WO2015011796A1 - カーボンブラック、カーボンブラックの製造方法およびゴム組成物 - Google Patents

カーボンブラック、カーボンブラックの製造方法およびゴム組成物 Download PDF

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carbon black
rubber
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rubber composition
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雅志 鶴田
岳志 赤羽
央己 内山
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東海カーボン株式会社
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    • C09C1/44—Carbon
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Definitions

  • the present invention relates to carbon black, a method for producing carbon black, and a rubber composition.
  • Carbon black for rubber reinforcement there are various varieties depending on the characteristics, and these characteristics are the main factors for determining various performances of rubber. Carbon black has been selected that has properties suitable for component applications.
  • rubber members that require a high degree of wear resistance such as tire tread parts, have conventionally had high structures such as SAF (N110) and ISAF (N220) that have a small primary particle size and a large specific surface area.
  • SAF SAF
  • ISAF ISAF
  • a rubber obtained from a rubber composition formed by blending these carbon blacks has a technical problem that heat generation characteristics are likely to increase while providing high reinforcement. Had.
  • the tread portion of the fuel-efficient tire is required to have a rubber having excellent reinforcement and low heat generation.
  • the carbon black compounded to improve the reinforcement and heat generation are improved.
  • the particle size and specific surface area are completely different and are in a contradictory relationship, so it is possible to obtain the desired rubber composition by adjusting the particle size and specific surface area of the carbon black to be blended Have difficulty.
  • the present invention provides a completely new carbon black that can improve rubber properties such as reinforcement and heat generation properties, and also provides a method for easily producing the carbon black, and further provides reinforcement properties.
  • An object of the present invention is to provide a rubber composition capable of improving rubber characteristics such as heat generation characteristics and processability.
  • the average particle diameter of primary particles is 15 to 35 nm
  • the Stokes mode diameter of the aggregate measured by centrifugal sedimentation analysis is 140 to 180 nm.
  • the inventors have found that the above problems can be solved by carbon black having a spherical aggregate shape when observed with a transmission electron microscope, and have completed the present invention based on this finding.
  • the present invention (1) The average particle diameter of primary particles is 15 to 35 nm, the Stokes mode diameter of the aggregate measured by centrifugal sedimentation analysis is 140 to 180 nm, and the shape of the aggregate when observed with a transmission electron microscope is Carbon black, characterized by a spherical shape, (2) The carbon black according to (1), wherein the DBP absorption is 120 to 160 ml / 100 g, and the nitrogen adsorption specific surface area is 70 to 120 m 2 / g, (3) A method for producing carbon black using a fluidized bed reactor, wherein a hydrocarbon gas is supplied into the fluidized bed reactor to generate a gas flow, which is separately introduced into the fluidized bed reactor.
  • the raw material carbon black in which the average particle diameter of primary particles is 15 to 35 nm and the Stokes mode diameter of the aggregate measured by centrifugal sedimentation analysis is 50 to 115 nm is stirred and flowed by heating with the gas flow.
  • a rubber composition is provided.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION when it uses as a compounding component of a rubber composition, while improving the reinforcement property of the rubber
  • the carbon black of the present invention has an average primary particle diameter of 15 to 35 nm and an aggregate Stokes mode diameter of 140 to 180 nm measured by centrifugal sedimentation analysis.
  • the gate has a spherical shape.
  • the carbon black of the present invention is composed of primary particles.
  • Carbon black usually forms secondary particles having a complex structure in which primary particles, that is, basic particles of spherical carbon aggregate and branch into irregular chains, and the minimum unit of the aggregate structure is an aggregate. It is called.
  • the average particle diameter of the primary particles is 15 to 35 nm, preferably 17 to 35 nm, more preferably 17 to 32 nm, and 17 to 30 nm. Is more preferable, 20 to 32 nm is more preferable, 20 to 30 nm is still more preferable, and 20 to 25 nm is even more preferable.
  • the average particle diameter of the primary particles constituting the carbon black is 15 to 35 nm, a rubber having a low heat generation and a high resilience can be obtained when the carbon black is blended into a rubber composition. Can be easily obtained. If the average particle diameter of the primary particles is less than 15 nm, the basic particles constituting the carbon black may be too small, and the exothermic property of the rubber obtained when used in the rubber composition may increase. If the particle diameter exceeds 35 nm, the reinforcing performance of the rubber obtained when used in the rubber composition may be lowered.
  • the average particle diameter of the said primary particle which comprises carbon black means the average value when the particle diameter of 1000 primary particles is measured using a transmission electron microscope.
  • the Stokes mode diameter of the aggregate measured by centrifugal sedimentation analysis is 140 to 180 nm, preferably 145 to 180 nm, more preferably 145 to 177 nm, and more preferably 150 to 175 nm. More preferably, it is more preferably 150 to 170 nm.
  • the aggregate has a Stokes mode diameter of 140 to 180 nm
  • the Stokes mode diameter of the aggregate is less than 140 nm, the exothermic property of the rubber obtained when used in the rubber composition may increase.
  • the average particle diameter of the aggregate exceeds 180 nm, the rubber composition In some cases, the reinforcing properties of the rubber obtained when used for the above are lowered.
  • the Stokes mode diameter of the aggregate constituting the carbon black is measured by a centrifugal sedimentation method, and specifically means a value calculated by the following method. That is, a carbon black sample dried according to JIS K 6221 (1982) 5 “How to Make a Dry Sample” is mixed with a 20 vol% ethanol aqueous solution containing a small amount of a surfactant to obtain a dispersion having a carbon black concentration of 50 mg / l. It is prepared and sufficiently dispersed with ultrasonic waves to prepare a carbon black dispersion liquid as a measurement sample.
  • a centrifugal sedimentation type particle size distribution analyzer (disc centrefuge device manufactured by Joyes Robert, UK) was set at a rotation speed of 8000 rpm, 10 ml of spin solution (2 wt% glycerin aqueous solution, 25 ° C.) was added, and then 1 ml of buffer solution (20 A volume% ethanol aqueous solution (25 ° C.) is injected. Next, 0.5 ml of the above carbon black dispersion at a liquid temperature of 25 ° C. was added with a syringe, and then centrifugal sedimentation was started. At the same time, the recorder was operated, and the horizontal axis was added after the carbon black dispersion was added with a syringe.
  • a distribution curve is prepared with the elapsed time (seconds) and the vertical axis representing the absorbance at the measurement point changed with the centrifugal sedimentation of carbon black.
  • Each time T (second) is read from this distribution curve and substituted into the following equation (Equation 1) to calculate the Stokes equivalent diameter Dst (nm) corresponding to each time T (second).
  • ⁇ is the viscosity of the spin liquid (0.935 cp)
  • N is the disk rotation speed (8000 rpm)
  • r 1 is the radius of the carbon black dispersion injection point (4.56 cm)
  • r 2 is the absorbance measurement point.
  • ⁇ CB is carbon black density (g / cm 3)
  • the [rho l is the density of the spin fluid (1.00178g / cm 3).
  • the Stokes equivalent diameter and the maximum Stokes equivalent diameter in the absorbance distribution curve thus obtained are defined as the Stokes mode diameter (Dst mode diameter (nm)).
  • the carbon black of the present invention has a spherical aggregate shape when observed with a transmission electron microscope.
  • the aggregate of carbon black is usually one in which primary particles aggregate to form a linear shape (dendritic shape) when observed with a transmission microscope.
  • the agglomeration further proceeds to form a spherical aggregate as shown in FIG.
  • the aggregate is “spherical” means that a carbon black sample dispersed in chloroform and placed on a carbon reinforced support film was obtained with a transmission electron microscope at a magnification of 5000 times.
  • the ratio defined by the minimum length / maximum length is meant to be 0.6 to 1.
  • the carbon black of the present invention may include a spherical shape as well as a linear shape (a dendritic shape) as an aggregate.
  • a minimum of 1000 aggregates is determined by the above method. When the length / maximum length is measured and the ratio defined by the minimum length / maximum length is 60% to 100%, the carbon black is constituted. Assume that the aggregate is spherical.
  • the aggregate usually forms an aggregate having a complex structure in which primary particles are aggregated and branched in an irregular chain shape, and the shape thereof also usually takes an irregular dendritic shape.
  • the aggregate constituting the carbon black of the present invention maintains the particle diameter of the primary particles by fusing, polymerizing and aggregating the aggregates of the raw material carbon black having the above dendritic shape. As a whole, it is considered that a spherical structure with an increased Stokes mode diameter is formed, and for this reason, it is considered that processability is improved when rubber is compounded.
  • the average particle diameter of primary particles is 15 to 35 nm. Therefore, the resulting rubber can be imparted with low heat build-up, and the Stokes mode diameter of the aggregate which is secondary particles (aggregates obtained by fusing and polymerizing aggregates of the raw material carbon black) is 140 to 180 nm. Therefore, it is considered that when blended with rubber, reinforcing rubber and low heat build-up can be imparted to the resulting rubber.
  • the carbon black of the present invention preferably has a DBP absorption of 120 to 160 ml / 100 g, more preferably 125 to 160 ml / 100 g, still more preferably 125 to 155 ml / 100 g, and 130 to 155 ml / 100 g.
  • the amount is more preferably 100 g, and even more preferably 130 to 150 ml / 100 g.
  • the DBP absorption amount is an index representing the degree of structure development, that is, the degree of complexity of the aggregate structure.
  • the DBP absorption is less than 120 ml / 100 g, the dispersibility of the carbon black is deteriorated when blended in the rubber composition, and the reinforcing property of the resulting rubber tends to be lowered.
  • the DBP absorption exceeds 160 ml / 100 g, the rubber composition In some cases, the processability of the rubber obtained when blended into the resin is lowered.
  • DBP absorption means a value measured by the method defined in JIS K6217-4 “Carbon black for rubber—Basic characteristics—Part 4, Determination of DBP absorption”.
  • the carbon black of the present invention preferably has a nitrogen adsorption specific surface area of 70 to 120 m 2 / g, more preferably 75 to 120 m 2 / g, still more preferably 75 to 115 m 2 / g, More preferably, it is 80 to 115 m 2 / g, and still more preferably 80 to 110 m 2 / g.
  • the nitrogen adsorption specific surface area is an index for judging the size of the primary particles constituting the carbon black.
