WO2015050017A1 - 反射防止フィルム、偏光板、カバーガラス、及び画像表示装置、並びに反射防止フィルムの製造方法 - Google Patents

反射防止フィルム、偏光板、カバーガラス、及び画像表示装置、並びに反射防止フィルムの製造方法 Download PDF

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WO2015050017A1
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antireflection film
convex portions
forming
binder resin
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美帆 朝日
伊吹　俊太郎
高康 山崎
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富士フイルム株式会社
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    • G02B1/118—Anti-reflection coatings having sub-optical wavelength surface structures designed to provide an enhanced transmittance, e.g. moth-eye structures
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Definitions

  • the present invention relates to an antireflection film, a polarizing plate, a cover glass, an image display device, and a method for producing the antireflection film.
  • An antireflection film may be provided in order to prevent a decrease in contrast and reflection of an image due to reflection of external light on the display surface.
  • an antireflection function may be provided by an antireflection film.
  • an antireflection film having a fine unevenness with a period of not more than the wavelength of visible light on the surface of the substrate that is, an antireflection film having a so-called moth eye structure.
  • moth-eye structure it is possible to create a refractive index gradient layer in which the refractive index continuously changes from air to the bulk material inside the substrate, thereby preventing light reflection.
  • an antireflection film having a concavo-convex structure on the surface it is known that the ratio between the distance between the convex portions and the depth of the concave portions is important for reducing the reflectance.
  • Patent Document 1 discloses that a coating liquid containing a transparent resin monomer and fine particles is applied on a transparent substrate and cured to form a transparent resin in which the fine particles are dispersed. An antireflection film having an uneven structure manufactured by etching a resin is described.
  • the present inventors have found that the ratio of the distance between the protrusions to the depth of the recesses is important for reducing the reflectance even in an antireflection film having a concavo-convex structure on the surface using fine particles.
  • Patent Document 1 describes the average distance between the centers of the closest particles of the fine particles forming the concavo-convex structure and the average height of the convex portions, it is manufactured by the manufacturing method disclosed in Patent Document 1. In the concavo-convex structure, the fine particles are considered to be in contact with each other, and further reduction in reflectance is desired. The present inventors have found that the above problems can be solved by the following means.
  • An antireflection film having a base material and an antireflection layer having an uneven structure on the surface The antireflection layer comprises particles that form convex portions, and a binder resin, The particles forming the convex portions are not in contact with each other, and An antireflection film in which B / A, which is a ratio of the distance A between the vertices of adjacent convex portions and the distance B between the centers of the adjacent convex portions and the concave portions, is greater than 0.5.
  • B / A which is a ratio of the distance A between the vertices of adjacent convex portions and the distance B between the centers of the adjacent convex portions and the concave portions, is greater than 0.5.
  • the antireflection film comprises a particle group consisting of second particles having an average particle diameter equal to or larger than the average particle diameter of the particles forming the convex part between the particle group consisting of particles forming the convex part and the substrate.
  • the antireflection film according to any one of [1] to [6].
  • An image display device comprising the antireflection film as described in any one of [9] or the polarizing plate as described in [10].
  • the manufacturing method of the antireflection film which apply
  • an antireflection film having a concavo-convex structure on the surface having a low reflectance and excellent antireflection performance.
  • the polarizing plate, the cover glass, and image display apparatus containing the said antireflection film can be provided.
  • the antireflection film of the present invention is an antireflection film having a base material and an antireflection layer having an uneven structure on the surface,
  • the antireflection layer comprises particles that form convex portions, and a binder resin, The particles forming the convex portions are not in contact with each other, and B / A which is a ratio of the distance A between the vertices of adjacent convex portions and the distance B between the centers of the adjacent convex portions and the concave portions is an antireflection film having a ratio larger than 0.5.
  • An antireflection film 10 in FIG. 1 includes a base material 1 and an antireflection layer 2 having a concavo-convex structure on the surface.
  • the antireflection layer has an uneven structure on the surface opposite to the substrate.
  • the antireflection layer 2 includes particles 3 that form convex portions and a binder resin 4.
  • the particles 3 forming the convex portions are not in contact with each other, and B / A, which is a ratio of the distance A between the apexes of the adjacent convex portions and the distance B between the center between the apexes of the adjacent convex portions and the concave portion, is larger than 0.5.
  • B / A which is a ratio of the distance A between the apexes of adjacent convex portions and the distance B between the centers of the adjacent convex portions and the concave portions, is greater than 0.5.
  • the depth of the concave portion increases with respect to the distance between the convex portions, and the refractive index gradient layer in which the refractive index changes more gently from the air to the inside of the antireflection layer can be formed, so that the reflectance can be reduced.
  • B / A is the ratio of the distance A between the apexes of adjacent convex portions and the distance B between the center and the concave portion between the apexes of the adjacent convex portions, will be described more specifically below.
  • B / A can be measured by cross-sectional SEM observation of the antireflection film.
  • the antireflection film sample is cut with a microtome to obtain a cross section, and SEM observation is performed at an appropriate magnification (about 5000 times). For easy observation, the sample may be subjected to appropriate processing such as carbon deposition and etching.
  • B / A is the distance between the vertices of the adjacent convex portions at the interface between the air and the sample, and the adjacent convex portions in the plane perpendicular to the substrate surface including the apexes of the adjacent convex portions.
  • the length may be measured by paying attention to the convex and concave portions shown on the near side in the SEM image (see FIG. 4).
  • the concave portion needs to be measured at the same depth as the particles forming the two adjacent convex portions to be measured in the SEM image. This is because if the distance to a particle or the like reflected on the near side is measured as B, B may be estimated small.
  • B / A In order to increase B / A, it is preferable that a portion that is more than half of the particle size of the particles forming the convex portion protrudes from the binder resin.
  • B / A is larger than 0.5, preferably 0.6 or more, more preferably 0.7 or more, and further preferably 0.8 or more.
  • the moth-eye structure can be firmly fixed and has excellent scratch resistance, it is preferably 0.9 or less.
  • the particles forming the convex portions are uniformly spread with a high filling rate.
  • the filling rate is not too high. If the filling rate is too high, adjacent particles come into contact with each other and the B / A of the concavo-convex structure is reduced. From the above viewpoint, it is preferable that the content of the particles forming the convex portion is adjusted so as to be uniform throughout the antireflection layer.
  • the filling factor can be measured as the area occupancy of the particles located on the most surface side when the particles forming the convex portions are observed from the surface by SEM or the like.
  • the filling rate is preferably 30% to 95%, more preferably 40 to 90%, and still more preferably 50 to 85%.
  • the particles forming the convex portions of the concavo-convex structure on the surface of the antireflection layer are not in contact with each other.
  • the particles forming the convex portions are not in contact with each other does not mean that there is no portion where the particles forming the convex portions are in contact with each other, but industrially produced. This includes the case where there is a contact portion to some extent due to variations in the case.
  • a here is an average value when the distance between vertices of adjacent convex portions is measured at 100 points as described above.
  • the particles forming the convex portions In order to arrange the particles forming the convex portions without contacting each other, there are the following two modes. (1) On the base material, particles having an average particle diameter equal to or larger than the average particle diameter of particles forming the convex portions are spread, and the particles forming the convex portions are arranged thereon to form the convex portions. (2) A mode in which particles that are surface modified with a compound having an unsaturated double bond are used as the particles that form the convex portions, and the particles that form the convex portions are not brought into contact with each other.
  • the aspect of (1) is that the average particle diameter is equal to or greater than the average particle diameter of the particles forming the protrusions between the substrate (also referred to as the first particle layer) consisting of particles forming the protrusions and the substrate. It is an aspect which has the particle group (it is also called 2nd particle layer) which consists of the 2nd particle
  • the particle 1 is equal to or larger than the average particle diameter of the particles that form the convex portions between the particle group (first particle layer) composed of the particles 3 that form the convex portions and the substrate 1.
  • the particle group (2nd particle layer) which consists of the 2nd particle
  • the average particle diameter of the particles forming the convex portion is not more than the average particle diameter of the second particles.
  • the particles forming the convex portions are fitted into the recesses formed by the second particle group, and the particles forming the convex portions are arranged so as not to contact each other.
  • the particles forming the convex portion fit into the recesses formed by the second particle group, the particles forming the convex portion are firmly fixed, and the scratch resistance is improved. Since the particles forming the projections fit into the recesses formed by the second particle group, the particles forming the projections can be fixed with a constant strength even if the amount of the binder resin is reduced. FIG.
  • the antireflection film 10 of FIG. 2 has a smaller amount of the binder resin 4 than the antireflection film of FIG. 1, and the second particles 5 also partially protrude from the binder resin.
  • the distance B between the centers of the adjacent convex portions and the concave portions is the distance between the centers of the adjacent convex portions and the second particles. In this aspect, since the distance B can be increased, B / A can be increased and the reflectance can be further reduced.
