WO2015064599A1 - 離型シート - Google Patents

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WO2015064599A1
WO2015064599A1 PCT/JP2014/078683 JP2014078683W WO2015064599A1 WO 2015064599 A1 WO2015064599 A1 WO 2015064599A1 JP 2014078683 W JP2014078683 W JP 2014078683W WO 2015064599 A1 WO2015064599 A1 WO 2015064599A1
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acid
release sheet
ethylene
mass
olefin copolymer
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PCT/JP2014/078683
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暢康 奥村
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ユニチカ株式会社
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    • C09J2203/326—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for bonding electronic components such as wafers, chips or semiconductors
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    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer

Definitions

  • the present invention relates to a release sheet.
  • Adhesive sheets are used in various applications including manufacturing processes of electronic parts such as semiconductor devices and precision equipment.
  • a release sheet is laminated and laminated until it is used.
  • a resin layer containing a release agent is provided on the surface of the base material constituting the release sheet so that the release sheet can be easily peeled off.
  • Silicone release agents are most frequently used as release agents for release sheets. However, when a silicone release agent is used, the low molecular weight silicone compound contained in the silicone release agent may migrate to the adhesive surface of the adhesive sheet and remain.
  • the silicone compound remaining on the pressure-sensitive adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive sheet not only causes a decrease in the pressure-sensitive adhesive force of the pressure-sensitive adhesive, but also gradually vaporizes, for example, by depositing on the surface of the electronic component in which the pressure-sensitive adhesive sheet is used, It was pointed out that it adversely affects its performance.
  • Patent Documents 1 and 2 propose using an olefin elastomer, and Patent Documents 3 and 4 propose using an acid-modified polyolefin.
  • Patent Document 5 proposes using acid-modified polybutadiene or acid-modified polyisoprene.
  • the release sheets of Patent Documents 1 and 2 exhibit good release properties with respect to the pressure-sensitive adhesive sheet. However, since these release sheets have low heat resistance, when stored at a high temperature in a state of being bonded to the pressure-sensitive adhesive sheet, the release sheet strongly adheres to the pressure-sensitive adhesive sheet, and handling properties may be deteriorated.
  • the release sheet tends to change its releasability, which is undesirable in handling.
  • an acid-modified ethylene polymer is used as a release agent, and exhibits good release properties for various adherends.
  • the adhesive sheet has a slightly high peel strength, so the handling properties when peeling the adhesive sheet may not be good, especially when releasing the release sheet from the adhesive sheet at high speed. In some cases, the smoothness and transparency of the pressure-sensitive adhesive sheet surface may be impaired.
  • the release sheet of Patent Document 5 has good release properties with respect to the pressure-sensitive adhesive, the release layer is soft, so that when the release sheet is rolled up, blocking of the sheet occurs, and the roll There is a problem in production that there is a risk that it may not be possible to unwind the sheet.
  • the present invention aims to provide a release sheet that is excellent in releasability from an adhesive material, has good handling properties even at high-speed peeling, and is excellent in heat resistance and blocking resistance. To do.
  • the present inventor used an acid-modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer as a release agent, and formed a resin layer containing this and a specific crosslinking agent. It has been found that a release sheet provided on a substrate solves the above problems, and has reached the present invention. That is, the gist of the present invention is as follows.
  • a release sheet comprising: a crosslinking agent comprising an oxazoline compound and / or a carbodiimide compound.
  • the content of the acid-modified component constituting the acid-modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer is less than 1% by mass with respect to the total of the ethylene component and the ⁇ -olefin component ( The release sheet according to any one of 1) to (3).
  • the release sheet according to any one of (1) to (6), wherein the peel strength between the resin layer and the acrylic adhesive material is 0.5 N / cm or less.
  • the release sheet of the present invention By using the release sheet of the present invention, the pressure-sensitive adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive material can be protected, and even when the release sheet is peeled off at high speed during use of the pressure-sensitive adhesive material, the quality of the pressure-sensitive adhesive material is not impaired. Can be peeled off. Moreover, since the release sheet of this invention is excellent in heat resistance, it is excellent in the mold release property after heat processing, after bonding with an adhesive material etc. Furthermore, the release sheet of the present invention is excellent in blocking resistance even when rolled up in a roll.
  • the release sheet of this invention is comprised from a base material and the resin layer provided on it.
  • the resin layer contains an acid-modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer and a crosslinking agent.
  • the acid-modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer is obtained by acid-modifying an ethylene- ⁇ -olefin copolymer.
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer comprises an ethylene component and one or more ⁇ -olefin components. Containing.
  • the ⁇ -olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene and the like can be mentioned.
  • propylene and 1-butene are preferable from the viewpoints of economy and availability.
  • the mass ratio of the ethylene component to the ⁇ -olefin component is preferably 60/40 to 99/1, and preferably 70/30 to 97. / 3 is more preferable, and 80/20 to 95/5 is still more preferable. If the mass ratio of the ethylene component to the ⁇ -olefin component is outside this range, the resulting release sheet may have poor release properties and may have high speed peelability.
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer is preferably produced using a metallocene catalyst.
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer produced by this method has a narrow molecular weight distribution, a small amount of low molecular weight components, and uniform copolymerization.
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer is acid-modified from the viewpoint of improving the adhesion between the resulting resin layer and the substrate and improving the heat resistance by reacting with a crosslinking agent. is required.
  • the acid modification of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer can be performed, for example, by introducing an unsaturated carboxylic acid component into the ethylene- ⁇ -olefin copolymer.
  • the content of the acid-modified component constituting the acid-modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer is less than 1% by mass with respect to the total amount of the olefin component, that is, the total amount of the ethylene component and the ⁇ -olefin component.
  • the content of the acid-modified component is less than 0.01% by mass, the adhesion to the substrate may be insufficient, or the reaction with the crosslinking agent may be insufficient, resulting in poor heat resistance.
  • the content of the acid-modified component is 1% by mass or more, the releasability tends to decrease.
  • the unsaturated carboxylic acid component to be introduced into the ethylene- ⁇ -olefin copolymer include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, aconitic acid, aconitic anhydride, In addition to fumaric acid, crotonic acid, citraconic acid, mesaconic acid, allyl succinic acid, etc., at least one carboxyl group or acid anhydride in the molecule (in the monomer unit) such as half ester or half amide of unsaturated dicarboxylic acid The compound which has a physical group is mentioned.
  • maleic anhydride acrylic acid and methacrylic acid are preferred, and maleic anhydride is more preferred from the viewpoint of ease of introduction into the ethylene- ⁇ -olefin copolymer.
  • the unsaturated carboxylic acid component only needs to be copolymerized in the ethylene- ⁇ -olefin copolymer, and the form thereof is not limited, and examples thereof include random copolymerization, block copolymerization, and graft copolymerization. It is done.
  • the method for introducing the unsaturated carboxylic acid unit into the ethylene- ⁇ -olefin copolymer is not particularly limited.
  • a method in which an ethylene- ⁇ -olefin copolymer and an unsaturated carboxylic acid are heated and melted to a temperature higher than the melting point of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer in the presence of a radical generator, or an ethylene- ⁇ -olefin is reacted.
  • the unsaturated carboxylic acid is added to the ethylene- ⁇ -olefin copolymer by a method of reacting by heating and stirring in the presence of a radical generator.
  • a method of graft copolymerization may be mentioned.
  • the former method is preferable because the operation is simple.
  • the radical generator used for graft copolymerization include di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, tert-butyl cumyl peroxide, benzoyl peroxide, dilauryl peroxide, Examples thereof include organic peroxides such as cumene hydroperoxide, tert-butyl peroxybenzoate, ethyl ethyl ketone peroxide, and di-tert-butyl diperphthalate, and azonitriles such as azobisisobutyronitrile. These may be appropriately selected and used depending on the reaction temperature.
  • the melt flow rate of the acid-modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer as a raw material for producing the resin layer is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 500 g / 10 min at 230 ° C. and 2160 g load. 0.1 to 100 g / 10 min is more preferable, and 0.3 to 10 g / 10 min is still more preferable.
  • An acid-modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer having a melt flow rate of less than 0.01 g / 10 minutes is difficult to dissolve in a solvent, while the melt flow rate of the acid-modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer is difficult.
  • the resulting resin layer may have poor adhesion to the substrate, and migration of low molecular weight components tends to occur on the adherend such as an adhesive.
  • a commercially available ethylene- ⁇ -olefin copolymer can be used as the ethylene- ⁇ -olefin copolymer for acid modification.
  • Examples of commercially available ethylene- ⁇ -olefin copolymers include the Esprene series manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. and the Tuffmer series manufactured by Mitsui Chemicals.
  • An acid-modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer can be obtained by performing acid modification using the commercially available ethylene- ⁇ -olefin copolymer by the method described above.
  • a commercially available acid-modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer may be used.
  • Examples of commercially available acid-modified ethylene- ⁇ -olefin copolymers include Tuffmer series MP-0620, MH-7020, and MA-8510 manufactured by Mitsui Chemicals.
  • the resin layer of the release sheet of the present invention contains a crosslinking agent.
  • a crosslinking agent a compound having in its molecule a plurality of functional groups that react with the acid-modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer is used, and at least one crosslinking selected from oxazoline compounds and carbodiimide compounds from the viewpoint of reactivity. It is necessary to be an agent.
  • a crosslinking agent other than an oxazoline compound or a carbodiimide compound is used as the crosslinking agent, the crosslinking reaction becomes insufficient, so that the resulting resin layer tends to have a reduced heat resistance and a reduced release property after heat treatment.
  • the oxazoline compound is not particularly limited as long as it has two or more oxazoline groups in the molecule.
  • compounds having an oxazoline group such as bis (2-oxazolinylcyclohexane) sulfide and polymers containing an oxazoline group.
  • These 1 type (s) or 2 or more types can be used.
