WO2015014764A2 - Electrochemical storage module and method for examining an electrochemical storage cell in a module - Google Patents

Electrochemical storage module and method for examining an electrochemical storage cell in a module Download PDF

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WO2015014764A2
WO2015014764A2 PCT/EP2014/066103 EP2014066103W WO2015014764A2 WO 2015014764 A2 WO2015014764 A2 WO 2015014764A2 EP 2014066103 W EP2014066103 W EP 2014066103W WO 2015014764 A2 WO2015014764 A2 WO 2015014764A2
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cell
electrochemical storage
memory cell
alternating signal
module
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Jochen Bernhard GERSCHLER
Joerg Christoph WILHELM
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Robert Bosch Gmbh
Samsung Sdi Co., Ltd.
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for examining an electrochemical storage cell in a module of a plurality
  • the present invention relates
  • the invention relates to a method for checking the state of health (SOH) of a battery or a rechargeable battery, comprising electrochemical storage cells, during operation.
  • SOH state of health
  • lithium-ion batteries are preferably installed, while other cell technologies are used.
  • single cells are connected in series and parallel to a pack in order to achieve a high energy content and high performance.
  • Accumulator technologies are used. It can be battery cells of type Pb - lead acid battery, NiCd - nickel-cadmium battery, NiH 2 - nickel-hydrogen accumulator, NiMH - nickel-metal hydride accumulator, Li-ion - lithium-ion battery, LiPo - lithium polymer Battery, LiFe - Lithium Metal Battery, LiMn - Lithium Manganese Battery, LiFeP0 4 - Lithium Iron Phosphate Battery, LiTi - Lithium Titanium Battery, RAM - Rechargeable Alkaline Manganese, Ni-Fe - Nickel Iron - Battery, Na / NiCI - Sodium Nickel Chloride High Temperature Battery SCiB - Super Charge Ion Battery, Silver Zinc Battery, Silicone Battery, Vanadium Redox Battery and / or Zinc Bromine Battery can be used. Preference is given to using batteries of the lithium-ion battery type. For monitoring, several controllers are integrated in these packs, eg the lithium
  • the cell controllers which usually monitor a single cell or modules of some cells
  • the main controller which communicates with the cell controllers and the vehicle via various interfaces, as well as various other sensor signals and drives actuators.
  • the cell controllers are usually distinguished by the fact that they are integrated with balancing algorithms, with which it is possible to compensate for the charge states of different cells in inequality. This happens principally by shifting charge from one cell to another (active balancing). For this purpose, in the main controller algorithms for
  • Performance prediction In most cases parameterised battery models are used. Disadvantage of these models is that the stored parameters change with the aging of the battery and must therefore be adapted. Aging caused by external factors, e.g. Temperature, maximum
  • EIS electrochemical impedance spectroscopy
  • the frequency range does not only depict one size (e.g., the internal resistance), but qualifies and quantifies a variety of cell-specific processes and quantities.
  • EIS electrochemical storage cells
  • Impedance spectroscopy techniques are now used in research laboratories for the characterization of electrochemical storage cells.
  • EIS has been proven in the characterization of cells in accelerated aging tests.
  • surveying with EIS is non-destructive.
  • the mapping of specific parameter variations Approximately qualitative and quantitative estimates of cell aging can be made. The aforementioned methods are described, for example, in DE 10 2009 000 336 A1 and DE 10 2009 000 337 A1.
  • the problem with the known method is that the known excitation of
  • electrochemical storage cells exclusively in the state, in other words before or after the operation of the vehicle, are applicable or the energy must be interrupted at least for a certain period of time to examine the electrochemical cells by EIS. Disclosure of the invention
  • the method may, for example, be performed by a cell controller on an electrochemical storage cell or on a module of a plurality of electrochemical storage cells.
  • the electrochemical storage cell can be based in particular on lithium-ion technology.
  • the pack of electrochemical storage cells is a battery or an accumulator for an at least partially electrically driven vehicle. The method comprises the
  • Step of equalizing a state of charge between a first memory cell and a second memory cell by means of a direct current is carried out, by means of which electrochemical energy is redirected via a flow of current from one memory cell to another memory cell.
  • a cell controller of a module and, alternatively or additionally, by a main controller of the battery.
  • the direct current is superimposed by an alternating signal according to the invention.
  • the alternating signal is an alternating current which is impressed by the cell controller or alternatively by the main controller.
  • the method according to the invention comprises examining the response of the memory cell to the alternating signal. This may be, for example, an impedance test in which the real part (Re) and the imaginary part (Im) of the impedance of the electrochemical storage cell are recorded at the frequency of the alternating signal and compared with reference values.
  • EIS electrochemical impedance spectroscopy
  • the alternating signal is a sinusoidal signal. This is the determined
  • Impedance particularly exactly the frequency used and therefore attributable to a particular cell state.
  • the fundamental frequency of the alternating signal is time-variable.
  • signals can be used which are a first
  • Time have a first frequency spectrum, which differs from a second frequency spectrum at a second time.
  • Predefined individual frequencies can be used one after the other and, alternatively or additionally, continuous frequency changes can be applied. From the synopsis of the reactions of the electrochemical memory when excited with different frequencies, extensive information on the processes and states within the memory can be obtained.
  • the alternating signal discrete, predefined
  • characteristic frequencies of which at least one is in the MHz range and another frequency in the kHz range.
  • a very broad frequency range is used for the investigation of the electrochemical storage cell.
  • the different frequencies can be generated with little effort by, for example, system-inherent frequencies (e.g., the frequency of a switching converter within the
  • electrochemical storage system can be used for excitation.
  • Electrochemical cell removed energy for the duration of the
  • the alternating signal has a current amplitude which is smaller than the amount of the direct current used for balancing.
  • Stimulation hardware (if necessary) be designed less powerful and the current-carrying hardware must not be designed (much) robust in terms of performance. According to another aspect of the present invention is a
  • electrochemical storage module a cell controller for balancing a state of charge between the first memory cell and the second
  • the cell controller is set up to compensate for this
  • the cell controller uses to generate an alternating signal which is impressed on the direct current. According to the invention, the reaction of the first
  • Impedance determined from voltage response and stimulating alternating signal. There are the same advantages as in the method according to the invention.
  • the cell controller is additionally set up to determine a temperature and, alternatively or additionally, an electrical voltage across the first and / or the second memory cell.
  • the inventive method can be limited to individual electrochemical cells, which reduces the complexity in terms of the structure and the method steps.
  • the cell controller is connected to a measuring tap over the first and alternatively or additionally over the second memory cell.
  • the measuring tap can, for example, to determine a temperature and / or a serve electrical voltage and alternatively or additionally an electric current.
  • the cell controller is also set up to determine an impedance of the first and / or the second memory cell. More preferably, the cell controller is set up, the alternating signal as a function of a
  • Alternating signal can be used.
  • a signal for this example, a
  • FIG. 1 is a schematic overview of an embodiment of an electrochemical storage module according to the present invention.
  • Figure 2 is a schematic overview of an alternative
  • FIG. 3 shows a detailed view of input and output variables of an electrochemical storage cell during cell balancing
  • Figure 4 is a schematic detail view of an electrochemical
  • FIG. 7 shows a flow chart, visualizing steps of a
  • FIG. 1 shows a schematic view of a first embodiment of an electrochemical storage 10 (e.g., a lithium-ion battery).
  • the electrochemical storage 10 is divided into electrochemical storage modules 1 1, 12, 13, 14, which are arranged in a series circuit, although the present invention could in principle also be used with cells connected in parallel.
  • the memory module 1 1 represents the first module of the series connection.
  • the memory module 14 represents the n-th module of the series connection.
  • a respective memory module 1 1, 12, 13, 14 has a cell controller 21 assigned to it and electrically connected to it. 22, 23, 24 on.
