WO2015099482A1

WO2015099482A1 - Asymmetric butadiene-based charge transport compound, electrophotographic photoreceptor containing same, and image forming apparatus

Info

Publication number: WO2015099482A1
Application number: PCT/KR2014/012889
Authority: WO
Inventors: 콘도아키히로; 카타야마사토시; 남영민; 손원준; 이찬희; 황상흠
Original assignee: 삼성전자 주식회사
Priority date: 2013-12-27
Filing date: 2014-12-26
Publication date: 2015-07-02

Abstract

Disclosed are an asymmetric butadiene-based charge transport compound represented by any one of general formulae (1) and (1') set forth in claim 1; an electrophotographic photoreceptor containing the same as a charge transport material; and an image forming apparatus. The electrophotographic photoreceptor using an organic photoconductive material as a charge transport material does not cause problems such as partial crystallization and the like during film formation, exhibits a sufficient photo-responsive property due to a high charge potential and high sensitivity, and has good durability. Such characteristics are not degraded even in the case of use in a high speed process or in a low temperature environment, and such characteristics are also not degraded by light exposure, and thus the electrophotographic photoreceptor has high reliability.

Description

비대칭 부타디엔계 전하 수송성 화합물, 이를 함유하는 전자사진 감광체 및 화상 형성 장치Asymmetric butadiene-based charge transport compound, electrophotographic photosensitive member and image forming apparatus containing the same

본 개시는 유기 광도전성 재료, 그것을 이용한 전자사진 감광체 및 화상 형성 장치에 관한 것이다.The present disclosure relates to an organic photoconductive material, an electrophotographic photosensitive member and an image forming apparatus using the same.

최근, 유기 광도전성 재료가 널리 연구개발되어 전자사진 감광체(이하, "감광체"라고도 칭함)에 이용될 뿐만 아니라, 정전 기록 소자, 센서 재료 또는 유기 전계발광(OLED) 소자 등에 응용되고 있다.Recently, organic photoconductive materials have been widely researched and developed and used in electrophotographic photosensitive members (hereinafter also referred to as "photosensitive members"), and have been applied to electrostatic recording devices, sensor materials, organic electroluminescent (OLED) devices, and the like.

또한, 유기 광도전성 재료를 이용한 전자사진 감광체는 복사기의 분야에 한In addition, electrophotographic photosensitive members using organic photoconductive materials have been limited to the field of copiers.

정되지 않고, 종래 사진 기술이 사용되고 있던 인쇄 판재, 슬라이드 필름 및 마이크로필름 등의 분야에서도 이용되고 있어 레이저, 발광 다이오드(Light Emitting Diode; LED) 또는 음극선관(Cathode Ray Tube; CRT) 등을 광원으로 하는 고속 프린터에도 응용되고 있다.It is also used in the fields of printing plate, slide film, and microfilm, which are conventionally used in photography, and use a laser, a light emitting diode (LED), a cathode ray tube (CRT), or the like as a light source. It is also applied to a high speed printer.

또한, 유기 광도전성 재료를 이용한 유기 감광체는, 감광층의 성막성이 좋고, 가요성도 우수할 뿐만 아니라, 경량으로, 투명성도 좋고, 적당한 증감 방법에 의해 광범위한 파장 영역에 대해 양호한 감도를 나타내는 감광체를 용이하게 설계할 수 있는 등의 이점을 갖는다. 따라서, 종래의 성막성 및 가요성이 나쁘고, 제조원가가 높은 등의 문제가 있고, 또한 일반적으로 독성이 강하고, 제조상 및 취급상 큰 제약이 있는 무기 광도전성 재료 대신에 유기 광도전성 재료 및 그것을 이용한 전자사진 감광체에 대한 요구가 점점 더 증가하고 있다.In addition, the organic photoconductor using the organic photoconductive material is not only excellent in film formation of the photosensitive layer, but also excellent in flexibility, light weight, good transparency, and a photosensitive member having good sensitivity over a wide range of wavelengths by a suitable sensitization method. It has the advantage that it can be designed easily. Therefore, organic photoconductive materials and electrons using the same are used instead of inorganic photoconductive materials which have problems such as poor film-forming properties and flexibility, high manufacturing cost, and generally high toxicity and high manufacturing and handling restrictions. There is an increasing demand for photographic photoconductors.

초기의 유기 감광체는 감도 및 내구성에 결점을 갖고 있었지만, 이들의 결점은 전하발생기능과 전하수송기능을 각각 별개의 물질에 분담시킨 기능 분리형 전자사진 감광체의 개발에 의해 현저하게 개선되고 있다.Early organic photoconductors had drawbacks in sensitivity and durability, but their drawbacks have been remarkably improved by the development of functionally separated electrophotographic photoconductors in which charge generation functions and charge transport functions are divided into separate materials.

기능 분리형 감광체는 전하발생기능을 담당하는 전하 발생 물질 및 전하수송기능을 담당하는 전하 수송 물질 각각의 재료 선택 범위가 넓고, 임의의 특성을 갖는 전자사진 감광체를 비교적 용이하게 제작할 수 있는 이점도 갖는다.The functional separation photosensitive member has a wide selection range of materials for each of the charge generating material responsible for the charge generating function and the charge transporting material for the charge transporting function, and also has the advantage of relatively easily producing an electrophotographic photosensitive member having arbitrary characteristics.

이러한 기능 분리형 감광체에 사용되는 전하 발생 물질로서는 프탈로시아닌 안료, 스쿠아릴륨 색소, 아조 안료, 페릴렌 안료, 다환 퀴논 안료, 시아닌 색소, 스쿠아린산 염료 및 피릴륨염계 색소 등의 다종의 물질이 검토되어 내광성이 강하고 전하 발생 능력이 높은 다양한 재료가 제안되고 있다.As a charge generating material used for such a functionally separated photosensitive member, various substances such as phthalocyanine pigment, squarylium pigment, azo pigment, perylene pigment, polycyclic quinone pigment, cyanine pigment, squaraine acid dye and pyryllium salt-based dye have been studied. Various materials have been proposed with strong light resistance and high charge generating ability.

한편, 전하 수송 물질로서는, 예를 들어 특허문헌 1에 공개된 것과 같은 피라졸린 화합물, 예를 들어 특허문헌 2, 3 및 4에 공개된 것과 같은 히드라존 화합물, 예를 들어 특허문헌 5 및 6에 공개된 것과 같은 트리페닐 아민 화합물 및 예를 들어 특허문헌 7 및 8에 공개된 것과 같은 스틸벤 화합물 등의 다양한 화합물이 알려져 있다. 최근에는, 축합다환식 탄화수소계를 그 중심 모핵에 가지는, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 및 예를 들어 특허문헌 9에 공개된 것과 같은 터페닐 유도체 등도 개발되고 있다.On the other hand, as the charge transport material, for example, pyrazoline compounds as disclosed in Patent Document 1, for example, Hydrazone compounds as disclosed in

Patent Documents

2, 3 and 4, for example, Patent Documents 5 and 6 Various compounds such as triphenyl amine compounds as disclosed and stilbene compounds as disclosed in, for example,

Patent Documents

7 and 8 are known. Recently, pyrene derivatives, naphthalene derivatives, and terphenyl derivatives such as those disclosed in, for example, Patent Document 9 have also been developed, which have a condensed polycyclic hydrocarbon system in the central mother core.

전하 수송 물질에는 다음과 같은 성질이 요구되고 있다:Charge transport materials require the following properties:

(1) 광 및 열에 대해 안정할 것, (2) 감광체의 표면을 대전시킬 때의 코로나 방전에 의해 발생하는 오존, 질소산화물(NOx) 및 질산 등에 대해 안정할 것, (3) 높은 전하 수송 능력을 갖는 것, (4) 유기용제나 바인더 수지와의 상용성이 높을 것, (5) 제조가 용이하고 저가일 것 등.(1) Stable against light and heat, (2) Stable against ozone, nitrogen oxides (NOx), and nitric acid generated by corona discharge when charging the surface of photoreceptor, (3) High charge transport ability (4) high compatibility with organic solvents and binder resins, (5) easy production and low cost.

그러나, 전술한 전하 수송 물질은 이들의 요구의 일부를 만족하지만, 모두를 높은 레벨로 만족하는 것에는 아직 이르지 못하였다.However, the aforementioned charge transport materials meet some of their needs, but have not yet reached all at high levels.

또한, 전술한 요구 중에서도, 특히, 높은 전하 수송 능력을 갖는 것이 요구된다. 예를 들어, 전하 수송 물질이 바인더 수지와 함께 분산되어 형성된 전하 수송층이 감광체의 표면층이 되는 경우, 충분한 광응답성을 확보하기 위해서, 전하 수송 물질에는 높은 전하 수송 능력이 요구된다.Moreover, among the above-mentioned needs, in particular, it is required to have a high charge transport capacity. For example, when the charge transport layer formed by dispersing the charge transport material together with the binder resin becomes the surface layer of the photosensitive member, in order to secure sufficient photoresponsiveness, the charge transport material is required to have high charge transport capacity.

감광체가 복사기 또는 레이저 빔 프린터 등에 탑재되어 사용될 때, 감광체의 표면층은 클리닝 블레이드나 대전 롤러 등의 접촉 부재에 의해 그 일부가 깍이는 것을 피할 수 없다. 복사기나 레이저 빔 프린터의 고내구화를 위해서는, 이들의 접촉 부재에 대해 강한 표면층, 즉 이들이 접촉 부재에 의해 잘 깍이지 않는 내쇄성(耐刷性)이 높은 표면층이 요구된다.When the photosensitive member is mounted and used in a copying machine or a laser beam printer or the like, the surface layer of the photosensitive member cannot be cut off by a contact member such as a cleaning blade or a charging roller. For high durability of a copying machine or a laser beam printer, a strong surface layer is required for these contact members, that is, a surface layer having high abrasion resistance where they are not easily cut by the contact member.

따라서, 표면층을 강하게 하여 내구성을 향상시키기 위해서 표면층인 전하 수송층 중의 바인더 수지의 함유율을 높게 하면, 광응답성이 저하한다. 이것은, 전하 수송 물질의 전하 수송 능력이 낮기 때문에, 바인더 수지의 함유율 증가에 따라 전하 수송층 중의 전하 수송 물질이 희석되어 전하 수송층의 전하 수송 능력이 한층 저하해 광응답성이 나빠지는 것이다.Therefore, when the content rate of the binder resin in the charge transport layer which is a surface layer is made high in order to strengthen a surface layer and to improve durability, photoresponsiveness will fall. Since the charge transport capacity of the charge transport material is low, the charge transport material in the charge transport layer is diluted with the increase in the binder resin content, and the charge transport capacity of the charge transport layer is further lowered, resulting in poor photoresponsiveness.

광응답성이 나쁘면 잔류 전위가 상승하여, 감광체의 표면 전위가 충분히 감쇠하지 않은 상태에서 반복 사용하게 되므로, 노광에 의해 소거되어야 할 부분의 표면 전하가 충분히 소거되지 않아, 조기에 화상 품질이 저하하는 등의 문제가 생긴다. 따라서, 충분한 광응답성을 확보하기 위해서는 전하 수송 물질이 높은 전하 수송 능력을 가질 것이 요구된다.If the photoresponsiveness is bad, the residual potential rises and the surface potential of the photoconductor is repeatedly attenuated sufficiently, so that the surface charge of the portion to be erased by exposure is not sufficiently erased, resulting in premature image quality degradation. Problems occur. Therefore, in order to secure sufficient photoresponsiveness, the charge transport material is required to have a high charge transport capacity.

또 최근에는 디지털 복사기 및 프린터 등의 전자 사진 장치의 소형화 및 고속화가 진행되어, 감광체 특성으로서 고속화에 대응한 고감도화가 요구되고 있다. Moreover, in recent years, miniaturization and high speed of electrophotographic apparatuses, such as a digital copier and a printer, advance, and high sensitivity corresponding to high speed as a photosensitive member characteristic is calculated | required.

따라서, 전하 수송 물질은 더욱 더 높은 전하 수송 능력을 가질 것이 요구되고 있다. 또 고속 프로세스에서는, 노광에서부터 현상까지의 시간이 짧기 때문에, 광응답성이 좋은 감광체가 요구된다. 전술한 바와 같이, 광응답성은 전하 수송 물질의 전하 수송 능력에 의존하므로, 이러한 점으로부터도 더 높은 전하 수송 능력을 갖는 전하 수송 물질이 요구된다.Thus, charge transport materials are required to have even higher charge transport capabilities. Moreover, in a high speed process, since the time from exposure to image development is short, the photosensitive member which is excellent in photoresponsiveness is calculated | required. As mentioned above, the photoresponsiveness depends on the charge transporting capacity of the charge transporting material, and therefore, a charge transporting material having higher charge transporting capacity is required from this point as well.

이러한 요구를 만족하는 전하 수송 물질로서 전술한 전하 수송 물질보다 높은 전하 이동도를 갖는 다양한 화합물이 제안되고 있다. 예를 들면, 특허 문헌 10 내지 14를 참조할 수 있다.As the charge transporting material satisfying this requirement, various compounds having higher charge mobility than the above-described charge transporting materials have been proposed. For example, patent documents 10-14 can be referred.

그렇지만, 특허 문헌 10, 11 또는 12에 기재된 엔아민 화합물을 이용한 감광체의 성능은 충분하지 않고, 특허 문헌 13에 기재된 화합물에서는 비스부타디엔계 부분 구조를 도입하여 대칭성이 좋은 구조이기 때문에, 전하 수송 물질과 바인더 수지와의 상용성이 상당히 나쁘고, 제막시에 부분적인 결정화 등의 문제가 발생한다.However, the performance of the photoconductor using the enamine compound described in Patent Documents 10, 11 or 12 is not sufficient, and the compound described in Patent Document 13 has a symmetrical structure by introducing a bisbutadiene-based partial structure. The compatibility with binder resin is considerably bad, and problems, such as partial crystallization, arise at the time of film forming.

이를 해결하기 위한 대책으로서는 아릴기 등의 벌키한 치환기를 메틸기 등의 작은 치환기로 변경하는 것을 생각할 수 있지만, 전기 특성(특히 홀 이동도)의 측면에서는 알킬기보다 아릴기가 바람직하기 때문에, 개량해야 할 문제를 남기고 있다.As a countermeasure to solve this problem, it is conceivable to change bulky substituents such as aryl groups to small substituents such as methyl groups. However, in view of electrical properties (particularly hole mobility), aryl groups are preferable to alkyl groups, and therefore, problems need to be improved. Leaving.

또한, 감광체의 특성으로서 저온 환경하에서 이용한 경우에도 감도가 저하하지 않고, 다양한 환경하에서 특성 변화가 작고 신뢰성이 높은 것이 요구되고 있지만, 이러한 특성까지도 실현하는 전하 수송 물질은 얻기 어렵다.In addition, even when used in a low-temperature environment as a characteristic of the photosensitive member, the sensitivity is not lowered, and it is required to have a small change in characteristics and high reliability under various environments, but it is difficult to obtain a charge transport material that realizes such characteristics.

[특허문헌 1] 일본 특공 52-4188 호 공보 [Patent Document 1] Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-4188

[특허문헌 2] 일본 특허소 54-150128 호 공보 [Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-150128

[특허문헌 3] 일본 특공 55-42380 호 공보 [Patent Document 3] Japanese Patent Publication No. 55-42380

[특허문헌 4] 일본 특개소 55-52063 호 공보 [Patent Document 4] Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-52063

[특허문헌 5] 일본 특공 58-32372 호 공보 [Patent Document 5] Japanese Patent Publication No. 58-32372

[특허문헌 6] 일본 특개평 2-190862 호 공보 [Patent Document 6] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-190862

[특허문헌 7] 일본 특개소 54-151955 호 공보 [Patent Document 7] Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-151955

[특허문헌 8] 일본 특개소 58-198043 호 공보 [Patent Document 8] Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-198043

[특허문헌 9] 일본 특개평 7-48324 호 공보[Patent Document 9] Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-48324

[특허문헌 10] 일본 특개평 2-51162호 공보[Patent Document 10] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-51162

[특허문헌 11] 일본 특개평 6-43674호 공보[Patent Document 11] Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-43674

[특허문헌 12] 일본 특개평10-69107호 공보[Patent Document 12] Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-69107

[특허문헌 13] 일본 특개평10-239875호 공보[Patent Document 13] Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-239875

[특허문헌 14] 일본 특허 공개 2011-186302호 공보.[Patent Document 14] Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2011-186302.

따라서, 본 개시의 일 목적은 제막시에 부분적인 결정화 등의 문제를 일으키지 않고, 대전 전위가 높고, 고감도이기 때문에 충분한 광응답성을 나타낼 수 있으며, 또한 내구성이 우수하며, 저온 환경하 또는 고속 프로세스로 이용하는 경우에도 그러한 특성이 저하하지 않고, 또한 광폭로에 의해도 그러한 특성이 저하하지 않는 신뢰성이 높은 전자사진 감광체를 실현할 수 있는 유기 광도전성 재료를 제공하는 것이다.Accordingly, one object of the present disclosure is to exhibit sufficient photoresponsiveness because of high charge potential and high sensitivity without causing problems such as partial crystallization during film formation, and also excellent durability, under low temperature environment or high speed process. The present invention provides an organic photoconductive material capable of realizing a highly reliable electrophotographic photoconductor in which such a characteristic does not deteriorate and the optical exposure does not deteriorate such a characteristic.

본 개시의 다른 목적은 상기한 유기 광도전성 재료를 이용한 전자사진 감광체를 제공하는 것이다.Another object of the present disclosure is to provide an electrophotographic photosensitive member using the organic photoconductive material described above.

본 개시의 또 다른 목적은 상기한 유기 광도전성 재료를 화상 형성 장치를 제공하는 것이다.Still another object of the present disclosure is to provide an image forming apparatus for the above organic photoconductive material.

본 발명자들은 적층형 감광층의 전하 수송층 또는 단층형 감광층이 특정한 비대칭 부타디엔계 화합물을 함유함으로써 바인더 수지와의 상용성이 우수하며, 대전 전위가 높고, 고감도이기 때문에 충분한 광응답성을 나타내며, 또한 내구성이 우수하며, 저온 환경하 또는 고속 프로세스로 이용한 경우에도 이들의 특성이 저하하지 않고, 또한 광폭로에 의해도 이들의 특성이 저하하지 않는 신뢰성이 높은 전자사진 감광체를 제공할 수 있는 것을 발견하여 본 개시를 완성하기에 이르렀다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM The present inventors show that it is excellent in compatibility with binder resin because the charge-transport layer or single-layer photosensitive layer of a laminated photosensitive layer contains a specific asymmetric butadiene type compound, and exhibits sufficient photoresponsiveness because it has high charge potential and high sensitivity, and also it is durable. It has been found that excellent electrophotographic photosensitive members can be provided that do not degrade their properties even when used in a low-temperature environment or in a high-speed process, and that these properties do not decrease even by optical exposure. The initiation was completed.

상기한 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 개시의 일 측면은, 하기 일반식 (1) 및 (1') 중의 어느 하나의 식으로 표시되는 비대칭 부타디엔계 전하 수송성 화합물을 제공한다:In order to achieve the above technical problem, an aspect of the present disclosure provides an asymmetric butadiene-based charge transport compound represented by any one of the following general formulas (1) and (1 '):

(1),

(One),

(1'),

(One'),

여기에서, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R1은 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 헤테로 아릴기, 아랄킬기 또는 알킬기를 나타낸다.Here, Ar1, Ar2, Ar3 and Ar4 independently represent an aryl group or heteroaryl group which may have a substituent, and R1 independently represent an aryl group, heteroaryl group, aralkyl group or alkyl group which may have a substituent.

상기한 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 개시의 다른 측면은, 전하 발생 물질을 포함하는 전하발생층과 전하 수송 물질을 포함하는 전하수송층이 이 순서로 적층된 적층형 감광층, 또는 전하 발생 물질 및 전하 수송 물질을 포함하는 단층형 감광층이 전도성 지지체 위에 형성되어 있고, 상기 전하수송층 또는 상기 단층형 감광층이 전하 수송 물질로서 하기 일반식 (1) 및 (1') 중의 적어도 어느 하나의 식으로 표시되는 적어도 1종의 비대칭 부타디엔계 화합물을 함유하는 전자사진 감광체를 제공한다:In order to achieve the above technical problem, another aspect of the present disclosure, a stacked photosensitive layer in which a charge generating layer including a charge generating material and a charge transport layer including a charge transporting material are stacked in this order, or a charge generating material and a charge A monolayer photosensitive layer comprising a transport material is formed on a conductive support, and the charge transport layer or the monolayer photosensitive layer is represented by at least one of the following general formulas (1) and (1 ') as a charge transport material. An electrophotographic photosensitive member containing at least one asymmetric butadiene-based compound is provided:

(1),

(One),

(1'),

(One'),

여기에서, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, 및 R1은 위에서 정의된 바와 같다.Wherein Ar 1, Ar 2, Ar 3, Ar 4, and R 1 are as defined above.

본 개시의 일 실시형태에서, 상기 일반식 (1) 및 (1')의 비대칭 부타디엔계 전하 수송성 화합물은 각각 하기 일반식 (2) 및 (2') 중의 어느 하나의 식으로 표시되는 비대칭 부타디엔계 전하 수송성 화합물일 수 있다:In one embodiment of the present disclosure, the asymmetric butadiene-based charge transport compound of the general formulas (1) and (1 ') is each an asymmetric butadiene system represented by the formula of any one of the following general formulas (2) and (2'). It may be a charge transport compound:

(2),

(2'),

여기에서, a와 b는 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 디알킬아미노기를 나타내고, m 및 n은 독립적으로 1 내지 5의 정수를 나타내고, Ar1, Ar2, 및 Ar3는 위에서 정의된 바와 같다.Here, a and b independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a dialkylamino group, m and n independently represent an integer of 1 to 5, and Ar1, Ar2, and Ar3 are as defined above.

본 개시의 구체적인 일 실시형태에서, 상기 일반식 (1) 및 (1')의 비대칭 부타디엔계 전하 수송성 화합물은 각각 하기 일반식 (3) 및 (3') 중의 어느 하나의 식으로 표시되는 비대칭 부타디엔계 전하 수송성 화합물일 수 있다:In a specific embodiment of the present disclosure, the asymmetric butadiene-based charge transport compound of the general formulas (1) and (1 ') is asymmetric butadiene represented by any one of the following general formulas (3) and (3'), respectively It may be a system charge transport compound:

(3),

(3'),

(3 '),

여기에서, a, b, d 및 e는 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 디알킬아미노기를 나타내고, l, k, m 및 n은 독립적으로 1 내지 5의 정수를 나타내고, Ar3은 위에서 정의된 바와 같다.Wherein a, b, d and e independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a dialkylamino group, l, k, m and n independently represent an integer of 1 to 5 and Ar3 is defined above As shown.

본 개시의 일 실시형태에 따른 전자사진 감광체에서, 상기 전하수송층 또는 상기 단층형 감광층은 바인더 수지를 더 함유하고, 상기 전하수송층 또는 상기 단층형 감광층에 있어서 상기 전하 수송 물질 (A)와 상기 바인더 수지 (B)의 함유 질량비 A/B가 10/12 내지 10/30일 수 있다.In the electrophotographic photosensitive member according to the embodiment of the present disclosure, the charge transport layer or the single layer photosensitive layer further contains a binder resin, and the charge transport material (A) and the layer in the charge transport layer or the single layer photosensitive layer. The mass ratio A / B of the binder resin (B) may be 10/12 to 10/30.

본 개시의 일 실시형태에 따른 전자사진 감광체에서, 상기 전하발생층 또는 상기 단층형 감광층이 예를 들면 Cu-Kα특성 X선 회절(파장: 약 1.54 Å)에서 적어도 브래그 각(2θ±0.2°)= 27.2°에서 명확한 회절 피크를 갖는 옥소티타늄 프탈로시아닌을 전하 발생 물질로서 함유할 수 있다.In the electrophotographic photosensitive member according to the embodiment of the present disclosure, the charge generating layer or the single-layer photosensitive layer has at least a Bragg angle (2θ ± 0.2 ° in, for example, Cu-Kα characteristic X-ray diffraction (wavelength: about 1.54 Hz)). Oxotitanium phthalocyanine having a clear diffraction peak at) = 27.2 ° may be contained as the charge generating material.

본 개시의 일 실시형태에 따른 전자사진 감광체에서, 상기 적층형 감광층 또는 상기 단층형 감광층과 상기 전도성 지지체의 사이에 중간층을 더 포함할 수 있다.In the electrophotographic photosensitive member according to the exemplary embodiment of the present disclosure, an intermediate layer may be further included between the stacked photosensitive layer or the single layer photosensitive layer and the conductive support.

상기한 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 개시의 또 다른 측면은, 상기한 본 개시의 다른 측면에 따른 전자사진 감광체를 포함하는 화상 형성 장치를 제공한다.In order to achieve the above technical problem, another aspect of the present disclosure provides an image forming apparatus including the electrophotographic photosensitive member according to the other aspect of the present disclosure.

본 개시의 일 실시형태에 따른 상기 화상 형성 장치는 반전 현상 프로세스를 이용하여 화상을 형성하는 화상 형성 장치일 수 있다.The image forming apparatus according to an embodiment of the present disclosure may be an image forming apparatus that forms an image using a reverse development process.

본 개시의 구현예들에 따른 유기 광도전성 재료는 상기 일반식 (1) 또는 (1')로 표시되는 비대칭 부타디엔계 화합물이며, 높은 전하 이동도를 가진다. 또한, 이 비대칭 부타디엔계 화합물에서는 분자 구조의 대칭성을 무너뜨리기 위하여 서로 다른 부분 구조(엔아민 구조 및 트리아릴 아민 구조)를 부타디에닐기의 양말단의 다른 탄소에 결합함으로써, 바인더 수지와의 상용성이 우수하며, 제막시에 부분적인 결정화 등의 문제를 일으키지 않는 높은 전하 이동도를 갖는다.The organic photoconductive material according to embodiments of the present disclosure is an asymmetric butadiene-based compound represented by the general formula (1) or (1 '), and has a high charge mobility. In addition, in this asymmetric butadiene-based compound, in order to break down the symmetry of the molecular structure, different substructures (enamine structure and triaryl amine structure) are bonded to other carbons at the end of the butadienyl group so as to be compatible with the binder resin. This is excellent and has a high charge mobility which does not cause problems such as partial crystallization during film formation.

