.
  • R 1 and R 2 are an acetoxy group, the other is —H
  • one of R 3 and R 4 is an acetoxy group, the other is —H
  • R 5 And R 6 each independently represents one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a fluorine atom, and n represents an integer of 2 to 5.
  • R 1 and R 2 is —OH and the other is —H
  • R 3 and R 4 is —OH and the other —H
  • R 5 , R 6 independently represents one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a fluorine atom
  • n represents an integer of 2 to 5.
  • the seventh of the present invention relates to an alicyclic diacetoxy compound represented by the following general formula (3).
  • R 1 and R 2 are an acetoxy group, the other is —H
  • one of R 3 and R 4 is an acetoxy group, the other is —H
  • R 5 And R 6 each independently represents one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a fluorine atom, and n represents an integer of 2 to 5.
  • borane is added to two carbon-carbon unsaturated bonds in a compound having a bisspirornorbornene structure represented by the following general formula (2) to hydroborate, and the following general formula ( 4)
  • An alicyclic diboron compound represented by the following general formula (1) is obtained by oxidizing the diboron group in the compound and obtaining an alicyclic diol compound represented by the following general formula (1).
  • the present invention relates to a production method having a bisspironorbornane structure represented by the following general formula (1).
  • R 1 and R 2 each independently represents one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a fluorine atom, and n is 2 to 5) Indicates an integer.
  • R 1 and R 2 are a —BR 2 group (R is an alkyl group or —H), the other is —H, and one of R 3 and R 4 is — BR 2 group (R is an alkyl group or —H), the other is —H, and R 5 and R 6 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a fluorine atom. And n represents an integer of 2 to 5.
  • R 1 and R 2 is —OH and the other is —H
  • R 3 and R 4 is —OH and the other —H
  • R 5 , R 6 independently represents one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a fluorine atom
  • n represents an integer of 2 to 5.
  • the thirteenth aspect of the present invention relates to a method for producing an alicyclic diol compound according to any one of the tenth to twelfth aspects of the present invention, wherein an oxidation reaction is performed using a base and an oxidizing agent.
  • the fourteenth aspect of the present invention relates to the use of the alicyclic diol compound according to any one of the first to third aspects of the present invention as a polymer material monomer.
  • the fourteenth aspect of the present invention relates to a monomer for producing a polymer material comprising the alicyclic diol compound according to any one of the first to third aspects of the present invention.
  • an alicyclic diol compound that can be effectively used for providing a polymer material excellent in light transmittance and heat resistance, a method for producing the alicyclic diol compound, and a production intermediate.
  • the alicyclic structure as a basic skeleton has a bisspironorbornane structure and has symmetry, but may cause free rotation. It is useful as a production monomer for a polymer material that does not have a carbon-carbon single bond and has high transparency and heat resistance. Also, compared with other polyfunctional compounds used as heat-resistant polymer materials, it has an appropriate size as a monomer molecule, solubility in an organic solvent, and a process for producing the polymer material Are easy to handle and useful. Moreover, these compounds are useful also in the field
  • FIG. 2 is a chart showing an IR spectrum of an alicyclic diol compound of the chemical formula (7) obtained in Example 1.
  • FIG. It is a chart showing a 1 H-NMR (CD 3 OD ) spectrum of the alicyclic diol compound of formula obtained in Example 1 (7).
  • 2 is a chart showing an FD-MS spectrum of an alicyclic diol compound represented by chemical formula (7) obtained in Example 1.
  • FIG. It is a perspective view of the pipe
  • FIG. 2 is a 1 H-NMR spectrum (DMSO-d 6 ) of a cyclopentanone bisspironorbornene diacetoxy compound of the chemical formula (9) obtained in Example 2.
  • the alicyclic diol compound according to the present invention is a cycloalkanone bisspironorbornane diol compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 and R 2 are —OH (hydroxy group), the other is —H (hydrogen atom), and one of R 3 and R 4 is —OH (hydroxy Group), the other is —H (hydrogen atom), and R 5 and R 6 each independently represents one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a fluorine atom, n represents an integer of 2 to 5.
  • the alicyclic diol compound according to the present invention has, as a basic structure, a bisspironorbornane structure having a norbornane ring at the symmetrical position of cycloalkanone, strong symmetry, and no free-rotating carbon-carbon bond. Have. To date, there are no known production examples of alicyclic diol compounds having the basic structure.
  • the general formula (1) collectively represents a plurality of isomers resulting from the conformational relationship between the cycloalkanone ring and the norbornane ring, and the norbornane ring and the hydroxy group.
  • the compound (constituent monomer) has a bulky structure than other compounds (constituent monomer) constituting the polymer material, or when the solubility in the reaction system solvent is poor, these compounds are contained in the polymer material. It is also known that it may not be properly captured.
  • these problems are arranged in a symmetrical structure with an alicyclic structure having a carbon number similar to the aromatic ring in the aromatic compound (monomer) contained in the heat-resistant polymer material.
  • these problems are solved by connecting them through spiro bonds that cannot cause free rotation.
  • heat resistance is improved by the formation of hydrogen bonds within the polymer chain molecule and between the polymer molecule chains.
  • the alicyclic diol compound of the present invention is useful as a monomer for a polymer material, and particularly useful as a monomer for producing a polymer material having a high degree of transparency and heat resistance.
  • the alkyl group that can be selected as R 5 or R 6 in the general formula (1) is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group that can be selected as R 5 or R 6 is preferably 1 to 6 from the viewpoint of obtaining higher heat resistance when the polyester is produced. It is more preferably 1 to 5, more preferably 1 to 4, and particularly preferably 1 to 3.
  • such an alkyl group that can be selected as R 5 or R 6 may be linear or branched.
  • R 5 and R 6 in the general formula (1) are each independently a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or n-, from the viewpoint that higher heat resistance can be obtained when a polyester is produced.
  • a propyl group and an isopropyl group are more preferable, and a hydrogen atom and a methyl group are particularly preferable.
  • R 5 and R 6 in such a formula may be the same or different from each other, but are the same from the viewpoint of ease of purification and the like. Is preferred.
  • n represents an integer of 2 to 5.
  • n represents an integer of 2 to 5.
  • n exceeds the upper limit, it becomes difficult to purify the bisspironorbornanes represented by the general formula (1).
  • manufacture of the bis spirono norbornane represented by the said General formula (1) will become difficult.
  • a value of n is preferably 2 or 3 and particularly preferably 2 from the viewpoint of the structural stability of the bisspirononorbornane compound represented by the general formula (1).
  • R 1 and R 2 in the general formula (1) one of them is —OH (hydroxy group) and the other (the other) is —H (hydrogen atom).
  • R 3 and R 4 in the general formula (1) one of them is —OH (hydroxy group) and the other (the other) is —H (hydrogen atom).
  • the compound represented by the general formula (1) is a diol compound derived from the substituents of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the formula (1).
  • the biscyclonorbornene compound having a structure corresponding thereto that is, the alicyclic diol compound represented by the general formula (1) includes the following general formula (2 It is preferable to produce it through the chemical modification of the unsaturated bond in these compounds.
  • a method for producing the compound represented by the general formula (2) is disclosed in Patent Document 3 (paragraphs [0119] to [0132]) filed by the present applicant.
  • a compound having a bisspironorbornene structure having cycloheptanone or cyclooctanone as a skeleton can be synthesized in the same manner as described above.
  • R 1 and R 2 each independently represents one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a fluorine atom, and n is 2 to 5) Indicates an integer.
  • the compound having a bisspirornorbornene structure produced by the production method disclosed in Patent Document 3 is not isolated, and the reaction mixture can be used as it is, or isolated and purified. Then, it may be used for subsequent reactions.
  • solid acids examples include solid acids such as ion exchange resins, solid phosphoric acid, activated alumina, silica-alumina, and zeolite. Among these, it is preferable to use an ion exchange resin from the viewpoint of reaction yield, reaction temperature, ease of operation, economy, and the like.
  • the reaction temperature for diacetoxylation of the bisspironorbornene compound is preferably in the range of 50 to 150 ° C. When the temperature is lower than 50 ° C., the reaction rate is extremely low and the reaction efficiency is poor. When the temperature exceeds 150 ° C., the raw material, solid acid, and product may be decomposed.
  • the hydrolysis reaction of the alicyclic diacetoxy compound can be carried out, for example, by carrying out the reaction in a mixed solvent of alcohol and water in the presence of a base.
  • the reaction temperature for the hydrolysis is preferably in the range of 50 to 150 ° C. When the temperature is lower than 50 ° C., the reaction rate is extremely low and the reaction efficiency is poor. When the temperature exceeds 150 ° C., the raw materials and products may be decomposed.
  • first method for producing an alicyclic diol compound represented by the above general formula (1) of the present invention in the case of passing through acetoxylation (hereinafter sometimes referred to simply as “first method for producing an alicyclic diol compound”) Will be described in more detail.
  • the first production method of the alicyclic diol compound of the present invention comprises adding acetic acid to two carbon-carbon unsaturated bonds in the compound having a bisspirornorbornene structure represented by the above general formula (2) to form diacetoxy.
  • the compound which has such a bis spirono norbornene structure represented by General formula (2) is the same as the above-mentioned bis spirono norbornene compound.
  • R 1 , R 2 and n in the general formula (2) are the same as R 5 , R 6 and n in the general formula (1), respectively, and the preferred ones are also the same. (Suitable numerical ranges and the like are also the same).
  • the above-described acetoxylation method for example, using acetic acid as a substrate and solid acids as a catalyst
  • the hydrolysis method is not particularly limited, and the above-described method can be appropriately used.
  • the reaction temperature for such diacetoxylation is preferably within the above-mentioned temperature range (range of 50 to 150 ° C.).
  • the reaction temperature during such hydrolysis is preferably set to the above-mentioned temperature range (range of 50 to 150 ° C.).
  • acetic acid as a substrate is used in excess of the stoichiometric ratio, and the excess is used as a solvent. It is preferable to do.
  • a method of diacetoxylation utilizing acetic acid in this way for example, an excess of acetic acid is prepared in a stoichiometric ratio with respect to the bisspirononorbornene compound, and the bisspirononorbornene compound is contained in the acetic acid.
  • a solid acid catalyst for example, it may be used in a state of being put in a predetermined porous bag), and the mixture is stirred and heated to the reaction temperature and refluxed to diacetoxy. Can be cited as a suitable method.
  • the alicyclic diacetoxy compound obtained by diacetoxylation in this way is represented by the general formula (3).
  • R 5, R 6, n in the general formula (3) the general formula (1) is R 5, R 6, n and each synonymous, is the same as the preferred (preferred The same is true for numerical ranges.
  • one of R 1 and R 2 is an acetoxy group, and the other (the other) is a hydrogen atom (—H).
  • R 3 and R 4 in the general formula (3) one of them is an acetoxy group and the other (the other) is a hydrogen atom (—H).
  • the compound represented by the general formula (3) is a diacetoxy compound derived from the substituents of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the formula (3).
  • the acetoxy group in the compound is hydrolyzed.
  • the alicyclic diol compound represented by the general formula (1) can be produced.
  • Such a hydrolysis method is not particularly limited, and a known method can be appropriately employed.
  • a hydrolysis method as described above, an alicyclic diacetoxy compound represented by the above general formula (3) is added to a mixed solvent of alcohol and water in the presence of a base. It is preferable to employ a heating method (heating step).
  • Such a base is not particularly limited, and sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium methoxide, potassium methoxide, Ammonia, methylamine, ethanolamine, aniline, toluidine, pyridine and the like can be mentioned. From the viewpoint of reactivity, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methoxide, potassium methoxide are preferable, sodium hydroxide, potassium hydroxide. Is more preferable.
  • Such alcohol is not particularly limited, but is methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, iso-butanol, tert-butanol, hexanol, cyclohexanol, octanol, 2 -Industrially available alkyl alcohols having 1 to 18 carbon atoms such as ethylhexanol, lauryl alcohol, stearyl alcohol, etc., and from the viewpoint of solubility in bases and water, methanol, ethanol, 1-propanol, -Propanol is preferred, and methanol and ethanol are more preferred.
  • the temperature condition in such a heating step may be set within a range in which the hydrolysis reaction can proceed, and is not particularly limited, but from the viewpoint of allowing the reaction to proceed more efficiently, the hydrolysis described above.
  • the reaction temperature is preferably in the temperature range (range of 50 to 150 ° C.).
  • the alicyclic diol compound represented by the general formula (1) thus obtained is the same as the alicyclic diol compound of the present invention (R 1 and R in the formula (1)) 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and n are the same, and the preferred ones are also the same).
  • the alicyclic diol compound of the present invention obtained after producing the alicyclic diacetoxy compound represented by the general formula (3) as a reaction intermediate (production intermediate) In the compound represented by the general formula (1) obtained via the compound represented by the formula (3), the preferred one is the same as the alicyclic diol compound of the present invention, for example, In the formula, the value of n is preferably 2 or 3, and more preferably 2.
  • the following method can also be employed to produce the alicyclic diol compound according to the present invention. That is, the alicyclic diol compound according to the present invention can also be obtained by hydroborating the carbon-carbon double bond of the bisspirononorbornene compound to obtain a diboronated compound and subjecting it to an oxidation reaction using a known method. Is obtained. Among known oxidation methods, a method using a combination of inorganic bases and hydrogen peroxide is simple and preferable.
