WO2015045056A1

WO2015045056A1 - Coating composition for electroless plating

Info

Publication number: WO2015045056A1
Application number: PCT/JP2013/076040
Authority: WO
Inventors: 達也中辻; 梶原　康一; 克弘中村; 博落合
Original assignee: 株式会社イオックス
Priority date: 2013-09-26
Filing date: 2013-09-26
Publication date: 2015-04-02
Also published as: JP6284536B2; JPWO2015045056A1

Abstract

The present invention provides a coating composition which enables an electroless plating process to be carried out easily, has excellent dispersability, has less negative impact on the environment, is safe, and is capable of imparting good plating adhesion and coat appearance. This coating composition for electroless plating comprises (1) a composite of palladium particles and a dispersant, (2) at least one type selected from the group consisting of water and an aprotic polar solvent, and (3) resin.

Description

無電解めっき用塗料組成物Coating composition for electroless plating

　本発明は、無電解めっき用塗料組成物に関する。 The present invention relates to a coating composition for electroless plating.

　ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリカーボネート(PC)等の非導電性基材に対して金属めっき（以下、単にめっきともいう）を形成する技術は、電磁波シールド等の導電性フィルム；意匠性を付与することを目的とした装飾めっき；集積回路、抵抗器等の電子部品；などを作製する際に利用されている。特に、電子部品を作製する場合は、非導電性基材に対して導電性配線パターンを形成する際に、当該めっきを形成する技術が利用される。 The technology for forming metal plating (hereinafter also simply referred to as plating) on non-conductive substrates such as polyethylene terephthalate (PET) and polycarbonate (PC) is to provide conductive films such as electromagnetic wave shields; Decorative plating for the purpose of: Electronic components such as integrated circuits and resistors; In particular, when an electronic component is manufactured, a technique for forming the plating is used when forming a conductive wiring pattern on a non-conductive substrate.

　非導電性基材は、めっきとの界面に金属結合を得ることができない。そのため、当該非導電性基材とめっきとの間に優れた密着性を得るためには、当該非導電性基材の表面に微細な凹凸を形成するエッチングを行う（粗化する）ことにより、アンカー効果（投錨効果）を付与する必要がある。このエッチングは、工程が煩雑である上、クロム酸等の環境負荷の高い薬品を使用しなければならないという問題がある。 Non-conductive substrate cannot obtain metal bond at the interface with plating. Therefore, in order to obtain excellent adhesion between the nonconductive substrate and the plating, by performing etching (roughening) to form fine irregularities on the surface of the nonconductive substrate, It is necessary to give an anchor effect (throwing effect). This etching has a problem that the process is complicated and a chemical having a high environmental load such as chromic acid has to be used.

　これに対して、特許文献１～４では、クロム酸を使用せずにエッチングと同等の効果を狙った処理を行うことにより、非導電性基材上にめっきを形成する技術が記載されている。特許文献１及び２には、いずれも、基材上に触媒との結合性を持った接着層を形成することにより、基材、接着層及び触媒との間でそれぞれ化学結合を生じさせる手法が記載されている。特許文献３には、基材に対して、ＵＶ又はオゾンによってエッチングを行うことにより、アンカー効果を付与する手法が記載されている。特許文献４には、無電解めっき触媒を有するインクを基材上に塗布することによって、無電解めっきの下地層を形成する手法が記載されている。 On the other hand, Patent Documents 1 to 4 describe techniques for forming a plating on a non-conductive substrate by performing a treatment aiming at the same effect as etching without using chromic acid. . In both

Patent Documents

1 and 2, there is a method in which a chemical bond is generated between the base material, the adhesive layer, and the catalyst by forming an adhesive layer having a binding property with the catalyst on the base material. Are listed. Patent Document 3 describes a technique for imparting an anchor effect by etching a substrate with UV or ozone. Patent Document 4 describes a method for forming an underlayer for electroless plating by applying an ink having an electroless plating catalyst onto a substrate.

特開２０１０－０３１３１８号公報JP 2010-031318 A 特開２００８－０５０５４１号公報JP 2008-050541 A 特開２０１０－２７０３８９号公報JP 2010-270389 A 特開２０１０－１７１０４５号公報JP 2010-171045 A

　しかしながら、特許文献１～３は、いずれも、密着性を付与するための前処理工程と、無電解めっき工程との間に、触媒を付与する工程（例えば、パラジウムイオンを基材に付着させた後に当該パラジウムイオンを金属化することによって、触媒となるパラジウム金属とする工程）及び触媒金属を活性化する工程が必要である。即ち、工程数は従来のクロム酸によるエッチングと変わらず、工程が煩雑であるという問題がある。また、特許文献４では、無電解めっきを施す前に活性化工程と称して、ホウ素系化合物による還元工程及び当該ホウ素系化合物を除去する洗浄工程を必要とする。かかるインクの使用をした場合、工程が煩雑化し、しかもホウ素系化合物による環境負荷の問題点もある。 However, in each of Patent Documents 1 to 3, a step of applying a catalyst between the pretreatment step for imparting adhesion and the electroless plating step (for example, palladium ions are attached to the substrate). A process of activating the catalytic metal and a process of converting the palladium ion into a metal by later metallizing the palladium ion is required. That is, there is a problem that the number of steps is not different from the conventional etching with chromic acid, and the steps are complicated. Moreover, in patent document 4, before performing electroless plating, it calls an activation process, and the reduction process by a boron type compound and the washing | cleaning process which removes the said boron type compound are required. When such an ink is used, the process becomes complicated, and there is also a problem of environmental burden due to the boron-based compound.

　従って、簡単に無電解めっき処理を行うことを可能にする塗料組成物であって、環境に対する悪影響が少なく、安全性が高いとともに、優れためっき密着性を付与することができる塗料組成物の開発が望まれている。 Therefore, development of a coating composition that can easily perform electroless plating treatment, has little adverse effect on the environment, is highly safe, and can impart excellent plating adhesion Is desired.

　本発明は、簡単に無電解めっき処理を行うことを可能にする、分散性に優れた塗料組成物であって、環境に対する悪影響が少なく、安全性が高いとともに、優れためっき密着性及び外観皮膜を付与することができる塗料組成物を提供することを目的とする。 The present invention is a coating composition having excellent dispersibility that enables easy electroless plating treatment, has less adverse effects on the environment, has high safety, and has excellent plating adhesion and appearance coating. It aims at providing the coating composition which can provide.

　本発明は、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、特定の成分を使用することによって、上記目的を達成し得る塗料組成物が得られることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present invention has found that a coating composition capable of achieving the above object can be obtained by using specific components, and the present invention is completed here. It came.

　即ち、本発明は、下記の塗料組成物、その製造方法、その使用、その使用方法及び被めっき物に関する。
１．　以下の(1)～(3)：
(1)パラジウム粒子と分散剤との複合体、
(2)水及び非プロトン性極性溶媒からなる群から選ばれた少なくとも１種、並びに
(3)樹脂、
を含有することを特徴とする、無電解めっき用塗料組成物。
２．　前記(1)複合体は、分散剤の存在下、パラジウムイオンを還元することによって得られる、上記項１に記載の塗料組成物。
３．　前記非プロトン性極性溶媒が、N－メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド及びN,N-ジメチルアセトアミドからなる群から選ばれた少なくとも１種である、上記項１又は２に記載の塗料組成物。
４．　前記(3)樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及びポリイミド樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種である、上記項１～３のいずれかに記載の塗料組成物。
５．　前記分散剤が、ヒドロキシル基及びカルボキシル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の基を有するブロック共重合体型高分子分散剤である、上記項１～４のいずれかに記載の塗料組成物。
６．　(2)水及び非プロトン性極性溶媒からなる群から選ばれた少なくとも１種、並びに(3)樹脂を含有する無電解めっき用塗料組成物の製造方法であって、以下の(i)並びに(ii)：
(i)　前記(2) 水及び非プロトン性極性溶媒からなる群から選ばれた少なくとも１種に、パラジウムイオン及び分散剤を存在させる工程１、並びに
(ii)　前記パラジウムイオンと還元剤とを反応させることにより、前記パラジウムイオン
を還元する工程２、
を順に含むことを特徴とする、無電解めっき用塗料組成物の製造方法。
７．　上記項１～５のいずれかに記載の無電解めっき用塗料組成物を、基材上に塗布して塗膜を形成した後、無電解めっき液と接触させることにより、無電解めっき皮膜を形成する方法。
８．　前記塗布が、グラビアオフセット印刷方式又はフレキソ印刷方式による塗布である、上記項７に記載の方法。
９．　上記項１～５のいずれかに記載の無電解めっき用塗料組成物を基板に対して塗布した後、無電解めっきを施すことによって得られる、被めっき物。
１０．　前記塗布が、グラビアオフセット印刷方式又はフレキソ印刷方式による塗布である、上記項９に記載の被めっき物。 That is, this invention relates to the following coating composition, its manufacturing method, its use, its usage, and to-be-plated object.
1. The following (1)-(3):
(1) a composite of palladium particles and a dispersant,
(2) at least one selected from the group consisting of water and an aprotic polar solvent, and
(3) Resin,
A coating composition for electroless plating, comprising:
2. Item 2. The coating composition according to Item 1, wherein the complex (1) is obtained by reducing palladium ions in the presence of a dispersant.
3. Item 3. The coating composition according to

Item

1 or 2, wherein the aprotic polar solvent is at least one selected from the group consisting of N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, and N, N-dimethylacetamide. .
4). Item 4. The coating composition according to any one of Items 1 to 3, wherein the resin (3) is at least one selected from the group consisting of a polyamide resin, a polyamideimide resin, and a polyimide resin.
5. Item 5. The coating composition according to any one of Items 1 to 4, wherein the dispersant is a block copolymer type polymer dispersant having at least one group selected from the group consisting of a hydroxyl group and a carboxyl group.
6). (2) A method for producing a coating composition for electroless plating containing at least one selected from the group consisting of water and an aprotic polar solvent, and (3) a resin, comprising the following (i) and ( ii):
(i) Step (1) in which palladium ion and a dispersant are present in at least one selected from the group consisting of water and an aprotic polar solvent, and
(ii) Step 2 of reducing the palladium ions by reacting the palladium ions with a reducing agent;
In order, The manufacturing method of the coating composition for electroless plating characterized by the above-mentioned.
7). The electroless plating coating composition according to any one of the above items 1 to 5 is applied on a substrate to form a coating film, and then contacted with an electroless plating solution to form an electroless plating film how to.
8). Item 8. The method according to Item 7, wherein the application is application by a gravure offset printing method or a flexographic printing method.
9. An object to be plated obtained by applying the electroless plating coating composition according to any one of the above items 1 to 5 to a substrate and then applying electroless plating.
10. Item 10. The plated object according to Item 9, wherein the application is an application by a gravure offset printing method or a flexographic printing method.