본 개시의 구현예들에 따른 전자사진 감광체는 상기 일반식 (1) 또는 (1')의 비대칭 부타디엔계 화합물을 전하 수송 물질로서 이용함으로써, 대전 전위가 높고, 고감도이기 때문에 충분한 광응답성을 나타내며, 또 내구성이 우수하며, 저온 환경하 또는 고속 프로세스로 이용한 경우에도 그러한 특성이 저하하지 않고, 광폭로에 의해도 그러한 특성이 저하하지 않는 신뢰성이 높은 전자사진 감광체를 실현할 수 있다.The electrophotographic photosensitive member according to the embodiments of the present disclosure exhibits sufficient photoresponsiveness by using the asymmetric butadiene compound of the general formula (1) or (1 ') as a charge transporting material because of its high charge potential and high sensitivity. Moreover, the electrophotographic photosensitive member which is excellent in durability and does not reduce such a characteristic even when it is used in a low temperature environment or a high speed process, and does not fall such a characteristic by an optical exposure can be implement | achieved.

또한, 상기 유기 광도전성 재료를 센서 재료, OLED 또는 정전 기록 소자 등에 사용하면, 응답성이 우수한 디바이스를 제공할 수도 있다.In addition, when the organic photoconductive material is used for a sensor material, an OLED, an electrostatic recording element, or the like, a device excellent in responsiveness may be provided.

본 개시의 구현예들에 따른 전자사진 감광체에 따르면, 감광층에 전하 수송 물질로서 상기 일반식 (1) 또는 (1')로, 예를 들면 일반식 (2), (2'), (3) 및 (3')중의 어느 1종으로 표시되는, 전하 이동도가 높은 유기 광도전성 재료가 함유되므로, 대전 전위가 높고, 고감도이기 때문에 충분한 광응답성을 나타내며, 또한 내구성이 우수하며, 저온 환경하 또는 고속 프로세스로 이용한 경우에도 그러한 특성이 저하하지 않는 전자사진 감광체를 얻을 수 있다.According to an electrophotographic photosensitive member according to embodiments of the present disclosure, as the charge transporting material in the photosensitive layer, the general formula (1) or (1 '), for example, general formulas (2), (2'), (3 Since an organic photoconductive material having high charge mobility, represented by any one of (1) and (3 '), is contained, it exhibits sufficient photoresponsiveness due to its high charge potential and high sensitivity, and is excellent in durability and low temperature environment. Even when used in a lower or high speed process, an electrophotographic photosensitive member which does not deteriorate can be obtained.

또한, 본 개시에 의한 감광층은, 예를 들면 Cu-Kα 특성 X선 회절(파장: 약 1.54 Å)에 있어서의 적어도 브래그 각(2θ±0.2°) = 27.2°에서 명확한 회절 피크를 갖는 옥소티타늄 프탈로시아닌을 전하 발생 물질로서 함유함으로써 높은 전하 발생 효율과 전하 주입 효율을 갖는다. 이 전하 발생 물질은 광을 흡수함으로써 다량의 전하를 발생시키는 것과 동시에, 발생한 전하를 그 내부에 축적하지 않고 전하 수송 물질에 효율적으로 주입한다. 또한, 전술한 바와 같이, 감광층에는 유기 광도전성 재료로서 상기 일반식 (1) 또는 (1')의 전하 이동도가 높은 전하 수송 물질이 함유된다. 따라서, 광흡수에 의해 전하 발생 물질에서 발생하는 전하는 전하 수송 물질에 효율적으로 주입되어 원활히 수송되므로 고감도이며 고해상도의 전자사진 감광체를 얻을 수 있다.In addition, the photosensitive layer according to the present disclosure is, for example, oxo titanium having a clear diffraction peak at at least Bragg angle (2θ ± 0.2 °) = 27.2 ° in Cu-Kα characteristic X-ray diffraction (wavelength: about 1.54 Hz). By containing phthalocyanine as a charge generating material, it has high charge generation efficiency and charge injection efficiency. The charge generating material absorbs light to generate a large amount of charge and efficiently injects the generated charge into the charge transporting material without accumulating the generated charge therein. As described above, the photosensitive layer contains a charge transport material having high charge mobility of the general formula (1) or (1 ') as an organic photoconductive material. Therefore, the charge generated in the charge generating material by light absorption is efficiently injected into the charge transporting material and transported smoothly, thereby obtaining a highly sensitive and high resolution electrophotographic photosensitive member.

본 개시의 일 실시형태에 따르면, 감광층은 전하 발생 물질을 함유하는 전하발생층과 전하 수송 물질을 함유하는 전하 수송층의 적층 구조로 이루어진다. 이와 같이, 전하 발생 기능과 전하 수송기능을 각각의 층에 담당하게 함으로써, 전하 발생 기능 및 전하 수송기능 각각에 최적인 재료를 선택하는 것이 가능해진다. 이에 의해, 더 고감도이고, 또한 반복 사용시의 안정성도 더 우수한 고내구성을 갖는 전자사진 감광체를 얻을 수 있다.According to one embodiment of the present disclosure, the photosensitive layer has a stacked structure of a charge generating layer containing a charge generating material and a charge transport layer containing a charge transporting material. In this way, by assigning the charge generating function and the charge transport function to each layer, it becomes possible to select a material that is optimal for each of the charge generating function and the charge transport function. Thereby, the electrophotographic photosensitive member which has higher sensitivity and is more excellent also in stability at the time of repeated use can be obtained.

본 개시에 의하면, 전하 수송층에 함유된 전하 수송 물질(A)과 바인더 수지(B)의 비율 A/B를 10/12 내지 10/30의 비율로 이용하여, 종래 공지의 전하 수송 물질을 이용하는 경우보다 높은 비율로 바인더 수지를 첨가하여도, 광응답성을 유지할 수 있다. 따라서, 광응답성을 저하시키지 않고 전하 수송층의 내쇄성을 향상시켜, 전자사진 감광체의 내구성을 향상시킬 수 있다.According to the present disclosure, in the case of using a conventionally known charge transport material by using the ratio A / B of the charge transport material (A) and the binder resin (B) contained in the charge transport layer at a ratio of 10/12 to 10/30 Even if binder resin is added in a higher ratio, photoresponsiveness can be maintained. Therefore, the chain resistance of a charge transport layer can be improved, without reducing photoresponsiveness, and the durability of an electrophotographic photosensitive member can be improved.

본 개시의 일 실시형태에 의하면, 도전성 지지체와 감광층 사이에 중간층이 설치됨으로써, 도전성 지지체로부터 감광층으로의 전하의 주입을 방지할 수 있고, 감광층의 대전성 저하를 방지할 수 있다. 따라서, 노광에 의해 표면 전하가 소거되어야 할 부분 이외의 부분의 표면 전하의 감소를 억제하고, 화상에 카부리(fogging) 등의 결함이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 도전성 지지체 표면의 결함을 피복하여 균일한 표면을 얻을 수 있으므로, 감광층의 성막성을 높일 수 있다. 또한, 상기 중간층를 설치함으로써 감광층의 도전성 지지체로부터의 박리를 억제하여, 도전성 지지체와 감광층의 접착성을 향상시킬 수 있다.According to one embodiment of the present disclosure, by providing an intermediate layer between the conductive support and the photosensitive layer, injection of electric charges from the conductive support to the photosensitive layer can be prevented, and the charge reduction of the photosensitive layer can be prevented. Therefore, it is possible to suppress the reduction of the surface charge of portions other than the portion where the surface charge is to be erased by exposure, and to prevent the occurrence of defects such as fogging in the image. Moreover, since the uniform surface can be obtained by covering the defect of the surface of an electroconductive support body, the film-forming property of a photosensitive layer can be improved. Moreover, by providing the said intermediate | middle layer, peeling from the electroconductive support body of a photosensitive layer can be suppressed and the adhesiveness of an electroconductive support body and a photosensitive layer can be improved.

또한 본 개시는 상기 전자사진 감광체를 구비하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치이다.Moreover, this indication is an image forming apparatus characterized by including the said electrophotographic photosensitive member.

본 개시에 의한 전자사진 감광체는 대전 전위가 높고, 고감도이기 때문에 충분한 광응답성을 나타내며, 내구성이 우수하며, 또한 저온 환경하 또는 고속 프로세스로 이용한 경우에도 그러한 특성이 저하하지 않는 특성을 가질 수 있다. 따라서, 이를 이용하면, 각종의 환경하에 있어서 고품질의 화상을 제공할 수 있는 신뢰성이 높은 화상 형성 장치를 얻을 수 있다. 또한, 상기 전자사진 감광체는 광폭로에 의해 특성이 저하하지 않기 때문에, 유지보수시 등에 감광체가 광에 폭로되는 것에 의한 화질의 저하를 방지하여, 화상 형성 장치의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.Since the electrophotographic photosensitive member according to the present disclosure has high charge potential and high sensitivity, it exhibits sufficient photoresponsiveness, excellent durability, and may have such characteristics that such characteristics do not deteriorate even when used in a low temperature environment or a high speed process. . Therefore, by using this, a highly reliable image forming apparatus capable of providing a high quality image in various environments can be obtained. In addition, since the electrophotographic photosensitive member does not deteriorate due to the optical exposure, it is possible to prevent deterioration in image quality due to exposure of the photosensitive member to light at the time of maintenance, thereby improving the reliability of the image forming apparatus.

도 1은 본 개시의 일 실시형태의 전자사진 감광체를 모식적으로 나타내는 단면도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is sectional drawing which shows typically the electrophotographic photosensitive member of one Embodiment of this indication.

도 2는 본 개시의 다른 실시형태의 전자사진 감광체를 모식적으로 나타내는 단면도이다.2 is a cross-sectional view schematically showing an electrophotographic photosensitive member according to another embodiment of the present disclosure.

도 3은 본 개시의 또 다른 실시형태의 전자사진 감광체를 모식적으로 나타내는 단면도이다.3 is a cross-sectional view schematically showing an electrophotographic photosensitive member according to still another embodiment of the present disclosure.

도 4는 본 개시에 따른 전자사진 감광체를 구비하는 화상 형성 장치를 모식적으로 나타내는 단면도이다.4 is a cross-sectional view schematically showing an image forming apparatus having an electrophotographic photosensitive member according to the present disclosure.

이하, 본 개시의 구체적인 여러 구현예들에 따른 유기 광도전성 재료, 그것Hereinafter, an organic photoconductive material according to various embodiments of the present disclosure, it

을 이용한 전자사진 감광체 및 화상 형성 장치에 대하여 더 구체적으로 설명한다.The electrophotographic photosensitive member and the image forming apparatus using the above will be described in more detail.

본 개시에 따른 전자사진 감광체는 전도성 지지체위에 감광층을 갖는 구조를 갖는다. 상기 감광층은 (1) 전하 발생 물질을 포함하는 전하발생층과 전하 수송 물질을 포함하는 전하수송층이 이 순서로 적층된 적층형 감광층, 또는 (2) 전하 발생 물질 및 전하 수송 물질을 포함하는 단층형 감광층일 수 있다. 이때, 상기 전하수송층 또는 상기 단층형 감광층은 전하 수송 물질로서, 유기 광도전성 재료로서, 하기 일반식 (1) 및 (1') 중의 적어도 어느 하나의 식으로 표시되는 적어도 1종의 비대칭 부타디엔계 화합물을 함유한다:An electrophotographic photosensitive member according to the present disclosure has a structure having a photosensitive layer on a conductive support. The photosensitive layer comprises (1) a stacked photosensitive layer in which a charge generating layer including a charge generating material and a charge transporting layer including a charge transporting material are stacked in this order, or (2) a single layer comprising a charge generating material and a charge transporting material. It may be a type photosensitive layer. In this case, the charge transport layer or the single-layer photosensitive layer is at least one asymmetric butadiene system represented by at least one of the following general formulas (1) and (1 ') as a charge transport material, an organic photoconductive material Contains compound:

(1),

(One),

(1'),

(One'),

일반식 (1) 및 (1') 중의 어느 하나의 식에서, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R1은 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 헤테로 아릴기, 아랄킬기 또는 알킬기를 나타낸다. 예를 들면, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는, 독립적으로, 치환기를 가질 수 있는 C6 내지 C18, 구체적으로 C6 내지 C12, 더 구체적으로 C6 내지 C9의 아릴기; 또는 치환기를 가질 수 있는 C3 내지 C18, 구체적으로 C3 내지 C12, 더 구체적으로 C4 내지 C9의 헤테로아릴기를 나타내고, R1은 치환기를 가질 수 있는 C6 내지 C18, 구체적으로 C6 내지 C12, 더 구체적으로 C6 내지 C9의 아릴기; 치환기를 가질 수 있는 C3 내지 C18, 구체적으로 C3 내지 C12, 더 구체적으로 C4 내지 C9의 헤테로아릴기; 치환기를 가질 수 있는 C7 내지 C18, 구체적으로 C7 내지 C12, 더 구체적으로 C7 내지 C9의 아랄킬기; 또는 치환기를 가질 수 있는 C1 내지 C10, 구체적으로 C1 내지 C6, 더 구체적으로 C1 내지 C4의 알킬기를 나타낼 수 있다.In any of formulas (1) and (1 '), Ar1, Ar2, Ar3 and Ar4 independently represent an aryl group or heteroaryl group which may have a substituent, and R1 independently represents an aryl group which may have a substituent , Heteroaryl group, aralkyl group or alkyl group. For example, Ar1, Ar2, Ar3 and Ar4 are independently an aryl group of C6 to C18, specifically C6 to C12, more specifically C6 to C9, which may have a substituent; Or C3 to C18 which may have a substituent, specifically C3 to C12, more specifically C4 to C9, and R1 represents C6 to C18, specifically C6 to C12, more specifically C6 to C1, which may have a substituent. C9 aryl group; Heteroaryl groups of C3 to C18, specifically C3 to C12, more specifically C4 to C9, which may have a substituent; An aralkyl group of C7 to C18, specifically C7 to C12, more specifically C7 to C9, which may have a substituent; Or an alkyl group of C1 to C10, specifically C1 to C6, more specifically C1 to C4, which may have a substituent.

치환기를 가질 수 있는 Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4의 구체적인 예로서는 페닐, 톨릴, 메톡시페닐, 나프틸, 피레닐, 비페닐릴, 페녹시페닐, p-(페닐티오)페닐 및 p-스티릴페닐 등의 아릴기; 푸릴, 티에닐, 트리메틸티에닐, 티아졸릴, 벤조푸릴, 벤조티오페닐, N-메틸인돌릴, 벤조티아졸릴, 벤조옥사졸릴 및 N-에틸카르바졸릴 등의 헤테로아릴기를 들 수 있다.Specific examples of Ar 1, Ar 2, Ar 3 and Ar 4 which may have a substituent include phenyl, tolyl, methoxyphenyl, naphthyl, pyrenyl, biphenylyl, phenoxyphenyl, p- (phenylthio) phenyl and p-styrylphenyl Aryl groups such as; And heteroaryl groups such as furyl, thienyl, trimethylthienyl, thiazolyl, benzofuryl, benzothiophenyl, N-methylindolyl, benzothiazolyl, benzooxazolyl and N-ethylcarbazolyl.

치환기를 가질 수 있는 R1의 구체적인 예로는 페닐, 톨릴, 메톡시페닐, 나프틸, 피레닐, 비페닐릴, 페녹시페닐, p-(페닐티오)페닐 및 p-스티릴페닐 등의 아릴기; 푸릴, 티에닐, 트리메틸티에닐, 티아졸릴, 벤조푸릴, 벤조티오페닐, N-메틸인돌릴, 벤조티아졸릴, 벤조옥사졸릴 및 N-에틸카르바졸릴 등의 헤테로아릴기; 벤질, p-메톡시벤질 및 1-나프틸메틸 등의 아랄킬기: 및 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸, 플루오로메틸, 이소프로필, t-부틸, 시클로헥실, 및 시클로펜틸 등의 알킬기를 들 수 있다.Specific examples of R1 which may have a substituent include aryl groups such as phenyl, tolyl, methoxyphenyl, naphthyl, pyrenyl, biphenylyl, phenoxyphenyl, p- (phenylthio) phenyl and p-styrylphenyl; Heteroaryl groups such as furyl, thienyl, trimethylthienyl, thiazolyl, benzofuryl, benzothiophenyl, N-methylindolyl, benzothiazolyl, benzooxazolyl and N-ethylcarbazolyl; Aralkyl groups such as benzyl, p-methoxybenzyl and 1-naphthylmethyl and alkyl groups such as methyl, ethyl, trifluoromethyl, fluoromethyl, isopropyl, t-butyl, cyclohexyl, and cyclopentyl Can be.

본 개시의 유기 광도전성 재료는 일반식 (1) 및 (1') 중의 어느 하나의 식으로 표시되는 비대칭 부타디엔계 화합물이므로 높은 전하 이동도를 가진다. 이와 같이 높은 전하 이동도를 갖는 유기 광도전성 재료를 전하 수송 물질로서 이용함으로써 대전 전위가 높고, 고감도이기 때문에 충분한 광응답성을 나타내며, 또한 내구성이 우수하며 저온 환경하 또는 고속 프로세스로 이용한 경우에도 그러한 특성이 저하하지 않고, 광폭로에 의해도 그러한 특성이 저하되지 않는 신뢰성이 높은 전자사진 감광체를 실현할 수 있다. 또한, 상기 유기 광도전성 재료를, 센서 재료, OLED 또는 정전 기록 소자 등에 사용하면, 응답성이 우수한 디바이스를 제공할 수도 있다.Since the organic photoconductive material of the present disclosure is an asymmetric butadiene-based compound represented by one of formulas (1) and (1 '), it has high charge mobility. The use of an organic photoconductive material having such a high charge mobility as a charge transport material results in sufficient photoresponsiveness due to its high charging potential and high sensitivity, and excellent durability, even when used in a low temperature environment or a high speed process. It is possible to realize a highly reliable electrophotographic photosensitive member in which the characteristics are not deteriorated and such characteristics are not deteriorated even by the optical exposure. Moreover, when the said organic photoconductive material is used for a sensor material, OLED, an electrostatic recording element, etc., the device excellent in responsiveness can also be provided.

일반식 (1) 및 (1')의 비대칭 부타디엔계 화합물은 구체적으로는 각각 하기 일반식 (2) 및 (2') 중의 어느 하나의 식으로 표시되는 비대칭 부타디엔계 화합물일 수 있다.The asymmetric butadiene compound of the general formulas (1) and (1 ') may be specifically an asymmetric butadiene compound represented by any one of the following general formulas (2) and (2').

(2)

(2')

일반식 (2) 및 (2') 중의 어느 하나에서, m 및 n은 치환기의 수를 나타내고, a 및 b는 그 치환기의 종류를 나타낸다. 여기서, m 및 n은 1개 내지 5개의 범위이다. a 및 b는 알킬기, 알콕시기, 디알킬아미노기, 및 수소 원자 중 어느 하나이다. 일반식 (2) 및 (2')에서, a 및 b가 2개 이상인 경우, 이들은 같을 수도 서로 다를 수도 있다. a 및 b의 구체적인 예는 수소 원자 이외에 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 트리플루오로메틸, 플루오로메틸 및 1-메톡시에틸 등의 알킬기; 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 및 이소프로폭시 등의 알콕시기; 디메틸아미노, 디에틸아미노 및 디이소프로필아미노 등의 디알킬아미노기를 들 수 있다.In either of general formulas (2) and (2 '), m and n represent the number of substituents, and a and b represent the kind of the substituents. Wherein m and n range from 1 to 5. a and b are any of an alkyl group, an alkoxy group, a dialkylamino group, and a hydrogen atom. In formulas (2) and (2 '), when a and b are two or more, they may be the same or different. Specific examples of a and b include alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, trifluoromethyl, fluoromethyl and 1-methoxyethyl in addition to the hydrogen atom; Alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, n-propoxy and isopropoxy; And dialkylamino groups such as dimethylamino, diethylamino and diisopropylamino.

일반식 (2) 및 (2')로 표시되는 비대칭 부타디엔계 화합물은 특히 높은 전하 이동도를 갖는다. 또한, 이는 용이하게 제조될 수 있다. 따라서, 상기 일반식 (1) 및 (1')로 표시되는 유기 광전도성 재료가 각각 일반식 (2) 및 (2') 중의 어느 하나의 식으로 표시되는 더 구체적인 비대칭 부타디엔계 화합물인 경우, 이는 특히 높은 전하 이동도를 갖는 유기 광전도성 재료를 쉽게 얻을 수 있다.The asymmetric butadiene compound represented by the general formulas (2) and (2 ') has a particularly high charge mobility. It can also be easily manufactured. Therefore, when the organic photoconductive material represented by the general formulas (1) and (1 ') is a more specific asymmetric butadiene-based compound represented by one of formulas (2) and (2'), respectively, In particular, organic photoconductive materials having high charge mobility can be easily obtained.

일반식 (1) 및 (1')로 표시되는 유기 광전도성 재료는 각각 하기 일반식 (3) 및 (3') 중의 어느 하나의 식으로 표시되는 비대칭 부타디엔계 화합물일 수 있다.The organic photoconductive material represented by General Formulas (1) and (1 ') may be an asymmetric butadiene compound represented by any one of the following General Formulas (3) and (3').

(3)

(3'),

(3 '),

일반식 (3) 및 (3')에서, l, k, m 및 n은 치환기의 수를 나타내고, a, b, d 및 e는 그 치환기의 종류를 나타낸다. l, k, m 및 n은 독립적으로 1개 내지 5개의 범위이다. a, b, d 및 e는 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 디알킬아미노기, 및 수소 원자 중의 어느 하나이다. 일반식 (3) 및 (3')에서, a, b, d 및 e가 2개 이상인 경우, 이들은 같을 수도 서로 다를 수도 있다. a, b, d 및 e의 구체적인 예는 수소 원자 이외에 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 트리플루오로메틸, 플루오로메틸 및 1-메톡시에틸 등의 알킬기; 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 및 이소프로폭시 등의 알콕시기; 디메틸아미노, 디에틸아미노 및 디이소프로필아미노 등의 디알킬아미노기를 들 수 있다.In general formulas (3) and (3 '), l, k, m and n represent the number of substituents, and a, b, d and e represent the kind of the substituents. l, k, m and n are independently in the range of 1 to 5. a, b, d and e are each independently an alkyl group, an alkoxy group, a dialkylamino group, or a hydrogen atom. In general formulas (3) and (3 '), when a, b, d and e are two or more, they may be the same or different. Specific examples of a, b, d and e include alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, trifluoromethyl, fluoromethyl and 1-methoxyethyl in addition to hydrogen atoms; Alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, n-propoxy and isopropoxy; And dialkylamino groups such as dimethylamino, diethylamino and diisopropylamino.

일반식 (3) 및 (3') 중의 어느 하나로 표시되는 비대칭 부타디엔계 화합물은 특히 높은 전하 이동도를 가진다. 또한, 이는 범용 원료로 용이하게 제조할 수 있다. 따라서, 일반식 (1) 및 (1')로 표시되는 유기 광전도성 재료가 일반식 (3) 및 (3') 중의 어느 하나로 표시되는 더 구체적인 비대칭 부타디엔계 화합물인 경우, 이는 특히 높은 전하 이동도를 갖는 유기 광전도성 재료를 쉽게 얻을 수 있다.The asymmetric butadiene-based compound represented by any one of the general formulas (3) and (3 ') has a particularly high charge mobility. In addition, it can be easily produced from a general-purpose raw material. Thus, in the case where the organic photoconductive material represented by the general formulas (1) and (1 ') is a more specific asymmetric butadiene-based compound represented by either of the general formulas (3) and (3'), this is particularly high charge mobility. It is easy to obtain an organic photoconductive material having

또한, 일반식 (1) 및 (1') 중의 어느 하나로 표시되는 유기 광전도성 재료 중, 특성, 원가 및 생산성 등의 관점에서 특히 뛰어난 화합물로서는 Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, 및 R1이 페닐기 또는 치환기를 갖는 페닐기인 것을 들 수 있다.Among the organic photoconductive materials represented by any one of General Formulas (1) and (1 '), as a compound which is particularly excellent in terms of properties, cost, and productivity, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, and R1 are phenyl groups or substituents. The thing which is a phenyl group which has is mentioned.

일반식 (1) 및 (1')로 표시되는 본 개시의 유기 광전도성 재료의 구체적인 예는, 예를 들면, 하기 표 1에 나타낸 기를 갖는 예시적인 화합물을 들 수 있다. As a specific example of the organic photoconductive material of this indication represented by General formula (1) and (1 '), the exemplary compound which has group shown in following Table 1 is mentioned, for example.

그러나, 본 개시의 유기 광도전성 재료가 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 표 1 및 2에 나타낸 각 기는 일반식 (1) 및 (1') 중의 어느 하나의 각 기에 대응한다. However, the organic photoconductive material of the present disclosure is not limited thereto. In addition, each group shown in Table 1 and 2 corresponds to each group in any one of General formula (1) and (1 ').

예를 들면, 일반식 (1)에서 Ar1 및 Ar2가 p-톨릴기이고, Ar3이 p-메톡시페닐기이며, Ar4 및 R1이 페닐기인 경우, 표 1 중의 예시 화합물 No. (1)에 해당하며, 하기 구조식 (4)로 표시되는 비대칭 부타디엔계 화합물이 된다:For example, when Ar1 and Ar2 are p-tolyl groups, Ar3 is p-methoxyphenyl group, and Ar4 and R1 are phenyl groups in General formula (1), Exemplary compound No. of Table 1 shows. Corresponds to (1), and becomes an asymmetric butadiene compound represented by the following structural formula (4):

(4),

일반식 (1')에서 Ar1 및 Ar2가 p-톨릴기이고, Ar3이 p-메톡시페닐기이며, Ar4 및 R1이 페닐기인 경우, 표 1 중의 예시 화합물 No. (1')에 해당하며, 하기 구조식 (4')로 표시되는 비대칭 부타디엔계 화합물이 된다:In the general formula (1 '), when Ar1 and Ar2 are p-tolyl groups, Ar3 is p-methoxyphenyl group, and Ar4 and R1 are phenyl groups, the exemplary compound No. Corresponds to (1 '), and becomes an asymmetric butadiene compound represented by the following structural formula (4'):

(4')

구조식 (4) 및 (4')의 화합물로 예시되는 바와 같이, 하기 표 1 및 2에서 예시 화합물 No. (1), (2), 및 (3) 등과 같이 첫 번째 기재된 예시 화합물은 일반식 (1)의 비대칭 부타디엔계 화합물의 구체예에 해당하고, 반대로 예시 화합물 No. (1'), (2'), 및 (3') 등과 같이 두 번째 기재된 예시 화합물은 일반식 (2)의 비대칭 부타디엔계 화합물의 구체예에 해당한다.As exemplified by the compounds of the structural formulas (4) and (4 '), Exemplary Compound No. Exemplary compounds described first, such as (1), (2), (3) and the like, correspond to specific examples of the asymmetric butadiene-based compound of the general formula (1), and vice versa. Exemplary compounds described second such as (1 '), (2'), (3 ') and the like correspond to specific examples of the asymmetric butadiene-based compound of general formula (2).

