WO2015114076A1 - Method for producing a thermoplastic copolymers from polycaprolactam and thermoplastic polyurethane - Google Patents

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WO2015114076A1
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alkylene
mixture
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caprolactam
thermoplastic
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PCT/EP2015/051898
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Philippe Desbois
Rajan Hollmann
Dirk Kempfert
Bernd Bruchmann
Frank THIELBEER
Rolf Mülhaupt
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Basf Se
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of a thermoplastic copolymer of polycaprolactam and thermoplastic polyurethane (TPU), thermoplastic copolymers obtained by this process and molded articles produced from such copolymers.
  • TPU thermoplastic polyurethane
  • melt copolymers By copolymerization of at least two polymers in melt copolymers can be obtained, the chemical and / or mechanical properties of which are improved compared to the polymers originally used.
  • a copolymerization of a melt of at least two polymers is also possible if the polymers used as starting materials are only partially miscible or immiscible, since the resulting copolymers act as compatibilizers between the used partially or immiscible polymers, which is a reduction of
  • thermoplastic polyester-based polyurethane elastomer TPEU
  • TPEU thermoplastic polyester-based polyurethane elastomer
  • Methylene diphenyl diisocyanate (MDI) sodium caprolactam is added as a polymerization catalyst. This mixture is kept at 160 ° C for 30 minutes, and the polymerization is carried out at a temperature of 180 ° C for 60 minutes. That of G.S. Yang et. al.
  • a further disadvantage of this process is that the blend thus obtained has to be worked up by means of extraction in THF; Dissolution in formic acid and multiple precipitation with an excess of THF to isolate from the blend a TPEU and polycaprolactam based copolymer.
  • DE 10 2006 036 539 A1 discloses a process for producing thermoplastically processable molding compositions from a mixture of polyamide and thermoplastic polyurethane.
  • the molding compositions are prepared by in situ polymerization of a melt containing C4 C12 lactam or lactam mixture and thermoplastic polyurethane in
  • Polyurethane formed.
  • a mixture of laurolactam having a temperature of 100 ° C, alone or in combination with caprolactam and a polycaprolactone and methylene diphenyl diisocyanate (MDI) based thermoplastic polyurethane sodium acetanilide is added as the polymerization catalyst, and the polymerization is carried out by raising the temperature of the mixture Introduced 225 to 240 ° C.
  • MDI methylene diphenyl diisocyanate
  • Polymerization is carried out at a relatively high temperature.
  • thermoplastic polycaprolactam-based and thermoplastic polyurethane-based copolymer comprising:
  • thermoplastic copolymer d) adding a polymerization catalyst to the liquid mixture according to c) to obtain a mixture containing the caprolactam and the thermoplastic polyurethane in a mass ratio of caprolactam to thermoplastic polyurethane in the range of 3: 1 to 1: 4, and polymerizing at a temperature T2 of at most 175 ° C to obtain the thermoplastic copolymer.
  • the polymerization according to d) is made possible at a particularly advantageous, low polymerization temperature T2 of at most 175 ° C., without resulting in troublesome crystallizations and / or precipitations in the
  • thermoplastic polyurethane having improved mechanical properties. It has surprisingly been found that this object can be achieved by a specific choice of the thermoplastic polyurethane as a constituent of the copolymer of the invention based on polycaprolactam and a thermoplastic polyurethane.
  • thermoplastic polyurethane allows an advantageous adjustment of the mechanical properties of the copolymer according to the invention.
  • the present invention also relates to a thermoplastic copolymer based on polycaprolactam and a
  • copolymer comprises the thermoplastic polyurethane in an amount of from 25 to 80% by weight, (% by weight) based on the sum of the weights of the copolymer
  • thermoplastic
  • the present invention also relates to a molded article which is produced or producible from the thermoplastic copolymer according to the invention.
  • the caprolactam according to a) can be provided in the solid state, for example in the form of a powder or granules.
  • the caprolactam in the solid state for example in the form of a powder or granules.
  • the caprolactam in the solid state for example in the form of a powder or granules.
  • the caprolactam is preferably at a temperature of at least 80 ° C, more preferably in the range of 100 to 175 ° C, more preferably from 100 to 160 ° C, more preferably from 1 10 to 150 ° C, melted , According to a), the caprolactam is preferably provided in the solid or molten state, more preferably in the molten state.
  • alkylene radicals of the alkylene diisocyanate according to (i), the alkylene diol according to (ii) and the polyalkylene ether according to (iii) are not subject to any particular restriction and may each be basically substituted or unsubstituted.
  • the substituted ones are not subject to any particular restriction and may each be basically substituted or unsubstituted.
  • the substituted ones are not subject to any particular restriction and may each be basically substituted or unsubstituted.
  • Alkylene radicals preferably substituted with at least one substituent, more preferably with one to three substituents, more preferably substituted with one substituent.
  • the substituents may be different or identical.
  • the substituents must be inert under the conditions according to step c) or d), for which reason, for example, alkyl radicals are preferred. More preferred are C 1 -C 6 alkyl radicals, more preferably C 1 -C 3 alkyl radicals.
  • the alkylene radicals of the alkylene diisocyanate according to (i), the alkylene diol according to (ii) and the polyalkylene ether according to (iii) are preferably unsubstituted.
  • the alkylene diisocyanate according to (i) is preferably selected from the group consisting of C1 to C20 alkylene diisocyanates and a mixture of two or more thereof, more preferably from the group consisting of C3 to C18 alkylene diisocyanates and a mixture of two or more thereof , more preferably selected from the group consisting of C6 to C13 alkylene diisocyanates and a mixture of two or more thereof, more preferably from the group consisting of 1, 6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane (H12MDI), 1 -lsocyana-to-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (IPDI) and a mixture of two or more thereof.
  • HDI 1, 6-hexamethylene diisocyanate
  • H12MDI 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane
  • the C1 to C20 alkylene diisocyanates are selected from the group consisting of C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C1, C12 -, C13, C14, C15, C16, C17, C18, C19, C20 alkylenediisocyanate and a mixture of two or more thereof
  • the C6 to C13 alkylenediisocyanates are selected from the group consisting of C6, C7, C8, C9, C10, C1, C12, C13 alkylenediisocyanate and a mixture of two or more thereof.
  • the alkylene diol according to (ii) is preferably selected from the group consisting of C1 to C20 alkylene diols and a mixture of two or more thereof, more preferably from the group consisting of C3 to C8 alkylene diols and a mixture of two or more thereof , more preferably from the group consisting of C4 to C6 alkylene diols and a mixture of two or more thereof, more preferably from the group consisting of 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol and a mixture thereof.
  • the C1 to C20 alkylene diols are selected from the group consisting of C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C1, C1, C12 , C13, C14, C15, C16, C17, C18, C19, C20 alkylene diol and a mixture of two or more thereof
  • the C3 bis C 8 alkylenediols are selected from the group consisting of C 3, C 4, C 5, C 6, C 7, C 8 alkylenediol and a mixture of two or more thereof.
  • the polyalkylene ether according to (iii) is preferably selected from the group consisting of poly (C 1 - to C 20 -alkylene) ethers and a mixture of two or more thereof, more preferably from the group consisting of poly (C 2 - to C 12 -alkylene) ethers and a mixture of two or more thereof, more preferably selected from the group consisting of poly (C 2 to C 6 alkylene) ethers and a mixture of two or more thereof, wherein the polyalkylene ether according to (iii) is more preferably polytetrahydrofuran.
  • the poly (C1 to C20 alkylene) ethers are selected from the group consisting of poly (C1-alkylene) ether, poly (C2-alkylene) ether, poly (C3-alkylene) ether, poly (C4-alkylene) ether , Poly (C5alkylene) ether, poly (C6alkylene) ether, poly (C7alkylene) ether, poly (C8alkylene) ether, poly (C9alkylene) ether, poly (C10alkylene) ether, poly (C 1 -alkylene) ether, poly (C 12 -alkylene) ether, poly (C 13 -alkylene) ether, poly (C 14 -alkylene) ether, poly (C 15 -alkylene) ether, poly (C 16 -alkylene) ether, poly (C 1 -C 4 -alkylene) ether, C17-alkylene) ether, poly (C18-alkylene)
  • Poly (C20-alkylene) ether and a mixture of two or more thereof, and the poly (C2 to C6 alkylene) ethers are selected from the group consisting of poly (C2-alkylene) ether, poly (C3-alkylene) ether , Poly (C4alkylene) ether, poly (C5alkylene) ether, poly (C6alkylene) ether and a mixture of two or more thereof.
  • the number of carbon atoms given for the respective alkylene radicals of the alkylene diisocyanate according to (i), the alkylene diol according to (ii) and the polyalkylene ether according to (iii) refers to the total number of carbon atoms of the alkylene radical.
  • C20-alkylene is meant an alkylene radical having 20 carbon atoms.
  • the polyalkylene ether according to (iii) has a number average molecular weight (M n ) in the range of 300 to 8,000 g, more preferably from 600 to 4,500 g, further preferably from 800 to 2,500 g.
  • M n number average molecular weight
  • the thermoplastic polyurethane according to b) is preferably based on an alkylene diisocyanate according to (i) selected from the group consisting of C 1 - to C 20 -alkylene diisocyanates and a mixture of two or more thereof, an alkylene diol according to (ii) selected from the group consisting of C 1 - to C20-alkylene diols and a mixture of two or more thereof and a polyalkylene ether according to (iii) having a number-average molecular weight (M n ) in the range from 300 to 8000 g selected from the group consisting of poly (C 1 - to C 20 -alkylene) ethers and a mixture of two or more thereof.
  • M n number-average molecular weight
  • the thermoplastic polyurethane according to b) is based on an alkylene diisocyanate according to (i) selected from the group consisting of C6 to C13 alkylene diisocyanates and a mixture of two or more thereof, an alkylene diol according to (ii) selected from the group consisting of C4 - to C6-alkylene diols and a mixture of two or more thereof and a polyalkylene ether according to (iii) having a number average molecular weight (M n ) in the range of 600 to 4500 g selected from the group consisting of poly (C 2 to C 6) alkylene) ethers.
  • M n number average molecular weight
  • the thermoplastic polyurethane according to b) is based on an alkylene diisocyanate according to (i) selected from the group consisting of 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 4,4'-diisocyanato-dicyclohexylmethane (H12MDI), 1-isocyanato-3-isocyanatomethyl -3,5,5-trimethylcyclohexane (IPDI) and a mixture of two or more thereof, an alkylene diol according to (ii) selected from the group consisting of 1, 4-butanediol and 1, 6-hexanediol or a mixture thereof and a polyalkylene ether according to (iii) selected from polytetrahydrofuran having a number average molecular weight (M n ) in the range of 800 to 2,500 g.
  • an alkylene diisocyanate according to (i) selected from the group consisting of 1,6-hexamethylene diiso
  • thermoplastic polyurethane based on (i) 1, 6-hexamethylene diisocyanate (HDI) or 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane (H12MDI), (ii) 1, 4-butanediol or 1, 6-hexanediol, and (iii Polytetrahydrofuran with a
  • At least one, more preferably at least two, more preferably all of the components alkylene diisocyanate (i), alkylenediol (ii) and polyalkylene ether (iii) have a linear and / or cyclic alkylene radical. More preferably, the
  • Alkylene diisocyanate (i) a linear and / or cyclic alkylene radical, the alkylene diol (ii) a linear alkylene radical and the polyalkylene ether (iii) a linear alkylene radical.
  • linear and cyclic alkylene radical used here is to be understood as meaning an alkylene radical which comprises at least one linear and at least one cyclic radical
  • Alkylene radical is composed, such as the dicyclohexylmethane radical of 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane (H12MDI).
  • thermoplastic polyurethane according to b) preferably has a number average of
  • M n Molecular weight (M n ) in the range of 10,000 to 300,000 g, more preferably from 15,000 to 200,000 g, more preferably from 19,000 to 160,000 g.
  • the melting temperature To of the thermoplastic polyurethane according to b) is preferably in the range from 155 to 280 ° C, more preferably from 160 to 250 ° C, more preferably from 170 to 230 ° C.
  • liquid mixture as used according to c) is to be understood as meaning a mixture in which the thermoplastic polyurethane is heated at the temperature Ti in the
  • thermoplastic polyurethane is melted and thus exists in the liquid state in the mixture, without the need for dissolution by the molten caprolactam.
  • the preparation of the liquid mixture according to c) is not subject to any particular restriction. It is preferable that Ti is less than or equal to To. More preferably, Ti is in the range of 100 to 175 ° C, more preferably 100 to 160 ° C, further preferably 1 10 to 150 ° C. Consequently the mixture according to c) can be provided at an advantageously low temperature Ti, which both allows a reduced energy consumption for this process step and effectively prevents the formation of undesired by-products even before the polymerization according to d).
  • Polymerization speeds are performed. Preferably lies according to d) the
  • Temperature T2 in the range of 100 to 175 ° C, more preferably from 15 to 170 ° C, more preferably from 130 to 170 ° C. Furthermore, it is preferred that T2 is greater than or equal to T1, wherein the temperature difference T2 - T1 is more preferably in the range of 0 to 40 ° C, more preferably from 0 to 30 ° C, more preferably from 0 to 20 ° C.
  • the temperature T2 is in the range of 100 to 175 ° C, and the temperature difference T2 - Ti is in the range of 0 to 40 ° C. More preferably, the temperature T2 is in the range of 130 to 170 ° C, and the temperature difference T2 - Ti is in the range of 0 to 20 ° C. Alternatively, it is preferable that the temperature T2 is in the range of 100 to 175 ° C and Ti is in the range of 100 to 175 ° C, more preferably the temperature T2 is in the range of 130 to 170 ° C and Ti is in the range of 1 10 to 150 ° C.
  • Polymerization catalyst according to d) preferably a salt of caprolactam, more preferably an alkali or alkaline earth metal salt of caprolactam, more preferably an alkali metal salt of caprolactam, more preferably the sodium salt or the potassium salt of caprolactam, more preferably the sodium salt of caprolactam.
  • the polymerization catalyst is preferably used in an amount in the range from 0.2 to 4% by weight, preferably from 0.4 to 3.4% by weight, more preferably from 0.6 to 3% by weight, based on the sum of the weights of the caprolactam and the thermoplastic polyurethane added.
  • a polymerization activator is additionally added according to d).
  • Polymerization activator is preferably selected from the group consisting of carbonyl group N-substituted lactams, aliphatic and aromatic diisocyanates, allophanates, polyisocyanates, aliphatic and aromatic diacid halides, and a mixture of two or more thereof. More preferably, the polymerization activator is selected from the group consisting of N, N'-C1 to N, N'-C20 alkylene dicarbamoyl caprolactams, N-acetyl C3-C10 lactams, C2-C16 alkylene diisocyanates, C5-C12 arylene diisocyanates or C5-C16 arylenealkylene diisocyanates, C1 -C6
  • Alkylenedicarbamoylcaprolactams N-acetyl C4-C8 lactams, C4-C13 alkylenediisocyanates, C6-C10 arylene diisocyanates or C7-C10 arylenealkylene diisocyanates, C2-C4
  • Methylenebis (cyclohexyl isocyanate); Toluene diisocyanate, ethyl allophanate, trimer of 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), butylene diacid bromide, hexamethylene diacid chloride, 4,4'-methylenebis (cyclohexylic chloride, toluylmethylene diacid chloride, and a mixture of two or more thereof.
  • HDI 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • HDI 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • butylene diacid bromide hexamethylene diacid chloride
  • 4,4'-methylenebis cyclohexylic chloride, toluylmethylene diacid chloride, and a mixture of two or more thereof.
  • the number of carbon atoms given for the lactam, alkylene, arylene and arylenealkylene radicals of the polymerization activator refers to the total number of carbon atoms
  • C16 alkylene means an alkylene group having 16 carbon atoms
  • C10 lactam means a lactam group having 10 carbon atoms.
  • arylenealkylene means a radical consisting of at least one arylene group and at least one alkylene group.
  • the "arylenealkylene” radical is not particularly limited.
  • C13-arylenealkylene radicals are preferably selected from diphenylmethanes, such as, for example, 2,2'-diphenylmethane, 2,4'-diphenylmethane or 4,4'-diphenylmethane.
  • the polymerization activator is selected from the group consisting of the ⁇ , ⁇ '-alkylenedicarbamoyl-caprolactams and a mixture of two or more thereof. More preferably, the polymerization activator is selected from the group consisting of N, N'-C1 to N, N'-C20-alkylenedicarbamoylcaprolactams and a mixture of two or more thereof, more preferably from the group consisting of N, N'-C2- to N, N'-C12 alkylene dicarbamoyl caprolactams and a mixture of two or more thereof, more preferably from the group consisting of N, N'-C3 to N, N'-C8 alkylene dicarbamoyl caprolactams and a mixture of two or more thereof. More preferably, the polymerization activator is N, N'-hexamethylene-1,6-dicarbamoyl-caprolactam.
  • the polymerization activator according to d) in an amount in the range of 0.5 to 15 wt .-%, more preferably from 1 to 12 wt .-%, more preferably from 2 to 9 wt .-%, based to the sum of the weights of the caprolactam and the thermoplastic polyurethane added.
  • thermoplastic copolymer obtained according to d) by choosing the mass ratio of
  • Caprolactam can be adjusted to thermoplastic polyurethane in an advantageous manner.
  • the polymerization catalyst is preferably added to the liquid mixture according to c), so that a mixture comprising the caprolactam and the thermoplastic polyurethane in a mass ratio of caprolactam to thermoplastic polyurethane in the range from 7: 3 to 1: 3, more preferably from 2: 1 to 3: 7, more preferably 16: 9 to 9:16 is obtained.
  • thermoplastic copolymer obtained according to d) preferably has a content of non-copolymerized lactam of at most 10% by weight, more preferably at most 7% by weight, further preferably at most 5% by weight, based on the sum of the weights of thermoplastic copolymer and the non-copolymerized lactam.
  • thermoplastic copolymer based on polycaprolactam and a thermoplastic polyurethane comprising:
  • Polymerization catalyst in an amount in the range of 0.4 to 3.4 wt .-%, based on the sum of the weights of the caprolactam and the thermoplastic polyurethane, to the liquid mixture according to c) to obtain a mixture containing the
  • thermoplastic copolymer Polymerizing at a temperature T2 in the range of 100 to 175 ° C to obtain the thermoplastic copolymer.
  • thermoplastic copolymer based on polycaprolactam and a thermoplastic polyurethane comprising:
  • Polymerization catalyst in an amount in the range of 0.4 to 3.4 wt .-%, based on the sum of the weights of the caprolactam and the thermoplastic polyurethane, to the liquid mixture according to c) to obtain a mixture containing the
  • thermoplastic polyurethane in the range of 3: 1 to 1: 4, and
  • thermoplastic copolymer Polymerizing at a temperature T2 in the range of 100 to 175 ° C to obtain the thermoplastic copolymer
  • a polymerization activator selected from the group consisting of N, N'-C2 to N, N'-C12-alkylenedicarbamoylcaprolactamen and a mixture of two or more thereof in an amount in the range of 1 to 12 wt .-% , based on the sum of the weights of the caprolactam and the thermoplastic polyurethane is added.
  • the preparation according to c) and the addition and polymerization according to d) can be carried out as a batchwise or continuous process.
  • the process according to the invention can be carried out as a batch process, wherein the preparation according to c) and the addition and polymerization according to d) as
  • thermoplastic polyurethane is provided to caprolactam in the molten state.
  • the mixture according to c) is kept at the temperature T1 for a period in the range from 1 min to 1.5 h, more preferably from 10 min to 70 min, more preferably from 20 min to 60 min becomes.
  • this batch process is particularly suitable for carrying out the polymerisation according to d) in a mold to give a shaped body when the polymerization catalyst is added in the form of a liquid mixture comprising polymerization catalyst and caprolactam. Therefore, it is preferred that according to d) the polymerization catalyst is added in the form of a liquid mixture containing polymerization catalyst and caprolactam.
  • liquid mixture comprising polymerization catalyst and caprolactam is understood to mean a mixture in which the polymerization catalyst is dissolved or dispersed in molten, liquid caprolactam, preference being given to this liquid mixture comprising polymerization catalyst and
  • the liquid mixture containing polymerization catalyst and caprolactam preferably contains the polymerization catalyst in an amount ranging from 2 to 40% by weight, more preferably from 4 to 34% by weight, more preferably from 6 to 30% by weight, based on the Weight of caprolactam.
  • the liquid mixture containing polymerization catalyst and caprolactam is maintained at the temperature T3 for a period in the range of 1 minute to 1.5 hours, more preferably 10 minutes to 70 minutes, more preferably 20 to 60 minutes.
  • the temperature T3 is generally not limited. T3 is preferably in the range from 100 to 175.degree. C., more preferably from 105 to 155.degree. C., more preferably from 110 to 130.degree.
  • a polymerization activator may optionally additionally be added, the polymerization activator preferably being added to the mixture according to c).
  • the polymerization activator of the mixture according to c) in an amount in the range of 1 to 30 wt .-%, more preferably from 2 to 24 wt .-%, more preferably from 4 to 18 wt .-%, based on the sum of Weights of caprolactam and thermoplastic
  • the liquid mixture comprising polymerization catalyst and caprolactam is preferred to the liquid mixture according to c) in a mass ratio of mixture comprising polymerization catalyst and caprolactam to mixture according to c) in the range from 1: 4 to 3: 1, more preferably from 1: 3 to 2: 1, more preferably from 1: 1, 5 to 1, 5: 1 mixed.
  • the liquid mixture comprising polymerization catalyst and caprolactam and the liquid mixture according to c) are preferably mixed at a temperature T 4 .
  • the temperature T 4 is in the range of 100 to 175 ° C, more preferably from 105 to 155 ° C, more preferably from 1 10 to 130 ° C.
  • the polymerization according to d) is preferably carried out for a period in the range from 0.1 to 20 minutes, more preferably from 0.3 to 10 minutes, more preferably from 0.5 to 3 minutes.
  • polymerization is carried out in a mold, more preferably in a Reaction Injection Molding (RIM) mold.
  • RIM Reaction Injection Molding
  • Preferred is a process for producing a thermoplastic copolymer based on polycaprolactam and a thermoplastic polyurethane, comprising:
  • Polymerization catalyst in an amount in the range of 0.4 to 3.4 wt .-%, based on the sum of the weights of the caprolactam and the thermoplastic polyurethane, to the liquid mixture according to c) to obtain a mixture containing the
  • thermoplastic copolymer Polymerizing at a temperature T2 in the range of 15 to 170 ° C to obtain the thermoplastic copolymer, wherein the polymerizing according to d) is carried out for a period in the range of 0.3 to 10 minutes,
  • thermoplastic polyurethane is provided to caprolactam in the molten state.
  • the present process may be carried out as a batch process in which the preparation according to c) and the addition and polymerization according to d) are carried out as a batch process, wherein according to a) the caprolactam in the solid state and b) the thermoplastic polyurethane in the solid state Status
  • the caprolactam and the thermoplastic polyurethane are mixed by kneading and the resulting mixture is heated to T1.
  • the mixture according to c) for a period in the range of 0.1 to 20 minutes, more preferably from 0.3 minutes to 16 minutes, more preferably from 0.5 to 12 minutes at T1 is held.
  • thermoplastic on which a thermoplastic is a thermoplastic
  • Polycaprolactam and a thermoplastic polyurethane based copolymer comprising:
  • Polymerization catalyst in an amount in the range of 0.4 to 3.4 wt .-%, based on the sum of the weights of the caprolactam and the thermoplastic polyurethane, to the liquid mixture according to c) to obtain a mixture containing the
  • thermoplastic polyurethane in the range of 3: 1 to 1: 4, and
  • thermoplastic copolymer Polymerizing at a temperature T2 in the range of 100 to 175 ° C to obtain the thermoplastic copolymer, wherein the polymerizing according to d) is carried out for a period in the range of 0.1 to 20 minutes,
  • caprolactam and the thermoplastic polyurethane are mixed by kneading and the resulting mixture is heated to T1.
  • the polymerization step d) can be carried out within an advantageously short period of time, which contributes to a particularly energy and time-efficient process.
  • the process according to the invention can alternatively be carried out as a continuous process in which the preparation according to c) and the addition and polymerization according to d) are preferably carried out as a continuous process comprising an extrusion process, wherein the preparation according to c) is outside that for the extrusion process
  • the mixture prepared according to c) is fed to the extruder used for the extrusion process and the polymerization according to d) is carried out within the extruder. It is preferred that according to a) the
  • Caprolactam in the solid state and according to b) the thermoplastic polyurethane are provided in the solid state and according to c) the caprolactam and the thermoplastic polyurethane are mixed by kneading in the extruder and the resulting mixture is heated to T1.
  • the mixture according to c) is maintained at T1 for a period in the range from 5 minutes to 3 hours, more preferably from 10 minutes to 2 hours, more preferably from 20 minutes to 1 hour.
  • the polymerization catalyst is preferably fed into at least a first zone of the extruder and the mixture according to c) is fed into at least one second zone of the extruder, wherein the at least one second zone is connected downstream of the at least one first zone.
  • a polymerization activator may additionally be added.
  • the polymerization activator may in principle be added at any suitable point inside or outside the extruder.
  • the polymerization activator may be added to a mixture according to c) prepared outside the extruder or to one within the
  • Polymerization catalyst according to d) are added.
  • the d Polymerization catalyst according to d
  • Polymerization activator added to the mixture prepared according to c) outside the extruder.
  • thermoplastic copolymer based on polycaprolactam and a thermoplastic polyurethane comprising:
  • Polymerization catalyst in an amount in the range of 0.4 to 3.4 wt .-%, based on the sum of the weights of the caprolactam and the thermoplastic polyurethane, to the liquid mixture according to c) to obtain a mixture containing the
  • thermoplastic copolymer Polymerizing at a temperature T2 in the range of 100 to 175 ° C to obtain the thermoplastic copolymer, wherein the polymerizing according to d) is carried out for a period in the range of 1 to 6 minutes,
  • thermoplastic copolymer based on polycaprolactam and a thermoplastic polyurethane comprising:
  • Polymerization catalyst in an amount in the range of 0.4 to 3.4 wt .-%, based on the sum of the weights of the caprolactam and the thermoplastic polyurethane, to the liquid mixture according to c) to obtain a mixture containing the
  • thermoplastic copolymer Polymerizing at a temperature T2 in the range of 100 to 175 ° C to obtain the thermoplastic copolymer, wherein the polymerizing according to d) is carried out for a period in the range of 1 to 6 minutes,
  • a polymerization activator selected from the group consisting of N, N'-C2 to N, N'-C12-alkylenedicarbamoylcaprolactamen and a mixture of two or more thereof in an amount in the range of 1 to 12 wt .-% , based on the sum of the weights of the caprolactam and the thermoplastic polyurethane, is added to the outside of the extruder produced mixture according to c).
  • the present process can be carried out as a continuous process in which the preparation according to c) and the addition and polymerization according to d) are carried out as a continuous process comprising an extrusion process, wherein the preparation according to c) and the polymerization according to d) within the the
  • Extrusion process used extruder can be performed.
  • the caprolactam be provided in the liquid state and according to b) the thermoplastic polyurethane in the solid state and the caprolactam in the liquid state and the
  • thermoplastic polyurethane in the solid state are fed to the extruder.
  • thermoplastic becomes
  • Polyurethane preferably in at least a first zone of the extruder at a temperature greater than or equal to To brought into the liquid state. Furthermore, it is preferred that in at least one second zone of the extruder, which is connected downstream of the at least one first zone of the extruder, the caprolactam is fed to obtain the mixture according to c). In addition, preferably in at least one third zone of the extruder, which is connected downstream of the at least one second zone of the extruder, the
  • a polymerization activator may additionally be added, the polymerization activator being supplied as a mixture with caprolactam in a second zone of the extruder.
  • thermoplastic on which a thermoplastic is a thermoplastic
  • Polycaprolactam and a thermoplastic polyurethane based copolymer comprising:
  • Mass ratio of caprolactam to thermoplastic polyurethane in the range of 3: 1 to 1: 4, and polymerizing at a temperature T2 in the range of 100 to 175 ° C below
  • thermoplastic copolymer wherein the polymerizing according to d) is carried out for a time in the range of 1 to 6 minutes,
  • Extrusion process used extruder can be performed.
  • the polymerization according to d) is preferably for a period in the range of 0.5 to 10 min, more preferably 1 to 6 minutes, more preferably 1, carried out 5 to 4 min.
  • the polymerization step d) can be carried out within an advantageously short period of time, which contributes to a particularly energy and time-efficient process.
  • the two continuous processes described above preferably additionally comprise a process step e) in which the copolymer obtained according to d) is granulated. Furthermore, the two continuous processes described above preferably additionally comprise a process step f) in which the copolymer obtained according to d) is tempered, more preferably the product obtained according to d) and heat-treated according to e) granulated copolymer.
  • the annealing according to f) is preferably carried out at a temperature in
  • alkylene radicals of the alkylene diisocyanate according to (i), the alkylene diol according to (ii) and the polyalkylene ether according to (iii) are not subject to any particular restriction and may each be basically substituted or unsubstituted.
  • the substituted ones are not subject to any particular restriction and may each be basically substituted or unsubstituted.
  • the substituted ones are not subject to any particular restriction and may each be basically substituted or unsubstituted.
  • Alkylene radicals preferably substituted with at least one substituent, more preferably with one to three substituents, more preferably substituted with one substituent.
  • the substituents may be different or identical.
  • the substituents must be inert under the conditions according to step c) or d), for which reason, for example, alkyl radicals are preferred. More preferred are C 1 -C 6 alkyl radicals, more preferably C 1 -C 3 alkyl radicals.
  • the alkylene radicals of the alkylene diisocyanate according to (i), the alkylene diol according to (ii) and the polyalkylene ether according to (iii) are preferably unsubstituted.
  • the alkylene diisocyanate according to (i) is preferably selected from the group consisting of C1 to C20 alkylene diisocyanates and a mixture of two or more thereof, more preferably from the group consisting of C3 to C18 alkylene diisocyanates and a mixture of two or more thereof , more preferably selected from the group consisting of C6 to C13 alkylene diisocyanates and a mixture of two or more thereof, more preferably from the group consisting of 1, 6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane (H12MDI), 1 -lsocyana-to-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (IPDI) and a mixture of two or more thereof.
  • HDI 1, 6-hexamethylene diisocyanate
  • H12MDI 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane
  • the C1 to C20 alkylene diisocyanates are selected from the group consisting of C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C1, C12 -, C13, C14, C15, C16, C17, C18, C19, C20 alkylenediisocyanate and a mixture of two or more thereof
  • the C6 to C13 alkylenediisocyanates are selected from the group consisting of C6, C7, C8, C9, C10, C1, C12, C13 alkylenediisocyanate and a mixture of two or more thereof.
  • the alkylene diol according to (ii) is preferably selected from the group consisting of C1 to C20 alkylene diols and a mixture of two or more thereof, more preferably from the group consisting of C3 to C8 alkylene diols and a mixture of two or more thereof , more preferably from the group consisting of C4 to C6 alkylene diols and a mixture of two or more thereof, more preferably from the group consisting of 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol and a mixture thereof.
  • the C1 to C20 alkylene diols are selected from the group consisting of C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C1, C1, C12 , C13, C14, C15, C16, C17, C18, C19, C20 alkylene diol and a mixture of two or more thereof
  • the C3 to C8 alkylene diols are selected from the group consisting of C3, C4, C5, C6, C7, C8 alkylene diol and a mixture of two or more thereof.