  • Hydroboration can be carried out using a borane complex.
  • the borane complex may be appropriately selected from known complexes. From the viewpoint of yield, a borane / tetrahydrofuran complex is preferable.
  • inorganic bases used in the oxidation reaction include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, and lithium carbonate.
  • inorganic bases such as sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, and lithium hydrogen carbonate.
  • the amount of hydrogen peroxide to be used is preferably in the range of 1 to 5 moles relative to the carbon-carbon unsaturated bond in the bisspirononorbornene compound of the raw material compound, and preferably in the range of 1 to 2 moles. More preferred. When the amount is less than 1 mol, the reaction does not proceed sufficiently. When the amount exceeds 5 mol, side reactions such as oxidation of the produced alicyclic diol compound proceed and the yield tends to decrease.
  • the reaction temperature for hydroboration of the bisspirononorbornene compound is preferably in the range of ⁇ 80 to 80 ° C., and more preferably in the range of ⁇ 20 to 50 ° C. When the temperature is lower than ⁇ 80 ° C., the reaction rate is extremely low and the reaction efficiency is poor.
  • the reaction temperature for the oxidation of the alicyclic diboron compound is preferably in the range of 20 to 100 ° C. When the temperature is lower than 20 ° C., the reaction rate is extremely low and the reaction efficiency is poor. When the temperature exceeds 100 ° C., the raw materials and products may be decomposed.
  • the second production method of the alicyclic diol compound of the present invention comprises adding borane to the two carbon-carbon unsaturated bonds in the compound having the bisspironorbornene structure represented by the general formula (2) to form hydro
  • the compound which has such a bis spirono norbornene structure represented by General formula (2) is the same as the above-mentioned bis spirono norbornene compound.
  • R 1 , R 2 and n in the general formula (2) are the same as R 5 , R 6 and n in the general formula (1), respectively, and the preferred ones are also the same. .
  • the method for adding borane to the bisspironorbornene compound to hydroboration is not particularly limited.
  • borane is added to the bisspironorbornene compound to hydroboration. It is preferable to adopt the method to do.
  • a hydroboration method for example, the above-mentioned bisspirornorbornene compound and borane complex are added to a solvent and maintained at the reaction temperature with stirring, whereby the two carbon-carbons of the bisspirornorbornene compound are maintained.
  • a method of adding borane to the unsaturated bond can be employed.
  • the reaction temperature for hydroboration is preferably in the same temperature range ( ⁇ 80 to 80 ° C.) as the reaction temperature for hydroboration described above.
  • Such a solvent is not particularly limited, and includes n-hexane, pentane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, acetonitrile, acetone, ethyl acetate, diethyl ether, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfide, trimethylamine, and the like. From the viewpoint of yield, diethyl ether, tetrahydrofuran, dimethyl sulfide, and trimethylamine are preferable, and diethyl ether and tetrahydrofuran are more preferable.
  • the amount of the borane complex used is not particularly limited, but is preferably in the range of 1.0 to 3.0 times mol with respect to the carbon-carbon unsaturated bond in the bisspirononorbornene compound of the starting compound. More preferably, it is in the range of 1 to 1.5 moles. If the amount used is less than the lower limit, the reaction equivalent is insufficient and the yield tends to decrease. On the other hand, if the amount exceeds the upper limit, purification tends to be difficult.
  • R 5, R 6, n in the general formula (4) the general formula (1) is R 5, R 6, n and each synonymous, the same is the preferred ones or numeric .
  • any one of R 1 and R 2 is a —BR 2 group (R is an alkyl group or a hydrogen atom (—H)), and the other (the other). Is a hydrogen atom (—H).
  • any one of R 3 and R 3 is a —BR 2 group (R is an alkyl group or a hydrogen atom (—H)), and the other (the other). Is a hydrogen atom (—H).
  • R represents an alkyl group or a hydrogen atom.
  • Such an alkyl group of R is more preferably one having 1 to 10 carbon atoms (more preferably 1 to 5, particularly preferably 1 to 2). When such carbon number exceeds the upper limit, the reaction yield tends to decrease.
  • R in the —BR 2 group that can be selected as R 1 , R 2 , R 3 , R 4 in the formula (4) is a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group from the viewpoint of the reaction yield. More preferred are a hydrogen atom and a methyl group, and a hydrogen atom is particularly preferred.
  • the compound represented by the general formula (4) derived from the substituents of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the formula (4) is an alicyclic diboron compound and become.
  • the above general formula is obtained by oxidizing the diboron group in the compound.
  • the alicyclic diol compound represented by (1) can be produced.
  • the method for oxidizing such a diboron group is not particularly limited, and a known method can be appropriately employed.
  • As such an oxidation method it is preferable to employ a method of performing an oxidation reaction using a base and an oxidizing agent among known oxidation methods.
  • Such a base is not particularly limited and is sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, lithium carbonate.
  • Inorganic bases such as sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate and lithium hydrogen carbonate (the above-mentioned inorganic bases) and organic bases such as sodium methoxide, potassium methoxide, pyridine, trimethylamine and triethylamine. From the viewpoint of rate, reaction temperature, ease of operation, and economy, it is more preferable to use the above-mentioned inorganic bases, and sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide are particularly preferable.
  • the oxidizing agent is not particularly limited and is not limited to potassium permanganate, potassium dichromate, hydrogen peroxide, hypochlorous acid, chlorous acid, chloric acid, perchloric acid, potassium nitrate, Dess-Martin reagent, Collins.
  • a reagent, Jones reagent, or the like can be used as appropriate, and hydrogen peroxide is preferably used from the viewpoints of reaction yield, reaction temperature, ease of operation, and economy.
  • the above-described inorganic bases are used as a base, and the above-mentioned peroxide is used as an oxidizing agent. It is more preferable to employ a method of performing an oxidation reaction by using hydrogen oxide in combination (a method of using a combination of the aforementioned inorganic bases and hydrogen peroxide).
  • the alicyclic diol compound represented by the general formula (1) is produced using inorganic bases and hydrogen peroxide as described above, for example, the bisspironorbornene compound and borane are contained in a solvent.
  • borane is added to the two carbon-carbon unsaturated bonds of the bisspirononorbornene compound to form a hydroboration, which is expressed by the general formula (4).
  • the reaction solution containing the alicyclic diboron compound represented by the general formula (4) is used as it is, and the reaction solution is peroxidized with inorganic bases. You may utilize suitably the method of adding hydrogen and maintaining at the reaction temperature which can be oxidized.
  • the —BR 2 group in the formula (4) can be substituted with a hydroxyl group.
  • the reaction temperature at the time of such oxidation is preferably set appropriately in the same temperature range as the above-mentioned temperature range of the oxidation reaction temperature (range of 20 to 100 ° C.).
  • the alicyclic diol compound represented by the general formula (1) thus obtained is the same as the alicyclic diol compound of the present invention (R 1 and R in the formula (1)) 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and n are the same, and the preferred ones thereof are also the same.)
  • the alicyclic diboron represented by the above general formula (4) In the alicyclic diol compound of the present invention obtained after producing the compound as a reaction intermediate (production intermediate), that is, the general formula obtained via the compound represented by the general formula (4)
  • the preferred one is the same as the alicyclic diol compound of the present invention, and for example, the value of n in the formula is preferably 2 or 3, 2 is more preferable.
  • the alicyclic diacetoxy compound of the present invention is represented by the above general formula (3).
  • R 5, R 6, n of the general formula (3) in has the same meaning as R 5, R 6, n in formula (1) is of the same thing that suitable.
  • any one of R 1 and R 2 is an acetoxy group (CH 3 COO—), and the other Is a hydrogen atom (—H).
  • One of R 3 and R 4 in the general formula (3) is an acetoxy group, and the other is a hydrogen atom (—H).
  • the alicyclic diacetoxy compound represented by the general formula (3) employs the first production method of the alicyclic diol compound as described above, and the norbornene represented by the general formula (2).
  • a compound represented by the general formula (1) is produced using a compound having a structure as a raw material compound, it can be obtained as a reaction intermediate (production intermediate). That is, the alicyclic diacetoxy compound represented by the general formula (3) can be obtained by acetoxylating the compound having a norbornene structure represented by the general formula (2). .
  • the compound having a norbornene structure represented by the above general formula (2) derived from such acetoxylation is added to the above-described R 1 , R 2 , R 3 , R 4 can be introduced.
  • the monomer for producing the polymer material of the present invention comprises the alicyclic diol compound of the present invention.
  • the alicyclic diol compound of the present invention is not particularly limited, but is particularly useful as a raw material compound (monomer) for forming a polymer compound such as polyester or polyacrylate because of its structure.
  • the alicyclic diol compound according to the present invention can be used, for example, as a raw material for polyesters and acrylates, and can provide polyesters and polyacrylates excellent in heat resistance.
  • the polyester can be used for various applications including injection molded articles, films, sheets, and foams.
  • Cyclohexanone-type bisspironorbornene is synthesized, for example, according to Example 2 described in Patent Document 3 (paragraphs [0126] to [0132]) (“Yield 56%” in Patent Document 3).
  • the “cyclohexanone-type bisspironorbornene” mentioned here is a compound in which n in the above general formula (2) is 3, and R 1 and R 2 are both hydrogen atoms.
  • cyclohexanone type bisspironorbornene can be synthesized according to Example 2 described in Patent Document 3 (paragraphs [0126] to [0132]).
  • R 1 and R 2 are —OH, the other is —H, one of R 3 and R 4 is —OH, and the other is —H.
  • R 1 and R 2 are —OH, the other is —H, one of R 3 and R 4 is —OH, and the other is —H.
  • the molecular structure of the compound obtained in each example was identified by an IR measuring machine (manufactured by JASCO Corporation, trade names: FT / IR-460, FT / IR-4100), NMR measuring machine ( Using VARIAN, trade name: UNITY INOVA-600 and JEOL Ltd. JNM-Lambda500), and FD-MS measuring machine (JEOL Ltd., trade name: JMS-700V), IR, NMR and The measurement was performed by measuring an FD-MS spectrum.
  • IR measuring machine manufactured by JASCO Corporation, trade names: FT / IR-460, FT / IR-4100
  • NMR measuring machine Using VARIAN, trade name: UNITY INOVA-600 and JEOL Ltd. JNM-Lambda500
  • FD-MS measuring machine JEOL Ltd., trade name: JMS-700V
  • the reaction liquid containing the Mannich base represented by this was obtained.
  • ⁇ Second step> After cooling the reaction solution in the three-necked flask to 50 ° C., methanol (250 ml) and 4.17 g of a 50 mass% dimethylamine aqueous solution (dimethylamine: 46) with respect to the reaction solution in the three-necked flask. 0.2 mmol) and 30.5 g (461.5 mmol) of cyclopentadiene were added to obtain a second mixed solution. Next, the inside of the three-necked flask is replaced with nitrogen, the temperature in the three-necked flask is set to 65 ° C. at normal pressure (0.1 MPa), and the second mixed solution is heated and stirred at 65 ° C. for 5 hours to form a compound. I was damned.
  • the second mixed solution in the three-necked flask was concentrated by azeotropic distillation of methylcyclohexane and methanol, and 100 mL of the liquid was removed from the second mixed solution. By removing 100 mL of such liquid, most of methylcyclohexane (75% by mass with respect to the total amount of methylcyclohexane in the second mixed solution before concentration) was removed from the second mixed solution.
  • the second mixed liquid after removal of methylcyclohexane was cooled at ⁇ 20 ° C. for 12 hours to precipitate crystals, and then filtered under reduced pressure to obtain crystals. The crystals thus obtained were washed three times with 20 mL of methanol at ⁇ 20 ° C., and then evaporated to remove methanol to obtain 17.4 g of product (yield). Rate 47%).
  • FIG. 1 shows the IR spectrum
  • FIG. 2 shows the 1 H-NMR (CD 3 OD) spectrum
  • FIG. 3 shows the spectrum of the FD-MS measurement.
  • the compound obtained in Example 1 has the following chemical formula (7):
  • R 1 and R 2 is —OH, the other is —H, one of R 3 and R 4 is —OH, and the other is —H.
  • target compound represented by In the FD-MS spectrum shown in FIG. 3, a peak corresponding to the alicyclic diol compound represented by the chemical formula (7) was confirmed at a position of 275 (m / z: mass to charge ratio).
  • a 1 cm square sample was prepared from the porous cloth, and the sample was immersed in acetic acid (20 mL) at 120 ° C. for 200 hours (acid resistance). Sex test). In addition, this acid resistance test was performed under the sealed condition using a 50 ml eggplant type flask as a container and air as an atmospheric gas. Next, the acetic acid used in the acid resistance test was subjected to NMR analysis, LC analysis, and GPC analysis, and it was confirmed that there were no components other than acetic acid (there was no elution of components derived from the sample).
  • a cylinder (diameter x1: 20 mm, length y1: 30 mm) having a shape as shown in FIG. 4 was formed using the porous cloth.
  • the catalyst was placed near the center of the cylinder. Thereafter, both ends of the cylinder (positions indicated by dotted lines in FIG.
  • 5-norbornene-2-spiro-2′-cyclopentanone-5′-spiro-2 ′′ -5 ′′ -norbornene (10.0 g, 41.6 mmol) was dissolved in acetic acid (300 g).
  • acetic acid 300 g
  • the solution was placed in a flask with a reflux tube having a capacity of 500 mL, and the catalyst-filled bag obtained as described above was suspended in the flask with a string made of the same material as the bag and immersed in the solution.
  • the alicyclic diol compound having a bisspironorbornane structure according to the present invention is useful as a monomer for producing a polymer material having a high degree of transparency and heat resistance.
  • these compounds have solubility in organic solvents as compared to other polyfunctional compounds used as heat-resistant polymer materials, and are easy to handle in the production process of the polymer materials, It may also be applied as a reaction intermediate for various useful compounds such as medical and agricultural chemicals.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

