WO2015125594A1 - キャパシタおよびその充放電方法 - Google Patents

キャパシタおよびその充放電方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2015125594A1
WO2015125594A1 PCT/JP2015/052812 JP2015052812W WO2015125594A1 WO 2015125594 A1 WO2015125594 A1 WO 2015125594A1 JP 2015052812 W JP2015052812 W JP 2015052812W WO 2015125594 A1 WO2015125594 A1 WO 2015125594A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
capacitor
activated carbon
active material
negative electrode
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/052812
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
奥野　一樹
高橋　賢治
知陽 竹山
光靖 小川
真嶋　正利
Original Assignee
住友電気工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友電気工業株式会社 filed Critical 住友電気工業株式会社
Priority to EP15752230.1A priority Critical patent/EP3109877A4/en
Priority to US15/119,337 priority patent/US20170011860A1/en
Priority to CN201580009333.3A priority patent/CN106030741A/zh
Priority to KR1020167019216A priority patent/KR20160124084A/ko
Publication of WO2015125594A1 publication Critical patent/WO2015125594A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/14—Arrangements or processes for adjusting or protecting hybrid or EDL capacitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H01G11/28—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features arranged or disposed on a current collector; Layers or phases between electrodes and current collectors, e.g. adhesives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/34—Carbon-based characterised by carbonisation or activation of carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/52—Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/66—Current collectors
    • H01G11/70—Current collectors characterised by their structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/66—Current collectors
    • H01G11/72—Current collectors specially adapted for integration in multiple or stacked hybrid or EDL capacitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02J—CIRCUIT ARRANGEMENTS OR SYSTEMS FOR SUPPLYING OR DISTRIBUTING ELECTRIC POWER; SYSTEMS FOR STORING ELECTRIC ENERGY
    • H02J7/00—Circuit arrangements for charging or depolarising batteries or for supplying loads from batteries
    • H02J7/34—Parallel operation in networks using both storage and other dc sources, e.g. providing buffering
    • H02J7/345—Parallel operation in networks using both storage and other dc sources, e.g. providing buffering using capacitors as storage or buffering devices
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a capacitor charged and discharged at a high charge upper limit voltage and a method for charging and discharging the same.
  • ⁇ Amid the close-up of environmental issues, systems that convert clean energy such as solar or wind power into electric power and store it as electric energy are being actively developed.
  • a lithium ion secondary battery As such an electricity storage device, a lithium ion secondary battery, an electric double-layer capacitor (EDLC), a lithium ion capacitor, and the like are known.
  • capacitors such as EDLCs and lithium ion capacitors have attracted attention from the viewpoints of being excellent in instantaneous charge / discharge characteristics, obtaining high output characteristics, and being easy to handle.
  • the capacitor includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte.
  • a negative electrode including a porous carbon material that adsorbs and desorbs cations in an electrolyte is used as a negative electrode active material.
  • a lithium ion capacitor a negative electrode including a material that occludes and releases lithium ions in an electrolyte is used as a negative electrode active material.
  • polarizable electrodes using activated carbon as a positive electrode active material are used as positive electrodes (see Patent Documents 1 and 2).
  • Activated carbon develops capacity by a non-Faraday reaction that adsorbs and desorbs ions such as anions contained in the electrolyte.
  • the ion adsorption property (and desorption property) of the activated carbon is high, it becomes easy to ensure a high capacity and / or high output.
  • the activation treatment introduces oxygen-containing functional groups such as hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group, acid anhydride group, ether group, and lactone group into activated carbon.
  • a lithium ion capacitor is charged / discharged in a range where the upper limit voltage of charging is up to about 3.8V, and an EDLC is charged / discharged in a range where the upper limit voltage of charging is up to about 2.5V.
  • the upper limit voltage of charging exceeds these voltage values and becomes higher than a predetermined value, among the oxygen-containing functional groups introduced into the activated carbon, in particular, the carboxyl group becomes extremely reactive with the electrolyte, and the electrolyte is decomposed. And capacity decreases. Such a decrease in capacity becomes prominent when the capacitor is repeatedly charged and discharged, so that the cycle characteristics deteriorate.
  • the objective of this invention is providing the capacitor which is excellent in cycling characteristics, even if it raises the upper limit voltage of charging / discharging.
  • One aspect of the present invention is a capacitor including a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte, wherein the capacitor is a lithium ion capacitor, and the positive electrode is a positive electrode
  • the present invention relates to a capacitor having a carboxyl group desorption amount per unit mass of the activated carbon of 0.03 ⁇ mol / g or less when heated and having a charge / discharge upper limit voltage of 4.2 V or more.
  • Another aspect of the present invention is a capacitor including a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte, wherein the capacitor is an EDLC, and the positive electrode is a positive electrode
  • the present invention relates to a capacitor having a carboxyl group desorption amount per unit mass of the activated carbon of 0.03 ⁇ mol / g or less when heated and having a charge / discharge upper limit voltage of 3.3 V or more.
  • Still another aspect of the present invention is a method for charging and discharging a capacitor, wherein the capacitor is a lithium ion capacitor, the positive electrode is a positive electrode current collector, and a positive electrode active material supported on the positive electrode current collector. And the positive electrode active material contains activated carbon, the activated carbon has a carboxyl group, and desorption of carboxyl groups per unit mass of the activated carbon when heated from 300 ° C. to 500 ° C. It is related with the charging / discharging method including the process of charging / discharging the said capacitor by the upper limit voltage of 4.2V or more whose quantity is 0.03 micromol / g or less.
  • Another aspect of the present invention is a method for charging and discharging a capacitor, wherein the capacitor is an EDLC, the positive electrode includes a positive electrode current collector, and a positive electrode active material supported on the positive electrode current collector. And the positive electrode active material contains activated carbon, the activated carbon has a carboxyl group, and the desorption amount of the carboxyl group per unit mass of the activated carbon when heated from 300 ° C. to 500 ° C. is 0
  • the charge / discharge method includes a step of charging and discharging the capacitor at an upper limit voltage of 3.3 V or higher.
  • the present invention it is possible to obtain a high capacity maintenance ratio even when charging and discharging are repeated in a capacitor having an increased upper limit voltage for charging and discharging. That is, a capacitor having excellent cycle characteristics can be provided.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing a capacitor according to an embodiment of the present invention. It is a lineblock diagram showing roughly the charge and discharge system concerning one embodiment of the present invention.
  • the first embodiment of the present invention is (1) a capacitor including a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte, wherein the capacitor is a lithium ion capacitor,
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material supported on the positive electrode current collector, the positive electrode active material includes activated carbon, the activated carbon has a carboxyl group, and has a temperature of 300 ° C.
  • the present invention relates to a capacitor having a carboxyl group elimination amount per unit mass of the activated carbon of 0.03 ⁇ mol / g or less and a charge / discharge upper limit voltage of 4.2 V or more when heated to 500 ° C.
  • a second embodiment of the present invention is a capacitor including (2) a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte, wherein the capacitor is an EDLC, and the positive electrode Includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material supported on the positive electrode current collector, the positive electrode active material includes activated carbon, the activated carbon has a carboxyl group, and has a temperature of 300 ° C. to 500 ° C.
  • the present invention relates to a capacitor having a carboxyl group desorption amount per unit mass of the activated carbon of 0.03 ⁇ mol / g or less and a charge / discharge upper limit voltage of 3.3 V or more when heated to a temperature up to.
  • Activated carbon used as a positive electrode active material for a lithium ion capacitor or EDLC exhibits capacity by adsorbing and desorbing ions such as anions contained in the electrolyte. From the viewpoint of enhancing the adsorptivity of ions, it is advantageous to use activated carbon that has been activated.
  • the adsorptivity of ions can be increased by controlling the pore diameter of activated carbon and / or increasing the specific surface area.
  • the activation treatment introduces functional groups such as oxygen-containing groups into the activated carbon, which may affect the capacitor performance. Examples of such oxygen-containing groups include hydroxyl groups (including phenolic hydroxyl groups), carboxyl groups, carbonyl groups, acid anhydride groups, ether groups, lactone groups, and quinone groups.
  • the upper limit voltage of charge / discharge increases, the potential of the positive electrode during charge increases, and side reactions involving oxygen-containing groups contained in activated carbon tend to occur. In such a side reaction, water and / or gas is generated, and the performance of the capacitor may be impaired.
  • the upper limit voltage of charge / discharge is increased to 4.2 V or more for a lithium ion capacitor and 3.3 V or more for EDLC, an electrolyte is caused by a side reaction between a hydroxyl group of a carboxyl group and an electrolyte among oxygen-containing functional groups. Is decomposed, and the capacitance of the capacitor decreases.
  • the capacitor is required to have long-term reliability. However, if the upper limit voltage for charging / discharging is increased to the above voltage or more, the long-term reliability is likely to be impaired.
  • activated carbon with reduced carboxyl groups that is, activated carbon having a carboxyl group elimination amount of 0.03 ⁇ mol / g or less per unit mass of activated carbon.
  • the decomposition reaction of the electrolyte involving the carboxyl group can be suppressed. Therefore, a capacitor having excellent cycle characteristics can be provided.
  • production of gas is suppressed because the decomposition reaction of electrolyte is suppressed, As a result, the increase in internal resistance can be suppressed.
  • the carboxyl group is desorbed from the activated carbon in a temperature range of about 300 to 500 ° C. to generate carbon dioxide, thereby reducing the weight of the activated carbon. Therefore, the amount of carboxyl groups desorbed from the activated carbon can be evaluated based on the mass reduction amount (that is, the amount of carbon dioxide desorption) at this time. In addition, when 1 mol of carboxyl groups are eliminated, 1 mol of water and 1 mol of carbon dioxide are generated.
  • the amount of carboxyl group desorption ( ⁇ mol / g) is determined by heating a predetermined amount (initial mass) of activated carbon (preferably activated carbon after dehydration) from 300 ° C. to 500 ° C., and reducing the mass of activated carbon at this time
  • the amount ( ⁇ mol) of carbon dioxide generated from the amount can be obtained and calculated by dividing by the initial mass (g) of the activated carbon.
  • the amount of carbon dioxide generated from activated carbon during heating at elevated temperature can be measured using, for example, a temperature-desorption (TPD) method.
  • TPD temperature-desorption
  • the desorbed gas can be detected using, for example, a quadrupole mass spectrometer.
  • the temperature raising rate is not particularly limited, but may be, for example, 1 to 10 ° C./min.
  • the dehydration treatment of the activated carbon can be performed, for example, by heating the activated carbon at a temperature of 150 ° C. or lower.
  • the positive electrode current collector preferably has a three-dimensional network skeleton.
  • the porosity is larger than in the case of using a metal foil current collector. Therefore, even if gas is generated in the pores (voids) of the positive electrode due to, for example, aging in the manufacturing process of the capacitor, the gas is easily released, and the gas can be completely discharged during manufacturing.
  • the embodiment of the present invention even if the upper limit voltage of charging / discharging is increased, gas generation during charging / discharging can be suppressed, but even if gas is generated during charging / discharging, such a positive electrode current collector can be used. In the positive electrode used, since gas is easily dispersed, an increase in internal resistance can be remarkably suppressed. It is also advantageous from the viewpoint of increasing the capacity of the capacitor.
  • the thickness of the positive electrode is preferably 500 to 2000 ⁇ m.
  • the thickness of the positive electrode is large as described above, the volume of voids in the positive electrode is increased, so that even if gas is generated, it is easily dispersed. Therefore, an increase in internal resistance can be further suppressed.
  • the activated carbon preferably has a specific surface area of 1200 to 3500 m 2 / g. Activated carbon having such a specific surface area tends to increase the amount of elimination of oxygen-containing functional groups such as carboxyl groups. By reducing the amount of carboxyl groups eliminated, activated carbon having such a specific surface area can be used, so that high capacity and / or high output can be easily obtained.
  • the upper limit voltage is preferably 4.5 V or more.
  • a third embodiment of the present invention is a method for charging and discharging a capacitor, wherein the capacitor is a lithium ion capacitor, and the positive electrode is carried on a positive electrode current collector and the positive electrode current collector.
  • a positive electrode active material includes activated carbon, the activated carbon has a carboxyl group, and the number of carboxyl groups per unit mass of the activated carbon when heated from 300 ° C. to 500 ° C.
  • the present invention relates to a charge / discharge method including a step of charging / discharging the capacitor at an upper limit voltage of 4.2 V or more, wherein a desorption amount is 0.03 ⁇ mol / g or less.
  • the lithium ion capacitor can be repeatedly charged and discharged even at the upper limit voltage of 4.2 V or more, and the cycle characteristics are reduced. Can be suppressed.
  • the fourth embodiment of the present invention is a method for charging and discharging a capacitor, wherein the capacitor is an EDLC, the positive electrode is a positive electrode current collector, and a positive electrode active supported on the positive electrode current collector. And the positive electrode active material contains activated carbon, the activated carbon has a carboxyl group, and desorption of carboxyl groups per unit mass of the activated carbon when heated from 300 ° C. to 500 ° C. It is related with the charging / discharging method including the process of charging / discharging the said capacitor with the upper limit voltage of 3.3V or more whose quantity is 0.03 micromol / g.
  • EDLC since decomposition of the electrolyte due to the carboxyl group contained in the activated carbon is suppressed, EDLC can be repeatedly charged and discharged even at an upper limit voltage of 3.3 V or more, and deterioration in cycle characteristics can be suppressed. .
  • the capacitor according to the embodiment of the present invention includes a lithium ion capacitor and an EDLC.
  • Each capacitor includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material supported on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode may include a positive electrode mixture containing a positive electrode active material and a positive electrode current collector carrying the positive electrode mixture.
  • a common positive electrode can be used for the lithium ion capacitor and the EDLC.
  • the material of the positive electrode current collector is preferably aluminum and / or an aluminum alloy (such as an aluminum-iron alloy and / or an aluminum-copper alloy).
  • the positive electrode current collector may be a metal foil or a metal porous body (such as a metal fiber non-woven fabric or a metal porous body sheet).
  • the thickness of the metal foil is, for example, 10 to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the metal porous body is, for example, 100 to 2000 ⁇ m, preferably 500 to 2000 ⁇ m.
  • a porous metal body having a three-dimensional network skeleton constitutes a current collector by, for example, plating a resin porous body (resin foam and / or resin nonwoven fabric) having continuous voids. It may be formed by covering with a metal (specifically, the above-exemplified material).
  • a porous metal body having a hollow skeleton can be formed by removing the resin in the skeleton by heat treatment or the like.
  • the capacitor is aged and / or conditioned and discharged, and is completed by extracting the gas generated at this time.
  • the porosity of the positive electrode is large compared to the case of using a metal foil current collector.
  • the gas can be extracted completely.
  • the porous metal body has a large porosity, a large amount of active material can be supported on the metal porous body, so that the capacitance of the positive electrode can be increased.
  • the porosity (or porosity) of the metal porous body having a three-dimensional network skeleton is, for example, 30 to 99% by volume, preferably 50 to 98% by volume, more preferably 80 to 98% by volume, or 90 to 98% by volume. %.
  • the specific surface area of the porous metal body having a three-dimensional reticulated skeleton (BET specific surface area), for example, 100 ⁇ 700cm 2 / g, is preferably 150 ⁇ 650cm 2 / g, more preferably 200 ⁇ 600cm 2 / g .
  • the positive electrode active material includes activated carbon.
  • Activated carbon develops capacity by a non-Faraday reaction that adsorbs and desorbs ions (anions and / or cations) contained in the electrolyte.
  • Activated carbon adsorbs and desorbs anions or adsorbs and desorbs cations depending on the positive electrode potential.
  • the activated carbon one having a carboxyl group but having a small amount of carboxyl group elimination is used. Specifically, as the activated carbon, those having a carboxyl group elimination amount of 0.03 ⁇ mol / g or less per unit mass of activated carbon when heated from 300 ° C. to 500 ° C. are used.
  • the activated carbon contains a carboxyl group
  • the upper limit voltage of charge / discharge is increased to 4.2 V or more for a lithium ion capacitor and 3.3 V or more for EDLC
  • a side reaction between the hydroxyl group of the carboxyl group and the electrolyte causes The electrolyte decomposes.
  • decomposition of the electrolyte can be suppressed even when the upper limit voltage of charge / discharge is increased as described above by using activated carbon with a small amount of carboxyl group elimination. Since it can suppress that an electrolyte is consumed by a side reaction at the time of charging / discharging, the fall of cycling characteristics can be suppressed.
  • the amount of carboxyl group elimination is preferably 0.02 ⁇ mol / g or less, more preferably 0.01 ⁇ mol / g or less.
  • the activated carbon preferably has as little carboxyl group desorption as possible, but it is difficult to make the desorption amount zero (so that the activated carbon does not contain a carboxyl group).
  • the elimination amount of the carboxyl group may be, for example, 0.1 nmol / g or more.
  • Activated carbon can be obtained through a step of reducing activated carbide.