  • the polyalkylene ether according to (iii) is preferably selected from the group consisting of poly (C 1 - to C 20 -alkylene) ethers and a mixture of two or more thereof, more preferably from the group consisting of poly (C 2 - to C 12 -alkylene) ethers and a mixture of two or more thereof, more preferably selected from the group consisting of poly (C 2 to C 6 alkylene) ethers and a mixture of two or more thereof, wherein the polyalkylene ether according to (iii) is more preferably polytetrahydrofuran.
  • the poly (C1 to C20 alkylene) ethers are selected from the group consisting of poly (C1-alkylene) ether, poly (C2-alkylene) ether, poly (C3-alkylene) ether, poly (C4-alkylene) ether , Poly (C5alkylene) ether, poly (C6alkylene) ether, poly (C7alkylene) ether, poly (C8alkylene) ether, poly (C9alkylene) ether, poly (C10alkylene) ether, poly (C 1 -alkylene) ether, poly (C 12 -alkylene) ether, poly (C 13 -alkylene) ether, poly (C 14 -alkylene) ether, poly (C 15 -alkylene) ether, poly (C 16 -alkylene) ether, poly (C 1 -C 4 -alkylene) ether, C17-alkylene) ether, poly (C18-alkylene)
  • Poly (C20-alkylene) ether and a mixture of two or more thereof, and the poly (C2 to C6 alkylene) ethers are selected from the group consisting of poly (C2-alkylene) ether, poly (C3-alkylene) ether , Poly (C4alkylene) ether, poly (C5alkylene) ether, poly (C6alkylene) ether and a mixture of two or more thereof.
  • the number of carbon atoms given for the respective alkylene radicals of the alkylene diisocyanate according to (i), the alkylene diol according to (ii) and the polyalkylene ether according to (iii) refers to the total number of carbon atoms of the alkylene radical.
  • C20-alkylene is meant an alkylene radical having 20 carbon atoms.
  • the polyalkylene ether according to (iii) has a number average molecular weight (M n ) in the range of 300 to 8,000 g, more preferably from 600 to 4,500 g, further preferably from 800 to 2,500 g.
  • M n number average molecular weight
  • the thermoplastic polyurethane is based on an alkylene diisocyanate according to (i) selected from the group consisting of C1 to C20 alkylene diisocyanates and a mixture of two or more thereof, an alkylene diol according to (ii) selected from the group consisting of C1 to C20 alkylene diols and a mixture of two or more thereof and a polyalkylene ether of (iii) having a number average molecular weight (M n ) in the range of from 300 to 8,000 g selected from the group consisting of poly (C1 to bis) C20 alkylene) ethers and a mixture of two or more thereof.
  • M n number average molecular weight
  • the thermoplastic polyurethane is based on an alkylene diisocyanate according to (i) selected from the group consisting of C6 to C13 alkylene diisocyanates and a mixture of two or more thereof, an alkylene diol according to (ii) selected from the group consisting of C4 to C6 Alkylene diols and a mixture of two or more thereof and a polyalkylene ether according to (iii) having a number average molecular weight (M n ) in the range of 600 to 4500 g selected from the group consisting of poly (C 2 to C 6 alkylene) ethers.
  • M n number average molecular weight
  • the thermoplastic polyurethane is based on an alkylene diisocyanate according to (i) selected from the group consisting of 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane (H12MDI), 1-isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5, 5-trimethylcyclohexane (IPDI) and a mixture of two or more thereof, an alkylene diol according to (ii) selected from the group consisting of 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol and a mixture thereof, and a polyalkylene ether according to (iii) selected from an alkylene diisocyanate according to (i) selected from the group consisting of 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane (H12MDI), 1-isocyanato-3-
  • At least one, more preferably at least two, more preferably all of the components alkylene diisocyanate (i), alkylenediol (ii) and polyalkylene ether (iii) have a linear and / or cyclic alkylene radical, more preferably the
  • Alkylene diisocyanate (i) a linear and / or cyclic alkylene radical, the alkylene diol (ii) a linear alkylene radical and the polyalkylene ether (iii) a linear alkylene radical.
  • linear and cyclic alkylene radical used here is to be understood as meaning an alkylene radical which comprises at least one linear and at least one cyclic radical
  • Alkylene radical is composed, such as the dicyclohexylmethane radical of 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane (H12MDI).
  • the thermoplastic polyurethane has a number average molecular weight (M n ) in the range of 10,000 to 300,000 g, more preferably 15,000 to 200,000 g, further preferably 19,000 to 160,000 g.
  • M n number average molecular weight
  • thermoplastic copolymer of the present invention preferably has a content of non-copolymerized lactam of at most 10% by weight, more preferably at most 7% by weight, further preferably at most 5% by weight, based on the sum of the weights of the thermoplastic copolymer and of the non-copolymerized lactam.
  • the thermoplastic copolymer according to the invention contains the thermoplastic polyurethane in an amount of 30 to 75 wt .-%, more preferably 33 to 70 wt .-%, more preferably 36 to 64 wt .-%, based on the sum of the weights of the copolymer contained caprolactams and thermoplastic polyurethane.
  • thermoplastic copolymer based on polycaprolactam and a
  • the copolymer contains the thermoplastic polyurethane in an amount of from 25 to 80% by weight, based on the sum of the weights of the caprolactam and thermoplastic polyurethane contained in the copolymer.
  • thermoplastic copolymer according to the invention preferably has an E modulus of up to 15500 MPa, more preferably in the range of 100 to 1500 MPa, more preferably of 300 to 700 MPa, determined by DIN EN ISO 527.
  • thermoplastic copolymer of the invention preferably has a fracture stress of up to 80 MPa, more preferably in the range of 5 to 80 MPa, more preferably of 10 to 30 MPa, determined by DIN EN ISO 527.
  • the thermoplastic copolymer according to the invention preferably has a maximum
  • Breaking stress of up to 90 MPa more preferably in the range of 5 to 90 MPa, more preferably from 10 to 30 MPa, determined by DIN EN ISO 527, on.
  • thermoplastic copolymer according to the invention preferably has an elongation at break in the range from 200 to 800%, more preferably from 300 to 700%, more preferably from 400 to 600%, determined by DIN EN ISO 527.
  • thermoplastic copolymer according to the invention is preferably prepared or preparable by the process according to the invention for producing a thermoplastic compound
  • thermoplastic copolymer according to the invention is provided in the form of a granulate which is prepared or preparable by the process according to the invention. More preferably, the thermoplastic copolymer according to the invention is provided in the form of a tempered granulate which is prepared or preparable by the process according to the invention.
  • the shaped body may be a solid shaped body, that is to say a body which has no cavities, or a hollow body which has cavities, for example a hose.
  • the shaped body is a hollow body, more preferably a hose, more preferably a pneumatic hose.
  • the shaped body preferably has a bursting strength in the range from 30 to 60 bar, more preferably from 35 to 55 bar, more preferably from 40 to 50 bar.
  • moldings according to the invention particularly suitable for use in hoses which have to withstand high pressures, such as pneumatic hoses.
  • the shaped body preferably contains at least one filler.
  • the filler is generally subject to no particular restriction.
  • the filler may comprise an inorganic or organic material, such as an inorganic material selected from the group consisting of glasses, silicates, carbon black, graphite, metal oxides, metal carbonates, metal sulfates and a mixture of two or more thereof, or an organic material such as, for example an aramid polymer.
  • the filler can be used, for example, as a color pigment, antistatic agent,
  • the form of the filler is not particularly limited.
  • the filler may be in particulate form, such as powder, granule or spherical, or in the form of a fiber or a fibrous web.
  • the filler comprises glass fiber, more preferably fiberglass fabric.
  • the filler is added in the above-described batch process in the polymerizing according to d), wherein polymerizing in a mold, preferably in a Reaction Injection Molding (RIM) mold.
  • RIM Reaction Injection Molding
  • the molded article is made of a thermoplastic copolymer based on polycaprolactam and a
  • the copolymer contains the thermoplastic polyurethane in an amount of from 25 to 80% by weight, based on the sum of the weights of the caprolactam and thermoplastic polyurethane contained in the copolymer.
  • the present invention relates to a use of the thermoplastic copolymer according to the invention for producing a shaped article.
  • the thermoplastic copolymer according to the invention for producing a shaped article.
  • Shaped a hollow body preferably a hose, more preferably a pneumatic hose.
  • the shaped body preferably contains at least one filler, more preferably glass fiber, more preferably glass fiber fabric.
  • thermoplastic polycaprolactam and a thermoplastic polyurethane based copolymer comprising:
  • thermoplastic copolymer d) adding a polymerization catalyst to the liquid mixture according to c) to obtain a mixture containing the caprolactam and the thermoplastic polyurethane in a mass ratio of caprolactam to thermoplastic polyurethane in the range of 3: 1 to 1: 4, and polymerizing at a temperature T2 of at most 175 ° C to obtain the thermoplastic copolymer.
  • alkylene diisocyanate according to (i) is selected from the group consisting of C1 to C20 alkylene diisocyanates and a mixture of two or more thereof, preferably from the group consisting of C3 to C18 alkylene diisocyanates and a Mixture of two or more thereof, more preferably selected from the group consisting of C6 to C13 alkylene diisocyanates and a mixture of two or more thereof, more preferably from the group consisting of 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 4,4'- diisocyanatodicyclohexylmethane
  • HDI 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • HDI 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • H 12MDI 1-isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (IPDI) and a mixture of two or more thereof.
  • alkylene diol according to (ii) is selected from the group consisting of C1 to C20 alkylene diols and a mixture of two or more thereof, preferably from the group consisting of C3 to C8 alkylene diols and a mixture of two or more thereof, more preferably selected from the group consisting of C4 to C6 alkylene diols and a mixture of two or more thereof, more preferably from the group consisting of 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol and a mixture thereof.
  • polyalkylene ether according to (iii) is selected from the group consisting of poly (C 1 - to C 20 -alkylene) ethers and a mixture of two or more thereof, preferably from the group consisting of poly (C 2 - to C 12 -alkylene) ethers and a mixture of two or more thereof, more preferably selected from the group consisting of poly (C 2 to C 6 alkylene) ethers and a mixture of two or more thereof, wherein the polyalkylene ether according to (iii) is more preferably polytetrahydrofuran.
  • Polyalkylene ethers (iii) have a linear alkylene radical.
  • M n number average molecular weight
  • thermoplastic polyurethane according to b) has a number average molecular weight (M n ) in the range of 10,000 to 300,000 g, preferably 15,000 to 200,000 g, more preferably 19,000 to 160,000 g.
  • ⁇ is less than or equal to To, wherein Ti is preferably in the range of 100 to 175 ° C, more preferably from 100 to 160 ° C, more preferably from 1 10 to 150 ° C.
  • T2 is in the range of 100 to 175 ° C, preferably from 1 15 to 170 ° C, more preferably from 130 to 170 ° C.
  • T2 is greater than or equal to Ti
  • the temperature difference T2 - Ti preferably in the range of 0 to 40 ° C, more preferably from 0 to 30 ° C, more preferably from 0 to 20 ° C is.
  • Polymerization catalyst in an amount in the range of 0.2 to 4 wt .-%, preferably from 0.4 to 3.4 wt .-%, more preferably from 0.6 to 3 wt .-%, based on the sum of the weights caprolactam and thermoplastic polyurethane.
  • polymerization activator is selected from the group consisting of N-substituted carbonyl group lactams, aliphatic and aromatic diisocyanates, allophanates, polyisocyanates, aliphatic and aromatic diacid halides, and a mixture of two or more thereof, preferably from the group consisting of N, N'-C1 - to N, N'-C20-alkylenedicarbamoyl-caprolactams, ⁇ , ⁇ '-alkylenedicarbamoyl-caprolactams, N-acetyl C3-C10 lactams, C2-C16 alkylene diisocyanates, C5-C12 arylene diisocyanates, C5-C16 arylenealkylene diisocyanates, C1 -C6 alkylene allophanates, C12-C24
  • Alkylene polyisocyanates C2-C16 alkylenedioic acid halides, C5-C12
  • Arylendiklarehalogeniden C5-C16 Arylenalkylendiklarehalogeniden, and a
  • Arylenalkylenediisocyanates C2-C4 Alkyleneallophanaten, C16-C20
  • Arylendiklarehalogeniden C8-C12 Arylenalkylendiklarehalogeniden, and a
  • polymerization activator is selected from the group consisting of N, N'-hexamethylene-1,6-dicarbamoyl-caprolactam, acetyl-caprolactam, butylene-diisocyanate, hexamethylene-diisocyanate, methylenebis (cyclohexylisocyanate); Toluene diisocyanate, ethyl allophanate, trimer of 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), butylene dibasic bromide,
  • the polymerization activator is selected from the group consisting of N, N'-hexamethylene-1,6-dicarbamoyl-caprolactam, acetyl-caprolactam, butylene-diisocyanate, hexamethylene-diisocyanate, methylenebis (cyclohexylisocyanate); Toluene diisocyanate, ethyl allophanate, trimer
  • Toluylmethylenedioic acid chloride and a mixture of two or more thereof.
  • Polymerization activator is selected from the group consisting of the ⁇ , ⁇ '-Alkylendicarbamoylcaprolactamen and a mixture of two or more thereof, preferably from the group consisting of N, N'-C1 to N, N'-C20-alkylendicarbamoylcaprolactamen and a mixture of two or more thereof, more preferably selected from the group consisting of N, N'-C2 to N, N'-C12 alkylene dicarbamoyl caprolactams and a mixture of two or more thereof, more preferably from the group consisting of N, N'-C3 - to N, N'-C8-alkylene-dicarbamoylcaprolactamen and a mixture of two or more thereof, wherein the Polymerization activator, more preferably N, N'-hexamethylene-1,6-dicarbamoyl-caprolactam.
  • Polymerization activator in an amount in the range of 0.5 to 15 wt .-%, preferably from 1 to 12 wt .-%, more preferably from 2 to 9 wt .-%, based on the sum of the weights of the caprolactam and the thermoplastic polyurethane , is added.
  • thermoplastic copolymer obtained according to d) has a content of non-copolymerized lactam of at most 10 wt .-%, preferably of at most 7 wt .-%, more preferably of at most 5 wt. %, based on the sum of the weights of the thermoplastic copolymer and the non-copolymerized lactam.
  • continuous process preferably as a continuous process, more preferably as a continuous process comprising an extrusion process.
  • Polymerization catalyst and caprolactam is provided by adding the polymerization catalyst to caprolactam in the molten state.
  • T3 is in the range of 100 to 175 ° C, more preferably 105 to 155 ° C, even more preferably 1 10 to 130 ° C.
  • T 4 is in the range of 100 to 175 ° C, preferably from 105 to 155 ° C, more preferably from 1 10 to 130 ° C.
  • Extrusion process can be carried out, wherein the production according to c) is performed outside of the extruder used for the extrusion process, the mixture prepared according to c) is fed to the extruder used for the extrusion process and the polymerization according to d) is carried out within the extruder.
  • Polyurethane are mixed by kneading in the extruder and the resulting mixture is heated to Ti. 41.
  • Polymerization catalyst is supplied in at least a first zone of the extruder and the mixture according to c) is supplied in at least a second zone of the extruder, wherein the at least one second zone of the at least one first zone is connected downstream. 43.
  • Extrusion process can be carried out, wherein the preparation according to c) and the polymerization according to d) are carried out within the extruder used for the extrusion process.
  • a process according to embodiment 45 wherein according to a) the caprolactam in the liquid state and according to b) the thermoplastic polyurethane in the solid state
  • thermoplastic polyurethane in the solid state are fed to the extruder.
  • Process according to embodiment 45 or 46 wherein the thermoplastic polyurethane is brought into the liquid state in at least a first zone of the extruder at a temperature greater than or equal to To.
  • Process according to embodiment 47 wherein in at least one second zone of the extruder, which is connected downstream of the at least one first zone of the extruder, the caprolactam is fed to obtain the mixture according to c).
  • Process according to embodiment 48 wherein in at least one third zone of the extruder, which is connected downstream of the at least one second zone of the extruder, the polymerization catalyst is fed and polymerized according to d).
  • copolymer is the thermoplastic polyurethane in an amount of 25 to 80 wt .-%, based on the sum of the weights of the copolymer contained
  • thermoplastic copolymer according to embodiment 55 wherein the alkylene diisocyanate according to (i) is selected from the group consisting of C1 to C20 alkylene diisocyanates and a mixture of two or more thereof, preferably from the group consisting of C3 to C18 alkylene diisocyanates and a mixture of two or more thereof, more preferably selected from the group consisting of C6 to C13 alkylene diisocyanates and a mixture of two or more thereof, more preferably from the group consisting of 1, 6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane (H12MDI), 1-isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (IPDI) and a mixture of two or more thereof.
  • HDI 1, 6-hexamethylene diisocyanate
  • H12MDI 4,4'-diisocyanatodicyclohexylme
  • thermoplastic copolymer according to embodiment 55 or 56 wherein the alkylene diol according to (ii) is selected from the group consisting of C1 to C20 alkylene diols and a mixture of two or more thereof, preferably from the group consisting of C3 to C8 alkylene diols and a mixture of two or more thereof, more preferably selected from the group consisting of C4 to C6 alkylene diols and a mixture of two or more thereof, more preferably from the group consisting of 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol and a Mixture of it.
  • thermoplastic copolymer according to any one of embodiments 55 to 57, wherein the polyalkylene ether according to (iii) is selected from the group consisting of poly (C 1 to C 20 alkylene) ethers and a mixture of two or more thereof, preferably from
  • Polyalkylene ether according to (iii) more preferably polytetrahydrofuran.
  • alkylene diisocyanate (i), alkylenediol (ii) and polyalkylene ether (iii) have a linear and / or cyclic alkylene radical, wherein more preferably the
  • Alkylene diisocyanate (i) a linear and / or cyclic alkylene radical, the alkylenediol (ii) a linear alkylene radical and the polyalkylene ether (iii) have a linear alkylene radical.
  • thermoplastic copolymer according to any of embodiments 55 to 60, wherein the polyalkylene ether according to (iii) has a number average molecular weight (M n ) in the range of 300 to 8,000 g, preferably 600 to 4,500 g, more preferably 800 to 2,500 g.
  • thermoplastic copolymer according to any one of Embodiments 55 to 61, wherein the thermoplastic polyurethane has a number average molecular weight (M n ) in the range of 10,000 to 300,000 g, preferably 15,000 to 200,000 g, more preferably 19,000 to 160,000 g.
  • M n number average molecular weight
  • thermoplastic copolymer according to any one of Embodiments 55 to 62, wherein the copolymer comprises the thermoplastic polyurethane in an amount of 30 to 75% by weight, preferably 33 to 70% by weight, more preferably 36 to 64% by weight on the sum of the weights of the caprolactam contained in the copolymer and
  • thermoplastic polyurethane thermoplastic polyurethane
  • Thermoplastic copolymer according to embodiment 63 having an E-modulus of up to 1, 500 MPa, preferably in the range of 100 to 1, 500 MPa, more preferably of 300 to 700 MPa, determined by DIN EN ISO 527.
  • Breaking stress of up to 80 MPa preferably in the range of 5 to 80 MPa, more preferably from 10 to 30 MPa, determined by DIN EN ISO 527.
  • Glass fiber fabric includes.
  • thermoplastic copolymer according to any one of embodiments 55 to 68 for the production of a shaped body.
  • a hose preferably a pneumatic hose is.
  • 76 Use according to embodiment 74, wherein the shaped body at least one
  • Filler preferably glass fiber, more preferably fiberglass fabric contains.
  • Caprolactam purchased from BASF.
  • TPU Thermoplastic polyurethanes
  • Elastollan A1 185A (TPU based on polytetrahydrofuran 1000;
  • Elastollan L1 185A (TPU based on polytetrahydrofuran, 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane (H12MDI) and 1,4-butanediol), annealed at 110 ° C for 3 hours;
  • Elastollan E1 170A (TPU based on polytetrahydrofuran 1000/2000;
  • the polymerization reaction was carried out in a 250 ml round bottom flask in dry
  • Example 1A was repeated using Elastollan A1 185A instead of Elastollan A1 185A as the thermoplastic polyurethane Elastollan L1 185A.
  • thermoplastic polyurethane dissolved at 140 ° C. instead of at a temperature of 170 ° C., the caprolactam and the
  • the polymerization was carried out on a rheometer (Haake Polylab OS) in a 60 ml
  • Example 2A was repeated using instead of Elastollan A1 185A as the thermoplastic polyurethane Elastollan L1 185A.
  • the mixed beverage and the extruder were continuously gassed with nitrogen. in the
  • the resulting copolymer was granulated by means of underwater separation and annealed at 80 ° C. The total residence time in the extruder was about 3 minutes.
  • the temperature of the zones 13, 14 and 15 was set to 150 ° C, 160 ° C and 170 ° C, respectively.
  • Example 3 was repeated with the caprolactam polyurethane mixture being premixed for 30 minutes instead of 2 hours. In addition, the catalyst concentration was reduced to 5 wt .-%.
  • Example 3 was repeated, using instead of 60 wt .-% caprolactam and 40 wt .-%
  • thermoplastic caprolactam and the thermoplastic polyurethane in an amount of 40 wt .-% caprolactam and 60 wt .-% thermoplastic polyurethane used and premixed instead of for 2 hours for 30 min.
  • Example 7 Example 3 was repeated, with 5.1 wt .-% activator (Brüggolen C20) were added to the caprolactam polyurethane mixture in the mixing vessel.
  • 5.1 wt .-% activator Brüggolen C20
  • the copolymer was prepared by solid metering of 40% by weight of thermoplastic polyurethane (Elastollan A1 185A) in zone 1 (120 ° C.) and melting in zone 2 (160 ° C.), 3 (220 ° C.) and 4 (180 ° C. ) followed by liquid metering of 60% by weight of caprolactam in zone 5 (140 ° C.).
  • the following zones were heated to 170 ° C and the polymerization was started by adding 1 1, 6 wt .-% catalyst (Brüggolen C10) in zone 7 by means of solids metering.
  • the total residence time in the extruder was about 3 minutes.
  • the resulting copolymer was granulated by means of underwater separation and annealed at 80 ° C.
  • Example 8 was repeated, using instead of 60% by weight of caprolactam and 40% by weight
  • thermoplastic polyurethane, the caprolactam and the thermoplastic polyurethane in an amount of 40 wt .-% caprolactam and 60 wt .-% thermoplastic polyurethane (A1 185A) were used.
  • the bursting strength test was carried out on molded articles in the form of hoses with an outside diameter of 8.2 mm and a wall thickness of 8.2 mm. For this purpose, 30 cm long samples of the hoses were sealed at one end and the other end connected to a via a throttle valve to a compressed air supply. In one at 23 ° C or 70 ° C tempered chamber, the pressure in the tube sample slowly (about 30 bar / 15 s) increased to bursting. The bursting pressure and the time to rupture were recorded, from which conclusions can be drawn about the inflating of the hoses before bursting.
  • the bursting pressure and the time to rupture were recorded, from which conclusions can be drawn about the inflating of the hoses before bursting.
  • Temperature Zone 170 140 170 170 170 170 170 170 170 6-12 / ° C
  • the present examples clearly show the surprising effects associated with the method according to the invention.
  • the polymerization according to process step d) can be carried out at an advantageously low temperature T2 of at most 175 ° C., as can be seen from Examples 1 to 9 according to the invention.
  • T2 thermoplastic polyurethane
  • MDI aromatic diisocyanate
  • thermoplastic polyurethane elastomer and polyamide Preparation and characterization of thermoplastic polyurethane elastomer and polyamide by "in situ anionic ring-opening polymerization of epsilon-caprolactam.”

Abstract

The invention relates to a method for producing a thermoplastic copolymer from polycaprolactam and thermoplastic polyurethane (TPU), to thermoplastic copolymers obtained according to said method and to moulded bodies produced from said copolymers.

Description

Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Copolymers aus Polycaprolactam und thermoplastischem Polyurethan  Process for the preparation of a thermoplastic copolymer of polycaprolactam and thermoplastic polyurethane
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Copolymers aus Polycaprolactam und thermoplastischem Polyurethan (TPU), mittels dieses Verfahrens erhaltene thermoplastische Copolymere sowie aus derartigen Copolymeren hergestellte Formkörper. The present invention relates to a process for the preparation of a thermoplastic copolymer of polycaprolactam and thermoplastic polyurethane (TPU), thermoplastic copolymers obtained by this process and molded articles produced from such copolymers.
Durch Copolymerisation von mindestens zwei Polymeren in Schmelze können Copolymere erhalten werden, deren chemische und/oder mechanische Eigenschaften gegenüber den ursprünglich eingesetzten Polymeren verbessert sind. Eine Copolymerisation einer Schmelze von mindestens zwei Polymeren ist auch dann möglich, wenn die als Ausgangsstoffe eingesetzten Polymere lediglich teilmischbar oder nicht-mischbar sind, da die dabei entstehenden Copolymere als Verträglichkeitsvermittler zwischen den eingesetzten teil- beziehungsweise nicht-mischbaren Polymeren wirken, welche eine Reduktion der By copolymerization of at least two polymers in melt copolymers can be obtained, the chemical and / or mechanical properties of which are improved compared to the polymers originally used. A copolymerization of a melt of at least two polymers is also possible if the polymers used as starting materials are only partially miscible or immiscible, since the resulting copolymers act as compatibilizers between the used partially or immiscible polymers, which is a reduction of
Grenzflächenspannung an der Phasengrenze zwischen den teil- beziehungsweise nichtmischbarer Polymeren ermöglichen und die Adhäsion zwischen den teil- beziehungsweise nicht-mischbaren Polymeren erhöhen. Allow interfacial tension at the phase boundary between the partially or immiscible polymers and increase the adhesion between the partially or immiscible polymers.
G.S. Yang et. al., "Preparation and characterisation of thermoplastic polyurethane elastomer and polyamide 6 blends by in situ anionic ring-opening polymerization of ε-caprolactam", Polymer Engineering and Science 2006, 46, S. 1 196-1203 und G.S. Yang et. al.„A novel approach to the preparation of thermoplastic polyurethane elastomer and polyamide 6 blends by in situ anionic ring-opening Polymerisation of epsilon-caprolactam", Polym. Int. 2006, 55, Seiten 643-649 offenbaren die Herstellung von Blends aus Polycaprolactam und G. S. Yang et. al., Polymer Engineering and Science 2006, 46, p. 1 196-1203, and G.S., et al., "Preparation and characterization of thermoplastic polyurethane elastomer and polyamide" by "In situ anionic ring-opening polymerization of ε-caprolactam". Yang et. "Polymerization of epsilon-caprolactam", Polym. Int. 2006, 55, pages 643-649 disclose the preparation of blends of polycaprolactam and
thermoplastischem Polyester-basiertem Polyurethanelastomer (TPEU). Diese Blends werden erhalten, indem zu einer eine Temperatur von 160 °C aufweisenden Mischung aus Caprolactam und einem TPEU basierend auf Poly(tetramethylenetherglycol) und thermoplastic polyester-based polyurethane elastomer (TPEU). These blends are obtained by adding to a temperature of 160 ° C mixture of caprolactam and a TPEU based on poly (tetramethylene ether glycol) and
Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) Natrium-Caprolactam als Polymerisationskatalysator zugegeben wird. Diese Mischung wird für 30 min auf 160 °C gehalten, und die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 180 °C für 60 min durchgeführt. Das von G.S. Yang et. al.  Methylene diphenyl diisocyanate (MDI) sodium caprolactam is added as a polymerization catalyst. This mixture is kept at 160 ° C for 30 minutes, and the polymerization is carried out at a temperature of 180 ° C for 60 minutes. That of G.S. Yang et. al.
beschriebene Verfahren hat den Nachteil, dass die Polymerisation bei einer relativ hohen Temperatur und für einen relativ langen Zeitraum durchgeführt wird. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist, dass der so erhaltene Blend aufwändig aufgearbeitet werden muss mittels Extraktion in THF; Auflösen in Ameisensäure und mehrfachem Ausfällen mit einem Überschuss an THF, um aus dem Blend ein auf TPEU und Polycaprolactam basierendes Copolymer zu isolieren. described method has the disadvantage that the polymerization is carried out at a relatively high temperature and for a relatively long period of time. A further disadvantage of this process is that the blend thus obtained has to be worked up by means of extraction in THF; Dissolution in formic acid and multiple precipitation with an excess of THF to isolate from the blend a TPEU and polycaprolactam based copolymer.
DE 10 2006 036 539 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung thermoplastisch verarbeitbarer Formmassen aus einem Gemisch aus Polyamid und thermoplastischem Polyurethan. Die Formmassen werden hergestellt mittels in situ-Polymerisation einer Schmelze enthaltend C4- C12 Lactam beziehungsweise Lactamgemisch und thermoplastisches Polyurethan in DE 10 2006 036 539 A1 discloses a process for producing thermoplastically processable molding compositions from a mixture of polyamide and thermoplastic polyurethane. The molding compositions are prepared by in situ polymerization of a melt containing C4 C12 lactam or lactam mixture and thermoplastic polyurethane in
Gegenwart eines basischen Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von 180 bis 260 °C. Bei dieser Polymerisation werden Copolymere aus Polyamid und thermoplastischem Presence of a basic catalyst at a temperature in the range of 180 to 260 ° C. In this polymerization, copolymers of polyamide and thermoplastic
Polyurethan gebildet. In bevorzugten Ausführungsbeispielen wird zu einer eine Temperatur von 100 °C aufweisenden Mischung aus Laurinlactam alleine oder in Kombination mit Caprolactam und einem auf Polycaprolacton und Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) basierenden thermoplastischen Polyurethan Natriumacetanilid als Polymerisationskatalysator zugegeben, und die Polymerisation wird durch Erhöhung der Temperatur der Mischung auf 225 bis 240 °C eingeleitet. Das Verfahren gemäß DE 10 2006 036 539 A1 hat den Nachteil, dass die Polyurethane formed. In preferred embodiments, to a mixture of laurolactam having a temperature of 100 ° C, alone or in combination with caprolactam and a polycaprolactone and methylene diphenyl diisocyanate (MDI) based thermoplastic polyurethane, sodium acetanilide is added as the polymerization catalyst, and the polymerization is carried out by raising the temperature of the mixture Introduced 225 to 240 ° C. The method according to DE 10 2006 036 539 A1 has the disadvantage that the
Polymerisation bei einer relativ hohen Temperatur durchgeführt wird. Polymerization is carried out at a relatively high temperature.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Polycaprolactam und thermoplastischem Polyurethan bereitzustellen. Es wurde überraschend gefunden, dass diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Copolymers aus Polycaprolactam und thermoplastischem Polyurethan gelöst wird, in welchem ein spezielles thermoplastisches Polyurethan eingesetzt wird, welches eine besonders vorteilhafte, niedrige Polymerisationstemperatur ermöglicht. Daher betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen, auf Polycaprolactam und einem thermoplastischen Polyurethan basierenden Copolymers, umfassend: It is an object of the present invention to provide an improved process for the preparation of copolymers of polycaprolactam and thermoplastic polyurethane. It has surprisingly been found that this object is achieved by a process for the preparation of a thermoplastic copolymer of polycaprolactam and thermoplastic polyurethane, in which a special thermoplastic polyurethane is used, which allows a particularly advantageous, low polymerization temperature. Therefore, the present invention relates to a process for the preparation of a thermoplastic polycaprolactam-based and a thermoplastic polyurethane-based copolymer comprising:
a) Bereitstellen von Caprolactam; a) providing caprolactam;
b) Bereitstellen des thermoplastischen, auf b) providing the thermoplastic, on
(i) einem Alkylendiisocyanat;  (i) an alkylene diisocyanate;
(ii) einem Alkylendiol; und  (ii) an alkylenediol; and
(iii) einem Polyalkylenetherbasierenden Polyurethans mit einer Schmelztemperatur To; c) Herstellen einer flüssigen Mischung einer Temperatur Ti enthaltend das Caprolactam und das thermoplastische Polyurethan;  (iii) a polyalkylene ether-based polyurethane having a melting point To; c) preparing a liquid mixture of a temperature Ti containing the caprolactam and the thermoplastic polyurethane;
d) Zugeben eines Polymerisationskatalysators zur flüssigen Mischung gemäß c) unter Erhalt einer Mischung enthaltend das Caprolactam und das thermoplastische Polyurethan in einem Massenverhältnis von Caprolactam zu thermoplastischem Polyurethan im Bereich von 3:1 bis 1 :4, und Polymerisieren bei einer Temperatur T2 von höchstens 175 °C unter Erhalt des thermoplastischen Copolymers. d) adding a polymerization catalyst to the liquid mixture according to c) to obtain a mixture containing the caprolactam and the thermoplastic polyurethane in a mass ratio of caprolactam to thermoplastic polyurethane in the range of 3: 1 to 1: 4, and polymerizing at a temperature T2 of at most 175 ° C to obtain the thermoplastic copolymer.
