WO2015000637A1 - Absorptionsmedium und verfahren zur absorption von co2 aus einer gasmischung, wobei das medium wasser, ein amin und ein organisches salz umfasst - Google Patents

Absorptionsmedium und verfahren zur absorption von co2 aus einer gasmischung, wobei das medium wasser, ein amin und ein organisches salz umfasst Download PDF

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absorption
absorption medium
carbon atoms
beta
anion
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Peter Schwab
Thomas Salomon
Rolf Schneider
Jörn Rolker
Benjamin Willy
Olivier Zehnacker
Matthias Seiler
Matthias Bahlmann
Peter Schulz
Peter Wasserscheid
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Evonik Degussa Gmbh
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    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • the invention relates to an absorption medium and a
  • Alkanolamines used as absorption medium Alkanolamines used as absorption medium.
  • the loaded absorption medium is regenerated by heating, depressurizing to a lower pressure or stripping, desorbing the carbon dioxide. After this
  • the absorption medium can be reused. These methods are described, for example, in Kohl, A.L. ; Nielsen, RB, “Gas Purification", 5th Ed., Gulf Publishing, Houston 1997.
  • primary or secondary amines such as ethanolamine
  • carbamates are generally formed, with binding to one Mol CO2 two moles of amine
  • tertiary amines or sterically hindered secondary amines such as
  • the ionic liquid may contain inter alia imidazolium, pyridinium, pyrazolium or triazolium cations, the core of which is represented by a group
  • Aminoalkyl group may be. Explicitly disclosed
  • the ionic liquid causes a
  • WO 2009/143376 describes absorption media for the
  • Absorption media typically contain from 20 to 70% by volume of ionic liquid and have the disadvantage that ammonium carbamate formed upon absorption of CO 2 precipitates out of the absorption medium.
  • absorption media are mentioned as a promoter for accelerating the C0 2 absorption compounds in which a neutral heterocycle is covalently bonded to an anion.
  • the liquid or plastically may be resinous and the reversible CO2 from the
  • Gas phase can absorb.
  • WO 2010/017564 describes 1,3-dibutylimidazolium taurinate and its use for selectively absorbing CO2
  • CN 101513584 describes a process for the absorption of H2 S from a gas mixture in which a basic
  • Absorbing medium is added to a basic ionic liquid, which acts as a catalyst for the oxidation of H2 S to elemental sulfur.
  • the ionic liquid may contain taurinate as an anion.
  • Carbon-bonded, non-sterically hindered primary or secondary amino group has strong accelerate.
  • the organic salt is virtually non-volatile and can be easily accessible
  • the invention therefore relates to an absorption medium for absorbing CO 2 from a gas mixture, the water, 20 to 60 wt .-% of amines and 0.01 to 0.1 mol / kg of at least one organic salt, wherein the salt of a cation having a quaternary nitrogen or phosphorus atom and an anion, the one on carbon
  • the invention also provides a method for absorbing CO2 from a gas mixture by contacting the gas mixture with the invention
  • Organic salt according to the invention as an additive for an absorption medium for the absorption of CO2 from a
  • the invention further novel, suitable for the absorption medium according to the invention organic salts with a cation selected from
  • R 4 - n N (CH 2 CH (OH) CH 3 ) n + with R alkyl and n is from 1 to 3, wherein the alkyl radicals may be the same or different and each having 1 to 6 carbon atoms and for
  • 1, 3-dialkylimidazolium together have a maximum of 7 carbon atoms, and an anion of a beta-amino monocarboxylic acid or a beta-amino sulfonic acid, wherein n N (CH2CH2OH) n + is the anion of a beta-amino monocarboxylic acid cation of the structure R 4 _.
  • the absorption medium according to the invention contains water and 20 to 60% by weight of amines (A).
  • the absorption medium can be only one amine (A) or a mixture of several
  • the amines (A) preferably have no electrically charged functional groups in addition to amino groups.
  • the amines (A) are preferably tertiary amines, hindered secondary amines or sterically hindered primary amines.
  • a sterically hindered primary amine in the sense of the invention is a primary amine in which the amino group is bonded to a tertiary carbon atom, i. to a carbon atom to which no hydrogen atom is attached.
  • a hindered secondary amine in the sense of the invention is a secondary amine in which the amino group is bonded to a secondary or a tertiary carbon atom, i. to a carbon atom to which only one or no hydrogen atom is bound.
