WO2015005075A1 - ラマン分光分析装置 - Google Patents

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貴秀 畠堀
森谷　直司
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株式会社島津製作所
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Definitions

  • the present invention relates to a Raman spectroscopic analyzer that analyzes components contained in a sample using Raman scattered light emitted from a fluid sample (a gas sample or a liquid sample).
  • An apparatus for analyzing components contained in a sample by performing Raman spectroscopic measurement includes a light source that emits light (excitation light) that irradiates the sample, an incident optical system that collects the excitation light and irradiates the sample, and the sample A spectroscopic optical system that condenses and separates light scattered by Raman scattering by interaction with a substance contained therein, and a detector that detects light separated in wavelength in the spectroscopic optical system.
  • Raman scattering spectra are obtained on both sides of the wavelength of the excitation light.
  • the longer wavelength side than the excitation light wavelength is called a Stokes line, and the shorter wavelength side is called an anti-Stokes line.
  • the energy corresponding to the difference between the wavelength of the excitation light and the wavelength of the Stokes line or anti-Stokes line reflects the energy of the natural vibration of the molecule. Therefore, the substance contained in the sample can be specified by obtaining the energy. Further, the substance corresponding to the Stokes line or anti-Stokes line can be quantified from the intensity of each Stokes line or anti-Stokes line appearing in the Raman scattering spectrum.
  • Patent Document 1 describes a gas component analyzer that measures components contained in a gas generated in a gasifier and the concentration of each component by performing Raman spectroscopic measurement.
  • FIG. 1 shows the main configuration of this apparatus.
  • the gas component analyzer 100 emits laser light to a gas flowing in a direction perpendicular to the paper surface in a cylindrical sample circulation part 110 provided in a region surrounded by a broken line of the measurement chamber 115, and is emitted from the gas.
  • This is a device for measuring Raman scattered light.
  • the laser light oscillated by the laser irradiation device 114 controlled by the control device 137 is guided to the light irradiation means 116 through the first optical fiber 120, and inside the measurement chamber 115 by the lens 125 provided in the light irradiation means 116.
  • the light is condensed at a predetermined position.
  • the laser beam that has passed through the gas is discarded by the damper 128.
  • a detection optical system is provided on the wall surface of the measurement chamber 115 located in a direction perpendicular to the optical path of the laser beam from the predetermined position.
  • the light traveling in the direction perpendicular to the optical path of the laser light passes through the light transmission window 129 and is collected in the light receiving unit 132 by the condenser lens 130.
  • the light incident on the light receiving unit 132 is wavelength-resolved by the spectroscope 135 through the second optical fiber 121 and detected by the CCD camera 136.
  • the laser beam that has passed through the gas is absorbed by the damper 128. However, until it reaches, it is scattered by the substance existing on the optical path (for example, the lens 125 of the light irradiation means 116 or the gas existing on the optical path), and a part thereof is directed toward the light transmission window 129. Head.
  • the light scattered in the optical path is further reflected and scattered by the inner wall surface of the measurement chamber 115 and enters the light transmission window 129. These scattered lights are received by the light receiving unit 132 together with the Raman scattered light emitted from the gas.
  • the intensity of Raman scattered light emitted from a gas is low. Therefore, the scattered light of the excitation laser light incident on the light receiving unit 132 together with the Raman scattered light becomes a noise factor in the Raman spectroscopic analysis, and as a result, the accuracy in determining the component contained in the sample gas and the concentration of each component is reduced.
  • the sample is a gas (gas)
  • the problem to be solved by the present invention is to reduce noise caused by scattering of excitation light in a Raman spectroscopic analyzer that detects Raman scattered light emitted from a sample flowing in a measurement chamber.
  • the Raman spectroscopic analyzer which has been made to solve the above problems, a) a sample distribution part that is cylindrical and in which a fluid sample flows in the longitudinal direction; b) a condensing irradiation unit for condensing a light beam emitted from a light source at a predetermined position in the sample circulation unit; c) a light receiving unit that is disposed away from the predetermined position in the longitudinal direction and includes a light receiving lens that receives scattered light emitted from the fluid sample; Is provided.
  • the inner wall surface of the sample flow portion does not exist on the opposite side of the light receiving lens across the predetermined position.
  • No inner wall surface means that the inner wall surface does not exist in a predetermined distance range in which stray light based on the inner wall surface is not incident on the light receiving lens, and means that there is no inner wall surface in an infinite distance range. Absent. That is, even if the inner wall surface exists at a distance where stray light based on the inner wall surface does not affect the light receiving lens, there is no problem.
  • the Raman spectroscopic analyzer having the above-described configuration, the light beam emitted from the light source is collected at a predetermined position in the sample circulation part, and is irradiated to the fluid sample flowing through the sample circulation part.
  • the light beam from the light source is irradiated, scattered light is generated from the sample.
  • positioned among the longitudinal directions of a sample distribution part is light-received by the light-receiving part, and a Raman scattering spectrum is created with a suitable analyzer.
  • the substance contained in the sample is specified and quantified by analyzing the Raman scattering spectrum.
  • the light receiving part is arranged in the sample circulation part away from the predetermined position where the light beam applied to the sample is collected in the longitudinal direction of the sample circulation part.
  • the field of view of the light receiving unit is oriented in the longitudinal direction with the predetermined position as the center, a part of the light beam emitted from the light source is scattered and irradiated onto the inner wall surface of the sample circulation unit, and the reflected light is directly applied to the light receiving unit. Incident light can be prevented.
  • the Raman spectroscopic analysis apparatus it is possible to eliminate the scattered light entering the light receiving unit that is reflected and incident on the inner wall surface in front of the light receiving portion, and therefore noise in Raman spectroscopic measurement caused by scattering of excitation light. Can be greatly reduced.
  • the condensing irradiation unit and the light receiving unit are configured independently, the relative positional relationship between the condensing irradiation unit and the light receiving unit tends to be shifted. As a result, the field of view of the light receiving unit is shifted from the condensing position of the incident light beam, and the detection efficiency of Raman scattered light is deteriorated. Therefore, it is desirable that the condensing irradiation unit and the light receiving unit are configured integrally. Thereby, it can prevent that the shift
  • the optical axis (excitation optical axis) of excitation light that enters the predetermined position 202 of the sample fluid in the pipe 204 from the condensing irradiation unit 201 and the light received from the predetermined position 202 are received.
  • the arrangement is such that the optical axes (light receiving optical axes) of the scattered light toward the section 203 are orthogonal to each other, and the second method is an arrangement in which the excitation optical axis and the light receiving optical axis are coaxial as shown in FIG.
  • a light guide such as an optical fiber
  • the Raman scattered light is generated in a direction perpendicular to the polarization direction of the light applied to the sample except for forward scattering or back scattering with respect to the excitation optical axis, but in a general optical fiber, the polarization direction of the transported light is It is not held, and variation occurs in the direction in which Raman scattered light is generated. Therefore, in the case where the excitation optical axis and the light receiving optical axis are orthogonal to each other as shown in FIG.
  • a polarization maintaining light guide (polarization maintaining fiber) is used. Etc.) is desirable. Thereby, the Raman scattered light can be detected with a stable intensity.
  • the arrangement in which the excitation optical axis and the light reception optical axis are coaxial as shown in FIG. 2B is adopted, the polarization is maintained even when a light guide such as a general multi-mode optical fiber including energy transmission is used. Stable Raman light reception equivalent to the case of using a light guide can be performed.
  • the polarization maintaining light guide holds the polarization plane of the light beam in a direction perpendicular to the longitudinal direction. Therefore, the Raman scattered light can be generated in the direction in which the light receiving unit is arranged, and the detection intensity of the Raman scattered light can be increased.
  • the Raman spectroscopic analyzer since the light receiving unit is arranged in the sample flow part away from the condensing position of the incident light beam in the longitudinal direction of the sample flow part, a part of the light beam emitted from the light source is scattered. Then, it is possible to prevent the light from being directly incident on the light receiving part by irradiating the inner wall surface of the sample flow part. Thereby, the noise which arises by scattering of excitation light can be reduced significantly.
  • the figure explaining schematic structure of the conventional gas component analyzer The schematic arrangement
  • BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The schematic block diagram of the Raman spectroscopic analyzer which is a 1st Example of this invention.
  • the Raman spectroscopic analyzer of the first embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
  • the Raman spectroscopic analyzer 300 according to the first embodiment includes a laser light source 306 that supplies excitation light, a pipe (sample flow unit) 313 for flowing a fluid sample, a spectrometer 310 that detects scattered light from the fluid sample, and focused irradiation. Part and a light receiving part.
  • the Raman spectroscopic analyzer 300 of the first embodiment is an example of an arrangement in which the excitation optical axis and the light receiving optical axis are orthogonal to each other.
  • a laser that generates visible light is used.
  • a solid-state laser such as a YAG laser or a YVO 4 laser, or a gas laser such as an Ar laser is used.
  • Excitation light emitted from the laser light source 306 has a specific polarization plane such as linearly polarized light, and enters the pipe 313 via the optical fiber 301 connected to the pipe 313 by the connector 302.
  • the excitation light is collimated by the first incident lens 303 and condensed by the second incident lens 311 on the central portion (referred to as a predetermined position) of the Raman scattered light measurement region 315.
  • the Raman scattered light measurement region 315 is located near the central axis of the tubular pipe 313, and the excitation light is measured from the direction perpendicular to the longitudinal direction (x direction) of the pipe 313 (y direction). The light is collected at the center of the region 315.
  • the optical fiber 301, the first incident lens 303, and the second incident lens 311 constitute a condensing irradiation unit.
  • the excitation light emitted from the laser light source 306 has a specific polarization plane such as linearly polarized light
  • the present embodiment is not limited to this and emits light having no specific polarization plane.
  • a light source may be used.
  • Excitation light that has passed through the Raman scattered light measurement region 315 is captured by the beam trap 307 and absorbed there. As a result, the excitation light is not irradiated on the inner wall surface of the pipe 313.
  • the Raman scattered light generated in the Raman scattered light measurement region 315 by irradiating the fluid sample flowing in the longitudinal direction of the pipe 313 in the Raman scattered light measurement region 315 is the Raman scattered light measurement region 315 in the longitudinal direction (x direction) of the pipe 313. Is collimated in parallel with the longitudinal direction (x direction) of the pipe 313 by a light receiving lens 308 provided adjacent to the predetermined position with a distance d, and is perpendicular to the longitudinal direction (x direction) by the mirror 309 ( The traveling direction is changed to (y direction).
  • the inner wall surface of the pipe 313 does not exist on the opposite side of the light receiving lens 308 across the predetermined position of the Raman scattered light measurement region 315. Therefore, stray light from the inner wall surface of the pipe 313 can be prevented from entering the visual field of the light receiving lens 308 and being received.
  • the bundle fiber 305 is configured by a bundle of a plurality of optical fibers, and the plurality of optical fibers have long sides in the x direction corresponding to the rectangular region having long sides in the y direction of the Raman scattered light measurement region 315. Are arranged in a rectangular shape.
  • the light receiving lens 308, the mirror 309, the focusing lens 312, and the bundle fiber 305 constitute a light receiving unit.
  • the bundle fiber 305 can receive multiple points in the rectangular region of the Raman scattered light measurement region 315, and the use of the bundle fiber 305 enables efficient reception of weak Raman scattered light.
  • the light receiving unit detects scattered light generated from the Raman scattered light measurement region 315 (a rectangular region having a long side in a direction perpendicular to the longitudinal direction of the sample flow portion with a predetermined position as the center).
  • the Raman scattered light is taken out of the pipe 313 through the bundle fiber 305 and enters the spectroscope 310.
  • the spectroscope 310 performs wavelength separation of the detected Raman scattered light and obtains a wavelength dispersion spectrum of Raman scattering. Thereby, the Raman spectroscopic analysis of the fluid sample can be performed.
  • the optical fiber 301, the first incident lens 303, and the second incident lens 311 constituting the condensing irradiation unit are connected to the pipe 313 by the connector 302, and the light receiving lens 308, the mirror 309, the focusing lens 312, and the light receiving unit.
  • the bundle fiber 305 is connected to the pipe 313 by the connector 304, and the condensing irradiation part and the light receiving part share the flat plate 314 on the outer wall surface of the pipe 313. Since the condensing irradiation unit and the light receiving unit are integrally fixed to the same flat plate 314 on the outer wall surface of the pipe 313, a relative positional relationship between the condensing irradiation unit and the light receiving unit is unlikely to occur. As a result, a Raman spectroscopic analyzer that has excellent vibration resistance and reduced maintenance frequency can be configured.
  • the polarized Raman spectroscopic analysis can be performed using the Raman spectroscopic analysis apparatus of the present invention.
  • Raman scattered light is generated in a direction perpendicular to the polarization direction. Therefore, in the case of the configuration in which side scattered light is detected as shown in FIG. 3, if the polarization plane of the excitation light is not controlled, the polarization direction of the excitation light collected in the Raman scattered light measurement region 315 is adjusted. Depending on this, the detection intensity changes. Therefore, a polarization maintaining fiber having a function of maintaining the polarization direction of light may be used for the optical fiber 301 through which the excitation light passes.
  • pumping light having a specific polarization plane such as linearly polarized light emitted from the laser light source 306 is condensed on the Raman scattered light measurement region 315 while maintaining the polarization plane before and after passing through the optical fiber 301. .
  • the Raman spectroscopic analysis apparatus 400 of the second embodiment includes a laser light source 406 for supplying excitation light, a pipe (sample circulation part) 413 for flowing a fluid sample, a spectrometer 410 for detecting scattered light from the fluid sample, and focused irradiation. Part and a light receiving part.
  • the Raman spectroscopic analyzer 400 according to the second embodiment is an example of an arrangement in which the excitation optical axis and the light receiving optical axis are orthogonal to each other.
  • the same one as the laser light source 306 is used.
  • Excitation light emitted from the laser light source 406 enters the pipe 413 through the window 402.
  • the excitation light is collected at the central portion (predetermined position) of the Raman scattered light measurement region 415 by the condenser lens 411.
  • the Raman scattered light measurement region 415 is located near the central axis of the tubular pipe 413, and the excitation light is measured from the direction perpendicular to the longitudinal direction (x direction) of the pipe 413 (y direction). It is condensed in the region 415.
  • the condensing lens 411 comprises a condensing irradiation part.
  • the excitation light that has passed through the Raman scattered light measurement region 415 is captured by the beam trap 407 so that the excitation light is not irradiated onto the inner wall surface of the pipe 413.
  • the Raman scattered light generated in the Raman scattered light measurement region 415 from the fluid sample flowing in the pipe 413 is provided adjacent to the Raman scattered light measurement region 415 at a distance d in the longitudinal direction (x direction) of the pipe 413.
  • the light receiving lens 408 collimates in parallel with the longitudinal direction (x direction) of the pipe 413 and the mirror 409 changes the traveling direction in a direction (y direction) perpendicular to the longitudinal direction (x direction). Thereafter, the Raman scattered light is extracted from the window 405 to the outside of the pipe 413 and enters the spectroscope 410 through the focusing lens 412.
  • the light receiving lens 408, the mirror 409, and the focusing lens 412 constitute a light receiving unit.
  • the spectroscope 410 performs wavelength separation of the detected Raman scattered light and obtains a wavelength dispersion spectrum of Raman scattering. Thereby, the Raman spectroscopic analysis of the fluid sample can be performed.
  • the configuration of the second embodiment is a configuration in which the Raman scattered light generated in the Raman scattered light measurement region 415 is directly incident on the spectrometer 410.
  • Raman scattered light from the entire region can be received as compared to receiving weak Raman scattered light from one point in the Raman scattered light measurement region 415. Efficient Raman scattered light can be received efficiently.
  • the Raman spectroscopic analysis apparatus 500 includes a laser light source 506 that supplies excitation light, an optical fiber 501, an irradiation condensing optical system 507 that condenses the excitation light on a fluid sample, and a reflection mirror 503 that reflects the excitation light.
  • the spectroscope 510 is configured to detect scattered light from the sample.
  • the Raman spectroscopic analysis apparatus 500 of the third embodiment is an example of an arrangement in which the excitation optical axis and the light receiving optical axis are coaxial.
  • a pipe (sample circulation part) 513 shown in FIG. 5 has an L-shape, and is a bent part of the window 502 at a position where the pipe (sample circulation part) can be seen in the longitudinal direction (x direction). Is provided.
  • the same one as the laser light source 306 is used.
  • Excitation light emitted from the laser light source 506 enters the pipe 513 through the window 502.
  • the excitation light is condensed at the central portion (predetermined position) of the Raman scattered light measurement region 515 by the irradiation condensing optical system 507.
  • the Raman scattered light measurement region 515 is located in the vicinity of the central axis of the tubular pipe 513, and the excitation light is condensed on the Raman scattered light measurement region 515 from the longitudinal direction (x direction) of the pipe 513.
  • the components scattered back from the Raman scattered light generated in the Raman scattered light measurement region 515 from the fluid sample flowing in the pipe 513 are detected and collected from the window 502, the collimating portion (light receiving lens) 504A or 504C and the light collecting portion 504B.
  • the light enters the spectroscope 510 through the optical optical system 504 and the optical fiber 501.
  • the wavelength separation of the detected Raman scattered light is performed, and a wavelength dispersion spectrum of Raman scattering is obtained. Thereby, the Raman spectroscopic analysis of the fluid sample can be performed.
  • the configuration of the third embodiment is a configuration in which the backscattered component of the Raman scattered light generated in the Raman scattered light measurement region 515 is incident on the spectrometer 510, and the excitation light axis and the light receiving optical axis are coaxial. It is. Even in such an arrangement, the inner wall surface of the pipe 513 does not exist on the opposite side of the detection condensing optical system 504 across the predetermined position of the Raman scattered light measurement region 515. Therefore, stray light from the inner wall surface of the pipe 513 can be prevented from entering the detection condensing optical system 504 and received.
  • SYMBOLS 100 Gas component analyzer 110 ... Sample distribution part 114 ... Laser irradiation apparatus 115 ... Measurement chamber 116 ... Light irradiation means 120 ... 1st optical fiber 121 ... 2nd optical fiber 125 ... Lens 128 ... Damper 129 ... Light transmission window DESCRIPTION OF SYMBOLS 130 ... Condensing lens 132 ... Light-receiving part 135 ... Spectroscope 136 ... CCD camera 137 ... Control apparatus 201 ... Condensing irradiation part 202 ... Predetermined position 203 ... Light-receiving part 300,400,500 ... Raman spectroscopy analyzer 301,501 ...

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Abstract

　本発明は、測定チャンバ内を流通する試料から発せられるラマン散乱光を検出するラマン分光分析装置において、励起光の散乱によって生じるノイズを低減することを課題とする。光源３０６から発せられる光束を、流体試料が流通する測定チャンバの長手方向に対して垂直な方向から所定位置に集光する集光照射部３０１、３０３、３１１と、前記所定位置から前記長手方向に離れて配置され、流体試料から放出された散乱光を検出する受光部３０５、３０８、３０９、３１２とを備えるラマン分光分析装置３００を提供する。受光部３０５、３０８、３０９、３１２に入る散乱光のうち、その正面の内壁面で反射し入射してくるものを無くすことができ、ラマン分光測定におけるノイズを大きく低減することができる。

Description

ラマン分光分析装置
　本発明は、流体試料（気体試料や液体試料）から放出されるラマン散乱光を用いて、該試料に含まれる成分を分析するラマン分光分析装置に関する。
　ラマン分光測定を行うことによって試料に含まれる成分を分析する装置は、試料に照射する光（励起光）を発する光源、該励起光を集光して試料に照射するための入射光学系、試料中に含まれる物質との相互作用によりラマン散乱した光を集光し、分光する分光光学系、及び該分光光学系において波長分離された光を検出する検出器を備えている。
　横軸を波長、縦軸を強度として試料からの光の強度をプロットすると、励起光の波長を中心として、その両側にラマン散乱スペクトルが得られる。励起光波長よりも長波長側をストークス線、短波長側を反ストークス線と呼ぶ。
　励起光の波長と、ストークス線あるいは反ストークス線の波長の差に対応するエネルギーは、分子の固有振動のエネルギーを反映している。従って、そのエネルギーを求めることにより、試料に含まれる物質を特定することができる。また、ラマン散乱スペクトルに現れる各ストークス線や反ストークス線の強度から、該ストークス線あるいは反ストークス線に対応する物質を定量することができる。
　特許文献１には、ラマン分光測定を行うことにより、ガス化炉において生成されたガスに含まれる成分や各成分の濃度を測定するガス成分分析装置が記載されている。
　この装置の要部構成を図１に示す。このガス成分分析装置１００は、測定チャンバ１１５の破線で囲まれた領域に設けられた筒状の試料流通部１１０内を紙面に垂直な方向に流れるガスにレーザ光を照射し、ガスから放出されるラマン散乱光を測定する装置である。制御装置１３７により制御されるレーザ照射装置１１４で発振したレーザ光は、第１の光ファイバ１２０を通って光照射手段１１６に導かれ、光照射手段１１６に設けられたレンズ１２５により測定チャンバ１１５内の所定位置に集光する。ガスを透過したレーザ光はダンパ１２８に廃棄される。
　上記所定位置からレーザ光の光路に垂直な方向に位置する測定チャンバ１１５の壁面には、検出光学系が備えられている。励起レーザ光の照射によってガスから放出されたラマン散乱光のうち、レーザ光の光路に対して垂直な方向に向かう光は、光透過窓１２９を通過し、集光レンズ１３０により受光部１３２に集光される。受光部１３２に入射した光は、第２の光ファイバ１２１を通って分光器１３５で波長分解され、ＣＣＤカメラ１３６で検出される。
特開2011-80768号公報
　特許文献１に記載のガス成分分析装置において、ガスを透過したレーザ光はダンパ１２８で吸収される。しかし、そこに到達するまでの間、その光路上に存在する物質（例えば、光照射手段１１６のレンズ１２５や、光路上に存在するガス）により散乱され、一部が光透過窓１２９の方に向かう。また、光路で散乱された光は測定チャンバ１１５の内壁面でさらに反射・散乱され、光透過窓１２９に入射する。これらの散乱光は、ガスから放出されるラマン散乱光とともに受光部１３２により受光される。
　一般に、ガスから放出されるラマン散乱光の強度は低い。そのため、ラマン散乱光とともに受光部１３２に入射する励起レーザ光の散乱光はラマン分光分析におけるノイズ要因になり、その結果、試料ガスに含まれる成分や各成分の濃度を決定する際の精度が低下するという問題があった。
　ここでは、試料がガス（気体）である場合を例に説明したが、測定チャンバ内を流通する液体試料から発せられるラマン散乱光を測定する場合にも同様の問題が生じる。
　本発明が解決しようとする課題は、測定チャンバ内を流通する試料から発せられるラマン散乱光を検出するラマン分光分析装置において、励起光の散乱によって生じるノイズを低減することである。
　上記課題を解決するために成された本発明に係るラマン分光分析装置は、
　a) 筒状であり、その長手方向に流体試料が流通する試料流通部と、
　b) 光源から発せられる光束を、前記試料流通部内の所定位置に集光する集光照射部と、
　c) 前記所定位置から前記長手方向に離れて配置され、前記流体試料から放出される散乱光を受光する受光レンズを含む受光部と、
を備える。
　ここで、好ましくは、前記所定位置を挟んで前記受光レンズの反対側に前記試料流通部の内壁面が存在しないようにする。「内壁面が存在しない」とは内壁面に基づく迷光が受光レンズに入射されないような所定の距離範囲において内壁面が存在しないことを意味し、無限の距離範囲において内壁面が存在しないという意味ではない。つまり、内壁面に基づく迷光が受光レンズに影響しない距離では内壁面が存在しても問題にはならない。
　上記構成のラマン分光分析装置では、光源から発せられた光束は、該試料流通部内の所定位置に集光し、試料流通部を流れる流体試料に照射される。光源からの光束が照射されると、試料から散乱光が発生する。そして、試料流通部の長手方向のうち受光部が配置されている側に散乱した光が受光部に受光され、適宜の解析装置によってラマン散乱スペクトルが作成される。また、ラマン散乱スペクトルの解析により、試料に含まれる物質が特定、定量される。
　本発明に係るラマン分光分析装置では、試料流通部の内部において、試料に照射する光束が集光する所定位置から試料流通部の長手方向に離れて受光部が配置される。つまり、受光部の視野が上記所定位置を中心として長手方向を向くため、光源から発せられた光束の一部が散乱して試料流通部の内壁面に照射され、その反射光が直接受光部に入射することを防止することができる。本発明に係るラマン分光分析装置では、受光部に入る散乱光のうち、その正面の内壁面で反射し入射してくるものを無くすことができることから、励起光の散乱によって生じるラマン分光測定におけるノイズを大きく低減することができる。
　集光照射部及び受光部が独立に構成されていると、集光照射部と受光部の相対的な位置関係がずれやすい。その結果、受光部の視野が入射光束の集光位置からずれてしまい、ラマン散乱光の検出効率が悪くなる。
　従って、前記集光照射部及び前記受光部は一体的に構成することが望ましい。これにより、これら各部の相対的な位置関係にずれが生じることを防止できる。
　配管を流れる流体試料に対してラマン分光測定をする際の集光照射部と受光部の配置には図２（Ａ）、図２（Ｂ）に示すように２通りの方式が考えられる。
　第一の方式は、図２（Ａ）のように集光照射部２０１から配管２０４内の試料流体の所定位置２０２へ入射する励起光の光軸（励起光軸）と該所定位置２０２から受光部２０３へ向かう散乱光の光軸（受光光軸）が直交する配置であり、第二の方式は、図２（Ｂ）のように励起光軸と受光光軸が同軸となる配置である。
　光源から試料流通部までの距離が離れている場合には、光源から発せられる光束を輸送する導光体（光ファイバなど）を用いることがある。ラマン散乱光は、励起光軸に対する前方散乱もしくは後方散乱以外では、試料に照射される光の偏光方向に対して垂直な方向に発生するが、一般的な光ファイバでは輸送する光の偏光方向が保持されず、ラマン散乱光が発生する方向にばらつきが生じてしまう。
　そこで、図２（Ａ）のように励起光軸と受光光軸が直交する配置の場合、前記集光照射部に導光体を用いる場合には、偏波保持導光体（偏波保持ファイバなど）を用いることが望ましい。これにより、安定した強度でラマン散乱光を検出することができる。
　一方、図２（Ｂ）に記載する励起光軸と受光光軸が同軸である配置を採る場合、エネルギー伝送用を含む一般的なマルチモード光ファイバなどの導光体を用いても偏波保持導光体を用いた場合と同等の安定したラマン光受光を行うことができる。
　前記偏波保持導光体は、前記長手方向に対して垂直な方向に前記光束の偏光面を保持することが望ましい。これにより、受光部が配置された方向にラマン散乱光を発生させて、ラマン散乱光の検出強度を高めることができる。
　本発明に係るラマン分光分析装置では、試料流通部内において、入射光束の集光位置から試料流通部の長手方向に離れて受光部が配置されるため、光源から発せられた光束の一部が散乱して試料流通部の内壁面に照射され、その光が直接受光部に入射することを防止することができる。これにより、励起光の散乱によって生じるノイズを大きく低減することができる。
従来のガス成分分析装置の概略構成を説明する図。 集光照射部と受光部の配置の2つの例を説明する概略配置図。 本発明の第一の実施例であるラマン分光分析装置の概略構成図。 本発明の第二の実施例であるラマン分光分析装置の概略構成図。 本発明の第三の実施例であるラマン分光分析装置の概略構成図。
　本発明の第一の実施例のラマン分光分析装置を図３を参照して説明する。第一の実施例のラマン分光分析装置３００は、励起光を供給するレーザ光源３０６、流体試料を流す配管（試料流通部）３１３、流体試料からの散乱光を検出する分光器３１０、集光照射部および受光部で構成されている。第一の実施例のラマン分光分析装置３００は、励起光軸と受光光軸が直交する配置の例である。
　レーザ光源３０６としては、可視光を生成するレーザが用いられる。たとえば、ＹＡＧレーザやＹＶＯ４レーザなどの固体レーザやＡｒレーザなどの気体レーザが用いられる。
　レーザ光源３０６から発せられた励起光は、直線偏光などの特定の偏波面を有し、コネクタ３０２で配管３１３に接続された光ファイバ３０１を介して配管３１３内に入射する。励起光は第１入射レンズ３０３によってコリメートされ、第２入射レンズ３１１によってラマン散乱光測定領域３１５の中央部（所定位置という。）に集光される。ここで、ラマン散乱光測定領域３１５は筒状の配管３１３の中心軸付近に位置し、励起光は配管３１３の長手方向（ｘ方向）に対して垂直な方向（ｙ方向）からラマン散乱光測定領域３１５の中央部に集光される。ここで、光ファイバ３０１、第１入射レンズ３０３、および第２入射レンズ３１１は集光照射部を構成する。なお、レーザ光源３０６から発せられた励起光が、直線偏光などの特定の偏波面を有する場合を説明したが、本実施例はこれに限定されず、特定の偏波面を持たない光を出射する光源を用いてもよい。
　ラマン散乱光測定領域３１５を通過した励起光は、ビームトラップ３０７によって捕捉され、そこで吸収される。これにより、励起光が配管３１３の内壁面に照射されないようになっている。
　配管３１３中をその長手方向に流通する流体試料に励起光を照射することによってラマン散乱光測定領域３１５で発生したラマン散乱光は、配管３１３の長手方向（ｘ方向）にラマン散乱光測定領域３１５の所定位置と距離ｄを隔てて隣接して設けられた受光レンズ３０８によって配管３１３の長手方向（ｘ方向）と平行にコリメートされ、ミラー３０９によって長手方向（ｘ方向）に対して垂直な方向（ｙ方向）に進行方向を変更される。
　配管３１３の長手方向（ｘ方向）に受光レンズ３０８が設けられることで、ラマン散乱光測定領域３１５の所定位置を挟んで受光レンズ３０８の反対側に配管３１３の内壁面が存在しない。したがって、配管３１３の内壁面からの迷光が受光レンズ３０８の視野に入って受光されることを防ぐことができる。
　その後、ラマン散乱光は集束レンズ３１２を経てコネクタ３０４で配管３１３に接続されたバンドルファイバ３０５に入射する。バンドルファイバ３０５は、複数の光ファイバの束で構成されており、ラマン散乱光測定領域３１５のｙ方向に長辺を有する矩形状の領域に対応して、複数の光ファイバがｘ方向に長辺を有する矩形状に整列されている。ここで、受光レンズ３０８、ミラー３０９、集束レンズ３１２、およびバンドルファイバ３０５は受光部を構成する。
　バンドルファイバ３０５はラマン散乱光測定領域３１５の矩形状の領域内の多点の受光が可能であり、バンドルファイバ３０５の使用は、微弱なラマン散乱光の効率的な受光を可能にする。言い換えると、受光部は、ラマン散乱光測定領域３１５（所定位置を中心として試料流通部の長手方向に対して垂直な方向に長辺を有する矩形状の領域）から発生する散乱光を検出する。
　ラマン散乱光はバンドルファイバ３０５を介して配管３１３外へ取り出され、分光器３１０に入射する。分光器３１０では検出されたラマン散乱光の波長分離が行われ、ラマン散乱の波長分散スペクトルが得られる。これにより、流体試料のラマン分光分析を行うことができる。
　集光照射部を構成する光ファイバ３０１、第１入射レンズ３０３、および第２入射レンズ３１１は、コネクタ３０２で配管３１３に接続され、受光部を構成する受光レンズ３０８、ミラー３０９、集束レンズ３１２、およびバンドルファイバ３０５は、コネクタ３０４で配管３１３に接続され、配管３１３の外壁面の平面プレート３１４を集光照射部および受光部が共有している。集光照射部および受光部が一体的に配管３１３の外壁面の同一平面プレート３１４に固定されることから、集光照射部および受光部の相対的な位置関係にずれが生じにくい。これにより、耐振動性に優れ、メンテナンスの頻度が低減されたラマン分光分析装置を構成できる。
　本発明のラマン分光分析装置を用いて、偏光ラマン分光分析を行うことができる。一般に、ラマン散乱光は偏光方向に対し垂直な方向に発生する。したがって、図３のように側方散乱光を検出する構成の場合、励起光の偏波面を制御していない状態であると、ラマン散乱光測定領域３１５に集光される励起光の偏光方向に依存して検出強度が変化することになる。そこで、励起光を通す光ファイバ３０１に光の偏光方向を保持する機能を有する偏波保持ファイバを用いても良い。この場合、レーザ光源３０６から発せられた直線偏光などの特定の偏波面を有する励起光が、光ファイバ３０１の通過前後でその偏波面を維持したまま、ラマン散乱光測定領域３１５に集光される。偏波面を受光レンズ３０８に対して平行になるようにアライメントすることで、偏光方向に対し垂直な方向に発生したラマン散乱光を安定して受光できる構成にできる。
　本発明の第二の実施例のラマン分光分析装置を図４を参照して説明する。第二の実施例のラマン分光分析装置４００は、励起光を供給するレーザ光源４０６、流体試料を流す配管（試料流通部）４１３、流体試料からの散乱光を検出する分光器４１０、集光照射部および受光部で構成されている。第二の実施例のラマン分光分析装置４００は、励起光軸と受光光軸が直交する配置の例である。
　レーザ光源４０６としては、レーザ光源３０６と同様のものが用いられる。
　レーザ光源４０６から発せられた励起光は、窓４０２を介して配管４１３内に入射する。励起光は集光レンズ４１１によってラマン散乱光測定領域４１５の中央部（所定位置）に集光される。ここで、ラマン散乱光測定領域４１５は筒状の配管４１３の中心軸付近に位置し、励起光は配管４１３の長手方向（ｘ方向）に対して垂直な方向（ｙ方向）からラマン散乱光測定領域４１５に集光される。ここで、集光レンズ４１１は集光照射部を構成する。
　ラマン散乱光測定領域４１５を通過した励起光は、ビームトラップ４０７によって捕捉され、励起光が配管４１３の内壁面に照射されないようになっている。