　以下、本発明の塗料組成物について詳細に説明する。なお、本発明は、塗料組成物の製造方法の発明、塗料組成物の使用の発明、塗料組成物の使用方法の発明、及び、被めっき物の発明も含む。 Hereinafter, the coating composition of the present invention will be described in detail. In addition, this invention also includes the invention of the manufacturing method of a coating composition, the invention of the use of a coating composition, the invention of the usage method of a coating composition, and the invention of a to-be-plated object.

≪本発明の無電解めっき用塗料組成物≫
　本発明の塗料組成物は、以下の(1)～(3)：
(1)パラジウム粒子と分散剤との複合体、
(2)水及び非プロトン性極性溶媒からなる群から選ばれた少なくとも１種、並びに
(3)樹脂、
を含有することを特徴とする。本発明の塗料組成物を無電解めっき用という特定の用途で使用する場合、当該塗料組成物は、従来の方法よりも簡便にかつ効率的に無電解めっき用塗膜を形成することが可能であり、しかも環境に対する悪影響が少なく、安全性が高い。また、本発明の塗料組成物は、分散性に優れている。さらに、当該塗料組成物により形成される無電解めっき用塗膜は、密着性及び外観皮膜に優れた無電解めっき皮膜を形成することができ、当該無電解めっき皮膜の析出速度にも優れる。 << Coating composition for electroless plating of the present invention >>
The coating composition of the present invention includes the following (1) to (3):
(1) a composite of palladium particles and a dispersant,
(2) at least one selected from the group consisting of water and an aprotic polar solvent, and
(3) Resin,
It is characterized by containing. When the coating composition of the present invention is used for a specific application for electroless plating, the coating composition can form a coating film for electroless plating more easily and efficiently than conventional methods. Yes, there are few adverse effects on the environment and safety is high. Moreover, the coating composition of this invention is excellent in the dispersibility. Furthermore, the coating film for electroless plating formed by the coating composition can form an electroless plating film excellent in adhesion and appearance film, and is excellent in the deposition rate of the electroless plating film.

　以下、本発明の無電解めっき用塗料組成物の各成分について説明する。なお、(1)パラジウム粒子と分散剤との複合体、(2)水及び非プロトン性極性溶媒からなる群から選ばれた少なくとも１種、並びに(3)樹脂からなる塗料組成物は、本発明の無電解めっき用塗料組成物として好ましい態様の１つである。また、(1)パラジウム粒子と分散剤との複合体、(2)水及び非プロトン性極性溶媒からなる群から選ばれた少なくとも１種、(3)樹脂、並びに後述する(4)前記(2)以外の溶媒、からなる塗料組成物もまた、本発明の無電解めっき用塗料組成物として好ましい態様の１つである。本発明では、部、％等の表示を使用するが、特に断りがない限り、質量部又は質量%(wt%)を表す。 Hereinafter, each component of the coating composition for electroless plating of the present invention will be described. A coating composition comprising (1) a composite of palladium particles and a dispersant, (2) at least one selected from the group consisting of water and an aprotic polar solvent, and (3) a resin is provided in the present invention. It is one of the preferable aspects as a coating composition for electroless plating. And (1) a composite of palladium particles and a dispersant, (2) at least one selected from the group consisting of water and an aprotic polar solvent, (3) a resin, and (4) the above (2) A coating composition comprising a solvent other than) is also one of the preferred embodiments as the coating composition for electroless plating of the present invention. In the present invention, indications such as parts and% are used, and unless otherwise specified, parts by mass or mass% (wt%) are expressed.

(1)パラジウム粒子と分散剤との複合体
　本発明の無電解めっき用塗料組成物は、パラジウム粒子(Pd粒子)と、分散剤との複合体を含有する（以下、この複合体をPd複合体ともいう）。 (1) Composite of palladium particles and dispersant The coating composition for electroless plating of the present invention contains a composite of palladium particles (Pd particles) and a dispersant (hereinafter, this composite is referred to as a Pd composite). Also called body).

　Pd複合体は、例えば、溶媒中に分散剤及びパラジウムイオン(Pdイオン)を存在させた後、当該パラジウムイオンを還元することにより得ることができる。 The Pd complex can be obtained, for example, by allowing a dispersant and palladium ions (Pd ions) to exist in a solvent and then reducing the palladium ions.

　分散剤としては、Pd複合体の形状が、(i)分散剤が互いに絡み合った外観を呈し、(ii)少なくとも一部の分散剤どうしの接点で両者が接合している、という条件を満たすものが好ましい。例えば、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸ナトリウム塩、ポリカルボン酸トリエチルアミン塩、ポリカルボン酸トリエタノールアミン塩等のポリカルボン酸系高分子分散剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アルキルヒドロキシエーテルカルボン酸塩等のヒドロキシル基を有するブロック共重合体型高分子分散剤；アクリル酸－マレイン酸共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、アクリル酸－スルホン酸共重合体等のカルボキシル基を有するブロック共重合体型高分子分散剤；などを使用することができる。分散剤は、1種又は2種以上を組み合わせて使用することができる。分散剤の中でも、ヒドロキシル基及びカルボキシル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の基を有するブロック共重合体型高分子分散剤が好ましい。 As the dispersant, the shape of the Pd composite satisfies the condition that (i) the dispersants are intertwined with each other and (ii) at least some of the dispersants are in contact with each other. Is preferred. For example, polycarboxylic acid polymer dispersants such as polycarboxylic acid ammonium salt, polycarboxylic acid sodium salt, polycarboxylic acid triethylamine salt, polycarboxylic acid triethanolamine salt; polyoxyethylene alkyl ether carboxylate, alkyl hydroxy ether Block copolymer type polymer dispersant having hydroxyl group such as carboxylate; Block having carboxyl group such as acrylic acid-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid copolymer, acrylic acid-sulfonic acid copolymer Copolymer type polymer dispersants; and the like can be used. A dispersing agent can be used 1 type or in combination of 2 or more types. Among the dispersants, a block copolymer type polymer dispersant having at least one group selected from the group consisting of a hydroxyl group and a carboxyl group is preferable.

　分散剤は、市販品を使用することができる。ポリカルボン酸系高分子分散剤は、サンノプコ（株）製ノプコサントK,R,RFA，　ノプコスパース44-C,　　SNディスパーサント5020,5027,5029,5034,5045,5468　、花王(株)製デモールP,EP,　ポイズ520,521,530,532A,等として販売されている。カルボキシル基を有するブロック共重合体型高分子分散剤は、ビックケミー・ジャパン（株） DISPERBYK180,187,191,194、　(株)日本触媒製アクアリックTL,GL,LSとして販売されている。また、ヒドロキシル基を有するブロック共重合体型高分子分散剤としては、ビックケミー・ジャパン（株）製DISPERBYK190,2010等として販売されている。 A commercially available product can be used as the dispersant. Polycarboxylic acid-based polymer dispersants are Nopco Santo K, R, RFA manufactured by San Nopco Co., Ltd., Nop Cosperth 44-C, SN Dispersant 5020, 5027, 5029, 5034, 5045, 5468, Kao Co., Ltd. Demall P, It is sold as EP, Poise 520, 521, 530, 532A, etc. Block copolymer type polymer dispersants having a carboxyl group are marketed as Big Chemie Japan Co., Ltd. DISPERBYK 180, 187, 191, 194, Nippon Shokubai Co., Ltd. Aquaric TL, GL, LS. Moreover, as a block copolymer type polymer dispersing agent having a hydroxyl group, it is sold as DISPERBYK190, 2010, etc. manufactured by BYK Japan Japan Co., Ltd.

　パラジウムイオンを供給する化合物としては、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、安息香酸パラジウム、サリチル酸パラジウム、パラトルエンスルホン酸パラジウム、過塩素酸パラジウム、ベンゼンスルホン酸パラジウム等が挙げられる。パラジウムイオンを供給する化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the compound that supplies palladium ions include palladium chloride, palladium sulfate, palladium nitrate, palladium acetate, palladium benzoate, palladium salicylate, palladium paratoluenesulfonate, palladium perchlorate, palladium benzenesulfonate, and the like. The compound which supplies palladium ion can be used 1 type or in combination of 2 or more types.

　Pdイオンを還元する方法としては、溶媒中に分散剤及びPdイオンを存在させた後、還元剤を前記溶媒中に加える方法が挙げられる。これによりPdイオンと還元剤とが接触し、反応する。還元剤としては、ヒドラジンヒドラート（ヒドラジン１水和物）、水素化ホウ素ナトリウム、N,Nジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの2級又は3級アミン類が挙げられる。 As a method for reducing Pd ions, there may be mentioned a method in which a dispersant and Pd ions are present in a solvent and then a reducing agent is added to the solvent. Thereby, Pd ion and a reducing agent contact and react. Examples of the reducing agent include secondary or tertiary amines such as hydrazine hydrate (hydrazine monohydrate), sodium borohydride, N, N dimethylethanolamine and diethanolamine.

　還元する際に使用される溶媒（分散剤及びPdイオンを存在させるための溶媒）は、以下の(2)で説明される水及び非プロトン性極性溶媒からなる群から選ばれた少なくとも１種（以下、(2)の溶媒ともいう）を使用することができる。溶媒は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 The solvent used for the reduction (the solvent for allowing the dispersant and Pd ions to exist) is at least one selected from the group consisting of water and an aprotic polar solvent described in (2) below ( (Hereinafter also referred to as the solvent (2)) can be used. A solvent can be used 1 type or in combination of 2 or more types.

　Pd複合体の形状は、本明細書の図２のように、(i)分散剤が互いに絡み合った外観を呈し、(ii)少なくとも一部の分散剤どうしの接点で両者が接合しており、(iii)前記分散剤にPd粒子が付着している、という構造であると考えられる。具体的に、Pd複合体の形状は、ランダムコイル状、密集した球状又は球形構造のいずれであってもよい。 As shown in FIG. 2 of the present specification, the shape of the Pd composite is such that (i) the dispersants are intertwined with each other, and (ii) at least some of the dispersants are in contact with each other. (iii) It is considered that the Pd particles are attached to the dispersant. Specifically, the shape of the Pd complex may be a random coil shape, a dense spherical shape, or a spherical structure.

　Pd粒子の多くは、分散剤の外側に付着していると考えられる。例えば、Pd複合体の形状(分散剤全体の形状)が密集した球状である場合、Pd粒子の多くは当該球状の表面側（外側）に付着していると考えられる。多く Many Pd particles are considered to be attached to the outside of the dispersant. For example, when the shape of the Pd composite (the shape of the entire dispersant) is a dense sphere, it is considered that most of the Pd particles are attached to the spherical surface side (outside).

　Pd複合体中のPd粒子と分散剤との質量比は、Pd粒子:分散剤＝50:50～95:5程度であり、Pd粒子:分散剤＝65:35～85:15が好ましい。 The mass ratio between the Pd particles and the dispersant in the Pd composite is about Pd particles: dispersant = 50: 50 to 95: 5, and Pd particles: dispersant = 65: 35 to 85:15 is preferable.

