WO2015129740A1 - 脂環式多価カルボン酸の製造方法 - Google Patents

脂環式多価カルボン酸の製造方法 Download PDF

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Inventor
田中　善幸
浩哉 香川
Original Assignee
三菱化学株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/36—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by hydrogenation of carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a corresponding alicyclic polyvalent carboxylic acid by continuously performing a hydrogenation reaction in the presence of a solid catalyst using an aromatic polyvalent carboxylic acid as a raw material, and more specifically, terephthalic acid (hereinafter referred to as “terephthalic acid”).
  • terephthalic acid The aromatic nucleus of an aromatic polyvalent carboxylic acid such as “TPA” may be hydrogenated (hereinafter also referred to as “nuclear hydrogenation”) to produce 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (hereinafter referred to as “1”).
  • 4-CHDA or simply" CHDA " and the like.
  • Alicyclic polycarboxylic acids such as 1,4-CHDA are raw materials for alicyclic polyhydric alcohols such as 1,4-cyclohexanedimethanol, and these alcohols include polyester-based paints and polyester-based synthetic fibers, It is useful as a raw material for synthetic resins and the like, and is particularly used as a raw material for resins and fibers having excellent heat resistance, weather resistance, physical strength and the like.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-255895 discloses a process for preparing a slurry liquid from an aromatic carboxylic acid and a solvent in a process for producing an aromatic carboxylic acid hydride by hydrogenating an aromatic carboxylic acid having a melting point of 250 ° C. or higher.
  • the slurry is continuously supplied to the reactor, the hydrogenation reaction is carried out in the presence of the solid catalyst, and at least a part of the reaction liquid continuously extracted from the reactor is circulated to the reactor, whereby the reaction is performed.
  • a method for producing an aromatic carboxylic acid hydride characterized in that the hydrogenation reaction is carried out in a state where substantially all of the aromatic carboxylic acid is dissolved in the vessel.
  • the reactor may be a fixed bed or a stirred tank type, but no mention is made of a method for controlling the temperature of the reactor.
  • a method for controlling the temperature of the reactor when trying to carry out a fixed bed reaction on an industrial scale, it is generally difficult to maintain a uniform reaction temperature in all of the reaction zones.
  • the reaction liquid when circulating the reaction liquid to the reactor, in both cases of the fixed bed type and the stirring tank type, the reaction liquid is cooled in the circulation line after being withdrawn from the reactor or is reacted for heat balance. In any case, a process of cooling the reaction liquid is required, such as whether to dilute thermally with the reaction raw material liquid in the step of mixing with the raw material liquid.
  • the first problem of the present invention is to stably maintain the heat removal performance of the reaction mixture in the reactor in the step of producing the corresponding alicyclic polycarboxylic acid by the hydrogenation reaction of the aromatic polycarboxylic acid. It is to obtain stable reaction results over a long period of time.
  • the second problem of the present invention is to perform heat removal from the reactor without relying only on heat exchange with the cooling medium. As a result, energy loss caused by remarkably increasing or decreasing the temperature of the heat medium or the like when heating or heat removal is performed rapidly, which is a problem in heat removal by heat exchange, can be reduced.
  • the third object of the present invention is to provide a method capable of hydrogenating an aromatic polyvalent carboxylic acid without requiring an additional structure for heat removal. This simplifies the structure of the reactor and maintains / improves the stirring efficiency in the reactor.
  • the present inventors have used a reaction apparatus including at least a raw material preparation tank and a reactor as the reaction apparatus, and the reaction heat of the exothermic reaction by the cold energy of the aqueous medium to be supplied. As a result, the present invention has been completed.
  • the gist of the present invention resides in the following [1] to [6].
  • [1] Adjusting the temperature of the raw material mixture supplied to the reactor in the method of continuously producing the corresponding alicyclic polycarboxylic acid by hydrogenating the aromatic nucleus of the aromatic polycarboxylic acid in an aqueous medium A process for producing an alicyclic polyvalent carboxylic acid by controlling the reaction temperature.
  • the mixing ratio of the aromatic polyvalent carboxylic acid and the aqueous medium in the raw material mixture is in the range of 5/95 to 50/50 as the weight ratio of the aromatic polyvalent carboxylic acid / the aqueous medium.
  • the reaction temperature is 100 ° C. or more and 200 ° C. or less, and the temperature of the raw material mixture supplied to the reactor is 40 ° C. to 120 ° C. lower than the reaction temperature, according to any one of [1] to [3] A method for producing an alicyclic polycarboxylic acid.
  • the heat removal performance of the reaction heat is less affected by deposits and the like, the reaction can be kept stable, and additional heat removal equipment is also provided inside the reactor. Therefore, the temperature of the reactor can be easily controlled.
  • FIG. 1 is a schematic view of a reaction apparatus showing an example in which a temperature of a raw material mixture can be adjusted by installing a heat exchanger between a raw material preparation tank and a reactor in the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the heat balance of the embodiment of the present application.
  • the aromatic polyvalent carboxylic acid used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having two or more carboxyl groups bonded to an aromatic ring.
  • the aromatic polyvalent carboxylic acid preferably has 2 to 4 carboxyl groups in one molecule, particularly preferably 2. This is because an alicyclic diol is obtained from an alicyclic dicarboxylic acid that is a hydrogenated product of an aromatic dicarboxylic acid, and this can be used as a raw material for producing a polymer.
  • the aromatic polyvalent carboxylic acid may be used alone or as a mixture of two or more.
  • aromatic polycarboxylic acid examples include aromatic polycarboxylic acids having an aromatic ring having 4 to 14 carbon atoms. Specific examples include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and 2,6-naphthalene. Examples thereof include dicarboxylic acid, 1,1′-biphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid. Among these compounds, aromatic dicarboxylic acids having an aromatic ring having 4 to 10 carbon atoms are preferable, and phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are more preferable. Most preferred is terephthalic acid.