  • the ratio of the average particle size of the particles forming the convex portion to the average particle size of the second particles is the distance A between the vertices of the adjacent convex portions, and the center and the concave portion between the vertices of the adjacent convex portions.
  • B / A which is a ratio to the distance B.
  • the average particle size of the particles forming the convex portions is preferably slightly smaller than the average particle size of the second particles. This is because the particles forming the convex portions are positioned by being fitted into the recesses formed by the second particles, so that the particles forming the convex portions do not come into contact with each other, and as a result, B / A It is because it can enlarge.
  • grains which form a convex part is not too small with respect to the average particle diameter of a 2nd particle.
  • the B / A of the surface uneven structure is Since it can enlarge, it is preferable.
  • the average particle diameter of the particles forming the convex part is preferably 0.5 times to 1 time and more preferably 0.6 times to 0.95 times the average particle diameter of the second particles. Preferably, it is 0.7 times or more and 0.9 times or less.
  • Examples of the particles that form the convex portion include metal oxide particles, resin particles, and organic-inorganic hybrid particles having a metal oxide particle core and a resin shell. From the viewpoint of excellent film strength, metal oxide particles are used. preferable. Examples of the metal oxide particles include silica particles, titania particles, zirconia particles, and antimony pentoxide particles. From the viewpoint that moth-eye structures are easily formed because haze is hardly generated because the refractive index is close to that of many binders. Silica particles are preferred. Examples of the resin particles include polymethyl methacrylate particles, polystyrene particles, and melamine particles.
  • the average particle size (average primary particle size) of the particles forming the convex portions is preferably 50 nm or more and 700 nm or less, more preferably 100 nm or more and 600 nm or less, and further preferably 120 nm or more and 500 nm or less.
  • the average primary particle diameter of the particles forming the convex portion refers to a 50% particle diameter that is the cumulative volume average particle diameter.
  • it can be measured by an electron micrograph. For example, a section TEM image of the antireflection film is taken, the diameter of each of the 100 primary particles is measured to calculate the volume, and the cumulative 50% particle diameter can be used as the average primary particle diameter.
  • the average value of the major axis and the minor axis is regarded as the diameter of the primary particle.
  • the shape of the particle is most preferably spherical, but there is no problem even if it is other than a spherical shape such as an indefinite shape.
  • the silica particles may be either crystalline or amorphous.
  • the above particles may be subjected to surface treatment for improving dispersibility in coating solution, improving film strength, and preventing aggregation, and in particular, from the viewpoint of increasing film strength and improving scratch resistance,
  • the particles are preferably treated with a compound having a heavy bond.
  • Specific examples of the surface treatment method and preferred examples thereof are the same as those described in [0119] to [0147] of JP-A-2007-298974.
  • particles may be used as the particles forming the convex portions. Specific examples include MEK-ST-L (average primary particle size 50 nm, silica sol manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), MEK-ST-2040 (average primary particle size 200 nm, silica sol manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) Seahoster KE-P10 (average primary particle diameter 150 nm, amorphous silica manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), Seahoster KE-P20 (average primary particle diameter 200 nm, amorphous silica manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), Seahoster KE-P50 (average primary particle size) Particle size 550 nm, amorphous catalyst manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., Eposter S (average primary particle size 200 nm, melamine / formaldehyde condensate manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), Eposta MA-MX100W (average primary particle size
  • the content ratio between the particles forming the convex portions and the binder resin is preferably higher as the ratio of the particles is larger because the B / A of the outermost surface irregularities becomes larger. On the other hand, even if it is too high, it may be difficult to fix the particles to the base material, or the particles may aggregate in the production process, leading to failure and haze deterioration.
  • the content ratio of the particles forming the convex portion and the binder resin is preferably 10/90 or more and 95/5 or less, and (20/80 or more and 90/10 or less) (the mass of the particles forming the convex portion / the mass of the binder resin). More preferably, 30/70 or more and 85/15 or less are still more preferable.
  • the content ratio between the particles forming the convex portions and the second particles is not particularly limited, but (the mass of the particles forming the convex portions / the mass of the second particles) is 1 /. 0.1 to 1/8 is preferable, 1/1 to 1/5 is more preferable, and 1 / 1.5 to 1/3 is still more preferable.
  • the scratch resistance can be improved, and by making the blending ratio below the upper limit, the occurrence of haze can be suppressed.
  • the binder resin of the antireflection layer is preferably obtained by curing a polymerizable compound (monomer) for forming a binder resin.
  • the monomer include compounds having a polymerizable functional group (polymerizable unsaturated double bond) such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, a styryl group, and an allyl group.
  • a (meth) acryloyl group and A compound having —C (O) OCH ⁇ CH 2 is preferred, and a compound having a (meth) acryloyl group is more preferred.
  • the compound having a polymerizable functional group examples include (meth) acrylic acid diesters of alkylene glycol, (meth) acrylic acid diesters of polyoxyalkylene glycol, (meth) acrylic acid diesters of alcohol, ethylene oxide or (Meth) acrylic acid diesters of propylene oxide adducts, epoxy (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates, polyester (meth) acrylates, and the like can be mentioned.
  • esters of alcohol and (meth) acrylic acid are preferable (for example, 2-hydroxyethyl methacrylate), and esters of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid are particularly preferable.
  • esters of alcohol and (meth) acrylic acid are preferable (for example, 2-hydroxyethyl methacrylate), and esters of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid are particularly preferable.
  • pentaerythritol tetra (meth) acrylate pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO Modified tri (meth) acrylate phosphate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane
  • the binder resin preferably contains a resin obtained by curing a compound having a (meth) acryloyl group having a molecular weight of 150 to 1600.
  • the molecular weight of the compound having a (meth) acryloyl group is more preferably 170 to 1400, further preferably 200 to 1200.
  • the strength of the antireflection layer can be sufficiently increased, and when it is at most the upper limit, the permeation layer is easily formed.
  • the said molecular weight is a mass mean molecular weight of polystyrene conversion measured by gel permeation chromatography.
  • grains which form the said convex part can be used.
  • the average particle size of the second particles is preferably from 50 nm to 700 nm, more preferably from 100 nm to 600 nm, and still more preferably from 120 nm to 500 nm. As described above, the average particle size of the second particles is preferably larger than the average particle size of the particles forming the convex portions.
  • the antireflection film according to the aspect of (1) is obtained by applying a composition containing second particles and a binder resin-forming monomer onto a substrate, curing the coating film with heat or light, It can manufacture by apply
  • the composition may contain a solvent, a polymerization initiator, a particle dispersant, a leveling agent, an antifouling agent and the like.
  • a solvent having a polarity close to that of the fine particles is preferably selected from the viewpoint of improving dispersibility.
  • an alcohol solvent is preferable, and examples thereof include methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, and butanol.
  • the fine particles are metal resin particles or resin particles having a hydrophobic surface modified, ketone-based, ester-based, carbonate-based, alkane, aromatic-based solvents are preferable, and methyl ethyl ketone (MEK), dimethyl carbonate , Methyl acetate, acetone, methylene chloride, cyclohexanone and the like.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the particle dispersing agent can facilitate uniform arrangement of the particles by reducing the cohesive force between the particles.
  • the dispersant is not particularly limited, but is preferably an anionic compound such as a sulfate or phosphate, a cationic compound such as an aliphatic amine salt or a quaternary ammonium salt, a nonionic compound or a polymer compound. And a steric repulsion group are more preferred because they have a high degree of freedom in selection.
  • a commercial item can also be used as a dispersing agent.
  • BYK Japan made of (stock) DISPERBYK160, DISPERBYK161, DISPERBYK162, DISPERBYK163, DISPERBYK164, DISPERBYK166, DISPERBYK167, DISPERBYK171, DISPERBYK180, DISPERBYK182, DISPERBYK2000, DISPERBYK2001, DISPERBYK2164, Bykumen, BYK-P104, BYK-P104S, BYK-220S, Anti-Terra 203, Anti-Terra 204, Anti-Terra 205 (named above) are listed.
  • the leveling agent can stabilize the solution after coating and facilitate the uniform arrangement of particles and binder resin.
  • the compounds described in JP-A-2004-331812 and JP-A-2004-163610 can be used.
  • the antifouling agent can suppress adhesion of dirt and fingerprints by imparting water and oil repellency to the moth-eye structure.
  • compounds described in JP 2012-88699 A can be used.
  • the polymerizable compound for forming the binder resin is a photopolymerizable compound
  • it preferably contains a photopolymerization initiator.
  • photopolymerization initiators acetophenones, benzoins, benzophenones, phosphine oxides, ketals, anthraquinones, thioxanthones, azo compounds, peroxides, 2,3-dialkyldione compounds, disulfide compounds
  • Examples include fluoroamine compounds, aromatic sulfoniums, lophine dimers, onium salts, borate salts, active esters, active halogens, inorganic complexes, and coumarins.