[표 1]TABLE 1

[표 2]TABLE 2

본 개시의 유기 광전도성 재료는 상기 일반식 (1) 및 (1') 중의 어느 하나로 표시되는 비대칭 부타디엔계 화합물이기 때문에 높은 전하 이동도를 갖는다. 이처럼 높은 전하 이동도를 갖는 본 개시의 유기 광전도성 재료를 전하 수송 물질로 사용함으로써 대전 전위가 높고, 고감도이기 때문에 충분한 광응답성을 나타내고, 또한 내구성이 우수하고, 저온 환경하 또는 고속 프로세스에서 이용하는 경우에도 그러한 특성이 저하되지 않는다. 광폭로에 의해서도 그러한 특성이 저하하지 않는 안정적인 전자사진 감광체를 실현할 수 있다. 또한, 상기 유기 광전도성 재료를 센서 재료, OLED 또는 정전 기록 소자 등에 사용하면 응답성이 뛰어난 디바이스를 제공할 수도 있다.The organic photoconductive material of the present disclosure has a high charge mobility because it is an asymmetric butadiene compound represented by any one of the general formulas (1) and (1 '). By using the organic photoconductive material of the present disclosure having such a high charge mobility as a charge transporting material, the charging potential is high and the sensitivity is high, thus showing sufficient photoresponsiveness, excellent durability, and being used in a low temperature environment or a high speed process. Even if such a characteristic is not degraded. A stable electrophotographic photosensitive member in which such characteristics are not deteriorated even by the optical exposure can be realized. In addition, the use of the organic photoconductive material in a sensor material, an OLED, an electrostatic recording element, or the like may provide a device having excellent responsiveness.

또한, 본 개시의 유기 광전도성 재료인 일반식 (1)로 표시되는 비대칭 부타디엔계 화합물은, 예를 들면, 하기와 같이하여 제조할 수 있다.In addition, the asymmetric butadiene type compound represented by General formula (1) which is the organic photoconductive material of this indication can be manufactured as follows, for example.

먼저, 하기 구조식 (5):First, the following structural formula (5):

(5)

로 표시되는 비티히(Wittig) 시약과, 하기 구조식 (6):Wittig reagent represented by the following formula (6):

(6)

으로 표시되는 4-아이오도신나모일 알데히드 유도체를 테트라하이드로푸란(THF), 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르 등의 에테르계 용제 중에서 포타슘-t-부톡사이드, 소듐 메톡사이드 등의 금속 알콕사이드를 이용하여 비티히 반응시켜 하기 구조식 (7):The 4-iodocinnamoyl aldehyde derivative represented by using a metal alkoxide such as potassium-t-butoxide, sodium methoxide in an ether solvent such as tetrahydrofuran (THF), diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether By reaction with Wittich the following structural formula (7):

(7)

로 표시되는, 다른 할로겐 원자가 특정 위치에 치환된 부타디엔계 중간체 (A)를 제조한다:To prepare butadiene-based intermediate (A) in which another halogen atom is substituted at a specific position, represented by:

이어서, 구조식 (7)로 표시되는 부타디엔계 중간체 (A)와 하기 화학식 (8):Subsequently, the butadiene intermediate (A) represented by the structural formula (7) and the following general formula (8):

(8)

(식 중, Ar1 및 Ar2는 치환기를 가질 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기를 의미한다)로 표시되는 2급 아릴아민 유도체를 1:0.95의 몰비(molar ratio)로 혼합하여 팔라듐을 촉매로 하는 아릴아미노화 반응을 행한다. 이때, 약간 온화한 가열 조건에서 상기 2급 아릴아민 유도체가 선택적으로 요오드 원자와만 치환 반응을 행하게 함으로써 아래 구조식 (9):Arylaminoation using palladium as a catalyst by mixing secondary arylamine derivatives represented by formula (Ar1 and Ar2 represent an aryl or heteroaryl group which may have a substituent) at a molar ratio of 1: 0.95. Reaction. At this time, the secondary arylamine derivative selectively undergoes substitution reaction only with iodine atoms under mildly heating conditions.

(9)

로 표시되는 아민 중간체 (B)를 합성한다.The amine intermediate (B) represented by is synthesize | combined.

이어서, 일반식 (9)로 표시되는 아민 중간체 (B)와 하기 일반식 (10):Subsequently, the amine intermediate (B) represented by the general formula (9) and the following general formula (10):

(10)

10

(식 중, Ar3는 치환기를 가질 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기를 의미한다)으로 표시되는 1급 아릴아민 유도체를 1:1.05의 몰비로 혼합하여 팔라듐을 촉매로 하는 아릴아미노화 반응을 행함으로써 하기 구조식 (11):Wherein Ar 3 represents an aryl or heteroaryl group which may have a substituent, and a mixture of primary arylamine derivatives represented by a molar ratio of 1: 1.05 is carried out to carry out an arylaminoation reaction using palladium as a catalyst. (11):

(11)

로 표시되는 디아민 중간체 (C)를 합성한다. The diamine intermediate (C) represented by is synthesize | combined.

마지막으로, 일반식 (11)로 표시되는 아민 중간체 (C)와 하기 일반식 (12):Finally, the amine intermediate (C) represented by the general formula (11) and the following general formula (12):

(12)

(식 중, R1은 치환기를 가질 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴 또는 알킬을 나타내고, Ar4는 치환기를 가질 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기를 나타낸다)로 표시되는 아세트알데히드 유도체를 톨루엔, 자일렌 등의 물과 공비 조성을 형성할 수 있는 용제 중에서 p-톨루엔 술폰산, 캄퍼술폰산(camphorsulfonic acid) 등의 산 촉매의 존재하에서 혼합하여 탈수 반응을 행함으로써 일반식 (1):The acedealdehyde derivative represented by (wherein R1 represents aryl or heteroaryl or alkyl which may have a substituent and Ar4 represents an aryl or heteroaryl group which may have a substituent) is azeotropic with water such as toluene and xylene In the solvent capable of forming the composition, general formula (1) is carried out by mixing in the presence of an acid catalyst such as p-toluene sulfonic acid and camphorsulfonic acid to perform a dehydration reaction.

(1)

(One)

(여기에서, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 R1은 위에서 정의된 바와 같다.)로 표시되는 비대칭 부타디엔계 화합물을 제조할 수 있다.An asymmetric butadiene-based compound represented by (wherein Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 and R1 are as defined above) can be prepared.

한편, 본 개시의 유기 광전도성 재료인 일반식 (1')로 표시되는 비대칭 부타디엔계 화합물은, 예를 들면, 하기와 같이하여 제조할 수 있다.In addition, the asymmetric butadiene type compound represented by general formula (1 ') which is the organic photoconductive material of this indication can be manufactured as follows, for example.

먼저, 하기 구조식 (5'):First, the following structural formula (5 '):

(5')

(5 ')

로 표시되는 비티히 시약과, 하기 구조식 (6'):A Wittig reagent represented by the following formula (6 '):

(6')

(6 ')

로 표시되는 4-브로모신나모일 알데히드 유도체를 THF, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르 등의 에테르계 용제 중에서 포타슘-t-부톡사이드, 소듐 메톡사이드 등의 금속 알콕사이드를 이용하여 비티히 반응시켜 하기 구조식 (7'):The 4-bromocinnamoyl aldehyde derivative represented by the following reaction was carried out in a ether-based solvent such as THF, diethyl ether and ethylene glycol dimethyl ether using a metal alkoxide such as potassium-t-butoxide, sodium methoxide and the like. Structural Formula (7 '):

(7')

(7 ')

로 표시되는, 다른 할로겐 원자가 특정 위치에 치환된 부타디엔계 중간체 (A')를 제조한다:To prepare a butadiene-based intermediate (A ') in which another halogen atom is substituted at a specific position, represented by:

이어서, 구조식 (7')로 표시되는 부타디엔계 중간체 (A')와 하기 화학식 (8):Subsequently, the butadiene intermediate (A ') represented by the structural formula (7') and the following general formula (8):

(8)

(식 중, Ar1 및 Ar2는 치환기를 가질 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기를 의미한다)로 표시되는 2급 아릴아민 유도체를 1:0.95의 몰비로 혼합하여 팔라듐을 촉매로 하는 아릴아미노화 반응을 행한다. 이때, 약간 온화한 가열 조건에서 상기 2급 아릴아민 유도체가 선택적으로 요오드 원자와만 치환 반응을 행하게 함으로써 아래 구조식 (9'):Secondary arylamine derivatives represented by (wherein Ar 1 and Ar 2 represent an aryl or heteroaryl group which may have a substituent) are mixed in a molar ratio of 1: 0.95 to carry out an arylaminoation reaction using palladium as a catalyst. At this time, the secondary arylamine derivative selectively undergoes substitution reaction only with iodine atoms under mildly heating conditions.

(9')

(9 ')

로 표시되는 아민 중간체 (B')를 합성한다.The amine intermediate (B ') represented by is synthesize | combined.

이어서, 일반식 (9')로 표시되는 아민 중간체 (B')와 하기 일반식 (10):Subsequently, the amine intermediate (B ') represented by the general formula (9') and the following general formula (10):

(10)

10

(식 중, Ar3는 치환기를 가질 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기를 의미한다)으로 표시되는 1급 아릴아민 유도체를 1:1.05의 몰비로 혼합하여 팔라듐을 촉매로 하는 아릴아미노화 반응을 행함으로써 하기 구조식 (11'):Wherein Ar 3 represents an aryl or heteroaryl group which may have a substituent, and a mixture of primary arylamine derivatives represented by a molar ratio of 1: 1.05 is carried out to carry out an arylaminoation reaction using palladium as a catalyst. (11 '):

(11')

(11 ')

로 표시되는 디아민 중간체 (C')를 합성한다.The diamine intermediate (C ') represented by is synthesize | combined.

마지막으로, 일반식 (11')로 표시되는 아민 중간체 (C')와 하기 일반식 (12):Finally, the amine intermediate (C ') represented by the general formula (11') and the following general formula (12):

(12)

(식 중, R1은 치환기를 가질 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴 또는 알킬을 나타내고, Ar4는 치환기를 가질 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기를 나타낸다)로 표시되는 아세트알데히드 유도체를 톨루엔 및 자일렌 등의 물과 공비 조성을 형성할 수 있는 용제 중에서 p-톨루엔 술폰산, 캄퍼술폰산 등의 산 촉매의 존재하에서 혼합하여 탈수 반응을 행함으로써 일반식 (1'):The acetoaldehyde derivative represented by (wherein R1 represents aryl or heteroaryl or alkyl which may have a substituent and Ar4 represents an aryl or heteroaryl group which may have a substituent) is azeotropic to acedealdehyde derivatives with water such as toluene and xylene General formula (1 ') by mixing in a solvent capable of forming a composition in the presence of an acid catalyst such as p-toluene sulfonic acid or camphorsulfonic acid to perform a dehydration reaction:

(1')

(One')

본 개시에 의한 전자사진 감광체는, 위에서 설명한 일반식 (1) 및 (1') 중의 어느 하나의 식으로 표시되는 유기 광도전성 재료를 전하 수송 물질로서 이용하는 것이며, 다양한 실시형태가 있다. 이하, 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.The electrophotographic photosensitive member according to the present disclosure uses an organic photoconductive material represented by any of the formulas (1) and (1 ') described above as a charge transporting material, and there are various embodiments. Hereinafter, with reference to the drawings will be described in detail.

적층형 전자사진 감광체Stacked Electrophotographic Photoreceptor

도 1은 본 개시에 의한 전자사진 감광체의 일례인 전자사진 감광체의 구조를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 1을 참조하면, 전자사진 감광체는 도전성 재료로 이루어진 시트형 도전성 지지체(1)상에 전하 발생 물질(2)을 함유하는 전하발생층(5), 전하 수송 물질(3) 및 전하 수송 물질(3)을 결착시키는 바인더 수지를 함유하는 전하 수송층(6)이 도전성 지지체(1)로부터 상부를 향하여 이 순서로 적층되어 이루어진 적층 구조로 이루어진 감광층(4)을 갖는 적층형 전자사진 감광체이다.1: is sectional drawing which shows typically the structure of the electrophotographic photosensitive member which is an example of the electrophotographic photosensitive member by this indication. Referring to FIG. 1, an electrophotographic photosensitive member includes a charge generating layer 5, a charge transport material 3 and a charge transport material 3 containing a charge generating material 2 on a sheet-like conductive support 1 made of a conductive material. Is a laminated electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer 4 formed of a laminated structure in which a charge transport layer 6 containing a binder resin for binding a laminate) is laminated in this order from the conductive support 1 toward the top.

또한, 도 1에서 전하 발생 물질(2) 및 전하 수송 물질(3)을 나타내기 위해서 강조 묘사되어 있지만, 실제로 이들은 각각의 층에서 바인더 수지 등의 성분에 균일하게 분산되어 있다.In addition, although highlighted in FIG. 1 to show the charge generating material 2 and the charge transport material 3, they are actually uniformly dispersed in components such as binder resin in each layer.

전하 수송층(6)에는 전하 수송 물질(3)로서 본 개시의 유기 광도전성 재료인 일반식 (1) 및 (1') 중의 적어도 어느 하나의 식으로 표시되는 적어도 1종의 전하 이동도가 높은 비대칭 부타디엔계 화합물이 함유된다. 따라서, 대전 전위가 높고, 고감도이기 때문에 충분한 광응답성을 나타내며, 또 내구성이 우수하며 저온 환경하 또는 고속 프로세스로 이용하는 경우에도 그러한 특성이 저하하지 않는 전자사진 감광체를 얻을 수 있다The charge transport layer 6 has a high asymmetry of at least one kind of charge mobility represented by at least one of formulas (1) and (1 '), which are organic photoconductive materials of the present disclosure, as a charge transport material (3). Butadiene type compound is contained. Therefore, an electrophotographic photosensitive member which exhibits sufficient photoresponsiveness because of high charging potential and high sensitivity, and excellent in durability and does not deteriorate even when used in a low temperature environment or a high speed process can be obtained.

또한, 전술한 바와 같이, 감광층(4)은 전하 발생 물질(2)을 함유하는 전하발생층(5) 및 전하 수송 물질(3)을 함유하는 전하 수송층(6)의 적층 구조로 이루어진다. 이와 같이, 전하 발생 기능과 전하 수송기능을 각각의 층에 담당하게 함으로써 전하 발생 기능 및 전하 수송 기능의 각각에 최적인 재료를 선택할 수 있다. 따라서, 더 고감도이고, 반복 사용시의 안정성도 우수한 고내구성을 갖는 전자사진 감광체를 얻을 수 있다.In addition, as described above, the photosensitive layer 4 has a laminated structure of the charge generating layer 5 containing the charge generating material 2 and the charge transport layer 6 containing the charge transporting material 3. In this manner, the charge generation function and the charge transport function are assigned to the respective layers so that a material that is optimal for each of the charge generation function and the charge transport function can be selected. Therefore, an electrophotographic photosensitive member having higher sensitivity and excellent durability in repeated use can be obtained.

도전성 지지체Conductive support

도전성 지지체(1)을 구성하는 도전성 재료로서는, 예를 들어 알루미늄, 알루미늄 합금, 동, 아연, 스테인리스 강 및 티탄 등의 금속재료를 이용할 수 있다.또 이들의 금속재료로 한정되지 않고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 나일론 및 폴리스티렌 등의 고분자 재료; 경질 종이 또는 유리 등의 표면에 금속박을 라미네이트한 것, 금속재료를 증착한 것, 또는 도전성 고분자, 산화 주석, 산화 인듐 등의 도전성 화합물의 층을 증착 또는 도포한 것 등을 이용할 수도 있다.As the conductive material constituting the conductive support 1, for example, metal materials such as aluminum, aluminum alloys, copper, zinc, stainless steel, and titanium can be used. In addition, not limited to these metal materials, polyethylene terephthalate Polymeric materials such as, nylon and polystyrene; What laminates metal foil on the surface of hard paper, glass, etc., vapor-deposited metal material, or vapor-deposited or apply | coated the layer of electrically conductive compounds, such as a conductive polymer, tin oxide, and indium oxide, etc. can also be used.

도전성 지지체(1)의 형상은, 도 1의 전자사진 감광체에서는 시트형이지만, 이것에 한정되지 않고, 원통형, 원주형 또는 엔드리스 벨트상 등일 수 있다.Although the shape of the electroconductive support body 1 is a sheet form in the electrophotographic photosensitive member of FIG.

도전성 지지체(1)의 표면에는, 필요에 따라, 화질에 영향이 없는 범위내에서, 양극 산화 피막 처리, 약품 또는 열수 등에 의한 표면 처리, 착색 처리, 또는 표면을 조면화하는 등의 난반사 처리를 실시할 수 있다.If necessary, the surface of the conductive support 1 is subjected to diffuse reflection treatment such as surface treatment by anodizing, chemical treatment or hot water, coloring treatment, or roughening the surface within a range that does not affect image quality. can do.

레이저를 노광 광원으로서 이용하는 전자사진 프로세스에서는 입사하는 레이저광과 전자사진 감광체내에서 반사된 광이 간섭을 일으키고, 이 간섭에 의한 간섭 무늬가 화상 위에 나타나 화상 결함을 일으키는 일이 있다. 도전성 지지체(1)의 표면에 전술한 바와 같은 처리를 실시함으로써 레이저광의 간섭에 의한 화상 결함을 방지할 수 있다.In an electrophotographic process using a laser as an exposure light source, incident laser light and light reflected in the electrophotographic photosensitive member cause interference, and an interference fringe caused by the interference may appear on an image, causing image defects. By performing the above-described treatment on the surface of the conductive support 1, it is possible to prevent an image defect due to interference of laser light.

전하발생층Charge generating layer

전하발생층(5)은 광을 흡수함으로써 전하를 발생시키는 전하 발생 물질(2)을 주성분으로서 함유한다.The charge generating layer 5 contains as its main component a charge generating material 2 which generates charge by absorbing light.

전하 발생 물질Charge generating material

전하 발생 물질(2)로서 유효한 물질로서는 모노아조계 안료, 비스아조계 안료 및 트리스아조계 안료 등의 아조계 안료; 인디고 및 티오인디고 등의 인디고계 안료; 페릴렌이미드 및 페릴렌산 무수물 등의 페릴렌계 안료; 안트라퀴논 및 피렌퀴논 등의 다환퀴논계 안료; 금속 프탈로시아닌 및 무금속 프탈로시아닌등의 프탈로시아닌계 안료; 스쿠아릴륨 색소; 피릴륨염류 및 티오피릴륨염류; 트리페닐메탄계 색소; 및 셀렌 및 비정질 실리콘 등의 무기 재료 등을 들 수 있다. 이들의 전하 발생 물질은 1종 단독 또는 2종 이상의 조합으로서 사용될 수 있다.As a substance effective as a charge generating substance (2), Azo pigments, such as a mono azo pigment, a bis azo pigment, and a tris azo pigment; Indigo-based pigments such as indigo and thioindigo; Perylene pigments such as perylene imide and perylene acid anhydride; Polycyclic quinone pigments such as anthraquinone and pyrenquinone; Phthalocyanine pigments such as metal phthalocyanine and metal phthalocyanine; Squarylium pigments; Pyryllium salts and thiopyryllium salts; Triphenylmethane dyes; And inorganic materials such as selenium and amorphous silicon. These charge generating materials can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

이들의 전하 발생 물질 중에서도, 옥소티타늄 프탈로시아닌을 이용하는 것이 바람직하다. 옥소티타늄 프탈로시아닌은 높은 전하 발생 효율과 전하 주입 효율을 갖는 전하 발생 물질이므로 광을 흡수함으로써 다량의 전하를 발생시키는 것과 동시에, 발생한 전하를 그 내부에 축적하지 않고 전하 수송 물질(3)에 효율적으로 주입할 수 있다.Among these charge generating materials, it is preferable to use oxo titanium phthalocyanine. Since oxotitanium phthalocyanine is a charge generating material having a high charge generating efficiency and a charge injection efficiency, it generates a large amount of charge by absorbing light and efficiently injects the generated charge into the charge transport material 3 without accumulating the generated charge therein. can do.

또한, 전술한 바와 같이 전하 수송 물질(3)에는 일반식 (1) 및 (1') 중의 적어도 어느 하나의 식으로 표시되는 적어도 1종의 전하 이동도가 높은 유기 광도전성 재료가 사용된다.As described above, the charge transport material 3 is an organic photoconductive material having at least one kind of high charge mobility represented by at least one of formulas (1) and (1 ').

따라서, 본 개시에 의하면, 일반식 (1) 및 (1') 중의 적어도 어느 하나의 식으로 표시되는 적어도 1종의 전하 수송 물질을 전하 수송 재료로서 이용함으로써, 광흡수에 의해 전하 발생 물질(2)에서 발생한 전하가 전하 수송 물질(3)에 효율적으로 주입되어 원활히 수송되므로, 고감도 및 고해상도의 전자사진 감광체를 얻을 수 있다.Therefore, according to the present disclosure, by using at least one type of charge transport material represented by at least one of formulas (1) and (1 ') as the charge transport material, the charge generating material (2) is absorbed by light absorption. Since the charge generated in the s) is efficiently injected into the charge transport material 3 and transported smoothly, an electrophotographic photosensitive member having high sensitivity and high resolution can be obtained.

전하 발생 물질(2)은 메틸 바이올렛, 크리스탈 바이올렛, 나이트 블루 및 빅토리아 블루 등으로 대표되는 트리페닐 메탄계 염료; 에리트로신, 로다민 B, 로다민 3R, 아크리딘 오렌지 및 플라페오신(Flapeosine) 등으로 대표되는 아크리딘 염료; 메틸렌 블루 및 메틸렌 그린 등으로 대표되는 티아진 염료; 카프리 블루 및 멜돌라 블루(Meldola's blue) 등으로 대표되는 옥사진 염료; 시아닌 염료; 스티릴 염료; 피릴륨염 염료 또는 티오피릴륨염 염료 등의 증감 염료와 조합되어 사용될 수 있다.The charge generating material (2) includes triphenyl methane-based dyes represented by methyl violet, crystal violet, night blue and victorian blue; Acridine dyes represented by erythrosin, rhodamine B, rhodamine 3R, acridine orange, flafeosine and the like; Thiazine dyes such as methylene blue, methylene green and the like; Oxazine dyes represented by Capri Blue, Meldola's Blue, and the like; Cyanine dyes; Styryl dyes; It can be used in combination with a sensitizing dye such as a pyryllium salt dye or a thiopyryllium salt dye.

전하발생층용 바인더 수지Binder Resin for Charge Generation Layer

바인더 수지로서는, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 페놀 수지, 알키드 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 페녹시 수지, 폴리비닐 부티랄 및 폴리비닐포르말 등의 수지 및 이들의 수지를 구성하는 반복 단위 중의 2개 이상을 포함하는 공중합체 수지 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합이 사용될 수 있다.As the binder resin, for example, polyester, polystyrene, polyurethane, phenol resin, alkyd resin, melamine resin, epoxy resin, silicone resin, acrylic resin, methacryl resin, polycarbonate, polyarylate, phenoxy resin, polyvinyl One or a combination of two or more selected from the group consisting of a resin such as butyral and polyvinyl formal and a copolymer resin including two or more of repeating units constituting these resins can be used.

공중합체 수지의 구체적인 예로서는, 예를 들어 염화 비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화 비닐-아세트산비닐-무수 말레산 공중합체 및 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 등의 절연성 수지 등을 들 수 있다.Specific examples of the copolymer resins include insulating resins such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, and acrylonitrile-styrene copolymer.

바인더 수지는 이들로 한정되는 것이 아니고, 일반적으로 이용되는 수지를 바인더 수지로서 사용할 수 있다.Binder resin is not limited to these, Resin generally used can be used as binder resin.

전하발생층 도포액용 용제Solvent for Coating Layer

용제에는, 예를 들어 디클로로메탄 및 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소; 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 사이클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸 및 아세트산 부틸 등의 에스테르류; THF 및 디옥산 등의 에테르류; 1,2-디메톡시 에탄 등의 에틸렌글리콜의 알킬에테르류; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 또는 N, N-디메틸포름아미드 및 N, N-디메틸아세트아미드 등의 비양성자성 극성 용제 등이 이용될 수 있다. 또한, 이들의 용제를 2종 이상 혼합한 혼합 용제를 이용할 수도 있다.Examples of the solvent include halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and dichloroethane; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; Esters such as ethyl acetate and butyl acetate; Ethers such as THF and dioxane; Alkyl ethers of ethylene glycol, such as 1,2-dimethoxy ethane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; Or an aprotic polar solvent such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide can be used. Moreover, the mixed solvent which mixed 2 or more types of these solvents can also be used.

전하발생층용 도포액Coating liquid for charge generating layer

전하 발생 물질(2)과 바인더 수지의 배합률은, 전하 발생 물질(2)의 비율이 10질량% 내지 99 질량%의 범위에 있도록 하는 것일 수 있다. 전하 발생 물질(2)의 비율이 10 질량% 미만이면, 전하발생층의 감도가 저하한다. 또한, 전하 발생 물질(2)의 비율이 99 질량%를 초과하면, 전하발생층(5)의 막강도가 저하할 뿐만 아니라 전하 발생 물질(2)의 분산성이 저하하여 조대 입자가 증가함으로써, 노광에 의해 소거되어야 할 표면 전하 이외의 표면 전하가 감소하므로, 화상 결함, 특히 흰 바탕(白地)에 토너가 부착하여 미소한 흑점이 형성되는 화상의 카부리(fogging)가 많아진다. 따라서, 바인더 수지에 대한 전하 발생 물질의 배합률은 10 질량% 내지 99 질량%로 하는 것이 적합하다.The blending ratio of the charge generating material 2 and the binder resin may be such that the proportion of the charge generating material 2 is in the range of 10% by mass to 99% by mass. When the proportion of the charge generating material 2 is less than 10% by mass, the sensitivity of the charge generating layer is lowered. In addition, when the ratio of the charge generating material 2 exceeds 99 mass%, not only the film strength of the charge generating layer 5 decreases, but also the dispersibility of the charge generating material 2 decreases, so that coarse particles increase. Since the surface charges other than the surface charges to be erased by exposure decrease, the image defects, in particular, the fogging of the image in which the toner adheres to the white background and minute black spots are formed. Therefore, it is suitable that the compounding ratio of the charge generating substance to the binder resin is 10% by mass to 99% by mass.

전하발생층의 형성 방법Formation method of charge generating layer

전하발생층(5)의 형성 방법으로서는, 전하 발생 물질(2)을 도전성 지지체 (1)상에 진공증착하는 방법, 또는 용제중에 전하 발생 물질(2)을 분산하여 얻어진 전하발생층용 도포액을 도전성 지지체(1) 위에 도포하는 방법 등이 있다. 이들 중에서도, 결착제인 바인더 수지를 용제중에 혼합하여 얻어지는 바인더 수지 용액중에 전하 발생 물질(2)을 종래 공지의 방법에 의해 분산하여 얻어진 도포액을 도전성 지지체(1) 위에 도포하는 방법이 바람직하다. 이하, 이 방법에 대해 설명한다.As the method for forming the charge generating layer 5, a method of vacuum depositing the charge generating material 2 onto the conductive support 1 or the coating liquid for the charge generating layer obtained by dispersing the charge generating material 2 in a solvent is conducted. The method of apply | coating on the support body 1, etc. are mentioned. Among these, the method of apply | coating the coating liquid obtained by disperse | distributing the charge generating substance 2 by a conventionally well-known method in the binder resin solution obtained by mixing binder resin which is a binder in a solvent is preferable on the electroconductive support body 1. This method is described below.