  • the amines (A) are alkanolamines, i. they also have at least one hydroxyl group in addition to an amino group.
  • Suitable alkanolamines having a tertiary amino group are triethanolamine,
  • N-methyldiethanolamine N, -dimethylethanolamine
  • Triisopropanolamine N-methyldiisopropanolamine
  • Alkanolamine having a tertiary amino group having a tertiary amino group
  • alkanolamines having a sterically hindered primary or secondary amino group are known from US 4,094,957 columns 10 to 16.
  • Amino groups are 2-amino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1-butanol and 2-amino-2-methyl-3-pentanol.
  • the absorption medium of the present invention is an amine (A) having a structure R 3 R 4 NCHR 1 (CH 2 ) 2 CHR 2 NR 5 R 6 wherein
  • R 1 is hydrogen or an alkyl radical having 1 to 4
  • R 2 is an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms
  • R 3 and R 5 are independently alkyl radicals having 1 to 6
  • R 4 and R 6 are independently hydrogen or
  • Alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms having 1 to 6 carbon atoms
  • Amines of this structure are diamines in which the
  • Nitrogen atoms are separated by a chain of 4 carbon atoms, this chain being at least one of the adjacent to the nitrogen atoms
  • Carbon atoms is an alkyl radical having 1 to 4
  • R 1 and R 2 may be alkyl radicals having 1 to 4
  • the nitrogen atoms linking chain carries only one alkyl substituent, ie R 1 is hydrogen.
  • the chain connecting the nitrogen atoms is substituted by a methyl group, ie the radical R 2 is methyl.
  • the radicals R 3 to R 6 may be alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms, which may be cyclic or acyclic, with unbranched n-alkyl radicals being preferred. In a preferred
  • Embodiment one of the two nitrogen atoms is a tertiary amine, ie the radical R 4 is not a Hydrogen atom.
  • the amine of the structure R 3 R 4 NCHR 1 (CH 2 ) 2 CHR 2 NR 5 R 6 particularly preferably has one secondary and one tertiary amino group, ie the radical R 6 is one
  • Hydrogen atom and the radical R 4 is not a
  • Nitrogen atom two identical radicals R 3 and R 4 which are particularly preferably methyl groups or ethyl groups or form a morpholine ring with the nitrogen atom, ie R 3 and R 4 form a bridging radical
  • R 3 R 4 NCHR 1 (CH 2 ) 2 CHR 2 NR 5 R 6 are Nl, Nl, N4-trimethyl-1, 4-diaminopentane, Nl, Nl-dimethyl-N4-ethyl-1, 4-diaminopentane, Nl, Nl-dimethyl-N4-propyl-1,4-diaminopentane, N, Nl-diethyl-N4-methyl-
  • Amines of the structure R 3 R 4 NCHR 1 (CH 2 ) 2 CHR 2 NR 5 R 6 can be prepared by known methods.
  • a nitroalkane is reacted with a ⁇ -unsaturated carbonyl compound in a Michael addition, as described in J. Am. Chem. Soc. 74 (1952) 3664-3668.
  • Absorption medium can have a high capacity for the
  • the absorption medium according to the invention contains an amine (A) which has a structure (I)
  • R and R are independently
  • Use of amines of structure (I) in the absorption medium according to the invention can in a cycle of absorption of CO2 and subsequent desorption of CO2 by heating a high capacity of the absorption medium for the
  • the absorption medium according to the invention contains in addition to water and amines (A) still 0.01 to 0.1 mol / kg
  • Absorption medium can contain only an organic salt (B) or a mixture of several organic salts (B).
  • a non-sterically hindered primary amino group in the sense of
  • Invention is a primary amino group attached to a
  • Carbon atom is bound to the at least one
  • Hydrogen atom is bonded.
  • the amino group is bonded to carbon atoms to which in each case at least two hydrogen atoms are bonded.
  • the absorption medium of the invention preferably contains 0.03 to 0.08 mol / kg of organic salts (B).
  • the organic salt (B) preferably comprises an anion of an alpha-aminocarboxylic acid, a beta-aminocarboxylic acid or a beta-aminosulfonic acid.
  • Preferred anions of alpha-aminocarboxylic acids are anions of the proteinogenic amino acids glycine, alanine, lysine, glutamic acid, Aspartic acid, histidine, arginine and proline.
  • the preferred anion of a beta-amino carboxylic acid is beta-alaninate (H2 CH2CH2COO-).
