WO2015135046A1 - Processo de obtenção de bio-óleo solúvel em hidrocarbonetos - Google Patents

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acid
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Marcelo Marciel PEREIRA
Leandro SOTER DE MARIZ E MIRANDA
Matheus OLIVEIRA DE SOUZA
Marlon BRANDO BEZERRA DE ALMEIDA
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Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras
Universidade Federal Do Rio De Janeiro - Ufrj
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    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Definitions

  • the present invention is in the field of second generation biomass modification processes under mild temperature conditions, especially when compared to pyrolysis processes in the presence of hydrocarbons. This process results in a stable bio-oil which can be employed in various refining processes as well as in other catalytic processes for obtaining fuels and chemicals and petrochemicals.
  • Sugarcane bagasse is one of the main residues of agro-industrial activity in Brazil, highlighting a continuous increase in planted area and, consequently, ethanol production.
  • hemicellulose sucrose heteropolymer - composed of sugars with 5 carbon atoms, such as xylose and arabinose and 6 carbon atoms such as galactose, glucose and mannose - and glucuronic acid );
  • Oils produced by biomass pyrolysis are typically dark, dense and viscous liquids which contain between 15 and 30% water, in addition to sugars, sugar anhydrides, carbonyl and hydroxycarbonyl compounds, monocarboxylic acids and phenolic compounds, the latter being mainly derived. of lignin.
  • This complex, multi-product mix is generally an unstable, corrosive mixture and contains health-damaging compounds.
  • the compounds present in the mixture undergo dehydroxylation reactions and consequently lose hydrogen in the elimination of water.
  • the pyrolysis oil yields are in the range of 30 to 70% and occur with large formation of gas (methane, CO and CO 2 ) as well as coal.
  • the process of liquefaction of biomass in the presence of water involves high pressures and temperatures and separates biomass into sugars and aromatics.
  • the liquefaction of biomass has already been investigated in the presence of alkaline, alcoholic solutions in the presence of hydrogen and glycerol.
  • Biomass liquefaction has also been performed in the presence of maleic and phthalic anhydrides at 190 ° C, with yields of 15-56% of biomass.
  • maleic and phthalic anhydrides at 190 ° C, with yields of 15-56% of biomass.
  • microwave radiation in anhydrides (maleic and phthalic) and glycols, the amount of liquefied wood increases considerably, ranging between 32 and 100%.
  • Wood liquefaction was also performed in the presence of microwave radiation using glycols and para-toluene sulfonic acid in the temperature range 190 to 210 ° C.
  • the mass / mass ratio of glycol content to biomass ranged from 2 to 10 times and the liquefaction yields expressed in the acetone soluble fraction ranged from 25 to 100%.
  • Some related art documents describe processes for modifying biomass for later use in chemical process plants, including those involving the production of fuels.
  • US 2010/0263265 (A1) describes a process for converting biomass into products that can be incorporated into a diesel-type fuel processing plant.
  • the process basically comprises: a first phase of fermentation of raw materials of plant origin where, at the end of this fermentation, it is obtained by at least one alcohol and at least one carbonyl group-containing compound; and a second phase corresponding to an acetalization reaction involving said alcohol and said carbonyl group-containing compound.
  • US 2013/0014431 (A1) describes a fuel oil composition and a production process thereof. More specifically, a low sulfur biomass-derived combustible oil.
  • a low sulfur composition derived from blending the bio-oil with various other heavy and distilled residual fuel oils is obtained, with the final sulfur content and carbon concentration being controlled by relationship between bio-oil and other residual and distilled heavy fuel oils.
  • the technique therefore lacks a practical process for modifying a second generation biomass, providing a derivative of this biomass suitable for storage, transport and processing in the various refining processes, so that this derivative has specific characteristics and physicochemical properties for each process.
  • a potential application is its use as a cargo to be processed in a refinery.
  • the object of the present invention is a process of modifying, under mild conditions, various types of second generation biomass in the presence of hydrocarbons, which results in the obtainment of a stable bio-oil which can be employed in various refining processes. as well as in other catalytic processes for obtaining fuels and chemicals and petrochemicals.
  • Such a modification process is applicable to any second generation biomass such as sugarcane bagasse and straw, castor bean residues, soybeans, sunflower, peanuts, turnips, jatropha curcas and sesame, except for the first, all from the biodiesel production processes.
  • the process combines the selective "opening" of biomass concomitantly with the protection of hydroxyl groups in the presence of acetone and acids.
  • the reaction may further be carried out in the presence of solvents or hydrocarbons generally.
  • the "opening" may be by conventional heating or microwave heating using conventional solvents of different polarities (acetone, cyclohexane and hexa-decane) and low temperature.
  • the process generates a liquid product, henceforth treated throughout the report as stable, low polar, and quite soluble / miscible in petroleum derivatives.