Es wurde überraschend gefunden, dass durch die Bereitstellung des speziellen aliphatischen thermoplastischen Polyurethans gemäß b) das Polymerisieren gemäß d) bei einer besonders vorteilhaften, niedrigen Polymerisationstemperatur T2 von höchstens 175 °C ermöglicht wird, ohne dass es zu störenden Kristallisationen und/oder Ausfällungen in der It has surprisingly been found that by providing the specific aliphatic thermoplastic polyurethane according to b), the polymerization according to d) is made possible at a particularly advantageous, low polymerization temperature T2 of at most 175 ° C., without resulting in troublesome crystallizations and / or precipitations in the
Polymerisationsmischung kommt. Zudem werden dank der im Vergleich zum Stand der Technik niedrigeren Polymerisationstemperatur T2 unerwünschte Nebenreaktionen, welche bei höheren Polymerisationstemperaturen auftreten können, vermieden. Demnach entstehen Polymerization mixture comes. In addition, owing to the lower polymerization temperature T2 compared to the prior art, undesirable side reactions, which can occur at higher polymerization temperatures, are avoided. Accordingly arise
vorteilhafterweise weniger Nebenprodukte, wodurch die Ausbeute des Verfahrens erhöht wird und die Aufreinigung des Endprodukts erleichtert wird. Des Weiteren wurde überraschend gefunden, dass durch die Bereitstellung eines aliphatischen thermoplastischen Polyurethans gemäß b) das Polymerisieren gemäß d) schneller abläuft als eine Copolymerisation von Caprolactam mit einem aromatischen thermoplastischem Polyurethan, welches mindestens eine Diisocyanat-, Diol- und Ether-Komponente mit aromatischem Rest aufweist. advantageously less by-products, thereby increasing the yield of the process and the purification of the final product is facilitated. Furthermore, it has surprisingly been found that by providing an aliphatic thermoplastic polyurethane according to b) the polymerisation according to d) proceeds faster than a copolymerization of caprolactam with an aromatic thermoplastic polyurethane which contains at least one diisocyanate, diol and ether component with aromatic radical having.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Copolymere aus Polycaprolactam und thermoplastischem Polyurethan mit verbesserten mechanischen Eigenschaften bereitzustellen. Es wurde überraschend gefunden, dass diese Aufgabe durch eine spezielle Auswahl des thermoplastischen Polyurethans als Bestandteil des erfindungsgemäßen, auf Polycaprolactam und einem thermoplastischen Polyurethan basierenden Copolymers gelöst werden kann. It is a further object of the present invention to provide copolymers of polycaprolactam and thermoplastic polyurethane having improved mechanical properties. It has surprisingly been found that this object can be achieved by a specific choice of the thermoplastic polyurethane as a constituent of the copolymer of the invention based on polycaprolactam and a thermoplastic polyurethane.
Dieses spezielle thermoplastische Polyurethan ermöglicht eine vorteilhafte Einstellung der mechanischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Copolymers. This special thermoplastic polyurethane allows an advantageous adjustment of the mechanical properties of the copolymer according to the invention.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung außerdem ein thermoplastisches Copolymer, welches basiert auf Polycaprolactam und einem auf Therefore, the present invention also relates to a thermoplastic copolymer based on polycaprolactam and a
(i) einem Alkylendiisocyanat;  (i) an alkylene diisocyanate;
(ii) einem Alkylendiol; und  (ii) an alkylenediol; and
(iii) einem Polyalkylenether (iii) a polyalkylene ether
basierenden thermoplastischen Polyurethan, based thermoplastic polyurethane,
wobei das Copolymer das thermoplastische Polyurethan in einer Menge von 25 bis 80 Gew.-%, (Gewichts-%) bezogen auf die Summe der Gewichte des im Copolymer enthaltenen wherein the copolymer comprises the thermoplastic polyurethane in an amount of from 25 to 80% by weight, (% by weight) based on the sum of the weights of the copolymer
Caprolactams und thermoplastischen Polyurethans, enthält. Caprolactams and thermoplastic polyurethane.
Zudem ist es eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, aus thermoplastischen In addition, it is a further object of the present invention, from thermoplastic
Copolymeren basierend auf Polycaprolactam und thermoplastischem Polyurethan hergestellte Formkörper mit verbesserten mechanischen Eigenschaften bereitzustellen. Es wurde überraschend gefunden, dass diese Aufgabe durch einen Formkörper, welcher aus dem erfindungsgemäßen Copolymer hergestellt ist, gelöst wird. To provide copolymers based on polycaprolactam and thermoplastic polyurethane molded body having improved mechanical properties. It has surprisingly been found that this object is achieved by a shaped body which is produced from the copolymer according to the invention.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung zudem einen Formkörper, welcher hergestellt oder herstellbar ist aus dem erfindungsgemäßen thermoplastischen Copolymer. Therefore, the present invention also relates to a molded article which is produced or producible from the thermoplastic copolymer according to the invention.
Schritt a) Step a)
Die Bereitstellung gemäß a) unterliegt grundsätzlich keiner besonderen Beschränkung. The provision according to a) is subject in principle to no particular restriction.
Beispielsweise kann das Caprolactam gemäß a) in festem Zustand, zum Beispiel in Form eines Pulvers oder Granulats, bereitgestellt werden. Alternativ kann das Caprolactam in For example, the caprolactam according to a) can be provided in the solid state, for example in the form of a powder or granules. Alternatively, the caprolactam in
geschmolzenem Zustand bereitgestellt werden, wobei das Caprolactam bevorzugt bei einer Temperatur von mindestens 80 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 100 bis 175 °C, weiter bevorzugt von 100 bis 160 °C, weiter bevorzugt von 1 10 bis 150 °C, geschmolzen wird. Bevorzugt wird gemäß a) das Caprolactam in festem oder geschmolzenem Zustand, weiter bevorzugt in geschmolzenem Zustand bereitgestellt. molten state, wherein the caprolactam is preferably at a temperature of at least 80 ° C, more preferably in the range of 100 to 175 ° C, more preferably from 100 to 160 ° C, more preferably from 1 10 to 150 ° C, melted , According to a), the caprolactam is preferably provided in the solid or molten state, more preferably in the molten state.
Schritt b) Step b)
Die Alkylenreste des Alkylendiisocyanats gemäß (i), des Alkylendiols gemäß (ii) und des Polyalkylenethers gemäß (iii) unterliegen keiner besonderen Beschränkung und können jeweils grundsätzlich substituiert oder unsubstituiert sein. Beispielsweise sind die substituierten The alkylene radicals of the alkylene diisocyanate according to (i), the alkylene diol according to (ii) and the polyalkylene ether according to (iii) are not subject to any particular restriction and may each be basically substituted or unsubstituted. For example, the substituted ones
Alkylenreste bevorzugt mit mindestens einem Substituenten, weiter bevorzugt mit ein bis drei Substituenten, weiter bevorzugt mit einem Substituenten substituiert. Die Substituenten können verschieden oder identisch sein. Die Substituenten müssen sich unter den Bedingungen gemäß Schritt c) oder d) inert verhalten, weshalb zum Beispiel Alkylreste bevorzugt sind. Weiter bevorzugt sind C1 -C6 Alkylreste, weiter bevorzugt C1 -C3 Alkylreste. Bevorzugt sind die Alkylenreste des Alkylendiisocyanats gemäß (i), des Alkylendiols gemäß (ii) und des Polyalkylenethers gemäß (iii) unsubstituiert. Alkylene radicals preferably substituted with at least one substituent, more preferably with one to three substituents, more preferably substituted with one substituent. The substituents may be different or identical. The substituents must be inert under the conditions according to step c) or d), for which reason, for example, alkyl radicals are preferred. More preferred are C 1 -C 6 alkyl radicals, more preferably C 1 -C 3 alkyl radicals. The alkylene radicals of the alkylene diisocyanate according to (i), the alkylene diol according to (ii) and the polyalkylene ether according to (iii) are preferably unsubstituted.
Das Alkylendiisocyanat gemäß (i) ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1 - bis C20-Alkylendiisocyanaten und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus C3- bis C18-Alkylendiisocyanaten und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus C6- bis C13- Alkylendiisocyanaten und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 4,4'- Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI), 1 -lsocyana-to-3-isocyanatomethyl-3,5,5- trimethylcyclohexan (IPDI) und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon. The alkylene diisocyanate according to (i) is preferably selected from the group consisting of C1 to C20 alkylene diisocyanates and a mixture of two or more thereof, more preferably from the group consisting of C3 to C18 alkylene diisocyanates and a mixture of two or more thereof , more preferably selected from the group consisting of C6 to C13 alkylene diisocyanates and a mixture of two or more thereof, more preferably from the group consisting of 1, 6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane (H12MDI), 1 -lsocyana-to-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (IPDI) and a mixture of two or more thereof.
Beispielsweise sind die C1 - bis C20-Alkylendiisocyanate ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1 -, C2-, C3-, C4-, C5-, C6-, C7-, C8-, C9-, C10-, C1 1 -, C12-, C13-, C14-, C15-, C16-, C17-, C18-, C19-, C20-Alkylendiiscocyanat und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, und die C6- bis C13-Alkylendiisocyanate sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C6-, C7-, C8-, C9-, C10-, C1 1 -, C12-, C13-Alkylendiisocanat und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon. For example, the C1 to C20 alkylene diisocyanates are selected from the group consisting of C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C1, C12 -, C13, C14, C15, C16, C17, C18, C19, C20 alkylenediisocyanate and a mixture of two or more thereof, and the C6 to C13 alkylenediisocyanates are selected from the group consisting of C6, C7, C8, C9, C10, C1, C12, C13 alkylenediisocyanate and a mixture of two or more thereof.
Das Alkylendiol gemäß (ii) ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1 - bis C20-Alkylendiolen und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus C3- bis C8-Alkylendiolen und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus C4- bis C6-Alkylendiolen und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,4- Butandiol, 1 ,6-Hexandiol und einem Gemisch davon. The alkylene diol according to (ii) is preferably selected from the group consisting of C1 to C20 alkylene diols and a mixture of two or more thereof, more preferably from the group consisting of C3 to C8 alkylene diols and a mixture of two or more thereof , more preferably from the group consisting of C4 to C6 alkylene diols and a mixture of two or more thereof, more preferably from the group consisting of 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol and a mixture thereof.
Beispielsweise sind die C1 - bis C20-Alkylendiole ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1 -, C2-, C3-, C4-, C5-, C6-, C7-, C8-, C9-, C10-, C1 1 -, C12-, C13-, C14-, C15-, C16-, C17-, C18-, C19-, C20-Alkylendiol und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, und die C3- bis C8-Alkylendiole sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C3-, C4-, C5-, C6-, C7-, C8- Alkylendiol und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon. For example, the C1 to C20 alkylene diols are selected from the group consisting of C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C1, C1, C12 , C13, C14, C15, C16, C17, C18, C19, C20 alkylene diol and a mixture of two or more thereof, and the C3 bis C 8 alkylenediols are selected from the group consisting of C 3, C 4, C 5, C 6, C 7, C 8 alkylenediol and a mixture of two or more thereof.
Der Polyalkylenether gemäß (iii) ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(C1 - bis C20-alkylen)ethern und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Poly(C2- bis C12-alkylen)ethern und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Poly(C2- bis C6- alkylen)ethern und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, wobei der Polyalkylenether gemäß (iii) weiter bevorzugt Polytetrahydrofuran ist. The polyalkylene ether according to (iii) is preferably selected from the group consisting of poly (C 1 - to C 20 -alkylene) ethers and a mixture of two or more thereof, more preferably from the group consisting of poly (C 2 - to C 12 -alkylene) ethers and a mixture of two or more thereof, more preferably selected from the group consisting of poly (C 2 to C 6 alkylene) ethers and a mixture of two or more thereof, wherein the polyalkylene ether according to (iii) is more preferably polytetrahydrofuran.
Beispielsweise sind die Poly(C1 - bis C20-alkylen)ether ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(C1 -alkylen)ether, Poly(C2-alkylen)ether, Poly(C3-alkylen)ether, Poly(C4-alkylen)ether, Poly(C5-alkylen)ether, Poly(C6-alkylen)ether, Poly(C7-alkylen)ether, Poly(C8-alkylen)ether, Poly(C9-alkylen)ether, Poly(C10-alkylen)ether, Poly(C1 1 -alkylen)ether, Poly(C12-alkylen)ether, Poly(C13-alkylen)ether, Poly(C14-alkylen)ether, Poly(C15-alkylen)ether, Poly(C16- alkylen)ether, Poly(C17-alkylen)ether, Poly(C18-alkylen)ether, Poly(C19-alkylen)ether, For example, the poly (C1 to C20 alkylene) ethers are selected from the group consisting of poly (C1-alkylene) ether, poly (C2-alkylene) ether, poly (C3-alkylene) ether, poly (C4-alkylene) ether , Poly (C5alkylene) ether, poly (C6alkylene) ether, poly (C7alkylene) ether, poly (C8alkylene) ether, poly (C9alkylene) ether, poly (C10alkylene) ether, poly (C 1 -alkylene) ether, poly (C 12 -alkylene) ether, poly (C 13 -alkylene) ether, poly (C 14 -alkylene) ether, poly (C 15 -alkylene) ether, poly (C 16 -alkylene) ether, poly (C 1 -C 4 -alkylene) ether, C17-alkylene) ether, poly (C18-alkylene) ether, poly (C19-alkylene) ether,
Poly(C20-alkylen)ether und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, und die Poly(C2- bis C6-alkylen)ether sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(C2-alkylen)ether, Poly(C3-alkylen)ether, Poly(C4-alkylen)ether, Poly(C5-alkylen)ether, Poly(C6-alkylen)ether und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon. Poly (C20-alkylene) ether and a mixture of two or more thereof, and the poly (C2 to C6 alkylene) ethers are selected from the group consisting of poly (C2-alkylene) ether, poly (C3-alkylene) ether , Poly (C4alkylene) ether, poly (C5alkylene) ether, poly (C6alkylene) ether and a mixture of two or more thereof.
Die für die jeweiligen Alkylenreste des Alkylendiisocyanats gemäß (i), des Alkylendiols gemäß (ii) und des Polyalkylenethers gemäß (iii) angegebene Anzahl der Kohlenstoffatome bezieht sich auf die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome des Alkylenrests. So ist beispielsweise unter „C20-Alkylen" ein Alkylenrest zu verstehen, der 20 Kohlenstoffatome aufweist. The number of carbon atoms given for the respective alkylene radicals of the alkylene diisocyanate according to (i), the alkylene diol according to (ii) and the polyalkylene ether according to (iii) refers to the total number of carbon atoms of the alkylene radical. For example, by "C20-alkylene" is meant an alkylene radical having 20 carbon atoms.
Bevorzugt weist der Polyalkylenether gemäß (iii) ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) im Bereich von 300 bis 8.000 g, weiter bevorzugt von 600 bis 4.500 g, weiter bevorzugt von 800 bis 2.500 g auf. Preferably, the polyalkylene ether according to (iii) has a number average molecular weight (M n ) in the range of 300 to 8,000 g, more preferably from 600 to 4,500 g, further preferably from 800 to 2,500 g.
Bevorzugt basiert das thermoplastische Polyurethan gemäß b) auf einem Alkylendiisocyanat gemäß (i) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1 - bis C20-Alkylendiisocyanaten und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, einem Alkylendiol gemäß (ii) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1 - bis C20-Alkylendiolen und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon und einem Polyalkylenether gemäß (iii) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) im Bereich von 300 bis 8.000 g ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(C1 - bis C20-alkylen)ethern und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon. Weiter bevorzugt basiert das thermoplastische Polyurethan gemäß b) auf einem Alkylendiisocyanat gemäß (i) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C6- bis C13-Alkylendiisocyanaten und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, einem Alkylendiol gemäß (ii) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C4- bis C6-Alkylendiolen und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon und einem Polyalkylenether gemäß (iii) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) im Bereich von 600 bis 4.500 g ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(C2- bis C6- alkylen)ethern. Weiter bevorzugt basiert das thermoplastische Polyurethan gemäß b) auf einem Alkylendiisocyanat gemäß (i) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,6- Hexamethylendiisocyanat (HDI), 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan (H12MDI), 1 - lsocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (IPDI) und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, einem Alkylendiol gemäß (ii) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,4- Butandiol und 1 ,6-Hexandiol oder einem Gemisch davon und einem Polyalkylenether gemäß (iii) ausgewählt aus Polytetrahydrofuran mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) im Bereich von 800 bis 2.500 g. Weiter bevorzugt basiert das thermoplastische Polyurethan gemäß b) auf (i) 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI), (ii) 1 ,4-Butandiol oder 1 ,6-Hexandiol, und (iii) Polytetrahydrofuran mit einem The thermoplastic polyurethane according to b) is preferably based on an alkylene diisocyanate according to (i) selected from the group consisting of C 1 - to C 20 -alkylene diisocyanates and a mixture of two or more thereof, an alkylene diol according to (ii) selected from the group consisting of C 1 - to C20-alkylene diols and a mixture of two or more thereof and a polyalkylene ether according to (iii) having a number-average molecular weight (M n ) in the range from 300 to 8000 g selected from the group consisting of poly (C 1 - to C 20 -alkylene) ethers and a mixture of two or more thereof. More preferably, the thermoplastic polyurethane according to b) is based on an alkylene diisocyanate according to (i) selected from the group consisting of C6 to C13 alkylene diisocyanates and a mixture of two or more thereof, an alkylene diol according to (ii) selected from the group consisting of C4 - to C6-alkylene diols and a mixture of two or more thereof and a polyalkylene ether according to (iii) having a number average molecular weight (M n ) in the range of 600 to 4500 g selected from the group consisting of poly (C 2 to C 6) alkylene) ethers. More preferably, the thermoplastic polyurethane according to b) is based on an alkylene diisocyanate according to (i) selected from the group consisting of 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 4,4'-diisocyanato-dicyclohexylmethane (H12MDI), 1-isocyanato-3-isocyanatomethyl -3,5,5-trimethylcyclohexane (IPDI) and a mixture of two or more thereof, an alkylene diol according to (ii) selected from the group consisting of 1, 4-butanediol and 1, 6-hexanediol or a mixture thereof and a polyalkylene ether according to (iii) selected from polytetrahydrofuran having a number average molecular weight (M n ) in the range of 800 to 2,500 g. More preferably, the thermoplastic polyurethane according to b) based on (i) 1, 6-hexamethylene diisocyanate (HDI) or 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane (H12MDI), (ii) 1, 4-butanediol or 1, 6-hexanediol, and (iii Polytetrahydrofuran with a
Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) im Bereich von 800 bis 2.500 g. Number average molecular weight (M n ) in the range of 800 to 2,500 g.
Bevorzugt weisen mindestens eine, weiter bevorzugt mindestens zwei, weiter bevorzugt sämtliche der Komponenten Alkylendiisocyanat (i), Alkylendiol (ii) und Polyalkylenether (iii) einen linearen und/oder cyclischen Alkylenrest auf. Weiter bevorzugt weist das Preferably, at least one, more preferably at least two, more preferably all of the components alkylene diisocyanate (i), alkylenediol (ii) and polyalkylene ether (iii) have a linear and / or cyclic alkylene radical. More preferably, the
Alkylendiisocyanat (i) einen linearen und/oder cyclischen Alkylenrest, das Alkylendiol (ii) einen linearen Alkylenrest und der Polyalkylenether (iii) einen linearen Alkylenrest auf.  Alkylene diisocyanate (i) a linear and / or cyclic alkylene radical, the alkylene diol (ii) a linear alkylene radical and the polyalkylene ether (iii) a linear alkylene radical.
Unter dem hier verwendeten Begriff„linearer und cyclischer Alkylenrest" ist ein Alkylenrest zu verstehen, welcher aus mindestens einem linearen und mindestens einem cyclischen The term "linear and cyclic alkylene radical" used here is to be understood as meaning an alkylene radical which comprises at least one linear and at least one cyclic radical
Alkylenrest zusammengesetzt ist, wie zum Beispiel der Dicyclohexylmethanrest von 4,4'- Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI). Alkylene radical is composed, such as the dicyclohexylmethane radical of 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane (H12MDI).
Das thermoplastische Polyurethan gemäß b) weist bevorzugt ein Zahlenmittel des The thermoplastic polyurethane according to b) preferably has a number average of
Molekulargewichts (Mn) im Bereich von 10.000 bis 300.000 g, weiter bevorzugt von 15.000 bis 200.000 g, weiter bevorzugt von 19.000 bis 160.000 g auf. Molecular weight (M n ) in the range of 10,000 to 300,000 g, more preferably from 15,000 to 200,000 g, more preferably from 19,000 to 160,000 g.
Die Schmelztemperatur To des thermoplastischen Polyurethans gemäß b) liegt bevorzugt im Bereich von 155 bis 280 °C, weiter bevorzugt von 160 bis 250 °C, weiter bevorzugt von 170 bis 230 °C. The melting temperature To of the thermoplastic polyurethane according to b) is preferably in the range from 155 to 280 ° C, more preferably from 160 to 250 ° C, more preferably from 170 to 230 ° C.
Schritt c) Step c)
Unter dem Begriff„flüssige Mischung", wie er gemäß c) verwendet wird, ist eine Mischung zu verstehen, in welcher das thermoplastische Polyurethan bei der Temperatur Ti im The term "liquid mixture" as used according to c) is to be understood as meaning a mixture in which the thermoplastic polyurethane is heated at the temperature Ti in the
geschmolzenen Caprolactam gelöst ist. Sollte die Temperatur Ti größer oder gleich der Schmelztemperatur To sein, so wird zumindest ein Teil des thermoplastischen Polyurethans aufgeschmolzen und liegt somit in flüssigem Zustand in der Mischung vor, ohne dass es eines Lösens durch das geschmolzene Caprolactam bedarf. molten caprolactam is dissolved. Should the temperature Ti be greater than or equal to the melting temperature To, then at least a portion of the thermoplastic polyurethane is melted and thus exists in the liquid state in the mixture, without the need for dissolution by the molten caprolactam.
Das Herstellen der flüssigen Mischung gemäß c) unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Es ist bevorzugt, dass Ti kleiner oder gleich To. Weiter bevorzugt liegt Ti im Bereich von 100 bis 175 °C, weiter bevorzugt von 100 bis 160 °C, weiter bevorzugt von 1 10 bis 150 °C. Somit kann die Mischung gemäß c) bei einer vorteilhaft niedrigen Temperatur Ti bereitgestellt werden, welche sowohl einen verringerten Energieverbrauch für diesen Verfahrensschritt ermöglicht als auch die Entstehung von unerwünschten Nebenprodukten bereits vor dem Polymerisieren gemäß d) wirksam verhindert. The preparation of the liquid mixture according to c) is not subject to any particular restriction. It is preferable that Ti is less than or equal to To. More preferably, Ti is in the range of 100 to 175 ° C, more preferably 100 to 160 ° C, further preferably 1 10 to 150 ° C. Consequently the mixture according to c) can be provided at an advantageously low temperature Ti, which both allows a reduced energy consumption for this process step and effectively prevents the formation of undesired by-products even before the polymerization according to d).
Schritt d) Step d)
Überraschenderweise kann das Polymerisieren gemäß d) aufgrund der spezifischen Surprisingly, the polymerization according to d) due to the specific
chemischen Natur des aliphatischen thermoplastischen Polyurethans gemäß b) innerhalb eines breiten Temperaturbereichs für die Polymerisationstemperatur T2 bei vorteilhaft hohen chemical nature of the aliphatic thermoplastic polyurethane according to b) within a wide temperature range for the polymerization temperature T2 at advantageously high
Polymerisationsgeschwindigkeiten durchgeführt werden. Bevorzugt liegt gemäß d) die Polymerization speeds are performed. Preferably lies according to d) the
Temperatur T2 im Bereich von 100 bis 175 °C, weiter bevorzugt von 1 15 bis 170 °C, weiter bevorzugt von 130 bis 170 °C. Des Weiteren ist es bevorzugt, dass T2 größer oder gleich T1 ist, wobei die Temperaturdifferenz T2 - T1 weiter bevorzugt im Bereich von 0 bis 40 °C, weiter bevorzugt von 0 bis 30 °C, weiter bevorzugt von 0 bis 20 °C liegt. Temperature T2 in the range of 100 to 175 ° C, more preferably from 15 to 170 ° C, more preferably from 130 to 170 ° C. Furthermore, it is preferred that T2 is greater than or equal to T1, wherein the temperature difference T2 - T1 is more preferably in the range of 0 to 40 ° C, more preferably from 0 to 30 ° C, more preferably from 0 to 20 ° C.
Bevorzugt liegt die Temperatur T2 im Bereich von 100 bis 175 °C, und die Temperaturdifferenz T2 - Ti liegt im Bereich von 0 bis 40 °C. Weiter bevorzugt liegt die Temperatur T2 im Bereich von 130 bis 170 °C, und die Temperaturdifferenz T2 - Ti liegt im Bereich von 0 bis 20 °C. Alternativ ist es bevorzugt, dass die Temperatur T2 im Bereich von 100 bis 175 °C liegt und Ti im Bereich von 100 bis 175 °C liegt, weiter bevorzugt liegt die Temperatur T2 im Bereich von 130 bis 170 °C und Ti liegt im Bereich von 1 10 bis 150 °C. Preferably, the temperature T2 is in the range of 100 to 175 ° C, and the temperature difference T2 - Ti is in the range of 0 to 40 ° C. More preferably, the temperature T2 is in the range of 130 to 170 ° C, and the temperature difference T2 - Ti is in the range of 0 to 20 ° C. Alternatively, it is preferable that the temperature T2 is in the range of 100 to 175 ° C and Ti is in the range of 100 to 175 ° C, more preferably the temperature T2 is in the range of 130 to 170 ° C and Ti is in the range of 1 10 to 150 ° C.
Es wurde überraschend gefunden, dass das Polymerisieren gemäß d) mit einem Salz von Caprolactam als Polymerisationskatalysator mit einer vorteilhaft hohen It has surprisingly been found that the polymerization according to d) with a salt of caprolactam as a polymerization catalyst having an advantageously high
Polymerisationsgeschwindigkeit durchgeführt werden kann. Daher ist der Polymerization rate can be performed. Therefore, the
Polymerisationskatalysator gemäß d) bevorzugt ein Salz von Caprolactam, weiter bevorzugt ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz von Caprolactam, weiter bevorzugt ein Alkalimetallsalz von Caprolactam, weiter bevorzugt das Natriumsalz oder das Kaliumsalz von Caprolactam, weiter bevorzugt das Natriumsalz von Caprolactam. Polymerization catalyst according to d) preferably a salt of caprolactam, more preferably an alkali or alkaline earth metal salt of caprolactam, more preferably an alkali metal salt of caprolactam, more preferably the sodium salt or the potassium salt of caprolactam, more preferably the sodium salt of caprolactam.
Bevorzugt wird gemäß d) der Polymerisationskatalysator in einer Menge im Bereich von 0,2 bis 4 Gew.-%, bevorzugt von 0,4 bis 3,4 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,6 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Gewichte des Caprolactams und des thermoplastischen Polyurethans, zugegeben. According to d), the polymerization catalyst is preferably used in an amount in the range from 0.2 to 4% by weight, preferably from 0.4 to 3.4% by weight, more preferably from 0.6 to 3% by weight, based on the sum of the weights of the caprolactam and the thermoplastic polyurethane added.
Optional wird gemäß d) zusätzlich ein Polymerisationsaktivator zugegeben. Der Optionally, a polymerization activator is additionally added according to d). Of the
Polymerisationsaktivator ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mit einer Carbonylgruppe N-substituierten Lactamen, aliphatischen und aromatischen Diisocyanaten, Allophanaten, Polyisocyanaten, aliphatischen und aromatischen Disäurehalogeniden, und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon. Weiter bevorzugt ist der Polymerisationsaktivator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N,N'-C1 - bis N,N'-C20- alkylendicarbamoylcaprolactamen, N-Acetyl C3-C10 Lactamen, C2-C16 Alkylendiisocyanaten, C5-C12 Arylendiisocyanaten oder C5-C16 Arylenalkylendiisocyanaten, C1 -C6 Polymerization activator is preferably selected from the group consisting of carbonyl group N-substituted lactams, aliphatic and aromatic diisocyanates, allophanates, polyisocyanates, aliphatic and aromatic diacid halides, and a mixture of two or more thereof. More preferably, the polymerization activator is selected from the group consisting of N, N'-C1 to N, N'-C20 alkylene dicarbamoyl caprolactams, N-acetyl C3-C10 lactams, C2-C16 alkylene diisocyanates, C5-C12 arylene diisocyanates or C5-C16 arylenealkylene diisocyanates, C1 -C6
Alkylenallophanaten, C12-C24 Alkylenpolyisocyanaten, C2-C16 Alkylendisäurehalogeniden, C5-C12 Arylendisäurehalogeniden, C5-C16 Arylenalkylendisäurehalogeniden, und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon. Weiter bevorzugt ist der Polymerisationsaktivator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N,N'-C3- bis N,N'-C8-Alkylene allophanates, C12-C24 alkylene polyisocyanates, C2-C16 alkylenedioic acid halides, C5-C12 arylenedioic acid halides, C5-C16 arylenealkylenedioic acid halides, and a mixture of two or more thereof. More preferably, the polymerization activator is selected from the group consisting of N, N'-C3 to N, N'-C8-
Alkylendicarbamoylcaprolactamen, N-Acetyl C4-C8 Lactamen, C4-C13 Alkylendiisocyanaten, C6-C10 Arylendiisocyanaten oder C7-C10 Arylenalkylendiisocyanaten, C2-C4 Alkylenedicarbamoylcaprolactams, N-acetyl C4-C8 lactams, C4-C13 alkylenediisocyanates, C6-C10 arylene diisocyanates or C7-C10 arylenealkylene diisocyanates, C2-C4
Alkylenallophanaten, C16-C20 Alkylenpolyisocyanaten, C4-C13 Alkylendisäurehalogeniden, C6-C10 Arylendisäurehalogeniden, C8-C12 Arylenalkylendisäurehalogeniden, und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon. Weiter bevorzugt ist der Polymerisationsaktivator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N,N'-Hexamethylen-1 ,6-dicarbamoylcaprolactam, Acetylcaprolactam, Butylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Alkyleneallophanates, C 16 -C 20 alkylene polyisocyanates, C 4 -C 13 alkylenedioic acid halides, C 6 -C 10 arylenedioic acid halides, C 8 -C 12 arylenealkyldicacid halides, and a mixture of two or more thereof. More preferably, the polymerization activator is selected from the group consisting of N, N'-hexamethylene-1, 6-dicarbamoylcaprolactam, acetylcaprolactam, butylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate,
Methylenbis(cyclohexylisocyanat); Toluyldiisocyanat, Ethylallophanat, Trimer von 1 ,6- Hexamethylendiisocyanat (HDI), Butylendisäurebromid, Hexamethylendisäurechlorid, 4,4'- Methylenbis(cyclohexylsäurechlorid, Toluylmethylendisäurechlorid, und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon. Methylenebis (cyclohexyl isocyanate); Toluene diisocyanate, ethyl allophanate, trimer of 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), butylene diacid bromide, hexamethylene diacid chloride, 4,4'-methylenebis (cyclohexylic chloride, toluylmethylene diacid chloride, and a mixture of two or more thereof.