  • the hydrogenation reaction in the method of the present invention is a liquid phase reaction, and is usually performed in the presence of a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not react with the raw materials or products in the reaction step, does not inhibit the reaction, does not poison the catalyst, and does not adversely affect the progress of the reaction.
  • examples of such a solvent include water; alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; hydrocarbons such as hexane and decalin and the like. These solvents can be used alone or in combination.
  • a solvent that has a small temperature rise due to reaction heat that is, a solvent that has a large specific heat is desirable.
  • a solvent having a high boiling point is desirable.
  • the vapor pressure of the solvent increases due to an increase in the liquid temperature due to the heat of reaction, and as a result, the hydrogen partial pressure in the gas phase decreases, and hydrogen enters the solvent.
  • the solubility decreases and the reaction rate decreases. That is, it is preferable to use an aqueous medium containing water, particularly water as the solvent.
  • the alicyclic polyvalent carboxylic acid which is a product may be contained in the solvent.
  • the mixing ratio (weight ratio) of the aromatic polycarboxylic acid and the aqueous medium supplied to the reactor is preferably 5/95 to 50/50.
  • a more preferable ratio is 10/90 to 30/70.
  • the mixing ratio (weight ratio) of the aromatic polyvalent carboxylic acid and the aqueous medium in the slurry is low, such as less than 5/95, the amount of heat generated during the reaction is small, so that the reaction temperature can be easily controlled. However, it becomes difficult to separate the reactant and the solvent from the reaction product solution.
  • the reaction temperature of the hydrogenation reaction of the aromatic polyvalent carboxylic acid to which the method of the present invention is applied is preferably 100 ° C. to 200 ° C., more preferably 150 to 190 ° C.
  • the reaction temperature is lower than 100 ° C., the reaction rate is remarkably slow, and the production efficiency tends to decrease.
  • the reaction temperature exceeds 200 ° C., many side reactions occur and the yield of the target product decreases, and the vapor pressure of the solvent increases. Therefore, excessive pressure is required to maintain the same hydrogen partial pressure. Since a pressure reaction is required, and equipment with high pressure strength is required, equipment costs increase and economy tends to be inferior.
  • the temperature when the slurry (mainly containing a mixture of aromatic polycarboxylic acid and aqueous medium), which is a raw material mixture used in the method of the present invention, is preferably 25 to 100 ° C.
  • the supply temperature of the slurry is less than 25 ° C., the temperature difference between the internal temperature of the reactor and the periphery of the slurry supply port becomes large, the components dissolved in the reaction liquid are deposited around the supply port, and the slurry supply port is narrowed. Or blockage.
  • the reaction rate becomes very fast.
  • the reaction temperature may be further increased due to the reaction heat, resulting in a runaway reaction. is there.
  • measures such as limiting the volume of the reaction solution or providing a large cooling facility are required. It is preferable to set the slurry supply temperature to the reactor within the above range because the reaction can be stably and efficiently advanced.
  • the present invention is characterized in that the reaction temperature is controlled by adjusting the temperature of the raw material mixture slurry supplied to the reactor.
  • the method of adjusting the temperature of the raw material mixture slurry supplied to the reactor is not particularly limited, but a reactor including a raw material preparation tank and a reactor is used, and the raw material preparation tank or the raw material preparation tank and the reactor are interposed between them. It is preferable to control the reaction temperature by adjusting the temperature of the raw material mixture using the provided raw material temperature controller.
  • FIG. 1 An example in which a heat exchanger is installed between the raw material preparation tank and the reactor so that the raw material temperature can be adjusted is shown in FIG.
  • a raw material temperature controller 4 is installed on a transfer pipe connecting the raw material preparation tank 1 and the reactor 2, and a hydrogen booster compressor 3 is connected to the reactor 2.
  • the raw material mixture stored in the raw material preparation tank 1 is transferred to the reactor 2 by a pump 5.
  • the reaction heat generated per unit time is calculated based on the supply amount of the raw material and the reaction conditions, 2) By dividing this by the specific heat of the mixture of the product and solvent, the temperature at which the reaction system rises due to the reaction is estimated, 3) Adjust the temperature of the slurry from the heat capacity of the slurry of the raw material component supplied into the system so as to meet the above temperature rise. Or the like.
  • Such adjustment of the reaction temperature can be achieved by adjusting the temperature of the feedstock using a raw material preparation tank or a heat exchanger (raw material temperature controller) provided between the raw material preparation tank and the reactor.
  • a raw material preparation tank is supplied using a material having a raw material temperature controller (temperature adjusting means) such as a jacket (which may be an external type or an internal type), an internal coil, and an external circulation heat exchanger.
  • a method of preparing a raw material (slurry) and controlling the temperature a method of adjusting a temperature by installing a heat exchanger as a raw material temperature controller in a transfer pipe connecting the raw material preparation tank and the reactor, or a combination thereof.
  • a method of providing a multi-tube heat exchanger (shell-and-tube heat exchanger) in the raw material preparation tank and / or transfer pipe is preferable.
  • the reaction temperature of the present invention is adjusted or controlled by the temperature of the raw material mixture (slurry) supplied to the reactor. Furthermore, in order to improve the controllability of the reaction, a temperature adjusting jacket may be provided in the reactor as an auxiliary. According to the present invention, regardless of the type of solvent and the charged concentration of the raw material aromatic polycarboxylic acid, it is usually possible to achieve a heat balance only by heating the raw material mixture. According to the present invention, the reaction temperature can be maintained by adjusting the temperature of the raw material mixture supplied to the reactor and the heat of reaction. That is, the temperature of the raw material mixture supplied to the reactor is preferably set to a temperature that can be compensated by the reaction heat with respect to the reaction temperature.