　下記一般式（１）で表される脂環式ジオール化合物。（Ｒ１、Ｒ２のいずれか一方は－ＯＨ、他方は－Ｈであり、Ｒ３、Ｒ４のいずれか一方は－ＯＨ、他方は－Ｈであり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは２～５の整数を示す。）

Description

ビススピロノルボルナン構造を有する脂環式ジオール化合物、その製造方法およびその使用
　本発明は、特に、縮合反応を経由してなる高分子材料に使用可能な多官能化合物であって、透明性と耐熱性に優れた高分子材料を与える脂環式ジオール化合物、その製造方法並びに製造中間体に関する。また、本発明に関する脂環式ジオール化合物は、化学修飾が可能であることから、各種化合物の反応中間体としても使用可能である。
　ポリエチレンテレフタレートは透明性、機械的強度、電気絶縁性、耐薬品性に優れており、フィルム、中空容器等に広く利用されているポリエステル樹脂である。しかしながら、ポリエチレンテレフタレートはガラス転移温度が必ずしも十分に高いとは言えない。近年、脂環式骨格を有するジオールを構成単位として用いることでガラス転移温度上昇などの耐熱性を向上させる検討が行われている（例えば、特許文献１～２参照）。これらの試みは、一定の成果を上げているが、さらなる改良が期待されている。
　なお、ポリイミド系材料の分野では、本出願人より、光透過性と耐熱性に優れたポリイミド系材料の製造に使用可能な脂環式構造を有する化合物として、ビススピロノルボルナン構造を有するテトラカルボン酸およびその誘導体が開示されているが、ジオール化合物の開示はない（特許文献３）。
特開２０１３－２２７３８４号公報 特開２００７－２３８８５６号公報 特開２０１１－１６２４７９号公報
　本発明の目的は、主として、光透過性と耐熱性に優れた高分子材料の提供に有効に利用し得る脂環式ジオール化合物並びにその製造方法および製造中間体を提供することにある。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、基本骨格となる脂環構造に、対称性を導入する一方で、自由回転を生じる可能性のある炭素－炭素単結合を除外することにより得られる脂環式ジオール化合物が、光透過性と耐熱性の両面で、極めて優れた高分子材料の製造に有効に利用し得ることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明の第一は、下記一般式（１）で表されるビススピロノルボルナン構造を有する脂環式ジオール化合物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２のいずれか一方は－ＯＨ、他方は－Ｈであり、Ｒ３、Ｒ４のいずれか一方は－ＯＨ、他方は－Ｈであり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは２～５の整数を示す。）
　すなわち本発明の第二は、前記一般式（１）において、ｎ＝２または３である、本発明第一の脂環式ジオール化合物に関する。
　すなわち本発明の第三は、前記一般式（１）において、ｎ＝２である、本発明第一の脂環式ジオール化合物に関する。
　すなわち、本発明の第四は、下記一般式（２）で表されるビススピロノルボルネン構造を有する化合物中の二つの炭素－炭素不飽和結合に酢酸を付加させてジアセトキシ化して、下記一般式（３）で表される脂環式ジアセトキシ化合物を得、当該化合物中のアセトキシ基を加水分解することにより、下記一般式（１）で表されるビススピロノルボルナン構造を有する脂環式ジオール化合物を得る、下記一般式（１）で表されるビススピロノルボルナン構造を有する脂環式ジオール化合物の製造方法に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは２～５の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２のいずれか一方はアセトキシ基、他方は－Ｈであり、Ｒ３、Ｒ４のいずれか一方はアセトキシ基、他方は－Ｈであり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは２～５の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２のいずれか一方は－ＯＨ、他方は－Ｈであり、Ｒ３、Ｒ４のいずれか一方は－ＯＨ、他方－Ｈであり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは２～５の整数を示す。）
　すなわち本発明の第五は、前記一般式（３）を経由して得られる上記一般式（１）において、ｎ＝２または３である、本発明第四の脂環式ジオール化合物の製造方法に関する。
　すなわち本発明の第六は、前記一般式（３）を経由して得られる上記一般式（１）において、ｎ＝２である、本発明第四の脂環式ジオール化合物の製造方法に関する。
　すなわち本発明の第七は、下記一般式（３）で表される脂環式ジアセトキシ化合物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２のいずれか一方はアセトキシ基、他方は－Ｈであり、Ｒ３、Ｒ４のいずれか一方はアセトキシ基、他方は－Ｈであり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは２～５の整数を示す。）
　すなわち本発明の第八は、前記一般式（３）において、ｎ＝２または３である、本発明第七の脂環式アセトキシ化合物に関する。
　すなわち本発明の第九は、前記一般式（３）において、ｎ＝２である、本発明第七の脂環式アセトキシ化合物に関する。
　すなわち本発明の第十は、下記一般式（２）で表されるビススピロノルボルネン構造を有する化合物中の二つの炭素－炭素不飽和結合にボランを付加させてヒドロホウ素化して、下記一般式（４）で表される脂環式ジホウ素化合物を得、当該化合物中のジホウ素基を酸化することにより、下記一般式（１）で表されるビススピロノルボルナン構造を有する脂環式ジオール化合物を得る、下記一般式（１）で表されるビススピロノルボルナン構造を有する製造方法に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは２～５の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２のいずれか一方は－ＢＲ２基（Ｒはアルキル基または－Ｈ）、他方は－Ｈであり、Ｒ３、Ｒ４のいずれか一方は－ＢＲ２基（Ｒはアルキル基または－Ｈ）、他方は－Ｈであり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは２～５の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２のいずれか一方は－ＯＨ、他方は－Ｈであり、Ｒ３、Ｒ４のいずれか一方は－ＯＨ、他方－Ｈであり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは２～５の整数を示す。）
　すなわち本発明の第十一は、上記一般式（４）を経由して得られる上記一般式（１）において、ｎ＝２または３である、本発明第十の脂環式ジオール化合物の製造方法に関する。
　すなわち本発明の第十二は、上記一般式（４）を経由して得られる上記一般式（１）において、ｎ＝２である、本発明第十の脂環式ジオール化合物の製造方法に関する。
　すなわち本発明の第十三は、塩基と酸化剤を用いて酸化反応を行う、本発明の第十乃至第十二の何れかに記載の脂環式ジオール化合物の製造方法に関する。
　すなわち本発明の第十四は、本発明第一乃至第三の何れかに記載の脂環式ジオール化合物の高分子材料モノマーとしての使用に関する。言い換えると、本発明の第十四は、本発明第１乃至第３の何れかに記載の脂環式ジオール化合物からなる、高分子材料の製造用モノマーに関する。
　本発明によれば、光透過性と耐熱性に優れた高分子材料の提供に有効に利用し得る脂環式ジオール化合物並びにその製造方法および製造中間体を提供することが可能である。
　本発明に係る上記一般式（１）で表される新規脂環式ジオール化合物は、基本骨格となる脂環構造がビススピロノルボルナン構造を有し、対称性を有する一方で、自由回転を生じる可能性のある炭素－炭素単結合を有さず、高度の透明性と耐熱性とを有する高分子材料用製造モノマーとして有用である。また、耐熱性高分子材料として使用されている他の多官能化合物と比較して、モノマー分子としての適切な大きさ、有機溶媒への溶解性を有しており、前記高分子材料の製造工程において、取扱い易く、有用である。また、これら化合物は、その中間体を含め、各種有用化合物の反応中間体の分野においても有用である。
実施例１で得られた化学式（７）の脂環式ジオール化合物のＩＲスペクトルを示すチャートである。 実施例１で得られた化学式（７）の脂環式ジオール化合物の１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）スペクトルを示すチャートである。 実施例１で得られた化学式（７）の脂環式ジオール化合物のＦＤ－ＭＳスペクトルを示すチャートである。 多孔性の布を利用して形成された筒の斜視図である。 実施例２に用いる、イオン交換樹脂を収納する触媒充填袋の断面図である。 実施例２で得られた、化学式（９）のシクロペンタノンビススピロノルボルネンジアセトキシ化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ－ｄ６）である。
　（本発明の脂環式ジオール化合物の構造）
　本発明に係る脂環式ジオール化合物は、下記一般式（１）で表されるシクロアルカノンビススピロノルボルナンジオール化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２のいずれか一方は－ＯＨ（ヒドロキシ基）、他方は－Ｈ（水素原子）であり、Ｒ３、Ｒ４のいずれか一方は－ＯＨ（ヒドロキシ基）、他方は－Ｈ（水素原子）であり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは２～５の整数を示す。)
　本発明に係る脂環式ジオール化合物は、シクロアルカノンの対称位置にノルボルナン環を有し、対称性が強く、かつ、自由回転可能な炭素－炭素結合を持たないビススピロノルボルナン構造を基本構造として有する。現在まで、当該基本構造を有する脂環式ジオール化合物の製造例は知られていない。
　なお、上記一般式（１）は、シクロアルカノン環とノルボルナン環、および、ノルボルナン環とヒドロキシ基との立体配座の関係から生じる複数異性体を一括して表している。
　耐熱性高分子材料の分野では、高分子材料分子鎖の剛直性や対称性を阻害する構造を有する化合物（モノマー）が、高分子材料の耐熱性を低下させる可能性が高いことが、経験的に知られている。また、自由回転可能な、炭素－炭素結合を有する化合物（モノマー）にも同様の傾向が経験的に知られている。
　また、化合物（構成モノマー）が、高分子材料を構成する他の化合物（構成モノマー）より嵩高い構造を有する場合、あるいは、反応系溶媒に対する溶解性が劣る場合、これら化合物が高分子材料中に適切に取り込まれないことがあることも知られている。
　本発明に係る脂環式ジオール化合物においては、これらの課題を、耐熱性高分子材料に含有される芳香族化合物（モノマー）中の芳香環と近似した炭素数の脂環構造を対称構造に配置し、これらを、自由回転の生じ得ない、スピロ結合して介して連結することで解決している。また、不対電子対を有する酸素を含むカルボニル基を含有するので、高分子鎖分子内、高分子分子鎖間の水素結合の生成により耐熱性が向上する。
　このように、本発明の脂環式ジオール化合物は、高分子材料のモノマーとして有用であり、特に、高度の透明性と耐熱性とを有する高分子材料を製造するためのモノマーとして有用である。
　このような本発明の脂環式ジオール化合物に関し、前記一般式（１）中のＲ５、Ｒ６として選択され得るアルキル基は、炭素数が１～１０のアルキル基である。このような炭素数が１０を超えると、ポリエステルのモノマーとして用いた場合に、得られるポリエステルの耐熱性が低下する。また、このようなＲ５、Ｒ６として選択され得るアルキル基の炭素数としては、ポリエステルを製造した際に、より高度な耐熱性が得られるという観点から、１～６であることが好ましく、１～５であることがより好ましく、１～４であることが更に好ましく、１～３であることが特に好ましい。また、このようなＲ５、Ｒ６として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