Die für die Lactam-, Alkylen-, Arylen- und Arylenalkylenreste des Polymerisationsaktivators angegebene Anzahl der Kohlenstoffatome bezieht sich auf die Gesamtzahl der The number of carbon atoms given for the lactam, alkylene, arylene and arylenealkylene radicals of the polymerization activator refers to the total number of carbon atoms
Kohlenstoffatome des jeweiligen Lactam-, Alkylen-, Arylen- und Arylenalkylenrests. So ist beispielsweise unter„C16-Alkylen" ein Alkylenrest zu verstehen, der 16 Kohlenstoffatome aufweist, und unter„C10 Lactam" ist ein Lactamrest zu verstehen, der 10 Kohlenstoffatome aufweist. Unter dem Begriff„Arylenalkylen" ist ein aus mindestens einer Arylengruppe und mindestens einer Alkylengruppe bestehender Rest zu verstehen. Der„Arylenalkylen"-Rest unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Beispielsweise sind C13-Arylenalkylen-Reste bevorzugt ausgewählt aus Diphenylmethanen, wie zum Beispiel 2,2'-Diphenylmethan, 2,4'- Diphenylmethan oder 4,4'-Diphenylmethan. Carbon atoms of the respective lactam, alkylene, arylene and arylenealkylene radicals. For example, "C16 alkylene" means an alkylene group having 16 carbon atoms, and "C10 lactam" means a lactam group having 10 carbon atoms. The term "arylenealkylene" means a radical consisting of at least one arylene group and at least one alkylene group. The "arylenealkylene" radical is not particularly limited. For example, C13-arylenealkylene radicals are preferably selected from diphenylmethanes, such as, for example, 2,2'-diphenylmethane, 2,4'-diphenylmethane or 4,4'-diphenylmethane.
Bevorzugt ist der Polymerisationsaktivator aus der Gruppe bestehend aus den Ν,Ν'- Alkylendicarbamoylcaprolactamen und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon ausgewählt. Weiter bevorzugt ist der Polymerisationsaktivator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N,N'-C1 - bis N,N'-C20-alkylendicarbamoylcaprolactamen und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus N,N'-C2- bis N,N'-C12- alkylendicarbamoylcaprolactamen und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus N,N'-C3- bis N,N'-C8- alkylendicarbamoylcaprolactamen und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon. Weiter bevorzugt ist der Polymerisationsaktivator N,N'-Hexamethylen-1 ,6-dicarbamoylcaprolactam. Preferably, the polymerization activator is selected from the group consisting of the Ν, Ν'-alkylenedicarbamoyl-caprolactams and a mixture of two or more thereof. More preferably, the polymerization activator is selected from the group consisting of N, N'-C1 to N, N'-C20-alkylenedicarbamoylcaprolactams and a mixture of two or more thereof, more preferably from the group consisting of N, N'-C2- to N, N'-C12 alkylene dicarbamoyl caprolactams and a mixture of two or more thereof, more preferably from the group consisting of N, N'-C3 to N, N'-C8 alkylene dicarbamoyl caprolactams and a mixture of two or more thereof. More preferably, the polymerization activator is N, N'-hexamethylene-1,6-dicarbamoyl-caprolactam.
Bevorzugt wird der Polymerisationsaktivator gemäß d) in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 15 Gew.-%, weiter bevorzugt von 1 bis 12 Gew.-%, weiter bevorzugt von 2 bis 9 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Gewichte des Caprolactams und des thermoplastischen Polyurethans, zugegeben. Preferably, the polymerization activator according to d) in an amount in the range of 0.5 to 15 wt .-%, more preferably from 1 to 12 wt .-%, more preferably from 2 to 9 wt .-%, based to the sum of the weights of the caprolactam and the thermoplastic polyurethane added.
Es wurde überraschend gefunden, dass sich die mechanischen Eigenschaften des gemäß d) erhaltenen thermoplastischen Copolymers durch Wahl des Massenverhältnisses von It was surprisingly found that the mechanical properties of the thermoplastic copolymer obtained according to d) by choosing the mass ratio of
Caprolactam zu thermoplastischem Polyurethan in vorteilhafter Weise einstellen lassen. Caprolactam can be adjusted to thermoplastic polyurethane in an advantageous manner.
Bevorzugt wird gemäß d) der Polymerisationskatalysator zur flüssigen Mischung gemäß c) zugegeben, so dass eine Mischung enthaltend das Caprolactam und das thermoplastische Polyurethan in einem Massenverhältnis von Caprolactam zu thermoplastischem Polyurethan im Bereich von 7:3 bis 1 :3, weiter bevorzugt von 2:1 bis 3:7, weiter bevorzugt von 16:9 bis 9:16 erhalten wird. According to d), the polymerization catalyst is preferably added to the liquid mixture according to c), so that a mixture comprising the caprolactam and the thermoplastic polyurethane in a mass ratio of caprolactam to thermoplastic polyurethane in the range from 7: 3 to 1: 3, more preferably from 2: 1 to 3: 7, more preferably 16: 9 to 9:16 is obtained.
Das gemäß d) erhaltene thermoplastische Copolymer weist bevorzugt einen Gehalt von nicht copolymerisiertem Lactam von höchstens 10 Gew.-%, weiter bevorzugt von höchstens 7 Gew.- %, weiter bevorzugt von höchstens 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Gewichte des thermoplastischen Copolymers und des nicht copolymerisierten Lactams, auf. The thermoplastic copolymer obtained according to d) preferably has a content of non-copolymerized lactam of at most 10% by weight, more preferably at most 7% by weight, further preferably at most 5% by weight, based on the sum of the weights of thermoplastic copolymer and the non-copolymerized lactam.
Bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen, auf Polycaprolactam und einem thermoplastischen Polyurethan basierenden Copolymers, umfassend: Preferred is a process for producing a thermoplastic copolymer based on polycaprolactam and a thermoplastic polyurethane, comprising:
a) Bereitstellen von Caprolactam; a) providing caprolactam;
b) Bereitstellen des thermoplastischen, auf b) providing the thermoplastic, on
(i) einem C3- bis C18-Alkylendiisocyanat;  (i) a C3 to C18 alkylene diisocyanate;
(ii) einem C3- bis C8-Alkylendiol; und  (ii) a C3 to C8 alkylenediol; and
(iii) einem Poly(C2- bis C6-alkylen)ether mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) im Bereich von 600 bis 4.500 g  (iii) a poly (C 2 to C 6 alkylene) ether having a number average molecular weight (Mn) in the range of 600 to 4500 g
basierenden Polyurethans mit einer Schmelztemperatur To im Bereich von 160 bis 250 °C; c) Herstellen einer flüssigen Mischung einer Temperatur ΤΊ im Bereich von 100 bis 175 °C enthaltend das Caprolactam und das thermoplastische Polyurethan;  based polyurethane having a melting temperature To in the range of 160 to 250 ° C; c) preparing a liquid mixture having a temperature ΤΊ in the range of 100 to 175 ° C containing the caprolactam and the thermoplastic polyurethane;
d) Zugeben eines Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes von Caprolactam als d) adding an alkali or alkaline earth metal salt of caprolactam as
Polymerisationskatalysator in einer Menge im Bereich von 0,4 bis 3,4 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Gewichte des Caprolactams und des thermoplastischen Polyurethans, zur flüssigen Mischung gemäß c) unter Erhalt einer Mischung enthaltend das  Polymerization catalyst in an amount in the range of 0.4 to 3.4 wt .-%, based on the sum of the weights of the caprolactam and the thermoplastic polyurethane, to the liquid mixture according to c) to obtain a mixture containing the
Caprolactam und das thermoplastische Polyurethan in einem Massenverhältnis von Caprolactam zu thermoplastischem Polyurethan im Bereich von 3:1 bis 1 :4, und  Caprolactam and the thermoplastic polyurethane in a mass ratio of caprolactam to thermoplastic polyurethane in the range of 3: 1 to 1: 4, and
Polymerisieren bei einer Temperatur T2 im Bereich von 100 bis 175 °C unter Erhalt des thermoplastischen Copolymers.  Polymerizing at a temperature T2 in the range of 100 to 175 ° C to obtain the thermoplastic copolymer.
Bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen, auf Polycaprolactam und einem thermoplastischen Polyurethan basierenden Copolymers, umfassend: Preferred is a process for producing a thermoplastic copolymer based on polycaprolactam and a thermoplastic polyurethane, comprising:
a) Bereitstellen von Caprolactam; a) providing caprolactam;
b) Bereitstellen des thermoplastischen, auf b) providing the thermoplastic, on
(i) einem C3- bis C18-Alkylendiisocyanat;  (i) a C3 to C18 alkylene diisocyanate;
(ii) einem C3- bis C8-Alkylendiol; und (iii) einem Poly(C2- bis C6-alkylen)ether mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts(ii) a C3 to C8 alkylenediol; and (iii) a poly (C 2 to C 6 alkylene) ether having a number average molecular weight
(Mn) im Bereich von 600 bis 4.500 g (Mn) in the range of 600 to 4500 g
basierenden Polyurethans mit einer Schmelztemperatur To im Bereich von 160 bis 250 °C; c) Herstellen einer flüssigen Mischung einer Temperatur ΤΊ im Bereich von 100 bis 175 °C enthaltend das Caprolactam und das thermoplastische Polyurethan;  based polyurethane having a melting temperature To in the range of 160 to 250 ° C; c) preparing a liquid mixture having a temperature ΤΊ in the range of 100 to 175 ° C containing the caprolactam and the thermoplastic polyurethane;
d) Zugeben eines Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes von Caprolactam als d) adding an alkali or alkaline earth metal salt of caprolactam as
Polymerisationskatalysator in einer Menge im Bereich von 0,4 bis 3,4 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Gewichte des Caprolactams und des thermoplastischen Polyurethans, zur flüssigen Mischung gemäß c) unter Erhalt einer Mischung enthaltend das  Polymerization catalyst in an amount in the range of 0.4 to 3.4 wt .-%, based on the sum of the weights of the caprolactam and the thermoplastic polyurethane, to the liquid mixture according to c) to obtain a mixture containing the
Caprolactam und das thermoplastische Polyurethan in einem Massenverhältnis von Caprolactam and the thermoplastic polyurethane in a mass ratio of
Caprolactam zu thermoplastischem Polyurethan im Bereich von 3:1 bis 1 :4, und Caprolactam to thermoplastic polyurethane in the range of 3: 1 to 1: 4, and
Polymerisieren bei einer Temperatur T2 im Bereich von 100 bis 175 °C unter Erhalt des thermoplastischen Copolymers,  Polymerizing at a temperature T2 in the range of 100 to 175 ° C to obtain the thermoplastic copolymer,
wobei gemäß d) zusätzlich ein Polymerisationsaktivator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N,N'-C2- bis N,N'-C12-alkylendicarbamoylcaprolactamen und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon in einer Menge im Bereich von 1 bis 12 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Gewichte des Caprolactams und des thermoplastischen Polyurethans, zugegeben wird. wherein according to d) additionally a polymerization activator selected from the group consisting of N, N'-C2 to N, N'-C12-alkylenedicarbamoylcaprolactamen and a mixture of two or more thereof in an amount in the range of 1 to 12 wt .-% , based on the sum of the weights of the caprolactam and the thermoplastic polyurethane is added.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Herstellen gemäß c) und das Zugeben und Polymerisieren gemäß d) als diskontinuierliches oder kontinuierliches Verfahren ausgeführt werden. In the process according to the invention, the preparation according to c) and the addition and polymerization according to d) can be carried out as a batchwise or continuous process.
Diskontinuierliche Verfahrensführung Das erfindungsgemäße Verfahren kann als diskontinuierliches Verfahren durchgeführt werden, wobei das Herstellen gemäß c) und das Zugeben und Polymerisieren gemäß d) als Discontinuous Process Control The process according to the invention can be carried out as a batch process, wherein the preparation according to c) and the addition and polymerization according to d) as
diskontinuierliches Verfahren durchgeführt werden, und wobei gemäß a) das Caprolactam im geschmolzenen Zustand und gemäß b) das thermoplastische Polyurethan im festen Zustand bereitgestellt werden, und die flüssige Mischung gemäß c) durch Zugabe des batchwise process are carried out, and wherein according to a) the caprolactam in the molten state and b) the thermoplastic polyurethane are provided in the solid state, and the liquid mixture according to c) by adding the
thermoplastischen Polyurethans zu Caprolactam im geschmolzenen Zustand bereitgestellt wird. thermoplastic polyurethane is provided to caprolactam in the molten state.
In diesem diskontinuierlichen Verfahren ist es bevorzugt, dass die Mischung gemäß c) für einen Zeitraum im Bereich von 1 min bis 1 ,5 h, weiter bevorzugt von 10 min bis 70 min, weiter bevorzugt von 20 min bis 60 min bei der Temperatur T1 gehalten wird. In this batch process, it is preferred that the mixture according to c) is kept at the temperature T1 for a period in the range from 1 min to 1.5 h, more preferably from 10 min to 70 min, more preferably from 20 min to 60 min becomes.
Es wurde überraschend gefunden, dass sich dieses diskontinuierliche Verfahren besonders dazu eignet, das Polymerisieren gemäß d) in einer Form unter Erhalt eines Formkörpers durchzuführen, wenn der Polymerisationskatalysator in Form einer flüssigen Mischung enthaltend Polymerisationskatalysator und Caprolactam zugegeben wird. Daher ist es bevorzugt, dass gemäß d) der Polymerisationskatalysator in Form einer flüssigen Mischung enthaltend Polymerisationskatalysator und Caprolactam zugegeben wird. Unter dem Begriff„flüssige Mischung enthaltend Polymerisationskatalysator und Caprolactam" ist eine Mischung zu verstehen, in welcher der Polymerisationskatalysator in geschmolzenem, flüssigem Caprolactam gelöst oder dispergiert ist. Bevorzugt wird diese flüssige Mischung enthaltend Polymerisationskatalysator und It has surprisingly been found that this batch process is particularly suitable for carrying out the polymerisation according to d) in a mold to give a shaped body when the polymerization catalyst is added in the form of a liquid mixture comprising polymerization catalyst and caprolactam. Therefore, it is preferred that according to d) the polymerization catalyst is added in the form of a liquid mixture containing polymerization catalyst and caprolactam. The term "liquid mixture comprising polymerization catalyst and caprolactam" is understood to mean a mixture in which the polymerization catalyst is dissolved or dispersed in molten, liquid caprolactam, preference being given to this liquid mixture comprising polymerization catalyst and
Caprolactam durch Zugabe des Polymerisationskatalysators zu Caprolactam im Caprolactam by addition of the polymerization catalyst to caprolactam in
geschmolzenen Zustand bereitgestellt. provided molten state.
Die flüssige Mischung enthaltend Polymerisationskatalysator und Caprolactam enthält den Polymerisationskatalysator bevorzugt in einer Menge im Bereich von 2 bis 40 Gew.-%, weiter bevorzugt von 4 bis 34 Gew.-%, weiter bevorzugt von 6 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Caprolactams. The liquid mixture containing polymerization catalyst and caprolactam preferably contains the polymerization catalyst in an amount ranging from 2 to 40% by weight, more preferably from 4 to 34% by weight, more preferably from 6 to 30% by weight, based on the Weight of caprolactam.
Bevorzugt wird die flüssige Mischung enthaltend Polymerisationskatalysator und Caprolactam für einen Zeitraum im Bereich von 1 min bis 1 ,5 h, weiter bevorzugt von 10 min bis 70 min, weiter bevorzugt von 20 bis 60 min bei der Temperatur T3 gehalten. Preferably, the liquid mixture containing polymerization catalyst and caprolactam is maintained at the temperature T3 for a period in the range of 1 minute to 1.5 hours, more preferably 10 minutes to 70 minutes, more preferably 20 to 60 minutes.
Die Temperatur T3 unterliegt generell keinen Beschränkungen. Bevorzugt liegt T3 im Bereich von 100 bis 175 °C, weiter bevorzugt von 105 bis 155 °C, weiter bevorzugt von 1 10 bis 130 °C. The temperature T3 is generally not limited. T3 is preferably in the range from 100 to 175.degree. C., more preferably from 105 to 155.degree. C., more preferably from 110 to 130.degree.
Gemäß d) kann optional zusätzlich ein Polymerisationsaktivator zugegeben werden, wobei der Polymerisationsaktivator bevorzugt der Mischung gemäß c) zugegeben wird. Bevorzugt wird der Polymerisationsaktivator der Mischung gemäß c) in einer Menge im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, weiter bevorzugt von 2 bis 24 Gew.-%, weiter bevorzugt von 4 bis 18 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Gewichte des Caprolactams und des thermoplastischen According to d), a polymerization activator may optionally additionally be added, the polymerization activator preferably being added to the mixture according to c). Preferably, the polymerization activator of the mixture according to c) in an amount in the range of 1 to 30 wt .-%, more preferably from 2 to 24 wt .-%, more preferably from 4 to 18 wt .-%, based on the sum of Weights of caprolactam and thermoplastic
Polyurethans, zugegeben. Polyurethane, added.
Bevorzugt werden gemäß d) die flüssige Mischung enthaltend Polymerisationskatalysator und Caprolactam zur flüssigen Mischung gemäß c) in einem Massenverhältnis von Mischung enthaltend Polymerisationskatalysator und Caprolactam zu Mischung gemäß c) im Bereich von 1 :4 bis 3:1 , weiter bevorzugt von 1 :3 bis 2:1 , weiter bevorzugt von 1 :1 ,5 bis 1 ,5:1 gemischt. Die flüssige Mischung enthaltend Polymerisationskatalysator und Caprolactam und die flüssige Mischung gemäß c) werden bevorzugt bei einer Temperatur T4 gemischt. Bevorzugt liegt die Temperatur T4 im Bereich von 100 bis 175 °C, weiter bevorzugt von 105 bis 155 °C, weiter bevorzugt von 1 10 bis 130 °C. According to d), the liquid mixture comprising polymerization catalyst and caprolactam is preferred to the liquid mixture according to c) in a mass ratio of mixture comprising polymerization catalyst and caprolactam to mixture according to c) in the range from 1: 4 to 3: 1, more preferably from 1: 3 to 2: 1, more preferably from 1: 1, 5 to 1, 5: 1 mixed. The liquid mixture comprising polymerization catalyst and caprolactam and the liquid mixture according to c) are preferably mixed at a temperature T 4 . Preferably, the temperature T 4 is in the range of 100 to 175 ° C, more preferably from 105 to 155 ° C, more preferably from 1 10 to 130 ° C.
Bevorzugt wird das Polymerisieren gemäß d) für einen Zeitraum im Bereich von 0,1 bis 20 min, weiter bevorzugt von 0,3 bis 10 min, weiter bevorzugt von 0,5 bis 3 min durchgeführt. Bevorzugt wird in dem oben beschriebenen diskontinuierlichen Verfahren gemäß d) in einer Form polymerisiert, weiter bevorzugt in einer Reaction Injection Molding (RIM) Form. Bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen, auf Polycaprolactam und einem thermoplastischen Polyurethan basierenden Copolymers, umfassend: The polymerization according to d) is preferably carried out for a period in the range from 0.1 to 20 minutes, more preferably from 0.3 to 10 minutes, more preferably from 0.5 to 3 minutes. Preferably, in the above-described batchwise process according to d), polymerization is carried out in a mold, more preferably in a Reaction Injection Molding (RIM) mold. Preferred is a process for producing a thermoplastic copolymer based on polycaprolactam and a thermoplastic polyurethane, comprising:
a) Bereitstellen von Caprolactam; a) providing caprolactam;
b) Bereitstellen des thermoplastischen, auf b) providing the thermoplastic, on
(i) einem C3- bis C18-Alkylendiisocyanat;  (i) a C3 to C18 alkylene diisocyanate;
(ii) einem C3- bis C8-Alkylendiol; und  (ii) a C3 to C8 alkylenediol; and
(iii) einem Poly(C2- bis C6-alkylen)ether mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) im Bereich von 600 bis 4.500 g  (iii) a poly (C 2 to C 6 alkylene) ether having a number average molecular weight (Mn) in the range of 600 to 4500 g
basierenden Polyurethans mit einer Schmelztemperatur To im Bereich von 160 bis 250 °C; c) Herstellen einer flüssigen Mischung einer Temperatur Ti im Bereich von 100 bis 160 °C enthaltend das Caprolactam und das thermoplastische Polyurethan;  based polyurethane having a melting temperature To in the range of 160 to 250 ° C; c) preparing a liquid mixture having a temperature Ti in the range of 100 to 160 ° C containing the caprolactam and the thermoplastic polyurethane;
d) Zugeben eines Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes von Caprolactam als d) adding an alkali or alkaline earth metal salt of caprolactam as
Polymerisationskatalysator in einer Menge im Bereich von 0,4 bis 3,4 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Gewichte des Caprolactams und des thermoplastischen Polyurethans, zur flüssigen Mischung gemäß c) unter Erhalt einer Mischung enthaltend das  Polymerization catalyst in an amount in the range of 0.4 to 3.4 wt .-%, based on the sum of the weights of the caprolactam and the thermoplastic polyurethane, to the liquid mixture according to c) to obtain a mixture containing the
Caprolactam und das thermoplastische Polyurethan in einem Massenverhältnis von Caprolactam zu thermoplastischem Polyurethan im Bereich von 3:1 bis 1 :4, und  Caprolactam and the thermoplastic polyurethane in a mass ratio of caprolactam to thermoplastic polyurethane in the range of 3: 1 to 1: 4, and
Polymerisieren bei einer Temperatur T2 im Bereich von 1 15 bis 170 °C unter Erhalt des thermoplastischen Copolymers, wobei das Polymerisieren gemäß d) für einen Zeitraum im Bereich von 0,3 bis 10 min durchgeführt wird,  Polymerizing at a temperature T2 in the range of 15 to 170 ° C to obtain the thermoplastic copolymer, wherein the polymerizing according to d) is carried out for a period in the range of 0.3 to 10 minutes,
wobei das Herstellen gemäß c) und das Zugeben und Polymerisieren gemäß d) als the preparation according to c) and the adding and polymerizing according to d) as
diskontinuierliches Verfahren durchgeführt werden, und wobei gemäß a) das Caprolactam im geschmolzenen Zustand und gemäß b) das thermoplastische Polyurethan im festen Zustand bereitgestellt werden, und die flüssige Mischung gemäß c) durch Zugabe des batchwise process are carried out, and wherein according to a) the caprolactam in the molten state and b) the thermoplastic polyurethane are provided in the solid state, and the liquid mixture according to c) by adding the
thermoplastischen Polyurethans zu Caprolactam im geschmolzenen Zustand bereitgestellt wird. thermoplastic polyurethane is provided to caprolactam in the molten state.
Alternativ kann das vorliegende Verfahren als diskontinuierliches Verfahren durchgeführt werden, in welchem das Herstellen gemäß c) und das Zugeben und Polymerisieren gemäß d) als diskontinuierliches Verfahren durchgeführt werden, wobei gemäß a) das Caprolactam im festen Zustand und gemäß b) das thermoplastische Polyurethan im festen Zustand Alternatively, the present process may be carried out as a batch process in which the preparation according to c) and the addition and polymerization according to d) are carried out as a batch process, wherein according to a) the caprolactam in the solid state and b) the thermoplastic polyurethane in the solid state Status
bereitgestellt werden und gemäß c) das Caprolactam und das thermoplastische Polyurethan durch Kneten gemischt werden und die erhaltene Mischung auf T1 erwärmt wird. Bei dieser alternativen diskontinuierlichen Verfahrensführung ist es bevorzugt, dass die Mischung gemäß c) für einen Zeitraum im Bereich von 0,1 bis 20 min, weiter bevorzugt von 0,3 min bis 16 min, weiter bevorzugt von 0,5 bis 12 min bei T1 gehalten wird. and according to c) the caprolactam and the thermoplastic polyurethane are mixed by kneading and the resulting mixture is heated to T1. In this alternative batch process procedure, it is preferred that the mixture according to c) for a period in the range of 0.1 to 20 minutes, more preferably from 0.3 minutes to 16 minutes, more preferably from 0.5 to 12 minutes at T1 is held.
Besonders bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen, auf Particularly preferred is a process for producing a thermoplastic, on
Polycaprolactam und einem thermoplastischen Polyurethan basierenden Copolymers, umfassend: Polycaprolactam and a thermoplastic polyurethane based copolymer comprising:
a) Bereitstellen von Caprolactam; a) providing caprolactam;
b) Bereitstellen des thermoplastischen, auf b) providing the thermoplastic, on
(i) einem C3- bis C18-Alkylendiisocyanat;  (i) a C3 to C18 alkylene diisocyanate;
(ii) einem C3- bis C8-Alkylendiol; und (iii) einem Poly(C2- bis C6-alkylen)ether mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts(ii) a C3 to C8 alkylenediol; and (iii) a poly (C 2 to C 6 alkylene) ether having a number average molecular weight
(Mn) im Bereich von 600 bis 4.500 g (Mn) in the range of 600 to 4500 g
basierenden Polyurethans mit einer Schmelztemperatur To im Bereich von 160 bis 250 °C; c) Herstellen einer flüssigen Mischung einer Temperatur ΤΊ im Bereich von 100 bis 175 °C enthaltend das Caprolactam und das thermoplastische Polyurethan;  based polyurethane having a melting temperature To in the range of 160 to 250 ° C; c) preparing a liquid mixture having a temperature ΤΊ in the range of 100 to 175 ° C containing the caprolactam and the thermoplastic polyurethane;
d) Zugeben eines Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes von Caprolactam als d) adding an alkali or alkaline earth metal salt of caprolactam as
Polymerisationskatalysator in einer Menge im Bereich von 0,4 bis 3,4 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Gewichte des Caprolactams und des thermoplastischen Polyurethans, zur flüssigen Mischung gemäß c) unter Erhalt einer Mischung enthaltend das  Polymerization catalyst in an amount in the range of 0.4 to 3.4 wt .-%, based on the sum of the weights of the caprolactam and the thermoplastic polyurethane, to the liquid mixture according to c) to obtain a mixture containing the
Caprolactam und das thermoplastische Polyurethan in einem Massenverhältnis von Caprolactam and the thermoplastic polyurethane in a mass ratio of
Caprolactam zu thermoplastischem Polyurethan im Bereich von 3:1 bis 1 :4, und Caprolactam to thermoplastic polyurethane in the range of 3: 1 to 1: 4, and
Polymerisieren bei einer Temperatur T2 im Bereich von 100 bis 175 °C unter Erhalt des thermoplastischen Copolymers, wobei das Polymerisieren gemäß d) für einen Zeitraum im Bereich von 0,1 bis 20 min durchgeführt wird,  Polymerizing at a temperature T2 in the range of 100 to 175 ° C to obtain the thermoplastic copolymer, wherein the polymerizing according to d) is carried out for a period in the range of 0.1 to 20 minutes,
wobei das Herstellen gemäß c) und das Zugeben und Polymerisieren gemäß d) als the preparation according to c) and the adding and polymerizing according to d) as
diskontinuierliches Verfahren durchgeführt werden, und wobei gemäß a) das Caprolactam im festen Zustand und gemäß b) das thermoplastische Polyurethan im festen Zustand batch process are carried out, and wherein according to a) the caprolactam in the solid state and according to b) the thermoplastic polyurethane in the solid state
bereitgestellt werden und gemäß c) das Caprolactam und das thermoplastische Polyurethan durch Kneten gemischt werden und die erhaltene Mischung auf T1 erwärmt wird. and according to c) the caprolactam and the thermoplastic polyurethane are mixed by kneading and the resulting mixture is heated to T1.
Überraschenderweise ermöglichen die erfindungsgemäßen diskontinuierlichen Surprisingly, the inventive discontinuous
Verfahrensführungen eine im Vergleich zu herkömmlichen Copolymerisationsverfahren zur Herstellung von auf Polycaprolactam und einem thermoplastischen Polyurethan basierenden Copolymeren eine höhere Polymerisationsgeschwindigkeit, welche vorteilhafterweise selbst bei einer niedrigen Polymerisationstemperatur T2 von zum Beispiel ca. 140 °C realisiert werden kann. Somit kann der Polymerisationsschritt d) innerhalb eines vorteilhaft kurzen Zeitraums durchgeführt werden, was zu einem besonders energie- und zeiteffizienten Verfahren beiträgt. Process guides a compared to conventional Copolymerisationsverfahren for the preparation of copolymers based on polycaprolactam and a thermoplastic polyurethane, a higher polymerization rate, which can be realized advantageously even at a low polymerization temperature T2 of, for example, about 140 ° C. Thus, the polymerization step d) can be carried out within an advantageously short period of time, which contributes to a particularly energy and time-efficient process.
Kontinuierliche Verfahrensführung Continuous process management
Das erfindungsgemäße Verfahren kann alternativ als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden, in welchem das Herstellen gemäß c) und das Zugeben und Polymerisieren gemäß d) bevorzugt als kontinuierliches Verfahren umfassend ein Extrusionsverfahren durchgeführt werden, wobei das Herstellen gemäß c) außerhalb des für das Extrusionsverfahren The process according to the invention can alternatively be carried out as a continuous process in which the preparation according to c) and the addition and polymerization according to d) are preferably carried out as a continuous process comprising an extrusion process, wherein the preparation according to c) is outside that for the extrusion process
verwendeten Extruders durchgeführt wird, die gemäß c) hergestellte Mischung dem für das Extrusionsverfahren verwendeten Extruder zugeführt wird und das Polymerisieren gemäß d) innerhalb des Extruders durchgeführt wird. Hierbei ist es bevorzugt, dass gemäß a) das extruder used, the mixture prepared according to c) is fed to the extruder used for the extrusion process and the polymerization according to d) is carried out within the extruder. It is preferred that according to a) the
Caprolactam im festen Zustand und gemäß b) das thermoplastische Polyurethan im festen Zustand bereitgestellt werden und gemäß c) das Caprolactam und das thermoplastische Polyurethan durch Kneten im Extruder gemischt werden und die erhaltene Mischung auf T1 erwärmt wird. Bevorzugt wird die Mischung gemäß c) für einen Zeitraum im Bereich von 5 min bis 3 h, weiter bevorzugt von 10 min bis 2 h, weiter bevorzugt von 20 min bis 1 h bei T1 gehalten. Der Polymerisationskatalysator wird bevorzugt in mindestens einer ersten Zone des Extruders zugeführt und die Mischung gemäß c) wird in mindestens einer zweiten Zone des Extruders zugeführt, wobei die mindestens eine zweite Zone der mindestens einen ersten Zone nachgeschaltet ist. Caprolactam in the solid state and according to b) the thermoplastic polyurethane are provided in the solid state and according to c) the caprolactam and the thermoplastic polyurethane are mixed by kneading in the extruder and the resulting mixture is heated to T1. Preferably, the mixture according to c) is maintained at T1 for a period in the range from 5 minutes to 3 hours, more preferably from 10 minutes to 2 hours, more preferably from 20 minutes to 1 hour. The polymerization catalyst is preferably fed into at least a first zone of the extruder and the mixture according to c) is fed into at least one second zone of the extruder, wherein the at least one second zone is connected downstream of the at least one first zone.