  • the nitrogen adsorption specific surface area is less than 70 m 2 / g, there may be cases where sufficient reinforcement cannot be imparted to the rubber obtained when blended in the rubber composition, and when it exceeds 120 m 2 / g, the rubber composition The exothermic property of the rubber obtained when blended may increase.
  • the specific surface area of nitrogen adsorption is measured by the method specified in JISK6217-2 “Carbon black for rubber—Basic characteristics—Part 2, Determination of specific surface area—Nitrogen adsorption method, single point method”. Means the value to be
  • the carbon black of the present invention When used as a compounding component of a rubber composition, it can improve the reinforcing property of the resulting rubber and improve the heat generation characteristics and rebound resilience of the rubber.
  • the carbon black of the present invention can be suitably used as a compounding component of a rubber composition for tire treads.
  • Examples of the method for producing the carbon black of the present invention include the method for producing the carbon black of the present invention described in detail below.
  • the method for producing carbon black of the present invention is a method for producing carbon black using a fluidized bed reactor, wherein a hydrocarbon gas is supplied into the fluidized bed reactor to generate a gas flow, and the fluidized bed Separately introduced into the reactor, raw carbon black having an average primary particle diameter of 15 to 35 nm and an aggregate Stokes mode diameter of 50 to 115 nm measured by centrifugal sedimentation analysis is obtained by the gas flow. It is characterized by stirring and flowing under heating.
  • the hydrocarbon gas supplied into the fluidized bed reactor may be one or more selected from aromatic hydrocarbon gases such as benzene, toluene, xylene, naphthalene and anthracene. .
  • the primary carbon black has a primary particle diameter of 15 to 35 nm, preferably 17 to 35 nm, more preferably 17 to 32 nm, and more preferably 17 to 30 nm. More preferably, it is more preferably 20 to 32 nm, even more preferably 20 to 30 nm, and still more preferably 20 to 25 nm.
  • the raw material carbon black has a Stokes mode diameter of the aggregate measured by a centrifugal sedimentation analysis method of 50 to 115 nm, preferably 55 to 115 nm, preferably 55 to 95 nm. Is more preferably 60 to 95 nm, and still more preferably 60 to 90 nm.
  • the raw material carbon black may be appropriately selected from commercially available products having the above particle diameter, and preferably carbon such as FEF (N550) and ISAF (N220). What is necessary is just to select what has the said particle diameter from the hard type
  • the primary particle size and aggregate Stokes mode diameter are desired by using raw material carbon black in which the primary particle size and aggregate Stokes mode size are within the above ranges. Carbon black in the range can be produced.
  • the average particle diameter of the primary particle which comprises raw material carbon black means the average value when the particle diameter of 1000 primary particles is measured using a transmission electron microscope.
  • the Stokes mode diameter of the aggregate constituting the raw material carbon black is measured by a centrifugal sedimentation type particle size distribution meter (UK) by the same method as the measurement method of the Stokes mode diameter of the spherical aggregate described above. This means a value measured by a centrifugal sedimentation method using a disc centrifuge device manufactured by Joyes Robert.
  • Examples of the fluidized bed reactor used in the method for producing carbon black of the present invention include those shown in FIG.
  • the fluidized bed reactor 1 shown in FIG. 1 has a substantially cylindrical shape, and the furnace axis extends in the vertical direction.
  • a fluidized bed reactor 1 shown in FIG. 1 has a gas inlet 21 for supplying hydrocarbon gas from the lower part of the reactor body 2 toward the upper part, and an exhaust port 22 at the upper part of the reactor body 2. It is.
  • the fluidized bed reactor 1 includes a heater coil 3 in which a heating wire is spirally wound around the entire outer periphery of the furnace wall of the reactor main body 2, and is provided inside the reactor main body 2.
  • the stirring region 4 can be heated.
  • a hydrocarbon gas is supplied to a fluidized bed reactor to generate a gas flow.
  • the hydrocarbon gas is preferably supplied into the fluidized bed reactor in a preheated state.
  • the preheating temperature is preferably 400 to 600 ° C, more preferably 450 to 600 ° C, and further preferably 450 to 550 ° C.
  • 480 to 550 ° C is more preferable, and 480 to 520 ° C is even more preferable.
  • the hydrocarbon gas is preferably supplied to the fluidized bed reactor so as to be 4.0 to 6.0 Nm 3 / hour, and is preferably supplied to be 4.5 to 6.0 Nm 3 / hour.
  • the hydrocarbon gas introduced into the fluidized bed reactor is preferably supplied so that the pressure at the gas inlet is 1.0 to 2.0 MPa, and is 1.1 to 2.0 MPa. It is more preferable to supply, more preferably 1.1 to 1.8 MPa, still more preferably 1.2 to 1.8 MPa, and even more preferably 1.2 to 1.5 MPa. It is still more preferable to supply so that it becomes.
  • hydrocarbon gas is supplied from the gas inlet 21.
  • the hydrocarbon gas may be supplied in a state where the raw material carbon black is previously introduced into the reaction furnace, or after the hydrocarbon gas is supplied into the reaction furnace, You may introduce raw material carbon black from the supply port provided separately.
  • raw material carbon black what is marketed as FEF (N550), HAF (N330), etc. can be used suitably.
  • the raw material carbon black introduced into the reaction furnace is stirred and fluidized under heating by a gas flow of hydrocarbon gas.
  • the heating temperature is preferably 500 to 750 ° C., more preferably 550 to 750 ° C., further preferably 550 to 720 ° C., further preferably 600 to 720 ° C., and still more preferably 600 to 700 ° C.
  • the stirring and flowing time is preferably 100 to 300 seconds, more preferably 110 to 300 seconds, further preferably 110 to 280 seconds, still more preferably 120 to 280 seconds, and still more preferably 120 to 250 seconds.
  • the stirring region heated by the heater coil 2 after supplying hydrocarbon gas from the gas inlet 21 In 4 the raw material carbon black is stirred and mixed.
  • a hydrocarbon gas is supplied into a furnace under heating, and the raw material carbon black is stirred and fluidized by a gas flow of the hydrocarbon gas to bring them into contact with each other, thereby causing thermal decomposition.
  • the deposited carbon dioxide gas is deposited on the surface of the aggregate constituting the raw material carbon black, and the agglomeration between the aggregates and the polymerization are promoted by agitation by the gas flow of the hydrocarbon gas. It is considered that carbon black composed of aggregates that are largely agglomerated can be obtained without changing the diameter size.
  • the fluidized bed reactor 1 shown in FIG. 1 when the fluidized bed reactor 1 shown in FIG. 1 is used, hydrocarbon gas is supplied from the gas inlet 21 at the bottom of the reactor 1 under the heating condition by the heater coil 3. Then, the raw material carbon black is stirred and fluidized in the stirring region 4 by the gas flow of the hydrocarbon gas to bring them into contact with each other. It is considered that the target carbon black can be obtained by depositing on the gate surface and further promoting fusion and polymerization between the aggregates by stirring with the gas flow of the hydrocarbon gas.
  • the reaction can be stopped by stopping the supply of the hydrogen carbonate gas, preferably introducing nitrogen gas, and naturally cooling the generated carbon black.
  • the nitrogen gas is preferably supplied into the fluidized bed reactor so as to be 4.0 to 6.0 Nm 3 / hour, and is preferably supplied so as to be 4.5 to 6.0 Nm 3 / hour. More preferably, it is more preferably supplied at 4.5 to 5.5 Nm 3 / hour, still more preferably at 5.0 to 5.5 Nm 3 / hour, more preferably 5.0 to 5 It is even more preferable to supply at 3 Nm 3 / hour.
  • the target carbon black can be recovered by separating and collecting the cooled carbon black particles using a separation and collection device such as a cyclone or a bag filter.
  • the carbon black that can improve the reinforcing property of the resulting rubber and improve the heat generation characteristics and the resilience can be simplified. Can be manufactured.
  • the rubber composition of the present invention is characterized by containing 20 to 100 parts by mass of the carbon black of the present invention or the carbon black obtained by the production method of the present invention with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the rubber component is at least selected from diene rubbers such as natural rubber, styrene-butadiene rubber, polybutadiene rubber, isoprene rubber, butyl rubber, chloroprene rubber and acrylonitrile-butadiene copolymer rubber.
  • diene rubbers such as natural rubber, styrene-butadiene rubber, polybutadiene rubber, isoprene rubber, butyl rubber, chloroprene rubber and acrylonitrile-butadiene copolymer rubber.
  • the rubber composition of the present invention contains the carbon black of the present invention or the carbon black obtained by the production method of the present invention, and the details of the carbon black contained in the rubber composition are as described above.
  • the rubber composition of the present invention contains the carbon black of the present invention or the carbon black obtained by the production method of the present invention, and the carbon black of the present invention or the carbon black obtained by the production method of the present invention comprises: Since the aggregate constituting the carbon black has a spherical structure with an increased Stokes mode diameter, it is considered that viscosity (viscosity) can be suitably reduced and excellent processability can be imparted to the rubber composition. .
  • the carbon black of the present invention or the carbon black obtained by the production method of the present invention which is composed of aggregates having a spherical shape as a whole and having a large Stokes mode diameter, has an average primary particle diameter within a desired range.
  • the rubber composition can be imparted with excellent low heat build-up, and the Stokes mode diameter of the spherical aggregate constituting the carbon black is within a desired range, whereby the rubber composition has excellent reinforcing properties, It is thought that low exothermic property can be provided.
  • the rubber composition of the present invention contains 20 to 100 parts by mass, preferably 30 to 100 parts by mass of the carbon black of the present invention or the carbon black obtained by the production method of the present invention with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • 30 to 90 parts by mass are included, more preferably 40 to 90 parts by mass, and still more preferably 40 to 80 parts by mass.
  • the carbon black content of the present invention or the carbon black obtained by the production method of the present invention is 20 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, the processability In addition, it is possible to obtain a rubber excellent in reinforcing property, heat generation property, rebound resilience, and the like.
  • examples of components that can be included in addition to the rubber component and carbon black include inorganic reinforcing materials.
  • inorganic reinforcing materials include dry silica, wet silica (hydrous silicic acid, precipitated silica), aluminum hydroxide, calcium carbonate, clay, magnesium hydroxide, talc, mica, and a composite of carbon black with these. 1 or more types selected from
  • the content of the inorganic reinforcing material is preferably 20 to 150 parts by mass, more preferably 30 to 150 parts by mass, and further preferably 30 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the amount is preferably 40 to 100 parts by mass, and more preferably 40 to 80 parts by mass.
