WO2015007741A1 - Method for the hydrothermal preparation of an aromatic carbon material - Google Patents

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WO2015007741A1
WO2015007741A1 PCT/EP2014/065166 EP2014065166W WO2015007741A1 WO 2015007741 A1 WO2015007741 A1 WO 2015007741A1 EP 2014065166 W EP2014065166 W EP 2014065166W WO 2015007741 A1 WO2015007741 A1 WO 2015007741A1
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WO
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process according
compound
aqueous mixture
aromatic
salt
Prior art date
Application number
PCT/EP2014/065166
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French (fr)
Inventor
Marie Guillot
Frédéric GOETTMANN
Denilson DA SILVA-PEREZ
Stéphane PELLET-ROSTAING
Original Assignee
Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives
Institut Technologique Fcba
Centre National De La Recherche Scientifique
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing an aromatic carbonaceous material in particulate form by hydrothermal route involving the use of a specific additive.
  • the method of the invention can find application, in innumerable fields, that they belong to the domain of the everyday life or the industrial field, and can find more specifically in the following areas:
  • the carbonaceous material can be used, for example, to enter the constitution of lithium battery electrodes or supercapacitor electrodes;
  • the field of ion extraction in which the carbonaceous material can be used, optionally after functionalization, to extract from a liquid medium one or more ions of interest, in particular with a view to purifying said liquid medium, the process extraction being thus a biphasic solid-liquid extraction process;
  • carbonization also known as pyrolysis
  • carbonaceous and / or organic precursor materials these precursor materials being able to come from a very wide range of sources, such as animal or plant biomass, hydcarbonated polymers, such as thermosetting polymers, polyacrylonitriles, polyimides (as described in Blazso et al., Recent Trends in Analytical and Applied Pyrolysis of Polymers, Journal of Analytical and Applied Pyrolisis, 1997, vol.39).
  • the precursor materials undergo, during the pyrolysis, a heat treatment in an oxygen-depleted or depleted atmosphere, which results in a degradation of said material and, concomitantly, an elimination of the volatile compounds thus formed, whereby the resulting material becomes more and more carbon-rich as the pyrolysis progresses.
  • a phase of removal of the microporosity at high temperatures in particular, temperatures greater than 800 ° C.
  • a transformation phase typically at a temperature beyond several thousand degrees
  • pyrolysis has the advantage of being able to treat large quantities of carbonaceous material from precursors of various types, it nevertheless has, on the one hand, the disadvantage of requiring the use of a controlled atmosphere furnace (in particular, a depleted or oxygen-depleted atmosphere) and, secondly, the disadvantage of not being able to effectively control the structure and morphology of the materials obtained, and in particular, because of the very high temperatures used for the implementation. pyrolysis.
  • hydrothermal carbonaceous materials The preparation of hydrothermal carbonaceous materials is inspired by the work of Bergius and his colleagues exposed in 1928, who emphasized the transposition, at laboratory scale, of the process of geological transformation of carbohydrate compounds into charcoal via hydrothermal carbonization. To do this, the experiment was conducted using an aqueous medium comprising plant biomass (wood, grass and peat), which was brought to temperatures ranging from 250 ° C to 300 ° C for two to three months. days.
  • particulate carbonaceous materials by hydrothermal carbonization is carried out using water-soluble carbon precursors, more particularly compounds of the carbohydrate type (for example, glucose, sucrose, fructose, starch, cellulose). or their derivatives or a biomass rich in these compounds.
  • water-soluble carbon precursors more particularly compounds of the carbohydrate type (for example, glucose, sucrose, fructose, starch, cellulose). or their derivatives or a biomass rich in these compounds.
  • the hydrothermal carbonization is based on an initial dehydration reaction of the carbohydrate compounds to form hydroxymethylfurfural followed by cascade reactions comprising ring opening reactions, substitutions, cycloadditions and polycondensations for forming the final carbonaceous material in the form of generally spherical particles.
  • the inventors have set themselves the objective of proposing a process for the preparation of a carbonaceous material in particulate form, and more specifically that it may be in spherical form, which material obtained by this process is characterized by a size particle average ranging from 3 to 8 ⁇ and having a monodisperse character.
  • the inventors of the present invention have surprisingly discovered that by adding a specific additive to the aqueous mixture, it is possible to obtain an aromatic carbonaceous material in particulate form having a larger mean particle size, while having a monodisperse character.
  • the invention relates to a process for preparing a particulate aromatic carbonaceous material comprising a step of hydrothermal carbonization of an aqueous mixture comprising at least one carbohydrate compound, characterized in that said aqueous mixture comprises in addition, at least one salt of formula AX, wherein A represents an alkaline cation and X represents a halide anion.
  • the carbohydrate compound may be a monosaccharide, disaccharide or polysaccharide compound.
  • monosaccharide compounds mention may be made of glucose, fructose, xylose and mixtures thereof.
  • disaccharide compounds examples include sucrose, maltose, lactose and mixtures thereof.
  • polysaccharide compounds examples include amylose, starch, cellulose and mixtures thereof.
  • the carbohydrate compound may be glucose.
  • the carbohydrate compound (s) may advantageously be included in the aqueous mixture at a concentration ranging from 10 to 1000 g / l.
  • the carbohydrate compound used is glucose
  • the aqueous mixture also comprises a salt of formula AX, wherein A represents an alkaline cation and X represents a halide anion.
  • the salt may be an alkali metal chloride, an alkali metal fluoride and / or an alkali metal iodide. Even more specifically, the salt may be sodium chloride, sodium iodide, sodium fluoride, cesium chloride, and mixtures thereof.
  • a particularly suitable mixture may be a mixture of sodium chloride and sodium fluoride, with proportions of sodium chloride relative to sodium fluoride greater than or equal to 5.
  • the salt of formula AX can be included in the aqueous mixture at a concentration ranging from 0.25 M to 2 M.
  • the aqueous mixture is subjected, according to the invention, to a hydrothermal carbonization step, ie in other words a heating step under mild conditions in terms of temperatures and for a period of time effective to obtain the conversion of the carbohydrate compounds to a particulate aromatic carbonaceous material.
  • a hydrothermal carbonization step ie in other words a heating step under mild conditions in terms of temperatures and for a period of time effective to obtain the conversion of the carbohydrate compounds to a particulate aromatic carbonaceous material.
  • this hydrothermal carbonization step can be carried out, for example, in an autoclave, at a temperature ranging from 150 to 250 ° C, for example, for a period ranging from 4 hours to 48 hours.
  • the process of the invention may comprise a step of isolation, for example by filtration, of the product obtained followed by a drying step, whereby the product obtained is presented under form of a particulate material (or powder).
  • the particulate carbonaceous material obtained according to the process of the invention is an aromatic carbonaceous material and, more specifically, a carbonaceous material consisting of an aromatic polymeric material comprising:
  • one or more monoaromatic units such as furan units; and or
  • such a material comprises carbon, hydrogen or even oxygen and one or more doping elements, such as N, S and / or P.