　Pd粒子単独の平均粒子径は、特に限定されないが、2～10nmが好ましい。なお、本明細書では、Pd粒子の粒子径は、後述する透過型電子顕微鏡で測定している。また、本明細書では、Pd粒子の平均粒子径は、Pd粒子をランダムに10点選択し、そのPd粒子の粒子径を上記透過型電子顕微鏡で測定して、個数平均することで算出される（個数基準平均径）。 The average particle size of the Pd particles alone is not particularly limited, but is preferably 2 to 10 nm. In the present specification, the particle diameter of the Pd particles is measured by a transmission electron microscope described later. Further, in this specification, the average particle diameter of Pd particles is calculated by randomly selecting 10 Pd particles, measuring the particle diameter of the Pd particles with the transmission electron microscope, and averaging the number. (Number-based average diameter).

　一方、Pd複合体の平均粒子径は、特に限定されないが、全体としては平均粒子径20～300nm程度の球形状（本明細書の図２）の構造を有していることが好ましい。本明細書において、Pd複合体の平均粒子径は、粒径アナライザー（大塚電子株式会社、ＦＰＡＲ－１０００）で測定されたものである（質量基準平均径）。 On the other hand, the average particle diameter of the Pd complex is not particularly limited, but preferably has a spherical structure (FIG. 2 in the present specification) having an average particle diameter of about 20 to 300 nm as a whole. In the present specification, the average particle diameter of the Pd complex is measured by a particle size analyzer (Otsuka Electronics Co., Ltd., FPAR-1000) (mass standard average diameter).

　本発明の無電解めっき用塗膜が、密着性及び外観皮膜に優れた無電解めっき皮膜を形成することができ、当該無電解めっき皮膜の析出速度にも優れる理由は、以下のような原理によるものと考えられる。
(原理)　Pd複合体が形成する構造の内部は、(2)の溶媒を吸着するように包含している。このPd複合体の内部の(2)の溶媒は、本発明の塗料組成物中の(2)の溶媒よりも、乾燥速度が小さい。そのため、本発明の塗料組成物を基板に塗布すると、まず塗料組成物中の(2)の溶媒が乾燥することにより塗膜全体が形成され、その後に塗膜中に存在するPd複合体の内部の(2)の溶媒が乾燥することにより塗膜表面にクレーター状の凹凸を形成する。これにより、無電解めっき用塗膜（以下、単に塗膜ともいう）が形成される。この凹凸表面には、Pd粒子が多く存在する。このような原理で前記塗膜は形成されるため、以下の(a)及び(b)：
(a)　Pd粒子が塗膜表面に密集するように多く存在しているため、当該塗膜表面と無電解めっき液との反応性に優れ、
(b)　塗膜表面には前記凹凸が形成されているため、めっき皮膜と当該塗膜との間のアンカー効果に優れ、
(c)　前記凹凸は非常に微細であり塗膜表面の平滑性が保持されているため（例：本明細書の図７）、光沢度の高い（外観皮膜に優れた）めっき皮膜が得られる、
という効果が奏されているものと考えられる。 The reason why the coating film for electroless plating of the present invention can form an electroless plating film excellent in adhesion and appearance film, and is excellent in the deposition rate of the electroless plating film is based on the following principle. It is considered a thing.
(Principle) The inside of the structure formed by the Pd complex is included so as to adsorb the solvent of (2). The solvent (2) inside the Pd composite has a lower drying rate than the solvent (2) in the coating composition of the present invention. Therefore, when the coating composition of the present invention is applied to the substrate, the solvent of (2) in the coating composition is first dried to form the entire coating film, and then the inside of the Pd complex present in the coating film When the solvent (2) is dried, crater-like irregularities are formed on the surface of the coating film. Thereby, a coating film for electroless plating (hereinafter also simply referred to as a coating film) is formed. There are many Pd particles on the uneven surface. Since the coating film is formed on such a principle, the following (a) and (b):
(a) Since there are many Pd particles so as to be concentrated on the coating film surface, the reactivity between the coating film surface and the electroless plating solution is excellent,
(b) Since the unevenness is formed on the coating film surface, the anchor effect between the plating film and the coating film is excellent,
(c) Since the unevenness is very fine and the smoothness of the coating film surface is maintained (example: FIG. 7 in the present specification), a plating film having a high glossiness (excellent film appearance) can be obtained. ,
It is thought that the effect is played.

(2) 水及び非プロトン性極性溶媒からなる群から選ばれた少なくとも１種
　本発明の塗料組成物は、(2)の水及び非プロトン性極性溶媒からなる群から選ばれた少なくとも１種の溶媒（(2)の溶媒）を含有する。当該(2)の溶媒は、(1)のPd複合体や(3)の樹脂との親和性に優れており、(1)Pd複合体及び(3)樹脂を分散させる溶媒（又は分散媒）としての機能を有する。 (2) coating composition of at least one present invention selected from the group consisting of water and an aprotic polar solvent is at least one selected from the group consisting of water and an aprotic polar solvent (2) Contains solvent (solvent (2)). The solvent of (2) has excellent affinity with the Pd complex of (1) and the resin of (3), and (1) a solvent (or dispersion medium) for dispersing the Pd complex and (3) resin. As a function.

　非プロトン性極性溶媒としては、N-メチルピロリドン(NMP)、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)等の＞Ｎ－Ｃ（＝Ｏ）－という原子団（または基若しくは結合）を有する非プロトン性極性溶媒；ジメチルスルホキシド；γ―ブチロラクトンなどが挙げられる。非プロトン性極性溶媒の中でも、＞Ｎ－Ｃ（＝Ｏ）－原子団を有する非プロトン性極性溶媒が好ましく、NMP、DMF及びDMAcからなる群から選ばれた少なくとも１種がより好ましい。なお、(2)の溶媒は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 As an aprotic polar solvent, an atomic group of> NC (═O) — such as N-methylpyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc) ( Or an aprotic polar solvent having a group or a bond; dimethyl sulfoxide; γ-butyrolactone, and the like. Among the aprotic polar solvents, aprotic polar solvents having> N—C (═O) —atomic groups are preferred, and at least one selected from the group consisting of NMP, DMF and DMAc is more preferred. In addition, the solvent of (2) can be used 1 type or in combination of 2 or more types.

　(2)の溶媒は、パラジウムイオンの還元反応後に変換（例えば、溶媒を水からNMPに変換）することが可能である。 The solvent of (2) can be converted after the reduction reaction of palladium ions (for example, the solvent is converted from water to NMP).

　溶媒の含有量は、特に限定されないが、前述のPd複合体100質量部に対して、10²～10⁶質量部程度が好ましい。(2)の溶媒が水のみである場合は、(1)Pd複合体100質量部に対して5×10³～3×10⁵質量部が好ましく、10⁴～2×10⁵質量部がより好ましい。(2)の溶媒が非プロトン性極性溶媒のみである場合は、(1)Pd複合体100質量部に対して5×10²～5×10³質量部が好ましく、10³～2×10³質量部がより好ましい。 The content of the solvent is not particularly limited, but is preferably about 10 ² to 10 ⁶ parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aforementioned Pd complex. When the solvent of (2) is only water, (1) 5 × 10 ³ to 3 × 10 ⁵ parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass of Pd complex, and 10 ⁴ to 2 × 10 ⁵ parts by mass is more preferable. preferable. When the solvent of (2) is only an aprotic polar solvent, (1) 5 × 10 ² to 5 × 10 ³ parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass of the Pd complex, and 10 ³ to 2 × 10 ³ Part by mass is more preferable.

(3)樹脂
　本発明の塗料組成物は、樹脂を含有する。本発明で樹脂を使用することにより、基材上に無電解めっき用塗膜をより強固に基材に密着させることができる。上記樹脂は、無電解めっき用塗膜を構成する高分子母材（マトリックス樹脂）となる。 (3) Resin The coating composition of the present invention contains a resin. By using resin in this invention, the coating film for electroless plating can be more firmly adhered to a base material on a base material. The resin becomes a polymer base material (matrix resin) constituting the coating film for electroless plating.

　(3)樹脂としては、上記(2)の溶媒に分散又は溶解する樹脂を使用することができる。具体的な樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂(PAI)、シェラック樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、等が挙げられる。なお、本明細書において、アクリル樹脂とは、アクリル酸エステルの重合体若しくはメタクリル酸エステルの重合体又はこれらをコモノマーとする共重合体を意味するものであり、例えばポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリアクリル酸メチル樹脂、エチレン－アクリル酸メチル共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。また、本明細書において、ポリアミドイミド樹脂とは、ポリイミド主鎖にアミド結合を導入した樹脂であり、無水トリメリット酸とジイソシアネートとの反応や無水トリメリット酸クロライドとジアミンとの反応等で得られる樹脂である。 (3) As the resin, a resin that is dispersed or dissolved in the solvent of the above (2) can be used. Specific examples of the resin include epoxy resin, polyester resin, acrylic resin, polyurethane resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamideimide resin (PAI), shellac resin, melamine resin, urea resin, and the like. In this specification, an acrylic resin means a polymer of an acrylate ester or a polymer of a methacrylic ester, or a copolymer using these as a comonomer. For example, polymethyl methacrylate resin, polyacrylic resin Examples thereof include methyl acid resin, ethylene-methyl acrylate copolymer, and ethylene-methyl methacrylate copolymer. Further, in this specification, the polyamideimide resin is a resin in which an amide bond is introduced into the polyimide main chain, and is obtained by a reaction between trimellitic anhydride and diisocyanate, a reaction between trimellitic anhydride chloride and diamine, or the like. Resin.

　(3)樹脂の中でも、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましく、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及びポリイミド樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種がより好ましく、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種がさらに好ましい。 (3) Among the resins, at least one selected from the group consisting of polyimide resin, polyamideimide resin, polyamide resin, polyurethane resin, polyester resin and acrylic resin is preferable, and the group consisting of polyamide resin, polyamideimide resin and polyimide resin Is more preferable, and at least one selected from the group consisting of a polyimide resin and a polyamideimide resin is more preferable.

　(3)樹脂の成分は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、(3)樹脂として２種以上の樹脂成分を使用する場合、その中の１種類の樹脂成分の含有量が(3)樹脂成分中90wt%以上となるように使用することが好ましい。なお、４－アルキル－３－カルボン酸エステルポリピロールは、めっき皮膜の密着性の低下、耐水性の低下、耐候性の低下等の観点から、(3)樹脂成分として含有しないことが好ましい。 (3) Resin components can be used alone or in combination of two or more. In addition, when using 2 or more types of resin components as (3) resin, it is preferable to use it so that content of one type of resin component in it may become 90 wt% or more in (3) resin components. The 4-alkyl-3-carboxylic acid ester polypyrrole is preferably not contained as the resin component (3) from the viewpoints of lowering adhesion of the plating film, lowering water resistance, lowering weather resistance, and the like.

　前記樹脂の含有量は、Pd複合体100質量部に対して、10～10⁴質量部が好ましく、50～1500質量部がより好ましい。 The content of the resin, relative to Pd complexes 100 parts by weight, preferably 10 to ¹⁰⁴ parts by mass, and more preferably 50-1500 parts by weight.