　前記一般式（１）中のＲ５、Ｒ６としては、ポリエステルを製造した際に、より高度な耐熱性が得られるといった観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基であることが特に好ましい。また、このような式中のＲ５、Ｒ６は、それぞれ、同一のものであってもあるいは異なるものであってもよいが、精製の容易さ等の観点からは、同一のものであることが好ましい。
　また、前記一般式（１）中のｎは２～５の整数を示す。このようなｎの値が前記上限を超えると、前記一般式（１）で表されるビススピロノルボルナン類の精製が困難になる。また、前記下限未満では前記一般式（１）で表されるビススピロノルボルナン類の製造が困難になる。更に、このようなｎの値は、前記一般式（１）で表されるビススピロノルボルナン化合物の構造安定性の観点から、２または３であることが好ましく、２であることが特に好ましい。
　さらに、前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２は、それらのうちの一方は－ＯＨ（ヒドロキシ基）であり、もう一方（他方）は－Ｈ（水素原子）である。また、一般式（１）中のＲ３、Ｒ４は、それらのうちの一方は－ＯＨ（ヒドロキシ基）であり、もう一方（他方）は－Ｈ（水素原子）である。このような式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の置換基に由来して、上記一般式（１）で表される化合物は、ジオール化合物となる。
　（本発明の脂環式ジオール化合物の製造方法）
　本発明に係る脂環式ジオール化合物の製造には、これらに対応する構造を有するビススピロノルボルネン化合物、すなわち、一般式（１）で表される脂環式ジオール化合物には、下記一般式（２）で表さるビススピロノルボルネン化合物を原料とし、これら化合物中の不飽和結合の化学修飾を経て製造することが好ましい。一般式（２）で表される化合物の製造方法は本出願人によって出願された、特許文献３（段落［０１１９］～［０１３２］）に開示されている。
　なお、後述するように、シクロヘプタノン、シクロオクタノンを骨格とするビススピロノルボルネン構造を有する化合物も上記と同様にして合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは２～５の整数を示す。）
　特許文献３に開示する製造方法によって製造された（後述の実施例も参照）、ビススピロノルボルネン構造を有する化合物は、単離せず、反応混合液をそのまま使用することもできるし、単離・精製してから以降の反応に使用してもよい。
　以下、上記ビススピロノルボルネン化合物から、本発明に係る脂環式ジオール化合物を製造する方法を述べる。
　（酢酸付加によるアセトキシ化を経由する製造方法）
　上記ビススピロノルボルネン化合物から、本発明に係る脂環式ジオール化合物を製造するには、炭素－炭素二重結合をアセトキシ化して脂環式ジアセトキシ化合物を得、これに公知の方法を用いて加水分解反応を行うことで、脂環式ジオール化合物が得られる。アセトキシ化は公知の方法を適宜使用すればよいが、その中でも、基質として酢酸を、触媒として固体酸類を使用する方法が簡便であり、好ましい。
　固体酸類としては、例えば、イオン交換樹脂、固体リン酸、活性アルミナ、シリカ－アルミナ、ゼオライトなどの固体酸が挙げられる。これらの中でも、反応収率、反応温度、操作の簡便性、経済性などの観点からは、イオン交換樹脂を使用するのが好ましい。
　ビススピロノルボルネン化合物のジアセトキシ化の反応温度としては、５０～１５０℃の範囲であるのが好ましい。５０℃未満の場合、反応速度が極めて小さく、反応効率が悪く、１５０℃を超える場合、原料、固体酸、および、生成物の分解が生じることがある。
　脂環式ジアセトキシ化合物の加水分解反応は、例えば、塩基存在下、アルコールと水の混合溶媒中で反応を行うことで実施できる。加水分解の反応温度としては５０～１５０℃の範囲であるのが好ましい。５０℃未満の場合、反応速度が極めて小さく、反応効率が悪く、１５０℃を超える場合、原料、および、生成物の分解が生じることがある。
　ここで、アセトキシ化を経由する場合における、本発明の上記一般式（１）で表される脂環式ジオール化合物の製造方法（以下、場合により単に「脂環式ジオール化合物の第一の製造方法」と称する。）について、より詳細に説明する。
　本発明の脂環式ジオール化合物の第一の製造方法は、上記一般式（２）で表されるビススピロノルボルネン構造を有する化合物中の二つの炭素－炭素不飽和結合に酢酸を付加させてジアセトキシ化して、上記一般式（３）で表される脂環式ジアセトキシ化合物を得、当該化合物中のアセトキシ基を加水分解することにより、上記一般式（１）で表されるビススピロノルボルナン構造を有する脂環式ジオール化合物を得る方法である。
　なお、このような一般式（２）で表されるビススピロノルボルネン構造を有する化合物は、上述のビススピロノルボルネン化合物と同様のものである。また、前記一般式（２）中のＲ１、Ｒ２、ｎは、前記一般式（１）中のＲ５、Ｒ６、ｎとそれぞれ同様のものであり、その好適なものも同様である（好適な数値範囲等も同様である。）。また、酢酸を付加してジアセトキシ化する方法としては、酢酸を付加する必要がある以外は、前述のアセトキシ化の方法（例えば基質として酢酸を、触媒として固体酸類を使用する方法等）を適宜利用できる。また、加水分解の方法も特に制限されず、上述の方法を適宜利用できる。なお、このようなジアセトキシ化の反応温度としては、前述の温度範囲（５０～１５０℃の範囲）とすることが好ましい。また、このような加水分解の際の反応温度も前述の温度範囲（５０～１５０℃の範囲）とすることが好ましい。
　また、このような本発明の脂環式ジオール化合物の第一の製造方法においては、ジアセトキシ化に際して、基質である酢酸を化学量論比よりも過剰量に用いて、その過剰分を溶媒として利用することが好ましい。このようにして酢酸を利用するジアセトキシ化の方法としては、例えば、前記ビススピロノルボルネン化合物に対して、化学量論比よりも過剰量の酢酸を準備し、該酢酸中に、前記ビススピロノルボルネン化合物及び固体酸触媒（例えば、所定の多孔質の袋に入れた状態で利用してもよい。）を添加し、その混合物を撹拌しながら、前記反応温度に加熱して還流する等して、ジアセトキシ化する方法を好適な方法として挙げることができる。
　なお、このようにしてジアセトキシ化することで得られる脂環式ジアセトキシ化合物は、前記一般式（３）で表されるものとなる。なお、前記一般式（３）中のＲ５、Ｒ６、ｎは、前記一般式（１）中のＲ５、Ｒ６、ｎとそれぞれ同義であり、その好適なものも同様である（好適な数値範囲等も同様である。）。また、上記一般式（３）中のＲ１、Ｒ２は、それらのうちのいずれか一方はアセトキシ基であり、もう一方（他方）は水素原子（－Ｈ）である。さらに、上記一般式（３）中のＲ３、Ｒ４は、それらのうちのいずれか一方はアセトキシ基であり、もう一方（他方）は水素原子（－Ｈ）である。このような式（３）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の置換基に由来して、上記一般式（３）で表される化合物は、ジアセトキシ化合物となる。
　また、このようにしてジアセトキシ化して上記一般式（３）で表される脂環式ジアセトキシ化合物を得た後には、当該化合物中のアセトキシ基を加水分解する。このようにして加水分解することにより、上記一般式（１）で表される脂環式ジオール化合物を製造することができる。
　このような加水分解の方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用できる。また、このような加水分解の方法としては、上述のように、塩基の存在下、アルコールと水の混合溶媒中に、上記一般式（３）で表される脂環式ジアセトキシ化合物を添加して加熱する方法（加熱工程）を採用することが好ましい。
　このような塩基としては、特に制限されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ナトリウムメトキサイド、カリウムメトキサイド、アンモニア、メチルアミン、エタノールアミン、アニリン、トルイジン、ピリジン等が挙げられ、反応性の観点からは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキサイド、カリウムメトキサイドが好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましい。
　また、このようなアルコールとしては、特に制限されず、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、２－エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等の工業的に入手可能な炭素数１～１８のアルキルアルコール等が挙げられ、塩基及び水に対する溶解性の観点からは、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノールが好ましく、メタノール、エタノールがより好ましい。
　また、このような加熱工程における温度条件としては、加水分解反応を進行せしめることが可能な範囲に設定すればよく、特に制限されないが、より効率よく反応を進行せしめるといった観点から、前述の加水分解の反応温度の温度範囲（５０～１５０℃の範囲）とすることが好ましい。
　なお、このようにして得られる一般式（１）で表される脂環式ジオール化合物は、上記本発明の脂環式ジオール化合物と同様のものである（式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びｎも同様であり、それらの好適なものも同様である。）。このように、上記一般式（３）で表される脂環式ジアセトキシ化合物を反応中間体（製造中間体）として製造した後に得られる上記本発明の脂環式ジオール化合物においても、すなわち、上記一般式（３）で表される化合物を経由して得られる一般式（１）で表される化合物においても、その好適なものは上記本発明の脂環式ジオール化合物と同様のものであり、例えば、式中のｎの値は２又は３であることが好ましく、２であることがより好ましい。
　（ボランによるヒドロホウ素化を経由する製造方法）
　また、本発明に係る脂環式ジオール化合物を製造するには、下記の方法も採用できる。すなわち、上記ビススピロノルボルネン化合物の炭素－炭素二重結合をヒドロホウ素化してジホウ素化化合物を得、これに公知の方法を用いて酸化反応を行うことでも、本発明に係る脂環式ジオール化合物が得られる。公知の酸化方法の中でも、無機塩基類と過酸化水素の組み合わせで使用する方法が簡便であり、好ましい。
　ヒドロホウ素化はボラン錯体を用いて実施することができる。ボラン錯体は適宜、公知の錯体から選択すればよいが、収率の観点から、ボラン・テトラヒドロフラン錯体が好ましい。
　酸化反応で用いる無機塩基類としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウムなどの無機塩基が挙げられる。これらの中でも、反応収率、反応温度、操作の簡便性、経済性などの観点からは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムを使用するのが好ましい。
　過酸化水素は、市販のものをそのまま使用することができる。過酸化水素の使用量は、原料化合物のビススピロノルボルネン化合物中の炭素－炭素不飽和結合に対して１～５倍モルの範囲であるのが好ましく、１～２倍モルの範囲であるのがより好ましい。１倍モルより少ない場合、反応が十分に進行せず、また５倍モルを超える場合、生成した脂環式ジオール化合物の酸化などの副反応が進行して収率が低下する傾向となる。
　ビススピロノルボルネン化合物のヒドロホウ素化の反応温度としては、－８０～８０℃の範囲であるのが好ましく、より好ましいのは、－２０～５０℃の範囲である。－８０℃未満の場合、反応速度が極めて小さく、反応効率が悪く、８０℃を超える場合、原料、および、生成物の分解が生じることがある。
　脂環式ジホウ素化合物の酸化の反応温度としては、２０～１００℃の範囲であるのが好ましい。２０℃未満の場合、反応速度が極めて小さく、反応効率が悪く、１００℃を超える場合、原料、および、生成物の分解が生じることがある。
　ここで、ヒドロホウ素化を経由する場合における、本発明の上記一般式（１）で表される脂環式ジオール化合物の製造方法（以下、場合により単に「脂環式ジオール化合物の第二の製造方法」と称する。）について、より詳細に説明する。
