WO2015114257A1 - Materiau d'electrode, procede de preparation et utilisation dans un accumulateur au lithium - Google Patents

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WO2015114257A1
WO2015114257A1 PCT/FR2015/050203 FR2015050203W WO2015114257A1 WO 2015114257 A1 WO2015114257 A1 WO 2015114257A1 FR 2015050203 W FR2015050203 W FR 2015050203W WO 2015114257 A1 WO2015114257 A1 WO 2015114257A1
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electrode
inorganic
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crosslinked
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PCT/FR2015/050203
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Elise GUTEL
Lionel Picard
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Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention relates to a crosslinked electrode material and to a process for its preparation.
  • the electrode containing this material is intended to be mainly used in a lithium battery.
  • the field of use of the present invention relates particularly to the conversion of chemical energy to electrical energy and in the form of heat.
  • Li-ion accumulators As autonomous energy sources is becoming more common. This is particularly the case in the field of portable equipment, where they gradually replace nickel-cadmium (Ni-Cd) and nickel-metal hydride (Ni-MH) batteries. In this respect, and in recent years, sales of Li-ion batteries have outpaced those of Ni-MH and Ni-Cd batteries. This market reversal is a direct result of the continuous improvement in the performance of lithium batteries, which have made it possible to reach densities of mass and volume energy which are much higher than those of the Ni-Cd and Ni-MH accumulators.
  • Ni-Cd nickel-cadmium
  • Ni-MH nickel-metal hydride
  • the first Li-ion accumulators had an energy density of about 85 Wh / kg, nearly 200 Wh / kg can now be obtained, the energy density being related to the mass of the Li cell. -ion complete.
  • the performances of the Ni-MH and Ni-Cd accumulators are respectively capped at 100 Wh / kg and 50 Wh / kg.
  • the main active electrode materials used in commercial accumulators are:
  • lamellar compounds such as LiCoO 2 (theoretical and experimental specific capacities respectively of 275 mAh / g and 140 mAh / g), Li i0 2 (theoretical and experimental specific capacities respectively of 148 mAh / g and 120 mAh / g), and mixed lithiated oxides (Ni, Co, Mn, Mg, Al), or (2) spinel structure compounds of composition close to LiMn 2 0 4 . These materials make it possible to obtain an operating potential relative to the lithium metal close to 4 volts;
  • carbon graphite, coke, .
  • Li 4 spinel TisOi 2 or a metal forming an alloy with lithium (Sn, Si, Sb ).
  • the electrode materials need to be formulated with other components (polymers, electronic conductors, etc.) in order to ensure the solidity of the electrode and its good electrochemical behavior.
  • the present invention relates to an electrode material and its use in an aqueous composition that can be used as an electrode ink.
  • This electrode material comprises an active material but also a compound forming a three-dimensional network between the particles of this active material, creating chemical bridges. This structural modification of the electrode active material makes it possible to reduce the quantities of binder and solvent required, compared with the prior art inks of electrodes.
  • the present invention relates to a cross-linked electrode material, of three-dimensional structure, consisting of particles of inorganic electrode material connected to each other by an organic compound.
  • This organic compound is a crosslinking agent.
  • This crosslinked material comprises covalent bonds between the inorganic particles and the organic compound.
  • This electrode material therefore comprises particles of the same inorganic material, which are connected together.
  • the inorganic electrode material particles advantageously represent 50 to 99% by weight based on the weight of the crosslinked electrode material.
  • the organic compound advantageously represents 1 to 50%; by weight relative to the weight of the crosslinked electrode material. It preferably contains from 80 to 99% by weight of particles of inorganic electrode material relative to the weight of the crosslinked electrode material, and even more preferably from 85 to 95% by weight of particles of inorganic electrode material.
  • At least one organic crosslinking agent comprising at least two functions capable of reacting with the hydroxyl functions and / or metal hydrides of the electrode material
  • the aqueous composition prepared during step a) may be in the form of a paste. It can be milled, advantageously manually in a mortar, and this prior to step b) drying / crosslinking. It can also be left standing between 5 minutes and 48 hours in a closed container to promote the crosslinking reaction.
  • this crosslinked electrode material results from the reaction between:
  • At least one inorganic electrode material 50 to 99 parts by weight of at least one inorganic electrode material, the surface of which has hydroxyl functions and / or metal hydrides; and 1 to 5 parts by weight of at least one organic crosslinking agent comprising at least two functions capable of reacting with the hydroxyl functions and / or metal hydrides of the electrode material.
  • the crosslinking temperature of the electrode active material is between 25 and 100 ° C, more preferably between 25 and 70 ° C.
  • step b) is advantageously between 1 and 24 hours, more preferably between 4 and 12 hours.
  • the crosslinked electrode material may be in the form of an agglomerate of particles. It is milled during step c), according to the techniques forming part of the knowledge of those skilled in the art and in particular, by manual grinding mortar, mill lease, attritor or air jet.
  • the particles of electrode active material have a size advantageously less than 60 micrometers, and more advantageously between 1 and 60 micrometers. The size corresponds to the largest dimension of these particles of material. This is the diameter for spherical particles.
  • This grinding step makes it possible in particular to ensure that the particles of crosslinked electrode material have a size suitable for use in an electrode ink.
  • the present invention also relates to the method of preparing an electrode containing this crosslinked electrode material, comprising the following steps:
  • At least one organic crosslinking agent comprising at least two functions capable of reacting with the hydroxyl functions and / or metal hydrides of the electrode material
  • These materials comprise hydroxyl
  • the aforementioned electrode materials may be pretreated for the purpose of possessing said hydroxyl functions and / or metal hydrides.
  • the carbon-based material may be treated by acid-base treatment, or hydrogenation.