  • a suitable temperature of the raw material mixture supplied to the reactor depends on the slurry concentration, but when the reaction temperature is 100 ° C. to 200 ° C., it is preferably 40 ° C. to 120 ° C. lower than the reaction temperature, and 50 ° C. below the reaction temperature. It is preferable that the temperature is lower by 115 ° C to 115 ° C.
  • the reaction temperature is adjusted by providing a solid component (such as a Pd / C catalyst or a raw material component that cannot be completely dissolved in the liquid) using a filtration device from a slurry taken out of the reactor by providing an external circulation line.
  • a solid component such as a Pd / C catalyst or a raw material component that cannot be completely dissolved in the liquid
  • the process is performed by a method of providing a heat exchanger for fluid heating in the line while separating the component.
  • a cross-flow type filtration system it is usually necessary to flow a significantly larger amount of fluid (for example, about 10 times) on the primary side than the permeation amount.
  • the heating is performed on the upstream side of the reactor, that is, in the raw material supply line, there is no restriction on the heat transfer area, and it is not necessary to provide a coil or the like inside the reactor, so the structure of the reactor Even simple things are enough.
  • a pump or the like does not require a new device other than a fluid drive device such as a pump necessary for supplying raw materials, and the liquid flow rate passing through the heat exchanger is about 1 compared to the above external circulation method. Since only about / 10 is sufficient, the pressure loss is small and the additional driving force required for the pump or the like is small and sufficient.
  • Example 1 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (CHDA) is produced by hydrogenating terephthalic acid (TPA) using a reactor configured as shown in FIG.
  • TPA terephthalic acid
  • TPA 15 ° C.
  • 20 ° C. water 6397 kg / h
  • TPA / water (weight Ratio) 20/80
  • This slurry was pressurized to 6.1 MPa ⁇ G (gauge pressure, the same applies hereinafter) with hydrogen, and supplied at 7996 kg / h, 91 ° C. using a multi-tube heat exchanger provided in the middle of the slurry transfer pipe. And the temperature is adjusted to 170.degree. C. and fed to a reactor equipped with a stirrer.
  • the raw material slurry supply temperature (91 ° C.) at this time is estimated and determined as follows.
  • FIG. 2 shows the reactor 2 taken out from the reactor shown in FIG. 1, and cannot be completely dissolved in the two heat exchangers 4 for the heat balance control and the solid catalyst or liquid. It has a filtration module 6 for separating solid components such as raw material components and reaction products.
  • Raw material slurry supply temperature X ° C Reaction temperature: 170 ° C. (However, set temperature is 172 ° C. in consideration of heat dissipation loss)
  • Raw material hydrogen gas supply temperature 113 ° C
  • Product extraction temperature 170 ° C
  • Unreacted gas extraction temperature 172 ° C
  • Unreacted gas condensed water return temperature 40 ° C
  • Reaction solution circulation heating temperature input temperature 170 ° C ⁇ output temperature 172 ° C
  • Heat balance calculation Based on the above assumptions, heat balance calculation was performed using “ASPEN Plus Ver. 7.2” from ASPEN Tech. Thermodynamic property values such as specific heat used for the calculation were quoted or calculated using the property database built in the software.
  • the raw material slurry supply temperature (112 ° C.) at this time is estimated and determined as follows. A rough calculation procedure is described below. (1) From the TPA supply amount (800 kg / h) and the reaction conditions (reaction temperature 170 ° C., 6.1 MPa ⁇ G) in the operation of the above example, the calorific value due to hydrogen addition is 257 Mcal / h. (2) When the temperature of the supplied hydrogen gas is set to 113 ° C. (6.1 MPa ⁇ G, 1342 Nm 3 / h), heating of 42 Mcal / h is required to raise the temperature to 172 ° C. of the reaction liquid temperature. It becomes.
  • the raw material slurry supply temperature (58 ° C.) at this time is estimated and determined as follows. A rough calculation procedure is described below. (1) From the TPA supply amount (2399 kg / h) and the reaction conditions (reaction temperature 170 ° C., 6.1 MPa ⁇ G) in the operation of the above example, the calorific value due to hydrogenation is 257 Mcal / h. (2) When the temperature of the supplied hydrogen gas is set to 128 ° C. (6.1 MPa ⁇ G, 3990 Nm 3 / h), heating of 56 Mcal / h is necessary to raise the temperature to 172 ° C. of the reaction liquid temperature. It becomes.
  • the heat removal performance of the reaction heat is affected by the deposits, etc. Accordingly, there is provided a method capable of controlling the temperature of the reactor, which makes it possible to keep the reaction stable because it is less susceptible to heat and does not require additional heat removal equipment inside the reactor.