　本発明の脂環式ジオール化合物の第二の製造方法は、前記一般式（２）で表されるビススピロノルボルネン構造を有する化合物中の二つの炭素－炭素不飽和結合にボランを付加させてヒドロホウ素化して、前記一般式（４）で表される脂環式ジホウ素化合物を得、当該化合物中のジホウ素基を酸化することにより、下記一般式（１）で表されるビススピロノルボルナン構造を有する脂環式ジオール化合物を得る方法である。
　なお、このような一般式（２）で表されるビススピロノルボルネン構造を有する化合物は、上述のビススピロノルボルネン化合物と同様のものである。また、前記一般式（２）中のＲ１、Ｒ２、ｎは、前記一般式（１）中のＲ５、Ｒ６、ｎとそれぞれ同様のものであり、その好適なものも同様である。
　また、前記ビススピロノルボルネン化合物にボランを付加させてヒドロホウ素化する方法としては、特に制限されないが、前述のようなボラン錯体を用いて、前記ビススピロノルボルネン化合物にボランを付加させてヒドロホウ素化する方法を採用することが好ましい。このようなヒドロホウ素化の方法としては、例えば、溶媒中に、前記ビススピロノルボルネン化合物とボラン錯体を添加し、撹拌しながら反応温度に維持することで、ビススピロノルボルネン化合物の二つの炭素－炭素不飽和結合にボランを付加させる方法を採用することができる。なお、このようにして、ヒドロホウ素化する際の反応温度としては、前述のヒドロホウ素化の反応温度と同様の温度範囲（－８０～８０℃）とすることが好ましい。
　このような溶媒としては、特に制限されず、ｎ－ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、アセトン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルフィド、トリメチルアミン等が挙げられ、収率の観点からは、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフィド、トリメチルアミンが好ましく、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランがより好ましい。
　また、ボラン錯体の使用量としては特に制限されないが、原料化合物のビススピロノルボルネン化合物中の炭素－炭素不飽和結合に対して１．０～３．０倍モルの範囲であるのが好ましく、１．１～１．５倍モルの範囲であるのがより好ましい。このような使用量が前記下限未満では反応当量が足りず、収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると精製が困難になる傾向にある。
　なお、このようにしてヒドロホウ素化することで得られる脂環式ジホウ素化合物は、上記一般式（４）で表されるものとなる。なお、上記一般式（４）中のＲ５、Ｒ６、ｎは、前記一般式（１）中のＲ５、Ｒ６、ｎとそれぞれ同義であり、その好適なもの又は数値も同様である。なお、上記一般式（４）中のＲ１、Ｒ２は、それらのうちのいずれか一方は－ＢＲ２基（Ｒはアルキル基または水素原子（－Ｈ））であり、もう一方（他方）は水素原子（－Ｈ）である。また、上記一般式（４）中のＲ３、Ｒ３は、それらのうちのいずれか一方は－ＢＲ２基（Ｒはアルキル基または水素原子（－Ｈ））であり、もう一方（他方）は水素原子（－Ｈ）である。
　また、上記一般式（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４として選択され得る－ＢＲ２基に関して、Ｒはアルキル基又は水素原子を示す。このようなＲのアルキル基としては、炭素数が１～１０（更に好ましくは１～５、特に好ましくは１～２）のものがより好ましい。このような炭素数が前記上限を超えると反応収率が低下する傾向にある。
　また、式（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４として選択され得る－ＢＲ２基中のＲとしては、反応収率の観点からは、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましく、水素原子、メチル基が更に好ましく、水素原子が特に好ましい。なお、このような式（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の置換基に由来して、上記一般式（４）で表される化合物は、脂環式ジホウ素化合物となる。
　また、このようにしてヒドロホウ素化することで上記一般式（４）で表される脂環式ジホウ素化合物を得た後には、当該化合物中のジホウ素基を酸化することで、上記一般式（１）で表される脂環式ジオール化合物を製造することができる。このようなジホウ素基の酸化の方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用できる。また、このような酸化の方法としては、公知の酸化方法の中でも、塩基と酸化剤を用いて酸化反応を行う方法を採用することが好ましい。
　このような塩基としては、特に制限されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウムなどの無機塩基（前述の無機塩基類）、および、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の有機塩基が挙げられるが、反応収率、反応温度、操作の簡便性、経済性の観点から、前述の無機塩基類を用いることがより好ましく、特に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムが好ましい。また、酸化剤としては、特に制限されず、過マンガン酸カリウム、二クロム酸カリウム、過酸化水素、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、硝酸カリウム、デス・マーチン試薬、コリンズ試薬、ジョーンズ試薬等を適宜利用することができ、反応収率、反応温度、操作の簡便性、経済性の観点から、過酸化水素を用いることが好ましい。
　このように、上記一般式（４）で表される脂環式ジホウ素化合物中のジホウ素基を酸化する方法としては、塩基として前述の無機塩基類を用い、かつ、酸化剤として前述の過酸化水素を用いて、これらを組み合わせて使用することにより酸化反応を行う方法（前述の無機塩基類と過酸化水素の組み合わせで使用する方法）を採用することがより好ましい。
　なお、このように無機塩基類と過酸化水素とを使用して上記一般式（１）で表される脂環式ジオール化合物を製造する場合、例えば、溶媒中に、前記ビススピロノルボルネン化合物とボラン錯体を添加し、撹拌しながら反応温度に維持することで、ビススピロノルボルネン化合物の二つの炭素－炭素不飽和結合にボランを付加させてヒドロホウ素化することにより、上記一般式（４）で表される脂環式ジホウ素化合物を得た後、その一般式（４）で表される脂環式ジホウ素化合物が含まれる反応液をそのまま用いて、該反応液中に無機塩基類と過酸化水素とを添加して、酸化することが可能な反応温度に維持する方法を適宜利用してもよい。このような酸化により式（４）中の－ＢＲ２基をヒドロキシル基に置換することができる。なお、このような酸化の際の反応温度としては、前述の酸化の反応温度の温度範囲（２０～１００℃の範囲）と同様の温度範囲に適宜設定することが好ましい。
　なお、このようにして得られる一般式（１）で表される脂環式ジオール化合物は、上記本発明の脂環式ジオール化合物と同様のものである（式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びｎも同様であり、それらの好適なものも同様である。）このように、上記一般式（４）で表される脂環式ジホウ素化合物を反応中間体（製造中間体）として製造した後、得られる上記本発明の脂環式ジオール化合物においても、すなわち、上記一般式（４）で表される化合物を経由して得られる一般式（１）で表される化合物においても、その好適なものは上記本発明の脂環式ジオール化合物と同様のものであり、例えば、式中のｎの値は２又は３であることが好ましく、２であることがより好ましい。
　（本発明の脂環式ジアセトキシ化合物）
　本発明の脂環式ジアセトキシ化合物は、上記一般式（３）で表されるものである。このような一般式（３）中のＲ５、Ｒ６、ｎは、上記一般式（１）中のＲ５、Ｒ６、ｎと同義であり、その好適なものも同様のものである。このような一般式（３）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４に関して、Ｒ１、Ｒ２は、それらのうちのいずれか一方がアセトキシ基（ＣＨ３ＣＯＯ－）であり、他方が水素原子（－Ｈ）である。また、一般式（３）中のＲ３、Ｒ４は、それらのうちのいずれか一方がアセトキシ基であり、他方が水素原子（－Ｈ）である。
　なお、上記一般式（３）で表される脂環式ジアセトキシ化合物は、前述のように脂環式ジオール化合物の第一の製造方法を採用して、上記一般式（２）で表されるノルボルネン構造を有する化合物を原料化合物として上記一般式（１）で表される化合物を製造する際に、反応中間体（製造中間体）として得ることが可能である。すなわち、このような一般式（３）で表される脂環式ジアセトキシ化合物は、上記一般式（２）で表されるノルボルネン構造を有する化合物をアセトキシ化することで得ることが可能なものである。また、このようなアセトキシ化に由来して、上記一般式（２）で表されるノルボルネン構造を有する化合物に、一般式（３）中に、前述のようなＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４を導入することができる。
　（本発明の高分子材料の製造用モノマー）
　本発明の高分子材料の製造用モノマーは、上記本発明の脂環式ジオール化合物からなるものである。このように、上記本発明の脂環式ジオール化合物は特に制限されないが、その構造から、例えば、ポリエステルやポリアクリレート等の高分子化合物を形成するための原料化合物（モノマー）として特に有用である。
　（本発明の脂環式ジオール化合物の用途）
　本発明に係る脂環式ジオール化合物は、例えば、ポリエステル、アクリレートの原料として用いることができ、耐熱性に優れたポリエステル、ポリアクリレートを与えることができる。当該ポリエステルは射出成型体、フィルム、シート、発砲体、を初めとする種々の用途に用いることができる。
　＜本発明の脂環式ジオール化合物の製造方法の好適な一実施形態＞
　（シクロヘキサノン型ビススピロノルボルネンの合成）：
　シクロヘキサノン型ビススピロノルボルネンは、例えば、特許文献３（段落［０１２６］～［０１３２］）に記載の実施例２に従って合成される（特許文献３では「収率５６％」）。ここにいう「シクロヘキサノン型ビススピロノルボルネン」は、上記一般式（２）中のｎが３であり、Ｒ１及びＲ２がいずれも水素原子である化合物である。このように、シクロヘキサノン型ビススピロノルボルネンは、特許文献３（段落［０１２６］～［０１３２］）に記載の実施例２に従って合成できる。
　（脂環式ジオール化合物の合成）：
　上記シクロヘキサノン型のビススピロノルボルネンを原料として、上記の方法や後述の実施例１で採用する方法と同様にして、シクロヘキサノン型のビススピロノルボルナン構造を有する脂環式ジオールが合成され、ＩＲ、ＮＭＲ、ＭＳスペクトルによって、生成物は化学式（８）で表される脂環式ジオール化合物構造であることが確認できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（Ｒ１、Ｒ２のいずれか一方は－ＯＨ、他方は－Ｈであり、Ｒ３、Ｒ４のいずれか一方は－ＯＨ、他方は－Ｈである。）
　＜本発明の脂環式ジオール化合物の製造方法の好適な他の実施形態＞
　（シクロヘキサノンビススピロノルボルネンの合成）：
　シクロヘキサノンビススピロノルボルネンは、例えば、特許文献３（段落［０１２６］～［０１３２］）に記載の実施例２に従って合成される（特許文献３では「収率５６％」）。このように、シクロヘキサノンビススピロノルボルネンは、特許文献３（段落［０１２６］～［０１３２］）に記載の実施例２に従って合成できる。
　（脂環式ジオール化合物の合成）：
　上記シクロヘキサノンビススピロノルボルネンを原料として、上記の方法や後述の実施例２で採用する方法と同様にして、シクロヘキサノンビススピロノルボルナン構造を有するジオールが合成され、ＩＲ、ＮＭＲ、ＭＳスペクトルによって、生成物は化学式（８）で表される脂環式ジオール化合物構造であることが確認できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（Ｒ１、Ｒ２のいずれか一方は－ＯＨ、他方は－Ｈであり、Ｒ３、Ｒ４のいずれか一方は－ＯＨ、他方は－Ｈである。）
　＜その他の実施形態＞
　（その他の脂環式ジオール化合物の合成）：
