WO2015097204A1 - Material and method of preparing an adsorbent material in the form of extruded products in the presence of an organic binder and method of extracting lithium from saline solutions using said material - Google Patents

Material and method of preparing an adsorbent material in the form of extruded products in the presence of an organic binder and method of extracting lithium from saline solutions using said material Download PDF

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WO2015097204A1
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lithium
licl
extrudates
solid material
solution
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PCT/EP2014/079120
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Malika Boualleg
Olivier LAFON
Fabien André Pierre BURDET
Romain Charles Joseph René SOULAIROL
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Eramet
IFP Energies Nouvelles
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Definitions

  • the present invention relates to the field of solid materials for the adsorption of lithium.
  • the present invention relates to a new process for the preparation of a crystallized solid material, shaped in extrusion form by extrusion kneading in the presence of at least one organic binder, of the formula LiCl 2 Al (OH ) 3, nH 2 0 with n being between 0.01 and 10 and a lithium extraction method from salt solutions using said solid material crystallized formula LiCI.2AI (OH) 3 .nH 2 0 n being between 0.01 and 10 prepared according to the new preparation process according to the invention.
  • the invention relates to a crystalline solid material of formula LiCI.2AI (OH) 3 , nH 2 0 with n being between 0.01 and 10 shaped.
  • the invention also relates to a device implementing the lithium extraction process.
  • Lithium ions coexist with massive amounts of metals such as, for example, alkalis, alkaline earths, boron and sulphates, especially in saline solutions such as brines. Thus, they must be extracted economically and selectively from these salt solutions. Indeed, the chemical properties of lithium and alkali metals, preferably sodium (Na), and potassium (K) and alkaline earth metals, preferably magnesium (Mg), calcium (Ca) and strontium ( Sr), make it difficult to separate these elements. Solid materials of formula LiCl 2 Al (OH) 3 , nH 2 O with n being between
  • US Pat. No. 6,280,693 describes a process for preparing a LiCl / Al (OH) 3 solid by adding an aqueous solution of LiOH to a polycrystalline hydrated alumina to form LiOH / Al (OH) 3 , and thus create lithium sites active in the crystalline layers of alumina without altering its structure.
  • the conversion of LiOH / Al (OH) 3 to LiCl / Al (OH) 3 is then carried out by adding dilute hydrochloric acid.
  • the alumina pellets thus prepared are then used in a process for extracting lithium from brine at high temperature.
  • 6,280,693 uses the solid detailed above and comprises the following steps: a) Saturation of a bed of solid by a brine containing a lithium salt LiX, X being chosen from halides, nitrates, sulphates and bicarbonates, b) displacement of brine impregnated with concentrated NaX solution, c) elution of LiX salt captured by the solid by passage of an unsaturated solution of LiX,
  • steps a) to d) are then repeated at least once.
  • the patent RU 2,234,367 describes a process for the preparation of a solid of formula LiCl 2 Al (OH) 3 , nH 2 O comprising a step of mixing aluminum trichloride (AlCl 3 ) and lithium carbonate (Li 2 C0 3 ) in the presence of water at 40 ° C. The residue obtained is filtered and washed and then dried for 4 hours at 60 ° C. The solid thus obtained is not shaped.
  • the solid obtained is used for the extraction of lithium contained in saline solutions by contact with water in order to remove part of the lithium and then placed in contact with a saline solution containing lithium.
  • the static capacity thus obtained is between 6.0 and 8.0 mg of lithium per g of solid.
  • the CN12431 12 patent describes a process for the preparation of a solid of formula LiCI.2AI (OH) 3 , nH 2 O comprising a step of precipitation of aluminum hydroxide microcrystals AI (OH) 3 by contacting the AICI 3 and sodium hydroxide NaOH, then the contacting said microcrystals with a 6% solution of lithium chloride LiCl at 80 ° C for 2 hours followed by filtration, rinsing and drying to obtain LiCl 2 Al (OH) 3 powder , nH 2 0 with an unordered and amorphous structure.
  • a solution of a macromolecular polymer chosen from fluorinated resins, polyvinyl chloride (PVC), chlorinated polyvinyl chloride (CPVC), ethylene perchlorate and cellulose acetate butyrate (CAB) acting as binder is then mixed with LiCI.2Al (OH) 3 , nH 2 O powder to obtain a paste which is then shaped by granulation followed by drying in air.
  • An object of the present invention is to provide a solid material for the selective extraction of lithium from brine, said solid material being of good quality, and having a good cohesion, without apparent defects.
  • An object of the present invention is to provide a new process for preparing such a solid material. Another object of the present invention is to provide a method for extracting lithium from saline solutions using said crystalline solid material of formula LiCl 2 Al (OH) 3 , nH 2 0 prepared according to the new preparation method according to the invention.
  • the applicants have discovered a new process for preparing a crystallized solid material of formula LiCl 2 Al (OH) 3 , nH 2 0 with n being between 0.01 and 10, and in particular that performing the step forming by kneading - extruding a paste in the presence of at least one organic binder, after a drying step operating under specific conditions, and the shaping step being then followed by a drying step final operating also under specific conditions, allowed to obtain a crystallized solid material of formula LiCI.2AI (OH) 3 , nH 2 0 in the form of extrudates of good quality, having good cohesion, without apparent defects.
  • the extruded crystallized solid materials are of good quality, and exhibit good cohesion, with no apparent defects.
  • the term "material of formula LiCl 2 Al (OH) 3 .nH 2 O” is preferably understood to mean a material comprising essentially or consisting of a crystalline phase of formula LiCl 2 Al (OH) 3 , nH 2 O, optionally in the presence of binder (s).
  • the subject of the present invention is a method for preparing a crystalline solid material of formula LiCl 2 Al (OH) 3 , nH 2 0 with n being between 0.01 and 10, said process comprising at least the following stages:
  • step b) a filtration step of the suspension obtained in step a) to obtain a paste
  • step b) a step of drying the paste obtained at the end of step b), at a temperature of between 20 and 80 ° C. for a duration of between 1 h and 12 h, d) a shaping step by kneading - extruding said dried pulp, in the presence of at least one organic binder, to obtain extrudates,
  • step d) drying the extrudates obtained at the end of step d) at a temperature of between 20 and 200 ° C. for a duration of between 1 and 20 hours, to obtain the crystalline solid material of formula LiCl 2 Al (OH ) 3 , nH 2 0 in the form of extrudates.
  • An advantage of the preparation process according to the invention is that it makes it possible to obtain a shaped crystallized solid material, and advantageously in the form of extrudates of formula LiCl 2 Al (OH) 3 , nH 2 O with n being included between 0.01 and 10, of good quality, without apparent defects, and having good cohesion.
  • the present invention therefore also relates to a crystallized solid material of formula LiCI.2AI (OH) 3 , nH 2 0 with n being between 0.01 and 10, shaped.
  • This shaped solid material is obtainable according to the method of the invention.
  • shaped is meant that the material is solid and has sufficient cohesion when the solid is brought into contact with a brine solution so that it does not lose substantially its physical integrity, that is to say to say that it retains substantially its formatting.
  • a solid formed in the sense of the invention preferably covers a solid substantially retaining its shaping under the lithium extraction conditions defined in the examples.
  • the terms "shaped” cover a material preferably extruded (called extruded).
  • Another advantage of the preparation process according to the invention is that it makes it possible to obtain a shaped crystallized solid material, and advantageously in the form of of extrudates, of formula LiCI.2AI (OH) 3 , nH 2 0 with n being between 0.01 and 10, having no or few cracks which could cause harmful swelling to the cohesion and strength of the material when that is put in contact with a brine solution.
  • Another advantage of the preparation process according to the invention lies in the addition of at least one organic binder in the shaping step d), which makes it possible to obtain a crystallized solid material in the form of extrudates of formula LiCl 2 Al (OH) 3 , nH 2 0 with n being between 0.01 and 10, exhibiting improved stirring resistance in contact with the brine.
  • the subject of the present invention is also a method for extracting lithium from saline solutions using said crystallized solid material in the form of extrudates of formula LiCl 2 Al (OH) 3 , nH 2 O with n being between 0.01 and 10 prepared according to the new preparation method according to the invention.
  • An advantage of the extraction method according to the invention is to allow the selective extraction of lithium from a saline solution and thus to obtain a high decontamination factor relative to the initial saline solution, calculated as being the ratio X / Li which is equal to the molar ratio of concentrations X / Li in the initial saline solution divided by the molar ratio of concentrations X / Li in the final solution, X being chosen from sodium (Na), potassium (K), magnesium (Mg), calcium (Ca), boron (B), sulfur (S) and strontium (Sr).
  • the present invention also relates to a lithium extraction device of saline solution (s). The device according to the invention thus implements the extraction method according to the invention.
  • At least one source of alumina and at least one source of lithium are mixed in an aqueous medium to obtain a suspension in step a).
  • the source of alumina is Al (OH) 3 aluminum trihydroxide.
  • Al (OH) 3 aluminum trihydroxide may advantageously be commercial.
  • the aluminum trihydroxide Al (OH) 3 is prepared by precipitation of aluminum trichloride (AlCl 3 ) and sodium hydroxide (NaOH).
  • AI (OH) 3 is prepared prior to mixing with at least one lithium source.
  • Aluminum trichloride AlCl 3 and sodium hydroxide NaOH are advantageously mixed in the presence of water to form a precipitate which is advantageously filtered and washed at least once.
  • the precipitate obtained is then mixed according to step a) with at least one lithium source to obtain a suspension.
  • the lithium source (s) may be any compound comprising the lithium element and capable of releasing this element in aqueous solution in reactive form.
  • the source (s) of lithium is (are) chosen from among the lithium salts and preferably from lithium chloride (LiCl), lithium hydroxide (LiOH), nitrate of lithium Lithium, (LiNO 3 ), lithium sulphate (Li 2 SO 4 ) and lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), alone or as a mixture.
  • the lithium source is lithium chloride (LiCl).
  • at least one source of alumina and at least one source of lithium are mixed in the presence of water to obtain a suspension in step a).
  • said mixing step a) operates with vigorous stirring.
  • said mixing step a) operates at a temperature between 40 and 120 ° C and preferably between 60 and 100 ° C for a period of between 1 hour and 10 hours, preferably between 1 and 8 hours, preferably between 1 and 6 hours and more preferably between 1 and 3 hours.
  • the suspension obtained at the end of step a) undergoes a step b) of filtration to obtain a paste.
  • the filtration is carried out on a Buchner filter, by displacement of water.
  • the paste obtained at the end of step b) is dried in a c) drying step at a temperature between 20 and 80 ° C for a period of between 1 h and 12 h.
  • said drying step operates, preferably in an oven, at a temperature between 20 and 60 ° C and very preferably between 30 and 50 ° C for a period of between 1 h and 10 h.
  • the operating conditions of said drying step c) make it possible to obtain a dried pulp with a loss on ignition (PAF) of between 45 and 75% and preferably between 50 and 70%.
  • PAF loss on ignition
  • the loss on ignition obtained allows the extrusion of the dried pulp in good conditions and the production of extrudates without defects, ie without cracking.
  • a portion of the paste obtained is removed and put in an oven for 6 hours at 120 ° C.
  • the PAF is obtained by difference between the mass of the sample before and after passage in the oven.
  • said dried paste obtained at the end of the drying step c) undergoes a d) shaping-extrusion shaping step in the presence of at least one organic binder, to obtain extrudates and without adding acid or base to the dried pulp introduced in said step d).
  • drying-extrusion step is understood to mean a step in which the dried pulp obtained at the end of drying step c) undergoes a kneading step, generally in the presence of at least one binder, and then the dough is then subjected to an extrusion step.
  • Said step d) of kneading / extrusion shaping is advantageously carried out in a manner known to those skilled in the art.
  • said dried paste obtained at the end of drying step c), and at least said organic binder are mixed, preferably all at once, in a kneader.
  • the kneader is advantageously chosen from batch kneaders, preferably with a cam arm or a Z-arm, or with the aid of a twin kneader mixer. The mixing conditions are adjusted in a manner known to those skilled in the art and aim to obtain a homogeneous and extrudable paste.
  • the extrudability of the dough can advantageously be adjusted with the addition of water and / or acid in solution, in order to obtain a paste suitable for performing step b) extrusion shaping.
  • a neutralization step is usually implemented.
  • the kneading step is carried out without the addition of acid or base.
  • no step of acidification or neutralization of the dried pulp is implemented in the d) shaping step - extrusion according to the invention.
  • the paste then advantageously passes through a die, using, for example, a piston or a continuous twin-screw or single-screw extruder.
  • the diameter or section of the die of the extruder is advantageously variable and is between 0.1 and 5 mm, preferably between 0.2 and 3 mm and preferably between 0.3 and 2 mm.
  • the shape of the die, and therefore the shape of the material obtained in extruded form is advantageously cylindrical, for example of circular, annular, trilobed, quadrilobed or multilobed section.
  • the shaped solid material according to the invention can thus have such characteristics.
  • the shaped solid material has a diameter or section substantially equivalent to that of the die of the extruder, and advantageously between 0.1 and 5 mm, preferably between 0.2 and 3 mm and preferably between 0 and , 3 and 2 mm.
  • the diameter or section may vary due to a possible retraction of the solid.
  • the shaped material according to the present invention may be wire length for example between 1 and 10 mm, for example between 2 and 6 mm.
  • the cylindrical shape can be hollow (tubular) or solid.
  • the solid material according to the invention may comprise at least one organic binder, and optionally at least one inorganic binder.
  • Said organic binder (s) used in said shaping step (d) are advantageously chosen from paraffins and polymers, taken alone or as a mixture.
  • said one or more organic binder (s) are chosen from Cerfobol R75, polysaccharides, methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose and polyvinyl alcohol, taken alone or as a mixture .
  • said organic binder is Cerfobol R75.
  • Cerfobol R75 comprises 28.4% dry paraffinic organic mass diluted in an aqueous phase.
  • the proportion of said one or more organic binder (s) added in said shaping step (d) is advantageously between 0.1 and 20% by weight, preferably between 0.1 and 15% by weight. preferably between 0.1 and 12% by weight, very preferably between 0.5 and 10% and even more preferably between 0.5 and 6.5% by weight relative to the total mass of dry pulp. to get in shape.
  • step d) facilitates the extrusion shaping of step d) of the process according to the invention.
  • step d) also makes it possible to obtain a crystallized solid material in the form of extrudates of formula LiCl 2 Al (OH) 3 , nH 2 O with n being between 0 , 01 and 10, exhibiting enhanced stirring resistance in contact with the brine.
  • the extrudates obtained at the end of step d) undergo a drying step e) at a temperature of between 20 and 200 ° C. for a duration of between 1 hour and 20 hours, in order to obtain the crystallized solid material of formula LiCl 2 Al (OH) 3 , nH 2 0 in the form of extrudates.
  • said drying step e) operates at a temperature between 20 and 100 ° C, preferably between 20 and 80 ° C and very preferably between 20 and 60 ° C, for a period of between 1 and 18 hours, preferably between 5 and 14 hours and preferably between 8 and 14 hours.
  • Said drying step e) is advantageously carried out according to the techniques known to those skilled in the art and preferably in an oven.
  • the process according to the present invention thus makes it possible to obtain a crystalline solid material of formula LiCl 2 Al (OH) 3 , nH 2 O with n being between 0.01 and 10, preferably between 0.1 and 5, and preferably between 0.1 and 1, in the form of extrudates of diameter or section between 0.2 and 5 mm, preferably between 0.3 and 4 mm, preferably between 0.3 and 3 mm, of very preferably between 0.3 and 2 mm and even more preferably between 0.3 and 1.8 mm.
  • the crystalline solid material of formula LiCI.2AI (OH) 3 , nH 2 0 shaped, advantageously in the form of extrudates advantageously has a specific surface area measured according to the BET method of between 1 and 30 m 2 / g and preferably between 1 and 20 m 2 / g.
  • the X-ray diffraction pattern of the solid material of formula LiCl 2 Al (OH) 3 , nH 2 O with n being between 0.01 and 10, preferably between 0.1 and 5 and preferably between 0.1. and 1, obtained according to the invention, in the form of extrudates is characteristic of a non-amorphous material and has at least the following lines:
  • the preparation process according to the present invention thus makes it possible to obtain a crystalline solid material of formula LiCI.2AI (OH) 3 , nH 2 O shaped, advantageously in the form of extrudates having both a BET specific surface area. weak, good cohesion, and having no apparent defects.
  • the good properties of the material obtained result from the combined effect of the implementation of the shaping step, advantageously by kneading - extrusion in the presence of an organic binder ensuring both the cohesion and the mechanical strength of the extrudates. obtained and the implementation, before and after said forming step, of two drying stages operating under very specific conditions.
  • the subject of the present invention is a crystalline solid material of formula LiCl 2 Al (OH) 3 , nH 2 0 with n being between 0.01 and 10, shaped, preferably in the form of extrudates.
  • the extruded solid material can be obtained according to the preparation method of the invention.
  • the subject of the present invention is also a process for extracting lithium from a saline solution using said crystalline solid material of formula LiCl 2 Al (OH) 3 , nH 2 O with n being between 0.01 and 10 according to the invention.
  • Said saline solution used in the extraction process according to the invention advantageously comprises a lithium concentration of between 0.001 mol / L and 0.5 mol / L, preferably between 0.02 mol / L and 0.3 mol / L. .
  • Said saline solution also contains other species, such as, for example, the species chosen from the following list: Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, F, Cl, Br, I, SO 4 , CO 3, N0 3, and HC0 3.
  • Said saline solution may advantageously be saturated with salts or not.
  • Said saline solution may be any natural saline solution, concentrated or resulting from a lithium extraction or transformation process.
