WO2015002571A1 - Semiconductor oxygen sensor - Google Patents

Semiconductor oxygen sensor Download PDF

Info

Publication number
WO2015002571A1
WO2015002571A1 PCT/RU2014/000464 RU2014000464W WO2015002571A1 WO 2015002571 A1 WO2015002571 A1 WO 2015002571A1 RU 2014000464 W RU2014000464 W RU 2014000464W WO 2015002571 A1 WO2015002571 A1 WO 2015002571A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
sensor
semiconductor
oxygen
sensitivity
gas
Prior art date
Application number
PCT/RU2014/000464
Other languages
French (fr)
Russian (ru)
Inventor
Владимир Васильевич КАМИНСКИЙ
Сергей Александрович КАЗАКОВ
Original Assignee
Общество с ограниченной ответственностью "СмС тензотерм Рус"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество с ограниченной ответственностью "СмС тензотерм Рус" filed Critical Общество с ограниченной ответственностью "СмС тензотерм Рус"
Publication of WO2015002571A1 publication Critical patent/WO2015002571A1/en

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4073—Composition or fabrication of the solid electrolyte

Definitions

  • the invention relates to the field of gas analysis, in particular to detection devices used for recording and measuring the content of oxygen microimpurities, and can be used in medicine, in the field of ecology, in the nuclear industry, in the automotive industry.
  • Semiconductor gas sensors [Handbook of sensors and actuators, v.4 "Semiconductor sensors in physico-chemical studies” (edited by L. Yu. Kupriyanov), 1996, Chapter 1, "Physical and chemical basics of the method of semiconductor sensors", p.5-24] such as those based on zinc oxide (ZnO), cadmium sulfide (CdS), tin dioxide (Sn0 2 ) can be used as proportional detectors of a number of molecular gases, including oxygen, which allow conversion the output electrical signal obtained by adsorption of active particles into the numerical value of the concentrations of the measured components of the gaseous medium.
  • the principle of operation of such resistive sensors is based on the effect of changing the impurity conductivity of semiconductor sulfides and metal oxides as a result of adsorption of molecular gases on their surface.
  • the sensor consists of platinum, tungsten or gold-plated wire spirals placed in the channels of the metal block through which the carrier gas passes.
  • the detector is made in the form of two identical thermostatically controlled reaction cells: measuring and comparative, in which heating elements are placed - wire spirals included in the adjacent measuring circuit of the Winston bridge.
  • the principle of operation of the sensor is based on the fact that a heated body loses heat at a speed depending on the composition of the surrounding gas, so the heat transfer rate can be used to determine the composition of the gas.
  • the heating elements in the comparative and working cells are heated with direct electric current from the battery or from a special stabilized power source. Thermal conductivity
  • the gas surrounding the heating elements determines the temperature and, therefore, the resistance of the heating elements. When pure carrier gas flows through both sensor cells, the temperature of the heating elements is the same.
  • the closest technical solution to the invention is a semiconductor gas oxygen sensor [RF Patent RU2235316, June 5, 2003], containing a substrate and a semiconductor layer with metal electrodes deposited on its surface.
  • the semiconductor layer is made in the form of a single crystal plate of indium arsenide.
  • the principle of operation of such a sensor is based on the relationship between the adsorption-desorption processes occurring on the semiconductor wafer and the change in electrical conductivity caused by them.
  • the operation of the sensor is as follows.
  • the sensor is placed in the test medium.
  • oxygen is adsorbed, accompanied by the formation of ions and radical ions (0 “ 2 , O " , etc.)
  • the surface of the semiconductor wafer is charged, respectively, the energy zones bend and, as a result, the concentration of free charge carriers and electrical conductivity change, which is fixed by electrical appliance.
  • the magnitude of the change in electrical conductivity using calibration curves can determine the oxygen content in the test medium.
  • the disadvantages of this sensor include its relatively low sensitivity to oxygen. It is a consequence of the small value of the Debye length of the screening of the charge by material surface (L d ).
  • the value of L d is directly proportional to ⁇ , where ⁇ is the dielectric constant of the semiconductor.
  • ⁇ is the dielectric constant of the semiconductor.
  • Lj (and hence ⁇ ) is a determining factor for the surface sensitivity of a semiconductor material to the effects of gases on its electrical conductivity and, accordingly, the sensitivity of the sensor [M. N. Rumyantseva, E. A. Makeeva, A. M. Gaskov. Influence of the microstructure of semiconductor sensor materials on the chemisorption of oxygen on their surface Ros. Chem. g. (J. Ros. Chem. Society named after D.I. Mendeleev), 2008, vol. LII, j4 ° 2, pp. 122-129].
  • the objective of the invention is to increase the sensitivity of the sensor to oxygen.
  • a semiconductor oxygen sensor containing a dielectric substrate and a semiconductor layer with metal electrodes deposited on its surface, in which the semiconductor layer is made with a thickness of 0.07 ⁇ m to 0.2 ⁇ m from a material with the composition Smi -x Ln x S, where Ln is one of the following elements: La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, ax has a value from the interval from 0 to 0.14.
  • the present invention is based on the relationship between the adsorption-desorption processes occurring in the semiconductor layer of a material of a certain thickness based on samarium sulfide in the presence of oxygen and the changes in the electrical conductivity of this layer caused by them.