  • a preferred anion of a beta-aminosulfonic acid is taurinate (H2 CH2CH2 S 03-).
  • the organic salt (B) preferably comprises a cation selected from 1,3-dialkylimidazolium,
  • 1,2,3-trialkylimidazolinium 1-hydroxyethyl-2,3-dialkylimidazolinium, 1-alkylamidoalkyl-2,3-dialkylimidazolinium, N, -dialkylpyrrolidinium,
  • Tetraalkylammonium, tetraalkylphosphonium and cations of the structures R 4 -n N (CH 2 CH 2 OH) n + and R 4 -n N (CH 2 CH (OH) CH 3 ) n + with R alkyl and n from 1 to 3, wherein the alkyl radicals may be the same or different and each having 1 to 6 carbon atoms.
  • Preferred 1,3-dialkylimidazolium ions are
  • Preferred 1, 2, 3-trialkylimidazolinium ions are 1-ethyl-2, 3-dimethylimidazolinium, 1,2-diethyl
  • 1-hydroxyethyl-2,3-dialkylimidazolinium ions are 1- (2-hydroxyethyl) -2,3-dimethylimidazolinium,
  • 1-alkylamidoalkyl-2,3-dialkylimidazolinium ions are 1- (2-acetamidoethyl) -2,3-dimethylimidazolinium, 1- (2-propionamidoethyl) -2-ethyl-3-methylimidazolinium, 1- (2-isobutyramidoethyl) -2 isopropyl-3-methylimidazolinium and 1- (2-isobutyramidoethyl) -2-isopropyl-3-ethylimidazolinium.
  • N, -dialkylpyrrolidinium ions are
  • N-alkylpyridinium ions are N-methylpyridinium, N-ethylpyridinium, N-propylpyridinium and
  • organic salt (B) is particularly preferred.
  • An organic salt according to the invention comprises a cation selected from 1,3-dialkylimidazolium,
  • R 4 - n N (CH 2 CH (OH) CH 3 ) n + with R alkyl and n is from 1 to 3, wherein the alkyl radicals may be the same or different and each having 1 to 6 carbon atoms and for
  • 1, 3-dialkylimidazolium together have a maximum of 7 carbon atoms, and an anion of a beta-amino monocarboxylic acid or a beta-amino sulfonic acid, wherein n N (CH2CH2OH) n + is the anion of a beta-amino monocarboxylic acid cation of the structure R 4 _.
  • the anion is the anion of a beta-aminomonocarboxylic acid, more preferably beta-alaninate (H2 CH2CH2COO-).
  • organic salts (B) according to the invention are 1,3-dimethylimidazolium-beta-alaninate,
  • the organic salts (B) can be prepared by reacting the salts containing the same cation and as the anion hydroxide, with the alpha-aminocarboxylic acid, beta-aminocarboxylic acid or beta-aminofluoric acid conjugated to the anion of the salt (B).
  • Hydroxide salts which are not already known from the prior art can be prepared from the corresponding chloride or bromide salts by ion exchange with an anion exchanger in the Hydroxide form or by reaction with water-moist
  • an organic salt (B) of a cation having a nitrogen or phosphorus quaternary atom and an anion having a carbon-bonded, non-sterically hindered primary or secondary amino group as a promoter in an absorption medium to absorb CO2, a rapid absorption of CO2 in the
  • preferred anions or cations also have a high thermal stability, which causes an even longer-lasting effect of the promoter and an even lower consumption of promoter.
  • an amine (A), in particular a tertiary amine, a hindered secondary amine or a hindered primary amine, with an organic salt (B) can simultaneously achieve a high absorption capacity for CO2 and a rapid absorption of CO2 into the absorption medium so that the absorption of CO2 with smaller amounts
  • Absorbent medium and can be performed in smaller apparatus.
  • the absorption medium according to the invention may, in addition to water and amines, one or more physical
  • Solvents may be up to 30 wt .-%. Suitable physical solvents are sulfolane,
  • aliphatic acid amides such as N-formylmorpholine
  • N-acetylmorpholine N-alkylpyrrolidones, in particular
  • N-methyl-2-pyrrolidone or N-alkylpiperidones, as well
  • Diethylene glycol, triethylene glycol and polyethylene glycols and their alkyl ethers in particular
  • Diethylene glycol monobutyl ether Preferably, however, the absorption medium does not contain a physical solvent.