Optional kann gemäß d) zusätzlich ein Polymerisationsaktivator zugegeben werden. Der Polymerisationsaktivator kann grundsätzlich an jeder geeigneten Stelle inner- oder außerhalb des Extruders zugegeben werden. Beispielsweise kann der Polymerisationsaktivator zu einer außerhalb des Extruders hergestellten Mischung gemäß c) oder zu einer innerhalb des Optionally, according to d), a polymerization activator may additionally be added. The polymerization activator may in principle be added at any suitable point inside or outside the extruder. For example, the polymerization activator may be added to a mixture according to c) prepared outside the extruder or to one within the
Extruders hergestellten Mischung gemäß c) vor oder nach Zugeben des Extruder prepared according to c) before or after adding the
Polymerisationskatalysators gemäß d) zugegeben werden. Bevorzugt wird der Polymerization catalyst according to d) are added. Preferably, the
Polymerisationsaktivator zu der außerhalb des Extruders hergestellten Mischung gemäß c) zugegeben. Polymerization activator added to the mixture prepared according to c) outside the extruder.
Bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen, auf Polycaprolactam und einem thermoplastischen Polyurethan basierenden Copolymers, umfassend: Preferred is a process for producing a thermoplastic copolymer based on polycaprolactam and a thermoplastic polyurethane, comprising:
a) Bereitstellen von Caprolactam; a) providing caprolactam;
b) Bereitstellen des thermoplastischen, auf b) providing the thermoplastic, on
(i) einem C3- bis C18-Alkylendiisocyanat;  (i) a C3 to C18 alkylene diisocyanate;
(ii) einem C3- bis C8-Alkylendiol; und  (ii) a C3 to C8 alkylenediol; and
(iii) einem Poly(C2- bis C6-alkylen)ether mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) im Bereich von 600 bis 4.500 g  (iii) a poly (C 2 to C 6 alkylene) ether having a number average molecular weight (Mn) in the range of 600 to 4500 g
basierenden Polyurethans mit einer Schmelztemperatur To im Bereich von 160 bis 250 °C; c) Herstellen einer flüssigen Mischung einer Temperatur Ti im Bereich von 100 bis 160 °C enthaltend das Caprolactam und das thermoplastische Polyurethan;  based polyurethane having a melting temperature To in the range of 160 to 250 ° C; c) preparing a liquid mixture having a temperature Ti in the range of 100 to 160 ° C containing the caprolactam and the thermoplastic polyurethane;
d) Zugeben eines Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes von Caprolactam als d) adding an alkali or alkaline earth metal salt of caprolactam as
Polymerisationskatalysator in einer Menge im Bereich von 0,4 bis 3,4 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Gewichte des Caprolactams und des thermoplastischen Polyurethans, zur flüssigen Mischung gemäß c) unter Erhalt einer Mischung enthaltend das  Polymerization catalyst in an amount in the range of 0.4 to 3.4 wt .-%, based on the sum of the weights of the caprolactam and the thermoplastic polyurethane, to the liquid mixture according to c) to obtain a mixture containing the
Caprolactam und das thermoplastische Polyurethan in einem Massenverhältnis von Caprolactam zu thermoplastischem Polyurethan im Bereich von 3:1 bis 1 :4, und  Caprolactam and the thermoplastic polyurethane in a mass ratio of caprolactam to thermoplastic polyurethane in the range of 3: 1 to 1: 4, and
Polymerisieren bei einer Temperatur T2 im Bereich von 100 bis 175 °C unter Erhalt des thermoplastischen Copolymers, wobei das Polymerisieren gemäß d) für einen Zeitraum im Bereich von 1 bis 6 min durchgeführt wird,  Polymerizing at a temperature T2 in the range of 100 to 175 ° C to obtain the thermoplastic copolymer, wherein the polymerizing according to d) is carried out for a period in the range of 1 to 6 minutes,
wobei das Herstellen gemäß c) und das Zugeben und Polymerisieren gemäß d) als the preparation according to c) and the adding and polymerizing according to d) as
kontinuierliches Verfahren umfassend ein Extrusionsverfahren durchgeführt werden, wobei das Herstellen gemäß c) außerhalb des für das Extrusionsverfahren verwendeten Extruders durchgeführt wird, die gemäß c) hergestellte Mischung dem für das Extrusionsverfahren verwendeten Extruder zugeführt wird und das Polymerisieren gemäß d) innerhalb des Extruders durchgeführt wird. Bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen, auf Polycaprolactam und einem thermoplastischen Polyurethan basierenden Copolymers, umfassend: continuous process comprising an extrusion process, wherein the preparation according to c) is carried out outside the extruder used for the extrusion process, the mixture prepared according to c) is fed to the extruder used for the extrusion process and the polymerisation according to d) is carried out inside the extruder. Preferred is a process for producing a thermoplastic copolymer based on polycaprolactam and a thermoplastic polyurethane, comprising:
a) Bereitstellen von Caprolactam; a) providing caprolactam;
b) Bereitstellen des thermoplastischen, auf b) providing the thermoplastic, on
(i) einem C3- bis C18-Alkylendiisocyanat;  (i) a C3 to C18 alkylene diisocyanate;
(ii) einem C3- bis C8-Alkylendiol; und  (ii) a C3 to C8 alkylenediol; and
(iii) einem Poly(C2- bis C6-alkylen)ether mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) im Bereich von 600 bis 4.500 g  (iii) a poly (C 2 to C 6 alkylene) ether having a number average molecular weight (Mn) in the range of 600 to 4500 g
basierenden Polyurethans mit einer Schmelztemperatur To im Bereich von 160 bis 250 °C; c) Herstellen einer flüssigen Mischung einer Temperatur Ti im Bereich von 100 bis 160 °C enthaltend das Caprolactam und das thermoplastische Polyurethan;  based polyurethane having a melting temperature To in the range of 160 to 250 ° C; c) preparing a liquid mixture having a temperature Ti in the range of 100 to 160 ° C containing the caprolactam and the thermoplastic polyurethane;
d) Zugeben eines Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes von Caprolactam als d) adding an alkali or alkaline earth metal salt of caprolactam as
Polymerisationskatalysator in einer Menge im Bereich von 0,4 bis 3,4 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Gewichte des Caprolactams und des thermoplastischen Polyurethans, zur flüssigen Mischung gemäß c) unter Erhalt einer Mischung enthaltend das  Polymerization catalyst in an amount in the range of 0.4 to 3.4 wt .-%, based on the sum of the weights of the caprolactam and the thermoplastic polyurethane, to the liquid mixture according to c) to obtain a mixture containing the
Caprolactam und das thermoplastische Polyurethan in einem Massenverhältnis von Caprolactam zu thermoplastischem Polyurethan im Bereich von 3:1 bis 1 :4, und  Caprolactam and the thermoplastic polyurethane in a mass ratio of caprolactam to thermoplastic polyurethane in the range of 3: 1 to 1: 4, and
Polymerisieren bei einer Temperatur T2 im Bereich von 100 bis 175 °C unter Erhalt des thermoplastischen Copolymers, wobei das Polymerisieren gemäß d) für einen Zeitraum im Bereich von 1 bis 6 min durchgeführt wird,  Polymerizing at a temperature T2 in the range of 100 to 175 ° C to obtain the thermoplastic copolymer, wherein the polymerizing according to d) is carried out for a period in the range of 1 to 6 minutes,
wobei das Herstellen gemäß c) und das Zugeben und Polymerisieren gemäß d) als the preparation according to c) and the adding and polymerizing according to d) as
kontinuierliches Verfahren umfassend ein Extrusionsverfahren durchgeführt werden, wobei das Herstellen gemäß c) außerhalb des für das Extrusionsverfahren verwendeten Extruders durchgeführt wird, die gemäß c) hergestellte Mischung dem für das Extrusionsverfahren verwendeten Extruder zugeführt wird und das Polymerisieren gemäß d) innerhalb des Extruders durchgeführt wird, continuous process comprising an extrusion process, wherein the production according to c) is carried out outside the extruder used for the extrusion process, the mixture prepared according to c) is fed to the extruder used for the extrusion process and the polymerisation according to d) is carried out inside the extruder,
wobei gemäß d) zusätzlich ein Polymerisationsaktivator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N,N'-C2- bis N,N'-C12-alkylendicarbamoylcaprolactamen und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon in einer Menge im Bereich von 1 bis 12 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Gewichte des Caprolactams und des thermoplastischen Polyurethans, zu der außerhalb des Extruders hergestellten Mischung gemäß c) zugegeben wird. wherein according to d) additionally a polymerization activator selected from the group consisting of N, N'-C2 to N, N'-C12-alkylenedicarbamoylcaprolactamen and a mixture of two or more thereof in an amount in the range of 1 to 12 wt .-% , based on the sum of the weights of the caprolactam and the thermoplastic polyurethane, is added to the outside of the extruder produced mixture according to c).
Alternativ kann das vorliegende Verfahren als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden, in welchem das Herstellen gemäß c) und das Zugeben und Polymerisieren gemäß d) als kontinuierliches Verfahren umfassend ein Extrusionsverfahren durchgeführt werden, wobei das Herstellen gemäß c) und das Polymerisieren gemäß d) innerhalb des für das Alternatively, the present process can be carried out as a continuous process in which the preparation according to c) and the addition and polymerization according to d) are carried out as a continuous process comprising an extrusion process, wherein the preparation according to c) and the polymerization according to d) within the the
Extrusionsverfahren verwendeten Extruders durchgeführt werden. Extrusion process used extruder can be performed.
Bei dieser alternativen kontinuierlichen Verfahrensführung ist es bevorzugt, dass gemäß a) das Caprolactam im flüssigen Zustand und gemäß b) das thermoplastische Polyurethan im festen Zustand bereitgestellt werden und das Caprolactam im flüssigen Zustand und das In this alternative continuous process procedure, it is preferred that according to a) the caprolactam be provided in the liquid state and according to b) the thermoplastic polyurethane in the solid state and the caprolactam in the liquid state and the
thermoplastische Polyurethan im festen Zustand dem Extruder zugeführt werden. Bei dieser alternativen kontinuierlichen Verfahrensführung wird das thermoplastische thermoplastic polyurethane in the solid state are fed to the extruder. In this alternative continuous process, the thermoplastic becomes
Polyurethan bevorzugt in mindestens einer ersten Zone des Extruders bei einer Temperatur größer oder gleich To in den flüssigen Zustand gebracht. Des Weiteren ist es bevorzugt, dass in mindestens einer zweiten Zone des Extruders, welche der mindestens einen ersten Zone des Extruders nachgeschaltet ist, das Caprolactam unter Erhalt der Mischung gemäß c) zu geführt wird. Zudem wird vorzugsweise in mindestens einer dritten Zone des Extruders, welche der mindestens einen zweiten Zone des Extruders nachgeschaltet ist, der Polyurethane preferably in at least a first zone of the extruder at a temperature greater than or equal to To brought into the liquid state. Furthermore, it is preferred that in at least one second zone of the extruder, which is connected downstream of the at least one first zone of the extruder, the caprolactam is fed to obtain the mixture according to c). In addition, preferably in at least one third zone of the extruder, which is connected downstream of the at least one second zone of the extruder, the
Polymerisationskatalysator zugeführt und gemäß d) polymerisiert. Optional kann bei dieser alternativen kontinuierlichen Verfahrensführung gemäß d) zusätzlich ein Polymerisationsaktivator zugegeben werden, wobei der Polymerisationsaktivator als Mischung mit Caprolactam in einer zweiten Zone des Extruders zugeführt wird. Polymerization catalyst supplied and polymerized according to d). Optionally, in this alternative continuous process procedure according to d), a polymerization activator may additionally be added, the polymerization activator being supplied as a mixture with caprolactam in a second zone of the extruder.
Besonders bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen, auf Particularly preferred is a process for producing a thermoplastic, on
Polycaprolactam und einem thermoplastischen Polyurethan basierenden Copolymers, umfassend: Polycaprolactam and a thermoplastic polyurethane based copolymer comprising:
a) Bereitstellen von Caprolactam; a) providing caprolactam;
b) Bereitstellen des thermoplastischen, auf b) providing the thermoplastic, on
(i) einem C3- bis C18-Alkylendiisocyanat;  (i) a C3 to C18 alkylene diisocyanate;
(ii) einem C3- bis C8-Alkylendiol; und  (ii) a C3 to C8 alkylenediol; and
(iii) einem Poly(C2- bis C6-alkylen)ether mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (iii) a poly (C 2 to C 6 alkylene) ether having a number average molecular weight
(Mn) im Bereich von 600 bis 4.500 g (Mn) in the range of 600 to 4500 g
basierenden Polyurethans mit einer Schmelztemperatur To im Bereich von 160 bis 250 °C; c) Herstellen einer flüssigen Mischung einer Temperatur Ti im Bereich von 100 bis 160 °C enthaltend das Caprolactam und das thermoplastische Polyurethan;  based polyurethane having a melting temperature To in the range of 160 to 250 ° C; c) preparing a liquid mixture having a temperature Ti in the range of 100 to 160 ° C containing the caprolactam and the thermoplastic polyurethane;
d) Zugeben eines Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes von Caprolactam als d) adding an alkali or alkaline earth metal salt of caprolactam as
Polymerisationskatalysator zur flüssigen Mischung gemäß c) unter Erhalt einer Mischung enthaltend das Caprolactam und das thermoplastische Polyurethan in einem  Catalyst to the liquid mixture according to c) to obtain a mixture comprising the caprolactam and the thermoplastic polyurethane in one
Massenverhältnis von Caprolactam zu thermoplastischem Polyurethan im Bereich von 3:1 bis 1 :4, und Polymerisieren bei einer Temperatur T2 im Bereich von 100 bis 175 °C unter Mass ratio of caprolactam to thermoplastic polyurethane in the range of 3: 1 to 1: 4, and polymerizing at a temperature T2 in the range of 100 to 175 ° C below
Erhalt des thermoplastischen Copolymers, wobei das Polymerisieren gemäß d) für einen Zeitraum im Bereich von 1 bis 6 min durchgeführt wird, Obtaining the thermoplastic copolymer, wherein the polymerizing according to d) is carried out for a time in the range of 1 to 6 minutes,
wobei das Herstellen gemäß c) und das Zugeben und Polymerisieren gemäß d) als the preparation according to c) and the adding and polymerizing according to d) as
kontinuierliches Verfahren umfassend ein Extrusionsverfahren durchgeführt werden, wobei das Herstellen gemäß c) und das Polymerisieren gemäß d) innerhalb des für das continuous process comprising an extrusion process, wherein the preparation according to c) and the polymerisation according to d) are carried out within the range specified for the
Extrusionsverfahren verwendeten Extruders durchgeführt werden. Extrusion process used extruder can be performed.
Überraschenderweise ermöglichen die erfindungsgemäßen kontinuierlichen Surprisingly, the inventive continuous
Verfahrensführungen eine im Vergleich zu herkömmlichen Copolymerisationsverfahren zur Herstellung von auf Polycaprolactam und einem thermoplastischen Polyurethan basierenden Copolymeren eine höhere Polymerisationsgeschwindigkeit, welche vorteilhafterweise selbst bei einer niedrigen Polymerisationstemperatur T2 von ca. 140 °C realisiert werden kann. Daher wird das Polymerisieren gemäß d) bevorzugt für einen Zeitraum im Bereich von 0,5 bis 10 min, weiter bevorzugt 1 bis 6 min, weiter bevorzugt 1 ,5 bis 4 min durchgeführt. Somit kann der Polymerisationsschritt d) innerhalb eines vorteilhaft kurzen Zeitraums durchgeführt werden, was zu einem besonders energie- und zeiteffizienten Verfahren beiträgt. Die beiden oben beschriebenen kontinuierlichen Verfahren umfassen bevorzugt zusätzlich einen Verfahrensschritt e), in welchem das gemäß d) erhaltene Copolymer granuliert wird. Des Weiteren umfassen die beiden oben beschriebenen kontinuierlichen Verfahren bevorzugt zusätzlich einen Verfahrensschritt f), in welchem das gemäß d) erhaltenen Copolymer getempert wird, weiter bevorzugt wird das gemäß d) erhaltene und gemäß e) granulierte Copolymer getempert. Das Tempern gemäß f) erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur imProcess guides a compared to conventional Copolymerisationsverfahren for the preparation of based on polycaprolactam and a thermoplastic polyurethane copolymers, a higher polymerization rate, which can be advantageously realized even at a low polymerization temperature T2 of about 140 ° C. Therefore, the polymerization according to d) is preferably for a period in the range of 0.5 to 10 min, more preferably 1 to 6 minutes, more preferably 1, carried out 5 to 4 min. Thus, the polymerization step d) can be carried out within an advantageously short period of time, which contributes to a particularly energy and time-efficient process. The two continuous processes described above preferably additionally comprise a process step e) in which the copolymer obtained according to d) is granulated. Furthermore, the two continuous processes described above preferably additionally comprise a process step f) in which the copolymer obtained according to d) is tempered, more preferably the product obtained according to d) and heat-treated according to e) granulated copolymer. The annealing according to f) is preferably carried out at a temperature in
Bereich von 60 bis 170 °C, weiter bevorzugt von 90 bis 150 °C, weiter bevorzugt von 100 bis 130 °C. Range of 60 to 170 ° C, more preferably from 90 to 150 ° C, more preferably from 100 to 130 ° C.
Thermoplastisches Copolymer Thermoplastic copolymer
Die Alkylenreste des Alkylendiisocyanats gemäß (i), des Alkylendiols gemäß (ii) und des Polyalkylenethers gemäß (iii) unterliegen keiner besonderen Beschränkung und können jeweils grundsätzlich substituiert oder unsubstituiert sein. Beispielsweise sind die substituierten The alkylene radicals of the alkylene diisocyanate according to (i), the alkylene diol according to (ii) and the polyalkylene ether according to (iii) are not subject to any particular restriction and may each be basically substituted or unsubstituted. For example, the substituted ones
Alkylenreste bevorzugt mit mindestens einem Substituenten, weiter bevorzugt mit ein bis drei Substituenten, weiter bevorzugt mit einem Substituenten substituiert. Die Substituenten können verschieden oder identisch sein. Die Substituenten müssen sich unter den Bedingungen gemäß Schritt c) oder d) inert verhalten, weshalb zum Beispiel Alkylreste bevorzugt sind. Weiter bevorzugt sind C1 -C6 Alkylreste, weiter bevorzugt C1 -C3 Alkylreste. Bevorzugt sind die Alkylenreste des Alkylendiisocyanats gemäß (i), des Alkylendiols gemäß (ii) und des Polyalkylenethers gemäß (iii) unsubstituiert. Alkylene radicals preferably substituted with at least one substituent, more preferably with one to three substituents, more preferably substituted with one substituent. The substituents may be different or identical. The substituents must be inert under the conditions according to step c) or d), for which reason, for example, alkyl radicals are preferred. More preferred are C 1 -C 6 alkyl radicals, more preferably C 1 -C 3 alkyl radicals. The alkylene radicals of the alkylene diisocyanate according to (i), the alkylene diol according to (ii) and the polyalkylene ether according to (iii) are preferably unsubstituted.
Das Alkylendiisocyanat gemäß (i) ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1 - bis C20-Alkylendiisocyanaten und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus C3- bis C18-Alkylendiisocyanaten und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus C6- bis C13- Alkylendiisocyanaten und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 4,4'- Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI), 1 -lsocyana-to-3-isocyanatomethyl-3,5,5- trimethylcyclohexan (IPDI) und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon. The alkylene diisocyanate according to (i) is preferably selected from the group consisting of C1 to C20 alkylene diisocyanates and a mixture of two or more thereof, more preferably from the group consisting of C3 to C18 alkylene diisocyanates and a mixture of two or more thereof , more preferably selected from the group consisting of C6 to C13 alkylene diisocyanates and a mixture of two or more thereof, more preferably from the group consisting of 1, 6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane (H12MDI), 1 -lsocyana-to-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (IPDI) and a mixture of two or more thereof.
Beispielsweise sind die C1 - bis C20-Alkylendiisocyanate ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1 -, C2-, C3-, C4-, C5-, C6-, C7-, C8-, C9-, C10-, C1 1 -, C12-, C13-, C14-, C15-, C16-, C17-, C18-, C19-, C20-Alkylendiiscocyanat und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, und die C6- bis C13-Alkylendiisocyanate sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C6-, C7-, C8-, C9-, C10-, C1 1 -, C12-, C13-Alkylendiisocanat und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon. Das Alkylendiol gemäß (ii) ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1 - bis C20-Alkylendiolen und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus C3- bis C8-Alkylendiolen und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus C4- bis C6-Alkylendiolen und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,4- Butandiol, 1 ,6-Hexandiol und einem Gemisch davon. For example, the C1 to C20 alkylene diisocyanates are selected from the group consisting of C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C1, C12 -, C13, C14, C15, C16, C17, C18, C19, C20 alkylenediisocyanate and a mixture of two or more thereof, and the C6 to C13 alkylenediisocyanates are selected from the group consisting of C6, C7, C8, C9, C10, C1, C12, C13 alkylenediisocyanate and a mixture of two or more thereof. The alkylene diol according to (ii) is preferably selected from the group consisting of C1 to C20 alkylene diols and a mixture of two or more thereof, more preferably from the group consisting of C3 to C8 alkylene diols and a mixture of two or more thereof , more preferably from the group consisting of C4 to C6 alkylene diols and a mixture of two or more thereof, more preferably from the group consisting of 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol and a mixture thereof.
Beispielsweise sind die C1 - bis C20-Alkylendiole ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1 -, C2-, C3-, C4-, C5-, C6-, C7-, C8-, C9-, C10-, C1 1 -, C12-, C13-, C14-, C15-, C16-, C17-, C18-, C19-, C20-Alkylendiol und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, und die C3- bis C8-Alkylendiole sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C3-, C4-, C5-, C6-, C7-, C8- Alkylendiol und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon. For example, the C1 to C20 alkylene diols are selected from the group consisting of C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C1, C1, C12 , C13, C14, C15, C16, C17, C18, C19, C20 alkylene diol and a mixture of two or more thereof, and the C3 to C8 alkylene diols are selected from the group consisting of C3, C4, C5, C6, C7, C8 alkylene diol and a mixture of two or more thereof.
Der Polyalkylenether gemäß (iii) ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(C1 - bis C20-alkylen)ethern und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Poly(C2- bis C12-alkylen)ethern und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Poly(C2- bis C6- alkylen)ethern und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, wobei der Polyalkylenether gemäß (iii) weiter bevorzugt Polytetrahydrofuran ist. The polyalkylene ether according to (iii) is preferably selected from the group consisting of poly (C 1 - to C 20 -alkylene) ethers and a mixture of two or more thereof, more preferably from the group consisting of poly (C 2 - to C 12 -alkylene) ethers and a mixture of two or more thereof, more preferably selected from the group consisting of poly (C 2 to C 6 alkylene) ethers and a mixture of two or more thereof, wherein the polyalkylene ether according to (iii) is more preferably polytetrahydrofuran.
Beispielsweise sind die Poly(C1 - bis C20-alkylen)ether ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(C1 -alkylen)ether, Poly(C2-alkylen)ether, Poly(C3-alkylen)ether, Poly(C4-alkylen)ether, Poly(C5-alkylen)ether, Poly(C6-alkylen)ether, Poly(C7-alkylen)ether, Poly(C8-alkylen)ether, Poly(C9-alkylen)ether, Poly(C10-alkylen)ether, Poly(C1 1 -alkylen)ether, Poly(C12-alkylen)ether, Poly(C13-alkylen)ether, Poly(C14-alkylen)ether, Poly(C15-alkylen)ether, Poly(C16- alkylen)ether, Poly(C17-alkylen)ether, Poly(C18-alkylen)ether, Poly(C19-alkylen)ether, For example, the poly (C1 to C20 alkylene) ethers are selected from the group consisting of poly (C1-alkylene) ether, poly (C2-alkylene) ether, poly (C3-alkylene) ether, poly (C4-alkylene) ether , Poly (C5alkylene) ether, poly (C6alkylene) ether, poly (C7alkylene) ether, poly (C8alkylene) ether, poly (C9alkylene) ether, poly (C10alkylene) ether, poly (C 1 -alkylene) ether, poly (C 12 -alkylene) ether, poly (C 13 -alkylene) ether, poly (C 14 -alkylene) ether, poly (C 15 -alkylene) ether, poly (C 16 -alkylene) ether, poly (C 1 -C 4 -alkylene) ether, C17-alkylene) ether, poly (C18-alkylene) ether, poly (C19-alkylene) ether,
Poly(C20-alkylen)ether und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, und die Poly(C2- bis C6-alkylen)ether sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(C2-alkylen)ether, Poly(C3-alkylen)ether, Poly(C4-alkylen)ether, Poly(C5-alkylen)ether, Poly(C6-alkylen)ether und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon. Poly (C20-alkylene) ether and a mixture of two or more thereof, and the poly (C2 to C6 alkylene) ethers are selected from the group consisting of poly (C2-alkylene) ether, poly (C3-alkylene) ether , Poly (C4alkylene) ether, poly (C5alkylene) ether, poly (C6alkylene) ether and a mixture of two or more thereof.
Die für die jeweiligen Alkylenreste des Alkylendiisocyanats gemäß (i), des Alkylendiols gemäß (ii) und des Polyalkylenethers gemäß (iii) angegebene Anzahl der Kohlenstoffatome bezieht sich auf die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome des Alkylenrests. So ist beispielsweise unter „C20-Alkylen" ein Alkylenrest zu verstehen, der 20 Kohlenstoffatome aufweist. The number of carbon atoms given for the respective alkylene radicals of the alkylene diisocyanate according to (i), the alkylene diol according to (ii) and the polyalkylene ether according to (iii) refers to the total number of carbon atoms of the alkylene radical. For example, by "C20-alkylene" is meant an alkylene radical having 20 carbon atoms.
Bevorzugt weist der Polyalkylenether gemäß (iii) ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) im Bereich von 300 bis 8.000 g, weiter bevorzugt von 600 bis 4.500 g, weiter bevorzugt von 800 bis 2.500 g auf. Preferably, the polyalkylene ether according to (iii) has a number average molecular weight (M n ) in the range of 300 to 8,000 g, more preferably from 600 to 4,500 g, further preferably from 800 to 2,500 g.
Bevorzugt basiert das thermoplastische Polyurethan auf einem Alkylendiisocyanat gemäß (i) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1 - bis C20-Alkylendiisocyanaten und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, einem Alkylendiol gemäß (ii) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1 - bis C20-Alkylendiolen und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon und einem Polyalkylenether gemäß (iii) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) im Bereich von 300 bis 8.000 g ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(C1 - bis C20- alkylen)ethern und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon. Weiter bevorzugt basiert das thermoplastische Polyurethan auf einem Alkylendiisocyanat gemäß (i) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C6- bis C13-Alkylendiisocyanaten und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, einem Alkylendiol gemäß (ii) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C4- bis C6-Alkylendiolen und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon und einem Polyalkylenether gemäß (iii) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) im Bereich von 600 bis 4.500 g ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(C2- bis C6-alkylen)ethern. Weiter bevorzugt basiert das thermoplastische Polyurethan auf einem Alkylendiisocyanat gemäß (i) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 4,4'- Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI), 1 -lsocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5- trimethylcyclohexan (IPDI) und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, einem Alkylendiol gemäß (ii) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,4-Butandiol und 1 ,6-Hexandiol und einem Gemisch davon, und einem Polyalkylenether gemäß (iii) ausgewählt aus Preferably, the thermoplastic polyurethane is based on an alkylene diisocyanate according to (i) selected from the group consisting of C1 to C20 alkylene diisocyanates and a mixture of two or more thereof, an alkylene diol according to (ii) selected from the group consisting of C1 to C20 alkylene diols and a mixture of two or more thereof and a polyalkylene ether of (iii) having a number average molecular weight (M n ) in the range of from 300 to 8,000 g selected from the group consisting of poly (C1 to bis) C20 alkylene) ethers and a mixture of two or more thereof. More preferably, the thermoplastic polyurethane is based on an alkylene diisocyanate according to (i) selected from the group consisting of C6 to C13 alkylene diisocyanates and a mixture of two or more thereof, an alkylene diol according to (ii) selected from the group consisting of C4 to C6 Alkylene diols and a mixture of two or more thereof and a polyalkylene ether according to (iii) having a number average molecular weight (M n ) in the range of 600 to 4500 g selected from the group consisting of poly (C 2 to C 6 alkylene) ethers. More preferably, the thermoplastic polyurethane is based on an alkylene diisocyanate according to (i) selected from the group consisting of 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane (H12MDI), 1-isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5, 5-trimethylcyclohexane (IPDI) and a mixture of two or more thereof, an alkylene diol according to (ii) selected from the group consisting of 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol and a mixture thereof, and a polyalkylene ether according to (iii) selected from
Polytetrahydrofuran mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) im Bereich von 800 bis 2.500 g. Weiter bevorzugt basiert das thermoplastische Polyurethan gemäß b) auf (i) 1 ,6- Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI), (ii) 1 ,4- Butandiol oder 1 ,6-Hexandiol, und (iii) Polytetrahydrofuran mit einem Zahlenmittel des Polytetrahydrofuran having a number average molecular weight (M n ) in the range of 800 to 2,500 g. More preferably, the thermoplastic polyurethane according to b) based on (i) 1, 6-hexamethylene diisocyanate (HDI) or 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane (H12MDI), (ii) 1, 4-butanediol or 1, 6-hexanediol, and (iii Polytetrahydrofuran having a number average of
Molekulargewichts (Mn) im Bereich von 800 bis 2.500 g. Molecular weight (M n ) in the range of 800 to 2,500 g.
Bevorzugt weisen mindestens eine, weiter bevorzugt mindestens zwei, weiter bevorzugt sämtliche der Komponenten Alkylendiisocyanat (i), Alkylendiol (ii) und Polyalkylenether (iii) einen linearen und/oder cyclischen Alkylenrest auf, weiter bevorzugt weist das Preferably, at least one, more preferably at least two, more preferably all of the components alkylene diisocyanate (i), alkylenediol (ii) and polyalkylene ether (iii) have a linear and / or cyclic alkylene radical, more preferably the
Alkylendiisocyanat (i) einen linearen und/oder cyclischen Alkylenrest, das Alkylendiol (ii) einen linearen Alkylenrest und der Polyalkylenether (iii) einen linearen Alkylenrest auf.  Alkylene diisocyanate (i) a linear and / or cyclic alkylene radical, the alkylene diol (ii) a linear alkylene radical and the polyalkylene ether (iii) a linear alkylene radical.
Unter dem hier verwendeten Begriff„linearer und cyclischer Alkylenrest" ist ein Alkylenrest zu verstehen, welcher aus mindestens einem linearen und mindestens einem cyclischen The term "linear and cyclic alkylene radical" used here is to be understood as meaning an alkylene radical which comprises at least one linear and at least one cyclic radical
Alkylenrest zusammengesetzt ist, wie zum Beispiel der Dicyclohexylmethanrest von 4,4'- Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI). Alkylene radical is composed, such as the dicyclohexylmethane radical of 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane (H12MDI).
Bevorzugt weist das thermoplastische Polyurethan ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) im Bereich von 10.000 bis 300.000 g, weiter bevorzugt von 15.000 bis 200.000 g, weiter bevorzugt von 19.000 bis 160.000 g auf. Preferably, the thermoplastic polyurethane has a number average molecular weight (M n ) in the range of 10,000 to 300,000 g, more preferably 15,000 to 200,000 g, further preferably 19,000 to 160,000 g.
Das erfindungsgemäße thermoplastische Copolymer weist bevorzugt einem Gehalt von nicht copolymerisiertem Lactam von höchstens 10 Gew.-%, weiter bevorzugt von höchstens 7 Gew.- %, weiter bevorzugt von höchstens 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Gewichte des thermoplastischen Copolymers und des nicht copolymerisierten Lactams, auf. Bevorzugt enthält das erfindungsgemäße thermoplastische Copolymer das thermoplastische Polyurethan in einer Menge von 30 bis 75 Gew.-%, weiter bevorzugt 33 bis 70 Gew.-%, weiter bevorzugt 36 bis 64 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Gewichte des im Copolymer enthaltenen Caprolactams und thermoplastischen Polyurethans. The thermoplastic copolymer of the present invention preferably has a content of non-copolymerized lactam of at most 10% by weight, more preferably at most 7% by weight, further preferably at most 5% by weight, based on the sum of the weights of the thermoplastic copolymer and of the non-copolymerized lactam. Preferably, the thermoplastic copolymer according to the invention contains the thermoplastic polyurethane in an amount of 30 to 75 wt .-%, more preferably 33 to 70 wt .-%, more preferably 36 to 64 wt .-%, based on the sum of the weights of the copolymer contained caprolactams and thermoplastic polyurethane.
Bevorzugt ist ein thermoplastisches Copolymer, welches basiert auf Polycaprolactam und einem auf Preferred is a thermoplastic copolymer based on polycaprolactam and a
(i) einem C3- bis C18-Alkylendiisocyanat;  (i) a C3 to C18 alkylene diisocyanate;
(ii) einem C3- bis C8-Alkylendiol; und  (ii) a C3 to C8 alkylenediol; and
(iii) einem Poly(C2- bis C6-alkylen)ether mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) im Bereich von 600 bis 4.500 g (iii) a poly (C 2 to C 6 alkylene) ether having a number average molecular weight (M n ) in the range of 600 to 4500 g
basierenden thermoplastischen Polyurethan, based thermoplastic polyurethane,
wobei das Copolymer das thermoplastische Polyurethan in einer Menge von 25 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Gewichte des im Copolymer enthaltenen Caprolactams und thermoplastischen Polyurethans, enthält. wherein the copolymer contains the thermoplastic polyurethane in an amount of from 25 to 80% by weight, based on the sum of the weights of the caprolactam and thermoplastic polyurethane contained in the copolymer.
Bevorzugt weist das erfindungsgemäße thermoplastische Copolymer ein E-Modul von bis zu 1 .500 MPa, weiter bevorzugt im Bereich von 100 bis 1 .500 MPa, weiter bevorzugt von 300 bis 700 MPa, bestimmt über DIN EN ISO 527, auf. The thermoplastic copolymer according to the invention preferably has an E modulus of up to 15500 MPa, more preferably in the range of 100 to 1500 MPa, more preferably of 300 to 700 MPa, determined by DIN EN ISO 527.
Bevorzugt weist das erfindungsgemäße thermoplastische Copolymer eine Bruchspannung von bis zu 80 MPa, weiter bevorzugt im Bereich von 5 bis 80 MPa, weiter bevorzugt von 10 bis 30 MPa, bestimmt über DIN EN ISO 527, auf. Bevorzugt weist das erfindungsgemäße thermoplastische Copolymer eine maximale The thermoplastic copolymer of the invention preferably has a fracture stress of up to 80 MPa, more preferably in the range of 5 to 80 MPa, more preferably of 10 to 30 MPa, determined by DIN EN ISO 527. The thermoplastic copolymer according to the invention preferably has a maximum
Bruchspannung von bis zu 90 MPa, weiter bevorzugt im Bereich von 5 bis 90 MPa, weiter bevorzugt von 10 bis 30 MPa, bestimmt über DIN EN ISO 527, auf.  Breaking stress of up to 90 MPa, more preferably in the range of 5 to 90 MPa, more preferably from 10 to 30 MPa, determined by DIN EN ISO 527, on.
Bevorzugt weist das erfindungsgemäße thermoplastische Copolymer eine Bruchdehnung im Bereich von 200 bis 800 %, weiter bevorzugt von 300 bis 700 %, weiter bevorzugt von 400 bis 600 %, bestimmt über DIN EN ISO 527, auf. The thermoplastic copolymer according to the invention preferably has an elongation at break in the range from 200 to 800%, more preferably from 300 to 700%, more preferably from 400 to 600%, determined by DIN EN ISO 527.
Bevorzugt ist das erfindungsgemäße thermoplastische Copolymer hergestellt oder herstellbar durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen, auf The thermoplastic copolymer according to the invention is preferably prepared or preparable by the process according to the invention for producing a thermoplastic compound
Polycaprolactam und einem thermoplastischen Polyurethan basierenden Copolymers. Weiter bevorzugt wird das erfindungsgemäße thermoplastische Copolymer in Form eines Granulats bereitgestellt, welches hergestellt oder herstellbar ist durch das erfindungsgemäße Verfahren. Weiter bevorzugt wird das erfindungsgemäße thermoplastische Copolymer in Form eines getemperten Granulats bereitgestellt, welches hergestellt oder herstellbar ist durch das erfindungsgemäße Verfahren. Polycaprolactam and a thermoplastic polyurethane-based copolymer. More preferably, the thermoplastic copolymer according to the invention is provided in the form of a granulate which is prepared or preparable by the process according to the invention. More preferably, the thermoplastic copolymer according to the invention is provided in the form of a tempered granulate which is prepared or preparable by the process according to the invention.
Formkörper Der Formkörper unterliegt grundsätzlich keiner besonderen Beschränkung. Beispielsweise kann der Formkörper ein massiver Formkörper, das heißt ein Körper welcher keine Hohlräume aufweist, oder ein Hohlkörper, welcher Hohlräume aufweist, wie zum Beispiel ein Schlauch, sein. Bevorzugt ist der Formkörper ein Hohlkörper, weiter bevorzugt ein Schlauch, weiter bevorzugt ein Pneumatikschlauch. moldings The molding is in principle subject to no particular restriction. For example, the shaped body may be a solid shaped body, that is to say a body which has no cavities, or a hollow body which has cavities, for example a hose. Preferably, the shaped body is a hollow body, more preferably a hose, more preferably a pneumatic hose.
Bevorzugt weist der Formkörper eine Berstdruckfestigkeit im Bereich von 30 bis 60 bar, weiter bevorzugt von 35 bis 55 bar, weiter bevorzugt von 40 bis 50 bar, auf. Somit sind die The shaped body preferably has a bursting strength in the range from 30 to 60 bar, more preferably from 35 to 55 bar, more preferably from 40 to 50 bar. Thus, the
erfindungsgemäßen Formkörper besonders geeignet für den Einsatz in Schläuchen, welche hohen Drücken standhalten müssen, wie beispielweise Pneumatikschläuche. moldings according to the invention particularly suitable for use in hoses which have to withstand high pressures, such as pneumatic hoses.
Der Formkörper enthält bevorzugt mindestens einen Füllstoff. Der Füllstoff unterliegt grundsätzlich keiner besonderen Beschränkung. Der Füllstoff kann ein anorganisches oder organisches Material umfassen, wie zum Beispiel ein anorganischen Material ausgewählt aus der Gruppe aus Gläsern, Silikaten, Ruß, Graphit, Metalloxiden, Metallcarbonaten, Metallsulfaten und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, oder ein organisches Material wie zum Beispiel ein Aramid-Polymer. Der Füllstoff kann beispielsweise als Farbpigment, Antistatikum, The shaped body preferably contains at least one filler. The filler is generally subject to no particular restriction. The filler may comprise an inorganic or organic material, such as an inorganic material selected from the group consisting of glasses, silicates, carbon black, graphite, metal oxides, metal carbonates, metal sulfates and a mixture of two or more thereof, or an organic material such as, for example an aramid polymer. The filler can be used, for example, as a color pigment, antistatic agent,
Flammschutz oder zur mechanischen Verstärkung des Formköpers zugegeben werden. Die Form des Füllstoffs unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Der Füllstoff kann in partikulärer Form wie zum Beispiel Pulver-, Granulat- oder Kugelform vorliegen, oder in Form einer Faser oder eines Fasergewebes. Bevorzugt umfasst der Füllstoff Glasfaser, weiter bevorzugt Glasfasergewebe. Bevorzugt wird der Füllstoff in dem oben beschriebenen diskontinuierlichen Verfahren bei dem Polymerisieren gemäß d) zugegeben, wobei in einer Form polymerisiert wird, bevorzugt in einer Reaction Injection Molding (RIM) Form. Flame retardant or added to the mechanical reinforcement of the molded body. The form of the filler is not particularly limited. The filler may be in particulate form, such as powder, granule or spherical, or in the form of a fiber or a fibrous web. Preferably, the filler comprises glass fiber, more preferably fiberglass fabric. Preferably, the filler is added in the above-described batch process in the polymerizing according to d), wherein polymerizing in a mold, preferably in a Reaction Injection Molding (RIM) mold.
Bevorzugt ist der Formköper hergestellt aus einem thermoplastischen Copolymer, welches basiert auf Polycaprolactam und einem auf Preferably, the molded article is made of a thermoplastic copolymer based on polycaprolactam and a
(i) einem C3- bis C18-Alkylendiisocyanat;  (i) a C3 to C18 alkylene diisocyanate;
(ii) einem C3- bis C8-Alkylendiol; und  (ii) a C3 to C8 alkylenediol; and
(iii) einem Poly(C2- bis C6-alkylen)ether mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) im Bereich von 600 bis 4.500 g (iii) a poly (C 2 to C 6 alkylene) ether having a number average molecular weight (M n ) in the range of 600 to 4500 g
basierenden thermoplastischen Polyurethan, based thermoplastic polyurethane,
wobei das Copolymer das thermoplastische Polyurethan in einer Menge von 25 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Gewichte des im Copolymer enthaltenen Caprolactams und thermoplastischen Polyurethans, enthält. wherein the copolymer contains the thermoplastic polyurethane in an amount of from 25 to 80% by weight, based on the sum of the weights of the caprolactam and thermoplastic polyurethane contained in the copolymer.
Verwendung use
Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung eine Verwendung des erfindungsgemäßen thermoplastischen Copolymers zur Herstellung eines Formkörpers. Bevorzugt ist der Furthermore, the present invention relates to a use of the thermoplastic copolymer according to the invention for producing a shaped article. Preferably, the
Formkörper ein Hohlkörper, bevorzugt ein Schlauch, weiter bevorzugt ein Pneumatikschlauch. Der Formkörper enthält bevorzugt mindestens einen Füllstoff, weiter bevorzugt Glasfaser, weiter bevorzugt Glasfasergewebe. Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden bevorzugten Ausführungsformen und deren Kombinationen, die sich aus den entsprechenden Rückbezügen und Verweisen ergeben, näher illustriert. Shaped a hollow body, preferably a hose, more preferably a pneumatic hose. The shaped body preferably contains at least one filler, more preferably glass fiber, more preferably glass fiber fabric. The present invention will be further illustrated by the following preferred embodiments and their combinations which emerge from the corresponding back references and references.
1 . Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen, auf Polycaprolactam und einem thermoplastischen Polyurethan basierenden Copolymers, umfassend: 1 . A process for producing a thermoplastic polycaprolactam and a thermoplastic polyurethane based copolymer comprising:
a) Bereitstellen von Caprolactam;  a) providing caprolactam;
b) Bereitstellen des thermoplastischen, auf  b) providing the thermoplastic, on
(i) einem Alkylendiisocyanat;  (i) an alkylene diisocyanate;
(ii) einem Alkylendiol; und  (ii) an alkylenediol; and
(iii) einem Polyalkylenether  (iii) a polyalkylene ether
basierenden Polyurethans mit einer Schmelztemperatur To;  based polyurethane having a melting temperature To;
c) Herstellen einer flüssigen Mischung einer Temperatur Ti enthaltend das  c) producing a liquid mixture of a temperature Ti containing the
Caprolactam und das thermoplastische Polyurethan;  Caprolactam and the thermoplastic polyurethane;
d) Zugeben eines Polymerisationskatalysators zur flüssigen Mischung gemäß c) unter Erhalt einer Mischung enthaltend das Caprolactam und das thermoplastische Polyurethan in einem Massenverhältnis von Caprolactam zu thermoplastischem Polyurethan im Bereich von 3:1 bis 1 :4, und Polymerisieren bei einer Temperatur T2 von höchstens 175 °C unter Erhalt des thermoplastischen Copolymers.  d) adding a polymerization catalyst to the liquid mixture according to c) to obtain a mixture containing the caprolactam and the thermoplastic polyurethane in a mass ratio of caprolactam to thermoplastic polyurethane in the range of 3: 1 to 1: 4, and polymerizing at a temperature T2 of at most 175 ° C to obtain the thermoplastic copolymer.
2. Verfahren nach Ausführungsform 1 , wobei gemäß a) das Caprolactam in festem oder geschmolzenem Zustand, bevorzugt in geschmolzenem Zustand bereitgestellt wird. 2. Method according to embodiment 1, wherein according to a) the caprolactam is provided in the solid or molten state, preferably in the molten state.
Verfahren nach Ausführungsform 1 oder 2, wobei das Alkylendiisocyanat gemäß (i) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C1 - bis C20-Alkylendiisocyanaten und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus C3- bis C18-Alkylendiisocyanaten und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus C6- bis C13-Alkylendiisocyanaten und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan Process according to embodiment 1 or 2, wherein the alkylene diisocyanate according to (i) is selected from the group consisting of C1 to C20 alkylene diisocyanates and a mixture of two or more thereof, preferably from the group consisting of C3 to C18 alkylene diisocyanates and a Mixture of two or more thereof, more preferably selected from the group consisting of C6 to C13 alkylene diisocyanates and a mixture of two or more thereof, more preferably from the group consisting of 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 4,4'- diisocyanatodicyclohexylmethane
(H 12MDI), 1 -lsocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (IPDI) und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon.  (H 12MDI), 1-isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (IPDI) and a mixture of two or more thereof.
Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 3, wobei das Alkylendiol gemäß (ii) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C1 - bis C20-Alkylendiolen und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus C3- bis C8-Alkylendiolen und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus C4- bis C6-Alkylendiolen und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,4-Butandiol, 1 ,6- Hexandiol und einem Gemisch davon. The method according to any of embodiments 1 to 3, wherein the alkylene diol according to (ii) is selected from the group consisting of C1 to C20 alkylene diols and a mixture of two or more thereof, preferably from the group consisting of C3 to C8 alkylene diols and a mixture of two or more thereof, more preferably selected from the group consisting of C4 to C6 alkylene diols and a mixture of two or more thereof, more preferably from the group consisting of 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol and a mixture thereof.
5. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 4, wobei der Polyalkylenether gemäß (iii) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly(C1 - bis C20-alkylen)ethern und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Poly(C2- bis C12-alkylen)ethern und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Poly(C2- bis C6-alkylen)ethern und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, wobei der Polyalkylenether gemäß (iii) weiter bevorzugt Polytetrahydrofuran ist. 5. The method according to any one of embodiments 1 to 4, wherein the polyalkylene ether according to (iii) is selected from the group consisting of poly (C 1 - to C 20 -alkylene) ethers and a mixture of two or more thereof, preferably from the group consisting of poly (C 2 - to C 12 -alkylene) ethers and a mixture of two or more thereof, more preferably selected from the group consisting of poly (C 2 to C 6 alkylene) ethers and a mixture of two or more thereof, wherein the polyalkylene ether according to (iii) is more preferably polytetrahydrofuran.
Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 5, wobei mindestens eine, bevorzugt mindestens zwei, weiter bevorzugt sämtliche der Komponenten Alkylendiisocyanat (i), Alkylendiol (ii) und Polyalkylenether (iii) einen linearen und/oder cyclischen Alkylenrest aufweisen, wobei weiter bevorzugt das Alkylendiisocyanat (i) einen linearen und/oder cyclischen Alkylenrest, das Alkylendiol (ii) einen linearen Alkylenrest und der Method according to one of embodiments 1 to 5, wherein at least one, preferably at least two, more preferably all of the components alkylene diisocyanate (i), alkylenediol (ii) and polyalkylene ether (iii) have a linear and / or cyclic alkylene radical, more preferably the alkylene diisocyanate (i) a linear and / or cyclic alkylene radical, the alkylene diol (ii) a linear alkylene radical and the
Polyalkylenether (iii) einen linearen Alkylenrest aufweisen. Polyalkylene ethers (iii) have a linear alkylene radical.
Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 6, wobei der Polyalkylenether gemäß (iii) ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) im Bereich von 300 bis 8.000 g, bevorzugt von 600 bis 4.500 g, weiter bevorzugt von 800 bis 2.500 g aufweist. A process according to any one of embodiments 1 to 6, wherein the polyalkylene ether according to (iii) has a number average molecular weight (M n ) in the range of 300 to 8,000 g, preferably 600 to 4,500 g, more preferably 800 to 2,500 g.
Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 7, wobei das thermoplastische Polyurethan gemäß b) ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) im Bereich von 10.000 bis 300.000 g, bevorzugt von 15.000 bis 200.000 g, weiter bevorzugt von 19.000 bis 160.000 g aufweist. A process according to any of embodiments 1 to 7, wherein the thermoplastic polyurethane according to b) has a number average molecular weight (M n ) in the range of 10,000 to 300,000 g, preferably 15,000 to 200,000 g, more preferably 19,000 to 160,000 g.
Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 8, wobei To im Bereich von 155 bis 280 °C, bevorzugt von 160 bis 250 °C, weiter bevorzugt von 170 bis 230 °C liegt. A process according to any one of embodiments 1 to 8, wherein To is in the range of 155 to 280 ° C, preferably 160 to 250 ° C, more preferably 170 to 230 ° C.
Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 9, wobei ΤΊ kleiner oder gleich To ist, wobei Ti bevorzugt im Bereich von 100 bis 175 °C, weiter bevorzugt von 100 bis 160 °C, weiter bevorzugt von 1 10 bis 150 °C liegt. Method according to one of embodiments 1 to 9, wherein ΤΊ is less than or equal to To, wherein Ti is preferably in the range of 100 to 175 ° C, more preferably from 100 to 160 ° C, more preferably from 1 10 to 150 ° C.
Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 10, wobei T2 im Bereich von 100 bis 175 °C, bevorzugt von 1 15 bis 170 °C, weiter bevorzugt von 130 bis 170 °C liegt. Method according to one of embodiments 1 to 10, wherein T2 is in the range of 100 to 175 ° C, preferably from 1 15 to 170 ° C, more preferably from 130 to 170 ° C.
Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 1 1 , wobei T2 größer oder gleich Ti ist, wobei die Temperaturdifferenz T2 - Ti bevorzugt im Bereich von 0 bis 40 °C, weiter bevorzugt von 0 bis 30 °C, weiter bevorzugt von 0 bis 20 °C liegt. Method according to one of embodiments 1 to 1 1, wherein T2 is greater than or equal to Ti, wherein the temperature difference T2 - Ti preferably in the range of 0 to 40 ° C, more preferably from 0 to 30 ° C, more preferably from 0 to 20 ° C is.
Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 12, wobei der Method according to one of the embodiments 1 to 12, wherein the
Polymerisationskatalysator gemäß d) ein Salz von Caprolactam, bevorzugt ein Alkalioder Erdalkalimetallsalz von Caprolactam, weiter bevorzugt ein Alkalimetallsalz von Caprolactam, weiter bevorzugt das Natriumsalz oder das Kaliumsalz von Caprolactam, weiter bevorzugt das Natriumsalz von Caprolactam ist. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 13, wobei gemäß d) der A polymerization catalyst according to d) a salt of caprolactam, preferably an alkali or alkaline earth metal salt of caprolactam, more preferably an alkali metal salt of caprolactam, more preferably the sodium salt or potassium salt of caprolactam, more preferably the sodium salt of caprolactam. Method according to one of embodiments 1 to 13, wherein according to d) the
Polymerisationskatalysator in einer Menge im Bereich von 0,2 bis 4 Gew.-%, bevorzugt von 0,4 bis 3,4 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,6 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Gewichte des Caprolactams und des thermoplastischen Polyurethans, zugegeben wird. Polymerization catalyst in an amount in the range of 0.2 to 4 wt .-%, preferably from 0.4 to 3.4 wt .-%, more preferably from 0.6 to 3 wt .-%, based on the sum of the weights caprolactam and thermoplastic polyurethane.
Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 14, wobei gemäß d) zusätzlich Polymerisationsaktivator zugegeben wird. Method according to one of embodiments 1 to 14, wherein according to d) additionally polymerization activator is added.
Verfahren nach Ausführungsform 15, wobei der Polymerisationsaktivator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus mit einer Carbonylgruppe N-substituierten Lactamen, aliphatischen und aromatischen Diisocyanaten, Allophanaten, Polyisocyanaten, aliphatischen und aromatischen Disäurehalogeniden, und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus N,N'-C1 - bis N,N'-C20- alkylendicarbamoylcaprolactamen, Ν,Ν'-Alkylendicarbamoylcaprolactamen, N-Acetyl C3- C10 Lactamen, C2-C16 Alkylendiisocyanaten, C5-C12 Arylendiisocyanaten, C5-C16 Arylenalkylendiisocyanaten, C1 -C6 Alkylenallophanaten, C12-C24 The process of embodiment 15 wherein the polymerization activator is selected from the group consisting of N-substituted carbonyl group lactams, aliphatic and aromatic diisocyanates, allophanates, polyisocyanates, aliphatic and aromatic diacid halides, and a mixture of two or more thereof, preferably from the group consisting of N, N'-C1 - to N, N'-C20-alkylenedicarbamoyl-caprolactams, Ν, Ν'-alkylenedicarbamoyl-caprolactams, N-acetyl C3-C10 lactams, C2-C16 alkylene diisocyanates, C5-C12 arylene diisocyanates, C5-C16 arylenealkylene diisocyanates, C1 -C6 alkylene allophanates, C12-C24
Alkylenpolyisocyanaten, C2-C16 Alkylendisäurehalogeniden, C5-C12 Alkylene polyisocyanates, C2-C16 alkylenedioic acid halides, C5-C12
Arylendisäurehalogeniden, C5-C16 Arylenalkylendisäurehalogeniden, und einem Arylendisäurehalogeniden, C5-C16 Arylenalkylendisäurehalogeniden, and a
Gemisch aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus N,N'-C3- bis N,N'-C8-Alkylendicarbamoylcaprolactamen, N-Acetyl C4-C8 Lactamen, C4- C13-Alkylendiiso-cyanaten, C6-C10 Arylendiisocyanaten, C7-C10 A mixture of two or more thereof, more preferably selected from the group consisting of N, N'-C3 to N, N'-C8-alkylenedicarbamoyl-caprolactams, N-acetyl C4-C8 lactams, C4-C13-alkylene diisocyanates, C6-C10 Arylene diisocyanates, C7-C10
Arylenalkylendiisocyanaten, C2-C4 Alkylenallophanaten, C16-C20 Arylenalkylenediisocyanates, C2-C4 Alkyleneallophanaten, C16-C20
Alkylenpolyisocyanaten, C4-C13 Alkylendisäurehalogeni-den, C6-C10 Alkylenepolyisocyanaten, C4-C13 Alkylendisäurehalogeni-den, C6-C10
Arylendisäurehalogeniden, C8-C12 Arylenalkylendisäurehalogeniden, und einem Arylendisäurehalogeniden, C8-C12 Arylenalkylendisäurehalogeniden, and a
Gemisch aus zwei oder mehr davon. Mixture of two or more of them.
Verfahren nach Ausführungsform 15 oder 16, wobei der Polymerisationsaktivator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N,N'-Hexamethylen-1 ,6- dicarbamoylcaprolactam, Acetylcaprolactam, Butylendiisocyanat, Hexamethylendiiso- cyanat, Methylenbis(cyclohexylisocyanat); Toluyldiisocyanat, Ethylallophanat, Trimer von 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), Butylendisäurebromid, The process of embodiment 15 or 16, wherein the polymerization activator is selected from the group consisting of N, N'-hexamethylene-1,6-dicarbamoyl-caprolactam, acetyl-caprolactam, butylene-diisocyanate, hexamethylene-diisocyanate, methylenebis (cyclohexylisocyanate); Toluene diisocyanate, ethyl allophanate, trimer of 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), butylene dibasic bromide,
Hexamethylendisäurechlorid, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylsäurechlorid, Hexamethylenedioic acid chloride, 4,4'-methylenebis (cyclohexylic acid chloride,
Toluylmethylendisäurechlorid, und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon. Toluylmethylenedioic acid chloride, and a mixture of two or more thereof.
Verfahren nach einer der Ausführungsformen 15 bis 17, wobei der A method according to any one of embodiments 15 to 17, wherein the
Polymerisationsaktivator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Ν,Ν'- Alkylendicarbamoylcaprolactamen und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus N,N'-C1- bis N,N'-C20- alkylendicarbamoylcaprolactamen und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus N,N'-C2- bis N,N'-C12- alkylendicarbamoylcaprolactamen und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus N,N'-C3- bis N,N'-C8-alkylen- dicarbamoylcaprolactamen und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, wobei der Polymerisationsaktivator weiter bevorzugt N,N'-Hexamethylen-1 ,6- dicarbamoylcaprolactam ist. Polymerization activator is selected from the group consisting of the Ν, Ν'-Alkylendicarbamoylcaprolactamen and a mixture of two or more thereof, preferably from the group consisting of N, N'-C1 to N, N'-C20-alkylendicarbamoylcaprolactamen and a mixture of two or more thereof, more preferably selected from the group consisting of N, N'-C2 to N, N'-C12 alkylene dicarbamoyl caprolactams and a mixture of two or more thereof, more preferably from the group consisting of N, N'-C3 - to N, N'-C8-alkylene-dicarbamoylcaprolactamen and a mixture of two or more thereof, wherein the Polymerization activator, more preferably N, N'-hexamethylene-1,6-dicarbamoyl-caprolactam.
19. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 15 bis 18, wobei der 19. The method according to any one of embodiments 15 to 18, wherein the
Polymerisationsaktivator in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 12 Gew.-%, weiter bevorzugt von 2 bis 9 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Gewichte des Caprolactams und des thermoplastischen Polyurethans, zugegeben wird.  Polymerization activator in an amount in the range of 0.5 to 15 wt .-%, preferably from 1 to 12 wt .-%, more preferably from 2 to 9 wt .-%, based on the sum of the weights of the caprolactam and the thermoplastic polyurethane , is added.
20. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 19, wobei das gemäß d) erhaltene thermoplastische Copolymer einen Gehalt von nicht copolymerisiertem Lactam von höchstens 10 Gew.-%, bevorzugt von höchstens 7 Gew.-%, weiter bevorzugt von höchstens 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Gewichte des thermoplastischen Copolymers und des nicht copolymerisierten Lactams, aufweist. 21 . Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 20, wobei gemäß d) durch Zugeben des Polymerisationskatalysators zur flüssigen Mischung gemäß c) eine Mischung enthaltend das Caprolactam und das thermoplastische Polyurethan in einem 20. The method according to any one of embodiments 1 to 19, wherein the thermoplastic copolymer obtained according to d) has a content of non-copolymerized lactam of at most 10 wt .-%, preferably of at most 7 wt .-%, more preferably of at most 5 wt. %, based on the sum of the weights of the thermoplastic copolymer and the non-copolymerized lactam. 21. Method according to one of embodiments 1 to 20, wherein according to d) by adding the polymerization catalyst to the liquid mixture according to c) a mixture comprising the caprolactam and the thermoplastic polyurethane in a
Massenverhältnis von Caprolactam zu thermoplastischem Polyurethan im Bereich von 7:3 bis 1 :3, bevorzugt von 2: 1 bis 3:7, weiter bevorzugt von 16:9 bis 9:16 erhalten wird.  Mass ratio of caprolactam to thermoplastic polyurethane in the range of 7: 3 to 1: 3, preferably from 2: 1 to 3: 7, more preferably from 16: 9 to 9:16 is obtained.
22. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 21 , wobei das Herstellen gemäß c) und das Zugeben und Polymerisieren gemäß d) als diskontinuierliches oder 22. The method according to any one of embodiments 1 to 21, wherein the preparation according to c) and the adding and polymerizing according to d) as discontinuous or
kontinuierliches Verfahren, bevorzugt als kontinuierliches Verfahren, weiter bevorzugt als kontinuierliches Verfahren umfassend ein Extrusionsverfahren, durchgeführt werden.  continuous process, preferably as a continuous process, more preferably as a continuous process comprising an extrusion process.
23. Verfahren nach Ausführungsform 22, wobei das Verfahren als diskontinuierliches 23. The method of embodiment 22, wherein the method is as discontinuous
Verfahren durchgeführt wird, wobei gemäß a) das Caprolactam im geschmolzenen Zustand und gemäß b) das thermoplastische Polyurethan im festen Zustand  Process according to a) the caprolactam in the molten state and according to b) the thermoplastic polyurethane in the solid state
bereitgestellt werden, und die flüssige Mischung gemäß c) durch Zugabe des  be prepared, and the liquid mixture according to c) by adding the
thermoplastischen Polyurethans zu Caprolactam im geschmolzenen Zustand  thermoplastic polyurethane to caprolactam in the molten state
bereitgestellt wird.  provided.
24. Verfahren nach Ausführungsform 23, wobei die Mischung gemäß c) für einen Zeitraum im Bereich von 1 min bis 1 ,5 h, bevorzugt von 10 min bis 70 min, weiter bevorzugt von 20 bis 60 min bei der Temperatur Ti gehalten wird. 24. Process according to embodiment 23, wherein the mixture according to c) is kept at the temperature Ti for a period in the range from 1 min to 1.5 h, preferably from 10 min to 70 min, more preferably from 20 to 60 min.
25. Verfahren nach Ausführungsform 23 oder 24, wobei gemäß d) der 25. The method according to embodiment 23 or 24, wherein according to d) the
Polymerisationskatalysator in Form einer flüssigen Mischung enthaltend  Containing polymerization catalyst in the form of a liquid mixture
Polymerisationskatalysator und Caprolactam zugegeben wird.  Polymerization catalyst and caprolactam is added.
26. Verfahren nach Ausführungsform 25, wobei die flüssige Mischung enthaltend 26. The method of embodiment 25, wherein the liquid mixture containing
Polymerisationskatalysator und Caprolactam durch Zugabe des Polymerisationskatalysators zu Caprolactam im geschmolzenen Zustand bereitgestellt wird. Verfahren nach Ausführungsform 25 oder 26, wobei die flüssige Mischung enthaltend Polymerisationskatalysator und Caprolactam den Polymerisationskatalysator in einer Menge im Bereich von 0,4 bis 8 Gew.-%, bevorzugt von 0,8 bis 6,8 Gew.-%, weiter bevorzugt von 1 ,2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Caprolactams, enthält. Polymerization catalyst and caprolactam is provided by adding the polymerization catalyst to caprolactam in the molten state. A process according to embodiment 25 or 26, wherein the liquid mixture containing polymerization catalyst and caprolactam contains the polymerization catalyst in an amount in the range of 0.4 to 8 wt%, preferably 0.8 to 6.8 wt%, more preferably of 1, 2 to 6 wt .-%, based on the weight of the caprolactam.
Verfahren nach einer der Ausführungsformen 25 bis 27, wobei die flüssige Mischung enthaltend Polymerisationskatalysator und Caprolactam für einen Zeitraum im Bereich von 1 min bis 1 ,5 h, bevorzugt von 10 min bis 70 min, weiter bevorzugt von 20 bis 60 min bei einer Temperatur T3 gehalten wird. A process according to any one of embodiments 25 to 27, wherein the liquid mixture containing polymerization catalyst and caprolactam is for a period in the range of 1 minute to 1.5 hours, preferably 10 minutes to 70 minutes, more preferably 20 to 60 minutes at a temperature of T3 is held.