  • such a material may comprise:
  • one or more doping elements as defined above to the extent of less than 1% each, in mass relative to the total mass of the material.
  • it may be in the form of a powder whose particles have an average particle size ranging from 3 to 8 ⁇ and advantageously have a spherical shape.
  • the method of the invention may further comprise, after the thermal carbonization step and, preferably, after the aforementioned isolation step, a heating step of heating the obtained material to a temperature of 350 ° C at 850 ° C under an atmosphere comprising a neutral gas (such as nitrogen, argon) or comprising a reducing gas optionally mixed with a neutral gas (such as H 2 , optionally in admixture with nitrogen or argon).
  • a neutral gas such as nitrogen, argon
  • a reducing gas optionally mixed with a neutral gas (such as H 2 , optionally in admixture with nitrogen or argon).
  • Such a step makes it possible to obtain a material having a higher carbon content, thereby reducing the oxygen content and / or increasing the degree of aromatization (or graphitization) of the material while retaining its macrostructure.
  • the material can thus be close to a turbostratic carbon.
  • the process may comprise a step of isolating, for example, by filtration, the product obtained followed by a drying step, whereby the product obtained is in the form of a particulate material (or powder).
  • a particulate material or powder
  • catalysis especially for constituting catalysts intended to be used in the form of a fixed bed or a fluidized bed.
  • the single figure illustrates three photographs obtained by electron scanning microscopy for the material obtained in Comparative Example 1 (left-hand photograph) and for material obtained in Example 1 (center photograph and right-hand photograph).
  • This example illustrates the preparation of a powder of a carbonaceous material according to the process of the invention, the constituent particles of this powder having a spherical shape.
  • glucose 3 g are placed in an autoclave with 30 ml of a solution of sodium chloride and 0.5 M sodium fluoride (respectively 5: 1 for NaCl: NaF) and placed at 180 ° C for 24 hours.
  • the product is then filtered by means of a Buchner filter, then washed and dried at 80 ° C.
  • the final material is in the form of a powder having particles having an average particle size of 5.3 ⁇ (standard deviation of 0.9) (illustrated by the central and right photographs of the single figure). which constitutes a particle size compatible with applications such as chromatography, and more specifically, HPLC chromatography.
  • Example 2 This example is carried out under conditions similar to those of Example 1, except that the solution used is a sodium chloride solution (0.25 M).
  • the final material is in the form of a powder having an average particle size of 4.9 ⁇ (standard deviation of 1.5).
  • Example 2 This example is carried out under conditions similar to those of Example 1, except that the solution used is a sodium chloride solution (0.5 M).
  • the final material is in the form of a powder having an average particle size of 5.1 ⁇ (standard deviation of 1.7).
  • Example 2 This example is carried out under conditions similar to those of Example 1, except that the solution used is a sodium chloride solution (1 M).
  • the final material is in the form of a powder having an average particle size of 4.9 ⁇ (standard deviation of 1.9).
  • Example 2 This example is carried out under conditions similar to those of Example 1, except that the solution used is a sodium chloride solution (2 M).
  • the final material is in the form of a powder having an average particle size of 7.8 ⁇ (standard deviation of 1.8).
  • Example 2 This example is carried out under conditions similar to those of Example 1, except that the solution used is a solution of sodium iodide (0.5 M).
  • the final material is in the form of a powder having an average particle size of 4.1 ⁇ (standard deviation of 2.0).
  • the final material is in the form of a powder having an average particle size of 5.6 ⁇ (standard deviation of 1.8).
  • Example 2 This example is carried out under conditions similar to those of Example 1, except that the solution used is a solution of NaCl-NaF (0.5 M) (respectively 9: 1 for NaCl: NaF).
  • the solution used is a solution of NaCl-NaF (0.5 M) (respectively 9: 1 for NaCl: NaF).
  • the final material is in the form of a powder having an average particle size of 4.2 ⁇ (standard deviation of 2.2).
  • Example 2 This example is carried out under conditions similar to those of Example 1, except that the solution used is a solution of NaCl-NaF (0.5 M) (respectively 95% of NaCl for 5% of NaF).
  • the solution used is a solution of NaCl-NaF (0.5 M) (respectively 95% of NaCl for 5% of NaF).
  • the final material is in the form of a powder having an average particle size of 5.9 ⁇ (standard deviation of 1.9).
  • This example is carried out under conditions similar to those of Example 1 in terms of glucose amount, solution volume, heating temperature and heating time, except that the saline solution is replaced only by some water.
  • the final material is in the form of a powder having an average particle size of 0.44 ⁇ (standard deviation of 0.2) (illustrated by the photograph on the left of the single figure).
  • This example is carried out under conditions similar to those of Example 3, except that the amount of glucose used is 1 g.
  • the final material is in the form of a powder having an average particle size of 3.4 ⁇ (standard deviation of 1.0).
  • This example is carried out under conditions similar to those of Example 10 in terms of amount of glucose, volume of solution, temperature heating and heating time, except that the saline solution is replaced only with water.
  • the final material is in the form of a powder having an average particle size of 0.76 ⁇ (standard deviation of 0.7).
  • This example is carried out under conditions similar to those of Example 3, except that the amount of glucose used is 5 g.
  • the final material is in the form of a powder having an average particle size of 6.0 ⁇ (standard deviation of 2.7).
  • This example is carried out under conditions similar to those of Example 11 in terms of glucose amount, solution volume, heating temperature and heating time, except that the saline solution is replaced only by some water.
  • the final material is in the form of a powder having an average particle size of 0.63 ⁇ (standard deviation of 0.1).

Abstract

The invention relates to a method for the preparation of an aromatic carbon material in the form of particles, including a step comprising the hydrothermal carbonisation of an aqueous mixture containing at least one carbohydrate compound. The method is characterised in that the aqueous mixture also comprises at least one salt of formula AX, in which A represents an alkali cation and X represents a halide anion.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UN MATERIAU CARBONE AROMATIQUE PAR VOIE  PROCESS FOR THE PREPARATION OF AN AROMATIC CARBON MATERIAL BY WAY
HYDROTHERMALE  HYDROTHERMAL
DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE DESCRIPTION TECHNICAL FIELD
La présente invention a trait à un procédé de préparation d'un matériau carboné aromatique se présentant sous forme particulaire par voie hydrothermale impliquant l'utilisation d'un additif spécifique. The present invention relates to a process for preparing an aromatic carbonaceous material in particulate form by hydrothermal route involving the use of a specific additive.