  • polyanionic framework such as phosphates, or silicates, for example.
  • the organic crosslinking agent comprises functions capable of reacting with the hydroxyl functions and / or metal hydrides of the electrode material. These reactive functions can in particular be chosen from the group comprising the aldehyde functions; isocyanate; silane; carboxylic acid; alkene; alkyne; and their mixtures.
  • the organic crosslinking agent can thus comprise identical or distinct reactive functions.
  • it comprises at least two reactive functions.
  • it may comprise at least one alkyne function and at least one carboxylic acid function.
  • the organic crosslinking agent crosslinks the particles of inorganic electrode material together.
  • this crosslinking allows the connection between inorganic particles by means of an organic molecule.
  • the organic crosslinking agent may be chosen from the group comprising:
  • R H, or a linear or branched alkyl group comprising 1 to 6 carbon atoms
  • A (CH 2 ) n , n being an integer between 0 and 20, or an aromatic group optionally comprising at least one heteroatom (O, N, Si, P ).
  • An aromatic group is a divalent group corresponding to a hydrocarbon to which two hydrogen atoms have been removed, and whose free valence is not engaged in a double bond.
  • it may be 1,4-phenylene.
  • the crosslinking agent may in particular be 1,4-phenylene diisocyanate.
  • step d) of the method for preparing an electrode may also comprise the addition of at least one additive that can be chosen especially from the group comprising binders and electronic conductors.
  • the binder may be chosen from the group comprising carboxymethylcellulose (CMC); polyacrylic acid (PAA); alginates (sodium alginate E401); styrene butadiene latexes (SBR); acrylonitrile butadiene latex (NBR); and their mixtures.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • PAA polyacrylic acid
  • SBR styrene butadiene latexes
  • NBR acrylonitrile butadiene latex
  • the electronic conductor can be chosen from the group comprising carbon black, carbon nanotubes, carbon fibers and their mixture.
  • aqueous dispersion (step d)) is meant a liquid composition whose liquid phase is predominantly water, or a water / alcohol mixture and preferably only water.
  • the electrode ink has a solids content greater than 20% by weight, based on the weight of the electrode ink, more preferably between 20 and 50%. In other words, the electrode ink comprises at least 20% by weight of solid after removal of the volatile compounds.
  • the aqueous dispersion implemented in step d) to prepare the electrode according to the invention may comprise, by weight relative to the weight of the aqueous dispersion:
  • 0.1 to 10% of at least one electronic conductor preferably 0.2 to 7.5%; 0.1 to 5% of at least one binder, advantageously 0.2 to 2.5%.
  • it advantageously comprises 16 to 47.5% of crosslinked electrode material, by weight relative to the weight of the aqueous dispersion.
  • the substrate on which the aqueous composition is deposited is a current collector made of metal (for example copper, aluminum, nickel and their alloys or non-woven carbon).
  • step f) The drying of this deposit during step f) is advantageously carried out in an oven or in an oven in line.
  • the drying time is advantageously between 1 minutes and 24 hours, more preferably between 1 and 60 minutes.
  • the drying temperature is advantageously between 30 and 80 ° C, more preferably between 30 and 70 ° C, and still more preferably of the order of 50 ° C.
  • the film (electrode) obtained after drying adheres to the substrate, and has cohesion properties facilitating the production of a battery, including a lithium battery.
  • the present invention also relates to the electrode obtainable by the method described above, but also the accumulator containing this electrode, preferably a lithium battery. Due to the crosslinking of the electrode material, the aqueous dispersion (electrode ink) implemented in step d) above, makes it possible to obtain a homogeneous dispersion of the particles of electrode active material, and without requiring excessive dilution of the latter.
  • the viscosity of the aqueous dispersion (having a solids content advantageously greater than 20% by weight) is compatible with the various deposition methods forming part of the general knowledge of those skilled in the art.
  • Figure 1 illustrates the curve representing the load capacity (in mAh / g) as a function of the load current regime.
  • FIG. 2 illustrates the curve representing the discharge capacity (in mAh / g) as a function of the discharge current regime.
  • the electrode material used is a titanate (Li 4 Ti 5 O 12 , or LTO) having a surface area of 150 m 2 / g, and supplied by Jonhson Matthey.
  • Example 1 Production of an electrode (prior art)
  • An aqueous dispersion is prepared from the mixture containing:
  • a second binder is then introduced into the aqueous dispersion in order to adjust the viscosity of the final aqueous ink before the coating step, in order to optimize the quality of the coating.
  • 0.4 g of SBR copolymer of butadiene and styrene (LD417 BASF) are thus added to the aqueous dispersion.
  • the aqueous ink thus formed is then coated (by spreading the ink) on all or part of an aluminum current collector, so as to form a uniform and uniform aqueous ink layer.
  • the water is then removed from the aqueous ink layer by drying in an oven at a temperature of 12 hours at 55 ° C.
  • This electrode is thus prepared according to the following main steps:
  • aqueous composition comprising an inorganic electrode material, a binder (CMC), and electronically conductive particles; formation of an aqueous dispersion;
  • CMC binder
  • SBR second binder
  • An aqueous dispersion is prepared from the mixture containing:
  • This mixture is mechanically dispersed (without the addition of additional water, water from the CMC solution) in order to deagglomerate the carbon black particles and the TisO 4 particles, the maximum particle size being 40 microns.
  • a second binder is then introduced into the aqueous dispersion in order to adjust the viscosity of the final ink before the coating step, in order to optimize the quality of the coating.
  • 0.8 g of SBR are added to the aqueous dispersion.
  • the aqueous ink thus formed is then coated (by spreading the ink) on all or part of an aluminum current collector, so as to form a uniform and uniform aqueous ink layer.
  • the water is then removed from the aqueous ink layer by drying in an oven for 12 hours at 55 ° C.