　一般式（１）において、シクロアルカノン環のｎ＝４（シクロヘプタノン），ｎ＝５（シクロオクタノン）の場合も、上記の方法や後述の実施例の欄で採用する方法と同様にして、シクロヘプタノン型、シクロオクタノン型のビススピロノルボルナン構造を有する化合物を合成し、そのジアセトキシ化反応またはジホウ素化反応、その加水分解反応を経て、脂環式ジオールが合成される（このようにして、他の脂環式ジオールを合成することもできる。）。
　以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　なお、以下において、各実施例で得られた化合物の分子構造の同定は、ＩＲ測定機（日本分光株式会社製、商品名：ＦＴ／ＩＲ－４６０、ＦＴ／ＩＲ－４１００）、ＮＭＲ測定機（ＶＡＲＩＡＮ社製、商品名：ＵＮＩＴＹ　ＩＮＯＶＡ－６００及び日本電子株式会社製ＪＮＭ－Ｌａｍｂｄａ５００）、及びＦＤ－ＭＳ測定機（日本電子株式会社製、商品名：ＪＭＳ－７００Ｖ）を用いて、ＩＲ、ＮＭＲ及びＦＤ－ＭＳスペクトルを測定することにより行った。
　（原料「シクロペンタノン型ビススピロシクロノルボルネン」の合成）
　（合成例１）
　＜第一工程＞
　先ず、１Ｌの三口フラスコにジメチルアミン塩酸塩を３０．８６ｇ（３７８．５ｍｍｏｌ）添加した。次に、前記三口フラスコ中に、パラホルムアルデヒド１２．３ｇ（３８５ｍｍｏｌ）と、エチレングリコール２３．９ｇ（３８５ｍｍｏｌ）と、シクロペンタノン１２．９５ｇ（１５４ｍｍｏｌ）とを更に添加した。次いで、前記三口フラスコ中に、メチルシクロヘキサン１６．２ｇ（１６５ｍｍｏｌ）を添加した後、３５質量％塩酸０．４ｇ（ＨＣｌ：３．８５ｍｍｏｌ）を添加して第一混合液を得た。なお、前記第一混合液中の酸（ＨＣｌ）の含有量は、シクロペンタノン中のケトン基に対して０．０２５モル当量（３．８５［ＨＣｌのモル量］／１５４[シクロペンタノンのモル量]＝０．０２５）であった。
　次いで、前記三口フラスコの内部を窒素置換し、常圧（０．１ＭＰａ）で前記三口フラスコ内の温度を８５℃にして、前記第一混合液を８時間加熱攪拌して、下記化学式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
で表されるマンニッヒ塩基を含有する反応液を得た。
　＜第二工程＞
　次に、前記三口フラスコ中の前記反応液を５０℃に冷却した後、前記三口フラスコ中の前記反応液に対してメタノール（２５０ｍｌ）と、５０質量％ジメチルアミン水溶液４．１７ｇ（ジメチルアミン：４６．２ｍｍｏｌ）と、シクロペンタジエン３０．５ｇ（４６１．５ｍｍｏｌ）とを添加し、第二混合液を得た。次いで、前記三口フラスコの内部を窒素置換し、常圧（０．１ＭＰａ）で前記三口フラスコ内の温度を６５℃にして、前記第二混合液を６５℃で５時間加熱撹拌して化合物を生成せしめた。
　次いで、前記三口フラスコ内の前記第二混合液を、メチルシクロヘキサンとメタノールとの共沸により濃縮し、前記第二混合液から液体を１００ｍＬ除去した。なお、このような液体１００ｍＬの除去により、前記第二混合液からメチルシクロヘキサンの大部分（濃縮前の前記第二混合液中のメチルシクロへキサンの全量に対して７５質量％）が除去された。次に、このようなメチルシクロヘキサン除去後の前記第二混合液を－２０℃の温度条件で１２時間冷却して結晶を析出させた後、減圧濾過して結晶を得た。このようにして得られた結晶に対して、－２０℃のメタノール２０ｍＬを用いて洗浄する工程を３回施した後、蒸発させることによりメタノールを除去し、生成物を１７．４ｇ得た（収率４７％）。
　このようにして得られた化合物の構造を確認するために、ＩＲ及びＮＭＲ（１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲ）測定を行ったところ、下記化学式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
で表される５－ノルボルネン－２－スピロ－２’－シクロペンタノン－５’－スピロ－２’’－５’’－ノルボルネンであることが確認された。
　＜ボランによるヒドロホウ素化を経由する脂環式ジオール化合物の合成＞
　（実施例１）
　２００ｍＬ二口フラスコに、テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）及び下記化学式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
で表わされるノルボルネン化合物（４．８ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を仕込んで混合液を得た後、前記容器を密閉して内部の雰囲気を窒素置換した。次に、前記容器を氷浴で冷却しながらボラン‐テトラヒドロフラン錯体（０．９ｍｏｌ／Ｌ、４９ｍＬ、４４ｍｍｏｌ）を加え、２０℃の温度条件で前記混合液を２時間攪拌して反応液を得た。次いで、前記容器を氷浴で冷却しながら水酸化ナトリウム溶液（２ｍｏｌ／Ｌ、１５ｍＬ、３０ｍｍｏｌ）及び３０質量％過酸化水素水（１５ｍＬ）を加え、６０℃の温度条件で３時間撹拌して反応液を得た。その後、ジエチルエーテル（５０ｍＬ）を加え、飽和食塩水（５０ｍＬ）で２回洗浄した。有機層に無水硫酸ナトリウムを加え、乾燥させたのち濾液をエバポレーターで濃縮して有機溶媒を留去して生成物を得た（収量５．２８ｇ、収率９５．５％）。
　このようにして得られた生成物中に含まれる化合物の構造確認のために、ＩＲ、ＮＭＲ、ＦＤ－ＭＳ測定を行った。このような測定の結果として、ＩＲスペクトルを図１に示し、１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）スペクトルを図２に示し、ＦＤ－ＭＳ測定のスペクトルを図３に示す。図１～３に示す結果からも明らかなように、実施例１で得られた化合物は下記化学式（７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（Ｒ１、Ｒ２のいずれか一方は－ＯＨ、他方は－Ｈであり、Ｒ３、Ｒ４のいずれか一方は－ＯＨ、他方は－Ｈである。）
で表されるビススピロノルボルナンジオール（目的化合物）であることが確認された。なお、図３に示すＦＤ－ＭＳスペクトルにおいては、上記化学式（７）で表される脂環式ジオール化合物に相当するピークが２７５（ｍ／ｚ：質量電荷比）の位置において確認された。
　＜ジアセトキシ化を経由する脂環式ジオール化合物の合成＞
　（実施例２）
　（ジアセトキシ化合物の合成）
　まず、多孔性の布としてポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）の織布（中尾フィルター工業株式会社製の商品名「ＰＳ９Ａ」、マルチフィラメント糸からなる綾織の織布、１ｍ２あたりの質量：２５６ｇ、平均厚み：０．４２ｍｍ、通気性（ＪＩＳ　Ｌ　１０９６）：１２ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃ、引張強度（縦）：＞１３５ｄａＮ／３ｃｍ、引張強度（横）：＞６０ｄａＮ／３ｃｍ、融点：２４０℃）を準備した。
　なお、かかる多孔性の布の耐酸性を測定するため、前記多孔性の布から１ｃｍ角の試料を作成し、その試料を酢酸（２０ｍＬ）中に１２０℃の温度条件で２００時間浸漬した（耐酸性試験）。なお、かかる耐酸性試験は、容器として５０ｍｌナス型フラスコを用いて、雰囲気ガスとして空気を利用して、密閉した条件で行った。次いで、かかる耐酸性試験に用いた酢酸に対して、ＮＭＲ分析、ＬＣ分析、ＧＰＣ分析を行い、酢酸以外の成分がないか（前記試料に由来する成分の溶出がないか）確認した。このようなＮＭＲ分析、ＬＣ分析、ＧＰＣ分析の結果、前記耐酸性試験において、酢酸中に前記試料に由来する成分が溶出していないことが確認され、前記多孔性の布は十分な耐酸性を有することが確認された。尚、前記ＬＣ分析においては、Ａｇｉｌｅｎｔ社製の測定装置（商品名：Ｉｎｆｉｎｉｔｙ　１２００）を用いた。ＬＣ分析で使用したカラムは「ＯＲＢＡＸ　ＳＢ－Ｃ１８」であり、展開溶媒は水／アセトニトリル（７０／３０）混合溶媒を使用した。また、前記ＧＰＣ分析においては、東ソー社製の測定装置（商品名：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ）を用いた。
　次に、前記多孔性の布を利用して、図４に示すような形状の筒（直径ｘ１：２０ｍｍ、長さｙ１：３０ｍｍ）を形成した。次いで、触媒として酸型のイオン交換樹脂（オルガノ社製の商品名「アンバーライト２００ＣＴ」、平均粒子径：０．６０～０．８５ｍｍ）を５．８ｇ（［原料化合物（モル）］：［触媒（官能基（スルホ基）換算によるモル量）］＝１：０．６）準備し、該触媒を前記筒の中心付近に置いた。その後、前記筒の両端（図４中、点線にて示す位置）を、該布と同様の材料（ＰＰＳ）からなるマルチフィラメント糸により縫製することにより、図５に示すような楕円球状の容器（直径ｘ２（短軸方向の長さ）：２０ｍｍ、長さｙ２（長軸方向の長さ）：３０ｍｍ）を形成した。このようにして、イオン交換樹脂からなる触媒を収容した、多孔性の布からなる容器（以下、「触媒充填袋」という。）を準備した。なお、前記容器に内部の全容量中に占める前記イオン交換樹脂の容積率は７０％であった。
　次いで、５－ノルボルネン－２－スピロ－２’－シクロペンタノン－５’－スピロ－２’’－５’’－ノルボルネン（１０．０ｇ、４１．６ｍｍｏｌ）を酢酸（３００ｇ）中に溶解させた溶液を容量が５００ｍＬの還流管付きフラスコ中に入れ、更に、前述のようにして得られた前記触媒充填袋を、該袋と同様の材料からなる紐でフラスコ中に吊るして溶液中に浸した（なお、このようにして紐で吊るすことにより、マグネチックスターラでの撹拌時に触媒充填袋がフラスコの壁や撹拌棒に接触しないように固定した。）。次に、前記フラスコ内の前記溶液をマグネチックスターラで撹拌しながら、前記フラスコ内の温度が１１５℃になるように加熱して還流を０．５時間行った。このような還流工程後、１１５℃の加熱条件でリービッヒコンデンサーを用いて発生する蒸気を留去すると同時に滴下漏斗を用いて酢酸をフラスコ内に加えて、フラスコ内の液量が一定になるようにする工程を実施した。そして、このような工程において蒸気の留去を開始した後１２時間経過した後、加熱を止めて工程を終了し、フラスコ内から前記触媒充填袋（触媒入りの容器）を取り出した。その後、フラスコ内の溶液から更に酢酸を留去することにより、褐色のオイルを得た。このオイルのＮＭＲ測定を行ったところ、得られた化合物は下記化学式（９）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
（Ｒ１、Ｒ２のいずれか一方はアセトキシ基、他方は－Ｈであり、Ｒ３、Ｒ４のいずれか一方はアセトキシ基、他方は－Ｈである。）
で表わされる化合物（ジアセトキシ化合物）であることが確認された。なお、このような化合物のＮＭＲ測定の結果として、１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）スペクトルを図６に示す。
　（脂環式ジオール化合物の合成）
　得られた褐色のオイルにエタノール（１００ｍＬ）、水酸化カリウム（１８．７ｇ）を純水（１００ｍＬ）に溶かした溶液を加え、加熱して還流を９時間実施した。反応終了後、溶液を濃縮し、濃赤色のオイルを得た。このオイルを酢酸エチルと水で洗いながら分液ロートに移し、分液操作を行って、水層と酢酸エチル層に分けた。水層に対し、２回酢酸エチルで抽出操作を行い、酢酸エチル層を集めた。この酢酸エチル層に５％塩酸を加えて洗浄し、次いで、５％重層水を加えて洗浄を行った。洗浄後の酢酸エチル溶液に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥処理を実施し、ろ過を行い、ろ液を濃縮することで、褐色のオイルを得た。得られた化合物の分析を実施例１と同様に実施したところ、下記化学式（７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
（Ｒ１、Ｒ２のいずれか一方は－ＯＨ、他方は－Ｈであり、Ｒ３、Ｒ４のいずれか一方は－ＯＨ、他方は－Ｈである。）
で表わされるビススピロノルボルネンジオール（目的化合物）であることが確認された。
　本発明に係るビススピロノルボルナン構造を有する脂環式ジオール化合物は、高度の透明性と耐熱性とを有する高分子材料の製造用モノマーとして有用である。また、これら化合物は、耐熱性高分子材料として使用されている他の多官能性化合物と比較して、有機溶媒への溶解性を有しており、前記高分子材料の製造工程において取扱い易く、また、医農薬等各種有用化合物の反応中間体としても応用される可能性がある。