  • the content of the inorganic reinforcing material is 20 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, the increase in viscosity during the production of the rubber composition described later is suppressed and the production efficiency is improved.
  • the reinforcing effect of the obtained rubber can be effectively improved and the effect of reducing the heat generation can be efficiently exhibited.
  • the rubber composition of the present invention contains silica as an inorganic reinforcing material, it may further contain a silane coupling agent.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic reinforcing material.
  • the content ratio of the silane coupling agent is within the above range, the dispersibility of the inorganic reinforcing material in the rubber composition can be improved or the reinforcing property by the inorganic reinforcing material can be sufficiently improved.
  • the rubber composition of the present invention may contain necessary components such as commonly used vulcanizing agents, vulcanization accelerators, anti-aging agents, vulcanization aids, softeners, and plasticizers.
  • the rubber composition of the present invention comprises a desired amount of the carbon black and, if necessary, an inorganic reinforcing material, a silane coupling agent, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, an anti-aging agent, a vulcanizing aid, a softening agent,
  • a desired amount of a plasticizer or the like can be obtained by kneading with a rubber component.
  • the kneading can be performed using a kneader such as a known mixer or mill.
  • the desired rubber can be obtained by appropriately heating and curing the rubber composition of the present invention at 130 to 180 ° C.
  • the rubber composition of the present invention can improve the properties of the resulting rubber, such as reinforcement, heat build-up and rebound resilience, and is improved in a good balance between reinforcement and heat build-up. Suitable as a composition.
  • Example 1 Production of Carbon Black 1 Carbon black was produced using a fluidized bed reactor 1 shown in FIG. 1 having a substantially cylindrical shape in which the furnace axis extends in the vertical direction.
  • the fluidized bed reactor 1 shown in FIG. 1 has a casing made of SUS304 and an inner wall made of mullite, and the reactor main body 2 constituting the fluidized bed reactor 1 is carbonized from the lower part toward the upper part.
  • a gas inlet 21 inner diameter: 50 mm
  • an exhaust port 22 inner diameter: 30 mm
  • the fluidized bed reactor 1 includes a heater coil 3 in which a heating wire is spirally wound around the entire outer periphery of the furnace wall of the reactor main body 2, and a stirring region 4 inside the reactor main body 2. It has a structure capable of heating (inner diameter 100 mm, height 200 mm).
  • a SUS filter 5 (mesh interval 0.2 mm) was installed at the connecting portion between the reactor main body 2 and the gas inlet 21.
  • Raw carbon black 1 (average particle diameter of primary particles is 24 nm, Stokes mode diameter of aggregate measured by centrifugal sedimentation analysis method is 67 nm, DBP absorption is 45 ml / 100 g, After the introduction of 100 g of nitrogen adsorption specific surface area of 80 m 2 / g), the stirring region 4 is heated to 700 ° C. by the heater coil 3 and then preheated to 500 ° C. from the gas inlet 21 (city Gas 13A: specific gravity 0.638, CH 4 89.6%, calorific value 45 MJ / m 3 ) is supplied at 5 Nm 3 / h and the pressure at the gas inlet is 1.3 MPa.
  • Table 1 shows the average particle diameter of primary particles of the obtained carbon black 1, the Stokes mode diameter of the aggregate measured by centrifugal sedimentation analysis, the DBP absorption amount, and the nitrogen adsorption specific surface area.
  • FIG. 2 shows an electron micrograph of the aggregate when the obtained carbon black 1 is observed with a transmission electron microscope (JEM-2000FX, manufactured by JEOL Ltd.).
  • FIG. 3 shows an electron micrograph of an aggregate of the raw material carbon black 1 used in this example.
  • the aggregate (FIG. 3) of the raw material carbon black 1 having a dendritic shape is aggregated and polymerized to have a spherical shape (FIG. 2). It can be seen that is generated.
  • Example 2 Production of carbon black 2 Carbon black 2 was produced by the same treatment as in Example 1 except that the stirring and flow time with hydrocarbon gas in Example 1 was changed from 2 minutes to 4 minutes. .
  • the obtained carbon black 2 was observed with a transmission electron microscope (JEM-2000FX, manufactured by JEOL Ltd.), the aggregate of the raw material carbon black 1 aggregated and polymerized to produce a spherical aggregate. I was able to confirm that.
  • Table 1 shows the average particle diameter of primary particles of the obtained carbon black 2, the Stokes mode diameter of the aggregate measured by the centrifugal sedimentation analysis method, the DBP absorption amount, and the nitrogen adsorption specific surface area.
  • Example 1 (Comparative Example 1) In Example 1, instead of raw material carbon black 1, raw material carbon black 2 (average particle diameter of primary particles is 24 nm, Stokes mode diameter of aggregate measured by centrifugal sedimentation analysis method is 67 nm, DBP absorption is 45 ml / 100 g and a nitrogen adsorption specific surface area of 90 m 2 / g) were employed, and a comparative carbon black 1 was used as it was without performing a reaction using a fluidized reaction bed furnace. When the comparative carbon black 1 was observed with a transmission electron microscope (JEM-2000FX, manufactured by JEOL Ltd.), it was confirmed that the aggregate had a dendritic shape.
  • JEM-2000FX transmission electron microscope
  • Example 2 In Example 1, instead of raw material carbon black 1, raw material carbon black 3 having a dendritic shape (average particle diameter of primary particles is 39 nm, Stokes mode diameter of aggregate measured by centrifugal sedimentation analysis method is 177 nm, DBP absorption The amount was 168 ml / 100 g and the nitrogen adsorption specific surface area was 52 m 2 / g), and the carbon black 2 was used as it was without performing the reaction using a fluidized reaction bed furnace. When the comparative carbon black 2 was observed with a transmission electron microscope (JEM-2000FX, manufactured by JEOL Ltd.), it was confirmed that the aggregate had a dendritic shape.
  • JEM-2000FX transmission electron microscope
  • Example 3 Production of carbon black 3
  • the raw material carbon black 4 (average particle diameter of primary particles is 24 nm, the Stokes mode diameter of the aggregate measured by centrifugal sedimentation analysis) 79 nm, DBP absorption is 82 ml / 100 g, nitrogen adsorption specific surface area is 90 m 2 / g, and the aggregate has a dendritic shape when observed with a transmission electron microscope (JEM-2000FX, manufactured by JEOL Ltd.)
  • the carbon black 3 was obtained by treating in the same manner as in Example 1 except that it was used.
  • Example 3 (Comparative Example 3)
  • raw material carbon black 5 (average particle diameter of primary particles was 38 nm, Stokes mode diameter of the aggregate measured by centrifugal sedimentation analysis was 117 nm, DBP absorption was 65 ml / 100 g and a nitrogen adsorption specific surface area of 50 m 2 / g) were employed, and the carbon black 3 was used as it was without performing a reaction using a fluidized reaction bed furnace.
  • the comparative carbon black 3 was observed with a transmission electron microscope (JEM-2000FX manufactured by JEOL Ltd.), it was confirmed that the aggregate had a dendritic shape.
  • Example 4 In Example 1, instead of raw material carbon black 1, raw material carbon black 6 (average particle diameter of primary particles was 39 nm, Stokes mode diameter of the aggregate measured by centrifugal sedimentation analysis method was 189 nm, DBP absorption was 160 ml / 100 g and a nitrogen adsorption specific surface area of 52 m 2 / g) were employed, and a comparative carbon black 4 was used as it was without performing a reaction using a fluidized reaction bed furnace. When the comparative carbon black 4 was observed with a transmission electron microscope (JEM-2000FX, manufactured by JEOL Ltd.), it was confirmed that the aggregate had a dendritic shape.
  • JEM-2000FX transmission electron microscope
  • Example 4 Production of carbon black 4
  • the raw material carbon black 7 (average particle diameter of primary particles is 21 nm, the Stokes mode diameter of the aggregate measured by centrifugal sedimentation analysis) Is 115 nm, DBP absorption is 123 ml / 100 g, nitrogen adsorption specific surface area is 113 m 2 / g, and the aggregate has a dendritic shape when observed with a transmission electron microscope (JEM-2000FX, manufactured by JEOL Ltd.) Carbon black 4 was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 (Comparative Example 5) In Example 1, instead of raw material carbon black 1, raw material carbon black 8 (average particle diameter of primary particles was 58 nm, Stokes mode diameter of the aggregate measured by centrifugal sedimentation analysis method was 140 nm, DBP absorption was 95 ml / 100 g and a nitrogen adsorption specific surface area of 40 m 2 / g) were employed, and the carbon black 5 was used as it was without performing a reaction using a fluidized reaction bed furnace. When the comparative carbon black 5 was observed with a transmission electron microscope (JEM-2000FX, manufactured by JEOL Ltd.), it was confirmed that the aggregate had a dendritic shape.
  • JEM-2000FX transmission electron microscope
  • Example 6 (Comparative Example 6) In Example 1, instead of raw material carbon black 1, raw material carbon black 9 (average particle diameter of primary particles is 14 nm, Stokes mode diameter of aggregate measured by centrifugal sedimentation analysis method is 160 nm, DBP absorption is 133 ml / 100 g and a nitrogen adsorption specific surface area of 195 m 2 / g) were employed, and a comparative carbon black 6 was used as it was without performing a reaction using a fluidized reaction bed furnace. When the comparative carbon black 6 was observed with a transmission electron microscope (JEM-2000FX, manufactured by JEOL Ltd.), it was confirmed that the aggregate had a dendritic shape.
  • JEM-2000FX transmission electron microscope
  • Example 5 Production Example of Rubber Composition Carbon black 1 obtained in Example 1 was used as the carbon black, and styrene butadiene rubber (Nippon Zeon Co., Ltd.), which is a rubber component, with respect to 70 parts by mass of the carbon black.
  • Nipol NS116R 20 parts by mass of polybutadiene rubber (manufactured by JSR Corporation, JSR BR01), 2 parts by mass of stearic acid, 30 parts by mass of oil (Tudalen 65 by Starry Oil Co., Ltd.), and zinc 3 parts by weight of Hana was kneaded for 4 minutes with a closed mixer (MIXTRON BB-2 manufactured by Kobe Steel), and the resulting kneaded product was vulcanized with accelerator (Kawaguchi Chemical Co., Ltd. CZ)
  • a rubber composition having a composition shown in Table 4 was obtained by kneading 2 parts by mass and 2 parts by mass of sulfur with an open roll.