  • Raw material preparation tank 2 Reactor 3: Hydrogen booster compressor 4: Raw material temperature controller (heat exchanger) 5: Pump 6: Filtration module

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Abstract

　本発明は、反応混合物の除熱性能を安定に保ち、長期間に亘り安定した反応成績を得ることができる脂環式多価カルボン酸の製造方法を提供する。本発明の脂環式多価カルボン酸の製造方法は、水性媒体中で芳香族多価カルボン酸の芳香核を水素添加し、対応する脂環式多価カルボン酸を連続的に製造する方法において、反応器に供給する原料混合物の温度を調節することにより、反応温度を制御し、特に、反応温度が１００℃以上２００℃以下であり、反応器に供給される原料混合物の温度が反応温度より４０℃～１２０℃低い。

Description

脂環式多価カルボン酸の製造方法
　本発明は、芳香族多価カルボン酸を原料として連続的に固体触媒存在下で水素化反応を行って、対応する脂環式多価カルボン酸を製造する方法に関し、詳しくはテレフタル酸（以下、「ＴＰＡ」と記すことがある）等の芳香族多価カルボン酸の芳香核を水素化（以下「核水添」と記すことがある）して１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（以下、「１，４－ＣＨＤＡ」又は単に「ＣＨＤＡ」と記すことがある）等の対応する脂環式多価カルボン酸を製造する方法に関する。
　１，４－ＣＨＤＡ等の脂環式多価カルボン酸は１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂環式多価アルコールの原料であり、これらのアルコール類は、ポリエステル系塗料やポリエステル系合成繊維、合成樹脂等の原料として有用であり、特に耐熱性、耐候性、物理的強度等の優れた樹脂や繊維の原料として用いられる。
　日本国特開２００２－２５５８９５号公報には、融点が２５０℃以上の芳香族カルボン酸を水素化して芳香族カルボン酸水素化物を製造する方法において、芳香族カルボン酸と溶媒とからスラリー液を調合し、該スラリーを連続的に反応器に供給し、固体触媒存在下に水素化反応を行い、かつ反応器から連続的に抜き出した反応液の少なくとも一部を反応器に循環することで、反応器内で芳香族カルボン酸が実質的に全量溶解した状態で水素化反応を行うことを特徴とする芳香族カルボン酸水素化物の製造方法が開示されている。
　ここでは、反応器は固定床でも撹拌槽型でもよいとされているが、反応器の温度の制御方法には言及されていない。しかしながら、固定床反応を工業的規模で実施しようとすると、反応帯域のすべてにおいて反応温度を均一に維持することは一般には困難である。
　また、反応液を反応器に循環する際には、固定床と撹拌槽型のいずれの場合でも、熱バランス上、反応液を、反応器から抜き出した後の循環ライン中で冷却するか、反応原料液と混合する工程で反応原料液によって熱的に希釈するか等、いずれの場合も反応液を冷却する工程が必要である。
　また、撹拌槽反応器を用いたテレフタル酸（ＴＰＡ）から１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）への溶液水素化反応公知技術の例では、反応器からの除熱方法としては汎用的な、ジャケット方式、内部コイル式、あるいは外部に設けた熱交換器への循環式が示されている。しかしながら、このような伝熱面を介した冷却方法を用いると、伝熱面に原料や反応生成物が析出・付着してしまい、急速に伝熱効率が低下することが多い。
日本国特開２００２－２５５８９５号公報
　本発明の第１の課題は、芳香族多価カルボン酸の水素添加反応により、対応する脂環式多価カルボン酸を製造する工程において、反応器内の反応混合物の除熱性能を安定に保ち、長期間にわたり安定した反応成績を得ることである。
　本発明の第２の課題は、反応器の除熱を冷却媒体との熱交換のみに依存せずに行うようにすることである。これにより熱交換による除熱において問題となる、加熱や除熱を急速に行おうとする場合の、熱媒体等の温度を著しく高く又は低くすることによるエネルギーロスを少なくすることができる。
　本発明の第３の課題は、除熱のための付加的構造物を必要とせずに芳香族多価カルボン酸の水素添加を行うことができる方法の提供である。これによって反応器の構造の簡素化と反応器内の撹拌効率の維持・向上が図られる。
　上記課題に対し、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、反応装置として少なくとも原料調製槽と反応器とを含む反応装置を使用し、かつ供給する水性媒体の冷熱エネルギーによって発熱反応の反応熱を除くことができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明の要旨は、以下の［１］～［６］に存する。
［１］水性媒体中で芳香族多価カルボン酸の芳香核を水素添加し、対応する脂環式多価カルボン酸を連続的に製造する方法において、反応器に供給する原料混合物の温度を調節することにより、反応温度を制御する脂環式多価カルボン酸の製造方法。
［２］反応器に供給する原料混合物の温度が、反応温度に対し、反応熱により補償しうる温度である、［１］に記載の脂環式多価カルボン酸の製造方法。