  • This electrode is thus prepared according to the following main steps:
  • aqueous composition comprising an inorganic electrode material, a binder (CMC), and electronically conductive particles; formation of an aqueous dispersion;
  • CMC binder
  • SBR second binder
  • Example 3 Production of an electrode (counterexample)
  • An aqueous dispersion is prepared from the mixture containing:
  • the aqueous ink thus formed is then coated (by spreading the ink) on all or part of an aluminum current collector, so as to form a uniform and uniform aqueous ink layer.
  • This electrode is thus prepared according to the following main steps:
  • aqueous composition comprising an inorganic electrode material, a crosslinking agent (glyoxal), and electronically conductive particles;
  • CMC binder
  • the active material is prepared by mixing with a mortar 3 g of Li 4 Ti 5 O 12 , 1 g of glyoxal at 40% by weight in water, and 10 g of water. The mixture is then dried for at least 12 hours in an oven at a controlled temperature of 55 ° C. This step makes it possible to crosslink the inorganic particles of Li 4 Ti 5 0i 2 with each other.
  • the material obtained is then milled mechanically milling bolt with 9 balls agath of 1cm diameter to reduce the particle size to at least 40 micrometers.
  • An aqueous dispersion is then produced by mixing 2.82 g of the material melt, 0.9 g of a 3% by weight aqueous solution of CMC, 0.24 g of carbon black (electronic conductor), and 5.6 g of demineralized water.
  • the mixture is mechanically dispersed to deagglomerate the carbon black and Li 4 TiO 2 particles, the maximum particle size being 40 micrometers.
  • the aqueous ink thus formed is then coated (by spreading the ink) on all or part of a copper current collector, so as to form a uniform and uniform aqueous ink layer.
  • the water is then removed from the aqueous ink layer by drying in an oven for 12 hours at 55 ° C.
  • This electrode is thus prepared according to the following main steps:
  • aqueous composition comprising an inorganic electrode material, a crosslinking agent (glyoxal), and electronically conductive particles;
  • aqueous dispersion comprising this powder and a binder (CMC); depositing the aqueous dispersion on a substrate;
  • CMC binder
  • each of the electrodes is visually controlled once the ink has dried.
  • the resulting electrode must form a continuous film for use in a lithium battery.
  • the electrode is then electrochemically tested as a button cell.
  • the "button cell” type lithium battery consists of a stack consisting of a negative lithium electrode, a positive electrode based on the silicon / carbon composite material to be tested and a Celgard type polymer separator.
  • the face of the electrode comprising the inorganic electrode material to be tested is opposite the negative lithium metal.
  • the negative electrode is formed by a circular film 16 millimeters in diameter and 100 microns thick, deposited on a stainless steel disc.
  • the separator is impregnated with a liquid electrolyte based on LiPF 6 at a concentration of 1 mol / l in a mixture of carbonates.
  • Table 1 Composition of the inks according to Examples 1-4 (in grams).
  • the present invention makes it possible to reduce the specific surface area of the electrode material. Consequently, the electrode material according to the invention does not require a large quantity of binder, and makes it possible to prepare electrode inks comprising a conventional solids content, a higher level of active matter, even if the material initial electrode (that is to say before crosslinking) did not allow these conditions in view of its large surface area.
  • the modified material according to the invention gives much more capacity than the material formulated according to the state of the art, whether in charge ( Figure 1) or discharge ( Figure 2).

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Abstract

Ce matériau d'électrode réticulé, de structure tridimensionnelle, est constitué de particules de matériau inorganique d'électrode connectées entre elles par un composé organique, caractérisé en ce qu'il comprend des liaisons covalentes entre les particules inorganiques et le composé organique.

Description

MATERIAU D'ELECTRODE, PROCEDE DE PREPARATION ET UTILISATION DANS UN
ACCUMULATEUR AU LITHIUM
DOMAINE DE L'INVENTION
L'invention concerne un matériau d'électrode réticulé et son procédé de préparation. L'électrode contenant ce matériau est destinée à être principalement utilisée dans un accumulateur au lithium. Le domaine d'utilisation de la présente invention se rapporte particulièrement à la conversion d'énergie chimique en énergie électrique et sous forme de chaleur.
ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE L'utilisation d'accumulateurs au lithium (Li-ion) en tant que sources d'énergie autonome, est de plus en plus courante. C'est notamment le cas dans le domaine des équipements portables, où ils remplacent progressivement les accumulateurs nickel- cadmium (Ni-Cd) et nickel-hydrure métallique (Ni-MH). A cet égard, et depuis quelques années, les ventes d'accumulateurs Li-ion dépassent celles des accumulateurs Ni-MH et Ni-Cd. Ce renversement du marché est la conséquence directe de l'amélioration continue des performances des accumulateurs au lithium, qui ont permis d'atteindre des densités d'énergie massique et volumique nettement supérieures à celles des accumulateurs Ni-Cd et Ni-MH.
En effet, alors que les premiers accumulateurs Li-ion présentaient une densité d'énergie d'environ 85 Wh/kg, près de 200 Wh/kg peuvent désormais être obtenus, la densité d'énergie étant rapportée à la masse de la cellule Li-ion complète. A titre de comparaison, les performances des accumulateurs Ni-MH et Ni-Cd sont respectivement plafonnées à 100 Wh/kg et 50 Wh/kg.
Les progrès concernant les accumulateurs au lithium ont ainsi permis de diversifier leur utilisation (automobile hybride ou tout électrique, stockage de l'énergie de cellules photovoltaïques, ...). Les demandes en énergie toujours plus importantes (par unité de masse et/ou de volume), ont conduit au développement de nouveaux matériaux d'électrodes d'accumulateurs Li-ion.