Verfahren nach Ausführungsform 28, wobei T3 im Bereich von 100 bis 175 °C, weiter bevorzugt von 105 bis 155 °C, weiter bevorzugt von 1 10 bis 130 °C liegt. A process according to embodiment 28 wherein T3 is in the range of 100 to 175 ° C, more preferably 105 to 155 ° C, even more preferably 1 10 to 130 ° C.
Verfahren nach einer der Ausführungsformen 23 bis 29, wobei gemäß d) zusätzlich ein Polymerisationsaktivator zugegeben wird, und wobei bevorzugt der A method according to any one of embodiments 23 to 29, wherein according to d) additionally a polymerization activator is added, and wherein preferably the
Polymerisationsaktivator der Mischung gemäß c) zugegeben wird. Polymerization activator of the mixture according to c) is added.
Verfahren nach Ausführungsform 30, wobei der Polymerisationsaktivator der Mischung gemäß c) in einer Menge im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis 24 Gew.- %, weiter bevorzugt von 4 bis 18 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Gewichte des Caprolactams und des thermoplastischen Polyurethans, zugegeben wird. Process according to embodiment 30, wherein the polymerization activator of the mixture according to c) in an amount in the range of 1 to 30 wt .-%, preferably from 2 to 24 wt .-%, more preferably from 4 to 18 wt .-%, based on the sum of the weights of the caprolactam and the thermoplastic polyurethane is added.
Verfahren nach einer der Ausführungsformen 25 bis 31 , wobei gemäß d) die flüssige Mischung enthaltend Polymerisationskatalysator und Caprolactam zur flüssigen Method according to one of embodiments 25 to 31, wherein according to d) the liquid mixture comprising polymerization catalyst and caprolactam to the liquid
Mischung gemäß c) in einem Massenverhältnis von Mischung enthaltend Containing mixture according to c) in a mass ratio of mixture
Polymerisationskatalysator und Caprolactam zu Mischung gemäß c) von 1 :4 bis 3:1 , bevorzugt 1 :3 bis 2:1 , weiter bevorzugt 1 :1 ,5 bis 1 ,5:1 gemischt werden. Polymerization catalyst and caprolactam to mixture according to c) from 1: 4 to 3: 1, preferably 1: 3 to 2: 1, more preferably 1: 1, 5 to 1, 5: 1 are mixed.
Verfahren nach einer der Ausführungsformen 25 bis 32, wobei die flüssige Mischung enthaltend Polymerisationskatalysator und Caprolactam und die flüssige Mischung gemäß c) bei einer Temperatur T4 gemischt werden. A method according to any one of embodiments 25 to 32, wherein the liquid mixture comprising polymerization catalyst and caprolactam and the liquid mixture according to c) are mixed at a temperature T 4 .
Verfahren nach einer der Ausführungsformen 25 bis 33, wobei T4 im Bereich von 100 bis 175 °C, bevorzugt von 105 bis 155 °C, weiter bevorzugt von 1 10 bis 130 °C liegt. Method according to one of embodiments 25 to 33, wherein T 4 is in the range of 100 to 175 ° C, preferably from 105 to 155 ° C, more preferably from 1 10 to 130 ° C.
Verfahren nach einer der Ausführungsformen 23 bis 34, wobei das Polymerisieren gemäß d) für einen Zeitraum im Bereich von 0,1 bis 20 min, bevorzugt von 0,3 bis 10 min, weiter bevorzugt von 0,5 bis 3 min durchgeführt wird. A process according to any of embodiments 23 to 34, wherein the polymerizing according to d) is carried out for a period in the range from 0.1 to 20 minutes, preferably from 0.3 to 10 minutes, more preferably from 0.5 to 3 minutes.
Verfahren nach Ausführungsform 22, wobei das Verfahren als diskontinuierliches Verfahren durchgeführt wird, wobei gemäß a) das Caprolactam im festen Zustand und gemäß b) das thermoplastische Polyurethan im festen Zustand bereitgestellt werden und gemäß c) das Caprolactam und das thermoplastische Polyurethan durch Kneten gemischt werden und die erhaltene Mischung auf ΤΊ erwärmt wird. A process according to embodiment 22, wherein the process is carried out as a discontinuous process, wherein according to a) the caprolactam is provided in the solid state and according to b) the thermoplastic polyurethane in the solid state and according to c) the caprolactam and the thermoplastic polyurethane are mixed by kneading and the resulting mixture is heated to ΤΊ.
37. Verfahren nach Ausführungsform 36, wobei die Mischung gemäß c) für einen Zeitraum im Bereich von 0,1 bis 20 min, bevorzugt von 0,3 min bis 16 min, weiter bevorzugt von37. The method according to embodiment 36, wherein the mixture according to c) for a period in the range of 0.1 to 20 min, preferably from 0.3 min to 16 min, more preferably from
0,5 bis 12 min bei Ti gehalten wird. Is kept at Ti for 0.5 to 12 minutes.
38. Verfahren nach Ausführungsform 36 oder 37, wobei das Polymerisieren gemäß d) für einen Zeitraum im Bereich von 0,1 bis 20 min, bevorzugt von 0,3 bis 10 min, weiter bevorzugt von 0,5 bis 3 min durchgeführt wird. 38. The process according to embodiment 36 or 37, wherein the polymerizing according to d) is carried out for a period in the range from 0.1 to 20 minutes, preferably from 0.3 to 10 minutes, more preferably from 0.5 to 3 minutes.
39. Verfahren nach Ausführungsform 22, wobei das Herstellen gemäß c) und das Zugeben und Polymerisieren gemäß d) als kontinuierliches Verfahren umfassend ein 39. The method of embodiment 22, wherein the preparation according to c) and the adding and polymerizing according to d) as a continuous process comprising
Extrusionsverfahren durchgeführt werden, wobei das Herstellen gemäß c) außerhalb des für das Extrusionsverfahren verwendeten Extruders durchgeführt wird, die gemäß c) hergestellte Mischung dem für das Extrusionsverfahren verwendeten Extruder zugeführt wird und das Polymerisieren gemäß d) innerhalb des Extruders durchgeführt wird.  Extrusion process can be carried out, wherein the production according to c) is performed outside of the extruder used for the extrusion process, the mixture prepared according to c) is fed to the extruder used for the extrusion process and the polymerization according to d) is carried out within the extruder.
40. Verfahren nach Ausführungsform 39, wobei gemäß a) das Caprolactam im festen 40. The method of embodiment 39, wherein according to a) the caprolactam in the solid
Zustand und gemäß b) das thermoplastische Polyurethan im festen Zustand  Condition and according to b) the thermoplastic polyurethane in the solid state
bereitgestellt werden und gemäß c) das Caprolactam und das thermoplastische  and according to c) the caprolactam and the thermoplastic
Polyurethan durch Kneten im Extruder gemischt werden und die erhaltene Mischung auf Ti erwärmt wird. 41 . Verfahren nach Ausführungsform 39 oder 40, wobei die Mischung gemäß c) für einen Zeitraum im Bereich von 5 min bis 3 h, bevorzugt von 10 min bis 2 h, weiter bevorzugt von 20 min bis 1 h bei Ti gehalten wird.  Polyurethane are mixed by kneading in the extruder and the resulting mixture is heated to Ti. 41. Process according to embodiment 39 or 40, wherein the mixture according to c) is kept at Ti for a period in the range from 5 min to 3 h, preferably from 10 min to 2 h, more preferably from 20 min to 1 h.
42. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 39 bis 41 , wobei der 42. The method according to any one of embodiments 39 to 41, wherein the
Polymerisationskatalysator in mindestens einer ersten Zone des Extruders zugeführt wird und die Mischung gemäß c) in mindestens einer zweiten Zone des Extruders zugeführt wird, wobei die mindestens eine zweite Zone der mindestens einen ersten Zone nachgeschaltet ist. 43. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 39 bis 42, wobei gemäß d) zusätzlich ein Polymerisationsaktivator zugegeben wird und der Polymerisationsaktivator zu der außerhalb des Extruders hergestellten Mischung gemäß c) zugegeben wird.  Polymerization catalyst is supplied in at least a first zone of the extruder and the mixture according to c) is supplied in at least a second zone of the extruder, wherein the at least one second zone of the at least one first zone is connected downstream. 43. The method according to any one of embodiments 39 to 42, wherein according to d) additionally a polymerization activator is added and the polymerization activator is added to the mixture prepared according to c) outside the extruder.
44. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 39 bis 43, wobei das Polymerisieren 44. The method according to any one of embodiments 39 to 43, wherein the polymerizing
gemäß d) in mindestens einer Zone des Extruders für einen Zeitraum im Bereich von 0,5 bis 10 min, bevorzugt von 1 bis 6 min, weiter bevorzugt von 1 ,5 bis 4 min durchgeführt wird. Verfahren nach Ausführungsform 22, wobei das Herstellen gemäß c) und das Zugeben und Polymerisieren gemäß d) als kontinuierliches Verfahren umfassend ein according to d) is carried out in at least one zone of the extruder for a period in the range of 0.5 to 10 minutes, preferably from 1 to 6 minutes, more preferably from 1, 5 to 4 min. Process according to embodiment 22, wherein the preparation according to c) and the addition and polymerization according to d) as a continuous process comprising
Extrusionsverfahren durchgeführt werden, wobei das Herstellen gemäß c) und das Polymerisieren gemäß d) innerhalb des für das Extrusionsverfahren verwendeten Extruders durchgeführt werden. Verfahren nach Ausführungsform 45, wobei gemäß a) das Caprolactam im flüssigen Zustand und gemäß b) das thermoplastische Polyurethan im festen Zustand Extrusion process can be carried out, wherein the preparation according to c) and the polymerization according to d) are carried out within the extruder used for the extrusion process. A process according to embodiment 45, wherein according to a) the caprolactam in the liquid state and according to b) the thermoplastic polyurethane in the solid state
bereitgestellt werden und das Caprolactam im flüssigen Zustand und das be provided and the caprolactam in the liquid state and the
thermoplastische Polyurethan im festen Zustand dem Extruder zugeführt werden. Verfahren nach Ausführungsform 45 oder 46, wobei das thermoplastische Polyurethan in mindestens einer ersten Zone des Extruders bei einer Temperatur größer oder gleich To in den flüssigen Zustand gebracht wird. Verfahren nach Ausführungsform 47, wobei in mindestens einer zweiten Zone des Extruders, welche der mindestens einen ersten Zone des Extruders nachgeschaltet ist, das Caprolactam unter Erhalt der Mischung gemäß c) zu geführt wird. Verfahren nach Ausführungsform 48, wobei in mindestens einer dritten Zone des Extruders, welche der mindestens einen zweiten Zone des Extruders nachgeschaltet ist, der Polymerisationskatalysator zugeführt wird und gemäß d) polymerisiert wird. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 45 bis 49, wobei gemäß d) zusätzlich ein Polymerisationsaktivator zugegeben wird und der Polymerisationsaktivator als Mischung mit Caprolactam in einer zweiten Zone des Extruders zugeführt wird. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 45 bis 50, wobei das Polymerisieren gemäß d) für einen Zeitraum im Bereich von 0,5 bis 10 min, bevorzugt 1 bis 6 min, weiter bevorzugt 1 ,5 bis 4 min durchgeführt wird. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 51 , zusätzlich umfassend: thermoplastic polyurethane in the solid state are fed to the extruder. Process according to embodiment 45 or 46, wherein the thermoplastic polyurethane is brought into the liquid state in at least a first zone of the extruder at a temperature greater than or equal to To. Process according to embodiment 47, wherein in at least one second zone of the extruder, which is connected downstream of the at least one first zone of the extruder, the caprolactam is fed to obtain the mixture according to c). Process according to embodiment 48, wherein in at least one third zone of the extruder, which is connected downstream of the at least one second zone of the extruder, the polymerization catalyst is fed and polymerized according to d). A process according to any one of embodiments 45 to 49, wherein additionally according to d) a polymerization activator is added and the polymerization activator is fed as a mixture with caprolactam in a second zone of the extruder. A process according to any of embodiments 45 to 50, wherein the polymerizing according to d) is carried out for a period in the range from 0.5 to 10 minutes, preferably 1 to 6 minutes, more preferably 1 to 5 to 4 minutes. Method according to one of the embodiments 1 to 51, additionally comprising:
e) Granulieren des gemäß d) erhaltenen Copolymers. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 52, zusätzlich umfassend: e) granulating the copolymer obtained according to d). Method according to any one of embodiments 1 to 52, additionally comprising:
f) Tempern des gemäß d) erhaltenen Copolymers, bevorzugt des gemäß d) f) tempering of the copolymer obtained according to d), preferably of the according to d)
erhaltenen und gemäß e) granulierten Copolymers, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 170 °C, weiter bevorzugt von 90 bis 150 °C, weiter bevorzugt von 100 bis 130 °C. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 23 bis 35, wobei gemäß d) in einer Form polymerisiert wird, bevorzugt in einer Reaction Injection Molding (RIM) Form. Thermoplastisches Copolymer, basierend auf Polycaprolactam und einem auf and in accordance with e) granulated copolymer, preferably at a temperature in the range of 60 to 170 ° C, more preferably from 90 to 150 ° C, more preferably from 100 to 130 ° C. Method according to one of embodiments 23 to 35, wherein according to d) is polymerized in a mold, preferably in a Reaction Injection Molding (RIM) mold. Thermoplastic copolymer based on polycaprolactam and one on
(i) einem Alkylendiisocyanat;  (i) an alkylene diisocyanate;
(ii) einem Alkylendiol; und  (ii) an alkylenediol; and
(iii) einem Polyalkylenether  (iii) a polyalkylene ether
basierenden thermoplastischen Polyurethan, based thermoplastic polyurethane,
wobei das Copolymer das thermoplastische Polyurethan in einer Menge von 25 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Gewichte des im Copolymer enthaltenen wherein the copolymer is the thermoplastic polyurethane in an amount of 25 to 80 wt .-%, based on the sum of the weights of the copolymer contained
Caprolactams und thermoplastischen Polyurethans, enthält. Caprolactams and thermoplastic polyurethane.
Thermoplastisches Copolymer nach Ausführungsform 55, wobei das Alkylendiisocyanat gemäß (i) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C1 - bis C20- Alkylendiisocyanaten und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus C3- bis C18-Alkylendiisocyanaten und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus C6- bis C13- Alkylendiisocyanaten und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 4,4'- Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI), 1 -lsocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5- trimethylcyclohexan (IPDI) und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon. A thermoplastic copolymer according to embodiment 55, wherein the alkylene diisocyanate according to (i) is selected from the group consisting of C1 to C20 alkylene diisocyanates and a mixture of two or more thereof, preferably from the group consisting of C3 to C18 alkylene diisocyanates and a mixture of two or more thereof, more preferably selected from the group consisting of C6 to C13 alkylene diisocyanates and a mixture of two or more thereof, more preferably from the group consisting of 1, 6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane (H12MDI), 1-isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (IPDI) and a mixture of two or more thereof.
Thermoplastisches Copolymer nach Ausführungsform 55 oder 56, wobei das Alkylendiol gemäß (ii) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C1 - bis C20-Alkylendiolen und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus C3- bis C8-Alkylendiolen und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus C4- bis C6-Alkylendiolen und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,4- Butandiol, 1 ,6-Hexandiol und einem Gemisch davon. Thermoplastisches Copolymer nach einer der Ausführungsformen 55 bis 57, wobei der Polyalkylenether gemäß (iii) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly(C1 - bis C20-alkylen)ethern und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, bevorzugt aus derA thermoplastic copolymer according to embodiment 55 or 56, wherein the alkylene diol according to (ii) is selected from the group consisting of C1 to C20 alkylene diols and a mixture of two or more thereof, preferably from the group consisting of C3 to C8 alkylene diols and a mixture of two or more thereof, more preferably selected from the group consisting of C4 to C6 alkylene diols and a mixture of two or more thereof, more preferably from the group consisting of 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol and a Mixture of it. A thermoplastic copolymer according to any one of embodiments 55 to 57, wherein the polyalkylene ether according to (iii) is selected from the group consisting of poly (C 1 to C 20 alkylene) ethers and a mixture of two or more thereof, preferably from
Gruppe bestehend aus Poly(C2- bis C12-alkylen)ethern und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Poly(C2- bis C6- alkylen)ethern und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, wobei der A group consisting of poly (C 2 to C 12 alkylene) ethers and a mixture of two or more thereof, more preferably from the group consisting of poly (C 2 to C 6 alkylene) ethers and a mixture of two or more thereof, wherein the
Polyalkylenether gemäß (iii) weiter bevorzugt Polytetrahydrofuran ist. Thermoplastisches Copolymer nach einer der Ausführungsformen 55 bis 58, wobei mindestens eine, bevorzugt mindestens zwei, weiter bevorzugt sämtliche der Polyalkylene ether according to (iii) more preferably polytetrahydrofuran. Thermoplastic copolymer according to one of embodiments 55 to 58, wherein at least one, preferably at least two, more preferably all of
Komponenten Alkylendiisocyanat (i), Alkylendiol (ii) und Polyalkylenether (iii) einen linearen und/oder cyclischen Alkylenrest aufweisen, wobei weiter bevorzugt das Components alkylene diisocyanate (i), alkylenediol (ii) and polyalkylene ether (iii) have a linear and / or cyclic alkylene radical, wherein more preferably the
Alkylendiisocyanat (i) einen linearen und/oder cyclischen Alkylenrest, das Alkylendiol (ii) einen linearen Alkylenrest und der Polyalkylenether (iii) einen linearen Alkylenrest aufweisen. 60. Thermoplastisches Copolymer nach einer der Ausführungsformen 55 bis 59 mit einem Gehalt von nicht copolymerisiertem Lactam von höchstens 10 Gew.-%, bevorzugt von höchstens 7 Gew.-%, weiter bevorzugt von höchstens 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Gewichte des thermoplastischen Copolymers und des nicht Alkylene diisocyanate (i) a linear and / or cyclic alkylene radical, the alkylenediol (ii) a linear alkylene radical and the polyalkylene ether (iii) have a linear alkylene radical. 60. A thermoplastic copolymer according to any one of embodiments 55 to 59 having a content of non-copolymerized lactam of at most 10 wt .-%, preferably of at most 7 wt .-%, more preferably of at most 5 wt .-%, based on the sum of Weights of the thermoplastic copolymer and not
copolymerisierten Lactams.  copolymerized lactams.
61 . Thermoplastisches Copolymer nach einer der Ausführungsformen 55 bis 60, wobei der Polyalkylenether gemäß (iii) ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) im Bereich von 300 bis 8.000 g, bevorzugt von 600 bis 4.500 g, weiter bevorzugt von 800 bis 2.500 g aufweist. 61. A thermoplastic copolymer according to any of embodiments 55 to 60, wherein the polyalkylene ether according to (iii) has a number average molecular weight (M n ) in the range of 300 to 8,000 g, preferably 600 to 4,500 g, more preferably 800 to 2,500 g.
62. Thermoplastisches Copolymer nach einer der Ausführungsformen 55 bis 61 , wobei das thermoplastische Polyurethan ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) im Bereich von 10.000 bis 300.000 g, bevorzugt von 15.000 bis 200.000 g, weiter bevorzugt von 19.000 bis 160.000 g aufweist. 62. The thermoplastic copolymer according to any one of Embodiments 55 to 61, wherein the thermoplastic polyurethane has a number average molecular weight (M n ) in the range of 10,000 to 300,000 g, preferably 15,000 to 200,000 g, more preferably 19,000 to 160,000 g.
63. Thermoplastisches Copolymer nach einer der Ausführungsformen 55 bis 62, wobei das Copolymer das thermoplastische Polyurethan in einer Menge von 30 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 33 bis 70 Gew.-%, weiter bevorzugt 36 bis 64 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Gewichte des im Copolymer enthaltenen Caprolactams und 63. The thermoplastic copolymer according to any one of Embodiments 55 to 62, wherein the copolymer comprises the thermoplastic polyurethane in an amount of 30 to 75% by weight, preferably 33 to 70% by weight, more preferably 36 to 64% by weight on the sum of the weights of the caprolactam contained in the copolymer and
thermoplastischen Polyurethans, enthält.  thermoplastic polyurethane.
64. Thermoplastisches Copolymer nach Ausführungsform 63 mit einem E-Modul von bis zu 1 .500 MPa, bevorzugt im Bereich von 100 bis 1 .500 MPa, weiter bevorzugt von 300 bis 700 MPa, bestimmt über DIN EN ISO 527. 64. Thermoplastic copolymer according to embodiment 63 having an E-modulus of up to 1, 500 MPa, preferably in the range of 100 to 1, 500 MPa, more preferably of 300 to 700 MPa, determined by DIN EN ISO 527.
65. Thermoplastisches Copolymer nach Ausführungsform 63 oder 64 mit einer 65. A thermoplastic copolymer according to embodiment 63 or 64 having a
Bruchspannung von bis zu 80 MPa, bevorzugt im Bereich von 5 bis 80 MPa, weiter bevorzugt von 10 bis 30 MPa, bestimmt über DIN EN ISO 527.  Breaking stress of up to 80 MPa, preferably in the range of 5 to 80 MPa, more preferably from 10 to 30 MPa, determined by DIN EN ISO 527.
66. Thermoplastisches Copolymer nach einer der Ausführungsformen 63 bis 65 mit einer maximalen Bruchspannung von bis zu 90 MPa, bevorzugt im Bereich von 5 bis 90 MPa, weiter bevorzugt von 10 bis 30 MPa, bestimmt über DIN EN ISO 527. 67. Thermoplastisches Copolymer nach einer der Ausführungsformen 63 bis 66 mit einer Bruchdehnung im Bereich von 200 bis 800 %, bevorzugt von 300 bis 700 %, weiter bevorzugt von 400 bis 600 %, bestimmt über DIN EN ISO 527. 66. Thermoplastic copolymer according to one of embodiments 63 to 65 with a maximum breaking stress of up to 90 MPa, preferably in the range of 5 to 90 MPa, more preferably of 10 to 30 MPa, determined by DIN EN ISO 527. 67. Thermoplastic copolymer according to one of the embodiments 63 to 66 with an elongation at break in the range of 200 to 800%, preferably from 300 to 700%, more preferably from 400 to 600%, determined by DIN EN ISO 527.
68. Thermoplastisches Copolymer nach einer der Ausführungsformen 55 bis 67, hergestellt oder herstellbar durch ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 54, bevorzugt in Form eines Granulats, hergestellt oder herstellbar durch ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 52 oder 53, weiter bevorzugt in Form eines getemperten Granulats, hergestellt oder herstellbar durch ein Verfahren gemäß Ausführungsform 53. 68. A thermoplastic copolymer according to any one of embodiments 55 to 67, prepared or preparable by a method according to any one of embodiments 1 to 54, preferably in the form of granules, prepared or preparable by a method according to any of embodiments 52 or 53, more preferably in the form a tempered granulate, prepared or preparable by a method according to Embodiment 53.
69. Formkörper, hergestellt oder herstellbar aus einem thermoplastischen Copolymer 69. Shaped body, produced or producible from a thermoplastic copolymer
gemäß einer der Ausführungsformen 55 bis 68.  according to one of the embodiments 55 to 68.
70. Formkörper nach Ausführungsform 69, wobei der Formkörper ein Hohlkörper, bevorzugt ein Schlauch, weiter bevorzugt ein Pneumatikschlauch ist. 70. Shaped body according to embodiment 69, wherein the shaped body is a hollow body, preferably a hose, more preferably a pneumatic hose.
71 . Formkörper nach Ausführungsform 69 oder 70 mit einer Berstdruckfestigkeit im Bereich von 30 bis 60 bar, bevorzugt von 35 bis 55 bar, weiter bevorzugt von 40 bis 50 bar. 71. Shaped body according to embodiment 69 or 70 with a bursting strength in the range of 30 to 60 bar, preferably from 35 to 55 bar, more preferably from 40 to 50 bar.
72. Formkörper nach einer der Ausführungsformen 69 bis 71 , wobei der Formkörper 72. Shaped body according to one of the embodiments 69 to 71, wherein the shaped body
mindestens einen Füllstoff enthält, welcher bevorzugt bei dem Polymerisieren gemäß d) nach Ausführungsform 54 in der Form bereitgestellt wird.  contains at least one filler, which is preferably provided in the polymerization in accordance with d) embodiment 54 in the mold.
73. Formkörper nach Ausführungsform 72, wobei der Füllstoff Glasfaser, bevorzugt 73. Shaped body according to embodiment 72, wherein the filler glass fiber, preferably
Glasfasergewebe umfasst.  Glass fiber fabric includes.
74. Verwendung eines thermoplastischen Copolymers gemäß einer der Ausführungsformen 55 bis 68 zur Herstellung eines Formkörpers. 74. Use of a thermoplastic copolymer according to any one of embodiments 55 to 68 for the production of a shaped body.
75. Verwendung nach Ausführungsform 74, wobei der Formkörper ein Hohlkörper, 75. Use according to embodiment 74, wherein the shaped body is a hollow body,
bevorzugt ein Schlauch, weiter bevorzugt ein Pneumatikschlauch ist. 76. Verwendung nach Ausführungsform 74, wobei der Formkörper mindestens einen  preferably a hose, more preferably a pneumatic hose is. 76. Use according to embodiment 74, wherein the shaped body at least one
Füllstoff, bevorzugt Glasfaser, weiter bevorzugt Glasfasergewebe, enthält.  Filler, preferably glass fiber, more preferably fiberglass fabric contains.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert. [Beispiele The invention is explained in more detail in the following examples. [Examples
In den nachfolgenden experimentellen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden folgende Ausgangstoffe eingesetzt: 1 . Lactam: The following starting materials were used in the following experimental examples and comparative examples: 1. lactam:
Caprolactam, bezogen von der BASF.  Caprolactam purchased from BASF.
2. Thermoplastische Polyurethane (TPU), bezogen von der BASF: 2. Thermoplastic polyurethanes (TPU), obtained from BASF:
Elastollan A1 185A (TPU basierend auf Polytetrahydrofuran 1000;  Elastollan A1 185A (TPU based on polytetrahydrofuran 1000;
Hexamethylendiisocyanat (HDI) und 1 ,6-Hexandiol), getempert bei 1 10 °C für 3 h;  Hexamethylene diisocyanate (HDI) and 1,6-hexanediol), annealed at 110 ° C for 3 hours;
Elastollan L1 185A (TPU basierend auf Polytetrahydrofuran, 4,4'- Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI) und 1 ,4-Butandiol), getempert bei 1 10 °C für 3 h; Elastollan E1 170A (TPU basierend auf Polytetrahydrofuran 1000/2000; Elastollan L1 185A (TPU based on polytetrahydrofuran, 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane (H12MDI) and 1,4-butanediol), annealed at 110 ° C for 3 hours; Elastollan E1 170A (TPU based on polytetrahydrofuran 1000/2000;
Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) und 1 ,4-Butandiol), getempert bei 1 10 °C für 3 h.  Methylene diphenyl diisocyanate (MDI) and 1,4-butanediol), annealed at 110 ° C for 3 hours.
3. Polymerisationskatalysator: 3. Polymerization catalyst:
Brüggolen C10 (17-19% Natrium Caprolactamat in Caprolactam), bezogen von der Brüggemann KG, Heilbronn.  Brüggolen C10 (17-19% sodium caprolactamate in caprolactam) purchased from Brüggemann KG, Heilbronn.
4. Polymerisationsaktivator: 4. Polymerization activator:
Brüggolen C20 (80% Hexamethylene-1 ,6-dicarbamoylcaprolactam in Caprolactam), bezogen von der Brüggemann KG, Heilbronn.  Brüggolen C20 (80% hexamethylene-1,6-dicarbamoyl-caprolactam in caprolactam) obtained from Brüggemann KG, Heilbronn.
(Beispiel 1A (Example 1A
Die Polymerisationsreaktion erfolgte in einem 250 ml_ Rundkolben in trockener The polymerization reaction was carried out in a 250 ml round bottom flask in dry
Stickstoffatmosphäre. Caprolactam (120 g) wurde bei 170 °C gelöst, und anschließend erfolgte die Zugabe von 80 g thermoplastischem Polyurethan (40 Gew.-%) (Elastollan A1 185A). Die Mischung wurde bei Ti = 170 °C für 30 min gerührt. Anschließend wurden 23,1 g (1 1 ,6 Gew.-%) des Katalysators (Brüggolen C10) in die schmelzflüssige Mischung gegeben und die Nitrogen atmosphere. Caprolactam (120 g) was dissolved at 170 ° C., followed by the addition of 80 g of thermoplastic polyurethane (40% by weight) (Elastollan A1 185A). The mixture was stirred at Ti = 170 ° C for 30 min. Subsequently, 23.1 g (1 1, 6 wt .-%) of the catalyst (Brüggolen C10) were added to the molten mixture and the
Polymerisations-reaktion gestartet. Die anionische Polymerisation wurde bei T2 = 170 °C durchgeführt und nach 1 min durch Abkühlen des Reaktors in Eiswasser (0 °C) gestoppt. Polymerization reaction started. The anionic polymerization was carried out at T2 = 170 ° C and stopped after 1 min by cooling the reactor in ice water (0 ° C).
[Beispiel 1 B [Example 1 B
Beispiel 1A wurde wiederholt, wobei statt Elastollan A1 185A als thermoplastisches Polyureth Elastollan L1 185A eingesetzt wurde. Example 1A was repeated using Elastollan A1 185A instead of Elastollan A1 185A as the thermoplastic polyurethane Elastollan L1 185A.
Beispiel 1C Example 1C
Die Beispiele 1A und 1 B wurden wiederholt, wobei das thermoplastische Polyurethan statt bei einer Temperatur von 170 °C bei 140 °C gelöst wurde, die Caprolactam und das Examples 1A and 1B were repeated with the thermoplastic polyurethane dissolved at 140 ° C. instead of at a temperature of 170 ° C., the caprolactam and the
thermoplastische Polyurethan enthaltende Mischung statt bei ΤΊ = 170 °C bei ΤΊ = 140 °C für 30 min gerührt wird und die Polymerisationsreaktion statt bei T2 = 170 °C bei T2 = 140 °C durchgeführt wurde. Beispiel 2A thermoplastic polyurethane-containing mixture instead of at ΤΊ = 170 ° C at ΤΊ = 140 ° C for 30 min is stirred and the polymerization reaction instead of T2 = 170 ° C at T2 = 140 ° C was performed. Example 2A
Die Polymerisation erfolgte auf einem Rheometer (Haake Polylab OS) in einer 60 ml_ The polymerization was carried out on a rheometer (Haake Polylab OS) in a 60 ml
Reaktionskammer. Diese wurde auf 170 °C erhitzt und gleichzeitig mit 35 g Caprolactam (60 Gew.-%) und 23,3 g thermoplastischem Polyurethan (40 Gew.-%) (Elastollan A1 185A) befüllt. Die Komponenten wurden bei T1 = 170 °C für 10 min gemischt, mit anschließender Zugabe von 6,71 g Katalysator (Brüggolen C10), um die anionische Polymerisation zu starten und bei T2 = 170 °C durchzuführen. Die Reaktionsmischung wurde für weitere 15 min geknetet. (Beispiel 2B Reaction chamber. This was heated to 170 ° C and simultaneously filled with 35 g of caprolactam (60 wt .-%) and 23.3 g of thermoplastic polyurethane (40 wt .-%) (Elastollan A1 185A). The components were mixed at T1 = 170 ° C for 10 minutes, followed by the addition of 6.71 g of catalyst (Brüggolen C10) to initiate the anionic polymerization and to run at T2 = 170 ° C. The reaction mixture was kneaded for an additional 15 minutes. (Example 2B
Beispiel 2A wurde wiederholt, wobei statt Elastollan A1 185A als thermoplastisches Polyurethan Elastollan L1 185A eingesetzt wurde. Example 2A was repeated using instead of Elastollan A1 185A as the thermoplastic polyurethane Elastollan L1 185A.