  • the activated carbide is generally called activated carbon, and commercially available activated carbon may be used, or activated carbon produced according to a known activated carbon production method may be used.
  • Any activated carbon is obtained by carbonizing an organic raw material and activating the obtained carbide. Examples of the organic raw material include wood; coconut shell; pulp waste liquid; coal or coal-based pitch obtained by thermal decomposition thereof; heavy oil or petroleum-based pitch obtained by thermal decomposition thereof; and / or phenol resin. . Carbonization can be performed under known conditions.
  • Activation can be performed by a known activation method, for example, a gas activation method or a chemical activation method, or a combination of these.
  • the carbide is activated by bringing it into contact with a gas such as water vapor, carbon dioxide, and / or oxygen under heating.
  • the chemical activation method the carbide is activated by heating it in contact with a known activation chemical.
  • the activation chemical include zinc chloride, phosphoric acid, and / or alkali (metal hydroxide such as sodium hydroxide).
  • activated carbon activated by steam also referred to as steam activated charcoal
  • alkali activated charcoal also referred to as alkali activated charcoal
  • Activation can be performed under known conditions.
  • Alkaline activated charcoal has a large specific surface area, so it is advantageous from the viewpoint of high capacity and high output.
  • an oxygen-containing functional group such as a carboxyl group is easily introduced into the carbide, so that a side reaction easily occurs in the capacitor.
  • steam activated charcoal has a small specific surface area, since the introduction amount of oxygen-containing functional groups such as carboxyl groups is small, steam activated charcoal is widely used as a positive electrode active material for capacitors.
  • by further reducing the activated carbide it is possible to significantly reduce the amount of carboxyl group elimination even when using alkali activated carbon, and the carboxyl group in the capacitor is involved. Side reactions can be greatly suppressed. Therefore, since the large specific surface area of alkali activated carbon can be used effectively, it is advantageous from the viewpoint of high capacity and / or high output.
  • Reduction of the activated carbide can be performed by heating the activated carbide (for example, steam activated charcoal and / or alkali activated charcoal) in a reducing atmosphere.
  • the reducing atmosphere is preferably an reducing gas atmosphere such as hydrogen gas.
  • a reducing gas may be used, or a mixture of a reducing gas and an inert gas (such as nitrogen gas and / or argon gas) may be used.
  • the content of the reducing gas in the mixture can be appropriately selected from the range of 1 to 99% by volume, for example, and is preferably 1 to 40% by volume or 1 to 10% by volume.
  • the reduction step may be performed under pressure, but is preferably performed under normal pressure (for example, 0.10 ⁇ 0.01 MPa).
  • the heating temperature in the reduction step is, for example, 500 to 900 ° C., preferably 600 to 800 ° C. By reducing at such a temperature, the amount of carboxyl groups eliminated can be greatly reduced.
  • the alkali remains in the activated carbon obtained by reducing the alkali activated carbon.
  • the alkali content of such activated carbon is, for example, 20 to 500 ppm on a mass basis.
  • the specific surface area (BET specific surface area) of the activated carbon is, for example, 800 to 3500 m 2 / g, preferably 1200 to 3500 m 2 / g, and more preferably 1600 to 3200 m 2 / g or 1800 to 3000 m 2 / g.
  • the average particle diameter of the activated carbon is not particularly limited, but is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 3 to 15 ⁇ m. In the present specification, the average particle size means a volume-based median diameter D 50 in the particle size distribution obtained by laser diffraction particle size distribution measurement.
  • the positive electrode active material can include an active material other than activated carbon, for example, porous carbon (also referred to as nanoporous carbon) having fine pores on the order of sub nm to sub ⁇ m, and / or carbon nanotubes, and mainly includes activated carbon. It is preferable.
  • the ratio of activated carbon in the positive electrode active material is preferably 80 to 100% by mass, and more preferably 90 to 100% by mass.
  • the positive electrode active material may be composed only of activated carbon.
  • the positive electrode can be obtained, for example, by supporting a positive electrode active material (or a positive electrode mixture) on a positive electrode current collector. More specifically, it is obtained by applying or filling a positive electrode mixture containing at least a positive electrode active material to a positive electrode current collector, drying, and compressing (or rolling) the dried product in the thickness direction as necessary. It is done.
  • the positive electrode mixture can contain a conductive additive and / or a binder as optional components.
  • the positive electrode mixture is used in the form of a slurry containing the components of the positive electrode mixture (positive electrode active material, conductive auxiliary agent and / or binder, etc.) and a dispersion medium.
  • the dispersion medium for example, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and / or water is used.
  • the type of the conductive auxiliary agent is not particularly limited.
  • carbon black such as acetylene black and ketjen black; graphite (natural graphite such as flaky graphite and earthy graphite; artificial graphite and the like); conductive such as ruthenium oxide Conductive compounds; and conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers.
  • a conductive support agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. From the viewpoint of ensuring high conductivity and capacity, the amount of the conductive auxiliary is, for example, 1 to 20 parts by mass, preferably 5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • the type of the binder is not particularly limited.
  • a fluorine resin such as polyvinylidene fluoride (PVDF); a polyolefin resin; a rubbery polymer such as styrene butadiene rubber; a polyvinyl pyrrolidone; a polyvinyl alcohol; and a cellulose derivative [for example, , Cellulose ethers (carboxyalkylcelluloses such as carboxymethylcellulose and sodium salts thereof and salts thereof (such as alkali metal salts and / or ammonium salts)), and the like.
  • a binder can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the binder is not particularly limited, but can be selected from the range of, for example, 0.1 to 15 parts by mass per 100 parts by mass of the positive electrode active material from the viewpoint of easily ensuring high binding properties and capacity, and is preferably about 0.1. 5 to 10 parts by mass.
  • the thickness of the positive electrode can be appropriately selected from the range of 50 to 2000 ⁇ m, for example.
  • the thickness of the positive electrode is, for example, 50 to 500 ⁇ m or 50 to 300 ⁇ m.
  • the thickness of the positive electrode is, for example, 100 to 2000 ⁇ m, preferably 500 to 2000 ⁇ m.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material.
  • the negative electrode can include a negative electrode active material and a negative electrode current collector carrying the negative electrode active material.
  • As the material of the negative electrode current collector copper, copper alloy, nickel, nickel alloy, stainless steel, aluminum, and / or aluminum alloy are preferable.
  • As the negative electrode current collector a metal foil may be used, or a metal porous body may be used from the viewpoint of increasing the capacity of the electricity storage device.
  • the porous metal body is preferably a porous metal body having a three-dimensional network skeleton (particularly, a hollow skeleton) similar to the positive electrode current collector.
  • the porosity and specific surface area of the metal porous body can be appropriately selected from the ranges exemplified for the metal porous body of the positive electrode current collector.
  • the porous metal body as the negative electrode current collector can be produced according to the case of the positive electrode current collector, using the above materials when the resin porous body is coated with metal.
  • the negative electrode active material is preferably a material that reversibly carries cations contained in the electrolyte. Such materials include materials that occlude and release (or insert and desorb) cations (ie, materials that develop capacity through Faraday reactions), and materials that adsorb and desorb cations (ie, non-Faraday reactions). The material which expresses capacity) can be illustrated.
  • a negative electrode active material including a material that develops capacity by a Faraday reaction is used in EDLC, a negative electrode active material that includes a material that develops capacity by a Faraday reaction and / or a material that develops capacity by a non-Faraday reaction. Substance is used.
  • Examples of the negative electrode active material used in the lithium ion capacitor include materials that occlude and release (or insert and desorb) lithium ions contained in the electrolyte.
  • Examples of such materials include carbonaceous materials that occlude and release (or insert and desorb) lithium ions, lithium titanium oxides [for example, lithium titanium oxides (spinel type lithium titanium oxides such as lithium titanate) Etc.)], silicon oxide, silicon alloy, tin oxide, and tin alloy.
  • Examples of the carbonaceous material include graphitizable carbon (soft carbon), non-graphitizable carbon (hard carbon), and carbonaceous material having a graphite type crystal structure.
  • a negative electrode active material may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the negative electrode active material used in the lithium ion capacitor preferably has a theoretical capacity of 300 mAh / g or more.
  • carbonaceous materials are preferred, and carbonaceous materials having a graphite-type crystal structure and / or hard carbon are particularly preferred.
  • the graphite-type crystal structure means a layered crystal structure, and examples thereof include a cubic crystal structure and a rhombohedral crystal structure.
  • Examples of the carbonaceous material having a graphite-type crystal structure include natural graphite (such as flake graphite), artificial graphite, and / or graphitized mesocarbon microspheres.
  • Examples of the negative electrode active material used in EDLC include activated carbon, the aforementioned nanoporous carbon, and carbon nanotube.
  • a negative electrode active material can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the nanoporous carbon those known for use in capacitors can be used, and examples thereof include those obtained by heating a metal carbide such as silicon carbide and / or titanium carbide in an atmosphere containing chlorine gas. .
  • the heating temperature can be selected from a range of 1000 to 2000 ° C., for example, and is 1000 to 1500 ° C.
  • the negative electrode active material used in EDLC preferably contains activated carbon.
  • the activated carbon known ones used for capacitors can be used, and examples thereof include activated carbons of organic raw materials and / or activated carbides of organic materials.
  • the activated carbon the activated carbon described for the positive electrode active material can also be used.
  • an organic material used as the raw material of activated carbon what was illustrated about the activated carbon of a positive electrode active material is mentioned.
  • the specific surface area and average particle size of the activated carbon may be in the ranges described for the activated carbon of the positive electrode active material.
  • the negative electrode can be obtained by supporting a negative electrode active material (or a negative electrode mixture) on the negative electrode current collector, in the same manner as in the case of the positive electrode.
  • the negative electrode mixture can contain a conductive additive and / or a binder as optional components.
  • the negative electrode mixture is used in the form of a slurry containing the components of the negative electrode mixture (negative electrode active material, conductive auxiliary agent and / or binder, etc.) and a dispersion medium.
  • a dispersion medium As a dispersion medium, a conductive support agent, and a binder, it can respectively select from what was illustrated about the positive electrode suitably.
  • the amounts of the conductive additive and the binder with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material can be appropriately selected from the ranges of the amounts of the conductive auxiliary and the binder with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • the thickness of the negative electrode can be appropriately selected from the thickness range exemplified for the positive electrode, and is, for example, 100 to 2000 ⁇ m.
  • the separator has ion permeability, is interposed between the positive electrode and the negative electrode, and physically separates them to prevent a short circuit.
  • the separator has a porous structure and allows ions to pass through by holding an electrolyte in the pores.
  • polyolefin such as polyethylene and / or polypropylene
  • polyester such as polyethylene terephthalate
  • polyamide such as polyethylene terephthalate
  • polyamide polyamide
  • polyimide polyimide
  • cellulose and / or glass fiber
  • the average pore diameter of the separator is not particularly limited, and is, for example, about 0.01 to 5 ⁇ m.
  • the thickness of the separator is not particularly limited, and is about 10 to 100 ⁇ m, for example.
  • the porosity of the separator is not particularly limited and is, for example, 40 to 80% by volume, preferably 50 to 70% by volume.
  • the electrolyte includes cations and anions.
  • a nonaqueous electrolyte is preferably used as the electrolyte.
  • the electrolyte of each capacitor will be described below.
  • the electrolyte of each capacitor has lithium ion conductivity. In such an electrolyte, the cation contains at least lithium ions.
  • the non-aqueous electrolyte include an electrolyte (organic electrolyte) obtained by dissolving a salt (lithium salt) of lithium ions and anions in a non-aqueous solvent (or organic solvent), and a cation and an anion containing at least lithium ions. An ionic liquid or the like is used.
  • the organic electrolyte can contain an ionic liquid and / or an additive in addition to the non-aqueous solvent (organic solvent) and the lithium salt.
  • the total content of the non-aqueous solvent and the lithium salt in the electrolyte is, for example, It is 60% by mass or more, preferably 75% by mass or more, and more preferably 85% by mass or more.
  • the total content of the nonaqueous solvent and the lithium salt in the electrolyte may be, for example, 100% by mass or less, or 95% by mass or less. These lower limit values and upper limit values can be arbitrarily combined.
  • the total content of the nonaqueous solvent and the lithium salt in the electrolyte may be, for example, 60 to 100% by mass, or 75 to 95% by mass.
  • the ionic liquid is synonymous with a molten salt (molten salt) and is a liquid ionic substance composed of an anion and a cation.
  • the electrolyte can contain a nonaqueous solvent and / or an additive in addition to the ionic liquid containing a cation and an anion containing lithium ions, but the content of the ionic liquid in the electrolyte Is preferably 60% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more.
  • the content of the ionic liquid in the electrolyte may be 80% by mass or more, or 90% by mass or more.
  • the content of the ionic liquid in the electrolyte is 100% by mass or less.
  • an electrolyte containing a non-aqueous solvent organic solvent
  • an electrolyte containing an ionic liquid is preferably used, and an electrolyte containing an ionic liquid and a nonaqueous solvent may be used.
  • concentration of the lithium salt or lithium ion in the electrolyte can be appropriately selected from the range of 0.3 to 5 mol / L, for example.
  • the kind of the anion (first anion) constituting the lithium salt is not particularly limited.
  • anion of fluorine-containing acid fluorine-containing phosphate anion such as hexafluorophosphate ion (PF 6 ⁇ ); tetrafluoroborate ion; Fluorine-containing borate anions such as (BF 4 ⁇ )), anions of chlorine-containing acids (such as perchlorate ions), anions of oxygen acids having an oxalate group [bis (oxalato) borate ions (B (C 2 O 4) -) 2) oxalatoborate ions such as; and tris (oxalato) phosphate ions (P (C 2 O 4) 3 -) oxa Lato phosphate ions, etc.], such as the anion of fluoroalkanesulfonic acid [trifluoromethanesulfonate ion (CF 3 SO 3 ⁇ ), etc.], and bissulf
  • bissulfonylamide anion examples include bis (fluorosulfonyl) amide anion (FSA ⁇ : bis (fluorosulfonyl) amide anion), bis (trifluoromethylsulfonyl) amide anion (TFSA ⁇ : bis (trifluoromethylsulfamide) amide anion.
  • the non-aqueous solvent is not particularly limited, and a known non-aqueous solvent used for a lithium ion capacitor can be used.
  • Non-aqueous solvents include, for example, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate; and ⁇ -butyrolactone.
  • a cyclic carbonate or the like can be preferably used.
  • a non-aqueous solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the ionic liquid contains a molten salt of a cation and an anion (second anion).
  • the ionic liquid may contain a kind of molten salt, or may contain two or more kinds of molten salts having different types of cations and / or second anions.
  • a bissulfonylamide anion is preferably used as the second anion.
  • the bissulfonylamide anion can be selected from those similar to those exemplified for the first anion.
  • the cation constituting the ionic liquid contains at least lithium ions, and may contain lithium ions (first cations) and second cations.
  • first cations lithium ions
  • second cations the inorganic cation different from a lithium ion, an organic cation, etc.
  • examples of the inorganic cation include alkali metal ions (sodium ions, potassium ions, etc.) other than lithium ions, alkaline earth metal ions (magnesium ions, calcium ions, etc.), ammonium ions, and the like.
  • the second cation may be an inorganic cation, but is preferably an organic cation.
  • the ionic liquid may contain one type of second cation, or may contain two or more types in combination.
  • Organic cations include cations derived from aliphatic amines, alicyclic amines or aromatic amines (for example, quaternary ammonium cations), and cations having nitrogen-containing heterocycles (that is, cations derived from cyclic amines). And nitrogen-containing organic onium cations; sulfur-containing onium cations; and phosphorus-containing onium cations.
  • nitrogen-containing organic onium cations those having pyrrolidine, pyridine, or imidazole as the quaternary ammonium cation and the nitrogen-containing heterocyclic skeleton are particularly preferable.
  • nitrogen-containing organic onium cations include tetraalkylammonium cations (TEA + : tetraethylammonium cation), tetraalkylammonium cations such as methyltriethylammonium cation (TEMA + : methyltriethylammonium cation); 1-methyl-1-propylpyrrolidinium Cations (MPPY + : 1-methyl-1-propylpyrrolidinium cation), 1-butyl-1-methylpyrrolidinium cation (MBPY + : 1-butyl-1-methylpyrrolidinium cation); 1-ethyl-3-methylimidazolium cation (EMI +: 1-ethyl- 3-methylimidazo ium cation), and 1-butyl-3-methylimidazolium cation (BMI +: 1-buthyl- 3-methylimidazolium cation) and the like.
  • TEA + t
  • the electrolyte used for EDLC is preferably a non-aqueous electrolyte.
  • the electrolyte include an electrolyte in which a salt of a cation (third cation) and an anion (third anion) is dissolved in a non-aqueous solvent (or an organic solvent), and a cation (fourth cation) and an anion (fourth anion).
  • a nonaqueous electrolyte such as an ionic liquid is preferably used.
  • an organic cation and / or an inorganic cation are used, respectively.
  • Examples of the organic cation and the inorganic cation include those exemplified for the second cation.
  • Each of the third and fourth cations preferably includes an organic cation.
  • a quaternary ammonium cation such as TEA + and / or TEMA + is preferable.
  • As the fourth cation a cation having an imidazole skeleton such as EMI + is preferable.
  • the concentration of the third cation or the fourth cation in the electrolyte can be appropriately selected from a range of 0.3 to 5 mol / L, for example.
  • the third anion can be appropriately selected from those exemplified as the first anion.
  • a nonaqueous solvent it can select suitably from what was illustrated about the electrolyte of the lithium ion capacitor.