Par exemple, les principaux matériaux actifs d'électrodes utilisés dans les accumulateurs commerciaux sont :
pour l'électrode positive, (1) des composés lamellaires tels que LiCo02 (capacités spécifiques théorique et expérimentale respectivement de 275 mAh/g et 140 mAh/g), Li i02 (capacités spécifiques théorique et expérimentale respectivement de 148 mAh/g et 120 mAh/g), et les oxydes lithiés mixtes (Ni, Co, Mn, Mg, Al), ou (2) des composés de structure spinelle de composition proche de LiMn204. Ces matériaux permettent d'obtenir un potentiel de fonctionnement par rapport au lithium métallique voisin de 4 volts ;
pour l'électrode négative, du carbone (graphite, coke,...) ou éventuellement le spinelle Li4TisOi2 ou un métal formant un alliage avec le lithium (Sn, Si, Sb ...).
De manière générale, les matériaux d'électrode nécessitent d'être formulés avec d'autres composants (polymères, conducteurs électroniques...) afin d'assurer la solidité de l'électrode et son bon comportement électrochimique.
Quoi qu'il en soit, quand bien même les encres d'électrodes de l'art antérieur permettent de préparer des électrodes présentant des propriétés satisfaisantes, celles-ci ne sont pas nécessairement adaptées aux matériaux d'électrode à haute surface spécifique pour les raisons suivantes :
la surface spécifique élevée de ces matériaux nécessite de travailler avec des compositions présentant un extrait sec très faible afin d'obtenir des encres dont la viscosité permet une bonne dispersion des composants lors du mélange, ainsi que l'obtention de propriétés rhéo logiques satisfaisantes pour le procédé de dépôt ; la surface développée par le matériau actif étant très importante, il est nécessaire d'utiliser de fort taux de liants afin d'assurer la continuité du réseau de particules et ainsi obtenir une bonne adhésion et des propriétés mécaniques satisfaisantes pour l'électrode. Cependant, cette solution est rédhibitoire du point de vue de la conductivité électronique (formation d'une couche isolante due au polymère) et du point de vue des densités d'énergie massique (forte proportion de masse inactive). Il existe donc un besoin de modifier ces matériaux d'électrode à haute surface spécifique afin de faciliter leur mise en œuvre. C'est le principal problème technique résolu par la présente invention. EXPOSE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un matériau d'électrode et son utilisation dans une composition aqueuse pouvant être utilisée en tant qu'encre d'électrode. Ce matériau d'électrode comprend un matériau actif mais aussi un composé formant un réseau tridimensionnel entre les particules de ce matériau actif, en créant des pontages chimiques. Cette modification structurelle du matériau actif d'électrode permet de diminuer les quantités de liant et de solvant nécessaires, par rapport aux encres d'électrodes de l'art antérieur.
Plus précisément, la présente invention concerne un matériau d'électrode réticulé, de structure tridimensionnelle, constitué de particules de matériau inorganique d'électrode connectées entre elles par un composé organique. Ce composé organique est un réticulant.
Ce matériau réticulé comprend des liaisons covalentes entre les particules inorganiques et le composé organique.
Ce matériau d'électrode comprend donc des particules d'un même matériau inorganique, qui sont connectées entre elles.
Dans ce matériau d'électrode réticulé, les particules de matériau inorganique d'électrode représentent avantageusement 50 à 99 % en poids par rapport au poids du matériau d'électrode réticulé. D'autre part, le composé organique représente avantageusement 1 à 50 % ; en poids par rapport au poids du matériau d'électrode réticulé. Il contient préférentiellement de 80 à 99% en poids de particules de matériau inorganique d'électrode par rapport au poids du matériau d'électrode réticulé, et encore plus préférentiellement de 85 à 95% en poids de particules de matériau inorganique d'électrode. Le procédé de préparation de ce matériau d'électrode réticulé, comprend les étapes suivantes :
a) préparation d'une composition aqueuse comprenant, en poids par rapport au poids de ladite composition :
- 10 à 90 % d'au moins un matériau inorganique d'électrode dont la surface présente des fonctions hydroxyles et/ou des hydrures métalliques ;
0.1 à 45 % d'au moins un réticulant organique comprenant au moins deux fonctions apte à réagir avec les fonctions hydroxyles et/ou des hydrures métalliques du matériau d'électrode ;
b) réticulation du matériau inorganique d'électrode, par séchage de la composition aqueuse ainsi obtenue, avantageusement à une température comprise entre 25 et 160°C, et encore plus avantageusement à une température comprise entre 25 et 120°C ;
c) obtention d'une poudre par broyage du matériau inorganique d'électrode réticulé.
La composition aqueuse préparée lors de l'étape a) peut se présenter sous la forme d'une pâte. Elle peut être broyée, avantageusement manuellement dans un mortier, et ce préalablement à l'étape b) de séchage/réticulation. Elle peut également être laissée au repos entre 5 minutes et 48 heures dans un récipient fermé afin de favoriser la réaction de réticulation.
Ainsi, ce matériau d'électrode réticulé résulte de la réaction entre :
50 à 99 parts en poids d'au moins un matériau inorganique d'électrode, dont la surface présente des fonctions hydroxyles et/ou des hydrures métalliques ; et - 1 à 5 parts en poids d'au moins un réticulant organique comprenant au moins deux fonctions apte à réagir avec les fonctions hydroxyles et/ou des hydrures métalliques du matériau d'électrode.
De manière avantageuse, la température de réticulation du matériau actif d'électrode est comprise entre 25 et 100 °C, plus avantageusement entre 25 et 70 °C.
La durée de l'étape b) est avantageusement comprise entre 1 et 24 heures, plus avantageusement entre 4 et 12 heures.