［３］原料混合物における、芳香族多価カルボン酸と水性媒体との混合比率を、芳香族多価カルボン酸／水性媒体の重量比として、５／９５～５０／５０の範囲とする、［１］又は［２］に記載の脂環式多価カルボン酸の製造方法。
［４］反応温度が１００℃以上２００℃以下であり、反応器に供給される原料混合物の温度が反応温度より４０℃～１２０℃低い、［１］～［３］のいずれか１に記載の脂環式多価カルボン酸の製造方法。
［５］反応温度の制御を、反応器に供給する原料混合物の温度によって行う、［１］～［４］のいずれか１に記載の脂環式多価カルボン酸の製造方法。
［６］原料調製槽又は原料調製槽と反応器との間に設けた原料温度調節器を用いて、反応器に供給する原料混合物の温度を調節する、［１］～［５］のいずれか１に記載の脂環式多価カルボン酸の製造方法。
　本発明の方法を用いることにより、反応熱の除熱性能が付着物等の影響を受けにくくなって、反応を安定に保つことができ、反応器の内部にも付加的な除熱設備を設けることなく、簡便に反応器の温度制御を行うことができる。
図１は、本発明において、原料調製槽と反応器との間に熱交換器を設置して原料混合物の温度を調節できるようにした例を示す反応装置の模式図である。 図２は、本願実施例のヒートバランスを示す模式図である。
　＜芳香族多価カルボン酸＞
　本発明に用いる芳香族多価カルボン酸としては、芳香環に結合した２個以上のカルボキシル基を有する化合物であれば特に限定されることなく用いることができる。
　芳香族多価カルボン酸としては、１分子内にカルボキシル基を２～４個有することが好ましく、特に２個が好ましい。芳香族ジカルボン酸の水素添加物である脂環式ジカルボン酸から脂環式ジオールが得られ、これはポリマーの製造原料として用いることができるからである。また、芳香族多価カルボン酸は単独でも２種類以上の混合物として用いてもよい。
　芳香族多価カルボン酸としては、炭素数４～１４の芳香環を有する芳香族多価カルボン酸を挙げることができ、具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，１’－ビフェニル－４，４’－ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
　これらの化合物の中でも、炭素数４～１０の芳香環を有する芳香族ジカルボン酸が好ましく、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸がより好ましい。最も好ましいのはテレフタル酸である。
　＜水性媒体＞
　本発明の方法における水素添加反応は液相反応であり、通常は溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、反応工程において原料や生成物等と反応せず、反応を阻害せず、触媒を被毒しないもの等、反応の進行に悪影響を与えないものであれば特に制限されない。このような溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ヘキサン、デカリンなどの炭化水素類などが挙げられる。これらの溶媒を単独であるいは混合して用いることができる。
　中でも、発熱反応である水素添加反応において、反応熱による温度上昇が少ない溶媒、即ち比熱が大きい溶媒が望ましい。また、溶媒としては沸点の高いものが望ましい。沸点の低い溶媒、即ち蒸気圧が高い溶媒では、反応熱による液温の上昇により溶媒の蒸気圧が上昇し、結果的に気相中の水素分圧が低下して、水素の溶媒中への溶解度が減少し、反応速度が低下するからである。即ち、溶媒としては水を含む水性媒体、特に水を用いるのが好ましい。なお、溶媒中に生成物である脂環式多価カルボン酸を含有していてもよい。
　＜芳香族多価カルボン酸と水性媒体との混合比率＞
　本発明の方法においては、反応器に供給する芳香族多価カルボン酸と水性媒体との混合比率（重量比）は、５／９５～５０／５０であることが好ましい。より好ましい比率は１０／９０～３０／７０である。
　スラリー中の芳香族多価カルボン酸と水性媒体との混合比率（重量比）が５／９５未満のように低い場合は、反応時の発熱量が小さくなるので、反応温度の制御は容易になるが、反応生成液からの反応物と溶媒との分離が難しくなる。一方、芳香族多価カルボン酸と水性媒体との混合比率が５０／５０を超えて高くなると、反応熱が大きくなって反応の制御性が悪化するとともに、スラリーの流動性が悪化して、反応器への移送・供給や、反応の進行が不均一になる等の問題が起こることがある。また、生成液からの触媒の分離・回収も困難になることがある。
　＜反応温度＞
　本発明の方法が適用される芳香族多価カルボン酸の水素添加反応の反応温度は、１００℃～２００℃であることが好ましく、１５０～１９０℃であることがより好ましい。反応温度が１００℃より低いと反応速度が著しく遅くなり、生産効率が低下する傾向がある。一方、反応温度が２００℃を超えると、副反応が多く発生し目的生成物の収率が低下したり、溶媒の蒸気圧が高くなるため、同じ水素分圧を維持するためには過大な加圧反応が必要となり、設備の耐圧強度も高いものが求められたりするため、設備費用が増大し、経済性が劣る傾向がある。
　＜スラリーの供給温度＞
　本発明の方法に用いる原料混合物であるスラリー（芳香族多価カルボン酸と水性媒体との混合物を主として含む）を反応器に供給するときの温度は、２５～１００℃とすることが好ましい。スラリーの供給温度が２５℃未満となると、反応器の内温とスラリー供給口周辺の温度差が大きくなり、反応液中に溶解した成分が供給口周辺で析出して、スラリー供給口が狭窄化したり、閉塞したりする可能性がある。