  • said saline solution used in the extraction process according to the invention may advantageously be chosen from brine from salt lakes or from geothermal sources, brines subjected to evaporation to obtain brines concentrated in lithium, water of sea, effluents from cathode production plants, or production of lithium chloride or hydroxide and the effluents of the lithium extraction process from minerals.
  • the lithium extraction process according to the invention is preferably a selective extraction process of lithium. Indeed, it allows the separation of lithium alkali metals, preferably sodium (Na), and potassium (K) and alkaline earth, preferably magnesium (Mg), calcium (Ca) and strontium (Sr) present in a massive amount in the saline solutions treated in said extraction process.
  • lithium alkali metals preferably sodium (Na), and potassium (K)
  • alkaline earth preferably magnesium (Mg), calcium (Ca) and strontium (Sr) present in a massive amount in the saline solutions treated in said extraction process.
  • the lithium extraction process according to the invention also allows the selective separation of lithium from other compounds such as boron and sulphates.
  • the lithium extraction process according to the invention is advantageously carried out in a unit comprising at least one column, said column or columns comprising at least one bed of said crystallized solid material of formula LiCl 2 Al (OH) 3 , nH 2 0 with n being between 0.01 and 1, shaped and prepared according to the preparation method according to the invention.
  • said lithium extraction method according to the invention is implemented in a unit comprising between one and four columns, and preferably between two and three columns.
  • the present invention covers a device comprising such units.
  • the device according to the invention may comprise one or more units according to the invention.
  • a lithium desorption step carried out by passing water or an aqueous solution of lithium salt on said material to obtain an eluate comprising at least lithium.
  • LiCI.2AI (OH) 3 , nH 2 0 with n being between 0.01 and 10, in the form of extrudates, is carried out once during the setting of the synthesized material in a column and shaped according to the method of preparation according to the invention.
  • Said activation step makes it possible to activate the sites intended to selectively adsorb lithium.
  • said activation step is advantageously carried out by ascending or descending, and preferably descending, passage of water or a lithium salt solution having a concentration of between 0.001 mol / L and 0.1 mol / L, preferably between 0.001 mol / L and 0.05 mol / L and preferably between 0.01 and 0.04 mol / L.
  • the lithium salt used in solution in said activation step is chosen from lithium chloride (LiCl), lithium nitrate and lithium bromide.
  • the lithium salt used in solution in said activation step is lithium chloride (LiCl).
  • said activated crystallized solid material undergoes at the end of the activation step a washing step with a solution of lithium chloride (LiCl).
  • Said activation step is advantageously carried out at a temperature between 0 ° C. and 90 ° C., and preferably between 10 ° C. and 60 ° C., and preferably between 10 ° C. and 30 ° C. at a flow rate between 0.1 BV / h and 30 BV / h, and preferably between 1 BV / h and 15 BV / h.
  • the amount of solution required for activation is advantageously between 1 BV and 30 BV, preferably between 2 BV and 20 BV.
  • BV means the volume occupied by the bed of the solid in the column.
  • Said step of loading said adsorption-activated material is advantageously carried out by ascending or descending, and preferably ascending, saline solution treated in the extraction process according to the invention, on said activated material.
  • Said loading step is advantageously carried out at a temperature of between 0 ° C. and 90 ° C., and preferably between 10 ° C. and 70 ° C. at a flow rate of between 0.1 BV / h and 30 BV / h, and preferably between 1 BV / h and 15 BV / h.
  • the amount of solution necessary to saturate said material depends on the adsorption capacity of said material and the lithium concentration of the saline solution.
  • the adsorption capacity of said material is between 1 and 50, preferably between 1 and 30 and preferably between 1 and 10 mg of Li / g of dry solid material.
  • the first column is advantageously saturated with lithium during said charging step.
  • the second column receiving the output stream of the first column, is advantageously charged until a lithium leak not exceeding 10% of the lithium concentration of the inlet stream is obtained, preferably 5%, thus making it possible to maximize the recovery yield of lithium.
  • the third column already saturated with lithium, is devoted to the lithium washing and then desorbing steps described below. after, while loading the other two columns.
  • the first fraction of the output stream of said adsorption loading step corresponds to the removal of the impregnant resulting from the activation step of the solid material.
  • This fraction can be considered as an effluent or recycled, and preferably recycled as an input stream of the desorption step.
  • the entire output stream of said adsorption loading step hereinafter referred to as raffinate, which has not undergone any chemical treatment, is preferably and preferably returned to the original salt solution deposit.
  • the saline solution impregnates said activated material.
  • the saline solution impregnating the activated material is then washed in at least one washing step by passing a washing solution on said material.
  • Said step (s) of washing the saline solution impregnating said material is (are) advantageously carried out (s) by upward or downward passage of a washing solution on said material, and preferably downward.
  • said washing solution is selected from water and an aqueous solution of sodium salt and preferably sodium chloride (NaCl), optionally comprising a lithium salt and preferably lithium chloride (LiCl), said solution advantageously having a concentration of sodium salt and preferably sodium chloride (NaCl), greater than 2 mol / L, preferably between 2 mol / L and saturation and a concentration of lithium salt and preferably lithium chloride (LiCl), between 0 mol / L and 2 mol / L.
  • NaCl sodium chloride
  • LiCl lithium chloride
  • said saline solution impregnating the activated material undergoes a final washing step by passing an aqueous washing solution of sodium chloride (NaCl) optionally comprising lithium chloride (LiCl), on said material.
  • NaCl sodium chloride
  • LiCl lithium chloride
  • Said washing step is advantageously carried out at a temperature of between 0 ° C. and 90 ° C., and preferably between 10 ° C. and 70 ° C., and at a flow rate of between 0.1 BV / h and 30 BV / h, and preferably between 1 BV / h and 15 BV / h.
  • the amount of solution required for washing is between 0.1 BV and 10 BV, typically in the range 0.5 BV to 5 BV.
  • the outlet stream of said washing step is considered as an effluent or is advantageously recycled, and preferably recycled at the inlet of the loading stage or directly at the inlet of the second column in the case where said process of extraction of lithium according to the invention is implemented in a unit comprising at least two columns.
  • the device according to the present invention may advantageously comprise a unit for recycling the outlet flow of the washing unit.
  • Said washing step allows the washing of the saline solution impregnated in said material during the step of loading said material by adsorption, while limiting the desorption of lithium.
  • said washing step not only makes it possible to eliminate the saline solution impregnated in said material during the step of loading said material by adsorption but also desorb elements such as boron, sulphates, alkalis other than lithium and alkaline earths.
  • the lithium desorption step is then carried out by passing water or an aqueous solution of lithium chloride (LiCl) on said material at the end of the washing step to obtain an eluate comprising at least lithium .
  • said desorption step is carried out by ascending or descending, and preferably descending, passage of water or a solution of lithium chloride (LiCl) containing from 0.001 mol / l to 2 mol / l of LiCl, and preferably from 0.01 mol / l to 1 mol / l.
  • Said desorption step is advantageously carried out at a temperature between 0 ° C. and 90 ° C., and preferably between 10 ° C. and 70 ° C. at a flow rate of between 0.1 BV / h and 30 BV / h, and preferably between 1 BV / h and 15 BV / h.
  • the amount of lithium chloride solution (LiCl) required for the desorption is advantageously between 0.01 and 10 BV, and preferably between 0.05 BV and 5 BV.
  • the output stream of said lithium desorption step generates the final product of the process, called the eluate.
  • the eluate is advantageously recovered between 0 BV and 4 BV, and preferably between 0.2 BV and 3 BV.
  • the eluate obtained at the end of the extraction process according to the invention is a solution containing mainly Li, Na and Cl elements as well as impurities preferably chosen from K, Mg, Ca, Sr, B or S0 4 .
  • the eluate is then advantageously concentrated and then purified to obtain a lithium salt of high purity.
  • Said lithium extraction method according to the invention allows the selective extraction of lithium from a saline solution and thus makes it possible to obtain a high decontamination factor with respect to the initial saline solution, calculated as the ratio X Li, which is equal to the molar ratio of concentration X / Li in the initial saline solution divided by the molar ratio of concentration X / Li in the eluate, X being chosen from sodium (Na), potassium (K), magnesium (Mg), calcium (Ca), boron (B), sulfur (S) and strontium (Sr).
  • the present invention also covers a lithium extraction device characterized in that it comprises a unit comprising at least one column, said column comprising at least one lining comprising the crystallized solid material of formula LiCI.2AI (OH) 3 , nH 2 0 with n being between 0.01 and 10, shaped, as defined according to the present invention.
  • the invention covers a device implementing the lithium extraction method according to the invention.
  • the device of the present invention comprises units or means implementing the various steps of the lithium extraction process according to the invention.
  • FIG. 1 represents a photo of the solid material of formula LiCI.2AI (OH) 3 , nH 2 O obtained in the form of extrudates according to Comparative Example 1.
  • FIG. 2 represents a photo of the solid material of formula
  • FIG. 3 represents a photo of the solid material of formula LiCI.2AI (OH) 3 , nH 2 O obtained in the form of extrudates according to example 3 according to the invention.
  • FIG. 4 represents the X-ray diffraction pattern of the solid material of formula LiCI.2AI (OH) 3 , nH 2 O obtained in the form of extrudates according to Example 3 according to the invention.
  • FIGS. 5 and 6 represent the photographs of the extrudates obtained according to example 3 according to the invention before and after the accelerated aging test on stirring table according to example 5.
  • a solid material of formula LiCl 2 Al (OH) 3 , nH 2 0 is prepared with a content of between 0.01 and 1, according to a synthesis method not in accordance with the invention in that the shaping step the paste obtained is produced in the presence of an organic binder but according to the conventional technique of mixing acid / basic extrusion, technique implemented according to the knowledge of the skilled person.
  • a solution containing 78.5 g of lithium chloride LiCl provided by Prolabo and 1326 ml of water which is added to the plumped cake is prepared. This reaction medium is stirred and heated at 80 ° C for 2 h.
  • the dried paste obtained is then shaped according to the conventional technique of mixing acid / basic extrusion.
  • the dried pulp is introduced into a Brabender type mixer.
  • 2.055 g of organic Cerfobol R / 75 binder, ie 10% of dry organic matter of Cerfobol, or 0.584 g of dry organic mass relative to the mass of solid to be shaped, which represents 3% mass of binder, are added.
  • Organic Cerfobol compared to the total mass of dry paste to form.
  • the water acidified with nitric acid is then added in 4 minutes, with mixing at 20 rpm.
  • the acid mixing is continued for 10 minutes.
  • a neutralization step is then carried out by adding an ammoniacal solution in the kneader and kneading is continued for 3 minutes.
  • the mixing is carried out with a total acid content, expressed relative to the dried pulp of 2%, and a degree of neutralization of 20%.
  • the wet solid obtained is shaped using a piston extruder (MTS) equipped with a cylindrical die 1 mm in diameter.
  • MTS piston extruder
  • a solid material of formula LiCl 2 Al (OH) 3 , nH 2 0 is prepared with a content of between 0.01 and 1, according to a synthesis method not in accordance with the invention in that the shaping step the paste obtained is produced by kneading-extrusion according to the conventional technique, a technique implemented according to the knowledge of those skilled in the art, in the presence of an inorganic binder of the family of hydraulic binders added during the kneading phase.
  • a solution containing 78.5 g of lithium chloride LiCl provided by Prolabo and 1326 ml of water which is added to the plumped cake is prepared. This reaction medium is stirred and heated at 80 ° C for 2 h.
  • Example 1 The dried paste obtained after the first drying of Example 1 is introduced into a Brabender type mixer in the presence of 21.8 g of water and in the presence of 4.6 g of Dyckerhoff cement as a hydraulic binder. and is simply kneaded.
  • the paste obtained is shaped using a piston extruder (MTS) equipped with a cylindrical die 1 mm in diameter.
  • MTS piston extruder
  • the extrudates obtained at the end of the shaping step are then dried in an oven at 40 ° C. for 12 hours.
  • a white precipitate is obtained which is transferred into a frame to be filtered and washed. Several washings with deionized water (about 4 times the total volume of the synthesis 400 ml) are necessary in order to eliminate the excess sodium. Addition of lithium chloride LiCl.
  • a solution containing 78.5 g of lithium chloride LiCl provided by Prolabo and 1326 ml of water which is added to the plumped cake is prepared. This reaction medium is stirred and heated at 80 ° C for 2 h. Filtration and drying in an oven at 40 ° C for 8h follow the first 2 steps.
  • the mixture is then kneaded for 30 minutes.
  • the paste obtained is then shaped using a piston extruder (MTS) equipped with a cylindrical die 0.8 mm in diameter.
  • the paste obtained was also shaped using an extruder piston (MTS), equipped with a cylindrical die of 1, 6 mm in diameter.
  • the extrudates obtained are represented in the photo of FIG.
  • the extrusions obtained are also characterized by the following measures:
  • Elemental analyzes The elemental analysis shows a good Li / Al / Cl stoichiometry corresponding to the composition of a LiCI.2Al (OH) 3 , nH 2 O structure.
  • Example 5 mechanical strength test by accelerated aging on stirring table materials made according to Examples 2 (non-compliant) and 3 (consistent).
  • composition of the natural brine used in this test is given in Table 2.
  • the stirring table is animated by a horizontal unidirectional movement of amplitude 4 cm at a speed of 190 movements per minute.
  • the extrudates are stirred for a total of 168 hours.
  • the extruded-brine mixture is sieved using a grid of 315 ⁇ . Then the extrudates remaining on the sieve are washed with brine whose composition is indicated in Table 2.
  • the liquid fraction thus obtained containing fine solid particles (diameter less than 315 ⁇ ) in suspension, is filtered using a Buchner equipped with a filter paper whose pores have a dimension of 0.45 ⁇ . The cake formed by agglomeration of the fine particles is washed with deionized water. The solid residue thus obtained is dried in an oven at 50 ° C. until the mass stabilizes.
  • the ratio of the mass of solid residue to the initial extruded mass is then calculated, giving access to a percentage of destruction of the extrudates.
  • the percentage of destruction of the extrudates of Example 3, produced according to the invention, is 25%.
  • the non-compliant extrudates from Example 2 have a percentage of destruction greater than 60%.
  • Example 6 Test of the material according to the invention made according to Example 3 in the lithium extraction process according to the invention.
  • Example 3 The material according to the invention prepared in Example 3 is introduced into a double-walled column to form a cylindrical bed with a diameter of 2.5 cm and a height of 30 cm.
  • the total volume of LiCl solution used is 14 BV.
  • the loading is carried out using a natural brine whose composition is given in Table 2.
  • the loading of the activated adsorption material is carried out by passing the natural brine on said activated material at a temperature of 60 ° C., the temperature being maintained by means of a circulation of water heated in the jacket, with a flow rate of 3 BV / h in ascending flow.
  • the adsorption capacity of the material is 4.7 mg Li / g dry solid material for a recovery efficiency of lithium of 93%.
  • the washing step is performed using an aqueous solution of sodium chloride. This solution is prepared at saturation of sodium chloride NaCl at 20 ° C. The solution is then heated to 60 ° C and passed to the same downflow temperature in the column at a rate of 3 BV / h for a total amount of 4 BV.
  • the lithium desorption step is carried out by passing a solution of lithium chloride (LiCl) of concentration 0.02 mol / L on said material. This desorption is carried out at a temperature of 20 ° C. with a flow rate of 3 BV / h and in downflow. The eluate containing the lithium is recovered between 0.75 and 2.25 BV.
  • LiCl lithium chloride
  • the element concentrations in the brine and in the eluate are determined by the optical ICP method known to those skilled in the art.
  • the chloride concentration in the eluate and brine is determined by the ion chromatography method known to those skilled in the art.
  • the extraction process according to the invention thus allows the selective extraction of lithium from natural brine.
  • the selectivity to lithium is expressed as a decontamination factor which is equal to the X / Li molar ratio in the initial natural brine divided by the X / Li molar ratio in the eluate and which takes into account the external supply of lithium by the washing solution.
  • the extrudates obtained are friable and have numerous cracks.
  • Example 1 The material prepared in Example 1 is introduced into a double jacket column identical to that used in Example 6.
  • Example 2 As shown in Example 2, the extrudates obtained are friable and have many cracks.
  • Materials prepared according to a preparation method not in accordance with the invention do not allow their use in a selective lithium extraction process because of their poor cohesion.

Abstract

The invention concerns a method of preparing a crystallized solid material having the formula LiCI.2AI(OH)3,nH2O, where n is between 0.01 and 10, the method comprising at least the following steps: (a) mixing, in an aqueous medium, at least one alumina source and at least one lithium source in order to obtain a suspension; (b) filtering the suspension obtained in step (a) in order to obtain a paste; (c) drying the paste obtained at the end of step (b) at a temperature of between 20 and 80°C for a period of between 1 and 12 hours; (d) shaping by mixing-extrusion of the dried paste, in the presence of at least one organic binder and without the addition of an acid or a base to the dried paste introduced in step (d), in order to obtain extruded products; and (e) drying the resulting extruded products at a temperature of between 20 and 200°C for a period of between 1 and 20 hours in order to obtain the crystallized solid material having the formula LiCI.2AI(OH)3,nH2O in the form of extruded products. The invention also concerns a method of extracting lithium from saline solutions using the material thus obtained. The invention further concerns a solid crystallized material having the formula LiCI.2AI(OH)3,nH2O, n being between 0.01 and 10, shaped. The invention also concerns a device for performing the lithium-extraction method.

Description

MATERIAU ET PROCEDE DE PREPARATION D'UN MATERIAU ADSORBANT SOUS MATERIAL AND METHOD FOR PREPARING AN ADSORBENT MATERIAL UNDER
FORME D'EXTRUDES EN PRESENCE D'UN LIANT ORGANIQUE ET PROCEDE D'EXTRACTION DE LITHIUM A PARTIR DE SOLUTIONS SALINES UTILISANT LEDIT FORM OF EXTRUDES IN THE PRESENCE OF AN ORGANIC BINDER AND PROCESS FOR EXTRACTING LITHIUM FROM SALINE SOLUTIONS USING THE SAME
MATERIAU  MATERIAL
Domaine technique Technical area
La présente invention se rapporte au domaine des matériaux solides pour l'adsorption du lithium. En particulier, la présente invention se rapporte à un nouveau procédé de préparation d'un matériau solide cristallisé, mis en forme sous forme d'extrudés par malaxage - extrusion en présence d'au moins un liant organique, de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 10 et à un procédé d'extraction du lithium à partir de solutions salines utilisant ledit matériau solide cristallisé de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 10 préparé selon le nouveau procédé de préparation selon l'invention. L'invention se rapporte à un matériau solide cristallisé de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 10 mis en forme. L'invention se rapporte également à un dispositif mettant en œuvre le procédé d'extraction de lithium. The present invention relates to the field of solid materials for the adsorption of lithium. In particular, the present invention relates to a new process for the preparation of a crystallized solid material, shaped in extrusion form by extrusion kneading in the presence of at least one organic binder, of the formula LiCl 2 Al (OH ) 3, nH 2 0 with n being between 0.01 and 10 and a lithium extraction method from salt solutions using said solid material crystallized formula LiCI.2AI (OH) 3 .nH 2 0 n being between 0.01 and 10 prepared according to the new preparation process according to the invention. The invention relates to a crystalline solid material of formula LiCI.2AI (OH) 3 , nH 2 0 with n being between 0.01 and 10 shaped. The invention also relates to a device implementing the lithium extraction process.
Art antérieur Prior art
Les ions lithium coexistent avec des quantités massives de métaux tels que par exemple les alcalins, les alcalino-terreux, le bore et les sulfates, en particulier dans des solutions salines telles que les saumures. Ainsi, ils doivent faire l'objet d'une extraction économique et sélective à partir de ces solutions salines. En effet, les propriétés chimiques du lithium et des métaux alcalins, de préférence le sodium (Na), et le potassium (K) et des alcalino-terreux, de préférence le magnésium (Mg), le calcium (Ca) et le strontium (Sr), rendent difficile la séparation de ces éléments. Les matériaux solides de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 avec n étant compris entreLithium ions coexist with massive amounts of metals such as, for example, alkalis, alkaline earths, boron and sulphates, especially in saline solutions such as brines. Thus, they must be extracted economically and selectively from these salt solutions. Indeed, the chemical properties of lithium and alkali metals, preferably sodium (Na), and potassium (K) and alkaline earth metals, preferably magnesium (Mg), calcium (Ca) and strontium ( Sr), make it difficult to separate these elements. Solid materials of formula LiCl 2 Al (OH) 3 , nH 2 O with n being between
0,01 et 10 sont connus pour leur utilisation dans les phénomènes d'adsorption/désorption des ions lithium et en particulier dans les procédés d'extraction du lithium à partir de solutions salines. Ces structures peu stables permettraient l'intercalation d'atomes de Lithium dans la structure et ainsi l'extraction du lithium. Plusieurs protocoles opératoires conduisant à des solides susceptibles d'adsorber sélectivement le lithium ont été mis en évidence dans l'art antérieur. Dans tous les cas, un solide trihydroxyde d'aluminium AI(OH)3, préparé ou commercial, est mis en contact avec un précurseur de lithium. Trois principaux précurseurs sont utilisés : le plus utilisé est le chlorure de lithium (LiCI). Un hydroxyde d'aluminium (LiOH) ou un carbonate de lithium (Li2C03) peuvent également être mis en œuvre. 0.01 and 10 are known for their use in the phenomena of adsorption / desorption of lithium ions and in particular in lithium extraction processes from saline solutions. These unstable structures would allow the intercalation of lithium atoms in the structure and thus the extraction of lithium. Several operating protocols leading to solids capable of selectively adsorbing lithium have been demonstrated in the prior art. In all cases, a solid aluminum trihydroxide AI (OH) 3 , prepared or commercial, is contacted with a lithium precursor. Three main precursors are used: the most used is lithium chloride (LiCl). An aluminum hydroxide (LiOH) or a lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) can also be used.
Le brevet US 6 280 693 décrit un procédé de préparation d'un solide LiCI/AI(OH)3 par ajout d'une solution aqueuse de LiOH a une alumine hydratée polycristalline pour former du LiOH/AI(OH)3, et ainsi créer des sites de lithium actifs dans les couches cristallines de l'alumine sans en altérer la structure. La transformation de LiOH/AI(OH)3 en LiCI/AI(OH)3 est ensuite réalisée par ajout d'acide chlorhydrique dilué. Les pastilles d'alumine ainsi préparées sont ensuite utilisées dans un procédé d'extraction du lithium à partir de saumures à haute température. Le procédé d'extraction du lithium décrit dans le brevet US 6 280 693 utilise le solide détaillé ci-dessus et comprend les étapes ci-après : a) Saturation d'un lit de solide par une saumure contenant un sel de lithium LiX, X étant choisi parmi les halogénures, les nitrates, les sulfates et les bicarbonates, b) Déplacement de la saumure imprégnée par une solution concentrée NaX, c) Élution du sel LiX capté par le solide par passage d'une solution non saturée de LiX, US Pat. No. 6,280,693 describes a process for preparing a LiCl / Al (OH) 3 solid by adding an aqueous solution of LiOH to a polycrystalline hydrated alumina to form LiOH / Al (OH) 3 , and thus create lithium sites active in the crystalline layers of alumina without altering its structure. The conversion of LiOH / Al (OH) 3 to LiCl / Al (OH) 3 is then carried out by adding dilute hydrochloric acid. The alumina pellets thus prepared are then used in a process for extracting lithium from brine at high temperature. The lithium extraction method described in US Pat. No. 6,280,693 uses the solid detailed above and comprises the following steps: a) Saturation of a bed of solid by a brine containing a lithium salt LiX, X being chosen from halides, nitrates, sulphates and bicarbonates, b) displacement of brine impregnated with concentrated NaX solution, c) elution of LiX salt captured by the solid by passage of an unsaturated solution of LiX,
d) Déplacement de l'imprégnant par une solution concentrée de NaX, les étapes a) à d) sont ensuite répétées au moins une fois.  d) Moving the impregnant with a concentrated solution of NaX, steps a) to d) are then repeated at least once.
Le brevet RU 2 234 367 décrit un procédé de préparation d'un solide de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 comprenant une étape de mélange de trichlorure d'aluminium (AICI3) et de carbonate de lithium (Li2C03) en présence d'eau à 40°C. Le résidu obtenu est filtré et lavé puis séché pendant 4 heures à 60°C. Le solide ainsi obtenu n'est pas mis en forme. The patent RU 2,234,367 describes a process for the preparation of a solid of formula LiCl 2 Al (OH) 3 , nH 2 O comprising a step of mixing aluminum trichloride (AlCl 3 ) and lithium carbonate (Li 2 C0 3 ) in the presence of water at 40 ° C. The residue obtained is filtered and washed and then dried for 4 hours at 60 ° C. The solid thus obtained is not shaped.
Le solide obtenu est utilisé pour l'extraction du lithium contenu dans des solutions salines par mise en contact avec de l'eau afin d'éliminer une partie du lithium puis par mise en contact avec une solution saline contenant du lithium. La capacité statique ainsi obtenue est comprise entre 6,0 et 8,0 mg de lithium par g de solide.  The solid obtained is used for the extraction of lithium contained in saline solutions by contact with water in order to remove part of the lithium and then placed in contact with a saline solution containing lithium. The static capacity thus obtained is between 6.0 and 8.0 mg of lithium per g of solid.
Le brevet CN12431 12 décrit un procédé de préparation d'un solide de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 comprenant une étape de précipitation de microcristaux d'hydroxyde d'aluminium AI(OH)3 par mise en contact d'AICI3 et d'hydroxyde de sodium NaOH, puis la mise en contact desdits microcristaux avec une solution à 6% de chlorure de lithium LiCI à 80°C pendant 2 heures suivie d'une filtration, d'un rinçage et d'un séchage pour obtenir une poudre de LiCI.2AI(OH)3,nH20 doté d'une structure non ordonnée et amorphe. Une solution d'un polymère macromoléculaire choisie parmi les résines fluorées, le chlorure de polyvinyle (PVC), le chlorure de polyvinyle chloré (CPVC), le perchlorate d'éthylène et l'acétate-butyrates de cellulose (CAB) faisant office de liant est ensuite mélangée à la poudre de LiCI.2AI(OH)3,nH20 pour obtenir une pâte qui est ensuite mise en forme par granulation suivie d'un séchage à l'air. The CN12431 12 patent describes a process for the preparation of a solid of formula LiCI.2AI (OH) 3 , nH 2 O comprising a step of precipitation of aluminum hydroxide microcrystals AI (OH) 3 by contacting the AICI 3 and sodium hydroxide NaOH, then the contacting said microcrystals with a 6% solution of lithium chloride LiCl at 80 ° C for 2 hours followed by filtration, rinsing and drying to obtain LiCl 2 Al (OH) 3 powder , nH 2 0 with an unordered and amorphous structure. A solution of a macromolecular polymer chosen from fluorinated resins, polyvinyl chloride (PVC), chlorinated polyvinyl chloride (CPVC), ethylene perchlorate and cellulose acetate butyrate (CAB) acting as binder is then mixed with LiCI.2Al (OH) 3 , nH 2 O powder to obtain a paste which is then shaped by granulation followed by drying in air.
L'utilisation d'un tel solide dans un procédé d'extraction du lithium des saumures de lacs salés permet d'obtenir un faible rapport Mg/Li et une liqueur mère riche en lithium et conforme aux normes de production de carbonates ou de chlorures de lithium.  The use of such a solid in a process for extracting lithium from salt lake brines makes it possible to obtain a low Mg / Li ratio and a lithium-rich mother liquor that complies with the standards for the production of carbonates or chlorides. lithium.
Un objectif de la présente invention est de fournir un matériau solide permettant l'extraction sélective de lithium à partir de saumure, ledit matériau solide étant de bonne qualité, et présentant une bonne cohésion, sans défauts apparents. An object of the present invention is to provide a solid material for the selective extraction of lithium from brine, said solid material being of good quality, and having a good cohesion, without apparent defects.
Un objectif de la présente invention est de fournir un nouveau procédé de préparation d'un tel matériau solide. Un autre objectif de la présente invention est de fournir un procédé d'extraction du lithium de solutions salines utilisant ledit matériau solide cristallisé de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 préparé selon le nouveau procédé de préparation selon l'invention. An object of the present invention is to provide a new process for preparing such a solid material. Another object of the present invention is to provide a method for extracting lithium from saline solutions using said crystalline solid material of formula LiCl 2 Al (OH) 3 , nH 2 0 prepared according to the new preparation method according to the invention.
Résumé et intérêt de l'invention Summary and interest of the invention
Les demandeurs ont découvert un nouveau procédé de préparation d'un matériau solide cristallisé de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 10, et en particulier que le fait de réaliser l'étape de mise en forme par malaxage - extrusion d'une pâte en présence d'au moins un liant organique, après une étape de séchage opérant dans des conditions spécifiques, et l'étape de mise en forme étant ensuite suivie d'une étape de séchage finale opérant également dans des conditions spécifiques, permettait d'obtenir un matériau solide cristallisé de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 sous forme d'extrudés de bonne qualité, présentant une bonne cohésion, sans défauts apparents. Les matériaux solides cristallisés extrudés sont de bonne qualité, et présentent une bonne cohésion, sans défauts apparents. On entend de préférence par « matériau de formule LiCI.2AI(OH)3.nH20 » un matériau comprenant essentiellement ou consistant d'une phase cristallisée de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20, éventuellement en présence de liant(s). La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un matériau solide cristallisé de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 10, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : The applicants have discovered a new process for preparing a crystallized solid material of formula LiCl 2 Al (OH) 3 , nH 2 0 with n being between 0.01 and 10, and in particular that performing the step forming by kneading - extruding a paste in the presence of at least one organic binder, after a drying step operating under specific conditions, and the shaping step being then followed by a drying step final operating also under specific conditions, allowed to obtain a crystallized solid material of formula LiCI.2AI (OH) 3 , nH 2 0 in the form of extrudates of good quality, having good cohesion, without apparent defects. The extruded crystallized solid materials are of good quality, and exhibit good cohesion, with no apparent defects. The term "material of formula LiCl 2 Al (OH) 3 .nH 2 O" is preferably understood to mean a material comprising essentially or consisting of a crystalline phase of formula LiCl 2 Al (OH) 3 , nH 2 O, optionally in the presence of binder (s). The subject of the present invention is a method for preparing a crystalline solid material of formula LiCl 2 Al (OH) 3 , nH 2 0 with n being between 0.01 and 10, said process comprising at least the following stages:
a) une étape de mélange, en milieu aqueux, d'au moins une source d'alumine et d'au moins une source de lithium pour obtenir une suspension,  a) a step of mixing, in an aqueous medium, at least one source of alumina and at least one source of lithium to obtain a suspension,
b) une étape de filtration de la suspension obtenue à l'étape a) pour obtenir une pâte,  b) a filtration step of the suspension obtained in step a) to obtain a paste,
c) une étape de séchage de la pâte obtenue à l'issue de l'étape b), à une température comprise entre 20 et 80°C pendant une durée comprise entre 1 h et 12h, d) une étape de mise en forme par malaxage - extrusion de ladite pâte séchée, en présence d'au moins un liant organique, pour obtenir des extrudés,  c) a step of drying the paste obtained at the end of step b), at a temperature of between 20 and 80 ° C. for a duration of between 1 h and 12 h, d) a shaping step by kneading - extruding said dried pulp, in the presence of at least one organic binder, to obtain extrudates,
e) le séchage des extrudés obtenus à l'issue de l'étape d) à une température comprise entre 20 et 200°C pendant une durée comprise entre 1 et 20 heures, pour obtenir le matériau solide cristallisé de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 sous forme d'extrudés. Un avantage du procédé de préparation selon l'invention est de permettre l'obtention d'un matériau solide cristallisé mis en forme, et avantageusement sous forme d'extrudés de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 10, de bonne qualité, sans défauts apparents, et présentant une bonne cohésion. La présente invention a donc également pour objet un matériau solide cristallisé de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 10, mis en forme. Ce matériau solide mise en forme est susceptible être obtenu selon le procédé de l'invention. Par « mis en forme », on entend que le matériau est solide et présente une cohésion suffisante lorsque que le solide est mis au contact d'une solution de saumure pour qu'il ne perde sensiblement pas son intégrité physique, c'est-à-dire qu'il conserve sensiblement sa mise en forme. Plus précisément, un solide mis en forme au sens de l'invention couvre de préférence un solide conservant sensiblement sa mise en forme dans les conditions d'extraction de lithium définies dans les exemples. En particulier, les termes « mis en forme » couvrent un matériau obtenu de préférence par extrusion (appelé extrudé). e) drying the extrudates obtained at the end of step d) at a temperature of between 20 and 200 ° C. for a duration of between 1 and 20 hours, to obtain the crystalline solid material of formula LiCl 2 Al (OH ) 3 , nH 2 0 in the form of extrudates. An advantage of the preparation process according to the invention is that it makes it possible to obtain a shaped crystallized solid material, and advantageously in the form of extrudates of formula LiCl 2 Al (OH) 3 , nH 2 O with n being included between 0.01 and 10, of good quality, without apparent defects, and having good cohesion. The present invention therefore also relates to a crystallized solid material of formula LiCI.2AI (OH) 3 , nH 2 0 with n being between 0.01 and 10, shaped. This shaped solid material is obtainable according to the method of the invention. By "shaped" is meant that the material is solid and has sufficient cohesion when the solid is brought into contact with a brine solution so that it does not lose substantially its physical integrity, that is to say to say that it retains substantially its formatting. More specifically, a solid formed in the sense of the invention preferably covers a solid substantially retaining its shaping under the lithium extraction conditions defined in the examples. In particular, the terms "shaped" cover a material preferably extruded (called extruded).
Un autre avantage du procédé de préparation selon l'invention est de permettre l'obtention d'un matériau solide cristallisé mis en forme, et avantageusement sous forme d'extrudés, de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 10, présentant pas ou peu de fissures qui pourraient provoquer un gonflement néfaste à la cohésion et à la tenue du matériau lorsque celui est mis au contact d'une solution saumure. Another advantage of the preparation process according to the invention is that it makes it possible to obtain a shaped crystallized solid material, and advantageously in the form of of extrudates, of formula LiCI.2AI (OH) 3 , nH 2 0 with n being between 0.01 and 10, having no or few cracks which could cause harmful swelling to the cohesion and strength of the material when that is put in contact with a brine solution.
Un autre avantage du procédé de préparation selon l'invention réside dans l'addition d'au moins un liant organique dans l'étape d) de mise en forme permettant l'obtention d'un matériau solide cristallisé sous forme d'extrudés de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 10, présentant une résistance sous agitation améliorée au contact de la saumure. Another advantage of the preparation process according to the invention lies in the addition of at least one organic binder in the shaping step d), which makes it possible to obtain a crystallized solid material in the form of extrudates of formula LiCl 2 Al (OH) 3 , nH 2 0 with n being between 0.01 and 10, exhibiting improved stirring resistance in contact with the brine.
La présente invention a également pour objet un procédé d'extraction du lithium de solutions salines utilisant ledit matériau solide cristallisé sous forme d'extrudés de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 10, préparé selon le nouveau procédé de préparation selon l'invention. The subject of the present invention is also a method for extracting lithium from saline solutions using said crystallized solid material in the form of extrudates of formula LiCl 2 Al (OH) 3 , nH 2 O with n being between 0.01 and 10 prepared according to the new preparation method according to the invention.
Un avantage du procédé d'extraction selon l'invention est de permettre l'extraction sélective du lithium à partir d'une solution saline et d'obtenir ainsi un facteur de décontamination élevé par rapport à la solution saline initiale, calculé comme étant le rapport X/Li qui est égal au rapport molaire de concentrations X/Li dans la solution saline initiale divisé par le rapport molaire de concentrations X/Li dans la solution finale, X étant choisi parmi le sodium (Na), le potassium (K), le magnésium (Mg), le calcium (Ca), le bore (B), le soufre (S) et le strontium (Sr). La présente invention a également pour objet un dispositif d'extraction de lithium de solution(s) saline(s). Le dispositif selon l'invention met ainsi en œuvre le procédé d'extraction selon l'invention. An advantage of the extraction method according to the invention is to allow the selective extraction of lithium from a saline solution and thus to obtain a high decontamination factor relative to the initial saline solution, calculated as being the ratio X / Li which is equal to the molar ratio of concentrations X / Li in the initial saline solution divided by the molar ratio of concentrations X / Li in the final solution, X being chosen from sodium (Na), potassium (K), magnesium (Mg), calcium (Ca), boron (B), sulfur (S) and strontium (Sr). The present invention also relates to a lithium extraction device of saline solution (s). The device according to the invention thus implements the extraction method according to the invention.
Description de l'invention Description of the invention
Conformément à l'invention, au moins une source d'alumine et au moins une source de lithium sont mélangées en milieu aqueux pour obtenir une suspension dans l'étape a).  According to the invention, at least one source of alumina and at least one source of lithium are mixed in an aqueous medium to obtain a suspension in step a).
De préférence, la source d'alumine est le trihydroxyde d'aluminium AI(OH)3. Preferably, the source of alumina is Al (OH) 3 aluminum trihydroxide.
Le trihydroxyde d'aluminium AI(OH)3 peut avantageusement être commercial.Al (OH) 3 aluminum trihydroxide may advantageously be commercial.
De préférence, le trihydroxyde d'aluminium AI(OH)3 est préparé par précipitation de trichlorure d'aluminium (AICI3) et de soude (NaOH). Preferably, the aluminum trihydroxide Al (OH) 3 is prepared by precipitation of aluminum trichloride (AlCl 3 ) and sodium hydroxide (NaOH).
Dans ce cas, ladite source d'alumine et de préférence le trihydroxyde d'aluminium In this case, said source of alumina and preferably aluminum trihydroxide
AI(OH)3 est préparé préalablement au mélange avec au moins une source de lithium. Le trichlorure d'aluminium AICI3 et la soude NaOH sont avantageusement mélangés en présence d'eau pour former un précipité qui est avantageusement filtré et lavé au moins une fois. Le précipité obtenu est ensuite mélangé selon l'étape a) avec au moins une source de lithium pour obtenir une suspension. AI (OH) 3 is prepared prior to mixing with at least one lithium source. Aluminum trichloride AlCl 3 and sodium hydroxide NaOH are advantageously mixed in the presence of water to form a precipitate which is advantageously filtered and washed at least once. The precipitate obtained is then mixed according to step a) with at least one lithium source to obtain a suspension.
La ou les source(s) de lithium peu(ven)t être tout composé comprenant l'élément lithium et pouvant libérer cet élément en solution aqueuse sous forme réactive. De préférence, la ou les source(s) de lithium est (sont) choisie(s) parmi les sels de lithium et de manière préférée parmi le chlorure de lithium (LiCI), l'hydroxyde de lithium (LiOH), le nitrate de Lithium, (LiN03), le sulfate de lithium (Li2S04) et le carbonate de lithium (Li2C03), pris seuls ou en mélange. The lithium source (s) may be any compound comprising the lithium element and capable of releasing this element in aqueous solution in reactive form. Preferably, the source (s) of lithium is (are) chosen from among the lithium salts and preferably from lithium chloride (LiCl), lithium hydroxide (LiOH), nitrate of lithium Lithium, (LiNO 3 ), lithium sulphate (Li 2 SO 4 ) and lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), alone or as a mixture.
De manière très préférée, la source de lithium est le chlorure de lithium (LiCI). De préférence, au moins une source d'alumine et au moins une source de lithium sont mélangées en présence d'eau pour obtenir une suspension dans l'étape a). De préférence, ladite étape a) de mélange opère sous agitation vigoureuse.  Very preferably, the lithium source is lithium chloride (LiCl). Preferably, at least one source of alumina and at least one source of lithium are mixed in the presence of water to obtain a suspension in step a). Preferably, said mixing step a) operates with vigorous stirring.
De préférence, ladite étape a) de mélange opère à une température comprise entre 40 et 120°C et de manière préférée entre 60 et 100°C, pendant une durée comprise entre 1 heure et 10 heures, de préférence entre 1 et 8 heures, de manière préférée entre 1 et 6 heures et de manière plus préférée entre 1 et 3 heures.  Preferably, said mixing step a) operates at a temperature between 40 and 120 ° C and preferably between 60 and 100 ° C for a period of between 1 hour and 10 hours, preferably between 1 and 8 hours, preferably between 1 and 6 hours and more preferably between 1 and 3 hours.
Conformément à l'invention, la suspension obtenue à l'issue de l'étape a) subit une étape b) de filtration pour obtenir une pâte. According to the invention, the suspension obtained at the end of step a) undergoes a step b) of filtration to obtain a paste.
De préférence, la filtration est réalisée sur un filtre Buchner, par déplacement d'eau. Conformément à l'invention, la pâte obtenue à l'issue de l'étape b) est séchée dans une étape c) de séchage à une température comprise entre 20 et 80°C, pendant une durée comprise entre 1 h et 12 h. Preferably, the filtration is carried out on a Buchner filter, by displacement of water. According to the invention, the paste obtained at the end of step b) is dried in a c) drying step at a temperature between 20 and 80 ° C for a period of between 1 h and 12 h.
De préférence, ladite étape de séchage opère, de manière préférée en étuve, à une température comprise entre 20 et 60°C et de manière très préférée entre 30 et 50°C, pendant une durée comprise entre 1 h et 10 h.  Preferably, said drying step operates, preferably in an oven, at a temperature between 20 and 60 ° C and very preferably between 30 and 50 ° C for a period of between 1 h and 10 h.
Les conditions opératoires de ladite étape c) de séchage permettent l'obtention d'une pâte séchée présentant une perte au feu (PAF) comprise entre 45 et 75% et de préférence entre 50 et 70%. La perte au feu obtenue permet l'extrusion de la pâte séchée dans de bonnes conditions et l'obtention d'extrudés sans défaut, c'est à dire sans fissure. The operating conditions of said drying step c) make it possible to obtain a dried pulp with a loss on ignition (PAF) of between 45 and 75% and preferably between 50 and 70%. The loss on ignition obtained allows the extrusion of the dried pulp in good conditions and the production of extrudates without defects, ie without cracking.
De manière à déterminer la PAF avant l'étape de mise en forme, une partie de la pâte obtenue est prélevée et mise à l'étuve pendant 6 h à 120°C. La PAF est obtenue par différence entre la masse de l'échantillon avant et après passage à l'étuve.  In order to determine the PAF before the forming step, a portion of the paste obtained is removed and put in an oven for 6 hours at 120 ° C. The PAF is obtained by difference between the mass of the sample before and after passage in the oven.
Conformément à l'invention, ladite pâte séchée obtenue à l'issue de l'étape c) de séchage subit, une étape d) de mise en forme par malaxage - extrusion en présence d'au moins un liant organique, pour obtenir des extrudés, et sans ajout d'acide ni de base à la pâte séchée introduite dans ladite étape d). According to the invention, said dried paste obtained at the end of the drying step c) undergoes a d) shaping-extrusion shaping step in the presence of at least one organic binder, to obtain extrudates and without adding acid or base to the dried pulp introduced in said step d).
On entend par étape de malaxage - extrusion, une étape dans laquelle la pâte séchée obtenue à l'issue de l'étape c) de séchage subit une étape de malaxage, généralement en présence d'au moins un liant, puis la pâte est ensuite soumise à une étape d'extrusion. The term "kneading-extrusion step" is understood to mean a step in which the dried pulp obtained at the end of drying step c) undergoes a kneading step, generally in the presence of at least one binder, and then the dough is then subjected to an extrusion step.
Ladite étape d) de mise en forme par malaxage/extrusion est avantageusement réalisée de manière connue de l'Homme du métier.  Said step d) of kneading / extrusion shaping is advantageously carried out in a manner known to those skilled in the art.
De préférence, ladite pâte séchée obtenue à l'issue de l'étape c) de séchage, et au moins ledit liant organique sont mélangés, de préférence en une seule fois, dans un malaxeur. Le malaxeur est avantageusement choisi parmi les malaxeurs batch, de préférence à bras à cames ou à bras en Z, ou bien à l'aide d'un malaxeur-mélangeur bi- vis. Les conditions de malaxage sont ajustées de manière connue de l'Homme du métier et visent à obtenir une pâte homogène et extrudable.  Preferably, said dried paste obtained at the end of drying step c), and at least said organic binder are mixed, preferably all at once, in a kneader. The kneader is advantageously chosen from batch kneaders, preferably with a cam arm or a Z-arm, or with the aid of a twin kneader mixer. The mixing conditions are adjusted in a manner known to those skilled in the art and aim to obtain a homogeneous and extrudable paste.
Dans les procédé de malaxage - extrusion connus de l'homme du métier, l'extrudabilité de la pâte peut avantageusement être ajustée avec l'ajout de l'eau et/ou d'acide en solution, afin d'obtenir une pâte adaptée à la réalisation de l'étape b) de mise en forme par extrusion. Dans le cas où de l'acide est ajouté, une étape de neutralisation est généralement mise en œuvre. Ces procédés sont appelés procédés de malaxage acide/basique extrusion. In the kneading-extrusion processes known to those skilled in the art, the extrudability of the dough can advantageously be adjusted with the addition of water and / or acid in solution, in order to obtain a paste suitable for performing step b) extrusion shaping. In the case where acid is added, a neutralization step is usually implemented. These methods are referred to as acidic / basic extrusion kneading processes.
Dans la présente invention, l'étape de malaxage est réalisée sans ajout d'acide ou de base. Ainsi, aucune étape d'acidification ni de neutralisation de la pâte séchée n'est mise en œuvre dans l'étape d) de mise en forme par malaxage - extrusion selon l'invention. In the present invention, the kneading step is carried out without the addition of acid or base. Thus, no step of acidification or neutralization of the dried pulp is implemented in the d) shaping step - extrusion according to the invention.
La pâte passe ensuite avantageusement à travers une filière, à l'aide par exemple, d'un piston ou d'une extrudeuse continue double vis ou monovis. Le diamètre ou section de la filière de l'extrudeuse est avantageusement variable et est compris entre 0,1 et 5 mm, de préférence entre 0,2 et 3 mm et de manière préférée entre 0,3 et 2 mm. La forme de la filière, et par conséquent, la forme du matériau obtenu sous forme d'extrudé, est avantageusement cylindrique, par exemple de section circulaire, annulaire, trilobée, quadrilobée ou bien multilobée. Le matériau solide mis en forme selon l'invention peut ainsi présenter de telles caractéristiques. Notamment le matériau solide mis en forme présente un diamètre ou section sensiblement équivalent à celui de la filière de l'extrudeuse, et avantageusement compris entre 0,1 et 5 mm, de préférence entre 0,2 et 3 mm et de manière préférée entre 0,3 et 2 mm. Le diamètre ou section peut varier du fait d'une éventuelle rétraction du solide. Ainsi le matériau mis en forme selon la présente invention peut être filaire de longueur par exemple comprise entre 1 et 10 mm, et encore par exemple entre 2 et 6 mm. La forme cylindrique peut être creuse (tubulaire) ou pleine. The paste then advantageously passes through a die, using, for example, a piston or a continuous twin-screw or single-screw extruder. The diameter or section of the die of the extruder is advantageously variable and is between 0.1 and 5 mm, preferably between 0.2 and 3 mm and preferably between 0.3 and 2 mm. The shape of the die, and therefore the shape of the material obtained in extruded form, is advantageously cylindrical, for example of circular, annular, trilobed, quadrilobed or multilobed section. The shaped solid material according to the invention can thus have such characteristics. In particular, the shaped solid material has a diameter or section substantially equivalent to that of the die of the extruder, and advantageously between 0.1 and 5 mm, preferably between 0.2 and 3 mm and preferably between 0 and , 3 and 2 mm. The diameter or section may vary due to a possible retraction of the solid. Thus, the shaped material according to the present invention may be wire length for example between 1 and 10 mm, for example between 2 and 6 mm. The cylindrical shape can be hollow (tubular) or solid.
Avantageusement, le matériau solide selon l'invention peut comprendre au moins un liant organique, et éventuellement au moins liant inorganique.  Advantageously, the solid material according to the invention may comprise at least one organic binder, and optionally at least one inorganic binder.
Ledit ou lesdits liant(s) organique(s) utilisés dans ladite étape d) de mise en forme sont avantageusement choisi(s) parmi les paraffines, et les polymères, pris seul ou en mélange. Said organic binder (s) used in said shaping step (d) are advantageously chosen from paraffins and polymers, taken alone or as a mixture.
De préférence, ledit ou lesdits liant(s) organique(s) sont choisi(s) parmi le Cerfobol R75, les polysaccharides, le méthylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, le carboxymethylcellulose et l'alcool polyvinylique pris seul ou en mélange.  Preferably, said one or more organic binder (s) are chosen from Cerfobol R75, polysaccharides, methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose and polyvinyl alcohol, taken alone or as a mixture .
De manière très préférée, ledit liant organique est le Cerfobol R75. Le Cerfobol R75 comprend 28,4% de masse organique paraffine sèche diluée dans une phase aqueuse. La proportion dudit ou desdits liant(s) organique(s) ajoutée(s) dans ladite étape d) de mise en forme est avantageusement comprise entre 0,1 et 20% en masse, de préférence entre 0,1 et 15% en masse, de manière préférée entre 0,1 et 12% en masse, de manière très préférée entre 0,5 et 10% et de manière encore plus préférée entre 0,5 et 6,5% masse par rapport à la masse totale de pâte sèche à mettre en forme. Very preferably, said organic binder is Cerfobol R75. Cerfobol R75 comprises 28.4% dry paraffinic organic mass diluted in an aqueous phase. The proportion of said one or more organic binder (s) added in said shaping step (d) is advantageously between 0.1 and 20% by weight, preferably between 0.1 and 15% by weight. preferably between 0.1 and 12% by weight, very preferably between 0.5 and 10% and even more preferably between 0.5 and 6.5% by weight relative to the total mass of dry pulp. to get in shape.
L'addition d'au moins un liant organique dans ladite étape d) facilite la mise en forme par extrusion de l'étape d) du procédé selon l'invention.  The addition of at least one organic binder in said step d) facilitates the extrusion shaping of step d) of the process according to the invention.
L'addition d'au moins un liant organique dans ladite étape d) permet également l'obtention d'un matériau solide cristallisé sous forme d'extrudés de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 10, présentant une résistance sous agitation améliorée au contact de la saumure. The addition of at least one organic binder in said step d) also makes it possible to obtain a crystallized solid material in the form of extrudates of formula LiCl 2 Al (OH) 3 , nH 2 O with n being between 0 , 01 and 10, exhibiting enhanced stirring resistance in contact with the brine.
Conformément à l'invention, les extrudés obtenus à l'issue de l'étape d) subissent une étape e) de séchage à une température comprise entre 20 et 200°C pendant une durée comprise entre 1 heure et 20 heures, pour obtenir le matériau solide cristallisé de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 sous forme d'extrudés. According to the invention, the extrudates obtained at the end of step d) undergo a drying step e) at a temperature of between 20 and 200 ° C. for a duration of between 1 hour and 20 hours, in order to obtain the crystallized solid material of formula LiCl 2 Al (OH) 3 , nH 2 0 in the form of extrudates.
De préférence, ladite étape e) de séchage opère à une température comprise entre 20 et 100°C, de manière préférée entre 20 et 80°C et de manière très préférée entre 20 et 60°C, pendant une durée comprise entre 1 et 18 heures, de préférence entre 5 et 14 heures et de manière préférée entre 8 et 14 heures.  Preferably, said drying step e) operates at a temperature between 20 and 100 ° C, preferably between 20 and 80 ° C and very preferably between 20 and 60 ° C, for a period of between 1 and 18 hours, preferably between 5 and 14 hours and preferably between 8 and 14 hours.
Les conditions spécifiques de ladite étape e) de séchage permettent l'obtention d'un matériau solide cristallisé présentant la phase LiCI.2AI(OH)3,nH20 désirée. The specific conditions of said drying step e) make it possible to obtain a crystallized solid material having the desired LiCI.2Al (OH) 3 , nH 2 O phase.
Ladite étape e) de séchage est avantageusement réalisée selon les techniques connues de l'Homme du métier et de préférence en étuve.  Said drying step e) is advantageously carried out according to the techniques known to those skilled in the art and preferably in an oven.
Le procédé selon la présente invention permet donc l'obtention d'un matériau solide cristallisé de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 10, de préférence entre 0,1 et 5 et de manière préférée entre 0,1 et 1 , sous forme d'extrudés de diamètre ou section compris entre 0,2 et 5 mm, de préférence entre 0,3 et 4 mm, de manière préférée entre 0,3 et 3 mm, de manière très préférée entre 0,3 et 2 mm et de manière encore plus préférée entre 0,3 et 1 ,8 mm. The process according to the present invention thus makes it possible to obtain a crystalline solid material of formula LiCl 2 Al (OH) 3 , nH 2 O with n being between 0.01 and 10, preferably between 0.1 and 5, and preferably between 0.1 and 1, in the form of extrudates of diameter or section between 0.2 and 5 mm, preferably between 0.3 and 4 mm, preferably between 0.3 and 3 mm, of very preferably between 0.3 and 2 mm and even more preferably between 0.3 and 1.8 mm.
Les meilleurs résultats en terme de tenue mécanique et de cohésion du matériau solide cristallisé obtenus selon le procédé de préparation selon l'invention sont obtenus dans le cas d'extrudés de diamètre ou section compris entre 0,2 et 5 mm et de préférence comprise entre 0,3 et 1 ,8 mm, lesdits extrudés ayant été obtenus à l'issue d'une étape de séchage e) finale réalisée à une température comprise entre 20 et 60°C et en particulier à 40°C, pendant une durée comprise entre 5 et 14 heures, de préférence entre 8 et 14 heures et en particulier pendant 8 heures. Le matériau solide cristallisé de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 mis en forme, avantageusement sous forme d'extrudés, préparé selon l'enchaînement des étapes a), b), c) et d) du procédé de préparation selon l'invention peut être caractérisé selon les techniques suivantes : l'adsorption d'azote pour la détermination de la surface spécifique selon la méthode BET; la diffractométrie de rayons X, dans le domaine d'angle de diffraction 2Θ = 0,8 à 40° ± 0,02° en géométrie de réflexion pour identifier la structure dudit matériau et l'analyse élémentaire. The best results in terms of mechanical strength and cohesion of the crystallized solid material obtained according to the preparation method according to the invention are obtained in the case of extrudates of diameter or section between 0.2 and 5 mm and preferably between 0.3 and 1.8 mm, said extrudates having been obtained at the end of a step of e) final drying carried out at a temperature between 20 and 60 ° C and in particular at 40 ° C for a period of between 5 and 14 hours, preferably between 8 and 14 hours and in particular for 8 hours. The crystalline solid material of formula LiCI.2AI (OH) 3 , nH 2 0 formed, advantageously in the form of extrudates, prepared according to the sequence of steps a), b), c) and d) of the preparation process according to the invention can be characterized according to the following techniques: the adsorption of nitrogen for the determination of the specific surface according to the BET method; X-ray diffractometry, in the diffraction angle range 2Θ = 0.8 to 40 ° ± 0.02 ° in reflection geometry to identify the structure of said material and the elemental analysis.
Le matériau solide cristallisé de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 mis en forme, avantageusement sous forme d'extrudés présente avantageusement une surface spécifique mesurée selon la méthode BET comprise entre 1 et 30 m2/g et de préférence entre 1 et 20 m2/g. The crystalline solid material of formula LiCI.2AI (OH) 3 , nH 2 0 shaped, advantageously in the form of extrudates advantageously has a specific surface area measured according to the BET method of between 1 and 30 m 2 / g and preferably between 1 and 20 m 2 / g.
Le diagramme de diffraction de rayon X du matériau solide de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 10, de préférence entre 0,1 et 5 et de manière préférée entre 0,1 et 1 , obtenu selon l'invention, sous forme d'extrudés est caractéristique d'un matériau non amorphe et présente au moins les raies suivantes : The X-ray diffraction pattern of the solid material of formula LiCl 2 Al (OH) 3 , nH 2 O with n being between 0.01 and 10, preferably between 0.1 and 5 and preferably between 0.1. and 1, obtained according to the invention, in the form of extrudates is characteristic of a non-amorphous material and has at least the following lines:
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Le procédé de préparation selon la présente invention permet donc l'obtention d'un matériau solide cristallisé de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 mis en forme, avantageusement sous forme d'extrudés présentant à la fois une surface spécifique BET faible, une bonne cohésion, et n'ayant pas de défauts apparents. Les bonnes propriétés du matériau obtenu résultent de l'effet combiné de la mise en œuvre de l'étape de mise en forme, avantageusement par malaxage - extrusion en présence d'un liant organique assurant à la fois la cohésion et la résistance mécanique des extrudés obtenus et à la mise en œuvre, avant et après ladite étape de mise en forme, de deux étapes de séchages opérant dans des conditions bien spécifiques. The preparation process according to the present invention thus makes it possible to obtain a crystalline solid material of formula LiCI.2AI (OH) 3 , nH 2 O shaped, advantageously in the form of extrudates having both a BET specific surface area. weak, good cohesion, and having no apparent defects. The good properties of the material obtained result from the combined effect of the implementation of the shaping step, advantageously by kneading - extrusion in the presence of an organic binder ensuring both the cohesion and the mechanical strength of the extrudates. obtained and the implementation, before and after said forming step, of two drying stages operating under very specific conditions.
Ainsi la présente invention a pour objet un matériau solide cristallisé de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 10, mis en forme, de préférence sous forme d'extrudés. En particulier le matériau solide extrudé est susceptible d'être obtenu selon le procédé de préparation de l'invention. Thus, the subject of the present invention is a crystalline solid material of formula LiCl 2 Al (OH) 3 , nH 2 0 with n being between 0.01 and 10, shaped, preferably in the form of extrudates. In particular, the extruded solid material can be obtained according to the preparation method of the invention.
La présente invention a également pour objet un procédé d'extraction du lithium à partir d'une solution saline utilisant ledit matériau solide cristallisé de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 10 selon l'invention. The subject of the present invention is also a process for extracting lithium from a saline solution using said crystalline solid material of formula LiCl 2 Al (OH) 3 , nH 2 O with n being between 0.01 and 10 according to the invention.
Ladite solution saline utilisée dans le procédé d'extraction selon l'invention comprend avantageusement une concentration en lithium comprise entre 0,001 mol/L et 0,5 mol/L, de préférence entre 0,02 mol/L et 0,3 mol/L. Said saline solution used in the extraction process according to the invention advantageously comprises a lithium concentration of between 0.001 mol / L and 0.5 mol / L, preferably between 0.02 mol / L and 0.3 mol / L. .
Ladite solution saline contient également d'autres espèces, telles que par exemple les espèces choisies parmi la liste suivante : Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, F, Cl, Br, I, S04, C03, N03, et HC03. Ladite solution saline peut avantageusement être saturée en sels ou non. Said saline solution also contains other species, such as, for example, the species chosen from the following list: Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, F, Cl, Br, I, SO 4 , CO 3, N0 3, and HC0 3. Said saline solution may advantageously be saturated with salts or not.
Ladite solution saline peut être toute solution saline naturelle, concentrée ou issue d'un procédé d'extraction ou de transformation du lithium. Par exemple, ladite solution saline utilisée dans le procédé d'extraction selon l'invention peut avantageusement être choisie parmi les saumures de lacs salés ou de sources géothermales, les saumures soumises à une évaporation pour obtenir des saumures concentrées en lithium, l'eau de mer, les effluents des usines de production de cathodes, ou de production de chlorure ou d'hydroxyde de lithium et les effluents des procédé d'extraction du lithium à partir de minéraux. Said saline solution may be any natural saline solution, concentrated or resulting from a lithium extraction or transformation process. For example, said saline solution used in the extraction process according to the invention may advantageously be chosen from brine from salt lakes or from geothermal sources, brines subjected to evaporation to obtain brines concentrated in lithium, water of sea, effluents from cathode production plants, or production of lithium chloride or hydroxide and the effluents of the lithium extraction process from minerals.
Le procédé d'extraction du lithium selon l'invention est de préférence un procédé d'extraction sélective du lithium. En effet, il permet la séparation du lithium des métaux alcalins, de préférence le sodium (Na), et le potassium (K) et des alcalino-terreux, de préférence le magnésium (Mg), le calcium (Ca) et le strontium (Sr), présents en quantité massive dans les solutions salines traitées dans ledit procédé d'extraction. The lithium extraction process according to the invention is preferably a selective extraction process of lithium. Indeed, it allows the separation of lithium alkali metals, preferably sodium (Na), and potassium (K) and alkaline earth, preferably magnesium (Mg), calcium (Ca) and strontium (Sr) present in a massive amount in the saline solutions treated in said extraction process.
Le procédé d'extraction du lithium selon l'invention permet également la séparation sélective du lithium des autres composés tels que le bore et les sulfates.  The lithium extraction process according to the invention also allows the selective separation of lithium from other compounds such as boron and sulphates.
Le procédé d'extraction du lithium selon l'invention est avantageusement mis en œuvre dans une unité comprenant au moins une colonne, la ou lesdites colonnes comprenant au moins un lit dudit matériau solide cristallisé de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 1 , mis en forme et préparé selon le procédé de préparation selon l'invention. The lithium extraction process according to the invention is advantageously carried out in a unit comprising at least one column, said column or columns comprising at least one bed of said crystallized solid material of formula LiCl 2 Al (OH) 3 , nH 2 0 with n being between 0.01 and 1, shaped and prepared according to the preparation method according to the invention.
De préférence, ledit procédé d'extraction du lithium selon l'invention est mis en œuvre dans une unité comprenant entre une et quatre colonnes, et de manière préférée entre deux et trois colonnes. La présente invention couvre un dispositif comprenant de telles unités. Le dispositif selon l'invention peut comprendre une ou plusieurs unités selon l'invention.  Preferably, said lithium extraction method according to the invention is implemented in a unit comprising between one and four columns, and preferably between two and three columns. The present invention covers a device comprising such units. The device according to the invention may comprise one or more units according to the invention.
Ledit procédé d'extraction du lithium comprend avantageusement au moins les étapes suivantes : Said lithium extraction method advantageously comprises at least the following steps:
- une étape d'activation dudit matériau solide cristallisé de formule an activation step of said crystallized solid material of formula
LiCI.2AI(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 10, LiCl 2 Al (OH) 3 , nH 2 O with n being between 0.01 and 10,
- une étape de chargement dudit matériau activé par adsorption réalisée par passage de ladite solution saline sur ledit matériau activé,  a step of loading said adsorptive activated material carried out by passing said saline solution on said activated material,
- au moins une étape de lavage de la solution saline imprégnant ledit matériau par passage d'une solution de lavage sur ledit matériau,  at least one step of washing the saline solution impregnating said material by passing a washing solution on said material,
- une étape de désorption du lithium réalisée par passage d'eau ou d'une solution aqueuse de sel de lithium sur ledit matériau pour obtenir un éluat comprenant au moins du lithium. De préférence, ladite étape d'activation du matériau solide cristallisé de formule a lithium desorption step carried out by passing water or an aqueous solution of lithium salt on said material to obtain an eluate comprising at least lithium. Preferably, said step of activating crystallized solid material of formula
LiCI.2AI(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 10, sous forme d'extrudés, est réalisée une seule fois lors de la mise en colonne du matériau synthétisé et mis en forme selon le procédé de préparation selon l'invention. LiCI.2AI (OH) 3 , nH 2 0 with n being between 0.01 and 10, in the form of extrudates, is carried out once during the setting of the synthesized material in a column and shaped according to the method of preparation according to the invention.
Ladite étape d'activation permet d'activer les sites destinés à adsorber sélectivement le lithium. De préférence, ladite étape d'activation est avantageusement réalisée par le passage ascendant ou descendant, et de préférence descendant, d'eau ou d'une solution de sel de lithium ayant une concentration comprise entre 0,001 mol/L et 0,1 mol/L, de préférence entre 0,001 mol/L et 0,05 mol/L et de manière préférée entre 0,01 et 0,04 mol/L. Said activation step makes it possible to activate the sites intended to selectively adsorb lithium. Preferably, said activation step is advantageously carried out by ascending or descending, and preferably descending, passage of water or a lithium salt solution having a concentration of between 0.001 mol / L and 0.1 mol / L, preferably between 0.001 mol / L and 0.05 mol / L and preferably between 0.01 and 0.04 mol / L.
De manière préférée, le sel de lithium utilisé en solution dans ladite étape d'activation est choisi parmi le chlorure de lithium (LiCI), le nitrate de lithium et le bromure de lithium. Preferably, the lithium salt used in solution in said activation step is chosen from lithium chloride (LiCl), lithium nitrate and lithium bromide.
De manière très préférée, le sel de lithium utilisé en solution dans ladite étape d'activation est le chlorure de lithium (LiCI).  Very preferably, the lithium salt used in solution in said activation step is lithium chloride (LiCl).
Selon un mode de réalisation préféré, ledit matériau solide cristallisé activé subit à l'issue de l'étape d'activation une étape de lavage avec une solution de chlorure de lithium (LiCI). According to a preferred embodiment, said activated crystallized solid material undergoes at the end of the activation step a washing step with a solution of lithium chloride (LiCl).
Ladite étape d'activation est avantageusement réalisée à une température comprise entre 0°C et 90°C, et de préférence entre 10°C et 60°C, et de manière préférée entre 10°C et 30°C à un débit compris entre 0,1 BV/h et 30 BV/h, et de préférence entre 1 BV/h et 15 BV/h. Said activation step is advantageously carried out at a temperature between 0 ° C. and 90 ° C., and preferably between 10 ° C. and 60 ° C., and preferably between 10 ° C. and 30 ° C. at a flow rate between 0.1 BV / h and 30 BV / h, and preferably between 1 BV / h and 15 BV / h.
La quantité de solution nécessaire à l'activation est avantageusement comprise entre 1 BV et 30 BV, de préférence entre 2 BV et 20 BV. The amount of solution required for activation is advantageously between 1 BV and 30 BV, preferably between 2 BV and 20 BV.
On entend par BV, le volume occupé par le lit du solide dans la colonne.  BV means the volume occupied by the bed of the solid in the column.
Ladite étape de chargement dudit matériau activé par adsorption est avantageusement réalisée par passage ascendant ou descendant, et de préférence ascendant, de la solution saline traitée dans le procédé d'extraction selon l'invention, sur ledit matériau activé.  Said step of loading said adsorption-activated material is advantageously carried out by ascending or descending, and preferably ascending, saline solution treated in the extraction process according to the invention, on said activated material.
Ladite étape de chargement est avantageusement effectuée à une température comprise entre 0°C et 90°C, et de préférence entre 10°C et 70°C à un débit compris entre 0,1 BV/h et 30 BV/h, et de préférence entre 1 BV/h et 15 BV/h.  Said loading step is advantageously carried out at a temperature of between 0 ° C. and 90 ° C., and preferably between 10 ° C. and 70 ° C. at a flow rate of between 0.1 BV / h and 30 BV / h, and preferably between 1 BV / h and 15 BV / h.
La quantité de solution nécessaire pour saturer ledit matériau dépend de la capacité d'adsorption dudit matériau et de la concentration en lithium de la solution saline.  The amount of solution necessary to saturate said material depends on the adsorption capacity of said material and the lithium concentration of the saline solution.
La capacité d'adsorption dudit matériau est comprise entre 1 et 50, de préférence entre 1 et 30 et de manière préférée entre 1 et 10 mg de Li/g de matériau solide sec. Dans le cas où ledit procédé d'extraction du lithium selon l'invention est mis en œuvre dans une unité comprenant deux colonnes, la première colonne est avantageusement saturée par le lithium lors de ladite étape de chargement. La deuxième colonne, recevant le flux de sortie de la première colonne, est avantageusement chargée jusqu'à l'obtention d'une fuite en lithium ne dépassant pas 10% de la concentration en lithium du flux d'entrée et de préférence 5%, permettant ainsi de maximiser le rendement de récupération en lithium. The adsorption capacity of said material is between 1 and 50, preferably between 1 and 30 and preferably between 1 and 10 mg of Li / g of dry solid material. In the case where said lithium extraction method according to the invention is implemented in a unit comprising two columns, the first column is advantageously saturated with lithium during said charging step. The second column, receiving the output stream of the first column, is advantageously charged until a lithium leak not exceeding 10% of the lithium concentration of the inlet stream is obtained, preferably 5%, thus making it possible to maximize the recovery yield of lithium.
Dans le cas où ledit procédé d'extraction du lithium selon l'invention est mis en œuvre dans une unité comprenant trois colonnes, la troisième colonne, déjà saturée en lithium, est consacrée aux étapes de lavage puis de désorption du lithium, décrites ci- après, pendant le chargement des deux autres colonnes. In the case where said lithium extraction process according to the invention is carried out in a unit comprising three columns, the third column, already saturated with lithium, is devoted to the lithium washing and then desorbing steps described below. after, while loading the other two columns.
La première fraction du flux de sortie de ladite étape de chargement par adsorption, avantageusement entre 0 BV et 1 BV, correspond à l'élimination de l'imprégnant issu de l'étape d'activation du matériau solide. Cette fraction peut être considérée comme un effluent ou recyclée, et de préférence recyclée comme flux d'entrée de l'étape de désorption. Dans le cas du traitement d'une saumure naturelle ou d'eau de mer, au-delà de 1 BV, l'intégralité du flux de sortie de ladite étape de chargement par adsorption, appelé ci-après raffinât qui n'a subi aucun traitement chimique, est avantageusement et de préférence renvoyé vers le gisement de solution saline d'origine. The first fraction of the output stream of said adsorption loading step, advantageously between 0 BV and 1 BV, corresponds to the removal of the impregnant resulting from the activation step of the solid material. This fraction can be considered as an effluent or recycled, and preferably recycled as an input stream of the desorption step. In the case of the treatment of a natural brine or seawater, beyond 1 BV, the entire output stream of said adsorption loading step, hereinafter referred to as raffinate, which has not undergone any chemical treatment, is preferably and preferably returned to the original salt solution deposit.
A l'issue de l'étape de chargement par passage de la solution saline traitée dans le procédé selon l'invention sur le matériau activé, la solution saline imprègne ledit matériau activé. At the end of the step of loading by passing the saline solution treated in the process according to the invention on the activated material, the saline solution impregnates said activated material.
La solution saline imprégnant le matériau activé est ensuite lavée dans au moins une étape de lavage par passage d'une solution de lavage sur ledit matériau.  The saline solution impregnating the activated material is then washed in at least one washing step by passing a washing solution on said material.
Ladite ou lesdites étape(s) de lavage de la solution saline imprégnant ledit matériau, est (sont) avantageusement réalisée(s) par passage ascendant ou descendant d'une solution de lavage sur ledit matériau, et de préférence descendant.  Said step (s) of washing the saline solution impregnating said material, is (are) advantageously carried out (s) by upward or downward passage of a washing solution on said material, and preferably downward.
De préférence, ladite solution de lavage est choisie parmi l'eau et une solution aqueuse de sel de sodium et de préférence de chlorure de sodium (NaCI), comprenant éventuellement un sel de lithium et de préférence le chlorure de lithium (LiCI), ladite solution présentant avantageusement une concentration en sel de sodium et de préférence en chlorure de sodium (NaCI), supérieure à 2 mol/L, de préférence comprise entre 2 mol/L et la saturation et une concentration en sel de lithium et de préférence en chlorure de lithium (LiCI), comprise entre 0 mol/L et 2 mol/L. Preferably, said washing solution is selected from water and an aqueous solution of sodium salt and preferably sodium chloride (NaCl), optionally comprising a lithium salt and preferably lithium chloride (LiCl), said solution advantageously having a concentration of sodium salt and preferably sodium chloride (NaCl), greater than 2 mol / L, preferably between 2 mol / L and saturation and a concentration of lithium salt and preferably lithium chloride (LiCl), between 0 mol / L and 2 mol / L.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite solution saline imprégnant le matériau activé subit une étape finale de lavage par passage d'une solution de lavage aqueuse de chlorure de sodium (NaCI) comprenant éventuellement du chlorure de lithium (LiCI), sur ledit matériau. According to a preferred embodiment, said saline solution impregnating the activated material undergoes a final washing step by passing an aqueous washing solution of sodium chloride (NaCl) optionally comprising lithium chloride (LiCl), on said material.
Ladite étape de lavage est avantageusement réalisée à une température comprise entre 0°C et 90°C, et de préférence entre 10°C et 70°C, et à un débit compris entre 0,1 BV/h et 30 BV/h, et de préférence entre 1 BV/h et 15 BV/h. La quantité de solution nécessaire au lavage est comprise entre 0,1 BV et 10 BV, typiquement dans la gamme 0,5 BV à 5 BV. Le flux de sortie de ladite étape de lavage est considéré comme un effluent ou est avantageusement recyclé, et de préférence recyclé à l'entrée de l'étape de chargement ou directement à l'entrée de la deuxième colonne dans le cas où ledit procédé d'extraction du lithium selon l'invention est mis en œuvre dans une unité comprenant au moins deux colonnes. Said washing step is advantageously carried out at a temperature of between 0 ° C. and 90 ° C., and preferably between 10 ° C. and 70 ° C., and at a flow rate of between 0.1 BV / h and 30 BV / h, and preferably between 1 BV / h and 15 BV / h. The amount of solution required for washing is between 0.1 BV and 10 BV, typically in the range 0.5 BV to 5 BV. The outlet stream of said washing step is considered as an effluent or is advantageously recycled, and preferably recycled at the inlet of the loading stage or directly at the inlet of the second column in the case where said process of extraction of lithium according to the invention is implemented in a unit comprising at least two columns.
Le dispositif selon la présente invention peut comprendre avantageusement une unité de recyclage du flux de sortie de l'unité de lavage.  The device according to the present invention may advantageously comprise a unit for recycling the outlet flow of the washing unit.
Ladite étape de lavage permet le lavage de la solution saline imprégnée dans ledit matériau lors de l'étape de chargement dudit matériau par adsorption, tout en limitant la désorption du lithium. Said washing step allows the washing of the saline solution impregnated in said material during the step of loading said material by adsorption, while limiting the desorption of lithium.
Dans le cas où ladite solution de lavage est une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium (NaCI), ladite étape de lavage permet non seulement d'éliminer la solution saline imprégnée dans ledit matériau lors de l'étape de chargement dudit matériau par adsorption mais aussi de désorber les éléments tels que le bore, les sulfates, les alcalins autres que le lithium et les alcalino-terreux.  In the case where said washing solution is a saturated aqueous solution of sodium chloride (NaCl), said washing step not only makes it possible to eliminate the saline solution impregnated in said material during the step of loading said material by adsorption but also desorb elements such as boron, sulphates, alkalis other than lithium and alkaline earths.
L'étape de désorption du lithium est ensuite réalisée par passage d'eau ou d'une solution aqueuse de chlorure de lithium (LiCI) sur ledit matériau à l'issue de l'étape de lavage pour obtenir un éluat comprenant au moins du lithium. De préférence, ladite étape de désorption est réalisée par passage ascendant ou descendant, et de préférence descendant, d'eau ou d'une solution de chlorure de lithium (LiCI) contenant de 0,001 mol/L à 2 mol/L de LiCI, et de préférence de 0,01 mol/L à 1 mol/L. The lithium desorption step is then carried out by passing water or an aqueous solution of lithium chloride (LiCl) on said material at the end of the washing step to obtain an eluate comprising at least lithium . Preferably, said desorption step is carried out by ascending or descending, and preferably descending, passage of water or a solution of lithium chloride (LiCl) containing from 0.001 mol / l to 2 mol / l of LiCl, and preferably from 0.01 mol / l to 1 mol / l.
Ladite étape de désorption est avantageusement réalisée à une température comprise entre 0°C et 90°C, et de préférence entre 10°C et 70°C à un débit compris entre 0,1 BV/h et 30 BV/h, et de préférence entre 1 BV/h et 15 BV/h.  Said desorption step is advantageously carried out at a temperature between 0 ° C. and 90 ° C., and preferably between 10 ° C. and 70 ° C. at a flow rate of between 0.1 BV / h and 30 BV / h, and preferably between 1 BV / h and 15 BV / h.
La quantité de solution de chlorure de lithium (LiCI) nécessaire à la désorption est avantageusement comprise entre 0,01 et 10 BV, et de préférence entre 0,05 BV et 5 BV.  The amount of lithium chloride solution (LiCl) required for the desorption is advantageously between 0.01 and 10 BV, and preferably between 0.05 BV and 5 BV.
Le flux de sortie de ladite étape de désorption du lithium génère le produit final du procédé, appelé éluat. The output stream of said lithium desorption step generates the final product of the process, called the eluate.
L'éluat est avantageusement récupéré entre 0 BV et 4 BV, et de préférence entre 0,2 BV et 3 BV.  The eluate is advantageously recovered between 0 BV and 4 BV, and preferably between 0.2 BV and 3 BV.
L'ensemble des autres fractions du flux de sortie de cette étape ne constituant pas le produit final appelé éluat, est considéré comme un effluent ou est avantageusement recyclé, et de préférence recyclé à l'entrée de l'étape de lavage ou de l'étape de chargement. L'éluat obtenu à l'issue du procédé d'extraction selon l'invention est une solution contenant majoritairement les éléments Li, Na et Cl ainsi que des impuretés de préférence choisies parmi K, Mg, Ca, Sr, B ou S04. All the other fractions of the output stream of this step not constituting the final product called eluate, is considered as an effluent or is advantageously recycled, and preferably recycled at the inlet of the washing step or the loading step. The eluate obtained at the end of the extraction process according to the invention is a solution containing mainly Li, Na and Cl elements as well as impurities preferably chosen from K, Mg, Ca, Sr, B or S0 4 .
L'éluat est ensuite avantageusement concentré puis purifié pour obtenir un sel de lithium de haute pureté.  The eluate is then advantageously concentrated and then purified to obtain a lithium salt of high purity.
Ledit procédé d'extraction du lithium selon l'invention permet l'extraction sélective du lithium à partir d'une solution saline et permet ainsi d'obtenir un facteur de décontamination élevé par rapport à la solution saline initiale, calculé comme étant le rapport X/Li qui est égal au rapport molaire de concentration X/Li dans la solution saline initiale divisé par le rapport molaire de concentration X/Li dans l'éluat, X étant choisi parmi le sodium (Na), le potassium (K), le magnésium (Mg), le calcium (Ca), le bore (B), le soufre (S) et le strontium (Sr). Said lithium extraction method according to the invention allows the selective extraction of lithium from a saline solution and thus makes it possible to obtain a high decontamination factor with respect to the initial saline solution, calculated as the ratio X Li, which is equal to the molar ratio of concentration X / Li in the initial saline solution divided by the molar ratio of concentration X / Li in the eluate, X being chosen from sodium (Na), potassium (K), magnesium (Mg), calcium (Ca), boron (B), sulfur (S) and strontium (Sr).
La présente invention couvre également un dispositif d'extraction de lithium caractérisé en ce qu'il comprend une unité comprenant au moins une colonne, ladite colonne comprenant au moins une garniture comprenant le matériau solide cristallisé de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 10, mis en forme, tel que défini selon la présente invention. The present invention also covers a lithium extraction device characterized in that it comprises a unit comprising at least one column, said column comprising at least one lining comprising the crystallized solid material of formula LiCI.2AI (OH) 3 , nH 2 0 with n being between 0.01 and 10, shaped, as defined according to the present invention.
Plus particulièrement, l'invention couvre un dispositif mettant en œuvre le procédé d'extraction de lithium selon l'invention. Encore plus précisément, le dispositif de la présente invention comprend des unités ou moyens mettant en œuvre les différentes étapes du procédé d'extraction de lithium selon l'invention.  More particularly, the invention covers a device implementing the lithium extraction method according to the invention. Even more specifically, the device of the present invention comprises units or means implementing the various steps of the lithium extraction process according to the invention.
Par « selon l'invention » ou des termes équivalents, on entend couvrir tout mode de réalisation, variante, caractéristique avantageuse ou préférée, pris seul ou selon l'une quelconque de leurs combinaisons, sans aucune limitation.  By "according to the invention" or equivalent terms, it is meant to cover any embodiment, variant, advantageous or preferred characteristic, taken alone or in any of their combinations, without any limitation.
Description des figures : Description of the figures:
La figure 1 représente une photo du matériau solide de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 obtenu sous forme d'extrudés selon l'exemple comparatif 1 . La figure 2 représente une photo du matériau solide de formuleFIG. 1 represents a photo of the solid material of formula LiCI.2AI (OH) 3 , nH 2 O obtained in the form of extrudates according to Comparative Example 1. FIG. 2 represents a photo of the solid material of formula
LiCI.2AI(OH)3,nH20 obtenu sous forme d'extrudés selon l'exemple comparatif 2. LiCl 2 Al (OH) 3 , nH 2 O obtained as extrudates according to Comparative Example 2.
La figure 3 représente une photo du matériau solide de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 obtenu sous forme d'extrudés selon l'exemple 3 selon l'invention. FIG. 3 represents a photo of the solid material of formula LiCI.2AI (OH) 3 , nH 2 O obtained in the form of extrudates according to example 3 according to the invention.
La figure 4 représente le diagramme de diffraction des rayons X du matériau solide de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 obtenu sous forme d'extrudés selon l'exemple 3 selon l'invention. Les figures 5 et 6 représentent les photographies des extrudés obtenus selon l'exemple 3 selon l'invention avant et après le test de vieillissement accéléré sur table d'agitation d'après l'exemple 5. FIG. 4 represents the X-ray diffraction pattern of the solid material of formula LiCI.2AI (OH) 3 , nH 2 O obtained in the form of extrudates according to Example 3 according to the invention. FIGS. 5 and 6 represent the photographs of the extrudates obtained according to example 3 according to the invention before and after the accelerated aging test on stirring table according to example 5.
L'invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en aucun cas, un caractère limitatif. The invention is illustrated by the following examples, which in no way present a limiting character.
Exemples : Examples:
Exemple 1 : non conforme  Example 1: non-compliant
On prépare un matériau solide de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 avec étant compris entre 0,01 et 1 , selon un procédé de synthèse non-conforme à l'invention en ce que l'étape de mise en forme de la pâte obtenue est réalisée en présence d'un liant organique mais selon la technique classique de malaxage acide/basique extrusion, technique mise en œuvre selon les connaissances de l'homme du métier. A solid material of formula LiCl 2 Al (OH) 3 , nH 2 0 is prepared with a content of between 0.01 and 1, according to a synthesis method not in accordance with the invention in that the shaping step the paste obtained is produced in the presence of an organic binder but according to the conventional technique of mixing acid / basic extrusion, technique implemented according to the knowledge of the skilled person.
1 / Synthèse AKOH), 1 / AKOH synthesis),
Dans un bêcher refroidit par un bain de glace, une solution contenant 326 ml d'eau permutée et 135,6 g de chlorure d'aluminium hexahydraté (AICI3) est préparée. Ensuite sous agitation magnétique, 67,5 g d'hydroxyde de sodium (NaOH) sont ajoutés lentement. Ce gâteau est mis en suspension dans un bêcher de 3 L avec 320 ml_ d'eau. 21 Addition du chlorure de lithium LiCI. In a beaker cooled by an ice bath, a solution containing 326 ml of deionized water and 135.6 g of aluminum chloride hexahydrate (AlCl 3 ) is prepared. Then, with magnetic stirring, 67.5 g of sodium hydroxide (NaOH) are added slowly. This cake is suspended in a 3 L beaker with 320 ml of water. Addition of lithium chloride LiCl.
On prépare une solution contenant 78,5g de chlorure de lithium LiCI fourni par la société Prolabo et 1326 ml d'eau qui est additionnée au gâteau repulpé. Ce milieu réactionnel est agité et chauffé à 80°C pendant 2 h.  A solution containing 78.5 g of lithium chloride LiCl provided by Prolabo and 1326 ml of water which is added to the plumped cake is prepared. This reaction medium is stirred and heated at 80 ° C for 2 h.
Une filtration puis un séchage en étuve à 80°C pendant 8h suivent les 2 premières étapes.  Filtration and drying in an oven at 80 ° C for 8 hours follow the first 2 steps.
La pâte séchée obtenue est ensuite mise en forme selon la technique classique de malaxage acide/basique extrusion. La pâte séchée est introduite dans un malaxeur de type Brabender. Ensuite sont ajoutés 2,055 g de liant organique Cerfobol R/75, soit 10% de masse organique sèche de Cerfobol, soit 0,584g de masse organique sèche par rapport à la masse de solide à mettre en forme, ce qui représente 3% masse de liant organique Cerfobol par rapport à la masse totale de pâte sèche à mettre en forme. The dried paste obtained is then shaped according to the conventional technique of mixing acid / basic extrusion. The dried pulp is introduced into a Brabender type mixer. Then 2.055 g of organic Cerfobol R / 75 binder, ie 10% of dry organic matter of Cerfobol, or 0.584 g of dry organic mass relative to the mass of solid to be shaped, which represents 3% mass of binder, are added. Organic Cerfobol compared to the total mass of dry paste to form.
L'eau acidifiée avec de l'acide nitrique est ensuite ajouté en 4 minutes, sous malaxage à 20 tours/min. Le malaxage acide est poursuivi pendant 10 minutes. Une étape de neutralisation est ensuite réalisée par ajout d'une solution ammoniacale dans le malaxeur et le malaxage est poursuivi pendant 3 minutes.  The water acidified with nitric acid is then added in 4 minutes, with mixing at 20 rpm. The acid mixing is continued for 10 minutes. A neutralization step is then carried out by adding an ammoniacal solution in the kneader and kneading is continued for 3 minutes.
Le malaxage est réalisé avec un taux d'acide total, exprimé par rapport à la pâte séchée de 2 %, et un taux de neutralisation de 20 %.  The mixing is carried out with a total acid content, expressed relative to the dried pulp of 2%, and a degree of neutralization of 20%.
A l'issue du malaxage, une pâte peu cohésive a été obtenue.  At the end of the mixing, a little cohesive paste was obtained.
Le solide mouillé obtenu est mise en forme à l'aide d'une extrudeuse piston (MTS), équipée d'une filière cylindrique de 1 mm de diamètre. The wet solid obtained is shaped using a piston extruder (MTS) equipped with a cylindrical die 1 mm in diameter.
Les extrudés obtenus, représentés sur la figure 1 , sont friables et présentent de nombreuses fissures. Exemple 2 : non conforme The extrudates obtained, shown in Figure 1, are friable and have many cracks. Example 2: Non-Conforming
On prépare un matériau solide de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 avec étant compris entre 0,01 et 1 , selon un procédé de synthèse non-conforme à l'invention en ce que l'étape de mise en forme de la pâte obtenue est réalisée par malaxage-extrusion selon la technique classique, technique mise en œuvre selon les connaissances de l'homme du métier, en présence d'un liant inorganique de la famille des liants hydraulique ajouté pendant la phase de malaxage. A solid material of formula LiCl 2 Al (OH) 3 , nH 2 0 is prepared with a content of between 0.01 and 1, according to a synthesis method not in accordance with the invention in that the shaping step the paste obtained is produced by kneading-extrusion according to the conventional technique, a technique implemented according to the knowledge of those skilled in the art, in the presence of an inorganic binder of the family of hydraulic binders added during the kneading phase.
1 / synthèse AI(OH)a 1 / synthesis AI (OH) a
Dans un bêcher refroidit par un bain de glace, une solution contenant 326 ml d'eau permutée et 135,6 g de chlorure d'aluminium hexahydraté (AICI3) est préparée. Ensuite sous agitation magnétique, 67,5 g d'hydroxyde de sodium (NaOH) sont ajoutés lentement. Ce gâteau est mis en suspension dans un bêcher de 3 L avec 320 ml_ d'eau. 21 Addition du chlorure de lithium LiCI. In a beaker cooled by an ice bath, a solution containing 326 ml of deionized water and 135.6 g of aluminum chloride hexahydrate (AlCl 3 ) is prepared. Then, with magnetic stirring, 67.5 g of sodium hydroxide (NaOH) are added slowly. This cake is suspended in a 3 L beaker with 320 ml of water. Addition of lithium chloride LiCl.
On prépare une solution contenant 78,5g de chlorure de lithium LiCI fourni par la société Prolabo et 1326 ml d'eau qui est additionnée au gâteau repulpé. Ce milieu réactionnel est agité et chauffé à 80°C pendant 2 h.  A solution containing 78.5 g of lithium chloride LiCl provided by Prolabo and 1326 ml of water which is added to the plumped cake is prepared. This reaction medium is stirred and heated at 80 ° C for 2 h.
Une filtration puis un séchage en étuve à 40°C pendant 8 h suivent les 2 premières étapes.  Filtration and drying in an oven at 40 ° C for 8 h follow the first 2 steps.
37,7g du matériau solide de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0.01 et 1 est obtenu selon le procédé décrit dans l'exemple 1 à la différence près que l'étape de mise en forme est réalisée par malaxage - extrusion en présence d'un liant inorganique. 37.7 g of the solid material of formula LiCl 2 Al (OH) 3 , nH 2 0 with n being between 0.01 and 1 is obtained according to the process described in Example 1, with the difference that the shaping step is carried out by kneading - extrusion in the presence of an inorganic binder.
La pâte séchée obtenue à l'issue du premier séchage de l'exemple 1 est introduite dans un malaxeur de type Brabender en présence de 21 ,8 g d'eau et en présence de 4,6 g de ciment Dyckerhoff en tant que liant hydraulique et est simplement malaxé.  The dried paste obtained after the first drying of Example 1 is introduced into a Brabender type mixer in the presence of 21.8 g of water and in the presence of 4.6 g of Dyckerhoff cement as a hydraulic binder. and is simply kneaded.
La pâte obtenue est mise en forme à l'aide d'une extrudeuse piston (MTS), équipée d'une filière cylindrique de 1 mm de diamètre.  The paste obtained is shaped using a piston extruder (MTS) equipped with a cylindrical die 1 mm in diameter.
Les extrudés obtenus à l'issue de l'étape de mise en forme sont ensuite séchés en étuve à 40°C pendant 1 2h.  The extrudates obtained at the end of the shaping step are then dried in an oven at 40 ° C. for 12 hours.
Les extrudés obtenus à l'issue de l'étape de mise en forme ont également été séchés en étuve climatique à 25 °C pendant 48h sous air saturé avec 98% d'eau. Les deux méthodes de séchage ont menés au même résultat : les extrudés obtenus sont représentés sur la figure 2, ils sont friables et présentent de nombreuses fissures. Exemple 3 : (selon l'invention) The extrudates obtained at the end of the shaping step were also dried in a climate oven at 25 ° C. for 48 hours in saturated air with 98% water. Both drying methods led to the same result: the extrudates obtained are shown in Figure 2, they are friable and have many cracks. Example 3 (according to the invention)
On prépare un matériau solide de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 avec n = 0,25 selon un procédé de synthèse non-conforme à l'invention en ce que l'étape de mise en forme de la pâte par extrusion est réalisée directement après l'étape c) de séchage, sans étape de malaxage intermédiaire, pour obtenir des extrudés et en présence d'un liant organique. A solid material of formula LiCl 2 Al (OH) 3 , nH 2 O is prepared with n = 0.25 according to a synthetic process not in accordance with the invention in that the step of forming the paste by extrusion is carried out directly after step c) of drying, without intermediate kneading step, to obtain extrudates and in the presence of an organic binder.
1 / synthèse AI(OH)a 1 / synthesis AI (OH) a
Dans un bêcher refroidit par un bain de glace, une solution contenant 326 ml d'eau permutée et 135,6 g de chlorure d'aluminium hexahydraté (AICI3) est préparée. Ensuite sous agitation magnétique, 67,5 g d'hydroxyde de sodium (NaOH) sont ajoutés lentement. Un refroidissement du milieu réactionnel est nécessaire car la réaction est exothermique. In a beaker cooled by an ice bath, a solution containing 326 ml of deionized water and 135.6 g of aluminum chloride hexahydrate (AlCl 3 ) is prepared. Then, with magnetic stirring, 67.5 g of sodium hydroxide (NaOH) are added slowly. Cooling of the reaction medium is necessary because the reaction is exothermic.
On obtient un précipité blanc qui est transvasé dans un bâti pour être filtré et lavé. Plusieurs lavages à l'eau permutée (environ 4 fois le volume total de la synthèse 400 ml) sont nécessaires afin d'éliminer l'excès le sodium. 21 Addition du chlorure de lithium LiCI.  A white precipitate is obtained which is transferred into a frame to be filtered and washed. Several washings with deionized water (about 4 times the total volume of the synthesis 400 ml) are necessary in order to eliminate the excess sodium. Addition of lithium chloride LiCl.
On prépare une solution contenant 78,5g de chlorure de lithium LiCI fourni par la société Prolabo et 1326 ml d'eau qui est additionnée au gâteau repulpé. Ce milieu réactionnel est agité et chauffé à 80°C pendant 2 h. Une filtration puis un séchage en étuve à 40°C pendant 8h suivent les 2 premières étapes.  A solution containing 78.5 g of lithium chloride LiCl provided by Prolabo and 1326 ml of water which is added to the plumped cake is prepared. This reaction medium is stirred and heated at 80 ° C for 2 h. Filtration and drying in an oven at 40 ° C for 8h follow the first 2 steps.
20,55 g de pâte séchée obtenue à l'issue du séchage sont introduite dans une cuve d'un malaxeur de type Brabender. Ensuite sont ajoutés dans la cuve, 2,055 g de liant organique Cerfobol R/75, soit 1 0% de masse organique sèche de Cerfobol, soit 0,61 g de masse organique sèche par rapport à la masse de solide à mettre en forme, ce qui représente 3% en masse de liant organique Cerfobol par rapport à la masse totale de pâte sèche à mettre en forme. 20.55 g of dried pulp obtained after drying are introduced into a tank of a Brabender type mixer. Then 2.055 g of organic Cerfobol R / 75 binder, ie 10% of dry organic matter of Cerfobol, or 0.61 g of dry organic mass relative to the mass of solid to be shaped, are added to the tank. which represents 3% by weight of organic binder Cerfobol relative to the total mass of dry pulp to be shaped.
Le mélange est alors malaxé pendant 30 min.  The mixture is then kneaded for 30 minutes.
La pâte obtenue est ensuite mise en forme à l'aide d'une extrudeuse piston (MTS), équipée d'une filière cylindrique de 0,8 mm de diamètre. La pâte obtenue a également été mise en forme à l'aide d'une extrudeuse piston (MTS), équipée d'une filière cylindrique de 1 ,6 mm de diamètre. Dans les deux cas, les extrudés obtenus sont séchés à 40°C pendant 12h et des extrudés du matériau solide de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 avec n = 0,25 présentant une bonne cohésion et un aspect correct sont obtenus. Les extrudés obtenus sont représentés sur la photo de la figure 3. The paste obtained is then shaped using a piston extruder (MTS) equipped with a cylindrical die 0.8 mm in diameter. The paste obtained was also shaped using an extruder piston (MTS), equipped with a cylindrical die of 1, 6 mm in diameter. In both cases, the extrudates obtained are dried at 40 ° C. for 12 hours and extrudates of the solid material of formula LiCl 2 Al (OH) 3 , nH 2 O with n = 0.25 having a good cohesion and a correct appearance are obtained. The extrudates obtained are represented in the photo of FIG.
Une phase LiCI.2AI(OH)3,nH20 est détectée sur le diagramme de diffraction des rayons X des extrudés du matériau solide de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 avec n = 0,25 de la figure 4. Les extrudés obtenus sont également caractérisés par les mesures suivantes :A LiCI.2AI (OH) 3 , nH 2 O phase is detected on the X-ray diffraction pattern of the extrudates of the solid material of formula LiCI.2AI (OH) 3 , nH 2 0 with n = 0.25 of FIG. 4. The extrusions obtained are also characterized by the following measures:
Analyses élémentaires : L'analyse élémentaire montre une bonne stœchiométrie Li/AI/CI correspondant à la composition d'une structure LiCI.2AI(OH)3,nH20 Elemental analyzes: The elemental analysis shows a good Li / Al / Cl stoichiometry corresponding to the composition of a LiCI.2Al (OH) 3 , nH 2 O structure.
Al= 21 ,2 % masse ; Li= 4,2 % masse ; Cl;= 19 % masse. Al = 21.2% mass; Li = 4.2% mass; Cl, = 19% mass.
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0001
Exemple 4 : test des extrudés obtenus au contact d'une saumure. EXAMPLE 4 Test of extrudates obtained in contact with a brine
La résistance mécanique des extrudés obtenus selon les exemples 1 , 2 et 3 est testée au contact d'une solution de saumure. The mechanical strength of the extrudates obtained according to Examples 1, 2 and 3 is tested in contact with a brine solution.
Les différents résultats sont récapitulés dans le tableau 1 .  The different results are summarized in Table 1.
Tableau 1 : protocole de MEF mis en œuvre et aspect des extrudés correspondant Table 1: MEF protocol implemented and aspect of corresponding extrusions
Exemples 1 (non-conforme) 2 (non-conforme) 3 (selon l'invention) malaxage acide et Examples 1 (non-compliant) 2 (non-compliant) 3 (according to the invention) acid mixing and
Étape de Malaxage avec liant  Mixing step with binder
basique/extrusion en malaxage en présence de mise en inorganique, ciment +  Basic / Mixed extrusion in the presence of inorganic setting, Cement +
présence de Cerfobol + extrusion forme extrusion  presence of Cerfobol + extrusion form extrusion
Cerfobol  Cerfobol
Filière 1 mm 1 mm 1 ,6, 0,8 mm  Die 1 mm 1 mm 1, 6, 0.8 mm
Etuve climatique, 25°C,  Climatic oven, 25 ° C,
Séchage final - 40°C, 12 h  Final drying - 40 ° C, 12 h
98% d'eau  98% water
Aspect des "extrudés" nombreuses fissures,  Aspect of "extruded" many cracks,
Filière 0,8 mm : extrudés au présentant de extrudés qui  0.8 mm die: extruded to the extruded which
40°C : extrudés sans contact de la nombreuses fissures deviennent poudre  40 ° C: extruded without contact of the many cracks become powder
défauts apparents saumure qui se délitent vite  apparent brine defects that quickly disintegrate
Phase en  Phase in
LiCI.2AI(OH)3,nH20 LiCI.2AI(OH)3,nH20 LiCI.2AI(OH)3,nH20 DRX Les extrudés obtenus selon l'invention (exemple 3), comparativement à ceux obtenus selon à des procédés de préparation non-conformes à l'invention, présentent une bonne cohésion, ne présentent pas ou peu de fissures qui pourraient provoquer un gonflement néfaste à la cohésion et à la tenue du matériau lorsque celui est mis au contact d'une solution saumure. Par ailleurs, lesdits extrudés selon l'invention restent intacts et produisent très peu de fines lorsqu'ils sont placés dans une solution de saumure. LiCI.2AI (OH) 3 .nH 2 0 LiCI.2AI (OH) 3 .nH 2 0 LiCI.2AI (OH) 3 .nH 2 0 DRX The extrudates obtained according to the invention (Example 3), compared with those obtained according to preparation methods not in accordance with the invention, have good cohesion, have no or few cracks which could cause harmful swelling in the cohesion and the holding of the material when it is brought into contact with a brine solution. Moreover, said extrudates according to the invention remain intact and produce very few fines when placed in a brine solution.
Exemple 5 : test de résistance mécanique par vieillissement accéléré sur table d'agitation des matériaux réalisés selon les exemples 2 (non conforme) et 3 (conforme). Example 5: mechanical strength test by accelerated aging on stirring table materials made according to Examples 2 (non-compliant) and 3 (consistent).
La résistance mécanique des extrudés des exemples 2 et 3 est testée par l'intermédiaire d'un protocole de vieillissement accéléré sur table d'agitation. Les extrudés de l'exemple 1 n'ont pas été testés selon le test de vieillissement. The mechanical strength of the extrusions of Examples 2 and 3 is tested by means of an accelerated stirring table aging protocol. The extrudates of Example 1 were not tested according to the aging test.
Pour chaque lot issu des exemples 2 et 3, 5g d'extrudés et 25 mL de saumure naturelle sont placés dans un contenant cylindrique de capacité 60 mL. Ce contenant est fixé à la table d'agitation pendant toute la durée du test.  For each batch from Examples 2 and 3, 5 g of extrudates and 25 ml of natural brine are placed in a cylindrical container with a capacity of 60 ml. This container is attached to the stirring table for the duration of the test.
La composition de la saumure naturelle utilisée lors de ce test est donnée dans le tableau 2.  The composition of the natural brine used in this test is given in Table 2.
Tableau 2: composition de la saumure naturelle utilisée pour le test de résistance mécanique
Figure imgf000024_0001
Table 2: composition of the natural brine used for the mechanical strength test
Figure imgf000024_0001
La table d'agitation est animée d'un mouvement unidirectionnel horizontal d'amplitude 4 cm à une vitesse de 190 mouvements par minute. Les extrudés sont ainsi agités pendant une durée totale de 168h. The stirring table is animated by a horizontal unidirectional movement of amplitude 4 cm at a speed of 190 movements per minute. The extrudates are stirred for a total of 168 hours.
A l'issue de ces 168h, le mélange extrudés-saumure est tamisé à l'aide d'une grille de 315 μηι. Puis les extrudés restant sur le tamis sont lavés avec de la saumure dont la composition est indiquée dans le tableau 2. La fraction liquide ainsi obtenue, contenant de fines particules solides (diamètre inférieur à 315 μηι) en suspension, est filtrée à l'aide d'un Buchner équipé d'un papier filtre dont les pores ont une dimension de 0,45 μηι. Le gâteau formé par l'agglomération des fines particules est lavé avec de l'eau déminéralisée. Le résidu solide ainsi obtenu est séché en étuve à 50°C jusqu'à stabilisation de la masse. At the end of these 168h, the extruded-brine mixture is sieved using a grid of 315 μηι. Then the extrudates remaining on the sieve are washed with brine whose composition is indicated in Table 2. The liquid fraction thus obtained, containing fine solid particles (diameter less than 315 μηι) in suspension, is filtered using a Buchner equipped with a filter paper whose pores have a dimension of 0.45 μηι. The cake formed by agglomeration of the fine particles is washed with deionized water. The solid residue thus obtained is dried in an oven at 50 ° C. until the mass stabilizes.
Le rapport de la masse de résidu solide sur la masse d'extrudé initiale est alors calculé, donnant accès à un pourcentage de destruction des extrudés.  The ratio of the mass of solid residue to the initial extruded mass is then calculated, giving access to a percentage of destruction of the extrudates.
Le pourcentage de destruction des extrudés de l'exemple 3, réalisés selon l'invention, est de 25%. Les extrudés non conforme issus de l'exemple 2 présentent quant à eux un pourcentage de destruction supérieur à 60%.  The percentage of destruction of the extrudates of Example 3, produced according to the invention, is 25%. The non-compliant extrudates from Example 2 have a percentage of destruction greater than 60%.
Les photographies des extrudés de l'exemple 3 prises avant et après le test de vieillissement accéléré sur table d'agitation, obtenues à la loupe binoculaire (grossissement de 12), sont présentés sur les figures 5 et 6. Les extrudés en fin de test ne présentent aucun gonflement ni fissuration visible.  The photographs of the extrusions of Example 3 taken before and after the agglomerated table accelerated aging test, obtained with a binocular magnifying glass (magnification of 12), are shown in FIGS. 5 and 6. The extrusions at the end of the test have no visible swelling or cracking.
Cette comparaison met en évidence une résistance mécanique accrue des extrudés au contact de la saumure due à l'invention.  This comparison shows an increased mechanical resistance of the extrusions in contact with the brine due to the invention.
Exemple 6 : test du matériau selon l'invention réalisé selon l'exemple 3 dans le procédé d'extraction du lithium selon l'invention. Example 6: Test of the material according to the invention made according to Example 3 in the lithium extraction process according to the invention.
Le matériau selon l'invention préparé dans l'exemple 3 est introduit dans une colonne double enveloppe pour constituer un lit cylindrique de diamètre 2,5cm et de hauteur 30cm.  The material according to the invention prepared in Example 3 is introduced into a double-walled column to form a cylindrical bed with a diameter of 2.5 cm and a height of 30 cm.
Le matériau est alors activé à température ambiante T=20°C par une solution de chlorure de lithium LiCI de concentration 0,02 mol/L en flux descendant à un débit de 3 BV/h. Le volume total de solution de LiCI utilisé est de 14 BV.  The material is then activated at ambient temperature T = 20 ° C. with LiCl solution of lithium chloride of concentration 0.02 mol / L in downflow at a flow rate of 3 BV / h. The total volume of LiCl solution used is 14 BV.
Une fois l'étape d'activation terminée, le chargement est effectué à l'aide d'une saumure naturelle dont la composition est donnée dans le tableau 2. Once the activation stage is complete, the loading is carried out using a natural brine whose composition is given in Table 2.
Tableau 2: composition de la saumure naturelle utilisée pour le chargement
Figure imgf000025_0001
Table 2: Composition of natural brine used for loading
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Le chargement du matériau activé par adsorption est effectué par passage de la saumure naturelle sur ledit matériau activé, à une température de 60°C, la température étant maintenue à l'aide d'une circulation d'eau chauffée dans la double enveloppe, avec un débit de 3 BV/h en flux ascendant. The loading of the activated adsorption material is carried out by passing the natural brine on said activated material at a temperature of 60 ° C., the temperature being maintained by means of a circulation of water heated in the jacket, with a flow rate of 3 BV / h in ascending flow.
Dans les conditions de l'exemple, la capacité d'adsorption du matériau est de 4,7 mg de Li/g de matériau solide sec pour un rendement de récupération du lithium de 93%. A l'issue du chargement, l'étape de lavage est pratiquée en utilisant une solution aqueuse de chlorure de sodium. Cette solution est préparée à la saturation du chlorure de sodium NaCI à 20°C. La solution est ensuite chauffée à 60°C et passée à la même température en flux descendant dans la colonne à un débit de 3 BV/h pour une quantité totale de 4 BV. Under the conditions of the example, the adsorption capacity of the material is 4.7 mg Li / g dry solid material for a recovery efficiency of lithium of 93%. After loading, the washing step is performed using an aqueous solution of sodium chloride. This solution is prepared at saturation of sodium chloride NaCl at 20 ° C. The solution is then heated to 60 ° C and passed to the same downflow temperature in the column at a rate of 3 BV / h for a total amount of 4 BV.
Puis on procède à l'étape de désorption du lithium par passage d'une solution de chlorure de lithium (LiCI) de concentration 0,02 mol/L sur ledit matériau. Cette désorption est effectuée à une température de 20°C avec un débit de 3 BV/h et en flux descendant. L'éluat contenant le lithium est récupéré entre 0,75 et 2,25 BV. Then the lithium desorption step is carried out by passing a solution of lithium chloride (LiCl) of concentration 0.02 mol / L on said material. This desorption is carried out at a temperature of 20 ° C. with a flow rate of 3 BV / h and in downflow. The eluate containing the lithium is recovered between 0.75 and 2.25 BV.
La composition de l'éluat ainsi que les facteurs de décontamination résultants sont résumés dans le tableau 3. The composition of the eluate as well as the resulting decontamination factors are summarized in Table 3.
Tableau 3: composition de l'éluat et facteurs de décontamination  Table 3: eluate composition and decontamination factors
Figure imgf000026_0001
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Les concentrations en éléments dans la saumure et dans l'éluat sont déterminées par la méthode d'ICP optique connue de l'homme du métier. The element concentrations in the brine and in the eluate are determined by the optical ICP method known to those skilled in the art.
La concentration en chlorure dans l'éluat et la saumure sont déterminée par la méthode de chromatographie ionique connue de l'homme du métier.  The chloride concentration in the eluate and brine is determined by the ion chromatography method known to those skilled in the art.
Le procédé d'extraction selon l'invention permet donc l'extraction sélective du lithium à partir de la saumure naturelle. La sélectivité par rapport au lithium est exprimée sous la forme d'un facteur de décontamination qui est égal au rapport molaire X/Li dans la saumure naturelle initiale divisé par le rapport molaire X/Li dans l'éluat et qui tient compte de l'apport extérieur de lithium par la solution de lavage. The extraction process according to the invention thus allows the selective extraction of lithium from natural brine. The selectivity to lithium is expressed as a decontamination factor which is equal to the X / Li molar ratio in the initial natural brine divided by the X / Li molar ratio in the eluate and which takes into account the external supply of lithium by the washing solution.
Les résultats obtenus indiquent que le solide préparé selon l'invention est particulièrement sélectif en potassium (K), en strontium (Sr) en bore (B) et en sulfates (S04). Exemple 7 : test des matériaux non-conformes à l'invention réalisés selon les exemples 1 et 2 dans un procédé d'extraction du lithium. The results obtained indicate that the solid prepared according to the invention is particularly selective in potassium (K), in strontium (Sr) in boron (B) and in sulphates (SO 4 ). EXAMPLE 7 Test of non-conforming materials according to the invention made according to Examples 1 and 2 in a lithium extraction process.
Le matériau solide de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 préparé selon l'exemple 1 , selon un procédé de synthèse non-conforme à l'invention en ce que l'étape de mise en forme de la pâte obtenue est réalisée selon la technique classique de malaxage acide/basique extrusion est testé dans un procédé d'extraction du lithium opérant dans des conditions identiques à celles de l'exemple 6. The solid material of formula LiCl 2 Al (OH) 3 , nH 2 O prepared according to Example 1, according to a synthetic process not according to the invention, in that the step of shaping the paste obtained is carried out according to the conventional technique of mixing acid / basic extrusion is tested in a lithium extraction process operating under conditions identical to those of Example 6.
Comme indiqué dans l'exemple 1 , les extrudés obtenus sont friables et présentent de nombreuses fissures.  As indicated in Example 1, the extrudates obtained are friable and have numerous cracks.
Le matériau préparé dans l'exemple 1 est introduit dans une colonne double enveloppe identique à celle utilisée dans l'exemple 6. The material prepared in Example 1 is introduced into a double jacket column identical to that used in Example 6.
Cependant, dès l'étape d'activation du matériau, on constate l'apparition de poudre, entraînant rapidement le colmatage de la colonne et l'impossibilité de faire circuler la saumure.  However, as soon as the step of activating the material, there is the appearance of powder, causing rapid clogging of the column and the impossibility of circulating the brine.
De la même manière, Le matériau solide de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 préparé selon l'exemple 2, selon un procédé de synthèse non-conforme à l'invention en ce que l'étape de mise en forme de la pâte obtenue est réalisée par malaxage - extrusion en présence d'un liant inorganique de la famille des liants hydraulique ajouté pendant la phase de malaxage est testé dans un procédé d'extraction du lithium opérant dans des conditions identiques à celles de l'exemple 6. In the same manner, the solid material of formula LiCl 2 Al (OH) 3 , nH 2 O prepared according to Example 2, according to a synthesis method not according to the invention in that the shaping step of the paste obtained is produced by extrusion kneading in the presence of an inorganic binder of the family of hydraulic binders added during the kneading phase is tested in a lithium extraction process operating under conditions identical to those of the example 6.
Comme indiqué dans l'exemple 2, les extrudés obtenus sont friables et présentent de nombreuses fissures.  As shown in Example 2, the extrudates obtained are friable and have many cracks.
Après son introduction dans une colonne double enveloppe identique à celle utilisée dans l'exemple 6, et dès l'étape d'activation du matériau, on constate l'apparition de poudre, entraînant rapidement le colmatage de la colonne et l'impossibilité de faire circuler la saumure.  After it has been introduced into a double-jacketed column identical to that used in Example 6, and as soon as the material is activated, the appearance of powder is observed, rapidly causing the column to clog and the impossibility of doing so. circulate the brine.
Les matériaux préparés selon un procédé de préparation non-conforme à l'invention ne permettent pas leur utilisation dans un procédé d'extraction sélective du lithium du fait de leur mauvaise cohésion. Materials prepared according to a preparation method not in accordance with the invention do not allow their use in a selective lithium extraction process because of their poor cohesion.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de préparation d'un matériau solide cristallisé de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 10, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : 1. A process for the preparation of a crystalline solid material of formula LiCI.2AI (OH) 3 , nH 2 0 with n being between 0.01 and 10, said process comprising at least the following steps:
a) une étape de mélange, en milieu aqueux, d'au moins une source d'alumine et d'au moins une source de lithium pour obtenir une suspension,  a) a step of mixing, in an aqueous medium, at least one source of alumina and at least one source of lithium to obtain a suspension,
b) une étape de filtration de la suspension obtenue à l'étape a) pour obtenir une pâte,  b) a filtration step of the suspension obtained in step a) to obtain a paste,
c) une étape de séchage de la pâte obtenue à l'issue de l'étape b), à une température comprise entre 20 et 80°C pendant une durée comprise entre 1 h et 12h, d) une étape de mise en forme par malaxage - extrusion de ladite pâte séchée, en présence d'au moins un liant organique, et sans ajout d'acide ni de base à la pâte séchée introduite dans ladite étape d), pour obtenir des extrudés,  c) a step of drying the paste obtained at the end of step b), at a temperature of between 20 and 80 ° C. for a duration of between 1 h and 12 h, d) a shaping step by kneading - extruding said dried pulp, in the presence of at least one organic binder, and without adding acid or base to the dried pulp introduced in said step d), to obtain extrudates,
e) le séchage des extrudés obtenus à l'issue de l'étape d) à une température comprise entre 20 et 200°C pendant une durée comprise entre 1 et 20 heures, pour obtenir le matériau solide cristallisé de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 sous forme d'extrudés. e) drying the extrudates obtained at the end of step d) at a temperature of between 20 and 200 ° C. for a duration of between 1 and 20 hours, to obtain the crystalline solid material of formula LiCl 2 Al (OH ) 3 , nH 2 0 in the form of extrudates.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la source d'alumine est le trihydroxyde d'aluminium AI(OH)3. 2. The method of claim 1 wherein the source of alumina is aluminum trihydroxide AI (OH) 3 .
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel la ou les source(s) de lithium est (sont) choisie(s) parmi le chlorure de lithium (LiCI), l'hydroxyde de lithium (LiOH) le nitrate de Lithium, (LiN03), le sulfate de lithium (Li2S04) et le carbonate de lithium (Li2C03), pris seuls ou en mélange. 3. Method according to one of claims 1 or 2 wherein the source (s) of lithium is (are) selected from lithium chloride (LiCl), lithium hydroxide (LiOH) nitrate of lithium, (LiNO 3 ), lithium sulphate (Li 2 SO 4 ) and lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), alone or as a mixture.
4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel la source de lithium est le chlorure de lithium (LiCI). 4. The method of claim 3 wherein the lithium source is lithium chloride (LiCl).
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel ledit ou lesdits liant(s) organique(s) utilisé dans l'étape d) de mise en forme sont choisi(s) parmi les paraffines et les polymères, pris seul ou en mélange. 5. Method according to one of claims 1 to 4 wherein said one or said organic binder (s) used in the shaping step d) are chosen from paraffins and polymers, taken alone. or in mixture.
6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel ledit ou lesdits liant(s) organique(s) sont choisi(s) parmi le cerfobol, le méthylcellulose, rhydroxypropylméthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, le carboxymethylcellulose et l'alcool polyvinylique, pris seul ou en mélange. 6. The method of claim 5 wherein said one or more organic binder (s) are selected from cerfobol, methylcellulose, hydroxypropyl methylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose and polyvinyl alcohol, alone or in admixture.
7. Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6 dans lequel la proportion dudit ou desdits liant(s) organique(s) ajoutée(s) dans ladite étape d) de mise en forme est comprise entre 0,1 et 20% en masse par rapport à la masse totale de pate sèche à mettre en forme. 7. Method according to one of claims 5 or 6 wherein the proportion of said binder (s) organic (s) added (s) in said shaping step d) is between 0.1 and 20% in mass relative to the total mass of dry paste to be shaped.
8. - Matériau solide cristallisé de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 avec compris entre 0,01 et 10, sous forme d'extrudés, ledit matériau comprenant un liant organique choisi parmi un liant organique comprenant 28,4% de masse organique paraffine sèche diluée dans une phase aqueuse, les polysaccharides, le méthylcellulose, rhydroxypropylméthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, le carboxymethylcellulose et l'alcool polyvinylique pris seul ou en mélange. 8. - Crystalline solid material of formula LiCl 2 Al (OH) 3 , nH 2 0 with between 0.01 and 10, in the form of extrudates, said material comprising an organic binder selected from an organic binder comprising 28.4% dry paraffinic organic mass diluted in an aqueous phase, polysaccharides, methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose and polyvinyl alcohol alone or as a mixture.
9. - Matériau solide cristallisé de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 avec n compris entre 0,01 et 10, sous forme d'extrudés, susceptible d'être obtenu selon un procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, ledit matériau comprenant un liant organique choisi parmi un liant organique comprenant 28,4% de masse organique paraffine sèche diluée dans une phase aqueuse, les polysaccharides, le méthylcellulose, rhydroxypropylméthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, le carboxymethylcellulose et l'alcool polyvinylique pris seul ou en mélange. 9. - Crystalline solid material of formula LiCl 2 Al (OH) 3 , nH 2 0 with n between 0.01 and 10, in the form of extrudates, obtainable by a process as defined in one of the following: any of claims 1 to 7, said material comprising an organic binder selected from an organic binder comprising 28.4% dry paraffinic organic mass diluted in an aqueous phase, polysaccharides, methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, and polyvinyl alcohol alone or as a mixture.
10. Procédé d'extraction du lithium de solutions salines utilisant ledit matériau solide tel que défini selon la revendication 7 ou 8. 10. A method of extracting lithium from saline solutions using said solid material as defined in claim 7 or 8.
1 1 . Procédé d'extraction selon la revendication 10 dans lequel ledit procédé d'extraction du lithium comprend au moins les étapes suivantes : 1 1. Extraction process according to claim 10 wherein said lithium extraction process comprises at least the following steps:
- une étape d'activation dudit matériau solide cristallisé de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 10, a step of activating said crystallized solid material of formula LiCl 2 Al (OH) 3 , nH 2 O with n being between 0.01 and 10,
- une étape de chargement dudit matériau activé par adsorption réalisée par passage de ladite solution saline sur ledit matériau activé,  a step of loading said adsorptive activated material carried out by passing said saline solution on said activated material,
- au moins une étape de lavage de la solution saline imprégnant ledit matériau par passage d'une solution de lavage sur ledit matériau, - une étape de désorption du lithium réalisée par passage d'eau ou d'une solution aqueuse de sel de lithium sur ledit matériau pour obtenir un éluat comprenant au moins du lithium. at least one step of washing the saline solution impregnating said material by passing a washing solution on said material, a lithium desorption step carried out by passing water or an aqueous solution of lithium salt on said material to obtain an eluate comprising at least lithium.
12. Procédé d'extraction selon la revendication 1 1 dans lequel ladite étape d'activation est réalisée par le passage ascendant ou descendant d'eau ou d'une solution de chlorure de lithium (LiCI) ayant une concentration comprise entre 0,001 mol/L et 0,1 mol/L. 12. Extraction process according to claim 1 1 wherein said activation step is carried out by the upward or downward passage of water or a solution of lithium chloride (LiCl) having a concentration of between 0.001 mol / L. and 0.1 mol / L.
13. Procédé d'extraction selon l'une des revendications 1 1 à 12 dans lequel ladite étape d'activation est réalisée à une température comprise entre 0°C et 90°C, et à un débit compris entre 0,1 BV/h et 30 BV/h, BV/h signifiant volume occupé par le lit du solide dans une colonne par heure. 13. Extraction process according to one of claims 1 1 to 12 wherein said activation step is carried out at a temperature between 0 ° C and 90 ° C, and at a flow rate between 0.1 BV / h and BV / h, BV / h = volume occupied by the bed of the solid in one column per hour.
14. Procédé d'extraction selon l'une des revendications 1 1 à 13 dans lequel ladite étape de chargement est effectuée à une température comprise entre 0°C et 90°C, et à un débit compris entre 0,1 BV/h et 30 BV/h, BV/h signifiant volume occupé par le lit du solide dans une colonne par heure. 14. The extraction method according to one of claims 1 1 to 13 wherein said charging step is carried out at a temperature between 0 ° C and 90 ° C, and at a flow rate between 0.1 BV / h and BV / h, BV / h meaning volume occupied by the bed of the solid in one column per hour.
15. Procédé d'extraction selon l'une des revendications 1 1 à 14 dans lequel ladite solution de lavage utilisée dans l'étape de lavage est une solution aqueuse de chlorure de sodium (NaCI) comprenant éventuellement du chlorure de lithium (LiCI) ou de l'eau. 15. Extraction process according to one of claims 1 1 to 14 wherein said washing solution used in the washing step is an aqueous solution of sodium chloride (NaCl) optionally comprising lithium chloride (LiCl) or some water.
16. Procédé d'extraction selon l'une des revendications 1 1 à 15 dans lequel ladite étape de lavage est réalisée à une température comprise entre 0°C et 90°C, et à un débit compris entre 0,1 BV/h et 30 BV/h, BV/h signifiant volume occupé par le lit du solide dans une colonne par heure. 16. Extraction method according to one of claims 1 1 to 15 wherein said washing step is carried out at a temperature between 0 ° C and 90 ° C, and at a flow rate between 0.1 BV / h and BV / h, BV / h meaning volume occupied by the bed of the solid in one column per hour.
17. Procédé d'extraction selon l'une des revendications 1 1 à 16 dans lequel ladite étape de désorption est réalisée par passage ascendant ou descendant, d'eau ou d'une solution de chlorure de lithium (LiCI) contenant de 0,001 mol/L à 2 mol/L de LiCI. 17. Extraction process according to one of claims 1 1 to 16 wherein said desorption step is carried out by upward or downward passage of water or a solution of lithium chloride (LiCl) containing 0.001 mol / l. L to 2 mol / L of LiCl.
18. Procédé d'extraction selon l'une des revendications 1 1 à 17 dans lequel ladite étape de désorption est réalisée à une température comprise entre 0°C et 90°C, et à un débit compris entre 0,1 BV/h et 30 BV/h, BV/h signifiant volume occupé par le lit du solide dans une colonne par heure. 18. Extraction process according to one of claims 1 1 to 17 wherein said desorption step is carried out at a temperature between 0 ° C and 90 ° C, and at a flow rate between 0.1 BV / h and BV / h, BV / h meaning volume occupied by the bed of the solid in one column per hour.
19. Dispositif d'extraction de lithium caractérisé en ce qu'il comprend une unité comprenant au moins une colonne, ladite colonne comprenant au moins une garniture comprenant le matériau solide cristallisé de formule LiCI.2AI(OH)3,nH20 avec n étant compris entre 0,01 et 10, mis en forme tel que défini à la revendication 8 ou 9. 19. A lithium extraction device characterized in that it comprises a unit comprising at least one column, said column comprising at least one lining comprising the crystalline solid material of formula LiCl 2 Al (OH) 3 , nH 2 O with n being between 0.01 and 10, shaped as defined in claim 8 or 9.
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