Claims (14)

  1. 　下記一般式（１）で表される脂環式ジオール化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２のいずれか一方は－ＯＨ、他方は－Ｈであり、Ｒ３、Ｒ４のいずれか一方は－ＯＨ、他方は－Ｈであり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは２～５の整数を示す。）
  2. 　前記一般式（１）において、ｎ＝２または３である、請求項１記載の脂環式ジオール化合物。
  3. 　前記一般式（１）において、ｎ＝２である、請求項１記載の脂環式ジオール化合物。
  4. 　下記一般式（２）で表されるビススピロノルボルネン構造を有する化合物中の二つの炭素－炭素不飽和結合に酢酸を付加させてジアセトキシ化して、下記一般式（３）で表される脂環式ジアセトキシ化合物を得、当該化合物中のアセトキシ基を加水分解することにより、下記一般式（１）で表されるビススピロノルボルナン構造を有する脂環式ジオール化合物を得る、下記一般式（１）で表されるビススピロノルボルナン構造を有する脂環式ジオール化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは２～５の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２のいずれか一方はアセトキシ基、他方は－Ｈであり、Ｒ３、Ｒ４のいずれか一方はアセトキシ基、他方は－Ｈであり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは２～５の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２のいずれか一方は－ＯＨ、他方は－Ｈであり、Ｒ３、Ｒ４のいずれか一方は－ＯＨ、他方－Ｈであり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは２～５の整数を示す。）
  5. 　上記一般式（３）を経由して得られる上記一般式（１）において、ｎ＝２または３である、請求項４記載の脂環式ジオール化合物の製造方法。
  6. 　上記一般式（３）を経由して得られる上記一般式（１）において、ｎ＝２である、請求項４記載の脂環式ジオール化合物の製造方法。
  7. 　下記一般式（３）で表される脂環式ジアセトキシ化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２のいずれか一方はアセトキシ基、他方は－Ｈであり、Ｒ３、Ｒ４のいずれか一方はアセトキシ基、他方は－Ｈであり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは２～５の整数を示す。）
  8. 　前記一般式（３）において、ｎ＝２または３である、請求項７記載の脂環式アセトキシ化合物。
  9. 　前記一般式（３）において、ｎ＝２である、請求項７記載の脂環式アセトキシ化合物。
  10. 　下記一般式（２）で表されるビススピロノルボルネン構造を有する化合物中の二つの炭素－炭素不飽和結合にボランを付加させてヒドロホウ素化して、下記一般式（４）で表される脂環式ジホウ素化合物を得、当該化合物中のジホウ素基を酸化することにより、下記一般式（１）で表されるビススピロノルボルナン構造を有する脂環式ジオール化合物を得る、下記一般式（１）で表されるビススピロノルボルナン構造を有する脂環式ジオール化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは２～５の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２のいずれか一方は－ＢＲ２基（Ｒはアルキル基または－Ｈ）、他方は－Ｈであり、Ｒ３、Ｒ４のいずれか一方は－ＢＲ２基（Ｒはアルキル基または－Ｈ）、他方は－Ｈであり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは２～５の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２のいずれか一方は－ＯＨ、他方は－Ｈであり、Ｒ３、Ｒ４のいずれか一方は－ＯＨ、他方－Ｈであり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは２～５の整数を示す。）
  11. 　上記一般式（４）を経由して得られる上記一般式（１）において、ｎ＝２または３である、請求項１０記載の脂環式ジオール化合物の製造方法。
  12. 　上記一般式（４）を経由して得られる上記一般式（１）において、ｎ＝２である、請求項１０記載の脂環式ジオール化合物の製造方法。
  13. 　塩基と酸化剤を用いて酸化反応を行う、請求項１０乃至１２の何れかに記載の脂環式ジオール化合物の製造方法。
  14. 　請求項１乃至請求項３の何れかに記載の脂環式ジオール化合物からなる、高分子材料の製造用モノマー。
PCT/JP2015/062249 2014-04-25 2015-04-22 ビススピロノルボルナン構造を有する脂環式ジオール化合物、その製造方法およびその使用 WO2015163370A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016515183A JP6395817B2 (ja) 2014-04-25 2015-04-22 ビススピロノルボルナン構造を有する脂環式ジオール化合物、その製造方法およびその使用

