WO2015037514A1 - 誘電体多層膜フィルムの製造方法 - Google Patents

誘電体多層膜フィルムの製造方法 Download PDF

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丈範 熊谷
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コニカミノルタ株式会社
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    • B32B2605/00—Vehicles
    • B32B2605/006—Transparent parts other than made from inorganic glass, e.g. polycarbonate glazings

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a dielectric multilayer film.
  • a dielectric multilayer film in which a high refractive index layer and a low refractive index layer are laminated by adjusting the optical film thickness selectively reflects light of a specific wavelength theoretically. It has been.
  • a film having such a dielectric multilayer film is used as, for example, a heat ray shielding film installed on a building window or a vehicle member.
  • Such a heat ray shielding film transmits visible light and selectively shields near infrared rays, but the reflection wavelength can be controlled only by adjusting the film thickness and refractive index of each layer. Can be reflected.
  • a method of forming a dielectric multilayer film there is generally a method of laminating by a dry film forming method, but formation of a dielectric multilayer film by a dry film forming method is not practical because it requires a lot of manufacturing costs.
  • a coating solution containing a mixture of a water-soluble polymer and metal oxide fine particles is applied and laminated by a wet coating method (for example, International Publication No. 2012/014607 (US Patent Application Publication No. 2013/107355)) and a method of laminating a resin film (see, for example, JP-T-2008-528313 (US Pat. No. 7,632,568)).
  • a wet coating method for example, International Publication No. 2012/014607 (US Patent Application Publication No. 2013/107355)
  • a method of laminating a resin film see, for example, JP-T-2008-528313 (US Pat. No. 7,632,568).
  • the wet coating method requires a small number of
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide means for improving the weather resistance of a dielectric multilayer film.
  • a dielectric multilayer having a hard coat layer on one side of a dielectric multilayer film having a substrate and a layer containing a water-soluble polymer and metal oxide particles, and an adhesive layer on the other side In the method for producing a film film, the above-described problem is achieved by a production method including forming the adhesive layer on the dielectric multilayer film prior to forming the hard coat layer on the dielectric multilayer film. Has been found to solve the problem, and the present invention has been completed.
  • a dielectric multilayer film having a base material and a layer containing a water-soluble polymer and metal oxide particles has a hard coat layer on one surface and is adhered to the other surface.
  • a method for producing a dielectric multilayer film having a layer, wherein the adhesive layer is formed on the dielectric multilayer film before the hard coat layer is formed on the dielectric multilayer film It is achieved by the manufacturing method of a dielectric multilayer film containing.
  • FIG. 1A is a base material
  • 2A is a low refractive index layer
  • 3A is a high refractive index layer
  • 4A is a multilayer film
  • 5A is an intermediate layer
  • 6A is a hard coat layer
  • 7A is an adhesive layer
  • 8A is a separator.
  • FIG. 1B is a base material
  • 2B is a low refractive index layer
  • 3B is a high refractive index layer
  • 4B-1 and 4B-2 are multilayer films
  • 5B is an intermediate layer
  • 6B is a hard coat layer
  • 7B is an adhesive layer
  • 8B is a separator
  • 10 is the sun.
  • the present invention provides a dielectric having a hard coat layer on one side of a dielectric multilayer film having a substrate and a layer containing a water-soluble polymer and metal oxide particles, and an adhesive layer on the other side
  • a method for producing a multilayer film comprising: forming the adhesive layer on the dielectric multilayer film prior to forming the hard coat layer on the dielectric multilayer film. It is a manufacturing method of a multilayer film.
  • the dielectric multilayer film according to the present invention obtained by such a manufacturing method can have improved durability.
  • a near-infrared reflective film having a dielectric multilayer film having a layer containing a water-soluble polymer and metal oxide fine particles such as International Publication No. 2012/014607 (US Patent Application Publication No. 2013/107355). It was found that a phenomenon occurs in which cracking occurs in the dielectric multilayer film when left in a dry state for a long time. The details of the cause are unknown, but the dielectric multilayer film is composed of water-soluble polymer and metal oxide fine particles. It is considered that the moisture in the dielectric multilayer film was lost, the film contracted, and cracks occurred. In particular, it is considered that the dielectric multilayer film on the adhesive layer side is easily cracked because it is fixed to glass.
  • the adhesive layer is formed on the dielectric multilayer film before the hard coat layer is formed on the dielectric multilayer film.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of a layer structure of a dielectric multilayer film according to the present invention.
  • the dielectric multilayer film shown in FIG. 1 includes a multilayer film 4A and an adhesive layer 7A in which a plurality of low refractive index layers 2A and high refractive index layers 3A are alternately laminated on a base material 1A, for example, a transparent resin base material. And a separator 8A. On the opposite side, an intermediate layer 5A and a hard coat layer 6A are provided. The separator 8A is removed when the dielectric multilayer film is attached to a window glass or the like.
  • FIG. 2 is a schematic sectional view showing another example of the layer structure of the dielectric multilayer film according to the present invention.
  • a multilayer film 4B-1, an intermediate layer 5B, and a hard coat layer 6B in which a plurality of low-refractive index layers 2B and high-refractive index layers 3B are alternately stacked are provided on one surface of the substrate 1B.
  • the opposite surface has a multilayer film 4B-2 in which a plurality of low refractive index layers 2B and high refractive index layers 3B are alternately laminated, an adhesive layer 7B, and a separator 8B.
  • the adhesive layer 7B is disposed on the sun 10 side when disposed on a window glass or the like.
  • the separator 8B is removed when the dielectric multilayer film is attached to a window glass or the like.
  • the total thickness of the dielectric multilayer film according to the present invention is preferably 40 to 315 ⁇ m, more preferably 50 to 200 ⁇ m, and still more preferably 60 to 100 ⁇ m.
  • the dielectric multilayer film of the present invention has a conductive layer, an antistatic layer, a gas barrier layer, and an easy adhesion layer for the purpose of adding further functions under the base material or on the outermost surface layer opposite to the base material.
  • Adhesive layer antifouling layer, deodorant layer, droplet layer, slippery layer, wear-resistant layer, antireflection layer, electromagnetic wave shielding layer, ultraviolet absorbing layer, infrared absorbing layer, printed layer, fluorescent light emitting layer, hologram Layer, release layer, adhesive layer, infrared cut layer (metal layer, liquid crystal layer) other than the high refractive index layer and low refractive index layer of the present invention, a colored layer (visible light absorbing layer), an intermediate film used for laminated glass One or more other functional layers such as layers may be included.
  • the dielectric multilayer film of the present invention is used as various films such as an infrared shielding film, an ultraviolet shielding film, an antifogging film, a gas barrier film, and a liquid crystal film.
  • the dielectric multilayer film according to the present invention is an infrared shielding film or an ultraviolet shielding film
  • a layer containing a water-soluble polymer and metal oxide particles is alternately composed of a high refractive index layer and a low refractive index layer. It has a laminated structure.
  • the layer containing the water-soluble polymer and the metal oxide particles is an infrared shielding layer that exhibits a function of reflecting infrared rays, or an ultraviolet shielding layer that exhibits a function of reflecting ultraviolet rays.
  • the dielectric multilayer film according to the present invention has a layer containing a water-soluble polymer having a single layer structure and metal oxide particles.
  • the dielectric multilayer film of the present invention is also used as an ultraviolet shielding film.
  • the contents of the constituent elements described below are applied as they are except for the thicknesses of the high refractive index layer and the low refractive index layer. sell.
  • the thickness of the high refractive index layer is preferably in the range of 10 to 500 nm
  • the thickness of the low refractive index layer is preferably in the range of 10 to 500 nm.
  • the dielectric multilayer film according to the present invention includes a substrate.
  • the substrate according to the present invention is preferably a transparent resin film and serves as a support for the dielectric multilayer film.
  • the material, thickness, and the like are set so that the value obtained by dividing the heat shrinkage rate of the dielectric multilayer film by the heat shrinkage rate of the base material is in the range of 1 to 3. Those are preferred.
  • the thickness of the substrate according to the present invention is preferably 30 to 200 ⁇ m, more preferably 30 to 150 ⁇ m, and further preferably 35 to 125 ⁇ m.
  • the thickness is 30 ⁇ m or more, wrinkles during handling are less likely to occur, and when the thickness is 200 ⁇ m or less, for example, when pasting to a transparent substrate, for example, following a curved transparent substrate Improves wrinkle resistance.
  • the base material according to the present invention is preferably a biaxially stretched polyester film, but an unstretched or at least one stretched polyester film can also be used.
  • a stretched film is preferable from the viewpoint of strength improvement and thermal expansion suppression. In particular, when used as a windshield of an automobile, a stretched film is more preferable.
  • polyesters terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diol component, ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol are used as dicarboxylic acid components in terms of transparency, mechanical strength, dimensional stability, etc.
  • Polyester as the main constituent is preferred.
  • polyesters mainly composed of polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, copolymerized polyesters composed of terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol, and mixtures of two or more of these polyesters are mainly used.
  • Polyester as a constituent component is preferable.
  • the layer containing the water-soluble polymer and the metal oxide particles only needs to be formed on at least one surface of the substrate, and is formed on both surfaces of the substrate. Also good.
  • the layer containing the water-soluble polymer and the metal oxide particles is preferably formed on both surfaces of the substrate from the viewpoint of light reflectance.
  • the layer containing the water-soluble polymer and metal oxide particles is: It has a structure in which high refractive index layers and low refractive index layers are alternately stacked.
  • the thickness per layer of the high refractive index layer is preferably 20 to 800 nm, and more preferably 50 to 500 nm.
  • the thickness per layer of the low refractive index layer is preferably 20 to 800 nm, and more preferably 50 to 500 nm.
  • the high refractive index layer and the low refractive index layer may have a clear interface between them, or may have a structure in which the composition changes continuously.
  • the maximum refractive index minus the minimum refractive index ⁇ n in the region where the respective layers are mixed and the refractive index continuously changes.
  • a point of refractive index + ⁇ n / 2 is regarded as a layer interface. The same applies to the layer thickness of the low refractive index layer described later.
  • the profile of the metal oxide particles in the dielectric multilayer film formed by laminating the high refractive index layer and the low refractive index layer is etched from the surface to the depth direction using a sputtering method, and the XPS surface Using an analyzer, the outermost surface can be set to 0 nm, sputtered at a rate of 0.5 nm / min, and the atomic composition ratio can be measured. It is also possible to confirm the cut surface by cutting the laminated film and measuring the atomic composition ratio with an XPS surface analyzer. In the mixed region, when the concentration of the metal oxide particles changes discontinuously, the boundary can be confirmed by a tomographic photograph using an electron microscope (TEM).
  • TEM electron microscope
  • the XPS surface analyzer is not particularly limited and any model can be used.
  • ESCALAB-200R manufactured by VG Scientific, Inc. can be used.
  • Mg is used for the X-ray anode, and measurement is performed at an output of 600 W (acceleration voltage: 15 kV, emission current: 40 mA).
  • the range of the total number of layers is preferably 6 to 50 layers, more preferably 8 to 40 layers, and further preferably 9 to 35 layers. Further, from the viewpoint of infrared reflectance and translucency, and suppression of film peeling and cracking due to heating, the total number of high refractive index layers and low refractive index layers is preferably 11 to 31 layers.
  • the difference in refractive index between the adjacent high refractive index layer and low refractive index layer is preferably 0.1 or more, more preferably 0.3 or more, still more preferably 0.35 or more, particularly preferably. Is 0.4 or more.
  • the outermost layer and the lowermost layer a configuration outside the above preferred range may be used.
  • the reflectance in a specific wavelength region is determined by the difference in refractive index between two adjacent layers and the number of layers, and the larger the difference in refractive index, the same reflectance can be obtained with a smaller number of layers.
  • the refractive index difference and the required number of layers can be calculated using commercially available optical design software. For example, in order to obtain a near-infrared reflectance of 90% or more, if the difference in refractive index is smaller than 0.1, it is necessary to laminate 200 layers or more, which not only reduces productivity, but also at the lamination interface. Scattering increases, transparency decreases, and it becomes very difficult to manufacture without failure. From the standpoint of improving reflectivity and reducing the number of layers, there is no upper limit to the difference in refractive index, but practically about 1.4 is the limit.
  • the dielectric multilayer film according to the present invention preferably has a layer structure in which the lowermost layer adjacent to the base material is a low refractive index layer from the viewpoint of adhesion to the base material.
  • the constitution of the high refractive index layer according to the present invention contains a water-soluble polymer and metal oxide particles, and further, if necessary, a curing agent, other binder resins, and a surfactant. It is preferable that the composition contains various additives.
  • the refractive index of the high refractive index layer according to the present invention is preferably 1.80 to 2.50, more preferably 1.90 to 2.20.
  • the water-soluble polymer used in the high refractive index layer preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 200,000, preferably 3,000 to 40,000. It is more preferable that
  • the weight average molecular weight as used in the present invention can be measured by a known method, for example, static light scattering, gel permeation chromatography (GPC), time-of-flight mass spectrometry (TOF-MASS), etc.
  • the measurement is performed by gel permeation chromatography which is a generally known method.
  • the content of the water-soluble polymer in the high refractive index layer is preferably 5 to 50% by mass and more preferably 10 to 40% by mass with respect to 100% by mass of the solid content of the high refractive index layer. .
  • the water-soluble polymer applied to the high refractive index layer is preferably polyvinyl alcohol.
  • the water-soluble polymer applied to the low refractive index layer described later is also preferably polyvinyl alcohol.
  • polyvinyl alcohol (A) is used as the water-soluble polymer used in the high refractive index layer, and polyvinyl alcohol (B) is used as the water-soluble polymer used in the low refractive index layer. Called.
  • each refractive index layer contains a plurality of polyvinyl alcohols having different saponification degrees and polymerization degrees
  • the polyvinyl alcohol having the highest content in each refractive index layer is changed to polyvinyl alcohol (A ), And polyvinyl alcohol (B) in the low refractive index layer.
  • the “degree of saponification” is the ratio of hydroxy groups to the total number of acetyloxy groups (derived from the starting vinyl acetate) and hydroxy groups in polyvinyl alcohol.
  • the degree of polymerization is calculated assuming that the polyvinyl alcohol having a saponification degree difference of 3 mol% or less is the same polyvinyl alcohol. .
  • a low polymerization degree polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1000 or less is a different polyvinyl alcohol (even if there is a polyvinyl alcohol having a saponification degree difference of 3 mol% or less, it is not regarded as the same polyvinyl alcohol).
  • polyvinyl alcohol having a saponification degree of 90 mol%, a saponification degree of 91 mol%, and a saponification degree of 93 mol% is contained in the same layer by 10 mass%, 40 mass%, and 50 mass%, respectively.
  • These three polyvinyl alcohols are the same polyvinyl alcohol, and these three mixtures are polyvinyl alcohol (A) or (B).
  • the above-mentioned “polyvinyl alcohol having a saponification degree difference of 3 mol% or less” suffices to be within 3 mol% when attention is paid to any polyvinyl alcohol.
  • polyvinyl alcohol having a saponification degree different by 3 mol% or more is contained in the same layer, it is regarded as a mixture of different polyvinyl alcohols, and the polymerization degree and the saponification degree are calculated for each.
  • PVA203 5% by mass
  • PVA117 25% by mass
  • PVA217 10% by mass
  • PVA220 10% by mass
  • PVA224 10% by mass
  • PVA235 20% by mass
  • PVA245 20% by mass
  • most contained A large amount of PVA (polyvinyl alcohol) is a mixture of PVA 217 to 245 (the difference in the degree of saponification of PVA 217 to 245 is within 3 mol%, and is the same polyvinyl alcohol), and this mixture is polyvinyl alcohol (A) or ( B).
  • the difference in the absolute value of the saponification degree between the polyvinyl alcohol (A) and the polyvinyl alcohol (B) is preferably 3 mol% or more, and more preferably 5 mol% or more. If it is such a range, since the interlayer mixing state of a high refractive index layer and a low refractive index layer will become a preferable level, it is preferable. Moreover, although the difference of the saponification degree of polyvinyl alcohol (A) and polyvinyl alcohol (B) is so preferable that it is separated, it is 20 mol% or less from the viewpoint of the solubility to water of polyvinyl alcohol. It is preferable.
  • the saponification degree of polyvinyl alcohol (A) and polyvinyl alcohol (B) is preferably 75 mol% or more from the viewpoint of solubility in water. Furthermore, between polyvinyl alcohol (A) and polyvinyl alcohol (B), one of them has a saponification degree of 90 mol% or more and the other is 90 mol% or less. Is preferable for achieving a preferable level. It is more preferable that one of the polyvinyl alcohol (A) and the polyvinyl alcohol (B) has a saponification degree of 95 mol% or more and the other is 90 mol% or less. In addition, although the upper limit of the saponification degree of polyvinyl alcohol is not specifically limited, Usually, it is less than 100 mol% and is about 99.9 mol% or less.
  • the polymerization degree of the two types of polyvinyl alcohols having different saponification degrees is preferably 1000 or more, particularly preferably those having a polymerization degree in the range of 1500 to 5000, more preferably in the range of 2000 to 5000. Those are more preferably used. This is because when the polymerization degree of polyvinyl alcohol is 1000 or more, there is no cracking of the coating film, and when it is 5000 or less, the coating solution is stabilized. In the present specification, “the coating solution is stable” means that the coating solution is stable over time.
  • the degree of polymerization of at least one of polyvinyl alcohol (A) and polyvinyl alcohol (B) is in the range of 2000 to 5000, it is preferable because cracks in the coating film are reduced and the reflectance at a specific wavelength is improved. It is preferable that both the polyvinyl alcohol (A) and the polyvinyl alcohol (B) are 2000 to 5000 because the above effects can be more remarkably exhibited.
  • the “degree of polymerization” as used in the present invention refers to the viscosity average degree of polymerization, and is measured according to JIS K6726 (1994). PVA is completely re-saponified and purified, and then measured in water at 30 ° C. From [ ⁇ ] (dl / g), it is obtained by the following mathematical formula (1).
  • the polyvinyl alcohol (B) contained in the low refractive index layer preferably has a saponification degree in the range of 75 to 90 mol% and a polymerization degree in the range of 2000 to 5000.
  • polyvinyl alcohol having such characteristics is contained in the low refractive index layer, it is preferable in that interfacial mixing is further suppressed. This is considered to be because there are few cracks of a coating film and set property improves.
  • the polyvinyl alcohol (A) and (B) used in the present invention may be a synthetic product or a commercially available product.
  • Examples of commercially available products used as polyvinyl alcohol (A) and (B) include, for example, PVA-102, PVA-103, PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-120, PVA-124, PVA -203, PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-235 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), JC-25, JC-33, JF-03, JF-04 , JPF-05, JP-03, JP-04, JP-05, JP-45 (above, manufactured by Nippon Vinegar Poval Co., Ltd.) and the like.
  • the water-soluble polymer according to the present invention may contain modified polyvinyl alcohol partially modified in addition to normal polyvinyl alcohol obtained by hydrolysis of polyvinyl acetate. Good.
  • modified polyvinyl alcohol include cation-modified polyvinyl alcohol, anion-modified polyvinyl alcohol, nonion-modified polyvinyl alcohol, and polyvinyl alcohol-based water-soluble polymer.
  • Examples of the cation-modified polyvinyl alcohol include primary to tertiary amino groups and quaternary ammonium groups in the main chain or side chain of the polyvinyl alcohol as described in, for example, JP-A-61-110483. It is obtained by saponifying a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer having a cationic group and vinyl acetate.
  • Anion-modified polyvinyl alcohol is described in, for example, polyvinyl alcohol having an anionic group as described in JP-A-1-206088, JP-A-61-237681 and JP-A-63-307979.
  • examples thereof include a copolymer of vinyl alcohol and a vinyl compound having a water-soluble group, and a modified polyvinyl alcohol having a water-soluble group as described in JP-A-7-285265.
  • Nonionic modified polyvinyl alcohol includes, for example, a polyvinyl alcohol derivative in which a polyalkylene oxide group is added to a part of vinyl alcohol as described in JP-A-7-9758, and JP-A-8-25795.
  • Block copolymer of vinyl compound having hydrophobic group and vinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol having silanol group, reactive group modification having reactive group such as acetoacetyl group, carbonyl group and carboxy group Polyvinyl alcohol etc. are mentioned.
  • a polyvinyl alcohol-based water-soluble polymer such as EXEVAL (registered trademark, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) or Nichigo G polymer (registered trademark, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.).
  • Two or more kinds of modified polyvinyl alcohol can be used in combination, such as the degree of polymerization and the type of modification.
  • the content of the modified polyvinyl alcohol is not particularly limited, but is preferably 1 to 30% by mass with respect to the total mass (solid content) of each refractive index layer. If it is such a range, the said effect will be exhibited more.
  • the polyvinyl alcohol (A) having a low saponification degree is used for the high refractive index layer and polyvinyl alcohol (B) having a high saponification degree is used for the low refractive index layer
  • the polyvinyl alcohol ( A) is preferably contained in the range of 40% by mass to 100% by mass with respect to the total mass of all polyvinyl alcohols in the layer, more preferably 60% by mass to 95% by mass
  • the low refractive index layer The polyvinyl alcohol (B) is preferably contained in the range of 40% by mass to 100% by mass with respect to the total mass of all the polyvinyl alcohols in the low refractive index layer, and 60% by mass to 95% by mass. Is more preferable.