  • the obtained bio-oil can be used in various refining processes such as FCC, HPC (Hydroprocessing) as well as in other catalytic processes for obtaining fuels and chemicals and petrochemicals.
  • Figure 1 is a representation of the process flowchart of the present invention.
  • the present invention relates to a process of modifying various types of second generation biomass under mild conditions in the presence of hydrocarbons which results in a stable bio-oil which can be employed in various refining processes. .
  • Such a modification process is applicable to any second generation biomass such as sugarcane bagasse and straw, castor bean, soybean, sunflower, peanut, forage turnip, jatropha and sesame pies, all derived from biodiesel production processes and where the combination of selective "opening" of biomass occurs concurrently with the protection of hydroxyl groups in the presence of acetone and acids.
  • biomass such as sugarcane bagasse and straw, castor bean, soybean, sunflower, peanut, forage turnip, jatropha and sesame pies, all derived from biodiesel production processes and where the combination of selective "opening" of biomass occurs concurrently with the protection of hydroxyl groups in the presence of acetone and acids.
  • biomass that will be generically referred to hereinafter is sugarcane bagasse.
  • - pre-treating optionally the ground biomass (B) by hydrolysis at a concentration ranging from 10 -3 molar to 1 molar with catalysts which may be chosen from: acid catalysts (CA) such as HCl, CH 3 COOH,
  • H 2 S0 4 and basic catalysts (CB) such as NaOH, KOH, Ca (OH) 2 and both biomass (B), supernatant or hydrolyzate may be used for the sequential reaction, either separately or in admixture.
  • CB basic catalysts
  • R reaction (R) of acetalization on biomass (B), with heating (Q) which can be chosen from: conventional heating and microwave heating; protecting the hydroxyl groups by means of a solvent (SC), which may be chosen from: pure acetone (AC), or in admixture with up to 20% cyclohexane (CH); an acid (A), which may be chosen from: sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, acetic acid, anhydrous anhydrous ferric chloride hexaic acid; and a combination of acid (A) and a zeolite (Z), for example USY;
  • SC solvent
  • A which may be chosen from: sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, acetic acid, anhydrous anhydrous ferric chloride hexaic acid
  • Z zeolite
  • alkaline compounds which may be chosen from: solid sodium hydroxide, saturated sodium hydroxide solution followed by solid sodium bicarbonate, solid sodium bicarbonate and a resin ion exchanger;
  • drying compounds which may be chosen from: addition of anhydrous sodium sulfate and evaporation of azeotrope between cyclohexane-water, the oil obtained after neutralizing (N) the organic phase (FO) ;
  • the grain size of the latter can be chosen from: a range ranging from 0.177 mm to 0.850 mm and grains smaller than 0.177 mm.
  • the reaction temperature depends on the reactor type and varies: in a range between 50 ° C and 65 ° C in conventional reactor; in a range between 50 ° C and 200 ° C in a PAR reactor; and in a range between 55 ° C and 160 ° C in a microwave reactor; if microwaves are used, the power ranges from 20 W to 300 W, more specifically 100 W; the ratio of biomass mass (B): solvent volume (SC) is 250 mg to 1000 mg: 10 ml; The mass ratio of acid (A) to biomass (B) is in the range 0.147 to 1.472 and the reaction time ranges from 30 minutes to 300 minutes.
  • EXAMPLE 1 Obtaining bio-oil (BIO) derived from sugarcane bagasse heated by microwave irradiation.
  • the suspension is subjected to microwave irradiation for 30 minutes at a power of 00 W at a set temperature of 55 ° C.
  • the suspension was refluxed under conventional heating for 5 hours.
  • the sample was allowed to cool and the undigested bagasse was filtered, washed with acetone and then with distilled water to pH 7.
  • the solid was oven dried to constant weight.
  • the organic phase of acetone was neutralized with solid NaHCO 3 , where approximately 1.0 mL of water was added to accelerate neutralization.
  • the acetalization process requires acetone, not only for acetal formation, but also for solvating and solubilizing the formed product, so this example is presented here with the aim of indicating both the decrease in acetone reagent / solvent amount and the process may be carried out in the presence of hydrocarbons, thus providing a mixture ready for storage and processing at the refinery.
  • the suspension was refluxed under conventional heating for 5 hours.
  • the sample was allowed to cool and the undigested bagasse was filtered, washed with acetone and then with distilled water to pH 7.
  • the solid was oven dried to constant weight.
  • the organic acetone phase was neutralized with solid NaHCO 3 , where approximately 1.0 mL of water was added to accelerate the neutralization.
  • Example 2 For this sequential acetalization experiment, an opening was previously performed as described in Example 2, containing an initial bagasse mass of 1.5 g, being maintained in the same proportions with respect to bagasse and reagent quantities. From the residue obtained in the filtration step was weighed 0.5g.