　一方、スラリーの供給温度が１００℃を超えると反応速度が非常に速くなるが、この反応は発熱反応であるため、場合によっては反応熱によって反応温度が更に高くなり、暴走反応となる可能性もある。暴走反応を予防するためには、反応液の体積を制限したり、大型の冷却設備を設けたりする等の対策が必要となる。反応器へのスラリーの供給温度を上記範囲とすることにより、反応を安定して効率的に進めることができるため好ましい。
　＜スラリーの供給時の温度調節による反応温度の制御＞
　本発明では、反応器に供給する原料混合物スラリーの温度を調節することにより、反応温度を制御することを特徴とする。反応器に供給する原料混合物スラリーの温度を調節する方法は、特に限定されないが、原料調製槽と反応器とを含む反応装置を使用し、原料調製槽又は原料調製槽と反応器との間に設けた原料温度調節器を用いて、前記原料混合物の温度を調節することにより、反応温度を制御することが好ましい。
　本発明の方法において、原料調製槽と反応器との間に熱交換器を設置して原料温度を調節できるようにした例を図１に示す。図１に示したように、原料調製槽１と反応器２とをつなぐ移送配管に原料温度調節器４が設置され、反応器２には水素昇圧コンプレッサ３が接続されている。原料調製槽１に貯留した原料混合物はポンプ５により反応器２に移送される。
　ここで、反応温度を所望の温度とするためには、例えば
１）原料の供給量と反応条件に基づき、単位時間あたりに発生する反応熱を計算し、
２）これを生成物と溶媒との混合物の比熱で除することで、反応により反応系が上昇する温度を推定し、
３）上記の温度上昇に見合うように、系内に供給する原料成分のスラリーの熱容量から、当該スラリーの温度を調節する、
等の方法を用いればよい。
　このような反応温度の調節は、原料調製槽又は原料調製槽と反応器との間に設けた熱交換器（原料温度調節器）を用いて、供給原料の温度を調節することにより達成できる。
　より具体的には、原料調製槽として、ジャケット（外部式でも内部式でもよい）、内部コイル、外部循環式熱交換器、等の原料温度調節器（温度調節手段）を有するものを用いて供給原料（スラリー）の調製及び温度制御を行う方法、原料調製槽と反応器とをつなぐ移送配管に原料温度調節器として熱交換器を設置して温度を調節する方法、又はこれらの組み合わせ、などが挙げられる。効率の面と閉塞やメンテナンスの容易さの点から、多管式熱交換器（シェルアンドチューブ式熱交換器）を原料調製槽及び／又は移送配管に設ける方法が好ましい。
　本発明の反応温度の調節又は制御は、反応器に供給する原料混合物（スラリー）の温度によって行う。更に、反応の制御性を向上させるため、補助的に反応器に温度調節用のジャケットを設けてもよい。
　本発明によれば、溶媒の種類、原料芳香族多価カルボン酸の仕込み濃度のいずれを操作する場合でも、通常、原料混合物の加熱のみで熱バランスを取ることが可能となる。
　本発明によれば、反応器に供給する原料混合物の調節された温度と、反応熱とにより反応温度を維持することができる。即ち、反応器に供給する原料混合物の温度を、反応温度に対し、反応熱により補償しうる温度とすることが好ましい。
　反応器に供給される原料混合物の好適な温度は、スラリー濃度にも依存するが、反応温度が１００℃～２００℃の場合、反応温度より４０℃～１２０℃低いことが好ましく、反応温度より５０℃～１１５℃低いことが好ましい。
　＜従来法との対比と発明の効果＞
　従来の方法では、反応温度の調節は、外部循環ラインを設けて反応器外に取り出したスラリーから濾過装置を用いて固体成分（Ｐｄ／Ｃ触媒や液中に溶解しきれない原料成分などの固体成分）を分離しつつ、当該ラインに流体加熱用の熱交換器を設ける方法により行われるのが一般的である。
　しかし、例えばクロスフロー型の濾過システムを使用した連続濾過においては、通常１次側には透過量に対して著しく多い量（例えば約１０倍等）の流体を流す必要があり、循環ラインでの圧力損失を考慮して大きな熱交換器を設けたり、流体移送用のポンプを大流量のものを用いたりする必要があった。
　本発明の方法では、反応器よりも上流側、即ち原料供給ラインで加熱する方法であるため、伝熱面積の制約もなく、また反応器内部にコイル等を設ける必要もないため反応器の構造もシンプルなもので十分である。しかも、ポンプ等についても原料供給のために必要なポンプ等の流体駆動装置以外に新たな装置を必要とせず、また、上記の外部循環法に比べて熱交換器を通過する液流量は約１／１０程度で済むため圧力損失も小さく、ポンプ等に要求される追加の駆動力も少なくて十分である。
　以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
実施例１
　＜前提＞
　図１に示すような構成の反応装置を用いてテレフタル酸（ＴＰＡ）を水素添加して１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）を製造する。
　まず、常温の原料調製槽中で、約２０℃のＴＰＡ１５９９ｋｇ／ｈを２０℃の水６３９７ｋｇ／ｈ中に混合・分散させて、ＴＰＡ濃度が２０重量％のスラリーを調製する（ＴＰＡ／水（重量比）＝２０／８０）。
　このスラリーを、水素によって６．１ＭＰａ・Ｇ（ゲージ圧、以下同じ）まで昇圧し、７９９６ｋｇ／ｈの供給量で、スラリー移送配管の途中に設けられた多管式熱交換器を用いて９１℃に温度を調節した上で、１７０℃に保たれた撹拌機付きの反応器に供給する。
　反応器にパラジウムが活性炭に担持された触媒（Ｐｄ／Ｃ触媒）を２重量％となるように流動させつつ、撹拌槽内を６．１ＭＰａ・Ｇに保持して、１１４℃の水素（６．１ＭＰａ・Ｇ）を２６６４Ｎｍ３／ｈで反応器に供給する。