  • the electrophysical parameters of the semiconductor gas-sensitive layer which determine the nature of the semiconductor (the conductivity of the main charge carriers, the Fermi level, the depth of the impurity level from the bottom of the conduction band, the population of this level by the main charge carriers, the length of the Debye screening, the Hall constant, and the mobility of the main charge carriers), may be purposefully form in such a way as to most adequately meet the nature of the detected gas molecule (in this case, oxygen but).
  • the parameters of the semiconductor can be changed so that the activation energy of conduction electrons in the semiconductor corresponded to the electron affinity energy in the oxygen molecule. This result can be achieved by changing the value of ⁇ by doping the material.
  • semiconductor samarium sulfide and semiconductor materials based on it were chosen as the gas sensitive layer, since the dielectric constant for the semiconductor modification of samarium sulfide is in the range ⁇ ⁇ 18-20, which is 2-2.5 times greater than for the metal oxides used in the known sensors. So, for example, for zinc oxide used in oxygen sensors, the dielectric constant lies in the range ⁇ ⁇ 8-10.
  • the sensitivity of samarium sulfide semiconductor films to oxygen adsorption is significantly increased in comparison with metal oxides.
  • the main distinguishing feature of these materials in comparison with, for example, metal oxides is their stable radiation thermodynamic characteristics, including electrophysical ones.
  • the thickness of the polycrystalline film (layer) is selected in the range from 0.07 to 0.2 ⁇ m, because at thicknesses less than 0.07 ⁇ m, the film has the properties of the metallic phase SmS [Kaminsky V.V., Volodin N.M., Zhukova TB, Romanova M.V., Sosova G.A. Electrical properties and structural features of polycrystalline films of samarium monosulfide. FTT, 1991, t.ZZ, v.1, p.187-191] and does not work as a sensor.
  • the inventive sensor is shown in FIG. one.
  • FIG. 1 shows the design of the inventive sensor, where: 1 is a dielectric substrate;
  • FIG. 3 shows typical calibration curves: curve 1 - for a sensor based on the proposed Smi semiconductor material.
  • x Ln x S and curve 2 - illogical curve for the sensor prototype.
  • the inventive sensor allows you to determine the oxygen content with a sensitivity significantly exceeding the sensitivity of the prototype sensor.
  • the operation of the sensor is as follows.
  • the sensor is placed in the test medium.
  • the adsorption of oxygen accompanied by the formation of ions and ion-radicals (0 '2, G “et al.)
  • There is charging the surface of the semiconductor layer and, consequently, the change in concentration of free charge carriers and its electrical conductivity.
  • the magnitude of the change in electrical conductivity using calibration curves can determine the oxygen content in the test medium.
  • the method of explosive evaporation was implemented as follows. A mixture was loaded into a vibrating bunker, which gradually spilled out of the bunker onto a tantalum boat heated by passing current through it to a temperature of 2500 ° C. When hit on the boat, each individual grain of the charge evaporated (“explosion”) and the vapor was deposited through the mask onto a substrate heated to 450 ° C. Over the semiconductor layer by resistive sputtering through masks, nickel contacts of a thickness of O. Zmkm were deposited.
  • Layering operations were carried out in a vacuum of 10 "5 torr semiconductor layer thicknesses were 0.1 - 0.15 micrometers thickness of the layers was measured using a domestic interferometer MII-4 Composition of layers of semiconductor material was monitored by X-ray analysis X-ray diffractometer DRON-2.. NPP Burevestnik OJSC.
  • the wires were connected to the obtained resistors using copper wire contacts soldered to the nickel contacts with POS-60 tin-lead solder. moat were ⁇ ZhZ mm at a substrate thickness of 80 microns.
  • the thus obtained structure was subjected to annealing at a temperature of 150 ⁇ 10 ° C for 2 RS-hours in a vacuum of 10 "5 torr
  • the substrate of the structure was placed on a massive copper plate heated by a resistive type electric stove.
  • the temperature of the copper plate and the substrate was measured using a copper-constantan thermocouple embedded in a copper plate so that its junction touches the substrate.
  • Signals from current outputs and thermocouples were fed to two channels of the ADC of a personal computer and were taken during measurements.
  • the semiconductor resistor was maintained at a constant temperature lying in the range from 140 ° C to 160 ° C.
  • Measurement results for films with compositions Smo9Gd 0 iS, Smo.92Ceo.08S, Smo gLao S Sm 0 . 95 Euoo 5 S showed at optimal measurement temperatures of 150 ° C, 150 ° C, 150 ° C 153 ° C, respectively, the sensitivity of the proposed sensors compared with the prototype, at an oxygen pressure of 0.5 Pa, by 13.25%, 14.49%, 17.05% and 19.24%.
  • the proposed technical solution allows to increase the sensitivity of the proposed oxygen sensor by 15-20% compared with the prototype.
  • the thickness of the samples with the compositions Smo.9Gdo.1S, Smo 92 Ceoo 8 S, Smo 9 Lao iS, Sm 0 9 5 Euo 05 S was 0.05 ⁇ m (less than the value of 0.07 ⁇ m indicated in the formula) .
  • the resulting films had metallic electrical properties.
  • the sensitivities of the obtained oxygen sensors were in the range from 3 to 4.5 Ohm ' ⁇ m ' 1 , which is 70-80% lower than that of the prototype.
  • the advantages of the claimed oxygen sensor should also include its very small size ( ⁇ 1 mm compared to 3 mm of the prototype) and low cost.

Abstract

The invention relates to the field of gas analysis, in particular to sensing devices used for recording and measuring oxygen content. A gas sensor comprises a dielectric substrate with an applied layer of semiconductor material with a thickness of from 0.07 μm to 0.2 μm. Metallic electrodes are applied onto the layer. The semiconductor material used is a polycrystalline material of the composition Sm1-xLnxS, where x varies between 0 and 0.14, and Ln is one of the following elements: La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu. The technical result consists in manufacturing a sensor for measuring oxygen content which has increased sensitivity.