  • Left and right of the electrochemical storage 10 are the
  • Negative terminal 101 and the positive terminal 102 are arranged.
  • electrochemical storage module 1 1 comprises electrochemical storage cells 1 1 1, 1 12, 1 13, 1 14.
  • the memory cell 1 1 1 represents the first cell of the series circuit.
  • the memory cell 1 14 here represents the n-th cell of the series circuit all memory cells 1 1 1, 1 12, 1 13, 1 14 taps are connected to the first cell controller 21 for measuring a respective cell voltage.
  • the second electrochemical storage module 12 and the third electrochemical storage module 13 and fourth electrochemical storage module 14 are constructed accordingly.
  • FIG. 2 shows an alternative embodiment of the arrangement shown in FIG.
  • the cell controllers 21, 22, 23, 24 have a measuring tap only on one of the cells connected in series.
  • measuring taps over the cells 1 12, 122, 132, 142 are shown here.
  • the cost of construction and operation of the electrochemical memory 10 is reduced.
  • the selected positions for the Measuring taps are the electrochemical cells with the highest critical aging processes.
  • FIG. 3 shows a current diagram over time for the cell balancing using the example of the arrangement 10 discussed in FIG. 1.
  • the current 3 is considered to be more constant
  • DC formed through which a cell of the electrochemical storage module 1 1 can be loaded.
  • another current-time diagram is shown, which represents a negative direct current 5.
  • a further cell of the electrochemical storage module 1 1 is discharged.
  • DC 5 of the cell is deprived of energy and through
  • FIG. 4 shows the arrangement illustrated in FIG. 3 when the charging current 3 is superimposed with an alternating signal 4 according to the invention.
  • Alternating signal 4 is smaller than the amount of the charging current. 3
  • FIG. 5 shows in its upper region a schematic crystal layer 51, in which five different layers 510, 51 1, 512, 513 and 514
  • crystal layers 510, 51 1, 512, 513, 514 are additionally marked with Roman numerals I-V and with
  • the equivalent circuit consists of a series connection of two poles, each having a capacitance C
  • Crystal layer 51 and the equivalent circuit diagram is an impedance diagram to real and imaginary part of the impedance of the crystal arrangement shown.
  • An arrow indicates the overall impedance curve in the direction of increasing frequency f.
  • the sections marked with Roman numerals I to V visualize the influences of the individual crystal layers 510 to 514.
  • the high-frequency semicircle is mainly attributed to the effects of passivation films and SEI in the electrode-electrolyte interface.
  • the equivalent of the medium frequency semicircle is commonly used in charge transfer processes and effects of the
  • Double layer capacitance seen in conjunction with the transition from ionic to electrical conduction on the electrode surface is Often, the medium-frequency semicircle is influenced by another, at least indicated, lower-frequency semicircle or inclined capacitive straight line sections. Such courses in the low-frequency range correlate to solid-state diffusion processes (Warburgdiffusion) of lithium ions in the porous electrode matrix. For very small frequencies, the impedance of Li-ion systems is often almost pure-capacitive. This is associated with capacitive effects due to ion (de) intercalation into and out of the electrodes. Figure 6 shows three recorded at different cell temperatures
  • Impedance shares each representing different aging states of an electrochemical storage. Plotted is the imaginary part of the impedance (Im (Z) / mOhm) over the real part (Re (Z) / mOhm), while in each case a first graph 61 an initial state (after 0 weeks), a second graph 62 an aging state after 6 weeks, a third graph 63 a
  • the partial figure a) was taken at a cell temperature of 35 ° C.
  • the partial figure b) has been recorded at a cell temperature of 50 ° C.
  • the subfigure c) has been recorded at a cell temperature of 65 ° C.
  • a second graph 62 shows one compared to the first graph 61 higher degree of aging.
  • the following graphs 63 to 66 show the progressive aging on the basis of increasing aging states. The temperatures shown increase from part a) to part c).
  • the DOD depth of discharge
  • Charge amount " is 50% each with open circuit
  • FIG. 7 shows a flowchart visualizing steps according to FIG.
  • a charge state between a first memory cell and a second memory cell is compensated by means of a direct current.
  • Such a process is called "balancing" to improve the performance of a composed of electrochemical storage cells
  • step 200 the DC signal is superimposed by means of an AC signal.
  • the alternating signal may for example be a sinusoidal signal, which has a time-variable frequency and is designed, for example, as a sine sweep.
  • This step may be performed concurrently with step 100.
  • step 300 the response of the applied memory cell to the AC signal is examined. In this case, for example, the real part and the imaginary part of the cell impedance are compared with one another at different frequencies and compared with predefined, stored references within the evaluation system. Also, step 300 may be performed concurrently with steps 100 and 200. in the
  • an operating mode and / or a balancing parameter can be adapted.

Abstract

The invention relates to a method for examining an electrochemical storage cell in a module having a plurality of electrochemical storage cells. The method comprises the step of equalizing a state of charge between a first storage cell and a second storage cell by means of a direct current. As a second step, the present method comprises superposing an alternating signal on the direct current. Finally, the reaction of the first storage cell to the alternating signal is examined. The invention further relates to an electrochemical storage module that is capable of performing the aforementioned method.

Description

Beschreibung Titel  Description title
Elektrochemisches Speichermodul und Verfahren zur Untersuchung einer elektrochemischen Speicherzelle in einem Modul  Electrochemical storage module and method for examining an electrochemical storage cell in a module
Stand der Technik State of the art
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Untersuchung einer elektrochemischen Speicherzelle in einem Modul einer Vielzahl The present invention relates to a method for examining an electrochemical storage cell in a module of a plurality
elektrochemischer Speicherzellen. Insbesondere betrifft die vorliegende electrochemical storage cells. In particular, the present invention relates
Erfindung ein Verfahren zur Überprüfung des Alterungszustands (state of health, SOH) einer Batterie bzw. eines Akkumulators, umfassend elektrochemische Speicherzellen, während des Betriebs. The invention relates to a method for checking the state of health (SOH) of a battery or a rechargeable battery, comprising electrochemical storage cells, during operation.