  • an oxazoline group-containing polymer is preferable because of ease of handling.
  • the oxazoline group-containing polymer can be obtained by polymerizing an addition polymerizable oxazoline such as 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline. Other monomers may be copolymerized as necessary.
  • the polymerization method of the oxazoline group-containing polymer is not particularly limited, and various known polymerization methods can be employed. Commercially available products of the oxazoline group-containing polymer include EPOCROSS series manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. Specifically, water-soluble type “WS-500”, “WS-700”, solid type “RPS-1005” Or the like.
  • the carbodiimide compound is not particularly limited as long as it has at least two or more carbodiimide groups in the molecule.
  • compounds having a carbodiimide group such as p-phenylene-bis (2,6-xylylcarbodiimide), tetramethylene-bis (t-butylcarbodiimide), cyclohexane-1,4-bis (methylene-t-butylcarbodiimide)
  • polycarbodiimide which is a polymer having a carbodiimide group.
  • These 1 type (s) or 2 or more types can be used.
  • polycarbodiimide is preferable from the viewpoint of ease of handling.
  • the method for producing polycarbodiimide is not particularly limited.
  • Polycarbodiimide can be produced, for example, by a condensation reaction involving decarbonization of an isocyanate compound.
  • the isocyanate compound is not limited, and any of aliphatic isocyanate, alicyclic isocyanate, and aromatic isocyanate may be used.
  • the isocyanate compound may be copolymerized with a polyfunctional liquid rubber or polyalkylene diol as necessary. Examples of commercially available products of polycarbodiimide include the Carbodilite series manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.
  • water-soluble types “SV-02”, “V-02”, “V-02-L2”, “ V-04 ”, organic solution type“ V-01 ”,“ V-03 ”,“ V-07 ”,“ V-09 ”, solventless type“ V-05 ”, and the like.
  • the content of the crosslinking agent comprising the oxazoline compound and / or carbodiimide compound must be 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acid-modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer.
  • the amount is preferably 30 parts by mass, and more preferably 2 to 20 parts by mass.
  • the content of the crosslinking agent is less than 0.1 parts by mass, the effect of addition is poor, the releasability may deteriorate over time, or sufficient heat resistance may not be obtained, and the content exceeds 50 parts by mass. In some cases, the releasability may be reduced.
  • a several kind of crosslinking agent can also be used simultaneously, and when it is used simultaneously, the total amount of a crosslinking agent should just satisfy
  • the resin layer constituting the release sheet of the present invention contains an acid-modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer and a cross-linking agent as described above. If necessary, a leveling agent and an antifoaming agent are used. Further, it may contain various agents such as anti-waxing agents, antistatic agents, pigment dispersants, ultraviolet absorbers, and pigments or dyes such as titanium oxide, zinc white and carbon black. In addition, organic or inorganic compounds other than those described above can be added to the liquid material and contained in the resin layer as long as the stability of the liquid material for forming the resin layer described later is not impaired.
  • the thickness of the resin layer is preferably 0.01 to 5.0 ⁇ m, more preferably 0.03 to 3.0 ⁇ m, and 0.05 to 1.0 ⁇ m. Is more preferable. If the thickness of the resin layer is less than 0.01 ⁇ m, sufficient releasability may not be obtained. On the other hand, if the thickness exceeds 5.0 ⁇ m, the cost increases, which is not preferable.
  • the method for providing the resin layer on the substrate is not particularly limited.
  • a method of preparing a liquid material containing an acid-modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer, a cross-linking agent, and a medium, applying the liquid material on a substrate, and drying the medium can be achieved by the thickness of the resin layer. It is preferable in that it can be easily made uniform and mass production is possible.
  • a resin layer may be formed by melt-extruding a mixture of an acid-modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer and a crosslinking agent onto a substrate.
  • An organic solvent capable of dissolving or dispersing the acid-modified ethylene- ⁇ -olefin and the crosslinking agent as a medium for producing the liquid containing the acid-modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer and the crosslinking agent Those that can be removed by drying in the course of film formation can be used.
  • the boiling point of the organic solvent is preferably 150 ° C. or lower.
  • An organic solvent having a boiling point of more than 150 ° C. tends to be difficult to scatter from the coating film by drying, and in particular, the adhesion property and content resistance of the coating film may decrease.
  • organic solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone (3-pentanone), methyl propyl ketone (2-pentanone), isobutyl ketone, methyl isobutyl ketone (4-methyl-2-pentanone), 2-hexanone, 5- Ketones such as methyl-2-hexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, cyclopentanone, cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, benzene, Solvesso 100, Solvesso 150; Aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, cyclohexane, heptane, octane, nonane; methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroe
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, benzene, Solvesso 100, Solvesso 150, butane, pentane, hexane, cyclohexane, heptane, octane, nonane
  • Aromaphatic hydrocarbons such as toluene are preferred, and toluene is particularly preferred from the viewpoint of solubility.
  • two or more of the above organic solvents may be used in combination from the viewpoints of improving the stability of the liquid material, improving the solubility, applying to the substrate, and improving the coating appearance.
  • two or more types of organic solvents it is preferable to use a combination of aromatic hydrocarbons and alcohols and / or ketones.
  • the aromatic hydrocarbons are preferably toluene, xylene, etc.
  • the alcohols are preferably methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, etc.
  • the class acetone, methyl ethyl ketone, isobutyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like are preferable.
  • the leveling property is improved, the interference fringes of the coating film are eliminated, and a release sheet excellent in coating appearance can be obtained.
  • the interference fringes may be transferred to the surface of an adhesive or the like, and may not be used for optical materials.
  • the mixing ratio in the case of mixing two or more organic solvents is not particularly limited, but the mass ratio of (aromatic hydrocarbon solvent) / (alcohol) to the aromatic hydrocarbon solvent and alcohols and / or ketones. And / or ketones)) is preferably 99/1 to 50/50, more preferably 97/3 to 70/30, and still more preferably 95/5 to 80/20.
  • a uniform resin layer is obtained by uniformly applying a liquid material to the surface of the substrate by coating, brushing, etc., setting it at around room temperature as necessary, and then subjecting it to drying treatment or heat treatment for drying. Can be formed in close contact with the substrate.
  • an aging treatment may be performed in an environment controlled at a constant temperature in order to promote the reaction between the acid-modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer and the crosslinking agent.
  • the aging temperature is preferably relatively low from the viewpoint of reducing damage to the substrate, but it is preferable to treat at a high temperature from the viewpoint of allowing the reaction to proceed sufficiently and rapidly.
  • the aging treatment is preferably performed at 20 to 100 ° C, more preferably at 30 to 70 ° C, and further preferably at 40 to 60 ° C.
  • a method for producing a liquid material containing an acid-modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer, a crosslinking agent, and a medium an acid-modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer, a crosslinking agent.
  • the method of dissolving is mentioned.
  • a method for producing a liquid material a method in which an acid-modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer is made into an aqueous dispersion and a crosslinking agent is mixed can be mentioned.
  • the method for dispersing the acid-modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer in an aqueous medium and obtaining the aqueous dispersion is not particularly limited.
  • the acid-modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer, an organic solvent examples thereof include a method of preparing an aqueous dispersion by introducing a raw material such as water and stirring while maintaining the temperature in the tank at about 40 to 150 ° C.
  • a method described in International Publication No. 02/055598 pamphlet can be mentioned, and a good aqueous dispersion can be obtained by neutralizing an acid-modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer with a basic compound in an aqueous medium. Is obtained.
  • the solid content in the liquid material can be appropriately selected depending on the formation conditions, thickness, performance, and the like of the resin layer, and is not particularly limited. In order to form a layer, 1 to 60% by mass is preferable, and 2 to 20% by mass is more preferable.
  • the base material constituting the release sheet examples include those formed of resin material, paper, synthetic paper, cloth, metal material, glass material, and the like.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but it may usually be 1 to 1000 ⁇ m, preferably 1 to 500 ⁇ m, more preferably 10 to 200 ⁇ m, and particularly preferably 25 to 100 ⁇ m.
  • polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), and polylactic acid (PLA) as thermoplastic resins; polyolefin resins such as polypropylene; polystyrene resins; Polyamide resin such as nylon 6, poly-m-xylylene adipamide (MXD6 nylon); polycarbonate resin; polyacrylonitrile resin; polyimide resin; multilayer of these resins (for example, nylon 6 / MXD6 nylon / nylon 6) And nylon 6 / ethylene-vinyl alcohol copolymer / nylon 6) and mixtures.
  • the resin material may be stretched.
  • the base material is preferably a polyester resin film excellent in mechanical properties and thermal properties, and is preferably a polyethylene terephthalate film from the viewpoint of being inexpensive and easily available.
  • thermoplastic resin film When a liquid material is applied to a thermoplastic resin film, it may be dried and heat-treated after being applied to a biaxially stretched film, or it may be liquid on an unstretched film before or after completion of uniaxial stretching.
  • the product may be applied and dried and heated to stretch, or heated and stretched simultaneously with drying to complete the orientation.
  • the method of applying the liquid to the latter unstretched film or the film after uniaxial stretching, followed by drying and stretching orientation allows the resin layer to be laminated simultaneously with the formation of the thermoplastic resin film. To preferred.
  • the thermoplastic resin film may contain a known additive or stabilizer, such as an antistatic agent, a plasticizer, a lubricant, or an antioxidant.
  • the thermoplastic resin film may be vapor-deposited with silica, alumina, or the like, and may be laminated with other layers such as a barrier layer, an easy adhesion layer, an antistatic layer, and an ultraviolet absorption layer.
  • the surface of the thermoplastic resin film may be subjected to corona treatment, plasma treatment, ozone treatment, chemical treatment, solvent treatment, etc. as pretreatment.
  • Examples of paper that can be used as the substrate include Japanese paper, kraft paper, liner paper, art paper, coated paper, carton paper, glassine paper, semi-glassine paper, and the like.