  • the absorption medium may additionally have additives, such as corrosion inhibitors, wetting-requiring additives and defoamers.
  • the wetting-requiring additive used is preferably the nonionic surfactants known from WO 2010/089257 page 11, line 18 to page 13, line 7, zwitterionic surfactants and cationic surfactants.
  • Defoamers which may be used in the absorption medium are all substances which are suitable for the person skilled in the art for the absorption of CO 2 using alkanolamines
  • the gas mixture can be a natural gas, a methane-containing biogas from a fermentation, composting or
  • Wastewater treatment plant a combustion exhaust gas, an exhaust gas from a calcination reaction, such as the burning of lime or Production of cement, a residual gas from one
  • the gas mixture is a combustion exhaust gas, a natural gas or a biogas, more preferably one
  • Combustion exhaust gas for example, from a power plant.
  • the gas mixture can be more acidic in addition to CO2
  • Combustion exhaust gas is preferably previously desulfurized, i. S O2 is extracted from the gas mixture with a desulfurization process known from the prior art,
  • the gas mixture preferably has a content of CO2 in the atmosphere before being brought into contact with the absorption medium
  • Range of 0.1 to 70% by volume more preferably in the range of 1 to 50% by volume, and most preferably in the range of 10 to 20% by volume.
  • the gas mixture may contain oxygen in addition to CO2, preferably in a proportion of 0.1 to
  • suitable apparatus can be used to contact the gas mixture with the absorption medium.
  • gas scrubbers or absorption columns known from the prior art, For example, membrane contactors, radial flow scrubber, jet scrubber, venturi scrubber, rotary scrubber packed columns, packed columns or tray columns.
  • absorption columns in the prior art
  • the absorption of CO 2 is preferably carried out at a temperature of the absorption medium in the range from 0 to 80 ° C., more preferably from 20 to 70 ° C.
  • the temperature of the absorption medium in the range from 0 to 80 ° C., more preferably from 20 to 70 ° C.
  • Absorption medium particularly preferably 30 to 60 ° C when entering the column and 35 to 80 ° C when exiting the column.
  • the CO2-containing gas mixture is brought into contact with the absorption medium at an initial partial pressure of CO2 of 0.01 to 10 bar.
  • the initial partial pressure of CO 2 in the gas mixture is from 0.05 to 5 bar, in particular up to 4 bar.
  • the total pressure of the gas mixture is preferably in the
  • CO2 absorbed in the absorption medium is desorbed again by raising the temperature and / or reducing the pressure, and the absorption medium after that
  • Desorption of CO2 used again for the absorption of CO2. Desorption is preferably carried out by increasing the
  • CO2 can be separated from the gas mixture completely or partially and separated from others
  • Components of the gas mixture can be obtained.
  • desorption may also occur Stripping the CO2 loaded absorption medium with an inert gas, such as air or nitrogen,
  • Absorption medium may be added to water before reuse for absorption if necessary.
  • Desorption it is possible to use all apparatus known from the prior art for the desorption of a gas from a liquid. Desorption is preferably carried out in a desorption column.
  • the desorption of CO2 can also be carried out in one or more flash evaporation stages.
  • the desorption is preferably carried out at a temperature in the range of 50 to 200 ° C.
  • the desorption of CO2 is preferably carried out at a temperature of the absorption medium in the range of 50 to 180 ° C, particularly preferably 80 to 150 ° C.
  • the temperature during the desorption is preferably at least 20 ° C., more preferably
  • the desorption is preferably carried out at a pressure in the range of 0.01 to 10 bar.
  • the desorption is carried out by stripping with an inert gas, such as air or nitrogen, in a desorption column. Stripping in the desorption column is preferably carried out at a temperature of
  • Example 1 was repeated, but instead of beta-alanine, 115.1 g of proline were used. There were obtained 248.3 g of bis (hydroxyethyl) dimethylammoniumprolinate.
  • Example 1 was repeated, but 125.2 g of taurine were used instead of beta-alanine. 258.4 g of bis (hydroxyethyl) dimethylammonium taurinate were obtained.
  • Absorption rate were 150 g of absorption medium containing 30 wt .-% N-methyldiethanolamine, 0.33 mol / kg promoter and the rest water in a thermostatic container with attached and cooled to 3 ° C.
  • the CO 2 stroke was calculated as the difference between the CO 2 levels recorded at 40 ° C and 100 ° C.