  • the sample was allowed to cool and the undigested bagasse was filtered, washed with acetone and then with distilled water to pH 7.
  • the solid was oven dried to constant weight.
  • the presence of hydrocarbons does not influence the obtaining of bio-oil (BIO) and the use of this system can facilitate the separation of bio-oil (BIO) from residual biomass (B) and, moreover, provide a mix ready for the refinery.
  • the amount of acid (A) depends on the type of acid (A) and the temperature employed. In the case of sulfuric acid and at a temperature of 90 ° C the optimum value of the acid mass ratio shall be within the range 0.147 to 0.074. There is even the possibility of combining Lewis acid (such as FeCl3) and zeolites which can greatly modify the range above.
  • Lewis acid such as FeCl3
  • reaction time range (R) is quite elastic, for very long times, biodegradation (BIO) degradation can be observed, but this depends on the concentration and type of acid (A) employed.
  • Acid-catalyzed acetone (AC) or acetone (AC) / cyclohexane (CH) bio-oils (BIO) generated were also evaluated according to its miscibility in diesel.
  • the bio-oil (BIO) was mixed with a conventional diesel fuel in the proportion 5% to 30% (w / w), preferably 15% (w / w). The mixture was mechanically stirred for 30 minutes and allowed to stand, and deposit formation at the bottom of the tube was monitored at different time intervals. It was observed that before mechanical agitation there was a bio-oil (BIO) deposit at the bottom of the test tube, after with agitation there was a dissolution of this bio-oil (BIO) in the diesel and that even after 96 h deposits were formed, proving the miscibility between the bio-oil (BIO) and diesel fractions. No times longer than 96h were measured. The same behavior was observed with the proportion of bio-oil (BIO) at a concentration of 20%.
  • the present invention has been described in its preferred embodiment, the main concept underlying the present invention, which is a process of modifying various types of second generation biomasses under mild conditions, in the presence of hydrocarbons, which results in obtaining A stable bio-oil (BIO), which can be used in various refining processes, other catalytic processes for obtaining fuels and chemicals and petrochemicals, remains preserved as to its innovative character, where those usually skilled in the art can glimpse and practicing variations, modifications, changes, adaptations and equivalents as appropriate and compatible with the working environment in question, without, however, departing from the scope and scope of the present invention, which are represented by the following claims.
  • BIO stable bio-oil

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Abstract

A presente invenção trata de um processo de modificação de biomassa aplicável a qualquer biomassa (B) de segunda geração, como por exemplo, bagaço e palha de cana de açúcar, resíduos de mamona, soja, girassol, amendoim, nabo forrageiro, tortas de pinhão manso e gergelim, todas oriundas dos processos de produção de biodiesel, em condições brandas, na presença de hidrocarbonetos, onde a combinação da "abertura" seletiva da biomassa (B) ocorre concomitante à proteção dos grupos hidroxila em presença de acetona (AC) e ácidos (A) e que resulta na obtenção de um bio-óleo (BIO) estável, o qual pode ser empregado em diversos processos de refino, bem como em outros processos catalíticos para obtenção de combustíveis e produtos químicos e petroquímicos.

Description

PROCESSO DE OBTENÇÃO DE BIO-ÓLEO SOLÚVEL EM
HIDROCARBONETOS
CAMPO DA INVENÇÃO
A presente invenção encontra-se no campo dos processos de modificação de biomassa de segunda geração em condições brandas de temperatura, em especial quando em comparação à processos de pirólise, na presença de hidrocarbonetos. Este processo resulta na obtenção de um bio-óleo estável, que pode ser empregado em diversos processos de refino, bem como em outros processos catalíticos para obtenção de combustíveis e produtos químicos e petroquímicos.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
O bagaço da cana-de-açúcar é um dos principais resíduos da atividade agroindustrial no Brasil, se destacando um contínuo aumento na área plantada e, consequentemente da produção de etanol.
Todavia a tendência é que tanto a produtividade como a quantidade de biomassa aumente. Em termos de peso seco, cada tonelada de cana- de-açúcar produz em torno de 140 kg de bagaço, o qual contém aproximadamente:
- 40% a 50% de celulose (polímero da glicose);
- 20% a 30% em peso de hemicelulose (heteropolímero de açúcares - composto de açúcares com 5 átomos de carbono, como por exemplo, xilose e arabinose e 6 átomos de carbono, como por exemplo, galactose, glicose e manose - e ácido glicurônico);
- 15% a 25% de lignina (polímero de unidades fenil-propeno);
- cinzas e extrativos.