  • the polyvinyl alcohol (A) having a high saponification degree is used for the high refractive index layer and polyvinyl alcohol (B) having a low saponification degree is used for the low refractive index layer
  • the polyvinyl alcohol ( A) is preferably contained in the range of 40% by mass to 100% by mass with respect to the total mass of all polyvinyl alcohols in the layer, more preferably 60% by mass to 95% by mass
  • the low refractive index layer The polyvinyl alcohol (B) is preferably contained in the range of 40% by mass to 100% by mass with respect to the total mass of all the polyvinyl alcohols in the low refractive index layer, and 60% by mass to 95% by mass. More preferred.
  • the content is 40% by mass or more, interlayer mixing is suppressed, and the effect of less disturbance of the interface appears remarkably. On the other hand, if content is 100 mass% or less, stability of a coating liquid will improve.
  • the high refractive index layer As the water-soluble polymer other than polyvinyl alcohol, the high refractive index layer containing metal oxide particles forms a coating film. Anything can be used without limitation. Moreover, also in the low refractive index layer described later, as the water-soluble polymer other than polyvinyl alcohol, if the low refractive index layer containing the metal oxide particles can form a coating film, as described above, any method can be used. Anything can be used without limitation. However, in consideration of environmental problems and the flexibility of the coating film, gelatin, thickening polysaccharides, polymers having reactive functional groups, and the like are preferable. These water-soluble polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of other binder resin used together with polyvinyl alcohol preferably used as the water-soluble polymer is in the range of 5 to 50% by mass with respect to 100% by mass of the solid content of the high refractive index layer. It can also be used within.
  • the binder resin is preferably composed of a water-soluble polymer. That is, in the present invention, a water-soluble polymer other than polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol may be used as the binder resin in addition to the polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol as long as the effect is not impaired.
  • the water-soluble polymer is when it is filtered through a G2 glass filter (maximum pores 40-50 ⁇ m) when dissolved in water at a concentration of 0.5% by mass at the temperature at which the water-soluble polymer is most dissolved.
  • the mass of the insoluble matter separated by filtration is within 50% by mass of the added water-soluble polymer.
  • water-soluble polymers gelatin, celluloses, thickening polysaccharides, or polymers having reactive functional groups are particularly preferable. These water-soluble polymers may be used alone or in combination of two or more. Specific examples of such water-soluble polymers other than polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol include compounds described in paragraphs “0033” to “0041” of JP2013-007817A.
  • the metal oxide particles applicable to the high refractive index layer according to the present invention are more preferably metal oxide particles having a refractive index of 2.0 or more and 3.0 or less.
  • examples thereof include ferric iron, iron black, copper oxide, magnesium oxide, magnesium hydroxide, strontium titanate, yttrium oxide, niobium oxide, europium oxide, lanthanum oxide, zircon, and tin oxide.
  • composite oxide particles composed of a plurality of metals, core / shell particles whose metal structure changes into a core / shell shape, and the like can also be used.
  • a thiophene compound In the organic system, a thiophene compound, a polyphenylene sulfide compound, a polyacetylene compound, a polyphenylene vinylene compound, a polypyrrole compound, or a polyaniline compound can be used.
  • the high refractive index layer according to the present invention includes metal oxide particles having a high refractive index such as titanium and zirconium, that is, titanium oxide particles and It is preferable to contain zirconia oxide particles.
  • titanium oxide particles are more preferable from the viewpoint of the stability of the coating liquid for forming the high refractive index layer.
  • the rutile type tetragonal type
  • the weather resistance of the high refractive index layer and adjacent layers is higher, and the refractive index is higher. To more preferable.
  • the high refractive index is obtained by the interaction between the silicon-containing hydrated oxide of the shell layer and the water-soluble polymer.
  • core / shell particles in which titanium oxide particles are coated (surface-treated) with a silicon-containing hydrated oxide are more preferable.
  • the aqueous solution containing titanium oxide particles used for the core of the core-shell particles according to the present invention has a surface of an aqueous titanium oxide sol having a pH of 1.0 to 3.0 and a positive zeta potential of the titanium particles. It is preferable to use a hydrophobized and dispersible state in an organic solvent.
  • the content of the metal oxide particles in the high refractive index layer according to the present invention is 15 to 80% by mass with respect to 100% by mass of the solid content of the high refractive index layer, the refractive index with the low refractive index layer This is preferable from the viewpoint of providing a difference. Furthermore, it is more preferably 20 to 77% by mass, and further preferably 30 to 75% by mass.
  • the content when the metal oxide particles other than the core / shell particles are contained in the high refractive index layer according to the present invention is particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained. It is not a thing.
  • the volume average particle size of the metal oxide particles contained in the high refractive index layer is preferably 50 nm or less, more preferably in the range of 1 to 40 nm.
  • a volume average particle size of 50 nm or less is preferable from the viewpoint of low visible light transmittance and low haze.
  • the volume average particle size of the metal oxide particles according to the present invention refers to a method of observing the particles themselves using a laser diffraction scattering method, a dynamic light scattering method, or an electron microscope, a cross section or a surface of a refractive index layer.
  • a curing agent can be used to cure the water-soluble polymer applied to the high refractive index layer.
  • the curing agent that can be used together with the water-soluble polymer is not particularly limited as long as it causes a curing reaction with the water-soluble polymer.
  • boric acid and its salt are preferable as the curing agent.
  • known ones can be used, and in general, a compound having a group capable of reacting with polyvinyl alcohol or a compound that promotes the reaction between different groups possessed by polyvinyl alcohol. Select and use.
  • the curing agent include, for example, an epoxy curing agent (for example, diglycidyl ethyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-diglycidyl cyclohexane, N, N— Diglycidyl-4-glycidyloxyaniline, sorbitol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, etc.), aldehyde curing agents (eg, formaldehyde, glioxal, etc.), active halogen curing agents (eg, 2,4-dichloro-4-hydroxy) -1,3,5, -s-triazine, etc.), active vinyl compounds (for example, 1,3,5-trisacryloyl-hexahydro-s-triazine, bisvinylsulfonylmethyl ether, etc.), aluminum alum, etc. .
  • Boric acid and its salts refer to oxygen acids and their salts having a boron atom as a central atom, specifically, orthoboric acid, diboric acid, metaboric acid, tetraboric acid, pentaboric acid and octabored acid. Examples include acids and their salts.
  • the low refractive index layer according to the present invention includes a water-soluble polymer and metal oxide particles, and further includes a curing agent, a surface coating component, a particle surface protective agent, other binder resins, and an interface. Various additives such as an activator may be included.
  • the refractive index of the low refractive index layer according to the present invention is preferably 1.10 to 1.60, more preferably 1.30 to 1.50.
  • (2-1) Water-soluble polymer As the water-soluble polymer applied to the low refractive index layer according to the present invention, polyvinyl alcohol is preferably used. Furthermore, it is more preferable that polyvinyl alcohol (B) different from the saponification degree of polyvinyl alcohol (A) present in the high refractive index layer is used in the low refractive index layer according to the present invention. In addition, description about polyvinyl alcohol (A) and polyvinyl alcohol (B), such as a preferable weight average molecular weight of the water-soluble polymer used for a low refractive index layer here, is the water-soluble polymer of the said high refractive index layer. The description is omitted here.
  • the content of the water-soluble polymer in the low refractive index layer is preferably 20 to 99.9% by mass and preferably 25 to 80% by mass with respect to 100% by mass of the solid content of the low refractive index layer. More preferred.
  • any low refractive index layer containing metal oxide particles can form a coating film.
  • any low refractive index layer containing metal oxide particles can form a coating film.
  • gelatin, celluloses, thickening polysaccharides, or polymers having reactive functional groups are particularly preferable.
  • These water-soluble polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of other water-soluble polymer used together with polyvinyl alcohol preferably used as the water-soluble polymer is 0.1 to 10 with respect to 100% by mass of the solid content of the low refractive index layer. It is preferable that it is mass%.
  • water-soluble polymers such as gelatin, celluloses, thickening polysaccharides and polymers having reactive functional groups are the same as the water-soluble polymers described in the section of the high refractive index layer described above, Detailed description is omitted here.
  • silica silicon dioxide
  • metal oxide particles applied to the low refractive index layer As the metal oxide particles applied to the low refractive index layer according to the present invention, silica (silicon dioxide) is used from the viewpoint of compatibility with water-soluble polymers, liquid stability, cost, and the like. It is preferable to use, and specific examples include synthetic amorphous silica and colloidal silica. Of these, acidic colloidal silica sol is more preferably used, and colloidal silica sol dispersed in an organic solvent is more preferably used. Moreover, in order to further reduce the refractive index, hollow fine particles having pores inside the particles can be used as the metal oxide particles applied to the low refractive index layer, and in particular, hollow fine particles of silica (silicon dioxide). Is preferred.
  • the average particle diameter of the metal oxide particles used for the low refractive index layer is preferably 3 to 100 nm.
  • the average particle diameter of primary particles of silicon dioxide dispersed in a primary particle state is more preferably 3 to 50 nm, and further preferably 3 to 40 nm. It is particularly preferably 3 to 20 nm, and most preferably 4 to 10 nm.
  • grains it is preferable from a viewpoint with few hazes and excellent visible light transmittance
  • the average particle size of the metal oxide particles used in the low refractive index layer is determined by observing the particles themselves or particles appearing on the cross section or surface of the refractive index layer with an electron microscope and measuring the particle size of 1000 arbitrary particles. The simple average value (number average) is obtained.
  • the particle size of each particle is represented by a diameter assuming a circle equal to the projected area.
  • Colloidal silica used for the low refractive index layer is obtained by heat decomposition of silica sol obtained by metathesis of sodium silicate with an acid or the like or passing through an ion exchange resin layer.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-179029 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-137431, and International Publication No. 94/26530. Is shall.
  • colloidal silica may be a synthetic product or a commercially available product.
  • the surface of the colloidal silica may be cation-modified, or may be treated with Al, Ca, Mg, Ba or the like.
  • Hollow particles can also be used as the metal oxide particles used for the low refractive index layer.
  • the average particle pore size is preferably 3 to 70 nm, more preferably 5 to 50 nm, and even more preferably 5 to 45 nm.
  • the average particle pore diameter of the hollow particles is the average value of the inner diameters of the hollow particles.
  • the average particle diameter is 50 or more at random, which can be observed as a circle, an ellipse, or substantially a circle or an ellipse by electron microscope observation, and the number of holes is determined for each particle. Is obtained.
  • the average particle hole diameter means the minimum distance among the distances between the outer edges of the hole diameter that can be observed as a circle, ellipse, substantially circle or ellipse, between two parallel lines.
  • the metal oxide particles applied to the low refractive index layer may be surface-coated with a surface coating component.
  • the content of the metal oxide particles in the low refractive index layer is preferably 0.1 to 70% by mass and preferably 30 to 70% by mass with respect to 100% by mass of the solid content of the low refractive index layer. More preferred is 45 to 65% by mass.
  • the low refractive index layer according to the present invention can further contain a curing agent as in the case of the high refractive index layer.
  • the type of the curing agent is not particularly limited as long as it causes a curing reaction with the water-soluble polymer contained in the low refractive index layer.
  • boric acid, its salt, and borax are preferred as the curing agent when polyvinyl alcohol is used as the water-soluble polymer applied to the low refractive index layer.
  • boric acid and its salts known ones can be used.
  • the content of the curing agent in the low refractive index layer is preferably 1 to 10% by mass and more preferably 2 to 6% by mass with respect to 100% by mass of the solid content of the low refractive index layer.
  • the total amount of the curing agent used is preferably 1 to 600 mg per 1 g of polyvinyl alcohol, more preferably 100 to 600 mg per 1 g of polyvinyl alcohol. .
  • the high refractive index layer and the low refractive index layer according to the present invention can contain various additives as necessary.
  • the content of the additive in the high refractive index layer is preferably 0.005 to 20% by mass with respect to 100% by mass of the solid content of the high refractive index layer. Examples of such additives are described below.
  • At least one of the high refractive index layer and the low refractive index layer may further contain a surfactant.
  • a surfactant any of zwitterionic, cationic, anionic, and nonionic types can be used. More preferably, a betaine zwitterionic surfactant, a quaternary ammonium salt cationic surfactant, a dialkylsulfosuccinate anionic surfactant, an acetylene glycol nonionic surfactant, or a fluorine cationic interface Activators are preferred.
  • the addition amount of the surfactant according to the present invention is in the range of 0.005 to 0.3% by mass when the total mass of the coating solution for high refractive index layer or the coating solution for low refractive index layer is 100% by mass.
  • the content is 0.01 to 0.1% by mass.
  • the high refractive index layer or the low refractive index layer according to the present invention can contain an amino acid, an emulsion resin, a lithium compound and the like as appropriate as other additives.
  • Fluorescence enhancement described in JP-A-59-42993, JP-A-59-52689, JP-A-62-280069, JP-A-61-242871, and JP-A-4-219266 Whitening agent, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, citric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate and other pH adjusters, antifoaming agents, diethylene glycol and other lubricants, preservatives, Known additives such as additives, antistatic agents, matting agents, heat stabilizers, antioxidants, flame retardants, crystal nucleating agents, inorganic particles, organic particles, thickeners, lubricants, infrared absorbers, dyes, pigments, etc. Etc.
  • the method for forming the dielectric multilayer film according to the present invention is not particularly limited.
  • the dielectric multilayer film includes a water-soluble polymer and metal oxide particles on a substrate (transparent resin film).
  • a method of coating a refractive index layer coating solution and a low refractive index layer coating solution containing a water-soluble polymer and metal oxide particles is preferred.
  • the coating method is not particularly limited as long as it is a wet coating method.
  • examples thereof include a slide hopper coating method and an extrusion coating method described in the specification and US Pat. No. 2,761,791.
  • sequential multilayer application or simultaneous multilayer application may be used as a method of applying a plurality of layers in multiple layers.
  • the solvent for preparing the coating solution for the high refractive index layer and the coating solution for the low refractive index layer is not particularly limited, but water, an organic solvent or a mixed solvent thereof is preferable.
  • organic solvent examples include alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol and 1-butanol, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate, diethyl ether and propylene.
  • examples include ethers such as glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether, amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, acetylacetone and cyclohexanone. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent for the coating solution is particularly preferably water or a mixed solvent of water and methanol, ethanol, or ethyl acetate.
  • concentration of the water-soluble polymer in the coating solution for the high refractive index layer and the coating solution for the low refractive index layer is preferably in the range of 1 to 10% by mass.
  • concentration of the metal oxide particles in the coating solution for the high refractive index layer and the coating solution for the low refractive index layer is preferably in the range of 1 to 50% by mass.
  • the preparation method of the coating liquid for the high refractive index layer and the coating liquid for the low refractive index layer is not particularly limited.
  • the water-soluble polymer, the metal oxide particles, and the necessity There may be mentioned a method in which other additives added in accordance with the above are added and mixed by stirring.
  • the order of addition of the water-soluble polymer, metal oxide particles, and other additives used as necessary is not particularly limited, and each component may be added and mixed sequentially while stirring. However, they may be added and mixed at once. If necessary, it is further adjusted to an appropriate viscosity using a solvent.
  • the high refractive index layer is preferably formed using an aqueous high refractive index coating solution prepared by adding and dispersing core / shell particles.
  • the core / shell particles are prepared by adding to the coating solution for the high refractive index layer as a sol having a pH in the range of 5.0 to 7.5 and a negative zeta potential of the particles. It is preferable.
  • the viscosity at 40 to 45 ° C. of the coating solution for the high refractive index layer and the coating solution for the low refractive index layer when the simultaneous multilayer coating is performed by the slide hopper coating method is 5 to 300 mPa ⁇ s. 10 to 250 mPa ⁇ s is more preferable.
  • the viscosity at 40 to 45 ° C. of the coating solution for high refractive index layer and the coating solution for low refractive index layer when simultaneous multilayer coating is performed by the slide curtain coating method is preferably 5 to 1200 mPa ⁇ s, and preferably 25 to 500 mPa ⁇ s. -S is more preferable.
  • the viscosity at 15 ° C. of the coating solution for the high refractive index layer and the coating solution for the low refractive index layer is preferably 10 mPa ⁇ s or more, more preferably 15 to 30000 mPa ⁇ s, further preferably 20 to 20000 mPa ⁇ s, 20 ⁇ 18000 mPa ⁇ s is particularly preferred.
  • the coating and drying method is not particularly limited, but the substrate (transparent resin) is heated by heating the coating solution for the high refractive index layer and the coating solution for the low refractive index layer to 30 ° C or higher.
  • the temperature of the formed coating film is preferably cooled to 1 to 15 ° C. (set), and then It is preferable to dry at 10 ° C. or higher. More preferable drying conditions are a wet bulb temperature of 5 to 50 ° C. and a film surface temperature of 10 to 50 ° C.
  • the set means a step of increasing the viscosity of the coating composition and reducing the fluidity of the substances in each layer and in each layer by means such as applying cold air to the coating film to lower the temperature.
  • a state in which the cold air is applied to the coating film from the surface and the finger is pressed against the surface of the coating film is defined as a set completion state.
  • the time (setting time) from application of cold air to completion of setting is within 5 minutes. Further, the lower limit time is not particularly limited, but it is preferable to take 45 seconds or more. If the set time is too short, mixing of the components in the layer may be insufficient. On the other hand, if the set time is too long, the interlayer diffusion of the metal oxide particles proceeds, and the refractive index difference between the high refractive index layer and the low refractive index layer may be insufficient. In addition, if the high elasticity between the high refractive index layer and the low refractive index layer occurs quickly, the step of setting may not be provided.
  • the set time is adjusted by adjusting the concentration of the water-soluble polymer and the metal oxide particles, and adding other components such as various known gelling agents such as gelatin, pectin, agar, carrageenan, and gellan gum. Can be adjusted.
  • the temperature of the cold air is preferably 0 to 25 ° C, more preferably 5 to 10 ° C. Further, the time during which the coating film is exposed to the cold air is preferably 10 to 120 seconds, although it depends on the transport speed of the coating film.
  • the dielectric multilayer film according to the present invention has a hard coat on the surface opposite to the side on which the adhesive layer of the dielectric multilayer film is formed as a surface protective layer for enhancing the scratch resistance. It has a layer (hereinafter also simply referred to as HC layer).
  • the hard coat material constituting the hard coat layer according to the present invention a material having a small shrinkage stress after curing, such as an inorganic material typified by polysiloxane or a curable resin such as an ultraviolet curable urethane acrylate resin, is used. It is preferable to use it.
  • These hard coat materials can be used alone or in combination of two or more.
  • Specific compounds include tetramethoxy silane, tetraethoxy silane, tetra-iso-propoxy silane, tetra-n-popropoxy silane, tetra-n-butoxy silane, tetra-sec-butoxy silane, tetra-tert-butoxy silane, terror Pentaethoxysilane, tetrapenta-iso-propoxysilane, tetrapenta-n-propoxysilane, tetrapenta-n-butoxysilane, tetrapenta-sec-butoxysilane, tetrapenta-tert-butoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyl Tributoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethylethoxysilane, dimethylmethoxysilane, dimethylpropoxysilane, dimethylbutoxy Orchid
  • polyorganosiloxane-based hard coat material examples include Surcoat Series, BP-16N (manufactured by Doken Co., Ltd.), SR2441 (manufactured by Dow Corning Toray), Perma-New 6000 (manufactured by California Hardcoating Company). ) Etc. can be used.
  • examples of the curable resin used in the hard coat layer according to the present invention include a thermosetting resin and an active energy ray curable resin, but an active energy ray curable resin is preferable because of easy molding. .
  • Such curable resins can be used singly or in combination of two or more.
  • the active energy ray-curable resin refers to a resin that is cured through a crosslinking reaction or the like by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams.
  • the active energy ray curable resin a component containing a monomer having an ethylenically unsaturated double bond is preferably used, and cured by irradiating an active energy ray such as an ultraviolet ray or an electron beam to cure the active energy ray.
  • a functional resin layer that is, a hard coat layer is formed.
  • the active energy ray curable resin include an ultraviolet curable resin and an electron beam curable resin, and an ultraviolet curable resin that is cured by irradiation with ultraviolet rays is preferable.
  • the ultraviolet curable resin examples include an ultraviolet curable urethane acrylate resin, an ultraviolet curable polyester acrylate resin, an ultraviolet curable epoxy acrylate resin, an ultraviolet curable polyol acrylate resin, an ultraviolet curable acrylic acrylate resin, and an ultraviolet curable epoxy resin. Etc. are preferably used.
  • the UV curable urethane acrylate resin generally includes 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter referred to as methacrylate) in addition to a product obtained by reacting a polyester polyol with an isocyanate monomer or a prepolymer. It is easily obtained by reacting an acrylate monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxypropyl acrylate.