  • the coating method of the composition is not particularly limited, and a known method can be used. Examples include dip coating, air knife coating, curtain coating, roller coating, wire bar coating, gravure coating, and die coating.
  • the solid content concentration of the composition is preferably 10% by mass or more and 80% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more and 60% by mass or less.
  • the composition containing the second particles and the monomer for forming the binder resin is applied and the coating film is cured by heat or light, it is not completely cured, but by adjusting the temperature or irradiation energy, A cured state is preferable from the viewpoint of improving the adhesion with the particles forming the convex portions provided thereon.
  • a composition containing particles that form convex portions, second particles, and a binder resin is applied on a substrate, and the particles that form convex portions are arranged on the air interface side.
  • the method of making it unevenly distributed is also mentioned.
  • the compound having an unsaturated double bond is the same as that described in [0119] to [0147] of JP-A-2007-298974, but a silane coupling agent is preferable and has a (meth) acryloyl group.
  • a silane coupling agent is more preferable.
  • Specific examples of the compound having an unsaturated double bond include vinyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, and 3-acryloxypropyltrimethoxysilane. I can do it.
  • FIG. 3 shows an example of the antireflection film of the aspect (2).
  • the antireflection film 10 of FIG. 3 is a particle 3a whose surface is modified with a compound in which the particle forming the convex portion has an unsaturated double bond.
  • the antireflective film of the aspect of (2) applies the composition containing the particle
  • the composition may contain a solvent, a polymerization initiator, a particle dispersant, a leveling agent, an antifouling agent and the like.
  • the preferable range of the solid content concentration of the composition is the same as in the case of the embodiment (1).
  • the surface of the antireflection layer opposite to the substrate has a concavo-convex structure (moth eye structure) formed by particles that form convex portions.
  • the moth-eye structure refers to a processed surface of a substance (material) for suppressing light reflection, and a structure having a periodic fine structure pattern.
  • the period of the fine structure pattern is less than 380 nm because the color of the reflected light is eliminated.
  • a period of 100 nm or more is preferable because light with a wavelength of 380 nm can recognize a fine structure pattern and is excellent in antireflection properties.
  • the presence or absence of the moth-eye structure can be confirmed by observing the surface shape with a scanning electron microscope (SEM), an atomic force microscope (AFM), or the like, and examining whether the fine structure pattern is formed.
  • SEM scanning electron microscope
  • AFM atomic force microscope
  • the base material in the antireflection film of the present invention is not particularly limited as long as it is a transparent base material generally used as a base material for an antireflection film, but a plastic base material or a glass base material is preferable.
  • plastic substrates can be used, such as cellulose resin; cellulose acylate (triacetate cellulose, diacetyl cellulose, acetate butyrate cellulose), polyester resin; polyethylene terephthalate, (meth) acrylic resin, polyurethane, etc. From the viewpoint of easily producing a permeation layer, a base material containing cellulose acylate, polyethylene terephthalate, or (meth) acrylic resin is preferable. A base material containing cellulose acylate is more preferable.
  • a substrate described in JP 2012-093723 A or the like can be preferably used.
  • the thickness of the plastic substrate is usually about 10 ⁇ m to 1000 ⁇ m, but is preferably 20 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably 25 ⁇ m to 100 ⁇ m from the viewpoints of good handleability, high transparency, and sufficient strength. preferable.
  • As the transparency of the plastic substrate those having a transmittance of 90% or more are preferable.
  • the plastic substrate may have another resin layer on the surface.
  • it may be provided with a hard coat layer for imparting hard coat properties to the substrate, an easy adhesion layer for imparting adhesion to other layers, a layer for imparting antistatic properties, etc. A plurality of them may be provided.
  • the polarizing plate of the present invention is a polarizing plate having a polarizer and at least one protective film for protecting the polarizer, and at least one of the protective films is the antireflection film of the present invention.
  • Polarizers include iodine-based polarizing films, dye-based polarizing films using dichroic dyes, and polyene-based polarizing films.
  • the iodine-based polarizing film and the dye-based polarizing film can be generally produced using a polyvinyl alcohol film.
  • the cover glass of the present invention has the antireflection film of the present invention as a protective film.
  • the base material of the antireflection film may be made of glass, or an antireflection film having a plastic film base material may be pasted on a glass support.
  • the image display device of the present invention has the antireflection film or the polarizing plate of the present invention.
  • the antireflection film and polarizing plate of the present invention are preferably used for image display devices such as liquid crystal display devices (LCD), plasma display panels (PDP), electroluminescence displays (ELD), and cathode ray tube display devices (CRT).
  • a liquid crystal display device is preferable.
  • a liquid crystal display device has a liquid crystal cell and two polarizing plates arranged on both sides thereof, and the liquid crystal cell carries a liquid crystal between two electrode substrates.
  • one optically anisotropic layer may be disposed between the liquid crystal cell and one polarizing plate, or two optically anisotropic layers may be disposed between the liquid crystal cell and both polarizing plates.
  • the liquid crystal cell is preferably in TN mode, VA mode, OCB mode, IPS mode or ECB mode.
  • Preparation of particle dispersion Z-1 480 parts by mass of methanol was added to 100 parts by mass of KE-P20 (Nippon Shokubai Co., Ltd. Seahoster, amorphous silica particles, average particle size 0.2 ⁇ m), and the mixture was stirred in a mixing tank to obtain a 20 mass% silica dispersion. Furthermore, 20 parts by mass of acryloyloxypropyltrimethoxysilane and 1.5 parts by mass of diisopropoxyaluminum ethyl acetate were added and mixed, and then 9 parts by mass of ion-exchanged water was added.
  • KE-P20 Nippon Shokubai Co., Ltd. Seahoster, amorphous silica particles, average particle size 0.2 ⁇ m
  • a dispersion Z-1 was prepared by adjusting the final solid content to 20% by mass.
  • each component was put into a mixing tank so as to have the composition shown in Table 1 below, stirred for 60 minutes, ultrasonically dispersed for 30 minutes, and filtered through a polypropylene filter having a pore size of 5 ⁇ m to obtain a coating solution for forming a particle layer.
  • Table 1 the composition shown in Table 1 below, stirred for 60 minutes, ultrasonically dispersed for 30 minutes, and filtered through a polypropylene filter having a pore size of 5 ⁇ m to obtain a coating solution for forming a particle layer.
  • Table 1 the numerical value of each component represents the added amount (parts by mass).
  • PET30 A mixture of pentaerythritol tetraacrylate and pentaerythritol triacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
  • Irgacure 184 Photopolymerization initiator (manufactured by BASF Japan Ltd.)
  • Fluoropolymer p Fluoropolymer P-10 described in JP-A No. 2004-163610 Silica particles with an average particle size of 0.3 ⁇ m: KE-P30 (Nippon Shokubai Co., Ltd.
  • Silica particles having an average particle size of 0.2 ⁇ m: KE-P20 (Nippon Shokubai Co., Ltd. Sea Hoster, amorphous silica particles) Silica particles having an average particle size of 0.18 ⁇ m were prepared as follows. (Preparation of silica particles having an average particle size of 0.18 ⁇ m) With reference to Example 3 and Example 23 of JP2012-214340A, silica particles were prepared as follows.
  • a 100 ml flask is charged with 46 ml of methyl ethyl ketone, 2 ml of water, 0.5 ml of triethylamine and 1.8 ml of tetramethoxysilane, stirred for 3 minutes, allowed to stand for 1 hour, and then the liquid is blown off using an evaporator. Obtained. From the observed image measured by SEM, it was confirmed that particles having an average particle diameter of 0.18 ⁇ m were obtained.
  • the wet coating amount was finely adjusted to measure the particle occupancy, and the highest one was adopted as the antireflection film A-1.
  • Antireflection by the same method except that the particle layer forming coating liquids A-2 to A-4 are used instead of the particle layer forming coating liquid A-1 and the wet coating amount is changed to about 2.8 ml / m 2. Films A-2 to A-4 were produced.
  • a base layer A-2-2 which is the second particle layer, was produced in the same manner as the antireflection film A-2, except that the ultraviolet irradiation amount was changed to 60 mJ / cm 2 .
  • the particle layer forming coating solution B-1 or B-2 was applied using a gravure coater at a wet coating amount of about 2.8 ml / m 2 and dried at 120 ° C. for 1 minute, and then the oxygen concentration was 0.
  • Curing was performed by irradiating with an ultraviolet ray with an irradiation amount of 600 mJ / cm 2 with an air-cooled metal halide lamp while purging with nitrogen so as to obtain an atmosphere of 1% by volume or less. At this time, the wet coating amount was finely adjusted to measure the particle occupancy, and the highest one was adopted as the antireflection films B-1 and B-2.
  • the particle occupancy was measured as the area occupancy of convex portions on the sample surface. After vapor deposition of carbon on the surface of the film sample, 10 fields of view were observed and photographed at 5000 times using a scanning electron microscope (SEM). The area occupancy was measured using image analysis software WinROOF (manufactured by Mitani Corp.) for all the obtained images, and the average value was taken as the particle occupancy.