Description

ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЙ ДАТЧИК КИСЛОРОДА  SEMICONDUCTOR OXYGEN SENSOR
Изобретение относится к области газового анализа, в частности к детектирующим устройствам, применяемым для регистрации и измерения содержания микропримесей кислорода, и может использоваться в медицине, в области экологии, в атомной промышленности, в автомобильной промышленности.  The invention relates to the field of gas analysis, in particular to detection devices used for recording and measuring the content of oxygen microimpurities, and can be used in medicine, in the field of ecology, in the nuclear industry, in the automotive industry.
Полупроводниковые газовые датчики [Handbook of sensors and actuators, v.4 "Semiconductor sensors in physico-chemical studies" (edited by L.Yu.Kupriyanov), 1996, Chapter 1, "Physical and chemical basics of the method of semiconductor sensors", p.5-24] такие, как на основе оксида цинка (ZnO), сульфида кадмия (CdS), диоксида олова (Sn02) могут быть использованы в качестве пропорциональных детекторов ряда молекулярных газов, в том числе, и кислорода, которые позволяют преобразовывать выходной электрический сигнал, полученный в результате адсорбции активных частиц, в численное значение концентраций измеряемых компонентов газовой среды. Принцип работы таких резистивных датчиков основан на эффекте изменения примесной электропроводности полупроводниковых сульфидов и оксидов металлов в результате адсорбции на их поверхности молекулярных газов. Semiconductor gas sensors [Handbook of sensors and actuators, v.4 "Semiconductor sensors in physico-chemical studies" (edited by L. Yu. Kupriyanov), 1996, Chapter 1, "Physical and chemical basics of the method of semiconductor sensors", p.5-24] such as those based on zinc oxide (ZnO), cadmium sulfide (CdS), tin dioxide (Sn0 2 ) can be used as proportional detectors of a number of molecular gases, including oxygen, which allow conversion the output electrical signal obtained by adsorption of active particles into the numerical value of the concentrations of the measured components of the gaseous medium. The principle of operation of such resistive sensors is based on the effect of changing the impurity conductivity of semiconductor sulfides and metal oxides as a result of adsorption of molecular gases on their surface.
Известен датчик для анализа содержания кислорода в газе [Вяхирев Д. А., Шушукова А.Ф. Руководство по газовой хроматографии. М.: Высшая школа, 1987]. Датчик состоит из платиновых, вольфрамовых или позолоченных проволочных спиралей, помещенных в каналы металлического блока, через которые проходит газ-носитель.  A known sensor for analyzing the oxygen content in the gas [Vyakhirev D.A., Shushukova A.F. Guide to gas chromatography. M .: Higher school, 1987]. The sensor consists of platinum, tungsten or gold-plated wire spirals placed in the channels of the metal block through which the carrier gas passes.
Конструктивно детектор выполнен в виде двух одинаковых термостатированных реакционных ячеек: измерительной и сравнительной, в которых размещены нагревательные элементы - проволочные спирали, включенные в смежную измерительную цепь моста Уинстона. Принцип действия датчика основан на том, что нагретое тело теряет теплоту со скоростью, зависящей от состава окружающего газа, поэтому скорость теплоотдачи может быть использована для определения состава газа. Нагревательные элементы в сравнительной и рабочей ячейках нагревают постоянным электрическим током от аккумуляторной батареи или от специального стабилизированного источника питания. Теплопроводность окружающего нагревательные элементы газа определяет температуру, а, следовательно, и сопротивление нагревательных элементов. Когда через обе ячейки датчика протекает чистый газ-носитель, температура нагревательных элементов одинакова. Если через сравнительную ячейку протекает чистый газ-носитель, а через измерительную — газ-носитель плюс компонент, выходящий из хроматографической колонки, то температура, а, следовательно, и сопротивление нагревательных элементов будут разные, что нарушает баланс измерительного моста. Выходной сигнал с датчика сравнивается со стандартными нагревательными элементами. Structurally, the detector is made in the form of two identical thermostatically controlled reaction cells: measuring and comparative, in which heating elements are placed - wire spirals included in the adjacent measuring circuit of the Winston bridge. The principle of operation of the sensor is based on the fact that a heated body loses heat at a speed depending on the composition of the surrounding gas, so the heat transfer rate can be used to determine the composition of the gas. The heating elements in the comparative and working cells are heated with direct electric current from the battery or from a special stabilized power source. Thermal conductivity The gas surrounding the heating elements determines the temperature and, therefore, the resistance of the heating elements. When pure carrier gas flows through both sensor cells, the temperature of the heating elements is the same. If pure carrier gas flows through the comparative cell, and carrier gas plus the component exiting the chromatographic column flows through the measuring cell, then the temperature and, therefore, the resistance of the heating elements will be different, which upsets the balance of the measuring bridge. The output from the sensor is compared with standard heating elements.
Однако имеет место ограничение чувствительности устройства к газам However, there is a limitation of the sensitivity of the device to gases
(кислород, аргон) из-за близких коэффициентов теплопроводности. Например, при использовании такого датчика для анализа кислорода точность определения его концентрации мала. (oxygen, argon) due to close thermal conductivity coefficients. For example, when using such a sensor for oxygen analysis, the accuracy of determining its concentration is small.
Ближайшим техническим решением к изобретению является полупроводниковый газовый датчик кислорода [Патент РФ RU2235316, от 5 июня 2003], содержащий подложку и полупроводниковый слой с нанесенными на его поверхность металлическими электродами. Полупроводниковый слой выполнен в виде монокристаллической пластины арсенида индия.  The closest technical solution to the invention is a semiconductor gas oxygen sensor [RF Patent RU2235316, June 5, 2003], containing a substrate and a semiconductor layer with metal electrodes deposited on its surface. The semiconductor layer is made in the form of a single crystal plate of indium arsenide.