  • the paper may be provided with a sealing layer or the like.
  • the structure of the synthetic paper that can be used as the substrate is not particularly limited, and may be a single layer structure or a multilayer structure.
  • As a multilayer structure for example, a two-layer structure of a base material layer and a surface layer, a three-layer structure in which a surface layer exists on the front and back surfaces of the base material layer, and another resin film layer exists between the base material layer and the surface layer.
  • a multilayer structure can be exemplified. Each layer may or may not contain an inorganic or organic filler.
  • a microporous synthetic paper having a large number of fine voids can also be used.
  • the cloth that can be used as the substrate include fibers made of the above-described synthetic resin, nonwoven fabrics made of natural fibers such as cotton, silk, and linen, woven cloth, and knitted cloth.
  • the metal material that can be used as the substrate include metal foils such as aluminum foil and copper foil, and metal plates such as aluminum plate and copper plate.
  • the glass material that can be used as the substrate include a glass plate and a cloth made of glass fiber.
  • the release sheet of the present invention Since the release sheet of the present invention has a good releasability for various materials, it can be used for various materials, and the release sheet of the present invention can be used via a resin layer. By stacking on the adherend, a stacked body can be obtained.
  • the release sheet of the present invention is a sheet as a protective material for adhesive materials and liquid crystal display parts, as a process material for prepregs used in press process materials for printed wiring boards, structural materials for aircraft, etc.
  • As a base substrate at the time of production of the shaped structure it can be suitably used as a release sheet for transfer printing. In particular, it can be suitably used for an adhesive material.
  • the adhesive material examples include an adhesive sheet, an adhesive sheet, an adhesive tape, and an adhesive tape. More specifically, an adhesive is laminated on a base material.
  • the component and base material of the pressure-sensitive adhesive are not particularly limited, but examples of the pressure-sensitive adhesive include acrylic pressure-sensitive adhesives, natural rubber-based pressure-sensitive adhesives, synthetic rubber-based pressure-sensitive adhesives, and silicone-based pressure-sensitive adhesives.
  • Coumarone-indene-based, terpene-based, petroleum-based, styrene-based, phenol-based, and xylene-based tackifiers may be included.
  • the substrate examples include the above-described paper, cloth, and resin material.
  • the release sheet used for the pressure-sensitive adhesive material is required to have excellent releasability in handling, for example, a sheet having a peel strength of 0.5 N / cm or less from the acrylic pressure-sensitive adhesive material. It has been demanded.
  • the peel strength between the resin layer and the acrylic pressure-sensitive adhesive material after the acrylic pressure-sensitive adhesive material is pasted and allowed to stand is 0.5 N / cm or less, more preferably 0.4 N / cm or less, still more preferably 0.3 N / cm or less, and most preferably 0.2 N / cm or less.
  • the release sheet of this invention When the peel strength with an acrylic adhesive material exceeds 0.5 N / cm, when the release sheet is peeled from the adhesive material, resistance is felt or the adhesive surface is roughened, resulting in a decrease in adhesiveness Therefore, it may be difficult to use as a release sheet for acrylic adhesive materials. Moreover, it is possible to use the release sheet of this invention also with respect to the silicone type adhesive material which is a representative of the adhesive material with strong adhesive force. When a conventional silicone release sheet is used for the silicone-based adhesive material, the adhesiveness between the adhesive layer and the release layer is high, so that the adhesion is increased and it is difficult to peel off. On the other hand, the release sheet of the present invention can maintain good peelability even with respect to the silicone-based adhesive material.
  • the peel strength between the resin layer and the silicone-based adhesive material after the silicone-based adhesive material is pasted and left be 1.0 N / cm or less, more preferably Is 0.8 N / cm or less, more preferably 0.7 N / cm or less. Since the release sheet of the present invention is excellent in heat resistance, even if the adhesive material to which the release sheet is attached is exposed to a high temperature for a long time in the process of storage and distribution, the peel strength changes over time. No change in the peel strength between the resin layer and the adhesive material can be kept small even after a long time has elapsed after pasting.
  • the release sheet is peeled at a speed generally exceeding 10 m / min as the work line speeds up, so that high-speed peeling from the adhesive material is possible.
  • a release sheet Since the release sheet of the present invention has sufficient releasability, even if it is peeled from the adhesive material at a high speed, it can be peeled without sound and without feeling of resistance. That is, the release sheet of the present invention can suppress a decrease in transparency and adhesiveness due to a rough surface condition of the adhesive material due to a phenomenon called “zipping or stick-slip” during high-speed peeling. .
  • the release sheet of the present invention is also used as a prepreg process material.
  • a solution containing a resin such as an epoxy resin or a phenol resin and a curing agent is applied and dried to form a sheet. It can be suitably used as a carrier sheet. Since the release sheet of the present invention also has heat resistance, the release property can be maintained even after high temperature treatment in the curing step.
  • the prepreg may use a reinforcing material such as a woven fabric such as carbon fiber or glass fiber in order to enhance the reinforcing effect.
  • Examples of the process in which the prepreg is used include a process for pressing a printed wiring board, a process for forming a structural member such as an aircraft, a bicycle, and a windmill, and a process for forming a sport / leisure product such as a golf shaft and a tennis racket.
  • Examples of the printed wiring board include a single-sided printed wiring board, a double-sided printed wiring board, a flexible printed wiring board, and a multilayer printed wiring board.
  • Examples of sheet-like structures that can be produced using the release sheet of the present invention as a base substrate include rubber sheets such as silicone rubber, fluorine rubber, and urethane rubber, synthetic leather made of vinyl chloride and urethane, par Examples thereof include an ion exchange membrane made of a polymer electrolyte such as fluorosulfonic acid resin, a ceramic green sheet made of dielectric ceramics or glass, a heat radiating sheet containing a heat radiating material, and the like.
  • a sheet-like structure can be formed by applying and drying a raw material in a paste or slurry form with a solvent on the release sheet of the present invention as a base substrate.
  • a sheet-like structure can be formed by extruding a molten resin on a release sheet.
  • the release sheet of the present invention When the release sheet of the present invention is used for transfer printing, various functional layers such as a printing layer, an electrode, and a protective layer are formed by coating on the release sheet of the present invention.
  • the functional layer is heated and pressure-bonded to the transfer object to transfer the functional layer to the transfer object, and then the release sheet is peeled from the functional layer.
  • the release sheet of this invention can be used for what is also called a stamping foil.
  • the functional layer include metallic foil, pigment foil, multicolor printing foil, hologram foil, electrostatic breakdown foil, and half mirror metallic foil.
  • Unsaturated carboxylic acid component content of acid-modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer The content of unsaturated carboxylic acid component relative to the total amount of olefin component is determined using the method (A) or (B) shown below. It was.
  • the peel strength between the adhesive tape and the release sheet of this peel strength measurement sample was measured with a tensile tester (manufactured by Intesco, precision universal material tester, type 2020) in a thermostatic chamber at 25 ° C.
  • the peeling angle was 180 ° C. and the peeling speed was 300 mm / min.
  • Peel strength for acrylic adhesive 70 ° C
  • a sample for measuring peel strength was obtained by the method described in (4) above, except that the condition for leaving the sample was changed from an atmosphere of 25 ° C. to an atmosphere of 70 ° C.
  • the peel strength between the adhesive tape and the release sheet of the peel strength measurement sample was measured by the method described in (4) above.
  • the peeling angle was 180 degrees and the peeling speed was 300 mm / min.
  • the peel strengths obtained by this measurement were F1 (4) , F1 (5) , and F1 (6) , respectively.
  • a polyester adhesive tape (Nitto Denko No. 31B / acrylic adhesive) having a width of 50 mm and a length of 150 mm was attached to a stainless steel plate (SUS304 thickness 1 mm) and left at room temperature for 20 hours at a load of 2 kPa. Thereafter, the peel strength of the polyester adhesive tape and the film was measured with a tensile tester (manufactured by Intesco, precision universal material tester, type 2020) in a thermostatic chamber at 25 ° C.
  • peeling angle was 180 degrees, peeling rate was 300 mm / And the obtained peel strength was defined as F2.
  • ethylene-propylene copolymer ethylene / propylene
  • the acid-modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer P-4 obtained by the operation was used.
  • P-6 In the production of P-1, an acid-modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer P-6 obtained by performing the same operation except that the amount of a maleic anhydride toluene solution (5% by mass) was changed to 20 g. It was used.
  • P-7 In the production of P-1, the same operation was carried out except that the amount of the maleic anhydride toluene solution (5% by mass) was changed to 40 g and the amount of the dicumyl peroxide toluene solution (10% by mass) was changed to 7 g.
  • the acid-modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer P-7 obtained above was used.
  • Bondine “LX-4110” maleic anhydride-modified polyethylene resin manufactured by Arkema was used.
  • P-10 Claprene “LIR-403” (acid-modified polyisoprene, number average molecular weight 34,000, acid value 9 to 11 mgKOH / g) manufactured by Kuraray Co., Ltd. was used.
  • Table 1 shows the composition and characteristics of the resins P-1 to P-11 constituting the resin layer.
  • Example 1 The acid-modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer P-1 was dissolved in toluene to prepare a 2% by mass solution.
  • An acid-modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer and a solution of an oxazoline compound manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., Epocross “WS-500”, solid concentration: 39% by mass, diluted with isopropanol
  • a liquid obtained by mixing 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acid-modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer was prepared as a biaxially stretched polyester resin film (“Embret PET-38” manufactured by Unitika).
  • Example 2 Comparative Examples 1, 4 to 6
  • a release sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the type of acid-modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer and the type and content of the crosslinking agent were changed as shown in Table 2.
  • Nisshinbo Carbodilite “V-03” was used as a cross-linking agent composed of a carbodiimide compound.