Um potencial aproveitamento destes resíduos é sua inserção e ou utilização em refinarias, mas, devido a suas características físico-químicas precisam ser transformados para que possam ser processados e ou misturados a outros produtos. Torna-se então necessário transformar a biomassa em um produto líquido. Para a obtenção destes produtos líquidos, diversas tecnologias se destacam, como por exemplo: a pirólise, a pirólise rápida e a pirólise na presença de micro-ondas, a hidrólise seguida de reações de hidrogenação e condensação, a liquefação na presença de água, temperatura e pressão e a liquefação por processos combinados, ou seja, reações de hidrólise com pressão e temperatura, seguidas de reações de redução, por exemplo.
Os óleos produzidos pela pirólise da biomassa são tipicamente líquidos escuros, densos e viscosos os quais possuem entre 15 e 30% de água, além de açúcares, anidridos de açúcares, compostos carbonílicos e hidroxicarbonílicos, ácidos monocarboxílicos e compostos fenólicos, sendo estes últimos derivados principalmente da lignina.
Esta mistura complexa e composta de grande quantidade de produtos é, em geral, uma mistura instável, corrosiva, e contém compostos nocivos à saúde. Além disso, os compostos presentes na mistura sofrem reações de desidroxilação e consequentemente perdem hidrogénio na eliminação de água.
Em decorrência da reatividade dos compostos presentes no bio- óleo, os rendimentos do óleo de pirólise situam-se na faixa de 30 a 70% e ocorrem com grande formação de gás (metano, CO e CO2) além de carvão.
Com os produtos de hidrólise tais como glicose, o processo de hidrogenação seguido de reações de condensação leva à produção de hidrocarbonetos, inclusive lineares, na faixa de seis a doze átomos de carbono. O processo combina reações sucessivas de condensação e hidrogenação de modo a produzir moléculas maiores. Todavia, consome grande quantidade de hidrogénio e ocorre em meio aquoso, o que ainda não é o ideal para a refinaria atual e, não atende a filosofia do coprocessamento.
O processo de liquefação da biomassa na presença de água envolve pressões e temperaturas elevadas e separa a biomassa em açúcares e compostos aromáticos. A liquefação da biomassa já foi investigada na presença de soluções alcalinas, alcoólicas, na presença de hidrogénio e glicerol.
A liquefação da biomassa também já foi realizada na presença de anidridos maleico e ftálico na temperatura de 190° C, com rendimentos de produtos líquidos (bio-óleo) entre 15-56% da biomassa. Na presença da radiação de micro-ondas em anidridos (maleico e ftálico) e glicóis, a quantidade de madeira liquefeita aumenta consideravelmente, se situando na faixa entre 32 e 100%.
Cabe ressaltar que ambos os compostos, anidridos maleico e ftálico, por serem compostos cíclicos, contribuirão para a formação de compostos aromáticos, o que poderia ser indesejável para o coprocessamento com frações do petróleo para determinados processos como, por exemplo, o processo de craqueamento catalítico fluido (FCC).
A liquefação da madeira também foi realizada na presença da radiação de micro-ondas utilizando glicóis e ácido para-tolueno sulfônico na faixa de temperatura de 190 a 210°C. A razão massa/massa entre a quantidade de glicóis e a biomassa variou de 2 a 10 vezes e os rendimentos da liquefação expressos na fração solúvel em acetona variaram entre 25 e 100%.
Alguns documentos da técnica relacionada descrevem processos para a modificação de biomassa para posterior aproveitamento em plantas de processos químicos, inclusive aqueles envolvendo a produção de combustíveis.
O documento US 2010/0263265(A1 ) descreve um processo de conversão de biomassa em produtos que podem ser incorporados em uma planta de processamento de combustível do tipo diesel. O processo basicamente compreende: uma primeira fase de fermentação de matérias primas de origem vegetal onde, ao final dessa fermentação, é obtido pelo menos um álcool e pelo menos um composto contendo um grupo carbonila; e uma segunda fase que corresponde a uma reação de acetalização envolvendo o referido álcool e o referido composto que contém um grupo carbonila.
O documento US 2013/0014431 (A1 ) descreve uma composição de óleo combustível e um processo de produção da mesma. Mais especificamente, um óleo combusível derivado de biomassa que apresenta baixo teor de enxofre. Em uma concretização descrita no referido documento, uma composição com baixo teor de enxofre derivada da mistura de bio-óleo com vários outros óleos combustíveis residuais pesados e destilados é obtida, sendo o teor de enxofre final e concentração, em termos de carbono, controlados pela relação entre o bio- óleo e os outros óleos combustíveis pesados residuais e destilados.