Принцип работы такого датчика основан на связи между адсорбционно- десорбционными процессами, протекающими на полупроводниковой пластине, и вызванным ими изменением электропроводности. Работа датчика осуществляется следующим образом. Датчик помещают в исследуемую среду. При адсорбции кислорода, сопровождающейся образованием ионов и ион-радикалов (0" 2, О" и др.), поверхность полупроводниковой пластины заряжается, соответственно, происходит изгиб энергетических зон и, как следствие, изменение концентрации свободных носителей зарядов и электропроводности, которое фиксируется электроизмерительным прибором. По величине изменения электропроводности с помощью градуировочных кривых можно определить содержание кислорода в исследуемой среде. The principle of operation of such a sensor is based on the relationship between the adsorption-desorption processes occurring on the semiconductor wafer and the change in electrical conductivity caused by them. The operation of the sensor is as follows. The sensor is placed in the test medium. When oxygen is adsorbed, accompanied by the formation of ions and radical ions (0 " 2 , O " , etc.), the surface of the semiconductor wafer is charged, respectively, the energy zones bend and, as a result, the concentration of free charge carriers and electrical conductivity change, which is fixed by electrical appliance. The magnitude of the change in electrical conductivity using calibration curves can determine the oxygen content in the test medium.
К недостаткам этого датчика можно отнести его сравнительно невысокую чувствительность к кислороду. Она является следствием небольшого значения дебаевской длины экранирования заряда на поверхности материала (Ld). Величина Ld прямо пропорциональна ε , где ε - диэлектрическая проницаемость полупроводника. В InAs ε~14. Величина Lj (а значит, и ε) является определяющим фактором для поверхностной чувствительности полупроводникового материала к воздействию газов на его электропроводность и, соответственно, чувствительности датчика [М. Н. Румянцева, Е. А. Макеева, А. М. Гаськов Влияние микроструктуры полупроводниковых сенсорных материалов на хемосорбцию кислорода на их поверхности Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2008, т. LII, j4° 2, с.122-129]. The disadvantages of this sensor include its relatively low sensitivity to oxygen. It is a consequence of the small value of the Debye length of the screening of the charge by material surface (L d ). The value of L d is directly proportional to ε, where ε is the dielectric constant of the semiconductor. In InAs ε ~ 14. The value of Lj (and hence ε) is a determining factor for the surface sensitivity of a semiconductor material to the effects of gases on its electrical conductivity and, accordingly, the sensitivity of the sensor [M. N. Rumyantseva, E. A. Makeeva, A. M. Gaskov. Influence of the microstructure of semiconductor sensor materials on the chemisorption of oxygen on their surface Ros. Chem. g. (J. Ros. Chem. Society named after D.I. Mendeleev), 2008, vol. LII, j4 ° 2, pp. 122-129].
Задачей изобретения является повышение чувствительности датчика к кислороду.  The objective of the invention is to increase the sensitivity of the sensor to oxygen.
Поставленная задача решается полупроводниковым датчиком кислорода, содержащим диэлектрическую подложку и полупроводниковый слой с нанесенными на его поверхность металлическими электродами, в котором полупроводниковый слой выполнен с толщиной от 0,07мкм до 0.2мкм из материала с составом Smi-xLnxS, где Ln представляет собой один из следующих элементов:Ьа, Се, Pr, Nd, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, a x имеет значение из интервала от 0 до 0.14. The problem is solved by a semiconductor oxygen sensor containing a dielectric substrate and a semiconductor layer with metal electrodes deposited on its surface, in which the semiconductor layer is made with a thickness of 0.07 μm to 0.2 μm from a material with the composition Smi -x Ln x S, where Ln is one of the following elements: La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, ax has a value from the interval from 0 to 0.14.
Предлагаемое изобретение основано на связи между адсорбционно- десорбционными процессами, протекающими в полупроводниковом слое материала определенной толщины на основе сульфида самария в присутствии кислорода и вызванными ими изменениями электропроводности этого слоя.  The present invention is based on the relationship between the adsorption-desorption processes occurring in the semiconductor layer of a material of a certain thickness based on samarium sulfide in the presence of oxygen and the changes in the electrical conductivity of this layer caused by them.
Электрофизические параметры полупроводникового газочувствительного слоя, определяющие природу полупроводника (электропроводность основных носителей заряда, уровень Ферми, глубина залегания примесного уровня от дна зоны проводимости, заселенность данного уровня основными носителями заряда, длина экранирования Дебая, Холловская постоянная и подвижность основных носителей заряда), возможно, целенаправленно сформировать таким образом, чтобы максимально адекватно отвечать природе детектируемой молекулы газа (в данном случае кислорода). Параметры полупроводника можно изменить таким образом, чтобы энергия активации электронов проводимости в полупроводнике соответствовала энергии сродства электрона в молекуле кислорода. Этого результата можно добиться, изменяя величину ε путем допирования материала. Поэтому в качестве газочувствительного слоя выбраны полупроводниковый сульфид самария и полупроводниковые материалы на его основе, поскольку диэлектрическая проницаемость для полупроводниковой модификации сульфида самария находится в пределах ε ~ 18-20, что в 2-2.5 раза больше, чем для используемых в известных датчиках оксидов металлов. Так, например, для оксида цинка, применяемого в датчиках кислорода, диэлектрическая проницаемость лежит в интервале ε ~ 8-10. Исходя из этого, чувствительность полупроводниковых пленок на основе сульфида самария к адсорбции кислорода существенно увеличивается по сравнению с оксидами металлов. Кроме того, основной отличительной особенностью этих материалов