　また、(2)の溶媒の他、本発明の効果が奏される範囲内で、希釈溶媒を使用することができる。希釈溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール(IPA)等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、tert-ブチルセロソルブ等のグリコールエーテル類；安息香酸メチル、安息香酸エチル、サリチル酸メチル等の芳香族カルボン酸エステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)等のグリコールエーテルエステル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のアルカノールエステル類；等を含有してもよい。中でも、Pd複合体や樹脂との親和性、基材との溶着性、塗装性能等の観点から、ケトン類が好ましい。 In addition to the solvent (2), a diluting solvent can be used as long as the effects of the present invention are achieved. Diluting solvents include alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol (IPA); ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), cyclohexanone and diacetone alcohol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), tert -Glycol ethers such as butyl cellosolve; Aromatic carboxylic acid esters such as methyl benzoate, ethyl benzoate and methyl salicylate; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, methyl Glycol ether esters such as carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA); acetic acid Alkanol esters such as ethyl and butyl acetate; Of these, ketones are preferred from the viewpoints of affinity with Pd composites and resins, weldability with substrates, and coating performance.

　これらの希釈溶媒を使用する場合、その含有量は、(1)Pd複合体100質量部に対して、0～2×10⁴質量部とすることが好ましく、20～2×10⁴質量部とすることがより好ましい。希釈溶媒は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 When these dilution solvents are used, the content thereof is preferably (0) to 2 × 10 ⁴ parts by mass with respect to 100 parts by mass of (1) Pd complex, and 20 to 2 × 10 ⁴ parts by mass. More preferably. A dilution solvent can be used 1 type or in combination of 2 or more types.

≪本発明の無電解めっき用塗料組成物の製造方法≫
　本発明の塗料組成物の製造方法は、特に限定されないが、(2)水及び非プロトン性極性溶媒からなる群から選ばれた少なくとも１種、並びに(3)樹脂を含有し、以下の(i)並びに(ii)：
(i)　前記(2)水及び非プロトン性極性溶媒からなる群から選ばれた少なくとも１種中に、パラジウムイオン及び分散剤を存在させる工程１、並びに
(ii)　前記パラジウムイオンと還元剤とを反応させることにより、前記パラジウムイオンを還元する工程２、
を順に含む製造方法により製造することが好ましい。前記製造方法によれば、無電解めっき用塗膜を形成することが可能な無電解めっき用塗料組成物を、環境に対する悪影響が少なく簡便にかつ効率的に製造することができる。当該無電解めっき用塗料組成物は、分散性に優れ、かつ、従来の方法よりも簡便で効率的に無電解めっき用塗膜を形成することが可能であり、しかも環境に対する悪影響が少なく、安全性が高い。上記無電解めっき用塗膜は、密着性及び外観皮膜に優れた無電解めっき皮膜を形成することができ、当該無電解めっき皮膜の析出速度にも優れる。 ≪Method for producing coating composition for electroless plating of the present invention≫
The method for producing the coating composition of the present invention is not particularly limited, but includes (2) at least one selected from the group consisting of water and an aprotic polar solvent, and (3) a resin. ) And (ii):
(i) (1) Step 1 in which palladium ions and a dispersant are present in at least one selected from the group consisting of water and an aprotic polar solvent, and
(ii) Step 2 of reducing the palladium ions by reacting the palladium ions with a reducing agent;
It is preferable to manufacture by the manufacturing method which contains these in order. According to the said manufacturing method, the coating composition for electroless plating which can form the coating film for electroless plating can manufacture easily and efficiently with little bad influence with respect to an environment. The coating composition for electroless plating is excellent in dispersibility, can form a coating film for electroless plating more easily and efficiently than conventional methods, and has less adverse effects on the environment and is safe. High nature. The coating film for electroless plating can form an electroless plating film excellent in adhesion and appearance film, and is excellent in the deposition rate of the electroless plating film.

　工程１において、パラジウムイオンと分散剤とを溶媒中に存在させる。パラジウムイオンは、供給源として前述のパラジウムイオンを供給する化合物を使用することができる。分散剤としては、前述の分散剤を使用することができる。 In step 1, palladium ions and a dispersant are present in a solvent. As the palladium ion, the above-mentioned compound supplying the palladium ion can be used as a supply source. As the dispersant, the above-described dispersants can be used.

　工程１におけるパラジウムイオンと分散剤の使用比率（質量比）は、パラジウムイオン100質量部に対して、分散剤は通常、10～200質量部程度である。パラジウムイオン100質量部に対して、分散剤は30～150質量部が好ましく、さらに好ましくは50～100質量部である。 The use ratio (mass ratio) of palladium ions and dispersant in Step 1 is usually about 10 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of palladium ions. The dispersing agent is preferably 30 to 150 parts by mass, more preferably 50 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of palladium ions.

　工程１で使用する溶媒としては、上記(2)の溶媒を使用することができる。当該溶媒の使用量は、パラジウムイオンと分散剤を均一に存在させることができれば特に限定されないが、パラジウムイオン100質量部に対して10⁴～3×10⁵質量部が好ましく、10⁴～10⁵質量部がより好ましい。 As the solvent used in Step 1, the above solvent (2) can be used. The amount of the solvent used is not particularly limited as long as palladium ions and a dispersing agent can be uniformly present, but is preferably 10 ⁴ to 3 × 10 ⁵ parts by mass with respect to 100 parts by mass of palladium ions, and 10 ⁴ to 10 ^5. Part by mass is more preferable.

　工程２では、パラジウムイオンと還元剤とを反応させることにより、パラジウムイオンが還元剤によって還元される。即ち、工程２ではパラジウムイオンの還元反応が生じ、結果として前述の(1)のPd複合体を得ることができる。工程２における還元剤としては、前述の(1)のPd複合体を作製するために使用される還元剤を使用することができる。還元剤の使用量は、特に限定されないが、パラジウムイオン100質量部に対して、100～800質量部程度であり、200～600質量部が好ましい。 In step 2, palladium ions are reduced by the reducing agent by reacting the palladium ions with the reducing agent. That is, in Step 2, a palladium ion reduction reaction occurs, and as a result, the above-mentioned Pd complex (1) can be obtained. As the reducing agent in step 2, the reducing agent used for preparing the Pd complex of (1) described above can be used. The amount of the reducing agent to be used is not particularly limited, but is about 100 to 800 parts by mass, preferably 200 to 600 parts by mass with respect to 100 parts by mass of palladium ions.

　工程２に関して、反応温度は35～45℃程度であり、50～60℃程度まで昇温する。反応時間は、特に限定されないが、1～5時間程度とすればよい。反応の際の圧力及び雰囲気は、特に限定されず、大気圧下かつ大気(空気)雰囲気下で行えばよい。反応はビーカーなどの開放系で行うことができ、反応方法としてはパラジウムイオン、分散剤及び還元剤を含有する溶液を羽根付き撹拌棒で撹拌すればよい。 Regarding step 2, the reaction temperature is about 35 to 45 ° C, and the temperature is raised to about 50 to 60 ° C. The reaction time is not particularly limited, but may be about 1 to 5 hours. The pressure and atmosphere during the reaction are not particularly limited, and may be carried out under atmospheric pressure and air (air) atmosphere. The reaction can be carried out in an open system such as a beaker. As a reaction method, a solution containing palladium ions, a dispersing agent and a reducing agent may be stirred with a bladed stirring rod.

　本発明の無電解めっき用塗料組成物は、工程１及び工程２のみの手順でも得られるが、工程２の後に、例えば、(2)の溶媒、(3)の樹脂、その他成分等の含有（添加）；Pd複合体含有液の分離；などのその他の操作を行ってもよい。この点について、以下説明する。 The coating composition for electroless plating of the present invention can also be obtained by the procedure of only step 1 and step 2, but after step 2, for example, containing (2) solvent, (3) resin, and other components ( Other operations such as addition); separation of the Pd complex-containing liquid; This point will be described below.

　工程２の後には、前述の(2)溶媒及び(3)樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有することができる。なお、パラジウムイオンの還元反応後に溶媒を変換する（例えば、工程１の溶媒として水を使用し、工程２の後で上記水をNMPに変換することにより、NMPを溶媒とする無電解めっき塗料組成物とする）ことも可能である。 After Step 2, it may contain at least one selected from the group consisting of (2) solvent and (3) resin described above. In addition, the solvent is converted after the reduction reaction of palladium ions (for example, water is used as the solvent in Step 1 and the water is converted into NMP after Step 2 so that the electroless plating paint composition using NMP as the solvent is used. It is also possible that

　工程２の後に、工程２で得られたPd複合体含有液を限外濾過による分離を行うことができる。この操作により、Pd複合体含有液に含まれる無機塩や過剰の分散剤等を除去することができる。より具体的には、Pd複合体含有液に対して濾過操作及び水、溶媒等（特に水）の補填操作を繰り返すことができる。 After step 2, the Pd complex-containing liquid obtained in step 2 can be separated by ultrafiltration. By this operation, it is possible to remove inorganic salts, excess dispersants, and the like contained in the Pd complex-containing liquid. More specifically, filtration operation and water, solvent, etc. (especially water) supplementation operations can be repeated for the Pd complex-containing liquid.

≪本発明の塗料組成物の使用≫
　本発明の塗料組成物は、無電解めっきを施したい基材に対して使用することができる。この本発明の塗料組成物の使用（使用方法）により、無電解めっきを行うのに適した塗膜を基材上に形成することができる。 ≪Use of coating composition of the present invention≫
The coating composition of the present invention can be used for a substrate on which electroless plating is desired. By using (using method) the coating composition of the present invention, a coating film suitable for electroless plating can be formed on the substrate.

　基材の形状としては、特に限定されない。例えば、板状（又はフィルム状）、不織布状（又は織布状）、糸状、金型で成形された各種形状、等のいずれであってもよい。 The shape of the substrate is not particularly limited. For example, it may be any of a plate shape (or film shape), a nonwoven fabric shape (or woven fabric shape), a thread shape, various shapes formed by a mold, and the like.

　基材の成分としては、特に限定されないが、樹脂、セラミックス等が挙げられる。具体的な樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリ乳酸エステル等のポリエステル樹脂；ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル樹脂；ポリカーボネート樹脂(PC)；ポリスチレン樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリエーテルエーテルケトン樹脂；環状ポリオレフィン樹脂；ポリエチレン樹脂；ポリフェニレンスルファイド樹脂；液晶ポリマー；変性ポリフェニルエーテル樹脂；ポリスルホン樹脂；フェノール樹脂；ポリフタルアミド樹脂（PPA）；ポリアリレート樹脂；などが挙げられる。具体的なセラミックスとしては、ガラス、アルミナ等が挙げられる。また、基材として不織布を使用する場合、木質繊維、ガラス繊維、石綿、ポリエステル繊維、ビニロン繊維、レーヨン繊維、ポリオレフィン繊維等の不織布が挙げられる。 The component of the substrate is not particularly limited, and examples thereof include resins and ceramics. Specific resins include: polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), and polylactic acid esters; acrylic resins such as polymethyl methacrylate (PMMA); polycarbonate resins (PC); polystyrene resins; Polyamide resin; Polyimide resin; Polyetherimide resin; Polyacetal resin; Polyether ether ketone resin; Cyclic polyolefin resin; Polyethylene resin; Polyphenylene sulfide resin; Liquid crystal polymer; Modified polyphenyl ether resin; And polyphthalamide resin (PPA); polyarylate resin; and the like. Specific ceramics include glass and alumina. Moreover, when using a nonwoven fabric as a base material, nonwoven fabrics, such as a wood fiber, glass fiber, asbestos, polyester fiber, vinylon fiber, rayon fiber, polyolefin fiber, are mentioned.

　基材に対して上記塗料組成物を使用する方法としては、特に限定されず、例えば塗布することが挙げられる。塗布方法としては、バーコーター、グラビア印刷機（グラビアオフセット）、フレキソ印刷機、インクジェット印刷機、ディッピング、スプレー、スピンコーター、ロールコーター、リバースコーター、スクリーン印刷機等を用いて、塗布することができる。中でも、グラビアオフセット印刷又はフレキソ印刷による塗布が好ましい。 The method for using the coating composition on the substrate is not particularly limited, and examples thereof include application. As a coating method, a bar coater, a gravure printing machine (gravure offset), a flexographic printing machine, an ink jet printing machine, dipping, spraying, a spin coater, a roll coater, a reverse coater, a screen printing machine, etc. can be used for coating. . Among these, application by gravure offset printing or flexographic printing is preferable.

　本発明の塗料組成物を基材に対して使用（例：塗布）した後では、乾燥処理を行うことができる。当該乾燥工程によって、無電解めっきを行う際に不必要な溶媒を効率的に除去するとともに、塗膜と基材との密着性及び塗膜の表面強度を向上させることができる。 After using (e.g., applying) the coating composition of the present invention to a substrate, a drying treatment can be performed. The drying step can efficiently remove an unnecessary solvent when performing electroless plating, and can improve the adhesion between the coating film and the substrate and the surface strength of the coating film.

　乾燥処理の温度は、好ましくは60～400℃程度である。さらに好ましくは80～150℃である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常0.1分（6秒）～60分程度である。さらに好ましくは10～30分程度である。 The temperature of the drying treatment is preferably about 60 to 400 ° C. More preferably, it is 80 to 150 ° C. The drying time is usually about 0.1 minute (6 seconds) to 60 minutes, depending on the drying temperature. More preferably, it is about 10 to 30 minutes.

　無電解めっき用塗膜には、Pd複合体が含まれる。Pd複合体は、塗膜に対して均一に分散された状態で存在する。そのため、当該塗膜上に対して、より効率的に無電解めっきを行うことができる。 The coating film for electroless plating contains a Pd composite. The Pd complex exists in a state of being uniformly dispersed in the coating film. Therefore, electroless plating can be more efficiently performed on the coating film.

　乾燥前における塗膜の厚みは、使用用途によって適宜選択することができる。乾燥前では通常1～30μm程度であり、2～20μmが好ましい。 The thickness of the coating film before drying can be appropriately selected depending on the intended use. Before drying, it is usually about 1 to 30 μm, preferably 2 to 20 μm.

　乾燥後における塗膜の厚みは、通常0.05～3μm程度であり、0.1～1μmが好ましい。乾燥後における塗膜の厚みが上記範囲内であれば、基材と塗膜との密着性、および無電解めっき皮膜（金属皮膜）と塗膜との密着性のいずれにおいて特に優れる。 The thickness of the coating after drying is usually about 0.05 to 3 μm, preferably 0.1 to 1 μm. If the thickness of the coating film after drying is within the above range, the adhesion between the substrate and the coating film and the adhesion between the electroless plating film (metal film) and the coating film are particularly excellent.

≪本発明の被めっき物≫
　本発明の塗料組成物を基材に使用することにより本発明の無電解めっき用の塗膜を形成した後、無電解めっきを行うことによって無電解めっき皮膜を形成することができる。当該無電解めっき皮膜が形成された本発明の被めっき物は、めっき皮膜の密着性に優れる。 << Substance to be plated of the present invention >>
An electroless plating film can be formed by performing electroless plating after forming the coating film for electroless plating of the present invention by using the coating composition of the present invention as a substrate. The object to be plated of the present invention on which the electroless plating film is formed is excellent in the adhesion of the plating film.

　前記の方法によって塗膜が形成された基材は、金属を析出させるためのめっき液と接触し、これにより無電解めっき皮膜が形成される。無電解めっきは反応性がよく、得られた無電解めっき皮膜はむらがなく、密着性及び外観皮膜に優れる。 The base material on which the coating film is formed by the above method comes into contact with a plating solution for depositing metal, thereby forming an electroless plating film. Electroless plating has good reactivity, and the obtained electroless plating film has no unevenness and is excellent in adhesion and appearance film.

　めっき液としては、通常、無電解めっきに使用されるめっき液であれば特に限定されず、例えば、銅、金、銀、ニッケル、クロム等が挙げられる。特に、本発明の塗料組成物によって形成された塗膜との関係から、銅又はニッケルが好ましい。これらのめっき条件については、常法に従えばよい。 The plating solution is not particularly limited as long as it is usually a plating solution used for electroless plating, and examples thereof include copper, gold, silver, nickel, and chromium. In particular, copper or nickel is preferable from the relationship with the coating film formed by the coating composition of the present invention. About these plating conditions, what is necessary is just to follow a conventional method.

　例えば、無電解めっき処理温度に関して、無電解銅めっき浴では通常25～45℃程度であり、処理時間は10～20分程度で、0.3～0.4μm程度の析出膜厚となる。また、無電解ニッケルボロン浴では、処理温度は55～70℃程度であり、析出速度は通常5μm／hr（60℃）程度である。無電解ニッケルりん浴では通常85～95℃程度であり、析出速度は通常20μm／hr（90℃）程度である。 For example, with regard to the electroless plating temperature, the electroless copper plating bath is usually about 25 to 45 ° C., the processing time is about 10 to 20 minutes, and the deposited film thickness is about 0.3 to 0.4 μm. In the electroless nickel boron bath, the treatment temperature is about 55 to 70 ° C., and the deposition rate is usually about 5 μm / hr (60 ° C.). In an electroless nickel phosphorus bath, it is usually about 85 to 95 ° C., and the deposition rate is usually about 20 μm / hr (90 ° C.).

　本発明の被めっき物は、集積回路、抵抗器等の電子部品；電磁波シールド；金属調に加飾された電気製品の筐体；などに使用することができる。また、上記被めっき物が糸状の導電性繊維である場合は、衣類や電線に使用することができる。 The plated object of the present invention can be used for electronic components such as integrated circuits and resistors; electromagnetic wave shields; Moreover, when the said to-be-plated object is a thread-like electroconductive fiber, it can be used for clothing or an electric wire.

　本発明の塗料組成物を無電解めっき用という特定の用途で使用する場合、当該塗料組成物は、従来の方法よりも簡便にかつ効率的に無電解めっき用塗膜を形成することが可能であり、しかも環境に対する悪影響が少なく、安全性が高い。また、本発明の塗料組成物は、分散性に優れている。さらに、当該塗料組成物により形成される無電解めっき用塗膜は、密着性及び外観皮膜に優れた無電解めっき皮膜を形成することができ、当該無電解めっき皮膜の析出速度にも優れる。 When the coating composition of the present invention is used for a specific application for electroless plating, the coating composition can form a coating film for electroless plating more easily and efficiently than conventional methods. Yes, there are few adverse effects on the environment and safety is high. Moreover, the coating composition of this invention is excellent in the dispersibility. Furthermore, the coating film for electroless plating formed by the coating composition can form an electroless plating film excellent in adhesion and appearance film, and is excellent in the deposition rate of the electroless plating film.

本発明の無電解めっき用塗料組成物の概略図である。It is the schematic of the coating composition for electroless plating of this invention. 本発明のPd複合体の概略図である。It is the schematic of the Pd complex of this invention. 本発明の被めっき物の概略図である。It is the schematic of the to-be-plated object of this invention. 本発明で使用する無電解めっき用塗膜のＳＥＭ像を示す。なお、ＳＥＭは、JSM6390（日本電子株式会社製）を使用している。The SEM image of the coating film for electroless plating used by this invention is shown. The SEM uses JSM6390 (manufactured by JEOL Ltd.). 本発明で使用するPd複合体のＴＥＭ像を示す。なお、ＴＥＭは、JEM3010（日本電子株式会社製）を使用している。The TEM image of Pd composite_body | complex used by this invention is shown. The TEM uses JEM3010 (manufactured by JEOL Ltd.). 本願実施例１の無電解めっき用塗料組成物中のPd複合体の粒子径分布を示す。当該粒子径分布は、粒径アナライザー（大塚電子株式会社製、FPAR－1000）で測定している。The particle diameter distribution of the Pd complex in the coating composition for electroless plating of Example 1 of the present application is shown. The particle size distribution is measured with a particle size analyzer (FPAR-1000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). 本願実施例12の無電解めっき用塗料組成物によって形成された塗膜の表面粗さ測定図である（Veeco社製、Wyko NT9100）It is a surface roughness measurement figure of the coating film formed with the coating composition for electroless plating of this-application Example 12 (the Vyco company make, WykoyNT9100)

　以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
製造例１：Pd複合体含有液Ａの作製
　３リットルフラスコにイオン交換水944.5gを入れ、当該イオン交換水に硝酸パラジウム5.0gを加えて、撹拌した。これにより、硝酸パラジウムを水に溶解させた。当該水溶液に、カルボキシル基を有するブロック共重合体型高分子分散剤（DISPERBYK194、ビックケミー・ジャパン社製、不揮発分53wt%）3.8gをさらに加えて、当該水溶液に溶解させた。この溶液を42℃になるまで加熱した後、撹拌しながらヒドラジン１水和物10.0gを加えた。この後、当該溶液を、室温下（23℃）で1時間撹拌した。溶液の温度は、ヒドラジン１水和物の添加後に53℃まで上昇したが、１時間撹拌した後の溶液の温度は40℃であった。この操作により、水溶液中のパラジウムイオンが還元された。この溶液を限外濾過フィルターAHP-1010（旭化成株式会社製）にて、還元されたPd複合体含有液と、無機塩含有液とを分離した。この操作により得られたPd複合体含有液に対して、上記分離した無機塩含有液と同じ質量分のイオン交換水を加えて、再度限外濾過フィルターで分離操作を行った。このイオン交換水補填操作及び分離操作を５回繰り返した。当該操作後に得られたPd複合体含有液の電気伝導率（導電率）は、28μS・cm^-1であった。即ち、当該電気伝導率は30μS・cm^-1以下であったので、この結果によって当該Pd複合体含有液から無機塩を除去できたことを確認した。なお、得られたPd複合体含有液Ａに関して、TG/DTA分析でPd複合体含有率を調べたところ、550℃での残固形分から、Pd複合体含有率は１.2wt%であることがわかった。また、Pd粒子の平均粒子径は2～10nmの範囲内であり、Pd複合体中のPd粒子と分散剤との質量比は、Pd粒子:分散剤＝75:25であった。 The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the examples.
Production Example 1: Preparation of Pd complex-containing liquid A 944.5 g of ion-exchanged water was placed in a 3 liter flask, and 5.0 g of palladium nitrate was added to the ion-exchanged water, followed by stirring. Thereby, palladium nitrate was dissolved in water. To the aqueous solution, 3.8 g of a block copolymer type polymer dispersant having a carboxyl group (DISPERBYK194, manufactured by Big Chemie Japan, nonvolatile content 53 wt%) was further added and dissolved in the aqueous solution. This solution was heated to 42 ° C., and 10.0 g of hydrazine monohydrate was added with stirring. Thereafter, the solution was stirred at room temperature (23 ° C.) for 1 hour. The temperature of the solution rose to 53 ° C. after the addition of hydrazine monohydrate, but the temperature of the solution after stirring for 1 hour was 40 ° C. By this operation, palladium ions in the aqueous solution were reduced. This solution was subjected to ultrafiltration filter AHP-1010 (manufactured by Asahi Kasei Corporation) to separate the reduced Pd complex-containing liquid and the inorganic salt-containing liquid. To the Pd complex-containing liquid obtained by this operation, ion-exchanged water having the same mass as that of the separated inorganic salt-containing liquid was added, and the separation operation was again performed using an ultrafiltration filter. This ion exchange water supplementing operation and separation operation were repeated 5 times. The electrical conductivity (conductivity) of the Pd complex-containing liquid obtained after the operation was 28 μS · cm ⁻¹ . That is, since the electrical conductivity was 30 μS · cm ⁻¹ or less, it was confirmed from this result that the inorganic salt could be removed from the Pd complex-containing liquid. Regarding the obtained Pd complex-containing liquid A, the Pd complex content was examined by TG / DTA analysis. From the residual solid content at 550 ° C., the Pd complex content was found to be 1.2 wt%. all right. The average particle size of the Pd particles was in the range of 2 to 10 nm, and the mass ratio of Pd particles to dispersant in the Pd composite was Pd particles: dispersant = 75: 25.

製造例２：Pd複合体含有液Ｂの作製
　DISPERBYK194に代えて、ヒドロキシル基を有するブロック共重合体型高分子分散剤DISPERBYK2010（ビックケミー・ジャパン社製、不揮発分40wt%）を用いた以外は上記製造例１と同様にして、Pd複合体含有液Ｂを得た。なお、Pd複合体含有液ＢのPd複合体含有率は1.4wt%であった。また、Pd粒子の平均粒子径は2～10nmの範囲内であり、Pd複合体中のPd粒子と分散剤との質量比は、Pd粒子:分散剤＝75:25であった。 Production Example 2: Preparation of Pd complex-containing liquid B The above production example except that DISPERBYK2010 (BIC Chemie Japan Co., Ltd., nonvolatile content 40 wt%) having a hydroxyl group was used instead of DISPERBYK194. In the same manner as in Example 1, a Pd complex-containing liquid B was obtained. In addition, the Pd complex content rate of the Pd complex containing liquid B was 1.4 wt%. The average particle size of the Pd particles was in the range of 2 to 10 nm, and the mass ratio of Pd particles to dispersant in the Pd composite was Pd particles: dispersant = 75: 25.

製造例３：Pd複合体含有液Ｃの作製
　上記Pd複合体含有液Ａを遠心分離機にて、16時間、13000G荷重のかかる回転速度で回転させ、固形分を沈降させた。上澄み液をデカンテーションで除去した後、当該除去した上澄み液と同じ質量分のN-メチルピロリドンを加えた。この後、当該N-メチルピロリドン含有液を撹拌して、円沈管底部に溶け残りがないように、Pd複合体を分散させた。この液を遠心分離機にて、16時間、13000G荷重のかかる回転速度で回転させた。この操作により、固形分を沈降させるとともに、上澄み液を除去した。この操作を４回行った。この後、カールフィッシャー法にて、上記沈降させた固形分の含水率が1wt%以下になったことを確認した後、当該固形分に対してN-メチルピロリドンを加えることにより、Pd複合体含有率8wt%のPd複合体含有液Ｃ（分散媒：N-メチルピロリドン(NMP)）を得た。また、Pd粒子の平均粒子径は2～10nmの範囲内であり、Pd複合体中のPd粒子と分散剤との質量比は、Pd粒子:分散剤＝80:20であった。 Production Example 3 Production of Pd Complex-Containing Liquid C The Pd complex-containing liquid A was rotated at a rotational speed of 13000 G load for 16 hours in a centrifuge to precipitate the solid content. After removing the supernatant by decantation, N-methylpyrrolidone having the same mass as that of the removed supernatant was added. Thereafter, the N-methylpyrrolidone-containing liquid was stirred to disperse the Pd complex so that there was no undissolved residue at the bottom of the circular tube. This liquid was rotated in a centrifuge for 16 hours at a rotation speed of 13000 G load. By this operation, the solid content was settled and the supernatant was removed. This operation was performed 4 times. Then, after confirming that the water content of the precipitated solid content was 1 wt% or less by Karl Fischer method, by adding N-methylpyrrolidone to the solid content, Pd complex containing A Pd complex-containing liquid C (dispersion medium: N-methylpyrrolidone (NMP)) having a rate of 8 wt% was obtained. The average particle size of the Pd particles was in the range of 2 to 10 nm, and the mass ratio of Pd particles to dispersant in the Pd composite was Pd particles: dispersant = 80: 20.

製造例４：Pd複合体含有液Ｄの作製
　N-メチルピロリドンに代えてN,N-ジメチルアセトアミドを使用する以外は、製造例３と同様の方法により、Pd複合体含有率8wt%のPd複合体含有液Ｄ（分散媒：N,N-ジメチルアセトアミド（DMAc)）を得た。また、Pd粒子の平均粒子径は2～10nmの範囲内であり、Pd複合体中のPd粒子と分散剤との質量比は、Pd粒子:分散剤＝80:20であった。 Production Example 4: Preparation of Pd complex-containing liquid D A Pd complex having a Pd complex content of 8 wt% was prepared in the same manner as in Production Example 3, except that N, N-dimethylacetamide was used instead of N-methylpyrrolidone. Body-containing liquid D (dispersion medium: N, N-dimethylacetamide (DMAc)) was obtained. The average particle size of the Pd particles was in the range of 2 to 10 nm, and the mass ratio of Pd particles to dispersant in the Pd composite was Pd particles: dispersant = 80: 20.

製造例５：Pd複合体含有液Ｅの作製
　N-メチルピロリドンに代えてN,N-ジメチルホルムアミドを使用する以外は、製造例３と同様の方法により、Pd複合体含有率8wt%のPd複合体含有液Ｅ（分散媒：N,N-ジメチルホルムアミド（DMF)）を得た。また、Pd粒子の平均粒子径は2～10nmの範囲内であり、Pd複合体中のPd粒子と分散剤との質量比は、Pd粒子:分散剤＝80:20であった。 Production Example 5: Preparation of Pd complex-containing liquid E Pd complex having a Pd complex content of 8 wt% was prepared in the same manner as in Production Example 3, except that N, N-dimethylformamide was used instead of N-methylpyrrolidone. Body-containing liquid E (dispersion medium: N, N-dimethylformamide (DMF)) was obtained. The average particle size of the Pd particles was in the range of 2 to 10 nm, and the mass ratio of Pd particles to dispersant in the Pd composite was Pd particles: dispersant = 80: 20.

製造例６：Pd複合体含有液Ｆの作製
　N-メチルピロリドンに代えてエタノールを使用する以外は、製造例３と同様の方法により、Pd複合体含有率8wt%のPd複合体含有液Ｆ（分散媒：エタノール）を得た。 Production Example 6: Preparation of Pd complex-containing liquid F A Pd complex-containing liquid F (with a Pd complex content of 8 wt%) was prepared in the same manner as in Production Example 3, except that ethanol was used instead of N-methylpyrrolidone. Dispersion medium: ethanol) was obtained.

製造例７：Pd複合体含有液Ｇの作製
　N-メチルピロリドンに代えてエタノールとIPAとの質量比が1:1である溶媒を使用する以外は、製造例３と同様の方法により、Pd複合体含有率8wt%のPd複合体含有液Ｇ（分散媒：エタノール及びIPA）を得た。 Production Example 7: Preparation of Pd complex-containing liquid G Pd complex was prepared in the same manner as in Production Example 3, except that a solvent having a mass ratio of ethanol and IPA of 1: 1 was used instead of N-methylpyrrolidone. A Pd complex-containing liquid G (dispersion medium: ethanol and IPA) having a body content of 8 wt% was obtained.

製造例８：Pd複合体含有液Ｈの作製
　N-メチルピロリドンに代えてシクロヘキサノンを使用する以外は、製造例３と同様の方法により、Pd複合体含有率8wt%のPd複合体含有液Ｈ（分散媒：シクロヘキサノン）を得た。 Production Example 8: Preparation of Pd complex-containing liquid H Pd complex-containing liquid H (with a Pd complex content of 8 wt%) was prepared in the same manner as in Production Example 3 except that cyclohexanone was used instead of N-methylpyrrolidone. Dispersion medium: cyclohexanone) was obtained.

製造例９：Pd複合体含有液Ｉの作製
　N-メチルピロリドンに代えてブチルセロソルブを使用する以外は、製造例３と同様の方法により、Pd複合体含有率8wt%のPd複合体含有液Ｉ（分散媒：ブチルセロソルブ）を得た。 Production Example 9: Preparation of Pd complex-containing liquid I A Pd complex-containing liquid I (with a Pd complex content of 8 wt%) was prepared in the same manner as in Production Example 3 except that butyl cellosolve was used instead of N-methylpyrrolidone. Dispersion medium: butyl cellosolve) was obtained.

製造例１０：Pd複合体含有液Ｊの作製
　N-メチルピロリドンに代えて酢酸ブチルを使用する以外は、製造例３と同様の方法により、Pd複合体含有率8wt%のPd複合体含有液Ｊ（分散媒：酢酸ブチル）を得た。 Production Example 10: Preparation of Pd complex-containing liquid J Pd complex-containing liquid J having a Pd complex content of 8 wt% was prepared in the same manner as in Production Example 3, except that butyl acetate was used instead of N-methylpyrrolidone. (Dispersion medium: butyl acetate) was obtained.

製造例１１：Pd複合体含有液Ｋの作製
　N-メチルピロリドンに代えてエチレングリコールを使用する以外は、製造例３と同様の方法により、Pd複合体含有率8wt%のPd複合体含有液Ｋ（分散媒：エチレングリコール）を得た。 Production Example 11: Preparation of Pd complex-containing liquid K A Pd complex-containing liquid K having a Pd complex content of 8 wt% was prepared in the same manner as in Production Example 3, except that ethylene glycol was used instead of N-methylpyrrolidone. (Dispersion medium: ethylene glycol) was obtained.

製造例１２：Pdイオン水溶液Ｌの作製
　３リットルフラスコにイオン交換水936.8gを入れ、当該イオン交換水に硝酸パラジウム21.6gを加えて、撹拌した。これにより、硝酸パラジウムを水に溶解させた。当該水溶液に、DISPERBYK194（ビックケミー・ジャパン社製、不揮発分53wt%）40.0gを加えて、当該水溶液に溶解させた。この水溶液に対して、pH=9となるように水酸化ナトリウムを1.6g添加した。これにより、Pdイオン水溶液Ｌが得られた。なお、Pdイオンの濃度は1wt%であった。 Production Example 12: Preparation of Pd ion aqueous solution L Into a 3 liter flask, 936.8 g of ion exchange water was added, and 21.6 g of palladium nitrate was added to the ion exchange water, followed by stirring. Thereby, palladium nitrate was dissolved in water. To this aqueous solution, 40.0 g of DISPERBYK194 (Bic Chemie Japan, nonvolatile content 53 wt%) was added and dissolved in the aqueous solution. To this aqueous solution, 1.6 g of sodium hydroxide was added so that pH = 9. Thereby, Pd ion aqueous solution L was obtained. The concentration of Pd ions was 1 wt%.

製造例１３：Pdイオン水溶液Ｍの作製
　３リットルフラスコにイオン交換水944.5gを入れ、当該イオン交換水に硝酸パラジウム5.0gを加えて、撹拌した。これにより、硝酸パラジウムを水に溶解させた。この溶液を42℃になるまで加熱した後、撹拌しながらヒドラジン１水和物10.0gを加えた。この溶液を室温下（23℃）で1時間撹拌した。溶液の温度は、ヒドラジン１水和物の添加後に53℃まで上昇したが、１時間撹拌した後の溶液の温度は40℃であった。この操作により、水溶液中のパラジウムイオンが還元された。次いで、当該溶液にカルボキシル基を有するブロック共重合体型高分子分散剤（DISPERBYK194、ビックケミー・ジャパン社製、不揮発分53wt%）3.8gをさらに加えて、撹拌した。この溶液を限外濾過フィルターAHP-1010（旭化成株式会社製）にて、還元されたPdイオン含有液と、無機塩含有液とを分離した。この操作により得られたPd複合体含有液に対して、上記分離した無機塩含有液と同じ質量分のイオン交換水を加えて、再度限外濾過フィルターで分離操作を行った。このイオン交換水補填操作及び分離操作を５回繰り返した。これにより、Pdイオン水溶液Ｍが得られた。なお、Pdの濃度は1.2wt%であった。 Production Example 13: Preparation of Pd ion aqueous solution M 944.5 g of ion-exchanged water was placed in a 3 liter flask, and 5.0 g of palladium nitrate was added to the ion-exchanged water, followed by stirring. Thereby, palladium nitrate was dissolved in water. This solution was heated to 42 ° C., and 10.0 g of hydrazine monohydrate was added with stirring. The solution was stirred at room temperature (23 ° C.) for 1 hour. The temperature of the solution rose to 53 ° C. after the addition of hydrazine monohydrate, but the temperature of the solution after stirring for 1 hour was 40 ° C. By this operation, palladium ions in the aqueous solution were reduced. Subsequently, 3.8 g of a block copolymer type polymer dispersant having a carboxyl group (DISPERBYK194, manufactured by Big Chemie Japan, nonvolatile content 53 wt%) was further added to the solution, followed by stirring. The reduced Pd ion-containing liquid and the inorganic salt-containing liquid were separated from this solution with an ultrafiltration filter AHP-1010 (manufactured by Asahi Kasei Corporation). To the Pd complex-containing liquid obtained by this operation, ion-exchanged water having the same mass as that of the separated inorganic salt-containing liquid was added, and the separation operation was again performed using an ultrafiltration filter. This ion exchange water supplementing operation and separation operation were repeated 5 times. Thereby, Pd ion aqueous solution M was obtained. The Pd concentration was 1.2 wt%.

実施例１
　Pd複合体含有液Ａ8.3wt%、ポリエステル樹脂水溶液(RZ-570、固形分25wt%、互応化学工業株式会社製)4.0wt%、及びイオン交換水87.7wt%を混合することにより、実施例１の無電解めっき用塗料組成物を作製した。当該塗料組成物をポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(SL-50、帝人デュポンフィルム株式会社製)上に、バーコーター#4を用いて塗布し、乾燥用オーブン内で105℃、5分間乾燥させた。これにより、実施例１の無電解めっき用塗膜が形成されたフィルムを得た。 Example 1
Example 1 was prepared by mixing Pd complex-containing liquid A 8.3 wt%, polyester resin aqueous solution (RZ-570, solid content 25 wt%, manufactured by Kyoyo Chemical Co., Ltd.) 4.0 wt%, and ion-exchanged water 87.7 wt%. A coating composition for electroless plating was prepared. The coating composition was applied onto a polyethylene terephthalate (PET) film (SL-50, manufactured by Teijin DuPont Films Ltd.) using a bar coater # 4 and dried in an oven for drying at 105 ° C. for 5 minutes. This obtained the film in which the coating film for electroless plating of Example 1 was formed.

実施例２～３６及び比較例１～１６
　表１～３の通り、(1)Pd複合体含有液又はPdイオン含有液、(3)樹脂成分、(2)の溶媒、その他の溶媒、等の種類又は含有量を適宜変更する以外は、実施例１と同様にして、各無電解めっき用塗料組成物を作製した。 Examples 2 to 36 and Comparative Examples 1 to 16
As shown in Tables 1 to 3, except that the type or content of (1) Pd complex-containing liquid or Pd ion-containing liquid, (3) resin component, (2) solvent, other solvent, etc. is appropriately changed. Each coating composition for electroless plating was produced in the same manner as in Example 1.

　また、表１～３の通り、基材の種類、塗布方法、乾燥条件、塗膜の膜厚等を適宜変更する以外は、実施例１と同様にして、各無電解めっき用塗膜が形成された基材（以下、塗膜含有物品ともいう）を得た。 Also, as shown in Tables 1 to 3, each electroless plating coating film was formed in the same manner as in Example 1 except that the type of substrate, coating method, drying conditions, coating film thickness, etc. were appropriately changed. The obtained base material (hereinafter also referred to as a coating film-containing article) was obtained.

　なお、実施例２～３６及び比較例１～１６で使用した各樹脂成分の原料については、以下の通りである。
・実施例1～4、21、22及び31、並びに比較例1及び2：ポリエステル樹脂水溶液（RZ-570、固形分25wt%、互応化学工業株式会社製）
・実施例5及び6、並びに比較例13～16：ポリエステル樹脂溶液（ペスレジンS-250、固形分30wt%、高松油脂株式会社製）
・実施例7、8、23～26、33及び34、並びに比較例9～12：ポリイミド樹脂溶液（Q-IP-X0897、固形分32wt%、PI技術研究所株式会社製）
・実施例9及び10：ポリアミドイミド樹脂溶液（HPC-6000、固形分26wt%、日立化成株式会社製）
・実施例11、12、17～20、27～30、32、35及び36、並びに比較例3～8：ポリアミド樹脂溶液（アロンマイティFS175SV10、固形分10wt%、東亞合成株式会社製）
・実施例13及び14：ポリウレタン樹脂溶液（ユリアーノ12548、固形分30wt%、荒川化学株式会社製）
・実施例15及び16：アクリル樹脂溶液（スーパープライマー89540、固形分27.8wt%、武蔵塗料製造株式会社製） The raw materials for the resin components used in Examples 2 to 36 and Comparative Examples 1 to 16 are as follows.
Examples 1 to 4, 21, 22, and 31 and Comparative Examples 1 and 2: Polyester resin aqueous solution (RZ-570, solid content 25 wt%, manufactured by Kyoyo Chemical Co., Ltd.)
Examples 5 and 6 and Comparative Examples 13 to 16: Polyester resin solution (Pesresin S-250, solid content 30 wt%, manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd.)
Examples 7, 8, 23 to 26, 33 and 34, and Comparative Examples 9 to 12: polyimide resin solution (Q-IP-X0897, solid content 32 wt%, manufactured by PI Engineering Laboratory Co., Ltd.)
Examples 9 and 10: Polyamideimide resin solution (HPC-6000, solid content 26 wt%, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
Examples 11, 12, 17 to 20, 27 to 30, 32, 35 and 36, and Comparative Examples 3 to 8: Polyamide resin solution (Aronmite FS175SV10, solid content 10 wt%, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
Examples 13 and 14: polyurethane resin solution (Yuriano 12548, solid content 30 wt%, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.)
Examples 15 and 16: Acrylic resin solution (Super Primer 89540, solid content 27.8 wt%, manufactured by Musashi Paint Manufacturing Co., Ltd.)

評価試験１：塗料組成物の分散性試験
　上記実施例１～３６及び比較例１～１６で得られた各塗料組成物について、分散性を評価した。具体的には、上記各塗料組成物を作製した後に24時間静置させ、当該静置後の各塗料組成物を目視にて評価した。分散性の評価基準は、以下の通りとした。なお、Ａのみ製品として合格である。
Ａ：(1)Pd複合体及び(3)樹脂が均一に分散していた。
Ｂ：(1)Pd複合体（若しくはパラジウム粒子）又は(3)樹脂が均一に分散されずに一部又は全部が沈殿していた。 Evaluation Test 1: Dispersibility Test of Coating Composition Each coating composition obtained in Examples 1 to 36 and Comparative Examples 1 to 16 was evaluated for dispersibility. Specifically, after preparing each coating composition, the coating composition was allowed to stand for 24 hours, and each coating composition after the standing was visually evaluated. The evaluation criteria for dispersibility were as follows. Only A is accepted as a product.
A: (1) Pd complex and (3) resin were uniformly dispersed.
B: (1) Pd complex (or palladium particles) or (3) resin was not uniformly dispersed but partially or completely precipitated.

評価試験２：無電解めっき性試験
　上記得られた実施例１～３６及び比較例１～１６の各塗膜含有物品を無電解めっき浴に浸漬させることにより、無電解めっき性（無電解銅めっき性及び無電解ニッケルめっき性）を評価した。無電解銅めっき浴は、上村工業株式会社製　スルカップPSY（初期Cu濃度2.5g/l、浴容積　500ml　30℃）、を使用し、無電解ニッケルめっき浴は上村工業株式会社製BEL801(初期Ni濃度6g/l、浴容積　500ml　65℃)を使用した。無電解めっき浴への浸漬は、15分間行った。無電解めっき性の評価基準は、以下の通りとした。なお、Ａ～Ｃが、製品として合格である。
Ａ：めっき液浸漬直後にめっき析出反応が開始し、即座に光沢のあるめっき皮膜が得られ、かつ、剥離が見られなかった。
Ｂ：めっき液浸漬直後ではないが、１５分以内に光沢のあるめっき皮膜が得られ、かつ剥離が見られなかった。
Ｃ：上記Ｂ評価ほど光沢はないが、製品として十分許容できる程度に光沢のあるめっき皮膜が得られ、かつ剥離が見られなかった。
Ｄ：めっき皮膜が得られたものの、めっき皮膜の剥離が見られた。
Ｅ：めっき皮膜が得られなかった。 Evaluation test 2: Electroless plating property test Electroless plating property (electroless copper plating) is obtained by immersing each of the coating film-containing articles obtained in Examples 1 to 36 and Comparative Examples 1 to 16 in an electroless plating bath. And electroless nickel plating property). The electroless copper plating bath uses Sulcup PSY made by Uemura Kogyo Co., Ltd. (initial Cu concentration 2.5 g / l, bath volume 500 ml 30 ° C), and the electroless nickel plating bath is BEL801 made by Uemura Kogyo Co., Ltd. 6 g / l, bath volume 500 ml 65 ° C.) was used. Immersion in the electroless plating bath was performed for 15 minutes. The evaluation criteria for electroless plating were as follows. A to C are acceptable as products.
A: The plating deposition reaction started immediately after immersion of the plating solution, a glossy plating film was obtained immediately, and no peeling was observed.
B: Although not immediately after immersion of the plating solution, a glossy plating film was obtained within 15 minutes, and no peeling was observed.
C: Although it was not as glossy as the above-mentioned B evaluation, a plating film that was glossy enough to be acceptable as a product was obtained, and peeling was not observed.
D: Although a plating film was obtained, peeling of the plating film was observed.
E: A plating film was not obtained.

評価試験３：密着性試験（クロスカット試験評価）
　無電解めっき皮膜の密着性を確認するために、以下の試験を行った。実施例１～３６及び比較例１～１６の各塗膜含有物品に対して上記評価試験２と同様にして、銅またはニッケルめっき皮膜を得た。当該銅またはニッケルめっき皮膜上に、JIS K 5600（クロスカット法）に基づいて1mm間隔で25マスの切込みを入れた。その上にセロハンテープ（セロテープ（登録商標）、ニチバン株式会社製）を貼り、テープを剥離したときの剥がれたマス目の数を測定した。なお、Ａのみ製品として合格である。
Ａ：剥がれたマス目の数が０であった。
Ｂ：剥がれたマス目の数が１以上であった。 Evaluation test 3: Adhesion test (cross-cut test evaluation)
In order to confirm the adhesion of the electroless plating film, the following test was performed. Copper or nickel plating films were obtained in the same manner as in Evaluation Test 2 for the coating film-containing articles of Examples 1 to 36 and Comparative Examples 1 to 16. On the copper or nickel plating film, 25 squares were cut at 1 mm intervals based on JIS K 5600 (cross cut method). A cellophane tape (cello tape (registered trademark), manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was applied thereon, and the number of squares peeled when the tape was peeled was measured. Only A is accepted as a product.
A: The number of squares peeled off was zero.
B: The number of squares peeled off was 1 or more.

　各試験結果を以下の表１～３に示す。表中には、各塗料組成物を作成する際に使用した各成分の質量部（質量%）を併せて示す。各成分の質量部は、小数点第二位まで表示している。各無電解めっき用塗料組成物の合計質量部（質量%）は100質量部（質量%）としている。 The test results are shown in Tables 1 to 3 below. In the table, the parts by mass (% by mass) of each component used for preparing each coating composition are also shown. The mass part of each component is displayed to the second decimal place. The total mass part (mass%) of each electroless plating coating composition is 100 mass parts (mass%).

　表中、NMPはN-メチルピロリドン、DMFはN,N-ジメチルホルムアミド、DMAcはN,N-ジメチルアセトアミド、MEKはメチルエチルケトンを示す。 In the table, NMP represents N-methylpyrrolidone, DMF represents N, N-dimethylformamide, DMAc represents N, N-dimethylacetamide, and MEK represents methyl ethyl ketone.

　また、表中の基材の種類に関して、αはポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム（KEL-86W、帝人株式会社製）、βはポリイミドフィルム（カプトンEN100、東レ・デュポン株式会社製）、γはPETフィルム（SL-50、帝人株式会社製）、δはポリエステル繊維（ユニエコロ、ユニチカ株式会社製）、εはアラミド繊維（ケブラー29、東レ・デュポン株式会社製）を示す。 Regarding the types of base materials in the table, α is a polyethylene terephthalate (PET) film (KEL-86W, manufactured by Teijin Limited), β is a polyimide film (Kapton EN100, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.), and γ is a PET film. (SL-50, manufactured by Teijin Ltd.), δ indicates a polyester fiber (Uniecolo, manufactured by Unitika Ltd.), and ε indicates an aramid fiber (Kevlar 29, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.).

　また、表中の塗布方法に関して、ｂはバーコーター、ｉはインクジェット、ｇはグラビアオフセット、ｒはロールコート、ｄはディッピング（浸漬）による塗布を示す。バーコーターは松尾産業株式会社製Select-Roller L60、インクジェットはセイコーエプソン株式会社製PX-A550をそれぞれ使用した。グラビアオフセットは、塗料組成物を、ドクターブレードを用いて、100μmピッチで形成された丸点メッシュからなるグラビア印刷用凹版の細孔内に充填した。当該塗料組成物を充填した部分の上に、転写用ブランケットゴムロール（A(0.6)SP11-1、株式会社金陽社製）を密着させて、当該塗料組成物をロール上に転写した。この後、このブランケットゴムロールを各フィルムに密着させることにより、当該塗料組成物を各フィルム上に転写した。 Also, regarding the coating method in the table, b represents a bar coater, i represents an inkjet, g represents a gravure offset, r represents a roll coat, and d represents a coating by dipping (dipping). The bar coater used was Select-Roller L60 made by Matsuo Sangyo Co., Ltd., and the PX-A550 made by Seiko Epson Corporation was used for the inkjet. In the gravure offset, the coating composition was filled into the pores of a gravure intaglio plate made of a round dot mesh formed at a pitch of 100 μm using a doctor blade. A transfer blanket rubber roll (A (0.6) SP11-1, manufactured by Kinyo Co., Ltd.) was brought into close contact with the portion filled with the coating composition, and the coating composition was transferred onto the roll. Thereafter, the coating composition was transferred onto each film by bringing the blanket rubber roll into close contact with each film.

　また、表中の乾燥条件に関して、Iは105℃で5分の乾燥、IIは105℃で5分の乾燥をした後にさらに260℃で5分の乾燥、IIIは100℃で10分の乾燥を示す。 Also, regarding the drying conditions in the table, I was dried at 105 ° C for 5 minutes, II was dried at 105 ° C for 5 minutes, then further dried at 260 ° C for 5 minutes, and III was dried at 100 ° C for 10 minutes. Show.

１．Pd複合体
２．水及び非プロトン性極性溶媒からなる群から選ばれた少なくとも１種、並びに樹脂
３．Pd粒子
４．分散剤
５．基材
６．無電解めっき用塗膜
７．無電解めっき皮膜 1. 1. Pd complex 2. at least one selected from the group consisting of water and aprotic polar solvents, and resin; Pd particles4. 4. Dispersant Base material 6. 6. Electroless plating coating film Electroless plating film

Claims

　以下の(1)～(3)：
(1)パラジウム粒子と分散剤との複合体、
(2)水及び非プロトン性極性溶媒からなる群から選ばれた少なくとも１種、並びに
(3)樹脂、
を含有することを特徴とする、無電解めっき用塗料組成物。 The following (1)-(3):
(1) a composite of palladium particles and a dispersant,
(2) at least one selected from the group consisting of water and an aprotic polar solvent, and
(3) Resin,
A coating composition for electroless plating, comprising:
　前記(1)複合体は、分散剤の存在下、パラジウムイオンを還元することによって得られる、請求項１に記載の塗料組成物。 The coating composition according to claim 1, wherein the (1) complex is obtained by reducing palladium ions in the presence of a dispersant.
　前記非プロトン性極性溶媒が、N－メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド及びN,N-ジメチルアセトアミドからなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の塗料組成物。 The coating composition according to claim 1 or 2, wherein the aprotic polar solvent is at least one selected from the group consisting of N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide. .
　前記(3)樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及びポリイミド樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１～３のいずれかに記載の塗料組成物。 The coating composition according to claim 1, wherein the resin (3) is at least one selected from the group consisting of a polyamide resin, a polyamideimide resin and a polyimide resin.
　前記分散剤が、ヒドロキシル基及びカルボキシル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の基を有するブロック共重合体型高分子分散剤である、請求項１～４のいずれかに記載の塗料組成物。 The coating composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the dispersant is a block copolymer type polymer dispersant having at least one group selected from the group consisting of a hydroxyl group and a carboxyl group.
　(2)水及び非プロトン性極性溶媒からなる群から選ばれた少なくとも１種、並びに(3)樹脂を含有する無電解めっき用塗料組成物の製造方法であって、以下の(i)並びに(ii)：
(i)　前記(2) 水及び非プロトン性極性溶媒からなる群から選ばれた少なくとも１種に、パラジウムイオン及び分散剤を存在させる工程１、並びに
(ii)　前記パラジウムイオンと還元剤とを反応させることにより、前記パラジウムイオンを還元する工程２、
を順に含むことを特徴とする、無電解めっき用塗料組成物の製造方法。 (2) A method for producing a coating composition for electroless plating containing at least one selected from the group consisting of water and an aprotic polar solvent, and (3) a resin, comprising the following (i) and ( ii):
(i) Step (1) in which palladium ion and a dispersant are present in at least one selected from the group consisting of water and an aprotic polar solvent, and
(ii) Step 2 of reducing the palladium ions by reacting the palladium ions with a reducing agent;
In order, The manufacturing method of the coating composition for electroless plating characterized by the above-mentioned.
　請求項１～５のいずれかに記載の無電解めっき用塗料組成物を、基材上に塗布して塗膜を形成した後、無電解めっき液と接触させることにより、無電解めっき皮膜を形成する方法。 An electroless plating film is formed by applying the coating composition for electroless plating according to any one of claims 1 to 5 on a substrate to form a coating film, and then contacting with an electroless plating solution. how to.
　前記塗布が、グラビアオフセット印刷方式又はフレキソ印刷方式による塗布である、請求項７に記載の方法。 The method according to claim 7, wherein the application is an application by a gravure offset printing method or a flexographic printing method.
　請求項１～５のいずれかに記載の無電解めっき用塗料組成物を基板に対して塗布した後、無電解めっきを施すことによって得られる、被めっき物。 An object to be plated obtained by applying the electroless plating coating composition according to any one of claims 1 to 5 to a substrate and then performing electroless plating.
　前記塗布が、グラビアオフセット印刷方式又はフレキソ印刷方式による塗布である、請求項９に記載の被めっき物。
The to-be-plated object of Claim 9 whose said application | coating is application | coating by a gravure offset printing system or a flexographic printing system.