A l'issue de l'étape b) de réticulation, le matériau d'électrode réticulé peut se présenter sous la forme d'un agglomérat de particules. Il est broyé lors de l'étape c), selon les techniques faisant partie des connaissances de l'homme du métier et notamment, par broyage manuel au mortier, bail mill, attriteur ou jet d'air. De manière générale, et après l'étape c) de broyage, les particules de matériau actif d'électrode présentent une taille avantageusement inférieure à 60 micromètres, et plus avantageusement comprise entre 1 et 60 micromètres. La taille correspond à la dimension la plus importante de ces particules de matériau. Il s'agit du diamètre pour des particules sphériques.
Cette étape de broyage permet notamment de s'assurer que les particules de matériau d'électrode réticulé présentent une taille adéquate pour leur utilisation dans une encre d'électrode.
La présente invention concerne également le procédé de préparation d'une électrode contenant ce matériau d'électrode réticulé, comprenant les étapes suivantes :
a) préparation d'une composition aqueuse comprenant, en poids par rapport au poids de ladite composition :
10 à 90 % d'au moins un matériau inorganique d'électrode dont la surface présente des fonctions hydroxyles et/ou des hydrures métalliques ;
0.1 à 45 % d'au moins un réticulant organique comprenant au moins deux fonctions apte à réagir avec les fonctions hydroxyles et/ou des hydrures métalliques du matériau d'électrode ;
b) réticulation du matériau inorganique d'électrode, par séchage de la composition aqueuse ainsi obtenue, avantageusement à une température comprise entre 25 et 160°C, et encore plus avantageusement à une température comprise entre 25 et 120°C ;
c) obtention d'une poudre par broyage du matériau inorganique d'électrode réticulé ; d) formation d'une dispersion aqueuse contenant la poudre ainsi obtenue, au moins un conducteur électronique, et au moins un liant ;
e) dépôt de la dispersion aqueuse sur un substrat ;
f) séchage du dépôt ;
g) obtention d'une électrode sous la forme d'un film.
La surface spécifique du matériau d'électrode mis en œuvre est avantageusement, avant réticulation, comprise entre 10 et 1200 m2/g, plus avantageusement entre 10 et 250 m2/g, et encore plus avantageusement encore entre 50 et 150 m2/g. Typiquement, le matériau inorganique d'électrode présentant des fonctions hydroxyles et/ou des hydrures métalliques, est un matériau choisi dans le groupe comprenant les oxydes de titane ; les alliages à base d'oxyde de titane (par exemple Li4Ti50i2) ; le carbone activé (charbon actif) ; le carbone graphite (G) ; le silicium (Si) ; l'étain (Sn) ; l'antimoine (Sb) ; les phosphates (par exemple LiMP04 avec M=Fe, Co, Mn, Ni) ; les silicates (par exemple LiMSi04 avec M=Mn, Fe, Co) ; les oxydes lamellaires (par exemple LiM02 (M=Mg, Mn, Co, Ni, Al) ; les oxydes spinelles (par exemple LiM04 avec M= Mg, Mn, Ni) ; et leurs mélanges. Ces matériaux comprennent des fonctions hydroxyles et/ou des hydrures métalliques. Dans le cas du LTO, les hydroxyles de surface existent naturellement, par réaction avec l'humidité.
Le cas échéant, les matériaux d'électrode mentionnés ci-avant peuvent subir un prétraitement dans le but de posséder lesdites fonctions hydroxyles et/ou des hydrures métalliques. Par exemple, le matériau à base de carbone peut être traité par traitement acido basique, ou hydrogénation.
Il peut s'agir d'un matériau dit « à charpente polyanionique » tel que les phosphates, ou les silicates par exemple.
Le réticulant organique comprend des fonctions aptes à réagir avec les fonctions hydroxyles et/ou des hydrures métalliques du matériau d'électrode. Ces fonctions réactives peuvent notamment être choisies dans le groupe comprenant les fonctions aldéhyde ; isocyanate ; silane ; acide carboxylique ; alcène ; alcyne ; et leurs mélanges.
Le réticulant organique peut ainsi comprendre des fonctions réactives identiques ou distinctes. De manière avantageuse, il comprend au moins deux fonctions réactives. A titre d'exemple, il peut comprendre au moins une fonction alcyne et au moins une fonction acide carboxylique.
Comme déjà indiqué, le réticulant organique permet de réticuler les particules de matériau inorganique d'électrode entre elles. En d'autres termes, cette réticulation permet la liaison entre particules inorganiques au moyen d'une molécule organique. Selon un mode de réalisation avantageux, le réticulant organique peut être choisi dans le groupe comprenant :
les dialdéhydes aliphatiques ou aromatiques de formule HC(=0)-A-CH(=0) ; les diisocyanates de formule 0=C=N-A-N=C=0 ;
- les disilanes de formule (R-0)3Si-A-Si(RO-R)3 ;
les diacides carboxyliques de formule HO-C(=0)-A-C(=0)-OH ;
les dialcènes de formule H2C=C-A-C=CH2 ;
les dialcynes de formule HC≡C-A-C≡CH ;
avec R = H, ou un groupement alkyle linéaire ou ramifié comprenant 1 à 6 atomes de carbone ;
et A = (CH2)n, n étant un nombre entier entre 0 et 20, ou un groupement aromatique pouvant optionnellement comprendre au moins un hétéroatome (O, N, Si, P...).
Un groupement aromatique est un groupe divalent correspondant à un hydrocarbure auquel deux atomes d'hydrogène ont été enlevés, et dont la valence libre n'est pas engagée dans une double liaison. A titre d'exemple, il peut s'agir du 1,4-phénylène. Dans ce cas, le réticulant, peut notamment être le 1,4-phénylène diisocyanate.