  • An ultraviolet curable polyester acrylate resin can be easily obtained by reacting a monomer such as 2-hydroxyethyl acrylate, glycidyl acrylate or acrylic acid with a hydroxyl group or carboxyl group at the end of the polyester (see, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 59). -151112).
  • the ultraviolet curable epoxy acrylate resin is obtained by reacting a terminal hydroxyl group of an epoxy resin with a monomer such as acrylic acid, acrylic acid chloride, or glycidyl acrylate.
  • a monomer such as acrylic acid, acrylic acid chloride, or glycidyl acrylate.
  • the ultraviolet curable polyol acrylate resin include ethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and diester.
  • Examples thereof include resins obtained by curing one or more monomers such as pentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, alkyl-modified dipentaerythritol pentaacrylate, and pentaerythritol ethylene oxide-modified tetraacrylate.
  • monomers such as pentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, alkyl-modified dipentaerythritol pentaacrylate, and pentaerythritol ethylene oxide-modified tetraacrylate.
  • examples of commercially available products of active energy ray-curable resins used for hard coat layer formation include, for example, the Hitaroid (registered trademark) series (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), the Shikko series (Nippon Gosei Chemical Co., Ltd.) Company), ETERMER 2382 (ETERNAL CHEMICAL) and the like.
  • the hard coat layer has a configuration that does not promote shrinkage even under sunlight exposure conditions. Therefore, the hard coat layer preferably contains an ultraviolet absorber and / or an antioxidant.
  • the content of these ultraviolet absorbers and antioxidants is preferably 0.05% by mass or more and 4% by mass or less, and preferably 0.1% by mass or more and 3% by mass or less with respect to the total mass of the hard coat layer. Preferably there is.
  • the reaction in the hard coat layer is accelerated and the shrinkage stress is increased, and the hard coat layer itself becomes brittle due to the decomposition of the resin in the hard coat layer. Can happen.
  • shrinkage and decomposition of the hard coat layer can be suppressed, and weather resistance adhesion can be improved.
  • UV absorber examples include benzophenone, benzotriazole, phenyl salicylate, and triazine. Specific examples of such an ultraviolet absorber include compounds described in paragraphs “0137” to “0141” of JP2013-245849A. In addition, you may use this ultraviolet absorber individually or in mixture of 2 or more types.
  • the ultraviolet absorber may be a synthetic product or a commercially available product.
  • antioxidants examples include phenolic antioxidants, thiol antioxidants, phosphite antioxidants, hindered amine antioxidants, and the like. Further, these antioxidants and light stabilizers can be used in combination. Specific examples of such antioxidants and light stabilizers include compounds described in paragraphs “0102” to “0108” of JP-A-2014-000697. In addition, you may use this antioxidant individually or in mixture of 2 or more types.
  • the antioxidant may be a synthetic product or a commercially available product.
  • the hard coat layer may contain an infrared absorber, and may also serve as an infrared absorbing layer. Good.
  • the infrared absorber applicable to the hard coat layer according to the present invention both inorganic infrared absorbers and organic infrared absorbers can be used, but inorganic infrared absorbers are preferable, and visible light transmittance is high. From the viewpoints of infrared absorptivity, suitability for dispersion in a resin, and the like, it is more preferable to mix a zinc oxide-based infrared absorber in the hard coat layer.
  • inorganic infrared absorbers include zinc oxide, antimony-doped zinc oxide (AZO), indium-doped zinc oxide (IZO), gallium-doped zinc oxide (GZO), aluminum-doped zinc oxide, tin oxide, antimony-doped tin oxide ( ATO), indium-doped tin oxide (ITO), zinc antimonate, lanthanum boride, nickel complex compounds can be used, among which antimony-doped zinc oxide, antimony-doped tin oxide, indium-doped tin oxide or antimonic acid Zinc is preferred.
  • AZO antimony-doped zinc oxide
  • IZO indium-doped zinc oxide
  • GZO gallium-doped zinc oxide
  • ATO antimony-doped tin oxide
  • ITO indium-doped tin oxide
  • nickel complex compounds can be used, among which antimony-doped zinc oxide, antimony-doped tin oxide, indium-
  • organic infrared absorber for example, an imonium compound, a phthalocyanine compound, or an aminium compound can be used. These infrared absorbers can be used alone or in combination of two or more.
  • the infrared absorber may be a synthetic product or a commercially available product.
  • content of the infrared absorber in a hard-coat layer is 55 to 80 mass% with respect to the total mass of a hard-coat layer. If it is this range, since the said resin component in a hard-coat layer decreases, since shrinkage stress becomes small, it is preferable. When the content of the infrared absorber is less than 55% by mass, the thickness of the hard coat layer increases, shrinkage stress increases, and weather resistance tends to deteriorate. On the other hand, when the amount is more than 80% by mass, the resin component is too small, so that there is an excess of particles, and the hardness as the hard coat layer may not be exhibited.
  • the hard coat layer may contain inorganic fine particles other than the infrared absorber.
  • Preferable inorganic fine particles include fine particles of an inorganic compound containing a metal such as titanium, silica, zirconium, aluminum, magnesium, antimony, zinc or tin.
  • the average particle size of the inorganic fine particles is preferably 1000 nm or less, and more preferably in the range of 10 to 500 nm, from the viewpoint of ensuring visible light transmittance.
  • inorganic fine particles have a higher bonding strength with the curable resin forming the hard coat layer, they can be prevented from falling out of the hard coat layer, so that a photopolymerization reactivity such as monofunctional or polyfunctional acrylate is present. Those having a functional group introduced on the surface are preferred.
  • the hue can be adjusted by adding dyes or pigments to the hard coat layer.
  • dyes or pigments for example, cadmium red, molybdenum red, chromium permillion, chromium oxide, viridian, titanium cobalt green, cobalt green, cobalt chrome green, Victoria green, ultramarine blue, ultramarine blue, bitumen, Berlin blue, miloli blue, cobalt blue, cerulean blue,
  • Colored inorganic pigments such as cobalt silica blue, cobalt zinc blue, manganese violet, mineral violet, and cobalt violet, organic pigments such as phthalocyanine pigments, and anthraquinone dyes are preferably used.
  • the layer thickness of the hard coat layer is preferably from 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably from 1 to 20 ⁇ m. If it is 0.1 ⁇ m or more, the hard coat property tends to be improved. Conversely, if it is 50 ⁇ m or less, the transparency of the dielectric multilayer film tends to be improved.
  • a coating solution for a hard coat layer is applied by coating with a wire bar, spin coating, dip coating, etc., and a dielectric multilayer substrate or water-soluble polymer and metal are used.
  • a method of coating on a layer containing oxide particles to form a film and it can also be formed by a dry film forming method such as vapor deposition.
  • a continuous coating apparatus such as a die coater, a gravure coater, or a comma coater.
  • a heat treatment for 30 minutes to several days in a temperature range of 50 to 150 ° C. is promoted in order to promote curing and crosslinking of the hard coat material. It is preferable to carry out. In consideration of the heat resistance of the coated substrate and the stability of the substrate when it is formed into a laminated roll, it is preferable to carry out the treatment within a range of 40 to 80 ° C. for 2 days or more.
  • the reactivity varies depending on the irradiation wavelength, the illuminance, and the light amount of the active energy ray, and therefore it is necessary to select optimum conditions depending on the resin to be used.
  • the illuminance is preferably 50 to 1500 mW / cm 2 and the irradiation energy amount is preferably 50 to 1500 mJ / cm 2 .
  • Examples of the solvent used in the hard coat layer coating solution include the solvents exemplified in the above (4-1).
  • a surfactant may be added to the coating solution for forming the hard coat layer to impart leveling properties, water repellency, slipping properties, and the like.
  • An acrylic surfactant, a silicon-type surfactant, a fluorine-type surfactant, etc. can be used.
  • a fluorosurfactant is preferably used from the viewpoint of leveling properties, water repellency, and slipperiness.
  • the fluorosurfactant include, for example, Megafac (registered trademark) F series (F-430, F-477, F-552 to F-559, F-561, F-562, etc., manufactured by DIC Corporation.
  • the hard coat layer included in the dielectric multilayer film of the present invention may have only one layer or two or more layers. When it has two or more layers, the configuration of each hard coat layer may be the same or different.
  • the dielectric multilayer film of the present invention may further contain an intermediate layer (hereinafter also simply referred to as a UC layer) between the hard coat layer described above and the dielectric multilayer film. .
  • the function of the intermediate layer is formed for the purpose of enhancing the adhesion between the dielectric multilayer film and the hard coat layer and further reducing the shrinkage stress of the hard coat layer.
  • the intermediate layer is preferably composed of a resin component, and examples thereof include polyvinyl acetal resin, acrylic resin, and urethane resin. These resin components can be used alone or in admixture of two or more.
  • the polyvinyl acetal resin applicable to the intermediate layer according to the present invention is a resin obtained by acetalizing polyvinyl alcohol by reaction with at least one suitable aldehyde, and specifically, polyvinyl acetal, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, Examples thereof include copolymer acetals such as polyvinyl butyral and polyvinyl butyral acetal containing partially formalized portions. Moreover, these polyvinyl acetal resins may contain other repeating units.
  • the degree of acetalization of these polyvinyl acetal resins is preferably from 5 to 65 mol%, more preferably from 15 to 50 mol% from the viewpoint of water solubility and adhesion effects.
  • the degree of acetalization is in the above range, the adhesion with the hard coat layer and the dielectric multilayer film is excellent.
  • acrylic monomer include, for example, acrylic acid; methacrylic acid; acrylic ester, such as alkyl acrylate (for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t -Butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, phenylethyl acrylate, etc.), hydroxy-containing alkyl acrylates (eg 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, etc.); methacryl
  • the above-mentioned acrylic monomers can be used alone or in combination of two or more. Preferred are methyl methacrylate-ethyl acrylate-ammonium acrylate-acrylamide copolymer, methacrylamide-butyl acrylate-sodium acrylate-methyl methacrylate-N-methylol acrylamide copolymer, and the like.
  • the acrylic resin can be produced and obtained as an acrylic emulsion, an acrylic aqueous solution, an acrylic dispersion, or the like.
  • the acrylic resin used for the intermediate layer according to the present invention may be a synthetic product or a commercially available product.
  • LR1730 made by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. is mentioned, for example.
  • isocyanate can be used as a crosslinking agent
  • organic diisocyanate compounds include aromatic diesters such as xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and alicyclic diisocyanates, tolylene diisocyanate, and 4,4-diphenylmethane diisocyanate.
  • Aliphatic diisocyanates such as aromatic diisocyanates and hexamethylene diisocyanate are preferred.
  • blocked isocyanate can be used, for example, product number 214 manufactured by Baxenden.
  • Urethane resin is a general term for polymers having a urethane bond in the main chain, and is usually obtained by reaction of polyisocyanate and polyol.
  • Polyisocyanates include TDI (tolylene diisocyanate), MDI (diphenylmethane diisocyanate), NDI (naphthylene diisocyanate), TODI (toluidine diisocyanate), HDI (hexamethylene dicyanate), IPDI (isophorone diisocyanate), etc. Includes ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, hexanetriol, and the like.
  • the isocyanate of the present invention a polymer obtained by subjecting a polyurethane polymer obtained by the reaction of polyisocyanate and polyol to chain extension treatment to increase the molecular weight can also be used.
  • the polyurethane resin described in the present invention may be one or two or more polyurethane resins, or may be a mixture with a polyvinyl acetal resin or an acrylic resin.
  • a urethane-modified acrylic polymer can also be used as the urethane resin.
  • the polyurethane resin preferably has a Tg of ⁇ 30 to 60 ° C., more preferably a Tg of ⁇ 20 to 40 ° C. If the glass transition temperature Tg of the polyurethane resin contained in the intermediate layer is 60 ° C. or less, good adhesion can be obtained. If the glass transition temperature Tg of the polyurethane resin contained in the intermediate layer is ⁇ 30 ° C. or higher, it is preferable from the viewpoint of the stability of the polyurethane resin. As the polyurethane resin, a synthetic product or a commercially available product may be used.
  • a material having a polyrotaxane structure can also be used as another intermediate layer material.
  • SeRM Super Polymer A-1000 Advanced Soft Materials Co., Ltd., hydroxy group-containing polyrotaxane
  • hydroxy group-containing polyrotaxane can be mentioned as a representative example.
  • the layer thickness of the intermediate layer is preferably 1 to 10 ⁇ m, more preferably 4 to 10 ⁇ m, and even more preferably 4 to 8 ⁇ m.
  • Young's modulus of the intermediate layer is not more than 1.0 ⁇ 10 -3 GPa or 2.0 ⁇ 10 1 GPa and preferably, 1.0 ⁇ 10 -3 GPa or 1.0 ⁇ 10 1 GPa or less Is more preferable. If the Young's modulus is in this range, the intermediate layer acts as a stress relaxation layer, relieves the shrinkage stress of the hard coat layer, and even if the difference in volume shrinkage between the hard coat layer and the dielectric multilayer film increases, the peeling occurs. It becomes difficult to do.
  • the intermediate layer contained in the dielectric multilayer film of the present invention may have only one layer or two or more layers. When it has two or more layers, the structure of each intermediate
  • the method for forming the intermediate layer is not particularly limited, and examples thereof include a method for forming a film by applying a coating solution for the intermediate layer by coating with a wire bar, spin coating, dip coating, etc., and also a die coater, gravure coater, comma coater It is possible to apply and form a film using a continuous application apparatus such as the above.
  • the solvent used in the intermediate layer coating solution include the solvents exemplified in the above (4-1).
  • the dielectric multilayer film of the present invention has an adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and examples thereof include acrylic pressure-sensitive adhesives, silicon pressure-sensitive adhesives, urethane pressure-sensitive adhesives, polyvinyl butyral pressure-sensitive adhesives, and ethylene-vinyl acetate pressure-sensitive adhesives. Can do.
  • the dielectric multilayer film of the present invention When the dielectric multilayer film of the present invention is attached to a window glass, water is sprayed on the window, and the adhesive method of attaching the adhesive layer of the dielectric multilayer film to the wet glass surface, the so-called water pasting method is re-stretched. It is preferably used from the viewpoint of position correction. For this reason, an acrylic pressure-sensitive adhesive that has a weak adhesive force in the presence of water is preferably used.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive used may be either solvent-based or emulsion-based, but is preferably a solvent-based pressure-sensitive adhesive because it is easy to increase the adhesive strength and the like, and among them, those obtained by solution polymerization are preferable.
  • raw materials for producing such a solvent-based acrylic pressure-sensitive adhesive by solution polymerization include, for example, acrylic acid esters such as ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and octyl acrylate, and agglomerates as the main monomer serving as a skeleton.
  • a comonomer for improving strength vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, methyl methacrylate, etc. are further functionalized to promote cross-linking, to provide stable adhesive strength, and to maintain a certain level of adhesive strength even in the presence of water.
  • the group-containing monomer include methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, and the like. Since the adhesive layer of the laminated film requires a particularly high tack as the main polymer, those having a low glass transition temperature (Tg) such as butyl acrylate are particularly useful.
  • additives for example, stabilizers, surfactants, UV absorbers, silane coupling agents, flame retardants, antistatic agents, antioxidants, thermal stabilizers, lubricants, fillers, coloring, adhesion A regulator or the like can also be contained.
  • an ultraviolet absorber when used for window sticking, the addition of an ultraviolet absorber is effective in order to suppress deterioration of the dielectric multilayer film due to ultraviolet rays.
  • the layer thickness of the adhesive layer is preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 3 to 50 ⁇ m. If it is 1 micrometer or more, there exists a tendency for adhesiveness to improve and sufficient adhesive force is acquired. On the contrary, if the thickness is 100 ⁇ m or less, not only the transparency of the dielectric multilayer film is improved, but also when the dielectric multilayer film is attached to the window glass and then peeled off, no cohesive failure occurs between the adhesive layers, and the glass There is a tendency for the adhesive residue on the surface to disappear.
  • the method for forming the adhesive layer on the dielectric multilayer film is not particularly limited, but separately from the dielectric multilayer film, the adhesive layer coating liquid is applied on the separator and dried to form the adhesive layer.
  • a method of bonding the layer and the dielectric multilayer film is preferable.
  • Examples of the separator used at this time include a silicone-coated release PET film and a silicone-coated PE film.
  • the method of applying the coating solution for the adhesive layer on the separator is not particularly limited, and examples thereof include a method of applying the coating solution by wire bar coating, spin coating, dip coating, etc., and forming a film. It is possible to apply and form a film using a continuous coating apparatus such as a coater or comma coater.
  • the dielectric multilayer film according to the present invention is further provided with a functional layer such as a heat insulating layer, for example, within a range not impairing the object effects of the present invention. May be.
  • an adhesive layer may be further provided on one surface of the dielectric multilayer film.
  • the constitution of the adhesive layer applicable to the present invention is not particularly limited, and for example, any of a dry laminating agent, a wet laminating agent, a heat sealing agent, a hot melt agent and the like are used.
  • the adhesive include polyester resin, urethane resin, polyvinyl acetate resin, acrylic resin, and nitrile rubber.
  • the method for providing the adhesive layer is preferably a laminating method.
  • a laminating method For example, it is preferable to carry out a roll method continuously from the viewpoint of economy and productivity.
  • the thickness of the adhesive layer is usually preferably in the range of about 1 to 100 ⁇ m from the viewpoints of adhesive effect, drying speed, and the like.
  • the dielectric multilayer film according to the present invention has a layer containing a water-soluble polymer having a single-layer structure and metal oxide particles
  • examples of the water-soluble polymer include carboxymethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, and polyvinyl pyrrolidone. Copolymers with vinyl acetate and modified products thereof, polyvinyl alcohol, modified products thereof and the like are used.
  • a metal oxide particle a silica, titanium, a zinc oxide, a zirconia, a cerium oxide etc. are used, for example. These water-soluble polymers and metal oxide particles can be used alone or in combination of two or more.
  • the thickness of the layer containing the water-soluble polymer and metal oxide particles having a single layer structure is preferably 10 nm to 30 ⁇ m, and more preferably 10 nm to 10 ⁇ m.
  • the content of the water-soluble polymer in the layer containing the water-soluble polymer and the metal oxide particles is 10 with respect to 100% by mass of the solid content of the layer containing the water-soluble polymer and the metal oxide particles. It is preferably ⁇ 99.9% by mass, more preferably 30 to 99% by mass.
  • the content of the metal oxide particles is preferably 0.1 to 90% by mass with respect to 100% by mass of the solid content of the layer containing the water-soluble polymer and the metal oxide particles, and 1 to 80% by mass. % Is more preferable.
  • the method for forming the layer containing the water-soluble polymer and metal oxide particles is not particularly limited, and examples thereof include a method of applying a coating solution by wire bar coating, spin coating, dip coating, and the like, and forming a film. It is also possible to apply and form a film using a continuous coating apparatus such as a gravure coater or a comma coater.
  • the layer containing a water-soluble polymer having a single-layer structure and metal oxide particles may be formed on at least one surface of the base material, and may be formed on both surfaces of the base material. From the viewpoint of light reflectance and gas permeability, it is preferably formed on both surfaces of the substrate.
  • the method for producing a dielectric multilayer film of the present invention includes forming an adhesive layer on the dielectric multilayer film prior to forming the hard coat layer on the dielectric multilayer film. Thereby, the evaporation of moisture from the dielectric multilayer film on the adhesive layer side attached to the glass is suppressed, and moisture in the layer is retained. Thereby, the weather resistance of a dielectric multilayer film improves, and the dielectric multilayer film excellent in weather resistance can be obtained. Further, as described above, effects such as suppression of curling of the dielectric multilayer film, suppression of blocking at the time of manufacturing the dielectric multilayer film, or suppression of coating unevenness at the time of applying the coating liquid for the hard coat layer can be obtained. .
  • the order in which the other layers are formed is not particularly limited.
  • preferred forms include (1) formation of a layer containing a water-soluble polymer and a metal oxide on a substrate (formation of a dielectric multilayer film), and (2) formation of an adhesive layer on the dielectric multilayer film.
  • the order is (3) formation of an intermediate layer and a hard coat layer on the dielectric multilayer film, and (4) formation of other layers.
  • the dielectric multilayer film according to the present invention exhibits a function of reflecting (shielding) sunlight, infrared rays, visible rays, or ultraviolet rays.
  • the dielectric multilayer film of the present invention is suitably used as an infrared shielding film or an ultraviolet shielding film.
  • the structure can be constituted by being attached to, for example, glass through an adhesive layer. That is, this invention also provides the structure which bonded the dielectric multilayer film obtained by the said manufacturing method to glass through the said adhesion layer.
  • the boundary portion between the outdoors and the room, for example, the indoor side surface of the window glass and the surface provided with the adhesive layer of the dielectric multilayer film can be bonded to install the dielectric multilayer film.
  • a dielectric multilayer film constituting laminated glass it can be used as a dielectric multilayer film constituting laminated glass.
  • an adhesive layer is provided on the hard coat layer 6B of the dielectric multilayer film shown in FIG. 2, and a glass substrate is bonded to both surfaces of the dielectric multilayer film via the adhesive layer and the adhesive layer. Laminated glass can be produced.