A técnica, portanto, carece de um processo prático para modificar uma biomassa de segunda geração, provendo um derivado desta biomassa adequado para armazenamento, transporte e processamento nos diversos processos de refino, que este derivado tenha características e propriedades fisico-químicas específicas para cada processo de transformação, onde uma potencial aplicação, é seu uso como carga a ser processada em uma refinaria.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
É objeto da presente invenção um processo de modificação, em condições brandas, de diversos tipos de biomassas de segunda geração, na presença de hidrocarbonetos, que resulta na obtenção de um bio-óleo estável, o qual pode ser empregado em diversos processos de refino, bem como em outros processos catalíticos para obtenção de combustíveis e produtos químicos e petroquímicos.
Tal processo de modificação é aplicável a qualquer biomassa de segunda geração, como por exemplo, bagaço e palha de cana de açúcar, resíduos de mamona, soja, girassol, amendoim, nabo forrageiro, tortas de pinhão manso e gergelim, com exceção da primeira, todas oriundas dos processos de produção de biodiesel. O processo combina a "abertura" seletiva da biomassa concomitante à proteção dos grupos hidroxila em presença de acetona e ácidos.
A reação pode ainda ser realizada na presença de solventes ou hidrocarbonetos de uma maneira geral. A "abertura" pode ser feita por aquecimento convencional ou aquecimento por efeito de micro-ondas, empregando solventes convencionais de diferentes polaridades (acetona, ciclo-hexano e hexa-decano) e baixa temperatura. O processo gera um produto líquido, doravante tratado ao longo do relatório como bio-óleo, estável, pouco polar, e bastante solúvel/miscível em derivados de petróleo. O bio-óleo obtido pode ser utilizado em diversos processos de refino, como FCC, HPC (Hidroprocessamento, do inglês "Hydroprocessing"), bem como em outros processos catalíticos para obtenção de combustíveis e produtos químicos e petroquímicos.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
As características do processo de obtenção de bio-óleo solúvel em hidrocarbonetos, objeto da presente invenção, serão melhor percebidas a partir da descrição detalhada que se fará a seguir, a mero título de exemplo, associada ao desenho abaixo referenciado, o qual é parte integrante do presente relatório.
A Figura 1 é uma representação do fluxograma de processo da presente invenção.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
A presente invenção refere-se a um processo de modificação de diversos tipos de biomassas de segunda geração, em condições brandas, na presença de hidrocarbonetos, que resulta na obtenção de um bio-óleo estável, o qual pode ser empregado em diversos processos de refino.
Tal processo de modificação é aplicável a qualquer biomassa de segunda geração, como por exemplo, bagaço e palha de cana de açúcar, resíduos de mamona, soja, girassol, amendoim, nabo forrageiro, tortas de pinhão manso e gergelim, todas oriundas dos processos de produção de biodiesel e onde a combinação da "abertura" seletiva da biomassa ocorre concomitante à proteção dos grupos hidroxila em presença de acetona e ácidos.
Para efeito de exemplo apenas, a biomassa que será genericamente referenciada daqui por diante é bagaço de cana-de-açúcar.
O processo da presente invenção pode ser acompanhado com o auxílio da Figura 1 e pode ser observado que ele compreende as seguintes etapas:
- moer (M) a biomassa (B);
- pré-tratar (P), opcionalmente, a biomassa (B) moída por meio de uma hidrólise, em uma concentração que pode variar entre 10"3 molar e 1 molar, com catalisadores que podem ser escolhidos entre: catalisadores ácidos (CA), como por exemplo, HCI, CH3COOH,
H2S04, e catalisadores básicos (CB), como por exemplo, NaOH, KOH, Ca(OH)2 e tanto a biomassa (B) como o sobrenadante ou o hidrolisado podem ser utilizados para a reação sequencial, separadamente ou em mistura;
- promover uma reação (R) de acetalização sobre a biomassa (B) , com aquecimento (Q) que pode ser escolhido entre: aquecimento convencional e aquecimento por meio de micro-ondas; com proteção dos grupos hidroxila por meio de um solvente (SC), que pode ser escolhido entre: acetona (AC) pura, ou em mistura com até 20% de ciclo-hexano (CH); um ácido (A), que pode ser escolhido entre: ácido sulfúrico, ácido clorídrico, ácido fosfórico, ácido acético, cloreto férrico hexa hidratado e anidro e ácido oxálico; e uma combinação entre ácido (A) e uma zeólita (Z), por exemplo, USY;
- filtrar (F) todo o sistema reacional em acetona (AC), resultando um resíduo (RB) de biomassa (B) e uma fase orgânica (FO) rica em acetona (AC) na qual o óleo é completamente solúvel;
- neutralizar (N) a fase orgânica (FO) com adição de compostos alcalinos (BS) que podem ser escolhidos entre: hidróxido de sódio sólido, solução saturada de hidróxido de sódio seguida de bicarbonato de sódio sólido, bicarbonato de sódio sólido e uma resina trocadora de íons;
- secar (S) por compostos de secagem (CS), os quais podem ser escolhidos entre: adição de sulfato de sódio anidro e evaporação de azeótropo entre ciclohexano-água, o óleo obtido, após neutralizar (N) a fase orgânica (FO);
- filtrar (F) novamente o óleo obtido em acetona (AC) para remoção de sal hidratado (SH);
- evaporar (E) o solvente residual sob pressão reduzida a aproximadamente 40°C para obter bio-óleo (BIO).