  • Example 11-15 In Example 1, the same operation as in Example 1 was conducted except that instead of toluene, a medium having the composition shown in Table 2 was used as the medium for dissolving the acid-modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer P-1. To obtain a release sheet.
  • Comparative Example 2 60.0 g of maleic anhydride-modified polyethylene resin P-9 (manufactured by Arkema, Bondine “LX-4110”), 90.0 g Isopropanol, 3.0 g of triethylamine and 147.0 g of distilled water were charged into a glass container, and the rotation speed of the stirring blade was set to 300 rpm. The system temperature was kept at 140 to 145 ° C., and the mixture was further stirred for 30 minutes.
  • Comparative Example 3 60.0 g of acid-modified polyisoprene P-10 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., Claprene “LIR-403”), 60.0 g of isopropanol, 15 g of triethylamine and 165 g of distilled water were charged into a glass container and heated while stirring at a rotation speed of a stirring blade of 300 rpm, and the system temperature was kept at 120 ° C. and further stirred for 60 minutes.
  • Example 7 In Example 1, instead of the oxazoline compound solution, a solution obtained by diluting an isocyanate compound (manufactured by BASF, Basonat “HW-100”, solid concentration: 100% by mass) with isopropanol was used, and acid-modified ethylene- ⁇ - A release sheet was obtained in the same manner as described above except that the mixture was mixed to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the olefin copolymer.
  • an isocyanate compound manufactured by BASF, Basonat “HW-100”, solid concentration: 100% by mass
  • Example 8 In Example 1, instead of the solution of the oxazoline compound, a solution obtained by diluting an epoxy compound (manufactured by DIC, EPICLON “860-90X”, solid content concentration: 90 mass%) with isopropanol was used, and acid-modified ethylene- ⁇ -A release sheet was obtained in the same manner as above except that the mixture was mixed with 100 parts by mass of the olefin copolymer so as to be 5 parts by mass.
  • an epoxy compound manufactured by DIC, EPICLON “860-90X”, solid content concentration: 90 mass
  • Example 9 In Example 1, instead of the solution of the oxazoline compound, a solution obtained by diluting a melamine compound (Nippon Cytec Industries, Cymel “325”, solid content concentration: 80% by mass) with isopropanol was used. -A release sheet was obtained in the same manner as described above except that the mixture was mixed to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the olefin copolymer.
  • a solution obtained by diluting a melamine compound Nippon Cytec Industries, Cymel “325”, solid content concentration: 80% by mass
  • -A release sheet was obtained in the same manner as described above except that the mixture was mixed to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the olefin copolymer.
  • Table 2 shows the evaluation results of the release sheets obtained in the examples and comparative examples.
  • the release sheet provided with the resin layer containing the acid-modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer obtained in Examples 1 to 15 and the kind and amount of the crosslinking agent specified in the present invention has a release property, It was excellent in heat resistance, high-speed peelability, and blocking resistance. As shown in Examples 11 to 15, when a mixture of toluene and alcohol or a mixture of toluene and ketone was used as the liquid medium, the coating appearance was excellent. In Example 2, since the mass ratio of the ethylene component and the ⁇ -olefin component constituting the acid-modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer was not in the preferred range, the release property and the high-speed peelability were slightly lowered. In Example 7, the content of the acid-modifying component constituting the acid-modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer was not in the preferred range, so that the releasability was slightly lowered.
  • the obtained release sheet has a release property and a high-speed release property. It was inferior to. Further, when acid-modified polyisoprene is used as the resin constituting the resin layer (Comparative Example 3), the obtained release sheet has excellent release properties, heat resistance, and residual adhesiveness, but is resistant to blocking. The property decreased significantly. When a resin that does not undergo acid modification was used as the resin constituting the resin layer (Comparative Example 4), the obtained release sheet was inferior in heat resistance, and the releasability was remarkably lowered by heat treatment.

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Abstract

　基材上に樹脂層を設けてなる離型シートであって、樹脂層が、酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体１００質量部と、架橋剤０．１～５０質量部とを含有し、架橋剤がオキサゾリン化合物および／またはカルボジイミド化合物からなることを特徴とする離型シート。

Description

離型シート
　本発明は、離型シートに関するものである。
　粘着シートは、半導体装置、精密機器などの電子部品の製造工程をはじめ、様々な用途において使用されている。このような粘着シートは、その表面を保護するために、使用するときまで離型シートが貼り合わされて積層されている。
　離型シートを構成する基材の表面には、粘着シートから剥がれやすくするために、離型剤を含有する樹脂層が設けられている。離型シート用の離型剤として、シリコーン系離型剤が最も多く使用されている。しかしながら、シリコーン系離型剤を用いた場合、シリコーン系離型剤の中に含まれる低分子量のシリコーン化合物が、粘着シートの粘着剤表面に移行して、残存することがあった。粘着シートの粘着剤表面に残存するシリコーン化合物は、粘着剤の粘着力の低下を起すだけでなく、徐々に気化して、たとえば、粘着シートが用いられた電子部品の表面に堆積することにより、その性能に悪影響を与えることが指摘されていた。
　離型シート用の非シリコーン系離型剤として、特許文献１、２には、オレフィン系エラストマーを用いることが提案され、特許文献３、４には、酸変性ポリオレフィンを用いることが提案されている。また、特許文献５には、酸変性ポリブタジエンまたは酸変性ポリイソプレンを用いることが提案されている。
　特許文献１、２の離型シートは、粘着シートに対して良好な離型性を示す。しかしながら、これらの離型シートは、耐熱性が低いため、粘着シートと貼り合せた状態で、高温で保存した場合に、粘着シートと強く接着してしまい、ハンドリング性が低下することがあった。特に、粘着剤を塗工した後の乾燥時や、粘着シートの転写時などにおいて、熱がかかると、離型シートは離型性が変化しやすく、ハンドリング上好ましくないものであった。
　一方、特許文献３、４の離型シートは、離型剤として酸変性されたエチレン系重合体が使用されており、様々な被着体に対して、良好な離型性を示すものである。しかしながら、粘着シートに対しては、やや剥離強度が大きいため、粘着シートを剥離する際のハンドリング性が良好でない場合があり、特に粘着シートから離型シートを高速で剥離した際に、ジッピングを起こし、粘着シート表面の平滑性や透明性が損なわれる場合があった。
　特許文献５の離型シートは、粘着剤に対して離型性が良好であるものの、離型層が柔らかいため、離型シートをロール状に巻き取った場合に、シートのブロッキングが生じ、ロールから巻き出すことができなくなるおそれがあるという生産上の課題があった。