바인더 수지 용액 중에 전하 발생 물질(2)을 분산시키기 전에, 미리 전하 발생 물질(2)을 분쇄기에 의해 분쇄처리할 수 있다. 분쇄 처리에 이용되는 분쇄기로서는, 볼밀, 샌드밀, 분쇄기(attritor), 진동 밀 및 초음파 분산기 등을 들 수 있다.Before dispersing the charge generating material 2 in the binder resin solution, the charge generating material 2 can be pulverized by a mill beforehand. As a grinder used for a grinding | pulverization process, a ball mill, a sand mill, an attritor, a vibration mill, an ultrasonic disperser, etc. are mentioned.

전하 발생 물질(2)을 바인더 수지 용액 중에 분산시킬 때 이용되는 분산기로서는 페인트 셰이커, 볼밀 또는 샌드밀 등을 들 수 있다. 이때의 분산 조건으로서는, 이용하는 용기 및 분산기를 구성하는 부재의 마모 등에 의한 불순물의 혼입이 일어나지 않게 적당한 조건을 선택한다.As a disperser used when disperse | distributing the charge generating substance 2 in a binder resin solution, a paint shaker, a ball mill, a sand mill, etc. are mentioned. As dispersion conditions at this time, suitable conditions are selected so that impurities may not be mixed due to wear and the like of the members constituting the container and the disperser used.

전하 발생 물질(2)을 바인더 수지 용액 중에 분산하여 얻어지는 전하발생층용 도포액의 도포 방법으로서는 스프레이 법, 바 코트 법, 롤 코트 법, 블레이드법, 링 법 및 침지 도포법 등을 들 수 있다. 이들의 도포 방법 중에서 도포의 물성 및 생산성 등을 고려하여 최적인 방법을 선택할 수 있다.As a coating method of the coating liquid for charge generating layers obtained by disperse | distributing the charge generating substance 2 in a binder resin solution, the spray method, the bar coat method, the roll coat method, the blade method, the ring method, the immersion coating method, etc. are mentioned. Among these coating methods, an optimal method can be selected in consideration of the physical properties and productivity of the coating.

특히, 침지 도포법은 도포액을 채운 도공 배스에 도전성 지지체(1)를 침지한 후, 일정 속도 또는 변화하는 속도로 인상하는 것에 의해 도전성 지지체(1) 위에 층을 형성하는 방법이다. 이는 비교적 간단하고, 생산성 및 원가의 측면에서 우수하므로, 전자사진 감광체를 제조하는 경우에 많이 이용되고 있다. 침지 도포법에 이용하는 장치에는 도포액의 분산성을 안정시키기 위해서 초음파 발생장치로 대표되는 도포액 분산장치가 설치될 수 있다.In particular, the immersion coating method is a method of forming a layer on the conductive support 1 by immersing the conductive support 1 in a coating bath filled with a coating liquid, and then pulling the conductive support 1 at a constant speed or a changing speed. Since it is relatively simple and excellent in terms of productivity and cost, it is widely used when manufacturing an electrophotographic photosensitive member. The apparatus used for the immersion coating method may be provided with a coating liquid dispersing apparatus represented by an ultrasonic generator in order to stabilize the dispersibility of the coating liquid.

전하발생층(5)의 막 두께는 0.05μm 이상 5μm 이하일 수 있고, 구체적으로는 0.1μm 이상 1μm 이하일 수 있다. 전하발생층(5)의 막두께가 0.05μm 미만이면, 광흡수 효율이 저하하여 감도가 저하할 수 있다. 전하발생층(5)의 막 두께가 5μm를 초과하면, 전하발생층 내부에서의 전하 이동이 감광체 표면의 전하를 소거하는 과정의 율속단계가 되어 감도가 저하할 수 있다. The film thickness of the charge generating layer 5 may be 0.05 μm or more and 5 μm or less, and specifically, 0.1 μm or more and 1 μm or less. When the film thickness of the charge generating layer 5 is less than 0.05 µm, the light absorption efficiency may be lowered and the sensitivity may be lowered. When the film thickness of the charge generating layer 5 exceeds 5 μm, the charge transfer inside the charge generating layer becomes a rate-limiting step in the process of erasing the charge on the surface of the photosensitive member, so that the sensitivity may be lowered.

전하 수송층Charge transport layer

전하 수송층(6)은 전하 발생 물질(2)에서 발생한 전하를 수용하여 수송하는 능력을 갖는 상기 일반식 (1) 및 (1') 중의 적어도 어느 하나의 식으로 표시되는 적어도 1종의 유기 광도전성 재료를 전하 수송 물질(3)로서 바인더 수지 중에 함유시키는 것에 의해 얻을 수 있다.The charge transport layer 6 is at least one organic photoconductor represented by at least one of the formulas (1) and (1 ') having the ability to accept and transport charges generated in the charge generating material (2). It can be obtained by containing a material in binder resin as a charge transport material (3).

전하 수송 물질Charge transport material

일반식 (1) 및 (1') 중의 적어도 어느 하나의 식으로 표시되는 적어도 1종의 전하 수송 물질은 표 1 및 2에 나타낸 예시적인 화합물 (1) 내지 (40)과 화합물 (1') 내지 (40')로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 일반식 (1) 및 (1') 중의 적어도 어느 하나의 식으로 표시되는 적어도 1종의 전하 수송 물질은 다른 전하 수송 물질과 혼합되어 사용될 수도 있다.The at least one charge transport material represented by at least one of formulas (1) and (1 ') is exemplified by the exemplary compounds (1) to (40) and the compounds (1') to One or two or more selected from the group consisting of (40 ') can be used in combination. At least one charge transport material represented by at least one of formulas (1) and (1 ') may be used in combination with other charge transport materials.

상기 다른 전하 수송 물질로서는, 카르바졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 이미다졸론 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 비스이미다졸리딘 유도체, 스티릴 화합물, 히드라존 화합물, 다환방향족 화합물, 인돌 유도체, 피라졸린 유도체, 옥사졸론 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 퀴나졸린 유도체, 벤조푸란 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 아미노스틸벤 유도체, 트리아릴아민 유도체, 트리아릴메탄 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 스틸벤 유도체 및 벤지딘 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 화합물로부터 유래하는 모이어티를 주쇄 또는 측쇄에 가지는 폴리머, 예를 들어 폴리-N-비닐카르바졸, 폴리-1-비닐피렌 및 폴리-9-비닐안트라센 등도 들 수 있다.Examples of the other charge transport materials include carbazole derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, thiazole derivatives, thiadiazole derivatives, triazole derivatives, imidazole derivatives, imidazolone derivatives, imidazolidine derivatives, and bisimi Dazolidine derivatives, styryl compounds, hydrazone compounds, polyaromatic compounds, indole derivatives, pyrazoline derivatives, oxazolone derivatives, benzimidazole derivatives, quinazoline derivatives, benzofuran derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, Aminostilbene derivatives, triarylamine derivatives, triarylmethane derivatives, phenylenediamine derivatives, stilbene derivatives and benzidine derivatives. Moreover, the polymer which has a moiety derived from these compounds in a main chain or a side chain, for example, poly-N-vinylcarbazole, poly-1-vinylpyrene, poly-9-vinylanthracene, etc. are mentioned.

그러나, 특히 높은 전하 수송 능력을 실현하기 위해서는 전하 수송 물질 (3)의 전량이 일반식 (1) 및 (1') 중의 적어도 어느 하나의 식으로 표시되는 적어도 1종의 유기 광도전성 재료인 것이 유리하다.However, in order to realize particularly high charge transport capability, it is advantageous that at least one organic photoconductive material represented by the formula of at least one of the general formulas (1) and (1 ') is the total amount of the charge transport material (3). Do.

전하 수송층용 바인더 수지Binder Resin for Charge Transport Layer

전하 수송층(6)에 사용하는 바인더 수지로서는 전하 수송 물질(3)과의 상용성이 우수한 것이 선택된다. 구체적인 예로서는, 예를 들면 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리스티렌 및 폴리염화비닐 등의 비닐 중합체 및 이들의 공중합체; 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에스테르 카보네이트, 폴리설폰, 페녹시 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리아릴레이트, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리아크릴아미드, 페놀 수지 등의 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 수지를 부분적으로 가교한 열경화성 수지를 사용할 수 있다.As the binder resin used for the charge transport layer 6, one having excellent compatibility with the charge transport material 3 is selected. Specific examples include, for example, vinyl polymers such as polymethyl methacrylate, polystyrene and polyvinyl chloride and copolymers thereof; Resins such as polycarbonate, polyester, polyester carbonate, polysulfone, phenoxy resin, epoxy resin, silicone resin, polyarylate, polyamide, polyether, polyurethane, polyacrylamide, phenol resin and the like. . Moreover, the thermosetting resin which partially bridge | crosslinked these resin can be used.

이들의 수지는 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다. 전술한 수지 중에서도, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트 또는 폴리페닐렌옥사이드는 체적 저항값이 1013Ω 이상이며 전기 절연성이 뛰어나고 또한 피막성 및 전위 특성 등도 우수하므로, 이들을 바인더 수지로 이용하는 것이 유리할 수 있다.These resins may be used alone or in combination of two or more thereof. Among the above-mentioned resins, polystyrene, polycarbonate, polyarylate, or polyphenylene oxide has a volume resistivity of 1013 Ω or more, excellent electrical insulation properties, and excellent coating properties and dislocation characteristics. Therefore, it may be advantageous to use these as binder resins.

전술한 바와 같이, 전하 수송 물질(3)은 일반식 (1) 및 (1') 중의 적어도 어느 하나의 식으로 표시되는 적어도 1종의 전하 이동도가 높은 유기 광도전성 재료를 포함하므로, 전하 수송 물질 (A)와 바인더 수지 (B)의 비율 A/B를 10/12 내지 10/30으로 함으로써, 종래 공지의 전하 수송 물질을 이용하는 경우보다 높은 비율로 바인더 수지를 첨가하여도 광응답성을 유지할 수 있다. 따라서, 광응답성을 저하시키지 않고, 전하 수송층(6)의 내쇄성을 향상시키고, 전자사진 감광체의 내구성을 향상시킬 수 있다.As described above, the charge transport material 3 comprises at least one organic photoconductive material having a high charge mobility represented by at least one of formulas (1) and (1 '), and thus charge transport By setting the ratio A / B of the substance (A) and the binder resin (B) to 10/12 to 10/30, photoresponsiveness is maintained even when the binder resin is added at a higher ratio than when using a conventionally known charge transport material. Can be. Therefore, the chain resistance of the charge transport layer 6 can be improved, and the durability of an electrophotographic photosensitive member can be improved, without reducing photoresponsiveness.

또한, 상기 비율 A/B가 10/30 미만으로 바인더 수지의 비율이 높아지면, 침지 도포법에 의해 전하 수송층(6)을 형성하는 경우, 도포액의 점도가 증가하므로, 도포 속도 저하를 초래하여 생산성이 현저하고 나빠진다.Further, when the ratio A / B is less than 10/30 and the ratio of the binder resin is high, when the charge transport layer 6 is formed by the immersion coating method, the viscosity of the coating liquid increases, resulting in a decrease in the coating rate. Productivity is noticeable and worsens.

또한, 도포액의 점도 증가를 억제하기 위하여 도포액 중의 용제의 양을 많게 하면, 브러싱 현상이 발생하여, 형성된 전하 수송층(6)에 백탁이 발생한다.또한, 상기 비율 A/B가 10/12를 초과하여 바인더 수지의 비율이 낮아지면, 바인더 수지의 비율이 높을 때와 비교하여 내쇄성이 낮아져, 감광층의 마모량이 증가한다.In addition, when the amount of the solvent in the coating liquid is increased in order to suppress the increase in the viscosity of the coating liquid, a brushing phenomenon occurs, and turbidity occurs in the formed charge transport layer 6. The ratio A / B is 10/12. When the ratio of the binder resin is lowered in excess of, the wear resistance of the photosensitive layer is increased as compared with when the ratio of the binder resin is high.

따라서, 전하 수송 물질 (A)과 바인더 수지(B)의 비율 A/B는 일반적으로는 질량비로 10/12 정도이지만, 본 개시에 의한 전자사진 감광체에서는 질량비로 10/12 내지 10/30일 수 있다.Therefore, the ratio A / B of the charge transport material (A) and the binder resin (B) is generally about 10/12 by mass ratio, but in the electrophotographic photosensitive member according to the present disclosure, it may be 10/12 to 10/30 by mass ratio. have.

전하 수송층용 첨가제Additive for charge transport layer

전하 수송층(6)에는 성막성, 가요성 및 표면 평활성을 향상시키기 위해서, 필요에 따라, 가소제 또는 레벨링제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다. 가소제로서는, 예를 들어 이염기산 에스테르, 지방산 에스테르, 인산 에스테르, 프탈산 에스테르, 염소화 파라핀 및 에폭시형 가소제 등을 들 수 있다. 레벨링제로서는, 실리콘계 레벨링제 등을 들 수 있다.In order to improve film-forming property, flexibility, and surface smoothness, additives, such as a plasticizer or a leveling agent, can be added to the charge transport layer 6 as needed. As a plasticizer, a dibasic acid ester, a fatty acid ester, a phosphate ester, a phthalic acid ester, a chlorinated paraffin, an epoxy type plasticizer, etc. are mentioned, for example. As a leveling agent, a silicone type leveling agent etc. are mentioned.

전하 수송층(6)에는 또한 기계적 강도의 증강이나 전기적 특성의 향상을 도모하기 위해서, 무기 화합물 또는 유기 화합물의 미립자를 첨가할 수 있다. 또한, 전하 수송층(6)에는, 필요에 따라 산화방지제 및 증감제 등의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 이에 의해서, 전위 특성이 향상되는 것과 동시에, 도포액으로서의 안정성이 높아지고, 또 감광체를 반복사용하였을 때의 피로 열화를 낮추고, 내구성을 향상시킬 수 있다.The charge transport layer 6 may further contain fine particles of an inorganic compound or an organic compound in order to enhance mechanical strength and improve electrical properties. Moreover, various additives, such as antioxidant and a sensitizer, can be added to the charge transport layer 6 as needed. Thereby, while dislocation characteristic improves, stability as a coating liquid becomes high, fatigue deterioration at the time of repeating use of a photosensitive member can be reduced, and durability can be improved.

산화방지제로서는, 힌더드 페놀 유도체 또는 힌더드 아민 유도체가 유리하게 이용될 수 있다. 힌더드 페놀 유도체는 전하 수송 물질(3)에 대해 0.1 질량% 이상 50 질량% 이하의 범위에서 사용될 수 있다. 힌더드 아민 유도체는 전하 수송 물질(3)에 대해 0.1 질량% 이상 50 질량% 이하의 범위에서 사용될 수 있다. 힌더드 페놀 유도체와 힌더드아민 유도체는 혼합되어 사용될 수도 있다. 이 경우, 힌더드 페놀 유도체 및 힌더드 아민 유도체의 합계 사용량은 전하 수송 물질(3)에 대해 0.1 질량% 이상 50 질량% 이하의 범위일 수 있다. 힌더드 페놀 유도체의 사용량, 힌더드 아민 유도체의 사용량, 또는 힌더드 페놀 유도체 및 힌더드 아민 유도체의 합계 사용량이 0.1 질량% 미만이면, 도포액의 안정성 향상 및 감광체의 내구성 향상에 충분한 효과를 얻을 수 없다. 50 질량%를 초과하면, 감광체 특성에 악영향을 미친다.As the antioxidant, a hindered phenol derivative or a hindered amine derivative can be advantageously used. The hindered phenol derivative can be used in the range of 0.1% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the charge transport material (3). The hindered amine derivative may be used in the range of 0.1% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the charge transport material (3). The hindered phenol derivative and the hindered amine derivative may be used in combination. In this case, the total amount of the hindered phenol derivative and the hindered amine derivative may range from 0.1% by mass to 50% by mass with respect to the charge transport material (3). When the amount of the hindered phenol derivative, the amount of the hindered amine derivative, or the total amount of the hindered phenol derivative and the hindered amine derivative is less than 0.1% by mass, sufficient effects can be obtained for improving the stability of the coating solution and the durability of the photoconductor. none. Exceeding 50 mass% adversely affects the photosensitive member properties.

전하 수송층의 형성 방법Formation method of charge transport layer

전하 수송층(6)은 전술한 전하발생층(5)을 형성하는 경우와 같은 방법으로 형성할 수 있다. 예를 들어, 먼저, 적당한 용제 중에 전하 수송 물질(3) 및 바인더 수지 및 필요한 경우에는 전술한 첨가제를 용해 또는 분산시켜 전하 수송층용 도포액을 조제한다. 이 도포액을 스프레이 법, 바 코트 법, 롤 코트 법, 블레이드법, 링 법 또는 침지 도포법 등에 의해서 전하발생층(5) 위에 도포함으로써 전하 수송층(6)이 형성된다. 이들의 도포 방법 중에서도, 특히 침지 도포법은 전술한 것처럼 다양한 점에서 우수하므로, 전하 수송층(6)을 형성하는 경우에도 많이 이용되고 있다.The charge transport layer 6 can be formed in the same manner as in the case of forming the charge generation layer 5 described above. For example, first, the charge transport material 3 and the binder resin and, if necessary, the above-mentioned additives are dissolved or dispersed in a suitable solvent to prepare a coating liquid for charge transport layer. The charge transport layer 6 is formed by applying this coating liquid onto the charge generating layer 5 by spraying, bar coating, roll coating, blade, ring, or immersion coating. Among these coating methods, in particular, the immersion coating method is excellent in various points as described above, and therefore, it is widely used even when the charge transport layer 6 is formed.

도포액에 이용되는 용제로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 모노클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소; 디클로로메탄 및 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소; THF, 디옥산 및 디메톡시메틸 에테르 등의 에테르류; 및 N, N-디메틸포름아미드 등의 비양성자성 극성 용제 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한 전술한 용제에, 필요에 따라, 알코올류, 아세토니트릴 또는 메틸 에틸 케톤 등의 용제를 더 첨가하여 사용할 수도 있다.As a solvent used for a coating liquid, Aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene, and monochlorobenzene; Halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and dichloroethane; Ethers such as THF, dioxane and dimethoxymethyl ether; And a mixture of one or two or more selected from the group consisting of aprotic polar solvents such as N and N-dimethylformamide. Moreover, you may add and use solvents, such as alcohol, acetonitrile, or methyl ethyl ketone, further to the solvent mentioned above as needed.

전하 수송층(6)의 막두께는 5μm 이상 50μm 이하일 수 있으며, 구체적으로는 10μm 이상 40μm 이하이다. 전하 수송층(6)의 막두께가 5μm 미만이면, 감광체 표면의 대전 유지능이 저하할 수 있다. 전하 수송층(6)의 막두께가 50μm를 초과하면, 감광체의 해상도가 저하할 수 있다.The film thickness of the charge transport layer 6 may be 5 μm or more and 50 μm or less, and specifically 10 μm or more and 40 μm or less. If the film thickness of the charge transport layer 6 is less than 5 micrometers, the charge holding | maintenance ability of the photosensitive member surface may fall. When the film thickness of the charge transport layer 6 exceeds 50 micrometers, the resolution of a photosensitive member may fall.

감광층용 첨가제Photosensitive layer additive

감광층(4)에는 감도의 향상을 도모하고, 반복 사용시의 잔류 전위의 상승 및 피로 등을 억제하기 위해서 1종 이상의 전자 수용 물질이나 색소를 더 첨가할 수 있다.In order to improve the sensitivity and to suppress the increase in residual potential, fatigue, and the like during repeated use, the photosensitive layer 4 may further include at least one electron accepting substance or dye.

전자 수용 물질로는, 예를 들어 숙신산 무수물, 무수 말레산, 무수 프탈산 및 4-크롤 나프탈산 무수물 등의 산무수물; 테트라시아노에틸렌 및 테레프탈말론디니트릴 등의 시아노 화합물; 4-니트로벤즈알데하이드 등의 알데하이드류; 안트라퀴논 및 1-니트로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4,7-트리니트로플루오레논 및 2,4,5,7-테트라니트로플루오레논 등의 다환 또는 헤테로 고리 니트로 화합물; 및 디페노퀴논 화합물 등의 전자 흡인성 재료, 또는 이들의 전자 흡인성 재료를 고분자화한 것 등을 이용할 수 있다.As an electron accepting material, For example, acid anhydrides, such as succinic anhydride, a maleic anhydride, a phthalic anhydride, and 4-chloro naphthalic anhydride; Cyano compounds such as tetracyanoethylene and terephthalmalone dinitrile; Aldehydes such as 4-nitrobenzaldehyde; Anthraquinones such as anthraquinone and 1-nitroanthraquinone; Polycyclic or heterocyclic nitro compounds such as 2,4,7-trinitrofluorenone and 2,4,5,7-tetranitrofluorenone; And polymerized electron-withdrawing materials such as diphenoquinone compounds, or these electron-withdrawing materials.

색소로는, 예를 들어 잔텐계 색소, 티아진 색소, 트리페닐메탄 색소, 퀴놀린계 안료 또는 동 프탈로시아닌 등의 유기 광도전성 화합물을 이용할 수 있다. 이들의 유기 광도전성 화합물은 광학 증감제로서 기능한다.As the dye, for example, an organic photoconductive compound such as a xanthene dye, thiazine dye, triphenylmethane dye, quinoline pigment or copper phthalocyanine can be used. These organic photoconductive compounds function as optical sensitizers.

감광층(4)의 표면에는 보호층이 설치될 수 있다. 보호층을 설치함으로써, 감광층(4)의 내쇄성을 향상시킬 수 있는 것과 동시에, 감광체 표면을 대전시킬 때의 코로나 방전에 의해 발생하는 오존이나 질소산화물 등이 감광층(4)에 화학적 악영향을 미치는 것을 방지할 수 있다. 보호층으로는, 예를 들어 수지, 무기 충전제 함유 수지 또는 무기 산화물 등으로 이루어진 층이 이용될 수 있다.A protective layer may be provided on the surface of the photosensitive layer 4. By providing a protective layer, the chain resistance of the photosensitive layer 4 can be improved, and ozone, nitrogen oxide, etc. which are generated by corona discharge when charging the surface of the photosensitive member have a chemical adverse effect on the photosensitive layer 4. You can prevent it from spreading. As a protective layer, the layer which consists of resin, an inorganic filler containing resin, an inorganic oxide, etc. can be used, for example.

중간층Mezzanine

도 2는 본 개시의 다른 실시형태인 전자사진 감광체의 구조를 모식적으로 나타낸 단면도이다. 도 2를 참조하면, 전자사진 감광체는 도 1에 나타낸 전자사진 감광체에 유사하고, 대응하는 부분에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이고 설명을 생략한다. 다만, 도전성 지지체(1)와 감광층(4)의 사이에는 중간층(8)이 설치되어 있다.2 is a cross-sectional view schematically showing the structure of an electrophotographic photosensitive member which is another embodiment of the present disclosure. Referring to FIG. 2, the electrophotographic photosensitive member is similar to the electrophotographic photosensitive member shown in FIG. 1, and the same reference numerals are attached to corresponding parts, and description thereof is omitted. However, the intermediate layer 8 is provided between the conductive support 1 and the photosensitive layer 4.

도전성 지지체(1)과 감광층(4)의 사이에 중간층(8)이 없는 경우, 도전성 지지체(1)로부터 감광층(4)에 전하가 주입되어 감광층(4)의 대전성이 저하한다. 따라서, 노광에 의해 표면 전하가 소거되어야 할 부분의 표면 전하 이외의 표면 전하가 감소하여 화상에 카부리 등의 결함이 발생할 수 있다. 특히, 노광에 의해 표면 전하가 감소한 부분에 토너 화상이 형성되는 반전 현상 프로세스를 이용하여 화상을 형성하는 경우, 노광 이외의 요인으로 표면 전하가 감소하면, 흰 바탕에 토너가 부착하여 미소한 흑점이 형성되는 화상의 카부리가 발생하여, 화질의 현저한 열화가 생길 수 있다. 즉, 도전성 지지체(1) 또는 감광층(4)의 결함에 기인하여 미소한 영역에서의 대전성의 저하가 발생하고, 이로 인하여 화상 카부리가 발생하고, 현저한 화상 결함이 된다.When there is no intermediate layer 8 between the conductive support 1 and the photosensitive layer 4, electric charge is injected from the conductive support 1 to the photosensitive layer 4, thereby reducing the chargeability of the photosensitive layer 4. Therefore, surface charges other than the surface charges of the portions where the surface charges are to be erased by exposure are reduced, and defects such as burb may occur in the image. In particular, when an image is formed by using an inverse development process in which a toner image is formed in a portion where surface charge has decreased due to exposure, when the surface charge decreases due to factors other than exposure, the toner adheres to a white background and minute black spots The curvature of the image to be formed may occur, resulting in significant deterioration of image quality. In other words, due to the defect of the conductive support 1 or the photosensitive layer 4, the deterioration of the chargeability in the minute region occurs, thereby causing the image burb, which is a significant image defect.

전술한 바와 같이 중간층(8)을 설치함으로써, 도전성 지지체(1)로부터 감광층(4)으로의 전하 주입을 방지할 수 있으므로, 감광층(4)의 대전성의 저하를 방지할 수 있고, 노광에 의해 표면 전하가 소거되어야 부분의 표면 전하 이외의 표면 전하의 감소를 억제하여 화상 카부리 등의 결함이 발생하는 것을 방지할 수 있다.By providing the intermediate layer 8 as described above, charge injection from the conductive support 1 to the photosensitive layer 4 can be prevented, so that the deterioration of the chargeability of the photosensitive layer 4 can be prevented, As a result, surface charges must be erased to suppress the reduction of the surface charges other than the surface charges of the portions, thereby preventing the occurrence of defects such as image burettes.

또한, 중간층(8)를 설치함으로써, 도전성 지지체(1) 표면의 결함을 피복하여 균일한 표면을 얻을 수 있으므로 감광층(4)의 성막성을 높일 수 있다. 또한, 도전성 지지체(1)로부터의 감광층(4)의 박리를 억제하여 도전성 지지체(1)와 감광층(4)의 접착성을 향상시킬 수 있다.In addition, by providing the intermediate layer 8, since the defect of the surface of the conductive support body 1 can be covered and a uniform surface can be obtained, the film-forming property of the photosensitive layer 4 can be improved. Moreover, peeling of the photosensitive layer 4 from the conductive support 1 can be suppressed, and the adhesiveness of the conductive support 1 and the photosensitive layer 4 can be improved.