De manière avantageuse, le réticulant organique peut être choisi dans le groupe des dialdéhydes. Il peut notamment s'agir du glyoxal (dialdéhyde avec A = (CH2)n et n=0) ; du succinaldéhyde (dialdéhyde avec A = (CH2)n et n=2) ; ou du glutaraldéhyde (dialdéhyde avec A = (CH2)n et n=3).
Selon un mode de réalisation particulier, l'étape d) du procédé de préparation d'une électrode, peut également comprendre l'addition d'au moins un additif pouvant notamment être choisi dans le groupe comprenant les liants et les conducteurs électroniques...
A titre d'exemple, le liant peut être choisi dans le groupe comprenant la carboxyméthylcellulose (CMC) ; les polyacides acryliques (PAA) ; les alginates (alginate de sodium E401) ; les latex de styrène butadiène (SBR) ; le latex acrylonitriles butadiène (NBR) ; et leur mélanges.
Le conducteur électronique, avantageusement sous forme de particules, peut être choisi dans le groupe comprenant le noir de carbone, nanotubes de carbone, les fibres de carbone et leur mélange. Par « dispersion aqueuse » (étape d)), on entend une composition liquide dont la phase liquide est majoritairement de l'eau, ou un mélange eau/alcool et avantageusement uniquement de l'eau. De manière avantageuse, l'encre d'électrode présente un extrait sec supérieur à 20% en poids, par rapport au poids de l'encre d'électrode, plus avantageusement entre 20 et 50%. En d'autres termes, l'encre d'électrode comprend au moins 20%> en poids de solide après élimination des composés volatiles. De manière avantageuse, la dispersion aqueuse mise en œuvre dans l'étape d) pour préparer l'électrode selon l'invention, peut comprendre, en poids par rapport au poids de la dispersion aqueuse :
0.1 à 10 % d'au moins un conducteur électronique, avantageusement 0.2 à 7.5% ; 0.1 à 5 % d'au moins un liant, avantageusement 0.2 à 2.5%.
En outre, elle comprend avantageusement 16 à 47.5% de matériau d'électrode réticulé, en poids par rapport au poids de la dispersion aqueuse.
Selon un mode de réalisation particulier, le substrat sur lequel est déposée la composition aqueuse, est un collecteur de courant en métal (par exemple en cuivre, aluminium, nickel et leurs alliage ou du non tissé de carbone).
Le séchage de ce dépôt lors de l'étape f) est avantageusement réalisé dans une étuve ou dans un four en ligne.
La durée de séchage est avantageusement comprise entre 1 minutes et 24 heures, plus avantageusement entre 1 et 60 minutes.
La température de séchage est avantageusement comprise entre 30 et 80 °C, plus avantageusement entre 30 et 70 °C, et encore plus avantageusement de l'ordre de 50°C.
De manière avantageuse, le film (électrode) obtenu à l'issue du séchage adhère au substrat, et présente des propriétés de cohésion facilitant la réalisation d'un accumulateur, notamment un accumulateur au lithium. La présente invention concerne également l'électrode susceptible d'être obtenue par le procédé décrit ci-avant, mais aussi l'accumulateur contenant cette électrode, de préférence un accumulateur au lithium. En raison de la réticulation du matériau d'électrode, la dispersion aqueuse (encre d'électrode) mise en œuvre dans l'étape d) ci-avant, permet d'obtenir une dispersion homogène des particules de matériau actif d'électrode, et ce sans nécessiter une dilution excessive de ce dernier. En outre, la viscosité de la dispersion aqueuse (présentant un extrait sec avantageusement supérieur à 20% en poids) est compatible avec les différents procédés de dépôt faisant partie des connaissances générales de l'homme du métier.
A l'issue du dépôt (par exemple par enduction) et du séchage de la composition, il est ainsi possible d'obtenir des grammages supérieurs à 1.5 mg/cm2 de matériau actif.
L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des figures et exemples suivants donnés afin d'illustrer l'invention et non de manière limitative. DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 illustre la courbe représentant la capacité de charge (en mAh/g) en fonction du régime de courant de charge.
La figure 2 illustre la courbe représentant la capacité de décharge (en mAh/g) en fonction du régime de courant de décharge.
EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
Dans tous les exemples suivants, le matériau d'électrode utilisé est un titanate (Li4Ti50i2, ou LTO) présentant une surface spécifique de 150 m2/g, et fourni par Jonhson Matthey. Exemple 1 : Réalisation d'une électrode (art antérieur)
Une dispersion aqueuse est préparée à partir du mélange contenant :
Figure imgf000011_0001
- 3.4 g d'une solution aqueuse à 3% massique de CMC (carboxyméthylcellulose, liant),
0.3 g de noir de carbone (conducteur électronique), et
16.86 g d'eau déminéralisée. Ce mélange est ensuite dispersé mécaniquement afin de désagglomérer les particules de noir de carbone et de I^TisO^, la taille des particules maximum est étant de 40 micromètres.
Un second liant est ensuite introduit dans la dispersion aqueuse afin d'ajuster la viscosité de l'encre aqueuse finale avant l'étape d'enduction, dans le but d'optimiser la qualité de l'enduction. 0.4 g de SBR (copolymère du butadiène et du styrène (LD417 BASF) sont ainsi ajoutés à la dispersion aqueuse.
L'encre aqueuse ainsi formée est ensuite enduite (par épandage de l'encre) sur tout ou partie d'un collecteur de courant en aluminium, de manière à former une couche d'encre aqueuse uniforme et homogène.
L'eau est ensuite éliminée de la couche d'encre aqueuse par séchage dans une étuve à une température 12 heures à 55°C.
