WO2015115587A1 - 比較電極用内部液、比較電極及びガラス電極 - Google Patents

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戸塚　太郎
友志 西尾
章夫 石井
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株式会社パイロットコーポレーション
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    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/36—Glass electrodes

Definitions

  • the present invention relates to an internal liquid for a comparative electrode, a comparative electrode using the same, and a glass electrode used together with the comparative electrode.
  • Patent Document 1 As an electrode used in a pH meter, for example, there is one shown in Patent Document 1, and in particular, as a comparative electrode used in this pH meter, a gel composition as shown in Patent Document 2 is used as an internal liquid. It has been.
  • This gel composition can be produced by a relatively easy process by polymerizing a monomer in a solvent, and is expected to be applied to a wide range of uses including an internal solution for electrodes.
  • the gel composition referred to here is a kind of dispersion, which means a semi-solid material system that has a high viscosity due to a dispersoid network but has lost its fluidity, and in a broad sense, a solid dispersion medium. Includes solid sols that are colloids.
  • the above-described gel-like composition has a problem of poor durability, and the reference electrode using the gel-like composition as an internal liquid has a large liquid-liquid potential generated when the sample is alkaline. Minute measurement error may increase.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and its main problem is to improve the durability of the internal liquid for the reference electrode as compared with the conventional technique.
  • the internal solution for a reference electrode according to the present invention contains a cross-linking agent having a plurality of functional groups excluding acrylamide and a copolymer of a monofunctional hydrophilic monomer excluding acrylamide. To do.
  • Such an internal liquid for a comparative electrode contains a copolymer obtained by copolymerizing a crosslinking agent having a plurality of functional groups and a monofunctional hydrophilic monomer, a crosslinked structure is formed in the copolymerized one.
  • the durability can be improved as compared with the conventional case.
  • a highly toxic substance is used as a substance for the polymerization reaction, there is a risk in handling the manufacturing process and the manufactured internal liquid and the reference electrode using the same. Danger can be reduced.
  • the cross-linking agent is preferably acrylate or methacrylate, and the hydrophilic monomer Is preferably acrylate or methacrylate.
  • the internal liquid for the reference electrode is rich in pressure resistance and heat resistance.
  • the crosslinking agent is a monomer having a plurality of functional groups. Examples include acrylates having a functional group, methacrylates having a plurality of functional groups, amines having a plurality of functional groups, and vinyl compounds having a plurality of functional groups. Preferably, it is an acrylate having a plurality of functional groups or a methacrylate having a plurality of functional groups.
  • Examples of the acrylate or the methacrylate include glycerin diacrylate, polyalkylene glycol diacrylate, polyalkylene glycol triacrylate, and ethoxylated bisphenol A diester.
  • Examples include acrylate, ethoxylated glycerin triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, polyalkylene glycol dimethacrylate, glycerin dimethacrylate, polyalkylene glycol triacrylate, and the like.
  • examples of amines having a plurality of functional groups include triethylenetetramine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, and dipropylenetriamine.
  • Examples of vinyl compounds having a plurality of functional groups include divinylbenzene, butanediol divinyl ether, Examples include diethylene glycol divinyl ether.
  • hydrophilic monomer examples include alkylaminoalkyl acrylates, polyhydric alcohol acrylates, and alkoxy ether derivatives thereof, acryloyloxyethyl succinic acid, acryloyloxyethyl acid phosphate, 2- (acryloyloxy) ethanesulfonic acid, acrylic 3-sulfopropyl potassium acid, alkylaminoalkyl methacrylate, polyhydric alcohol methacrylate, and alkoxy ether derivatives thereof, methacryloyloxyethyl succinic acid, methacryloyloxyethyl acid phosphate, 2- (methacryloyloxy) ethanesulfonic acid, methacrylic acid Examples include acid 3-sulfopropyl potassium.
  • alkylaminoalkyl methacrylate examples include dimethylaminoethyl methacrylate and its quaternized product, diethylaminoethyl methacrylate and its quaternized product, dipropylaminoethyl methacrylate and its quaternized product, N, N, N-trimethyl- (2 -Hydroxy-3-methacryloyloxy) propylammonium chloride, and the like.
  • alkylaminoalkyl acrylate examples include dimethylaminoethyl acrylate and its quaternized product, diethylaminoethyl acrylate and its quaternized product, dipropylaminoethyl acrylate and its quaternized product, N, N, N-trimethyl- (2 -Hydroxy-3-acryloyloxy) propylammonium chloride, and the like.
  • examples of the polyhydric alcohol methacrylate and its alkoxy ether derivative include glycerin methacrylate and ethylene glycol methacrylate monomer.
  • Specific examples of the ethylene glycol methacrylate monomer include polyethylene glycol monomethacrylate, methoxypolyethylene glycol monomethacrylate, and polyethylene glycol monomethacrylate. And methacrylate monomers.
  • examples of the polyhydric alcohol acrylate and alkoxy ether derivatives thereof include glycerin acrylate and ethylene glycol acrylate monomers.