　Ｐｄ／Ｃ触媒を濾過しつつ、反応器から反応生成液を１６１２８０ｋｇ／ｈと飽和水蒸気を含む水素ガスを１９８６Ｎｍ３／ｈの割合で連続的に取り出し、この９５％（１５３２２４ｋｇ／ｈ）を反応器へ循環させつつ、ＴＰＡの芳香核が水素添加された、ＣＨＤＡの水溶液を８０５６ｋｇ／ｈの生産率で得る。
　反応温度を１７０℃の一定温度として、この運転を１５０時間継続すると、テレフタル酸転化率９９．８％で、ＣＨＤＡの収率は９７．５％となる。
　このときの、原料スラリー供給温度（９１℃）は以下のようにして推定して、決定したものである。
　＜原料供給温度の決定方法＞
　上記例におけるヒートバランスを図２に示す。図２は、図１に示した反応装置から反応器２の部分を取り出して示すものであり、そのヒートバランス制御のための２基の熱交換器４及び固体触媒や液中に溶解しきれない原料成分・反応生成物などの固体成分を濾別するための濾過モジュール６を有している。
（プロセス条件）
原料スラリー供給温度：Ｘ℃
反応温度：１７０℃（但し放熱ロスを考慮して、設定温度は１７２℃とする）
原料水素ガス供給温度：１１３℃
製品抜出温度：１７０℃
未反応ガス抜出温度：１７２℃
未反応ガス凝縮水返送温度：４０℃
反応液循環加熱温度：入温１７０℃→出温１７２℃
（ヒートバランス計算）
　上記の前提に基づいて、ＡＳＰＥＮ　Ｔｅｃｈ社の「ＡＳＰＥＮ　Ｐｌｕｓ　Ｖｅｒ．７．２」を使用してヒートバランス計算を実施した。計算に用いる比熱等の熱力学的物性値は上記ソフトウェアが内蔵する物性データベースを用いて引用又は算出して使用した。
　概略の計算手順を以下に記す。
（１）上記例の運転におけるＴＰＡ供給量（１５９９ｋｇ／ｈ）と、反応条件（反応温度１７０℃、６．１ＭＰａ・Ｇ）より、水素添加による発熱量は、４８９Ｍｃａｌ／ｈとなる。
（２）供給水素ガスの温度を１１３℃（６．１ＭＰａ・Ｇ、２６６４Ｎｍ３／ｈ）と設定すると、これを反応液温の１７２℃まで昇温するためには、４９Ｍｃａｌ／ｈの加熱が必要となる。
（３）反応器から排出されるガス（飽和水蒸気を含む水素ガス：１９８６Ｎｍ３／ｈ）を４０℃まで冷却するためには、８３Ｍｃａｌ／ｈ必要である。
（４）反応温度１７０℃を安定に維持するための保温のため、循環ラインにて１７０℃の反応液（ＴＰＡ１５９９ｋｇ／ｈ＋水６３９７ｋｇ／ｈのスラリー）を、１７２℃までの加熱に要する熱量は３４３Ｍｃａｌ／ｈとなる。
（熱収支：基準温度は反応温度の１７０℃とする）
反応熱：４８９Ｍｃａｌ／ｈ
排出水素冷却：８３Ｍｃａｌ／ｈ
循環反応液加熱：３４３Ｍｃａｌ／ｈ
原料水素ガス持込冷熱：△４９Ｍｃａｌ／ｈ
過剰水素／水蒸気蒸発潜熱＋４０℃凝縮水持込冷熱：△２３７Ｍｃａｌ／ｈ
（供給原料が持ち込むべき冷熱）
　以上の結果から、供給原料であるＴＰＡ／水スラリーが反応器に供給すべき冷熱量は、
　（４８９＋８３＋３４３）－（４９＋２３７）＝６２９Ｍｃａｌ／ｈ
と計算される。
　この熱量に相当する供給温度（図２中のＸ℃）を、上記の供給流量・混合比と各成分の比熱とを考慮して算出すると、スラリーの供給温度は９１℃と計算される。
実施例２
　次の点を変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
　即ち、常温の原料調製槽中で、約２０℃のＴＰＡ８００ｋｇ／ｈを２０℃の水７１９６ｋｇ／ｈ中に混合・分散させて、ＴＰＡ濃度が１０重量％のスラリーを調製する（ＴＰＡ／水（重量比）＝１０／９０）。このスラリーを、水素によって６．１ＭＰａ・Ｇ（ゲージ圧、以下同じ）まで昇圧し、７９９６ｋｇ／ｈの供給量で、スラリー移送配管の途中に設けられた多管式熱交換器を用いて１１３℃に温度を調節した上で、１７０℃に保たれた撹拌機付きの反応器に供給する。
　反応器にパラジウムが活性炭に担持された触媒（Ｐｄ／Ｃ触媒）を２重量％となるように流動させつつ、撹拌槽内を６．１ＭＰａ・Ｇに保持して、７４℃の水素（６．１ＭＰａ・Ｇ）を１３４２Ｎｍ３／ｈで反応器に供給する。Ｐｄ／Ｃ触媒を濾過しつつ、反応器から反応生成液を１６０７８９ｋｇ／ｈと飽和水蒸気を含む水素ガスを９５１Ｎｍ３／ｈの割合で連続的に取り出し、この９５％（１５２７５９ｋｇ／ｈ）を反応器へ循環させつつ、ＴＰＡの芳香核が水素添加された、ＣＨＤＡの水溶液を８０３１ｋｇ／ｈの生産率で得る。
　このときの、原料スラリー供給温度（１１２℃）は以下のようにして推定して、決定したものである。概略の計算手順を以下に記す。
　（１）上記例の運転におけるＴＰＡ供給量（８００ｋｇ／ｈ）と、反応条件（反応温度１７０℃、６．１ＭＰａ・Ｇ）より、水素添加による発熱量は、２５７Ｍｃａｌ／ｈとなる。
　（２）供給水素ガスの温度を１１３℃（６．１ＭＰａ・Ｇ、１３４２Ｎｍ３／ｈ）と設定すると、これを反応液温の１７２℃まで昇温するためには、４２Ｍｃａｌ／ｈの加熱が必要となる。
　（３）反応器から排出されるガス（飽和水蒸気を含む水素ガス：９５１Ｎｍ３／ｈ）を４０℃まで冷却するためには、４０Ｍｃａｌ／ｈ必要である。
　（４）反応温度１７０℃を安定に維持するための保温のため、循環ラインにて１７０℃の反応液（ＴＰＡ８００ｋｇ／ｈ＋水７１９６ｋｇ／ｈのスラリー）を、１７２℃までの加熱に要する熱量は３６６Ｍｃａｌ／ｈとなる。
（熱収支：基準温度は反応温度の１７０℃とする）
　反応熱：２５７Ｍｃａｌ／ｈ
　排出水素冷却：４０Ｍｃａｌ／ｈ
　循環反応液加熱：３６６Ｍｃａｌ／ｈ
　原料水素ガス持込冷熱：△４２Ｍｃａｌ／ｈ
　過剰水素／水蒸気蒸発潜熱＋４０℃凝縮水持込冷熱：△１１５Ｍｃａｌ／ｈ
（供給原料が持ち込むべき冷熱）
　以上の結果から、供給原料であるＴＰＡ／水スラリーが反応器に供給すべき冷熱量は、
　（２５７＋４０＋３６６）－（４２＋１１５）＝５０６Ｍｃａｌ／ｈ