  • Mooney viscosity (M)> The Mooney viscosity of the rubber composition (stickiness when the rubber composition was heated at 100 ° C. for 5 minutes) was measured using a Mooney viscometer (AM-3 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.). The results are shown in Table 5. As described in Tables 5 to 7, the Mooney viscosity is expressed by Mooney unit M. The smaller this value, the easier the rubber flows when molding, and the higher the workability.
  • the rubber composition was vulcanized in a 15 cm ⁇ 15 cm ⁇ 0.2 cm mold under a temperature condition of 160 ° C. for 20 minutes to form a vulcanized rubber.
  • loss factor (tan ⁇ ) and tensile strength were measured by the following methods. The results are shown in Table 5.
  • ⁇ Tensile stress> The tensile stress (MPa) was measured on the test piece; JIS3, tension
  • Example 6 Production Example of Rubber Composition
  • the carbon black obtained in Example 2 was used instead of the carbon black 1 obtained in Example 1, and the same procedure as in Example 5 was performed.
  • a vulcanized rubber was formed from the rubber composition in the same manner as in Example 5, and the loss factor of the vulcanized rubber obtained in the same manner as in Example 5 was obtained. (tan ⁇ ) and tensile strength (300% strain) were measured. The results are shown in Table 5.
  • each measurement value obtained in Example 5 is shown as a relative percentage (%) when taken as 100%, and each measurement is shown in parentheses. Value (actual value) shall be indicated.
  • Mooney viscosity, tensile strength (300% strain) or loss factor (tan ⁇ ) is improved by 5% or more, it can be considered that each physical property is improved.
  • Example 7 Comparative Example 9 to Comparative Example 10
  • Example 7 Production Example of Rubber Composition Whether to use carbon black 3 obtained in Example 3 as the carbon black (Example 7) or obtained in Comparative Example 3 and Comparative Example 4
  • Each rubber composition was prepared in the same manner as in Example 5 except that the obtained carbon black 3 and carbon black 4 were used (Comparative Example 9 and Comparative Example 10), and the Mooney viscosity was measured.
  • Vulcanized rubber was prepared from each rubber composition in the same manner as described above, and the loss factor (tan ⁇ ) and tensile strength (300% strain) of the vulcanized rubber obtained in the same manner as in Example 5 were measured. The results are shown in Table 6.
  • Example 8 Comparative Examples 11 to 12
  • Example 7 (Production Example of Rubber Composition) Except for using carbon black 4 obtained in Example 4 as a carbon black (Example 8), or using Comparative Carbon Black 5 and Comparative Carbon Black 6 obtained in Comparative Example 5 and Comparative Example 6, respectively.
  • Each rubber composition was prepared in the same manner as in Example 5 and the Mooney viscosity was measured.
  • a vulcanized rubber was prepared from each rubber composition in the same manner as in Example 5, and obtained in the same manner as in Example 5.
  • the loss factor (tan ⁇ ) and tensile strength (300% strain) of the vulcanized rubber were measured. The results are shown in Table 7.
  • Example 7 in order to facilitate understanding, the relative ratio when the Mooney viscosity, tensile strength (300% strain), or loss factor (tan ⁇ ) obtained in Example 8 is 100% is shown. Each measured value is shown in parentheses. In Table 7, when the Mooney viscosity, tensile strength (300% strain), or loss factor (tan ⁇ ) is improved by 5% or more, it can be considered that each physical property has been improved.
  • the rubber compositions obtained in Example 5 and Example 6 have a lower Mooney viscosity and improved processability compared to the rubber compositions obtained in Comparative Example 7 and Comparative Example 8, and loss factor ( It can be seen that a rubber having improved tan ⁇ ) and a high tensile strength can be obtained.
  • the rubber composition obtained in Example 7 is also compared with the rubber compositions obtained in Comparative Example 9 and Comparative Example 10. , The Mooney viscosity is low, the processability is improved, the loss factor (tan ⁇ ) is improved, and a rubber having a high tensile strength is obtained.
  • the rubber composition obtained in Example 8 is Compared to the rubber compositions obtained in Comparative Examples 11 and 12, it can be seen that a rubber having a low Mooney viscosity, improved processability, improved loss factor (tan ⁇ ), and high tensile strength can be obtained. For this reason, it can be seen that the rubber compositions obtained in Examples 5 to 8 have excellent processability, excellent reinforcement, and low exothermic properties.
  • the present invention when used as a compounding component of a rubber composition, it is possible to provide a carbon black capable of improving the processability and reinforcement of the resulting rubber and improving the heat generation characteristics of the obtained rubber. Can do. Moreover, according to this invention, the method of manufacturing the said carbon black simply can be provided. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a rubber composition having improved rubber properties such as reinforcement, heat generation, and processability.