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Abstract

Durch den Zusatz von 0,01 bis 0,1 mol/kg mindestens eines organischen Salzes aus einem Kation, das ein quaternäres Stickstoff- oder Phosphoratom aufweist und einem Anion, das eine an Kohlenstoff gebundene, nicht sterisch gehinderte primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweist, zu Absorptionsmedien, die Wasser und 20 bis 60 Gew.-% Amine als Absorptionsmittel enthalten, lässt sich die Absorption von CO2 stark beschleunigen. Dazu eignen sich neue organische Salze mit einem Kation ausgewählt aus 1,3-Dialkylimidazolium, 1,2,3-Trialkylimidazolinium, 1-Hydroxyethyl-2,3-dialkylimidazolinium, 1-Alkylamidoalkyl-2,3-dialkylimidazolinium, N,N-Dialkylpyrrolidinium, N,N-Bis(hydroxyalkyl)pyrrolidinium, N-Alkylpyridinium und Kationen der Strukturen R4-nN(CH2CH2OH)n + und R4-nN (CH2CH(OH)CH3) n+ mit R = Alkyl und n von 1 bis 3, wobei die Alkylreste gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen und für 1,3-Dialkylimidazolium zusammen maximal 7 Kohlenstoffatome aufweisen, und einem Anion einer beta-Aminomonocarbonsäure oder einer beta-Aminosulfonsäure, wobei für Kationen der Struktur R4-nN(CH2CH2OH)n+ das Anion eine beta-Aminomonocarbonsäure ist.

Description

ABSORPTIONSMEDIUM UND VERFAHREN ZUR ABSORPTION
ON CO2 AUS EINER GASMISCHUNG, WOBEI DAS MEDIUM WASSER,
EIN AMIN UND EIN ORGANISCHES SALZ UMFASST
Die Erfindung betrifft ein Absorptionsmedium und ein
Verfahren zur Absorption von CO2 aus einer Gasmischung. In zahlreichen industriellen und chemischen Prozessen treten Gasströme auf, die einen unerwünschten Gehalt von CO2 aufweisen, dessen Gehalt für die weitere Verarbeitung, für den Transport oder für eine Vermeidung von CO2 - Emissionen verringert werden muss. Im industriellen Maßstab werden zur Absorption von CO2 aus einer Gasmischung üblicherweise wässrige Lösungen von
Alkanolaminen als Absorptionsmedium eingesetzt. Das beladene Absorptionsmedium wird durch Erwärmen, Entspannen auf einen niedrigeren Druck oder Strippen regeneriert, wobei das Kohlendioxid desorbiert wird. Nach dem
Regenerationsprozess kann das Absorptionsmedium wieder verwendet werden. Diese Verfahren sind zum Beispiel in Kohl, A. L . ; Nielsen, R. B., „Gas Purification" , 5. Aufl., Gulf Publishing, Houston 1997 beschrieben. Bei Verwendung von sterisch nicht gehinderten primären oder sekundären Aminen, wie beispielsweise Ethanolamin, als Absorptionsmittel werden in der Regel Carbamate gebildet, wobei zur Bindung von einem Mol CO2 zwei Mol Amin
erforderlich sind. Für ein primäres Amin RNH2 entspricht dies der Reaktion 2 RNH2 + C02 ^ RNHCOO" RNH3 + .
Durch die Verwendung von tertiären Aminen oder sterisch gehinderten sekundären Aminen, wie beispielsweise
Methyldiethanolamin, kann zwar diese Bildung von Carbamaten unterdrückt werden, sodass CO2 entsprechend der
Reaktionsgleichung RNH2 + C02 ^ HCOO" RNH3 + absorbiert wird, doch wird dann die Aufnahme von CO2 in das
Absorptionsmedium langsam wegen der langsamen Reaktion von CO2 mit Wasser zu Kohlensäure. Eine beschleunigte Absorption von C02 lässt sich bei solchen Aminen durch den Zusatz eines sogenannten Promotors erzielen, wobei sich sterisch nicht gehinderte Amine als Promotoren eignen. Für die Absorption von C02 mit Methyldiethanolamin wird
üblicherweise Piperazin als Promotor eingesetzt. Nachteilig ist dabei allerdings die hohe Flüchtigkeit von Piperazin.