特許第４９０７７２４号公報 特許第４３６７０８２号公報 特開２００９－１０１６８０号公報 国際公開第２００９／０２５０６３号 特開２０１２－１５２９６５号公報
　本発明は、これらの問題に鑑み、粘着材料との離型性に優れ、高速での剥離においてもハンドリング性が良好であり、耐熱性、耐ブロッキング性にも優れた離型シートを提供しようとするものである。
　本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、離型剤として酸変性されたエチレン－α－オレフィン共重合体を使用し、これと特定の架橋剤とを含有する樹脂層を基材上に設けてなる離型シートが上記課題を解決することを見出し、本発明に到達した。
　すなわち本発明の要旨は、次のとおりである。
（１）基材上に樹脂層を設けてなる離型シートであって、樹脂層が、酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体１００質量部と、架橋剤０．１～５０質量部とを含有し、架橋剤がオキサゾリン化合物および／またはカルボジイミド化合物からなることを特徴とする離型シート。
（２）酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体を構成するエチレン成分とα－オレフィン成分との質量比（エチレン成分／α－オレフィン成分）が、６０／４０～９９／１であることを特徴とする（１）記載の離型シート。
（３）α－オレフィン成分が、プロピレンまたは１－ブテンであることを特徴とする（１）または（２）記載の離型シート。
（４）酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体を構成する酸変性成分の含有量が、エチレン成分とα－オレフィン成分との合計に対して、１質量％未満であることを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載の離型シート。
（５）基材が、樹脂材料、紙、合成紙、布、金属材料、ガラス材料のいずれかであることを特徴とする（１）～（４）のいずれかに記載の離型シート。
（６）樹脂材料が、ポリエステル樹脂フィルムであることを特徴とする（５）記載の離型シート。
（７）樹脂層とアクリル系粘着材料の剥離強度が、０．５Ｎ／ｃｍ以下であることを特徴とする（１）～（６）のいずれかに記載の離型シート。
　本発明の離型シートを用いることにより、粘着材料の粘着剤表面を保護することができ、粘着材料の使用時において離型シートを高速で剥離しても、粘着材料の品質を損なわずに簡単に剥離することができる。また、本発明の離型シートは耐熱性に優れるため、粘着材料等と貼りあわせた後、熱処理後の離型性に優れる。さらに、本発明の離型シートはロール状に巻き取った場合でも、耐ブロッキング性に優れる。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の離型シートは、基材と、その上に設けられた樹脂層とから構成される。そして樹脂層は、酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体と架橋剤とを含有する。
　酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体は、エチレン－α－オレフィン共重合体が酸変性されたものであり、エチレン－α－オレフィン共重合体は、エチレン成分と一種以上のα－オレフィン成分とを含有する。
　α－オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン等が挙げられる。これらの中でも、経済性の観点や入手のしやすさの観点から、プロピレン、１－ブテンが好ましい。
　エチレン－α－オレフィン共重合体における、エチレン成分とα－オレフィン成分との質量比（エチレン成分／α－オレフィン成分）は、６０／４０～９９／１であることが好ましく、７０／３０～９７／３であることがより好ましく、８０／２０～９５／５であることがさらに好ましい。エチレン成分とα－オレフィン成分との質量比がこの範囲外であると、得られる離型シートは離型性が低下し、また高速剥離性が低下することがある。
　エチレン－α－オレフィン共重合体は、メタロセン系触媒を使用して製造されることが好ましい。この方法により製造されたエチレン－α－オレフィン共重合体は、分子量分布が狭く、低分子量成分の量が少なく、共重合が均一となる。
　本発明において、エチレン－α－オレフィン共重合体は、得られる樹脂層と基材との密着性を向上させ、また架橋剤と反応させて耐熱性を向上させる観点から、酸変性されていることが必要である。エチレン－α－オレフィン共重合体の酸変性は、たとえば、エチレン－α－オレフィン共重合体に不飽和カルボン酸成分を導入することによっておこなうことができる。
　本発明において、酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体を構成する酸変性成分の含有量は、オレフィン成分全量、すなわちエチレン成分とα－オレフィン成分の合計量に対して、１質量％未満であることが好ましく、０．０１質量％以上、１質量％未満であることがより好ましく、０．０５質量％以上、１質量％未満であることがさらに好ましく、０．１質量％以上、１質量％未満であることが特に好ましく、０．２質量％以上、１質量％未満であることが最も好ましい。酸変性成分の含有量が０．０１質量％未満の場合、基材との密着性が不十分になったり、架橋剤との反応が不十分となり、耐熱性に劣ることがある。一方、酸変性成分の含有量が１質量％以上である場合、離型性が低下する傾向がある。また、通常エチレン成分を含有するポリオレフィン樹脂を酸変性させる場合、協奏的に架橋反応も進行するために、酸変性量が高いものを製造することは、操業性の観点から、実質的に困難となることがある。
　エチレン－α－オレフィン共重合体に導入される不飽和カルボン酸成分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アリルコハク酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等のように、分子内（モノマー単位内）に少なくとも１個のカルボキシル基または酸無水物基を有する化合物が挙げられる。中でもエチレン－α－オレフィン共重合体への導入のし易さの点から、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。
　不飽和カルボン酸成分は、エチレン－α－オレフィン共重合体中に共重合されていればよく、その形態は限定されるものではなく、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。
　不飽和カルボン酸単位をエチレン－α－オレフィン共重合体へ導入する方法は、特に限定されない。例えば、ラジカル発生剤存在下、エチレン－α－オレフィン共重合体と不飽和カルボン酸とを、エチレン－α－オレフィン共重合体の融点以上に加熱溶融して反応させる方法や、エチレン－α－オレフィン共重合体と不飽和カルボン酸とを有機溶剤に溶解させた後、ラジカル発生剤の存在下で加熱、攪拌して反応させる方法等により、エチレン－α－オレフィン共重合体に不飽和カルボン酸をグラフト共重合する方法が挙げられる。操作が簡便である点から前者の方法が好ましい。
　グラフト共重合に使用するラジカル発生剤としては、例えば、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジラウリルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、エチルエチルケトンパーオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジパーフタレート等の有機過酸化物類や、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾニトリル類が挙げられる。これらは反応温度によって適宜、選択して使用すればよい。
　本発明において、樹脂層製造原料の酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体のメルトフローレートは、特に限定されないが、２３０℃、２１６０ｇ荷重において、０．０１～５００ｇ／１０分であることが好ましく、０．１～１００ｇ／１０分であることがより好ましく、０．３～１０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。メルトフローレートが０．０１ｇ／１０分未満の酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体は、溶剤に溶解することが困難であり、一方、酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体のメルトフローレートが５００ｇ／１０分以上であると、得られる樹脂層は、基材との密着性が低下することがあり、また粘着剤等の被着体に、低分子量成分の移行が起こりやすくなる。
　酸変性するためのエチレン－α－オレフィン共重合体として、市販のエチレン－α－オレフィン共重合体を用いることができる。市販のエチレン－α－オレフィン共重合体として、住友化学社製エスプレンシリーズ、三井化学社製タフマーシリーズなどが挙げられる。このような市販のエチレン－α－オレフィン共重合体を用いて、上記の方法で酸変性を行って、酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体を得ることができる。
　また酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体として、市販のものを用いてもよい。市販の酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体として、三井化学社製タフマーシリーズのＭＰ－０６２０、ＭＨ－７０２０、ＭＡ－８５１０などが挙げられる。
　本発明の離型シートの樹脂層は、架橋剤を含有する。架橋剤としては、酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物が用いられ、反応性の観点から、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物から選ばれる少なくとも一つの架橋剤であることが必要である。架橋剤として、オキサゾリン化合物やカルボジイミド化合物以外の架橋剤を用いると、架橋反応が不十分となるため、得られる樹脂層は耐熱性が低下し、熱処理後の離型性が低下する傾向にある。
　オキサゾリン化合物は、分子中にオキサゾリン基を２つ以上有しているものであれば、特に限定されるものではない。例えば、２，２′－ビス（２－オキサゾリン）、２，２′－エチレン－ビス（４，４′－ジメチル－２－オキサゾリン）、２，２′－ｐ－フェニレン－ビス（２－オキサゾリン）、ビス（２－オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィドなどのオキサゾリン基を有する化合物や、オキサゾリン基含有ポリマーが挙げられる。これらの１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、取り扱いやすさからオキサゾリン基含有ポリマーが好ましい。
　オキサゾリン基含有ポリマーは、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン等の付加重合性オキサゾリンを重合させることにより得られる。必要に応じて他の単量体が共重合されていてもよい。オキサゾリン基含有ポリマーの重合方法は、特に限定されず、公知の種々の重合方法を採用することができる。
　オキサゾリン基含有ポリマーの市販品としては、日本触媒社製のエポクロスシリーズが挙げられ、具体的には、水溶性タイプの「ＷＳ－５００」、「ＷＳ－７００」、固形タイプの「ＲＰＳ－１００５」などが挙げられる。
　カルボジイミド化合物は、分子中に少なくとも２つ以上のカルボジイミド基を有しているものであれば特に限定されるものではない。例えば、ｐ－フェニレン－ビス（２，６－キシリルカルボジイミド）、テトラメチレン－ビス（ｔ－ブチルカルボジイミド）、シクロヘキサン－１，４－ビス（メチレン－ｔ－ブチルカルボジイミド）などのカルボジイミド基を有する化合物や、カルボジイミド基を有する重合体であるポリカルボジイミドが挙げられる。これらの１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、取り扱いやすさから、ポリカルボジイミドが好ましい。
　ポリカルボジイミドの製法は、特に限定されるものではない。ポリカルボジイミドは、例えば、イソシアネート化合物の脱二酸化炭素を伴う縮合反応により製造することができる。イソシアネート化合物も限定されるものではなく、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、芳香族イソシアネートのいずれであってもよい。イソシアネート化合物は、必要に応じて多官能液状ゴムやポリアルキレンジオールなどが共重合されていてもよい。
　ポリカルボジイミドの市販品としては、日清紡社製のカルボジライトシリーズが挙げられ、具体的には、水溶性タイプの「ＳＶ－０２」、「Ｖ－０２」、「Ｖ－０２－Ｌ２」、「Ｖ－０４」、有機溶液タイプの「Ｖ－０１」、「Ｖ－０３」、「Ｖ－０７」、「Ｖ－０９」、無溶剤タイプの「Ｖ－０５」などが挙げられる。