In elektrisch betriebenen Fahrzeugen (EVs, PHEVs oder HEVs) werden heutzutage bevorzugt Lithium-Ionen-Batterien verbaut, während auch andere Zelltechnologien zum Einsatz gelangen. Dazu werden Einzelzellen in Reihe und parallel zu einem Pack verschaltet, um einen hohen Energieinhalt und eine hohe Leistung zu erreichen. Dabei können Batteriezellen aller gebräuchlichen In electrically powered vehicles (EVs, PHEVs or HEVs) today lithium-ion batteries are preferably installed, while other cell technologies are used. For this purpose, single cells are connected in series and parallel to a pack in order to achieve a high energy content and high performance. In this case, battery cells of all common
Akkumulatortechnologien verwendet werden. Es können Batteriezellen vom Typ Pb - Bleiakku, NiCd - Nickel-Cadmium-Akku, NiH2 - Nickel-Wasserstoff- Akkumulator, NiMH - Nickel-Metallhydrid-Akkumulator, Li-Ion - Lithium-Ionen- Akku, LiPo - Lithium-Polymer-Akku, LiFe - Lithium-Metall-Akku, LiMn - Lithium- Mangan-Akku, LiFeP04 - Lithium-Eisen-Phosphat-Akkumulator, LiTi - Lithium- Titanat-Akku, RAM - Rechargeable Alkaline Manganese, Ni-Fe - Nickel-Eisen- Akku, Na/NiCI - Natrium-Nickelchlorid-Hochtemperaturbatterie-Batterie SCiB - Super Charge Ion Battery, Silber-Zink-Akku, Silikon-Akku, Vanadium-Redox- Akkumulator und/oder Zink-Brom-Akku verwendet werden. Bevorzugt werden Batterien vom Typ Lithium-Ionen-Batterie verwendet. Zur Überwachung sind in diesen Packs verschiedene Controller integriert, die z.B. die Accumulator technologies are used. It can be battery cells of type Pb - lead acid battery, NiCd - nickel-cadmium battery, NiH 2 - nickel-hydrogen accumulator, NiMH - nickel-metal hydride accumulator, Li-ion - lithium-ion battery, LiPo - lithium polymer Battery, LiFe - Lithium Metal Battery, LiMn - Lithium Manganese Battery, LiFeP0 4 - Lithium Iron Phosphate Battery, LiTi - Lithium Titanium Battery, RAM - Rechargeable Alkaline Manganese, Ni-Fe - Nickel Iron - Battery, Na / NiCI - Sodium Nickel Chloride High Temperature Battery SCiB - Super Charge Ion Battery, Silver Zinc Battery, Silicone Battery, Vanadium Redox Battery and / or Zinc Bromine Battery can be used. Preference is given to using batteries of the lithium-ion battery type. For monitoring, several controllers are integrated in these packs, eg the
Einzelzellspannungen sowie -temperaturen messen und bei Überschreitung definierter Grenzwerte den Pack über Relais stromlos schalten. Dies dient der Verhinderung eines unkontrollierten Überhitzens des Packs. Bei den einzelnen Controllern unterscheidet man die Zellcontroller, die üblicherweise eine einzelne Zelle oder Module von einigen Zellen überwachen, sowie den Hauptcontroller, der über verschiedene Interfaces mit den Zellcontrollern und dem Fahrzeug kommuniziert, sowie verschiedene andere Sensorsignale einliest und Aktoren ansteuert. Die Zellcontroller zeichnen sich üblicherweise dadurch aus, dass auf ihnen Balancing-Algorithmen integriert sind, mit denen es möglich ist, die Ladezustände verschiedener Zellen bei Ungleichheit auszugleichen. Dies geschieht prinzipiell durch Umschichten von Ladung von einer zur anderen Zelle (aktives Balancing). Hierfür sind in dem Hauptcontroller Algorithmen zurMeasure single-cell voltages and temperatures and switch off the pack via relays if defined limit values are exceeded. This serves the Preventing uncontrolled overheating of the pack. In the case of the individual controllers, a distinction is made between the cell controllers, which usually monitor a single cell or modules of some cells, and the main controller, which communicates with the cell controllers and the vehicle via various interfaces, as well as various other sensor signals and drives actuators. The cell controllers are usually distinguished by the fact that they are integrated with balancing algorithms, with which it is possible to compensate for the charge states of different cells in inequality. This happens principally by shifting charge from one cell to another (active balancing). For this purpose, in the main controller algorithms for
Batteriezustandsbestimmung vorgesehen, wie z.B. Ladezustand und Battery condition determination provided, e.g. State of charge and
Leistungsvorhersage. Dabei werden meistens parametrierte Batteriemodelle verwendet. Nachteil dieser Modelle ist, dass sich die hinterlegten Parameter mit der Alterung der Batterie ändern und somit angepasst werden müssen. Die Alterung, die von äußeren Einflussgrößen, wie z.B. Temperatur, maximalenPerformance prediction. In most cases parameterised battery models are used. Disadvantage of these models is that the stored parameters change with the aging of the battery and must therefore be adapted. Aging caused by external factors, e.g. Temperature, maximum
Ström- und Ladezuständen abhängig ist, lässt sich hierbei nur schwer ermitteln und vorhersagen. Oft hängt sie stark von der tatsächlichen Betriebshistorie der Zellen ab, so dass auch Extrapolationen aus beschleunigten Alterungstests oft nur eine grobe Parameterabschätzung über der Lebensdauer liefern. Eine Möglichkeit, die Unsicherheit dieser Schätzung zu minimieren, liegt in intelligenten Messverfahren. Ein solches in-situ-Verfahren auf Zellebene ist die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS). Mittels EIS lässt sich das Verhalten von elektrochemischen Speichern über definierte Frequenzbereiche untersuchen. Die Untersuchung des Verhaltens über einen kompletten Flow and charge conditions is dependent, can be difficult to determine and predict. Often it depends heavily on the actual operating history of the cells, so extrapolations from accelerated aging tests often provide only a rough parameter estimate over life. One way to minimize the uncertainty of this estimate is to use intelligent measurement techniques. One such in-situ cell-level technique is electrochemical impedance spectroscopy (EIS). EIS can be used to investigate the behavior of electrochemical storage over defined frequency ranges. The study of behavior over a complete
Frequenzbereich bildet hierbei nicht nur eine Größe (z.B. den Innenwiderstand) ab, sondern qualifiziert und quantifiziert eine Vielzahl von zellspezifischen Prozessen und Größen. Hierbei sind die Zellinduktivität sowie der In this case, the frequency range does not only depict one size (e.g., the internal resistance), but qualifies and quantifies a variety of cell-specific processes and quantities. Here, the cell inductance and the
Zellinnenwiderstand zu nennen, aber auch Größen, die zu Ladungstransfer, Ladungsträgerdiffusion und elektrochemischer Doppelschicht korrelieren, und damit wesentlich die elektrochemische Zellreaktion charakterisieren. Verfahren der Impedanzspektroskopie werden heute in Forschungslaboratorien zur Charakterisierung von elektrochemischen Speicherzellen verwendet. Neben einer Beschreibung des jeweiligen Systems und seiner Parameter eignet sich EIS auch als Methode zur Parametervermessung von Batterien. Weiterhin hat sich EIS bei der Charakterisierung von Zellen in beschleunigten Alterungstests bewährt. Im Gegensatz zur Post-mortem-Analyse ist die Vermessung mit EIS zerstörungsfrei. Über die Abbildung von spezifischen Parametervariationen lassen sich dabei näherungsweise qualitative und quantitative Abschätzungen zur Zellalterung treffen. Vorgenannte Verfahren sind beispielsweise in DE 10 2009 000 336 A1 und DE 10 2009 000 337 A1 beschrieben. Problematisch an den bekannten Verfahren ist dabei, dass die bekannte Anregung der To name cell internal resistance, but also variables that correlate to charge transfer, carrier diffusion and electrochemical double layer, and thus significantly characterize the electrochemical cell reaction. Impedance spectroscopy techniques are now used in research laboratories for the characterization of electrochemical storage cells. In addition to a description of the respective system and its parameters, EIS is also suitable as a method for parameter measurement of batteries. Furthermore, EIS has been proven in the characterization of cells in accelerated aging tests. In contrast to post-mortem analysis, surveying with EIS is non-destructive. About the mapping of specific parameter variations Approximately qualitative and quantitative estimates of cell aging can be made. The aforementioned methods are described, for example, in DE 10 2009 000 336 A1 and DE 10 2009 000 337 A1. The problem with the known method is that the known excitation of