Durante a etapa de moagem (M) da biomassa (B), a granulometria desta última pode ser escolhida entre: uma faixa que varia de 0,177 mm a 0,850 mm e grãos menores que 0,177 mm.
Durante a etapa de reação (R), a temperatura reacional depende do tipo de reator e varia: em uma faixa entre 50°C e 65°C em reator convencional; em uma faixa entre 50°C e 200°C em reator tipo PAR; e em uma faixa entre 55°C e 160°C em reator de micro-ondas; caso seja empregada micro-ondas a potência varia na faixa entre 20 W e 300 W, mais especificamente 100 W; a relação entre a massa de biomassa (B): volume de solvente (SC) é de 250 mg a 1000 mg:10 ml_; a relação mássica entre ácido (A): biomassa (B) encontra-se na faixa entre 0,147 a 1 ,472 e o tempo de reação varia na faixa entre 30 minutos a 300 minutos.
O processo de modificação de biomassa (B) de segunda geração para obtenção de bio-óleo (BIO) foi executado em escala de bancada. Esses experimentos serão expostos a seguir sob forma de exemplos:
EXEMPL0 1 Obtenção de bio-óleo (BIO) derivado de bagaço de cana-de-açúcar com aquecimento por meio de irradiação de micro-ondas.
A um reator de vidro contendo 0,5 g de bagaço de cana-de-açúcar moído são adicionados 10 mL de acetona e 0,4 mL de ácido sulfúrico concentrado.
A suspensão é submetida à irradiação de micro-ondas durante 30 minutos, na potência de 00 W, com a temperatura estabelecida a 55°C.
Após a irradiação, a amostra foi deixada esfriar até 22°C, e o bagaço não digerido foi filtrado, lavado com acetona e em seguida com água destilada até pH=7.
A fase orgânica de acetona foi neutralizada com NaHC03 sólido, onde aproximadamente 1 ,0 mL de água foram adicionados para acelerar a neutralização.
A fase orgânica foi seca com MgS04 anidro, filtrada e o solvente removido sob pressão reduzida, resultando num óleo castanho que foi analisado por CG-MS, 1H RMN e 13C RMN. A conversão observada foi de 42%. Conversão é definida aqui como a quantidade de massa de bagaço residual dividida pela massa inicial de bagaço, em ambos os casos após secagem da biomassa (ou do resíduo) em estufa.
EXEMPLO 2
Obtenção de bio-óleo (BIO) derivado de bagaço de cana-de-açúcar com aquecimento por meio convencional.
A um balão de fundo redondo conectado a um condensador de bolas contendo 0,5 g de bagaço de cana-de-açúcar moído são adicionados 0 mL de acetona e 0,4 mL de ácido sulfúrico concentrado.
A suspensão foi submetida ao refluxo sob aquecimento convencional por 5 horas.
A amostra foi deixada esfriar e o bagaço não digerido foi filtrado, lavado com acetona e em seguida com água destilada até pH 7.
O sólido foi seco em estufa até peso constante. A fase orgânica de acetona foi neutralizada com NaHC03 sólido, onde aproximadamente 1 ,0 mL de água foram adicionados para acelerar a neutralização.
A fase orgânica foi seca com MgS04 anidro, filtrada e o solvente removido sob pressão reduzida, resultando num óleo castanho que foi analisado por CG-MS, 1H RMN e 13C RMN.
A conversão de bio-óleo, conforme descrito no exemplo 1 com base na massa inicial do bagaço de cana-de-açúcar e na massa residual foi de 62%.
EXEMPLO 3
Obtenção de bio-óleo derivado de bagaço de cana-de-açúcar na presença de acetona e ciclo-hexano.
O processo de acetalização necessita da acetona, não só para formação do acetal, mas também para solvatar e solubilizar o produto formado, assim este exemplo esta apresentado aqui com o objetivo de indicar tanto a diminuição da quantidade do reagente/solvente acetona como o processo poder ser realizado na presença de hidrocarbonetos, provendo assim uma mistura pronta para o armazenamento e processamento na refinaria.
A um balão de fundo redondo conectado a um condensador de bolas contendo 0,5 g de bagaço de cana-de-açúcar moído são adicionados 4 mL de acetona, 6 mL de ciclo-hexano e 0,4 mL de ácido sulfúrico concentrado.
A suspensão foi submetida ao refluxo sob aquecimento convencional por 5 horas.