  • Specific examples of the ethylene glycol acrylate monomer include polyethylene glycol monoacrylate, methoxypolyethylene glycol monoacrylate, and polyethylene glycol monoacrylate.
  • Acrylate monomers such as
  • the comparative electrode having the above-described internal liquid for the comparative electrode is also one aspect of the present invention. Further, the present invention includes a glass electrode that is used together with this comparative electrode and includes a response glass containing Me 2 O 3 (Me is a lanthanoid).
  • the response glass contains at least a lanthanoid, a measurement error with respect to an alkaline sample is unlikely to occur, and a wide range of pH samples can be stably and accurately measured.
  • the response glass contains Y 2 O 3 or Sc 2 O 3 . More specifically, if Y 2 O 3 is contained, durability can be improved while suppressing measurement errors for alkaline samples. Further, as long as it contains Sc 2 O 3, although the measurement error described above is readily released slightly, it is possible to particularly increase the effect of improving the durability.
  • the present invention is based on the above-described glass electrode, a calculation unit that outputs measurement data indicating measurement results based on output values from the glass electrode and the comparison electrode, and measurement data output from the calculation unit.
  • an electrochemical measurement device comprising a display unit for displaying the measurement result. If it is the electrochemical measuring device comprised in this way, the effect mentioned above can be acquired.
  • the durability of the internal liquid for the reference electrode can be improved as compared with the conventional case.
  • the electrochemical measurement apparatus outputs measurement data indicating measurement results such as pH of the sample based on the output values from the comparison electrode 3, the glass electrode 2, and the comparison electrode 3 and the glass electrode 2, for example.
  • a computing unit such as a computer and a display unit (not shown) such as a display for displaying measurement results based on measurement data output from the computing unit are provided.
  • the comparison electrode 3 is provided so as to surround the periphery of the glass electrode 2, and constitutes the composite electrode 1 integrally with the glass electrode 2.
  • the glass electrode 2 includes a cylindrical glass electrode support tube 21, a response glass 22 provided at the tip of the glass electrode support tube 21, and an inner electrode 23 for glass electrode.
  • the glass electrode support tube 21 accommodates the inner electrode 23 for glass electrode and is filled with, for example, a KCl solution having a pH of 7 as the inner liquid 24 for glass electrode.
  • an Ag / AgCl electrode or the like is used, and one end side of the lead wire 4 is connected, and the other end side is connected to the cable 5 to be conducted to, for example, a pH meter main body (not shown).
  • the response glass 22 is formed integrally with the glass electrode support tube 21 by being hermetically joined to the tip of the glass electrode support tube 21 by welding (thermal welding) or the like. More specifically, the response glass 22 of the present embodiment has a composition containing at least La 2 O 3 and additionally containing a smaller amount of Y 2 O 3 or Sc 2 O 3 than La 2 O 3 .
  • the comparative electrode 3 includes a substantially cylindrical glass-made comparative electrode support tube 31, a liquid junction portion 32 penetrating in the thickness direction on the distal end side of the comparative electrode support tube 31, and a reference electrode inner electrode 33. Is provided.
  • the tip of the comparison electrode support tube 31 is hermetically connected by welding (thermal welding) or the like in the vicinity of the connection portion between the glass electrode support tube 21 and the response glass 22.
  • the comparison electrode support tube 31 is provided so as to surround the outer periphery of the glass electrode support tube 21, and in a portion (space) sandwiched between the inner side of the comparison electrode support tube 31 and the outer side (outer periphery) of the glass electrode support tube 21,
  • the reference electrode inner electrode 33 is accommodated and filled with a reference electrode inner liquid 34 described later.
  • An Ag / AgCl electrode or the like is used for the inner electrode 33 for the comparison electrode.
  • one end side of the lead wire 4 is connected, and the other end side is connected to the cable 5.
  • a pH meter body (not shown) is made conductive.
  • the liquid junction portion 32 is formed by sealing a porous sintered body in a hole provided in advance in the outer peripheral wall of the reference electrode support tube 31 and opening a pinhole in the porous sintered body with a laser or the like. Has been.
  • the liquid junction part 32 may be configured to form a small through hole in the reference electrode support tube 31 so that the internal liquid 34 for the reference electrode described later exhibits a liquid junction effect.
  • the electromotive force corresponding to the pH difference is generated between the glass electrode internal liquid 24 and the sample, and the electromotive force is converted into glass.
  • the pH of the sample can be measured.
  • the internal liquid 34 for the reference electrode of the present embodiment is a gel produced by copolymerizing a monofunctional hydrophilic monomer and a crosslinking agent having a plurality of functional groups.
  • the cross-linking agent and the hydrophilic monomer having a plurality of functional groups described above are substances excluding acrylamide and methacrylamide.
  • the crosslinking agent examples include those having a plurality of polymerizable double bonds and those having a plurality of functional groups having reactivity in the molecule.
  • the crosslinking agent is a monomer having a plurality of functional groups, and an acrylate having a plurality of functional groups, a methacrylate having a plurality of functional groups, an amine having a plurality of functional groups, and a vinyl compound having a plurality of functional groups.