elektrochemischen Speicherzellen ausschließlich im Stand, mit anderen Worten also vor oder nach dem Betrieb des Fahrzeugs, anwendbar sind oder die Energieentnahme zumindest für einen bestimmten Zeitraum unterbrochen werden muss, um die elektrochemischen Zellen per EIS zu untersuchen. Offenbarung der Erfindung electrochemical storage cells exclusively in the state, in other words before or after the operation of the vehicle, are applicable or the energy must be interrupted at least for a certain period of time to examine the electrochemical cells by EIS. Disclosure of the invention
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Untersuchung einer elektrochemischen Speicherzelle in einem Modul mit einer Vielzahl elektrochemischer According to the invention, a method for examining an electrochemical storage cell in a module with a plurality of electrochemical
Speicherzellen vorgeschlagen. Das Verfahren kann beispielsweise durch einen Zellcontroller an einer elektrochemischen Speicherzelle oder an einem Modul aus mehreren elektrochemischen Speicherzellen durchgeführt werden. Dabei kann die elektrochemische Speicherzelle insbesondere auf Lithium-Ionen- Technik basieren. Insbesondere handelt es sich bei dem Pack elektrochemischer Speicherzellen um eine Batterie bzw. einen Akkumulator für ein zumindest teilweise elektrisch angetriebenes Fahrzeug. Das Verfahren umfasst dabei denMemory cells proposed. The method may, for example, be performed by a cell controller on an electrochemical storage cell or on a module of a plurality of electrochemical storage cells. In this case, the electrochemical storage cell can be based in particular on lithium-ion technology. In particular, the pack of electrochemical storage cells is a battery or an accumulator for an at least partially electrically driven vehicle. The method comprises the
Schritt eines Ausgleichens eines Ladungszustands zwischen einer ersten Speicherzelle und einer zweiten Speicherzelle mittels eines Gleichstroms. Mit anderen Worten wird ein Zell-Balancing-Prozess durchgeführt, mittels welchem elektrochemische Energie über einen Stromfluss aus einer Speicherzelle in eine andere Speicherzelle umgeschichtet wird. Ein solcher Prozess wird häufig durch einen Zellcontroller eines Moduls und alternativ oder zusätzlich durch einen Hauptcontroller der Batterie durchgeführt. Dabei wird erfindungsgemäß der Gleichstrom durch ein Wechselsignal überlagert. Bei dem Wechselsignal handelt es sich um einen Wechselstrom, der durch den Zellcontroller oder alternativ durch den Hauptcontroller eingeprägt wird. Weiter umfasst das Step of equalizing a state of charge between a first memory cell and a second memory cell by means of a direct current. In other words, a cell balancing process is carried out, by means of which electrochemical energy is redirected via a flow of current from one memory cell to another memory cell. Such a process is often performed by a cell controller of a module and, alternatively or additionally, by a main controller of the battery. In this case, the direct current is superimposed by an alternating signal according to the invention. The alternating signal is an alternating current which is impressed by the cell controller or alternatively by the main controller. Next includes the
erfindungsgemäße Verfahren ein Untersuchen der Reaktion der Speicherzelle auf das Wechselsignal. Dies kann beispielsweise eine Impedanzuntersuchung sein, bei welcher der Realteil (Re) und der Imaginärteil (Im) der Impedanz der elektrochemischen Speicherzelle bei der Frequenz des Wechselsignals aufgenommen und mit Referenzwerten verglichen wird. Die Untersuchung elektrochemischer Speicherzellen durch Messung der dynamischen Impedanz ist (wie oben in Verbindung mit dem Stand der Technik beschrieben) als elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) bekannt. Erfindungsgemäß wird es möglich, ein solches Verfahren durch einen Zellcontroller einer The method according to the invention comprises examining the response of the memory cell to the alternating signal. This may be, for example, an impedance test in which the real part (Re) and the imaginary part (Im) of the impedance of the electrochemical storage cell are recorded at the frequency of the alternating signal and compared with reference values. The investigation of electrochemical storage cells by measuring the dynamic impedance is (as described above in connection with the prior art) as electrochemical impedance spectroscopy (EIS). According to the invention, it is possible such a method by a cell controller of a
elektrochemischen Speicherzelle während des Balancingbetriebs der electrochemical storage cell during the balancing operation of
elektrochemischen Speicherzelle, mit anderen Worten also während überlagerter Lade- und/oder Entladeströme, durchzuführen. Auf diese Weise kann dieelectrochemical storage cell, in other words, during superimposed charge and / or discharge, perform. In this way, the
Leistungsabgabe/-aufnahme der elektrochemischen Speicherzelle fortgesetzt werden, während die elektrochemische Speicherzelle hinsichtlich ihres Power output / recording of the electrochemical storage cell continued while the electrochemical storage cell in terms of their
Alterungszustandes bzw. hinsichtlich ihres Ladungszustandes untersucht wird. Aging condition or in terms of their state of charge is examined.
Die Unteransprüche zeigen bevorzugte Weiterbildungen der Erfindung. The dependent claims show preferred developments of the invention.
Bevorzugt ist das Wechselsignal ein Sinussignal. Dabei ist die ermittelte Preferably, the alternating signal is a sinusoidal signal. This is the determined
Impedanz besonders exakt der verwendeten Frequenz und daher einem jeweiligen Zellzustand zuordenbar. Impedance particularly exactly the frequency used and therefore attributable to a particular cell state.
Weiter bevorzugt ist die Grundfrequenz des Wechselsignals zeitveränderlich. Mit anderen Worten können Signale verwendet werden, die zu einem ersten More preferably, the fundamental frequency of the alternating signal is time-variable. In other words, signals can be used which are a first
Zeitpunkt ein erstes Frequenzspektrum aufweisen, welches sich von einem zweiten Frequenzspektrum zu einem zweiten Zeitpunkt unterscheidet. Dabei können vordefinierte Einzelfrequenzen nacheinander verwendet werden und alternativ oder zusätzlich kontinuierliche Frequenzänderungen Anwendung finden. Aus der Zusammenschau der Reaktionen des elektrochemischen Speichers bei Anregung mit unterschiedlichen Frequenzen können dabei umfangreiche Aufschlüsse auf die Vorgänge und Zustände innerhalb des Speichers erhalten werden. Time have a first frequency spectrum, which differs from a second frequency spectrum at a second time. Predefined individual frequencies can be used one after the other and, alternatively or additionally, continuous frequency changes can be applied. From the synopsis of the reactions of the electrochemical memory when excited with different frequencies, extensive information on the processes and states within the memory can be obtained.
Weiter bevorzugt weist das Wechselsignal diskrete, vordefinierte More preferably, the alternating signal discrete, predefined
charakteristische Frequenzen auf, von denen mindestens eine im mHz-Bereich liegt und eine andere Frequenz im kHz-Bereich. Auf diese Weise wird ein sehr breiter Frequenzbereich der Untersuchung der elektrochemischen Speicherzelle zugrunde gelegt. Insbesondere können die unterschiedlichen Frequenzen dabei mit geringem Aufwand erzeugt werden, indem beispielsweise systeminhärente Frequenzen (z.B. die Frequenz eines Schaltwandlers innerhalb des characteristic frequencies, of which at least one is in the MHz range and another frequency in the kHz range. In this way, a very broad frequency range is used for the investigation of the electrochemical storage cell. In particular, the different frequencies can be generated with little effort by, for example, system-inherent frequencies (e.g., the frequency of a switching converter within the
elektrochemischen Speichersystems) zur Anregung verwendet werden. electrochemical storage system) can be used for excitation.
Beispielsweise kann eine Glättung einer elektrischen Größe von der For example, smoothing of an electrical quantity from the
elektrochemischen Zelle entnommener Energie für die Zeitdauer der Electrochemical cell removed energy for the duration of the
Untersuchung ausgesetzt werden, so dass keine zusätzliche Anregungshardware erforderlich ist. Dies verringert den Aufwand zur Examining be suspended, so no extra Stimulation hardware is required. This reduces the effort to
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Implementation of the method according to the invention.