  • the total content of the salt of the third cation and the third anion in the electrolyte and the content of the nonaqueous solvent can be appropriately selected from the range described for the total content of the nonaqueous solvent and the lithium salt in the electrolyte of the lithium ion capacitor. .
  • the fourth anion contained in the ionic liquid can be appropriately selected from those exemplified as the second anion described above.
  • the fourth anion preferably includes at least a bissulfonylamide anion.
  • Content of the ionic liquid in electrolyte can be suitably selected from the range illustrated about the lithium ion capacitor.
  • the capacitor according to the embodiment of the present invention includes, for example, (a) a step of forming an electrode group with a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode; It can manufacture by passing through the process accommodated in.
  • the capacitor assembled in step (c) is usually subjected to an activation treatment step (d).
  • the capacitor In the activation process step (d), the capacitor is aged (or heat-treated) and / or conditioned and discharged to allow stable charge and discharge. By performing aging treatment and / or break-in charge / discharge, gas is generated in the capacitor. Therefore, degassing treatment is performed in step (d).
  • the aging treatment is performed after the pre-doping.
  • Step (d) can include a pre-doping step, an aging treatment step, a break-in charge / discharge step, and / or a degassing step.
  • the degassing process can be performed by discharging the gas generated in the capacitor out of the capacitor through a valve (such as a degassing valve and / or a safety valve described later) provided in the capacitor case.
  • a valve such as a degassing valve and / or a safety valve described later
  • pre-doping means that lithium ions are previously stored in the negative electrode before the capacitor is operated.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing a capacitor according to an embodiment of the present invention.
  • the capacitor includes a stacked electrode group, an electrolyte (not shown), and a rectangular aluminum cell case 10 for housing them.
  • the cell case 10 includes a bottomed container body 12 having an upper opening and a lid 13 that closes the upper opening.
  • the stacked electrode group is formed by stacking a plurality of cells by forming a cell by overlapping the separator 1 between the positive electrode 2 and the negative electrode 3.
  • the formed electrode group is inserted into the container body 12 of the cell case 10. Thereafter, a step of injecting an electrolyte into the container body 12 and impregnating the electrolyte in the gaps of the separator 1, the positive electrode 2 and the negative electrode 3 constituting the electrode group is performed.
  • a safety valve 16 is provided for releasing gas generated inside when the internal pressure of the cell case 10 rises.
  • An external positive terminal 14 that penetrates the lid 13 is provided near the one side of the lid 13 with the safety valve 16 in the center, and an external that penetrates the lid 13 is located near the other side of the lid 13.
  • a negative terminal is provided.
  • the stacked electrode group is composed of a plurality of positive electrodes 2, a plurality of negative electrodes 3, and a plurality of separators 1 interposed therebetween, all in the form of a rectangular sheet.
  • the separator 1 is formed in a bag shape so as to surround the positive electrode 2, but the form of the separator is not particularly limited.
  • the plurality of positive electrodes 2 and the plurality of negative electrodes 3 are alternately arranged in the stacking direction within the electrode group.
  • a positive electrode lead piece 2 a may be formed at one end of each positive electrode 2.
  • the plurality of positive electrodes 2 are connected in parallel by bundling the positive electrode lead pieces 2 a of the plurality of positive electrodes 2 and connecting them to the external positive terminal 14 provided on the lid 13 of the cell case 10.
  • a negative electrode lead piece 3 a may be formed at one end of each negative electrode 3.
  • the plurality of negative electrodes 3 are connected in parallel by bundling the negative electrode lead pieces 3 a of the plurality of negative electrodes 3 and connecting them to the external negative terminal provided on the lid 13 of the cell case 10.
  • the bundle of the positive electrode lead pieces 2a and the bundle of the negative electrode lead pieces 3a are desirably arranged on the left and right sides of one end face of the electrode group with an interval so as to avoid mutual contact.
  • the external positive terminal 14 and the external negative terminal are both columnar, and at least a portion exposed to the outside has a thread groove.
  • a nut 7 is fitted in the screw groove of each terminal, and the nut 7 is fixed to the lid 13 by rotating the nut 7.
  • a flange 8 is provided in a portion of each terminal accommodated in the cell case 10, and the flange 8 is fixed to the inner surface of the lid 13 via a washer 9 by the rotation of the nut 7. .
  • the cell case may be composed of a polymer film, an aluminum laminate film, or the like, or may be made of a metal such as aluminum, aluminum alloy, iron, or stainless steel (that is, a metal can).
  • the metal cell case may be plated as necessary.
  • the shape of the cell case is not particularly limited, and may be a cylindrical shape whose cross section parallel to the bottom surface of the cell case is a circle, an ellipse, or a square.
  • the electrode group is not limited to a laminated type, and may be formed by winding a positive electrode and a negative electrode through a separator.
  • the dimension of the negative electrode may be made larger than that of the positive electrode from the viewpoint of preventing deposition of metallic lithium on the negative electrode.
  • the capacitor according to the embodiment of the present invention can be repeatedly charged / discharged even if the upper limit voltage of charging / discharging is increased, and the deterioration of the cycle characteristics can be suppressed. Since the upper limit voltage of charge / discharge can be increased, the capacity of the active material can be used effectively, and the capacity of the capacitor can be increased.
  • a capacitor charging / discharging method includes a step of charging / discharging a capacitor with an upper limit voltage V u .
  • the upper limit voltage V u is 4.2 V or higher, preferably 4.3 V or higher, more preferably 4.4 V or higher or 4.5 V or higher. Although an upper limit voltage can also be made into the value exceeding 5V, it is preferable that it is 5V or less. These lower limit values and upper limit values can be arbitrarily combined.
  • the upper limit voltage of charging / discharging may be, for example, 4.2-5V, 4.3-5V, or 4.5-5V.
  • the upper limit voltage V u is 3.3 V or higher, preferably 3.4 V or higher, more preferably 3.5 V or higher.
  • the upper limit voltage V u is preferably 4 V or less.
  • the upper limit voltage for charging and discharging the capacitor cannot be determined freely by the user or the like, but is a characteristic of the capacitor determined at the time of designing the capacitor according to the capacitor components.
  • Charging and discharging of the capacitor is usually performed within a preset voltage range. Specifically, the capacitor is charged until a preset upper limit voltage is reached, and the capacitor is discharged until a preset end voltage is reached.
  • Charging and discharging are usually performed by a charge control unit and a discharge control unit in a charge / discharge system including a capacitor.
  • Embodiments of the present invention also include a charge / discharge system including a capacitor, a charge control unit that controls charging of the capacitor, and a discharge control unit that controls discharge of the capacitor.
  • the discharge control unit may include a load device that consumes power supplied from the capacitor.
  • FIG. 2 is a block diagram schematically showing a charge / discharge system according to an embodiment of the present invention.
  • the charge / discharge system 100 includes a capacitor 101, a charge / discharge control unit 102 that controls charge / discharge of the capacitor 101, and a load device 103 that consumes power supplied from the capacitor 101.
  • the charge / discharge control unit 102 includes a charge control unit 102a that controls current and / or voltage when the capacitor 101 is charged, and a discharge control unit 102b that controls current and / or voltage when the capacitor 101 is discharged. including.
  • the charge control unit 102 a is connected to the external power source 104 and the capacitor 101, and the discharge control unit 102 b is connected to the capacitor 101.
  • a load device 103 is connected to the capacitor 101.
  • a capacitor including a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte, wherein the capacitor is an EDLC, the positive electrode is a positive electrode current collector, and the positive electrode current collector
  • a positive active material supported on the body the positive active material includes activated carbon, the activated carbon has a carboxyl group, and the unit mass of the activated carbon when heated from 300 ° C. to 500 ° C.
  • Capacitor having an upper limit voltage of charge / discharge of 3.3 V or more, wherein the amount of released carboxyl groups per unit is 0.03 ⁇ mol / g or less.
  • the positive electrode current collector has a three-dimensional network skeleton, the thickness of the positive electrode is 500 to 2000 ⁇ m, and the specific surface area of the activated carbon is 1600 to 3200 m 2 / It is preferable that the activated carbon contains an alkali, and the content of the alkali in the activated carbon is 20 to 500 ppm. In such a capacitor, an increase in internal resistance is suppressed, and cycle characteristics can be further improved. It is also advantageous from the viewpoint of increasing capacity and / or increasing output.
  • Appendix 4 A charge / discharge system including the capacitor according to Appendix 1 or 2, the charge control unit that controls charging of the capacitor, and the discharge control unit that controls discharge of the capacitor.
  • the charge control unit that controls charging of the capacitor
  • the discharge control unit that controls discharge of the capacitor.
  • the upper limit voltage of charging / discharging of the capacitor is increased to 4.2 V or higher with a lithium ion capacitor and 3.3 V or higher with EDLC, the decomposition reaction of an electrolyte involving a carboxyl group is prevented.
  • the cycle characteristics of the capacitor can be improved.
  • the foam having the conductive layer formed on the surface was immersed in a molten salt aluminum plating bath, and a direct current having a current density of 3.6 A / dm 2 was applied for 90 minutes to form an aluminum layer.
  • the mass of the aluminum layer per apparent area of the foam was 150 g / m 2 .
  • the molten salt aluminum plating bath contained 33 mol% 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride and 67 mol% aluminum chloride, and the temperature was 40 ° C.
  • the foam with the aluminum layer formed on the surface was immersed in a lithium chloride-potassium chloride eutectic molten salt at 500 ° C., and a negative potential of ⁇ 1 V was applied for 30 minutes to decompose the foam.
  • the obtained aluminum porous body was taken out of the molten salt, cooled, washed with water, and dried to obtain a current collector.
  • the obtained current collector has a three-dimensional network-like porous structure in which pores communicated, reflecting the pore shape of the foam, has a porosity of 94% by volume, and an average pore diameter of 550 ⁇ m.
  • the specific surface area (BET specific surface area) by the BET method was 350 cm 2 / g, and the thickness was 1100 ⁇ m.
  • the three-dimensional mesh-like aluminum skeleton had a communication hole-like cavity formed by removing the foam.
  • the alkali content of the obtained reduced product (activated carbon) was 300 ppm.
  • About 15 g of the obtained reduced product (activated carbon) was kept at 150 ° C. for 1 hour to remove moisture, and the mass (initial mass) mi (g) at this time was measured.
  • the temperature was raised from 150 ° C. to 950 ° C. at a rate of 5 ° C./min, and the amount of carbon dioxide ( ⁇ mol) generated in this temperature range was determined from the mass reduction amount of the activated carbon in the range of 300 to 500 ° C.
  • the amount of carboxyl groups eliminated in the activated carbon was determined and found to be 0.02 ⁇ mol / g.
  • (B-2) Production of Positive Electrode and Negative Electrode
  • An electrode mixture slurry was prepared by mixing with stirring using a mixer.
  • the mass ratio of the active material, acetylene black, and PVDF was 100: 10.7: 5.7.
  • the obtained electrode mixture slurry was filled in the current collector obtained in the step (a) and dried at 100 ° C. for 30 minutes.
  • An electrode was produced by compressing the dried product in the thickness direction using a pair of rolls.
  • Two electrodes obtained in the above (1) were cut into a size of 1.5 cm ⁇ 1.5 cm, respectively, and used as a positive electrode and a negative electrode.
  • Aluminum leads were welded to one surface of each of the positive electrode and the negative electrode.
  • a cell separator made of an aluminum laminate sheet is formed by laminating a positive electrode and a negative electrode by interposing a cellulose separator (thickness: 60 ⁇ m) between the positive electrode and the negative electrode. Accommodated.
  • EDLC (A1) was produced.
  • the design capacity of EDLC (A1) was about 2.2 mAh / cm 2 at 3.3 V charge.
  • Comparative Example 1 An electrode mixture slurry was prepared in the same manner as in Example 1 except that the alkali activated carbon used as the raw material of the active material in Example 1 was used as it was as the active material.
  • EDLC (B1) was assembled and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the obtained electrode mixture slurry was used. In addition, it was 7 micromol / g when the removal
  • Example 2 The same electrode mixture slurry as used in Example 1 was applied to one surface of an aluminum foil (thickness 20 ⁇ m) as a current collector, and dried at 100 ° C. for 30 minutes. An electrode was produced by compressing the dried product in the thickness direction using a pair of rolls. Two electrodes thus produced were cut into a size of 1.5 cm ⁇ 1.5 cm to form a positive electrode and a negative electrode. An aluminum lead was welded to the other surface of each of the positive electrode and the negative electrode. An EDLC (A2) was produced in the same manner as in (2) of Example 1 except that the obtained positive electrode and negative electrode were used and laminated with one surface of the positive electrode and the negative electrode facing each other. The design capacity of EDLC (A2) was about 0.4 mAh / cm 2 when 3.3 V was charged. Table 1 shows the results of the evaluation (3) of Example 1 for the EDLCs of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1.
  • Example 3 (1) Production of negative electrode (a) Production of negative electrode current collector The surface area of the same thermosetting polyurethane foam used in (1) (a) of Example 1 was 5 g / cm 2 by sputtering. Cu film (conductive layer) was formed. A Cu layer was formed on the surface of the foam by applying a DC current having a cathode current density of 2 A / dm 2 by immersing it in a copper sulfate plating bath using a foam having a conductive layer formed on the surface as a workpiece. .
  • the copper sulfate plating bath contained 250 g / L copper sulfate, 50 g / L sulfuric acid, and 30 g / L copper chloride, and the temperature was 30 ° C.
  • the foam with the Cu layer formed on the surface was heat-treated at 700 ° C. in an air atmosphere to decompose the foam.
  • a porous body made of copper (a negative electrode current collector) was obtained by reducing the oxide film formed on the surface by firing in a hydrogen atmosphere.
  • the obtained negative electrode current collector had a three-dimensional network-like porous structure in which pores communicated, reflecting the pore shape of the foam, had a porosity of 92% by volume, and an average pore diameter of 550 ⁇ m.
  • the BET specific surface area was 200 cm 2 / g.
  • the three-dimensional network copper skeleton had a communication hole-like cavity formed by removing the foam.
  • Step (2) Production of negative electrode A negative electrode mixture slurry was prepared by mixing artificial graphite powder as a negative electrode active material, acetylene black as a conductive additive, PVDF as a binder, and NMP as a dispersion medium. .
  • the mass ratio of the graphite powder, acetylene black, and PVDF was 100: 5: 5.
  • the obtained negative electrode mixture slurry was filled in the current collector obtained in the step (a) and dried at 100 ° C. for 30 minutes. The dried product was rolled using a pair of rolls to produce a negative electrode having a thickness of 210 ⁇ m.
  • Step (1) the filling amount of the negative electrode mixture was adjusted so that the chargeable capacity of the negative electrode after pre-doping with lithium was about twice the capacity of the positive electrode.
  • a lithium foil (thickness: 50 ⁇ m) is pressure-bonded to one surface of a punching copper foil (thickness: 20 ⁇ m, opening diameter: 50 ⁇ m, opening ratio 50%, 2 cm ⁇ 2 cm) as a current collector.
  • a lithium electrode was produced.
  • a nickel lead was welded to the other surface of the current collector of the lithium electrode.
  • Single cell electrode by laminating the positive electrode and the negative electrode with a cellulose separator (thickness: 60 ⁇ m) interposed between the positive electrode and the negative electrode with the other surfaces of the positive electrode and the negative electrode facing each other Groups were formed. Further, a lithium separator is disposed on the negative electrode side of the electrode group with a polyolefin separator (a laminate of a polyethylene microporous membrane and a polypropylene microporous membrane), and the obtained laminate is made of an aluminum laminate sheet. It accommodated in the produced cell case.
  • an electrolyte was injected into the cell case, and the positive electrode, the negative electrode, and the separator were impregnated.
  • a solution in which LiPF 6 as a lithium salt was dissolved to a concentration of 1.0 mol / L in a mixed solvent containing ethylene carbonate and diethyl carbonate at a volume ratio of 1: 1 was used.
  • the cell case was sealed while reducing the pressure with a vacuum sealer.
  • the negative electrode lead wire and the lithium electrode lead wire were connected to a power source outside the cell case.
  • the cell in this state was allowed to stand for a predetermined time in a thermostat at 30 ° C. so that the temperature of the electrolyte was the same as the temperature of the thermostat.
  • the lithium metal was charged to a potential of 0 V, and then discharged with a current of 1.5 mA / cm 2 , 3.0 mAh,
  • the negative electrode active material was predoped with lithium.
  • the cell After pre-doping, the cell, in the current 1.5 mA / cm 2, and charged to the upper limit voltage 4.2 V at a current 1.5 mA / cm 2, the charge-discharge cycle for discharging until the voltage becomes 2.2V 20 Breaking-in and charging were performed by repeating the process. Then, one end of the sealed cell case was opened, and the gas generated in the cell was discharged out of the cell. After gas discharge, the opening was sealed again. In this way, a lithium ion capacitor (A3) was produced. The design capacity of the lithium ion capacitor (A3) was about 1.5 mAh / cm 2 when charged with 4.5V.
  • Comparative Example 2 A lithium ion capacitor (B2) was produced and evaluated in the same manner as in Example 3 except that the same electrode as in Comparative Example 1 was used as the positive electrode.
  • Example 4 The same thing as the negative mix slurry used in Example 3 was apply
  • a lithium ion capacitor (A4) was produced in the same manner as in (3) of Example 3 except that the negative electrode thus obtained and the same positive electrode as that used in Example 2 were used as the positive electrode.
  • the design capacity of the lithium ion capacitor (A4) was about 0.24 mAh / cm 2 when charged with 4.5V.
  • Table 2 shows the results of the evaluation (4) of Example 3 for the lithium ion capacitors of Examples 3 to 4 and Comparative Example 2.
  • the capacitor according to an embodiment of the present invention can obtain excellent cycle characteristics even though the upper limit voltage of charge / discharge is high. Therefore, it can be applied to various uses that require high capacity and high cycle characteristics.