　配管４１３中を流通する流体試料からラマン散乱光測定領域４１５で発生したラマン散乱光は、配管４１３の長手方向（ｘ方向）にラマン散乱光測定領域４１５と距離ｄを隔てて隣接して設けられた受光レンズ４０８によって配管４１３の長手方向（ｘ方向）と平行にコリメートされ、ミラー４０９によって長手方向（ｘ方向）に対して垂直な方向（ｙ方向）に進行方向を変更される。その後、ラマン散乱光は窓４０５から配管４１３外へ取り出され、集束レンズ４１２を経て分光器４１０に入射する。ここで、受光レンズ４０８、ミラー４０９、および集束レンズ４１２は受光部を構成する。
　分光器４１０では検出されたラマン散乱光の波長分離が行われ、ラマン散乱の波長分散スペクトルが得られる。これにより、流体試料のラマン分光分析を行うことができる。
　第二の実施例の構成は、ラマン散乱光測定領域４１５で発生したラマン散乱光を直接分光器４１０に入射させる構成である。一般的な光ファイバを用いた場合はラマン散乱光測定領域４１５内の一点からの微弱なラマン散乱光を受光していたのに比べ、領域全体からのラマン散乱光を受光することができ、微弱なラマン散乱光を効率的に受光できる。
　本発明の第三の実施例のラマン分光分析装置を図５を参照して説明する。第三の実施例のラマン分光分析装置５００は、励起光を供給するレーザ光源５０６、光ファイバ５０１、励起光を流体試料に集光する照射集光光学系５０７、励起光を反射させる反射ミラー５０３を含む反射光学系５０５、流体試料を流す配管（試料流通部）５１３、ラマン散乱光を集光するコリメート部（受光レンズ）５０４Ａまたは５０４Ｃおよび集光部５０４Ｂからなる検出集光光学系５０４および流体試料からの散乱光を検出する分光器５１０で構成されている。第三の実施例のラマン分光分析装置５００は、励起光軸と受光光軸が同軸となる配置の例である。
　図５に示す配管（試料流通部）５１３は、Ｌ字形の形状をしており、その屈曲部であって配管（試料流通部）の筒状の長手方向（ｘ方向）を見通す位置に窓５０２が設けられている。このような配管を用いることで、励起光軸と受光光軸が同軸となる配置を実現することができる。
　レーザ光源５０６としては、レーザ光源３０６と同様のものが用いられる。
　レーザ光源５０６から発せられた励起光は、窓５０２を介して配管５１３内に入射する。励起光は照射集光光学系５０７によってラマン散乱光測定領域５１５の中央部（所定位置）に集光される。ここで、ラマン散乱光測定領域５１５は筒状の配管５１３の中心軸付近に位置し、励起光は配管５１３の長手方向（ｘ方向）からラマン散乱光測定領域５１５に集光される。
　配管５１３中を流通する流体試料からラマン散乱光測定領域５１５で発生したラマン散乱光のうち後方散乱した成分は、窓５０２、コリメート部（受光レンズ）５０４Ａまたは５０４Ｃおよび集光部５０４Ｂからなる検出集光光学系５０４および光ファイバ５０１を経て分光器５１０に入射する。
　分光器５１０では検出されたラマン散乱光の波長分離が行われ、ラマン散乱の波長分散スペクトルが得られる。これにより、流体試料のラマン分光分析を行うことができる。
　第三の実施例の構成は、ラマン散乱光測定領域５１５で発生したラマン散乱光のうち後方散乱した成分を分光器５１０に入射させる構成であり、励起光軸と受光光軸が同軸である配置である。このような配置であっても、ラマン散乱光測定領域５１５の所定位置を挟んで検出集光光学系５０４の反対側に配管５１３の内壁面が存在しない。したがって、配管５１３の内壁面からの迷光が検出集光光学系５０４に入って受光されることを防ぐことができる。
１００…ガス成分分析装置
１１０…試料流通部
１１４…レーザ照射装置
１１５…測定チャンバ
１１６…光照射手段
１２０…第１の光ファイバ
１２１…第２の光ファイバ
１２５…レンズ
１２８…ダンパ
１２９…光透過窓
１３０…集光レンズ
１３２…受光部
１３５…分光器
１３６…ＣＣＤカメラ
１３７…制御装置
２０１…集光照射部
２０２…所定位置
２０３…受光部
３００、４００、５００…ラマン分光分析装置
３０１、５０１…光ファイバ
３０２、３０４…コネクタ
３０３、３０８、３１１、３１２、４０８、４１１、４１２…レンズ
３０５…バンドルファイバ
３０６、４０６、５０６…レーザ光源
３０７、４０７…ビームトラップ
３０９、４０９、５０３…ミラー
３１０、４１０、５１０…分光器
３１３、４１３、５１３…配管
３１４…平面プレート
３１５、４１５、５１５…ラマン散乱光測定領域
４０２、４０５、５０２…窓
５０４Ａ、５０４Ｃ…コリメート部
５０４、５０５、５０７…光学系
５０４Ｂ…集光部

Claims (8)

  1. 　a) 筒状であり、その長手方向に流体試料が流通する試料流通部と、
    　b) 光源から発せられる光束を、前記試料流通部内の所定位置に集光する集光照射部と、
    　c) 前記所定位置から前記長手方向に離れて配置され、前記流体試料から放出される散乱光を受光する受光レンズを含む受光部と、
    を備えるラマン分光分析装置。
  2. 　前記所定位置を挟んで前記受光レンズの反対側に前記試料流通部の内壁面が存在しない、請求項１に記載のラマン分光分析装置。
  3. 　前記集光照射部は、前記長手方向に対して垂直な方向から前記所定位置に集光するように設けられている、請求項１または２に記載のラマン分光分析装置。
  4. 　前記試料流通部が屈曲部とそれに接続する直線部を有し、前記集光照射部と前記受光部が前記屈曲部から前記直線部に向かう方向に同軸に設けられている、請求項１または２に記載のラマン分光分析装置。
  5. 　前記受光部は、前記所定位置を中心として前記長手方向に対して垂直な方向に長辺を有する矩形状の領域から発生する前記散乱光を検出する、請求項１～４のいずれかに記載のラマン分光分析装置。
  6. 　前記受光部はバンドルファイバを含む、請求項１～５のいずれかに記載のラマン分光分析装置。
  7. 　前記集光照射部は偏波保持ファイバを含む、請求項１～６のいずれかに記載のラマン分光分析装置。
  8. 　前記集光照射部および前記受光部は前記試料流通部の外壁面の平面プレートに一体的に固定されている、請求項１～７のいずれかに記載のラマン分光分析装置。
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