  • SEM scanning electron microscope
  • the back side of the film (the surface opposite to the side having the antireflection layer of the cellulose triacetate film) was roughened with sandpaper and then treated with black ink to eliminate the back side reflection, and the spectrophotometer V-550 Equipped with adapter ARV-474 (manufactured by JASCO Corporation), measuring the integrated reflectance at an incident angle of 5 ° in the wavelength region of 380 to 780 nm, calculating the average reflectance, and evaluating the antireflection property did.
  • Haze The uniformity of the surface was evaluated by the haze value. When the particles are aggregated and non-uniform, the haze increases. The total haze value (%) of the obtained film was measured according to JIS-K7136. Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. haze meter NDH4000 was used for the apparatus. Haze value is 2% or less: No cloudiness and excellent surface uniformity. The haze value is 5% or less, although there is a slight cloudiness, but there is no problem in appearance. The haze value is larger than 5% ... The cloudiness is strong and the appearance is impaired.
  • a pressure-sensitive adhesive was pasted on the back side of the film cut to a size of 10 cm ⁇ 30 cm (the surface opposite to the side having the antireflection layer of the cellulose triacetate film) and pasted on the liquid crystal display.
  • the display was installed in a room with an illuminance of about 1000 Lx relative to the white wall, displayed in black, and observed for blackness.
  • B There is a little reflection, but there is no problem because the blackness is very good.
  • C There is a reflection, but there is no problem because the blackness is excellent.
  • D Strong reflection, blackness. The feeling is slightly impaired
  • E The reflection is strong and the blackness is significantly impaired
  • Step wool scratch resistance evaluation A rubbing test was performed on the surface of the antireflection layer of the antireflection film using a rubbing tester to obtain an index of scratch resistance. Evaluation environmental conditions: 25 ° C., 60% RH Rubbing material: Steel wool (Nippon Steel Wool Co., Ltd., gelled No. 0000) Wrap around the tip (1 cm x 1 cm) of the tester that comes into contact with the sample.
  • the sample of the present invention had low reflectance and haze, and good image quality with suppressed reflection was obtained. Further, it can be seen that the samples B-1 and B-2 in which the two layers are laminated have improved scratch resistance compared to the sample A-2 which is the sample before the second layer is formed.
  • an antireflection film having a concavo-convex structure on the surface having a low reflectance and excellent antireflection performance.
  • the polarizing plate, the cover glass, and image display apparatus containing the said antireflection film can be provided.

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Abstract

　基材と、表面に凹凸構造を有する反射防止層とを有する反射防止フィルムであって、上記反射防止層は、凸部を形成する粒子と、バインダー樹脂とを含んでなり、上記凸部を形成する粒子同士は互いに接触しておらず、かつ、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、上記隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとの比であるＢ／Ａが０．５より大きいである反射防止フィルム。

Description

反射防止フィルム、偏光板、カバーガラス、及び画像表示装置、並びに反射防止フィルムの製造方法
　本発明は、反射防止フィルム、偏光板、カバーガラス、及び画像表示装置、並びに反射防止フィルムの製造方法に関する。
　陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、蛍光表示ディスプレイ（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、及び液晶表示装置（ＬＣＤ）のような画像表示装置では、表示面での外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために反射防止フィルムを設けることがある。また、画像表示装置以外でも反射防止フィルムにより反射防止機能を付与する場合がある。
　反射防止フィルムとして、基材表面に周期が可視光の波長以下の微細な凹凸形状を有する反射防止フィルム、いわゆるモスアイ（ｍｏｔｈ　ｅｙｅ）構造を有する反射防止フィルムが知られている。モスアイ構造により、擬似的に空気から基材の内部のバルク材料に向かって屈折率が連続的に変化する屈折率傾斜層を作り出し、光の反射を防止することができる。表面に凹凸構造を有する反射防止フィルムにおいては、凸部同士の距離と凹部の深さの比が反射率の低減に対して重要であることが知られている。
　モスアイ構造を有する反射防止フィルムとして、特許文献１には、透明樹脂モノマーと微粒子を含有する塗布液を透明基材上に塗布し、硬化して微粒子が分散した透明樹脂を形成し、その後、透明樹脂をエッチングすることにより製造された凹凸構造を有する反射防止フィルムが記載されている。
日本国特開２００９－１３９７９６号公報
　しかしながら、特許文献１に記載された反射防止フィルムに対して更なる反射率の低減が望まれる。
　本発明の課題は、表面に凹凸構造を有する反射防止フィルムにおいて、反射率が低く、反射防止性能に優れた反射防止フィルムを提供することにある。また、本発明の別の課題は、上記反射防止フィルムを含む偏光板、カバーガラス、及び画像表示装置を提供することにある。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、微粒子を用いて表面に凹凸構造を形成した反射防止フィルムにおいても、凸部同士の距離と凹部の深さの比が反射率の低減に対して重要であること、更にそれを実現する方法を見出した。
　すなわち、凸部同士の距離に対して凹部の深さが大きければ、空気から反射防止層内部にかけてより緩やかに屈折率が変化する屈折率傾斜層を作ることができるため、反射率を低減できる。そのためには、粒子同士は間隔を空けて接触させないように配置することが重要である。粒子同士が接触している場合は、粒子同士が接した位置より表面側のみが凹凸として認識されるため、粒子同士が接した位置より表面から遠い側を有効に利用することができず、凹部の深さを大きくできないためである。
　しかしながら、通常、粒子は凝集してしまうため、粒子同士は接触し、凹部の深さを大きくすることは難しい。特許文献１には、凹凸構造を形成する微粒子の最近接粒子同士の中心間の平均距離や凸部の平均高さについての記載があるものの、特許文献１に開示された製造方法で製造される凹凸構造は微粒子同士が接触していると考えられ、更なる反射率の低減が望まれる。
　本発明者らは下記手段により上記課題を解決できることを見出した。
〔１〕
　基材と、表面に凹凸構造を有する反射防止層とを有する反射防止フィルムであって、
　上記反射防止層は、凸部を形成する粒子と、バインダー樹脂とを含んでなり、
　上記凸部を形成する粒子同士は互いに接触しておらず、かつ、
　隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、上記隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとの比であるＢ／Ａが０．５より大きい反射防止フィルム。
〔２〕
　凸部を形成する粒子の平均粒径が５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下である〔１〕に記載の反射防止フィルム。
〔３〕