　オキサゾリン化合物および／またはカルボジイミド化合物からなる架橋剤の含有量は、酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体１００質量部に対して、０．１～５０質量部であることが必要であり、１～３０質量部であることが好ましく、２～２０質量部であることがより好ましい。架橋剤の含有量が０．１質量部未満では、添加効果が乏しく、経時的に離型性が低下したり、十分な耐熱性が得られない場合があり、含有量が５０質量部を超えると、離型性が低下する場合がある。なお、架橋剤は、複数の種類を同時に用いることもでき、同時に用いた場合、架橋剤の合計量が上記の架橋剤の含有量の範囲を満たしていればよい。
　本発明の離型シートを構成する樹脂層は、上記のように、酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体と架橋剤とを含有するものであるが、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、帯電防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤等の各種薬剤や、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック等の顔料あるいは染料を含有してもよい。また、後述する樹脂層を形成するための液状物の安定性を損なわない範囲で、上記以外の有機もしくは無機の化合物を液状物に添加して、樹脂層に含有させることもできる。
　本発明の離型シートにおいて樹脂層の厚みは、０．０１～５．０μｍであることが好ましく、０．０３～３．０μｍであることがより好ましく、０．０５～１．０μｍであることがさらに好ましい。樹脂層の厚みが０．０１μｍ未満であると、十分な離型性が得られない場合があり、一方、厚みが５．０μｍを超えると、コストアップとなるため好ましくない。
　本発明において、基材上に樹脂層を設ける方法は特に限定されない。例えば、酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体と、架橋剤と、媒体とを含む液状物を作製し、この液状物を基材上に塗布して媒体を乾燥させる方法が、樹脂層の厚みを均一にしやすく、大量生産が可能という点で好ましい。あるいは、酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体と架橋剤とを混合したものを基材上に溶融押出して、樹脂層を形成してもよい。また、基材を構成する樹脂材料と樹脂層形成材料とを共押出することにより、離型シートを得てもよい。
　上記、酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体と架橋剤と含む液状物を作製するための媒体として、酸変性エチレン－α－オレフィンおよび架橋剤を溶解または分散することが可能な有機溶剤で、製膜の過程で乾燥することにより除去可能なものを使用することができる。効率よく塗膜から除去させる観点から、有機溶剤の沸点は、１５０℃以下であることが好ましい。沸点が１５０℃を超える有機溶剤は、塗膜から乾燥により飛散させることが困難となる傾向にあり、特に塗膜の接着性や耐内容物性等が低下する場合がある。
　有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン（３－ペンタノン）、メチルプロピルケトン（２－ペンタノン）、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトン（４－メチル－２－ペンタノン）、２－ヘキサノン、５－メチル－２－ヘキサノン、２－へプタノン、３－へプタノン、４－へプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、ベンゼン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０等の芳香族炭化水素類；ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等の脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジクロロベンゼン等の含ハロゲン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸－ｓｅｃ－ブチル、酢酸－ｔｅｒｔ－ブチル、酢酸－３－メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、γ－ブチロラクトン、イソホロン等のエステル類；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ－アミルアルコール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、１－エチル－１－プロパノール、２－メチル－１－ブタノール、ｎ－ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセトニトリル、そのほか、アンモニアを含む、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ－ジエタノールアミン、３－メトキシプロピルアミン、３－ジエチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン等の有機アミン化合物；等を挙げることができる。
　中でも、安定な液状物が得られ、コーティングを行ないやすいという観点から、トルエン、キシレン、ベンゼン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０等の芳香族炭化水素類、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等の脂肪族炭化水素類が好ましく、溶解度の観点からトルエンが特に好ましい。
　また、液状物の安定性向上、溶解度の向上、基材への塗工性、塗工外観の改善等の観点から上記の有機溶剤を２種類以上組み合わせて使用してもよい。有機溶剤を２種類以上用いる場合、芳香族炭化水素類と、アルコール類および／またはケトン類と、を組み合わせて使用することが好ましい。有機溶剤を２種類以上用いる場合の芳香族炭化水素類としては、トルエン、キシレンなどが好ましく、アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノールなどが好ましく、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが好ましい。
　これらの溶媒を組み合わせて使用することにより、レベリング性が向上し、塗膜の干渉縞が解消され、塗工外観に優れた離型シートを得ることができる。干渉縞のある離型シートを用いた場合、粘着剤等の表面にも干渉縞が転写されてしまうおそれがあり、光学系の材料に対して使用できなくなることがある。
　有機溶剤を２種類以上混合する場合の混合割合は、特に限定されないが、芳香族炭化水素系溶媒と、アルコール類および／またはケトン類との質量比（（芳香族炭化水素系溶媒）／（アルコール類および／またはケトン類））は、９９／１～５０／５０であることが好ましく、９７／３～７０／３０がより好ましく、９５／５～８０／２０であることがさらに好ましい。
　液状物を基材上に塗布して樹脂層を形成する方法においては、公知の方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等により、液状物を基材表面に均一に塗布し、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥処理または乾燥のための加熱処理に供することにより、均一な樹脂層を基材に密着させて形成することができる。
　基材上に樹脂層を形成した後、酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体と架橋剤との反応を促進させるために、一定の温度にコントロールされた環境下でエージング処理をおこなってもよい。エージング温度は、基材へのダメージを軽減させる観点からは、比較的低いことが好ましいが、反応を十分かつ速やかに進行させるという観点からは、高温で処理することが好ましい。エージング処理は２０～１００℃でおこなうことが好ましく、３０～７０℃でおこなうことがより好ましく、４０～６０℃でおこなうことがさらに好ましい。
　酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体と、架橋剤と、媒体とを含む液状物を作製する方法としては、媒体となる有機溶剤に、酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体と架橋剤とを溶解させる方法が挙げられる。
　また液状物を作製する方法として、酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体を水性分散体とし、架橋剤を混合する方法が挙げられる。酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体を水性媒体に分散させ、水性分散体を得る方法は特に限定されないが、例えば、密閉可能な容器に酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体、有機溶剤、水などの原料を投入し、槽内の温度を４０～１５０℃程度の温度に保ちつつ攪拌を行うことにより、水性分散体とする方法などが挙げられる。例えば、国際公開０２／０５５５９８号パンフレットに記載された方法が挙げられ、酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体を水性媒体中で塩基性化合物を用いて中和することにより、良好な水性分散体が得られる。
　液状物における固形分の含有率は、樹脂層の形成条件や厚み、性能等により適宜選択することができ、特に限定されるものではないが、液状物の粘度を適度に保ち、かつ良好な樹脂層を形成させるためには、１～６０質量％が好ましく、２～２０質量％がより好ましい。
　離型シートを構成する基材としては、樹脂材料、紙、合成紙、布、金属材料、ガラス材料等で形成されたものが挙げられる。基材の厚みは、特に限定されるものではないが、通常は１～１０００μｍであればよく、１～５００μｍが好ましく、１０～２００μｍがより好ましく、２５～１００μｍが特に好ましい。
　基材に用いることができる樹脂材料としては、例えば熱可塑性樹脂として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などのポリエステル樹脂；ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリスチレン樹脂；ナイロン６、ポリ－ｍ－キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）等のポリアミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリアクリルニトリル樹脂；ポリイミド樹脂；これらの樹脂の複層体（例えば、ナイロン６／ＭＸＤ６ナイロン／ナイロン６、ナイロン６／エチレン－ビニルアルコール共重合体／ナイロン６）や混合体等が挙げられる。
　樹脂材料は延伸処理されていてもよい。中でも、基材は、機械的特性および熱的特性に優れるポリエステル樹脂フィルムが好ましく、安価で入手が容易という点からポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。
　熱可塑性樹脂フィルムに液状物を塗布する場合、二軸延伸されたフィルムに塗布後乾燥、熱処理してもよく、また、配向が完了する以前の未延伸フィルム、あるいは一軸延伸の終了したフィルムに液状物を塗布し、乾燥後加熱して延伸するか、あるいは加熱して乾燥と同時に延伸して、配向を完了させてもよい。後者の未延伸フィルム、あるいは一軸延伸終了後のフィルムに液状物を塗布後、乾燥、延伸配向する方法は、熱可塑性樹脂フィルムの製膜と同時に樹脂層を積層することができるため、コストの点から好ましい。
　上記熱可塑性樹脂フィルムは、公知の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤などを含んでいてもよい。熱可塑性樹脂フィルムは、シリカ、アルミナ等が蒸着されていてもよく、バリア層や易接着層、帯電防止層、紫外線吸収層などの他の層が積層されていてもよい。その他の材料と積層する場合の密着性を良くするために、熱可塑性樹脂フィルムの表面に、前処理としてコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、薬品処理、溶剤処理等が施されてもよい。
　基材として用いることができる紙としては、和紙、クラフト紙、ライナー紙、アート紙、コート紙、カートン紙、グラシン紙、セミグラシン紙等が挙げられる。紙には、目止め層などが設けてあってもよい。
　基材として用いることができる合成紙は、その構造は特に限定されず、単層構造であっても多層構造であってもよい。多層構造としては、例えば基材層と表面層の２層構造、基材層の表裏面に表面層が存在する３層構造、基材層と表面層の間に他の樹脂フィルム層が存在する多層構造を例示することができる。各層は、無機や有機のフィラーを含有していてもよいし、含有していなくてもよい。微細なボイドを多数有する微多孔性合成紙も使用することができる。