Cette électrode est donc préparée selon les étapes principales suivantes :
préparation d'une composition aqueuse comprenant un matériau d'électrode inorganique, un liant (CMC), et des particules électroniquement conductrices ; formation d'une dispersion aqueuse ;
- addition d'un deuxième liant (SBR) ;
dépôt de la dispersion aqueuse sur un substrat ;
séchage du dépôt. Exemple 2 : Réalisation d'une électrode (art antérieur)
Une dispersion aqueuse est préparée à partir du mélange contenant :
Figure imgf000012_0001
- 9.5 g d'une solution aqueuse à 3% massique de CMC,
0.1 g de noir de carbone (conducteur électronique).
Ce mélange est dispersé mécaniquement (sans ajout d'eau supplémentaire, l'eau provenant de la solution de CMC), afin de désagglomérer les particules de noir de carbone et de I^TisO^, la taille des particules maximum étant de 40 micromètres.
Un second liant est ensuite introduit dans la dispersion aqueuse afin d'ajuster la viscosité de l'encre finale avant l'étape d'enduction, dans le but d'optimiser la qualité de l'enduction. 0.8 g de SBR sont ajoutés à la dispersion aqueuse.
L'encre aqueuse ainsi formée est ensuite enduite (par épandage de l'encre) sur tout ou partie d'un collecteur de courant en aluminium, de manière à former une couche d'encre aqueuse uniforme et homogène. L'eau est ensuite éliminée de la couche d'encre aqueuse par séchage dans une étuve 12 heures à 55°C.
Cette électrode est donc préparée selon les étapes principales suivantes :
préparation d'une composition aqueuse comprenant un matériau d'électrode inorganique, un liant (CMC), et des particules électroniquement conductrices ; formation d'une dispersion aqueuse ;
addition d'un deuxième liant (SBR) ;
dépôt de la dispersion aqueuse sur un substrat ;
séchage du dépôt.
Exemple 3 : Réalisation d'une électrode (contre-exemple)
Une dispersion aqueuse est préparée à partir du mélange contenant :
Figure imgf000012_0002
- 7.16 g d'eau,
0.2 g d'une solution de Glyoxal à 20% massique. Le mélange est dispersé mécaniquement, afin de désagglomérer les particules de
On introduit alors 1.1 g de CMC, 0.2 g de noir de carbone, et 2.76 g d'eau dans ce mélange. Ces composés sont aussitôt dispersés mécaniquement, la taille des particules maximum étant de 50 micromètres.
L'encre aqueuse ainsi formée est ensuite enduite (par épandage de l'encre) sur tout ou partie d'un collecteur de courant en aluminium, de manière à former une couche d'encre aqueuse uniforme et homogène.
L'eau est ensuite éliminée de la couche d'encre aqueuse par séchage dans une étuve 12 heures à 55°C. Cette électrode est donc préparée selon les étapes principales suivantes :
préparation d'une composition aqueuse comprenant un matériau d'électrode inorganique, un réticulant (glyoxal), et des particules électroniquement conductrices ;
formation d'une dispersion aqueuse ;
- addition d'un liant (CMC) ;
dépôt de la dispersion aqueuse sur un substrat ;
séchage du dépôt.
Exemple 4 : Réalisation d'une électrode selon l'invention
Le matériau actif est préparé en mélangeant au moyen d'un mortier 3 g de Li4Ti50i2, lg de glyoxal à 40% massique dans l'eau, et 10 g d'eau. Le mélange est ensuite mis à séché pendant au moins 12 heures dans une étuve à une température contrôlée de 55°C. Cette étape permet de réticuler les particules inorganiques de Li4Ti50i2 entre elles.
Le matériau obtenu est ensuite broyé mécaniquement au bol milling avec 9 billes d'agathe de diamètre 1cm afin de réduire la taille des particules jusqu'à au moins 40 micromètres. Une dispersion aqueuse est ensuite réalisée en mélangeant 2.82 g du broyât de matériau, 0.9 g d'une solution aqueuse à 3% massique de CMC, 0.24 g de noir de carbone (conducteur électronique), et 5.6 g d'eau déminéralisée.
Le mélange est dispersé mécaniquement afin de désagglomérer les particules de noir de carbone et de Li4TisOi2, la taille des particules maximum étant de 40 micromètres.
L'encre aqueuse ainsi formée est ensuite enduite (par épandage de l'encre) sur tout ou partie d'un collecteur de courant en cuivre, de manière à former une couche d'encre aqueuse uniforme et homogène.
L'eau est ensuite éliminée de la couche d'encre aqueuse par séchage dans une étuve 12 heures à 55°C
Cette électrode est donc préparée selon les étapes principales suivantes :
préparation d'une composition aqueuse comprenant un matériau d'électrode inorganique, un réticulant (glyoxal), et des particules électroniquement conductrices ;
réticulation des particules de matériau d'électrode inorganique par séchage de la composition ;
obtention d'une poudre ;
formation d'une dispersion aqueuse comprenant cette poudre et un liant (CMC) ; dépôt de la dispersion aqueuse sur un substrat ;
séchage du dépôt.
Comparaison des exemples 1-4
L'apparence de chacune des électrodes est contrôlée visuellement une fois l'encre séchée. L'électrode obtenue doit former un film continu pour pouvoir être utilisée dans un accumulateur au lithium.
L'électrode est ensuite testée électrochimiquement en pile bouton.
L'accumulateur au lithium de type « pile bouton » consiste en un empilement constitué par une électrode négative au lithium, une électrode positive à base du matériau composite silicium/carbone à tester et d'un séparateur de type Celgard en polymère. La face de l'électrode comportant le matériau inorganique d'électrode à tester étant en regard de la négative au lithium métallique. L'électrode négative est formée par un film circulaire de 16 millimètres de diamètre et 100 micromètres d'épaisseur, déposé sur un disque d'inox. Le séparateur est imbibé par un électrolyte liquide à base de LiPF6 à une concentration de lmol/L dans un mélange de carbonates.