　上記Ｂ／Ａが０．６以上である〔１〕又は〔２〕に記載の反射防止フィルム。
〔４〕
　波長３８０～７８０ｎｍの全域にわたって積分反射率が３％以下である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の反射防止フィルム。
〔５〕
　凸部を形成する粒子の粒径の半分以上の部分がバインダー樹脂から突出している〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の反射防止フィルム。
〔６〕
　凸部を形成する粒子とバインダー樹脂との含有比（凸部を形成する粒子の質量／バインダー樹脂の質量）が１０／９０以上９５／５以下である〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の反射防止フィルム。
〔７〕
　上記反射防止層が、凸部を形成する粒子からなる粒子群と基材との間に、凸部を形成する粒子の平均粒径以上の平均粒径を有する第二の粒子からなる粒子群を有する〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の反射防止フィルム。
〔８〕
　凸部を形成する粒子の平均粒径が、上記第二の粒子の平均粒径の０．５倍以上１倍以下である〔７〕に記載の反射防止フィルム。
〔９〕
　凸部を形成する粒子が不飽和二重結合を有する化合物により表面修飾されている〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の反射防止フィルム。
〔１０〕
　〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムとして有する偏光板。
〔１１〕
　〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の反射防止フィルムを保護フィルムとして有するカバーガラス。
〔１２〕
　〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の反射防止フィルム、又は〔１０〕に記載の偏光板を有する画像表示装置。
〔１３〕
　基材と、表面に凹凸構造を有する反射防止層とを有する反射防止フィルムの製造方法であって、
　基材上に、第二の粒子とバインダー樹脂形成用モノマーを含有する組成物を塗布し、上記塗膜を熱又は光により硬化させ、上記塗膜上に、上記第二の粒子の平均粒径以下の平均粒径を有する凸部を形成する粒子とバインダー樹脂形成用モノマーを含有する組成物を塗布し、上記塗膜を熱又は光により硬化させる、反射防止フィルムの製造方法。
〔１４〕
　凸部を形成する粒子の平均粒径が５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下である〔１３〕に記載の反射防止フィルムの製造方法。
〔１５〕
　凸部を形成する粒子とバインダー樹脂形成用モノマーとの含有比（凸部を形成する粒子の質量／バインダー樹脂形成用モノマーの質量）が１０／９０以上９５／５以下である〔１３〕又は〔１４〕に記載の反射防止フィルムの製造方法。
　本発明によれば、表面に凹凸構造を有する反射防止フィルムであって、反射率が低く、反射防止性能に優れた反射防止フィルムを提供することができる。また、本発明によれば、上記反射防止フィルムを含む偏光板、カバーガラス、及び画像表示装置を提供することができる。
本発明の反射防止フィルムの一例を示す断面模式図である。 本発明の反射防止フィルムの一例を示す断面模式図である。 本発明の反射防止フィルムの一例を示す断面模式図である。 本発明の反射防止フィルムの一例の断面ＳＥＭ画像を示す模式図である。
　本発明の反射防止フィルムは、基材と、表面に凹凸構造を有する反射防止層とを有する反射防止フィルムであって、
　上記反射防止層は、凸部を形成する粒子と、バインダー樹脂とを含んでなり、
　上記凸部を形成する粒子同士は互いに接触しておらず、かつ、
　隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、上記隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとの比であるＢ／Ａが０．５より大きい反射防止フィルムである。
　以下、本発明の反射防止フィルムについて詳細に説明する。
　本発明の反射防止フィルムの好ましい実施形態の一例を図１に示す。
　図１の反射防止フィルム１０は、基材１と、表面に凹凸構造を有する反射防止層２とを有する。反射防止層は、基材と反対側の表面に凹凸構造を有する。
　反射防止層２は、凸部を形成する粒子３と、バインダー樹脂４とを含んでなる。
　凸部を形成する粒子３同士は互いに接触しておらず、かつ、
　隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、上記隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとの比であるＢ／Ａが０．５より大きい。
　本発明の反射防止フィルムは、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、上記隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとの比であるＢ／Ａが０．５より大きいことで、凸部同士の距離に対して凹部の深さが大きくなり、空気から反射防止層内部にかけてより緩やかに屈折率が変化する屈折率傾斜層を作ることができるため、反射率を低減できる。
　隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、上記隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとの比であるＢ／Ａの測定方法について、以下に、より具体的に説明する。
　Ｂ／Ａは、反射防止フィルムの断面ＳＥＭ観察により測定することができる。反射防止フィルム試料をミクロトームで切削して断面を出し、適切な倍率（５０００倍程度）でＳＥＭ観察する。観察し易いように、試料にはカーボン蒸着、エッチング等適切な処理を施してもよい。Ｂ／Ａは、空気と試料が作る界面において、隣り合う凸部の頂点間の距離をＡ、上記隣り合う凸部の頂点を含み基材面と垂直な面内にて、上記隣り合う凸部の頂点を結ぶ直線とその垂直二等分線が粒子又はバインダー樹脂に到達する点である凹部との距離をＢとして、１００点測長したとき、Ｂ／Ａの平均値として算出する。
　ＳＥＭ写真においては、写っているすべての凹凸について、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、上記隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとを正確に測長できない場合もあるが、その場合はＳＥＭ画像で手前側に写っている凸部と凹部に着目して測長すればよい（図４参照）。
　なお、凹部は、ＳＥＭ画像で測長する２つの隣り合う凸部を形成する粒子と同じ深度において測長することが必要である。より手前側に写っている粒子などまでの距離をＢとして測長してしまうと、Ｂを小さく見積もってしまう場合があるからである。
　Ｂ／Ａを大きくするためには、凸部を形成する粒子の粒径の半分以上の部分がバインダー樹脂から突出していることが好ましい。
　Ｂ／Ａは、０．５より大きく、０．６以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることが更に好ましい。また、モスアイ構造がしっかり固定化でき、耐擦傷性に優れるという観点からは、０．９以下であることが好ましい。
　凸部を形成する粒子は均一に、高い充填率で敷き詰められていることが反射率を下げるためには好ましい。また充填率が高すぎないことも重要であり、充填率が高すぎると隣り合う粒子同士が接触して凹凸構造のＢ／Ａを小さくしてしまうためである。
　上記観点から、凸部を形成する粒子の含有量は、反射防止層全体で均一になるように調整されるのが好ましい。充填率は、ＳＥＭなどにより表面から凸部を形成する粒子を観察したときの最も表面側に位置した粒子の面積占有率として測定することが出来る。充填率は、３０％～９５％が好ましく、４０～９０％がより好ましく、５０～８５％が更に好ましい。
　本発明の反射防止フィルムでは、反射防止層の表面の凹凸構造の凸部を形成する粒子同士は互いに接触していない。
　ここで、「凸部を形成する粒子同士は互いに接触していない」とは、凸部を形成する粒子同士が接触している部分がまったく存在しないという厳密な意味ではなく、工業的に生産した場合のバラツキ等により、ある程度は接触する部分が存在する場合も含む。
　具体的には、前述の方法により求められる隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと凸部を形成する粒子の平均粒径Ｒとが、Ａ＞Ｒの関係を満たす場合を、「凸部を形成する粒子同士は互いに接触していない」とみなす。ただし、ここでのＡは前述のように、隣り合う凸部の頂点間の距離を１００点測長したときの平均値である。
　凸部を形成する粒子同士を接触させずに配置するためには、以下の２通りの態様がある。
　（１）基材上に、凸部を形成する粒子からなる粒子の平均粒径以上の平均粒径を有する粒子を敷き詰め、その上に凸部を形成する粒子を配置して、凸部を形成する粒子同士を接触させない態様
　（２）不飽和二重結合を有する化合物により表面修飾された粒子等を凸部を形成する粒子として用い、凸部を形成する粒子同士を接触させない態様
　まず、上記（１）の態様について説明する。
　上記（１）の態様は、凸部を形成する粒子からなる粒子群（第一の粒子層ともいう）と基材との間に、凸部を形成する粒子の平均粒径以上の平均粒径を有する第二の粒子からなる粒子群（第二の粒子層ともいう）を有する態様である。
　基材上に第二の粒子が敷き詰められ、その第二の粒子群の上に第二の粒子と接触するように凸部を形成する粒子が配置されることが好ましい。この態様の一例を図１に示す。
　図１に示された反射防止フィルム１０は、凸部を形成する粒子３からなる粒子群（第一の粒子層）と基材１との間に、凸部を形成する粒子の平均粒径以上の平均粒径を有する第二の粒子５からなる粒子群（第二の粒子層）を有している。
　第二の粒子の平均粒径は凸部を形成する粒子の平均粒径以上であるため、第二の粒子群が作るくぼみに凸部を形成する粒子がはまり込み、凸部を形成する粒子同士は互いに接触しない状態で配置される。
　また、基材上に第二の粒子を設けない場合は、基材と凸部を形成する粒子とはバインダー樹脂による結着力のみで結着されるが、第二の粒子を用いることで、凸部を形成する粒子が第二の粒子群が作るくぼみにはまり込むために、凸部を形成する粒子がより強固に固定され、耐擦傷性も向上する。
　第二の粒子同士は互いに接触していても接触していなくてもよい。
　凸部を形成する粒子の平均粒径は、第二の粒子の平均粒径以下であることが好ましい。これにより、第二の粒子群が作るくぼみに凸部を形成する粒子がはまり込み、凸部を形成する粒子同士は互いに接触しない状態で配置される。また、凸部を形成する粒子が第二の粒子群が作るくぼみにはまり込むために、凸部を形成する粒子が強固に固定され、耐擦傷性も向上する。
　凸部を形成する粒子が第二の粒子群が作るくぼみにはまり込むため、バインダー樹脂の量を減らしても凸部を形成する粒子を一定の強度で固定できる。図２にバインダー樹脂の量を減らした態様の一例を示す。図２の反射防止フィルム１０は、図１の反射防止フィルムに対して、バインダー樹脂４の量が少なく、第二の粒子５も一部バインダー樹脂から突出している。図２の反射防止フィルムにおいては、隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂは、隣り合う凸部の頂点間の中心と第二の粒子との距離になっている。この態様は距離Ｂを大きくすることができるため、Ｂ／Ａを大きくすることができ、更に反射率を低減できる。