  • the coating liquid L1 for low refractive index layer was prepared by finishing to 1000 parts by mass with pure water.
  • the base-treated titanium compound was suspended in pure water so as to have a TiO 2 concentration of 20 g / L, and 0.4 mol% of citric acid was added to the amount of TiO 2 with stirring to raise the temperature.
  • concentrated hydrochloric acid was added to a hydrochloric acid concentration of 30 g / L, and the mixture was stirred for 3 hours while maintaining the liquid temperature.
  • the pH and zeta potential of the obtained titanium oxide sol aqueous dispersion were measured, the pH was 1.4 and the zeta potential was +40 mV. Furthermore, when the particle size was measured by Zetasizer Nano manufactured by Malvern, the volume average particle size was 35 nm, and the monodispersity was 16%.
  • the silica-modified titanium oxide particles are a compound having a photocatalytic action.
  • AZO trade name: Celnax (registered trademark) CX-Z410K, antimony-doped zinc oxide, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • Hitaroid (registered trademark) 7975 Hitachi Chemical Co., Ltd.
  • UV curable acrylic acrylate resin methyl ethyl ketone was added as a solvent.
  • the coating liquid A for hard coat layer was prepared by adjusting the amount to 55% by mass.
  • ATO (trade name: SR35M, manufactured by ANP) is used as an infrared absorber instead of AZO, and Beamset 577 (Arakawa Chemical Industries, Ltd.) is used as an ultraviolet curable resin instead of Hitaroid (registered trademark) 7975.
  • a coating liquid B for hard coat layer was prepared in the same manner as the coating liquid A for hard coat layer except for the above.
  • the coating liquid for hard coat layer was the same as the coating liquid B for hard coating layer except that 3% by mass of Coronate L (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) was added to the coating liquid B for hard coat layer. C was produced.
  • Coronate L manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
  • Example 1 Distilling carboxymethyl cellulose (CMC, manufactured by Daicel Corporation) on a polyethylene terephthalate film (A4300 manufactured by Toyobo Co., Ltd .: double-sided easy-adhesive layer, length 200 m ⁇ width 210 mm, refractive index: 1.58, PET) having a thickness of 50 ⁇ m. Dilute to 10% by mass with water and colloidal silica (10% by mass, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd .; Snowtex (registered trademark) OXS) is 30% by mass with respect to the resin content of CMC. The solution was prepared to prepare a coating solution.
  • the prepared coating solution is applied using a comma coater so as to have a dry film thickness of 5 ⁇ m and dried (drying temperature 80 ° C., drying time 120 seconds), and is a layer containing a water-soluble polymer and metal oxide particles.
  • a layer having a single layer structure (hereinafter also simply referred to as a CMC layer) was formed. Thereafter, a single CMC layer was formed on the back surface of the PET film in the same manner as described above.
  • Nissetsu KP-981 manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd.
  • Tinuvin registered trademark 477 as a UV absorber. It added so that it might become the density
  • the separator SP-PET brand: PET-O2-BU
  • a comma coater Mitsubishi Chemicals Tosero Co., Ltd.
  • the film on which the CMC layer was formed was fed from the second paper feed, and laminated with the CMC layer to form an adhesive layer on the CMC layer.
  • the intermediate layer coating solution was applied onto the surface of the CMC layer opposite to the CMC layer on which the adhesive layer was formed using a gravure coater so that the dry layer thickness was 6.0 ⁇ m. Dried for a minute to form an intermediate layer. Thereafter, on the intermediate layer, the above-prepared coating solution A for hard coat layer was applied with a gravure coater under the condition that the dry layer thickness was 7.5 ⁇ m, and then dried at a drying zone temperature of 90 ° C.
  • the hard coat layer was cured by using an ultraviolet lamp and the illuminance of the irradiated part was 100 mW / cm 2 and the irradiation amount was 0.5 J / cm 2 to form a hard coat layer, thereby producing a dielectric multilayer film.
  • Example 2 A dielectric multilayer film was produced in the same manner as in Example 1 except that CMC was replaced with polyvinylpyrrolidone (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., PVP), and the coating was made with a solid content of 20% by mass.
  • CMC was replaced with polyvinylpyrrolidone (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., PVP), and the coating was made with a solid content of 20% by mass.
  • Example 3 ⁇ Formation of dielectric multilayer film (infrared shielding layer)> A slide hopper coating apparatus capable of coating 16 layers was used. A 50 ⁇ m thick polyethylene terephthalate film (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) heated to 45 ° C. as a substrate while keeping the coating solution L1 for low refractive index layer and the coating solution H1 for high refractive index layer prepared above at 45 ° C.
  • A4300 double-sided easy-adhesion layer, length 200 m ⁇ width 210 mm, refractive index: 1.58), the lowermost layer and the uppermost layer are low-refractive index layers, and other than that, a high-refractive index layer and a low-refractive index layer
  • a total of 16 layers were simultaneously coated so that the layer thickness during drying was 150 nm for each low refractive index layer and 130 nm for each high refractive index layer.
  • Confirmation of the mixed region (mixed layer) between layers and measurement (confirmation) of the layer thickness were performed by cutting the dielectric multilayer film (dielectric multilayer film sample) and cutting the cut surface with an XPS surface analyzer. By measuring the abundance of the material (TiO 2 ) and the low refractive index layer material (SiO 2 ), it was confirmed that the layer thickness of each layer described above was ensured.
  • dielectric multilayer film A After completion of the setting, hot air of 70 ° C. was blown and dried to form a dielectric multilayer film having 16 layers of infrared reflection characteristics. This configuration is referred to as a dielectric multilayer film A.
  • a dielectric multilayer film B composed of 16 layers was formed on the surface of the base material opposite to the surface on which the dielectric multilayer film A of the polyethylene terephthalate film was formed, in the same manner as described above.
  • Nisset KP-981 manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd.
  • Tinuvin (registered trademark) 477 was added as a UV absorber so as to be 5% by mass.
  • the separator SP-PET brand: PET-O2-BU
  • a comma coater Mitsubishi Chemicals Tosero Co., Ltd.
  • the intermediate layer coating solution is applied onto the surface of the dielectric multilayer film B opposite to the substrate using a gravure coater so that the dry layer thickness is 6.0 ⁇ m. Dried for a minute to form an intermediate layer.
  • the above-prepared coating solution A for hard coat layer was applied with a gravure coater under the condition that the dry layer thickness was 7.5 ⁇ m, and then dried at a drying zone temperature of 90 ° C. for 1 minute,
  • the hard coat layer is cured by using an ultraviolet lamp and the irradiation part has an illuminance of 100 mW / cm 2 and an irradiation amount of 0.5 J / cm 2 to form a hard coat layer on the dielectric multilayer film B.
  • a film was prepared.
  • the refractive index of the high refractive index layer formed above was 1.95, and the refractive index of the low refractive index layer was 1.45.
  • Example 4 An adhesive layer is formed on the dielectric multilayer film A, the dielectric multilayer film layer B and the intermediate layer are not formed, and a hard coat layer is formed on the surface of the substrate opposite to the dielectric multilayer film A side. did. Except for this, a dielectric multilayer film was prepared in the same manner as in Example 4.
  • Example 5 A dielectric multilayer film having ultraviolet reflection characteristics is produced by coating so that the layer thickness of each layer of the low refractive index layer is 50 nm and the layer thickness of each layer of the high refractive index layer is 43 nm. did. A dielectric multilayer film was produced in the same manner as Example 3 except for the above.
  • Example 6 A dielectric multilayer film having ultraviolet reflection characteristics is produced by coating so that the layer thickness of each layer of the low refractive index layer is 50 nm and the layer thickness of each layer of the high refractive index layer is 43 nm. did. A dielectric multilayer film was produced in the same manner as in Example 4 except for the above.
  • Example 7 A dielectric multilayer film was produced in the same manner as in Example 3 except that the hard coat layer coating solution A was changed to the hard coat layer coating solution B.
  • Example 8 A dielectric multilayer film was produced in the same manner as in Example 4 except that the hard coat layer coating solution A was changed to the hard coat layer coating solution B.
  • Example 9 A dielectric multilayer film was produced in the same manner as in Example 3 except that the hard coat layer coating solution A was changed to the hard coat layer coating solution C.
  • Example 10 A dielectric multilayer film was produced in the same manner as in Example 4 except that the hard coat layer coating solution A was changed to the hard coat layer coating solution C.
  • the prepared coating solution was applied and dried (drying temperature 80 ° C., drying time 120 seconds) using a comma coater to form a dry film thickness of 5 ⁇ m. Thereafter, a PVP layer was formed in the same manner as described above on the back surface of the PET film. Next, the intermediate layer coating solution is applied to the surface of the PVP layer on one side using a gravure coater so that the dry layer thickness is 6.0 ⁇ m, and dried at 90 ° C. for 1 minute. Formed. Then, after coating the coating liquid A for hard coat layer prepared above on the intermediate layer with a gravure coater under the condition that the dry layer thickness is 7.5 ⁇ m, after drying at a drying section temperature of 90 ° C.
  • the hard coat layer was cured by setting the illuminance of the irradiated part to 100 mW / cm 2 and the irradiation amount to 0.5 J / cm 2 to form a hard coat layer.
  • Nissetsu KP-981 manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd.
  • Tinuvin registered trademark 477 as a UV absorber. It added so that it might become the density
  • the separator SP-PET (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was coated with a comma coater so that the dry film thickness was 10 ⁇ m, dried at 80 ° C. for 1 minute, A PVP layer formed on the opposite side of the PVP layer on which the hard coat layer was formed was fed, and an adhesive layer was laminated on the PVP layer to form an adhesive layer, thereby producing a dielectric multilayer film.
  • A4300 double-sided easy-adhesion layer, length 200 m ⁇ width 210 mm, refractive index: 1.58), the lowermost layer and the uppermost layer are low-refractive index layers, and other than that, a high-refractive index layer and a low-refractive index layer
  • a total of 16 layers were simultaneously applied so that the layer thickness during drying was 150 nm for each low refractive index layer and 130 nm for each high refractive index layer.
  • Confirmation of the mixed region (mixed layer) between layers and measurement (confirmation) of the layer thickness were performed by cutting the dielectric multilayer film (dielectric multilayer film sample) and cutting the cut surface with an XPS surface analyzer. By measuring the abundance of the material (TiO 2 ) and the low refractive index layer material (SiO 2 ), it was confirmed that the layer thickness of each layer described above was ensured.
  • dielectric multilayer film A After completion of the setting, hot air of 70 ° C. was blown and dried to form a dielectric multilayer film having 16 layers of infrared reflection characteristics. This configuration is referred to as a dielectric multilayer film A.
  • a dielectric multilayer film B composed of 16 layers was formed on the surface of the polyethylene terephthalate film opposite to the surface on which the dielectric multilayer film A was formed in the same manner as described above.