  • Examples of the acrylate or the methacrylate include glycerin diacrylate, polyalkylene glycol diacrylate, polyalkylene glycol triacrylate, ethoxylated bisphenol A diacrylate, ethoxylated glycerin triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, poly Examples include alkylene glycol dimethacrylate, glycerin dimethacrylate, and polyalkylene glycol triacrylate.
  • examples of amines having a plurality of functional groups include triethylenetetramine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, and dipropylenetriamine.
  • Examples of vinyl compounds having a plurality of functional groups include divinylbenzene, butanediol divinyl ether, Examples include diethylene glycol divinyl ether.
  • hydrophilic monomer examples include alkylaminoalkyl acrylates, polyhydric alcohol acrylates, and alkoxy ether derivatives thereof, acryloyloxyethyl succinic acid, acryloyloxyethyl acid phosphate, 2- (acryloyloxy) ethanesulfonic acid, acrylic 3-sulfopropyl potassium acid, alkylaminoalkyl methacrylate, polyhydric alcohol methacrylate, and alkoxy ether derivatives thereof, methacryloyloxyethyl succinic acid, methacryloyloxyethyl acid phosphate, 2- (methacryloyloxy) ethanesulfonic acid, methacrylic acid Examples include 3-sulfopropyl potassium acid.
  • alkylaminoalkyl methacrylate examples include dimethylaminoethyl methacrylate and its quaternized product, diethylaminoethyl methacrylate and its quaternized product, dipropylaminoethyl methacrylate and its quaternized product, N, N, N-trimethyl- (2 -Hydroxy-3-methacryloyloxy) propylammonium chloride, and the like.
  • alkylaminoalkyl acrylate examples include dimethylaminoethyl acrylate and its quaternized product, diethylaminoethyl acrylate and its quaternized product, dipropylaminoethyl acrylate and its quaternized product, N, N, N-trimethyl- (2 -Hydroxy-3-acryloyloxy) propylammonium chloride, and the like.
  • examples of the polyhydric alcohol methacrylate and its alkoxy ether derivative include glycerin methacrylate and ethylene glycol methacrylate monomer.
  • Specific examples of the ethylene glycol methacrylate monomer include polyethylene glycol monomethacrylate, methoxypolyethylene glycol monomethacrylate, and polyethylene glycol monomethacrylate. And methacrylate monomers.
  • examples of the polyhydric alcohol acrylate and alkoxy ether derivatives thereof include glycerin acrylate and ethylene glycol acrylate monomers.
  • Specific examples of the ethylene glycol acrylate monomer include polyethylene glycol monoacrylate, methoxypolyethylene glycol monoacrylate, and polyethylene glycol monoacrylate.
  • Acrylate monomers such as
  • the pressure resistance and the heat resistance are higher than the conventional one, and for example, deterioration due to repeated steam sterilization can be reduced.
  • the internal liquid 34 for reference electrodes of this embodiment can improve the measurement precision by reducing the liquid-liquid potential produced with respect to an alkaline sample compared with the past.
  • the internal liquid for a reference electrode used in the present invention forms a gel.
  • a monomer having a plurality of functional groups is used as a crosslinking agent, and the crosslinking agent and the monofunctional monomer are used.
  • this structure prevents elution or swelling of the material even when repeated treatment at high temperatures. Durability can be imparted to repeated treatment at high temperatures.
  • the resulting gel tends to be too hard and the stability against temperature change is deteriorated.
  • the stability of the liquid potential, the repeated durability, and the stability against temperature change tend not to be sufficient.
  • the monofunctional monomer is hydrophobic, the KCl solution cannot be retained, and the gel stability is deteriorated. Therefore, a hydrophilic monomer is used.
  • the response glass 22 contains at least La 2 O 3 , it is difficult for errors to occur on the alkali side, and since it contains a small amount of Y 2 O 3 and Sc 2 O 3 in addition, durability is improved by strengthening the skeleton of the glass. Rise.
  • durability can be improved while suppressing measurement errors with respect to an alkaline sample. Further, as long as it contains Sc 2 O 3, although the measurement error described above is readily released slightly, it is possible to particularly increase the effect of improving the durability. From this, by including these components suitably, as mentioned above, durability can be enhanced while suppressing errors on the alkali side.
  • the response glass 22 becomes the thing excellent in heat resistance by containing Sc.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the glass electrode 2 and the comparison electrode 3 are integrally formed, but a configuration in which these electrodes are separated may be used.
  • the internal electrode 34 for a comparative electrode of the present invention will be specifically described including its manufacturing method and experimental results.
  • the internal liquid 34 for the reference electrode according to this embodiment is obtained by copolymerizing a hydrophilic monomer and a crosslinking agent.
  • Table 1 lists a sample x, which is a conventional internal liquid for a reference electrode, as a comparative example.
  • the sample x is an electrode using a polymer gel, and no cross-linking agent is used.
  • each sample of this example was produced by copolymerizing a hydrophilic monomer A or hydrophilic monomer B and a crosslinking agent A or a crosslinking agent B.
  • hydrophilic monomer A and cross-linking agent A are added together with additives into a 3.0 mol / l-KCl solution to form a uniform solution, and then put into a glass tube for electrodes.