Bevorzugt weist das Wechselsignal eine Stromamplitude auf, die kleiner als der Betrag des zum Balancing verwendeten Gleichstroms ist. Somit kann diePreferably, the alternating signal has a current amplitude which is smaller than the amount of the direct current used for balancing. Thus, the
Anregungshardware (sofern erforderlich) weniger leistungsstark ausgeführt sein und die stromführende Hardware muss nicht (viel) robuster hinsichtlich der Leistungsführung ausgelegt werden. Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Stimulation hardware (if necessary) be designed less powerful and the current-carrying hardware must not be designed (much) robust in terms of performance. According to another aspect of the present invention is a
elektrochemisches Speichermodul mit mindestens einer ersten Speicherzelle und einer zweiten Speicherzelle vorgeschlagen. Weiter umfasst das proposed electrochemical storage module with at least a first memory cell and a second memory cell. Next includes the
elektrochemische Speichermodul einen Zellcontroller zum Ausgleichen eines Ladungszustands zwischen der ersten Speicherzelle und der zweiten electrochemical storage module, a cell controller for balancing a state of charge between the first memory cell and the second
Speicherzelle. Der Zellcontroller ist dabei eingerichtet, den Ausgleich durch einenMemory cell. The cell controller is set up to compensate for this
Gleichstrom durchzuführen. Erfindungsgemäß wird der vorgenannte Balancing- Prozess mittels eines Wechselsignals überlagert. Dabei wird (wie in Direct current. According to the invention, the aforementioned balancing process is superimposed by means of an alternating signal. It is (as in
Zusammenhang mit dem erstgenannten Erfindungsaspekt ausgeführt) der Zellcontroller zum Erzeugen eines Wechselsignals verwendet, welches dem Gleichstrom aufgeprägt wird. Erfindungsgemäß wird die Reaktion der erstenIn connection with the first-mentioned aspect of the invention, the cell controller uses to generate an alternating signal which is impressed on the direct current. According to the invention, the reaction of the first
Speicherzelle in einem Verfahren, wie es oben eingehend beschrieben worden ist, untersucht. Mit anderen Worten wird das Zellverhalten als komplexe Memory cell in a method, as described in detail above, examined. In other words, cell behavior becomes complex
Impedanz aus Spannungsantwort und anregendem Wechselsignal ermittelt. Es ergeben sich dieselben Vorteile wie beim erfindungsgemäßen Verfahren. Impedance determined from voltage response and stimulating alternating signal. There are the same advantages as in the method according to the invention.
Weiter bevorzugt ist der Zellcontroller zusätzlich eingerichtet, eine Temperatur und alternativ oder zusätzlich eine elektrische Spannung über der ersten und/oder der zweiten Speicherzelle zu ermitteln. Auf diese Weise kann aus dem Modul elektrochemischer Speicherzellen eine besonders kritische Zelle ausgewählt werden, bei der Alterungseinflüsse mit hoher Wahrscheinlichkeit als erstes bzw. am stärksten eintreten. Auf diese Weise kann das erfindungsgemäße Verfahren auf einzelne elektrochemische Zellen beschränkt werden, was den Aufwand hinsichtlich des Aufbau und der Verfahrensschritte verringert. Further preferably, the cell controller is additionally set up to determine a temperature and, alternatively or additionally, an electrical voltage across the first and / or the second memory cell. In this way, it is possible to select a particularly critical cell from the module of electrochemical storage cells, in which aging influences are likely to occur first or most strongly. In this way, the inventive method can be limited to individual electrochemical cells, which reduces the complexity in terms of the structure and the method steps.
Weiter bevorzugt ist der Zellcontroller mit einem Messabgriff über der ersten und alternativ oder zusätzlich über der zweiten Speicherzelle verbunden. Der Messabgriff kann beispielsweise zur Ermittlung einer Temperatur und/oder einer elektrischen Spannung und alternativ oder zusätzlich eines elektrischen Stroms dienen. Auf diese Weise ist der Zellcontroller auch eingerichtet, eine Impedanz der ersten und/oder der zweiten Speicherzelle zu ermitteln. Weiter bevorzugt ist der Zellcontroller eingerichtet, das Wechselsignal in Abhängigkeit einer More preferably, the cell controller is connected to a measuring tap over the first and alternatively or additionally over the second memory cell. The measuring tap can, for example, to determine a temperature and / or a serve electrical voltage and alternatively or additionally an electric current. In this way, the cell controller is also set up to determine an impedance of the first and / or the second memory cell. More preferably, the cell controller is set up, the alternating signal as a function of a
Schaltfrequenz eines zwischen dem Speichermodul und einem Elektromotor angeordneten Inverters zu wählen. Dabei kann die Leistungsaufnahme des Inverters auf die elektrochemische Speicherzelle, welche es zu untersuchen gilt, rückwirken und die gepulste Leistungsentnahme zur Erzeugung des Switching frequency of an arranged between the memory module and an electric motor inverter. In this case, the power consumption of the inverter on the electrochemical storage cell, which is to be examined, back and the pulsed power extraction to produce the
Wechselsignals verwendet werden. Hierzu kann beispielsweise eine Alternating signal can be used. For this example, a
Glättungseinrichtung zeitweise außer Kraft gesetzt werden, so dass der Inverter Wechselsignale geeigneter Amplitude bewirkt. Smoothing device temporarily be disabled, so that the inverter causes alternating signals of suitable amplitude.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen Brief description of the drawings
Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen im Detail beschrieben. In den Zeichnungen ist: Hereinafter, embodiments of the invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the drawings:
Figur 1 eine schematische Übersicht über ein Ausführungsbeispiel eines elektrochemischen Speichermoduls gemäß der vorliegenden Erfindung; Figure 1 is a schematic overview of an embodiment of an electrochemical storage module according to the present invention;
Figur 2 eine schematische Übersicht über ein alternatives Figure 2 is a schematic overview of an alternative
Ausführungsbeispiel eines elektrochemischen Speichermoduls gemäß der vorliegenden Erfindung;  Embodiment of an electrochemical storage module according to the present invention;
Figur 3 eine Detailansicht zu Eingangs- und Ausgangsgrößen einer elektrochemischen Speicherzelle beim Zell-Balancing; FIG. 3 shows a detailed view of input and output variables of an electrochemical storage cell during cell balancing;
Figur 4 eine schematische Detailansicht einer elektrochemischen Figure 4 is a schematic detail view of an electrochemical
Speicherzelle mit elektrischen Ein- und Ausgangsgrößen bei der Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens;  Memory cell with electrical input and output variables when carrying out a method according to the invention;
Figur 5 eine Übersicht zu Zusammenhängen elektrochemischer Figure 5 is an overview of relationships electrochemical
Schichten eines elektrochemischen Speichers, elektrischen Ersatzschaltbildern und deren Einfluss auf Real- und  Layers of an electrochemical storage, electrical equivalent circuit diagrams and their influence on real and
Imaginärteil einer Zellimpedanz; Figur 6 Diagramme zur Visualisierung von Real- und Imaginärteil einerImaginary part of a cell impedance; Figure 6 diagrams for visualization of real and imaginary part of a
Zellimpedanz bei unterschiedlichen Alterungszuständen und Zelltemperaturen; und Cell impedance at different aging conditions and cell temperatures; and
Figur 7 ein Flussdiagramm, visualisierend Schritte eines FIG. 7 shows a flow chart, visualizing steps of a
Ausführungsbeispiels eines erfindungsgemäßen Verfahrens.  Embodiment of a method according to the invention.