Beispiel 2C Example 2C
Die Beispiele 2A und 2B wurden wiederholt, wobei das thermoplastische Polyurethan statt bei einer Temperatur von Ti = 170 °C bei Ti = 140 °C gemischt und die Polymerisationsreaktion statt bei einer Temperatur von T2 = 170 °C bei T2 = 140 °C durchgeführt wurde. Examples 2A and 2B were repeated with the thermoplastic polyurethane mixed instead of at a temperature of Ti = 170 ° C at Ti = 140 ° C and the polymerization reaction carried out at a temperature of T2 = 170 ° C at T2 = 140 ° C ,
(Beispiel 3 (Example 3
Die Herstellung des thermoplastischen, auf Polycaprolactam und einem thermoplastischen Polyurethan basierenden Copolymers erfolgte auf einem Doppelschneckenextruder (ZSK 32, L/D = 56, Werner & Pfleiderer) an dem an Zone 2 ein beheizbarer Mischtank angeschlossen wurde. Der Mischtrank und der Extruder wurden kontinuierlich mit Stickstoff begast. Im The thermoplastic copolymer based on polycaprolactam and a thermoplastic polyurethane was produced on a twin-screw extruder (ZSK 32, L / D = 56, Werner & Pfleiderer) to which a heatable mixing tank connected to zone 2 was connected. The mixed beverage and the extruder were continuously gassed with nitrogen. in the
Mischtank wurde durch Erhitzen und zweistündiges Rühren eine homogene, flüssige Mischung aus 60 Gew.-% Caprolactam und 40 Gew.-% thermoplastischem Polyurethan (Elastollan A1 185A) hergestellt. Diese Mischung wurde bei Ti = 140 °C temperiert. Das Copolymer wurde hergestellt durch Zugabe von 1 1 ,6 Gew.-% Katalysator (Brüggolen C10) in Zone 1 des Extruders mittels Feststoffdosierung bei 60 °C und Flüssigdosierung der Caprolactam- Polyurethan-Mischung in Zone 2 bei 170 °C. Die Polymerisierung wurde in Zonen 3-15 bei T2 = 170 °C erreicht mit einer Drehzahl von 200 U/min. Das entstandene Copolymer wurde mittels Unterwasserabscheidung granuliert und bei 80 °C getempert. Die Gesamtverweilzeit im Extruder betrug etwa 3 min. Mixing tank was prepared by heating and stirring for 2 hours, a homogeneous, liquid mixture of 60 wt .-% caprolactam and 40 wt .-% thermoplastic polyurethane (Elastollan A1 185A). This mixture was tempered at Ti = 140 ° C. The copolymer was prepared by adding 1 1, 6 wt .-% catalyst (Brüggolen C10) in zone 1 of the extruder by means of solid metering at 60 ° C and liquid metering of the caprolactam polyurethane mixture in zone 2 at 170 ° C. The polymerization was achieved in zones 3-15 at T2 = 170 ° C at a speed of 200 rpm. The resulting copolymer was granulated by means of underwater separation and annealed at 80 ° C. The total residence time in the extruder was about 3 minutes.
Beispiel 4 Example 4
Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei die Caprolactam-Polyurethan-Mischung statt für 2 h für 30 min vorgemischt und in Zone 2 statt bei Ti = 170 °C bei Ti = 140 °C in den Extruder dosiert wurde und die Polymerisation in Zonen 3-12 statt bei T2 = 170 °C bei T2 = 140 °C durchgeführt wurde. Außerdem wurde die Temperatur der Zonen 13, 14 und 15 jeweils auf 150 °C, 160 °C und 170 °C eingestellt. Beispiel 5 Example 3 was repeated, wherein the caprolactam polyurethane mixture was premixed for 30 minutes instead of 2 hours and metered into the extruder in zone 2 instead of Ti = 170 ° C. at Ti = 140 ° C. and the polymerization in zones 3-12 instead of at T2 = 170 ° C at T2 = 140 ° C was performed. In addition, the temperature of the zones 13, 14 and 15 was set to 150 ° C, 160 ° C and 170 ° C, respectively. Example 5
Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei die Caprolactam-Polyurethan-Mischung statt für 2 h für 30 min vorgemischt wurde. Außerdem wurde die Katalysator-Konzentration auf 5 Gew.-% reduziert. Example 3 was repeated with the caprolactam polyurethane mixture being premixed for 30 minutes instead of 2 hours. In addition, the catalyst concentration was reduced to 5 wt .-%.
Vergleichsbeispiel Comparative example
Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei statt Elastollan A1 185A als thermoplastisches Polyurethan Elastollan E1 170A eingesetzt wurde und die Caprolactam-Polyurethan-Mischung statt bei Ti = 140 °C bei Ti = 180 °C gemischt und in Zone 2 statt bei 170 °C bei 180 °C dosiert wurde. Example 3 was repeated, using instead of Elastollan A1 185A as thermoplastic polyurethane Elastollan E1 170A was used and the caprolactam polyurethane mixture was mixed instead of at Ti = 140 ° C at Ti = 180 ° C and dosed in zone 2 instead of 170 ° C at 180 ° C.
Außerdem wurde die Temperatur von Zonen 13-15 statt auf T2 = 170 °C auf T2 = 180 °C eingestellt. In addition, the temperature of zones 13-15 was set to T2 = 180 ° C instead of T2 = 170 ° C.
(Beispiel 6 (Example 6
Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei statt 60 Gew.-% Caprolactam und 40 Gew.-% Example 3 was repeated, using instead of 60 wt .-% caprolactam and 40 wt .-%
thermoplastischem Polyurethan das Caprolactam und das thermoplastische Polyurethan in einer Menge von 40 Gew.-% Caprolactam und 60 Gew.-% thermoplastisches Polyurethan eingesetzt und statt für 2 Stunden für 30 min vorgemischt wurden. thermoplastic caprolactam and the thermoplastic polyurethane in an amount of 40 wt .-% caprolactam and 60 wt .-% thermoplastic polyurethane used and premixed instead of for 2 hours for 30 min.
(Beispiel 7 Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei 5,1 Gew.-% Aktivator (Brüggolen C20) zu der Caprolactam- Polyurethan-Mischung in den Mischbehälter gegeben wurden. (Example 7 Example 3 was repeated, with 5.1 wt .-% activator (Brüggolen C20) were added to the caprolactam polyurethane mixture in the mixing vessel.
Beispiel 8 Die Herstellung des thermoplastischen, auf Polycaprolactam und einem thermoplastischen Polyurethan basierenden Copolymers erfolgte auf einem Doppelschneckenextruder (ZSK 32, L/D = 56, Werner & Pfleiderer), der kontinuierlich mit Stickstoff begast wurde. Das Copolymer wurde hergestellt durch Feststoffdosierung von 40 Gew.-% thermoplastischem Polyurethan (Elastollan A1 185A) in Zone 1 (120 °C) und Aufschmelzen in Zone 2 (160 °C), 3 (220 °C) und 4 (180 °C) mit anschließender Flüssigdosierung von 60 Gew.-% Caprolactam in Zone 5 (140 °C). Folgende Zonen wurden auf 170 °C erhitzt und die Polymerisation wurde durch Zugabe von 1 1 ,6 Gew.-% Katalysator (Brüggolen C10) in Zone 7 mittels Feststoffdosierung gestartet. Die Gesamtverweilzeit im Extruder betrug etwa 3 min. Das entstandene Copolymer wurde mittels Unterwasserabscheidung granuliert und bei 80 °C getempert. Example 8 The thermoplastic copolymer based on polycaprolactam and a thermoplastic polyurethane was produced on a twin-screw extruder (ZSK 32, L / D = 56, Werner & Pfleiderer), which was continuously gassed with nitrogen. The copolymer was prepared by solid metering of 40% by weight of thermoplastic polyurethane (Elastollan A1 185A) in zone 1 (120 ° C.) and melting in zone 2 (160 ° C.), 3 (220 ° C.) and 4 (180 ° C. ) followed by liquid metering of 60% by weight of caprolactam in zone 5 (140 ° C.). The following zones were heated to 170 ° C and the polymerization was started by adding 1 1, 6 wt .-% catalyst (Brüggolen C10) in zone 7 by means of solids metering. The total residence time in the extruder was about 3 minutes. The resulting copolymer was granulated by means of underwater separation and annealed at 80 ° C.
Beispiel 9 Example 9
Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei statt 60 Gew.-% Caprolactam und 40 Gew.-% Example 8 was repeated, using instead of 60% by weight of caprolactam and 40% by weight
thermoplastischem Polyurethan das Caprolactam und das thermoplastische Polyurethan in einer Menge von 40 Gew.-% Caprolactam und 60 Gew.-% thermoplastisches Polyurethan (A1 185A) eingesetzt wurden. thermoplastic polyurethane, the caprolactam and the thermoplastic polyurethane in an amount of 40 wt .-% caprolactam and 60 wt .-% thermoplastic polyurethane (A1 185A) were used.
Bestimmung der Berstdruckfestigkeit Die Berstdruckfestigkeitbestimmung wurde an Formkörpern in Form von Schläuchen mit einem Außendurchmesser von 8,2 mm und einer Wandstärke von 8,2 mm durchgeführt. Dazu wurden 30 cm lange Proben der Schläuche an einem Ende verschlossen und das andere Ende an eine über ein Drosselventil an eine Druckluftversorgung angeschlossen. In einer auf 23 °C oder 70 °C temperierten Kammer wurde der Druck in der Schlauchprobe langsam (ca. 30 bar/15 s) bis zu Bersten erhöht. Protokolliert wurde der Berstdruck und die Zeit bis zum Bersten, aus der sich Rückschlüsse auf ein Aufblähen der Schläuche vor dem Bersten gewinnen lassen. Die Determination of bursting strength The bursting strength test was carried out on molded articles in the form of hoses with an outside diameter of 8.2 mm and a wall thickness of 8.2 mm. For this purpose, 30 cm long samples of the hoses were sealed at one end and the other end connected to a via a throttle valve to a compressed air supply. In one at 23 ° C or 70 ° C tempered chamber, the pressure in the tube sample slowly (about 30 bar / 15 s) increased to bursting. The bursting pressure and the time to rupture were recorded, from which conclusions can be drawn about the inflating of the hoses before bursting. The
Versuche wurden jeweils dreimal wiederholt. Trials were repeated three times each.
Tabelle 1 Table 1
[Beispiel 3 4 5 6 7 8 9 Vergleichsbeispiel [Example 3 4 5 6 7 8 9 Comparative Example
Caprolactam / 60 60 60 40 60 60 40 60 Gew.-% Caprolactam / 60 60 60 40 60 60 40 60% by weight
Brüggolen C10 / 1 1 ,6 1 1 ,6 5 1 1 ,6 1 1 ,6 1 1 ,6 1 1 ,6 1 1 ,6 Gew.-%  Brüggolen C10 / 1 1, 6 1 1, 6 5 1 1, 6 1 1, 6 1 1, 6 1 1, 6 1 1, 6% by weight
Brüggolen C20 / 5,1  Bruggolen C20 / 5,1
Gew.-% Wt .-%
Elastollan 40 40 40 60 40 40 60  Elastollane 40 40 40 60 40 40 60
A1 185A A1 185A
/ Gew.-% / Weight%
Elastollan 40 E1 170A  Elastollan 40 E1 170A
/ Gew.-% / Weight%
Temperatur 140 140 140 140 140 180 Mischer / °C  Temperature 140 140 140 140 140 180 Mixer / ° C
Vormischzeit / 120 30 30 30 30 120 min  Premix time / 120 30 30 30 30 120 min
Temperatur 60 60 60 60 60 120 120 60 Zone 1 / °C  Temperature 60 60 60 60 60 120 120 60 Zone 1 / ° C
Temperatur 170 140 170 170 170 160 160 180 Zone 2 / °C  Temperature 170 140 170 170 170 160 160 180 Zone 2 / ° C
Temperatur 170 140 170 170 170 220 220 170 Zone 3 / °C  Temperature 170 140 170 170 170 220 220 170 Zone 3 / ° C
Temperatur 170 140 170 170 170 180 180 170 Zone 4 / °C  Temperature 170 140 170 170 170 180 180 170 Zone 4 / ° C
Temperatur 170 140 170 170 170 140 140 170 Zone 5 / °C  Temperature 170 140 170 170 170 140 140 170 Zone 5 / ° C
Temperatur Zone 170 140 170 170 170 170 170 170 6-12 / °C  Temperature Zone 170 140 170 170 170 170 170 170 6-12 / ° C
Temperatur Zone 170 150 170 170 170 170 170 180 13 / °C  Temperature Zone 170 150 170 170 170 170 170 180 13 / ° C
Temperatur Zone 170 160 170 170 170 170 170 180 14 / °C  Temperature Zone 170 160 170 170 170 170 170 180 14 / ° C
Temperatur Zone 170 170 170 170 170 170 170 180 15 / °C  Temperature Zone 170 170 170 170 170 170 170 180 15 / ° C
Temperatur 200 200 200 200 200 200 200 200 Lochplatte / °C Temperature 200 200 200 200 200 200 200 200 Perforated plate / ° C
Drehzahl / U/min 200 200 200 200 200 200 200 200 Speed / rpm 200 200 200 200 200 200 200 200
Durchsatz / kg/h 15 15 15 15 15 15 15 15Throughput / kg / h 15 15 15 15 15 15 15 15
Gesamtverweilze 3 3 3 3 3 3 3 3 it / min Total retention 3 3 3 3 3 3 3 3 it / min
Die vorliegenden Beispiele zeigen deutlich die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verbundenen überraschenden Effekte. Dank dem speziellen, gemäß b) bereitgestellten TPU- Copolymer kann die Polymerisation gemäß Verfahrensschritt d) bei einer vorteilhaft niedrigen Temperatur T2 von höchstens 175 °C durchgeführt werden, wie aus den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 9 ersichtlich ist. Im Gegensatz dazu erfordert das Bereitstellen eines auf einem aromatischen Diisocyanat wie zum Beispiel MDI basierenden TPU-Copolymers eine The present examples clearly show the surprising effects associated with the method according to the invention. Owing to the special TPU copolymer provided according to b), the polymerization according to process step d) can be carried out at an advantageously low temperature T2 of at most 175 ° C., as can be seen from Examples 1 to 9 according to the invention. In contrast, providing a TPU copolymer based on an aromatic diisocyanate such as MDI requires a
Polymerisationstemperatur von ca. 180 °C, wie aus dem Vergleichsbeispiel ersichtlich ist. Zitierte Literatur Polymerization temperature of about 180 ° C, as can be seen from the comparative example. Quoted literature
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- DE 10 2006 036 539 A1  DE 10 2006 036 539 A1

Claims

Ansprüche claims
Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen, auf Polycaprolactam und einem thermoplastischen Polyurethan basierenden Copolymers, umfassend: A process for producing a thermoplastic polycaprolactam and a thermoplastic polyurethane based copolymer comprising:
a) Bereitstellen von Caprolactam;  a) providing caprolactam;
b) Bereitstellen des thermoplastischen, auf  b) providing the thermoplastic, on
(i) einem Alkylendiisocyanat;  (i) an alkylene diisocyanate;
(ii) einem Alkylendiol; und  (ii) an alkylenediol; and
(iii) einem Polyalkylenether  (iii) a polyalkylene ether
basierenden Polyurethans mit einer Schmelztemperatur To;  based polyurethane having a melting temperature To;
c) Herstellen einer flüssigen Mischung einer Temperatur Ti enthaltend das  c) producing a liquid mixture of a temperature Ti containing the
Caprolactam und das thermoplastische Polyurethan;  Caprolactam and the thermoplastic polyurethane;
d) Zugeben eines Polymerisationskatalysators zur flüssigen Mischung gemäß c) unter Erhalt einer Mischung enthaltend das Caprolactam und das thermoplastische Polyurethan in einem Massenverhältnis von Caprolactam zu thermoplastischem Polyurethan im Bereich von 3:1 bis 1 :4, und Polymerisieren bei einer Temperatur T2 von höchstens 175 °C unter Erhalt des thermoplastischen Copolymers.  d) adding a polymerization catalyst to the liquid mixture according to c) to obtain a mixture containing the caprolactam and the thermoplastic polyurethane in a mass ratio of caprolactam to thermoplastic polyurethane in the range of 3: 1 to 1: 4, and polymerizing at a temperature T2 of at most 175 ° C to obtain the thermoplastic copolymer.
Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das Alkylendiisocyanat gemäß (i) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C1 - bis C20-Alkylendiisocyanaten und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus C3- bis C18- Alkylendiisocyanaten und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus C6- bis C13-Alkylendiisocyanaten und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,6- Hexamethylendiisocyanat (HDI), 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan (H12MDI), 1 - lsocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclo-hexan (IPDI) und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon. The method of claim 1, wherein the alkylene diisocyanate according to (i) is selected from the group consisting of C1 to C20 alkylene diisocyanates and a mixture of two or more thereof, preferably from the group consisting of C3 to C18 alkylene diisocyanates and a mixture of two or more thereof, more preferably selected from the group consisting of C6 to C13 alkylene diisocyanates and a mixture of two or more thereof, more preferably from the group consisting of 1, 6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 4,4'-diisocyanato dicyclohexylmethane (H12MDI), 1-isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (IPDI) and a mixture of two or more thereof.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Alkylendiol gemäß (ii) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C1 - bis C20-Alkylendiolen und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus C3- bis C8-Alkylendiolen und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus C4- bis C6-Alkylendiolen und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol und einem Gemisch davon. The method of claim 1 or 2, wherein the alkylene diol according to (ii) is selected from the group consisting of C1 to C20 alkylene diols and a mixture of two or more thereof, preferably from the group consisting of C3 to C8 alkylene diols and a A mixture of two or more thereof, more preferably selected from the group consisting of C4 to C6 alkylene diols and a mixture of two or more thereof, more preferably from the group consisting of 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol and a mixture from that.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Polyalkylenether gemäß (iii) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly(C1 - bis C20-alkylen)ethern und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Poly(C2- bis C12-alkylen)ethern und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Poly(C2- bis C6-alkylen)ethern und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, wobei der Polyalkylenether gemäß (iii) weiter bevorzugt Polytetrahydrofuran ist. A process according to any one of claims 1 to 3 wherein the polyalkylene ether of (iii) is selected from the group consisting of poly (C 1 to C 20 alkylene) ethers and a mixture of two or more thereof, preferably from the group consisting of poly (C 1 to C 20 alkylene) ethers. C 2 - to C 12 -alkylene) ethers and a mixture of two or more thereof, more preferably from the group consisting of poly (C 2 - to C 6 -alkylene) ethers and a A mixture of two or more thereof, wherein the polyalkylene ether according to (iii) is more preferably polytetrahydrofuran.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei mindestens eine, bevorzugt mindestens zwei, weiter bevorzugt sämtliche der Komponenten Alkylendiisocyanat (i), Alkylendiol (ii) und Polyalkylenether (iii) einen linearen und/oder cyclischen Alkylenrest aufweisen, wobei weiter bevorzugt das Alkylendiisocyanat (i) einen linearen und/oder cyclischen Alkylenrest, das Alkylendiol (ii) einen linearen Alkylenrest und der Method according to one of claims 1 to 4, wherein at least one, preferably at least two, more preferably all of the components alkylene diisocyanate (i), alkylenediol (ii) and polyalkylene ether (iii) have a linear and / or cyclic alkylene radical, more preferably the alkylene diisocyanate (i) a linear and / or cyclic alkylene radical, the alkylene diol (ii) a linear alkylene radical and the
Polyalkylenether (iii) einen linearen Alkylenrest aufweisen.  Polyalkylene ethers (iii) have a linear alkylene radical.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei To im Bereich von 155 bis 280 °C, bevorzugt von 160 bis 250 °C, weiter bevorzugt von 170 bis 230 °C liegt. A process according to any one of claims 1 to 5, wherein To is in the range of from 155 to 280 ° C, preferably from 160 to 250 ° C, more preferably from 170 to 230 ° C.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei ΤΊ kleiner oder gleich To ist, wobei Ti bevorzugt im Bereich von 100 bis 175 °C, weiter bevorzugt von 100 bis 160 °C, weiter bevorzugt von 1 10 bis 150 °C liegt. Method according to one of claims 1 to 6, wherein ΤΊ is less than or equal to To, wherein Ti is preferably in the range of 100 to 175 ° C, more preferably from 100 to 160 ° C, more preferably from 1 10 to 150 ° C.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei T2 im Bereich von 100 bis 175 °C, bevorzugt von 1 15 bis 170 °C, weiter bevorzugt von 130 bis 170 °C liegt. Method according to one of claims 1 to 7, wherein T2 is in the range of 100 to 175 ° C, preferably from 1 15 to 170 ° C, more preferably from 130 to 170 ° C.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Polymerisationskatalysator gemäß d) ein Salz von Caprolactam, bevorzugt ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz von Caprolactam, weiter bevorzugt ein Alkalimetallsalz von Caprolactam, weiter bevorzugt das Natriumsalz oder das Kaliumsalz von Caprolactam, weiter bevorzugt das A process according to any one of claims 1 to 8, wherein the polymerization catalyst according to d) is a salt of caprolactam, preferably an alkali or alkaline earth metal salt of caprolactam, more preferably an alkali metal salt of caprolactam, more preferably the sodium salt or potassium salt of caprolactam, more preferably
Natriumsalz von Caprolactam ist.  Sodium salt of caprolactam.
0. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei gemäß d) zusätzlich ein 0. The method according to any one of claims 1 to 9, wherein according to d) additionally a
Polymerisationsaktivator zugegeben wird, wobei der Polymerisationsaktivator bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus mit einer Carbonylgruppe N-substituierten Lactamen, aliphatischen und aromatischen Diisocyanaten, Allophanaten,  Polymerisationsaktivator is added, wherein the polymerization activator is preferably selected from the group consisting of carbonyl with a N-substituted lactams, aliphatic and aromatic diisocyanates, allophanates,
Polyisocyanaten, aliphatischen und aromatischen Disäurehalogeniden, und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus N,N'-C1 - bis N,N'-C20-alkylendicarbamoylcaprolactamen, N,N'-Alkylendicarbamoylcaprolactamen, N-Acetyl C3-C10 Lactamen, C2-C16 Alkylendiisocyanaten, C5-C12 Arylendiisocyanaten oder C5-C16 Arylenalkylendiisocyanaten, C1 -C6 Alkylenallophanaten, C12-C24  Polyisocyanates, aliphatic and aromatic diacid halides, and a mixture of two or more thereof, preferably selected from the group consisting of N, N'-C1 to N, N'-C20 alkylene dicarbamoyl caprolactams, N, N'-alkylenedicarbamoyl caprolactams, N-acetyl C3 -C10 lactams, C2-C16 alkylene diisocyanates, C5-C12 arylene diisocyanates or C5-C16 arylene alkylene diisocyanates, C1-C6 alkylene allophanates, C12-C24
Alkylenpolyisocyanaten, C2-C16 Alkylendisäurehalogeniden, C5-C12  Alkylene polyisocyanates, C2-C16 alkylenedioic acid halides, C5-C12
Arylendisäurehalogeniden oder C5-C16 Arylenalkylendisäurehalogeniden, und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus N,N'-C3- bis N,N'-C8-Alkylendicarbamoylcaprolactamen, N-Acetyl C4-C8 Lactamen, C4- C13 Alkylendiisocyanaten, C6-C10 Arylendiisocyanaten oder C7-C10  Arylendisäurehalogeniden or C5-C16 Arylenalkylendisäurehalogeniden, and a mixture of two or more thereof, more preferably from the group consisting of N, N'-C3 to N, N'-C8-alkylenedicarbamoylcaprolactamen, N-acetyl C4-C8 lactams, C4- C13 alkylene diisocyanates, C6-C10 arylene diisocyanates or C7-C10
Arylenalkylendiisocyanaten, C2-C4 Alkylenallophanaten, C16-C20  Arylenalkylenediisocyanates, C2-C4 Alkyleneallophanaten, C16-C20
Alkylenpolyisocyanaten, C4-C13 Alkylendisäurehalogeniden, C6-C10 Arylendisäurehalogeniden oder C8-C12 Arylenalkylendisäurehalogeniden, und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon. Alkylene polyisocyanates, C4-C13 alkylenedioic acid halides, C6-C10 Arylendisäurehalogeniden or C8-C12 Arylenalkylendisäurehalogeniden, and a mixture of two or more thereof.
1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei gemäß d) durch Zugeben des Polymerisationskatalysators zur flüssigen Mischung gemäß c) eine Mischung enthaltend das Caprolactam und das thermoplastische Polyurethan in einem Massenverhältnis von Caprolactam zu thermoplastischem Polyurethan im Bereich von 7:3 bis 1 :3, bevorzugt von 2:1 bis 3:7, weiter bevorzugt von 16:9 bis 9:16 erhalten wird. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , wobei das Herstellen gemäß c) und das Zugeben und Polymerisieren gemäß d) als diskontinuierliches oder kontinuierliches Verfahren, bevorzugt als kontinuierliches Verfahren, weiter bevorzugt als 1 1. Method according to one of claims 1 to 10, wherein according to d) by adding the polymerization catalyst to the liquid mixture according to c) a mixture comprising the caprolactam and the thermoplastic polyurethane in a mass ratio of caprolactam to thermoplastic polyurethane in the range of 7: 3 to 1: 3 , preferably from 2: 1 to 3: 7, more preferably from 16: 9 to 9:16 is obtained. 12. The method according to any one of claims 1 to 1 1, wherein the preparation according to c) and the adding and polymerizing according to d) as a batch or continuous process, preferably as a continuous process, more preferably as
kontinuierliches Verfahren umfassend ein Extrusionsverfahren, durchgeführt werden. 13. Thermoplastisches Copolymer, basierend auf Polycaprolactam und einem auf  continuous process comprising an extrusion process. 13. Thermoplastic copolymer based on polycaprolactam and one on
(i) einem Alkylendiisocyanat;  (i) an alkylene diisocyanate;
(ii) einem Alkylendiol; und  (ii) an alkylenediol; and
(iii) einem Polyalkylenether  (iii) a polyalkylene ether
basierenden thermoplastischen Polyurethan,  based thermoplastic polyurethane,
wobei das Copolymer das thermoplastische Polyurethan in einer Menge von 25 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Gewichte des im Copolymer enthaltenen  wherein the copolymer is the thermoplastic polyurethane in an amount of 25 to 80 wt .-%, based on the sum of the weights of the copolymer contained
Caprolactams und thermoplastischen Polyurethans, enthält.  Caprolactams and thermoplastic polyurethane.
14. Thermoplastisches Copolymer nach Anspruch 13, wobei das Alkylendiisocyanat gemäß (i) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C1 - bis C20-Alkylendiisocyanaten und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus C3- bis C18-Alkylendiisocyanaten und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus C6- bis C13-Alkylendiisocyanaten und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan 14. A thermoplastic copolymer according to claim 13, wherein the alkylene diisocyanate according to (i) is selected from the group consisting of C1 to C20 alkylene diisocyanates and a mixture of two or more thereof, preferably from the group consisting of C3 to C18 alkylene diisocyanates and a mixture of two or more thereof, more preferably selected from the group consisting of C6 to C13 alkylene diisocyanates and a mixture of two or more thereof, more preferably from the group consisting of 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 4,4 ' -Diisocyanatodicyclohexylmethan
(H 12MDI), 1 -lsocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (IPDI) und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon.  (H 12MDI), 1-isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (IPDI) and a mixture of two or more thereof.
15. Thermoplastisches Copolymer nach Anspruch 13 oder 14, wobei das Alkylendiol gemäß (ii) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C1 - bis C20-Alkylendiolen und einemThe thermoplastic copolymer according to claim 13 or 14, wherein the alkylene diol according to (ii) is selected from the group consisting of C1 to C20 alkylene diols and a
Gemisch aus zwei oder mehr davon, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus C3- bis C8-Alkylendiolen und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus C4- bis C6-Alkylendiolen und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,4-Butandiol, 1 ,6- Hexandiol und einem Gemisch davon. A mixture of two or more thereof, preferably from the group consisting of C3 to C8 alkylene diols and a mixture of two or more thereof, more preferably from the group consisting of C4 to C6 alkylene diols and a mixture of two or more thereof, more preferably from the group consisting of 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol and a mixture thereof.
16. Thermoplastisches Copolymer nach einem der Ansprüche 13 bis 15, wobei der 16. A thermoplastic copolymer according to any one of claims 13 to 15, wherein the
Polyalkylenether gemäß (iii) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly(C1 - bis C20-alkylen)ethern und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Poly(C2- bis C12-alkylen)ethern und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Poly(C2- bis C6- alkylen)ethern und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, wobei der Polyalkylene ether according to (iii) is selected from the group consisting of poly (C1 - bis C20-alkylene) ethers and a mixture of two or more thereof, preferably from the group consisting of poly (C2 to C12-alkylene) ethers and a mixture of two or more thereof, more preferably from the group consisting of poly (C2- to C12-alkylene) to C6-alkylene) ethers and a mixture of two or more thereof, wherein the
Polyalkylenether gemäß (iii) weiter bevorzugt Polytetrahydrofuran ist.  Polyalkylene ether according to (iii) more preferably polytetrahydrofuran.
17. Thermoplastisches Copolymer nach einem der Ansprüche 13 bis 16, wobei mindestens eine, bevorzugt mindestens zwei, weiter bevorzugt sämtliche der Komponenten Alkylendiisocyanat (i), Alkylendiol (ii) und Polyalkylenether (iii) einen linearen und/oder cyclischen Alkylenrest aufweisen, wobei weiter bevorzugt das Alkylendiisocyanat (i) einen linearen und/oder cyclischen Alkylenrest, das Alkylendiol (ii) einen linearen Alkylenrest und der Polyalkylenether (iii) einen linearen Alkylenrest aufweisen. 17. A thermoplastic copolymer according to any one of claims 13 to 16, wherein at least one, preferably at least two, more preferably all of the components alkylene diisocyanate (i), alkylenediol (ii) and polyalkylene ether (iii) have a linear and / or cyclic alkylene radical, wherein further the alkylene diisocyanate (i) preferably comprises a linear and / or cyclic alkylene radical, the alkylene diol (ii) a linear alkylene radical and the polyalkylene ether (iii) a linear alkylene radical.
18. Thermoplastisches Copolymer nach einem der Ansprüche 13 bis 17, wobei das 18. A thermoplastic copolymer according to any one of claims 13 to 17, wherein the
Copolymer das thermoplastische Polyurethan in einer Menge von 30 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 33 bis 70 Gew.-%, weiter bevorzugt 36 bis 64 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Gewichte des im Copolymer enthaltenen Caprolactams und  Copolymer, the thermoplastic polyurethane in an amount of 30 to 75 wt .-%, preferably 33 to 70 wt .-%, more preferably 36 to 64 wt .-%, based on the sum of the weights of the caprolactam contained in the copolymer and
thermoplastischen Polyurethans, enthält.  thermoplastic polyurethane.
19. Thermoplastisches Copolymer nach einem der Ansprüche 13 bis 18, hergestellt oder herstellbar durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12. 19. A thermoplastic copolymer according to any one of claims 13 to 18, prepared or preparable by a method according to any one of claims 1 to 12.
20. Formkörper, hergestellt oder herstellbar aus einem thermoplastischen Copolymer gemäß einem der Ansprüche 13 bis 19. 20. Shaped body, produced or producible from a thermoplastic copolymer according to one of claims 13 to 19.
21 . Verwendung eines thermoplastischen Copolymers gemäß einem der Ansprüche 13 bis 19 zur Herstellung eines Formkörpers. 21. Use of a thermoplastic copolymer according to any one of claims 13 to 19 for the production of a shaped article.
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