Figure imgf000015_0001
Tableau 1 : Composition des encres selon les exemples 1-4 (en grammes).
Ces résultats montrent l'importance de l'étape de réticulation avant l'addition d' liant et donc avant le dépôt de l'encre pour former l'électrode.
Figure imgf000015_0002
Tableau 2 : Observations relatives aux électrodes selon les exemples 1-4. LTO ayant réagi avec le
LTO initial
Glyoxal (exemple 4)
156 72.6
Tableau 3 : Mesure de surface spécifique des différents matériaux Li.iTi5012 (m2/g). Eu égard à la réticulation des particules de matériau d'électrode, la présente invention permet de diminuer la surface spécifique du matériau d'électrode. Par conséquent, le matériau d'électrode selon l'invention ne nécessite pas de quantité importante de liant, et permet de préparer des encres d'électrode comprenant un extrait sec conventionnel, un taux de matière active plus important, et ce même si le matériau d'électrode initial (c'est-à-dire avant réticulation) ne permettait pas ces conditions eu égard à son importante surface spécifique.
Le matériau modifié selon l'invention restitue beaucoup plus de capacité que le matériau formulé suivant l'état de l'art que cela soit en charge (figure 1) ou en décharge (figure 2).
La comparaison des capacités restituées lors des différents régimes de courant (figures 1 et 2) montre que les performances du système selon l'invention améliorées, et ce en mettant en œuvre une quantité inférieure de polymère.

Claims

REVENDICATIONS
Matériau d'électrode réticulé, de structure tridimensionnelle, constitué de particules de matériau inorganique d'électrode connectées entre elles par un composé organique, caractérisé en ce qu'il comprend des liaisons covalentes entre les particules inorganiques et le composé organique.
Matériau d'électrode réticulé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules de matériau inorganique d'électrode représentent 50 à 99 % en poids, et en ce que le composé organique représente 1 à 50 % en poids par rapport au poids du matériau d'électrode réticulé.
Matériau d'électrode réticulé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les particules de matériau inorganique d'électrode représentent 80 à 99 % en poids par rapport au poids du matériau d'électrode réticulé, avantageusement 85 à 95% en poids.
Procédé de préparation du matériau d'électrode réticulé objet de l'une des revendications 1 à 3, comprenant les étapes suivantes :
a) préparation d'une composition aqueuse comprenant, en poids par rapport au poids de ladite composition :
10 à 90 % d'au moins un matériau inorganique d'électrode dont la surface présente des fonctions hydroxyles et/ou des hydrures métalliques ;
0.1 à 45 % d'au moins un réticulant organique comprenant au moins deux fonctions apte à réagir avec les fonctions hydroxyles et/ou des hydrures métalliques du matériau d'électrode ;
b) réticulation du matériau inorganique d'électrode, par séchage de la composition aqueuse ainsi obtenue ;
c) obtention d'une poudre par broyage du matériau inorganique d'électrode réticulé.
Procédé de préparation d'une électrode, comprenant les étapes suivantes :
a) préparation d'une composition aqueuse comprenant, en poids par rapport au poids de ladite composition :
10 à 90 % d'au moins un matériau inorganique d'électrode dont la surface présente des fonctions hydroxyles et/ou des hydrures métalliques ; 0.1 à 45 % d'au moins un réticulant organique comprenant au moins deux fonctions apte à réagir avec les fonctions hydroxyles et/ou des hydrures métalliques du matériau d'électrode ;
b) réticulation du matériau inorganique d'électrode, par séchage de la composition aqueuse ainsi obtenue ;
c) obtention d'une poudre par broyage du matériau inorganique d'électrode réticulé ;
d) formation d'une dispersion aqueuse contenant la poudre ainsi obtenue, au moins un conducteur électronique et au moins un liant ;
e) dépôt de la dispersion aqueuse sur un substrat ;
f) séchage du dépôt ;
g) obtention d'une électrode sous la forme d'un film.
Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que le matériau inorganique d'électrode présentant des fonctions hydroxyles et/ou des hydrures métalliques, est un matériau choisi dans le groupe comprenant les oxydes de titane ; les alliages à base d'oxyde de titane ; le carbone activé ; le carbone graphite ; le silicium ; l'étain ; l'antimoine ; les phosphates ; les silicates ; les oxydes lamellaires ; les oxydes spinelles ; et leurs mélanges.
Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que le réticulant organique est choisi dans le groupe comprenant :
les dialdéhydes aliphatiques ou aromatiques de formule HC(=0)-A-
CH(=0) ;
les diisocyanates de formule 0=C=N-A-N=C=0 ;
les disilanes de formule (R-0)3Si-A-Si-(0-R)3 ;
- les diacides de formule HO-C(=0)-A-C(=0)-OH ;
les dialcènes de formule H2C=C-A-C=CH2 ;
les dialcynes de formule HC≡C-A-C≡CH ;
avec R = H, ou un groupement alkyle linéaire ou ramifié comprenant 1 à 6 atomes de carbone ;
et A = (CH2)n, n étant un nombre entier compris entre 0 et 20, ou un groupement aromatique. 8. Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que le réticulant organique est choisi dans le groupe des dialdéhyde comprenant le glyoxal ; le succinaldéhyde ; et le glutaraldéhyde. 9. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'étape f) de séchage est réalisée à une température comprise entre 30 et 80°C, pendant une durée comprise entre 1 minute et 24 heures.
10. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la dispersion aqueuse est déposée par enduction, et en ce que le substrat est un collecteur de courant en métal.
11. Electrode susceptible d'être obtenue selon le procédé objet de l'une des revendications 5 à 10.
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