Abstract

　キャパシタは、正極と、負極と、正極および負極の間に介在するセパレータと、電解質とを含み、正極は、正極集電体と、正極集電体に担持された正極活物質とを含み、正極活物質は、活性炭を含み、活性炭は、カルボキシル基を有し、かつ３００℃から５００℃まで昇温加熱したときの活性炭の単位質量当たりのカルボキシル基の脱離量が０．０３μｍｏｌ／ｇ以下であり、充放電の上限電圧Ｖuを有する。上限電圧Ｖuは、リチウムイオンキャパシタでは４．２Ｖ以上であり、電気二重層キャパシタでは３．３Ｖ以上である。

Description

キャパシタおよびその充放電方法
　本発明は、高い充電上限電圧で充放電されるキャパシタおよびその充放電方法に関する。
　環境問題がクローズアップされる中、太陽光または風力などのクリーンエネルギーを電力に変換し、電気エネルギーとして蓄電するシステムの開発が盛んに行われている。このような蓄電デバイスとしては、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ：ｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｄｏｕｂｌｅ－ｌａｙｅｒ　ｃａｐａｃｉｔｏｒ）、およびリチウムイオンキャパシタなどが知られている。最近では、瞬時の充放電特性に優れるとともに、高い出力特性が得られ、かつ取り扱い性に優れるといった観点から、ＥＤＬＣおよびリチウムイオンキャパシタなどのキャパシタが注目されている。
　キャパシタは、正極と、負極と、電解質とを含む。ＥＤＬＣでは、負極活物質として、電解質中のカチオンを吸着および脱離する多孔質炭素材料を含む負極が使用される。リチウムイオンキャパシタでは、負極活物質として、電解質中のリチウムイオンを吸蔵および放出する材料を含む負極が使用される。一般に、ＥＤＬＣおよびリチウムイオンキャパシタでは、正極活物質として活性炭を用いた分極性電極が、正極として使用されている（特許文献１および２参照）。活性炭は、電解質中に含まれるアニオンなどのイオンを吸着および脱離する非ファラデー反応により容量を発現する。
特開２０１３－１５７６０３号公報 特開２０１３－２４９２５２号公報
　キャパシタの正極において、活性炭のイオン吸着性（および脱離性）が高いと、高容量および／または高出力を確保し易くなる。活性炭のイオン吸着性を高めるには、原料となる有機物を炭化し、炭化物を賦活処理（水蒸気賦活、薬品賦活など）することが有効である。しかし、賦活処理により、活性炭には、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、酸無水物基、エーテル基、ラクトン基などの酸素含有官能基が導入される。
　一般に、リチウムイオンキャパシタは、充電の上限電圧が３．８Ｖ程度までの範囲で充放電され、ＥＤＬＣは、充電の上限電圧が２．５Ｖ程度までの範囲で充放電される。キャパシタを高容量化するには、充放電の上限電圧を高めるのが有利である。しかし、充電の上限電圧がこれらの電圧値を超えて、所定値以上に高くなると、活性炭に導入された酸素含有官能基のうち、特に、カルボキシル基が電解質と極めて反応し易くなり、電解質が分解し、容量が低下する。このような容量の低下は、キャパシタを繰り返し充放電することにより顕著になるため、サイクル特性が低下する。本発明の目的は、充放電の上限電圧を高めても、サイクル特性に優れるキャパシタを提供することである。
　本発明の一局面は、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、電解質とを含むキャパシタであって、前記キャパシタは、リチウムイオンキャパシタであり、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体に担持された正極活物質とを含み、前記正極活物質は、活性炭を含み、前記活性炭は、カルボキシル基を有し、かつ３００℃から５００℃まで昇温加熱したときの前記活性炭の単位質量当たりのカルボキシル基の脱離量が０．０３μｍｏｌ／ｇ以下であり、４．２Ｖ以上の充放電の上限電圧を有する、キャパシタに関する。
　本発明の他の一局面は、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、電解質とを含むキャパシタであって、前記キャパシタは、ＥＤＬＣであり、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体に担持された正極活物質とを含み、前記正極活物質は、活性炭を含み、前記活性炭は、カルボキシル基を有し、かつ３００℃から５００℃まで昇温加熱したときの前記活性炭の単位質量当たりのカルボキシル基の脱離量が０．０３μｍｏｌ／ｇ以下であり、３．３Ｖ以上の充放電の上限電圧を有する、キャパシタに関する。
　本発明のさらに他の一局面は、キャパシタの充放電方法であって、前記キャパシタは、リチウムイオンキャパシタであり、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体に担持された正極活物質とを含み、前記正極活物質は、活性炭を含み、前記活性炭は、カルボキシル基を有し、かつ３００℃から５００℃まで昇温加熱したときの前記活性炭の単位質量当たりのカルボキシル基の脱離量が０．０３μｍｏｌ／ｇ以下であり、前記キャパシタを、４．２Ｖ以上の上限電圧で、充放電する工程を含む充放電方法に関する。
　本発明の別の一局面は、キャパシタの充放電方法であって、前記キャパシタは、ＥＤＬＣであり、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体に担持された正極活物質とを含み、前記正極活物質は、活性炭を含み、前記活性炭は、カルボキシル基を有し、かつ３００℃から５００℃まで昇温加熱したときの前記活性炭の単位質量当たりのカルボキシル基の脱離量が０．０３μｍｏｌ／ｇ以下であり、前記キャパシタを、３．３Ｖ以上の上限電圧で、充放電する工程を含む充放電方法に関する。
　本発明によれば、充放電の上限電圧を高めたキャパシタにおいて、充放電を繰り返しても高い容量維持率を得ることができる。つまり、サイクル特性に優れるキャパシタを提供できる。
本発明の一実施形態に係るキャパシタを概略的に示す縦断面図である。 本発明の一実施形態に係る充放電システムを概略的に示す構成図である。
［発明の実施形態の説明］
　最初に、本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
　本発明の第１実施形態は、（１）正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、電解質とを含むキャパシタであって、前記キャパシタは、リチウムイオンキャパシタであり、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体に担持された正極活物質とを含み、前記正極活物質は、活性炭を含み、前記活性炭は、カルボキシル基を有し、かつ３００℃から５００℃まで昇温加熱したときの前記活性炭の単位質量当たりのカルボキシル基の脱離量が０．０３μｍｏｌ／ｇ以下であり、４．２Ｖ以上の充放電の上限電圧を有する、キャパシタに関する。
　本発明の第２実施形態は、（２）正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、電解質とを含むキャパシタであって、前記キャパシタは、ＥＤＬＣであり、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体に担持された正極活物質とを含み、前記正極活物質は、活性炭を含み、前記活性炭は、カルボキシル基を有し、かつ３００℃から５００℃まで昇温加熱したときの前記活性炭の単位質量当たりのカルボキシル基の脱離量が０．０３μｍｏｌ／ｇ以下であり、３．３Ｖ以上の充放電の上限電圧を有する、キャパシタに関する。
　リチウムイオンキャパシタまたはＥＤＬＣの正極活物質として使用される活性炭は、電解質中に含まれるアニオンなどのイオンを吸着および脱離することで容量を発現する。イオンの吸着性を高める観点からは、賦活処理された活性炭を用いることが有利である。賦活処理により、活性炭の細孔径を制御したり、および／または比表面積を大きくしたりすることでイオンの吸着性を高めることができる。しかし、賦活処理により、活性炭には酸素含有基などの官能基が導入され、キャパシタ性能に影響を及ぼすことがある。このような酸素含有基としては、例えば、ヒドロキシル基（フェノール性ヒドロキシル基も含む）、カルボキシル基、カルボニル基、酸無水物基、エーテル基、ラクトン基、およびキノン基が挙げられる。
　キャパシタを高容量化する観点からは、充放電の上限電圧を高めることが有利である。しかし、充放電の上限電圧が高くなると、充電時の正極の電位が高くなり、活性炭に含まれる酸素含有基が関与する副反応が起こり易くなる。このような副反応では、水および／またはガスが発生し、キャパシタの性能が損なわれる場合がある。特に、充放電の上限電圧を、リチウムイオンキャパシタでは４．２Ｖ以上に、ＥＤＬＣでは３．３Ｖ以上に高めると、酸素含有官能基のうち、カルボキシル基のヒドロキシル部位と電解質との副反応により、電解質が分解して、キャパシタの容量が低下する。このような容量の低下は、キャパシタの充放電を繰り返すごとに顕著になり、その結果、サイクル特性が低下する。また、キャパシタには長期信頼性が要求されるが、充放電の上限電圧を上記の電圧以上に高めると、長期信頼性が損なわれ易くなる。
　また、電解質の分解反応が起こると、キャパシタ内でガスが発生する。発生したガスは、電極の表面または細孔内に位置して、キャパシタの内部抵抗を増加させる。また、ガスの存在により、充放電反応が不均一となることで、活物質が十分に利用されず、これによっても、容量が低下し、結果としてサイクル特性の低下を招く。
　本発明の上記の実施形態によれば、リチウムイオンキャパシタおよびＥＤＬＣにおいて、カルボキシル基が低減された活性炭（つまり、活性炭の単位質量当たりのカルボキシル基の脱離量が０．０３μｍｏｌ／ｇ以下である活性炭）を含む正極活物質を用いる。そのため、充放電の上限電圧を、リチウムイオンキャパシタで４．２Ｖ以上に、ＥＤＬＣで３．３Ｖ以上に高めても、カルボキシル基が関与する電解質の分解反応を抑制できる。よって、サイクル特性に優れるキャパシタを提供できる。また、電解質の分解反応が抑制されることでガスの発生が抑制され、その結果、内部抵抗の増加を抑制できる。
　活性炭を加熱すると、３００～５００℃程度の温度範囲で活性炭からカルボキシル基が脱離して二酸化炭素が発生し、これにより活性炭の重量が減少する。そのため、このときの質量減少量（つまり、二酸化炭素の脱離量）に基づいて、活性炭からのカルボキシル基の脱離量を評価することができる。なお、１ｍｏｌのカルボキシル基が脱離する場合、１ｍｏｌの水および１ｍｏｌの二酸化炭素が発生する。
　カルボキシル基の脱離量（μｍｏｌ／ｇ）は、所定量（初期質量）の活性炭（好ましくは脱水処理後の活性炭）を、３００℃から５００℃まで昇温加熱し、このときの活性炭の質量減少量から発生した二酸化炭素の量（μｍｏｌ）を求め、活性炭の初期質量（ｇ）で除することにより算出することができる。昇温加熱時に活性炭から発生する二酸化炭素の量は、例えば、昇温脱離（ＴＰＤ：Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ－ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ　ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）法を利用して測定することができる。昇温脱離法において、脱離したガスの検出は、例えば、四重極質量分析計を用いて行うことができる。昇温速度は、特に制限されないが、例えば、１～１０℃／分であってもよい。活性炭の脱水処理は、例えば、１５０℃以下の温度で活性炭を加熱することにより行うことができる。
　（３）前記正極集電体は、三次元網目状の骨格を有することが好ましい。このような正極集電体を用いた正極では、金属箔集電体を用いた場合と比較して、空隙率が大きい。そのため、例えば、キャパシタの製造過程におけるエージングなどにより、正極の細孔（空隙）内でガスが発生しても、ガスが抜け易く、製造時に完全にガスを抜くことができる。本発明の実施形態によれば、充放電の上限電圧を高めても、充放電時のガス発生を抑制できるが、充放電時に、仮にガスが発生しても、このような正極集電体を用いた正極では、ガスが分散し易いため、内部抵抗の増加を顕著に抑制できる。また、キャパシタを高容量化する観点からも有利である。
　（４）上記（３）において、前記正極の厚みは、５００～２０００μｍであることが好ましい。正極の厚みがこのように大きい場合、正極に占める空隙の体積が大きくなるため、仮にガスが発生しても、分散し易い。よって、内部抵抗の増加をさらに抑制することができる。
　（５）前記活性炭の比表面積は、１２００～３５００ｍ2／ｇであることが好ましい。このような比表面積を有する活性炭は、カルボキシル基などの酸素含有官能基の脱離量が大きくなり易い。カルボキシル基の脱離量を低減することで、このような比表面積を有する活性炭を用いることができるため、高容量および／または高出力が得られ易い。
　（６）前記（１）において、前記上限電圧は４．５Ｖ以上であることが好ましい。このように上限電圧が高くても、活性炭に含まれるカルボキシル基の量が低減されていることで、サイクル特性の低下を効果的に抑制できる。
　（７）本発明の第３実施形態は、キャパシタの充放電方法であって、前記キャパシタは、リチウムイオンキャパシタであり、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体に担持された正極活物質とを含み、前記正極活物質は、活性炭を含み、前記活性炭は、カルボキシル基を有し、かつ３００℃から５００℃まで昇温加熱したときの前記活性炭の単位質量当たりのカルボキシル基の脱離量が０．０３μｍｏｌ／ｇ以下であり、前記キャパシタを、４．２Ｖ以上の上限電圧で、充放電する工程を含む充放電方法に関する。
　第３実施形態によれば、活性炭に含まれるカルボキシル基による電解質の分解が抑制されるため、４．２Ｖ以上の上限電圧でもリチウムイオンキャパシタの充放電を繰り返し行うことができ、サイクル特性の低下を抑制できる。
　（８）本発明の第４実施形態は、キャパシタの充放電方法であって、前記キャパシタは、ＥＤＬＣであり、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体に担持された正極活物質とを含み、前記正極活物質は、活性炭を含み、前記活性炭は、カルボキシル基を有し、かつ３００℃から５００℃まで昇温加熱したときの前記活性炭の単位質量当たりのカルボキシル基の脱離量が０．０３μｍｏｌ／ｇ以下であり、前記キャパシタを、３．３Ｖ以上の上限電圧で、充放電する工程を含む充放電方法に関する。
　第４実施形態によれば、活性炭に含まれるカルボキシル基による電解質の分解が抑制されるため、３．３Ｖ以上の上限電圧でもＥＤＬＣの充放電を繰り返し行うことができ、サイクル特性の低下を抑制できる。
［発明の実施形態の詳細］
　本発明の実施形態に係るキャパシタの具体例を、適宜図面を参照しつつ以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
（キャパシタ）
　本発明の実施形態に係るキャパシタには、リチウムイオンキャパシタおよびＥＤＬＣが含まれる。いずれのキャパシタも、正極と、負極と、正極および負極の間に介在するセパレータと、電解質とを含む。
　（正極）
　正極は、正極集電体と、正極集電体に担持された正極活物質とを含む。正極は、正極活物質を含む正極合剤と、正極合剤が担持された正極集電体とを含んでもよい。正極は、リチウムイオンキャパシタとＥＤＬＣとで共通のものが使用できる。
　正極集電体の材質としては、アルミニウム、および／またはアルミニウム合金（アルミニウム－鉄合金、および／またはアルミニウム－銅合金など）などが好ましい。正極集電体は、金属箔でもよく、金属多孔体（金属繊維の不織布、金属多孔体シートなど）であってもよい。金属箔の厚さは、例えば、１０～５０μｍである。金属多孔体の厚さは、例えば、１００～２０００μｍであり、好ましくは５００～２０００μｍである。
　金属多孔体としては、三次元網目状の金属製の骨格（特に、中空の骨格）を有するものも使用できる。三次元網目状の骨格を有する金属多孔体は、連続空隙を有する樹脂製の多孔体（樹脂発泡体、および／または樹脂製の不織布など）を、例えば、メッキ処理などにより、集電体を構成する金属（具体的には、上記例示の材質）で被覆することにより形成されたものであってもよい。中空の骨格を有する金属多孔体は、骨格内の樹脂を、加熱処理などにより除去することにより形成できる。