De par sa destination, à savoir la préparation d'un matériau carboné aromatique, le procédé de l'invention peut trouver application, dans d'innombrables domaines, qu'ils relèvent du domaine de la vie courante ou du domaine industriel, et peut trouver application plus particulièrement dans les domaines suivants :  Because of its purpose, namely the preparation of an aromatic carbonaceous material, the method of the invention can find application, in innumerable fields, that they belong to the domain of the everyday life or the industrial field, and can find more specifically in the following areas:
-le domaine du stockage d'énergie, dans lequel le matériau carboné peut être utilisé, par exemple, pour entrer dans la constitution des électrodes de batteries au lithium ou des électrodes de supercapacités ;  the field of energy storage, in which the carbonaceous material can be used, for example, to enter the constitution of lithium battery electrodes or supercapacitor electrodes;
-le domaine de la catalyse, dans lequel le matériau carboné peut être utilisé, éventuellement après fonctionnalisation, pour entrer dans la constitution de catalyseurs, et plus particulièrement, de catalyseurs des réactions se produisant au niveau de piles à combustible ;  the field of catalysis, in which the carbonaceous material can be used, possibly after functionalization, to enter into the constitution of catalysts, and more particularly, catalysts of reactions occurring at the level of fuel cells;
-le domaine de la chromatographie, dans lequel le matériau carboné peut être utilisé comme phase stationnaire d'une colonne de chromatographie ;  the field of chromatography, in which the carbonaceous material can be used as a stationary phase of a chromatography column;
-le domaine de l'extraction d'ions, dans lequel le matériau carboné peut être utilisé, éventuellement après fonctionnalisation, pour extraire d'un milieu liquide un ou plusieurs ions d'intérêt, en vue notamment de purifier ledit milieu liquide, le processus d'extraction étant ainsi un processus d'extraction biphasique solide-liquide ; et  the field of ion extraction, in which the carbonaceous material can be used, optionally after functionalization, to extract from a liquid medium one or more ions of interest, in particular with a view to purifying said liquid medium, the process extraction being thus a biphasic solid-liquid extraction process; and
-le domaine du piégeage de molécules organiques présentes dans un milieu liquide, dans lequel le matériau carboné peut être utilisé comme matériau séquestrant desdites molécules. Compte tenu de ses multiples domaines d'application, les matériaux carbonés ont fait l'objet de nombreuses études, en vue de pouvoir les synthétiser en grande quantités. the field of trapping organic molecules present in a liquid medium, in which the carbonaceous material can be used as sequestering material for said molecules. Given its many fields of application, carbonaceous materials have been the subject of numerous studies, in order to be able to synthesize them in large quantities.
Ainsi, une des voies de synthèse la plus communément explorée depuis de nombreuses années est la carbonisation classique, également dénommée pyrolyse, à partir de matériaux précurseurs carbonés et/ou organiques, ces matériaux précurseurs pouvant être issus d'un panel de sources très large, tel que la biomasse animale ou végétale, des polymères hydrycarbonés, tels que des polymères thermodurcissables, des polyacrylonitriles, des polyimides (tels que décrit dans Blazso et al., Récent trends in analytical and applied pyrolysis of polymers, Journal of Analytical and Applied Pyrolisis, 1997, vol.39) . Les matériaux précurseurs subissent, au cours de la pyrolyse, un traitement thermique dans une atmosphère dénuée ou appauvrie en oxygène, ce qui se traduit par une dégradation dudit matériau et, de façon concomitante une élimination des composés volatils ainsi formés, moyennant quoi le matériau résultant s'enrichit de plus en plus en carbone, au fur et à mesure de l'avancement de la pyrolyse.  Thus, one of the most commonly explored synthetic routes for many years is conventional carbonization, also known as pyrolysis, from carbonaceous and / or organic precursor materials, these precursor materials being able to come from a very wide range of sources, such as animal or plant biomass, hydcarbonated polymers, such as thermosetting polymers, polyacrylonitriles, polyimides (as described in Blazso et al., Recent Trends in Analytical and Applied Pyrolysis of Polymers, Journal of Analytical and Applied Pyrolisis, 1997, vol.39). The precursor materials undergo, during the pyrolysis, a heat treatment in an oxygen-depleted or depleted atmosphere, which results in a degradation of said material and, concomitantly, an elimination of the volatile compounds thus formed, whereby the resulting material becomes more and more carbon-rich as the pyrolysis progresses.
De manière plus spécifique, la conversion d'un matériau précurseur tel que défini ci-dessus en matériau carboné par pyrolyse se traduit par plusieurs phases, qui se déroulent, généralement, de la manière suivante :  More specifically, the conversion of a precursor material as defined above into carbonaceous material by pyrolysis results in several phases, which generally take place in the following manner:
-une phase initiale de décomposition thermique du matériau précurseur, conduisant à l'élimination des hétéroatomes sous la forme d'espèces volatiles, telles que C02, CO, H20 ; an initial phase of thermal decomposition of the precursor material, leading to the elimination of heteroatoms in the form of volatile species, such as CO 2 , CO, H 2 O;
-une phase concomitante de formation d'un réseau carboné par réarrangement via des réactions successives de condensation/déshydratation, ce qui se traduit par une augmentation du degré d'aromatisation (par exemple, par la formation de structures intermédiaires du type polyaromatiques), ce réseau étant caractérisé par un degré de microporosité assez important, généralement attribué au vide présent entre les structures intermédiaires du type polyaromatiques ;  a concomitant phase of formation of a carbon network by rearrangement via successive condensation / dehydration reactions, which results in an increase in the degree of aromatization (for example, by the formation of intermediate structures of the polyaromatic type), network being characterized by a fairly high degree of microporosity, generally attributed to the vacuum present between the intermediate structures of the polyaromatic type;
-une phase d'élimination de la microporosité à des températures élevées (notamment, des températures supérieures à 800°C), due à la formation de liaisons de réticulation entre les structures intermédiaires polyaromatiques ; et -une phase de transformation (typiquement à une température au-delà de plusieurs milliers de degrés) de tout ou partie des structures intermédiaires polyaromatiques en structures carbonisées comprenant des microcristallites, telles que des structures graphitiques ou des structures amorphes rigides, l'obtention de ces structures étant tributaire de la nature du matériau de départ. a phase of removal of the microporosity at high temperatures (in particular, temperatures greater than 800 ° C.), due to the formation of crosslinking bonds between the polyaromatic intermediate structures; and a transformation phase (typically at a temperature beyond several thousand degrees) of all or part of the polyaromatic intermediate structures in carbonized structures comprising microcrystallites, such as graphitic structures or rigid amorphous structures, obtaining these structures being dependent on the nature of the starting material.