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Abstract

　ゴム組成物の配合成分として用いられ、得られるゴムの加工性および補強性を向上させるとともに、得られるゴムの発熱特性を向上させることができ、タイヤトレッド部のような高度の耐摩耗性が要求されるゴム部材等に好適に使用することができるカーボンブラックを提供する。　一次粒子の平均粒子径が１５～３５ｎｍで、遠心沈降分析法により測定されるアグリゲートのストークスモード径が１４０～１８０ｎｍであり、透過型電子顕微鏡で観察したときのアグリゲートの形状が球形状であることを特徴とするカーボンブラックである。

Description

カーボンブラック、カーボンブラックの製造方法およびゴム組成物
　本発明は、カーボンブラック、カーボンブラックの製造方法およびゴム組成物に関する。
　ゴム補強用のカーボンブラックとしては、具備特性に応じた多様な品種があり、これらの具備特性がゴムの諸性能を決定付けるための主要な因子となるため、ゴム組成物への配合にあたっては、部材用途に適合する特性を有するカーボンブラックが選定されている。
　例えば、タイヤトレッド部のような高度の耐摩耗性が要求されるゴム部材には、従来から、ＳＡＦ（Ｎ１１０）、ＩＳＡＦ（Ｎ２２０）などの、一次粒子径が小さく、比表面積が大きい、高ストラクチャーのハード系カーボンブラックが使用されてきたが、これらのカーボンブラックを配合してなるゴム組成物から得られるゴムは、高度の補強性が付与される反面、発熱特性が増大し易いという技術課題を有していた。
　また、近年、省資源、省エネルギーの社会的要求に対応するため低燃費タイヤの開発要請が強く、低燃費タイヤとして好適な、低発熱なゴム特性を発揮するゴム組成物の開発が盛んに行われるようになっており、一般に、ゴム組成物に対して、一次粒子が凝集、重合して成る二次粒子の等価径が大きく、比表面積の小さなカーボンブラックを配合することにより低発熱のゴム特性を達成している。
　このように、低燃費タイヤのトレッド部には、補強性に優れるとともに、発熱性が低いゴムが求められているが、補強性を改善するために配合されるカーボンブラックと、発熱性を改善するために配合されるカーボンブラックでは、その粒子径や比表面積が全く異なり、背反関係にあることから、配合するカーボンブラックの粒子径や比表面積を調整することによって所望のゴム組成物を得ることは困難である。
　そこで、従来からゴム補強用のカーボンブラックの基本特性として重視されてきた、粒子径、比表面積、ストラクチャーなどの特性要素に加えて、カーボンブラックのコロイダル特性をよりミクロに評価し、特定の物性を有するカーボンブラックをゴム成分に配合することにより、補強性、発熱特性などのゴム特性を改善する技術が提案されている（例えば、特許文献１（特開２００２－１８８０２２号公報）等参照）
。
特開２００２－１８８０２２号公報
　このような状況下、本発明は、補強性、発熱特性などのゴム特性を改善し得る全く新規なカーボンブラックを提供するとともに、該カーボンブラックを簡便に製造する方法を提供し、さらに、補強性、発熱特性、加工性等のゴム特性を改善し得るゴム組成物を提供することを目的とするものである。
　上記技術課題を解決するために本発明者等が鋭意検討した結果、一次粒子の平均粒子径が１５～３５ｎｍで、遠心沈降分析法により測定されるアグリゲートのストークスモード径が１４０～１８０ｎｍであり、透過型電子顕微鏡で観察したときのアグリゲートの形状が球形状であるカーボンブラックにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本知見に基づき本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、
（１）一次粒子の平均粒子径が１５～３５ｎｍで、遠心沈降分析法により測定されるアグリゲートのストークスモード径が１４０～１８０ｎｍであり、透過型電子顕微鏡で観察したときのアグリゲートの形状が球形状であることを特徴とするカーボンブラック、
（２）ＤＢＰ吸収量が１２０～１６０ｍｌ／１００ｇ、窒素吸着比表面積が７０～１２０ｍ２／ｇである上記（１）に記載のカーボンブラック、
（３）流動床反応炉を用いてカーボンブラックを製造する方法であって、前記流動床反応炉内に炭化水素ガスを供給してガス流を生じさせ、前記流動床反応炉内に別途導入した、一次粒子の平均粒子径が１５～３５ｎｍであり、遠心沈降分析法により測定されるアグリゲートのストークスモード径が５０～１１５ｎｍである原料カーボンブラックを、前記ガス流によって加熱下に攪拌、流動することを特徴とする上記（１）に記載のカーボンブラックの製造方法、
および
（４）ゴム成分１００質量部に対し、上記（１）もしくは（２）に記載のカーボンブラックまたは（３）に記載の方法で得られたカーボンブラックを２０～１００質量部含むことを特徴とするゴム組成物を提供するものである。
　本発明によれば、ゴム組成物の配合成分として用いたときに、得られるゴムの補強性を向上させるとともに、得られるゴムの発熱特性を向上させることができるカーボンブラックを提供することができる。
　また、本発明によれば、上記カーボンブラックを簡便に製造する方法を提供することができる。
　さらに、本発明によれば、補強性、発熱性、加工性等のゴム特性が向上したゴム組成物を提供することができる。
本発明に係るカーボンブラックの製造に使用する反応炉の概略断面図である。 本発明の実施例で得られたカーボンブラックを構成するアグリゲートの透過型電子顕微鏡写真を示す図である。 本発明の比較例で用いたカーボンブラックを構成するアグリゲートの透過型電子顕微鏡写真を示す図である。
　まず、本発明のカーボンブラックについて説明する。
　本発明のカーボンブラックは、一次粒子の平均粒子径が１５～３５ｎｍで、遠心沈降分析法により測定されるアグリゲートのストークスモード径が１４０～１８０ｎｍであり、透過型電子顕微鏡で観察したときのアグリゲートの形状が球形状であることを特徴とするものである。
　本発明のカーボンブラックは、一次粒子により構成されて成る。
　カーボンブラックは、通常、一次粒子、すなわち球状カーボンの基本粒子が凝集して不規則な鎖状に枝分かれした複雑な構造を有する二次粒子を形成しており、この凝集構造の最小単位はアグリゲートと称されている。
　本発明のカーボンブラックにおいて、上記一次粒子の平均粒子径は１５～３５ｎｍであり、１７～３５ｎｍであることが好適であり、１７～３２ｎｍであることがより好適であり、１７～３０ｎｍであることがさらに好適であり、２０～３２ｎｍであることが一層好適であり、２０～３０ｎｍであることがより一層好適であり、２０～２５ｎｍであることがさらに一層好適である。
　本発明のカーボンブラックにおいては、カーボンブラックを構成する一次粒子の平均粒子径が１５～３５ｎｍであることにより、カーボンブラックを配合してゴム組成物としたときに、低発熱で高反発なゴムを容易に得ることができる。上記一次粒子の平均粒子径が１５ｎｍを下回るとカーボンブラックを構成する基本粒子が小さくなり過ぎ、ゴム組成物に使用したときに得られるゴムの発熱性が増大する場合があり、上記一次粒子の平均粒子径が３５ｎｍを超えると、ゴム組成物に使用したときに得られるゴムの補強性能が低下する場合がある。
　なお、本出願書類において、カーボンブラックを構成する上記一次粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いて、１０００個の一次粒子の粒子径を測定したときの平均値を意味する。
　本発明のカーボンブラックにおいて、遠心沈降分析法により測定されるアグリゲートのストークスモード径は１４０～１８０ｎｍであり、１４５～１８０ｎｍであることが好ましく、１４５～１７７ｎｍであることがより好ましく、１５０～１７５ｎｍであることがさらに好ましく、１５０～１７０ｎｍであることが一層好ましい。
　アグリゲートのストークスモード径が１４０～１８０ｎｍであることにより、カーボンブラックを配合してゴム組成物としたときに、より多くの成分を効率的に捕捉することができるために補強性が向上し、かつ低発熱性および高反発性を有するゴムを容易に得ることができる。
　アグリゲートのストークスモード径が１４０ｎｍを下回ると、ゴム組成物に使用したときに得られるゴムの発熱性が増大する場合があり、一方、アグリゲートの平均粒子径が１８０ｎｍを超えると、ゴム組成物に使用したときに得られるゴムの補強性が低下する場合がある。
　本出願書類において、カーボンブラックを構成する上記アグリゲートのストークスモード径は遠心沈降法により測定されるものであり、具体的には、下記方法により算出される値を意味する。
　すなわち、ＪＩＳ　Ｋ　６２２１(１９８２)５「乾燥試料の作り方」に基づいて乾燥したカーボンブラック試料を少量の界面活性剤を含む２０容量％エタノール水溶液と混合してカーボンブラック濃度５０ｍｇ／ｌの分散液を作製し、これを超音波で十分に分散させて測定試料であるカーボンブラック分散液を調製する。
　遠心沈降式粒度分布計（英国Ｊｏｙｅｓ　Ｌｏｂｅｌ社製ディスクセントリフュージュ装置）を８０００ｒｐｍの回転数に設定し、スピン液（２重量％グリセリン水溶液、２５℃）を１０ｍｌ加えたのち、１ｍｌのバッファー液（２０容量％エタノール水溶液、２５℃）を注入する。
　次いで、液温２５℃の上記カーボンブラック分散液０．５ｍｌを注射器で加えた後、遠心沈降を開始し、同時に記録計を作動させて、横軸をカーボンブラック分散液を注射器で加えてからの経過時間（秒）、縦軸をカーボンブラックの遠心沈降に伴い変化した測定点での吸光度とする分布曲線を作成する。この分布曲線より各時間Ｔ（秒）を読み取り、次式（数１）に代入して各時間Ｔ（秒）に対応するストークス相当径Ｄｓｔ（ｎｍ）を算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 （数１において、ηはスピン液の粘度（０．９３５ｃｐ)、Ｎはディスク回転スピード(８０００ｒｐｍ) 、ｒ1 はカーボンブラック分散液注入点の半径(４．５６ｃｍ)、ｒ2 は吸光度測定点までの半径(４．８２ｃｍ)、ρＣＢはカーボンブラックの密度(ｇ／ｃｍ３) 、ρl はスピン液の密度（１．００１７８ｇ／ｃｍ３)である。）
　このようにして得られたストークス相当径と吸光度の分布曲線における最大頻度のストークス相当径をストークスモード径（Ｄｓｔモード径(ｎｍ)）とする。
　本発明のカーボンブラックは、透過型電子顕微鏡で観察したときのアグリゲートの形状が球形状であるものである。
　カーボンブラックのアグリゲートは、通常、図３に示すように、透過型顕微鏡で観察したときに、一次粒子が凝集して線形状（樹枝形状）を成すものであるが、本発明のカーボンブラックにおいては、さらに凝集が進行して、図４に示すように球形状のアグリゲートを成している。
　本出願書類において、アグリゲートが「球形状」であるとは、カーボンブラック試料をクロロフォルム中に分散させ、カーボン補強した支持膜に乗せたものを透過型電子顕微鏡で５０００倍拡大写真を得た上で、個々のアグリゲートの最小長さおよび最大長さを測定したときに、最小長さ／最大長さで規定される比が０．６～１であることを意味するものとする。
　なお、本発明のカーボンブラックは、アグリゲートとして球形状のものを含むとともに線形状（樹枝形状）のものを含む場合もあるが、本出願書類においては、上記方法で１０００個のアグリゲートの最小長さと最大長さを測定したときに、最小長さ／最大長さで規定される比が０．６～１であるものが６０％～１００％存在する場合には、当該カーボンブラックを構成するアグリゲートは球形状であると表現するものとする。