　キャパシタは、組み立て後に、エージングおよび／または慣らし充放電され、このときに発生したガスを抜き取ることで完成する。三次元網目状の骨格を有する金属多孔体を用いる場合、金属箔集電体を用いた場合と比較して、正極の空隙率が大きいため、キャパシタの製造過程で、ガスが発生しても、ガスを完全に抜き取ることができる。また、充放電時にガスが発生しても、ガスは、正極内で分散し易く、正極から抜け易いため、内部抵抗の増加を抑制できる。金属多孔体の空隙率が大きいことで、多くの量の活物質を金属多孔体に担持することができるため、正極の静電容量を高めることもできる。
　三次元網目状の骨格を有する金属多孔体の空隙率（または気孔率）は、例えば、３０～９９体積％、好ましくは５０～９８体積％、さらに好ましくは８０～９８体積％または９０～９８体積％である。三次元網目状の骨格を有する金属多孔体の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、例えば、１００～７００ｃｍ2／ｇ、好ましくは１５０～６５０ｃｍ2／ｇ、さらに好ましくは２００～６００ｃｍ2／ｇである。金属多孔体の気孔率および／または比表面積がこのような範囲であれば、十分な量の活物質を担持し易く、高い容量を確保し易い。
　正極活物質は、活性炭を含む。活性炭は、電解質に含まれるイオン（アニオンおよび／またはカチオン）を吸着および脱離する非ファラデー反応により容量を発現する。活性炭は、正極電位によって、アニオンを吸着および脱離したり、またはカチオンを吸着および脱離したりする。
　活性炭としては、カルボキシル基を有するが、カルボキシル基の脱離量が少ないものが使用される。具体的には、活性炭としては、３００℃から５００℃まで昇温加熱したときの活性炭の単位質量当たりのカルボキシル基の脱離量が０．０３μｍｏｌ／ｇ以下であるものが使用される。活性炭がカルボキシル基を含む場合、充放電の上限電圧を、リチウムイオンキャパシタでは４．２Ｖ以上に、ＥＤＬＣでは３．３Ｖ以上に、それぞれ高めると、カルボキシル基のヒドロキシル部位と電解質との副反応により、電解質が分解する。本発明の実施形態によれば、カルボキシル基の脱離量が少ない活性炭を用いることで、充放電の上限電圧を上記のように高めても、電解質の分解を抑制できる。充放電時に電解質が副反応に消費されるのを抑制できるため、サイクル特性の低下を抑制できる。
　カルボキシル基の脱離量は、好ましくは０．０２μｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．０１μｍｏｌ／ｇ以下である。活性炭は、カルボキシル基の脱離量ができるだけ少ない方が好ましいが、脱離量を０にする（活性炭がカルボキシル基を含まないようにする）ことは難しい。カルボキシル基の脱離量は、例えば、０．１ｎｍｏｌ／ｇ以上であってもよい。
　活性炭は、賦活化された炭化物を還元する工程を経ることにより得ることができる。賦活化した炭化物は、一般に活性炭と呼ばれるものであり、市販の活性炭を用いてもよく、公知の活性炭の製法に従って製造された活性炭を用いてもよい。いずれの活性炭にしても、有機質原料を炭化し、得られた炭化物を賦活化することにより得られるものである。有機質原料としては、例えば、木材；ヤシ殻；パルプ廃液；石炭またはその熱分解により得られる石炭系ピッチ；重質油またはその熱分解により得られる石油系ピッチ；および／またはフェノール樹脂などが挙げられる。炭化は公知の条件下で行うことができる。
　賦活化は、公知の賦活法、例えば、ガス賦活法または薬品賦活法、もしくはこれらを組み合わせた方法などにより行うことができる。ガス賦活法では、炭化物を、加熱下で、水蒸気、炭酸ガス、および／または酸素などのガスと接触させることにより、賦活化させる。薬品賦活法では、炭化物を、公知の賦活薬品と接触させた状態で加熱することにより賦活化させる。賦活薬品としては、例えば、塩化亜鉛、燐酸、および／またはアルカリ（水酸化ナトリウムなどの金属水酸化物など）などが挙げられる。水蒸気で賦活化した活性炭（水蒸気賦活炭とも言う）、および／またはアルカリで賦活化した活性炭（アルカリ賦活炭とも言う）を用いることが好ましい。賦活化は、公知の条件で行うことができる。
　アルカリ賦活炭は、比表面積が大きいため、高容量化および高出力化の観点からは有利である。しかし、アルカリ賦活では、カルボキシル基などの酸素含有官能基が炭化物に導入され易いため、キャパシタ内での副反応が起こり易い。一方、水蒸気賦活炭は、比表面積が小さいが、カルボキシル基などの酸素含有官能基の導入量は少ないため、キャパシタの正極活物質としては、水蒸気賦活炭が広く利用されている。本発明の実施形態によれば、賦活化した炭化物をさらに還元することで、アルカリ賦活炭を用いても、カルボキシル基の脱離量を大幅に低減することができ、キャパシタ内におけるカルボキシル基が関与する副反応を大幅に抑制できる。よって、アルカリ賦活炭の大きな比表面積を有効活用することができるため、高容量化および／または高出力化の観点から有利である。
　賦活化された炭化物の還元は、還元雰囲気下で、賦活化された炭化物（例えば、水蒸気賦活炭、および／またはアルカリ賦活炭など）を加熱することにより行うことができる。還元雰囲気下とは、水素ガスなどの還元性ガスの雰囲気下であることが好ましい。還元には、還元性ガスのみを用いてもよく、還元性ガスと不活性ガス（窒素ガス、および／またはアルゴンガスなど）との混合物を用いてもよい。この混合物中の還元性ガスの含有量は、例えば、１～９９体積％の範囲から適宜選択でき、１～４０体積％または１～１０体積％が好ましい。
　還元工程は、加圧下で行ってもよいが、常圧下（例えば、０．１０±０．０１ＭＰａ）で行うことが好ましい。還元工程における加熱温度は、例えば、５００～９００℃、好ましくは６００～８００℃である。このような温度で還元することで、カルボキシル基の脱離量を大きく低減することができる。なお、アルカリ賦活炭を還元して得られる活性炭には、アルカリが残存している。このような活性炭のアルカリ含有量は、質量基準で、例えば、２０～５００ｐｐｍである。
　活性炭の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、例えば、８００～３５００ｍ2／ｇであり、１２００～３５００ｍ2／ｇが好ましく、１６００～３２００ｍ2／ｇまたは１８００～３０００ｍ2／ｇがさらに好ましい。比表面積がこのような範囲である場合、キャパシタの静電容量および／または出力を大きくする上で有利であるとともに、内部抵抗を小さくすることができる。活性炭の平均粒径は、特に限定されないが、２０μｍ以下であることが好ましく、３～１５μｍであることがより好ましい。本明細書中、平均粒径とは、レーザー回折式の粒度分布測定で得られる粒度分布における体積基準のメディアン径Ｄ５０を意味する。
　正極活物質は、活性炭以外の活物質、例えば、サブｎｍ～サブμｍオーダーの微細孔を有するポーラスカーボン（ナノポーラスカーボンとも言う）、および／またはカーボンナノチューブなどを含むことができるが、活性炭を主として含むことが好ましい。正極活物質中に占める活性炭の割合は、８０～１００質量％であることが好ましく、９０～１００質量％であることがさらに好ましい。正極活物質を活性炭のみで構成してもよい。
　正極は、例えば、正極集電体に、正極活物質（または正極合剤）を担持させることにより得ることができる。より具体的には、少なくとも正極活物質を含む正極合剤を、正極集電体に塗布または充填し、乾燥し、必要に応じて、乾燥物を厚み方向に圧縮（または圧延）することにより得られる。正極合剤は、任意成分としての導電助剤および／またはバインダを含むことができる。正極合剤は、正極合剤の構成成分（正極活物質、ならびに導電助剤および／またはバインダなど）と分散媒とを含むスラリーの形態で使用される。分散媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ：Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などの有機溶媒、および／または水などが用いられる。
　導電助剤の種類は、特に制限されず、例えば、アセチレンブラック、およびケッチェンブラックなどのカーボンブラック；黒鉛（鱗片状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛；人造黒鉛など）；酸化ルテニウムなどの導電性化合物；ならびに、炭素繊維、および金属繊維などの導電性繊維などが挙げられる。導電助剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。高い導電性および容量を確保し易い観点から、導電助剤の量は、正極活物質１００質量部に対して、例えば１～２０質量部、好ましくは５～１５質量部である。
　バインダの種類は特に制限されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ　ｆｌｕｏｒｉｄｅ）などのフッ素樹脂；ポリオレフィン樹脂；スチレンブタジエンゴムなどのゴム状重合体；ポリビニルピロリドン；ポリビニルアルコール；および、セルロース誘導体［例えば、セルロースエーテル（カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩などのカルボキシアルキルセルロースおよびその塩（アルカリ金属塩、および／またはアンモニウム塩など）など）］などを用いることができる。バインダは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。バインダの量は、特に制限されないが、高い結着性および容量を確保し易い観点から、正極活物質１００質量部当たり、例えば、０．１～１５質量部の範囲から選択でき、好ましくは０．５～１０質量部である。
　正極の厚みは、例えば、５０～２０００μｍの範囲から適宜選択できる。正極集電体として金属箔を用いる場合、正極の厚みは、例えば、５０～５００μｍまたは５０～３００μｍである。正極集電体として三次元網目状の骨格を有する金属多孔体を用いる場合、正極の厚みは、例えば、１００～２０００μｍ、好ましくは５００～２０００μｍである。
　（負極）
　負極は、負極活物質を含む。負極は、負極活物質と、負極活物質が担持された負極集電体とを含むことができる。負極集電体の材質としては、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス鋼、アルミニウム、および／またはアルミニウム合金などが好ましい。負極集電体としては、金属箔を用いてもよく、蓄電デバイスを高容量化する観点から、金属多孔体を用いてもよい。
　金属多孔体としては、正極集電体と同様の三次元網目状の骨格（特に、中空の骨格）を有する金属多孔体が好ましい。金属多孔体の気孔率、および比表面積などは、それぞれ、正極集電体の金属多孔体について例示した範囲から適宜選択できる。負極集電体としての金属多孔体は、樹脂多孔体を金属被覆する際に、上記の材質を用い、正極集電体の場合に準じて作製することができる。
　負極活物質としては、電解質に含まれるカチオンを可逆的に担持する材料が好ましい。このような材料としては、カチオンを吸蔵および放出（または、挿入および脱離）する材料（つまり、ファラデー反応により容量を発現する材料）、ならびにカチオンを吸着および脱離する材料（つまり、非ファラデー反応により容量を発現する材料）が例示できる。リチウムイオンキャパシタでは、ファラデー反応により容量を発現する材料を含む負極活物質が使用され、ＥＤＬＣでは、ファラデー反応により容量を発現する材料、および／または非ファラデー反応により容量を発現する材料を含む負極活物質が使用される。
　リチウムイオンキャパシタで使用される負極活物質としては、電解質に含まれるリチウムイオンを吸蔵および放出（または挿入および脱離）する材料が例示できる。このような材料としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵および放出（または挿入および脱離）する炭素質材料、リチウムチタン酸化物［例えば、リチウムチタン酸化物（チタン酸リチウムなどのスピネル型リチウムチタン酸化物など）］、ケイ素酸化物、ケイ素合金、錫酸化物、および錫合金が挙げられる。炭素質材料としては、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、および黒鉛型結晶構造を有する炭素質材料などが例示できる。負極活物質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　リチウムイオンキャパシタで使用される負極活物質は、理論容量が３００ｍＡｈ／ｇ以上であるものが好ましい。負極活物質のうち、炭素質材料が好ましく、特に、黒鉛型結晶構造を有する炭素質材料、および／またはハードカーボンが好ましい。黒鉛型結晶構造とは、層状の結晶構造を意味し、立方晶型結晶構造、および菱面体晶型結晶構造などが例示できる。黒鉛型結晶構造を有する炭素質材料としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、および／または黒鉛化メソカーボン小球体などが例示できる。
　ＥＤＬＣで使用される負極活物質としては、例えば、活性炭、前述のナノポーラスカーボン、およびカーボンナノチューブなどが挙げられる。負極活物質は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。ナノポーラスカーボンとしては、キャパシタに使用される公知のものが使用でき、例えば、塩素ガスを含む雰囲気中で、炭化珪素、および／または炭化チタンなどの金属炭化物を加熱することにより得られるものが挙げられる。加熱温度は、例えば、１０００～２０００℃の範囲から選択でき、１０００～１５００℃である。
　ＥＤＬＣで使用される負極活物質は、活性炭を含むことが好ましい。活性炭としては、キャパシタに使用される公知のものを使用でき、例えば、有機質原料の炭化物、および／または有機質材料の炭化物を賦活化したものなどが挙げられる。活性炭としては、正極活物質について記載した活性炭を使用することもできる。活性炭の原料となる有機質材料としては、正極活物質の活性炭について例示したものが挙げられる。活性炭の比表面積および平均粒径は、それぞれ、正極活物質の活性炭について記載した範囲であってもよい。
　負極は、正極の場合に準じて、負極集電体に、負極活物質（または負極合剤）を担持させることにより得ることができる。負極合剤は、任意成分としての導電助剤および／またはバインダを含むことができる。負極合剤は、負極合剤の構成成分（負極活物質、ならびに導電助剤および／またはバインダなど）と分散媒とを含むスラリーの形態で使用される。分散媒、導電助剤およびバインダとしては、それぞれ、正極について例示したものから適宜選択できる。負極活物質１００質量部に対する導電助剤およびバインダの量は、それぞれ、前述の正極活物質１００質量部に対する導電助剤およびバインダの量の範囲から適宜選択できる。負極の厚みは、正極について例示した厚みの範囲から適宜選択でき、例えば、１００～２０００μｍである。
　（セパレータ）
　セパレータは、イオン透過性を有し、正極と負極との間に介在して、これらを物理的に離間させて短絡を防止する。セパレータは、多孔質構造を有し、細孔内に電解質を保持することで、イオンを透過させる。セパレータの材質としては、例えば、ポリエチレン、および／またはポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル；ポリアミド；ポリイミド；セルロース；および／またはガラス繊維などを用いることができる。
　セパレータの平均孔径は特に制限されず、例えば、０．０１～５μｍ程度である。セパレータの厚みは特に制限されず、例えば、１０～１００μｍ程度である。セパレータの気孔率は特に制限されず、例えば、４０～８０体積％、好ましくは５０～７０体積％である。
　（電解質）
　電解質はカチオンおよびアニオンを含む。電解質としては、非水電解質が好ましく使用される。各キャパシタの電解質について以下に説明する。
　（リチウムイオンキャパシタの電解質）
　リチウムイオンキャパシタの電解質は、リチウムイオン伝導性を有する。このような電解質では、カチオンは、少なくともリチウムイオンを含む。非水電解質としては、例えば、非水溶媒（または有機溶媒）にリチウムイオンとアニオンとの塩（リチウム塩）を溶解させた電解質（有機電解質）、および少なくともリチウムイオンを含むカチオンとアニオンとを含むイオン液体などが用いられる。
　有機電解質は、非水溶媒（有機溶媒）およびリチウム塩に加え、イオン液体および／または添加剤などを含むことができるが、電解質中の非水溶媒およびリチウム塩の含有量の合計は、例えば、６０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上である。電解質中の非水溶媒およびリチウム塩の含有量の合計は、例えば、１００質量％以下、または９５質量％以下であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。電解質中の非水溶媒およびリチウム塩の含有量の合計は、例えば、６０～１００質量％、または７５～９５質量％であってもよい。