Bien que la pyrolyse présente l'avantage de pouvoir traiter de grandes quantités de matériau carboné à partir de précurseurs de natures diverses, elle présente toutefois, d'une part, l'inconvénient de nécessiter l'utilisation d'un four à atmosphère contrôlée (notamment, une atmosphère appauvrie ou dénuée en oxygène) et, d'autre part, l'inconvénient de ne pas pouvoir contrôler efficacement la structure et la morphologie des matériaux obtenus, et ce notamment, en raison des très fortes températures utilisées pour la mise en œuvre de la pyrolyse.  Although pyrolysis has the advantage of being able to treat large quantities of carbonaceous material from precursors of various types, it nevertheless has, on the one hand, the disadvantage of requiring the use of a controlled atmosphere furnace ( in particular, a depleted or oxygen-depleted atmosphere) and, secondly, the disadvantage of not being able to effectively control the structure and morphology of the materials obtained, and in particular, because of the very high temperatures used for the implementation. pyrolysis.
En vue de pallier les inconvénients liés, entre autres, à l'utilisation de températures très élevées, il a été mis en avant plus récemment une technique de préparation de matériau carboné, qui est la carbonisation hydrothermale, les matériaux carbonés issus de ce type de carbonisation pouvant être dénommés ainsi matériaux carbonés hydrothermaux.  In order to overcome the drawbacks linked, inter alia, to the use of very high temperatures, it has been put forward more recently a technique for preparing carbonaceous material, which is hydrothermal carbonization, carbonaceous materials derived from this type of material. carbonization, which can be called hydrothermal carbonaceous materials.
La préparation des matériaux carbonés hydrothermaux est inspirée des travaux de Bergius et ses collègues exposés en 1928, lesquels ont mis en avant la transposition, à l'échelle du laboratoire, du processus de transformation géologique de composés carbohydrates en charbon via une carbonisation hydrothermale. Pour ce faire, l'expérience a été conduite en utilisant un milieu aqueux comprenant de la biomasse végétale (bois, herbe et tourbe), qui a été porté à des températures s'échelonnant de 250°C à 300°C pendant deux à trois jours. Eu égard aux températures relativement modérées induisant une dépense énergétique moindre et à l'utilisation d'un solvant (en l'occurrence, l'eau) présentant une inocuité totale vis-à-vis de l'environnement, il était d'une parfaite cohérence que cette technique séduise, à l'aube des années 2000, les chercheurs voulant synthétiser des matériaux carbonés, et plus spécifiquement des matériaux carbonés particulaires, en vue du spectre d'applications très large de ces matériaux. Plus spécifiquement, la préparation de matériaux carbonés particulaires par carbonisation hydrothermale est réalisée en utilisant des précurseurs carbonés hydrosolubles, plus particulièrement des composés du type carbohydrates (par exemple, du glucose, du saccharose, du fructose, de l'amidon, de la cellulose) ou leurs dérivés ou une biomasse riche en ces composés. Ces précurseurs sont placés dans un milieu aqueux, ledit milieu étant ensuite traité en autoclave à des températures modérées (généralement, des températures inférieures à 250°C) et à pression autogène jusqu'à formation du matériau carboné souhaité. D'un point de vue mécanistique, la carbonisation hydrothermale repose sur une réaction initiale de déshydratation des composés carbohydrates pour former de l'hydroxyméthylfurfural suivie de réactions en cascade comprenant des réactions d'ouverture de cycles, de substitutions, de cycloadditions et de polycondensations pour former le matériau carboné final se présentant sous forme de particules généralement sphériques. The preparation of hydrothermal carbonaceous materials is inspired by the work of Bergius and his colleagues exposed in 1928, who emphasized the transposition, at laboratory scale, of the process of geological transformation of carbohydrate compounds into charcoal via hydrothermal carbonization. To do this, the experiment was conducted using an aqueous medium comprising plant biomass (wood, grass and peat), which was brought to temperatures ranging from 250 ° C to 300 ° C for two to three months. days. In view of the relatively moderate temperatures inducing a lower energy expenditure and the use of a solvent (in this case water) which was totally harmless to the environment, it was perfect the coherence that this technique seduce, at the dawn of the 2000s, researchers wanting to synthesize carbonaceous materials, and more specifically carbonaceous particulate materials, in view of the very broad spectrum of applications of these materials. More specifically, the preparation of particulate carbonaceous materials by hydrothermal carbonization is carried out using water-soluble carbon precursors, more particularly compounds of the carbohydrate type (for example, glucose, sucrose, fructose, starch, cellulose). or their derivatives or a biomass rich in these compounds. These precursors are placed in an aqueous medium, said medium then being treated in an autoclave at moderate temperatures (generally temperatures below 250 ° C.) and at autogenous pressure until the desired carbonaceous material is formed. From a mechanistic point of view, the hydrothermal carbonization is based on an initial dehydration reaction of the carbohydrate compounds to form hydroxymethylfurfural followed by cascade reactions comprising ring opening reactions, substitutions, cycloadditions and polycondensations for forming the final carbonaceous material in the form of generally spherical particles.
Cette technique a été notamment explorée par Wang et al. (Carbon, 2001, vol.39, 2211-2214), avec toutefois les limitations suivantes :  This technique has been explored by Wang et al. (Carbon, 2001, vol.39, 2211-2214), but with the following limitations:
-une difficulté à contrôler la morphologie des matériaux obtenus ;  a difficulty in controlling the morphology of the materials obtained;
-une difficulté à obtenir, en fonction des conditions opératoires, des matériaux présentant un large panel de tailles de particules, ces dernières se centrant généralement autour de 1,5 μιη, ce qui exclut l'utilisation de ces matériaux pour des applications nécessitant des matériaux à tailles de particules plus importantes.  a difficulty in obtaining, depending on the operating conditions, materials having a wide range of particle sizes, the latter generally centered around 1.5 μιη, which excludes the use of these materials for applications requiring materials at larger particle sizes.
Au vu de ce qui existe, les inventeurs se sont fixé pour objectif de proposer un procédé de préparation d'un matériau carboné sous forme particulaire, et plus précisément pouvant se présenter sous forme sphérique, lequel matériau obtenu par ce procédé se caractérise par une taille moyenne de particules pouvant aller de 3 à 8 μιη et présentant un caractère monodisperse.  In view of what exists, the inventors have set themselves the objective of proposing a process for the preparation of a carbonaceous material in particulate form, and more specifically that it may be in spherical form, which material obtained by this process is characterized by a size particle average ranging from 3 to 8 μιη and having a monodisperse character.
EXPOSÉ DE L'INVENTION STATEMENT OF THE INVENTION
Les auteurs de la présente invention ont découvert, de manière surprenante, qu'en ajoutant au mélange aqueux, un additif spécifique, il est possible d'obtenir un matériau carboné aromatique sous forme particulaire présentant une taille moyenne de particules plus importante, tout en ayant un caractère monodisperse. The inventors of the present invention have surprisingly discovered that by adding a specific additive to the aqueous mixture, it is possible to obtain an aromatic carbonaceous material in particulate form having a larger mean particle size, while having a monodisperse character.
Ainsi, l'invention a trait à un procédé de préparation d'un matériau carboné aromatique se présentant sous forme de particules comprenant une étape de carbonisation hydrothermale d'un mélange aqueux comprenant au moins un composé carbohydrate, caractérisé en ce que ledit mélange aqueux comprend, en outre, au moins un sel de formule AX, dans laquelle A représente un cation alcalin et X représente un anion halogénure.  Thus, the invention relates to a process for preparing a particulate aromatic carbonaceous material comprising a step of hydrothermal carbonization of an aqueous mixture comprising at least one carbohydrate compound, characterized in that said aqueous mixture comprises in addition, at least one salt of formula AX, wherein A represents an alkaline cation and X represents a halide anion.
Conformément à l'invention, le composé carbohydrate peut être un composé monosaccharidique, disaccharidique ou polysaccharidique.  According to the invention, the carbohydrate compound may be a monosaccharide, disaccharide or polysaccharide compound.
A titre d'exemples de composés monosaccharidiques, on peut citer le glucose, le fructose, le xylose et les mélanges de ceux-ci.  As examples of monosaccharide compounds, mention may be made of glucose, fructose, xylose and mixtures thereof.
A titre d'exemples de composés disaccharidiques, on peut citer le saccharose, le maltose, le lactose et les mélanges de ceux-ci.  Examples of disaccharide compounds include sucrose, maltose, lactose and mixtures thereof.
A titre d'exemples de composés polysaccharidiques, on peut citer l'amylose, l'amidon, la cellulose et les mélanges de ceux-ci.  Examples of polysaccharide compounds include amylose, starch, cellulose and mixtures thereof.
Avantageusement, le composé carbohydrate peut être du glucose.  Advantageously, the carbohydrate compound may be glucose.
Le ou les composés carbohydrates peuvent être compris, avantageusement, dans le mélange aqueux, à raison d'une concentration allant de 10 à 1000 g/L.  The carbohydrate compound (s) may advantageously be included in the aqueous mixture at a concentration ranging from 10 to 1000 g / l.
Par exemple, lorsque le composé carbohydrate utilisé est du glucose, celui-ci peut être compris dans le mélange aqueux à raison d'une concentration allant de 0,2 M à 1 M.  For example, when the carbohydrate compound used is glucose, it may be included in the aqueous mixture at a concentration ranging from 0.2 M to 1 M.
Comme mentionné ci-dessus, le mélange aqueux comprend également un sel de formule AX, dans laquelle A représente un cation alcalin et X représente un anion halogénure.  As mentioned above, the aqueous mixture also comprises a salt of formula AX, wherein A represents an alkaline cation and X represents a halide anion.
Plus spécifiquement, le sel peut être un chlorure d'élément alcalin, un fluorure d'élément alcalin et/ou un iodure d'élément alcalin. Encore plus spécifiquement, le sel peut être du chlorure de sodium, de l'iodure de sodium, du fluorure de sodium, du chlorure de césium et des mélanges de ceux-ci. More specifically, the salt may be an alkali metal chloride, an alkali metal fluoride and / or an alkali metal iodide. Even more specifically, the salt may be sodium chloride, sodium iodide, sodium fluoride, cesium chloride, and mixtures thereof.
Un mélange particulièrement approprié peut être un mélange de chlorure de sodium et de fluorure de sodium, avec des proportions de chlorure de sodium par rapport au fluorure de sodium supérieures ou égales à 5.  A particularly suitable mixture may be a mixture of sodium chloride and sodium fluoride, with proportions of sodium chloride relative to sodium fluoride greater than or equal to 5.
Le sel de formule AX peut être compris dans le mélange aqueux à raison d'une concentration pouvant aller de 0,25 M à 2 M.  The salt of formula AX can be included in the aqueous mixture at a concentration ranging from 0.25 M to 2 M.
Le mélange aqueux est amené à subir, conformément à l'invention, une étape de carbonisation hydrothermale, soit en d'autres termes une étape de chauffage dans des conditions douces en termes de températures et pendant une durée efficace pour obtenir la conversion du ou des composés carbohydrates en un matériau carboné aromatique particulaire.  The aqueous mixture is subjected, according to the invention, to a hydrothermal carbonization step, ie in other words a heating step under mild conditions in terms of temperatures and for a period of time effective to obtain the conversion of the carbohydrate compounds to a particulate aromatic carbonaceous material.
Plus particulièrement, cette étape de carbonisation hydrothermale peut être réalisée, par exemple, dans un autoclave, à une température allant de 150 à 250°C, par exemple, pendant une durée allant de 4 heures à 48 heures.  More particularly, this hydrothermal carbonization step can be carried out, for example, in an autoclave, at a temperature ranging from 150 to 250 ° C, for example, for a period ranging from 4 hours to 48 hours.
A l'issue de cette étape de carbonisation hydrothermale, le procédé de l'invention peut comprendre une étape d'isolement, par exemple, par filtration, du produit obtenu suivie d'une étape de séchage, moyennant quoi le produit obtenu se présente sous forme d'un matériau particulaire (ou poudre).  At the end of this hydrothermal carbonization step, the process of the invention may comprise a step of isolation, for example by filtration, of the product obtained followed by a drying step, whereby the product obtained is presented under form of a particulate material (or powder).
D'un point de vue structural, le matériau carboné particulaire obtenu selon le procédé de l'invention est un matériau carboné aromatique et, plus spécifiquement un matériau carboné consistant en un matériau polymérique aromatique comprenant :  From a structural point of view, the particulate carbonaceous material obtained according to the process of the invention is an aromatic carbonaceous material and, more specifically, a carbonaceous material consisting of an aromatic polymeric material comprising:
-une ou plusieurs unités monoaromatiques, telles que des unités furanes ; et/ou  one or more monoaromatic units, such as furan units; and or
-une ou plusieurs unités polyaromatiques (à savoir, résultant de la condensation de plusieurs noyaux aromatiques). D'un point de vue analytique, un tel matériau comprend du carbone, de l'hydrogène, voire de l'oxygène et un ou plusieurs éléments dopants, tels que N, S et/ou P. one or more polyaromatic units (that is, resulting from the condensation of several aromatic rings). From an analytical point of view, such a material comprises carbon, hydrogen or even oxygen and one or more doping elements, such as N, S and / or P.
Plus précisément, un tel matériau peut comprendre :  More specifically, such a material may comprise:
-du carbone à hauteur d'au moins 60% en masse par rapport à la masse totale du matériau, et plus préférentiellement plus de 70% en masse par rapport à la masse totale du matériau ; et éventuellement  carbon of at least 60% by weight relative to the total mass of the material, and more preferably more than 70% by weight relative to the total mass of the material; and eventually
-de l'oxygène à hauteur de moins de 40% en masse de la masse totale du matériau, et plus préférentiellement de moins de 30% en masse de la masse totale du matériau ; et éventuellement  oxygen at less than 40% by weight of the total mass of the material, and more preferably less than 30% by mass of the total mass of the material; and eventually
-un ou plusieurs éléments dopants tels que définis ci-dessus à hauteur de moins de 1% chacun, en masse par rapport à la masse totale du matériau.  one or more doping elements as defined above to the extent of less than 1% each, in mass relative to the total mass of the material.
D'un point de vue morphologique, il peut se présenter sous forme d'une poudre dont les particules présentent une taille moyenne de particules pouvant aller de 3 à 8 μιη et présentent, avantageusement, une forme sphérique.  From a morphological point of view, it may be in the form of a powder whose particles have an average particle size ranging from 3 to 8 μιη and advantageously have a spherical shape.
Le procédé de l'invention peut comprendre, en outre, après l'étape de carbonisation thermique et, de préférence, après l'étape d'isolement susmentionnée, une étape de chauffage consistant à chauffer le matériau obtenu à une température allant de 350°C à 850°C sous une atmosphère comprenant un gaz neutre (tel que de l'azote, de l'argon) ou comprenant un gaz réducteur éventuellement en mélange avec un gaz neutre (tel que H2, éventuellement en mélange avec de l'azote ou de l'argon). The method of the invention may further comprise, after the thermal carbonization step and, preferably, after the aforementioned isolation step, a heating step of heating the obtained material to a temperature of 350 ° C at 850 ° C under an atmosphere comprising a neutral gas (such as nitrogen, argon) or comprising a reducing gas optionally mixed with a neutral gas (such as H 2 , optionally in admixture with nitrogen or argon).
Une telle étape permet d'obtenir un matériau présentant une teneur en carbone plus élevée, de réduire ainsi la teneur en oxygène et/ou d'augmenter le degré d'aromatisation (ou de graphitisation) du matériau tout en conservant sa macrostructure. Le matériau peut ainsi se rapprocher d'un carbone turbostratique.  Such a step makes it possible to obtain a material having a higher carbon content, thereby reducing the oxygen content and / or increasing the degree of aromatization (or graphitization) of the material while retaining its macrostructure. The material can thus be close to a turbostratic carbon.
A l'issue de cette étape de chauffage, le cas échéant, le procédé peut comprendre une étape d'isolement par exemple, par filtration, du produit obtenu suivie d'une étape de séchage, moyennant quoi le produit obtenu se présente sous forme d'un matériau particulaire (ou poudre). Grâce à ce caractère particulaire et à la granulométrie préférentielle susmentionnée (de 3 à 8 μιη), c'est donc tout naturellement que les matériaux de l'invention peuvent trouver application dans les domaines, où les propriétés d'écoulement du matériau doivent être maîtrisées, tels que : At the end of this heating step, if necessary, the process may comprise a step of isolating, for example, by filtration, the product obtained followed by a drying step, whereby the product obtained is in the form of a particulate material (or powder). Owing to this particulate character and to the aforementioned preferential particle size (from 3 to 8 μιη), it is therefore quite natural that the materials of the invention can find application in the fields, where the flow properties of the material must be controlled. , such as :
-la chromatographie et plus spécifiquement pour constituer la phase stationnaire d'une colonne de chromatographie, par exemple, pour les analyses effectuées par chromatographie HPLC ;  chromatography and more specifically to constitute the stationary phase of a chromatography column, for example, for the analyzes carried out by HPLC chromatography;
-la catalyse, notamment pour constituer des catalyseurs destinés à être utilisés sous forme d'un lit fixe ou d'un lit fluidisé.  catalysis, especially for constituting catalysts intended to be used in the form of a fixed bed or a fluidized bed.
D'autres caractéristiques apparaîtront mieux à la lecture du complément de description qui suit, lequel se rapporte à des exemples de fabrication d'un matériau carboné conforme à l'invention.  Other characteristics will appear better on reading the additional description which follows, which relates to examples of manufacture of a carbon material according to the invention.
Bien entendu, les exemples qui suivent ne sont donnés qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne constituent, en aucun cas, une limitation de cet objet.  Of course, the examples which follow are given only by way of illustration of the object of the invention and do not constitute, in any case, a limitation of this object.
BREVE DESCRIPTION DE LA FIGURE UNIQUE BRIEF DESCRIPTION OF THE SINGLE FIGURE
La figure unique illustre trois photographies obtenues par microscopie à balayage électronique pour le matériau obtenu à l'exemple comparatif 1 (photographie de gauche) et pour matériau obtenu à l'exemple 1 (photographie centrale et photographie de droite).  The single figure illustrates three photographs obtained by electron scanning microscopy for the material obtained in Comparative Example 1 (left-hand photograph) and for material obtained in Example 1 (center photograph and right-hand photograph).
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS DETAILED PRESENTATION OF PARTICULAR EMBODIMENTS
EXEMPLE 1 EXAMPLE 1
Cet exemple illustre la préparation d'une poudre d'un matériau carboné conformément au procédé de l'invention, les particules constitutives de cette poudre présentant une forme sphérique.  This example illustrates the preparation of a powder of a carbonaceous material according to the process of the invention, the constituent particles of this powder having a spherical shape.
Pour ce faire, on place, dans un autoclave, 3 g de glucose avec 30 mL d'une solution de chlorure de sodium et de fluorure de sodium à 0,5 M (respectivement 5:1 pour NaCI :NaF) et on place le tout à 180°C pendant 24 heures. Le produit est ensuite filtré au moyen d'un filtre Buchner, puis est lavé et séché à 80°C. To do this, 3 g of glucose are placed in an autoclave with 30 ml of a solution of sodium chloride and 0.5 M sodium fluoride (respectively 5: 1 for NaCl: NaF) and placed at 180 ° C for 24 hours. The product is then filtered by means of a Buchner filter, then washed and dried at 80 ° C.
Le matériau final se présente sous forme d'une poudre présentant des particules ayant une taille moyenne de particules de 5,3 μιη (écart-type de 0,9) (illustré par les photographies centrale et de droite de la figure unique), ce qui constitue une granulométrie compatible avec les applications telles que la chromatographie, et plus spécifiquement, la chromatographie HPLC.  The final material is in the form of a powder having particles having an average particle size of 5.3 μιη (standard deviation of 0.9) (illustrated by the central and right photographs of the single figure). which constitutes a particle size compatible with applications such as chromatography, and more specifically, HPLC chromatography.
EXEMPLE 2 EXAMPLE 2
Cet exemple est réalisé dans des conditions similaires à celles de l'exemple 1, si ce n'est que la solution utilisée est une solution de chlorure de sodium (0,25 M).  This example is carried out under conditions similar to those of Example 1, except that the solution used is a sodium chloride solution (0.25 M).
Le matériau final se présente sous forme d'une poudre présentant une taille moyenne de particules de 4,9 μιη (écart-type de 1,5).  The final material is in the form of a powder having an average particle size of 4.9 μιη (standard deviation of 1.5).
EXEMPLE 3 EXAMPLE 3
Cet exemple est réalisé dans des conditions similaires à celles de l'exemple 1, si ce n'est que la solution utilisée est une solution de chlorure de sodium (0,5 M).  This example is carried out under conditions similar to those of Example 1, except that the solution used is a sodium chloride solution (0.5 M).
Le matériau final se présente sous forme d'une poudre présentant une taille moyenne de particules de 5,1 μιη (écart-type de 1,7).  The final material is in the form of a powder having an average particle size of 5.1 μιη (standard deviation of 1.7).
EXEMPLE 4 EXAMPLE 4
Cet exemple est réalisé dans des conditions similaires à celles de l'exemple 1, si ce n'est que la solution utilisée est une solution de chlorure de sodium (1 M).  This example is carried out under conditions similar to those of Example 1, except that the solution used is a sodium chloride solution (1 M).
Le matériau final se présente sous forme d'une poudre présentant une taille moyenne de particules de 4,9 μιη (écart-type de 1,9). EXEM PLE 5 The final material is in the form of a powder having an average particle size of 4.9 μιη (standard deviation of 1.9). EXEM PLE 5
Cet exemple est réalisé dans des conditions similaires à celles de l'exemple 1, si ce n'est que la solution utilisée est une solution de chlorure de sodium (2 M).  This example is carried out under conditions similar to those of Example 1, except that the solution used is a sodium chloride solution (2 M).
Le matériau final se présente sous forme d'une poudre présentant une taille moyenne de particules de 7,8 μιη (écart-type de 1,8).  The final material is in the form of a powder having an average particle size of 7.8 μιη (standard deviation of 1.8).
EXEM PLE 6 EXEM PLE 6
Cet exemple est réalisé dans des conditions similaires à celles de l'exemple 1, si ce n'est que la solution utilisée est une solution de iodure de sodium (0,5 M).  This example is carried out under conditions similar to those of Example 1, except that the solution used is a solution of sodium iodide (0.5 M).
Le matériau final se présente sous forme d'une poudre présentant une taille moyenne de particules de 4,1 μιη (écart-type de 2,0). EXEM PLE 7  The final material is in the form of a powder having an average particle size of 4.1 μιη (standard deviation of 2.0). EXEM PLE 7
Cet exemple est réalisé dans des conditions similaires à celles de l'exemple 1, si ce n'est que la solution utilisée est une solution de chlorure de césium (0,5 M).  This example is carried out under conditions similar to those of Example 1, except that the solution used is a solution of cesium chloride (0.5 M).
Le matériau final se présente sous forme d'une poudre présentant une taille moyenne de particules de 5,6 μιη (écart-type de 1,8).  The final material is in the form of a powder having an average particle size of 5.6 μιη (standard deviation of 1.8).
EXEM PLE 8 EXEM PLE 8
Cet exemple est réalisé dans des conditions similaires à celles de l'exemple 1, si ce n'est que la solution utilisée est une solution de NaCI-NaF (0,5 M ) (respectivement 9 :1 pour NaCI :NaF)  This example is carried out under conditions similar to those of Example 1, except that the solution used is a solution of NaCl-NaF (0.5 M) (respectively 9: 1 for NaCl: NaF).
Le matériau final se présente sous forme d'une poudre présentant une taille moyenne de particules de 4,2 μιη (écart-type de 2,2). EXEMPLE 9 The final material is in the form of a powder having an average particle size of 4.2 μιη (standard deviation of 2.2). EXAMPLE 9
Cet exemple est réalisé dans des conditions similaires à celles de l'exemple 1, si ce n'est que la solution utilisée est une solution de NaCI-NaF (0,5 M) (respectivement 95% de NaCI pour 5% de NaF)  This example is carried out under conditions similar to those of Example 1, except that the solution used is a solution of NaCl-NaF (0.5 M) (respectively 95% of NaCl for 5% of NaF).
Le matériau final se présente sous forme d'une poudre présentant une taille moyenne de particules de 5,9 μιη (écart-type de 1,9).  The final material is in the form of a powder having an average particle size of 5.9 μιη (standard deviation of 1.9).
EXEMPLE COMPARATIF 1 COMPARATIVE EXAMPLE 1
Cet exemple est réalisé dans des conditions similaires à celles de l'exemple 1 en termes de quantité de glucose, de volume de solution, de température de chauffage et de durée de chauffage, si ce n'est que la solution saline est remplacée uniquement par de l'eau.  This example is carried out under conditions similar to those of Example 1 in terms of glucose amount, solution volume, heating temperature and heating time, except that the saline solution is replaced only by some water.
Le matériau final se présente sous forme d'une poudre présentant une taille moyenne de particules de 0,44 μιη (écart-type de 0,2) (illustré par la photographie de gauche de la figure unique).  The final material is in the form of a powder having an average particle size of 0.44 μιη (standard deviation of 0.2) (illustrated by the photograph on the left of the single figure).
Il ressort que l'absence de sel conformément à l'invention a pour conséquence que la taille de particules obtenue est substantiellement moins élevée (d'un facteur de l'ordre ou supérieur à 10 par rapport aux exemples 1-6 réalisés conformément à l'invention).  It appears that the absence of salt according to the invention has the consequence that the particle size obtained is substantially lower (by a factor of the order of or greater than 10 with respect to Examples 1-6 produced in accordance with the invention. 'invention).
EXEMPLE 10 EXAMPLE 10
Cet exemple est réalisé dans des conditions similaires à celles de l'exemple 3, si ce n'est que la quantité de glucose utilisé est de 1 g.  This example is carried out under conditions similar to those of Example 3, except that the amount of glucose used is 1 g.
Le matériau final se présente sous forme d'une poudre présentant une taille moyenne de particules de 3,4 μιη (écart -type de 1,0).  The final material is in the form of a powder having an average particle size of 3.4 μιη (standard deviation of 1.0).
EXEMPLE COMPARATIF 2 COMPARATIVE EXAMPLE 2
Cet exemple est réalisé dans des conditions similaires à celles de l'exemple 10 en termes de quantité de glucose, de volume de solution, de température de chauffage et de durée de chauffage, si ce n'est que la solution saline est remplacée uniquement par de l'eau. This example is carried out under conditions similar to those of Example 10 in terms of amount of glucose, volume of solution, temperature heating and heating time, except that the saline solution is replaced only with water.
Le matériau final se présente sous forme d'une poudre présentant une taille moyenne de particules de 0,76 μιη (écart-type de 0,7).  The final material is in the form of a powder having an average particle size of 0.76 μιη (standard deviation of 0.7).
I I ressort que l'absence de sel conformément à l'invention a pour conséquence que la taille de particules obtenue est substantiellement moins élevée (d'un facteur de l'ordre de 5 par rapport à l'exemple 10 conforme à l'invention).  It appears that the absence of salt according to the invention has the consequence that the particle size obtained is substantially lower (by a factor of the order of 5 relative to the example 10 according to the invention) .
EXEMPLE 11 EXAMPLE 11
Cet exemple est réalisé dans des conditions similaires à celles de l'exemple 3, si ce n'est que la quantité de glucose utilisé est de 5 g.  This example is carried out under conditions similar to those of Example 3, except that the amount of glucose used is 5 g.
Le matériau final se présente sous forme d'une poudre présentant une taille moyenne de particules de 6,0 μιη (écart-type de 2,7). EXEMPLE COM PARATI F 3  The final material is in the form of a powder having an average particle size of 6.0 μιη (standard deviation of 2.7). EXAMPLE COM PARATI F 3
Cet exemple est réalisé dans des conditions similaires à celles de l'exemple 11 en termes de quantité de glucose, de volume de solution, de température de chauffage et de durée de chauffage, si ce n'est que la solution saline est remplacée uniquement par de l'eau.  This example is carried out under conditions similar to those of Example 11 in terms of glucose amount, solution volume, heating temperature and heating time, except that the saline solution is replaced only by some water.
Le matériau final se présente sous forme d'une poudre présentant une taille moyenne de particules de 0,63 μιη (écart-type de 0,1).  The final material is in the form of a powder having an average particle size of 0.63 μιη (standard deviation of 0.1).
I l ressort que l'absence de sel conformément à l'invention a pour conséquence que la taille de particules obtenue est substa ntiellement moins élevée (d'un facteur de l'ordre de 10 par rapport à l'exemple 11 conforme à l'invention).  It can be seen that the absence of salt according to the invention has the consequence that the particle size obtained is substantially less (by a factor of the order of 10 with respect to Example 11 according to the invention. invention).

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un matériau carboné aromatique sous présentant sous forme de particules comprenant une étape de carbonisation hydrothermale d'un mélange aqueux comprenant au moins un composé carbohydrate, caractérisé en ce que ledit mélange aqueux comprend, en outre, au moins un sel de formule AX, dans laquelle A représente un cation alcalin et X représente un anion halogénure. A process for preparing a particulate aromatic carbonaceous material comprising a hydrothermal carbonization step of an aqueous mixture comprising at least one carbohydrate compound, characterized in that said aqueous mixture further comprises at least one salt of formula AX, wherein A represents an alkaline cation and X represents a halide anion.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé carbohydrate est un composé monosaccharidique, un composé disaccharidique ou un composé polysaccharidique. The process according to claim 1, wherein the carbohydrate compound is a monosaccharide compound, a disaccharide compound or a polysaccharide compound.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le composé carbohydrate est un composé monosaccharidique choisi parmi le glucose, le xylose et les mélanges de ceux-ci. The process according to claim 1 or 2, wherein the carbohydrate compound is a monosaccharide compound selected from glucose, xylose and mixtures thereof.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé carbohydrate est le glucose. 4. A process according to any one of the preceding claims, wherein the carbohydrate compound is glucose.
5. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le composé carbohydrate est un composé disaccharidique choisi parmi le saccharose, le maltose, le lactose et les mélanges de ceux-ci. The process according to claim 1 or 2, wherein the carbohydrate compound is a disaccharide compound selected from sucrose, maltose, lactose and mixtures thereof.
6. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le composé polysaccharidique est choisi parmi l'amylose, l'amidon, la cellulose et les mélanges de ceux-ci. The process according to claim 1 or 2, wherein the polysaccharide compound is selected from amylose, starch, cellulose and mixtures thereof.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les composés carbohydrates sont compris dans le mélange aqueux, à raison d'une concentration allant de 10 à 1000 g/L. 7. Process according to any one of the preceding claims, in which the carbohydrate compound or compounds are included in the aqueous mixture, at a concentration ranging from 10 to 1000 g / l.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, lorsque le composé carbohydrate utilisé est du glucose, celui-ci est compris dans le mélange aqueux à raison d'une concentration allant de 0,2 M à 1 M . 8. A process according to any one of the preceding claims, wherein when the carbohydrate compound used is glucose, it is included in the aqueous mixture at a concentration ranging from 0.2 M to 1 M.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le sel est un chlorure d'élément alcalin, un fluorure d'élément alcalin et/ou un iodure d'élément alcalin. 9. A process according to any one of the preceding claims wherein the salt is an alkali metal chloride, an alkali metal fluoride and / or an alkali metal iodide.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le sel est du chlorure de sodium, de l'iodure de sodium, du fluorure de sodium, du chlorure de césium et des mélanges de ceux-ci. The process of any one of the preceding claims, wherein the salt is sodium chloride, sodium iodide, sodium fluoride, cesium chloride, and mixtures thereof.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le sel de formule AX est compris da ns le mélange aqueux à raison d'une concentration allant de 0,25 M à 2M . 11. A process according to any one of the preceding claims, wherein the salt of formula AX is included in the aqueous mixture at a concentration ranging from 0.25 M to 2M.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape de carbonisation hydrothermale est réalisée à une température allant de 150 à 250°C, par exemple, pendant une durée allant de 4 heures à 48 heures. The process according to any of the preceding claims, wherein the hydrothermal carbonization step is carried out at a temperature of from 150 to 250 ° C, for example, for a period of from 4 hours to 48 hours.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant, après l'étape de carbonisation hydrothermale, une étape de chauffage consistant à chauffer le matériau obtenu à une température allant de 350°C à 850°C sous une atmosphère comprenant un gaz neutre ou comprenant un gaz réducteur éventuellement en mélange avec un gaz neutre. 13. A method according to any one of the preceding claims, comprising, after the hydrothermal carbonization step, a heating step of heating the obtained material at a temperature ranging from 350 ° C to 850 ° C under an atmosphere comprising a gas neutral or comprising a reducing gas optionally mixed with a neutral gas.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau carboné aromatique consiste en un matériau polymérique aromatique comprenant : The process according to any one of the preceding claims, wherein the aromatic carbonaceous material is an aromatic polymeric material comprising:
-une ou plusieurs unités monoaromatiques, telles que des unités furanes ; et/ou  one or more monoaromatic units, such as furan units; and or
-une ou plusieurs unités polyaromatiques (à savoir, résultant de la condensation de plusieurs noyaux aromatiques).  one or more polyaromatic units (that is, resulting from the condensation of several aromatic rings).
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau carboné aromatique comporte du carbone à hauteur d'au moins 60% en masse par rapport à la masse totale du matériau, et plus préférentiellement plus de 70% en masse par rapport à la masse totale du matériau. 15. Process according to any one of the preceding claims, in which the aromatic carbonaceous material comprises at least 60% by weight of carbon relative to the total mass of the material, and more preferably more than 70% by weight relative to the total mass of the material. relative to the total mass of the material.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau carboné aromatique se présente sous forme d'une poudre dont les particules présentent une taille moyenne de particules allant de 3 à 8 μιη. 16. Process according to any one of the preceding claims, in which the aromatic carbonaceous material is in the form of a powder whose particles have an average particle size ranging from 3 to 8 μιη.
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