　上述したように、アグリゲートは、通常、一次粒子が凝集して不規則な鎖状に枝分かれした複雑な構造を有する凝集体を形成しており、その形状も通常不規則な樹枝形状を採るが、後述するように、本発明のカーボンブラックを構成するアグリゲートは、上記樹枝形状を有する原料カーボンブラックのアグリゲート同士が融着、重合して凝集することにより、一次粒子の粒子径を保持したまま全体としてストークスモード径が増大した球形状の構造を成すと考えられ、このためにゴム配合時に加工性が向上すると考えられる。
　そして、この全体として球形状を有しストークスモード径の大きなアグリゲートによって構成される本発明のカーボンブラックをゴム組成物に配合した場合には、一次粒子の平均粒子径が１５～３５ｎｍであることから、得られるゴムに低発熱性を付与することができ、二次粒子であるアグリゲート（原料カーボンブラックのアグリゲート同士が融着、重合してなる凝集物）のストークスモード径が１４０～１８０ｎｍであることにより、ゴムに配合した際に、得られるゴムに補強性、低発熱性を付与することができると考えられる。
　本発明のカーボンブラックは、ＤＢＰ吸収量が１２０～１６０ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、１２５～１６０ｍｌ／１００ｇであることがより好ましく、１２５～１５５ｍｌ／１００ｇであることがさらに好ましく、１３０～１５５ｍｌ／１００ｇであることが一層好ましく、１３０～１５０ｍｌ／１００ｇであることがより一層好ましい。
　上記ＤＢＰ吸収量は、ストラクチャーの発達度合い、すなわちアグリゲート構造の複雑さの程度を表す指標となる。
　ＤＢＰ吸収量が１２０ｍｌ／１００ｇ未満であると、ゴム組成物に配合した際にカーボンブラックの分散性が悪化して得られるゴムの補強性が低下し易くなり、１６０ｍｌ／１００ｇを超えるとゴム組成物に配合した際に得られるゴムの加工性が低下する場合がある。
　なお、本出願書類において、ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳＫ６２１７－４「ゴム用カーボンブラック－基本特性－第４部、ＤＢＰ吸収量の求め方」に規定された方法により測定される値を意味する。
　本発明のカーボンブラックは、窒素吸着比表面積が７０～１２０ｍ２／ｇであることが好ましく、７５～１２０ｍ２／ｇであることがより好ましく、７５～１１５ｍ２／ｇであることがさらに好ましく、８０～１１５ｍ２／ｇであることが一層好ましく、８０～１１０ｍ２／ｇであることがより一層好ましい。
　上記窒素吸着比表面積は、カーボンブラックを構成する一次粒子の大きさを判断する指標となる。
　窒素吸着比表面積が７０ｍ２／ｇ未満では、ゴム組成物に配合したときに得られるゴムに十分な補強性を付与することができない場合があり、１２０ｍ２／ｇを超えると、ゴム組成物に配合したときに得られるゴムの発熱性が増大する場合がある。
　なお、本出願書類において、窒素吸着比表面積は、ＪＩＳＫ６２１７－２「ゴム用カーボンブラック－基本特性－第２部、比表面積の求め方－窒素吸着法、単点法」に規定された方法により測定される値を意味する。
　本発明のカーボンブラックは、ゴム組成物の配合成分として用いたときに、得られるゴムの補強性を向上させるとともに、ゴムの発熱特性や反発弾性を向上させることができる。本発明のカーボンブラックは、タイヤトレッド用のゴム組成物の配合成分として好適に使用することができる。
　本発明のカーボンブラックを製造する方法としては、以下に詳述する本発明のカーボンブラックの製造方法を挙げることができる。
　次に、本発明のカーボンブラックの製造方法について説明する。
　本発明のカーボンブラックの製造方法は、流動床反応炉を用いてカーボンブラックを製造する方法であって、前記流動床反応炉内に炭化水素ガスを供給してガス流を生じさせ、前記流動床反応炉内に別途導入した、一次粒子の平均粒子径が１５～３５ｎｍであり、遠心沈降分析法により測定されるアグリゲートのストークスモード径が５０～１１５ｎｍである原料カーボンブラックを、前記ガス流によって加熱下に攪拌、流動することを特徴とするものである。
　本発明のカーボンブラックの製造方法において、流動床反応炉中に供給する炭化水素ガスとしては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族炭化水素のガス等から選ばれる一種以上が挙げられる。
　本発明のカーボンブラックの製造方法において、原料カーボンブラックの一次粒子の粒子径は、１５～３５ｎｍであり、１７～３５ｎｍであることが好ましく、１７～３２ｎｍであることがより好ましく、１７～３０ｎｍであることがさらに好ましく、２０～３２ｎｍであることが一層好ましく、２０～３０ｎｍであることがより一層好ましく、２０～２５ｎｍであることがさらに一層好ましい。
　また、本発明のカーボンブラックの製造方法において、原料カーボンブラックは、遠心沈降分析法により測定されるアグリゲートのストークスモード径が５０～１１５ｎｍであり、５５～１１５ｎｍであることが好ましく、５５～９５ｎｍであることがより好ましく、６０～９５ｎｍであることがさらに好ましく、６０～９０ｎｍであることが一層好ましい。
　本発明のカーボンブラックの製造方法において、原料カーボンブラックとしては、市販品等から上記粒子径を有するものを適宜選択すればよく、好適には、ＦＥＦ（Ｎ５５０）、ＩＳＡＦ（Ｎ２２０）等の、カーボンブラックの一次粒子径が小さく表面積が大きいものであって、かつ高ストラクチャーであるハード系カーボンブラックから上記粒子径を有するものを適宜選択すればよい。
　本発明のカーボンブラックの製造方法において、一次粒子の粒子径およびアグリゲートのストークスモード径が上記範囲内にある原料カーボンブラックを用いることにより、一次粒子の粒子径およびアグリゲートのストークスモード径が所望範囲にあるカーボンブラックを製造することができる。
　なお、本出願書類において、原料カーボンブラックを構成する一次粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いて、１０００個の一次粒子の粒子径を測定したときの平均値を意味する。
　また、本出願書類において、原料カーボンブラックを構成するアグリゲートのストークスモード径は、上述した球形状を有するアグリゲートのストークスモード径の測定方法と同様の方法によって、遠心沈降式粒度分布計（英国Ｊｏｙｅｓ　Ｌｏｂｅｌ社製　ディスクセントリフュージュ装置）を用い、遠心沈降法により測定される値を意味する。
　本発明のカーボンブラックの製造方法で使用する流動床反応炉としては、例えば、図１に示されるものを挙げることができる。
　図１に示す流動床反応炉１は、概略円筒形状を有し、炉軸が垂直方向に伸びるものである。
　図１に示す流動床反応炉１は、反応炉本体２の下部から上部方向に向かって炭化水素ガスを供給するガス導入口２１を有するとともに、反応炉本体２の上部に排気口２２を有するものである。また、図１に示すように、流動床反応炉１は、反応炉本体２の炉壁外周全体に電熱線を螺旋状に巻き付けたヒーターコイル３を有し、反応炉本体２の内部に設けられた攪拌領域４を加熱し得る構造を有している。
　本発明の製造方法においては、流動床反応炉に炭化水素ガスを供給してガス流を生じさせる。
　炭化水素ガスは、予熱した状態で流動床反応炉内に供給することが好ましく、この場合、予熱温度は４００～６００℃が好ましく、４５０～６００℃がより好ましく、４５０～５５０℃がさらに好ましく、４８０～５５０℃が一層好ましく、４８０～５２０℃がより一層好ましい。
　また、炭化水素ガスは、流動床反応炉中に４．０～６．０Ｎｍ３／時となるように供給することが好ましく、４．５～６．０Ｎｍ３／時となるように供給することがより好ましく、４．５～５．５Ｎｍ３／時となるように供給することがさらに好ましく、５．０～５．５Ｎｍ３／時となるように供給することが一層好ましく、５．０～５．３Ｎｍ３／時となるように供給することがより一層好ましい。
　加えて、流動床反応炉中に導入する炭化水素ガスは、ガス導入口の圧力が１．０～２．０ＭＰａとなるように供給することが好ましく、１．１～２．０ＭＰａとなるように供給することがより好ましく、１．１～１．８ＭＰａとなるように供給することがさらに好ましく、１．２～１．８ＭＰａとなるように供給することが一層好ましく、１．２～１．５ＭＰａとなるように供給することがより一層好ましい。
　本発明のカーボンブラックの製造方法において、流動床反応炉として図１に示すものを使用する場合には、ガス導入口２１から炭化水素ガスを供給する。
　本発明のカーボンブラックの製造方法においては、原料カーボンブラックを予め反応炉内に導入した状態で炭化水素ガスを供給してもよいし、反応炉内に炭化水素ガスを供給した後、反応炉に別途設けた供給口から原料カーボンブラックを導入してもよい。
　原料カーボンブラックとしては、ＦＥＦ（Ｎ５５０）、ＨＡＦ（Ｎ３３０）等として市販されているものを適宜使用することができる。
　本発明のカーボンブラックの製造方法においては、反応炉内に導入された原料カーボンブラックが、炭化水素ガスのガス流によって加熱下に攪拌、流動される。
　上記加熱温度は、５００～７５０℃が好ましく、５５０～７５０℃がより好ましく、５５０～７２０℃がさらに好ましく、６００～７２０℃が一層好ましく、６００～７００℃がより一層好ましい。
　また、攪拌、流動時間は、１００～３００秒間が好ましく、１１０～３００秒間がより好ましく、１１０～２８０秒間がさらに好ましく、１２０～２８０秒間が一層好ましく、１２０～２５０秒間がより一層好ましい。
　本発明のカーボンブラックの製造方法において、流動床反応炉として図１に示すものを使用する場合には、ガス導入口２１から炭化水素ガスを供給した後、ヒーターコイル２によって昇温された攪拌領域４において、原料カーボンブラックを攪拌、混合する。
　本発明のカーボンブラックの製造方法において、加熱下において炉内に炭化水素ガスを供給し、該炭化水素ガスのガス流によって原料カーボンブラックを攪拌、流動することによって両者を接触させることにより、熱分解した炭酸水素ガスを原料カーボンブラックを構成するアグリゲートの表面に堆積させ、さらに上記炭化水素ガスのガス流による攪拌によって、アグリゲート同士の融着および重合が促されることにより、カーボンブラックの一次粒子径サイズはそのままに、大きく凝集したアグリゲートによって構成されるカーボンブラックを得ることができると考えられる。
　本発明のカーボンブラックの製造方法において、図１に示す流動床反応炉１を使用する場合には、ヒーターコイル３による加熱条件下に反応炉１の底部のガス導入口２１から炭化水素ガスを供給し、該炭化水素ガスのガス流によって攪拌領域４で原料カーボンブラックを攪拌、流動することによって両者を接触させることにより、攪拌領域４において、熱分解した炭酸水素ガスを原料カーボンブラックを構成するアグリゲート表面に堆積させ、さらに上記炭化水素ガスのガス流による攪拌によって、アグリゲート同士の融着および重合が促されることにより、目的とするカーボンブラックを得ることができると考えられる。
　炭酸水素ガスによる攪拌後、炭酸水素ガスの供給を停止し、好ましくは窒素ガスを導入して、生成したカーボンブラックを自然冷却させることにより反応を停止させることができる。
　上記窒素ガスは、流動床反応炉中に、４．０～６．０Ｎｍ３／時となるように供給することが好ましく、４．５～６．０Ｎｍ３／時となるように供給することがより好ましく、４．５～５．５Ｎｍ３／時となるように供給することがさらに好ましく、５．０～５．５Ｎｍ３／時となるように供給することが一層好ましく、５．０～５．３Ｎｍ３／時となるように供給することがより一層好ましい。
　冷却されたカーボンブラック粒子は、サイクロンやバッグフィルター等の分離捕集装置により分離捕集することにより、目的とするカーボンブラックを回収することができる。
　本発明の製造方法により得られるカーボンブラックの詳細は、本発明のカーボンブラックの説明で詳述したとおりである。
　本発明のカーボンブラックの製造方法によれば、ゴム組成物の配合成分として用いたときに、得られるゴムの補強性を向上させるとともに、発熱特性や反発弾性を向上させることができるカーボンブラックを簡便に製造することができる。
　次に、本発明のゴム組成物について説明する。