по сравнению, например, с оксидами металлов, являются их стойкие радиационные термодинамические характеристики, в том числе и электрофизические. The electrophysical parameters of the semiconductor gas-sensitive layer, which determine the nature of the semiconductor (the conductivity of the main charge carriers, the Fermi level, the depth of the impurity level from the bottom of the conduction band, the population of this level by the main charge carriers, the length of the Debye screening, the Hall constant, and the mobility of the main charge carriers), may be purposefully form in such a way as to most adequately meet the nature of the detected gas molecule (in this case, oxygen but). The parameters of the semiconductor can be changed so that the activation energy of conduction electrons in the semiconductor corresponded to the electron affinity energy in the oxygen molecule. This result can be achieved by changing the value of ε by doping the material. Therefore, semiconductor samarium sulfide and semiconductor materials based on it were chosen as the gas sensitive layer, since the dielectric constant for the semiconductor modification of samarium sulfide is in the range ε ~ 18-20, which is 2-2.5 times greater than for the metal oxides used in the known sensors. So, for example, for zinc oxide used in oxygen sensors, the dielectric constant lies in the range ε ~ 8-10. On this basis, the sensitivity of samarium sulfide semiconductor films to oxygen adsorption is significantly increased in comparison with metal oxides. In addition, the main distinguishing feature of these materials in comparison with, for example, metal oxides is their stable radiation thermodynamic characteristics, including electrophysical ones.
Относительно состава рабочего вещества можно сказать следующее. Выявлено, что сульфид самария SmS в твердых растворах замещения при концентрации примесей другого редкоземельного элемента (из группы Ln) большей 0,14 претерпевает фазовый переход полупроводник-металл и переходит в металлическое состояние. Он теряет полупроводниковые свойства, необходимые для функционирования датчика, и становится непригодным для изготовления датчика кислорода.  Regarding the composition of the working substance, the following can be said. It was found that samarium sulfide SmS in substitutional solid solutions at a concentration of impurities of another rare-earth element (from the Ln group) greater than 0.14 undergoes a semiconductor-metal phase transition and passes into the metallic state. It loses the semiconductor properties necessary for the functioning of the sensor, and becomes unsuitable for the manufacture of an oxygen sensor.
Принципиальным является нанесение тонкопленочных покрытий материалов на основе SmS определенной толщины. Толщина поликристаллической пленки (слоя) выбирается в интервале от 0,07 до 0,2 мкм, т.к. при толщинах менее 0,07мкм пленка имеет свойства металлической фазы SmS [Каминский В.В., Володин Н.М., Жукова Т.Б., Романова М.В., Сосова Г.А. Электрические свойства и особенности структуры поликристаллических пленок моносульфида самария. ФТТ, 1991, т.ЗЗ, в.1, с.187-191] и не работает в качестве датчика. При толщинах более 0,2 мкм имеет место шунтирование поверхностной проводимости электропроводностью остальной части материала (объемной). Следует иметь в виду, что толщина рабочей части поверхности равна Lj, которая в случае SmS составляет ~0,01мкм, но эта рабочая поверхность может образовываться только в полупроводниковой фазе SmS. Of fundamental importance is the application of thin-film coatings of materials based on SmS of a certain thickness. The thickness of the polycrystalline film (layer) is selected in the range from 0.07 to 0.2 μm, because at thicknesses less than 0.07 μm, the film has the properties of the metallic phase SmS [Kaminsky V.V., Volodin N.M., Zhukova TB, Romanova M.V., Sosova G.A. Electrical properties and structural features of polycrystalline films of samarium monosulfide. FTT, 1991, t.ZZ, v.1, p.187-191] and does not work as a sensor. At thicknesses of more than 0.2 μm, surface conductivity is shunted by the electrical conductivity of the rest of the material (bulk). It should be borne in mind that the thickness of the working part of the surface is Lj, which in the case of SmS is ~ 0.01 μm, but this working surface can form only in the semiconductor phase of SmS.
Заявляемый датчик демонстрируется Фиг. 1. The inventive sensor is shown in FIG. one.
На Фиг. 1 представлена конструкция заявляемого датчика, где: 1 -диэлектрическая подложка; In FIG. 1 shows the design of the inventive sensor, where: 1 is a dielectric substrate;
2 - поликристаллический слой материала на основе сульфида самария (Smi.xLnxS); 2 - polycrystalline layer of material based on samarium sulfide (Smi. X Ln x S);
3 - металлические электроды. 3 - metal electrodes.
На Фиг. 2 приведен график температурной зависимости изменения электропроводности (Δσ) материала на основе SmS под влиянием адсорбированного кислорода (давление кислорода Ро2=27,89 Па). In FIG. Figure 2 shows a graph of the temperature dependence of the change in electrical conductivity (Δσ) of a SmS-based material under the influence of adsorbed oxygen (oxygen pressure Po 2 = 27.89 Pa).
Как следует из Фиг.2, при температурах 150±10°С датчик обладает наибольшей чувствительностью.  As follows from Figure 2, at temperatures of 150 ± 10 ° C, the sensor has the greatest sensitivity.
На Фиг. 3 представлены типичные градуировочные кривые: кривая 1 - для датчика на основе предлагаемого полупроводникового материала Smi. xLnxS и кривая 2 - алогичная кривая для датчика-прототипа. In FIG. 3 shows typical calibration curves: curve 1 - for a sensor based on the proposed Smi semiconductor material. x Ln x S and curve 2 - illogical curve for the sensor prototype.
Из сравнения этих зависимостей следует, что заявляемый датчик позволяет определять содержание кислорода с чувствительностью, существенно превышающей чувствительность датчика-прототипа.  From a comparison of these dependencies it follows that the inventive sensor allows you to determine the oxygen content with a sensitivity significantly exceeding the sensitivity of the prototype sensor.
Работа датчика осуществляется следующим образом.  The operation of the sensor is as follows.
Датчик помещают в исследуемую среду. При адсорбции кислорода, сопровождающейся образованием ионов и ион-радикалов (0" 2, О" и др.), происходит заряжение поверхности полупроводникового слоя и, как следствие, изменение концентрации свободных носителей зарядов и его электропроводности. По величине изменения электропроводности с помощью градуировочных кривых можно определить содержание кислорода в исследуемой среде. The sensor is placed in the test medium. When the adsorption of oxygen accompanied by the formation of ions and ion-radicals (0 '2, G "et al.), There is charging the surface of the semiconductor layer and, consequently, the change in concentration of free charge carriers and its electrical conductivity. The magnitude of the change in electrical conductivity using calibration curves can determine the oxygen content in the test medium.
Пример 1.  Example 1
Нанесение тонких пленок материалов на основе сульфида самария проводилось на стеклянную подложку по методике взрывного метода испарения в вакууме /Л.Н.Васильев, В.В.Каминский, Ю.М.Курапов, М.В.Романов, Н.В.Шаренкова. ФТТ 38, 779 (1996)/. Были изготовлены четыре пленки с составами Smo 9Gd0 iS, Sm092Ce0 o8S, Snio Lao iS Sm095Euo o5S. Сначала создавались твердые растворы с соответствующими составами, из которых была изготовлена шихта в виде порошков путем измельчения объемных образцов на шаровой мельнице. Метод взрывного испарения был реализован следующим образом. В вибрирующий бункер загружалась шихта, которая в процессе напыления постепенно высыпалась из бункера на танталовую лодочку, раскаленную пропускаемым через нее током до температуры 2500°С. При попадании на лодочку каждая отдельная крупинка шихты испарялась («взрыв») и пары осаждались через маску на нагретую до 450°С подложку. Поверх слоя полупроводника методом резистивного напыления через маски были нанесены контакты из никеля толщиной О.Змкм. Операции нанесения слоев проводились в вакууме 10"5 мм.рт.ст. Толщины слоев полупроводника составляли 0.1 - 0.15 мкм. Толщина слоев измерялась с помощью отечественного интерферометра МИИ-4. Состав слоев полупроводникового материала контролировался с помощью рентгеноструктурного анализа на рентгеновском дифрактометре ДРОН-2 ОАО НПП «Буревестник». Присоединение проводов к полученным резисторам осуществлялось с помощью медных проволочных контактов, припаянных к никелевым контактам оловянно-свинцовым припоем ПОС-60. Габаритные размеры резисторов составляли ~ЗхЗ мм при толщине подложки 80 мкм. Полученные таким образом структуры подвергались отжигу при температуре 150 ± 10°С в течение 2-х-КЗ-х часов в вакууме 10"5 мм.рт.ст. При испытании действия датчика подложка структуры помещалась на массивную медную пластину, нагреваемую с помощью электрической печки резистивного типа. Температура медной пластины и подложки измерялась с помощью термопары медь-константан, заделанную в медную пластину так, чтобы ее спай касался подложки. Сигналы с токовыводов и термопары подавались на два канала АЦП персонального компьютера и снимались в процессе измерений. Полупроводниковый резистор поддерживался при постоянной температуре, лежащей в интервале от 140°С до 160°С. Важным моментом при снятии калибровочных характеристик датчика является то, что полупроводниковый резистор поддерживался при постоянной температуре, лежащей в интервале от 140°С до 160°С. Для нахождения оптимальной температуры детектирования кислорода для каждого датчика были сняты кривые зависимости изменения его электропроводности от температуры датчика при заданной концентрации кислорода. Величины Δσ определялись как разность между электропроводностью в вакууме и при наличии кислорода, полученные при одной и той же температуре. Были сняты калибровочные кривые, полученные для этих же датчиков. Величина Δσ представлена в зависимости от парциального давления кислорода. При этом в измерительную камеру, в которой находился датчик, постепенно подавались различные парциальные давления кислорода, и измерения Δσ проводились при Т=140-160°С. Результаты измерений для пленок с составами Smo9Gd0 iS, Smo.92Ceo.08S, Smo gLao S Sm0.95Euoo5S показали при оптимальных температурах измерений 150°С, 150°С, 150°С 153°С, соответственно, превышение чувствительности предлагаемых датчиков по сравнению с прототипом, при давлении кислорода 0.5 Па, на 13.25%, 14.49 %, 17.05 % и 19.24 %. The application of thin films of materials based on samarium sulfide was carried out on a glass substrate by the explosive method evaporation in a vacuum / L.N. Vasiliev, V.V.Kaminsky, Yu.M. Kurapov, M.V. Romanov, N.V. Sharenkova. FTT 38, 779 (1996). Four films were prepared with the compositions Smo 9Gd 0 iS, Sm 0 9 2 Ce 0 o 8 S, Snio Lao iS Sm 0 95 Euo o 5 S. First, solid solutions with the corresponding compositions were created, from which the mixture was prepared in the form of powders by grinding bulk samples on a ball mill. The method of explosive evaporation was implemented as follows. A mixture was loaded into a vibrating bunker, which gradually spilled out of the bunker onto a tantalum boat heated by passing current through it to a temperature of 2500 ° C. When hit on the boat, each individual grain of the charge evaporated ("explosion") and the vapor was deposited through the mask onto a substrate heated to 450 ° C. Over the semiconductor layer by resistive sputtering through masks, nickel contacts of a thickness of O. Zmkm were deposited. Layering operations were carried out in a vacuum of 10 "5 torr semiconductor layer thicknesses were 0.1 - 0.15 micrometers thickness of the layers was measured using a domestic interferometer MII-4 Composition of layers of semiconductor material was monitored by X-ray analysis X-ray diffractometer DRON-2.. NPP Burevestnik OJSC. The wires were connected to the obtained resistors using copper wire contacts soldered to the nickel contacts with POS-60 tin-lead solder. moat were ~ ZhZ mm at a substrate thickness of 80 microns. The thus obtained structure was subjected to annealing at a temperature of 150 ± 10 ° C for 2 RS-hours in a vacuum of 10 "5 torr When testing the action of the sensor, the substrate of the structure was placed on a massive copper plate heated by a resistive type electric stove. The temperature of the copper plate and the substrate was measured using a copper-constantan thermocouple embedded in a copper plate so that its junction touches the substrate. Signals from current outputs and thermocouples were fed to two channels of the ADC of a personal computer and were taken during measurements. The semiconductor resistor was maintained at a constant temperature lying in the range from 140 ° C to 160 ° C. An important point when taking the calibration characteristics of the sensor is that the semiconductor resistor was maintained at a constant temperature lying in the range from 140 ° C to 160 ° C. In order to find the optimum oxygen detection temperature for each sensor, the curves of the dependence of its electrical conductivity on the temperature of the sensor at a given oxygen concentration were taken. The Δσ values were determined as the difference between the electrical conductivity in vacuum and in the presence of oxygen, obtained at the same temperature. The calibration curves obtained for the same sensors were taken. The value of Δσ is presented depending on the partial pressure of oxygen. In this case, various partial oxygen pressures were gradually supplied to the measuring chamber in which the sensor was located, and Δσ measurements were carried out at Т = 140-160 ° С. Measurement results for films with compositions Smo9Gd 0 iS, Smo.92Ceo.08S, Smo gLao S Sm 0 . 95 Euoo 5 S showed at optimal measurement temperatures of 150 ° C, 150 ° C, 150 ° C 153 ° C, respectively, the sensitivity of the proposed sensors compared with the prototype, at an oxygen pressure of 0.5 Pa, by 13.25%, 14.49%, 17.05% and 19.24%.
Как следует из результатов, предлагаемое техническое решение позволяет повысить чувствительность предлагаемого датчика кислорода на 15-20% по сравнению с прототипом.  As follows from the results, the proposed technical solution allows to increase the sensitivity of the proposed oxygen sensor by 15-20% compared with the prototype.
Пример 2.  Example 2
То же, что в примере 1, но толщина образцов с составами Smo.9Gdo.1S, Smo92Ceoo8S, Smo9Lao iS, Sm0 95Euo 05S составляла 0.05 мкм (менее значения 0.07мкм, указанного в формуле). Полученные пленки обладали металлическими электрическими свойствами. При этом чувствительности полученных датчиков кислорода находились в интервале от 3 до 4.5 Ом'^м'1 , что на 70-80% ниже, чем у прототипа. The same as in example 1, but the thickness of the samples with the compositions Smo.9Gdo.1S, Smo 92 Ceoo 8 S, Smo 9 Lao iS, Sm 0 9 5 Euo 05 S was 0.05 μm (less than the value of 0.07 μm indicated in the formula) . The resulting films had metallic electrical properties. In this case, the sensitivities of the obtained oxygen sensors were in the range from 3 to 4.5 Ohm ' ^ m ' 1 , which is 70-80% lower than that of the prototype.
Пример 3.  Example 3
То же самое, что в примере 1, но толщина образцов с составами SmogGdo iS, Sm092Ceoo8S, SmogLao iS, Sm0.95Eu005S составляла О.Змкм (больше значения из интервала в формуле). При этом были получены пленки с выраженными полупроводниковыми свойствами, однако их чувствительность к кислороду составляла от 5 до 8 Ом'^м"1, что на 30-60% ниже, чем у прототипа (по причине шунтирования поверхностной проводимости электропроводностью остальной части материала). The same as in example 1, but the thickness of the samples with the compositions SmogGdo iS, Sm 0 9 2 Ceoo8S, SmogLao iS, Sm 0 . 95 Eu 005 S was O. Zmkm (more than the value from the interval in the formula). When this film were obtained with pronounced semiconducting properties, but their sensitivity to oxygen is from 5 to 8 ohms ^ m "1, which is 30-60% lower than that of the prototype (due to shunting of surface conductivity by the electrical conductivity of the rest of the material).
Пример 4.  Example 4
Тем же способом, что и в примере 1, были изготовлены образцы с составами Sm0 gGdo 2S, Sm0 8Ce02S, Smo sLao iS, Sirio gEuo S, выходящими за пределы величины х из формулы изобретения. Пленки имели металлические электрические свойства. Были проведены те же измерения чувствительности датчиков к кислороду. Чувствительность их лежала в интервале от 10 до 12 Ом"1*!*'1, что на 15-30 % ниже, чем у прототипа. In the same manner as in Example 1, samples were prepared with the compositions Sm 0 gGdo 2S, Sm 0 8 Ce 0 2S, Smo sLao iS, Sirio gEuo S, beyond the range of x from the claims. The films had metallic electrical properties. The same measurements were taken of the sensitivity of the sensors to oxygen. Their sensitivity ranged from 10 to 12 ohms "1 *! * '1 , which is 15-30% lower than that of the prototype.
Таким образом, показаны преимущества предлагаемого технического решения, заключающиеся в возможности создания полупроводникового датчика кислорода, имеющего чувствительность превышающую чувствительн ость датчика-прототипа.  Thus, the advantages of the proposed technical solution are shown, consisting in the possibility of creating a semiconductor oxygen sensor having a sensitivity exceeding the sensitivity of the prototype sensor.
К достоинствам заявляемого датчика кислорода следует также отнести его очень малые размеры (~ 1 мм по сравнению с 3 мм у прототипа) и невысокую стоимость.  The advantages of the claimed oxygen sensor should also include its very small size (~ 1 mm compared to 3 mm of the prototype) and low cost.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ CLAIM
Полупроводниковый датчик кислорода, содержащий диэлектрическую подложку и полупроводниковый слой с нанесенными на его поверхность металлическими электродами, отличающийся тем, что полупроводниковый слой выполнен из материала с составом Snii. xLnxS, где Ln представляет собой один из следующих элементов: La, Се, Рг, Nd, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, a x имеет значение из интервала от 0 до 0.14. A semiconductor oxygen sensor containing a dielectric substrate and a semiconductor layer with metal electrodes deposited on its surface, characterized in that the semiconductor layer is made of a material with Snii composition. x Ln x S, where Ln is one of the following elements: La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, ax has a value from the interval from 0 to 0.14.
Устройство по п. 1, отличающееся тем, что толщина полупроводникового слоя лежит в пределах от 0,07мкм до 0.2мкм.  The device according to claim 1, characterized in that the thickness of the semiconductor layer lies in the range from 0.07 μm to 0.2 μm.
PCT/RU2014/000464 2013-07-05 2014-06-27 Semiconductor oxygen sensor WO2015002571A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2013130900 2013-07-05
RU2013130900/28A RU2546849C2 (en) 2013-07-05 2013-07-05 Semiconductor oxygen sensor