중간층(8)으로는 각종 수지 재료로 이루어진 수지층 또는 알루마이트 층 등이 이용된다. 수지층을 형성하는 수지 재료로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 아크릴 수지, 염화 비닐 수지, 아세트산비닐 수지, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 폴리에스테르, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 폴리비닐 부티랄 및 폴리아미드 등의 수지, 이들의 수지를 구성하는 반복 단위 중의 2개 이상을 포함하는 공중합체 수지, 카제인, 젤라틴, 폴리비닐알코올 및 에틸 셀룰로오스 등을 들 수 있다.As the intermediate layer 8, a resin layer made of various resin materials, an anodized layer, or the like is used. Examples of the resin material for forming the resin layer include polyethylene, polypropylene, polystyrene, acrylic resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, polyurethane, epoxy resin, polyester, melamine resin, silicone resin, polyvinyl butyral, polyamide, and the like. And a copolymer resin containing two or more of the repeating units constituting these resins, casein, gelatin, polyvinyl alcohol, ethyl cellulose and the like.

이들 중에서도, 폴리아미드 수지를 이용하는 것이 유리할 수 있고, 특히 알코올 가용성 나일론 수지를 이용하는 것이 유리할 수 있다. 바람직한 알코올 가용성 나일론 수지로서는, 예를 들어 6-나일론, 6,6-나일론, 6,10-나일론, 11-나일론 및 2-나일론 등을 공중합시킨, 이른바 공중합 나일론 및 N-알콕시메틸 변성 나일론 및 N-알콕시에틸 변성 나일론과 같이, 나일론을 화학적으로 변성시킨 수지 등을 들 수 있다.Among these, it may be advantageous to use a polyamide resin, and in particular to use an alcohol soluble nylon resin. Preferred alcohol-soluble nylon resins are so-called copolymerized nylons and N-alkoxymethyl modified nylons and Ns copolymerized with, for example, 6-nylon, 6,6-nylon, 6,10-nylon, 11-nylon, 2-nylon and the like. Like the alkoxyethyl-modified nylon, the resin which modified | denatured nylon chemically, etc. are mentioned.

중간층(8)은 금속 산화물 등의 입자를 함유할 수 있다. 이들의 입자를 함유시킴으로써, 중간층(8)의 체적 저항값을 조절하고, 도전성 지지체(1)로부터 감광층(4)으로의 전하 주입을 더 방지할 수 있는 것과 동시에, 각종 환경하에서 감광체의 전기 특성을 유지할 수 있다. 금속 산화물 입자로서는, 예를 들어 산화티탄, 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄 및 산화 주석 등의 입자를 들 수 있다. The intermediate layer 8 may contain particles such as metal oxides. By containing these particles, the volume resistance value of the intermediate layer 8 can be adjusted to further prevent charge injection from the conductive support 1 to the photosensitive layer 4, and at the same time, the electrical characteristics of the photoconductor under various environments. Can be maintained. As metal oxide particle | grains, particle | grains, such as titanium oxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide, and tin oxide, are mentioned, for example.

중간층(8)에 금속 산화물 등의 입자를 함유시키는 경우, 예를 들어, 전술한 수지가 용해된 수지 용액 중에, 이들의 입자를 분산시켜 중간층용 도포액을 조제하고, 이 도포액을 도전성 지지체(1) 위에 도포함으로써 중간층(8)을 형성할 수 있다. 수지 용액의 용제로는, 물 또는 각종 유기용제가 이용될 수 있다. 특히, 물, 메탄올, 에탄올 또는 부탄올 등의 단독 용제; 또는 물과 알코올류, 2종 이상의 알코올류, 아세톤 또는 디옥소란 등과 알코올류, 디클로로에탄, 클로로포름 및 트리클로로에탄 등의 염소계 용제와 알코올류 등의 혼합 용제가 유리하게 이용될 수 있다.In the case where the intermediate layer 8 contains particles such as a metal oxide, for example, these particles are dispersed in a resin solution in which the above-described resin is dissolved to prepare a coating liquid for the intermediate layer, and the coating liquid is used as a conductive support ( 1) The intermediate | middle layer 8 can be formed by apply | coating on it. As the solvent of the resin solution, water or various organic solvents can be used. In particular, sole solvents such as water, methanol, ethanol or butanol; Alternatively, water and alcohols, two or more alcohols, acetone or dioxolane and the like, alcohols, chlorinated solvents such as dichloroethane, chloroform and trichloroethane and mixed solvents such as alcohols can be advantageously used.

전술한 입자를 수지 용액 중에 분산시키는 방법으로서는, 볼밀, 샌드밀, 분쇄기(attritor), 진동 밀 또는 초음파 분산기 등을 이용하는 일반적인 방법을 사용할 수 있다.As a method of disperse | distributing the above-mentioned particle | grains in a resin solution, the general method using a ball mill, a sand mill, an attritor, a vibration mill, an ultrasonic disperser, etc. can be used.

중간층용 도포액 중의 수지 및 금속 산화물의 합계 함유량 C는, 중간층용 도포액에 사용되는 용제의 함유량 D에 대해, C/D가 질량비로 1/99 내지 40/60일 수 있고, 더 바람직하게는 2/98 내지 30/70일 수 있다. 수지와 금속 산화물의 비율(수지/금속 산화물)은 질량비로 90/10 내지 1/99일 수 있고, 구체적으로는 70/30 내지 5/95일 수 있다.The total content C of the resin and the metal oxide in the coating liquid for an intermediate layer may be 1/99 to 40/60 in mass ratio with respect to content D of the solvent used for the coating liquid for intermediate layers, More preferably, 2/98 to 30/70. The ratio of the resin and the metal oxide (resin / metal oxide) may be 90/10 to 1/99 by mass ratio, specifically 70/30 to 5/95.

중간층용 도포액의 도포 방법으로서는 스프레이 법, 바 코트 법, 롤 코트 법, 블레이드법, 링 법 및 침지 도포법 등을 들 수 있다. 특히, 침지 도포법은 전술한 것처럼, 비교적 간단하고 생산성 및 원가의 측면에서 우수하므로 중간층(8)을 형성하는 경우에도 많이 이용될 수 있다.As a coating method of the coating liquid for intermediate | middle layers, a spray method, the bar coat method, the roll coat method, the blade method, the ring method, the immersion coating method, etc. are mentioned. In particular, the immersion coating method, as described above, is relatively simple and excellent in terms of productivity and cost, and thus can be used a lot in the case of forming the intermediate layer 8.

중간층(8)의 막두께는 0.01μm 이상 20μm 이하일 수 있고, 구체적으로는 0.05μm 이상 10μm 이하일 수 있다. 중간층(8)의 막두께가 0.01μm보다 얇으면, 실질적으로 중간층(8)으로서 기능할 수 없게 된다. 따라서, 도전성 지지체(1)의 결함을 피복하여 균일한 표면성을 얻을 수 없고, 도전성 지지체(1)로부터 감광층(4)으로의 전하 주입을 방지할 수 없게 되어, 감광층(4)의 대전성의 저하가 발생한다. The film thickness of the intermediate layer 8 may be 0.01 μm or more and 20 μm or less, specifically, 0.05 μm or more and 10 μm or less. If the film thickness of the intermediate layer 8 is thinner than 0.01 µm, the intermediate layer 8 may not function substantially as the intermediate layer 8. Therefore, it is impossible to cover the defects of the conductive support 1 to obtain uniform surface properties, and it is impossible to prevent charge injection from the conductive support 1 to the photosensitive layer 4, thereby charging the photosensitive layer 4. Degradation occurs.

중간층(8)의 막두께가 20μm보다 두꺼우면, 중간층(8)을 침지 도포법에 의해 형성하는 경우, 중간층(8) 형성 작업성이 저하하고 동시에, 중간층(8) 위에 감광층(4)을 균일하게 형성할 수 없어, 감광체의 감도가 저하하기 쉽다.When the film thickness of the intermediate layer 8 is thicker than 20 μm, when the intermediate layer 8 is formed by an immersion coating method, the workability of forming the intermediate layer 8 decreases and at the same time, the photosensitive layer 4 is formed on the intermediate layer 8. It cannot form uniformly, and the sensitivity of a photosensitive member tends to fall.

단층형 전자사진 감광체Tomographic electrophotographic photosensitive member

도 3은 본 개시의 또 다른 실시 형태인 전자사진 감광체의 구조를 모식적으로 나타낸 단면도이다. 도 3을 참조하면, 전자사진 감광체는 도 2에 나타낸 전자사진 감광체와 유사하며, 대응하는 부분에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이고 설명을 생략한다. 다만, 도 3의 전자사진 감광체는 전하 발생 물질(2) 및 전하 수송 물질(3)의 양자를 바인더 수지 중에 함유시켜 이루어진 단층 구조로 이루어진 감광층(7)을 갖는 단층형 전자사진 감광체이다.3 is a cross-sectional view schematically showing the structure of an electrophotographic photosensitive member which is another embodiment of the present disclosure. Referring to FIG. 3, the electrophotographic photosensitive member is similar to the electrophotographic photosensitive member shown in FIG. 2, and the same reference numerals are attached to corresponding parts, and description thereof is omitted. However, the electrophotographic photosensitive member of FIG. 3 is a single layer electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer 7 having a single layer structure formed by containing both a charge generating material 2 and a charge transporting material 3 in a binder resin.

감광층(7)은 전술한 전하 수송층(6)을 형성하는 경우와 같은 방법으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 먼저, 전술한 전하 발생 물질(2), 일반식 (1) 및 (1') 중의 어느 하나의 식으로 표시되는 적어도 1종의 유기 광도전성 재료를 포함하는 전하 수송 물질(3), 및 바인더 수지를 전술한 적당한 용제에 용해 또는 분산시켜 감광층용 도포액을 조제한다. 이 감광층용 도포액을 침지 도포법 등에 의해 중간층(8) 위에 도포함으로써 감광층(7)이 형성될 수 있다.The photosensitive layer 7 may be formed in the same manner as in the case of forming the charge transport layer 6 described above. For example, first, the charge transport material 3 comprising at least one organic photoconductive material represented by any one of the above-described charge generating material 2, general formulas (1) and (1 ') And binder resin are dissolved or dispersed in the above-mentioned suitable solvent, and the coating liquid for photosensitive layers is prepared. The photosensitive layer 7 can be formed by applying this coating liquid for photosensitive layers onto the intermediate layer 8 by an immersion coating method or the like.

감광층(7) 중의 전하 수송 물질(3)과 바인더 수지의 비율은, 전술한 전하 수송층(6) 중의 전하 수송 물질(3)과 바인더 수지의 비율 A/B와 같이 질량비로 10/12 내지 10/30이다.The ratio of the charge transport material 3 and the binder resin in the photosensitive layer 7 is 10/12 to 10 in mass ratio as in the ratio A / B of the charge transport material 3 and the binder resin in the charge transport layer 6 described above. / 30.

감광층(7)의 막두께는 5μm 이상 100μm 이하일 수 있고, 구체적으로는 10μm 이상 50μm 이하일 수 있다. 감광층(7)의 막두께가 5μm 미만이면, 감광체 표면의 대전 유지능이 저하할 수 있다. 감광층(7)의 막두께가 100μm를 초과하면, 생산성이 저하할 수 있다. The film thickness of the photosensitive layer 7 may be 5 μm or more and 100 μm or less, and specifically 10 μm or more and 50 μm or less. If the film thickness of the photosensitive layer 7 is less than 5 micrometers, the charge holding | maintenance ability of the photosensitive member surface may fall. When the film thickness of the photosensitive layer 7 exceeds 100 micrometers, productivity may fall.

본 개시에 의한 전자사진 감광체는 위에서 설명한 도 1 내지 도 3에 나타낸 구조로 한정되지 않고, 다양한 층 구조를 취할 수 있다.The electrophotographic photosensitive member according to the present disclosure is not limited to the structure shown in FIGS. 1 to 3 described above, and may have various layer structures.

또한, 감광체의 각층에는, 필요에 따라, 산화방지제, 증감제 및 자외선 흡수제 등의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 이에 의해서, 전위 특성을 향상시킬 수 있다. 또한 도포에 의해 층을 형성할 때의 도포액의 안정성이 높아진다. 또한 감광체를 반복 사용했을 때의 피로 열화를 낮추어 내구성을 향상시킬 수 있다.Moreover, various additives, such as antioxidant, a sensitizer, and a ultraviolet absorber, can be added to each layer of the photosensitive member as needed. Thereby, dislocation characteristics can be improved. Moreover, stability of the coating liquid at the time of forming a layer by application | coating increases. In addition, durability can be improved by reducing fatigue deterioration when the photoconductor is repeatedly used.

특히, 산화방지제로서는 페놀계 화합물, 하이드로퀴논계 화합물, 토코페롤계 화합물 및 아민계 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 산화방지제는 전하 수송 물질(3)에 대해 0.1 질량% 이상 50 질량% 이하의 범위에서 사용될 수 있다. 산화방지제의 사용량이 0.1 질량% 미만이면, 도포액의 안정성 향상 및 감광체의 내구성 향상에 충분한 효과를 얻을 수 없다. 또한, 산화방지제의 사용량이 50 질량%를 초과하면, 감광체 특성에 악영향을 미칠 수 있다.In particular, antioxidants include phenolic compounds, hydroquinone compounds, tocopherol compounds, amine compounds and the like. These antioxidants can be used in the range of 0.1 mass% or more and 50 mass% or less with respect to the charge transport material (3). When the usage-amount of antioxidant is less than 0.1 mass%, the effect sufficient for the improvement of stability of a coating liquid and the durability of a photosensitive member cannot be acquired. In addition, when the amount of the antioxidant used exceeds 50 mass%, it may adversely affect the photosensitive member properties.

다음에, 본 개시에 의한 전자사진 감광체를 구비하는 화상 형성 장치에 대해 설명한다. 그러나, 본 개시에 의한 화상 형성 장치가 이하의 구체적인 기재 내용으로 한정되지는 않는다.Next, an image forming apparatus including the electrophotographic photosensitive member according to the present disclosure will be described. However, the image forming apparatus according to the present disclosure is not limited to the following specific description.

도 4는 본 개시에 의한 전자사진 감광체를 구비한 화상 형성 장치의 구조를 모식적으로 나타낸 단면도이다.4 is a cross-sectional view schematically showing the structure of an image forming apparatus having an electrophotographic photosensitive member according to the present disclosure.

도 4에 나타낸 화상 형성 장치는 본 개시에 의한 전자사진 감광체를 구비한다. 감광체는 원통형으로서, 도시하지 않는 구동 수단에 의해 부호 41의 방향으로 소정의 원주 속도로 회전 구동된다. 감광체의 주위에는, 이 감광체의 회전 방향에 따라, 대전기(32), 도시하지 않는 반도체 레이저, 현상기(33), 전사 대전기 (34), 클리너(36)이 이 순서로 설치되어 있다. 또한, 전사지(51)의 진행 방향에는 정착기(35)가 설치되어 있다.The image forming apparatus shown in FIG. 4 includes the electrophotographic photosensitive member according to the present disclosure. The photosensitive member is cylindrical, and is driven to rotate at a predetermined circumferential speed in the direction indicated by reference numeral 41 by driving means (not shown). A charger 32, a semiconductor laser (not shown), a developer 33, a transfer charger 34, and a cleaner 36 are provided in this order around the photosensitive member in accordance with the rotation direction of the photosensitive member. In addition, a fixing unit 35 is provided in the advancing direction of the transfer paper 51.

이 화상 형성 장치에 의한 화상 형성 과정에 대해 설명한다. 우선, 감광체는 접촉식 또는 비접촉식의 대전기(32)에 의해 감광체 표면에 양(+) 또는 음(-)의 소정 전위의 균일한 대전을 받는다. 그 다음에, 도시하지 않는 반도체 레이저로부터 레이저 빔(31)이 조사되어 감광체 표면을 노광한다. 레이저 빔(31)은 주주사 방향인 감광체의 길이방향으로 반복 주사되어, 이에 따라 감광체 표면에 정전 잠상이 순차 형성된다. 정전 잠상은 레이저 빔(31)의 위치보다 회전 방향 하류 측에 설치된 현상기(33)에 의해서 토너 화상으로서 현상된다.An image forming process by this image forming apparatus will be described. First, the photosensitive member is subjected to a uniform charging of a positive (+) or negative (−) predetermined potential on the surface of the photosensitive member by the contact or non-contacting charger 32. Next, the laser beam 31 is irradiated from a semiconductor laser (not shown) to expose the photosensitive member surface. The laser beam 31 is repeatedly scanned in the longitudinal direction of the photosensitive member in the main scanning direction, whereby an electrostatic latent image is sequentially formed on the photosensitive member surface. The electrostatic latent image is developed as a toner image by the developing unit 33 provided downstream from the position of the laser beam 31 in the rotational direction.

또한, 감광체에의 노광과 동기(同期)하여, 전사지(51)이 부호 42의 방향에서 현상기(33)의 회전 방향 하류 측에 설치된 전사 대전기(34)에 보내진다. 현상기(33)에 의해 감광체 표면에 형성된 토너 화상은 전사 대전기(34)에 의해 전사지(51)의 표면상에 전사된다. 토너 화상이 전사된 전사지(51)는 도시하지 않은 반송 벨트에 의해 정착기(35)에 반송되고, 정착기(35)에 의해 토너 화상이 전사지(51)에 정착되어 화상의 일부가 형성된다.In addition, in synchronism with the exposure to the photosensitive member, the transfer paper 51 is sent to the transfer charger 34 provided on the downstream side in the rotational direction of the developing unit 33 in the direction indicated by reference numeral 42. The toner image formed on the photosensitive member surface by the developing unit 33 is transferred onto the surface of the transfer paper 51 by the transfer charger 34. The transfer paper 51 to which the toner image is transferred is conveyed to the fixing unit 35 by a conveyance belt (not shown). The toner image is fixed to the transfer sheet 51 by the fixing unit 35 to form a part of the image.

감광체 표면상에 잔류하는 토너는 전사 대전기(34)의 회전 방향 하류측이면서 대전기(32)의 회전 방향 상류 측에, 도시하지 않은 제전 램프와 함께 설치된 클리너(36)에 의해 제거된다. 감광체를 계속 회전시키는 것에 의해 이상의 과정이 반복되어, 전사지(51)상에 화상이 형성된다. 이와 같이 하여 화상이 형성된 전사지(51)는 화상 형성 장치의 외부로 배출된다.The toner remaining on the photosensitive member surface is removed by the cleaner 36 provided with an antistatic lamp (not shown) on the downstream side in the rotational direction of the transfer charger 34 and upstream of the charger 32. The above process is repeated by continuing to rotate the photosensitive member, and an image is formed on the transfer paper 51. FIG. In this way, the transfer paper 51 on which the image is formed is discharged to the outside of the image forming apparatus.

화상 형성 장치에 구비되는 전자사진 감광체는, 전술한 바와 같이, 상기 일반식 (1) 및 (1') 중의 어느 하나의 식으로 표시되는 적어도 1종의 유기 광도전성 재료를 전하 수송 물질로서 함유한다. 따라서, 이 감광체는 대전 전위가 높고, 고감도이기 때문에 충분한 광응답성을 나타내며, 또한 내구성이 우수하며, 또한 그러한 특성은 저온 환경하 또는 고속 프로세스로 이용하는 경우에도 저하하지 않는다.The electrophotographic photosensitive member provided in the image forming apparatus contains, as described above, at least one organic photoconductive material represented by one of the formulas (1) and (1 ') as a charge transport material. . Therefore, since this photosensitive member has high charge potential and high sensitivity, it exhibits sufficient photoresponsiveness, and is excellent in durability, and such a characteristic does not deteriorate even when used in a low temperature environment or a high speed process.

따라서, 각종의 환경하에서 고품질의 화상을 제공할 수 있는 신뢰성이 높은 화상 형성 장치를 얻을 수 있다. 또한, 이 전자사진 감광체는 광폭로에 의해 성능 저하되지 않기 때문에, 유지 보수 시기 등의 경우에 감광체가 광에 노출되는 것에 의한 화질 저하를 방지하여, 화상 형성 장치의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.Therefore, a highly reliable image forming apparatus capable of providing a high quality image under various environments can be obtained. In addition, since the electrophotographic photosensitive member does not deteriorate due to the optical exposure, it is possible to prevent the deterioration of image quality due to exposure of the photosensitive member to light in the case of maintenance time and the like, thereby improving the reliability of the image forming apparatus.

이하에, 실시예를 이용하여 본 개시를 더 상세하게 설명하지만, 본 개시는 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present disclosure will be described in more detail with reference to Examples, but the present disclosure is not limited thereto.

제조예 1Preparation Example 1

예시 화합물 No.(1)의 제조Preparation of Exemplary Compound No. (1)

제조예 1-1Preparation Example 1-1

부타디엔계 중간체 (A)의 제조Preparation of Butadiene Intermediates (A)

0℃(얼음하), 무수 THF 50ml에 포타슘 t-부톡사이드 2.5g (1.1 당량)을 현탁시켰다. 이 현탁액을 하기 구조식으로 표시되는 비티히 시약 (5)5.0g(1.0 당량)의 무수 THF 용액 30ml에 서서히 적하하여, 반응활성종을 생성하였다.2.5 g (1.1 equiv) of potassium t-butoxide was suspended in 50 ml of dry THF at 0 ° C (under ice). This suspension was slowly added dropwise to 30 ml of anhydrous THF solution of 5.0 g (1.0 equivalents) of Wittig reagent (5) represented by the following structural formula to generate reactive active species.

(5)

그 후, 0℃ (얼음하), 4-아이오도신나모일 알데히드 5.24g(1.0 당량)의 무수 THF 용액 30ml에, 상기 반응활성종 용액을 서서히 적가하고, 0℃(얼음하) 30분 교반한 후, 40-50℃로 가온함으로써 반응을 완결시켰다. 반응 종료 후, 통상의 방법에 따라 반응 정지, THF 농축, 물/아세트산 에틸 사이에서의 분액 깔때기(separating funnel) 추출, 유기 추출층의 건조, 및 농축을 실시하여, 조생성물을 얻었다. 이 조생성물을 메탄올/아세트산 에틸의 혼합 용매를 이용하여 재결정을 하여 분말상 화합물 8.7g을 얻었다.Then, the reaction active species solution was slowly added dropwise to 30 ml of anhydrous THF solution of 5.24 g (1.0 equivalent) of 4-iodocinnamoyl aldehyde at 0 ° C (under ice), followed by stirring for 30 minutes at 0 ° C (under ice). The reaction was then completed by warming to 40-50 ° C. After the completion of the reaction, the reaction was stopped, THF concentrated, separating funnel extraction between water / ethyl acetate, drying the organic extract layer, and concentrated in accordance with a conventional method to obtain a crude product. This crude product was recrystallized using a mixed solvent of methanol / ethyl acetate to obtain 8.7 g of a powdery compound.

얻어진 화합물을 액체 크로마토그래피-질량분석법(Liquid Chromatography-Mass Spectrometry: LC-MS)로 분석한 결과, 목적하는 서로 다른 할로겐 원자가 특정 위치에 치환된 부타디엔계 중간체 (A)(분자량의 계산값: 461.14)에 양성자가 부가된 분자 이온[M+H]+에 해당하는 피크가 462.5에서 관측되었다. 이로부터, 위 화합물이 하기 구조식 (7)로 표시되는 할로겐 원자가 특정 위치에 치환된 부타디엔계 중간체 (A)인 것을 확인하였다(수율 85 %).The obtained compound was analyzed by Liquid Chromatography-Mass Spectrometry (LC-MS) and found to be a butadiene-based intermediate (A) in which different halogen atoms of interest were substituted at specific positions (calculated molecular weight: 461.14). The peak corresponding to the molecular ion [M + H] + with the added proton was observed at 462.5. From this, it was confirmed that the above compound is butadiene-based intermediate (A) in which the halogen atom represented by the following structural formula (7) is substituted at a specific position (yield 85%).

(7)

LC-MS 분석 결과, 상기 부타디엔계 중간체 (A)의 순도는 99.3 %이었다.LC-MS analysis showed that the butadiene-based intermediate (A) had a purity of 99.3%.

제조예 1-2Preparation Example 1-2

아민 중간체 (B)의 제조Preparation of Amine Intermediates (B)

톨루엔 80ml 중에 비스(p-톨릴) 아민 2.25g(0.95 당량), 위에서 합성한 상기 부타디엔계 중간체 (A) 5.0g(1.0 당량) 및 나트륨 t-부톡사이드 1.04g(0.95 당량)을 혼합하였다. 별도로, 아세트산 팔라듐 0.02g과 하기 구조식 (13)으로 표시되는 포스핀 화합물 0.08g을 THF 5ml에 넣고, 교반 용해하여 얻은 용액을, 위의 톨루엔 용액에 주입하였다. 2.25 g (0.95 equiv) of bis (p-tolyl) amine, 5.0 g (1.0 equiv) of the butadiene intermediate (A) synthesized above and 1.04 g (0.95 equiv) of sodium t-butoxide were mixed in 80 ml of toluene. Separately, 0.02 g of palladium acetate and 0.08 g of a phosphine compound represented by the following structural formula (13) were put in 5 ml of THF, and the solution obtained by stirring and dissolving was injected into the toluene solution.

(13)

질소 기류 하, 60℃에서 16 시간 가열 교반하였다. 혼합물을 실온으로 냉각하고, 온수 50ml, 및 톨루엔 80ml를 넣고 교반 및 셀라이트 여과하였다. 정치 분액하여, 유기층을 온수 80ml로 더 세정, 농축한 후, 톨루엔 및 헵탄 혼합 용매에서 재결정하여 분말상 화합물 4.02g을 얻었다.It stirred by heating at 60 degreeC for 16 hours under nitrogen stream. The mixture was cooled to room temperature, 50 ml of warm water and 80 ml of toluene were added, followed by stirring and celite filtration. After standing still, the organic layer was further washed with 80 ml of hot water, concentrated, and recrystallized with a mixed solvent of toluene and heptane to obtain 4.02 g of a powdery compound.

얻어진 화합물을 LC-MS로 분석한 결과, 목적하는 아민 중간체 (B)(분자량의 계산값: 530.51)에 양성자가 부가된 분자 이온 [M+H]+에 해당하는 피크가 531.6에 관측된 하기 구조식 (14)로 표시되는 아민 중간체 (B)인 것을 확인하였다(수율 70 %).When the obtained compound was analyzed by LC-MS, the peak corresponding to molecular ion [M + H] + to which the proton was added to the desired amine intermediate (B) (calculated molecular weight: 530.51) was observed at 531.6. It confirmed that it was an amine intermediate (B) represented by (14) (yield 70%).