と計算される。
　この熱量に相当する供給温度（図２中のＸ℃）を、上記の供給流量・混合比と各成分の比熱とを考慮して算出すると、スラリーの供給温度は１１３℃と計算される。
実施例３
　次の点を変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
　即ち、常温の原料調製槽中で、約２０℃のＴＰＡ２３９９ｋｇ／ｈを２０℃の水５５９７ｋｇ／ｈ中に混合・分散させて、ＴＰＡ濃度が３０重量％のスラリーを調製する（ＴＰＡ／水（重量比）＝３０／７０）。このスラリーを、水素によって６．１ＭＰａ・Ｇ（ゲージ圧、以下同じ）まで昇圧し、７９９６ｋｇ／ｈの供給量で、スラリー移送配管の途中に設けられた多管式熱交換器を用いて５８℃に温度を調節した上で、１７０℃に保たれた撹拌機付きの反応器に供給する。
　反応器にパラジウムが活性炭に担持された触媒（Ｐｄ／Ｃ触媒）を２重量％となるように流動させつつ、撹拌槽内を６．１ＭＰａ・Ｇに保持して、１２８℃の水素（６．１ＭＰａ・Ｇ）を３９９０Ｎｍ３／ｈで反応器に供給する。Ｐｄ／Ｃ触媒を濾過しつつ、反応器から反応生成液を１６１９２４ｋｇ／ｈと飽和水蒸気を含む水素ガスを２３９１Ｎｍ３／ｈの割合で連続的に取り出し、この９５％（１５３８３６ｋｇ／ｈ）を反応器へ循環させつつ、ＴＰＡの芳香核が水素添加された、ＣＨＤＡの水溶液を８０８８ｋｇ／ｈの生産率で得る。
　このときの、原料スラリー供給温度（５８℃）は以下のようにして推定して、決定したものである。概略の計算手順を以下に記す。
　（１）上記例の運転におけるＴＰＡ供給量（２３９９ｋｇ／ｈ）と、反応条件（反応温度１７０℃、６．１ＭＰａ・Ｇ）より、水素添加による発熱量は、２５７Ｍｃａｌ／ｈとなる。
　（２）供給水素ガスの温度を１２８℃（６．１ＭＰａ・Ｇ、３９９０Ｎｍ３／ｈ）と設定すると、これを反応液温の１７２℃まで昇温するためには、５６Ｍｃａｌ／ｈの加熱が必要となる。
　（３）反応器から排出されるガス（飽和水蒸気を含む水素ガス：２３９１Ｎｍ３／ｈ）を４０℃まで冷却するためには、１２２Ｍｃａｌ／ｈ必要である。
　（４）反応温度１７０℃を安定に維持するための保温のため、循環ラインにて１７０℃の反応液（ＴＰＡ２３９９ｋｇ／ｈ＋水５５９７ｋｇ／ｈのスラリー）を、１７２℃までの加熱に要する熱量は３２４Ｍｃａｌ／ｈとなる。
（熱収支：基準温度は反応温度の１７０℃とする）
　反応熱：７６０Ｍｃａｌ／ｈ
　排出水素冷却：１２２Ｍｃａｌ／ｈ
　循環反応液加熱：３２４Ｍｃａｌ／ｈ
　原料水素ガス持込冷熱：△５６Ｍｃａｌ／ｈ
　過剰水素／水蒸気蒸発潜熱＋４０℃凝縮水持込冷熱：△３４９Ｍｃａｌ／ｈ
（供給原料が持ち込むべき冷熱）
　以上の結果から、供給原料であるＴＰＡ／水スラリーが反応器に供給すべき冷熱量は、
　（７６０＋１２２＋３２４）－（５６＋３４９）＝８０１Ｍｃａｌ／ｈ
と計算される。
　この熱量に相当する供給温度（図２中のＸ℃）を、上記の供給流量・混合比と各成分の比熱とを考慮して算出すると、スラリーの供給温度は５８℃と計算される。
＜結果の確認＞
　上記の通り、本発明の方法を用いることにより、水性媒体中で芳香族多価カルボン酸を核水添し、対応する脂環式多価カルボン酸を連続的に製造する方法において、供給する原料の温度を調節することにより、反応温度を制御することが可能となり、簡便な設備で安定的に脂環式多価カルボン酸を製造することが可能となる。
　本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１４年２月２６日出願の日本特許出願（特願２０１４－０３５８２６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明により、水性媒体中で芳香族多価カルボン酸を核水添し、対応する脂環式多価カルボン酸を連続的に製造する方法において、反応熱の除熱性能が付着物等の影響を受けにくくなるので反応を安定に保つことができ、かつ反応器の内部に付加的な除熱設備を要することもない、反応器の温度制御を行うことができる方法が提供される。
１：原料調製槽
２：反応器
３：水素昇圧コンプレッサ
４：原料温度調節器（熱交換器）
５：ポンプ
６：濾過モジュール

Claims (6)

  1. 　水性媒体中で芳香族多価カルボン酸の芳香核を水素添加し、対応する脂環式多価カルボン酸を連続的に製造する方法において、反応器に供給する原料混合物の温度を調節することにより、反応温度を制御する脂環式多価カルボン酸の製造方法。
  2. 　反応器に供給する原料混合物の温度が、反応温度に対し、反応熱により補償しうる温度である、請求項１に記載の脂環式多価カルボン酸の製造方法。
  3. 　原料混合物における、芳香族多価カルボン酸と水性媒体との混合比率を、芳香族多価カルボン酸／水性媒体の重量比として、５／９５～５０／５０の範囲とする、請求項１又は２に記載の脂環式多価カルボン酸の製造方法。
  4. 　反応温度が１００℃以上２００℃以下であり、反応器に供給される原料混合物の温度が反応温度より４０℃～１２０℃低い、請求項１～３のいずれか１項に記載の脂環式多価カルボン酸の製造方法。
  5. 　反応温度の制御を、反応器に供給する原料混合物の温度によって行う、請求項１～４のいずれか１項に記載の脂環式多価カルボン酸の製造方法。
  6. 　原料調製槽又は原料調製槽と反応器との間に設けた原料温度調節器を用いて、反応器に供給する原料混合物の温度を調節する、請求項１～５のいずれか１項に記載の脂環式多価カルボン酸の製造方法。
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