Ausführungsformen der Erfindung Embodiments of the invention
Figur 1 zeigt eine schematische Ansicht eines ersten Ausführungsbeispiels eines elektrochemischen Speichers 10 (z.B. einer Lithium-Ionen-Batterie). Der elektrochemische Speicher 10 ist in elektrochemische Speichermodule 1 1 , 12, 13, 14 aufgeteilt, welche in einer Reihenschaltung angeordnet sind, obwohl sich die vorliegende Erfindung grundsätzlich auch mit parallel geschalteten Zellen anwenden ließe. Das Speichermodul 1 1 stellt hierbei das erste Modul der Reihenschaltung dar. Das Speichermodul 14 stellt hierbei das n-te Modul der Reihenschaltung dar. Ein jeweiliges Speichermodul 1 1 , 12, 13, 14 weist einen ihm zugeordneten und elektrisch mit ihm verbundenen Zellcontroller 21 , 22, 23, 24 auf. Links und rechts des elektrochemischen Speichers 10 sind die Figure 1 shows a schematic view of a first embodiment of an electrochemical storage 10 (e.g., a lithium-ion battery). The electrochemical storage 10 is divided into electrochemical storage modules 1 1, 12, 13, 14, which are arranged in a series circuit, although the present invention could in principle also be used with cells connected in parallel. In this case, the memory module 1 1 represents the first module of the series connection. The memory module 14 represents the n-th module of the series connection. A respective memory module 1 1, 12, 13, 14 has a cell controller 21 assigned to it and electrically connected to it. 22, 23, 24 on. Left and right of the electrochemical storage 10 are the
Minusklemme 101 und die Plusklemme 102 angeordnet. Das erste Negative terminal 101 and the positive terminal 102 are arranged. The first
elektrochemische Speichermodul 1 1 umfasst elektrochemische Speicherzellen 1 1 1 , 1 12, 1 13, 1 14. Die Speicherzelle 1 1 1 stellt hierbei die erste Zelle der Reihenschaltung dar. Die Speicherzelle 1 14 stellt hierbei die n-te Zelle der Reihenschaltung dar. Über alle Speicherzellen 1 1 1 , 1 12, 1 13, 1 14 sind Abgriffe zum Messen einer jeweiligen Zellspannung mit dem ersten Zellcontroller 21 verbunden. Das zweite elektrochemische Speichermodul 12 sowie das dritte elektrochemische Speichermodul 13 und vierte elektrochemische Speichermodul 14 sind entsprechend aufgebaut. electrochemical storage module 1 1 comprises electrochemical storage cells 1 1 1, 1 12, 1 13, 1 14. Here, the memory cell 1 1 1 represents the first cell of the series circuit. The memory cell 1 14 here represents the n-th cell of the series circuit all memory cells 1 1 1, 1 12, 1 13, 1 14 taps are connected to the first cell controller 21 for measuring a respective cell voltage. The second electrochemical storage module 12 and the third electrochemical storage module 13 and fourth electrochemical storage module 14 are constructed accordingly.
Figur 2 zeigt ein alternatives Ausführungsbeispiel der in Figur 1 dargestellten Anordnung. Im Unterschied zu dieser weisen die Zellcontroller 21 , 22, 23, 24 jedoch lediglich an einer der in Reihe geschalteten Zellen einen Messabgriff auf. Beispielhaft sind hier Messabgriffe über den Zellen 1 12, 122, 132, 142 dargestellt. Auf diese Weise verringert sich der Aufwand für Aufbau und Betrieb des elektrochemischen Speichers 10. Um die möglichen Nachteile bei dieser verminderten Informationserhebung möglichst gering ausfallen zu lassen, wurde vorher festgestellt, dass es sich bei den ausgewählten Positionen für die Messabgriffe um die elektrochemischen Zellen mit den höchsten kritischen Alterungsvorgängen handelt. FIG. 2 shows an alternative embodiment of the arrangement shown in FIG. In contrast to this, however, the cell controllers 21, 22, 23, 24 have a measuring tap only on one of the cells connected in series. By way of example, measuring taps over the cells 1 12, 122, 132, 142 are shown here. In this way, the cost of construction and operation of the electrochemical memory 10 is reduced. In order to minimize the possible disadvantages of this reduced information collection, it was previously found that the selected positions for the Measuring taps are the electrochemical cells with the highest critical aging processes.
Figur 3 zeigt ein Stromdiagramm über der Zeit für das Zell-Balancing am Beispiel der in Figur 1 diskutieren Anordnung 10. Der Strom 3 ist als konstanter FIG. 3 shows a current diagram over time for the cell balancing using the example of the arrangement 10 discussed in FIG. 1. The current 3 is considered to be more constant
Gleichstrom ausgebildet, durch welchen eine Zelle des elektrochemischen Speichermoduls 1 1 geladen werden kann. Rechts des elektrochemischen Speichermoduls 1 1 ist ein weiteres Strom-Zeit-Diagramm dargestellt, welches einen negativen Gleichstrom 5 darstellt. Mittels des negativen Gleichstroms 5 wird eine weitere Zelle des elektrochemischen Speichermoduls 1 1 entladen. Durch Gleichstrom 5 wird der einen Zelle Energie entzogen und durch DC formed, through which a cell of the electrochemical storage module 1 1 can be loaded. To the right of the electrochemical storage module 1 1, another current-time diagram is shown, which represents a negative direct current 5. By means of the negative direct current 5, a further cell of the electrochemical storage module 1 1 is discharged. By DC 5 of the cell is deprived of energy and through
Gleichstrom 3 wird diese Energie einer anderen Zelle zum Ausgleich zugeführt. DC 3, this energy is supplied to another cell for compensation.
Figur 4 zeigt die in Figur 3 dargestellte Anordnung, wenn dem Ladestrom 3 ein Wechselsignal 4 erfindungsgemäß überlagert wird. Die Amplitude des FIG. 4 shows the arrangement illustrated in FIG. 3 when the charging current 3 is superimposed with an alternating signal 4 according to the invention. The amplitude of the
Wechselsignals 4 ist kleiner als der Betrag des Ladestroms 3. Alternating signal 4 is smaller than the amount of the charging current. 3
Figur 5 zeigt in ihrem oberen Bereich eine schematische Kristallschichtung 51 , in welcher fünf unterschiedliche Schichten 510, 51 1 , 512, 513 und 514 FIG. 5 shows in its upper region a schematic crystal layer 51, in which five different layers 510, 51 1, 512, 513 and 514
nebeneinander angeordnet sind. Die Kristallschichten 510, 51 1 , 512, 513, 514 sind zusätzlich mit römischen Zahlen l-V gekennzeichnet und mit are arranged side by side. The crystal layers 510, 51 1, 512, 513, 514 are additionally marked with Roman numerals I-V and with
korrespondierenden Zweigen l-V eines Ersatzschaltbildes modelliert. Das Ersatzschaltbild besteht aus einer Reihenschaltung von Zweipolen, die jeweils eine Kapazität C| -Cv und einen jeweiligen Ohmschen Widerstand R| -Rv modelliert sind (RC-Parallelglied). Zwischen der schematischen corresponding branches lV of an equivalent circuit model. The equivalent circuit consists of a series connection of two poles, each having a capacitance C | -C v and a respective ohmic resistance R | R v are modeled (RC parallel link). Between the schematic