(14)

LC-MS 분석 결과, 얻어진 구조식 (14)의 화합물의 순도는 98.5 %이었다.LC-MS analysis showed a purity of 98.5% of the obtained compound of formula (14).

제조예 1-3Preparation Example 1-3

디아민 중간체 (C)의 제조Preparation of Diamine Intermediates (C)

톨루엔 40ml 중에 p-아니시딘 0.67g(0.95 당량), 위에서 합성한 아민 중간체 (B) 2.6g(1.0 당량) 및 나트륨 t-부톡사이드 0.52g(0.95 당량)을 혼합하였다. 별도로, 아세트산 팔라듐 0.01g과 하기 구조식 (13)In 40 ml of toluene 0.67 g (0.95 equiv) of p-anisidine, 2.6 g (1.0 equiv) of the amine intermediate (B) synthesized above and 0.52 g (0.95 equiv) of sodium t-butoxide were mixed. Separately, 0.01 g of palladium acetate and the following structural formula (13)

(13)

으로 표시되는 포스핀 화합물 0.04g을 THF 5ml에 넣고, 교반 용해하여 얻은 용액을, 위의 톨루엔 용액에 주입하였다. 질소 기류 하, 80℃에서 16 시간 가열 교반하였다. 혼합물을 실온으로 냉각하고, 온수 30ml, 및 톨루엔 60ml를 넣고, 교반 및 셀라이트 여과하였다. 정치 분액하여, 유기층을 온수 60ml로 더 세정, 농축한 후, 톨루엔 및 헵탄 혼합 용매에서 재결정하여 담황색 분말상 화합물 2.4g을 얻었다.0.04 g of the phosphine compound represented by was added to 5 ml of THF, and the solution obtained by stirring and dissolving was injected into the toluene solution. The mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 16 hours under a nitrogen stream. The mixture was cooled to room temperature, 30 ml of warm water and 60 ml of toluene were added, followed by stirring and celite filtration. After standing still, the organic layer was further washed with 60 ml of hot water, concentrated, and recrystallized from a mixed solvent of toluene and heptane to obtain 2.4 g of a pale yellow powdery compound.

얻어진 화합물을 LC-MS로 분석한 결과, 목적하는 아민 중간체 (C)(분자량의 계산값: 572.76)에 양성자가 부가된 분자 이온 [M+H]+에 해당하는 피크가 573.8에서 관측된 하기 구조식 (15)로 표시되는 아민 중간체 (C)인 것을 확인하였다(수율 85 %).As a result of analyzing the obtained compound by LC-MS, the peak corresponding to molecular ion [M + H] + to which the proton was added to the desired amine intermediate (C) (calculated molecular weight: 572.76) was observed at 573.8. It was confirmed that it is an amine intermediate (C) represented by (15) (yield 85%).

(15)

LC-MS 분석 결과, 얻어진 구조식 (15)의 화합물의 순도는 98.3 %이었다.LC-MS analysis showed the purity of the obtained compound of formula (15) was 98.3%.

제조예 1-4Preparation Example 1-4

예시 화합물 No.(1)의 제조Preparation of Exemplary Compound No. (1)

톨루엔 50ml에, 위에서 합성한 디아민 중간체 (C) 2.0g(1.0 당량), 디페닐 아세트알데히드 0.72g(1.05 당량), 및 산성 촉매로서 DL-10-캄퍼 술폰산 0.01g을 가하고 가열하여, 부생한 물을 톨루엔과 공비시켜 계외로 제거하면서 6 시간 반응을 수행하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 10분의 1(1/10) 정도로 농축하고, 격렬하게 교반하면서 헥산 100ml 중에 서서히 적가하여 결정을 생성시켰다. 생성된 결정을 여과분리하여, 에탄올/아세트산 에틸의 혼합 용매에서 재결정하여 황색 분말상 화합물 2.5g을 얻었다.To 50 ml of toluene, 2.0 g (1.0 equivalent) of diamine intermediate (C) synthesized above, 0.72 g (1.05 equivalent) of diphenyl acetaldehyde, and 0.01 g of DL-10-camphor sulfonic acid as an acidic catalyst were added thereto, followed by heating. The reaction was carried out for 6 hours while being azeotropic with toluene and removed out of the system. After completion of the reaction, the reaction solution was concentrated to about one tenth (1/10), and slowly added dropwise into 100 ml of hexane with vigorous stirring to form crystals. The resulting crystals were separated by filtration and recrystallized in a mixed solvent of ethanol / ethyl acetate to obtain 2.5 g of a yellow powdery compound.

얻어진 화합물을 LC-MS로 분석한 결과, 하기 구조식 (4)으로 표시되는 예시 화합물 No.(1)의 비대칭 부타디엔계 화합물(분자량의 계산값: 750.99)에 양성자가 부가된 분자 이온[M+H]+에 해당하는 피크가 752.1에서 관측된 것으로부터 얻어진 화합물은 하기 구조식 (4)로 표시되는 예시 화합물 No.(1)의 비대칭 부타디엔계 화합물인 것을 확인하였다(수율 95 %).As a result of analyzing the obtained compound by LC-MS, molecular ions [M + H to which protons were added to the asymmetric butadiene compound (calculated molecular weight: 750.99) of Exemplary Compound No. (1) represented by the following structural formula (4): It was confirmed that the compound obtained from the peak corresponding to] + at 752.1 was an asymmetric butadiene compound of Exemplified Compound No. (1) represented by the following structural formula (4) (yield 95%).

(4)

LC-MS 분석 결과, 얻어진 예시 화합물 No.(1)으로 표시되는 비대칭 부타디엔계 화합물의 순도는 99.5 %이었다.As a result of LC-MS analysis, the purity of the asymmetric butadiene compound represented by Example Compound No. (1) obtained was 99.5%.

제조예 1-1 내지 1-4에서와 같은 반응 조건에 의해, 서로 다른 할로겐 원자가 특정 위치에 치환된 부타디엔계 중간체 (A)에, 반응성의 차이와 반응 조건을 제어함으로써, 1 단계에서 요오드 원자를 선택적으로 각종 2급 아릴 아민 유도체와 치환 반응하고, 2 단계에서 남겨진 브로모 원자와 각종 1급 아릴 아민 유도체와 치환 반응을 수행하고, 마지막 단계에서 각종 아세트 알데히드 유도체와 엔아민화 반응을 행함으로써 위의 표 1 및 2에 기재된 예시 화합물 No. (2) 내지 (40)도 합성할 수 있다. 조합하는 개개의 재료(2급 아릴 아민 유도체, 1급 아릴 아민 유도체, 아세트 알데히드 유도체)의 치환기의 종류, 및 치환 위치에 따라 각 단계의 반응 수율에 약간의 차이는 보이지만, 대체로 제조예 1-1 내지 1-4의 각 반응 수율과 마찬가지로 극단적으로 나빠지는 경우는 없다.By the same reaction conditions as in Production Examples 1-1 to 1-4, the iodine atom was changed in the first step by controlling the difference in reactivity and the reaction conditions to the butadiene intermediate (A) in which different halogen atoms were substituted at specific positions. Optionally by substitution reaction with various secondary aryl amine derivatives, substitution reaction with bromo atoms left in step 2 and various primary aryl amine derivatives, and enamined reaction with various acetaldehyde derivatives in the last step Exemplary Compound Nos. (2)-(40) can also be synthesize | combined. Although there are some differences in the reaction yield of each step depending on the type of substituents and the position of substitution of the individual materials to be combined (secondary aryl amine derivatives, primary aryl amine derivatives, acetaldehyde derivatives), Preparation Example 1-1 Like each reaction yield of 1-4, it does not worsen extremely.

이하의 실시예에서 평가한 화합물의 최종 합성물의 순도 및 구조 확인의 분자 이온 [M+H]+를 아래의 표에 나타낸다.The purity of the final compound of the compound evaluated in the following examples and the molecular ion [M + H] + of the structural confirmation are shown in the table below.

[표 3a]TABLE 3a

제조예 2Preparation Example 2

예시 화합물 No.(1')의 제조Preparation of Exemplary Compound No. (1 ')

제조예 2-1Preparation Example 2-1

부타디엔계 중간체 (A')의 제조Preparation of Butadiene Intermediates (A ')

0℃(얼음하), 무수 THF 50ml에 포타슘 t-부톡사이드 1.65g (1.1 당량)을 현탁시켰다. 이 현탁액을 하기 구조식으로 표시되는 비티히 시약 (5') 5.0g(1.0 당량)의 무수 THF 용액 30ml에 서서히 적하하여 반응활성종을 생성하였다. 1.65 g (1.1 equiv) of potassium t-butoxide was suspended in 50 ml of dry THF at 0 ° C (under ice). This suspension was slowly added dropwise to 30 ml of anhydrous THF solution of 5.0 g (1.0 equivalent) of Wittig reagent (5 ′) represented by the following structural formula to generate reactive active species.

(5')

(5 ')

그 후, 0℃ (얼음하), 4-브로모신나모일 알데히드 2.83g(1.0 당량)의 무수 THF 용액 30ml에, 상기 반응활성종 용액을 서서히 적가하고, 0℃(얼음하) 30분 교반한 후, 40-50℃로 가온함으로써 반응을 완결시켰다. 반응 종료 후, 통상의 방법에 따라 반응 정지, THF 농축, 물/아세트산 에틸 사이에서의 분액 깔때기 추출, 유기 추출층의 건조, 및 농축을 실시하여 조생성물을 얻었다. 이 조생성물을 메탄올/아세트산 에틸의 혼합 용매를 이용하여 재결정하여 분말상 화합물 5.76g을 얻었다.Then, the reaction active species solution was slowly added dropwise to 30 ml of anhydrous THF solution of 2.83 g (1.0 equiv) of 4-bromocinnamoyl aldehyde at 0 ° C (under ice), followed by stirring for 30 minutes at 0 ° C (under ice). The reaction was then completed by warming to 40-50 ° C. After the completion of the reaction, the reaction was stopped, THF concentration, extraction funnel extraction between water / ethyl acetate, drying of the organic extraction layer, and concentration were carried out according to a conventional method to obtain a crude product. This crude product was recrystallized using a mixed solvent of methanol / ethyl acetate to give 5.76 g of a powdery compound.

얻어진 화합물을 액체 크로마토그래피-질량분석법(LC-MS)로 분석한 결과, 목적하는 서로 다른 할로겐 원자가 특정 위치에 치환된 부타디엔계 중간체 (A')(분자량의 계산값: 461.14)에 양성자가 부가된 분자 이온[M+H]+에 해당하는 피크가 462.7에서 관측되었다. 이로부터, 위 화합물이 하기 구조식 (7')로 표시되는 할로겐 원자가 특정 위치에 치환된 부타디엔계 중간체 (A')인 것을 확인하였다(수율 93.3 %).The obtained compound was analyzed by liquid chromatography-mass spectrometry (LC-MS), and protons were added to butadiene-based intermediate (A ') (molecular weight: 461.14) in which different halogen atoms of interest were substituted at specific positions. A peak corresponding to molecular ion [M + H] + was observed at 462.7. From this, it was confirmed that the compound is a butadiene-based intermediate (A ') in which the halogen atom represented by the following structural formula (7') is substituted at a specific position (yield 93.3%).

(7')

(7 ')

LC-MS 분석 결과, 상기 부타디엔계 중간체 (A')의 순도는 99.5 %이었다.LC-MS analysis showed that the butadiene-based intermediate (A ') had a purity of 99.5%.

제조예 2-2Preparation Example 2-2

아민 중간체 (B')의 제조Preparation of Amine Intermediates (B ')

톨루엔 80ml 중에 비스(p-톨릴) 아민 2.35g(0.95 당량), 위에서 합성한 상기 부타디엔계 중간체 (A') 5.5g(1.0 당량) 및 나트륨 t-부톡사이드 1.04g(0.95 당량)을 혼합하였다. 별도로, 아세트산 팔라듐 0.02g과 하기 구조식 (13)으로 표시되는 포스핀 화합물 0.08g을 THF 5ml에 넣고, 교반 용해하여 얻은 용액을, 위의 톨루엔 용액에 주입하였다.2.35 g (0.95 equiv) of bis (p-tolyl) amine, 5.5 g (1.0 equiv) of the butadiene intermediate (A ′) synthesized above and 1.04 g (0.95 equiv) of sodium t-butoxide were mixed in 80 ml of toluene. Separately, 0.02 g of palladium acetate and 0.08 g of a phosphine compound represented by the following structural formula (13) were put in 5 ml of THF, and the solution obtained by stirring and dissolving was injected into the toluene solution.

(13)

질소 기류 하, 60℃에서 16 시간 가열 교반하였다. 혼합물을 실온으로 냉각하고, 온수 50ml, 및 톨루엔 80ml를 넣고 교반 및 셀라이트 여과하였다. 정치 분액하여, 유기층을 온수 80ml로 더 세정, 농축한 후, 톨루엔 및 헵탄 혼합 용매에서 재결정하여 분말상 화합물 4.75g을 얻었다.It stirred by heating at 60 degreeC for 16 hours under nitrogen stream. The mixture was cooled to room temperature, 50 ml of warm water and 80 ml of toluene were added, followed by stirring and celite filtration. After standing still, the organic layer was further washed with 80 ml of hot water, concentrated, and then recrystallized from a mixed solvent of toluene and heptane to obtain 4.75 g of a powdery compound.

얻어진 화합물을 LC-MS로 분석한 결과, 목적하는 아민 중간체 (B')(분자량의 계산값: 530.51)에 양성자가 부가된 분자 이온 [M+H]+에 해당하는 피크가 531.8에 관측된 하기 구조식 (14')로 표시되는 아민 중간체 (B')인 것을 확인하였다(수율 75 %).As a result of analyzing the obtained compound by LC-MS, the peak corresponding to molecular ion [M + H] + to which the proton was added to the desired amine intermediate (B ') (calculated molecular weight: 530.51) was observed at 531.8. It was confirmed that it is an amine intermediate (B ') represented by Structural Formula (14') (yield 75%).

(14')

(14 ')

LC-MS 분석 결과, 얻어진 구조식 (14')의 화합물의 순도는 99.1 %이었다.LC-MS analysis showed a purity of 99.1% of the obtained compound of formula (14 ').

제조예 2-3Preparation Example 2-3

디아민 중간체 (C')의 제조Preparation of Diamine Intermediates (C ')

톨루엔 40ml 중에 p-아니시딘 0.67g(1.1 당량), 위에서 합성한 아민 중간체 (B') 4.52g(1.0 당량) 및 나트륨 t-부톡사이드 0.9g(1.1 당량)을 혼합하였다. 별도로, 아세트산 팔라듐 0.01g과 하기 구조식 (13)으로 표시되는 포스핀 화합물 0.04g을 THF 5ml에 넣고, 교반 용해하여 얻은 용액을, 위의 톨루엔 용액에 주입하였다.In 40 ml of toluene, 0.67 g (1.1 equiv) of p-anisidine, 4.52 g (1.0 equiv) of the amine intermediate (B ′) synthesized above and 0.9 g (1.1 equiv) of sodium t-butoxide were mixed. Separately, 0.01 g of palladium acetate and 0.04 g of a phosphine compound represented by the following structural formula (13) were put in 5 ml of THF, and the solution obtained by stirring and dissolving was injected into the toluene solution.

(13)

질소 기류 하, 80℃에서 16 시간 가열 교반하였다. 혼합물을 실온으로 냉각하고, 온수 30ml, 및 톨루엔 60ml를 넣고, 교반 및 셀라이트 여과하였다. 정치 분액하여, 유기층을 온수 60ml로 더 세정, 농축한 후, 톨루엔 및 헵탄 혼합 용매에서 재결정하여 담황색 분말상 화합물 4.3g을 얻었다. The mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 16 hours under a nitrogen stream. The mixture was cooled to room temperature, 30 ml of warm water and 60 ml of toluene were added, followed by stirring and celite filtration. After standing still, the organic layer was further washed with 60 ml of hot water, concentrated, and recrystallized from a mixed solvent of toluene and heptane to obtain 4.3 g of a pale yellow powdery compound.

얻어진 화합물을 LC-MS로 분석한 결과, 목적하는 아민 중간체 (C')(분자량의 계산값: 572.76)에 양성자가 부가된 분자 이온 [M+H]+에 해당하는 피크가 573.9에서 관측된 하기 구조식 (15')로 표시되는 아민 중간체 (C')인 것을 확인하였다(수율 90 %).Analysis of the obtained compound by LC-MS showed the peak corresponding to the molecular ion [M + H] + to which the proton was added to the desired amine intermediate (C ') (calculated molecular weight: 572.76) at 573.9. It was confirmed that it is an amine intermediate (C ') represented by Structural Formula (15') (yield 90%).

(15')

(15 ')

LC-MS 분석 결과, 얻어진 구조식 (15')의 화합물의 순도는 98.8 %이었다.LC-MS analysis showed a purity of 98.8% of the obtained compound of formula (15 ').

제조예 2-4Preparation Example 2-4

예시 화합물 No.(1')의 제조Preparation of Exemplary Compound No. (1 ')

톨루엔 50ml에, 위에서 합성한 디아민 중간체 (C') 2.0g(1.0 당량), 디페닐 아세트알데히드 0.72g(1.05 당량), 및 산성 촉매로서 DL-10-캄퍼 술폰산 0.01g을 가하고 가열하여, 부생한 물을 톨루엔과 공비시켜 계외로 제거하면서 6 시간 반응을 수행하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 10분의 1(1/10) 정도로 농축하고, 격렬하게 교반하면서 헥산 100ml 중에 서서히 적가하여 결정을 생성시켰다. 생성된 결정을 여과분리하여, 에탄올/아세트산 에틸의 혼합 용매에서 재결정하여 황색 분말상 화합물 2.49g을 얻었다.To 50 ml of toluene, 2.0 g (1.0 equivalent) of diamine intermediate (C ′) synthesized above, 0.72 g (1.05 equivalent) of diphenyl acetaldehyde, and 0.01 g of DL-10-camphor sulfonic acid as acidic catalyst were added thereto, followed by heating. The reaction was carried out for 6 hours while azeotroping water with toluene to remove it out of the system. After completion of the reaction, the reaction solution was concentrated to about one tenth (1/10), and slowly added dropwise into 100 ml of hexane with vigorous stirring to form crystals. The resulting crystals were separated by filtration and recrystallized in a mixed solvent of ethanol / ethyl acetate to give 2.49 g of a yellow powdery compound.

얻어진 화합물을 LC-MS로 분석한 결과, 하기 구조식 (4')로 표시되는 예시 화합물 No.(1')의 비대칭 부타디엔계 화합물(분자량의 계산값: 750.99)에 양성자가 부가된 분자 이온[M+H]+에 해당하는 피크가 751.6에서 관측된 것으로부터 얻어진 화합물은 하기 구조식 (4')로 표시되는 예시 화합물 No.(1')의 비대칭 부타디엔계 화합물인 것을 확인하였다(수율 95 %).As a result of analyzing the obtained compound by LC-MS, molecular ions [M having protons added to an asymmetric butadiene compound (calculated molecular weight: 750.99) of Exemplified Compound No. (1 ') represented by the following structural formula (4'): It was confirmed that the compound obtained from the peak corresponding to + H] + at 751.6 was an asymmetric butadiene compound of Exemplified Compound No. (1 ') represented by the following structural formula (4') (yield 95%).

(4')

LC-MS 분석 결과, 얻어진 예시 화합물 No.(1')로 표시되는 비대칭 부타디엔계 화합물의 순도는 99.6 %이었다.The purity of the asymmetric butadiene compound represented by Example Compound No. (1 ') obtained as a result of LC-MS analysis was 99.6%.

제조예 2-1 내지 2-4에서와 같은 반응 조건에 의해, 서로 다른 할로겐 원자가 특정 위치에 치환된 부타디엔계 중간체 (A')에, 반응성의 차이와 반응 조건을 제어함으로써, 1 단계에서 요오드 원자를 선택적으로 각종 2급 아릴 아민 유도체와 치환 반응하고, 2 단계에서 남겨진 브로모 원자와 각종 1급 아릴 아민 유도체와 치환 반응을 수행하고, 마지막 단계에서 각종 아세트 알데히드 유도체와 엔아민화 반응을 행함으로써 위의 표 1 및 2에 기재된 예시 화합물 No. (2') 내지 (40')도 합성할 수 있다. 조합하는 개개의 재료(2급 아릴 아민 유도체, 1급 아릴 아민 유도체, 아세트 알데히드 유도체)의 치환기의 종류, 및 치환 위치에 따라 각 단계의 반응 수율에 약간의 차이는 보이지만, 대체로 제조예 2-1 내지 2-4의 각 반응 수율과 마찬가지로 극단적으로 나빠지는 경우는 없다. 이하의 실시예에서 평가한 화합물의 최종 합성물의 순도 및 구조 확인의 분자 이온 [M+H]+를 아래의 표에 나타낸다.By the reaction conditions as in Production Examples 2-1 to 2-4, the iodine atom in one step by controlling the difference in the reactivity and the reaction conditions to the butadiene-based intermediate (A ') in which different halogen atoms are substituted at specific positions Optionally by substitution reaction with various secondary aryl amine derivatives, substitution reaction with the bromo atom and various primary aryl amine derivatives left in step 2, and enamined reaction with various acetaldehyde derivatives in the last step. Exemplary compound Nos. (2 ') to (40') can also be synthesize | combined. Although there are some differences in the reaction yield of each step depending on the kind of substituents and the position of substitution of the individual materials (secondary aryl amine derivatives, primary aryl amine derivatives, acetaldehyde derivatives) to be combined, Preparation Example 2-1 Like each reaction yield of 2-4, it does not worsen extremely. The purity of the final compound of the compound evaluated in the following examples and the molecular ion [M + H] + of the structural confirmation are shown in the table below.

[표 3b]TABLE 3b

실시예 1aExample 1a

전하 발생 물질(2)인 하기 구조식 (17)로 표시되는 아조 화합물 1 질량부를, THF 99 질량부에 페녹시 수지(유니언 카바이드사제: PKHH) 1 질량부를 용해시켜 얻은 수지 용액에 가한 후, 페인트 쉐이커에서 2 시간 분산시켜 전하 발생층용 도포액(5g)을 제조하였다.After adding 1 mass part of azo compounds represented by following structural formula (17) which is a charge generating substance (2) to the resin solution obtained by melt | dissolving 1 mass part of phenoxy resins (PKHH by Union Carbide) to 99 mass parts of THF, a paint shaker It was dispersed for 2 hours at, to prepare a coating liquid (5 g) for a charge generating layer.

(17)

이 전하 발생층용 도포액을 도전성 지지체(1)인 표면에 알루미늄이 증착된 두께 80μm의 폴리에스테르 필름의 알루미늄 위에 베이커식 어플리케이터(Baker-type applicator)로 도포한 후, 건조하여 막두께 약 0.3μm의 전하 발생층(5)을 형성하였다.The coating liquid for the charge generation layer was coated on a surface of the conductive support 1 with aluminum on a polyester film having a thickness of 80 μm with a baker-type applicator, and then dried to obtain a film thickness of about 0.3 μm. The charge generating layer 5 was formed.

그 후, 전하 수송 물질(3)인 표 1에 나타낸 비대칭 부타디엔계 화합물인 예시 화합물 No.(1)의 8 질량부와, 바인더 수지인 폴리카보네이트(테이진사제: TS-2040) 10 질량부를 THF 80 질량부에 용해시켜 전하 수송층용 도포액(5g)을 제조하였다. 이 전하 수송층용 도포액을 먼저 형성한 전하 발생층(5) 위에 베이커식 어플리케이터로 도포한 후, 건조하여 두께 약 20μm의 전하 수송층(6)을 형성하였다. Then, 8 mass parts of Exemplified Compound No. (1) which is an asymmetric butadiene type compound shown in Table 1 which is a charge transport material (3), and 10 mass parts of polycarbonate (made by Teijin: TS-2040) which are binder resins are THF It melt | dissolved in 80 mass parts, and prepared the coating liquid (5g) for charge transport layers. The coating liquid for charge transport layer was first applied to the charge generating layer 5 with a baker applicator, and then dried to form a charge transport layer 6 having a thickness of about 20 μm.

이상과 같이 하여 도 1에 나타낸 구조의 적층형 전자사진 감광체를 제작하였다.As described above, the laminated electrophotographic photosensitive member having the structure shown in FIG. 1 was produced.

실시예 2a ~ 6aExamples 2a-6a

전하 수송 물질(3)로서 비대칭 부타디엔계 화합물인 예시 화합물 No.(1) 대신에, 표 1 및 2에 나타낸 예시 화합물 No.(3), (4), (12), (21) 및 (23)을 각각 이용한 것 이외에는 실시예 1a와 동일하게 하여 실시예 2a ~ 6a에서 전자 사진 감광체를 각각 제작하였다.Exemplary compound Nos. (3), (4), (12), (21) and (23) shown in Tables 1 and 2, instead of exemplary compound No. (1) which is an asymmetric butadiene-based compound as the charge transport material (3) ) Was used in the same manner as in Example 1a, and the electrophotographic photosensitive members were produced in Examples 2a to 6a, respectively.

실시예 1b ~ 6bExamples 1b-6b

전하 수송 물질(3)로서 비대칭 부타디엔계 화합물인 예시 화합물 No. (1) 대신에, 표 3 및 4에 나타낸 예시 화합물 No. (1'), (4'), (9'), (14'), (18') 및 (26')를 각각 이용한 것 이외에는 실시예 1a와 동일하게 하여 실시예 1b ~ 6b에서 전자 사진 감광체를 각각 제작하였다.Exemplary compound No. which is an asymmetric butadiene type compound as the charge transport material (3). Instead of (1), Exemplary Compound Nos. The electrophotographic photosensitive member in Examples 1b to 6b in the same manner as in Example 1a except that (1 '), (4'), (9 '), (14'), (18 ') and (26') were used, respectively. Were produced respectively.

비교예 1Comparative Example 1

전하 수송 물질(3)로 비대칭 부타디엔계 화합물인 화합물 (1) 대신에, 비교 화합물로서 하기 구조식 (18)로 표시되는 화합물 (a)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 전자사진 감광체를 제작하였다.An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the compound (a) represented by the following structural formula (18) was used as the comparative compound instead of the compound (1) which is an asymmetric butadiene compound as the charge transport material (3). It was.

(18).

비교예 2Comparative Example 2

전하 수송 물질(3)로서 비대칭 부타디엔계 화합물인 화합물 (1)의 대신에, 하기 구조식 (19)로 표시되는 화합물 (b)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 전자사진 감광체를 제작하였다.An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the compound (b) represented by the following structural formula (19) was used instead of the compound (1) which is an asymmetric butadiene compound as the charge transport material (3).

(19)

비교예 3Comparative Example 3

전하 수송 물질(3)로서 비대칭 부타디엔계 화합물인 화합물 (1)의 대신에, 하기 구조식 (20)으로 표시되는 화합물 (c)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 전자사진 감광체를 제작하였다.An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the compound (c) represented by the following structural formula (20) was used instead of the compound (1) which is an asymmetric butadiene compound as the charge transport material (3).

(20)

20

[평가 1][Evaluation 1]

실시예 1a ~ 6a와 실시예 1b ~ 6b 및 비교예 1 내지 3에서 제작한 각 전자사진 감광체에 대해 표면 분석 장치(리켄 계기 주식회사제: AC-2)를 이용하여 각 전자사진 감광체 표면의 이온화 포텐셜을 측정하였다.For each electrophotographic photosensitive member produced in Examples 1a to 6a, Examples 1b to 6b, and Comparative Examples 1 to 3, ionization potential of each electrophotographic photosensitive member surface using a surface analyzer (AC-2, manufactured by Riken Instruments Co., Ltd.). Was measured.

또한, 각 전자사진 감광체의 감광층의 표면에 금을 증착하고, 실온, 감압하에서 비행시간(Time-of-Flight) 법에 의해 전하 수송 물질(3)의 전하 이동도를 측정하였다.In addition, gold was deposited on the surface of the photosensitive layer of each electrophotographic photosensitive member, and the charge mobility of the charge transport material 3 was measured by a time-of-flight method at room temperature and reduced pressure.

＜종합 평가＞<General evaluation>

상기의 이온화 포텐셜 및 전하 이동도에 대해 아래와 같은 기준으로 종합 평가하였다.The ionization potential and charge mobility described above were comprehensively evaluated based on the following criteria.

VG(very good): 매우 양호; 전하 이동도가 1.0×10^-4~1.7×10^-4,Very good (VG): very good; Charge mobility from 1.0 × 10 ^-4 to 1.7 × 10 ^-4 ,

NB(not bad): 나쁘지는 않다; 전하 이동도가 1.0×10^-5~5.0×10^-5,NB (not bad): not bad; Charge mobility from 1.0 × 10 ^-5 to 5.0 × 10 ^-5 ,

B(bad): 불량; 전하 이동도가 8.5×10^-5~9.5×10^-5.B (bad): bad; The charge mobility is 8.5 × 10 ^-5 to 9.5 × 10 ^-5 .

상기의 각 측정결과를 이하의 표 4a 및 4b에 나타낸다. 이들 표에서 전하수송물질의 번호는 상기한 예시 화합물 No.를 의미한다.The above measurement results are shown in Tables 4A and 4B below. In these tables, the number of the charge transport material means the above exemplary compound No.

[표 4a]TABLE 4a

[표 4b]TABLE 4b

상기 표에 나타낸 전하 이동도의 값은 전기장 강도가 2.5×105 V/cm 일 때의 값이다.The value of the charge mobility shown in the above table is a value when the electric field strength is 2.5 x 105 V / cm.

실시예 1a ~ 6a와 실시예 1b ~ 6b 및 비교예 1 내지 3의 비교로부터, 일반식 (1) 및 (1') 중의 적어도 어느 하나의 식으로 표시되는 본 개시의 전하 수송 물질은 종래 공지의 전하 수송 물질인 화합물 (a) 혹은 화합물 (b) 등의 엔아민-스티릴 화합물 및 화합물 (c) 등의 트리페닐 아민 다이머(TPD)에 비해 1 자리수 이상의 높은 전하 이동도를 갖는 것을 확인할 수 있었다.From the comparison of Examples 1a to 6a with Examples 1b to 6b and Comparative Examples 1 to 3, the charge transport material of the present disclosure represented by at least one of the formulas (1) and (1 ') is known in the art. It was confirmed that it has a high charge mobility of 1 or more orders of magnitude compared to triphenyl amine dimer (TPD) such as enamine-styryl compound such as compound (a) or compound (b), which is a charge transport material, and compound (c). .

실시예 7aExample 7a

산화알루미늄(Al2O3) 및 이산화지르코늄(ZrO2)으로 표면처리를 실시한 수지상의 산화티탄(이시하라산업 주식회사제: TTO-D-1) 9 질량부 및 공중합 나일론 수지(토레이 주식회사제, CM8000) 9 질량부를 1,3-디옥소란 41 질량부와 메탄올 41 질량부의 혼합 용제에 첨가하고, 이를 페인트 쉐이커를 이용하여 12시간 분산시킴으로써 중간층용 도포액(5g)을 조제하였다. 조제한 중간층용 도포액을 도전성 지지체(1)인 두께 0.2 mm의 알루미늄 기판상에 베이커식 애플리케이터로 도포한 후, 건조시켜 막두께 약 1μm의 중간층(8)을 형성하였다.9 parts by mass of dendritic titanium oxide (TTO-D-1 manufactured by Ishihara Industrial Co., Ltd .: TTO-D-1) and 9 parts by mass of copolymerized nylon resin (CM8000, manufactured by Toray Corporation) subjected to surface treatment with aluminum oxide (Al 2 O 3) and zirconium dioxide (ZrO 2) , 3-dioxolane was added to a mixed solvent of 41 parts by mass and 41 parts by mass of methanol, and was dispersed for 12 hours using a paint shaker to prepare a coating solution for intermediate layer (5 g). The prepared coating liquid for intermediate layer was applied to a aluminum substrate having a thickness of 0.2 mm, which is the conductive support 1, by a baker applicator, and then dried to form an intermediate layer 8 having a film thickness of about 1 μm.

그 후, 전하 발생 물질(2)인 하기 구조식 (21)로 표시되는 아조 화합물 2 질량부를, THF 97 질량부에 폴리비닐 부티랄 수지(세키스이 화학공업 주식회사제: BX-1) 1 질량부를 용해시켜 얻은 수지 용액에 첨가한 후, 이를 페인트 쉐이커로 10시간 분산시킴으로써 전하발생층용 도포액(5g)을 조제하였다. 이 전하발생층용 도포액을 위에서 형성된 중간층(8) 위에 베이커식 애플리케이터로 도포한 후, 건조시켜서 막두께 약 0.3μm의 전하발생층(5)을 형성하였다.Thereafter, 2 parts by mass of the azo compound represented by Structural Formula (21), which is the charge generating substance (2), was dissolved in 1 part by mass of polyvinyl butyral resin (BX-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) in 97 parts by mass of THF. After adding to the obtained resin solution, this was dispersed for 10 hours with a paint shaker to prepare a coating solution for charge generation layer (5 g). The coating liquid for charge generating layer was applied on the intermediate layer 8 formed above with a baker applicator, and then dried to form a charge generating layer 5 having a film thickness of about 0.3 m.

(21)

이어서, 전하 수송 물질(3)인 표 1에 나타낸 비대칭 부타디엔계 화합물인 예시 화합물 No. (1) 10 질량부, 바인더 수지인 폴리카보네이트 수지(테이진사제: TS-2040) 14 질량부, 및 2,6-디-t-부틸-4-메틸 페놀 0.2 질량부를 THF 80 질량부에 용해시켜서 전하 수송층용 도포액(5g)을 조제하였다. 이 전하 수송층용 도포액을 위의 전하발생층(15) 위에 베이커식 애플리케이터로 도포한 후, 건조시켜서 막두께 약 18μm의 전하 수송층(16)을 형성하였다. 이상과 같이 하여 도 2에 나타낸 구조의 적층형 전자사진 감광체를 제작하였다.Next, Exemplary Compound No. which is an asymmetric butadiene-based compound shown in Table 1 which is a charge transport material (3). (1) 10 parts by mass, 14 parts by mass of polycarbonate resin (TS-2040 manufactured by Teijin Co., Ltd.) as a binder resin, and 0.2 parts by mass of 2,6-di-t-butyl-4-methyl phenol were dissolved in 80 parts by mass of THF. To prepare a coating liquid for charge transport layer (5 g). This coating liquid for charge transport layer was applied on the above charge generating layer 15 with a baker applicator, and then dried to form a charge transport layer 16 having a film thickness of about 18 μm. As described above, a laminated electrophotographic photosensitive member having a structure shown in FIG. 2 was produced.

실시예 8a ~ 12aExamples 8a-12a

전하 수송 물질(3)로서 비대칭 부타디엔계 화합물인 화합물 (1)의 대신에, 상기 표 1 및 2에 나타낸 비대칭 부타디엔계 화합물인 화합물 (3), (4), (12), (21) 및 (28)을 각각 이용한 것 이외에는, 실시예 7a와 같이 하여 실시예 8a ~ 12a에 의한 전자사진 감광체를 각각 제작하였다.Instead of compound (1) which is an asymmetric butadiene compound as the charge transport material (3), compounds (3), (4), (12), (21) and () which are asymmetric butadiene compound shown in Tables 1 and 2 above Except for each of 28), the electrophotographic photosensitive members according to Examples 8a to 12a were produced in the same manner as in Example 7a.

실시예 7b ~ 12bExamples 7b-12b

전하 수송 물질(3)로서 비대칭 부타디엔계 화합물인 예시 화합물 No. (1) 대신에, 표 3 및 4에 나타낸 예시 화합물 No. (1'), (4'), (9'), (14'), (18') 및 (26')를 각각 이용한 것 이외에는 실시예 7a와 동일하게 하여 실시예 7b ~ 12b에서 전자 사진 감광체를 각각 제작하였다.Exemplary compound No. which is an asymmetric butadiene type compound as the charge transport material (3). Instead of (1), Exemplary Compound Nos. The electrophotographic photosensitive member in Examples 7b to 12b in the same manner as in Example 7a except that (1 '), (4'), (9 '), (14'), (18 ') and (26') were used, respectively. Were produced respectively.

비교예 4~5Comparative Examples 4-5

전하 수송 물질(3)로서 비대칭 부타디엔계 화합물인 화합물 (1)의 대신에, 비교 화합물로서의 상기 구조식 (18)로 표시되는 화합물 (a) 또는 상기 구조식(20)으로 표시되는 화합물 (c)를 각각 이용한 것 이외에는, 실시예 7a와 같이 하여 비교예 4 및 5의 전자사진 감광체를 각각 제작하였다.Instead of the compound (1) which is an asymmetric butadiene compound as the charge transport material (3), the compound (a) represented by the structural formula (18) as the comparative compound or the compound (c) represented by the structural formula (20), respectively Except for the use, the electrophotographic photosensitive members of Comparative Examples 4 and 5 were produced in the same manner as in Example 7a.

실시예 13aExample 13a

실시예 7a와 같이 하여 중간층용 도포액을 조제하고, 이것을 도전성 지지체(1)인 두께 0.2 mm의 알루미늄 기판상에 도포한 후, 건조시켜서 막두께 약 1μm의 중간층(8)을 형성하였다.The coating liquid for intermediate | middle layers was prepared like Example 7a, and this was apply | coated on the aluminum substrate of thickness 0.2mm which is the conductive support body 1, and it dried and formed the intermediate | middle layer 8 of about 1 micrometer in film thickness.

다음에, 전하 발생 물질(2)인 상기 구조식 (21)로 표시되는 아조 화합물 1 질량부, 바인더 수지인 폴리카보네이트 수지(테이진사제: TS-2040) 12 질량부, 및 전하 수송 물질인 표 1에 나타낸 예시 화합물 No.(1)의 비대칭 부타디엔계 화합물 10 질량부, 3,5-디메틸-3´,5´-디-t-부틸디페노퀴논 5 질량부, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 0.5 질량부 및 THF 65 질량부를 볼밀로 약 12시간 분산하여 감광층용 도포액(5g)을 조제하였다. 조제한 감광층용 도포액을 위에서 형성한 중간층(8) 위에, 베이커식 애플리케이터로 도포한 후, 약 130℃에서 1시간 열풍 건조하여 도 3에 나타낸 막두께 약 20μm의 감광층(7)을 형성하였다. 이상과 같이 하여 도 3에 나타낸 구조의 단층형 전자사진 감광체를 제작하였다.Next, 1 part by mass of the azo compound represented by the above structural formula (21), which is the charge generating material (2), 12 parts by mass of the polycarbonate resin (TS-2040, manufactured by Teijin Co., Ltd.), and a charge transporting substance. 10 parts by mass of the asymmetric butadiene compound of Exemplified Compound No. (1), 5 parts by mass of 3,5-dimethyl-3 ', 5'-di-t-butyldiphenoquinone, 2,6-di-t- 0.5 part by mass of butyl-4-methylphenol and 65 parts by mass of THF were dispersed by a ball mill for about 12 hours to prepare a coating liquid for photosensitive layer (5 g). The prepared coating liquid for photosensitive layer was applied on the intermediate layer 8 formed above with a baker applicator, followed by hot air drying at about 130 ° C. for 1 hour to form a photosensitive layer 7 having a film thickness of about 20 μm shown in FIG. 3. As described above, the tomographic electrophotographic photosensitive member having the structure shown in FIG. 3 was produced.

실시예 14aExample 14a

전하 발생 물질(2)로 상기 구조식 (21)로 표시되는 아조 화합물의 대신에, X형 무금속 프탈로시아닌(오리엔트 화학공업사제, OPTRON HPL-X)를 이용한 것 이외에는, 실시예 7a와 같이 하여 전자사진 감광체를 제작하였다.Electrophotographing in the same manner as in Example 7a, except that the X-type metal-free phthalocyanine (OPTRON HPL-X manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) was used instead of the azo compound represented by the structural formula (21) as the charge generating material (2). A photosensitive member was produced.

실시예 15a ~ 19aExamples 15a-19a

전하 발생 물질(2)로 상기 구조식 (21)로 표시되는 아조 화합물의 대신에 X형 무금속 프탈로시아닌을 이용하고, 및 전하 수송 물질(3)로 화합물 (1)의 대신에 상기 표 1 및 2에 나타낸 비대칭 부타디엔계 화합물인 예시적 화합물 No. (3), (4), (12), (21) 및 (23)을 각각 이용한 것 이외에는, 실시예 14a와 같이 하여 실시예 15a ~ 19a에 의한 전자사진 감광체를 각각 제작하였다.X-type metal-free phthalocyanine is used in place of the azo compound represented by the formula (21) as the charge generating material (2), and in Tables 1 and 2 above instead of the compound (1) as the charge transporting material (3). Exemplary Compound No. which is the asymmetric butadiene-based compound shown. The electrophotographic photosensitive members of Examples 15a to 19a were produced in the same manner as in Example 14a, except that (3), (4), (12), (21), and (23) were used, respectively.

실시예 13bExample 13b

전하 수송 물질(3)로서 비대칭 부타디엔계 화합물인 예시 화합물 No. (1) 대신에, 표 3에 나타낸 비대칭 부타디엔계 화합물인 예시 화합물 No. (1')를 이용한 것 이외에는 실시예 13a와 동일하게 하여 실시예 13b에서 단층형 전자 사진 감광체를 제작하였다.Exemplary compound No. which is an asymmetric butadiene type compound as the charge transport material (3). Exemplary compound No. which is an asymmetric butadiene type compound shown in Table 3 instead of (1). A tomographic electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 13a except that (1 ') was used.

실시예 14bExample 14b

전하 수송 물질(3)로서 비대칭 부타디엔계 화합물인 예시 화합물 No. (1) 대신에, 표 3에 나타낸 예시 화합물 No. (1')를 이용한 것 이외에는 실시예 14a와 동일하게 하여 실시예 14b에서 전자 사진 감광체를 제작하였다.Exemplary compound No. which is an asymmetric butadiene type compound as the charge transport material (3). Instead of (1), Exemplified Compound No. An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 14a except that (1 ') was used.

실시예 15b ~ 19bExamples 15b-19b

전하 수송 물질(3)로서 비대칭 부타디엔계 화합물인 예시 화합물 No. (1') 대신에, 표 3 및 4에 나타낸 예시 화합물 No. (4'), (9'), (14'), (18') 및 (26')를 각각 이용한 것 이외에는 실시예 14b와 동일하게 하여 실시예 15b ~ 19b에서 전자 사진 감광체를 각각 제작하였다.Exemplary compound No. which is an asymmetric butadiene type compound as the charge transport material (3). Instead of (1 '), Exemplified Compound Nos. The electrophotographic photosensitive members were produced in Examples 15b to 19b in the same manner as in Example 14b, except that (4 '), (9'), (14 '), (18'), and (26 ') were used, respectively.

비교예 6~7Comparative Examples 6-7

전하 발생 물질(2)로 상기 구조식 (21)로 표시되는 아조 화합물의 대신에 X형 무금속 프탈로시아닌을 이용하고, 전하 수송 물질(3)로 화합물 (1)의 대신에 비교 화합물로서 상기 구조식 (18)로 표시되는 화합물 (a) 또는 상기 구조식 (20)으로 표시되는 화합물 (c)를 각각 이용한 것 이외에는, 실시예 14a와 같이 하여 비교예 6 및 7의 전자사진 감광체를 각각 제작하였다.X-type metal-free phthalocyanine is used as the charge generating material (2) instead of the azo compound represented by the above structural formula (21), and as the comparative compound instead of the compound (1) as the charge transporting material (3) The electrophotographic photosensitive members of Comparative Examples 6 and 7 were prepared in the same manner as in Example 14a, except that the compound (a) represented by the formula (a) or the compound (c) represented by the formula (20) was used, respectively.

[평가 2][Evaluation 2]

실시예 7a~19a와 실시예 7b ~ 19b 및 비교예 4~7에서 제작한 각 전자사진 감광체에 대해 정전 복사지 시험 장치(주식회사 카와구치 전기 제작소제, EPA-8200)을 이용하여 초기 특성 및 반복 특성을 평가하였다. 초기 특성 및 반복 특성의 평가는 온도 25℃, 상대습도(Relative Humidity) 65%(22℃/65% RH)의 상온/상습환경하(이하, 'N/N 환경하') 및 온도 10℃, 상대습도 20%(10℃/20% RH)의 저온/저습환경하(이하, 'L/L 환경하')에서 행하였다.Initial characteristics and repetitive characteristics using electrostatic radiation paper test apparatus (Kawaguchi Electric Co., Ltd., EPA-8200) for each electrophotographic photosensitive member produced in Examples 7a to 19a, Examples 7b to 19b, and Comparative Examples 4 to 7 Was evaluated. The evaluation of the initial and repeating characteristics was carried out at room temperature / humidity environment (hereinafter referred to as 'N / N environment') of 25 ° C, 65% Relative Humidity (22 ° C / 65% RH), and 10 ° C, It was performed in a low temperature / low humidity environment (hereinafter, 'L / L environment') of 20% relative humidity (10 ° C / 20% RH).

초기 특성의 평가는 이하와 같이 행하였다. 감광체에 마이너스(-) 5 kV의 전압을 인가함으로써 감광체 표면을 대전시키고, 이때의 감광체의 표면 전위를 대전 전위 V0(V)로서 측정하였다. 단, 실시예 13a 및 13b의 단층형 감광체의 경우에는 플러스(+) 5 kV의 전압을 인가하였다. 다음에, 대전된 감광체 표면에 대해 노광을 실시하였다. 이 때, 감광체의 표면 전위를 대전 전위 V0로부터 반감(半減)시키기 위해서 필요로 하는 에너지를 반감 노광량 E1/2(μJ/cm2)로서 측정하여 감도의 평가 지표로 하였다. 노광 개시부터 10초간 경과한 시점의 감광체의 표면 전위를 잔류 전위 Vr(V)로서 측정하여, 광응답성의 평가 지표로 하였다. 노광을 위하여, 전하 발생 물질(2)로 상기 구조식 (21)로 표시되는 아조 화합물을 이용한 실시예 7a~12a와 실시예 7b ~ 12b 및 비교예 4~5의 감광체의 경우에는 노광 에너지 1μW/cm2의 백색광을 이용하였다. 실시예 14a~19a와 실시예 14b ~ 19b 및 비교예 6~7의 감광체의 경우에는 전하 발생 물질(2)로 X형 무금속 프탈로시아닌을 이용하고, 모노크로메이터로 분광하여 얻어진 파장 780 nm, 노광 에너지 1μW/cm2의 광을 이용하였다.Evaluation of the initial characteristic was performed as follows. The photoreceptor surface was charged by applying a negative (-) 5 kV voltage to the photoreceptor, and the surface potential of the photoreceptor at this time was measured as charging potential V0 (V). However, in the case of the single layer photosensitive members of Examples 13a and 13b, a voltage of plus (+) 5 kV was applied. Next, the surface of the charged photosensitive member was exposed. At this time, the energy required in order to halve the surface potential of the photosensitive member from the charging potential V0 was measured as half exposure amount E1 / 2 (microJ / cm <2>), and it was set as the evaluation index of a sensitivity. The surface potential of the photosensitive member at the time when 10 seconds passed from the start of exposure was measured as the residual potential Vr (V), and was used as an evaluation index of photoresponsiveness. For the exposure, in the case of the photoconductors of Examples 7a to 12a and Examples 7b to 12b and Comparative Examples 4 to 5 using the azo compound represented by Structural Formula (21) as the charge generating material (2), the exposure energy was 1 μW / cm 2. White light of was used. In the case of the photosensitive members of Examples 14a to 19a, Examples 14b to 19b, and Comparative Examples 6 to 7, an exposure wavelength (780 nm) obtained by spectroscopically using a monochromator using X-type metal-free phthalocyanine as the charge generating material (2) was used. Light of energy 1 μW / cm 2 was used.

반복 특성의 평가는 이하와 같이 행하였다. 전술한 대전 및 노광의 조작을 1사이클로서 5000회 반복한 후, 초기 특성의 평가와 같이 하여 반감 노광량 E1/2, 대전 전위 V0 및 잔류 전위 Vr을 측정하였다.Evaluation of repetition characteristics was performed as follows. After repeating the above-mentioned operation of charging and exposing 5000 times as one cycle, the half-sensitive exposure amount E1 / 2, the charging potential V0 and the residual potential Vr were measured as in the evaluation of the initial characteristics.

＜종합 평가＞<General evaluation>

상기 N/N 환경하 및 L/L 환경하의 반복 특성에 있어서 Vr의 절대치, 즉, |Vr|가 모두 10~40의 범위내에 있는 것을 VG(very good)으로 하고, 어느 한쪽 또는 양쪽 모두가 상기의 범위밖에 있지만, |Vr|가 65 이하의 것을 NB(not bad)로 하였다. 이상의 측정 결과를 하기의 표 5a 및 5b에 나타낸다.The absolute value of Vr, i.e., | Vr | are both within the range of 10 to 40 in the repeating characteristics under the N / N environment and the L / L environment, and VG (very good) is set. Although it is out of the range, the thing whose | Vr | is 65 or less was made into NB (not bad). The above measurement results are shown in Tables 5A and 5B below.

표 5a에서 CGM 및 CTM은 각각 전하발생물질과 전하수송물질을 나타낸다. EX 및 CE는 각각 실시예와 비교예를 나타낸다. AC (21), EC, 및 CC는 각각 아조화합물 (21), 예시화합물, 및 비교화합물을 각각 나타낸다. DMDBDP 및 H2Pc는 각각 3,5-디메틸-3',5'-디-t-부틸디페노퀴논을 나타낸다. 아래 표에서 E1/2의 단위는 mJ/cm2 이고, H2Pc는 X형 무금속 프탈로시아닌을 나타낸다.In Table 5a, CGM and CTM represent charge generating materials and charge transporting materials, respectively. EX and CE represent an Example and a comparative example, respectively. AC (21), EC, and CC represent an azo compound (21), an exemplary compound, and a comparative compound, respectively. DMDBDP and H2Pc represent 3,5-dimethyl-3 ', 5'-di-t-butyldiphenoquinone, respectively. In the table below, the unit of E 1/2 is mJ / cm 2 and H 2 Pc represents X-type metal-free phthalocyanine.

[표 5a]TABLE 5a

[표 5b]TABLE 5b

실시예 7a~12a와 실시예 7b~12b 및 비교예 4~5의 비교 및 실시예 14a~19a와 Comparison of Examples 7a-12a and Examples 7b-12b and Comparative Examples 4-5 and Examples 14a-19a

실시예 14b~19b와 비교예 6~7의 비교로부터, 전하 수송 물질(3)로 일반식 (1) 및 (1') 중의 어느 하나의 식으로 표시되는 유기 광도전성 재료를 이용한 실시예 7a~12a와 실시예 7b~12b 및 실시예 14a~19a와 실시예 14b~19b의 감광체가 전하 수송 물질(3)로 비교 화합물로서 화합물 (a) 또는 화합물 (c)를 이용한 비교예 4~7의 감광체의 경우보다 반감 노광량 E1/2가 작아서 고감도이고, 또한 잔류 전위 Vr가 음의 방향으로 낮은, 즉 잔류 전위 Vr과 기준 전위의 전위차가 작아, 광응답성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 이 특성은, 반복 사용의 경우에도 유지되고, 특히 저온/저습(L/L) 환경하에서도 유지되는 것을 확인할 수 있었다.Examples 7a to 19b which use the organic photoconductive material represented by the formula of any one of general formula (1) and (1 ') as a charge transport material (3) from the comparison of Examples 14b-19b and Comparative Examples 6-7. Photoconductors of Comparative Examples 4 to 7 in which the photoconductors of 12a and Examples 7b to 12b and Examples 14a to 19a and Examples 14b to 19b were used as a comparative compound as the charge transport material (3) It was confirmed that the half-sensitivity exposure amount E1 / 2 was smaller than that in the case of high sensitivity, and the residual potential Vr was low in the negative direction, that is, the potential difference between the residual potential Vr and the reference potential was small and excellent in the photoresponsiveness. It was confirmed that this property is maintained even in the case of repeated use, especially in a low temperature / low humidity (L / L) environment.

실시예 20aExample 20a

산화 알루미늄 및 이산화 지르코늄으로 표면 처리한 수지상의 산화티탄(이시하라산업 주식회사제, TTO-D-1) 9 질량부 및 공중합 나일론 수지(토레이 주식회사제, CM8000) 9 질량부를, 1,3-디옥소란 41 질량부와 메탄올 41 질량부의 혼합 용제에 첨가한 후, 페인트 쉐이커에서 8시간 분산 처리하여 중간층용 도포액(0.5kg)을 조제하였다. 이 중간층용 도포액을 도공 배스에 채우고 직경 30 mm, 전체 길이 255 mm, 두께 0.8 mm의 알루미늄제의 원통상 도전성 지지체(1)를 도공 배스에 침지한 후 인상(引上)하는 것에 의하여 막두께 약 1.0μm의 중간층(8)을 도전성 지지체(1)상에 형성하였다.9 parts by mass of dendritic titanium oxide (TTO-D-1 manufactured by Ishihara Industries Co., Ltd., TTO-D-1) and 9 parts by mass of copolymerized nylon resin (made by Toray Corporation, CM8000) surface-treated with aluminum oxide and zirconium dioxide are 1,3-dioxolane After adding to 41 mass parts and 41 mass parts of methanol mixed solvents, it disperse | distributed 8 hours in the paint shaker, and prepared the coating liquid (0.5 kg) for intermediate | middle layers. The coating liquid was filled into the coating bath, and the film thickness was obtained by immersing the cylindrical conductive support 1 made of aluminum having a diameter of 30 mm, a total length of 255 mm, and a thickness of 0.8 mm after immersing it in the coating bath. An interlayer 8 of about 1.0 μm was formed on the conductive support 1.