  • the sample was obtained by heat treatment and copolymerization.
  • the hydrophilic monomers A and B are monofunctional hydrophilic monomers excluding acrylamide and methacrylamide
  • the hydrophilic monomer A of this example is glycerin monomethacrylate
  • the hydrophilic monomer B is dimethylaminoethyl methacrylate. This is a quaternized product.
  • the crosslinking agent A of a present Example is glycerol diacrylate
  • the crosslinking agent B is a trimethylol propane trimethacrylate.
  • additive A triethylenetetramine as additive A
  • ammonium persulfate as additive B
  • 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropioamidine] hydrate as additive C Is used.
  • FIG. 2 shows the experimental results of measuring the liquid-potential between the reference electrode 3 using each sample as the reference electrode internal liquid 34 and the reference reference electrode that has been confirmed to be stable over a wide range of pH. From this graph, it can be seen that, compared to the conventional sample x, the liquid potential is reduced in a wide pH range when samples a, b, c, d, and e are used. This tendency is particularly remarkable when the sample is alkaline.
  • FIG. 3 the inter-liquid potential between the reference electrode 3 using each sample as the internal liquid 34 for the reference electrode and the reference reference electrode that has been confirmed to be stable over a wide range of pH is measured for each number of steam sterilizations.
  • the experimental results are shown.
  • the upper stage of FIG. 3 is an experimental condition where the sample is pH 9 and the lower stage is an experimental condition where the sample is 0.1 M NaOH. From this graph, compared to the conventional sample x, when using samples a, b, c, d and e, the liquid potential is stable regardless of the number of steam sterilizations, and the pressure resistance and heat resistance It can be seen that the performance is improved.
  • FIG. 4 shows the results of experiments in which deterioration of sensitivity was observed by repeatedly putting the comparative electrode 3 using each sample as the internal liquid 34 for the comparative electrode and the glass electrode containing the internal liquid KCl into a sterilized autoclave (130 ° C.). .
  • a glass electrode what was described in Table 2 is used.
  • FIG. 5 shows the experimental results of observing fluctuations in the inter-liquid potential after immersion in a standard solution of pH 7 in a thermostatic bath at 25 ° C. From this graph, in the samples a and b of this example, the generation of the inter-liquid potential is suppressed even when the number of days elapses, and stable measurement can be performed by using these as the internal liquid 34 for the reference electrode. I understand that.
  • Table 3 shows the results of comparing the color (appearance as a product) of each sample after steam sterilization of the reference electrode 3 using each sample as the reference electrode internal liquid 34.