A amostra foi deixada esfriar e o bagaço não digerido foi filtrado, lavado com acetona e em seguida com água destilada até pH 7.
O sólido foi seco em estufa até peso constante.
A fase orgânica de acetona foi neutralizada com NaHC03 sólido, onde aproximadamente 1 ,0 mL de água foram adicionados para acelerar a neutralização.
A fase orgânica foi seca com MgS04 anidro, filtrada e o solvente removido sob pressão reduzida, resultando num óleo castanho que foi analisado por CG-MS, 1H RMN e 13C RMN.
A conversão de bio-óleo (BIO) conforme descrito no exemplo 1 com base na massa inicial do bagaço de cana-de-açúcar e no resíduo foi de: 43%
EXEMPLO 4
Obtenção de bio-óleo (BIO) em um processo sequencial, ou seja, empregando resíduo de uma primeira abertura de bagaço de cana-de- açúcar na presença de acetona e ciclo-hexano.
Para esta experiência de acetalização sequencial foi realizada previamente uma abertura, conforme descrito no exemplo 2, contendo uma massa de bagaço inicial de 1 ,5 g, sendo mantidas nas mesmas proporções, em relação ao bagaço e as quantidades dos reagentes. Do resíduo obtido na etapa de filtragem foi pesado 0,5g.
Assim, a um balão de fundo redondo contendo 0,5g deste bagaço residual da etapa de filtragem, 4 mL de acetona, 6 mL de ciclo-hexano e 0,4 mL de ácido sulfúrico concentrado foram adicionados a um balão de fundo redondo acoplado a um condensador de bolas e a reação foi submetida ao refluxo sob aquecimento convencional em banho de óleo por 5 horas.
A amostra foi deixada esfriar e o bagaço não digerido foi filtrado, lavado com acetona e em seguida com água destilada até pH 7.
O sólido foi seco em estufa até peso constante.
A fase orgânica de acetona foi neutralizada com NaHC03 sólido, onde aproximadamente 1 ,0 mL de água foram adicionados para acelerar a neutralização.
A fase orgânica foi seca com MgS04 anidro, filtrada e o solvente removido sob pressão reduzida, resultando num óleo castanho que foi analisado por CG-MS, 1H RMN e 13C RMN.
A conversão de bio-óleo (BIO) conforme descrito no exemplo 1 com base na massa inicial do bagaço de cana-de-açúcar e na massa residual foi de 43%.
Diante de todas as condições e experimentos realizados, pode ser dito que quanto menor a granulometria, melhor o rendimento em bio-óleo (BIO), o que se observou durante o exemplo 1 no qual a granulometria empregada estava na faixa entre 0,177 mm e 0,850 mm.
Em relação aos solventes, a presença de hidrocarboneto não influencia na obtenção de bio-óleo (BIO) e o emprego deste sistema pode facilitar a separação do bio-óleo (BIO) da biomassa (B) residual e, ainda por cima, proporcionar uma mistura pronta para a refinaria.
Dentre as opções de ácido (A) que podem ser empregados durante a etapa de reação (R), observou-se que quanto mais forte o ácido (A) maior a conversão, todavia em ácido sulfúrico um limite de 120°C foi observado a partir do qual se degradam os produtos formados. Em ácidos (A) mais fracos existe a possibilidade de aumentar a temperatura reacional sem degradação dos produtos.
A quantidade de ácido (A) depende do tipo de ácido (A) e da temperatura empregada. No caso do ácido sulfúrico e na temperatura de 90°C o valor ótimo da relação mássica ácido:bagaço deve se situar na faixa que varia entre 0,147 e 0,074. Existe ainda a possibilidade de combinar ácido de Lewis (como FeCI3) e zeólitas o que pode modificar bastante a faixa acima.
Embora a faixa de tempo de reação (R) seja bem elástica, para tempos muitos longos, pode-se observar uma degradação do bio-óleo (BIO), mas isto depende da concentração e do tipo de ácido (A) empregados.
Os bio-óleos (BIO) gerados em acetona (AC) ou acetona (AC)/ciclo- hexano (CH), catalisados por ácido (A) também foram avaliados segundo a sua miscibilidade em gasóleo.
O bio-óleo (BIO) foi misturado a um gasóleo convencional na proporção 5% a 30% (p/p), preferencialmente 15% (p/p). A mistura foi mecanicamente agitada durante 30 minutos e deixada em repouso, sendo monitorada a formação de depósito no fundo do tubo, em diferentes intervalos de tempo. Foi observado que antes da agitação mecânica, houve um depósito de bio-óleo (BIO) no fundo do tubo de ensaio, depois com a agitação houve uma dissolução deste bio-óleo (BIO) no gasóleo e que, mesmo após 96 h, não houve formação de depósito, comprovando a miscibilidade entre as frações bio-óleo (BIO) e gasóleo. Não foram medidos tempos superiores a 96h. O mesmo comportamento foi observado com a proporção de bio-óleo (BIO) na concentração de 20%
(P/P).