Kristallschichtung 51 und dem Ersatzschaltbild ist ein Impedanzdiagramm zu Real- und Imaginärteil der Impedanz der Kristallanordnung dargestellt. Durch einen Pfeil ist der Gesamtimpedanzverlauf in Richtung ansteigender Frequenz f gekennzeichnet. Die mit römischen Ziffern I bis V gekennzeichneten Abschnitte visualisieren die Einflüsse der einzelnen Kristallschichten 510 bis 514. Unterhalb des Ersatzschaltbildes für die einzelnen Kristallschichten 510, 51 1 , 512, 513 514 ist ein Diagramm zur Korrelation zwischen dem elektrochemischen Prozess und seiner Entsprechung im Impedanzspektrum dargestellt. Unterhalb der Achse für den Realteil von Z (Re(Z)) ist ein mögliches Impedanz-basiertes Crystal layer 51 and the equivalent circuit diagram is an impedance diagram to real and imaginary part of the impedance of the crystal arrangement shown. An arrow indicates the overall impedance curve in the direction of increasing frequency f. The sections marked with Roman numerals I to V visualize the influences of the individual crystal layers 510 to 514. Below the equivalent circuit diagram for the individual crystal layers 510, 51 1, 512, 513 514, a diagram for the correlation between the electrochemical process and its correspondence in the impedance spectrum is shown , Below the axis for the real part of Z (Re (Z)) is a possible impedance-based
Ersatzschaltbildmodell gezeigt. Mit anderen Worten beschreiben die im Equivalent circuit model shown. In other words, those in the
Ersatzschaltbildmodell dargestellten (hintereinander geschalteten) Zweipole L, Rser, RSE CSEI, Rct Cdi, Zw und Cint die bei jeweiligen Frequenzbereichen dominanten (komplexen) Impedanzen der dargestellten Kristallanordnung. Für hohe Frequenzen (f> 1 kHz) zeigen die meisten Li-Ionen-Systeme induktive Impedanzen. Diese Bereiche werden der Struktur bzw. Geometrie der porösen Aktivmasse und der Stromableiter sowie der internen und externen Kontaktierung der Zelle zugeschrieben. Der Schnittpunkt der komplexen Impedanz mit der reellen Achse zeigt den rein reellen Widerstand der Zelle. Dieser setzt sich vor allem aus ohm'schen Anteilen des Elektrolytwiderstandes, aber auch aus den Widerständen von Stromableitern und elektrischer Kontaktierung zusammen. Hierauf folgen im hier dargestellten Fall zwei überlagerte gestauchte Halbkreise im hoch- und mittelfrequenten Bereich. Der hochfrequente Halbkreis wird vor allem Effekten von Passivierungsfilmen und SEI in der Elektroden-Elektrolyt- Grenzfläche zugeschrieben. Die Entsprechung des mittelfrequenten Halbkreises wird allgemein in Ladungstransferprozessen und Effekten der Equivalent circuit diagram model shown (connected in series) two-pole L, Rser, RSE CSEI, R c t C d i, Z w and C in t the respective frequency ranges dominant (complex) impedances of the illustrated crystal arrangement. For high frequencies (f> 1 kHz) most Li-ion systems show inductive impedances. These ranges are attributed to the structure or geometry of the porous active mass and the current collector as well as the internal and external contacting of the cell. The intersection of the complex impedance with the real axis shows the purely real resistance of the cell. This is mainly composed of ohmic components of the electrolyte resistance, but also of the resistors of current conductors and electrical contacting. This is followed in the case shown here by two superimposed compressed semicircles in the high and medium frequency range. The high-frequency semicircle is mainly attributed to the effects of passivation films and SEI in the electrode-electrolyte interface. The equivalent of the medium frequency semicircle is commonly used in charge transfer processes and effects of the
Doppelschichtkapazität in Verbindung mit dem Übergang von ionischer in elektrische Leitung an der Elektrodenoberfläche gesehen. Oftmals wird der mittelfrequente Halbkreis durch einen weiteren, zumindest angedeuteten, niederfrequenteren Halbkreis oder geneigte kapazitive Geradenabschnitte, beeinflusst. Derartige Verläufe im niederfrequenten Bereich korrelieren zu Festkörperdiffusionsprozessen (Warburgdiffusion) von Lithium-Ionen in die poröse Elektrodenmatrix. Für sehr kleine Frequenzen zeigt sich für die Impedanz von Li-Ionen-Systemen oft ein nahezu rein-kapazitives Verhalten. Dies wird mit kapazitiven Effekten in Folge von Ionen (De-)lnterkalation in bzw. aus den Elektroden in Verbindung gesetzt. Figur 6 zeigt drei bei unterschiedlichen Zelltemperaturen aufgenommene Double layer capacitance seen in conjunction with the transition from ionic to electrical conduction on the electrode surface. Often, the medium-frequency semicircle is influenced by another, at least indicated, lower-frequency semicircle or inclined capacitive straight line sections. Such courses in the low-frequency range correlate to solid-state diffusion processes (Warburgdiffusion) of lithium ions in the porous electrode matrix. For very small frequencies, the impedance of Li-ion systems is often almost pure-capacitive. This is associated with capacitive effects due to ion (de) intercalation into and out of the electrodes. Figure 6 shows three recorded at different cell temperatures
Impedanzscharen, welche jeweils unterschiedliche Alterungszustände eines elektrochemischen Speichers repräsentieren. Aufgetragen ist der Imaginärteil der Impedanz (Im (Z)/mOhm) über den Realteil (Re(Z)/mOhm), während jeweils ein erster Graph 61 einen Ausgangszustand (nach 0 Wochen), ein zweiter Graph 62 einen Alterungszustand nach 6 Wochen, ein dritter Graph 63 einen  Impedance shares, each representing different aging states of an electrochemical storage. Plotted is the imaginary part of the impedance (Im (Z) / mOhm) over the real part (Re (Z) / mOhm), while in each case a first graph 61 an initial state (after 0 weeks), a second graph 62 an aging state after 6 weeks, a third graph 63 a
Alterungszustand nach 12 Wochen, ein vierter Graph 64 einen Alterungszustand nach 24 Wochen, ein fünfter Graph 65 einen Alterungszustand nach 36 Wochen und ein sechster Graph 66 einen Alterungszustand von 70 Wochen visualisieren. Dabei ist die Teilfigur a) bei einer Zelltemperatur von 35°C aufgenommen worden. Die Teilfigur b) ist bei einer Zelltemperatur von 50°C aufgenommen worden. Die Teilfigur c) ist bei einer Zelltemperatur von 65°C aufgenommen worden. Ein zweiter Graph 62 zeigt einen im Vergleich zum ersten Graph 61 höheren Alterungszustand. Die folgenden Graphen 63 bis 66 zeigen die fortlaufende Alterung an Hand größer werdender Alterungszustände. Die dargestellten Temperaturen steigen von Teilfigur a) bis Teilfigur c) an. Der DOD ("depth of discharge") (Entladetiefe), also ein Maß für die entnommene Aging condition after 12 weeks, a fourth graph 64 an aging condition after 24 weeks, a fifth graph 65 an aging condition after 36 weeks and a sixth graph 66 visualizing an aging condition of 70 weeks. The partial figure a) was taken at a cell temperature of 35 ° C. The partial figure b) has been recorded at a cell temperature of 50 ° C. The subfigure c) has been recorded at a cell temperature of 65 ° C. A second graph 62 shows one compared to the first graph 61 higher degree of aging. The following graphs 63 to 66 show the progressive aging on the basis of increasing aging states. The temperatures shown increase from part a) to part c). The DOD ("depth of discharge"), ie a measure of the extracted
Ladungsmenge") ist jeweils 50% bei offenem Schaltkreis. Erkennbar nimmt derCharge amount ") is 50% each with open circuit
Realteil in Bezug auf den Imaginärteil mit zunehmendem Alter und mit zunehmender Zelltemperatur erheblich zu. Hierbei ist zu beachten, dass die Achsen der Teilfigur c) eine andere Skalierung als die Achsen der Teilfiguren a) und b) aufweisen. Real part in relation to the imaginary part with increasing age and with increasing cell temperature significantly. It should be noted that the axes of the subfigure c) have a different scale than the axes of the subfigures a) and b).