　イオン液体は、溶融状態の塩（溶融塩）と同義であり、アニオンとカチオンとで構成される液状イオン性物質である。電解質にイオン液体を用いる場合、電解質は、リチウムイオンを含むカチオンとアニオンとを含むイオン液体に加え、非水溶媒および／または添加剤などを含むことができるが、電解質中のイオン液体の含有量は、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。電解質中のイオン液体の含有量は、８０質量％以上、または９０質量％以上であってもよい。電解質中のイオン液体の含有量は、１００質量％以下である。
　低温特性などの観点からは、非水溶媒（有機溶媒）を含む電解質を用いることが好ましい。電解質の分解をできるだけ抑制する観点からは、イオン液体を含む電解質を用いることが好ましく、イオン液体および非水溶媒を含む電解質を用いてもよい。電解質におけるリチウム塩またはリチウムイオンの濃度は、例えば、０．３～５ｍｏｌ／Ｌの範囲から適宜選択できる。
　リチウム塩を構成するアニオン（第１アニオン）の種類は特に限定されず、例えば、フッ素含有酸のアニオン（ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ6 -）などのフッ素含有リン酸アニオン；テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4 -）などのフッ素含有ホウ酸アニオンなど）、塩素含有酸のアニオン（過塩素酸イオンなど）、オキサレート基を有する酸素酸のアニオン［ビス（オキサラト）ボレートイオン（Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2 -）などのオキサラトボレートイオン；およびトリス（オキサラト）ホスフェートイオン（Ｐ（Ｃ2Ｏ4）3 -）などのオキサラトホスフェートイオンなど］、フルオロアルカンスルホン酸のアニオン［トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3 -）など］、およびビススルホニルアミドアニオンなどが挙げられる。リチウム塩は、一種を単独で用いてもよく、第１アニオンの種類が異なるリチウム塩を二種以上組み合わせて用いてもよい。
　上記のビススルホニルアミドアニオンとしては、例えば、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン（ＦＳＡ-：ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ　ａｎｉｏｎ））、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（ＴＦＳＡ-：ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ　ａｎｉｏｎ）、（フルオロスルホニル）（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン［（ＦＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）Ｎ-など］、および／またはビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン［Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2 -、Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2 -など］などが挙げられる。これらの中では、ＦＳＡ-が好ましい。
　非水溶媒は、特に限定されず、リチウムイオンキャパシタに使用される公知の非水溶媒が使用できる。非水溶媒は、イオン伝導度の観点から、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびブチレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；ならびにγ－ブチロラクトンなどの環状炭酸エステルなどを好ましく用いることができる。非水溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　イオン液体は、カチオンとアニオン（第２アニオン）との溶融塩を含む。イオン液体は、一種の溶融塩を含んでもよく、カチオンおよび／または第２アニオンの種類が異なる二種以上の溶融塩を含んでもよい。第２アニオンとしては、ビススルホニルアミドアニオンを用いることが好ましい。ビススルホニルアミドアニオンとしては、第１アニオンについて例示したものと同様のものから選択できる。
　イオン液体を構成するカチオンは、少なくともリチウムイオンを含み、リチウムイオン（第１カチオン）と第２カチオンとを含んでもよい。第２カチオンとしては、リチウムイオンとは異なる無機カチオン、および有機カチオンなどが例示できる。無機カチオンとしては、例えば、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン（ナトリウムイオン、カリウムイオンなど）、アルカリ土類金属イオン（マグネシウムイオン、カルシウムイオンなど）、およびアンモニウムイオンなどが挙げられる。第２カチオンは、無機カチオンであってもよいが、有機カチオンであることが好ましい。イオン液体は、第２カチオンを、一種含んでもよく、二種以上組合せて含んでもよい。
　有機カチオンとしては、脂肪族アミン、脂環族アミンまたは芳香族アミンに由来するカチオン（例えば、第４級アンモニウムカチオンなど）、および窒素含有へテロ環を有するカチオン（つまり、環状アミンに由来するカチオン）などの窒素含有有機オニウムカチオン；イオウ含有オニウムカチオン；ならびにリン含有オニウムカチオンなどが例示できる。窒素含有有機オニウムカチオンのうち、特に、第４級アンモニウムカチオン、窒素含有ヘテロ環骨格として、ピロリジン、ピリジン、またはイミダゾールを有するものが好ましい。
　窒素含有有機オニウムカチオンの具体例としては、テトラエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＡ+：ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ　ｃａｔｉｏｎ）、メチルトリエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＭＡ+：ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ　ｃａｔｉｏｎ）などのテトラアルキルアンモニウムカチオン；１－メチル－１－プロピルピロリジニウムカチオン（ＭＰＰＹ+：１－ｍｅｔｈｙｌ－１－ｐｒｏｐｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ　ｃａｔｉｏｎ）、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムカチオン（ＭＢＰＹ+：１－ｂｕｔｙｌ－１－ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ　ｃａｔｉｏｎ）；１－エチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ+：　１－ｅｔｈｙｌ－３－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ　ｃａｔｉｏｎ）、および１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン（ＢＭＩ+：１－ｂｕｔｈｙｌ－３－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ　ｃａｔｉｏｎ）などが挙げられる。
　（ＥＤＬＣの電解質）
　ＥＤＬＣに使用される電解質は、非水電解質であることが好ましい。電解質としては、カチオン（第３カチオン）とアニオン（第３アニオン）との塩を非水溶媒（または有機溶媒）に溶解させた電解質、ならびにカチオン（第４カチオン）およびアニオン（第４アニオン）を含むイオン液体などの非水電解質が好ましく用いられる。
　第３カチオンおよび第４カチオンとしては、それぞれ、有機カチオン、および／または無機カチオンが使用される。有機カチオンおよび無機カチオンとしては、前述の第２カチオンについて例示したものが挙げられる。第３および第４カチオンは、それぞれ、有機カチオンを含むことが好ましい。第３カチオンとしては、ＴＥＡ+、および／またはＴＥＭＡ+などの第４級アンモニウムカチオンが好ましい。第４カチオンとしては、ＥＭＩ+などのイミダゾール骨格を有するカチオンが好ましい。電解質における第３カチオンまたは第４カチオンの濃度は、例えば、０．３～５ｍｏｌ／Ｌの範囲から適宜選択できる。
　第３アニオンとしては、前述の第１アニオンとして例示したものから適宜選択できる。非水溶媒としては、リチウムイオンキャパシタの電解質について例示したものから適宜選択できる。電解質中の第３カチオンと第３アニオンとの塩、および非水溶媒の含有量の合計は、リチウムイオンキャパシタの電解質における非水溶媒およびリチウム塩の含有量の合計について記載した範囲から適宜選択できる。
　イオン液体に含まれる第４アニオンとしては、前述の第２アニオンとして例示したものから適宜選択できる。第４アニオンは、少なくともビススルホニルアミドアニオンを含むことが好ましい。電解質中のイオン液体の含有量は、リチウムイオンキャパシタについて例示した範囲から適宜選択できる。
　本発明の実施形態に係るキャパシタは、例えば、（ａ）正極と、負極と、正極および負極の間に介在するセパレータとで電極群を形成する工程、ならびに（ｂ）電極群および電解質をセルケース内に収容する工程を経ることにより製造できる。
　工程（ｃ）で組み立てたキャパシタは、通常、活性化処理工程（ｄ）に供される。活性化処理工程（ｄ）では、キャパシタは、エージング処理（または加熱処理）され、および／または安定した充放電を可能にするために慣らし充放電される。エージング処理および／または慣らし充放電を行うことにより、キャパシタ内には、ガスが発生するため、工程（ｄ）において、ガス抜き処理を行う。リチウムイオンキャパシタ内において、負極活物質にリチウムイオンをプレドープする場合、エージング処理は、プレドープ後に行われる。工程（ｄ）は、プレドープ工程、エージング処理工程、慣らし充放電工程、および／またはガス抜き工程を含むことができる。ガス抜き処理は、キャパシタ内に発生したガスを、キャパシタケースに設けた弁（ガス抜き弁、および／または後述の安全弁など）などからキャパシタ外に排出することにより行うことができる。なお、ここで、プレドープとは、キャパシタを動作させる前に、リチウムイオンを負極に予め吸蔵させておくことをいう。
　図１は、本発明の一実施形態に係るキャパシタを概略的に示す縦断面図である。キャパシタは、積層型の電極群、電解質（図示せず）およびこれらを収容する角型のアルミニウム製のセルケース１０を具備する。セルケース１０は、上部が開口した有底の容器本体１２と、上部開口を塞ぐ蓋体１３とで構成されている。
　積層型の電極群は、正極２と負極３との間にセパレータ１を介在させた状態で重ね合わせることでセルを形成し、複数のセルを積層することにより形成される。そして、形成された電極群は、セルケース１０の容器本体１２に挿入される。その後、容器本体１２に電解質を注液し、電極群を構成するセパレータ１、正極２および負極３の空隙に電解質を含浸させる工程が行われる。
　蓋体１３の中央には、セルケース１０の内圧が上昇したときに内部で発生したガスを放出するための安全弁１６が設けられている。安全弁１６を中央にして、蓋体１３の一方側寄りには、蓋体１３を貫通する外部正極端子１４が設けられ、蓋体１３の他方側寄りの位置には、蓋体１３を貫通する外部負極端子が設けられる。
　積層型の電極群は、いずれも矩形のシート状である、複数の正極２と複数の負極３およびこれらの間に介在する複数のセパレータ１により構成されている。図１では、セパレータ１は、正極２を包囲するように袋状に形成されているが、セパレータの形態は特に限定されない。複数の正極２と複数の負極３は、電極群内で積層方向に交互に配置される。
　各正極２の一端部には、正極リード片２ａを形成してもよい。複数の正極２の正極リード片２ａを束ねるとともに、セルケース１０の蓋体１３に設けられた外部正極端子１４に接続することにより、複数の正極２が並列に接続される。同様に、各負極３の一端部には、負極リード片３ａを形成してもよい。複数の負極３の負極リード片３ａを束ねるとともに、セルケース１０の蓋体１３に設けられた外部負極端子に接続することにより、複数の負極３が並列に接続される。正極リード片２ａの束と負極リード片３ａの束は、互いの接触を避けるように、電極群の一端面の左右に、間隔を空けて配置することが望ましい。
　外部正極端子１４および外部負極端子は、いずれも柱状であり、少なくとも外部に露出する部分がネジ溝を有する。各端子のネジ溝にはナット７が嵌められ、ナット７を回転することにより蓋体１３に対してナット７が固定される。各端子のセルケース１０内部に収容される部分には、鍔部８が設けられており、ナット７の回転により、鍔部８が、蓋体１３の内面に、ワッシャ９を介して固定される。
　セルケースは、ポリマーフィルム、またはアルミニウムラミネートフィルムなどで構成してもよく、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、またはステンレス鋼などの金属製（つまり、金属缶）であってもよい。金属製のセルケースは、必要に応じて、めっき処理されていてもよい。セルケースの形状は、特に制限されず、セルケースの底面に平行な断面が円形、楕円形、または角型などである筒状とすることができる。
　電極群は、積層タイプに限らず、正極と負極とをセパレータを介して捲回することにより形成したものであってもよい。リチウムイオンキャパシタでは、負極に金属リチウムが析出するのを防止する観点から、正極よりも負極の寸法を大きくしてもよい。
　本発明の実施形態に係るキャパシタは、上記のような構成により、充放電の上限電圧を高めても繰り返し充放電を行うことができ、サイクル特性の低下を抑制できる。充放電の上限電圧を高めることができるため、活物質の容量を有効に利用でき、キャパシタを高容量化することもできる。
　本発明の一実施形態に係るキャパシタの充放電方法は、キャパシタを上限電圧Ｖuで充放電する工程を含む。リチウムイオンキャパシタでは、上限電圧Ｖuは、４．２Ｖ以上であり、好ましくは４．３Ｖ以上、さらに好ましくは４．４Ｖ以上または４．５Ｖ以上である。上限電圧は、５Ｖを超える値にすることもできるが、５Ｖ以下であることが好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。リチウムイオンキャパシタにおいて、充放電の上限電圧は、例えば、４．２～５Ｖ、４．３～５Ｖ、または４．５～５Ｖであってもよい。ＥＤＬＣでは、上限電圧Ｖuは、３．３Ｖ以上であり、好ましくは３．４Ｖ以上、さらに好ましくは３．５Ｖ以上である。上限電圧Ｖuは、４Ｖ以下であることが好ましい。
　なお、キャパシタの充放電の上限電圧は、ユーザーなどにより自由に決定できるものではなく、キャパシタの構成要素に応じて、キャパシタの設計時に決定されるキャパシタの特性である。キャパシタの充放電は、通常、予め設定された電圧範囲内で行われる。具体的には、予め設定された上限電圧に達するまでキャパシタを充電し、予め設定された終止電圧に達するまでキャパシタを放電する。充電と放電は、通常、キャパシタを含む充放電システムにおける充電制御ユニットおよび放電制御ユニットが担う。本発明の実施形態には、キャパシタと、キャパシタの充電を制御する充電制御ユニットと、キャパシタの放電を制御する放電制御ユニットとを含む充放電システムも包含される。放電制御ユニットは、キャパシタから供給される電力を消費する負荷機器を含んでもよい。
　図２は、本発明の一実施形態に係る充放電システムを概略的に示す構成図である。充放電システム１００は、キャパシタ１０１と、キャパシタ１０１の充放電を制御する充放電制御ユニット１０２と、キャパシタ１０１から供給される電力を消費する負荷機器１０３とを含む。充放電制御ユニット１０２は、キャパシタ１０１を充電する際の電流および／または電圧などを制御する充電制御ユニット１０２ａと、キャパシタ１０１を放電する際の電流および／または電圧などを制御する放電制御ユニット１０２ｂとを含む。充電制御ユニット１０２ａは、外部電源１０４およびキャパシタ１０１と接続しており、放電制御ユニット１０２ｂは、キャパシタ１０１と接続している。キャパシタ１０１には、負荷機器１０３が接続している。
［付記］
　以上の実施形態に関し、さらに以下の付記を開示する。
　（付記１）
　正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、電解質とを含むキャパシタであって、前記キャパシタは、リチウムイオンキャパシタであり、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体に担持された正極活物質とを含み、前記正極活物質は、活性炭を含み、前記活性炭は、カルボキシル基を有し、かつ３００℃から５００℃まで昇温加熱したときの前記活性炭の単位質量当たりのカルボキシル基の脱離量が０．０３μｍｏｌ／ｇ以下であり、４．２Ｖ以上の充放電の上限電圧を有する、キャパシタ。