  • the color of the sample it is transparent before steam sterilization, and discoloration due to steam sterilization is not preferable in terms of the appearance of the product.
  • the criteria for determining the stability described in the above table are ⁇ for inter-liquid potential fluctuations within ⁇ 6 mV, ⁇ for inter-liquid potential fluctuations within ⁇ 12 mV, and x for inter-liquid potential fluctuations of ⁇ 12 mV or more.
  • the durability of the internal liquid for the reference electrode can be improved as compared with the conventional case.

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Abstract

　比較電極用内部液の耐久性を従来よりも向上させるために、アクリルアミドを除いた複数の官能基を架橋剤と、アクリルアミドを除いた単官能の親水性モノマーとを共重合させたものを含有するようにした。

Description

比較電極用内部液、比較電極及びガラス電極
　本発明は、比較電極用内部液、それを用いた比較電極及びその比較電極と共に用いられるガラス電極に関するものである。
　ｐＨ計に用いられる電極としては例えば特許文献１に示すものがあり、特に、このｐＨ計に用いられる比較電極としては特許文献２に示すようなゲル状組成物を内部液として利用したものが知られている。
　このゲル状組成物は、モノマーを溶媒中で重合反応させることにより比較的容易なプロセスで製造することができ、電極用内部液をはじめ広範囲な用途への適用が期待されている。
　なお、ここでいうゲル状組成物は、分散系の一種で、分散質のネットワークによって高い粘性を持ちながらも流動性を失った半固形状態の物質系を意味し、広義には固体分散媒のコロイドであるソリッドゾルを包含する。
　しかしながら、上述したゲル状組成物は耐久性に乏しいという問題があるうえ、このゲル状組成物を内部液とした比較電極は、試料がアルカリ性である場合に発生する液間電位が大きくなり、その分測定誤差が大きくなることがある。
特開２００９－２８８１１７号公報 特表２００７－５２４０９０号公報
　そこで本発明は、上記問題点を解決すべくなされたものであって、比較電極用内部液の耐久性を従来よりも向上させることをその主たる課題とするものである。
　すなわち本発明に係る比較電極用内部液は、アクリルアミドを除いた複数の官能基を有する架橋剤と、アクリルアミドを除いた単官能の親水性モノマーとを共重合させたものを含有することを特徴とするものである。
　このような比較電極用内部液であれば、複数の官能基を有する架橋剤と単官能の親水性モノマーとを共重合させたものを含有するので、この共重合させたものに架橋構造が形成され、従来よりも耐久性を向上させることができる。
　また、重合反応させる物質として毒性の強い物質を用いた場合、製造工程および製造された内部液やこれを用いた比較電極の扱いに危険が伴うところ、毒性の強いアクリルアミドを除くことにより、そのような危険性を低減することができる。
　試料がアルカリ性であっても液間電位を低減することができ、幅広いｐＨの試料に対して精度良く測定するためには、前記架橋剤が、アクリレート又はメタクリレートであることが好ましく、前記親水性モノマーが、アクリレート又はメタクリレートであることが好ましい。
　比較電極用内部液が耐圧性及び耐熱性に富み、例えば蒸気滅菌による劣化を低減させて繰返し耐久性を向上させるためには、架橋剤としては、複数の官能基を有するモノマーであり、複数の官能基を有するアクリレート、複数の官能基を有するメタクリレート、複数の官能基を有するアミン類、複数の官能基を有するビニル化合物などが挙げられる。好ましくは、複数の官能基を有するアクリレート又は複数の官能基を有するメタクリレートであり、該アクリレート又は該メタクリレートとしては、グリセリンジアクリレート、ポリアルキレングリコールジアクリレート、ポリアルキレングリコールトリアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリアルキレングリコールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ポリアルキレングリコールトリアクリレート、などが挙げられる。さらに、複数の官能基を有するアミン類としては、トリエチレンテトラミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジプロピレントリアミンなどが挙げられ、複数の官能基を有するビニル化合物としては、ジビニルベンゼン、ブタンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテルなどが挙げられる。
　前記親水性モノマーとしては、アルキルアミノアルキル系アクリレート、多価アルコールアクリレート、及びそのアルコキシエーテル誘導体、アクリロイロキシエチルコハク酸、アクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート、２－（アクリロイルオキシ）エタンスルホン酸、アクリル酸３－スルホプロピルカリウム、アルキルアミノアルキル系メタクリレート、多価アルコールメタクリレート、及びそのアルコキシエーテル誘導体、メタクリロイロキシエチルコハク酸、メタクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート、２－（メタクリロイルオキシ）エタンスルホン酸、メタクリル酸３-スルホプロピルカリウムなどが挙げられる。
　上記のアルキルアミノアルキル系メタクリレートとしては、ジメチルアミノエチルメタクリレート及びその四級化物、ジエチルアミノエチルメタクリレート及びその四級化物、ジプロピルアミノエチルメタクリレート及びその四級化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－（２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、などが挙げられる。