　凸部を形成する粒子の平均粒径と、第二の粒子の平均粒径との比は、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、上記隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとの比であるＢ／Ａに大きく寄与する。
　凸部を形成する粒子の平均粒径は、第二の粒子の平均粒径に対して少し小さい方が好ましい。これは、凸部を形成する粒子は、第二の粒子が形成するくぼみにはまることにより位置が決まるため、凸部を形成する粒子が隣り合う粒子同士で接する事が無く、その結果Ｂ／Ａを大きくすることができるからである。
　また、凸部を形成する粒子の平均粒径は、第二の粒子の平均粒径に対して小さすぎないことが好ましい。凸部を形成する粒子が小さすぎないことで、凸部の頂点間の距離Ａが大きくならず、Ｂ／Ａを小さくしてしまうのを防ぐことができ、更に、凸部を形成する粒子が第二の粒子が形成するくぼみの隙間にはまることにより位置が決まる効果が得られやすく、反射防止層の白化や強度低下を引き起こしにくい。
　隣り合う第二の粒子同士が接していない場合には、凸部を形成する粒子の平均粒径は、第二の粒子の平均粒径と同じであっても表面の凹凸構造のＢ／Ａを大きくできるため好ましい。
　凸部を形成する粒子の平均粒径は、第二の粒子の平均粒径の０．５倍以上１倍以下であることが好ましく、０．６倍以上０．９５倍以下であることがより好ましく、０．７倍以上０．９倍以下であることが更に好ましい。
（凸部を形成する粒子）
　凸部を形成する粒子としては、金属酸化物粒子、樹脂粒子、金属酸化物粒子のコアと樹脂のシェルを有する有機無機ハイブリッド粒子などが挙げられるが、膜強度に優れる観点から金属酸化物粒子が好ましい。
　金属酸化物粒子としては、シリカ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、五酸化アンチモン粒子などが挙げられるが、多くのバインダーと屈折率が近いためヘイズを発生しにくく、かつモスアイ構造が形成し易い観点からシリカ粒子が好ましい。
　樹脂粒子としては、ポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子、メラミン粒子などが挙げられる。
　凸部を形成する粒子の平均粒径（平均一次粒子径）は、５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることがより好ましく、１２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが更に好ましい。
　凸部を形成する粒子の平均一次粒子径は、体積平均粒径の累積の５０％粒子径を指す。反射防止層中に含まれる粒子の平均一次粒子径を測定する場合には、電子顕微鏡写真により測定することが出来る。例えば、反射防止フィルムの切片ＴＥＭ像を撮影し、一次粒子１００個のそれぞれの直径を測長してその体積を算出し、累積の５０％粒子径を平均一次粒子径とすることができる。粒子が球径でない場合には、長径と短径の平均値をその一次粒子の直径とみなす。
　上記粒子の形状は、球形が最も好ましいが、不定形等の球形以外であっても問題無い。
　また、シリカ粒子については、結晶質でも、アモルファスのいずれでもよい。
　上記粒子は塗布液中での分散性向上、膜強度向上、凝集防止のために表面処理を施していてもよく、特に、膜強度を上げ耐擦傷性を向上させられる観点から表面に不飽和二重結合を有する化合物による処理がなされた粒子であることが好ましい。表面処理方法の具体例及びその好ましい例は、特開２００７－２９８９７４号公報の［０１１９］～［０１４７］に記載のものと同様である。
　凸部を形成する粒子は市販されている粒子を用いてもよい。具体的な例としては、ＭＥＫ－ＳＴ－Ｌ（平均一次粒子径５０ｎｍ、日産化学工業（株）製シリカゾル）、ＭＥＫ－ＳＴ－２０４０（平均一次粒子径２００ｎｍ、日産化学工業（株）製シリカゾル）、シーホスターＫＥ－Ｐ１０（平均一次粒子径１５０ｎｍ、日本触媒（株）製アモルファスシリカ）、シーホスターＫＥ－Ｐ２０（平均一次粒子径２００ｎｍ、日本触媒（株）製アモルファスシリカ）、シーホスターＫＥ－Ｐ５０（平均一次粒子径５５０ｎｍ、日本触媒（株）製アモルファスシリカ）、エポスターＳ（平均一次粒子径２００ｎｍ、日本触媒（株）製メラミン・ホルムアルデヒド縮合物）、エポスターＭＡ―ＭＸ１００Ｗ（平均一次粒子径１７５ｎｍ、日本触媒（株）製ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）系架橋物）、エポスターＭＡ―ＭＸ２００Ｗ（平均一次粒子径３５０ｎｍ、日本触媒（株）製ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）系架橋物）、スタフィロイド（アイカ工業（株）製多層構造有機微粒子）、ガンツパール（アイカ工業（株）製ポリメチルメタクリレ－ト、ポリスチレン粒子）などを好ましく用いることができる。
　凸部を形成する粒子とバインダー樹脂の含有比は、粒子の比率が高いほど最表面の凹凸のＢ／Ａが大きくなり好ましい。一方、高すぎても粒子が基材に固定化しにくくなったり、製造過程で粒子が凝集し故障やヘイズの悪化を招く場合がある。
　凸部を形成する粒子とバインダー樹脂の含有比は、（凸部を形成する粒子の質量／バインダー樹脂の質量）が１０／９０以上９５／５以下が好ましく、２０／８０以上９０／１０以下がより好ましく、３０／７０以上８５／１５以下が更に好ましい。
　第二の粒子を含有する場合、凸部を形成する粒子と第二の粒子の含有比は特に制限はないが、（凸部を形成する粒子の質量／第二の粒子の質量）が１／０．１～１／８が好ましく、１／１～１／５より好ましく１／１．５～１／３が更に好ましい。第二の粒子を含有させることで耐擦傷性を向上させることができ、配合比を上限以下にすることでとヘイズの発生を抑制することができる。
（反射防止層のバインダー樹脂）
　反射防止層のバインダー樹脂は、バインダー樹脂形成用重合性化合物（モノマー）を硬化して得られたものであることが好ましい。
　上記モノマーとしては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性官能基（重合性の不飽和二重結合）を有する化合物が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基及び－Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２を有する化合物好ましく、（メタ）アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。
　重合性の官能基を有する化合物の具体例としては、アルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、エチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類、エポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。
　中でも、アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましく（例えばメタクリル酸２－ヒドロキシエチル）、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が特に好ましい。例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３－シクロヘキサンテトラメタクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
　上記バインダー樹脂は、分子量１５０～１６００の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を硬化して得られた樹脂を含むことが好ましい。（メタ）アクリロイル基を有する化合物の分子量は、１７０～１４００がより好ましく、２００～１２００が更に好ましい。下限以上であると、反射防止層の強度を十分強くすることが出来、上限以下であると浸透層をうまく形成しやすい。
　なお、化合物がポリマーである場合、上記分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算の質量平均分子量である。
（第二の粒子）
　上記第二の粒子としては、上記凸部を形成する粒子と同様の粒子を用いることができる。
　第二の粒子の平均粒径は、５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることがより好ましく、１２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが更に好ましい。
　上記のように、第二の粒子の平均粒径は、凸部を形成する粒子の平均粒径よりも大きいことが好ましい。
（反射防止フィルムの製造方法）
　（１）の態様の反射防止フィルムは、基材上に、第二の粒子とバインダー樹脂形成用モノマーを含有する組成物を塗布し、上記塗膜を熱又は光により硬化させ、上記塗膜上に、凸部を形成する粒子とバインダー樹脂形成用モノマーを含有する組成物を塗布し、上記塗膜を熱又は光により硬化させることで製造することができる。
　上記組成物は、溶媒、重合開始剤、粒子の分散剤、レベリング剤、防汚剤等を含んでいてもよい。
　溶媒としては、微粒子と極性が近い物を選ぶのが分散性を向上させる観点で好ましい。具体的には、例えば微粒子が金属酸化物微粒子の場合にはアルコール系の溶剤が好ましく、メタノール、エタノール、２－プロパノール、１－プロパノール、ブタノールなどが挙げられる。また、例えば微粒子が疎水化表面修飾がされた金属樹脂粒子や樹脂粒子の場合には、ケトン系、エステル系、カーボネート系、アルカン、芳香族系等の溶剤が好ましく、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、炭酸ジメチル、酢酸メチル、アセトン、メチレンクロライド、シクロヘキサノンなどが挙げられる。これらの溶剤は、分散性を著しく悪化させない範囲で複数種混ぜて用いてもかまわない。
　粒子の分散剤は、粒子同士の凝集力を低下させることにより、粒子を均一に配置させ易くすることができる。分散剤としては、特に限定されないが、硫酸塩、リン酸塩などのアニオン性化合物、脂肪族アミン塩、四級アンモニウム塩などのカチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が好ましく、吸着基と立体反発基それぞれの選択の自由度が高いため高分子化合物がより好ましい。分散剤としては市販品を用いることもできる。例えば、ビックケミー・ジャパン（株）製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２１６４、Ｂｙｋｕｍｅｎ、ＢＹＫ－Ｐ１０４、ＢＹＫ－Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ－２２０Ｓ、Ａｎｔｉ－Ｔｅｒｒａ２０３、Ａｎｔｉ－Ｔｅｒｒａ２０４、Ａｎｔｉ－Ｔｅｒｒａ２０５（以上商品名）などが挙げられる。
　レベリング剤は、塗布液の表面張力を低下させることにより、塗布後の液を安定させ粒子やバインダー樹脂を均一に配置させ易くすることができる。例えば、特開２００４－３３１８１２号公報、特開２００４－１６３６１０号公報に記載の化合物等を用いることができる。
　防汚剤は、モスアイ構造に撥水撥油性を付与することにより、汚れや指紋の付着を抑制することができる。例えば、特開２０１２－８８６９９号公報に記載の化合物等を用いることができる。
（重合開始剤）
　バインダー樹脂形成用重合性化合物が光重合性化合物である場合は、光重合開始剤を含むことが好ましい。
　光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３－ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。光重合開始剤の具体例、及び好ましい態様、市販品などは、特開２００９－０９８６５８号公報の段落［０１３３］～［０１５１］に記載されており、本発明においても同様に好適に用いることができる。
　「最新ＵＶ硬化技術」｛（株）技術情報協会｝（１９９１年）、ｐ．１５９、及び、「紫外線硬化システム」加藤清視著（平成元年、総合技術センター発行）、ｐ．６５～１４８にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
　組成物の塗布方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法等が挙げられる。
　均一に塗布しやすい観点から、上記組成物の固形分濃度は、１０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。
　第二の粒子とバインダー樹脂形成用モノマーを含有する組成物を塗布し、上記塗膜を熱又は光により硬化させるときに、完全に硬化させるのではなく、温度又は照射エネルギーを調節して、半硬化状態とすることが、その上に設けられる凸部を形成する粒子との密着性向上の観点から好ましい。
　また、上記とは別の作成方法としては、凸部を形成する粒子と第二の粒子とバインダー樹脂とを含有する組成物を基材上に塗布し、凸部を形成する粒子を空気界面側に偏在させる方法も挙げられる。
　次に、上記（２）不飽和二重結合を有する化合物により表面修飾された粒子等を、凸部を形成する粒子として用いる態様について説明する。
　この態様は、不飽和二重結合を有する化合物により表面修飾された粒子等を、凸部を形成する粒子として用いることで、（１）の態様のように基材と凸部を形成する粒子の間に第二の粒子を用いることなく、凸部を形成する粒子のみで、凸部を形成する粒子同士が互いに接触しておらず、かつ、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、上記隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとの比であるＢ／Ａが０．５より大きい反射防止層を形成することができる。
　不飽和二重結合を有する化合物で修飾されていない微粒子であっても、場合によってはこのようなモスアイ構造を形成できる場合もあるが、粒子同士が凝集しやすく、隣り合って凸部を形成する粒子同士が互いに接触しやすい傾向にある。
　不飽和二重結合を有する化合物により表面修飾された粒子を用いると粒子の凝集を抑制することができる。その理由は定かではないが、不飽和二重結合が、バインダー樹脂と相溶性が高く、粒子同士だけが集まらなくても安定して存在できるためと推測する。
　不飽和二重結合を有する化合物としては、特開２００７－２９８９７４号公報の［０１１９］～［０１４７］に記載のものと同様であるが、シランカップリング剤が好ましく、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤がより好ましい。不飽和二重結合を有する化合物は、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を好ましく用いることが出来る。
　図３に、（２）の態様の反射防止フィルムの一例を示す。
　図３の反射防止フィルム１０は、凸部を形成する粒子が不飽和二重結合を有する化合物で表面修飾された粒子３ａである。
　（２）の態様の反射防止フィルムは、基材上に、不飽和二重結合を有する化合物により表面修飾された粒子とバインダー樹脂形成用モノマーを含有する組成物を塗布し、上記塗膜を熱又は光により硬化させることで製造することができる。
　上記組成物は、溶媒、重合開始剤、粒子の分散剤、レベリング剤、防汚剤等を含んでいてもよい。
　上記組成物の固形分濃度の好ましい範囲は（１）の態様の場合と同じである。
［反射防止層］
　反射防止層の基材とは反対側の表面は、凸部を形成する粒子によって形成された凹凸構造（モスアイ構造）を有する。
　ここで、モスアイ構造とは、光の反射を抑制するための物質(材料)の加工された表面であって、周期的な微細構造パターンをもった構造のことを指す。特に、可視光の反射を抑制する目的の場合には、７８０ｎｍ未満の周期の微細構造パターンをもった構造のことを指す。微細構造パターンの周期が３８０ｎｍ未満であると、反射光の色味がなくなり好ましい。また、周期が１００ｎｍ以上であると波長３８０ｎｍの光が微細構造パターンを認識でき、反射防止性に優れるため好ましい。モスアイ構造の有無は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等により表面形状を観察し、上記微細構造パターンが出来ているかどうか調べることによって確認することができる。
［基材］
　本発明の反射防止フィルムにおける基材は、反射防止フィルムの基材として一般的に使用される透明な基材であれは特に制限はないが、プラスチック基材やガラス基材が好ましい。
　プラスチック基材としては、種々用いることができ、例えば、セルロース系樹脂；セルロースアシレート（トリアセテートセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース）等、ポリエステル樹脂；ポリエチレンテレフタレート等、（メタ）アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、オレフィン系樹脂等を含有する基材が挙げられ、浸透層を作製し易い観点から、セルロースアシレート、ポリエチレンテレフタレート、又は（メタ）アクリル系樹脂を含有する基材が好ましく、セルロースアシレートを含有する基材がより好ましい。セルロースアシレートとしては、特開２０１２－０９３７２３に記載の基材等を好ましく用いることが出来る。
　プラスチック基材の厚さは、通常、１０μｍ～１０００μｍ程度であるが、取り扱い性が良好で、透明性が高く、かつ十分な強度が得られるという観点から２０μｍ～２００μｍが好ましく、２５μｍ～１００μｍがより好ましい。プラスチック基材の透明性としては、透過率９０％以上のものが好ましい。
　プラスチック基材は、表面に別の樹脂層を備えていても良い。例えば、基材にハードコート性を付与するためのハードコート層、他の層との密着性を付与するための易接着層、帯電防止性を付与するための層等を備えていても良く、それらを複数備えていても良い。
［偏光板］
　本発明の偏光板は、偏光子と上記偏光子を保護する少なくとも１枚の保護フィルムを有する偏光板であって、上記保護フィルムの少なくとも１枚が本発明の反射防止フィルムである。
　偏光子には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造することができる。
［カバーガラス］
　本発明のカバーガラスは、本発明の反射防止フィルムを保護フィルムとして有する。反射防止フィルムの基材がガラスのものであってもよいし、プラスチックフィルム基材を有する反射防止フィルムをガラス支持体上に貼り付けたものであってもよい。
［画像表示装置］
　本発明の画像表示装置は、本発明の反射防止フィルム又は偏光板を有する。
　本発明の反射防止フィルム及び偏光板は液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に好適に用いることができ、特に液晶表示装置が好ましい。
　一般的に、液晶表示装置は、液晶セル及びその両側に配置された２枚の偏光板を有し、液晶セルは、２枚の電極基板の間に液晶を担持している。更に、光学異方性層が、液晶セルと一方の偏光板との間に一枚配置されるか、又は液晶セルと双方の偏光板との間に２枚配置されることもある。液晶セルは、ＴＮモード、ＶＡモード、ＯＣＢモード、ＩＰＳモード又はＥＣＢモードであることが好ましい。
　以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
（粒子分散液Ｚ－１の調製）
　ＫＥ－Ｐ２０（日本触媒（株）製シーホスター、アモルファスシリカ粒子、平均粒子径０．２μｍ）１００質量部にメタノール４８０質量部を加えてミキシングタンクで攪拌し、２０質量％シリカ分散液とした。更にアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２０質量部、及びジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．５質量部を加え混合した後に、イオン交換水を９質量部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８質量部を添加した。総液量がほぼ一定になるようにＭＥＫを添加しながら減圧蒸留により溶媒を置換した。最終的に固形分が２０質量％になるように調節して分散液Ｚ－１を調製した。
（粒子層形成用塗布液の調製）
　下記表１の組成となるように各成分をミキシングタンクに投入し、６０分間攪拌、３０分間超音波分散し、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して粒子層形成用塗布液とした。
　下記表１において、各成分の数値は添加した量（質量部）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　それぞれ使用した化合物を以下に示す。
　ＰＥＴ３０：ペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートの混合物（日本化薬（株）製）
　ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製）
　イルガキュア１８４：光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
　含フッ素ポリマーｐ：特開２００４－１６３６１０号公報に記載のフッ素系ポリマーＰ－１０
　平均粒径０．３μｍのシリカ粒子：ＫＥ－Ｐ３０（日本触媒（株）製シーホスター、アモルファスシリカ粒子）
　平均粒径０．２μｍのシリカ粒子：ＫＥ－Ｐ２０（日本触媒（株）製シーホスター、アモルファスシリカ粒子）
　平均粒径０．１８μｍのシリカ粒子は以下のように調製した。
（平均粒径０．１８μｍのシリカ粒子の調製）
　特開２０１２－２１４３４０号公報の実施例３と実施例２３を参考にして、次のようにしてシリカ粒子を調製した。１００ｍｌフラスコにメチルエチルケトン：４６ｍｌ、水：２ｍｌ、トリエチルアミン：０．５ｍｌ、及びテトラメトキシシラン：１．８ｍｌを仕込み、３分間撹拌し、１時間静置後、エバポレーターを用いて液体を飛ばし、白色固体を得た。ＳＥＭにより測定した観察像から、平均粒径０．１８μｍの粒子が得られたことを確認した。
（反射防止フィルムの作製）
＜凸部を形成する粒子からなる第一の粒子層のみを有する態様＞
　厚さ６０μｍのセルローストリアセテートフィルム（ＴＤＨ６０ＵＦ、富士フイルム（株）製）上に、粒子層形成用塗布液Ａ－１をグラビアコーターを用いてＷｅｔ塗布量約３．５ｍｌ／ｍ２で塗布、１２０℃で５分間乾燥した後、酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら空冷メタルハライドランプで照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化した。このとき、Ｗｅｔ塗布量は微調整して粒子占有率を測定し、最も高くなったものを反射防止フィルムＡ－１として採用した。粒子層形成用塗布液Ａ－１の代わりに粒子層形成用塗布液Ａ－２～Ａ－４を用い、Ｗｅｔ塗布量を約２．８ｍｌ／ｍ２に変更した以外は同様の方法で反射防止フィルムＡ－２～Ａ－４を作製した。
＜凸部を形成する粒子からなる第一の粒子層と基材との間に第二の粒子層を有する態様＞
　紫外線照射量を６０ｍＪ／ｃｍ２に変更した以外は、反射防止フィルムＡ－２と同じ方法で第二の粒子層である下地層Ａ－２－２を作製した。その上に、粒子層形成用塗布液Ｂ－１又はＢ－２をグラビアコーターを用いてＷｅｔ塗布量を約２．８ｍｌ／ｍ２で塗布、１２０℃で１分間乾燥した後、酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら空冷メタルハライドランプで照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化した。このとき、Ｗｅｔ塗布量は微調整して粒子占有率を測定し、最も高くなったものを反射防止フィルムＢ－１、Ｂ－２として採用した。
（反射防止フィルムの評価）
　以下の方法により反射防止フィルムの諸特性の評価を行った。結果を表２に示す。
（粒子占有率）
　粒子占有率は、試料表面における凸部の面積占有率として測定した。フィルム試料の表面にカーボン蒸着後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて５０００倍で１０視野観察、撮影した。得られた画像すべての画像解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事(株)社製）を用いて面積占有率を各々測定し、その平均値を粒子占有率とした。
（Ｂ／Ａ）
　フィルム試料をミクロトームで切削して断面を出し、断面にカーボン蒸着後１０分間エッチング処理した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて５０００倍で２０視野観察、撮影した。得られた画像で、空気と試料が作る界面において、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａ、隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂを１００点測長し、Ｂ／Ａの平均値として算出した。
（積分反射率）
　フィルムの裏面（セルローストリアセテートフィルムの反射防止層を有する側とは反対側の表面）をサンドペーパーで粗面化した後に黒色インクで処理し、裏面反射をなくした状態で、分光光度計Ｖ－５５０（日本分光（株）製）にアダプターＡＲＶ－４７４を装着して、３８０～７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における積分反射率を測定し、平均反射率を算出して反射防止性を評価した。
（ヘイズ）
　面の均一性をヘイズ値で評価した。粒子同士が凝集し不均一であるものは、ヘイズが高くなる。ＪＩＳ－Ｋ７１３６に準じて、得られたフィルムの全ヘイズ値（％）を測定した。装置には日本電色工業（株）製ヘーズメーターＮＤＨ４０００を用いた。
　ヘイズ値が２％以下・・・白濁感が無く、面の均一性に優れている。
　ヘイズ値が５％以下・・・やや白濁感があるが、外観に問題はない。
　ヘイズ値が５％より大きい・・・白濁感が強く、外観を損ねている。
（写り込み）
　１０ｃｍ×３０ｃｍのサイズにカットしたフィルムの裏面（セルローストリアセテートフィルムの反射防止層を有する側とは反対側の表面）に粘着剤を貼り、液晶ディスプレイに貼り付けた。ディスプレイを照度が約１０００Ｌｘの室内に白色の壁に相対して設置し、黒表示して黒鮮感を観察した。
　　Ａ　：写り込みが気にならず、黒鮮感が非常に優れている。
　　Ｂ　：写り込みが少しあるが、黒鮮感が非常に優れているため問題にならない
　　Ｃ　：写り込みがあるが、黒鮮感が優れているため問題にならない
　　Ｄ　：写り込みが強く、黒鮮感が少し損なわれている
　　Ｅ　：写り込みが強く、黒鮮感が著しく損なわれている
（スチールウール耐擦傷性評価）
　反射防止フィルムの反射防止層表面をラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストを行うことで、耐擦傷性の指標とした。
　評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ
　こすり材：スチールウール（日本スチールウール（株）製、ゲレードＮｏ．００００）
　試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）に巻いて、バンド固定
　移動距離（片道）：１３ｃｍ、
　こすり速度：１３ｃｍ／秒、
　荷重：４００ｇ／ｃｍ２
　先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、
　こすり回数：１０往復
　こすり終えた試料の裏側（セルローストリアセテートフィルムの反射防止層を有する側とは反対側の表面）に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を評価した。
　　Ａ　：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
　　Ｂ　：非常に注意深く見ると弱い傷が見えるが僅かであり問題にならない。
　　Ｃ　：注意深く見ると弱い傷が見えるが、問題にならない
　　Ｄ　：中程度の傷が見え、傷が目立ってしまう。
　　Ｅ　：一目見ただけで分かる傷があり、非常に目立つ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２からわかるように、本発明の試料では反射率とヘイズが低く、写り込みが抑制された良好な画質が得られた。更に、２層を積層した試料Ｂ－１、Ｂ－２では２層目を形成する前の試料である試料Ａ－２に対し、耐擦傷性が向上していることもわかる。
　本発明によれば、表面に凹凸構造を有する反射防止フィルムであって、反射率が低く、反射防止性能に優れた反射防止フィルムを提供することができる。また、本発明によれば、上記反射防止フィルムを含む偏光板、カバーガラス、及び画像表示装置を提供することができる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１３年１０月４日出願の日本特許出願（特願２０１３－２０９３４０）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
１　基材
２　反射防止層
３　凸部を形成する粒子
３ａ　不飽和二重結合を有する化合物により表面修飾された粒子
４　バインダー樹脂
５　第二の粒子
１０　反射防止フィルム
Ａ　隣り合う凸部の頂点間の距離
Ｂ　隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離

Claims (15)

  1. 　基材と、表面に凹凸構造を有する反射防止層とを有する反射防止フィルムであって、
    　上記反射防止層は、凸部を形成する粒子と、バインダー樹脂とを含んでなり、
    　上記凸部を形成する粒子同士は互いに接触しておらず、かつ、
    　隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、該隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとの比であるＢ／Ａが０．５より大きい反射防止フィルム。
  2. 　凸部を形成する粒子の平均粒径が５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下である請求項１に記載の反射防止フィルム。
  3. 　上記Ｂ／Ａが０．６以上である請求項１又は２に記載の反射防止フィルム。
  4. 　波長３８０～７８０ｎｍの全域にわたって積分反射率が３％以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
  5. 　凸部を形成する粒子の粒径の半分以上の部分がバインダー樹脂から突出している請求項１～４のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
  6. 　凸部を形成する粒子とバインダー樹脂との含有比（凸部を形成する粒子の質量／バインダー樹脂の質量）が１０／９０以上９５／５以下である請求項１～５のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
  7. 　上記反射防止層が、凸部を形成する粒子からなる粒子群と基材との間に、凸部を形成する粒子の平均粒径以上の平均粒径を有する第二の粒子からなる粒子群を有する請求項１～６のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
  8. 　凸部を形成する粒子の平均粒径が、上記第二の粒子の平均粒径の０．５倍以上１倍以下である請求項７に記載の反射防止フィルム。
  9. 　凸部を形成する粒子が不飽和二重結合を有する化合物により表面修飾されている請求項１～６のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
  10. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムとして有する偏光板。
  11. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の反射防止フィルムを保護フィルムとして有するカバーガラス。
  12. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の反射防止フィルム、又は請求項１０に記載の偏光板を有する画像表示装置。
  13. 　基材と、表面に凹凸構造を有する反射防止層とを有する反射防止フィルムの製造方法であって、
    　基材上に、第二の粒子とバインダー樹脂形成用モノマーを含有する組成物を塗布し、該塗膜を熱又は光により硬化させ、該塗膜上に、上記第二の粒子の平均粒径以下の平均粒径を有する凸部を形成する粒子とバインダー樹脂形成用モノマーを含有する組成物を塗布し、該塗膜を熱又は光により硬化させる、反射防止フィルムの製造方法。
  14. 　凸部を形成する粒子の平均粒径が５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下である請求項１３に記載の反射防止フィルムの製造方法。
  15. 　凸部を形成する粒子とバインダー樹脂形成用モノマーとの含有比（凸部を形成する粒子の質量／バインダー樹脂形成用モノマーの質量）が１０／９０以上９５／５以下である請求項１３又は１４に記載の反射防止フィルムの製造方法。
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