　（付記２）
　正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、電解質とを含むキャパシタであって、前記キャパシタは、ＥＤＬＣであり、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体に担持された正極活物質とを含み、前記正極活物質は、活性炭を含み、前記活性炭は、カルボキシル基を有し、かつ３００℃から５００℃まで昇温加熱したときの前記活性炭の単位質量当たりのカルボキシル基の脱離量が０．０３μｍｏｌ／ｇ以下であり、３．３Ｖ以上の充放電の上限電圧を有する、キャパシタ。
　付記１および付記２のキャパシタによれば、充放電の上限電圧を、リチウムイオンキャパシタで４．２Ｖ以上に、ＥＤＬＣで３．３Ｖ以上に高めても、カルボキシル基が関与する電解質の分解反応を抑制でき、これにより、サイクル特性に優れるキャパシタが得られる。
　（付記３）
　付記１または付記２のキャパシタにおいて、前記正極集電体は、三次元網目状の骨格を有し、前記正極の厚みは、５００～２０００μｍであり、前記活性炭の比表面積は、１６００～３２００ｍ2／ｇであり、前記活性炭はアルカリを含み、前記活性炭中の前記アルカリの含有量は、２０～５００ｐｐｍであることが好ましい。
　このようなキャパシタでは、内部抵抗の増加が抑制され、サイクル特性をさらに高めることができる。また、高容量化および／または高出力化の観点からも有利である。
　（付記４）
　上記付記１または付記２のキャパシタと、前記キャパシタの充電を制御する充電制御ユニットと、前記キャパシタの放電を制御する放電制御ユニットとを含む充放電システム。
　このような充放電システムでは、キャパシタの充放電の上限電圧を、リチウムイオンキャパシタで４．２Ｖ以上に、ＥＤＬＣで３．３Ｖ以上に、それぞれ高めても、カルボキシル基が関与する電解質の分解反応を抑制でき、これにより、キャパシタのサイクル特性を向上できる。
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　実施例１
　下記の手順でＥＤＬＣを作製した。
（１）電極の作製
　（ａ）集電体の作製
　熱硬化性ポリウレタンの発泡体（気孔率：９５体積％、表面１インチ（＝２．５４ｃｍ）長さ当たりの空孔（セル）数：約５０個、縦１００ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み１．１ｍｍ）を準備した。発泡体を、黒鉛、カーボンブラック（平均粒径Ｄ５０：０．５μｍ）、樹脂バインダ、浸透剤、および消泡剤を含む導電性懸濁液の中に浸漬した後、乾燥することにより、発泡体の表面に導電性層を形成した。なお、懸濁液中の黒鉛およびカーボンブラックの含有量は合計で２５質量％であった。
　表面に導電性層を形成した発泡体を、溶融塩アルミニウムメッキ浴中に浸漬して、電流密度３．６Ａ／ｄｍ2の直流電流を９０分間印加することにより、アルミニウム層を形成した。なお、発泡体の見掛け面積当たりのアルミニウム層の質量は、１５０ｇ／ｍ2であった。溶融塩アルミニウムメッキ浴は、３３ｍｏｌ％の１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロライドおよび６７ｍｏｌ％の塩化アルミニウムを含み、温度は、４０℃であった。
　表面にアルミニウム層が形成された発泡体を、５００℃の塩化リチウム－塩化カリウム共晶溶融塩中に浸漬し、－１Ｖの負電位を３０分間印加することにより、発泡体を分解させた。得られたアルミニウム製の多孔体を、溶融塩から取り出して冷却し、水洗し、乾燥させることにより集電体を得た。得られた集電体は、発泡体の空孔形状を反映した、空孔が連通した三次元網目状の多孔構造を有し、気孔率は９４体積％であり、平均空孔径は５５０μｍであり、ＢＥＴ法による比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、３５０ｃｍ2／ｇであり、厚みは１１００μｍであった。また、三次元網目状のアルミニウム製の骨格は、発泡体の除去により形成された連通孔状の空洞を内部に有していた。
　（ｂ）正極および負極の作製
　（ｂ－１）活物質の調製
　５体積％の水素ガスと９５体積％のアルゴンとを含む還元性ガス雰囲気下（圧力：約０．１ＭＰａ）で、市販のアルカリ賦活炭（比表面積２３００ｍ2／ｇ、平均粒径約５μｍ）を加熱することにより還元した。加熱は、室温から７００℃まで１時間かけて昇温し、次いで、７００℃で１時間かけて行った。得られた還元物は、活物質として用いた。なお、還元物（活性炭）は、加熱後、室温まで冷却し、冷却したものを、活物質として電極合剤スラリーの調製に供した。
　得られた還元物（活性炭）のアルカリ含有量を、誘導結合プラズマ分析により求めたところ、３００ｐｐｍであった。得られた還元物（活性炭）約１５ｇを、１５０℃で１時間保持して水分を除去し、このときの質量（初期質量）ｍi（ｇ）を測定した。次いで、１５０℃から９５０℃まで５℃／分の速度で昇温し、３００～５００℃の範囲の活性炭の質量減少量から、この温度範囲で発生した二酸化炭素の量（μｍｏｌ）を求めた。この二酸化炭素の量を質量ｍiで除することにより、活性炭中のカルボキシル基の脱離量を求めたところ、０．０２μｍｏｌ／ｇであった。
　（ｂ－２）正極および負極の作製
　上記（ｂ－１）で得られた活物質、導電助剤としてのアセチレンブラック、およびＰＶＤＦ（バインダ）のＮＭＰ溶液（ＰＶＤＦ濃度：２．３質量％）を、混合機を用いて、撹拌下で混合することにより、電極合剤スラリー調製した。活物質と、アセチレンブラックと、ＰＶＤＦとの質量比は、１００：１０．７：５．７とした。得られた電極合剤スラリーを、上記工程（ａ）で得られた集電体に充填し、１００℃にて３０分乾燥した。乾燥物を、一対のロールを用いて厚み方向に圧縮することにより、電極を作製した。
（２）ＥＤＬＣの作製
　上記（１）で得られた電極を、それぞれ、１．５ｃｍ×１．５ｃｍのサイズに２枚切り出し、正極および負極とした。正極および負極のそれぞれの一方の表面にアルミニウム製のリードを溶接した。正極と負極との間に、セルロース製のセパレータ（厚み：６０μｍ）を介在させて正極と負極とを積層することにより単セルの電極群を形成し、アルミニウムラミネートシートで作製されたセルケース内に収容した。
　次いで、電解質をセルケース内に注入して、正極、負極およびセパレータに含浸させた。電解質としては、１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＴＥＭＡＢＦ4を含むポリカーボネート溶液を用いた。最後に真空シーラーにて減圧しながらセルケースを封止した。次いで、２０ｍＡ／ｃｍ2の電流で、上限電圧３．３Ｖまで充電し、２０ｍＡ／ｃｍ2の電流で、電圧が０．１Ｖになるまで放電する充放電サイクルを２０回繰り返すことにより慣らし充放電を行った。そして、封止したセルケースの一端を開封して、セル内で発生したガスをセル外に排出した。ガス排出後、開封部を再度シールした。このようにして、ＥＤＬＣ（Ａ１）を作製した。ＥＤＬＣ（Ａ１）の設計容量は、３．３Ｖ充電時で約２．２ｍＡｈ／ｃｍ2であった。
（３）評価
　得られたＥＤＬＣを用いて、下記の評価を行った。
（ａ）サイクル特性
　ＥＤＬＣを、２０ｍＡ／ｃｍ2の電流で、上限電圧Ｖuまで充電し、２０ｍＡ／ｃｍ2の電流で、電圧が０．１Ｖになるまで放電した。このときの放電容量（初期容量）を求めた。上記の充電および放電のサイクルを、合計５０００回繰り返し、５０００回目の放電容量を求め、初期容量を１００％としたときの比率（％）を算出した。サイクル特性は、上限電圧Ｖuが３．３Ｖおよび２．５Ｖのそれぞれの場合について評価した。
（ｂ）内部抵抗
　上記（ａ）でサイクル特性を評価した後のＥＤＬＣの内部抵抗を、交流電流の周波数１ｋＨｚで、交流インピーダンス法により測定した。
　比較例１
　実施例１で活物質の原料として用いたアルカリ賦活炭を、そのまま活物質として用いる以外は、実施例１と同様にして、電極合剤スラリーを調製した。得られた電極合剤スラリーを用いる以外は、実施例１と同様にして、ＥＤＬＣ（Ｂ１）を組み立て、評価を行った。なお、アルカリ賦活炭のカルボキシル基の脱離量を、実施例１と同様にして求めたところ、７μｍｏｌ／ｇであった。
　実施例２
　実施例１で用いた電極合剤スラリーと同じものを、集電体としてのアルミニウム箔（厚み２０μｍ）の一方の表面に塗布し、１００℃にて３０分乾燥した。乾燥物を、一対のロールを用いて厚み方向に圧縮することにより、電極を作製した。このようにして作製した電極を、１．５ｃｍ×１．５ｃｍのサイズに２枚切り出し、正極および負極とした。正極および負極のそれぞれの他方の表面に、アルミニウム製のリードを溶接した。得られた正極および負極を用い、正極および負極の一方の表面同士を対向させた状態で積層する以外は、実施例１の（２）と同様にして、ＥＤＬＣ（Ａ２）を作製した。ＥＤＬＣ（Ａ２）の設計容量は、３．３Ｖ充電時で約０．４ｍＡｈ／ｃｍ2であった。実施例１～２および比較例１のＥＤＬＣについて、実施例１の上記（３）の評価を行った結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、上限電圧が２．５Ｖのときは、Ａ１およびＡ２と、Ｂ１とで、内部抵抗およびサイクル特性に大きな差は見られない。しかし、上限電圧が３．３Ｖになると、Ｂ１では、内部抵抗が顕著に大きくなり、サイクル特性の劣化が著しくなる。これに対し、Ａ１およびＡ２では、上限電圧が３．３Ｖでも、高いサイクル特性が得られ、内部抵抗も小さかった。
　実施例３
（１）負極の作製
　（ａ）負極集電体の作製
　実施例１の（１）（ａ）で用いたものと同じ熱硬化性ポリウレタンの発泡体の表面に、スパッタリングにより目付量５ｇ／ｃｍ2のＣｕ被膜（導電性層）を形成した。表面に導電性層を形成した発泡体をワークとして、硫酸銅メッキ浴中に浸漬して、陰極電流密度２Ａ／ｄｍ2の直流電流を印加することにより、発泡体の表面にＣｕ層を形成した。硫酸銅メッキ浴は、２５０ｇ／Ｌの硫酸銅、５０ｇ／Ｌの硫酸、および３０ｇ／Ｌの塩化銅を含み、温度は、３０℃であった。
　表面にＣｕ層が形成された発泡体を、大気雰囲気下、７００℃で熱処理することにより、発泡体を分解させた。次いで、水素雰囲気下で焼成することにより表面に形成された酸化被膜を還元することにより、銅製の多孔体（負極集電体）を得た。得られた負極集電体は、発泡体の空孔形状を反映した、空孔が連通した三次元網目状の多孔構造を有し、気孔率は９２体積％であり、平均空孔径は５５０μｍであり、ＢＥＴ比表面積は２００ｃｍ2／ｇであった。また、三次元網目状の銅製の骨格は、発泡体の除去により形成された連通孔状の空洞を内部に有していた。
　（ｂ）負極の作製
　負極活物質としての人造黒鉛粉末と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、バインダとしてのＰＶＤＦと、分散媒としてのＮＭＰとを混合することにより、負極合剤スラリーを調製した。黒鉛粉末と、アセチレンブラックと、ＰＶＤＦとの質量比は、１００：５：５であった。得られた負極合剤スラリーを、上記工程（ａ）で得られた集電体に充填し、１００℃にて３０分乾燥した。乾燥物を、一対のロールを用いて圧延し、厚み２１０μｍの負極を作製した。なお、工程（１）では、リチウムをプレドープした後の負極の充電可能な容量が、正極の容量の約２倍となるように、負極合剤の充填量を調節した。
（２）リチウム極の作製
　集電体としてのパンチング銅箔（厚み：２０μｍ、開口径：５０μｍ、開口率５０％、２ｃｍ×２ｃｍ）の一方の表面に、リチウム箔（厚み：５０μｍ）を圧着することにより、リチウム極を作製した。リチウム極の集電体の他方の表面には、ニッケル製のリードを溶接した。
（３）リチウムイオンキャパシタの作製
　実施例１で作製したものと同じ電極を正極として用いた。この正極および上記（１）で得られた負極を、それぞれ、１．５ｃｍ×１．５ｃｍのサイズに切り出した。正極の一方の表面には、アルミニウム製のリードを、負極の一方の表面には、ニッケル製のリードを、それぞれ溶接した。
　正極および負極の他方の表面同士を対向させた状態で、正極と負極との間に、セルロース製のセパレータ（厚み：６０μｍ）を介在させて、正極と負極とを積層することにより単セルの電極群を形成した。さらに、電極群の負極側に、ポリオレフィン製のセパレータ（ポリエチレン微多孔膜とポリプロピレン微多孔膜との積層体）を介在させて、リチウム極を配置し、得られた積層物を、アルミニウムラミネートシートで作製されたセルケース内に収容した。
　次いで、電解質をセルケース内に注入して、正極、負極およびセパレータに含浸させた。電解質としては、エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートを体積比１：１で含む混合溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させた溶液を用いた。最後に真空シーラーにて減圧しながらセルケースを封止した。
　負極のリード線とリチウム極のリード線とを、セルケース外部で電源に接続した。この状態のセルを、３０℃の恒温槽内で、電解質の温度が恒温槽の温度と同じになるように所定時間静置した。次いで、負極とリチウム極との間で、１．５ｍＡ／ｃｍ2の電流で、金属リチウムに対して０Ｖの電位まで充電した後、１．５ｍＡ／ｃｍ2の電流で３．０ｍＡｈ放電して、負極活物質にリチウムをプレドープした。プレドープ後、セルを、１．５ｍＡ／ｃｍ2の電流で、上限電圧４．２Ｖまで充電し、１．５ｍＡ／ｃｍ2の電流で、電圧が２．２Ｖになるまで放電する充放電サイクルを２０回繰り返すことにより慣らし充放電を行った。そして、封止したセルケースの一端を開封して、セル内で発生したガスをセル外に排出した。ガス排出後、開封部を再度シールした。このようにして、リチウムイオンキャパシタ（Ａ３）を作製した。リチウムイオンキャパシタ（Ａ３）の設計容量は、４．５Ｖ充電時で約１．５ｍＡｈ／ｃｍ2であった。
（４）評価
　得られたリチウムイオンキャパシタを用い、上限電圧Ｖuを、４．２Ｖ、４．５Ｖまたは３．８Ｖに変更する以外は、実施例１の（３）評価と同様にして、サイクル特性および内部抵抗を評価した。
（ａ）サイクル特性
　リチウムイオンキャパシタを、５ｍＡ／ｃｍ2の電流で、上限電圧Ｖuまで充電し、５ｍＡ／ｃｍ2の電流で、電圧が２．３Ｖになるまで放電した。このときの放電容量（初期容量）を求めた。上記の充電および放電のサイクルを、合計２０００回繰り返し、２０００回目の放電容量を求め、初期容量を１００％としたときの比率（％）を算出した。サイクル特性は、上限電圧Ｖuが４．５Ｖ、４．２Ｖおよび３．８Ｖのそれぞれの場合について評価した。
（ｂ）内部抵抗
　上記（ａ）でサイクル特性を評価した後のリチウムイオンキャパシタの内部抵抗を、交流電流の周波数１ｋＨｚで、交流インピーダンス法により測定した。
　比較例２
　比較例１と同じ電極を正極として用いる以外は、実施例３と同様にして、リチウムイオンキャパシタ（Ｂ２）を作製し、評価を行った。
　実施例４
　実施例３で用いた負極合剤スラリーと同じものを、銅箔（厚み１５μｍ）の一方の表面に塗布し、１００℃にて３０分乾燥した。乾燥物を、一対のロールを用いて厚み方向に圧縮することにより、負極を作製した。このようにして作製した負極を、１．５ｃｍ×１．５ｃｍのサイズに切り出し、他方の表面に、ニッケル製のリードを溶接し、負極として用いた。
　このようにして得られた負極と、実施例２で用いた正極と同じものを正極として用いる以外は、実施例３の（３）と同様にして、リチウムイオンキャパシタ（Ａ４）を作製した。リチウムイオンキャパシタ（Ａ４）の設計容量は、４．５Ｖ充電時で約０．２４ｍＡｈ／ｃｍ2であった。
　実施例３～４および比較例２のリチウムイオンキャパシタについて、実施例３の上記（４）の評価を行った結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示されるように、上限電圧が３．８Ｖのときは、Ａ３およびＡ４と、Ｂ２とで、内部抵抗およびサイクル特性に大きな差は見られない。しかし、上限電圧が４．２Ｖになると、Ｂ２では、内部抵抗が大きくなり、サイクル特性が大きく低下した。これに対し、Ａ３およびＡ４では、上限電圧が４．２Ｖでも、サイクル特性が高く、内部抵抗が小さかった。上限電圧が４．５Ｖのときには、Ａ３およびＡ４とＢ２とにおけるサイクル特性および内部抵抗の差はさらに顕著になり、Ａ３およびＡ４では、高いサイクル特性を確保できた。
　本発明の一実施形態に係るキャパシタは、充放電の上限電圧が高いながらも、優れたサイクル特性が得られる。よって、高容量および高いサイクル特性が求められる様々な用途に適用することができる。
　１：セパレータ、２：正極、２ａ：正極リード片、３：負極、３ａ：負極リード片、７：ナット、８：鍔部、９：ワッシャ、１０：セルケース、１２：容器本体、１３：蓋体、１４：外部電極端子、１６：安全弁、１００：充放電システム、１０１：キャパシタ、１０２：充放電制御ユニット、１０２ａ：充電制御ユニット、１０２ｂ：放電制御ユニット、１０３：負荷機器