　本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対し、本発明のカーボンブラックまたは本発明の製造方法で得られたカーボンブラックを２０～１００質量部含むことを特徴とするものである。
　本発明のゴム組成物において、ゴム成分としては、例えば、天然ゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴムなどのジエン系ゴムから選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。
　本発明のゴム組成物は、本発明のカーボンブラックまたは本発明の製造方法で得られたカーボンブラックを含むものであり、ゴム組成物中に含まれるカーボンブラックの詳細については上述したとおりである。
　本発明のゴム組成物は、本発明のカーボンブラックまたは本発明の製造方法で得られたカーボンブラックを含むものであり、本発明のカーボンブラックまたは本発明の製造方法で得られたカーボンブラックは、カーボンブラックを構成するアグリゲートが、ストークスモード径が増大した球形状の構造を成すために、粘性（粘度）を好適に低減して、ゴム組成物に優れた加工性を付与し得ると考えられる。
　そして、この全体として球形状を有しストークスモード径の大きなアグリゲートによって構成される本発明のカーボンブラックまたは本発明の製造方法で得られたカーボンブラックは、一次粒子の平均粒子径が所望範囲にあることからゴム組成物に優れた低発熱性を付与することができ、カーボンブラックを構成する球形状のアグリゲートのストークスモード径が所望範囲にあることにより、ゴム組成物に優れた補強性、低発熱性を付与し得ると考えられる。
　本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対し、本発明のカーボンブラックまたは本発明の製造方法で得られたカーボンブラックを２０～１００質量部含み、３０～１００質量部含むことがより好ましく、３０～９０質量部含むことがさらに好ましく、４０～９０質量部含むことが一層好ましく、４０～８０質量部含むことがより一層好ましい。
　本発明のゴム組成物において、本発明のカーボンブラックまたは本発明の製造方法で得られたカーボンブラックの含有割合が、ゴム成分１００質量部に対して２０～１００質量部であることにより、加工性に優れるとともに、補強性、発熱性および反発弾性等に優れたゴムを得ることができる。
　また、本発明のゴム組成物において、ゴム成分およびカーボンブラック以外に含み得る成分としては、無機補強材を挙げることができる。
　無機補強材としては、例えば、乾式法シリカ、湿式法シリカ（含水ケイ酸、沈降シリカ）、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、クレー、水酸化マグネシウム、タルク、マイカおよびこれ等とカーボンブラックの複合物などから選ばれる１種以上を挙げることができる。
　無機補強材の含有割合は、ゴム成分１００質量部に対して、２０～１５０質量部であることが好ましく、３０～１５０質量部であることがより好ましく、３０～１００質量部であることがさらに好ましく、４０～１００質量部であることが一層好ましく、４０～８０質量部であることがより一層好ましい。
　本発明のゴム組成物において、無機補強材の含有割合が、ゴム成分１００質量部に対して２０～１５０質量部であると、後述するゴム組成物製造時における粘度上昇を抑制し製造効率を向上させることができ、得られるゴムの補強性向上効果や発熱性低減効果を効率的に発揮することができる。
　本発明のゴム組成物が、無機補強材としてシリカを含有する場合には、さらにシランカップリング剤を含んでもよい。シランカップリング剤の含有割合は、無機補強材１００質量部に対して３～２０質量部であることが好ましい。シランカップリング剤の含有割合が上記範囲内であることにより、ゴム組成物中の無機補強材の分散性を向上させたり無機補強材による補強性を充分に向上させることができる。
　また、本発明のゴム組成物は、常用される加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、加硫助剤、軟化剤、可塑剤などの必要成分を含んでもよい。
　本発明のゴム組成物は、上記カーボンブラックの所望量と、必要に応じ、無機補強材、シランカップリング剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、加硫助剤、軟化剤、可塑剤等の所望量とを、ゴム成分と混練することにより得ることができる。上記混練は、公知のミキサーやミル等の混練機を用いて行うことができる。
　本発明のゴム組成物を、適宜、１３０～１８０℃で加温して硬化することにより、所望のゴムを得ることができる。
　本発明のゴム組成物は、得られるゴムの補強性、発熱性や反発弾性等の特性が向上させることができ、補強性および発熱性がバランスよく改良されていることから、タイヤトレッド用のゴム組成物として好適である。
　次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
（実施例１）カーボンブラック１の製造
　図１に示す、炉軸が垂直方向に伸びる概略円筒形状を有する流動床反応炉１を用いてカーボンブラックを作製した。
　図１に示す流動床反応炉１は、筐体がＳＵＳ３０４、内壁がムライトにより構成されるものであって、流動床反応炉１を構成する反応炉本体２は、下部から上部方向に向かって炭化水素ガスを供給するガス導入口２１（内径５０ｍｍ）を有するとともに、反応炉本体２の上部に排気口２２（内径３０ｍｍ）を有するものである。また、図１に示すように、流動床反応炉１は、反応炉本体２の炉壁外周全体に電熱線を螺旋状に巻き付けたヒーターコイル３を有し、反応炉本体２内部の攪拌領域４（内径１００ｍｍ、高さ２００ｍｍ）を加熱し得る構造を有している。
　また、反応炉本体２とガス導入口２１との連結部には、ＳＵＳ製フィルタ５（メッシュ間隔０．２ｍｍ）を設置した。
　上記流動床反応炉１の攪拌領域４に原料カーボンブラック１（一次粒子の平均粒子径が２４ｎｍ、遠心沈降分析法により測定されるアグリゲートのストークスモード径が６７ｎｍ、ＤＢＰ吸収量が４５ｍｌ／１００ｇ、窒素吸着比表面積が８０ｍ２／ｇであるもの）１００ｇを導入した後、上記攪拌領域４をヒーターコイル３によって７００℃に加熱し、次いでガス導入口２１から５００℃に予熱した炭化水素ガス（都市ガス１３Ａ：比重０．６３８、ＣＨ４８９．６％、発熱量４５ＭＪ／ｍ３）を５Ｎｍ３／ｈで供給してガス導入口の圧力が１．３ＭＰａとなるように供給して、上記原料カーボンブラック１を２分間攪拌、流動した後、ヒーターコイル３による加熱を停止し、室温で冷却することにより、目的とするカーボンブラック１を得た。
　得られたカーボンブラック１の一次粒子の平均粒子径、遠心沈降分析法により測定されるアグリゲートのストークスモード径、ＤＢＰ吸収量、窒素吸着比表面積を表１に示す。
　得られたカーボンブラック１を透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＥＭ－２０００ＦＸ）で観察したときの、アグリゲートの電子顕微鏡写真を図２に示す。また、比較のため、本実施例で用いた原料カーボンブラック１のアグリゲートの電子顕微鏡写真を図３に示す。
　図２と図３とを対比することにより、本実施例においては、樹枝形状を有する原料カーボンブラック１のアグリゲート（図３）が、凝集、重合して球形状を有するアグリゲート（図２）を生成していることが分かる。
（実施例２）カーボンブラック２の製造
　実施例１において、炭化水素ガスによる攪拌、流動時間を２分間から４分間に変更した以外は、実施例１と同様に処理してカーボンブラック２を作製した。
　得られたカーボンブラック２を透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＥＭ－２０００ＦＸ）で観察したところ、原料カーボンブラック１のアグリゲートが凝集、重合して球形状を有するアグリゲートを生成していることを確認することができた。
　得られたカーボンブラック２の一次粒子の平均粒子径、遠心沈降分析法により測定されるアグリゲートのストークスモード径、ＤＢＰ吸収量、窒素吸着比表面積を表１に示す。
（比較例１）
　実施例１において、原料カーボンブラック１に代えて、原料カーボンブラック２（一次粒子の平均粒子径が２４ｎｍ、遠心沈降分析法により測定されるアグリゲートのストークスモード径が６７ｎｍ、ＤＢＰ吸収量が４５ｍｌ／１００ｇ、窒素吸着比表面積が９０ｍ２／ｇであるもの）を採用し、流動反応床炉を用いた反応を行わずにそのまま比較カーボンブラック１とした。
　比較カーボンブラック１は、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＥＭ－２０００ＦＸ）で観察したときにアグリゲートが樹枝形状を有することを確認することができた。
（比較例２）
　実施例１において、原料カーボンブラック１に代えて、樹枝形状を有する原料カーボンブラック３（一次粒子の平均粒子径が３９ｎｍ、遠心沈降分析法により測定されるアグリゲートのストークスモード径が１７７ｎｍ、ＤＢＰ吸収量が１６８ｍｌ／１００ｇ、窒素吸着比表面積が５２ｍ２／ｇであるもの）を採用し、流動反応床炉を用いた反応を行わずにそのまま比較カーボンブラック２とした。
　比較カーボンブラック２は、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＥＭ－２０００ＦＸ）で観察したときにアグリゲートが樹枝形状を有することを確認することができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（実施例３）カーボンブラック３の製造
　実施例１において、原料カーボンブラック１に代えて原料カーボンブラック４（一次粒子の平均粒子径が２４ｎｍ、遠心沈降分析法により測定されるアグリゲートのストークスモード径７９ｎｍ、ＤＢＰ吸収量が８２ｍｌ／１００ｇ、窒素吸着比表面積が９０ｍ２／ｇであり、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＥＭ－２０００ＦＸ）で観察したときに、アグリゲートが樹枝形状を有することを確認し得るもの）を用いた以外は、実施例１と同様に処理してカーボンブラック３を得た。
　得られたカーボンブラック３を透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＥＭ－２０００ＦＸ）で観察したところ、原料カーボンブラック４のアグリゲートが凝集、重合して球形状を有するアグリゲートを生成していることを確認することができた。
　得られたカーボンブラック３の一次粒子の平均粒子径、遠心沈降分析法により測定されるアグリゲートのストークスモード径、ＤＢＰ吸収量、窒素吸着比表面積を表２に示す。
（比較例３）
　実施例１において、原料カーボンブラック１に代えて、原料カーボンブラック５（一次粒子の平均粒子径が３８ｎｍ、遠心沈降分析法により測定されるアグリゲートのストークスモード径が１１７ｎｍ、ＤＢＰ吸収量が６５ｍｌ／１００ｇ、窒素吸着比表面積が５０ｍ２／ｇであるもの）を採用し、流動反応床炉を用いた反応を行わずにそのまま比較カーボンブラック３とした。
　比較カーボンブラック３は、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＥＭ－２０００ＦＸ）で観察したときにアグリゲートが樹枝形状を有することを確認することができた。
（比較例４）
　実施例１において、原料カーボンブラック１に代えて、原料カーボンブラック６（一次粒子の平均粒子径が３９ｎｍ、遠心沈降分析法により測定されるアグリゲートのストークスモード径が１８９ｎｍ、ＤＢＰ吸収量が１６０ｍｌ／１００ｇ、窒素吸着比表面積が５２ｍ２／ｇであるもの）を採用し、流動反応床炉を用いた反応を行わずにそのまま比較カーボンブラック４とした。