　上記のアルキルアミノアルキル系アクリレートとしては、ジメチルアミノエチルアクリレート及びその四級化物、ジエチルアミノエチルアクリレート及びその四級化物、ジプロピルアミノエチルアクリレート及びその四級化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－（２－ヒドロキシ－３－アクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、などが挙げられる。
　さらに、多価アルコールメタクリレートおよびそのアルコキシエーテル誘導体としてはグリセリンメタクリレート、エチレングリコールメタクリレートモノマーが挙げられ、エチレングリコールメタクリレートモノマーとしては、具体的にはポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレートなどのメタクリレート系モノマーが挙げられる。
　さらに、多価アルコールアクリレートおよびそのアルコキシエーテル誘導体としてはグリセリンアクリレート、エチレングリコールアクリレートモノマーが挙げられ、エチレングリコールアクリレートモノマーとしては、具体的にはポリエチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレートなどのアクリレート系モノマーが挙げられる。
　上述した比較電極用内部液を有する比較電極も本発明の１つである。
　さらに本発明は、この比較電極と共に用いられるものであって、Ｍｅ２Ｏ３（Ｍｅはランタノイド）を含む応答ガラスを具備するガラス電極も包含する。
　このような構成により、応答ガラスが少なくともランタノイドを含んでいるので、アルカリ性の試料に対する測定誤差が出にくく、幅広いｐＨの試料に対して安定して精度良く測定することができる。
　ガラスの骨格強化により、耐久性をより向上させるためには、前記応答ガラスが、Ｙ２Ｏ３又はＳｃ２Ｏ３を含むものが好ましい。
　より詳細には、Ｙ２Ｏ３を含むものであれば、アルカリ性の試料に対する測定誤差を抑えながら、耐久性を向上させることができる。また、Ｓｃ２Ｏ３を含むものであれば、上述の測定誤差は多少出やすくなるものの、耐久性を向上させる効果を特に大きくすることができる。
　さらに本発明は、上述のガラス電極と、前記ガラス電極及び前記比較電極からの出力値に基づいて測定結果を示す測定データを出力する演算部と、前記演算部から出力される測定データに基づいて、前記測定結果を表示する表示部とを具備していることを特徴とする電気化学測定装置も包含する。
　このように構成された電気化学測定装置であれば、上述した作用効果を得ることができる。
　このように構成した本発明によれば、比較電極用内部液の耐久性を従来よりも向上させることができる。
本実施形態のガラス電極及び比較電極の構成を模式的に示す図。 本実施形態の比較電極用内部液を用いた実験結果を示すグラフ。 本実施形態の比較電極用内部液を用いた実験結果を示すグラフ。 本実施形態の比較電極用内部液を用いた実験結果を示すグラフ。 本実施形態の比較電極用内部液を用いた実験結果を示すグラフ。
１　　・・・複合電極
２　　・・・ガラス電極
２２　・・・応答ガラス
２３　・・・ガラス電極用内極
２４　・・・ガラス電極用内部液
３　　・・・比較電極
３２　・・・液絡部
３３　・・・比較電極用内極
３４　・・・比較電極用内部液
　以下に本発明の一実施形態について説明する。
　本実施形態に係る電気化学測定装置は、比較電極３と、ガラス電極２と、比較電極３及びガラス電極２からの出力値に基づいて試料のｐＨ等の測定結果を示す測定データを出力する例えばコンピュータ等の演算部（図示しない）と、演算部から出力される測定データに基づいて、測定結果を表示するディスプレイ等の表示部（図示しない）とを具備するものである。
　比較電極３は、図１に示すように、ガラス電極２の周囲を取り巻くように設けられ、該ガラス電極２と一体となって複合電極１を構成しているものである。
　ガラス電極２は、円筒状のガラス電極支持管２１と、このガラス電極支持管２１の先端部に設けた応答ガラス２２と、ガラス電極用内極２３とを備えるものである。
　ガラス電極支持管２１は、ガラス電極用内極２３を収容するとともに、ガラス電極用内部液２４として例えばｐＨ７のＫＣｌ溶液が充填されている。
　ガラス電極用内極２３には、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極などが用いられ、リード線４の一端側が接続させるとともに、その他端側を、ケーブル５に繋いで例えば図示しないｐＨ計本体に導電させている。
　応答ガラス２２は、ガラス電極支持管２１の先端部に溶接（熱溶着）などにより気密的に接合されることで、ガラス電極支持管２１と一体に形成されている。
　より詳細に本実施形態の応答ガラス２２は、少なくともＬａ２Ｏ３を含み、その他にＬａ２Ｏ３よりも少量のＹ２Ｏ３やＳｃ２Ｏ３を含む組成である。
　比較電極３は、略円筒状でガラス製の比較電極支持管３１と、この比較電極支持管３１の先端側においてその肉厚方向に貫通させた液絡部３２と、比較電極用内極３３とを備えるものである。
　具体的にこの比較電極支持管３１の先端部は、ガラス電極支持管２１と応答ガラス２２との接続部分近傍で、溶接（熱溶着）などにより気密的に接続させている。そして、比較電極支持管３１がガラス電極支持管２１の外周を取り巻くように設けられ、比較電極支持管３１の内側とガラス電極支持管２１の外側（外周）とで挟まれる部分（空間）に、比較電極用内極３３を収容するとともに後述する比較電極用内部液３４を充填させている。
　比較電極用内極３３には、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極などが用いられ、ガラス電極用内極２３と同様に、リード線４の一端側を接続させてあり、その他端側を、ケーブル５に繋いで図示しないｐＨ計本体に導電させている。
　液絡部３２は、比較電極支持管３１の外周壁にあらかじめ設けられた穴に多孔質の焼結体を封着し、この多孔質の焼結体にレーザ等でピンホールを開けることにより形成されている。
　なお、この液絡部３２は、比較電極支持管３１に小さな貫通孔を形成して、後述の比較電極用内部液３４に液絡の作用を発揮させるように構成しても良い。
　上述した構成により、ｐＨを測定したい試料に応答ガラス２２を浸すことで、ｐＨが既知のガラス電極用内部液２４と試料との間にｐＨ差に応じた起電力が生じ、この起電力をガラス電極２及び比較電極３で検出することによって試料のｐＨを測定することができる。
　そして、本実施形態の比較電極用内部液３４は、単官能の親水性モノマーと複数の官能基を有する架橋剤とを共重合させて製造されたゲル状をなすものである。ただし、上述した複数の官能基を有する架橋剤及び親水性モノマーは、いずれもアクリルアミド及びメタクリルアミドを除いた物質である。
　前記架橋剤は、重合性二重結合を複数有するものや、分子内に反応性を有する複数の官能基を有するものなどが挙げられる。
　具体的に架橋剤は、複数の官能基を有するモノマーであり、複数の官能基を有するアクリレート、複数の官能基を有するメタクリレート、複数の官能基を有するアミン類、複数の官能基を有するビニル化合物などが挙げられる。該アクリレート又は該メタクリレートとしては、グリセリンジアクリレート、ポリアルキレングリコールジアクリレート、ポリアルキレングリコールトリアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリアルキレングリコールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ポリアルキレングリコールトリアクリレート、などが挙げられる。さらに、複数の官能基を有するアミン類としては、トリエチレンテトラミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジプロピレントリアミンなどが挙げられ、複数の官能基を有するビニル化合物としては、ジビニルベンゼン、ブタンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテルなどが挙げられる。
　前記親水性モノマーとしては、アルキルアミノアルキル系アクリレート、多価アルコールアクリレート、及びそのアルコキシエーテル誘導体、アクリロイロキシエチルコハク酸、アクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート、２－（アクリロイルオキシ）エタンスルホン酸、アクリル酸３－スルホプロピルカリウム、アルキルアミノアルキル系メタクリレート、多価アルコールメタクリレート、及びそのアルコキシエーテル誘導体、メタクリロイロキシエチルコハク酸、メタクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート、２－（メタクリロイルオキシ）エタンスルホン酸、メタクリル酸３－スルホプロピルカリウムなどが挙げられる。
　上記のアルキルアミノアルキル系メタクリレートとしては、ジメチルアミノエチルメタクリレート及びその四級化物、ジエチルアミノエチルメタクリレート及びその四級化物、ジプロピルアミノエチルメタクリレート及びその四級化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－（２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、などが挙げられる。
　上記のアルキルアミノアルキル系アクリレートとしては、ジメチルアミノエチルアクリレート及びその四級化物、ジエチルアミノエチルアクリレート及びその四級化物、ジプロピルアミノエチルアクリレート及びその四級化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－（２－ヒドロキシ－３－アクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、などが挙げられる。
　さらに、多価アルコールメタクリレートおよびそのアルコキシエーテル誘導体としてはグリセリンメタクリレート、エチレングリコールメタクリレートモノマーが挙げられ、エチレングリコールメタクリレートモノマーとしては、具体的にはポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレートなどのメタクリレート系モノマーが挙げられる。
　さらに、多価アルコールアクリレートおよびそのアルコキシエーテル誘導体としてはグリセリンアクリレート、エチレングリコールアクリレートモノマーが挙げられ、エチレングリコールアクリレートモノマーとしては、具体的にはポリエチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレートなどのアクリレート系モノマーが挙げられる。
　このように構成された比較電極用内部液３４を用いた比較電極３によれば、従来に比べて耐圧性及び耐熱性に富み、例えば繰返しの蒸気滅菌による劣化を低減させることができる。
　また、本実施形態の比較電極用内部液３４は、従来に比べてアルカリ性の試料に対して生じる液間電位を低減して測定精度を向上させることができる。
　さらに、上述した物質を共重合させることにより、本発明に用いる比較電極用内部液はゲル状をなすが、例えば、複数の官能基を有するモノマーを架橋剤として用い、当該架橋剤と単官能モノマーとを共重合させることにより、分子内に架橋構造をもち、この構造をもつことにより、高温での処理を繰返した際にも材料の溶出や、膨潤などを防ぐことができ、蒸気滅菌などの高温での繰返しの処理に対して耐久性を持たせることができる。
　さらに、例えば複数の官能基を有するモノマーのみを用いて共重合させた際には、得られるゲルが硬くなりすぎる傾向があり、温度変化に対する安定性が悪くなる。また、単官能のモノマーのみを用いると、液間電位の安定性や、繰返し耐久性、温度変化に対しての安定性が十分でない傾向になる。さらに、単官能のモノマーが疎水性であると、ＫＣｌ溶液を保持することができず、ゲルの安定性が悪くなる。したがって、親水性モノマーを用いる。
　前記の通り、単官能の親水性モノマーと架橋剤を併用することにより、液間電位の安定性や、繰返し耐久性、温度変化に対しての安定性が向上するなどの効果が得られ、電極としての性能が向上するのである。
　さらに、応答ガラス２２が少なくともＬａ２Ｏ３を含むので、アルカリ側で誤差が出にくく、また、その他に少量のＹ２Ｏ３やＳｃ２Ｏ３を含むので、ガラスの骨格強化により耐久性が高まる。
　より詳細には、Ｙ２Ｏ３を含むものであれば、アルカリ性の試料に対する測定誤差を抑えながらも、耐久性を向上させることができる。また、Ｓｃ２Ｏ３を含むものであれば、上述の測定誤差は多少出やすくなるものの、耐久性を向上させる効果を特に大きくすることができる。
　このことから、これらの成分を好適に含有させることにより、上述したように、アルカリ側での誤差を抑えつつ耐久性を高めることができる。
　また、Ｓｃを含有することにより、応答ガラス２２は耐熱性に優れたものとなる。
　なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。
　例えば、前記実施形態ではガラス電極２と比較電極３とが一体に形成されていたが、これらの電極を別体とした構成であっても良い。
　その他、本発明は前記実施形態に限られず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であるのは言うまでもない。
　続いて、本発明の比較電極用内部液３４について、その製造方法ならびに実験結果を含めて具体的に説明する。
　本実施形態の比較電極用内部液３４は、表１に示すように、親水性モノマーと架橋剤とを共重合させたものである。表１には、比較例として、従来の比較電極用内部液であるサンプルｘを挙げている。なお、このサンプルｘは、ポリマーのゲルを用いた電極であり、架橋剤は用いられていない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本実施例の各サンプルは、表１に示すように、親水性モノマーＡ又は親水性モノマーＢと架橋剤Ａ又は架橋剤Ｂとを用い、これらを共重合させて製造されたものである。具体的には、サンプルａを例にあげると、親水性モノマーＡと架橋剤Ａとを添加剤と共に３．０ｍｏｌ／ｌ－ＫＣｌ溶液に投入し、均一溶液とした後、電極用ガラス管に入れ、加熱処理を行い、共重合させ、サンプルを得た。
　ここで、親水性モノマーＡ、Ｂはアクリルアミド及びメタクリルアミドを除いた単官能の親水性モノマーであり、本実施例の親水性モノマーＡはグリセリンモノメタクリレートであり、親水性モノマーＢはジメチルアミノエチルメタクリレートの四級化物である。
　また、本実施例の架橋剤Ａはグリセリンジアクリレートであり、架橋剤Ｂはトリメチロールプロパントリメタクリレートである。
　なお、本実施例では添加剤Ａとしてトリエチレンテトラミン、添加剤Ｂとして過硫酸アンモニウム、添加剤Ｃとして２，２‘－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオアミジン］ハイドレートを用いている。
　このように製造された各サンプルに対して、その性能を評価した実験結果を図２～５に示し、以下で詳述する。
　図２には、各サンプルを比較電極用内部液３４として用いた比較電極３と、幅広いｐＨに対して安定性が確認されている基準比較電極との液間電位を測定した実験結果を示す。
　このグラフから、従来のサンプルｘと比較して、サンプルａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅを用いた場合はいずれも幅広いｐＨ領域において液間電位が低減していることが分かる。この傾向は、特に試料がアルカリ性の場合に顕著である。
　図３には、各サンプルを比較電極用内部液３４として用いた比較電極３と、幅広いｐＨに対して安定性が確認されている基準比較電極との液間電位を蒸気滅菌の回数毎に測定した実験結果を示す。なお、図３の上段は試料がｐＨ９の実験条件であり、下段は試料が０．１ＭＮａＯＨの実験条件である。
　このグラフから、従来のサンプルｘと比較して、サンプルａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅを用いた場合はいずれも蒸気滅菌の回数によらず液間電位が安定しており、耐圧性及び耐熱性が向上していることが分かる。
　図４には、各サンプルを比較電極用内部液３４として用いた比較電極３と内部液ＫＣｌが入ったガラス電極とを滅菌オートクレーブ（１３０℃）に繰り返し入れて感度劣化を観測した実験結果を示す。なお、ガラス電極としては、表２に記載されているものを用いている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図４のグラフから、サンプルａ及びｂを用いた場合は、従来のサンプルｘと比較して、滅菌回数が増加しても測定感度が低下していないことが分かる。すなわち、サンプルａ及びｂを用いた場合は、ガラス電極と組み合わせても耐久性を保持することができるうえ、蒸気滅菌による測定感度への影響が極めて小さいといえる。
　図５には、２５℃の恒温槽の中でｐＨ７の標準液に浸漬させ、液間電位の変動を観測した実験結果を示す。
　このグラフから、本実施例のサンプルａ及びｂは、日数が経過しても液間電位の発生が抑えられており、これらを比較電極用内部液３４として用いることにより安定した測定が可能になることが分かる。
　上述した実験結果に加え、各サンプルを比較電極用内部液３４として用い、その比較電極３を蒸気滅菌した後の各サンプルの色（製品としての見栄え）を比較した結果を表３に示す。
　なお、サンプルの色に関していえば、蒸気滅菌前は透明であり、蒸気滅菌により変色してしまうと製品の外観上好ましくない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　ここで、上記の表に記載されている安定性の判定基準は、液間電位変動±６ｍＶ以内を○、液間電位変動±１２ｍＶ以内を△、液間電位変動±１２ｍＶ以上を×としている。
　図２～５に示した実験結果及び表３の総合判断から、サンプルａ、ｂ、ｄ、ｅが比較電極用内部液３４として最適であることが分かる。
　なお、本発明は、上述した実施例に何ら限られるものではない。
　本発明によれば、比較電極用内部液の耐久性を従来よりも向上させることができる。

Claims (7)

  1. 　アクリルアミドを除いた複数の官能基を有する架橋剤と、アクリルアミドを除いた単官能の親水性モノマーとを共重合させたものを含有することを特徴とする比較電極用内部液。
  2. 　前記架橋剤が、アクリレート又はメタクリレートであることを特徴とする請求項１記載の比較電極用内部液。
  3. 　前記親水性モノマーが、アクリレート又はメタクリレートであることを特徴とする請求項１又は２記載の比較電極用内部液。
  4. 　請求項１乃至３のうち何れか一項に記載の比較電極用内部液を有する比較電極。
  5. 　請求項４記載の比較電極と共に用いられるものであって、
    　Ｍｅ２Ｏ３（Ｍｅはランタノイド）を含む応答ガラスを具備するガラス電極。
  6. 　前記応答ガラスが、Ｙ２Ｏ３又はＳｃ２Ｏ３を含むことを特徴とする請求項５記載のガラス電極。
  7. 　請求項５又は６記載のガラス電極と、
    　前記ガラス電極及び前記比較電極からの出力値に基づいて測定結果を示す測定データを出力する演算部と、
    　前記演算部から出力される測定データに基づいて、前記測定結果を表示する表示部とを具備していることを特徴とする電気化学測定装置。
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