Embora a presente invenção tenha sido descrita em sua forma de realização preferida, o conceito principal que norteia a presente invenção, que é um processo de modificação de diversos tipos de biomassas de segunda geração em condições brandas, na presença de hidrocarbonetos, que resulta na obtenção de um bio-óleo (BIO) estável, que pode ser empregado em diversos processos de refino, outros processos catalíticos para obtenção de combustíveis e produtos químicos e petroquímicos, se mantém preservado quanto ao seu caráter inovador, onde aqueles usualmente versados na técnica poderão vislumbrar e praticar variações, modificações, alterações, adaptações e equivalentes cabíveis e compatíveis ao meio de trabalho em questão, sem, contudo se afastar da abrangência do espírito e escopo da presente invenção, que estão representados pelas reivindicações que se seguem.

Claims

REIVINDICAÇÕES
1. PROCESSO DE OBTENÇÃO DE BIO-ÓLEO SOLÚVEL EM HIDROCARBONETOS baseado na modificação de biomassa (B) de segunda geração em condições brandas na presença de hidrocarboneto caracterizado por compreender as seguintes etapas:
- moer (M) a biomassa (B);
- pré-tratar (P), opcionalmente, a biomassa (B) moída por meio de uma hidrólise, em uma concentração que pode variar entre 10 3 molar e 1 molar, com catalisadores que podem ser escolhidos entre: catalisadores ácidos (CA), como por exemplo, HCI, CH3COOH,
H2S04, e catalisadores básicos (CB), como por exemplo, NaOH, KOH, Ca(OH)2 e tanto a biomassa (B) como o sobrenadante ou o hidrolisado podem ser utilizados para a reação sequencial, separadamente ou em mistura;
- promover uma reação (R) de acetalização sobre a biomassa (B) , com aquecimento (Q) que pode ser escolhido entre: aquecimento convencional e aquecimento por meio de micro-ondas; com proteção dos grupos hidroxila por meio de um solvente (SC), que pode ser escolhido entre: acetona (AC) pura, ou em mistura com até 20% de ciclo-hexano (CH); um ácido (A), que pode ser escolhido entre: ácido sulfúrico, ácido clorídrico, ácido fosfórico, ácido acético, cloreto férrico hexa hidratado e anidro e ácido oxálico; e uma combinação entre ácido (A) e uma zeólita (Z), por exemplo, USY;
- filtrar (F) todo o sistema reacional em acetona (AC), resultando um resíduo (RB) de biomassa (B) e uma fase orgânica (FO) rica em acetona (AC) na qual o óleo é completamente solúvel;
- neutralizar (N) a fase orgânica (FO) com adição de compostos alcalinos (BS) que podem ser escolhidos entre: hidróxido de sódio sólido, solução saturada de hidróxido de sódio seguida de bicarbonato de sódio sólido, bicarbonato de sódio sólido e uma resina trocadora de íons;
- secar (S) por compostos de secagem (CS), os quais podem ser escolhidos entre: adição de sulfato de sódio anidro e evaporação de azeótropo entre ciclohexano-água, o óleo obtido após neutralizar (N) a fase orgânica (FO);
- filtrar (F) novamente o óleo obtido em acetona (AC) para remoção de sal hidratado (SH);
- evaporar (E) o solvente residual sob pressão reduzida a aproximadamente 40°C para obter bio-óleo (BIO).
2. PROCESSO DE OBTENÇÃO DE BIO-ÓLEO SOLÚVEL EM HIDROCARBONETOS de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por durante a etapa de moer (M) a biomassa (B), a granulometria deste último poder ser escolhida entre: uma faixa entre 0,177 mm a 0,850 mm e grãos menores que 0,177 mm.
3. PROCESSO DE OBTENÇÃO DE BIO-ÓLEO SOLÚVEL EM HIDROCARBONETOS de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por durante a etapa de reação (R), a temperatura reacional depender do tipo de reator e variar: em uma faixa entre 50°C e 65°C em reator convencional; em uma faixa entre 50°C e 200°C em reator tipo PAR; e em uma faixa entre 55°C e 160°C em reator de micro-ondas; caso seja empregada micro-ondas a potência variar na faixa entre 20 W e 300 W, mais especificamente 100 W; a relação mássica entre biomassa (B):volume de solvente (SC) ser de 250 mg a 1000 mg:10 ml_; a relação mássica entre ácido (A): biomassa (B) encontrar-se na faixa entre 0,147 a 1 ,472 e o tempo de reação variar na faixa entre 30 minutos a 300 minutos.
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