　比較カーボンブラック４は、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＥＭ－２０００ＦＸ）で観察したときにアグリゲートが樹枝形状を有することを確認することができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（実施例４）カーボンブラック４の製造
　実施例１において、原料カーボンブラック１に代えて原料カーボンブラック７（一次粒子の平均粒子径が２１ｎｍ、遠心沈降分析法により測定されるアグリゲートのストークスモード径が１１５ｎｍ、ＤＢＰ吸収量が１２３ｍｌ／１００ｇ、窒素吸着比表面積が１１３ｍ２／ｇであり、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＥＭ－２０００ＦＸ）で観察したときに、アグリゲートが樹枝形状を有することを確認し得るもの）を用い、実施例１と同様に処理してカーボンブラック４を得た。
　得られたカーボンブラック４を透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＥＭ－２０００ＦＸ）で観察したところ、原料カーボンブラック７のアグリゲートが凝集、重合して球形状を有するアグリゲートを生成していることを確認することができた。
　得られたカーボンブラック４の一次粒子の平均粒子径、遠心沈降分析法により測定されるアグリゲートのストークスモード径、ＤＢＰ吸収量、窒素吸着比表面積を表３に示す。
（比較例５）
　実施例１において、原料カーボンブラック１に代えて、原料カーボンブラック８（一次粒子の平均粒子径が５８ｎｍ、遠心沈降分析法により測定されるアグリゲートのストークスモード径が１４０ｎｍ、ＤＢＰ吸収量が９５ｍｌ／１００ｇ、窒素吸着比表面積が４０ｍ２／ｇであるもの）を採用し、流動反応床炉を用いた反応を行わずにそのまま比較カーボンブラック５とした。
　比較カーボンブラック５は、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＥＭ－２０００ＦＸ）で観察したときにアグリゲートが樹枝形状を有することを確認することができた。
（比較例６）
　実施例１において、原料カーボンブラック１に代えて、原料カーボンブラック９（一次粒子の平均粒子径が１４ｎｍ、遠心沈降分析法により測定されるアグリゲートのストークスモード径が１６０ｎｍ、ＤＢＰ吸収量が１３３ｍｌ／１００ｇ、窒素吸着比表面積が１９５ｍ２／ｇであるもの）を採用し、流動反応床炉を用いた反応を行わずにそのまま比較カーボンブラック６とした。
　比較カーボンブラック６は、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＥＭ－２０００ＦＸ）で観察したときにアグリゲートが樹枝形状を有することを確認することができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１～表３より、特定の原料カーボンブラックを炭化水素ガスで攪拌、流動して各カーボンブラックを作製することにより、各原料カーボンブラックの一次粒子サイズを保持したまま、ＤＢＰ吸収量が高くストークスモード径が大きな球形状のアグリゲートによって構成されるカーボンブラックを形成し得ることが分かる。
（実施例５）ゴム組成物の製造例
　カーボンブラックとして、実施例１で得られたカーボンブラック１を用い、このカーボンブラック７０質量部に対し、ゴム成分であるスチレンブタジエンゴム（日本ゼオン（株）製、Ｎｉｐｏｌ　ＮＳ１１６Ｒ）８０質量部およびポリブタジエンゴム（ＪＳＲ（株）製、ＪＳＲ　ＢＲ０１）２０質量部と、ステアリン酸２質量部と、オイル（スターリーオイル（株）製
Ｔｕｄａｌｅｎ６５）３０質量部と、亜鉛華３質量部とを、密閉型ミキサー（神戸製鋼（株）製ＭＩＸＴＲＯＮ　ＢＢ－２）で４分間混練した後、得られた混練物に対し、加硫促進剤（川口化学工業（株）製アクセルＣＺ）２質量部と、硫黄２質量部とをオープンロールで混練することにより、表４に示す組成を有するゴム組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜ムーニー粘度（Ｍ）＞
　上記ゴム組成物のムーニー粘度（ゴム組成物を１００℃で５分間加熱したとき粘り気）を、ムーニー粘度計（（株）東洋精機製作所製ＡＭ-３）を用いて測定した。結果を表５に示す。
　表５～表７に記載しているように、ムーニー粘度は、ムーニー単位Ｍにより表記され、この値が小さければ小さいほど成形する際にゴムが流れやすく加工性が高いことを意味する。
　その後、ゴム組成物を１６０℃の温度条件下、１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍの金型中で、２０分間加硫して加硫ゴムを形成した。
　得られた加硫ゴムを用い、以下に示す方法により、損失係数(ｔａｎδ) 、引張強度を測定した。結果を表５に示す。
＜損失係数（ｔａｎδ）＞
　得られた加硫ゴムから切り出した下記サイズを有する試験片を用い、粘弾性スペクトロメータ（（株）上島製作所製ＶＲ－７１１０）により、下記の条件で損失係数（ｔａｎδ）を測定した。なお、６０℃ｔａｎδは、値が小さいほど発熱性が低いことを示している。
　試験片サイズ：厚さ２ｍｍ、長さ３５ｍｍ、幅５ｍｍ
　周波数：５０Ｈｚ
　動的歪率：１．２％
　測定温度：６０℃
＜引張応力＞
（株）東洋精機製作所製ストログラフＡＲを用い、試験片；ＪＩＳ３号、引張速度５００±２５ｍｍ／分の条件で引張応力（ＭＰａ）を測定した。
（実施例６）ゴム組成物の製造例
　カーボンブラックとして、実施例１で得られたカーボンブラック１に代えて実施例２で得られたカーボンブラックを用いた以外は、実施例５と同様にしてゴム組成物を作製してムーニー粘度を測定した後、実施例５と同様にして上記ゴム組成物から加硫ゴムを形成して、実施例５と同様にして得られた加硫ゴムの損失係数(ｔａｎδ)および引張強度（３００％歪み）を測定した。結果を表５に示す。
（比較例７～比較例８）ゴム組成物の製造例
　カーボンブラックとして、実施例１で得られたカーボンブラック１に代えて比較例１で得られた比較カーボンブラック１を用いるか（比較例７）、実施例１で得られたカーボンブラック１に代えて比較例２で得られた比較カーボンブラック２を用いた（比較例８）以外は、実施例５と同様にしてゴム組成物を作製してムーニー粘度を測定した後、実施例５と同様にして上記ゴム組成物から加硫ゴムを形成し、実施例５と同様にして得られた加硫ゴムの損失係数(ｔａｎδ)および引張応力（３００％歪み）をそれぞれ測定した。結果を表５に示す。
　以下、表５の各欄においては、理解を容易にするために、実施例５で得られた各測定値を１００％としたときの相対割合（％）をそれぞれ示すとともに、括弧内に各測定値（実測値）を示すものとする。表５において、ムーニー粘度、引張強度（３００％歪み）または損失係数（ｔａｎδ）が５％以上改善されている場合には、それぞれ各物性が改良されたとみなすことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（実施例７、比較例９～比較例１０）ゴム組成物の製造例
　カーボンブラックとして実施例３で得られたカーボンブラック３を用いるか（実施例７）、比較例３および比較例４で得られたカーボンブラック３およびカーボンブラック４をそれぞれ用いた（比較例９および比較例１０）以外は、実施例５と同様にして各ゴム組成物を作製してムーニー粘度を測定した後、実施例５と同様にして各ゴム組成物から加硫ゴムを作製し、実施例５と同様にして得られた加硫ゴムの損失係数(ｔａｎδ)および引張強度（３００％歪み）を測定した。結果を表６に示す。
　なお、表６においては、理解を容易にするために、実施例７で得られたムーニー粘度、引張強度（３００％歪み）または損失係数（ｔａｎδ）の値を１００％としたときの相対割合をそれぞれ示すとともに、各実測値を括弧内に示す。表６において、ムーニー粘度、引張強度（３００％歪み）、または損失係数（ｔａｎδ）が５％以上改善されている場合には、それぞれ各物性が改良されたとみなすことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
（実施例８、比較例１１～比較例１２）（ゴム組成物の製造例）
　カーボンブラックとして、実施例４で得られたカーボンブラック４を用いるか（実施例８）、比較例５および比較例６で得られた比較カーボンブラック５および比較カーボンブラック６をそれぞれ用いた以外は、実施例５と同様にして各ゴム組成物を作製してムーニー粘度を測定した後、実施例５と同様にして各ゴム組成物から加硫ゴムを作製し、実施例５と同様にして得られた加硫ゴムの損失係数(ｔａｎδ)および引張強度（３００％歪み）を測定した。結果を表７に示す。
　なお、表７においては、理解を容易にするために、実施例８で得られたムーニー粘度、引張強度（３００％歪み）、または損失係数（ｔａｎδ）の値を１００％としたときの相対割合を示すとともに、各実測値を括弧内に示す。表７において、ムーニー粘度、引張強度（３００％歪み）、または損失係数（ｔａｎδ）が５％以上改善されている場合には、それぞれ各物性が改良されたとみなすことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表５より、実施例５および実施例６で得られたゴム組成物は、比較例７および比較例８で得られたゴム組成物に比べ、ムーニー粘度が低く加工性が向上し、損失係数（ｔａｎδ）が改善され、引張強度が大きいゴムが得られることが分かり、表６より、実施例７で得られたゴム組成物も、比較例９および比較例１０で得られたゴム組成物に比べ、ムーニー粘度が低く加工性が向上し、損失係数（ｔａｎδ）が改善され、引張強度が大きいゴムが得られることが分かり、さらに、表７より、実施例８で得られたゴム組成物は、比較例１１および比較例１２で得られたゴム組成物に比べ、ムーニー粘度が低く加工性が向上し、損失係数（ｔａｎδ）が改善され、引張強度が大きいゴムが得られることが分かる。このため、実施例５～実施例８で得られたゴム組成物は、加工性に優れ、補強性に優れるとともに、発熱性が低いものであることが分かる。
　本発明によれば、ゴム組成物の配合成分として用いたときに、得られるゴムの加工性および補強性を向上させるとともに、得られるゴムの発熱特性を向上させることができるカーボンブラックを提供することができる。
　また、本発明によれば、上記カーボンブラックを簡便に製造する方法を提供することができる。
　さらに、本発明によれば、補強性、発熱性、加工性等のゴム特性が向上したゴム組成物を提供することができる。
１　　流動床反応炉
２　　反応炉本体
２１　ガス導入口
２２　排気口
３　　ヒーターコイル
４　　攪拌領域
５　　フィルタ

Claims (4)

  1. 　一次粒子の平均粒子径が１５～３５ｎｍで、遠心沈降分析法により測定されるアグリゲートのストークスモード径が１４０～１８０ｎｍであり、透過型電子顕微鏡で観察したときのアグリゲートの形状が球形状であることを特徴とするカーボンブラック。
  2. 　ＤＢＰ吸収量が１２０～１６０ｍｌ／１００ｇ、窒素吸着比表面積が７０～１２０ｍ２／ｇである請求項１に記載のカーボンブラック。
  3. 　流動床反応炉を用いてカーボンブラックを製造する方法であって、前記流動床反応炉内に炭化水素ガスを供給してガス流を生じさせ、前記流動床反応炉内に別途導入した、一次粒子の平均粒子径が１５～３５ｎｍであり、遠心沈降分析法により測定されるアグリゲートのストークスモード径が５０～１１５ｎｍである原料カーボンブラックを、前記ガス流によって加熱下に攪拌、流動することを特徴とする請求項１に記載のカーボンブラックの製造方法。
  4. 　ゴム成分１００質量部に対し、請求項１もしくは請求項２に記載のカーボンブラックまたは請求項３に記載の方法で得られたカーボンブラックを２０～１００質量部含むことを特徴とするゴム組成物。
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