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015002571A1 true WO2015002571A1 (en) 2015-01-08

Family

ID=52144041

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2014/000464 WO2015002571A1 (en) 2013-07-05 2014-06-27 Semiconductor oxygen sensor

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2546849C2 (en)
WO (1) WO2015002571A1 (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2603337C1 (en) * 2015-07-16 2016-11-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Омский государственный технический университет" Semiconductor gas sensor of trace impurities of oxygen
RU187225U1 (en) * 2018-12-07 2019-02-25 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тверской государственный технический университет" OXYGEN SEMICONDUCTOR GAS ANALYZER

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5884129A (en) * 1981-11-11 1983-05-20 Teijin Ltd Composite metallic oxide body and oxygen sensor
EP0677741A2 (en) * 1994-04-12 1995-10-18 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Oxygen sensor
JP2002257775A (en) * 2000-12-28 2002-09-11 Ibiden Co Ltd Oxygen sensor
RU2235316C1 (en) * 2003-06-05 2004-08-27 Омский государственный технический университет Semiconducting gas sensor

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5884129A (en) * 1981-11-11 1983-05-20 Teijin Ltd Composite metallic oxide body and oxygen sensor
EP0677741A2 (en) * 1994-04-12 1995-10-18 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Oxygen sensor
JP2002257775A (en) * 2000-12-28 2002-09-11 Ibiden Co Ltd Oxygen sensor
RU2235316C1 (en) * 2003-06-05 2004-08-27 Омский государственный технический университет Semiconducting gas sensor

Also Published As

Publication number Publication date
RU2013130900A (en) 2015-01-10
RU2546849C2 (en) 2015-04-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Makhija et al. Indium oxide thin film based ammonia gas and ethanol vapour sensor
Mandayo et al. Strategies to enhance the carbon monoxide sensitivity of tin oxide thin films
Kılınç et al. Structural, electrical transport and NO2 sensing properties of Y-doped ZnO thin films
Castro-Hurtado et al. Studies of influence of structural properties and thickness of NiO thin films on formaldehyde detection
Lampe et al. Thin-film oxygen sensors made of reactively sputtered ZnO
Sen et al. Highly sensitive hydrogen sulphide sensors operable at room temperature
Bendahan et al. Development of an ammonia gas sensor
Afify et al. Oxygen interaction with CdS based gas sensors by varying different preparation parameters
Bittencourt et al. Effects of oxygen partial pressure and annealing temperature on the formation of sputtered tungsten oxide films
Joshi et al. Gas sensing behavior of SnO 1.8: Ag films composed of size-selected nanoparticles
Comini et al. CO and NO2 response of tin oxide silicon doped thin films
Rani et al. p-Type gas-sensing behaviour of undoped SnO2 thin films irradiated with a high-energy ion beam
RU2546849C2 (en) Semiconductor oxygen sensor
US4485667A (en) Method, sensor and device for detecting trace quantities of gases in a gaseous medium
EP3529601B1 (en) Gas sensing element
Wang et al. Solid-state potentiometric CO 2 sensor combining Li 3 PO 4 with MoO 3-doped Li 2 CO 3 sensing electrode
More et al. Introduction of δ-Al2O3/Cu2O material for H2 gas-sensing applications
Park et al. Enhancement of the NO2-sensing capability of copper phthalocyanine by measuring the realtive resistance change
Poghossian et al. Selective petrol vapour sensor based on an Fe2O3 thin film
Shubham et al. Characterization of Pd/TiO2/Si metal-insulatorsemiconductor sensors for hydrogen detection
Comini et al. Carbon monoxide sensing properties of molybdenum and tungsten mixed oxide
RU2772443C1 (en) Trace ammonia sensor
LU500174B1 (en) Ozone sensor with off-stocheometric delafossite-type copper oxide
Predanocy et al. Gas sensor based on sputtered NiO thin films
Beatriceveena et al. Highly sensitive and wide range hydrogen sensor based on thin films of AgInO2 by pulsed laser deposition

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14819618

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

32PN Ep: public notification in the ep bulletin as address of the adressee cannot be established

Free format text: NOTING OF LOSS OF RIGHTS PURSUANT TO RULE 112(1) EPC (EPO FORM 1205A DATED 17.06.2016)

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14819618

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1