  • the intermediate layer coating solution is applied using a gravure coater so that the dry layer thickness is 6.0 ⁇ m, and dried at 90 ° C. for 1 minute to form the intermediate layer. Formed.
  • the above-prepared coating solution A for hard coat layer was applied with a gravure coater under the condition that the dry layer thickness was 7.5 ⁇ m, and then dried at a drying zone temperature of 90 ° C. for 1 minute,
  • the hard coat layer was cured on the dielectric multilayer film B by using an ultraviolet lamp and setting the illuminance of the irradiated portion to 100 mW / cm 2 and the irradiation amount to 0.5 J / cm 2 .
  • Nissetu KP-981 manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd.
  • Tinuvin (registered trademark) 477 is added as a UV absorber to a concentration of 5% by mass.
  • the separator SP-PET brand: PET-O2-BU
  • a comma coater Mitsubishi Chemicals Tosero Co., Ltd.
  • dry feed the film with the hard coat layer formed from the second paper feed, laminate it with the dielectric multilayer film A, and form the adhesive layer on the dielectric multilayer film A to produce the dielectric multilayer film did.
  • the refractive index of the high refractive index layer formed above was 1.95, and the refractive index of the low refractive index layer was 1.45.
  • Comparative Example 4 Sixteen dielectric multilayers were formed on one side of the PET film. Thereafter, a hard coat layer was formed on the opposite side of the dielectric multilayer film by the same method as in Comparative Example 2 to produce a dielectric multilayer film.
  • ⁇ Xenon irradiation weather resistance evaluation> The produced glass-bonded film was irradiated for 60 days in an environment of 23 ° C. and 50% RH using an Isuperxenon tester (model: XER-W75) manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd., and the appearance was observed. The cracks were ranked according to the same evaluation criteria as described above.
  • the weather resistance of the obtained dielectric multilayer film is greatly improved by the production method of the present invention in which the adhesive layer is formed before the hard coat layer, and an excellent dielectric multilayer film is obtained. It was shown that.

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Abstract

　本発明は、誘電体多層膜フィルムの耐候性を向上させる手段を提供する。　本発明は、基材と、水溶性高分子および金属酸化物粒子を含む層と、を有する誘電体多層膜の一方の面にハードコート層を有し、他方の面に粘着層を有する誘電体多層膜フィルムの製造方法であって、前記誘電体多層膜上への前記ハードコート層の形成よりも先に、前記誘電体多層膜上への前記粘着層の形成を行うことを含む、誘電体多層膜フィルムの製造方法である。

Description

誘電体多層膜フィルムの製造方法
　本発明は、誘電体多層膜フィルムの製造方法に関する。
　一般に、高屈折率層と低屈折率層とを、それぞれ光学的膜厚を調整して積層させた誘電体多層膜は、特定の波長の光を選択的に反射することが理論的にも裏付けられている。このような誘電体多層膜を有するフィルムは、例えば、建築物の窓や車両用部材などに設置される熱線遮蔽フィルムとして利用されている。このような熱線遮蔽フィルムは、可視光線を透過し、近赤外線を選択的に遮蔽するが、各層の膜厚や屈折率を調整するだけで、反射波長をコントロールすることができ、紫外線や可視光を反射することが可能である。
　誘電体多層膜の形成方法として、一般的には乾式製膜法で積層する方法があるが、乾式製膜法による誘電体多層膜の形成は、多くの製造コストを要するため、実用的ではない。実用的な方法としては、水溶性高分子および金属酸化物微粒子の混合物を含む塗布液を、湿式塗布方式により塗布して積層する方法（例えば、国際公開第２０１２／０１４６０７号（米国特許出願公開第２０１３／１０７３５５号明細書）参照）や、樹脂膜を積層する方法（例えば、特表２００８－５２８３１３号公報（米国特許第７，６３２，５６８号明細書）参照）が挙げられる。特に湿式塗布方式は積層膜数が少なくて済むため、樹脂膜を積層する方式と比較して、着色や膜剥がれに対する耐久性が高いと考えられる。
　しかしながら、国際公開第２０１２／０１４６０７号（米国特許出願公開第２０１３／１０７３５５号明細書）に記載の湿式塗布方式により作製した誘電体多層膜を有する近赤外反射フィルムをガラスに貼合し、長期間乾燥状態で放置したところ、誘電体多層膜にひび割れが生じるという現象が起こることが分かった。このことから、誘電体多層膜を有するフィルムの耐久性の更なる向上が求められていた。
　本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、誘電体多層膜フィルムの耐候性を向上させる手段を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題に鑑み、鋭意検討を進めた。その結果、基材と、水溶性高分子および金属酸化物粒子を含む層と、を有する誘電体多層膜の一方の面にハードコート層を有し、他方の面に粘着層を有する誘電体多層膜フィルムの製造方法において、上記誘電体多層膜上への上記ハードコート層の形成よりも先に、上記誘電体多層膜上への上記粘着層の形成を行うことを含む製造方法により、上記課題が解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明の上記課題は、基材と、水溶性高分子および金属酸化物粒子を含む層と、を有する誘電体多層膜の一方の面にハードコート層を有し、他方の面に粘着層を有する誘電体多層膜フィルムの製造方法であって、前記誘電体多層膜上への前記ハードコート層の形成よりも先に、前記誘電体多層膜上への前記粘着層の形成を行うことを含む、誘電体多層膜フィルムの製造方法により達成される。
基材の片面に水溶性高分子および金属酸化物粒子を含む層（多層膜）を形成したフィルムの層構成の一例を示す概略断面図であり、１Ａは基材、２Ａは低屈折率層、３Ａは高屈折率層、４Ａは多層膜、５Ａは中間層、６Ａはハードコート層、７Ａは粘着層、８Ａはセパレーターである。 基材の両面に水溶性高分子および金属酸化物粒子を含む層（多層膜）を形成したフィルムの層構成の一例を示す概略断面図であり、１Ｂは基材、２Ｂは低屈折率層、３Ｂは高屈折率層、４Ｂ－１および４Ｂ－２は多層膜、５Ｂは中間層、６Ｂはハードコート層、７Ｂは粘着層、８Ｂはセパレーター、１０は太陽である。
　本発明は、基材と、水溶性高分子および金属酸化物粒子を含む層と、を有する誘電体多層膜の一方の面にハードコート層を有し、他方の面に粘着層を有する誘電体多層膜フィルムの製造方法であって、前記誘電体多層膜上への前記ハードコート層の形成よりも先に、前記誘電体多層膜上への前記粘着層の形成を行うことを含む、誘電体多層膜フィルムの製造方法である。かような製造方法により得られる本発明に係る誘電体多層膜フィルムは、耐久性が向上しうる。
　国際公開第２０１２／０１４６０７号（米国特許出願公開第２０１３／１０７３５５号明細書）のような水溶性高分子および金属酸化物微粒子を含む層を有する誘電体多層膜を有する近赤外反射フィルムをガラスに貼合し、長期間乾燥状態で放置した場合、誘電体多層膜にひび割れが生じるという現象が起こることが分かった。この原因の詳細は不明であるが、該誘電体多層膜は水溶性高分子と金属酸化物微粒子とで構成されているため、乾燥状態で長期間放置すると、ガラスに貼付される粘着層側の誘電体多層膜の水分が抜け、膜が収縮し、ひび割れが生じたと考えられる。特に、粘着層側の誘電体多層膜は、ガラスに固定されているため、割れが生じやすいと考えられる。
　これに対し、本発明の誘電体多層膜フィルムの製造方法によれば、誘電体多層膜上にハードコート層を形成するよりも先に、誘電体多層膜上に粘着層を形成する。これにより、誘電体多層膜フィルムの製造工程において、ガラスに貼付される粘着層側の誘電体多層膜からの水分の蒸発が抑制され、層内の水分が保持される。よって、誘電体多層膜の耐候性が向上し、耐候性に優れた誘電体多層膜フィルムを得ることができる。
　また、本発明の製造方法によれば、下記のような効果も得られうる。
　・水溶性高分子および金属酸化物粒子を含む層を基材の片方の面にのみ形成した場合、粘着層を形成する前にハードコート層を形成する際、乾燥工程での水溶性高分子および金属酸化物粒子を含む層の収縮によるカールが強く、搬送が困難とされてきた。しかしながら、本発明の製造方法によれば、基材の片面にのみ水溶性高分子および金属酸化物粒子を含む層を形成した構成でも、カールを抑制することができ、搬送が可能となる。
　・ハードコート層を形成し粘着層を形成していない誘電体多層膜フィルムをロール状に巻回した場合、ハードコート層および誘電体多層膜の平滑性が高いため、誘電体多層膜とハードコート層とがブロッキングするという問題があった。しかしながら、粘着層を先に形成することで、粘着層の下部に設けられるセパレーターと誘電体多層膜またはハードコート層とが接することになる。セパレーターは滑り性が高いため、誘電体多層膜とセパレーターとのブロッキング、またはハードコート層とセパレーターとのブロッキングを抑制することができ、誘電体多層膜フィルム製造時のブロッキングという問題を解決することができる。
　・グラビアコーターでハードコート層用塗布液を塗布しハードコート層を形成する際、幅手方向に線状の塗布ムラが発生する場合がある。これは、フィルムの滑り性が悪い場合に発生するが、ハードコート層の形成よりも先に粘着層を形成することにより、粘着層の下部に設けられるセパレーターの滑り性が高いことから、フィルムの滑り性が高まる。よって、ハードコート層用塗布液の塗工時に塗布ムラがほとんど発生しない。
　以下、本発明に係る誘電体多層膜フィルムの構成要素、および本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。
　［誘電体多層膜フィルムの基本的構成］
　以下、図を交えて、本発明に係る誘電体多層膜フィルムの代表的な構成について説明する。
　図１は、本発明に係る誘電体多層膜フィルムの層構成の一例を示す概略断面図である。
　図１に示す誘電体多層膜フィルムは、基材１Ａ、例えば、透明樹脂基材上に、複数の低屈折率層２Ａと高屈折率層３Ａとを交互に積層した多層膜４Ａ、粘着層７Ａ、セパレーター８Ａを有する。反対側には、中間層５Ａおよびハードコート層６Ａを有する。セパレーター８Ａは、誘電体多層膜フィルムを窓ガラス等に貼付する際に取り除かれる。
　図２は、本発明に係る誘電体多層膜フィルムの層構成の他の一例を示す概略断面図である。
　図２に示す構成では、基材１Ｂの片面に複数の低屈折率層２Ｂと高屈折率層３Ｂとを交互に積層した多層膜４Ｂ－１、中間層５Ｂ、およびハードコート層６Ｂを設け、反対側の面には、複数の低屈折率層２Ｂと高屈折率層３Ｂとを交互に積層した多層膜４Ｂ－２、粘着層７Ｂ、セパレーター８Ｂを有する構成である。粘着層７Ｂは、窓ガラス等に配置する場合には、太陽１０側に配置される。セパレーター８Ｂは、誘電体多層膜フィルムを窓ガラス等に貼付する際に取り除かれる。
　本発明に係る誘電体多層膜フィルムの全体の厚さは、４０～３１５μｍであることが好ましく、５０～２００μｍであることがより好ましく、６０～１００μｍであることがさらに好ましい。
　本発明の誘電体多層膜フィルムは、基材の下または基材と反対側の最表面層の上に、さらなる機能の付加を目的として、導電性層、帯電防止層、ガスバリア層、易接着層（接着層）、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、耐摩耗性層、反射防止層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、剥離層、接着層、本発明の高屈折率層および低屈折率層以外の赤外線カット層（金属層、液晶層）、着色層（可視光線吸収層）、合わせガラスに利用される中間膜層などのその他の機能層の１つ以上を有していてもよい。
　本発明の誘電体多層膜フィルムは、赤外線遮蔽フィルム、紫外線遮蔽フィルム、防曇フィルム、ガスバリア性フィルム、液晶フィルム等の各種フィルムとして用いられる。
　例えば、本発明に係る誘電体多層膜フィルムが赤外線遮蔽フィルムまたは紫外線遮蔽フィルムである場合、水溶性高分子および金属酸化物粒子を含む層は、高屈折率層と低屈折率層とが交互に積層されている構造を有する。この場合、水溶性高分子および金属酸化物粒子を含む層は、赤外線を反射する機能を発現する赤外線遮蔽層であるか、または紫外線を反射する機能を発現する紫外線遮蔽層である。例えば、防曇フィルム、ガスバリア性フィルム、液晶フィルム等の場合には、本発明に係る誘電体多層膜は、単層構造の水溶性高分子および金属酸化物粒子を含む層を有する。
　次いで、本発明の誘電体多層膜フィルムの各構成要素の詳細について、誘電体多層膜フィルムが赤外線遮蔽フィルムである場合を例にとり説明する。本発明の誘電体多層膜フィルムは、紫外線遮蔽フィルムとしても用いられるが、この際、高屈折率層および低屈折率層の層厚以外は、以下で説明する各構成要素の内容がそのまま適用されうる。例えば、紫外線遮蔽フィルムとして適用する場合、高屈折率層の層厚を１０～５００ｎｍの範囲内とし、低屈折率層の層厚を１０～５００ｎｍの範囲内とすることが好ましい。
　［誘電体多層膜フィルムの構成要素］
　〔１〕基材
　本発明に係る誘電体多層膜は、基材を含む。本発明に係る基材としては、透明樹脂フィルムであることが好ましく、誘電体多層膜フィルムの支持体としての役割を果たす。本発明に係る基材は、誘電体多層膜フィルムの熱収縮率を基材の熱収縮率で除した値が１～３の範囲内となるように、材料や厚さ等が設定されているものが好ましい。
　本発明に係る基材の厚さは、３０～２００μｍであることが好ましく、３０～１５０μｍであることがより好ましく、３５～１２５μｍであることがさらに好ましい。厚さが３０μｍ以上であれば、取扱い中のシワが発生しにくくなり、また厚さが２００μｍ以下であれば、例えば、透明基材と貼り合わせる際に、例えば、曲面の透明基材への追従性が良くなり、シワが発生しにくくなる。
　本発明に係る基材は、二軸延伸ポリエステルフィルムであることが好ましいが、未延伸または少なくとも一方に延伸されたポリエステルフィルムを用いることもできる。強度向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。特に自動車のフロントガラスとして用いられる際に、延伸フィルムがより好ましい。
　上記ポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６－ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４－シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６－ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの２種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
　本発明に係る誘電体多層膜フィルムにおいては、水溶性高分子および金属酸化物粒子を含む層は、基材の少なくとも一方の面に形成されていればよく、基材の両面に形成されていてもよい。赤外線遮蔽フィルムや紫外線遮蔽フィルムの場合、光線反射率の観点から、水溶性高分子および金属酸化物粒子を含む層は、好ましくは基材の両面に形成される。
　〔２〕水溶性高分子および金属酸化物粒子を含む層
　本発明に係る誘電体多層膜フィルムが赤外線遮蔽フィルムまたは紫外線遮蔽フィルムである場合、水溶性高分子および金属酸化物粒子を含む層は、高屈折率層と低屈折率層とが交互に積層されている構造を有する。
　該誘電体多層膜フィルムが赤外線遮蔽フィルムである場合、前記高屈折率層の１層当たりの厚さは、２０～８００ｎｍであることが好ましく、５０～５００ｎｍであることがより好ましい。また、該誘電体多層膜フィルムが赤外線遮蔽フィルムである場合、前記低屈折率層の１層当たりの厚さは、２０～８００ｎｍであることが好ましく、５０～５００ｎｍであることがより好ましい。
　ここで、１層あたりの厚さを測定する場合、高屈折率層と低屈折率層とは、これらの間に明確な界面をもっていても、連続的に組成が変化する構造であってもよい。界面から組成が連続的に変化している場合には、それぞれの層が混合し屈折率が連続的に変化する領域中で、最大屈折率－最小屈折率＝Δｎとした場合、２層間の最小屈折率＋Δｎ／２の地点を層界面とみなす。なお、後述する低屈折率層の層厚においても同様である。
　本発明において、高屈折率層および低屈折率層を積層して形成された誘電体多層膜の金属酸化物粒子のプロファイルは、スパッタ法を用いて表面から深さ方向へエッチングを行い、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、最表面を０ｎｍとして、０．５ｎｍ／ｍｉｎの速度でスパッタし、原子組成比を測定することで見ることができる。また、積層膜を切断して、切断面をＸＰＳ表面分析装置で原子組成比を測定することで確認することも可能である。混合領域において、金属酸化物粒子の濃度が不連続に変化している場合には、電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断層写真により境界を確認することができる。
　ＸＰＳ表面分析装置としては、特に制限されず、いかなる機種も使用することができるが、例えば、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ－２００Ｒを用いることができる。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定する。
　本発明に係る誘電体多層膜は、生産性の観点から、総層数の範囲としては、６～５０層が好ましく、８～４０層がより好ましく、９～３５層がさらに好ましい。また、赤外線反射率および透光性、加熱による膜剥がれやひび割れ抑制の観点からは、好ましい高屈折率層および低屈折率層の総層数は、１１～３１層である。
　誘電体多層膜においては、高屈折率層と低屈折率層との屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で光線反射率を高くすることができるという観点から好ましい。本発明では、隣接する高屈折率層と低屈折率層との屈折率差は０．１以上が好ましく、より好ましくは０．３以上であり、さらに好ましくは０．３５以上であり、特に好ましくは０．４以上である。ただし、最表層や最下層に関しては、上記好適な範囲外の構成であってもよい。
　また、特定波長領域の反射率は、隣接する２層の屈折率差と積層数で決まり、屈折率の差が大きいほど、少ない層数で同じ反射率が得られる。この屈折率差と必要な層数については、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、近赤外反射率９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと、２００層以上の積層が必要になり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下し、また故障なく製造することも非常に困難になる。反射率の向上と層数を少なくするという観点からは、屈折率差に上限はないが、実質的には１．４程度が限界である。
　本発明に係る誘電体多層膜は、基材に対する密着性の観点から、基材に隣接する最下層が低屈折率層である層構成が好ましい。
　（１）高屈折率層
　本発明に係る高屈折率層の構成としては、水溶性高分子および金属酸化物粒子を含有し、さらに必要に応じて、硬化剤、その他のバインダー樹脂、界面活性剤、各種添加剤等を含む構成であることが好ましい。
　本発明に係る高屈折率層の屈折率は、好ましくは１．８０～２．５０であり、より好ましくは１．９０～２．２０である。
　（１－１）水溶性高分子
　本発明において、高屈折率層に用いられる水溶性高分子は、重量平均分子量が１，０００～２００，０００であることが好ましく、３，０００～４０，０００であることがより好ましい。
　本発明でいう重量平均分子量は、公知の方法によって測定することができ、例えば、静的光散乱、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ）、飛行時間型質量分析法（ＴＯＦ－ＭＡＳＳ）などによって測定することができ、本発明では、一般的な公知の方法であるゲルパーミエーションクロマトグラフィ法によって測定している。
　高屈折率層における水溶性高分子の含有量は、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、５～５０質量％であることが好ましく、１０～４０質量％であることがより好ましい。
　高屈折率層に適用する水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールであることが好ましい。また、後述する低屈折率層に適用する水溶性高分子も、ポリビニルアルコールであることが好ましい。
　したがって、以下においては、高屈折率層および低屈折率層に含まれるポリビニルアルコールを併せて説明する。
　（１－１－１）ポリビニルアルコール
　本発明に係る高屈折率層と低屈折率層とにおいては、ケン化度の異なる２種以上のポリビニルアルコールを含むことが好ましい。ここで、区別するために、高屈折率層で用いる水溶性高分子としてのポリビニルアルコールをポリビニルアルコール（Ａ）とし、低屈折率層で用いる水溶性高分子としてのポリビニルアルコールをポリビニルアルコール（Ｂ）と称す。なお、各屈折率層が、ケン化度や重合度が異なる複数のポリビニルアルコールを含む場合には、各屈折率層中で最も含有量の高いポリビニルアルコールをそれぞれ高屈折率層におけるポリビニルアルコール（Ａ）、および低屈折率層におけるポリビニルアルコール（Ｂ）と称する。
　本発明でいう「ケン化度」とは、ポリビニルアルコール中のアセチルオキシ基（原料の酢酸ビニル由来のもの）とヒドロキシ基との合計数に対するヒドロキシ基の割合のことである。
　また、ここでいう「屈折率層中で最も含有量の高いポリビニルアルコール」という際には、ケン化度の差が３ｍｏｌ％以内のポリビニルアルコールは同一のポリビニルアルコールであるとし、重合度を算出する。ただし、重合度１０００以下の低重合度ポリビニルアルコールは、異なるポリビニルアルコールとする（仮にケン化度の差が３ｍｏｌ％以内のポリビニルアルコールがあったとしても同一のポリビニルアルコールとはしない）。具体的には、ケン化度が９０ｍｏｌ％、ケン化度が９１ｍｏｌ％、ケン化度が９３ｍｏｌ％のポリビニルアルコールが同一層内にそれぞれ１０質量％、４０質量％、５０質量％含まれる場合には、これら３つのポリビニルアルコールは同一のポリビニルアルコールとし、これら３つの混合物をポリビニルアルコール（Ａ）または（Ｂ）とする。また、上記「ケン化度の差が３ｍｏｌ％以内のポリビニルアルコール」とは、いずれかのポリビニルアルコールに着目した場合に３ｍｏｌ％以内であれば足り、例えば、９０ｍｏｌ％、９１ｍｏｌ％、９２ｍｏｌ％、９４ｍｏｌ％のポリビニルアルコールを含む場合には、９１ｍｏｌ％のポリビニルアルコールに着目した場合に、いずれのポリビニルアルコールのケン化度の差も３ｍｏｌ％以内なので、同一のポリビニルアルコールとなる。
　同一層内にケン化度が３ｍｏｌ％以上異なるポリビニルアルコールが含まれる場合、異なるポリビニルアルコールの混合物とみなし、それぞれに重合度とケン化度を算出する。例えば、ＰＶＡ２０３：５質量％、ＰＶＡ１１７：２５質量％、ＰＶＡ２１７：１０質量％、ＰＶＡ２２０：１０質量％、ＰＶＡ２２４：１０質量％、ＰＶＡ２３５：２０質量％、ＰＶＡ２４５：２０質量％が含まれる場合、最も含有量の多いＰＶＡ（ポリビニルアルコール）は、ＰＶＡ２１７～２４５の混合物であり（ＰＶＡ２１７～２４５のケン化度の差は３ｍｏｌ％以内なので同一のポリビニルアルコールである）、この混合物がポリビニルアルコール（Ａ）または（Ｂ）となる。そうして、ＰＶＡ２１７～２４５の混合物（ポリビニルアルコール（Ａ）または（Ｂ））において、重合度が、（１７００×０．１＋２０００×０．１＋２４００×０．１＋３５００×０．２＋４５００×０．７）／０．７＝３２００であり、ケン化度は、８８ｍｏｌ％となる。
　ポリビニルアルコール（Ａ）とポリビニルアルコール（Ｂ）とのケン化度の絶対値の差は、３ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。このような範囲であれば、高屈折率層と低屈折率層との層間混合状態が好ましいレベルになるため好ましい。また、ポリビニルアルコール（Ａ）とポリビニルアルコール（Ｂ）とのケン化度の差は、離れていれば離れているほど好ましいが、ポリビニルアルコールの水への溶解性の観点から、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
　また、ポリビニルアルコール（Ａ）およびポリビニルアルコール（Ｂ）のケン化度は、水への溶解性の観点で、７５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。さらに、ポリビニルアルコール（Ａ）およびポリビニルアルコール（Ｂ）のうち一方がケン化度９０ｍｏｌ％以上であり、他方が９０ｍｏｌ％以下であることが、高屈折率層と低屈折率層との層間混合状態を好ましいレベルにするために好ましい。ポリビニルアルコール（Ａ）およびポリビニルアルコール（Ｂ）のうち一方が、ケン化度９５ｍｏｌ％以上であり、他方が９０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。なお、ポリビニルアルコールのケン化度の上限は特に限定されるものではないが、通常１００ｍｏｌ％未満であり、９９．９ｍｏｌ％以下程度である。
　また、ケン化度の異なる２種のポリビニルアルコールの重合度は、１０００以上のものが好ましく用いられ、特に、重合度が１５００～５０００の範囲内のものがより好ましく、２０００～５０００の範囲内のものがさらに好ましく用いられる。ポリビニルアルコールの重合度が、１０００以上であると塗布膜のひび割れがなく、５０００以下であると塗布液が安定するからである。なお、本明細書において、「塗布液が安定する」とは、塗布液が経時的に安定することを意味する。ポリビニルアルコール（Ａ）およびポリビニルアルコール（Ｂ）の少なくとも一方の重合度が２０００～５０００の範囲内であると、塗膜のひび割れが減少し、特定の波長の反射率が向上するため好ましい。ポリビニルアルコール（Ａ）およびポリビニルアルコール（Ｂ）の双方が、２０００～５０００であると上記効果はより顕著に発揮できるため好ましい。
　本発明でいう「重合度」とは、粘度平均重合度を指し、ＪＩＳ　Ｋ６７２６（１９９４）に準じて測定され、ＰＶＡを完全に再ケン化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）から、下記数式（１）により求められるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　低屈折率層に含まれるポリビニルアルコール（Ｂ）は、ケン化度が７５～９０ｍｏｌ％の範囲内で、かつ重合度が２０００～５０００の範囲内であることが好ましい。このような特性を備えたポリビニルアルコールを低屈折率層に含有させると、界面混合がより抑制される点で好ましい。これは塗膜のひび割れが少なく、かつセット性が向上するためであると考えられる。
　本発明で用いられるポリビニルアルコール（Ａ）および（Ｂ）は、合成品を用いてもよいし市販品を用いてもよい。ポリビニルアルコール（Ａ）および（Ｂ）として用いられる市販品の例としては、例えば、ＰＶＡ－１０２、ＰＶＡ－１０３、ＰＶＡ－１０５、ＰＶＡ－１１０、ＰＶＡ－１１７、ＰＶＡ－１２０、ＰＶＡ－１２４、ＰＶＡ－２０３、ＰＶＡ－２０５、ＰＶＡ－２１０、ＰＶＡ－２１７、ＰＶＡ－２２０、ＰＶＡ－２２４、ＰＶＡ－２３５（以上、株式会社クラレ製）、ＪＣ－２５、ＪＣ－３３、ＪＦ－０３、ＪＦ－０４、ＪＦ－０５、ＪＰ－０３、ＪＰ－０４、ＪＰ－０５、ＪＰ－４５（以上、日本酢ビ・ポバール株式会社製）等が挙げられる。
　本発明に係る水溶性高分子は、本発明の効果を損なわない限りでは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、一部が変性された変性ポリビニルアルコールを含んでもよい。このような変性ポリビニルアルコールを含むと、膜の密着性や耐水性、柔軟性が改良される場合がある。このような変性ポリビニルアルコールとしては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール系水溶性ポリマーが挙げられる。
　カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１－１０４８３号公報に記載されているような、第一～三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
　アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１－２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１－２３７６８１号公報および同６３－３０７９７９号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体および特開平７－２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
　また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７－９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８－２５７９５号公報に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基やカルボニル基、カルボキシ基などの反応性基を有する反応性基変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
　また、ポリビニルアルコール系水溶性ポリマーを用いることも好ましく、例えば、エクセバール（登録商標、株式会社クラレ製）やニチゴーＧポリマー（登録商標、日本合成化学工業株式会社製）などが挙げられる。
　変性ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど２種類以上を併用することができる。
　変性ポリビニルアルコールの含有量は、特に限定されるものではないが、各屈折率層の全質量（固形分）に対し、好ましくは１～３０質量％である。このような範囲であれば、上記効果がより発揮される。
　本発明においては、屈折率の異なる層間ではケン化度の異なる２種のポリビニルアルコールがそれぞれ用いられることが好ましい。
　例えば、高屈折率層に低ケン化度のポリビニルアルコール（Ａ）を用い、低屈折率層に高ケン化度のポリビニルアルコール（Ｂ）を用いる場合には、高屈折率層中のポリビニルアルコール（Ａ）が層中の全ポリビニルアルコール類の全質量に対し、４０質量％以上１００質量％以下の範囲で含有されることが好ましく、６０質量％以上９５質量％以下がより好ましく、低屈折率層中のポリビニルアルコール（Ｂ）が低屈折率層中の全ポリビニルアルコール類の全質量に対し、４０質量％以上１００質量％以下の範囲で含有されることが好ましく、６０質量％以上９５質量％以下がより好ましい。また、高屈折率層に高ケン化度のポリビニルアルコール（Ａ）を用い、低屈折率層に低ケン化度のポリビニルアルコール（Ｂ）を用いる場合には、高屈折率層中のポリビニルアルコール（Ａ）が層中の全ポリビニルアルコール類の全質量に対し、４０質量％以上１００質量％以下の範囲で含有されることが好ましく、６０質量％以上９５質量％以下がより好ましく、低屈折率層中のポリビニルアルコール（Ｂ）が低屈折率層中の全ポリビニルアルコール類の全質量に対し、４０質量％以上１００質量％以下の範囲で含有されることが好ましく、６０質量％以上９５質量以下がより好ましい。含有量が４０質量％以上であると、層間混合が抑制され、界面の乱れが小さくなるという効果が顕著に現れる。一方、含有量が１００質量％以下であれば、塗布液の安定性が向上する。
　（１－１－２）その他のバインダー樹脂
　本発明に係る高屈折率層において、ポリビニルアルコール以外の水溶性高分子としては、金属酸化物粒子を含有した高屈折率層が塗膜を形成することができれば、いかなるものでも制限なく使用可能である。また、後述する低屈折率層においても、ポリビニルアルコール以外の水溶性高分子としては、上記と同様に、金属酸化物粒子を含有した低屈折率層が塗膜を形成することができれば、どのようなものでも制限なく使用可能である。ただし、環境の問題や塗膜の柔軟性を考慮すると、ゼラチン、増粘多糖類、反応性官能基を有するポリマー等が好ましい。これらの水溶性高分子は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
　高屈折率層において、水溶性高分子として好ましく用いられるポリビニルアルコールとともに、併用する他のバインダー樹脂の含有量は、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、５～５０質量％の範囲内で用いることもできる。
　本発明においては、有機溶媒を用いる必要がなく、環境保全上好ましいことから、バインダー樹脂は水溶性高分子から構成されることが好ましい。すなわち、本発明ではその効果を損なわない限りにおいて、上記ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールに加えて、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール以外の水溶性高分子をバインダー樹脂として用いてもよい。前記水溶性高分子とは、該水溶性高分子が最も溶解する温度で、０．５質量％の濃度に水に溶解させた際、Ｇ２グラスフィルタ（最大細孔４０～５０μｍ）で濾過した場合に濾別される不溶物の質量が、加えた該水溶性高分子の５０質量％以内であるものをいう。そのような水溶性高分子の中でも特にゼラチン、セルロース類、増粘多糖類、または反応性官能基を有するポリマーが好ましい。これらの水溶性高分子は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が混合されて用いられてもよい。このようなポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール以外の水溶性高分子の具体例としては、例えば、特開２０１３－００７８１７号公報の段落「００３３」～「００４１」に記載の化合物が挙げられる。
　（１－２）金属酸化物粒子
　本発明に係る高屈折率層に適用可能な金属酸化物粒子としては、屈折率が２．０以上３．０以下である金属酸化物粒子がより好ましい。
　さらに、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第二鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズなどが挙げられる。また、複数の金属で構成された複合酸化物粒子やコア・シェル状に金属構成が変化するコア・シェル粒子等を用いることもできる。また、有機系ではチオフェン系化合物、ポリフェニレンスルフィド系化合物、ポリアセチレン系化合物、ポリフェニレンビニレン系化合物、ポリピロール系化合物、ポリアニリン系化合物、を用いることができる。
　透明でより屈折率の高い高屈折率層を形成するために、本発明に係る高屈折率層には、チタン、ジルコニウム等の高屈折率を有する金属の酸化物粒子、すなわち、酸化チタン粒子および／または酸化ジルコニア粒子を含有させることが好ましい。これらの中でも、高屈折率層を形成するための塗布液の安定性の観点から、酸化チタン粒子がより好ましい。また、酸化チタンの中でも、とくにアナターゼ型よりルチル型（正方晶形）の方が、触媒活性が低いために、高屈折率層や隣接した層の耐候性が高くなり、さらに屈折率が高くなることからより好ましい。
　また、本発明に係る高屈折率層に含まれる金属酸化物粒子としてコア・シェル粒子を用いると、シェル層の含ケイ素の水和酸化物と水溶性高分子との相互作用により、高屈折率層と隣接層の層間混合が抑制される効果から、酸化チタン粒子が含ケイ素の水和酸化物で被覆（表面処理）されたコア・シェル粒子がさらに好ましい。
　本発明に係るコア・シェル粒子のコアに用いられる酸化チタン粒子を含む水溶液は、ｐＨが１．０～３．０であり、かつチタン粒子のゼータ電位が正である水系の酸化チタンゾルの表面を、疎水化して有機溶剤に分散可能な状態にしたものを用いることが好ましい。
　本発明に係る高屈折率層中の金属酸化物粒子の含有量が、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、１５～８０質量％であると、低屈折率層との屈折率差を付与するという観点で好ましい。さらに、２０～７７質量％であることがより好ましく、３０～７５質量％であることがさらに好ましい。なお、当該コア・シェル粒子以外の金属酸化物粒子が、本発明に係る高屈折率層に含有される場合の含有量は、本発明の効果を奏することができる範囲であれば特に限定されるものではない。
　本発明においては、高屈折率層に含まれる金属酸化物粒子の体積平均粒径は、５０ｎｍ以下であることが好ましく、１～４０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。体積平均粒径が５０ｎｍ以下であれば、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
　なお、本発明に係る金属酸化物粒子の体積平均粒径とは、粒子そのものをレーザー回折散乱法、動的光散乱法、または電子顕微鏡を用いて観察する方法や、屈折率層の断面や表面に現れた粒子像を電子顕微鏡で観察する方法により、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する粒子状の金属酸化物の集団において、粒子１個当りの体積をｖｉとした場合に、体積平均粒径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた平均粒径である。
　（１－３）硬化剤
　本発明においては、高屈折率層に適用する水溶性高分子を硬化させるため、硬化剤を使用することもできる。水溶性高分子と共に用いることができる硬化剤としては、当該水溶性高分子と硬化反応を起こすものであれば特に制限はない。例えば、水溶性高分子として、ポリビニルアルコールを用いる場合では、硬化剤として、ホウ酸およびその塩が好ましい。ホウ酸およびその塩以外にも公知のものが使用でき、一般的には、ポリビニルアルコールと反応し得る基を有する化合物またはポリビニルアルコールが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（例えば、ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（例えば、２，４－ジクロロ－４－ヒドロキシ－１，３，５，－ｓ－トリアジン等）、活性ビニル系化合物（例えば、１，３，５－トリスアクリロイル－ヘキサヒドロ－ｓ－トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
　ホウ酸およびその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。
　（２）低屈折率層
　本発明に係る低屈折率層は、水溶性高分子および金属酸化物粒子を含み、さらには、硬化剤、表面被覆成分、粒子表面保護剤、その他のバインダー樹脂、界面活性剤等各種添加剤を含んでもよい。
　本発明に係る低屈折率層の屈折率は、好ましくは１．１０～１．６０であり、より好ましくは１．３０～１．５０である。
　（２－１）水溶性高分子
　本発明に係る低屈折率層に適用する水溶性高分子として、ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。さらに、前記高屈折率層に存在するポリビニルアルコール（Ａ）のケン化度とは異なるポリビニルアルコール（Ｂ）が、本発明に係る低屈折率層に用いられることがより好ましい。なお、ここでの低屈折率層に用いられる水溶性高分子の好ましい重量平均分子量等、ポリビニルアルコール（Ａ）およびポリビニルアルコール（Ｂ）についての説明は、上記高屈折率層の水溶性高分子にて説明されており、ここでは説明を省略する。
　低屈折率層における水溶性高分子の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、２０～９９．９質量％であることが好ましく、２５～８０質量％であることがより好ましい。
　〈その他の水溶性高分子〉
　本発明に係る低屈折率層において適用が可能な、ポリビニルアルコール以外の水溶性高分子としては、金属酸化物粒子を含有した低屈折率層が塗膜を形成することができればどのようなものでも制限なく使用可能である。ただし、環境の問題や塗膜の柔軟性を考慮すると、特にゼラチン、セルロース類、増粘多糖類、または反応性官能基を有するポリマーが好ましい。これらの水溶性高分子は単独で用いても構わないし、２種類以上を混合して用いても構わない。
　低屈折率層において、水溶性高分子として好ましく用いられるポリビニルアルコールとともに、併用する他の水溶性高分子の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、０．１～１０質量％であることが好ましい。
　ゼラチン、セルロース類、増粘多糖類および反応性官能基を有するポリマー類等の水溶性高分子は、上述した高屈折率層の項で説明した水溶性高分子と同様のものが用いられるため、ここでは詳細な説明を省略する。
　（２－２）金属酸化物粒子
　本発明に係る低屈折率層に適用する金属酸化物粒子としては、水溶性高分子との相性、液安定性、コスト等の観点からシリカ（二酸化ケイ素）を用いることが好ましく、具体的な例として合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。これらのうち、酸性のコロイダルシリカゾルを用いることがより好ましく、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカゾルを用いることがさらに好ましい。また、屈折率をより低減させるためには、低屈折率層に適用する金属酸化物粒子として、粒子の内部に空孔を有する中空微粒子を用いることができ、特にシリカ（二酸化ケイ素）の中空微粒子が好ましい。
　低屈折率層に用いられる金属酸化物粒子の平均粒径は３～１００ｎｍであることが好ましい。一次粒子の状態で分散された二酸化ケイ素の一次粒子の平均粒径（塗布前の分散液状態での粒径）は、３～５０ｎｍであることがより好ましく、３～４０ｎｍであることがさらに好ましく、３～２０ｎｍであることが特に好ましく、４～１０ｎｍであることが最も好ましい。また、二次粒子の平均粒径としては、３０ｎｍ以下であることが、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
　低屈折率層に用いられる金属酸化物粒子の平均粒径は、粒子そのものまたは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで、個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
　低屈折率層に用いられるコロイダルシリカは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、例えば、特開昭５７－１４０９１号公報、特開昭６０－２１９０８３号公報、特開昭６０－２１９０８４号公報、特開昭６１－２０７９２号公報、特開昭６１－１８８１８３号公報、特開昭６３－１７８０７号公報、特開平４－９３２８４号公報、特開平５－２７８３２４号公報、特開平６－９２０１１号公報、特開平６－１８３１３４号公報、特開平６－２９７８３０号公報、特開平７－８１２１４号公報、特開平７－１０１１４２号公報、特開平７－１７９０２９号公報、特開平７－１３７４３１号公報、および国際公開第９４／２６５３０号などに記載されているものである。
　このようなコロイダルシリカは、合成品を用いてもよいし市販品を用いてもよい。コロイダルシリカは、その表面がカチオン変性されたものであっても良く、また、Ａｌ、Ｃａ、ＭｇまたはＢａ等で処理されたものであってもよい。
　低屈折率層に用いられる金属酸化物粒子として、中空粒子を用いることもできる。中空粒子を用いる場合には、平均粒子空孔径が、３～７０ｎｍであることが好ましく、５～５０ｎｍがより好ましく、５～４５ｎｍがさらに好ましい。なお、中空粒子の平均粒子空孔径とは、中空粒子の内径の平均値である。本発明において、中空粒子の平均粒子空孔径は、上記範囲であれば、十分に低屈折率層の屈折率が低屈折率化される。平均粒子空孔径は、電子顕微鏡観察で、円形、楕円形または実質的に円形もしくは楕円形として観察できる空孔径を、ランダムに５０個以上観察し、各粒子の空孔径を求め、その数平均値を求めることにより得られる。なお、平均粒子空孔径としては、円形、楕円形または実質的に円形もしくは楕円形として観察できる空孔径の外縁を、２本の平行線で挟んだ距離のうち、最小の距離を意味する。
　低屈折率層に適用する金属酸化物粒子は、表面被覆成分により表面コーティングされていてもよい。
　低屈折率層における金属酸化物粒子の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、０．１～７０質量％であることが好ましく、３０～７０質量％であることがより好ましく、４５～６５質量％であることがさらに好ましい。
　（２－３）硬化剤
　本発明に係る低屈折率層においては、上記の高屈折率層と同様に、硬化剤をさらに含有させることができる。低屈折率層に含まれる水溶性高分子と硬化反応を起こすものであれば、硬化剤の種類は特に制限されない。特に、低屈折率層に適用する水溶性高分子としてポリビニルアルコールを用いた場合の硬化剤としては、ホウ酸およびその塩、ホウ砂が好ましい。また、ホウ酸およびその塩以外にも公知のものが使用できる。
　低屈折率層における硬化剤の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、１～１０質量％であることが好ましく、２～６質量％であることがより好ましい。
　特に、低屈折率層に含まれる水溶性高分子としてポリビニルアルコールを使用する場合の上記硬化剤の総使用量は、ポリビニルアルコール１ｇ当たり１～６００ｍｇが好ましく、ポリビニルアルコール１ｇ当たり１００～６００ｍｇがより好ましい。
　また、硬化剤の具体例などは、上述した高屈折率層の項で説明した内容と同様であるためと同様であるため、ここでは説明を省略する。
　（３）各屈折率層の添加剤
　本発明に係る高屈折率層および低屈折率層には、必要に応じて各種の添加剤を含有させることができる。また、高屈折率層における添加剤の含有量は、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、０．００５～２０質量％であることが好ましい。当該添加剤の例を以下に記載する。
　（３－１）界面活性剤
　本発明においては、高屈折率層および低屈折率層の少なくとも１層が、さらに界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、両性イオン系、カチオン系、アニオン系、ノニオン系のいずれの種類も使用することができる。より好ましくは、ベタイン系両性イオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸塩系アニオン性界面活性剤、アセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤、またはフッ素系カチオン性界面活性剤が好ましい。
　本発明に係る界面活性剤の添加量としては、高屈折率層用塗布液または低屈折率層用塗布液の全質量を１００質量％としたとき、０．００５～０．３質量％の範囲であることが好ましく、０．０１～０．１質量％であることがより好ましい。
　（３－２）その他の添加剤
　本発明に係る高屈折率層または低屈折率層は、その他の添加剤として、アミノ酸、エマルジョン樹脂、リチウム化合物等を適宜選択して含有することができる。さらには、特開昭５７－７４１９３号公報、特開昭５７－８７９８８号公報、および特開昭６２－２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７－７４１９２号、特開昭５７－８７９８９号公報、特開昭６０－７２７８５号公報、特開昭６１－１４６５９１号公報、特開平１－９５０９１号公報、および特開平３－１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９－４２９９３号公報、特開昭５９－５２６８９号公報、特開昭６２－２８００６９号公報、特開昭６１－２４２８７１号公報、および特開平４－２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、マット剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、滑剤、赤外線吸収剤、色素、顔料等の公知の各種添加剤などが挙げられる。
　（４）誘電体多層膜の形成方法
　本発明に係る誘電体多層膜の形成方法は、特に制限されないが、基材（透明樹脂フィルム）上に、水溶性高分子および金属酸化物粒子を含む高屈折率層用塗布液と、水溶性高分子および金属酸化物粒子を含む低屈折率層用塗布液と、を塗布する方法が好ましい。
　塗布方法は、湿式塗布方法であれば特に制限されず、例えば、ローラーコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、スライド型カーテン塗布法、または米国特許第２，７６１，４１９号明細書、米国特許第２，７６１，７９１号明細書などに記載のスライドホッパー塗布法、エクストルージョンコート法などが挙げられる。また、複数の層を重層塗布する方式としては、逐次重層塗布でもよいし、同時重層塗布でもよい。
　以下、本発明の好ましい製造方法（塗布方法）であるスライドホッパー塗布法による同時重層塗布について詳細に説明する。
　（４－１）溶媒
　高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を調製するための溶媒は、特に制限されないが、水、有機溶媒またはその混合溶媒が好ましい。
　有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２－プロパノール、１－ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
　環境面、操作の簡便性などから、塗布液の溶媒としては、特に水、または水とメタノール、エタノール、もしくは酢酸エチルとの混合溶媒が好ましい。
　（４－２）塗布液の濃度
　高屈折率層用塗布液中および低屈折率層用塗布液中の水溶性高分子の濃度は、１～１０質量％の範囲内であることが好ましい。また、高屈折率層用塗布液中および低屈折率層用塗布液中の金属酸化物粒子の濃度は、１～５０質量％の範囲内であることが好ましい。
　（４－３）塗布液の調製方法
　高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の調製方法は、特に制限されず、例えば、水溶性高分子、金属酸化物粒子、および必要に応じて添加されるその他の添加剤を添加し、攪拌混合する方法が挙げられる。この際、水溶性高分子、金属酸化物粒子、および必要に応じて用いられるその他の添加剤の添加順も特に制限されず、攪拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、攪拌しながら一度に添加し混合してもよい。必要に応じて、さらに溶媒を用いて、適当な粘度に調整される。
　本発明においては、コア・シェル粒子を添加、分散して調製した水系の高屈折率層用塗布液を用いて、高屈折率層を形成することが好ましい。このとき、前記コア・シェル粒子としては、ｐＨが５．０～７．５の範囲内で、かつ粒子のゼータ電位が負であるゾルとして、高屈折率層用塗布液に添加して調製することが好ましい。
　（４－４）塗布液の粘度
　スライドホッパー塗布法により同時重層塗布を行う際の高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の４０～４５℃における粘度は、５～３００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０～２５０ｍＰａ・ｓがより好ましい。また、スライド型カーテン塗布法により同時重層塗布を行う際の高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の４０～４５℃における粘度は、５～１２００ｍＰａ・ｓが好ましく、２５～５００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
　また、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の１５℃における粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１５～３００００ｍＰａ・ｓがより好ましく、２０～２００００ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、２０～１８０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。
　（４－５）塗布および乾燥方法
　塗布および乾燥方法は、特に制限されないが、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を３０℃以上に加温して、基材（透明樹脂フィルム）上に高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を好ましくは１～１５℃に一旦冷却し（セット）、その後１０℃以上で乾燥することが好ましい。より好ましい乾燥条件は、湿球温度５～５０℃、膜面温度１０～５０℃の範囲の条件である。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜の均一性向上の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