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-092113 2014-04-25
JP2014092113 2014-04-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015163370A1 true WO2015163370A1 (ja) 2015-10-29

Family

ID=54332533

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/062249 WO2015163370A1 (ja) 2014-04-25 2015-04-22 ビススピロノルボルナン構造を有する脂環式ジオール化合物、その製造方法およびその使用

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6395817B2 (ja)
TW (1) TW201607920A (ja)
WO (1) WO2015163370A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10171122A (ja) * 1996-12-16 1998-06-26 Nec Corp 化学増幅型フォトレジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法
JP2004175769A (ja) * 2002-11-29 2004-06-24 Maruzen Petrochem Co Ltd ペンタシクロペンタデカンジオール及びその誘導体
JP2007045787A (ja) * 2005-08-12 2007-02-22 Central Glass Co Ltd α−置換アクリル酸ノルボルナニル類及びその製造方法、並びにそれを用いた共重合体
WO2011099518A1 (ja) * 2010-02-09 2011-08-18 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α'－スピロ－２''－ノルボルナン－５，５''，６，６''－テトラカルボン酸二無水物類、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α'－スピロ－２''－ノルボルナン－５，５''，６，６''－テトラカルボン酸及びそのエステル類、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α'－スピロ－２''－ノルボルナン－５，５''，６，６''－テトラカルボン酸二無水物類の製造方法、それを用いて得られるポリイミド、並びに、ポリイミドの製造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014050810A1 (ja) * 2012-09-28 2014-04-03 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 エステル化合物の製造方法及びその方法に用いるパラジウム触媒

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10171122A (ja) * 1996-12-16 1998-06-26 Nec Corp 化学増幅型フォトレジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法
JP2004175769A (ja) * 2002-11-29 2004-06-24 Maruzen Petrochem Co Ltd ペンタシクロペンタデカンジオール及びその誘導体
JP2007045787A (ja) * 2005-08-12 2007-02-22 Central Glass Co Ltd α−置換アクリル酸ノルボルナニル類及びその製造方法、並びにそれを用いた共重合体
WO2011099518A1 (ja) * 2010-02-09 2011-08-18 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α'－スピロ－２''－ノルボルナン－５，５''，６，６''－テトラカルボン酸二無水物類、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α'－スピロ－２''－ノルボルナン－５，５''，６，６''－テトラカルボン酸及びそのエステル類、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α'－スピロ－２''－ノルボルナン－５，５''，６，６''－テトラカルボン酸二無水物類の製造方法、それを用いて得られるポリイミド、並びに、ポリイミドの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BURKE ET AL.: "Ketene-Based Route to rigid Cyclobutanediol Monomers for the Replacement of BPA in High Performance Polyesters", ACS MACRO LETTERS, vol. 1, pages 1228 - 1232 , P1231 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP6395817B2 (ja) 2018-09-26
JPWO2015163370A1 (ja) 2017-04-20
TW201607920A (zh) 2016-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4005571B2 (ja) 両親媒性ヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体
CN103068227B (zh) 高效制备富勒炔的过程和方法
WO2010131421A1 (ja) ポリベンズオキサゾールフィルムの製造方法
JP2017088708A (ja) ポリアミド樹脂およびポリアミド樹脂の製造方法
JP6395817B2 (ja) ビススピロノルボルナン構造を有する脂環式ジオール化合物、その製造方法およびその使用
Kim et al. Post-synthetic ligand cyclization in metal–organic frameworks through functional group connection with regioisomerism
CN113061077A (zh) α,α-二氘代醇类化合物、氘代药物及其制备方法
JP7079494B2 (ja) 新規化合物とその合成方法
WO2007105711A1 (ja) アダマンチル（モノ又はポリ）酢酸の製造方法、及びこれを用いたアダマンチル（モノ又はポリ）エタノールの製造方法
EP4400490A2 (en) Thermoplastic resin having carbonate bond
JP3595094B2 (ja) 耐熱性ポリ−α，α−ジフルオロ−パラキシリレン膜
JP6209125B2 (ja) ビススピロノルボルナン構造を有する脂環式ジアミン化合物、その製造方法およびその使用
JP3910614B2 (ja) 立体規則性高分子及びその単量体、並びにこれらの製造方法
JP2007211138A (ja) 脂環式ポリエーテル、その製造方法及びその用途
JP5256498B2 (ja) 高分子配位子、アルミニウム錯体及びポリラクチドの製造方法
JPWO2015108171A1 (ja) 高純度の１，３−ジアルキルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物の製造方法
CN112707918B (zh) 一种多环双酮稠环分子的制备方法
JP5820171B2 (ja) 包接化合物およびその製造方法
TWI374868B (en) Method for producing 1,4-bis(dichloromethyl)tetrafluorobenzene
TW200526564A (en) Method for producing 2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene
RU2612956C1 (ru) Способ получения 1-адамантилацетальдегида
JP5834390B2 (ja) ジアシル誘導体の製造方法
JP2012201603A (ja) ジフェノール化合物の製造方法
JP2008056639A (ja) ベンジリデングリセロールの製造方法
JP4695277B2 (ja) イミダゾリジノン誘導体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15782875

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016515183

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

32PN Ep: public notification in the ep bulletin as address of the adressee cannot be established

Free format text: NOTING OF LOSS OF RIGHTS PURSUANT TO RULE 112(1) EPC , EPO FORM 1205A DATED 13.02.2017.

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15782875

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1