Figur 7 zeigt ein Flussdiagramm visualisierend Schritte gemäß einem FIG. 7 shows a flowchart visualizing steps according to FIG
Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Verfahrens. In einem ersten Schritt 100 wird ein Ladungszustand zwischen einer ersten Speicherzelle und einer zweiten Speicherzelle mittels eines Gleichstroms ausgeglichen. Ein solcher Vorgang wird als "Balancing" (Ausbalancierung) zur Performance-Verbesserung einer aus elektrochemischen Speicherzellen zusammengesetzten Embodiment of a method according to the invention. In a first step 100, a charge state between a first memory cell and a second memory cell is compensated by means of a direct current. Such a process is called "balancing" to improve the performance of a composed of electrochemical storage cells
Speicheranordnung bezeichnet. In Schritt 200 wird das Gleichstromsignal mittels eines Wechselsignals überlagert. Das Wechselsignal kann beispielsweise ein Sinussignal sein, welches eine zeitlich veränderliche Frequenz aufweist und beispielsweise als Sinus-Sweep ausgestaltet ist. Dieser Schritt kann gleichzeitig mit Schritt 100 ausgeführt werden. In Schritt 300 wird die Reaktion der beaufschlagten Speicherzelle auf das Wechselsignal untersucht. Dabei werden beispielsweise Realteil und Imaginärteil der Zellimpedanz bei unterschiedlichen Frequenzen einander gegenübergestellt und mit vordefinierten, abgespeicherten Referenzen innerhalb des Auswertungssystems verglichen. Auch Schritt 300 kann gleichzeitig mit den Schritten 100 und 200 ausgeführt werden. Im Memory arrangement referred to. In step 200, the DC signal is superimposed by means of an AC signal. The alternating signal may for example be a sinusoidal signal, which has a time-variable frequency and is designed, for example, as a sine sweep. This step may be performed concurrently with step 100. In step 300, the response of the applied memory cell to the AC signal is examined. In this case, for example, the real part and the imaginary part of the cell impedance are compared with one another at different frequencies and compared with predefined, stored references within the evaluation system. Also, step 300 may be performed concurrently with steps 100 and 200. in the
Ansprechen auf das Ergebnis der Untersuchung kann beispielsweise ein Betriebsmodus und/oder ein Balancing-Parameter angepasst werden. Auch wenn die vorliegende Erfindung anhand von in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungsfiguren detailliert beschriebenen Ausführungsbeispielen erläutert worden ist, verbleiben Modifikationen und Kombinationen der darin offenbarten Merkmale im Bereich des fachlichen Könnens des einschlägigen Fachmanns, während der Schutzbereich der vorliegenden Erfindung durch die beigefügten Ansprüche definiert wird. In response to the result of the examination, for example, an operating mode and / or a balancing parameter can be adapted. Although the present invention has been explained by way of embodiments described in detail in conjunction with the attached drawing figures, modifications and combinations of the features disclosed therein remain within the skill of the artisan, while the scope of the present invention is defined by the appended claims.

Claims

Ansprüche claims
1 . Verfahren zur Untersuchung einer elektrochemischen Speicherzelle (1 1 1 - 1 14; 121 -124; 131 -134; 141 -144) in einem Modul (1 1 ; 12; 13; 14) mit einer Vielzahl elektrochemischer Speicherzellen (1 1 1 -1 14; 121 -124; 131 -134; 141 -144), umfassend die Schritte: 1 . Method for examining an electrochemical storage cell (1 1 1 - 1 14; 121-124; 131-134; 141-144) in a module (1 1; 12; 13; 14) having a multiplicity of electrochemical storage cells (1 1 1 -1 14, 121-124, 131-134, 141-144) comprising the steps of:
Ausgleichen (100) eines Ladungszustands zwischen einer ersten Speicherzelle (1 1 1 ) und einer zweiten Speicherzelle (1 12) mittels eines Gleichstroms (3, 5),  Balancing (100) a state of charge between a first memory cell (1 1 1) and a second memory cell (1 12) by means of a direct current (3, 5),
Überlagern (200) des Gleichstroms (3, 5) mittels eines  Overlaying (200) of the direct current (3, 5) by means of a
Wechselsignals (4), und  Alternating signal (4), and
Untersuchen (300) der Reaktion der ersten Speicherzelle (1 1 1 ) auf das Wechselsignal (4).  Examining (300) the response of the first memory cell (1 1 1) to the alternating signal (4).
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das Wechselsignal (4) ein Sinussignal umfasst. 2. The method of claim 1, wherein the alternating signal (4) comprises a sinusoidal signal.
3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das 3. The method according to any one of the preceding claims, wherein the
Wechselsignal (4) eine zeitveränderliche Grundfrequenz aufweist.  Alternating signal (4) has a time-varying fundamental frequency.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Wechselsignal (4) diskrete, vordefinierte Grundfrequenzen umfasst, von denen mindestens eine unterhalb von 100 mHz und eine oberhalb von 0,9 kHz liegt. The method of claim 3, wherein the alternating signal (4) comprises discrete predefined fundamental frequencies, at least one of which is below 100 mHz and one above 0.9 kHz.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das 5. The method according to any one of the preceding claims, wherein the
Wechselsignal (4) eine Stromamplitude aufweist, die kleiner als der Betrag des Gleichstroms (3) ist.  Alternating signal (4) has a current amplitude which is smaller than the amount of the direct current (3).
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Schritt des Untersuchens eine Bestimmung einer Zellimpedanz und/oder einer 6. The method according to any one of the preceding claims, wherein the step of examining a determination of a cell impedance and / or a
Zellkapazität und/oder einer Zellimpedanz umfasst.  Cell capacity and / or cell impedance.
7. Elektrochemisches Speichermodul (1 1 , 12, 13, 14) umfassend mindestens eine erste Speicherzelle (1 1 1 ) und eine zweite 7. Electrochemical storage module (1 1, 12, 13, 14) comprising at least one first memory cell (1 1 1) and a second
Speicherzelle (1 12),  Memory cell (1 12),
einen Zellkontroller (21 , 22, 23, 24) zum Ausgleichen eines Ladungszustands zwischen der ersten Speicherzelle (1 1 1 ) und der zweiten Speicherzelle (1 12) mittels eines Gleichstroms (3, 5), wobei der Zellkontroller (21 , 22, 23, 24) eingerichtet ist, einen Gleichstrom (3) zum Ausgleichen des Ladungszustands mittels eines Wechselsignals (4) zu überlagern, und  a cell controller (21, 22, 23, 24) for compensating a charge state between the first memory cell (1 1 1) and the second memory cell (1 12) by means of a direct current (3, 5), wherein the cell controller (21, 22, 23 , 24) is arranged to superimpose a direct current (3) for compensating the state of charge by means of an alternating signal (4), and
die Reaktion der ersten Speicherzelle (1 1 1 ) in einem Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche auf das Wechselsignal (4) zu untersuchen.  to investigate the response of the first memory cell (1 1 1) in a method according to any one of the preceding claims to the alternating signal (4).
8. Elektrochemisches Speichermodul nach Anspruch 7 wobei der 8. An electrochemical storage module according to claim 7 wherein the
Zellkontroller (21 , 22, 23, 24) weiter eingerichtet ist, eine Temperatur und/oder eine elektrische Spannung über der ersten Speicherzelle (1 1 1 ) und/oder der zweiten Speicherzelle (1 12) zu ermitteln.  Cell controller (21, 22, 23, 24) is further configured to determine a temperature and / or an electrical voltage across the first memory cell (1 1 1) and / or the second memory cell (1 12).
9. Elektrochemisches Speichermodul nach Anspruch 7 oder 8, wobei der Zellkontroller (21 , 22, 23, 24) mit einem Messabgriff über der ersten und/oder der zweiten Speicherzelle (1 12) verbunden ist. 9. Electrochemical storage module according to claim 7 or 8, wherein the cell controller (21, 22, 23, 24) is connected to a Meßabgriff over the first and / or the second memory cell (1 12).
10. Elektrochemisches Speichermodul nach Anspruch 7 bis 9, wobei der10. An electrochemical storage module according to claim 7 to 9, wherein the
Zellkontroller (21 , 22, 23, 24) weiter eingerichtet ist, das Wechselsignal (4) in Abhängigkeit einer Schaltfrequenz eines zwischen dem Speichermodul (1 1 , 12, 13, 14) und einem Elektromotor angeordneten Inverters zu wählen Cell controller (21, 22, 23, 24) is further adapted to select the alternating signal (4) in response to a switching frequency of an arranged between the memory module (1 1, 12, 13, 14) and an electric motor inverter
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