　高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の塗布厚は、上記で示したような好ましい乾燥時の厚さとなるように塗布すればよい。
　ここで、前記セットとは、冷風等を塗膜に当てて温度を下げるなどの手段により、塗膜組成物の粘度を高め各層間および各層内の物質の流動性を低下させる工程のことを意味する。冷風を塗布膜に表面から当てて、塗布膜の表面に指を押し付けたときに指に何もつかなくなった状態を、セット完了の状態と定義する。
　塗布した後、冷風を当ててからセットが完了するまでの時間（セット時間）は、５分以内であることが好ましい。また、下限の時間は特に制限されないが、４５秒以上の時間をとることが好ましい。セット時間が短すぎると、層中の成分の混合が不十分となる虞がある。一方、セット時間が長すぎると、金属酸化物粒子の層間拡散が進み、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が不十分となる虞がある。なお、高屈折率層と低屈折率層との間の高弾性化が素早く起こるのであれば、セットさせる工程は設けなくてもよい。
　セット時間の調整は、水溶性高分子の濃度や金属酸化物粒子の濃度を調整し、ゼラチン、ペクチン、寒天、カラギーナン、ゲランガム等の各種公知のゲル化剤など、他の成分を添加することにより調整することができる。
　冷風の温度は、０～２５℃であることが好ましく、５～１０℃であることがより好ましい。また、塗膜が冷風に晒される時間は、塗膜の搬送速度にもよるが、１０～１２０秒であることが好ましい。
　〔３〕ハードコート層
　本発明に係る誘電体多層膜フィルムは、耐擦過性を高めるための表面保護層として、誘電体多層膜の粘着層が形成される側とは反対側の面にハードコート層（以下、単にＨＣ層とも称する）を有する。
　本発明に係るハードコート層を構成するハードコート材料としては、ポリシロキサン系に代表される無機系材料や、紫外線硬化性ウレタンアクリレート樹脂等の硬化性樹脂など、硬化後の収縮応力が小さい材料を使用することが好ましい。これらハードコート材料は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。
　（３．１）ポリシロキサン系ハードコート材料
　本発明に係るハードコート層の形成に適用可能なポリシロキサン系ハードコート材料としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記一般式（１）において、ＲおよびＲ１は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の直鎖状、分枝状、または環状のアルキル基を表し、ｍおよびｎは、ｍ＋ｎ＝４の関係を満たす整数である。
　具体的な化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、テトラ－ｎ－ポロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトラ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、テロラペンタエトキシシラン、テトラペンタ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、テトラペンタ－ｎ－プロポキシシラン、テトラペンタ－ｎ－ブトキシシラン、テトラペンタ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、テトラペンタ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－アミノベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルメトキシシラン・塩酸塩、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノシラン、メチルメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、オクタデシルジメチル［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライドを挙げることができる。これらのメトキシ基、エトキシ基などの加水分解性基がヒドロキシ基に置換した状態のものが、一般的にポリオルガノシロキサン系ハードコート材料といわれている。
　前記ポリオルガノシロキサン系ハードコート材料の具体的には、サーコートシリーズ、ＢＰ－１６Ｎ（以上、株式会社動研製）、ＳＲ２４４１（東レ・ダウコーニング株式会社製）、Ｐｅｒｍａ－Ｎｅｗ　６０００（Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ　Ｈａｒｄｃｏａｔｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ社製）などを利用することができる。
　また、本発明に係るハードコート層で使用される硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂や活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられるが、成形が容易なことから、活性エネルギー線硬化性樹脂が好ましい。このような硬化性樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
　（３．２）活性エネルギー線硬化性樹脂
　ハードコート材料として、活性エネルギー線硬化性樹脂を使用することも好ましい。活性エネルギー線硬化性樹脂とは、紫外線や電子線のような活性エネルギー線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。活性エネルギー線硬化性樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することによって硬化させて、活性エネルギー線硬化性樹脂層、すなわちハードコート層が形成される。活性エネルギー線硬化性樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する紫外線硬化性樹脂が好ましい。
　紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化性ウレタンアクリレート樹脂、紫外線硬化性ポリエステルアクリレート樹脂、紫外線硬化性エポキシアクリレート樹脂、紫外線硬化性ポリオールアクリレート樹脂、紫外線硬化性アクリルアクリレート樹脂、または紫外線硬化性エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。紫外線硬化性ウレタンアクリレート樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物にさらに２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２－ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば、特開昭５９－１５１１１０号公報に記載のユニディック（登録商標）１７－８０６（ＤＩＣ株式会社製）１００質量部とコロネート（登録商標）Ｌ（日本ポリウレタン工業株式会社製）１質量部との混合物等が好ましく用いられる。紫外線硬化性ポリエステルアクリレート樹脂は、一般にポリエステル末端の水酸基やカルボキシル基に２－ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸のようなモノマーを反応させることによって容易に得ることができる（例えば、特開昭５９－１５１１１２号公報）。紫外線硬化性エポキシアクリレート樹脂は、エポキシ樹脂の末端の水酸基にアクリル酸、アクリル酸クロライド、グリシジルアクリレートのようなモノマーを反応させて得られる。紫外線硬化性ポリオールアクリレート樹脂としては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性テトラアクリレート等のモノマーの１種または２種以上を硬化させて得られる樹脂を挙げることができる。
　ハードコート層形成に用いられる活性エネルギー線硬化性樹脂の市販品の例としては、上記の他に、例えば、ヒタロイド（登録商標）シリーズ（日立化成株式会社製）、紫光シリーズ（日本合成化学工業株式会社製）、ＥＴＥＲＭＥＲ２３８２（ＥＴＥＲＮＡＬ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）等を挙げることができる。
　また、太陽光曝露状況下においても、当該ハードコート層は収縮を促進しないような構成を有することが望ましい。そのため、該ハードコート層は、紫外線吸収剤および／または酸化防止剤を含有することが好ましい。これら紫外線吸収剤および酸化防止剤の含有量は、ハードコート層の全質量に対して、０．０５質量％以上４質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上３質量％以下であることが好ましい。ハードコート層に紫外線が照射された場合、ハードコート層内の反応が促進し収縮応力が上昇し、また、ハードコート層内において、樹脂が分解することにより、ハードコート層自身が脆くなるという現象が起きうる。このような現象を防ぐために、ハードコート層内に紫外線吸収剤や酸化防止剤を含有させることで、ハードコート層の収縮や分解を抑えることができ、耐候密着性を向上させることができる。
　＜紫外線吸収剤＞
　紫外線吸収剤の種類としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、トリアジン系等が挙げられる。このような紫外線吸収剤の具体的な例としては、例えば、特開２０１３－２４５８４９号公報の段落「０１３７」～「０１４１」に記載の化合物を挙げることができる。なお、該紫外線吸収剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、該紫外線吸収剤は、合成品を用いてもよいし市販品を用いてもよい。
　＜酸化防止剤＞
　酸化防止剤の種類としては、フェノール系酸化防止剤、チオール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤などが挙げられる。また、これら酸化防止剤と光安定剤とを併用することもできる。このような酸化防止剤および光安定剤の具体例としては、特開２０１４－０００６９７号公報の段落「０１０２」～「０１０８」に記載の化合物を挙げることができる。なお、該酸化防止剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、該酸化防止剤は、合成品を用いてもよいし市販品を用いてもよい。
　（３．３）赤外線吸収剤
　本発明の誘電体多層膜フィルムが赤外線遮蔽フィルムである場合においては、ハードコート層に赤外線吸収剤を含有させ、赤外吸収層としての機能も兼ね備えた層としてもよい。本発明に係るハードコート層に適用可能な赤外線吸収剤としては、無機系赤外線吸収剤および有機系赤外線吸収剤のいずれも使用することができるが、無機系赤外線吸収剤が好ましく、可視光線透過率、赤外線吸収性、樹脂中への分散適性等の観点から、酸化亜鉛系赤外線吸収剤をハードコート層中に混合することがより好ましい。
　例えば、無機系赤外線吸収剤としては、酸化亜鉛、アンチモンドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）、アンチモン酸亜鉛、ホウ素化ランタン、ニッケル錯体系化合物を用いることができるが、その中でも、アンチモンドープ酸化亜鉛、アンチモンドープ酸化スズ、インジウムドープ酸化スズまたはアンチモン酸亜鉛が好ましい。有機系赤外線吸収剤としては、例えば、イモニウム系、フタロシアニン系、アミニウム系化合物を利用することができる。これら赤外線吸収剤は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。また、赤外線吸収剤は合成品を用いてもよいし市販品を用いてもよい。
　ハードコート層中の赤外線吸収剤の含有量は、ハードコート層の全質量に対して、５５質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。この範囲であれば、ハードコート層中の上記樹脂成分が少なくなるため、収縮応力が小さくなるため好ましい。赤外線吸収剤の含有量が５５質量％より少ない場合、ハードコート層の層厚が厚くなって、収縮応力が大きくなり、耐候性が悪くなる傾向にある。一方、８０質量％より多い場合、樹脂成分が少なすぎるため、粒子過多な状態となり、ハードコート層としての硬度が発現しない虞がある。
　また、ハードコート層は、上記赤外線吸収剤以外の無機微粒子を含有してもよい。好ましい無機微粒子としては、チタン、シリカ、ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム、アンチモン、亜鉛またはスズなどの金属を含む無機化合物の微粒子が挙げられる。この無機微粒子の平均粒径は、可視光線の透過性を確保することから、１０００ｎｍ以下が好ましく、１０～５００ｎｍの範囲にあるものがより好ましい。また、無機微粒子は、ハードコート層を形成する硬化性樹脂との結合力が高い方がハードコート層からの脱落を抑制できることから、単官能または多官能のアクリレートなどの光重合反応性を有する感光性基を表面に導入しているものが好ましい。
　また、ハードコート層に染料や顔料を添加して色相を調整することができる。例えば、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムパーミリオン、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、ビクトリアグリーン、群青、ウルトラマリンブルー、紺青、ベルリンブルー、ミロリブルー、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトシリカブルー、コバルト亜鉛ブルー、マンガンバイオレット、ミネラルバイオレッド、コバルトバイオレット等の有色無機顔料や、フタロシアニン顔料等の有機顔料、アントラキノン系染料が好ましく使用される。
　ハードコート層の層厚は０．１～５０μｍが好ましく、１～２０μｍがより好ましい。０．１μｍ以上であればハードコート性が向上する傾向にあり、逆に５０μｍ以下であれば誘電体多層膜フィルムの透明性が向上する傾向にある。
　誘電体多層膜上へのハードコート層の形成方法としては、ワイヤーバーによるコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング等によりハードコート層用塗布液を、誘電体多層膜の基材または水溶性高分子および金属酸化物粒子を含む層上に塗布し製膜する方法が挙げられ、蒸着などの乾式製膜法でも形成することができる。また、ダイコーター、グラビアコーター、コンマコーターなどの連続塗布装置でも塗布・製膜することが可能である。例えば、ポリシロキサン系ハードコート材料の場合、塗布後、溶剤を乾燥させた後、該ハードコート材料の硬化・架橋を促進するため、５０～１５０℃の温度範囲内で３０分～数日間の熱処理を行うことが好ましい。塗布基材の耐熱性や積層ロール状にした時の基材の安定性を考慮して、４０～８０℃の範囲内で２日間以上処理することが好ましい。活性エネルギー線硬化性樹脂を用いる場合、活性エネルギー線の照射波長、照度、光量によってその反応性が変わるため、使用する樹脂によって最適な条件を選択する必要があるため一概には言えない。しかしながら、例えば、活性エネルギー線として紫外線ランプを用いる場合、その照度は５０～１５００ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、照射エネルギー量は５０～１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
　ハードコート層用塗布液に用いられる溶媒としては、上記（４－１）で例示した溶媒が挙げられる。
　ハードコート層形成のための塗布液には、界面活性剤を添加して、レベリング性、撥水性、滑り性等を付与することができる。界面活性剤の種類として、特に制限はなく、アクリル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を用いることができる。特にレベリング性、撥水性、滑り性という観点で、フッ素系界面活性剤を用いることが好ましい。フッ素系界面活性剤の例としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製のメガファック（登録商標）Ｆシリーズ（Ｆ－４３０、Ｆ－４７７、Ｆ－５５２～Ｆ－５５９、Ｆ－５６１、Ｆ－５６２等）、ＤＩＣ株式会社製のメガファック（登録商標）ＲＳシリーズ（ＲＳ－７６－Ｅ等）、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製のサーフロン（登録商標）シリーズ、ＯＭＮＯＶＡ　ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ社製のＰＯＬＹＦＯＸシリーズ、株式会社Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡのＺＸシリーズ、ダイキン工業株式会社製のオプツールシリーズ、株式会社ネオス製のフタージェント（登録商標）シリーズ等の市販品を使用することができる。
　なお、本発明の誘電体多層膜フィルムに含まれるハードコート層は、１層のみでもまたは２層以上有していてもよい。２層以上有する場合、各ハードコート層の構成は、同じでもよいし異なっていてもよい。
　〔４〕中間層
　本発明の誘電体多層膜フィルムは、上記説明したハードコート層と、誘電体多層膜との間に、さらに中間層（以下、単にＵＣ層とも称する）を含有してもよい。該中間層の機能としては、誘電体多層膜とハードコート層との密着性を高め、さらにハードコート層の収縮応力を緩和する目的で形成される。中間層は樹脂成分で構成されていることが好ましく、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。これら樹脂成分は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。
　以下に、中間層に適用可能な代表的な樹脂例を示す。
　〈ポリビニルアセタール樹脂〉
　本発明に係る中間層に適用可能なポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールを少なくとも１種の適当なアルデヒドとの反応によりアセタール化した樹脂であり、具体的には、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールや部分的にホルマール化した部分を含むポリビニルブチラール、ポリビニルブチラールアセタール等の共重合アセタール等が挙げられる。また、これらのポリビニルアセタール樹脂は、その他の繰り返し単位を含有していてもよい。
　これらのポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は５～６５ｍｏｌ％が好ましく、水への溶解性および密着性の効果の観点から１５～５０ｍｏｌ％がより好ましい。アセタール化度が上記範囲であれば、ハードコート層および誘電体多層膜との密着性に優れる。
　〈アクリル樹脂〉
　本発明に係る中間層に適用可能なアクリル樹脂としては、アクリルモノマー、例えばメタクリル酸、アクリル酸、これらのエステルまたは塩、アクリルアミド、メタクリルアミドをポリマー構成成分とする樹脂が挙げられる。アクリルモノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸；メタクリル酸；アクリル酸エステル、例えば、アルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルエチルアクリレート等）、ヒドロキシ含有アルキルアクリレート（例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート等）；メタクリル酸エステル、例えばアルキルメタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルエチルメタクリレート等）、ヒドロキシ含有アルキルメタクリレート（例えば、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート等）；アクリルアミド；置換アクリルアミド、例えば、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチロールアクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド等；メタクリルアミド；置換メタクリルアミド、例えばＮ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチロールメタクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルメタクリルアミド等；アミノ基置換アルキルアクリレート、例えば、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルアクリレート；アミノ基置換アルキルメタクリレート、例えば、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミメタクリレート；エポキシ基含有アクリレート、例えばグリシジルアクリレート；エポキシ基含有メタクリレート、例えばグリシジルメタクリレート；アクリル酸の塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩；メタクリル酸の塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。上述のアクリル系モノマーは、単独でもまたは２種以上を併用することもできる。メタクリル酸メチル－アクリル酸エチル－アクリル酸アンモニウム－アクリルアミド共重合体、メタクリルアミド－アクリル酸ブチル－アクリル酸ソーダ－メタクリル酸メチル－Ｎ－メチロールアクリルアミド系共重合体等が好ましく挙げられる。アクリル系樹脂はアクリルエマルジョン、アクリル水溶液、アクリルディスパージョン等として製造でき、また入手できる。
　本発明に係る中間層に用いられるアクリル樹脂は、合成品を用いてもよいし市販品を用いてもよい。市販品の例としては、例えば、ＬＲ１７３０（三菱レイヨン株式会社製）が挙げられる。
　また、架橋剤としてイソシアネートを用いることができ、有機ジイソシアネート化合物としては、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等や脂環式ジイソシアネート類等の環状ジイソシアネート類、トリレンジイソシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類等が好適である。水系で用いる場合、ブロックイソシアネートを用いることもでき、例えば、Ｂａｘｅｎｄｅｎ社の品番２１４を用いることができる。
　〈ウレタン樹脂〉
　ウレタン樹脂とは、主鎖にウレタン結合を有するポリマーの総称であり、通常ポリイソシアネートとポリオールとの反応によって得られる。ポリイソシアネートとしては、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、ＮＤＩ（ナフチレンジイソシアネート）、ＴＯＤＩ（トルイジンジイソシアネート）、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）等があり、ポリオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール等がある。また、本発明のイソシアネートとしては、ポリイソシアネートとポリオールの反応によって得られたポリウレタンポリマーに鎖延長処理をして分子量を増大させたポリマーも使用することができる。なお、本発明において記載されているポリウレタン樹脂は、１種または２種以上のポリウレタン樹脂であってもよく、ポリビニルアセタール樹脂やアクリル樹脂との混合物であってもよい。また、該ウレタン樹脂として、ウレタン変性アクリルポリマーも用いることができる。
　前記ポリウレタン樹脂は、Ｔｇが－３０～６０℃のものが好ましく、Ｔｇが－２０～４０℃のものがより好ましい。中間層に含まれるポリウレタン樹脂のガラス転移温度Ｔｇが６０℃以下であれば、良好な密着性が得られる。中間層に含まれるポリウレタン樹脂のガラス転移温度Ｔｇが－３０℃以上であれば、ポリウレタン樹脂の安定性の観点で好ましい。該ポリウレタン樹脂は、合成品を用いてもよいし市販品を用いてもよい。
　他の中間層の材料として、ポリロタキサン構造を有する材料も使用することができる。例えば、ＳｅＲＭ　Ｓｕｐｅｒ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ａ－１０００（アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社、ヒドロキシ基含有ポリロタキサン）などが代表例として挙げられる。
　中間層の層厚は１～１０μｍであることが好ましく、４～１０μｍであることがより好ましく、４～８μｍであることがさらに好ましい。
　中間層のヤング率は、１．０×１０－３ＧＰａ以上２．０×１０１ＧＰａ以下であることが好ましく、１．０×１０－３ＧＰａ以上１．０×１０１ＧＰａ以下であることがより好ましい。ヤング率がこの範囲であれば、中間層が応力緩和層として働き、ハードコート層の収縮応力を緩和し、ハードコート層と誘電体多層膜との体積収縮率の差が大きくなっても、剥離しにくくなる。
　なお、本発明の誘電体多層膜フィルムに含まれる中間層は、１層のみでもまたは２層以上有していてもよい。２層以上有する場合、各中間層の構成は、同じでもよいし異なっていてもよい。
　中間層の形成方法は、特に制限されず、ワイヤーバーによるコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング等により中間層用塗布液を塗布し製膜する方法が挙げられ、また、ダイコーター、グラビアコーター、コンマコーターなどの連続塗布装置でも塗布・製膜することが可能である。中間層用塗布液に用いられる溶媒としては、上記（４－１）で例示した溶媒が挙げられる。
　〔５〕粘着層
　本発明の誘電体多層膜フィルムは、粘着層を有する。粘着層を構成する粘着剤としては、特に制限されず、例えば、アクリル系粘着剤、シリコン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリビニルブチラール系粘着剤、エチレン－酢酸ビニル系粘着剤などを例示することができる。
　本発明の誘電体多層膜フィルムは、窓ガラスに貼り合わせる場合、窓に水を吹き付け、濡れた状態のガラス面に誘電体多層膜フィルムの粘着層を合わせる貼り方、いわゆる水貼り法が張り直し、位置直し等の観点で好適に用いられる。そのため、水が存在する湿潤下では粘着力が弱い、アクリル系粘着剤が好ましく用いられる。
　使用されるアクリル系粘着剤は、溶剤系およびエマルジョン系どちらでもよいが、粘着力等を高め易いことから、溶剤系粘着剤が好ましく、その中でも溶液重合で得られたものが好ましい。このような溶剤系アクリル系粘着剤を溶液重合で製造する場合の原料としては、例えば、骨格となる主モノマーとして、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等のアクリル酸エステル、凝集力を向上させるためのコモノマーとして、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、メチルメタクリレート等、さらに架橋を促進し、安定した粘着力を付与させ、また水の存在下でもある程度の粘着力を保持するために官能基含有モノマーとして、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。該積層フィルムの粘着剤層には、主ポリマーとして、特に高タック性を要するため、ブチルアクリレート等のような低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するものが特に有用である。
　この粘着層には、添加剤として、例えば安定剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、難燃剤、帯電防止剤、抗酸化剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を含有させることもできる。特に、窓貼用として使用する場合は、紫外線による誘電体多層膜フィルムの劣化を抑制するためにも、紫外線吸収剤の添加は有効である。
　粘着層の層厚は、１μｍ～１００μｍが好ましく、３～５０μｍがより好ましい。１μｍ以上であれば粘着性が向上する傾向にあり、十分な粘着力が得られる。逆に１００μｍ以下であれば誘電体多層膜フィルムの透明性が向上するだけでなく、誘電体多層膜フィルムを窓ガラスに貼り付けた後、剥がしたときに粘着層間で凝集破壊が起こらず、ガラス面への粘着剤残りが無くなる傾向にある。
　誘電体多層膜上への粘着層の形成方法としては、特に制限されないが、誘電体多層膜とは別に、セパレーター上に粘着層用塗布液を塗布し乾燥させて粘着層を形成した後、粘着層と誘電体多層膜とを貼り合わせる方法が好ましい。
　この際用いられるセパレーターとしては、例えば、シリコーンコート離型ＰＥＴフィルム、シリコーンコートＰＥフィルム等が挙げられる。セパレーター上への粘着層用塗布液の塗布方法は、特に制限されず、ワイヤーバーによるコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング等により塗布液を塗布し製膜する方法が挙げられ、また、ダイコーター、グラビアコーター、コンマコーターなどの連続塗布装置でも塗布・製膜することが可能である。
　〔６〕その他の機能層
　本発明に係る誘電体多層膜フィルムには、上記で説明した層の他に、本発明の目的効果を損なわない範囲で、例えば、断熱層等の機能層をさらに設けてもよい。
　また、本発明に係る誘電体多層膜フィルムを建築部材、窓ガラス等に装着させる際には、誘電体多層膜フィルムのいずれか一方の面に、接着層をさらに設けてもよい。
　本発明に適用可能な接着層の構成としては、特に制限されず、例えば、ドライラミネート剤、ウエットラミネート剤、ヒートシール剤、ホットメルト剤等のいずれもが用いられる。接着剤としては、例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、ニトリルゴム等が用いられる。
　接着層を設ける方法としてはラミネート法が好ましく、例えば、ロール式で連続的に行うのが経済性および生産性の点から好ましい。
　接着層の厚さは、接着効果、乾燥速度等の観点から、通常１～１００μｍ程度の範囲であることが好ましい。
　〔単層構造の水溶性高分子および金属酸化物粒子を含む層〕
　本発明に係る誘電体多層膜フィルムが、単層構造の水溶性高分子および金属酸化物粒子を含む層を有する場合、上記水溶性高分子としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンと酢酸ビニルとの共重合体およびそれらの変性体、ポリビニルアルコールおよびそれらの変性体等が用いられる。また、前記金属酸化物粒子としては、例えば、シリカ、チタン、酸化亜鉛、ジルコニア、酸化セリウム等が用いられる。これら水溶性高分子および金属酸化物粒子は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
　単層構造の水溶性高分子および金属酸化物粒子を含む層の厚さは、１０ｎｍ～３０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ～１０μｍであることがより好ましい。
　本実施形態における水溶性高分子および金属酸化物粒子を含む層中の水溶性高分子の含有量は、水溶性高分子および金属酸化物粒子を含む層の固形分１００質量％に対して、１０～９９．９質量％であることが好ましく、３０～９９質量％であることがより好ましい。また、金属酸化物粒子の含有量は、水溶性高分子および金属酸化物粒子を含む層の固形分１００質量％に対して、０．１～９０質量％であることが好ましく、１～８０質量％であることがより好ましい。
　水溶性高分子および金属酸化物粒子を含む層の形成方法も特に制限されず、ワイヤーバーによるコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング等により塗布液を塗布し製膜する方法が挙げられ、また、ダイコーター、グラビアコーター、コンマコーターなどの連続塗布装置でも塗布・製膜することが可能である。
　単層構造の水溶性高分子および金属酸化物粒子を含む層は、基材の少なくとも一方の面に形成されていればよく、基材の両面に形成されていてもよい。光線反射率やガス透過度の観点から、好ましくは、基材の両面に形成される。
　＜誘電体多層膜フィルムの製造方法＞
　本発明の誘電体多層膜フィルムの製造方法は、誘電体多層膜上へのハードコート層の形成よりも先に、誘電体多層膜上への粘着層の形成を行うことを含む。これにより、ガラスに貼付される粘着層側の誘電体多層膜からの水分の蒸発が抑制され、層内の水分が保持される。これにより、誘電体多層膜の耐候性が向上し、耐候性に優れた誘電体多層膜フィルムを得ることができる。また、上述したように、誘電体多層膜のカールの抑制、誘電体多層膜フィルム製造時のブロッキングの抑制、またはハードコート層用塗布液の塗工時に塗布ムラの抑制などの効果も得られうる。
　誘電体多層膜上へのハードコート層の形成よりも先に、誘電体多層膜上への粘着層の形成を行えば、その他の層の形成順は、特に制限されない。しかしながら、好ましい形態としては、（１）基材上への水溶性高分子および金属酸化物を含む層の形成（誘電体多層膜の形成）、（２）誘電体多層膜上への粘着層の形成、（３）誘電体多層膜上への中間層およびハードコート層の形成、（４）その他の層の形成、の順であることが好ましい。
　水溶性高分子および金属酸化物を含む層、粘着層、中間層およびハードコート層のそれぞれの形成方法は上記で説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。
　《誘電体多層膜フィルムの適用分野》
　本発明に係る誘電体多層膜フィルムは、太陽光線、赤外線、可視光線、または紫外線を反射（遮蔽）する機能を発現するものである。これらの中でも、本発明の誘電体多層膜フィルムは、赤外線遮蔽フィルムまたは紫外線遮蔽フィルムとして好適に用いられる。
　また、本発明に係る誘電体多層膜フィルムにおいては、粘着層を介して、例えば、ガラスに貼付して、構造体を構成することができる。すなわち、本発明は、上記製造方法により得られた誘電体多層膜フィルムを、上記粘着層を介してガラスに貼合した構造体をも提供する。
　屋外と室内との境界部、例えば、窓ガラスの室内側の面と、誘電体多層膜フィルムの粘着層を設けた面とを貼合して、誘電体多層膜フィルムを設置することができる。
　また、その他の適用分野としては、合わせガラスを構成する誘電体多層膜フィルムとして用いることができる。この場合、例えば、図２に示す誘電体多層膜フィルムのハードコート層６Ｂ上に接着層を設け、誘電体多層膜フィルムの両面に、粘着層および接着層を介してガラス基材を貼合し、合わせガラスを作製することができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」または「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」または「質量％」を表す。
　（低屈折率層用塗布液Ｌ１の調製）
　以下に記載の各構成材料を、４５℃で順次に添加した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　最後に、純水で１０００質量部に仕上げ、低屈折率層用塗布液Ｌ１を調製した。
　（高屈折率層用塗布液Ｈ１の調製）
　〈酸化チタンゾル水系分散液の調製〉
　二酸化チタン水和物を水に懸濁させた水性懸濁液（ＴｉＯ２濃度１００ｇ／Ｌ）１０Ｌ（リットル）に、水酸化ナトリウム水溶液（濃度１０モル／Ｌ）３０Ｌを攪拌下で添加し、９０℃に昇温し、５時間熟成した後、塩酸で中和、濾過、水洗した。なお、上記反応（処理）において、二酸化チタン水和物は公知の手法に従い、硫酸チタン水溶液を熱加水分解して得られたものを用いた。
　塩基処理チタン化合物をＴｉＯ２濃度２０ｇ／Ｌになるよう純水に懸濁させ、攪拌下クエン酸をＴｉＯ２量に対し０．４ｍｏｌ％加え昇温した。液温が９５℃になったところで、濃塩酸を塩酸濃度３０ｇ／Ｌになるように加え、液温を維持しつつ３時間攪拌した。
　得られた酸化チタンゾル水系分散液のｐＨおよびゼータ電位を測定したところ、ｐＨは１．４、ゼータ電位は＋４０ｍＶであった。さらに、マルバーン社製ゼータサイザーナノにより粒径測定を行ったところ、体積平均粒径は３５ｎｍ、単分散度は１６％であった。
　体積平均粒径３５ｎｍのルチル型酸化チタン粒子を含む２０．０質量％酸化チタンゾル水系分散液１ｋｇに純水１ｋｇを添加した。
　〈ケイ酸水溶液の調製〉
　ＳｉＯ２濃度が２．０質量％のケイ酸水溶液を調製した。
　〈シリカ変性酸化チタン粒子の調製〉
　上記の１０．０質量％酸化チタンゾル水系分散液０．５ｋｇに、純水２ｋｇを加えた後、９０℃に加熱した。その後、２．０質量％のケイ酸水溶液１．３ｋｇを徐々に添加し、次いで、得られた分散液をオートクレーブ中、１７５℃で１８時間加熱処理を行い、さらに濃縮して、ルチル型構造を有する酸化チタンで、被覆層がＳｉＯ２である、２０質量％のシリカ変性酸化チタン粒子のゾル水分散液を得た。このシリカ変性酸化チタン粒子は、光触媒作用を有する化合物である。
　〈高屈折率層用塗布液の調製〉
　以下に記載の各構成材料を、４５℃で順次に添加した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　純水で１０００質量部に仕上げ、高屈折率層用塗布液Ｈ１を調製した。
　（中間層用塗布液の調製）
　ＬＲ１７３０（三菱レイヨン株式会社製、アクリル樹脂）を、エタノールで濃度が２０質量％となるように溶解して、中間層用塗布液を調製した。
　（ハードコート層用塗布液Ａの調製）
　赤外線吸収剤としてＡＺＯ（商品名：セルナックス（登録商標）ＣＸ－Ｚ４１０Ｋ、アンチモンドープ酸化亜鉛、日産化学株式会社製）を用い、紫外線硬化性樹脂として、ヒタロイド（登録商標）７９７５（日立化成株式会社製、紫外線硬化性アクリルアクリレート樹脂）を用い、溶媒としてメチルエチルケトンを添加した。さらに、フッ素系界面活性剤（商品名：フタージェント（登録商標）６５０Ａ、株式会社ネオス製）を０．０８質量％添加し、全固形分が４０質量部、およびＡＺＯの添加量が全固形分に対して５５質量％となるように調製して、ハードコート層用塗布液Ａを作製した。
　（ハードコート層用塗布液Ｂの調製）
　ＡＺＯの代わりに赤外線吸収剤としてＡＴＯ（商品名：ＳＲ３５Ｍ、ＡＮＰ社製）を用い、ヒタロイド（登録商標）７９７５の代わりに紫外線硬化性樹脂として、ビームセット５７７（荒川化学工業株式会社製）を用いたこと以外は、ハードコート層用塗布液Ａと同様に作成し、ハードコート層用塗布液Ｂを作製した。
　（ハードコート層用塗布液Ｃの調製）
　ハードコート層用塗布液Ｂに、コロネートＬ（日本ポリウレタン工業株式会社製）を３質量％加えたこと以外は、上記ハードコート層用塗布液Ｂの調製と同様にして、ハードコート層用塗布液Ｃを作製した。
　（実施例１）
　厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製Ａ４３００：両面易接着層、長さ２００ｍ×幅２１０ｍｍ、屈折率：１．５８、ＰＥＴ）上に、カルボキシメチルセルロース（株式会社ダイセル製、ＣＭＣ）を蒸留水にて固形分１０質量％にまで希釈し、コロイダルシリカ（１０質量％、日産化学株式会社製；スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ）をＣＭＣの樹脂分に対して、３０質量％になるように調液し、塗布液を作製した。作製した塗布液を、乾燥膜厚５μｍになるようにコンマコーターを用いて塗布し乾燥して（乾燥温度８０℃、乾燥時間１２０秒）、水溶性高分子および金属酸化物粒子を含む層である単層構造の層（以下、単にＣＭＣ層とも称する）を形成した。その後、該ＰＥＴフィルムの裏面に対して、上記と同様にして単層のＣＭＣ層を形成した。次に、アクリル系粘着剤であるニッセツ　ＫＰ－９８１（日本カーバイト工業株式会社製）を固形分２０質量％になるまで水で希釈し、ＵＶ吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４７７を５質量％の濃度になるように添加した。セパレーターＳＰ－ＰＥＴ（銘柄：ＰＥＴ－Ｏ２－ＢＵ）（三井化学東セロ株式会社製）のシリコン面に対して、コンマコーターにて乾燥膜厚が１０μｍになるように塗工し、８０℃、１分間乾燥し、第２給紙からＣＭＣ層を形成したフィルムを給紙し、ＣＭＣ層とラミネートして、ＣＭＣ層上に粘着層を形成した。中間層用塗布液を、粘着層を形成したＣＭＣ層とは反対側のＣＭＣ層の表面上に、乾燥層厚が６．０μｍになるようにグラビアコーターを用いて塗工し、９０℃、１分間乾燥し中間層を形成した。その後、中間層上に、上記調製したハードコート層用塗布液Ａを、グラビアコーターにて、乾燥層厚が７．５μｍとなる条件で塗工後、乾燥区間温度９０℃で１分間乾燥後、紫外線ランプを用い照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を０．５Ｊ／ｃｍ２としてハードコート層を硬化させ、ハードコート層を形成し、誘電体多層膜フィルムを作製した。
　（実施例２）
　ＣＭＣをポリビニルピロリドン（株式会社日本触媒製、ＰＶＰ）に代え、固形分２０質量％にして塗工したこと以外は、実施例１と同様にして、誘電体多層膜フィルムを作製した。
　（実施例３）
　〈誘電体多層膜（赤外線遮蔽層）の形成〉
　１６層重層塗布可能なスライドホッパー塗布装置を用いた。上記で調製した低屈折率層用塗布液Ｌ１および高屈折率層用塗布液Ｈ１を４５℃に保温しながら、基材として４５℃に加温した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製Ａ４３００：両面易接着層、長さ２００ｍ×幅２１０ｍｍ、屈折率：１．５８）上に、最下層および最上層は低屈折率層とし、それ以外は高屈折率層と低屈折率層とを交互に、乾燥時の層厚が、低屈折率層が各層１５０ｎｍ、高屈折率層が各層１３０ｎｍになるように計１６層の同時重層塗布を行った。なお、層間の混合領域（混合層）の確認および層厚の測定（確認）は、誘電体多層膜（誘電体多層膜フィルム試料）を切断して切断面をＸＰＳ表面分析装置で高屈折率層材料（ＴｉＯ２）と低屈折率層材料（ＳｉＯ２）の存在量を測定することで、上記した各層の層厚が確保されていることが確認できた。
　塗布直後、５℃の冷風を吹き付けて、塗膜をセットした。このとき、表面を指で触れても指に何もつかなくなるまでの時間（セット時間）は５分であった。
　セット完了後、７０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、１６層から構成される赤外線反射特性を有する誘電体多層膜を形成した。この構成を誘電体多層膜Ａと称す。
　次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムの誘電体多層膜Ａを形成した面とは反対側の基材の面に、上記と同様にして、１６層から構成される誘電体多層膜Ｂを形成した。
　次に、ニッセツ　ＫＰ－９８１（日本カーバイト工業株式会社製）を固形分２０質量％になるまで希釈し、ＵＶ吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４７７を５質量％になるように添加した。セパレーターＳＰ－ＰＥＴ（銘柄：ＰＥＴ－Ｏ２－ＢＵ）（三井化学東セロ株式会社製）のシリコン面に対して、コンマコーターにて乾燥膜厚が１０μｍになるように塗工し、８０℃、１分間乾燥し、第２給紙からＣＭＣ層を形成したフィルムを給紙し、誘電体多層膜Ａとラミネートして、誘電体多層膜Ａ上に粘着層を形成した。
　その後、基材とは反対側の誘電体多層膜Ｂの表面上に、中間層用塗布液を、乾燥層厚が６．０μｍになるようにグラビアコーターを用いて塗工し、９０℃、１分間乾燥し中間層を形成した。その後、中間層上に、上記調製したハードコート層用塗布液Ａを、グラビアコーターにて、乾燥層厚が７．５μｍとなる条件で塗工後、乾燥区間温度９０℃で１分間乾燥後、紫外線ランプを用い照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を０．５Ｊ／ｃｍ２としてハードコート層を硬化させ、誘電体多層膜Ｂ上にハードコート層を形成し、誘電体多層膜フィルムを作製した。
　上記で形成した高屈折率層の屈折率は、１．９５であり、低屈折率層の屈折率は１．４５であった。
　（実施例４）
　誘電体多層膜Ａ上に粘着層を形成し、誘電体多層膜層Ｂおよび中間層は形成せず、誘電体多層膜Ａの側とは反対側の基材の表面上にハードコート層を形成した。これ以外は、実施例４と同様にして、誘電体多層膜フィルムを作成した。
　（実施例５）
　低屈折率層の各層の層厚が５０ｎｍとなるように、高屈折率層の各層の層厚が４３ｎｍとなるように、それぞれ塗工することによって、紫外線反射特性を有する誘電体多層膜を作製した。これ以外は、実施例３と同様にして、誘電体多層膜フィルムを作製した。
　（実施例６）
　低屈折率層の各層の層厚が５０ｎｍとなるように、高屈折率層の各層の層厚が４３ｎｍとなるように、それぞれ塗工することによって、紫外線反射特性を有する誘電体多層膜を作製した。これ以外は、実施例４と同様にして、誘電体多層膜フィルムを作製した。
　（実施例７）
　ハードコート層用塗布液Ａをハードコート層用塗布液Ｂに変えたこと以外は、実施例３と同様にして、誘電体多層膜フィルムを作製した。
　（実施例８）
　ハードコート層用塗布液Ａをハードコート層用塗布液Ｂに変えたこと以外は、実施例４と同様にして、誘電体多層膜フィルムを作製した。
　（実施例９）
　ハードコート層用塗布液Ａをハードコート層用塗布液Ｃに変えたこと以外は、実施例３と同様にして、誘電体多層膜フィルムを作製した。
　（実施例１０）
　ハードコート層用塗布液Ａをハードコート層用塗布液Ｃに変えたこと以外は、実施例４と同様にして、誘電体多層膜フィルムを作製した。
　（比較例１）
　厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製、Ａ４３００：両面易接着層、長さ２００ｍ×幅２１０ｍｍ、屈折率：１．５８、ＰＥＴ）上に、ポリビニルピロリドン（株式会社ダイセル製、ＰＶＰ）を蒸留水にて固形分２０質量％にまで希釈し、コロイダルシリカ（１０質量％、日産化学株式会社製；スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ）をＣＭＣの樹脂分に対して、３０質量％になるように調液し、塗布液を作製した。作製した塗布液を、コンマコーターを用いて塗布・乾燥（乾燥温度８０℃、乾燥時間１２０秒）し、乾燥膜厚５μｍになるように形成した。その後、該ＰＥＴフィルムの裏面に対して、ＰＶＰ層を上記と同様に形成した。次に、中間層用塗布液を、片側のＰＶＰ層の表面に対して、乾燥層厚が６．０μｍになるようにグラビアコーターを用いて塗工し、９０℃、１分間乾燥し中間層を形成した。その後、中間層上に上記で調製したハードコート層用塗布液Ａを、グラビアコーターにて、乾燥層厚が７．５μｍとなる条件で塗工後、乾燥区間温度９０℃で１分間乾燥後、紫外線ランプを用い照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を０．５Ｊ／ｃｍ２としてハードコート層を硬化させ、ハードコート層を形成した。次に、アクリル系粘着剤であるニッセツ　ＫＰ－９８１（日本カーバイト工業株式会社製）を固形分２０質量％になるまで水で希釈し、ＵＶ吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４７７を５質量％の濃度になるように添加した。セパレーターＳＰ－ＰＥＴ（三井化学東セロ株式会社製）のシリコン面に対して、コンマコーターにて乾燥膜厚が１０μｍになるように塗工し、８０℃、１分間乾燥し、第２給紙から、ハードコート層を形成したＰＶＰ層とは反対側に形成したＰＶＰ層を給紙し、ＰＶＰ層上に粘着層をラミネートして粘着層を形成し、誘電体多層膜フィルムを作製した。
　（比較例２）
　〈誘電体多層膜（赤外線遮蔽層）の形成〉
　１６層重層塗布可能なスライドホッパー塗布装置を用いた。上記で調製した低屈折率層用塗布液Ｌ１および高屈折率層用塗布液Ｈ１を４５℃に保温しながら、基材として４５℃に加温した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製Ａ４３００：両面易接着層、長さ２００ｍ×幅２１０ｍｍ、屈折率：１．５８）上に、最下層および最上層は低屈折率層とし、それ以外は高屈折率層と低屈折率層とを交互に、乾燥時の層厚が、低屈折率層が各層１５０ｎｍ、高屈折率層が各層１３０ｎｍになるように計１６層の同時重層塗布を行った。なお、層間の混合領域（混合層）の確認および層厚の測定（確認）は、誘電体多層膜（誘電体多層膜フィルム試料）を切断して切断面をＸＰＳ表面分析装置で高屈折率層材料（ＴｉＯ２）と低屈折率層材料（ＳｉＯ２）の存在量を測定することで、上記した各層の層厚が確保されていることが確認できた。
　塗布直後、５℃の冷風を吹き付けて、塗膜をセットした。このとき、表面を指で触れても指に何もつかなくなるまでの時間（セット時間）は５分であった。
　セット完了後、７０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、１６層から構成される赤外線反射特性を有する誘電体多層膜を形成した。この構成を誘電体多層膜Ａと称す。
　次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムの誘電体多層膜Ａを形成した面とは反対側の面に、上記と同様にして、１６層から構成される誘電体多層膜Ｂを形成した。
　次に、誘電体多層膜Ｂの表面上に、中間層用塗布液を、乾燥層厚が６．０μｍになるようにグラビアコーターを用いて塗工し、９０℃、１分間乾燥し中間層を形成した。その後、中間層上に、上記調製したハードコート層用塗布液Ａを、グラビアコーターにて、乾燥層厚が７．５μｍとなる条件で塗工後、乾燥区間温度９０℃で１分間乾燥後、紫外線ランプを用い照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を０．５Ｊ／ｃｍ２としてハードコート層を硬化させ、誘電体多層膜Ｂ上にハードコート層を形成した。
　その後、ニッセツ　ＫＰ－９８１（日本カーバイト工業株式会社製）を固形分２０質量％になるまで水で希釈し、ＵＶ吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４７７を５質量％の濃度になるように添加した。セパレーターＳＰ－ＰＥＴ（銘柄：ＰＥＴ－Ｏ２－ＢＵ）（三井化学東セロ株式会社製）のシリコン面に対して、コンマコーターにて乾燥膜厚が１０μｍになるように塗工し、８０℃、１分間乾燥し、第２給紙からハードコート層を形成したフィルムを給紙し、誘電体多層膜Ａとラミネートして、誘電体多層膜Ａ上に粘着層を形成し、誘電体多層膜フィルムを作製した。
　上記で形成した高屈折率層の屈折率は１．９５であり、低屈折率層の屈折率は１．４５であった。
　（比較例３）
　低屈折率層の各層の層厚が５０ｎｍとなるように、高屈折率層の各層の層厚が４３ｎｍとなるように、それぞれ塗工することによって、紫外線反射特性を有する誘電体多層膜を作製した。これ以外は比較例２と同様にして、誘電体多層膜フィルムを作製した。
　（比較例４）
　ＰＥＴフィルムの片面に誘電体多層膜を１６層形成した。その後、比較例２と同様の方法でハードコート層を誘電体多層膜の反対側に形成し、誘電体多層膜フィルムを作製した。
　（比較例５）
　低屈折率層の各層の層厚が５０ｎｍとなるように、高屈折率層の各層の層厚が４３ｎｍとなるように、それぞれ塗工することによって、紫外線反射特性を有する誘電体多層膜を作製した。これ以外は比較例４と同様にして、誘電体多層膜フィルムを作製した。
　上記実施例および比較例で得られた誘電体多層膜フィルムの構成を、下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　＜ガラス貼合フィルムの作製＞
　水に対して、ファミリーフレッシュ（花王株式会社製）を０．１質量％添加した洗剤液を作製し、ガラス一面に吹き付けた。一方、上記実施例および比較例で作製したフィルムのセパレーターを剥離し、洗剤液を一面に吹き付け、洗剤液を吹き付けたガラス面に対して貼り付け、水抜きを行い、所謂水張りを行った。その後１週間、室温（２５℃）で養生した。
　＜乾燥耐候性評価＞
　作製したガラス貼合フィルムを５５℃の恒温槽に入れ、１週間後に取り出して、外観を観察し、下記評価基準でランク付けを行った。
ランク１：ガラス全面に割れ発生
ランク２：ガラス面の半分以上に割れ発生
ランク３：ガラス一部に割れ発生
ランク４：ガラス一部に凹凸発生
ランク５：割れなし。
　＜キセノン照射耐候性評価＞
　作製したガラス貼合フィルムを、岩崎電気株式会社製、アイスーパーキセノンテスター（型式：ＸＥＲ－Ｗ７５）を用いて、２３℃、５０％ＲＨの環境下で６０日間照射を行った後、外観を観察し、上記と同様の評価基準で割れのランク付けを行った。
　評価結果を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例１および２において、キセノン耐候性試験を行ったサンプルは、割れの前兆が観察されるが、それ以外の実施例３～１０では乾燥耐候性評価、キセノン照射耐候性評価のいずれにおいても割れは観察されなかった。それに対して、比較例１～５は粘着層よりもハードコート層および中間層を先に形成しているため、割れが発生している。比較例３の水溶性高分子および金属酸化物粒子を含む層が紫外線反射層の場合は総膜厚が薄いため、割れの程度は小さいが、キセノン照射を行ったサンプルで割れの前兆が観察された。また、比較例４および５の片面に誘電体多層膜を形成したサンプルについては、製造過程においてハードコート層形成時に誘電体多層膜のカールが強く、フィルムが搬送できなかった。
　すなわち、ハードコート層よりも先に粘着層を形成する本発明の製造方法によって、得られる誘電体多層膜の耐候性が大幅に向上することが示され、優れた誘電体多層膜フィルムが得られることが示された。
　なお、本出願は、２０１３年９月１２日に出願された日本特許出願第２０１３－１８９８５７号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。

Claims (6)

  1. 　基材と、水溶性高分子および金属酸化物粒子を含む層と、を有する誘電体多層膜の一方の面にハードコート層を有し、他方の面に粘着層を有する誘電体多層膜フィルムの製造方法であって、
    　前記誘電体多層膜上への前記ハードコート層の形成よりも先に、前記誘電体多層膜上への前記粘着層の形成を行うことを含む、誘電体多層膜フィルムの製造方法。
  2. 　前記水溶性高分子および金属酸化物粒子を含む層は、低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層されている構造を有する、請求項１に記載の誘電体多層膜フィルムの製造方法。
  3. 　前記水溶性高分子および金属酸化物粒子を含む層は赤外線遮蔽層である、請求項２に記載の誘電体多層膜フィルムの製造方法。
  4. 　前記水溶性高分子および金属酸化物粒子を含む層は紫外線遮蔽層である、請求項２に記載の誘電体多層膜フィルムの製造方法。
  5. 　前記水溶性高分子および金属酸化物粒子を含む層が、前記基材の両面に形成されている、請求項１～４のいずれか１項に記載の誘電体多層膜フィルムの製造方法。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法により得られた誘電体多層膜フィルムを、前記粘着層を介してガラスに貼合した構造体。
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