　基材として用いることができる布としては、上述した合成樹脂からなる繊維や、木綿、絹、麻などの天然繊維からなる不織布、織布、編布などが挙げられる。
　基材として用いることができる金属材料としては、アルミ箔や銅箔などの金属箔や、アルミ板や銅板などの金属板などが挙げられる。
　基材として用いることができるガラス材料としては、ガラス板やガラス繊維からなる布などが挙げられる。
　本発明の離型シートは、様々な材料に対して良好な離型性を有することから、様々な材料に対して使用することができ、本発明の離型シートを、樹脂層を介して、被着体に積層することで、積層体とすることができる。
　本発明の離型シートは、具体的には、粘着材料や液晶ディスプレイ用部品などの保護材料として、プリント配線板のプレス工程材料や航空機等の構造材等に用いられるプリプレグの工程材料として、シート状構造体の製造時のベース基材として、転写印刷用の離型シートとして、それぞれ好適に使用することができる。特に、粘着材料に対して好適に使用することができる。
　粘着材料としては、粘着シート、接着シート、粘着テープ、接着テープなどが挙げられる。より具体的には、基材に粘着剤が積層されたものである。粘着剤の成分や基材は特に限定されないが、粘着剤としては、アクリル系粘着剤、天然ゴム系粘着剤、合成ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤が挙げられ、ここには、ロジン系、クマロン－インデン系、テルペン系、石油系、スチレン系、フェノール系、キシレン系などの粘着付与剤が含まれていてもよい。基材としては、上述の、紙、布、樹脂材料などが挙げられる。
　粘着材料に対して使用される離型シートは、その取り扱い上、離型性に優れるものが求められており、たとえば、アクリル系粘着材料との剥離強度が０．５Ｎ／ｃｍ以下であるものが求められている。本発明の離型シートをアクリル系粘着材料に対して使用した場合、アクリル系粘着材料を貼り付けて、放置した後の樹脂層とアクリル系粘着材料との間の剥離強度を、０．５Ｎ／ｃｍ以下とすることができ、より好ましくは、０．４Ｎ／ｃｍ以下、さらに好ましくは０．３Ｎ／ｃｍ以下、最も好ましくは、０．２Ｎ／ｃｍ以下とすることができる。アクリル系粘着材料との剥離強度が０．５Ｎ／ｃｍを超える場合、離型シートを粘着材料から剥離する際に、抵抗を感じたり、粘着材料の表面が荒れることにより、粘着性が低下する場合があるため、アクリル系粘着材料用の離型シートとして使用することが困難となることがある。
　また、粘着力が強い粘着材料の代表であるシリコーン系粘着材料に対しても、本発明の離型シートを使用することが可能である。シリコーン系粘着材料に対して従来のようなシリコーン系離型シートを用いると、粘着層と離型層との親和性が高いため密着性が高まり剥離しにくくなる。これに対して、本発明の離型シートはシリコーン系粘着材料に対しても良好な剥離性を保つことができる。シリコーン系粘着材料に対して使用した場合、シリコーン系粘着材料を貼り付けて、放置したあとの樹脂層とシリコーン系粘着材料との剥離強度が１．０Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．８Ｎ／ｃｍ以下、さらに好ましくは０．７Ｎ／ｃｍ以下である。
　本発明の離型シートは、耐熱性に優れるため、離型シートが貼り付けられた粘着材料が、保管、流通の過程において、高温下に長時間曝されても、経時で剥離強度が変化することがなく、また、貼り付け後長時間経過した後も、樹脂層と粘着材料との剥離強度の変化を小さく抑えることができる。
　また、工業的に離型シートを剥離する工程においては、作業ラインの高速化に伴い、一般的に１０ｍ／分を超える速度で、離型シートを剥離するため、粘着材料からの高速剥離が可能な離型シートが求められている。本発明の離型シートは、十分な離型性を有しているため、粘着材料から高速で剥離しても、音がなく抵抗感がなく剥離ができる。すなわち、本発明の離型シートは高速剥離時に、ジッピングやスティックスリップと呼ばれる音がする現象によって、粘着材料の表面状態が粗くなることにより透明性や粘着性が低下することを抑制することができる。
　本発明の離型シートを保護材料として用いることができる液晶ディスプレイ用部品としては、偏光板、位相差偏光板、位相差板などが挙げられる。
　本発明の離型シートは、プリプレグの工程材料としても用いられるものであり、例えば、エポキシ樹脂やフェノール樹脂などの樹脂および硬化剤等を含む溶液を、塗布、乾燥してシートを形成する際のキャリアシートとして、好適に使用することができる。
　本発明の離型シートは、耐熱性も併せ持つため、硬化工程における高温処理後においても、離型性を維持することができる。プリプレグは、補強効果を高めるために、炭素繊維やガラス繊維等の織物等の補強材が使用されていてもよい。プリプレグが使用される工程としては、プリント配線板のプレス工程、航空機、自転車、風車等の構造部材の成形工程、ゴルフシャフト、テニスラケット等のスポーツ・レジャー用品の成形工程が挙げられる。プリント配線板としては、片面プリント配線板、両面プリント配線板、フレキシブルプリント配線板、多層プリント配線板などが挙げられる。
　本発明の離型シートをベース基材として用いて製造することができるシート状構造体の例としては、シリコーンゴムやフッ素ゴム、ウレタンゴム等のゴムシート、塩化ビニルやウレタンからなる合成皮革、パーフロロスルホン酸樹脂などの高分子電解質などからなるイオン交換膜や、誘電体セラミックスやガラスなどからなるセラミックグリーンシート、放熱材料等を含有する放熱シート等が挙げられる。
　これらの製造工程においては、ベース基材となる本発明の離型シート上に、溶媒でペースト状あるいはスラリー状とした原料を塗布、乾燥することにより、シート状構造体を形成することができる。あるいは、離型シート上に、溶融させた樹脂を押出すことにより、シート状構造体を形成することができる。
　本発明の離型シートを転写印刷用に使用する場合、本発明の離型シート上にコーティングすることによって、印刷層、電極、保護層などの様々な機能層を形成し、離型シート上の機能層を、被転写体に対して、加熱、圧着することにより、被転写体に機能層を転写し、次いで離型シートを、機能層から剥離する。このように、本発明の離型シートはスタンピング箔とも呼ばれるものに使用することができる。機能層としては、メタリック箔、顔料箔、多色印刷箔、ホログラム箔、静電気破壊箔、ハーフミラーメタリック箔等が挙げられる。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
（１）酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体の不飽和カルボン酸成分含有量
　オレフィン成分全量に対する不飽和カルボン酸成分の含有量は、下記に示す方法（Ａ）または（Ｂ）を用いて求めた。
（Ａ）：酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体の酸価をＪＩＳ　Ｋ５４０７に準じて測定し、その値から不飽和カルボン酸の含有量（グラフト率）を次式から求めた。
　　含有量（質量％）＝（グラフトした不飽和カルボン酸の質量）/（原料ポリオレフィン樹脂の質量）×１００
（Ｂ）：赤外吸収スペクトル分析（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光光度計　Ｓｙｓｔｅｍ－２０００、分解能４ｃｍ－１）を行い、不飽和カルボン酸成分の含有量を求めた。
（２）不飽和カルボン酸成分以外の酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体の構成
　オルトジクロロベンゼン（ｄ４）中、１２０℃にて、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）を行い、求めた。１３Ｃ－ＮＭＲ分析では定量性を考慮したゲート付きデカップリング法を用いて測定した。
（３）酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体のメルトフローレート
　ＪＩＳ　Ｋ７２１０（２３０℃、２１６０ｇ荷重）に準拠する方法で測定した。
（４）アクリル系粘着剤に対する剥離強度（常温）
　得られた離型シートの樹脂層側に、巾５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのアクリル系粘着テープ（日東電工社製、Ｎｏ．３１Ｂ／アクリル系粘着剤）をゴムロールで圧着して、試料とした。試料を、金属板／ゴム板／試料／ゴム板／金属板の形で挟み、２ｋＰａ荷重、２５℃の雰囲気で２４時間放置し、剥離強度測定用試料を得た。この剥離強度測定用試料の、粘着テープと離型シートとの剥離強度を、２５℃の恒温室で、引張試験機（インテスコ社製、精密万能材料試験機、２０２０型）にて測定した。剥離角度は１８０℃、剥離速度は３００ｍｍ／分とした。
（５）アクリル系粘着剤に対する剥離強度（７０℃）
　試料を放置する条件を、２５℃の雰囲気から７０℃の雰囲気に変更した以外は上記（４）に記載の方法で剥離強度測定用試料を得た。この剥離強度測定用試料の、粘着テープと離型シートとの剥離強度を、上記（４）に記載の方法で測定した。
（６）高速剥離性
　上記（４）に記載された方法で得られた剥離強度測定用試料を用いて、その離型シート部分を両面テープにてステンレス板に固定し、粘着テープの端部を手で持ち、一気に剥離（剥離速度約３０ｍ／分）した際の、手の感触及び剥離時に発する音で、下記指標にて評価を行った。
○：音がなく、抵抗感がなく剥離ができる。
△：ジッピングによる音が発生し、剥離時に抵抗を感じる。
×：ジッピングにより、大きな音が発生し、剥離時の抵抗が大きいため、剥離速度約３０ｍ／分での剥離が出来ない。
（７）残留接着率
　前記（４）の剥離強度試験（常温）、（５）の剥離強度試験（７０℃）および（６）の高速剥離試験により離型シート表面から剥離した巾５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのポリエステル粘着テープ（日東電工社製Ｎｏ．３１Ｂ／アクリル系粘着剤）を、それぞれステンレス板（ＳＵＳ３０４　厚さ１ｍｍ）に貼付し、２ｋＰａ荷重、室温で２０時間放置した。その後、ポリエステル粘着テープとステンレス板の剥離強度を、２５℃の恒温室で引張試験機（インテスコ社製、精密万能材料試験機、２０２０型）にて測定した。剥離角度は１８０度、剥離速度は３００ｍｍ／分とした。この測定により得られた剥離強度を、それぞれＦ１（４）、Ｆ１（５）、Ｆ１（６）とした。
　ステンレス板（ＳＵＳ３０４　厚さ１ｍｍ）に、巾５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのポリエステル粘着テープ（日東電工社製Ｎｏ．３１Ｂ／アクリル系粘着剤）を貼付し、２ｋＰａ荷重、室温で２０時間放置した。その後、ポリエステル粘着テープとフィルムの剥離強度を、２５℃の恒温室で引張試験機（インテスコ社製、精密万能材料試験機、２０２０型）にて測定（剥離角度は１８０度、剥離速度は３００ｍｍ／分）し、得られた剥離強度をＦ２とした。
　下記式を用いて、それぞれの粘着テープの残留接着率を得た。
常温放置後の残留接着率（％）＝（Ｆ１（４）／Ｆ２）×１００
７０℃放置後の残留接着率（％）＝（Ｆ１（５）／Ｆ２）×１００
高速剥離後の残留接着率（％）＝（Ｆ１（６）／Ｆ２）×１００
　粘着テープの粘着剤表面が離型シートにより汚染されたり、剥離の際に粘着テープの表面が著しく粗くなった場合、粘着テープの再粘着性が低下し、粘着テープとしての性能を損なう。したがって、残留接着率は高い方が好ましい。
（８）シリコーン系粘着剤に対する剥離強度（常温、７０℃）、高速剥離性、残留接着率
　上記（４）～（７）において、巾５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのアクリル系粘着テープに代えて、巾２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍのシリコーン系粘着テープ（日東電工社製、Ｎｏ．３３６／シリコーン系粘着剤）を使用した以外は、上記（４）～（７）と同様の方法で、シリコーン系粘着剤に対する剥離強度（常温、７０℃）の測定、高速剥離性の評価、また残留接着率の測定をおこなった。
（９）塗工外観（干渉縞）の評価
　得られた離型シートの二軸延伸ポリエステル樹脂フィルム面に黒色光沢テープ（ヤマト社製　ビニールテープ　２００－５０－２１）を貼りあわせて、暗室にて三波長蛍光灯（パナソニック社製　ＦＰＬ２７ＥＸ－Ｎ）の直下３０ｃｍにおき、角度を変えながら目視にて干渉縞の程度を観察し、塗工外観の評価を行った。
◎：干渉縞がほとんど見えない。
○：干渉縞がわずかに見える。
△：弱い干渉縞が見える。
×：干渉縞がはっきりと見える。
（１０）耐ブロッキング性
　得られた離型シートを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに２枚切り出し、樹脂層と樹脂層反対面とが接触するように重ね合せ、６０℃で１０ｋＰａの荷重をかけた状態で、２４時間放置したあと、荷重を取り除いて室温まで冷却した後、樹脂層と樹脂層反対面との密着状態を調べることで耐ブロッキング性を評価した。
○：２枚のシートに密着が見られない、または、２枚のシートが簡単に剥がれ、樹脂層に白化などの変化が見られない。
×：樹脂層が凝集破壊を起こす、または、２枚のシートを剥がした後の樹脂層が全体的に白くなっている。
　樹脂層を構成する樹脂として、次のものを使用した。
Ｐ－１：
　エチレン－プロピレン共重合体（エチレン／プロピレン＝７５／２５質量％）１００ｇを、４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で、１３０℃に加熱したキシレン４００ｇに溶解させた。次いで、この溶液に、無水マレイン酸のトルエン溶液（５質量％）１０ｇおよびジクミルパーオキサイドのトルエン溶液（１０質量％）５ｇをそれぞれ３０分間かけて加え、その後、系内を１３０℃に保って、４時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥して得られた、酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体Ｐ－１を使用した。
Ｐ－２：
　Ｐ－１の製造において、エチレン－プロピレン共重合体（エチレン／プロピレン＝７５／２５質量％）をエチレン－プロピレン共重合体（エチレン／プロピレン＝５５／４５質量％）に変更した以外は、同様の操作を行って得られた、酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体Ｐ－２を使用した。
Ｐ－３：
　Ｐ－１の製造において、エチレン－プロピレン共重合体（エチレン／プロピレン＝７５／２５質量％）をエチレン－ブテン共重合体（エチレン／１－ブテン＝７０／３０質量％）に変更した以外は、同様の操作を行って得られた、酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体Ｐ－３を使用した。
Ｐ－４：
　Ｐ－１の製造において、エチレン－プロピレン共重合体（エチレン／プロピレン＝７５／２５質量％）をエチレン－プロピレン共重合体（エチレン／プロピレン＝９０／１０質量％）に変更した以外は、同様の操作を行って得られた、酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体Ｐ－４を使用した。
Ｐ－５：
　Ｐ－１の製造において、無水マレイン酸のトルエン溶液（５質量％）の量を３ｇに変更した以外は同様の操作を行って得られた、酸変性エチレン－α－オレフィン樹脂Ｐ－５を使用した。
Ｐ－６：
　Ｐ－１の製造において、無水マレイン酸のトルエン溶液（５質量％）の量を２０ｇに変更した以外は同様の操作を行って得られた、酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体Ｐ－６を使用した。
Ｐ－７：
　Ｐ－１の製造において、無水マレイン酸のトルエン溶液（５質量％）の量を４０gおよびジクミルパーオキサイドのトルエン溶液（１０質量％）の量を７gに変更した以外は、同様の操作を行って得た、酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体Ｐ－７を使用した。
Ｐ－８：
　Ｐ－１の製造において、エチレン－プロピレン共重合体（エチレン／プロピレン＝７５／２５質量％）をプロピレン－１－ブテン共重合体（プロピレン／ブテン＝７０／３０質量％）に変更した以外は、同様の操作を行って得られた、酸変性プロピレン－α－オレフィン共重合体Ｐ－８を使用した。
Ｐ－９：
　アルケマ社製、ボンダイン「ＬＸ－４１１０」（無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂）を使用した。
Ｐ－１０
　クラレ社製、クラプレン「ＬＩＲ－４０３」（酸変性ポリイソプレン、数平均分子量３４０００、酸価９～１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を使用した。
Ｐ－１１：
　酸変性されていないエチレン－プロピレン共重合体（エチレン／プロピレン＝７０／３０質量％）を使用した。
　樹脂層を構成する上記樹脂Ｐ－１～Ｐ－１１の組成、特性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例１
　酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体Ｐ－１をトルエンに溶解させて、２質量％の溶液を作製した。酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体と、オキサゾリン化合物の溶液（日本触媒社製、エポクロス「ＷＳ－５００」、固形分濃度：３９質量％、イソプロパノールで希釈）とを、オキサゾリン化合物の固形分が、酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体１００質量部に対して、２質量部となるように混合して得た液状物を、二軸延伸ポリエステル樹脂フィルム（ユニチカ社製「エンブレットＰＥＴ－３８」、厚み３８μｍ）のコロナ処理面に、マイヤーバーを用いてコートした後、１４０℃で１５秒間乾燥させて、厚み０．２μｍの樹脂層をフィルム上に形成させたのち、５０℃で２日間エージングを行うことで離型シートを得た。
実施例２～１０、比較例１、４～６
　酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体の種類、架橋剤の種類と含有量を表２に記載のように変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って、離型シートを得た。なお、カルボジイミド化合物からなる架橋剤として、日清紡社製カルボジライト「Ｖ－０３」を用いた。
実施例１１～１５
　実施例１において、酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体Ｐ－１を溶解させる媒体として、トルエンに代えて、表２に記載の組成の媒体を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って、離型シートを得た。
比較例２
　ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇの無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂Ｐ－９（アルケマ社製、ボンダイン「ＬＸ－４１１０」）、９０．０ｇのイソプロパノール、３．０ｇのトリエチルアミンおよび１４７．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとした。そして系内温度を１４０～１４５℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な酸変性ポリエチレン樹脂水性分散体Ｅ－１を得た。
　得られた酸変性ポリエチレン樹脂水性分散体Ｅ－１と、オキサゾリン化合物の溶液とを、オキサゾリン化合物の固形分が、酸変性ポリエチレン樹脂１００質量部に対して、５質量部となるように混合した以外は、実施例１と同様の操作を行って、離型シートを得た。
比較例３
　ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇの酸変性ポリイソプレンＰ－１０（クラレ社製、クラプレン「ＬＩＲ－４０３」）、６０．０ｇのイソプロパノール、１５ｇのトリエチルアミンおよび１６５ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌しながら、加熱し、系内温度を１２０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。その後、空冷にて攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な酸変性ポリイソプレン水性分散体を得た。得られた酸変性ポリイソプレン水性分散体とオキサゾリン化合物の溶液とを、オキサゾリン化合物の固形分が、酸変性ポリエチレン樹脂１００質量部に対して、５質量部となるように混合した以外は、実施例１と同様の操作を行って、離型シートを得た。
比較例７
　実施例１において、オキサゾリン化合物の溶液に代えて、イソシアネート化合物（ＢＡＳＦ社製、Ｂａｓｏｎａｔ「ＨＷ－１００」、固形分濃度：１００質量％）をイソプロパノールで希釈した液を用い、酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体１００質量部に対して、１０質量部となるように混合した以外は同様の操作を行なって、離型シートを得た。
比較例８
　実施例１において、オキサゾリン化合物の溶液に代えて、エポキシ化合物（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ「８６０－９０Ｘ」、固形分濃度：９０質量％）を、イソプロパノールで希釈した液を用い、酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体１００質量部に対して、５質量部となるように混合した以外は同様の操作を行なって、離型シートを得た。
比較例９
　実施例１において、オキサゾリン化合物の溶液に代えて、メラミン系化合物（日本サイテックインダストリーズ社製、サイメル「３２５」、固形分濃度：８０質量％）をイソプロパノールで希釈した液を用い、酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体１００質量部に対して、１０質量部となるように混合した以外は同様の操作を行なって、離型シートを得た。
　実施例、比較例で得られた離型シートについて評価した結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～１５で得られた、酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体と本発明で規定する種類と量の架橋剤とを含有する樹脂層を設けた離型シートは、離型性、耐熱性、高速剥離性、耐ブロッキング性に優れるものであった。実施例１１～１５に示すように、液状物の媒体として、トルエンとアルコールの混合物や、トルエンとケトンの混合物を用いた場合、塗工外観にも優れるものであった。実施例２は、酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体を構成するエチレン成分とα－オレフィン成分との質量比が好ましい範囲でなかったため、離型性、高速剥離性が少し低下した。また、実施例７は、酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体を構成する酸変性成分の含有量が好ましい範囲でなかったため、離型性が少し低下した。
　一方、樹脂層を構成する樹脂として、エチレン成分とα－オレフィン成分とを同時に含有しないものを使用した場合（比較例１、２）、得られた離型シートは、離型性、高速剥離性に劣るものであった。また、樹脂層を構成する樹脂として、酸変性ポリイソプレンを用いた場合（比較例３）、得られた離型シートは、優れた離型性および耐熱性、残留接着性を有するものの、耐ブロッキング性が著しく低下した。
　樹脂層を構成する樹脂として、酸変性されていないものを使用した場合（比較例４）、得られた離型シートは、耐熱性に劣り、熱処理により離型性が著しく低下した。
　樹脂層が架橋剤を含有していない場合も（比較例５）、離型シートは、熱処理により離型性が著しく低下した。また、樹脂層における架橋剤の含有量が本発明で規定する範囲よりも多い場合（比較例６）、得られた離型シートは、常温での離型性に劣り、熱処理によりさらに離型性が低下した。
　本発明で規定しない架橋剤を用いた場合（比較例７～９）、得られた離型シートは、耐熱性に劣り、熱処理により離型性が著しく低下した。
 
 

Claims (7)

  1. 　基材上に樹脂層を設けてなる離型シートであって、樹脂層が、酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体１００質量部と、架橋剤０．１～５０質量部とを含有し、架橋剤がオキサゾリン化合物および／またはカルボジイミド化合物からなることを特徴とする離型シート。
  2. 　酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体を構成するエチレン成分とα－オレフィン成分との質量比（エチレン成分／α－オレフィン成分）が、６０／４０～９９／１であることを特徴とする請求項１記載の離型シート。
  3. 　α－オレフィン成分が、プロピレンまたは１－ブテンであることを特徴とする請求項１または２記載の離型シート。
  4. 　酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体を構成する酸変性成分の含有量が、エチレン成分とα－オレフィン成分との合計に対して、１質量％未満であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の離型シート。
  5. 　基材が、樹脂材料、紙、合成紙、布、金属材料、ガラス材料のいずれかであることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の離型シート。
  6. 　樹脂材料が、ポリエステル樹脂フィルムであることを特徴とする請求項５記載の離型シート。
  7. 　樹脂層とアクリル系粘着材料の剥離強度が、０．５Ｎ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の離型シート。
     
     
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