그 후, 전하 발생 물질(2)인 옥소티타늄 프탈로시아닌으로서, o-프탈로디니트릴 40 g, 사염화 티탄 18 g, 및 α-클로로나프탈렌 500 ml를 질소 분위기하에서 200~250℃에서 3시간 가열 교반하여 반응시키고, 100~130℃로 저하할 때까지 방치한 후 고온 여과하고, 100℃로 가열한 α-클로로나프탈렌 200 ml로 세정하여 디클로로티타닐 프탈로시아닌 조생성물을 얻었다. 이 조생성물을 실온하에서 α-클로로나프탈렌 200 ml, 그 다음에 메탄올 200 ml로 세정한 후, 추가로 메탄올 500 ml 중에서 1시간 동안 고온세정을 행하였다. 그 후 여과하고, 얻어진 조생성물을 이온 교환수 500 ml 중에서 pH가 6~7가 될 때까지 고온세정과 이온 교환수를 교환하여 반복하였다. 그 후 건조하여 얻어진, Cu-Kα 특성 X선(파장: 1.54Å)에 의한 X선 회절 스펙트럼에 있어서 적어도 브래그 각(2θ±0.2°) = 27.2°에서 명확한 회절 피크를 나타내는 결정 구조를 갖는 옥소티타늄 프탈로시아닌 2 질량부와 폴리비닐 부티랄 수지(세키스이 화학공업 주식회사제, 에스렉크 BM-S) 1 질량부와 메틸 에틸 케톤 97 질량부를 혼합하고, 페인트 쉐이커에서 분산 처리하여 전하발생층용 도포액(0.5kg)을 조제하였다. 이 전하발생층용 도포액을 침지 도포법으로 위에서 형성한 중간층(8) 위에 도포함으로써 막두께 약 0.4μm의 전하발생층(5)을 중간층(8) 위에 형성하였다.Subsequently, as oxotitanium phthalocyanine as the charge generating substance (2), 40 g of o-phthalodinitrile, 18 g of titanium tetrachloride, and 500 ml of α-chloronaphthalene were heated and stirred at 200 to 250 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere. The mixture was allowed to stand at 100-130 ° C., then filtered at high temperature, washed with 200 ml of α-chloronaphthalene heated to 100 ° C. to obtain a dichlorotitanil phthalocyanine crude product. The crude product was washed with 200 ml of α-chloronaphthalene, followed by 200 ml of methanol at room temperature, followed by high temperature washing in 500 ml of methanol for 1 hour. Thereafter, the resultant product was filtered, and the resultant crude product was repeated by exchanging hot wash and ion exchanged water in 500 ml of ion exchanged water until the pH became 6-7. Oxo titanium having a crystal structure exhibiting a clear diffraction peak at least at a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) = 27.2 ° in an X-ray diffraction spectrum obtained by drying after that, Cu-Kα characteristic X-ray (wavelength: 1.54 GHz) 2 parts by mass of phthalocyanine, 1 part by mass of polyvinyl butyral resin (Esrek BM-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), and 97 parts by mass of methyl ethyl ketone were mixed, dispersed in a paint shaker, and applied to a charge generating layer coating solution (0.5 kg) was prepared. The coating liquid for charge generation layer was applied on the intermediate layer 8 formed above by the dip coating method to form a charge generation layer 5 having a film thickness of about 0.4 m on the intermediate layer 8.

그 후, 전하 수송 물질(3)인 비대칭 부타디엔계 화합물로서 상기 예시 화합물 No. (1) 10 질량부, 바인더 수지로서 폴리카보네이트 수지(테이진사제: TS-2040) 20 질량부, 2,6-디-t-부틸-4-메틸 페놀 1 질량부 및 디메틸 폴리실록산(신에츠 화학공업 주식회사제, KF-96) 0.004 질량부를 THF 110 질량부에 용해시켜 전하 수송층용 도포액(3.0kg)을 조제하였다. 이 전하 수송층용 도포액을 링 도포법으로 위에서 형성한 전하발생층(5) 위에 도포한 후, 130℃에서 1시간 건조시켜서 막두께 약 20μm의 전하 수송층(6)을 형성하였다. 이상과 같이 하여 전자사진 감광체를 제작하였다.Thereafter, the exemplified compound No. 1 described above as an asymmetric butadiene compound which is a charge transport material (3). (1) 10 parts by mass, 20 parts by mass of polycarbonate resin (TS-2040 manufactured by Teijin Co., Ltd.) as binder resin, 1 part by mass of 2,6-di-t-butyl-4-methyl phenol and dimethyl polysiloxane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Corporation, KF-96) 0.004 parts by mass was dissolved in 110 parts by mass of THF to prepare a coating liquid for charge transport layer (3.0 kg). The coating liquid for charge transport layer was applied on the charge generating layer 5 formed above by a ring coating method, and then dried at 130 ° C. for 1 hour to form a charge transport layer 6 having a film thickness of about 20 μm. The electrophotographic photosensitive member was produced as mentioned above.

실시예 21a~22aExamples 21a-22a

전하 수송 물질(3)로 비대칭 부타디엔계 화합물로서 상기 예시 화합물 No. (1)의 대신에, 표 1 및 2에 나타낸 화합물 (12) 및 화합물 (23)의 비대칭 부타디엔계 화합물을 각각 이용한 것 이외에는, 실시예 20a와 같이 하여 실시예 21a 및 22a에 의한 전자사진 감광체를 각각 제작하였다.Exemplary compound No. described above as an asymmetric butadiene compound as the charge transport material (3). The electrophotographic photosensitive members of Examples 21a and 22a were prepared in the same manner as in Example 20a, except that the asymmetric butadiene compounds of Compound (12) and Compound (23) shown in Tables 1 and 2 were used instead of (1), respectively. Each was produced.

실시예 20b~22bExamples 20b to 22b

전하 수송 물질(3)로 비대칭 부타디엔계 화합물로서 상기 예시 화합물 No. (1)의 대신에, 표 3 및 4에 나타낸 상기 예시 화합물 No. (1'), (14') 및 (26')를 각각 이용한 것 이외에는 실시예 20a와 동일하게 하여 실시예 20b ~ 22b에서 전자 사진 감광체를 각각 제작하였다.Exemplary compound No. described above as an asymmetric butadiene-based compound as the charge transport material (3). Instead of (1), the above exemplary compound Nos. Shown in Tables 3 and 4. The electrophotographic photosensitive members were produced in Examples 20b to 22b in the same manner as in Example 20a, except that (1 '), (14') and (26 ') were used, respectively.

비교예 8Comparative Example 8

전하 수송 물질(3)로 비대칭 부타디엔계 화합물로서 상기 예시 화합물 No. (1)의 대신에, 상기 구조식 (18)로 표시되는 화합물 (a)를 이용한 것 이외에는, 실시예 20a와 같이 하여 전자사진 감광체를 제작하였다.Exemplary compound No. described above as an asymmetric butadiene compound as the charge transport material (3). An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 20a except that the compound (a) represented by the structural formula (18) was used instead of (1).

실시예 23aExample 23a

전하 수송층(6)의 바인더 수지인 폴리카보네이트 수지의 양을 25 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 20a와 같이 하여 전자사진 감광체를 제작하였다.An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 20a, except that the amount of the polycarbonate resin as the binder resin of the charge transport layer 6 was 25 parts by mass.

실시예 24a~25aExamples 24a-25a

전하 수송층(6)의 바인더 수지인 폴리카보네이트 수지의 양을 25 질량부로 하고, 전하 수송 물질(3)로 비대칭 부타디엔계 화합물로서 상기 예시 화합물 No. (1)의 대신에, 상기 표 1 및 표 2에 나타낸 비대칭 부타디엔계 화합물인 화합물 (12) 또는 화합물 (23)을 각각 이용한 것 이외에는, 실시예 23a와 같이 하여 실시예 24a 및 25a에 의한 전자사진 감광체를 각각 제작하였다.The amount of the polycarbonate resin which is the binder resin of the charge transport layer 6 is 25 parts by mass, and the above-mentioned Exemplary Compound No. An electrophotograph according to Examples 24a and 25a in the same manner as in Example 23a, except that Compound (12) or Compound (23), which are asymmetric butadiene compounds shown in Tables 1 and 2, was used instead of (1), respectively Each photosensitive member was produced.

실시예 23bExample 23b

전하 수송층(6)의 바인더 수지인 폴리카보네이트 수지의 양을 25 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 20b와 같이 하여 전자사진 감광체를 제작하였다.An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 20b except that the amount of the polycarbonate resin as the binder resin of the charge transport layer 6 was 25 parts by mass.

실시예 24b~25bExamples 24b-25b

전하 수송 물질(3)로 비대칭 부타디엔계 화합물로서 상기 예시 화합물 No. (1)의 대신에, 표 3 및 4에 나타낸 상기 예시 화합물 No. (14') 또는 (26')를 각각 이용한 것 이외에는 실시예 20a와 동일하게 하여 실시예 24b 및 25b에서 전자 사진 감광체를 각각 제작하였다.Exemplary compound No. described above as an asymmetric butadiene-based compound as the charge transport material (3). Instead of (1), the above exemplary compound Nos. Shown in Tables 3 and 4. The electrophotographic photosensitive members were produced in Examples 24b and 25b in the same manner as in Example 20a, except that (14 ') or (26') were used, respectively.

참고예 1aReference Example 1a

전하 수송층(6)의 바인더 수지인 폴리카보네이트 수지의 양을 10 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 20a와 같이 하여 전자사진 감광체를 제작하였다.An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 20a, except that the amount of the polycarbonate resin as the binder resin of the charge transport layer 6 was 10 parts by mass.

참고예 2aReference Example 2a

전하 수송층(6)의 바인더 수지인 폴리카보네이트 수지의 양을 31 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 20a와 같이 하여 전자사진 감광체를 제작하였다.An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 20a, except that the amount of the polycarbonate resin as the binder resin of the charge transport layer 6 was 31 parts by mass.

단, 전하 수송층(6)을 형성할 때, 실시예 20a와 동량의 THF에서는 폴리카보네이트 수지가 완전하게 용해한 전하 수송층용 도포액을 조제할 수 없었기 때문에, THF을 추가하여 폴리카보네이트 수지가 완전하게 용해한 전하 수송층용 도포액을 조제하고, 이것을 이용하여 전하 수송층(6)을 형성하였다.However, when the charge transport layer 6 was formed, in the same amount of THF as in Example 20a, the coating liquid for charge transport layer in which the polycarbonate resin was completely dissolved was not prepared. Thus, THF was added to completely dissolve the polycarbonate resin. The coating liquid for charge transport layer was prepared, and the charge transport layer 6 was formed using this.

그러나, 전하 수송층용 도포액 중의 용제의 양이 과잉이기 때문에 원통상의 감광체의 길이방향 단부에 브러싱 현상에 의한 백탁이 생겨 특성 평가를 실시할 수 없었다.However, since the amount of the solvent in the coating liquid for charge transport layer was excessive, white turbidity occurred due to the brushing phenomenon at the longitudinal end of the cylindrical photoconductor, and the characteristics could not be evaluated.

참고예 1bReference Example 1b

전하 수송층(6)의 바인더 수지인 폴리카보네이트 수지의 양을 10 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 20b와 같이 하여 전자사진 감광체를 제작하였다.An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 20b except that the amount of the polycarbonate resin as the binder resin of the charge transport layer 6 was 10 parts by mass.

참고예 2bReference Example 2b

전하 수송층(6)의 바인더 수지인 폴리카보네이트 수지의 양을 31 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 20b와 같이 하여 전자사진 감광체를 제작하였다.An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 20b except that the amount of the polycarbonate resin as the binder resin of the charge transport layer 6 was 31 parts by mass.

단, 전하 수송층(6)을 형성할 때, 실시예 20b와 동량의 THF에서는 폴리카보네이트 수지가 완전하게 용해한 전하 수송층용 도포액을 조제할 수 없었기 때문에, THF을 추가하여 폴리카보네이트 수지가 완전하게 용해한 전하 수송층용 도포액을 조제하고, 이것을 이용하여 전하 수송층(6)을 형성하였다.However, when the charge transport layer 6 was formed, in the same amount of THF as in Example 20b, the coating liquid for charge transport layer in which the polycarbonate resin was completely dissolved was not prepared. Thus, THF was added to completely dissolve the polycarbonate resin. The coating liquid for charge transport layer was prepared, and the charge transport layer 6 was formed using this.

[평가 3][Evaluation 3]

실시예 20a~25a, 실시예 20b~25b, 비교예 8, 참고예 1a~1b 및 참고예 2a~2b에서 제작한 각 전자사진 감광체에 대해 내쇄성 및 전기특성의 안정성을 이하와 같이 평가하였다.For each of the electrophotographic photosensitive members produced in Examples 20a to 25a, Examples 20b to 25b, Comparative Example 8, Reference Examples 1a to 1b, and Reference Examples 2a to 2b, the stability of the chain resistance and the electrical properties was evaluated as follows.

제작한 각 전자사진 감광체를 디지털 복사기(삼성전자 주시회사제, MultiXpress C8650DN)에 각각 탑재하였다. 화상 형성을 40,000매 실행한 후, 감광층의 막두께 d1을 측정하고, 이 값과 제작시의 감광층의 막두께 d0와의 차이를 막감소량 Δd (=d0-d1)로서 구하여 내쇄성의 평가 지표로 하였다.Each produced electrophotographic photosensitive member was mounted in a digital copy machine (manufactured by Samsung Electronics Co., Ltd., MultiXpress C8650DN). After 40,000 images have been formed, the film thickness d1 of the photosensitive layer is measured, and the difference between this value and the film thickness d0 of the photosensitive layer at the time of production is obtained as the film reduction amount Δd (= d0-d1) as an evaluation index of the impact resistance. It was.

또한, 복사기 내부에 화상 형성 과정에서의 감광체의 표면전위를 측정할 수 있도록 표면전위계(젠텍크사제, CATE751)를 설치하여 25℃/65%RH의 N/N 환경하에서, 대전 직후의 표면전위인 대전전위 V0(V) 및 레이저광에 의해 노광을 한 직후의 표면전위 VL(V)를 측정하였다.In addition, a surface potentiometer (CATE751, manufactured by Zentec) is installed inside the copier so as to measure the surface potential of the photoconductor during image formation, and the surface potential immediately after charging in an N / N environment of 25 ° C / 65% RH. The surface potential VL (V) immediately after exposure with the charge potential V0 (V) and a laser beam was measured.

또한, 10℃/20%RH의 L/L 환경하에서도 이와 같이 하고, 레이저광에 의해 노광을 한 직후의 표면전위 VL를 측정하였다. N/N 환경하에서 측정한 표면 전위 VL를 VL(1)로 하고, L/L 환경하에서 측정한 표면전위 VL를 VL(2)로 했을 때, VL(1)과 VL(2)와의 차이를 전위변동 ΔVL(=VL(2)-VL(1))로서 구해 전기특성의 안정성의 평가지표로 하였다. 또한, 감광체 표면의 대전은 부대전 프로세스로 행하였다. 이들의 평가 결과를 표 6a 및 표 6b에 나타낸다.The surface potential VL immediately after exposure with a laser beam was measured in this manner even in an L / L environment of 10 ° C / 20% RH. When the surface potential VL measured in the N / N environment is set to VL (1), and the surface potential VL measured in the L / L environment is set to VL (2), the difference between VL (1) and VL (2) is determined by the potential. It calculated | required as the variation (DELTA) VL (= VL (2) -VL (1)), and set it as the evaluation index of the stability of an electrical characteristic. In addition, charging of the photosensitive member surface was performed by the incident charging process. These evaluation results are shown in Table 6a and Table 6b.

또한, 막감소량 Δd가 5 이하이며, L/L-전위변동 ΔVL의 절대치, 즉 |ΔVL|가 20 이상의 것을 VG(very good)로 하고, 그 이외의 것을 NB(not bad)로 하였다.In addition, the film reduction amount Δd was 5 or less, and the absolute value of the L / L-potential variation ΔVL, that is, | ΔVL |, was set to VG (very good) with 20 or more and NB (not bad).

[표 6a]TABLE 6a

[표 6b]TABLE 6b

실시예 20a~25a와 실시예 20b~25b 및 비교예 8의 비교로부터, 전하 수송 물질(3)로 일반식 (1) 및 (1') 중의 어느 하나의 식으로 표시되는 유기 광도전성 재료를 이용한 실시예 20a~25a와 실시예 20b~25b 및 참고예 1a 및 1b의 감광체는 비교 화합물 (a)를 이용한 비교예 8의 감광체에 비해, 높은 비율로 바인더 수지를 함유하는 경우에도, N/N 환경하의 표면 전위 VL의 크기가 작아 광응답성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 전위 변동 ΔVL의 크기도 작아 L/L 환경하에서도 충분한 광응답성을 나타내는 것을 알았다.From the comparison of Examples 20a to 25a, Examples 20b to 25b, and Comparative Example 8, as the charge transport material 3, an organic photoconductive material represented by the formula of any one of formulas (1) and (1 ') was used. Even when the photoconductors of Examples 20a to 25a, 20b to 25b, and Reference Examples 1a and 1b contain binder resin at a higher ratio than the photoconductor of Comparative Example 8 using the comparative compound (a), It was confirmed that the size of the lower surface potential VL was small, so that the photoresponsiveness was excellent. In addition, it was found that the magnitude of the potential fluctuation ΔVL was also small, showing sufficient photoresponsiveness even in an L / L environment.

실시예 20a~25a와 실시예 20b~25b 및 참고예 1a 및 1b의 비교로부터, 전하 수송 물질 (A)와 바인더 수지 (B)의 질량비율 A/B가 10/12~10/30의 범위에 있는 실시예 20a~25a와 실시예 20b~25b의 감광체가 상기 비율 A/B가 10/10으로 10/12를 넘어서 바인더 수지의 비율이 낮은 참고예 1a 및 참고예 1b의 감광체보다 막감소량 Δd가 작아, 내쇄성이 높은 것을 알았다.From comparison of Examples 20a-25a, Examples 20b-25b, and Reference Examples 1a, 1b, the mass ratio A / B of the charge transport material (A) and the binder resin (B) is in the range of 10 / 12-10 / 30. The photosensitive bodies of Examples 20a to 25a and 20b to 25b have a ratio of reduced film Δd to those of the reference examples 1a and 1b where the ratio of the binder resin is lower than the ratio A / B of 10/10, which exceeds 10/12. It turned out that it was small and was high in flame resistance.

이상과 같이, 일반식 (1) 및 (1') 중의 어느 하나의 식으로 표시되는 유기 광도전성 재료를 이용한 본 개시의 유기 광도전성 재료를 함유시켜 전하 수송층을 형성함으로써 광응답성을 저하시키지 않고 전하 수송층의 내쇄성을 향상시킬 수 있었다.As described above, the organic photoconductive material of the present disclosure using the organic photoconductive material represented by one of the formulas (1) and (1 ') is contained to form a charge transport layer, thereby reducing photoresponsiveness. The chain resistance of the charge transport layer could be improved.

본 개시는 유기 광도전성 재료, 그것을 이용한 전자사진 감광체 및 화상 형성 장치의 제조에 유용하다.The present disclosure is useful for the manufacture of organic photoconductive materials, electrophotographic photosensitive members and image forming apparatuses using the same.

없음none

Claims

하기 일반식 (1) 및 (1') 중의 어느 하나의 식으로 표시되는 비대칭 부타디엔계 전하 수송성 화합물:An asymmetric butadiene-based charge transport compound represented by one of the following general formulas (1) and (1 '):

(1),
(One),

(1'),
(One'),

여기에서, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R1은 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 헤테로 아릴기, 아랄킬기 또는 알킬기를 나타낸다.Here, Ar1, Ar2, Ar3 and Ar4 independently represent an aryl group or heteroaryl group which may have a substituent, and R1 independently represent an aryl group, heteroaryl group, aralkyl group or alkyl group which may have a substituent.
제1항에 있어서, 상기 일반식 (1) 및 (1')의 비대칭 부타디엔계 전하 수송성 화합물은 각각 하기 일반식 (2) 및 (2') 중의 어느 하나의 식으로 표시되는 비대칭 부타디엔계 전하 수송성 화합물:The asymmetric butadiene-based charge transport compound according to claim 1, wherein the asymmetric butadiene-based charge transport compounds of the general formulas (1) and (1 ') are represented by any one of the following general formulas (2) and (2'). compound:

(2),
(2),

(2'),
(2'),

여기에서, a와 b는 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 디알킬아미노기를 나타내고, m 및 n은 독립적으로 1 내지 5의 정수를 나타내고, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 청구항 1에서 정의된 바와 같다.Here, a and b independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a dialkylamino group, m and n independently represent an integer of 1 to 5, and Ar1, Ar2, Ar3 and Ar4 are defined in claim 1 As shown.
제1항에 있어서, 상기 일반식 (1) 및 (1')의 비대칭 부타디엔계 전하 수송성 화합물은 각각 하기 일반식 (3) 및 (3') 중의 어느 하나의 식으로 표시되는 비대칭 부타디엔계 전하 수송성 화합물:The asymmetric butadiene-based charge transport compound of claim 1, wherein the asymmetric butadiene-based charge transport compound of the general formulas (1) and (1 ') is respectively represented by the formula of any one of the following general formulas (3) and (3'). compound:

(3)
(3)

(3')
(3 ')

여기에서, a, b, d 및 e는 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 디알킬아미노기를 나타내고, l, k, m 및 n은 독립적으로 1 내지 5의 정수를 나타내고, Ar3은 청구항 1에서 정의된 바와 같다.Here, a, b, d and e independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a dialkylamino group, l, k, m and n independently represent an integer of 1 to 5, and Ar3 in claim 1 As defined.
전하 발생 물질을 포함하는 전하발생층과 전하 수송 물질을 포함하는 전하수송층이 이 순서로 적층된 적층형 감광층, 또는 전하 발생 물질 및 전하 수송 물질을 포함하는 단층형 감광층이 전도성 지지체 위에 형성되어 있고, 상기 전하수송층 또는 상기 단층형 감광층이 전하 수송 물질로서 하기 일반식 (1) 및 (1') 중의 적어도 어느 하나의 식으로 표시되는 적어도 1종의 비대칭 부타디엔계 화합물을 함유하는 전자사진 감광체:A stacked photosensitive layer in which a charge generating layer including a charge generating material and a charge transporting layer including a charge transporting material are stacked in this order, or a single layer photosensitive layer comprising a charge generating material and a charge transporting material is formed on a conductive support. And an electrophotographic photosensitive member in which the charge transport layer or the monolayer photosensitive layer contains at least one asymmetric butadiene compound represented by at least one of the following general formulas (1) and (1 ′) as a charge transport material:

(1),
(One),

(1'),
(One'),

여기에서, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R1은 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 헤테로 아릴기, 아랄킬기 또는 알킬기를 나타낸다.Here, Ar1, Ar2, Ar3 and Ar4 independently represent an aryl group or heteroaryl group which may have a substituent, and R1 independently represent an aryl group, heteroaryl group, aralkyl group or alkyl group which may have a substituent.
제4항에 있어서, 상기 일반식 (1) 및 (1')의 비대칭 부타디엔계 화합물이 각각 하기 일반식 (2) 및 (2') 중의 어느 하나의 식으로 표시되는 전자사진 감광체:The electrophotographic photosensitive member according to claim 4, wherein the asymmetric butadiene compound of the general formulas (1) and (1 ') is represented by one of the following general formulas (2) and (2'):

(2),
(2),

(2'),
(2'),

여기에서, a와 b는 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 디알킬아미노기를 나타내고, m 및 n은 독립적으로 1 내지 5의 정수를 나타내고, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 청구항 1에서 정의된 바와 같다.Here, a and b independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a dialkylamino group, m and n independently represent an integer of 1 to 5, and Ar1, Ar2, Ar3 and Ar4 are defined in claim 1 As shown.
제4항에 있어서, 상기 일반식 (1) 및 (1')의 비대칭 부타디엔계 화합물이 각각 하기 일반식 (3) 및 (3') 중의 어느 하나의 식으로 표시되는 전자사진 감광체:The electrophotographic photosensitive member according to claim 4, wherein the asymmetric butadiene compound of the general formulas (1) and (1 ') is represented by one of the following general formulas (3) and (3'):

(3)
(3)

(3'),
(3 '),

여기에서, a, b, d 및 e는 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 디알킬아미노기를 나타내고, l, k, m 및 n은 독립적으로 1 내지 5의 정수를 나타내고, Ar3은 청구항 1에서 정의된 바와 같다.Here, a, b, d and e independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a dialkylamino group, l, k, m and n independently represent an integer of 1 to 5, and Ar3 in claim 1 As defined.
제4항에 있어서, 상기 전하수송층 또는 상기 단층형 감광층이 바인더 수지를 더 함유하고, 상기 전하수송층 또는 상기 단층형 감광층에 있어서 상기 전하 수송 물질 (A)와 상기 바인더 수지 (B)의 함유 질량비 A/B가 10/12 내지 10/30인 전자사진 감광체.The said charge transport layer or the said single layer photosensitive layer contains a binder resin further, The said charge transport layer or the said single layer photosensitive layer contains the said charge transport material (A) and the said binder resin (B). An electrophotographic photosensitive member having a mass ratio A / B of 10/12 to 10/30.
제4항에 있어서, 상기 전하발생층 또는 상기 단층형 감광층이 Cu-Kα특성 X선 회절(파장: 1.54 Å)에서 적어도 브래그 각(2θ±0.2°)= 27.2°에서 회절 피크를 갖는 옥소티타늄 프탈로시아닌을 전하 발생 물질로서 함유하는 전자사진 감광체.The oxo titanium having a diffraction peak at at least a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) = 27.2 ° in Cu-Kα characteristic X-ray diffraction (wavelength: 1.54 GHz) An electrophotographic photosensitive member containing phthalocyanine as a charge generating substance.
제4항에 있어서, 상기 적층형 감광층 또는 상기 단층형 감광층과 상기 전도성 지지체의 사이에 중간층을 더 포함하는 전자사진 감광체.The electrophotographic photosensitive member according to claim 4, further comprising an intermediate layer between the stacked photosensitive layer or the single layer photosensitive layer and the conductive support.
제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 전자사진 감광체를 포함하는 화상 형성 장치.An image forming apparatus comprising the electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 4 to 9.
제10항에 있어서, 상기 화상 형성 장치가 반전 현상 프로세스를 이용하여 화상을 형성하는 화상 형성 장치.An image forming apparatus according to claim 10, wherein said image forming apparatus forms an image using an inversion developing process.