Claims (8)

  1. 　正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、電解質とを含むキャパシタであって、
    　前記キャパシタは、リチウムイオンキャパシタであり、
    　前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体に担持された正極活物質とを含み、
    　前記正極活物質は、活性炭を含み、
    　前記活性炭は、カルボキシル基を有し、かつ３００℃から５００℃まで昇温加熱したときの前記活性炭の単位質量当たりのカルボキシル基の脱離量が０．０３μｍｏｌ／ｇ以下であり、
    　４．２Ｖ以上の充放電の上限電圧を有する、キャパシタ。
  2. 　正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、電解質とを含むキャパシタであって、
    　前記キャパシタは、電気二重層キャパシタであり、
    　前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体に担持された正極活物質とを含み、
    　前記正極活物質は、活性炭を含み、
    　前記活性炭は、カルボキシル基を有し、かつ３００℃から５００℃まで昇温加熱したときの前記活性炭の単位質量当たりのカルボキシル基の脱離量が０．０３μｍｏｌ／ｇ以下であり、
    　３．３Ｖ以上の充放電の上限電圧を有する、キャパシタ。
  3. 　前記正極集電体は、三次元網目状の骨格を有する請求項１または請求項２に記載のキャパシタ。
  4. 　前記正極の厚みは、５００～２０００μｍである請求項３に記載のキャパシタ。
  5. 　前記活性炭の比表面積は、１２００～３５００ｍ2／ｇである請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のキャパシタ。
  6. 　前記上限電圧は４．５Ｖ以上である請求項１に記載のキャパシタ。
  7. 　キャパシタの充放電方法であって、
    　前記キャパシタは、リチウムイオンキャパシタであり、
    　前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体に担持された正極活物質とを含み、
    　前記正極活物質は、活性炭を含み、
    　前記活性炭は、カルボキシル基を有し、かつ３００℃から５００℃まで昇温加熱したときの前記活性炭の単位質量当たりのカルボキシル基の脱離量が０．０３μｍｏｌ／ｇ以下であり、
    　前記キャパシタを、４．２Ｖ以上の上限電圧で、充放電する工程を含む充放電方法。
  8. 　キャパシタの充放電方法であって、
    　前記キャパシタは、電気二重層キャパシタであり、
    　前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体に担持された正極活物質とを含み、
    　前記正極活物質は、活性炭を含み、
    　前記活性炭は、カルボキシル基を有し、かつ３００℃から５００℃まで昇温加熱したときの前記活性炭の単位質量当たりのカルボキシル基の脱離量が０．０３μｍｏｌ／ｇ以下であり、
    　前記キャパシタを、３．３Ｖ以上の上限電圧で、充放電する工程を含む充放電方法。
PCT/JP2015/052812 2014-02-19 2015-02-02 キャパシタおよびその充放電方法 WO2015125594A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15752230.1A EP3109877A4 (en) 2014-02-19 2015-02-02 Capacitor and method for charging and discharging same
US15/119,337 US20170011860A1 (en) 2014-02-19 2015-02-02 Capacitor and method for charging and discharging same
CN201580009333.3A CN106030741A (zh) 2014-02-19 2015-02-02 电容器及其充放电方法
KR1020167019216A KR20160124084A (ko) 2014-02-19 2015-02-02 커패시터 및 그 충방전 방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014029366A JP2015154039A (ja) 2014-02-19 2014-02-19 キャパシタおよびその充放電方法
JP2014-029366 2014-02-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015125594A1 true WO2015125594A1 (ja) 2015-08-27

Family

ID=53878105

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/052812 WO2015125594A1 (ja) 2014-02-19 2015-02-02 キャパシタおよびその充放電方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20170011860A1 (ja)
EP (1) EP3109877A4 (ja)
JP (1) JP2015154039A (ja)
KR (1) KR20160124084A (ja)
CN (1) CN106030741A (ja)
WO (1) WO2015125594A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6976097B2 (ja) * 2017-07-26 2021-12-08 旭化成株式会社 アルカリ金属イオンのドープ方法
JP7093505B2 (ja) 2018-08-08 2022-06-30 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオンキャパシタ用正極および当該正極を用いたリチウムイオンキャパシタ、ならびにそれらの製造方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002249307A (ja) * 2001-02-22 2002-09-06 Casio Comput Co Ltd 活性炭の改質方法及び電気二重層コンデンサの製造方法
JP2003243265A (ja) * 2002-02-20 2003-08-29 Nec Tokin Corp 電気二重層キャパシタ
JP2005132702A (ja) * 2003-10-31 2005-05-26 Jfe Chemical Corp 活性炭の製造方法およびその製造装置
JP2010105885A (ja) * 2008-10-31 2010-05-13 Kansai Coke & Chem Co Ltd 活性炭の改質方法、電気二重層キャパシタ用電極材料、電気二重層キャパシタ用電極、および電気二重層キャパシタ
JP2012074467A (ja) * 2010-09-28 2012-04-12 Asahi Kasei Corp 正極材料及びその製造方法並びに蓄電素子
WO2012138315A1 (en) * 2011-04-07 2012-10-11 Lithdyne, LLC Carbon electrodes and electrochemical capacitors
JP2013008811A (ja) * 2011-06-24 2013-01-10 Sumitomo Electric Ind Ltd キャパシタ用集電体およびそれを用いた電極、キャパシタ
JP2013518018A (ja) * 2010-01-22 2013-05-20 コーニング インコーポレイテッド Ｅｄｌｃ用大容量／低酸素多孔質炭素
JP2014225574A (ja) * 2013-05-16 2014-12-04 住友電気工業株式会社 キャパシタおよびその充放電方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3187123B2 (ja) * 1992-02-21 2001-07-11 東洋紡績株式会社 金属−ハロゲン二次電池用電極材料及び電極
EP0973180A3 (en) * 1998-07-14 2003-11-19 Asahi Glass Company Ltd. Secondary power source
JP4618929B2 (ja) * 2000-05-09 2011-01-26 三菱化学株式会社 電気二重層キャパシタ用活性炭
WO2005038836A1 (ja) * 2003-10-17 2005-04-28 Nippon Oil Corporation 電気二重層キャパシタ、その電極用活性炭とその製造方法
JP2005203131A (ja) * 2004-01-13 2005-07-28 Hitachi Ltd エネルギーデバイス
JP2007294539A (ja) * 2006-04-21 2007-11-08 Advanced Capacitor Technologies Inc リチウムイオンハイブリッドキャパシタ
JP4918418B2 (ja) * 2007-06-13 2012-04-18 アドバンスト・キャパシタ・テクノロジーズ株式会社 リチウムイオンのプレドープ方法およびリチウムイオン・キャパシタ蓄電素子の製造方法
JP2009224391A (ja) * 2008-03-13 2009-10-01 Japan Gore Tex Inc リチウムイオンキャパシタ用正極材およびリチウムイオンキャパシタ
JP5372568B2 (ja) * 2009-03-27 2013-12-18 富士重工業株式会社 蓄電デバイスおよびその製造方法
JP5486907B2 (ja) * 2009-11-18 2014-05-07 電気化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材及びその製造方法
JP5479969B2 (ja) * 2010-03-25 2014-04-23 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子用負極材料、及びそれを用いた非水系リチウム型蓄電素子
JP2011258643A (ja) * 2010-06-07 2011-12-22 Jfe Chemical Corp 電気二重層キャパシタ用多孔質炭素材料およびその製造方法ならびに電気二重層キャパシタ
TWI466153B (zh) * 2011-12-15 2014-12-21 Ind Tech Res Inst 電容器及其製造方法
US20130194721A1 (en) 2012-01-26 2013-08-01 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Activated carbon for lithium ion capacitor, electrode including the activated carbon as active material, and lithium ion capacitor using the electrode
JP5718423B2 (ja) 2013-09-03 2015-05-13 関西熱化学株式会社 電気二重層キャパシタ用電極材料、電気二重層キャパシタ用電極、及び電気二重層キャパシタ

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002249307A (ja) * 2001-02-22 2002-09-06 Casio Comput Co Ltd 活性炭の改質方法及び電気二重層コンデンサの製造方法
JP2003243265A (ja) * 2002-02-20 2003-08-29 Nec Tokin Corp 電気二重層キャパシタ
JP2005132702A (ja) * 2003-10-31 2005-05-26 Jfe Chemical Corp 活性炭の製造方法およびその製造装置
JP2010105885A (ja) * 2008-10-31 2010-05-13 Kansai Coke & Chem Co Ltd 活性炭の改質方法、電気二重層キャパシタ用電極材料、電気二重層キャパシタ用電極、および電気二重層キャパシタ
JP2013518018A (ja) * 2010-01-22 2013-05-20 コーニング インコーポレイテッド Ｅｄｌｃ用大容量／低酸素多孔質炭素
JP2012074467A (ja) * 2010-09-28 2012-04-12 Asahi Kasei Corp 正極材料及びその製造方法並びに蓄電素子
WO2012138315A1 (en) * 2011-04-07 2012-10-11 Lithdyne, LLC Carbon electrodes and electrochemical capacitors
JP2013008811A (ja) * 2011-06-24 2013-01-10 Sumitomo Electric Ind Ltd キャパシタ用集電体およびそれを用いた電極、キャパシタ
JP2014225574A (ja) * 2013-05-16 2014-12-04 住友電気工業株式会社 キャパシタおよびその充放電方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3109877A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20170011860A1 (en) 2017-01-12
CN106030741A (zh) 2016-10-12
KR20160124084A (ko) 2016-10-26
EP3109877A4 (en) 2017-03-29
JP2015154039A (ja) 2015-08-24
EP3109877A1 (en) 2016-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2015125647A1 (ja) 蓄電デバイスおよび充放電システム
WO2015098903A1 (ja) アルカリ金属イオンキャパシタ
JPWO2005096333A1 (ja) メソポア炭素材を負極に用いた有機電解質キャパシタ
WO2014148250A1 (ja) リチウムイオンキャパシタおよびその充放電方法
WO2012056050A2 (en) An electrical double layer capacitor with enhanced working voltage
US20160284479A1 (en) Capacitor and method for producing the same
JP6260209B2 (ja) アルカリ金属イオンキャパシタ、その製造方法および充放電方法
WO2015105136A1 (ja) リチウムイオンキャパシタ用正極およびそれを用いたリチウムイオンキャパシタ
WO2015125594A1 (ja) キャパシタおよびその充放電方法
KR20140138739A (ko) 전극 재료 및, 이 전극 재료를 이용한 커패시터, 2차 전지
JP2013143422A (ja) リチウムイオンキャパシタ
WO2015093289A1 (ja) リチウムイオンキャパシタ
JP2015095634A (ja) 蓄電デバイスおよびその製造方法
WO2015107800A1 (ja) 銅多孔体、蓄電デバイス用電極および蓄電デバイス
JP2016164948A (ja) キャパシタ用正極およびキャパシタの製造方法ならびにキャパシタ
JP2016171239A (ja) リチウムイオンキャパシタの製造方法およびリチウムイオンキャパシタ
WO2015107965A1 (ja) アルミニウム多孔体、蓄電デバイス用電極および蓄電デバイス
WO2016002564A1 (ja) キャパシタ用正極およびキャパシタの製造方法
JP2015204437A (ja) リチウムイオンキャパシタ
WO2015087591A1 (ja) キャパシタおよびその充放電方法
JP2016181603A (ja) リチウムイオンキャパシタ
JP2013115179A (ja) リチウムイオンキャパシタ
JP2017098365A (ja) リチウムイオンキャパシタおよびリチウムイオンキャパシタが装着された電子機器

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15752230

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20167019216

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15119337

Country of ref document: US

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015752230

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2015752230

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE