WO2015086573A1 - Procédé et dispositif de régénération de catalyseur de reformage ou de production d'hydrocarbures aromatiques - Google Patents

Procédé et dispositif de régénération de catalyseur de reformage ou de production d'hydrocarbures aromatiques Download PDF

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WO2015086573A1
WO2015086573A1 PCT/EP2014/076997 EP2014076997W WO2015086573A1 WO 2015086573 A1 WO2015086573 A1 WO 2015086573A1 EP 2014076997 W EP2014076997 W EP 2014076997W WO 2015086573 A1 WO2015086573 A1 WO 2015086573A1
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WO
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zone
combustion
oxychlorination
catalyst
gas
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PCT/EP2014/076997
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Inventor
Eric Sanchez
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles
Axens
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/42—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst using halogen-containing material
    • B01J38/44—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst using halogen-containing material and adding simultaneously or subsequently free oxygen; using oxyhalogen compound
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/96—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
    • C10G35/10—Catalytic reforming with moving catalysts
    • C10G35/12—Catalytic reforming with moving catalysts according to the "moving-bed" method

Definitions

  • TITLE Process and apparatus for regeneration of reforming catalyst or production of aromatic hydrocarbons.
  • the invention relates to the field of the production of gasoline or aromatic hydrocarbons.
  • the present invention relates to a device and a method for regenerating reforming catalysts or producing aromatic hydrocarbons.
  • these reforming or aromatic hydrocarbon production catalysts are used for the conversion of naphthenic or paraffinic hydrocarbons, which can be converted by dehydrocyclisation and / or dehydrogenation, during the reforming or the production of hydrocarbons.
  • aromatic eg production of benzene, toluene, ortho-, meta- or paraxylenes.
  • These hydrocarbons come from the fractionation of crude oils by distillation or other processes of transformation.
  • Coke or coke precursors are compounds consisting essentially of carbon and hydrogen, which deposit on the active sites of the catalyst.
  • the molar ratio H / C of the formed coke and its precursors generally varies between 0.3 to 1.0.
  • the carbon and hydrogen atoms generally form condensed polyaromatic structures whose degree of crystalline organization is variable in depending on the nature of the catalyst and the operating conditions of the reactors.
  • Coke deposition faster at low pressure, also requires a faster regeneration of the catalyst. Current regeneration cycles can go down to 2 to 3 days.
  • the field of the invention is the regeneration of catalysts in the case of processes for reforming or producing aromatic hydrocarbons operated in a moving bed. It is known that it is advantageous to operate processes for reforming or producing aromatic hydrocarbons in a continuous manner.
  • the catalyst forms a compact bed through which the process feed circulates. Catalyst is withdrawn continuously at the bottom of the reactor and regenerated catalyst is admitted to the reactor head so that the catalyst bed is renewed continuously.
  • Catalyst is withdrawn continuously at the bottom of the reactor and regenerated catalyst is admitted to the reactor head so that the catalyst bed is renewed continuously.
  • Such devices are described, for example, in patents EP 0 200 474.
  • the spent catalyst progressively travels up and down in a regeneration chamber where it successively encounters a first bed zone. mobile and radial combustion, then a second movable and radial combustion bed zone, an axially movable oxychlorination bed zone, and then an axial moving bed calcination zone.
  • EP 0 872 276 and EP 0 872 277 deal with the regeneration of reforming catalysts or the production of aromatic hydrocarbons via regeneration processes comprising successive stages of combustion, oxychlorination and calcination.
  • patents FR 2 922 785 and FR 2 922 786 of the Applicant also describe devices and processes for the regeneration of reforming catalysts or the production of aromatic hydrocarbons, but are distinguished from the processes of patents EP 0 872 276 and EP 0 872 277. in that part of the oxychlorination effluent is recycled to the last combustion bed.
  • the processes for regeneration of reforming catalyst or production of aromatic hydrocarbons therefore generally comprise a combustion step in a zone A comprising one or more catalyst beds which makes it possible in particular to remove the carbonaceous deposits (coke), a step of oxychlorination which redisperses the metal phase (mainly Pt) as well as adjusting the chlorine content on the catalyst in a zone B, and a calcination step in a zone C.
  • the effluent gas from the combustion zone A is usually totally recycled to a washing section D to remove the chlorinated compounds. This gas is then recycled to the combustion zone and calcination zone, or even oxychlorination after possibly passing through a dryer.
  • These treatments involve an adjustment of the contents of water, chlorine and oxygen, via the addition of the quantities necessary for the oxychlorination stage before the introduction of the gas into the oxychlorination zone.
  • the catalyst is generally treated countercurrently with a mixture of a gas comprising oxygen which comes from a booster of oxygen, preferably air or hydrogen.
  • the washing and drying stages make it possible to eliminate the water, all or part of the chlorine or chlorinated compound and other impurities possibly included in this gas. It is therefore necessary to add to the fraction of this gas admitted to the oxychlorination zone the quantities of water and chlorine necessary for the oxychlorination step.
  • the chlorinating agent (s) are generally selected from the group consisting of chlorine, hydrogen chloride and halogenated hydrocarbons comprising less than 4 carbon atoms and from 1 to 6 chlorine atoms, for example C 2 CI 4 or CCI 4 . In general, any compound known to release chlorine may be used as a chlorinating agent. These chlorinating agents are preferably mixed with the gas stream comprising oxygen before being introduced into the zone B of oxychlorination. In the oxychlorination zone B, the catalyst is generally mobile and is generally distributed in axial beds. The chlorinating gas is generally introduced into the lower part of the oxychlorination zone to flow countercurrently from the catalyst. The water is supplied in liquid or vapor form, preferably in a mixture with the gas comprising oxygen.
  • the molar ratio H 2 O / Cl in zone B is generally between 1 and 50, preferably between 1 and 40, and very preferably between 1 and 30.
  • the oxychlorination step takes place in the presence of a gas generally comprising less than 40%, preferably less than 30%, very preferably less than 21% oxygen, more preferably between 4% and 21%. % volume of oxygen, even more preferably between 10% and 21% oxygen volume.
  • a gas generally comprising less than 40%, preferably less than 30%, very preferably less than 21% oxygen, more preferably between 4% and 21%. % volume of oxygen, even more preferably between 10% and 21% oxygen volume.
  • the gas contains less than 100 ppm by volume, preferably less than 80 ppm volume and preferably less than 50 ppm volume of chlorine (calculated in equivalent Cl 2 when it is not chlorine gas).
  • the oxychlorination step is carried out at a temperature between 300 ° C and 600 ° C, preferably between 350 and 550 ° C, and most preferably between 450 ° C and 550 ° C, and under a pressure of between 0.2 and 1 MPa, preferably between 0.2 and 0.9 MPa and more preferably between 0.3 and 0.8 MPa.
  • the residence time of the catalyst in the oxychlorination zone is generally less than 3 hours, preferably between 30 minutes and 3 hours.
  • the gas contains at least 1000 ppm by weight of chlorine per weight of catalyst present in the regenerator, more preferably between 2000 and 5000 ppm by weight of catalyst present in the regenerator and very preferably between 2000 and 3000 ppm by weight of catalyst present in the regenerator.
  • the catalyst once regenerated, is cooled by means of a stream of inert gas in a catalyst descent leg.
  • a stream of makeup gas containing oxygen preferably dry air
  • the invention relates to a device for regenerating reforming catalysts or producing aromatic hydrocarbons, wherein the combustion and oxychlorination zones are connected within the regenerator in order to let the catalyst and at least a part of the combustion of the combustion zone to the oxychlorination zone.
  • the invention also relates to an improved process for regenerating reforming catalysts or producing aromatic hydrocarbons, wherein at least a portion of the combustion gas leaving the combustion zone is sent directly to the oxychlorination zone.
  • the invention relates to a process for the regeneration of a catalyst for the production of aromatic hydrocarbons or reforming, comprising the following steps:
  • a step b) of oxychlorination in an oxychlorination zone B comprising at least one oxychlorination reaction zone by contacting the catalyst coming from the combustion zone A with a gaseous mixture comprising at least one chlorinating agent, at less than water or water precursors, at least a portion of the effluent gas directly from the combustion zone A and possibly at least one makeup gas comprising oxygen;
  • said catalyst comprises a carrier, chlorine and at least one noble metal and circulates in series in the combustion zone A, then in the oxychlorination zone B, then in the calcination / cooling zone C. Said at least a portion of the effluent gas directly from the combustion zone A can be sent to the oxychlorination zone B without prior compression between its exit from the combustion zone A and its entry into the oxychlorination zone B.
  • All the effluent gas from the combustion zone A can be sent directly to the zone B of oxychlorination.
  • Part of the effluent gas from the combustion zone A can be sent after passing through at least one washing section D to eliminate at least the chlorinated compounds, optionally drying in a drying zone E, and compression towards the inlet of the combustion zone A and / or to the inlet of the calcination zone C.
  • At least a portion of the effluent gas from the oxychlorination zone B may be sent after passing through at least one washing section D to eliminate at least the chlorinated compounds, optionally drying in a drying zone E, and compression towards the inlet of the combustion zone A and / or to the inlet of the calcination zone C.
  • the combustion zone A may comprise two combustion reaction zones A1 and A2.
  • the temperature is between 300 and 600 ° C and the residence time of the catalyst is between 30 minutes and 3 hours, and the oxygen content of the gas mixture in contact with the Catalyst is between 4 and 21% volume.
  • the chlorinating agent is chlorine.
  • the calcination gas preferably comprises at most 25% oxygen volume and at most 1% water volume.
  • the temperature in the calcining step is between 300 and 600 ° C and the pressure is between 0.2 and 1 MPa, and preferably the temperature in the The cooling step is between 20 and 200 ° C and the pressure is 0.2 to 1 MPa.
  • the catalyst is in a moving bed in each of zones A, B and C.
  • the makeup gas containing oxygen may be dry air.
  • the invention also relates to a device for implementing the method described above, comprising:
  • a combustion zone A comprising at least one combustion reaction section fed by an inlet pipe for the catalyst (1), a recycling pipe (1 9) for the effluent gases from the combustion zones A and oxychlorination B, optionally a pipe booster gas supplement (4) containing oxygen; an outlet pipe (5) of the combustion effluent;
  • a calcining zone C comprising at least one calcination reaction zone fed by a calcination gas supply pipe (34), a makeup gas make-up line (40) making it possible to cooling the regenerated catalyst, a catalyst outlet pipe (3) and a calcination effluent discharge pipe (Atm);
  • the regeneration device may also comprise a gas washing zone D fed by a pipe (8) carrying part of the effluent from the combustion zone and a part of the effluent from the oxychlorination zone.
  • the regeneration device may also comprise a drying zone E fed by a pipe (14) carrying the gaseous effluents from said washing zone D.
  • Figure 1 shows a typical diagram of a regeneration device according to the prior art.
  • FIGS 2 and 3 show two variants of the regeneration process according to the invention.
  • FIG. 2 represents an embodiment of the process according to the invention in which at least a portion of the gaseous effluent from the washing and drying zone feeds the calcination zone C, mixed with a gas supplement containing oxygen.
  • FIG. 3 represents an embodiment of the method according to the invention in which only an oxygen-containing gas booster feeds the calcination zone C.
  • the catalyst to be regenerated by means of the process according to the invention generally comprises a support, said support comprising at least one refractory oxide (alumina, silica, silica-alumina for example) and / or one or more zeolites. It also comprises at least one noble metal, preferably platinum, and at least one halogen.
  • a support comprising at least one refractory oxide (alumina, silica, silica-alumina for example) and / or one or more zeolites. It also comprises at least one noble metal, preferably platinum, and at least one halogen.
  • It may optionally comprise one or more additional elements selected from the group consisting of the elements of the group IA, MA, the lanthanides, the elements of the group IVA such as preferably silicon or tin, the elements of the group NIA, preferably indium, or group IIIB, elements of group VA, preferably phosphorus, or elements of group VIIB, preferably rhenium (these groups correspond to the CAS classification in the CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC editor press, editor-in-chief DR Lide, 81st edition 2000-20001).
  • additional elements selected from the group consisting of the elements of the group IA, MA, the lanthanides, the elements of the group IVA such as preferably silicon or tin, the elements of the group NIA, preferably indium, or group IIIB, elements of group VA, preferably phosphorus, or elements of group VIIB, preferably rhenium (these groups correspond to the CAS classification in the CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC editor press, editor-in-chief DR Lide
  • the catalyst that can be used in the process according to the invention comprises at least platinum, chlorine and an alumina support.
  • platinum present in reforming catalysts or in the production of aromatic hydrocarbons, it is important to disperse the metal phase as well as possible, that is to say to increase the proportion of platinum accessible to molecules to transform.
  • the objective is to minimize the size of the metal particles during the preparation of the catalyst, thus to obtain a high dispersion of the metal on the surface of the support present in the catalyst, for example high surface area alumina.
  • the regeneration step must make it possible to remove the impurities that can block the reactive metal sites (coke for example) and to maintain this state of high dispersion of the metal on the surface of the catalyst support, in particular thanks to the presence of chlorine on the catalyst. This step thus makes it possible to maintain the activity of the catalyst in a moving bed and thus to maintain the productivity of the industrial unit.
  • the invention relates to an improved process for the regeneration of an aromatic hydrocarbon production or reforming catalyst comprising a combustion step in a zone A, an oxychlorination step in a zone B, a calcination step in a zone C , as well as the device allowing the implementation of said method.
  • the effluent gas leaving the combustion zone A feeds directly, without intermediate treatments of the washing or drying type, the oxychlorination zone B.
  • combustion gas comprising water, chlorine and possibly residual oxygen not consumed by the combustion favors the oxychlorination step by improving the redispersion of the metallic phase of the catalyst (mainly Pt).
  • a possible part of the effluent gas from the combustion zone A can be recycled upstream of the combustion zone A, after passing through a washing section D to eliminate mainly hydrogen chloride (HCI) and carbonic acid (HC0). 3 ), then possibly drying in a drying section E and compression.
  • HCI hydrogen chloride
  • HC0 carbonic acid
  • the amounts of chlorine and water to be added as add-on in the oxychlorination zone B are nevertheless lower and the concentration of oxygen is greater in comparison with the prior art, which favors the oxychlorination step by improving the redispersion of the metal phase of the catalyst (mainly Pt).
  • the catalyst is admitted into regenerator 2 comprising combustion zones A, oxychlorination B, and calcination / cooling C via line 1 and descends by gravity into the regenerator, passing successively through zones A, B and C, and then the regenerated catalyst. leaving the regenerator via line 3.
  • regenerator 2 comprising combustion zones A, oxychlorination B, and calcination / cooling C via line 1 and descends by gravity into the regenerator, passing successively through zones A, B and C, and then the regenerated catalyst. leaving the regenerator via line 3.
  • Zone A is a combustion zone comprising at least one reaction section, preferably at least two combustion reaction sections operated under identical or different conditions.
  • the catalyst is mobile and flows from top to bottom thus forming mobile beds. It is treated with a flue gas circulating preferably in co-current of the catalyst.
  • the flue gas generally comprises 0.01 to 2% by volume of oxygen, preferably 0.02 to 1.5% by volume of oxygen, very preferably 0.02 to 1.3% by volume of oxygen. oxygen, and even more preferably 0.08 to 1.0% by volume.
  • Oxygen is generally present slightly in excess in combustion zone A to ensure that all catalyst coke is burned.
  • the effluent gas still contains at least 0.1% by volume, preferably at least 0.3% by volume of residual oxygen not consumed by the combustion and, preferably, less 1% by volume, very preferably less than 0.5% by volume of residual oxygen not consumed by the combustion.
  • the combination of excess oxygen (0 2 ) and high temperature guarantees the quality of combustion.
  • inert gas or oxygen (0 2 ) or air may be added to this flue gas.
  • the catalyst to be regenerated is generally treated at a temperature of between 300 ° C. and 600 ° C., preferably at a temperature between 350 ° C. and 550 ° C. and at a pressure generally of between 0.2 and 1 MPa, preferably 0, 3 and 0.8 MPa.
  • the residence time of the catalyst in the combustion zone is generally less than 10 hours, preferably between 30 minutes and 3 hours.
  • Oxychlorination zone B In the oxychlorination zone B according to the invention, the catalyst is generally treated countercurrently with a mixture of a gas comprising oxygen which comes from a part of the gas coming directly from the combustion zone, without going through a washing and / or drying and a possible supplement of oxygen, preferably air. It is necessary to add to the fraction of this gas admitted to the oxychlorination zone the quantities of water and chlorine necessary for the oxychlorination stage, by means of an addition of chlorine or any other chlorinating agent. and water or water precursors.
  • a portion of the gas from the oxychlorination B can be returned to the combustion zone A.
  • the chlorinating agent (s) are generally selected from the group consisting of chlorine, hydrogen chloride and halogenated hydrocarbons comprising less than 4 carbon atoms and from 1 to 6 chlorine atoms, for example C 2 Cl 4 or CCI 4 . In general, any compound known to release chlorine may be used as a chlorinating agent. These chlorinating agents are preferably mixed with the gas comprising oxygen before being introduced into the zone B of oxychlorination.
  • the catalyst In the oxychlorination zone, the catalyst is generally mobile and is generally distributed in axial beds. However, according to certain variants, especially when all of the effluent gas from the combustion zone A is sent directly to the oxychlorination zone B, it is optionally preferred to use radial beds.
  • the chlorinating gas is generally introduced into the lower part of the oxychlorination zone so that it flows countercurrently from the catalyst, but co-current circulation can also be envisaged.
  • the water is supplied in liquid or vapor form, preferably in a mixture with the gas comprising oxygen.
  • the molar ratio H 2 O / Cl in zone B is generally between 1 and 50, preferably between 1 and 40 and very preferably between 1 and 30.
  • the oxychlorination step takes place in the presence of a gas. generally comprising less than 40%, preferably less than 30%, very preferably less than 21% oxygen volume, more preferably between 4% and 21% oxygen volume, and even more preferably between 8% and 21% oxygen volume.
  • the gas contains at least 1000 ppm by weight of chlorine per weight of catalyst present in the regenerator, more preferably between 2000 and 5000 ppm by weight of catalyst present in the regenerator and even more preferably between 2000 and 3000 ppm by weight of catalyst present in the regenerator.
  • This step is carried out at a temperature of between 300 ° C. and 600 ° C., preferably between 350 ° C. and 550 ° C., and more preferably between 450 ° C. and 550 ° C., and at a pressure of between 0.2 and 1 MPa, preferably between 0.2 and 0.9 MPa and more preferably between 0.3 and 0.8 MPa.
  • the residence time of the catalyst in the oxychlorination zone is generally less than 3 hours, preferably between 30 minutes and 3 hours.
  • At least one additional oxygen or gas containing oxygen can be introduced into the oxychlorination zone B.
  • part of the oxygen can also come from the combustion zone (residual oxygen in the combustion effluent).
  • the calcination step is carried out in a calcination / cooling zone C in which the catalyst is first treated generally for 20 to 1 60 minutes at a temperature generally between 300 ° C and 600 °, preferably between 350 ° C and 600 ° C and under a pressure generally between 0.2 and 1 MPa, preferably between 0, 2 and 0.9 MPa and more preferably between 0.3 and 0.8 MPa.
  • a supplement of oxygen-containing gas is fed into this zone, preferably dry air, optionally mixed with a part of the gases coming from the washing section D and from the possible drying zone E (case of the Figure 2).
  • the feed gas of the calcination zone is dried beforehand, possibly by means of a dedicated dryer for the calcination gas.
  • the feed gas of the calcination zone preferably comprises less than 1% volume of water, preferably less than 0.1% volume of water, very preferably less than 0.05% volume of water, more preferably less than 0.01% volume of water, or even less than 0.005% volume of water.
  • Said feed gas of the calcination zone preferably comprises at most 25% oxygen volume, very preferably at most 21% oxygen volume. It generally circulates against the catalyst stream in the case of moving bed processes with an axial calcination zone.
  • the catalyst is then cooled by contacting, at the bottom of the calcination / cooling zone, for 10 to 30 minutes at a temperature of between 20 and 200 ° C. and at a pressure of between 0.2 and 1 MPa, preferably between 0.2 and 0.9 MPa and more preferably between 0.3 and 0.8 MPa, with a gas preferably comprising less than 1% volume of water, very preferably less than 0.1% volume water, more preferably less than 0.05% water volume and preferably at most 25% oxygen volume, so very preferred at most 21% oxygen volume.
  • the cooling gas is dry air.
  • Washing zones D and optionally drying E A possible part of the gaseous effluent from the combustion zone A and possibly at least a part of the gaseous effluent from the oxychlorination zone B can be sent to a section D washing to remove mainly hydrochloric acid HCI and carbonic acid HC0 3 .
  • the washing is a washing with sodium hydroxide.
  • Part of the effluent of the washing section is purged via a valve 13 and the other part is sent to a compressor 1 6, either directly or after passing through a drying section E.
  • the drying can be performed by any medium including drying on an adsorbent.
  • the gas leaving the compressor is sent to combustion zone A and possibly partly to zones B and C for oxychlorination and calcination, after further additions of complementary gases (air, chlorine or water vapor depending on the zone concerned).
  • the gas leaving the compressor can be sent indifferently to the combustion zones A, oxychlorination B and calcination C.
  • the gas leaving the compressor can be sent to the combustion zone A only (FIG. 3) or to the combustion zone A and also partly to the calcination zone C (FIG. 2), after possible addition of makeup gas containing oxygen.
  • the object of the invention is to obtain a reforming catalyst which, after regeneration, has improved accessibility compared to the used catalyst and as close as possible to the accessibility of the new catalyst. Accessibility in the sense of the present invention is the amount of platinum accessible to the charge to be converted relative to the total amount of platinum present on the catalyst.
  • the reduction in accessibility corresponds to platinum sintering.
  • the measurement of platinum accessibility is carried out by titration with hydrogen and oxygen (H2 / 02).
  • the H 2 / O 2 titration consists in measuring the volume of oxygen consumed by the reaction (1) after a hydrogen reduction stage of the catalyst.
  • the catalyst is reduced under hydrogen at 450 ° C, is brought back under hydrogen at room temperature, and known volumes of oxygen are injected. Oxygen consumption is monitored by chromatography, the integration of the signals allowing, by difference with the total injected volume, to know the volume of oxygen consumed by the reaction (1).
  • FIG. 1 shows a typical diagram of a regeneration device according to the prior art.
  • the catalyst is admitted into the regenerator 2 via line 1 and emerges once regenerated via line 3. It passes through successively zones A combustion, B oxychlorination and C calcination. Air is also admitted into the combustion zone via line 4 (Air1).
  • Air is also admitted into the combustion zone via line 4 (Air1).
  • the gas circulates in the combustion zone A at the co-current of the catalyst, the gaseous effluent from the combustion zone is sent to exchangers 7 and 9, then in a washing zone D (10), the effluent from the washing zone is partly purged via the line 12 and the valve 13 and the other part is sent via the line 14 to a drying zone E (15), then to a compressor 1 6.
  • the effluent from the compressor is partly sent to the exchanger 7 via the line 17 where it is heated by the gases from the combustion zone and oxychlorination arriving respectively by the lines 5 and 36.
  • An additional heating 18 allows to heat the flow of the line 19 at the desired temperature before admission of said flow into the combustion zone.
  • the gas from the oxychlorination zone B via the line 6 is at least partially or totally mixed with the gas from the combustion section via the line 36 and possibly partly sent via a fan 37 and the lines 35 and 38, to the combustion zone A.
  • the oxychlorination zone B is supplied by the other part of the effluent of the compressor 1 6, via the lines 20, 21 and 25 and the heating means 24.
  • a make-up of water or water vapor 22 and chlorinated compound 23 is mixed with a portion of the effluent from line 21 before it is admitted to heating means 24 and then to oxychlorination zone B.
  • Another part of the flowing effluent in line 20 feeds the calcination zone C via the lines 26 and 34 and the heating means 33.
  • FIG. 2 shows an embodiment of the regeneration device according to the invention.
  • the dry air 31 from the dryer 30 is sent as in the prior art partly to the combustion zone A and the calcination / cooling zone C via the lines 4 ("Air 1") and 32 ("Air 2 "), but in addition, another part (“ Air 3 ”) is sent via line 39 to oxychlorination zone B as makeup gas containing oxygen mixed with other gases, and another Part (“Air 4") is sent via line 40 directly to the bottom of the calcination / cooling zone C during the cooling step.
  • the effluent from the oxychlorination zone B is admitted in the line 48, then in the exchanger 41 which allows to cool and heat the flow of the line 20 from the washing zone D and drying E. This effluent is then mixed with the stream of the line 5 containing a possible portion of the gases from the combustion zone A.
  • the supply of the oxychlorination zone B is carried out in the upper part of this zone B and the gaseous effluent is collected at the bottom.
  • the oxychlorination zone then operates co-currently with the catalyst. It would be possible, however, to achieve the invention by inverting the feed and the gaseous effluent to operate the oxychlorination zone against the current of the catalyst.
  • the calcination zone is fed by the lines 34 and 40.
  • the gas 20 from the recycling of a portion of the flue gases and oxychlorination washed and optionally dried is mixed with the air flow refill 32 ("Air 2") from the booster dry air 31 and is heated via the equipment 33 to be able to feed the calcination zone C via the line 34 and dry the catalyst under high temperature during the calcination step.
  • the bottom of the calcination zone is fed via the line 40 by a dry air flow (“Air 4") from the dryer 30, for cooling the catalyst before the regenerated catalyst leaves the regeneration zone.
  • FIG. 3 shows another embodiment of the regeneration device according to the invention. This embodiment differs from the embodiment according to the invention of FIG. 2 in that:
  • the line 20 is absent from the device according to FIG. 3: only makeup gas comprising oxygen (here dry air) supplies the calcination / cooling zone C; the exchanger 41 is thus supplied by a part ("Air 2") of the dry air coming from the dryer 30 via the line 32, in place of the fraction (line 20) coming from the dryer 15.
  • the line 20 being absent from the device according to FIG. 3, it is only the air flow of the line 32 ("Air 2") which is heated in the exchanger 41 by the effluent 48 of the zone B of oxychlorination.
  • Air 2 The air flow 32
  • Air 4 a Another part
  • the calcination is carried out with a gas comprising 21% of oxygen (O 2 content of the air).
  • a gas comprising 21% of oxygen O 2 content of the air.
  • the calcination zone there is in the calcination zone a contribution of oxygen from a gas preferably containing less than 1% oxygen (line 20).
  • the oxygen content of the calcination gas is therefore generally lower than in the embodiment of FIG. 3.
  • the calcination zone is independent of the other zones.
  • a dilution of the air admitted to one or more of the combustion zones, oxychlorination and / or calcination can also be carried out.
  • combustion zone A it is also possible according to a more preferred mode to separate said combustion zone A into two combustion reaction sections A1 and A2 and to admit the stream 51 alone or as a mixture with the flow of gas comprising oxygen transported by the line. 4 (Air 1) between these two sections.
  • the drying zone E may not exist without compromising the integrity of the regeneration devices mentioned.
  • the results of the process according to the invention and those of the method according to the prior art are compared with the aid of a simulation via the PRO II software.
  • the temperature of the gases injected at the inlet of the calcination zone C and at the inlet of the oxychlorination zone B is 510 ° C. for the two embodiments.
  • Table 1 summarizes the flow rates of the circulating gas mixtures in the different lines of the diagram according to the prior art (FIG. 1) or according to the invention (variant according to FIG. 3 with the optional line 51).
  • the catalyst resulting from the calcination step is cooled by means of pure nitrogen (inert gas) supplied via line 52.
  • the catalyst is cooled in the bottom of calcination zone by means of air (Air 4) supplied via line 40.
  • Air 4 air supplied via line 40.
  • Tests were carried out in a fixed catalyst bed reactor in order to characterize the influence of the oxychlorination and calcination treatments according to the prior art or according to the invention on the dispersion of the catalyst.
  • a new reforming catalyst 20 cm 3 of a new reforming catalyst are treated in the presence of saturated nitrogen in water for V 2 hour with a gas flow rate of 2NI / (gcata.h) and at a rate of temperature of 500 ° C.
  • This catalyst is based on platinum deposited on an alumina support. It has a chlorine content of 1.1% by weight.
  • the gas used initially for the oxychlorination step has one or the other of the following compositions, which correspond to the compositions of the oxychlorination gas according to the prior art (AA, Figure 1) or according to the invention (INV, Figure 2)) of Example 1.
  • This gas is admitted with a 2NI / (gcata.h) flow rate at a temperature of 650 ° C.
  • the pressure is kept constant and equal to 0.4 MPa and the duration of oxychlorination 1 hour.
  • the catalyst is calcined at a temperature of 530 with gaseous mixtures corresponding to those of Example 1.
  • the duration of this calcination step is 1 hour.
  • the composition of the calcination gas is as follows
  • Pt Access (INV) - Pt Access (AA) 0.10 That is an increase of 10% in absolute value of the accessibility of the Platinum and a significantly improved potential of the catalyst after regeneration with the process according to the invention compared with method according to the prior art.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de régénération d'un catalyseur de production d'hydrocarbures aromatiques ou de reformage comprenant au moins une étape a) de combustion dans une zone A de combustion comprenant au moins une section réactionnelle de combustion, par mise en contact du catalyseur à régénérer avec un gaz de combustion comprenant éventuellement un gaz d'appoint contenant de l'oxygène; une étape b) d'oxychloration dans une zone d'oxychloration B comprenant au moins une zone réactionnelle d'oxychloration, par mise en contact du catalyseur issu de la zone de combustion A avec un mélange gazeux comprenant au moins un agent chlorant, au moins de l'eau ou des précurseurs d'eau, au moins une partie du gaz effluent directement issu de la zone de combustion A et éventuellement au moins un gaz d'appoint comprenant de l'oxygène; une étape c) de calcination dans une zone de calcination/refroidissement C comprenant au moins une zone réactionnelle de calcination, par mise en contact du catalyseur issu de la zone d'oxychloration B avec un gaz de calcination comprenant au moins un gaz d'appoint contenant de l'oxygène; une étape d) de refroidissement du catalyseur régénéré en fond de zone de calcination/refroidissement C au moyen d'un gaz d'appoint contenant de l'oxygène; dans lequel ledit catalyseur comprend un support, du chlore et au moins un métal noble et circule en série dans la zone de combustion A, puis dans la zone d'oxychloration B, puis dans la zone de calcination/refroidissement C.

Description

TITRE : Procédé et dispositif de régénération de catalyseur de reformage ou de production d'hydrocarbures aromatiques.
DOMAINE DE L'INVENTION
L'invention concerne le domaine de la production d'essence ou d'hydrocarbures aromatiques.
La présente invention porte sur un dispositif et un procédé de régénération de catalyseurs de reformage ou de production d'hydrocarbures aromatiques.
D'une manière générale, ces catalyseurs de reformage ou de production d'hydrocarbures aromatiques sont utilisés pour la conversion d'hydrocarbures naphténiques ou paraffiniques, susceptibles de se transformer par déshydrocyclisation et/ou déshydrogénation, lors du reformage ou de la production d'hydrocarbures aromatiques (par exemple la production de benzène, toluène, ortho-, méta- ou paraxylènes). Ces hydrocarbures proviennent du fractionnement des pétroles bruts par distillation ou d'autres procédés de transformation. Un des moyens pour augmenter les rendements de ces procédés de reformage ou de production d'aromatiques, est de diminuer les pressions opératoires auxquelles s'effectuent les différentes réactions intéressantes. En une quarantaine d'années, la pression à laquelle sont effectuées les réactions de reformage est passée d'environ 40 bars (avec 1 bar = 0,1 MPa) à une pression généralement inférieure à 10 bars, notamment comprise entre 3 et 8 bars.
Cependant, l'effet bénéfique sur le rendement des réactions dû à la baisse de pression s'accompagne d'une désactivation plus rapide du catalyseur par cokage. Le coke ou les précurseurs de coke sont des composés constitués essentiellement de carbone et d'hydrogène, qui se déposent sur les sites actifs du catalyseur. Le rapport molaire H/C du coke formé et de ses précurseurs varie généralement entre 0,3 à 1 ,0. Les atomes de carbone et d'hydrogène forment généralement des structures poly-aromatiques condensées dont le degré d'organisation cristalline est variable en fonction de la nature du catalyseur et des conditions de fonctionnement des réacteurs. Bien que la sélectivité de transformation des hydrocarbures en coke soit très faible, les teneurs en coke et précurseurs de coke accumulés sur le catalyseur peuvent devenir importantes. Pour les unités à lit fixe, ces teneurs sont généralement comprises entre 2,0 et 35,0 % poids. Pour les unités à lit circulant, ces teneurs sont généralement inférieures à 10,0 % poids.
Le dépôt de coke, plus rapide à basse pression, nécessite une régénération également plus rapide du catalyseur. Les cycles de régénération actuels peuvent descendre jusqu'à une durée allant de 2 à 3 jours.
ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE
Le domaine de l'invention est la régénération de catalyseurs dans le cas de procédés de reformage ou de production d'hydrocarbures aromatiques opérés en lit mobile. Il est connu qu'il est avantageux d'opérer des procédés de reformage ou de production d'hydrocarbures aromatiques de façon continue.
Dans un procédé en lit mobile, le catalyseur forme un lit compact à travers lequel circule la charge du procédé. Du catalyseur est prélevé en continu au fond du réacteur et du catalyseur régénéré est admis en tête de réacteur afin que le lit de catalyseur soit renouvelé en permanence. De tels dispositifs sont par exemple décrits dans les brevets EP 0 200 474. Dans de nombreux brevets, notamment ceux cités ci-après, le catalyseur usé chemine progressivement de haut en bas dans une enceinte de régénération où il rencontre successivement une première zone à lit mobile et radiale de combustion, puis une deuxième zone à lit mobile et radiale de combustion, une zone à lit mobile axiale d'oxychloration, puis une zone à lit mobile axiale de calcination.
Les brevets EP 0 872 276 et EP 0 872 277 traitent de la régénération de catalyseurs de reformage ou de production d'hydrocarbures aromatiques via des procédés de régénération comprenant des étapes successives de combustion, oxychloration et calcination.
Les brevets FR 2 922 785 et FR 2 922 786 de la demanderesse décrivent également des dispositifs et procédés de régénération de catalyseurs de reformage ou de production d'hydrocarbures aromatiques, mais se distinguent des procédés des brevets EP 0 872 276 et EP 0 872 277 notamment en ce qu'une partie de l'effluent d'oxychloration est recyclée vers le dernier lit de combustion. Les procédés de régénération de catalyseur de reformage ou de production d'hydrocarbures aromatiques comprennent donc généralement une étape de combustion dans une zone A comprenant un ou plusieurs lits de catalyseurs qui permet notamment d'éliminer les dépôts carbonés (coke), une étape d'oxychloration qui permet de redisperser la phase métallique (principalement Pt) ainsi que d'ajuster la teneur en chlore sur le catalyseur dans une zone B, et une étape de calcination dans une zone C. Le gaz effluent de la zone A de combustion est habituellement totalement recyclé vers une section D de lavage afin éliminer les composés chlorés. Ce gaz est ensuite recyclé en zone de combustion et en zone de calcination, voire oxychloration après éventuellement passage par un sécheur. Ces traitements impliquent un ajustement des teneurs en eau, chlore et oxygène, via l'addition des quantités nécessaires à l'étape d'oxychloration avant l'introduction du gaz dans la zone d'oxychloration.
Dans la zone B d'oxychloration selon l'art antérieur, le catalyseur est généralement traité à contre-courant par un mélange d'un gaz comprenant de l'oxygène qui provient d'un appoint en oxygène, de préférence d'air ou d'une fraction de gaz issue d'une section de lavage (D) et éventuellement de séchage (E) par exemple du gaz issu de la section de combustion. Les étapes de lavage et de séchage permettent d'éliminer l'eau, tout ou partie du chlore ou composé chloré et d'autres impuretés éventuellement comprises dans ce gaz. Il est donc nécessaire d'ajouter à la fraction de ce gaz admise dans la zone d'oxychloration les quantités d'eau et de chlore nécessaires à l'étape d'oxychloration. Le ou les agent(s) chlorant(s) sont généralement sélectionnés dans le groupe constitué par le chlore, le chlorure d'hydrogène et les hydrocarbures halogénés comprenant moins de 4 atomes de carbone et de 1 à 6 atomes de chlore, par exemple C2CI4 ou CCI4. D'une manière générale, tout composé connu pour libérer du chlore peut être utilisé en tant qu'agent chlorant. Ces agents chlorants sont de préférence mélangés avec le flux de gaz comprenant de l'oxygène avant d'être introduits dans la zone B d'oxychloration. Dans la zone d'oxychloration B, le catalyseur est généralement mobile et est généralement réparti dans des lits axiaux. On introduit généralement le gaz chlorant dans la partie inférieure de la zone d'oxychloration pour qu'il s'écoule à contre- courant du catalyseur. L'eau est apportée sous forme liquide ou vapeur, de préférence en mélange avec le gaz comprenant de l'oxygène. Le rapport molaire H2O/CI dans la zone B est généralement compris entre 1 et 50, de préférence entre 1 et 40, et de manière très préférée entre 1 et 30.
L'étape d'oxychloration se déroule en présence d'un gaz comprenant généralement moins de 40%, de préférence moins de 30%, de manière très préférée moins de 21 % volume d'oxygène, de manière plus préférée entre 4% et 21 %volume d'oxygène, de manière encore plus préférée entre 10% et 21 %volume d'oxygène. Généralement le gaz contient moins de 100 ppm en volume, de préférence moins de 80 ppm volume et de manière préférée moins de 50 ppm volume de chlore (calculé en équivalent Cl2 lorsqu'il ne s'agit pas de chlore gazeux).
L'étape d'oxychloration est opérée à une température comprise entre 300°C et 600°C, de préférence entre 350 et 550°C, et de ma nière plus préférée entre 450°C et 550°C, et sous une pression comprise entre 0,2 e t 1 MPa, de préférence comprise entre 0,2 et 0,9 MPa et de manière plus préférée comprise entre 0,3 et 0,8 MPa. Le temps de séjour du catalyseur dans la zone d'oxychloration est généralement inférieur à 3 heures, de préférence compris entre 30 minutes et 3 heures. De préférence, le gaz contient au moins 1000 ppm en poids de chlore par poids de catalyseur présent dans le régénérateur, de manière plus préférée entre 2000 et 5000 ppm pds par poids de catalyseur présent dans le régénérateur et de manière très préférée entre 2000 et 3000 ppm pds par poids de catalyseur présent dans le régénérateur.
Dans tous les procédés de l'art antérieur, les zones d'oxychloration et de combustion sont séparées à l'intérieur du régénérateur, de façon à laisser passer le catalyseur d'une zone à l'autre, mais pas les gaz.
De manière surprenante, la demanderesse a découvert qu'il était au contraire avantageux d'utiliser du gaz de combustion pour réaliser l'oxychloration, et donc de laisser passer au moins une partie des gaz de combustion vers la zone d'oxychloration B.
Par ailleurs, dans les procédés selon l'art antérieur, le catalyseur, une fois régénéré, est refroidi au moyen d'un flux de gaz inerte dans une jambe de descente du catalyseur. Au contraire, la demanderesse a découvert qu'il était avantageux d'utiliser un flux de gaz d'appoint contenant de l'oxygène, de préférence de l'air sec, pour refroidir le catalyseur directement en fond de zone de calcination C, avant sa sortie du régénérateur. OBJETS DE L'INVENTION
L'invention concerne un dispositif de régénération de catalyseurs de reformage ou de production d'hydrocarbures aromatiques, dans lequel les zones de combustion et d'oxychloration sont reliées au sein du régénérateur afin de laisser passer le catalyseur et au moins une partie du gaz de combustion de la zone de combustion vers la zone d'oxychloration. L'invention concerne également un procédé amélioré de régénération de catalyseurs de reformage ou de production d'hydrocarbures aromatiques, dans lequel au moins une partie du gaz de combustion sortant de la zone de combustion est envoyée directement dans la zone d'oxychloration.
RESUME DE L'INVENTION :
L'invention concerne un procédé de régénération d'un catalyseur de production d'hydrocarbures aromatiques ou de reformage comprenant les étapes suivantes :
- une étape a) de combustion dans une zone A de combustion comprenant au moins une section réactionnelle de combustion, par mise en contact du catalyseur à régénérer avec un gaz de combustion comprenant éventuellement un gaz d'appoint contenant de l'oxygène ;
- une étape b) d'oxychloration dans une zone d'oxychloration B comprenant au moins une zone réactionnelle d'oxychloration, par mise en contact du catalyseur issu de la zone de combustion A avec un mélange gazeux comprenant au moins un agent chlorant, au moins de l'eau ou des précurseurs d'eau, au moins une partie du gaz effluent directement issu de la zone de combustion A et éventuellement au moins un gaz d'appoint comprenant de l'oxygène ;
- une étape c) de calcination dans une zone de calcination/refroidissement C comprenant au moins une zone réactionnelle de calcination, par mise en contact du catalyseur issu de la zone d'oxychloration B avec un gaz de calcination comprenant au moins un gaz d'appoint contenant de l'oxygène ;
- une étape d) de refroidissement du catalyseur régénéré en fond de zone de calcination/refroidissement C au moyen d'un gaz d'appoint contenant de l'oxygène ;
dans lequel ledit catalyseur comprend un support, du chlore et au moins un métal noble et circule en série dans la zone de combustion A, puis dans la zone d'oxychloration B, puis dans la zone de calcination/refroidissement C. Ladite au moins une partie du gaz effluent directement issu de la zone de combustion A peut être envoyée vers la zone B d'oxychloration sans compression préalable entre sa sortie de la zone de combustion A et son entrée dans la zone d'oxychloration B.
La totalité du gaz effluent issu de la zone de combustion A peut être envoyée directement vers la zone B d'oxychloration. Une partie du gaz effluent de la zone de combustion A peut être envoyée après passage dans au moins une section D de lavage permettant d'éliminer au moins les composés chlorés, éventuel séchage dans une zone de séchage E, et compression vers l'entrée de la zone de combustion A et/ou vers l'entrée de la zone de calcination C.
Au moins une partie du gaz effluent de la zone d'oxychloration B peut être envoyée après passage dans au moins une section D de lavage permettant d'éliminer au moins les composés chlorés, éventuel séchage dans une zone de séchage E, et compression vers l'entrée de la zone de combustion A et/ou vers l'entrée de la zone de calcination C.
La zone de combustion A peut comprendre deux zones réactionnelles de combustion A1 et A2. Dans la zone B d'oxychloration B, de préférence, la température est comprise entre 300 et 600°C et le temps de séjour du catalys eur est compris entre 30 minutes et 3 heures, et la teneur en oxygène du mélange gazeux au contact du catalyseur est comprise entre 4 et 21 % volume.
De préférence, l'agent chlorant est du chlore. Dans la zone C de calcination, le gaz de calcination comprend de préférence au plus 25 % volume d'oxygène et au plus 1 % volume d'eau.
Dans la zone C de calcination/refroidissement, de préférence, la température dans l'étape de calcination est comprise entre 300 et 600°C et la pression est comprise entre 0,2 et 1 MPa, et, de préférence, la température dans l'étape de refroidissement est comprise entre 20 et 200°C et I a pression est comprise entre 0,2 et 1 MPa. Dans un mode de réalisation, le catalyseur est en lit mobile dans chacune des zones A, B et C.
Le gaz d'appoint contenant de l'oxygène peut être de l'air sec. L'invention concerne également un dispositif permettant la mise en œuvre du procédé décrit ci-dessus, comprenant :
- une zone A de combustion comprenant au moins une section réactionnelle de combustion alimentée par une conduite d'admission du catalyseur (1 ), une conduite de recyclage (1 9) des gaz effluents des zones de combustion A et oxychloration B, éventuellement une conduite d'appoint (4) en gaz d'appoint contenant de l'oxygène ; une conduite de sortie (5) de l'effluent de combustion ;
- une conduite d'alimentation (42), transportant tout ou partie de l'effluent (5) issu de la zone de combustion au moyen d'une vanne (50) vers la zone B d'oxychloration ;
- -une conduite d'alimentation en eau ou en vapeur d'eau (44) et une conduite d'alimentation en chlore (45) ; et éventuellement une conduite d'alimentation en gaz d'appoint contenant de l'oxygène (39) ; ces différentes conduites d'alimentation se rejoignant en une ligne d'admission (43) ;
- -un moyen de chauffage (46) permettant de régler la température de l'effluent gazeux circulant dans la ligne d'admission (43), avant son admission via une conduite d'admission (47) dans la zone B d'oxychloration ; - -une zone B d'oxychloration comprenant au moins une zone réactionnelle d'oxychloration, une conduite de sortie (48) de l'effluent de la zone B d'oxychloration ;
- -une zone C de calcination comprenant au moins une zone réactionnelle de calcination, alimentée par une conduite d'alimentation (34) en gaz de calcination, une conduite d'appoint (40) en gaz d'appoint contenant de l'oxygène permettant le refroidissement du catalyseur régénéré, une conduite de sortie du catalyseur (3) et une conduite d'évacuation de l'effluent de calcination (Atm) ;
- des moyens de circulation du catalyseur en série entre les zones A, B, C ;
- une conduite générale d'appoint (27) en gaz d'appoint contenant de l'oxygène.
Le dispositif de régénération peut comprendre également une zone de lavage de gaz D alimentée par une conduite (8) transportant une partie de l'effluent de la zone de combustion et une partie de l'effluent de la zone d'oxychloration.
Le dispositif de régénération peut comprendre également une zone de séchage E alimentée par une conduite (14) transportant les effluents gazeux issus de ladite zone de lavage D.
LISTE DES FIGURES
La figure 1 présente un schéma-type d'un dispositif de régénération selon l'art antérieur.
Les figures 2 et 3 présentent deux variantes du procédé de régénération selon l'invention.
La figure 2 représente un mode de réalisation du procédé selon l'invention dans lequel au moins une partie de l'effluent gazeux issu de la zone de lavage et de séchage alimente la zone de calcination C, en mélange avec un appoint en gaz contenant de l'oxygène. La figure 3 représente un mode de réalisation du procédé selon l'invention dans lequel seul un appoint en gaz contenant de l'oxygène alimente la zone de calcination C.
Les figures sont présentées à titre illustratif et ne limitent aucunement la portée de la présente invention.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION :
Le catalyseur à régénérer au moyen du procédé selon l'invention comprend généralement un support, ledit support comprenant au moins un oxyde réfractaire (alumine, silice, silice-alumine par exemple) et/ou une ou plusieurs zéolites. II comprend également au moins un métal noble, de préférence le platine, et au moins un halogène.
Il peut éventuellement comprendre un ou plusieurs éléments additionnels sélectionnés dans le groupe constitué par les éléments du groupe IA, MA, les lanthanides, les éléments du groupe IVA tels que de préférence le silicium ou l'étain, les éléments du groupe NIA, de préférence l'indium, ou du groupe IIIB, les éléments du groupe VA, de préférence le phosphore, ou les éléments du groupe VIIB, de préférence le rhénium (ces groupes correspondent à la classification CAS dans le CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81 ème édition 2000-20001 ).
Selon un mode préféré, le catalyseur utilisable dans le procédé selon l'invention comprend au moins du platine, du chlore et un support alumine. Compte tenu du coût élevé du platine présent dans les catalyseurs de reformage ou de production d'hydrocarbures aromatiques, il est important de disperser au mieux la phase métallique, c'est-à-dire d'augmenter la proportion de platine accessible aux molécules à transformer. L'objectif est de minimiser la taille des particules métalliques au cours de la préparation du catalyseur, donc d'obtenir une dispersion élevée du métal à la surface du support présent dans le catalyseur, par exemple de l'alumine de grande surface spécifique.
L'étape de régénération doit permettre d'enlever les impuretés susceptibles de bloquer les sites métalliques réactifs (coke par exemple) et de maintenir cet état de dispersion élevé du métal à la surface du support du catalyseur grâce notamment à la présence de chlore sur le catalyseur. Cette étape permet ainsi de maintenir l'activité du catalyseur en lit mobile et donc de maintenir la productivité de l'unité industrielle.
L'invention concerne un procédé amélioré de régénération d'un catalyseur de production d'hydrocarbures aromatiques ou de reformage comprenant une étape de combustion dans une zone A , une étape d'oxychloration dans une zone B, une étape de calcination dans une zone C, ainsi que le dispositif permettant la mise en œuvre dudit procédé.
Dans le procédé amélioré de régénération selon l'invention, au moins une partie du gaz effluent en sortie de la zone de combustion A (gaz de combustion), de préférence la totalité, alimente directement, sans traitements intermédiaires de type lavage ou séchage, la zone d'oxychloration B. L'utilisation du gaz de combustion comprenant de l'eau, du chlore et éventuellement de l'oxygène résiduel non consommé par la combustion favorise l'étape d'oxychloration en améliorant la redispersion de la phase métallique du catalyseur (principalement Pt).
Une partie éventuelle du gaz effluent de la zone de combustion A peut être recyclée en amont de la zone de combustion A, après passage dans une section de lavage D pour éliminer principalement le chlorure d'hydrogène (HCI) et l'acide carbonique (HC03), puis éventuellement séchage dans une section de séchage E et compression. Ainsi, contrairement aux schémas décrits dans l'art antérieur, dans le schéma selon l'invention, au moins une partie du gaz de combustion (zone A) qui contient de l'eau et du chlore provenant du catalyseur est envoyée directement à l'étape d'oxychloration dans la zone B.
Selon une variante préférée, il n'est généralement pas nécessaire de comprimer ledit gaz entre sa sortie de la zone de combustion A et son entrée dans la zone d'oxychloration B. Un appoint en air, eau et chlore est nécessaire dans le procédé selon l'invention afin d'ajuster avec précision les teneurs nécessaires à la régénération du catalyseur.
Dans le procédé selon l'invention, les quantités de chlore et d'eau à ajouter comme appoint dans la zone d'oxychloration B sont néanmoins plus faibles et la concentration en oxygène est plus importante en comparaison avec l'art antérieur, ce qui favorise l'étape d'oxychloration en améliorant la redispersion de la phase métallique du catalyseur (principalement Pt). Le catalyseur est admis dans le régénérateur 2 comprenant les zones de combustion A, oxychloration B, et calcination/refroidissement C via la ligne 1 et descend par gravité dans le régénérateur en passant successivement par les zones A, B et C, puis le catalyseur régénéré sort du régénérateur via la ligne 3. Zone de combustion A :
La zone A est une zone de combustion comprenant au moins une section réactionnelle, de préférence au moins deux sections réactionnelles de combustion opérées dans des conditions identiques ou différentes. Dans cette zone, le catalyseur est mobile et circule de haut en bas donc en formant des lits mobiles. Il est traité par un gaz de combustion circulant préférentiellement à co-courant du catalyseur. Le gaz de combustion comprend généralement 0,01 à 2% en volume d'oxygène, de préférence 0,02 à 1 ,5% en volume d'oxygène, de manière très préférée de 0,02 à 1 ,3% en volume d'oxygène, et de manière encore plus préférée 0,08 à 1 ,0 % en volume. L'oxygène est généralement présent légèrement en excès dans la zone de combustion A afin d'assurer que tout le coke du catalyseur soit brûlé.
De préférence, en sortie de la zone de combustion A, le gaz effluent contient encore au moins 0,1 % en volume, de préférence au moins 0,3 % en volume d'oxygène résiduel non consommé par la combustion et de manière préférée moins de 1 % en volume, de manière très préférée moins de 0,5% en volume d'oxygène résiduel non consommé par la combustion. L'association de l'excès d'oxygène (02) et de la haute température garantit la qualité de la combustion.
Un appoint de gaz inerte ou d'oxygène (02) ou d'air peut être ajouté à ce gaz de combustion.
Le catalyseur à régénérer est généralement traité à une température comprise entre 300°C et 600°C, de préférence à une températu re entre 350°C et 550Ό et à une pression généralement comprise entre 0,2 et 1 MPa, de préférence 0,3 et 0,8 MPa. Le temps de séjour du catalyseur dans la zone de combustion est généralement inférieur à 10 heures, de préférence compris entre 30 minutes et 3 heures.
Zone d'oxychloration B : Dans la zone B d'oxychloration selon l'invention, le catalyseur est généralement traité à contre-courant par un mélange d'un gaz comprenant de l'oxygène qui provient d'une partie du gaz venant directement de la zone de combustion, sans passer par un lavage et/ou un séchage et d'un éventuel appoint en oxygène, de préférence en air. Il est nécessaire d'ajouter à la fraction de ce gaz admise dans la zone d'oxychloration les quantités d'eau et de chlore nécessaires à l'étape d'oxychloration, au moyen d'un appoint de chlore ou de tout autre agent chlorant et d'eau ou de précurseurs d'eau.
Selon une variante, une partie du gaz issu de l'oxychloration B peut être renvoyé vers la zone de combustion A.
Le ou les agents chlorants sont généralement sélectionnés dans le groupe constitué par le chlore, le chlorure d'hydrogène et les hydrocarbures halogénés comprenant moins de 4 atomes de carbone et de 1 à 6 atomes de chlores, par exemple C2CI4 ou CCI4. D'une manière générale, tout composé connu pour libérer du chlore peut être utilisé en tant qu'agent chlorant. Ces agents chlorants sont de préférence mélangés avec le gaz comprenant de l'oxygène avant d'être introduits dans la zone B d'oxychloration.
Dans la zone d'oxychloration, le catalyseur est généralement mobile et est généralement réparti dans des lits axiaux. Toutefois, selon certaines variantes, notamment lorsque la totalité du gaz effluent issu de la zone de combustion A est envoyée directement vers la zone B d'oxychloration, il est éventuellement préféré d'utiliser des lits radiaux.
On introduit généralement le gaz chlorant dans la partie inférieure de la zone d'oxychloration pour qu'il s'écoule à contre-courant du catalyseur mais une circulation à co-courant peut également être envisagée. L'eau est apportée sous forme liquide ou vapeur, de préférence en mélange avec le gaz comprenant de l'oxygène. Le rapport molaire H2O/CI dans la zone B est généralement compris entre 1 et 50, de préférence entre 1 et 40 et de manière très préférée entre 1 et 30. L'étape d'oxychloration se déroule en présence d'un gaz comprenant généralement moins de 40%, de préférence moins de 30%, de manière très préférée moins de 21 % volume d'oxygène, de manière plus préférée entre 4% et 21 %volume d'oxygène, et de manière encore plus préférée entre 8% et 21 %volume d'oxygène.
De préférence, le gaz contient au moins 1000 ppm en poids de chlore par poids de catalyseur présent dans le régénérateur, de manière plus préférée entre 2000 et 5000 ppm pds par poids de catalyseur présent dans le régénérateur et de manière encore plus préférée entre 2000 et 3000 ppm pds par poids de catalyseur présent dans le régénérateur. Cette étape est opérée à une température comprise entre 300°C et 600°C, de préférence entre 350Ό et 550Ό et de manière plus préférée entre 450°C et 550Ό, et sous une pression comprise entre 0,2 et 1 MPa, de préférence comprise entre 0,2 et 0,9 MPa et de manière plus préférée comprise entre 0,3 et 0,8 MPa. Le temps de séjour du catalyseur dans la zone d'oxychloration est généralement inférieur à 3 heures, de préférence compris entre 30 minutes et 3 heures.
Selon une variante des procédés régénératifs en lit mobile, au moins un appoint en oxygène ou gaz contenant de l'oxygène, de préférence de l'air, peut être introduit dans la zone d'oxychloration B.
Selon une autre variante desdits procédés on introduit uniquement un agent chlorant et un précurseur d'eau dans la zone d'oxychloration.
Dans le procédé selon l'invention, une partie de l'oxygène peut provenir également de la zone de combustion (oxygène résiduel dans l'effluent de combustion).
Zone de calcination/refroidissement C :
Calcination
L'étape de calcination est réalisée dans une zone de calcination/refroidissement C dans laquelle le catalyseur est d'abord traité généralement pendant 20 à 1 60 minutes à une température généralement comprise entre 300°C et 600Ό, de préférence comprise entre 350°C et 600°C et sous une pression généralement comprise entre 0,2 et 1 MPa, de préférence comprise entre 0,2 et 0,9 MPa et de manière plus préférée comprise entre 0,3 et 0,8 MPa.
Un appoint en gaz contenant de l'oxygène est amené dans cette zone, de préférence de l'air sec, éventuellement mélangé avec une partie des gaz en provenance de la section de lavage D et de la zone éventuelle de séchage E (cas de la figure 2).
De préférence, le gaz d'alimentation de la zone de calcination est préalablement séché, éventuellement au moyen d'un sécheur dédié pour le gaz de calcination. Le gaz d'alimentation de la zone de calcination comprend de préférence moins de 1 % volume d'eau, de préférence moins de 0,1 % volume d'eau, de manière très préférée moins de 0,05% volume d'eau, de manière encore plus préférée moins de 0,01 %volume d'eau, voire moins de 0,005% volume d'eau. Ledit gaz d'alimentation de la zone de calcination comprend de préférence au plus 25% volume d'oxygène, de manière très préférée au plus 21 % volume d'oxygène. Il circule généralement à contre-courant du catalyseur dans le cas des procédés à lit mobile avec une zone de calcination axiale. -
Refroidissement
Le catalyseur est ensuite refroidi par mise en contact, en fond de zone de calcination/refroidissement, pendant 10 à 30 minutes à une température comprise entre 20 et 200 °C et sous une pression entre 0,2 e t 1 MPa, de préférence comprise entre 0,2 et 0,9 MPa et de manière plus préférée comprise entre 0,3 et 0,8 MPa, avec un gaz comprenant de préférence moins de 1 % volume d'eau, de manière très préférée moins de 0,1 %volume d'eau, de manière plus préférée moins de 0.05%volume d'eau et de préférence au plus 25% volume d'oxygène, de manière très préférée au plus 21 % volume d'oxygène. De préférence, le gaz de refroidissement est de l'air sec.
Il circule généralement à contre-courant du catalyseur dans le cas des procédés à lit mobile avec une zone de calcination axiale, mais il peut aussi être envisagé une circulation de type co-courant.
Zones de lavage D et éventuellement de séchage E : Une partie éventuelle de l'effluent gazeux issu de la zone de combustion A et éventuellement au moins une partie de l'effluent gazeux issu de la zone d'oxychloration B peuvent être envoyés vers une section de lavage D afin d'éliminer principalement l'acide chlorhydrique HCI et l'acide carbonique HC03. De manière préférée, le lavage est un lavage à la soude.
Une partie de l'effluent de la section de lavage est purgée via une vanne 13 et l'autre partie est envoyée vers un compresseur 1 6, soit directement, soit après passage par une section de séchage E. Le séchage peut être opéré par tout moyen notamment un séchage sur un adsorbant.
Le gaz sortant du compresseur est envoyé vers la zone de combustion A et éventuellement en partie vers les zones B et C d'oxychloration et de calcination, après d'autres ajouts de gaz complémentaires (air, chlore ou vapeur d'eau selon la zone concernée). Dans les schémas selon l'art antérieur, le gaz sortant du compresseur peut être envoyé indifféremment vers les zones de combustion A, d'oxychloration B et de calcination C.
Dans le schéma selon l'invention, le gaz sortant du compresseur peut être envoyé vers la zone de combustion A uniquement (figure 3) ou vers la zone de combustion A et également en partie vers la zone de calcination C (figure 2), après éventuel ajout de gaz d'appoint contenant de l'oxygène. L'objectif de l'invention est d'obtenir un catalyseur de reformage qui, après régénération, présente une accessibilité améliorée par rapport au catalyseur usagé et la plus proche possible de l'accessibilité du catalyseur neuf. L'accessibilité au sens de la présente invention est la quantité de platine accessible à la charge à convertir par rapport à la quantité totale de platine présente sur le catalyseur.
La diminution de l'accessibilité correspond à un frittage du platine. La mesure de l'accessibilité du platine est effectuée par titrage au moyen d'hydrogène et d'oxygène (H2/02). Le titrage H2/02 consiste à mesurer le volume d'oxygène consommé par la réaction (1 ) après une étape de réduction sous hydrogène du catalyseur.
Pts-H + Pts O + 112 H20 (1 ) ou Pts désigne les atomes superficiels de platine.
Le catalyseur est réduit sous hydrogène à 450°C, pu is est ramené sous hydrogène à température ambiante, et des volumes connus d'oxygène sont injectés. La consommation d'oxygène est suivie par chromatographie, l'intégration des signaux permettant par différence avec le volume total injecté de connaître le volume d'oxygène consommé par la réaction (1 ).
A l'aide des coefficients stœchiométriques de la réaction (1 ), la fraction de platine en surface ou accessibilité est déterminée par la relation :
Access Pt = 4V02.MP, / ( 3VM.[%Pt]) avec:
- MPt: masse molaire du platine (195,09 g. mol"1)
- VM: volume molaire du gaz (24400 ml/mol a 25Ό)
- V02: volume mesuré correspondant à la consommation d'oxygène
- %Pt: teneur pondérale en platine du catalyseur Description des figures :
La figure 1 présente un schéma type d'un dispositif de régénération selon l'art antérieur. Le catalyseur est admis dans le régénérateur 2 via la ligne 1 et en ressort une fois régénéré via la ligne 3. Il traverse par gravité successivement les zones A de combustion, B d'oxychloration puis C de calcination. De l'air est également admis dans la zone de combustion via la ligne 4 (Air1 ). Le gaz circule dans la zone de combustion A à co-courant du catalyseur, l'effluent gazeux de la zone de combustion est envoyé vers des échangeurs 7 et 9, puis dans une zone D de lavage (10), l'effluent issu de la zone de lavage est en partie purgé via la ligne 12 et la vanne 13 et l'autre partie est envoyée via la ligne 14 vers une zone E de séchage (15), puis vers un compresseur 1 6. L'effluent issu du compresseur est en partie envoyé vers l'échangeur 7 via la ligne 17 où il est réchauffé par les gaz issus de la zone de combustion et d'oxychloration arrivant respectivement par les lignes 5 et 36. Un chauffage supplémentaire 18 permet de réchauffer le flux de la ligne 19 à la température souhaitée avant l'admission dudit flux dans la zone de combustion.
Le gaz issu de la zone B d'oxychloration via la ligne 6 est au moins pour partie ou totalement mélangé au gaz issu de la section de combustion via la ligne 36 et éventuellement pour partie envoyé via une soufflante 37 et les lignes 35 et 38, vers la zone de combustion A. La zone d'oxychloration B est alimentée par l'autre partie de l'effluent du compresseur 1 6, via les lignes 20, 21 et 25 et le moyen de chauffage 24. Un appoint d'eau ou vapeur d'eau 22 et de composé chloré 23 est mélangé à une partie de l'effluent de la ligne 21 avant son admission dans le moyen de chauffage 24, puis dans la zone d'oxychloration B. Une autre partie de l'effluent circulant dans la ligne 20 alimente la zone de calcination C via les lignes 26 et 34 et le moyen de chauffage 33. De l'air additionnel préalablement séché alimente le procédé par une ligne 27, une partie de cet air additionnel ("Air 2") est mélangée à cette fraction dans la ligne 26 en passant par les lignes 27, 29, 31 et 32, le compresseur 28 et le sécheur 30. Une autre partie de cet air additionnel séché ("Air 1 ") alimente la zone de combustion via la ligne 4. Selon une variante préférée, la ligne 51 peut être ajoutée. Elle permet d'utiliser une partie du flux de la ligne 17 pour refroidir la zone de combustion. Le flux de la ligne 51 est admis soit séparément, soit en mélange avec le flux « Air 1 » de la ligne 4. D'une manière plus préférée, la zone de combustion est séparée en deux sections réactionnelles et le flux 51 est admis entre ces deux sections de manière à faire entrer un gaz plus froid dans la deuxième section de combustion et éviter une trop forte exothermicité. Le catalyseur est évacué du régénérateur par la ligne 3 au moyen d'un dispositif constitué préférentiellement par une ou plusieurs jambes de descente. Le catalyseur est alors refroidi au moyen d'azote qui est alimenté dans ces jambes d'évacuation du catalyseur via la ligne 52. La figure 2 présente un mode de réalisation du dispositif de régénération selon l'invention.
Ce mode de réalisation se distingue du mode de réalisation selon l'art antérieur de la figure 1 du fait des modifications suivantes :
- L'air sec 31 issu du sécheur 30 est envoyé comme dans l'art antérieur en partie vers la zone de combustion A et la zone de calcination/refroidissement C via les lignes 4 ("Air 1 ") et 32 ("Air 2"), mais en sus, une autre partie ("Air 3") est envoyée via la ligne 39 vers la zone d'oxychloration B comme gaz d'appoint contenant de l'oxygène en mélange avec d'autres gaz, et une autre partie ("Air 4") est envoyée via la ligne 40 directement vers le fond de la zone de calcination/refroidissement C lors de l'étape de refroidissement.
- Les lignes 6, 36 et 21 , 25 qui alimentent la zone d'oxychloration B ou recueillent l'effluent de cette zone B dans la figure 1 sont remplacées comme suit :
o une ligne d'alimentation 42, utilisant tout ou partie de l'effluent 5 issu de la zone de combustion, selon le réglage de la vanne 50. o Les ajouts d'air 39 (fraction "Air 3" issue du sécheur 30), d'eau ou de vapeur d'eau 44 et de chlore 45 sont effectués le long de cette ligne 42, 43 et un moyen de chauffage 46 permet de régler la température de l'effluent gazeux résultant de ces ajouts, avant son admission via la ligne 47 dans la zone d'oxychloration.
o L'effluent de la zone d'oxychloration B est admis dans la ligne 48, puis dans l'échangeur 41 qui permet de le refroidir et de chauffer le flux de la ligne 20 provenant de la zone de lavage D et séchage E. Cet effluent est ensuite mélangé avec le flux de la ligne 5 contenant une partie éventuelle des gaz issus de la zone de combustion A. Selon la figure 2, l'alimentation de la zone d'oxychloration B est effectuée en partie haute de cette zone B et l'effluent gazeux est recueilli en partie basse. La zone d'oxychloration fonctionne alors à co-courant avec le catalyseur. Il serait toutefois possible de réaliser l'invention en inversant l'alimentation et l'effluent gazeux afin de faire fonctionner la zone d'oxychloration à contre-courant du catalyseur.
- La zone de calcination est alimentée par les lignes 34 et 40. Dans ce mode de réalisation, le gaz 20 issu du recyclage d'une partie des gaz de combustion et d'oxychloration lavés et éventuellement séchés est mélangé avec le flux d'air d'appoint 32 ("Air 2") provenant de l'appoint en air sec 31 et est chauffé via l'équipement 33 afin de pouvoir alimenter la zone de calcination C par la ligne 34 et sécher le catalyseur sous haute température pendant l'étape de calcination. Le fond de la zone de calcination est alimenté via la ligne 40 par un flux d'air sec ("Air 4") issu du sécheur 30, permettant de refroidir le catalyseur avant que le catalyseur régénéré ne quitte la zone de régénération.
La figure 3 présente un autre mode de réalisation du dispositif de régénération selon l'invention. Ce mode de réalisation se distingue du mode de réalisation selon l'invention de la figure 2 en ce que :
- la ligne 20 est absente du dispositif selon la figure 3 : seul du gaz d'appoint comprenant de l'oxygène (ici de l'air sec) alimente la zone de calcination/refroidissement C ; - l'échangeur 41 est donc alimenté par une partie ("Air 2") de l'air sec issu du sécheur 30 via la ligne 32, en lieu et place de la fraction (ligne 20) issue du sécheur 15. La ligne 20 étant absente du dispositif selon la figure 3, c'est uniquement le flux d'air de la ligne 32 ("Air 2") qui est réchauffé dans l'échangeur 41 par l'effluent 48 de la zone B d'oxychloration.
Le flux d'air 32 ("Air 2") est envoyé après échange dans le moyen de chauffage 33, puis via la ligne 34 pour alimenter la zone C de calcination/refroidissement pendant l'étape de calcination afin de sécher le catalyseur, une autre partie ("Air 4") est envoyée en fond de régénérateur par la ligne 40 pour refroidir le catalyseur pendant l'étape de refroidissement avant que le catalyseur ne quitte la zone de régénération.
Il est également possible selon d'autres variantes du procédé selon l'invention d'envoyer au moins une partie de l'effluent 48 de la zone d'oxychloration des figures 2 ou 3 vers la zone de combustion A, par exemple en mélange avec l'alimentation en air 1 (ligne 4). Il est également possible lorsqu'il y a deux sections dans la zone de combustion A, d'envoyer au moins une partie de l'effluent 48 de la zone d'oxychloration entre les eux dites sections (variantes non représentées sur les figures 2 et 3).
Selon une variante du mode de réalisation de la figure 3, la calcination est réalisée avec un gaz comprenant 21 % d'oxygène (teneur en 02 de l'air). Il est toutefois possible selon l'invention de diluer l'air admis dans la zone de calcination, mais aussi dans les autres zones de combustion ou oxychloration par un gaz inerte.
Selon le mode de réalisation de la figure 2, il y a dans la zone de calcination une contribution en oxygène provenant d'un gaz contenant préférentiellement moins de 1 % d'oxygène (ligne 20). La teneur en oxygène du gaz de calcination est donc généralement plus faible que dans le mode de réalisation de la figure 3. Dans ce mode de réalisation du schéma de procédé selon l'invention, la zone de calcination est indépendante des autres zones. Selon une variante de ce mode de réalisation, une dilution de l'air admis dans une ou plusieurs des zones de combustion, oxychloration et/ou calcination peut également être effectuée.
Dans les modes de réalisation selon l'invention selon les figures 2 ou 3, il est également possible selon une variante préférée d'ajouter la ligne 51 qui prélève une partie du flux 17 issu de la section de lavage, puis de la section de séchage, arrivant dans l'échangeur 7 pour l'ajouter au flux de gaz comportant de l'oxygène ("Air 1 ") transporté par la ligne 4, ce qui permet de mieux réguler la température dans la zone de combustion.
Il est également possible selon un mode plus préféré de séparer ladite zone de combustion A en deux sections réactionnelles de combustion A1 et A2 et d'admettre le flux 51 seul ou en mélange avec le flux de gaz comportant de l'oxygène transporté par la ligne 4 (Air 1 ) entre ces deux sections.
Selon une variante des modes de réalisation selon l'invention selon les figures 2 ou 3, la zone E de séchage (15) peut ne pas exister sans pour autant compromettre l'intégrité des dispositifs de régénération mentionnée.
EXEMPLE 1 :
Les résultats du procédé selon l'invention et ceux du procédé selon l'art antérieur sont comparés à l'aide d'une simulation via le logiciel PRO II. La température des gaz injectés en entrée de la zone de calcination C et en entrée de la zone d'oxychloration B est de 510°C pour les deux m odes de réalisation.
Le tableau 1 résume les débits des mélanges gazeux circulants dans les différentes lignes du schéma selon l'art antérieur (figure 1 ) ou selon l'invention (variante selon figure 3 avec la ligne optionnelle 51 ).
Dans le cas du schéma selon l'art antérieur, le catalyseur issu de l'étape de calcination est refroidi au moyen d'azote pur (gaz inerte) apporté via la ligne 52. Dans le cas du schéma selon l'invention, le catalyseur est refroidi en fond de zone de calcination au moyen d'air (Air 4) apporté via la ligne 40. Ce tableau permet de constater que les quantités d'eau et surtout de chlore ajoutées dans le schéma selon l'art antérieur : flux 22 (eau) et flux 23 (HCI) sont de 35 à 50% plus élevées que dans le schéma selon l'invention : flux 44 (eau) et flux 45 (HCI).
Figure imgf000026_0001
EXEMPLE 2
Des tests ont été réalisés dans un réacteur à lit fixe de catalyseur afin de caractériser l'influence des traitements d'oxychloration et de calcination selon l'art antérieur ou selon l'invention sur la dispersion du catalyseur.
20 cm3 d'un catalyseur de réformage neuf sont traités en présence d'azote saturé en eau pendant V2 heure avec un débit de gaz de 2NI/(gcata.h) et à une température de 500°C . Ce catalyseur est à base de platine déposé sur un support alumine. Il présente une teneur en chlore de 1 ,1 % poids.
Le gaz utilisé dans un premier temps pour l'étape d'oxychloration présente l'une ou l'autre des compositions suivantes, qui correspondent aux compositions du gaz d'oxychloration selon l'art antérieur (AA, Figure 1 ) ou selon l'invention (INV, Figure 2)) de l'exemple 1 .
Art antérieur (AA, ligne 25 Figure 1 ) :
N2 = 73,9 % poids
C02 = 23,9 % poids
02 = 0,7 % poids
H20 = 0,9 % poids
HCI = 0,5 % poids Selon l'invention (INV, ligne 47 Figure 2) :
N2 = 74,9 % poids
C02 = 14,5 % poids
02 = 9,5 % poids
H20 = 0,7 % poids
HCI = 0,4 % poids
Ce gaz est admis avec un débit 2NI/(gcata.h) à une température de 650°C. La pression est maintenue constante et égale à 0,4 MPa et la durée de l'oxychloration de 1 heure.
Après cette première étape d'oxychloration, le catalyseur est calciné à une température de 530 avec des mélanges gazeux corre spondants à ceux de l'exemple 1 . La durée de cette étape de calcination est de 1 heure. La composition du gaz de calcination est la suivante
Art antérieur (AA, ligne 34 Figure 1 ) :
N2 = 75,8 % poids
C02 = 14,4 % poids
02 = 9,8 % poids
Selon l'invention (INV, ligne 34 Figure 2) :
N2 = 76,7 % poids
02 = 23,3 % poids
Le chauffage du réacteur est ensuite arrêté et un gaz permettant de refroidir le catalyseur est substitué au gaz de calcination: de l'azote pur (100% N2) dans le cas de la régénération selon l'art antérieur (AA, ligne 52 de la Figure 1 ) ou de l'air pur dans le cas de la régénération selon l'invention (INV, ligne 40 Figure 2). Dans les deux cas le débit de gaz est de 2NI/(gcata.h) et la durée du traitement de 30 minutes.
A l'issue de chacun de ces traitements selon l'art antérieur (AA) et selon l'invention (INV), l'accessibilité du platine (appelée ci-après Accès Pt) est mesurée au moyen d'un titrage Hydrogène/Oxygène, selon le protocole décrit dans la description. Ces mesures conduisent au résultat suivant :
Accès Pt (INV) - Accès Pt (AA) = 0,10 Soit une augmentation de 10 % en valeur absolue de l'accessibilité du Platine et une efficacité potentielle du catalyseur nettement améliorée après régénération avec le procédé selon l'invention par rapport au procédé selon l'art antérieur.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de régénération d'un catalyseur de production d'hydrocarbures aromatiques ou de reformage comprenant les étapes suivantes :
- une étape a) de combustion dans une zone A de combustion comprenant au moins une section réactionnelle de combustion, par mise en contact du catalyseur à régénérer avec un gaz de combustion comprenant éventuellement un gaz d'appoint contenant de l'oxygène ;
- une étape b) d'oxychloration dans une zone d'oxychloration B comprenant au moins une zone réactionnelle d'oxychloration, par mise en contact du catalyseur issu de la zone de combustion A avec un mélange gazeux comprenant au moins un agent chlorant, au moins de l'eau ou des précurseurs d'eau, au moins une partie du gaz effluent directement issu de la zone de combustion A et éventuellement au moins un gaz d'appoint comprenant de l'oxygène ;
- une étape c) de calcination dans une zone de calcination/refroidissement C comprenant au moins une zone réactionnelle de calcination, par mise en contact du catalyseur issu de la zone d'oxychloration B avec un gaz de calcination comprenant au moins un gaz d'appoint contenant de l'oxygène ;
- une étape d) de refroidissement du catalyseur régénéré en fond de zone de calcination/refroidissement C au moyen d'un gaz d'appoint contenant de l'oxygène ;
- dans lequel ledit catalyseur comprend un support, du chlore et au moins un métal noble et circule en série dans la zone de combustion A, puis dans la zone d'oxychloration B, puis dans la zone de calcination/refroidissement C.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ladite au moins une partie du gaz effluent directement issu de la zone de combustion A est envoyée vers la zone B d'oxychloration sans compression préalable entre sa sortie de la zone de combustion A et son entrée dans la zone d'oxychloration B.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel la totalité du gaz effluent issu de la zone de combustion A est envoyée directement vers la zone B d'oxychloration.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel une partie du gaz effluent de la zone de combustion A est envoyée après passage dans au moins une section D de lavage permettant d'éliminer au moins les composés chlorés, éventuel séchage dans une zone de séchage E, et compression vers l'entrée de la zone de combustion A et/ou vers l'entrée de la zone de calcination C.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel au moins une partie du gaz effluent de la zone d'oxychloration B est envoyée après passage dans au moins une section D de lavage permettant d'éliminer au moins les composés chlorés, éventuel séchage dans une zone de séchage E, et compression vers l'entrée de la zone de combustion A et/ou vers l'entrée de la zone de calcination C.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la zone de combustion A comprend deux zones réactionnelles de combustion A1 et A2.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel dans la zone B d'oxychloration B la température est comprise entre 300 et 600°C et le temps de séjour du catalyseur est compris entre 30 minutes et 3 heures, et la teneur en oxygène du mélange gazeux au contact du catalyseur est comprise entre 4 et 21 % volume.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'agent chlorant est du chlore.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel dans la zone C de calcination, le gaz de calcination comprend au plus 25 % volume d'oxygène et au plus 1 % volume d'eau.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel, dans la zone C de calcination/refroidissement, la température dans l'étape de calcination est comprise entre 300 et 600°C et la pression est comp rise entre 0,2 et 1 MPa, et la température dans l'étape de refroidissement est comprise entre 20 et 200°C et la pression est comprise entre 0,2 et 1 MPa.
1 1 . Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur est en lit mobile dans chacune des zones A, B et C.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le gaz d'appoint contenant de l'oxygène est de l'air sec.
13. Dispositif permettant la mise en œuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 12 comprenant :
- une zone A de combustion comprenant au moins une section réactionnelle de combustion alimentée par une conduite d'admission du catalyseur (1 ), une conduite de recyclage (19) des gaz effluents des zones de combustion A et oxychloration B, éventuellement une conduite d'appoint (4) en gaz d'appoint contenant de l'oxygène ; une conduite de sortie (5) de l'effluent de combustion ;
- une conduite d'alimentation (42), transportant tout ou partie de l'effluent (5) issu de la zone de combustion au moyen d'une vanne (50) vers la zone B d'oxychloration ;
- une conduite d'alimentation en eau ou en vapeur d'eau (44) et une conduite d'alimentation en chlore (45) ; et éventuellement une conduite d'alimentation en gaz d'appoint contenant de l'oxygène (39) ; ces différentes conduites d'alimentation se rejoignant en une ligne d'admission (43) ;
- un moyen de chauffage (46) permettant de régler la température de l'effluent gazeux circulant dans la ligne d'admission (43), avant son admission via une conduite d'admission (47) dans la zone B d'oxychloration ; - une zone B d'oxychloration comprenant au moins une zone réactionnelle d'oxychloration, une conduite de sortie (48) de l'effluent de la zone B d'oxychloration;
- une zone C de calcination comprenant au moins une zone réactionnelle de calcination, alimentée par une conduite d'alimentation (34) en gaz de calcination, une conduite d'appoint (40) en gaz d'appoint contenant de l'oxygène permettant le refroidissement du catalyseur régénéré, une conduite de sortie du catalyseur (3) et une conduite d'évacuation de l'effluent de calcination (Atm) ;
- des moyens de circulation du catalyseur en série entre les zones A, B, C ;
- une conduite générale d'appoint (27) en gaz d'appoint contenant de l'oxygène.
14. Dispositif de régénération selon la revendication 13 qui comprend également une zone de lavage de gaz D alimentée par une conduite (8) transportant une partie de l'effluent de la zone de combustion et une partie de l'effluent de la zone d'oxychloration.
15. Dispositif de régénération selon la revendication 14 qui comprend une zone de séchage E alimentée par une conduite (14) transportant les effluents gazeux issus de ladite zone de lavage D.
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