DE 10 2008 013 738 beschreibt Absorptionsmedien für die Absorption von sauren Gasen aus einer Gasmischung, die ein oder mehrere Alkanolamine und ionische Flüssigkeiten enthalten. Die ionische Flüssigkeit kann unter anderem Imidazolium- , Pyridinium-, Pyrazolium- oder Triazolium- Kationen enthalten, deren Kern durch eine Gruppe
substituiert sein kann, die unter anderem eine Ci-C6_
Aminoalkylgruppe sein kann. Explizit offenbart sind
Absorptionsmedien, die Ethanolamin als Alkanolamin und 1 -Ethyl-3-methylimidazoliummethylsulfat oder
-trifluormethylsulfonat als ionische Flüssigkeit enthalten. Die ionische Flüssigkeit bewirkt eine
Dampfdruckerniedrigung des Alkanolamins . Um eine
ausreichende Wirkung zu erzielen sind hohe Anteile der ionischen Flüssigkeit im Absorptionsmedium im Bereich zwischen 10 und 85 Gew.-% erforderlich.
WO 2009/143376 beschreibt Absorptionsmedien für die
Absorption von Verunreinigungen aus einem Gasstrom, die ein Amin und eine ionische Flüssigkeit enthalten. Die
Absorptionsmedien enthalten typischerweise 20 bis 70 Vol.-% ionische Flüssigkeit und haben den Nachteil, dass bei der Absorption von CO2 gebildetes Ammoniumcarbamat aus dem Absorptionsmedium ausfällt. Für diese Absorptionsmedien werden als Promotor zur Beschleunigung der C02-Absorption Verbindungen genannt, in denen ein neutraler Heterocyclus kovalent an ein Anion gebunden ist.
WO 2008/122030 beschreibt Salze der Formel
R1R2N (CH2)mCHR3S03"NR4R5R6 7+, die flüssig, plastisch oder harzförmig sein können und die reversibel CO2 aus der
Gasphase aufnehmen können.
WO 2010/017564 beschreibt 1 , 3-Dibutylimidazoliumtaurinat und dessen Verwendung für selektiv CO2 absorbierende
Beschichtungen .
CN 101513584 beschreibt ein Verfahren zur Absorption von H2 S aus einer Gasmischung, bei dem einem basischen
Absorptionsmedium eine basische ionische Flüssigkeit zugesetzt wird, die als Katalysator für die Oxidation von H2 S zu elementarem Schwefel wirkt. Die ionische Flüssigkeit kann als Anion Taurinat enthalten.
US 2010/0213402 AI beschreibt 1-Ethyl-
3-methylimidazoliumaminosäuresalze und deren Verwendung als Elektrolyt in elektrischen Kondensatoren. Es besteht weiterhin ein Bedarf nach Absorptionsmedien für die Absorption von CO2 aus Gasmischungen, mit denen sich gleichzeitig eine schnelle C02~Absorption und eine hohe Absorptionskapazität für CO2 erzielen lassen, wobei das Absorptionsmedium außer Wasser keine leichtflüchtigen
Komponenten enthalten soll und die Komponenten des
Absorptionsmediums einfach aus gut zugänglichen
Ausgangsverbindungen erhältlich sein sollen.
Es wurde nun gefunden, dass sich bei Absorptionsmedien, die Wasser und ein Amin als Absorptionsmittel enthalten, die Absorption von CO2 durch den Zusatz von geringen Mengen eines organischen Salzes mit einem Anion, das eine an
Kohlenstoff gebundene, nicht sterisch gehinderte primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweist, stark beschleunigen lässt. Das organische Salz ist dabei praktisch nicht flüchtig und lässt sich einfach aus gut zugänglichen
Ausgangsverbindungen herstellen.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Absorptionsmedium zur Absorption von CO2 aus einer Gasmischung, das Wasser, 20 bis 60 Gew.-% Amine und 0,01 bis 0,1 mol/kg mindestens eines organischen Salzes umfasst, wobei das Salz aus einem Kation, das ein quaternäres Stickstoff- oder Phosphoratom aufweist und einem Anion, das eine an Kohlenstoff
gebundene, nicht sterisch gehinderte primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweist, besteht.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Absorption von CO2 aus einer Gasmischung durch in Kontakt bringen der Gasmischung mit dem erfindungsgemäßen
Absorptionsmedium, sowie die Verwendung des
erfindungsgemäßen organischen Salzes als Additiv für ein Absorptionsmedium zur Absorption von CO2 aus einer
Gasmischung .
Gegenstand der Erfindung sind darüber hinaus neue, für das erfindungsgemäße Absorptionsmedium geeignete organische Salze mit einem Kation ausgewählt aus
1, 3-Dialkylimidazolium, 1,2, 3-Trialkylimidazolinium, l-Hydroxyethyl-2 , 3-dialkylimidazolinium, 1-Alkylamidoalkyl- 2, 3-dialkylimidazolinium, N, -Dialkylpyrrolidinium,
N, -Bis (hydroxyalkyl ) pyrrolidinium, N-Alkylpyridinium und Kationen der Strukturen R4_nN ( CH2CH2OH ) n + und
R4-nN (CH2CH (OH) CH3) n + mit R = Alkyl und n von 1 bis 3, wobei die Alkylreste gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen und für
1 , 3-Dialkylimidazolium zusammen maximal 7 Kohlenstoffatome aufweisen, und einem Anion einer beta-Aminomonocarbonsäure oder einer beta-Aminosulfonsäure, wobei für Kationen der Struktur R4_nN ( CH2CH2OH ) n + das Anion eine beta- Aminomonocarbonsäure ist. Das erfindungsgemäße Absorptionsmedium enthält Wasser und 20 bis 60 Gew.-% Amine (A) . Vorzugsweise enthält das
Absorptionsmedium 23 bis 55 Gew.-% Amine (A) , besonders bevorzugt 25 bis 50 Gew.-% Amine (A) . Das Absorptionsmedium kann nur ein Amin (A) oder eine Mischung von mehreren
Aminen (A) enthalten. Die Amine (A) weisen vorzugsweise keine elektrisch geladenen funktionellen Gruppen zusätzlich zu Aminogruppen auf.
Die Amine (A) sind vorzugsweise tertiäre Amine, sterisch gehinderte sekundäre Amine oder sterisch gehinderte primäre Amine. Ein sterisch gehindertes primäres Amin im Sinne der Erfindung ist ein primäres Amin, bei dem die Aminogruppe an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, d.h. an ein Kohlenstoffatom, an das kein Wasserstoffatom gebunden ist. Ein sterisch gehindertes sekundäres Amin im Sinne der Erfindung ist ein sekundäres Amin, bei dem die Aminogruppe an ein sekundäres oder ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, d.h. an ein Kohlenstoffatom, an das nur ein oder kein Wasserstoffatom gebunden ist.
Vorzugsweise sind die Amine (A) Alkanolamine, d.h. sie weisen zusätzlich zu einer Aminogruppe noch mindestens eine Hydroxygruppe auf. Geeignete Alkanolamine mit einer tertiären Aminogruppe sind Triethanolamin,
N-Methyldiethanolamin, N, -Dimethylethanolamin,
Triisopropanolamin, N-Methyldiisopropanolamin,
N, -Dimethylisopropanolamin,
N, -Dirnethy1aminoethoxyethano1 , N, N-Bis- ( 3-dimethylaminopropyl ) -N-ethanolamin,
N- (3-dimethylaminopropyl) -N, -diethanolamin N,N-Bis- ( 3-dimethylaminopropyl ) -N-isopropanolamin,
N- (3-dimethylaminopropyl) -N, -diisopropanolamin,
N-Hydroxyethylpiperidin, N-Hydroxyethylmorpholin und
N, N' -Bis- (hydroxyethyl ) -piperazin . Ein bevorzugtes
Alkanolamin mit einer tertiären Aminogruppe ist
N-Methyldiethanolamin. Geeignete Alkanolamine mit einer sterisch gehinderten primären oder sekundären Aminogruppe sind aus US 4,094,957 Spalten 10 bis 16 bekannt. Bevorzugte Alkanolamine mit einer sterisch gehinderten primären
Aminogruppe sind 2-Amino-2-methyl-l-propanol, 2-Amino- 2-methyl-l-butanol und 2-Amino-2-methyl-3-pentanol .
Besonders bevorzugt ist 2-Amino-2-methyl-l-propanol . In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das
erfindungsgemäße Absorptionsmedium ein Amin (A) , das eine Struktur R3R4NCHR1 (CH2) 2CHR2NR5R6 aufweist, worin
R1 Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen ist,
R2 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,
R3 und R5 unabhängig voneinander Alkylreste mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen sind und
R4 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder
Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind,
wobei R3, R4 gemeinsam ein überbrückender Rest - ( CH2 ) n - , - CH2CH2OCH2CH2 - oder - CH2CH2NR7CH2CH2 - sein können mit n = 2 bis 5 und R7 = Wasserstoff oder Alkylrest mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen .
Amine dieser Struktur sind Diamine, bei denen die
Stickstoffatome durch eine Kette aus 4 Kohlenstoffatomen voneinander getrennt sind, wobei diese Kette an mindestens einem der zu den Stickstoffatomen benachbarten
Kohlenstoffatome einen Alkylrest mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen trägt. Beide Stickstoffatome sind durch Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen weiter
substituiert, sodass jeweils eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe vorliegt. Eines der beiden Stickstoffatome kann auch Teil eines gesättigten Heterocyclus sein, z.B. eines Pyrrolidins, Piperidins, Morpholins oder Piperazins. Die Reste R1 und R2 können Alkylreste mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen sein, wobei unverzweigte n-Alkylreste bevorzugt sind. Vorzugsweise trägt die die Stickstoffatome verbindende Kette nur einen Alkylsubstituenten, d.h. der Rest R1 ist Wasserstoff. Besonders bevorzugt ist die die Stickstoffatome verbindende Kette mit einer Methylgruppe substituiert, d.h. der Rest R2 ist Methyl. Die Reste R3 bis R6 können Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein, die cyclisch oder acyclisch sein können, wobei unverzweigte n-Alkylreste bevorzugt sind. In einer bevorzugten
Ausführungsform ist eines der beiden Stickstoffatome ein tertiäres Amin, d.h. der Rest R4 ist nicht ein Wasserstoffatom. Besonders bevorzugt weist das Amin der Struktur R3R4NCHR1 (CH2) 2CHR2NR5R6 eine sekundäre und eine tertiäre Aminogruppe auf, d.h. der Rest R6 ist ein
Wasserstoffatom und der Rest R4 ist nicht ein
Wasserstoffatom. Bevorzugt weist das tertiäre
Stickstoffatom zwei identische Reste R3 und R4 auf, die besonders bevorzugt Methylgruppen oder Ethylgruppen sind oder mit dem Stickstoffatom einen Morpholinring bilden, d.h. R3 und R4 bilden einen überbrückenden Rest
- CH2CH2OCH2CH2 - .
Besonders bevorzugte Amine der Struktur
R3R4NCHR1 (CH2) 2CHR2NR5R6 sind Nl , Nl , N4-Trimethyl- 1, 4-diaminopentan, Nl , Nl-Dimethyl-N4-ethyl- 1, 4-diaminopentan, Nl , Nl-Dimethyl-N4-propyl- 1 , 4-diaminopentan, Nl , Nl-Diethyl-N4-methyl-
1, 4-diaminopentan, Nl , Nl , N4-Triethyl-1 , 4-diaminopentan, Nl , Nl-Diethyl-N4-propyl-l , 4-diaminopentan,
N- (4-Methylamino) -pentylmorpholin, N- (4-Ethylamino) - pentylmorpholin und N- (4-Propylamino) -pentylmorpholin . Amine der Struktur R3R4NCHR1 (CH2) 2CHR2NR5R6 lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen. In einer ersten Stufe wird gemäß Gleichung (1) ein Nitroalkan mit einer , ß- ungesättigten Carbonylverbindung in einer Michael-Addition umgesetzt, wie in J. Am. Chem. Soc. 74 (1952) 3664-3668 beschrieben.
(l)
Figure imgf000008_0001
In einer weiteren Stufe wird gemäß Gleichung (2) eine reduktive Aminierung mit einem Alkylamin an der
Carbonylgruppe des Produkts der ersten Stufe und eine nachfolgende Reduktion der Nitrogruppe durchgeführt, zum Beispiel wie in US 4,910,343 beschrieben.
Figure imgf000009_0001
Substituenten R5 und R6 können danach durch weitere reduktive Aminierung eingeführt werden, wie in Gleichung
(3) für die Einführung Ethyl durch redukt
Aminierung gezeigt.
Figure imgf000009_0002
(3)
Durch die Verwendung von Aminen der Struktur
R3R4NCHR1 (CH2) 2CHR2NR5R6 im erfindungsgemäßen
Absorptionsmedium kann eine hohe Kapazität für die
Absorption von CO2 erreicht werden und in einer
nachfolgenden Desorption durch Erhitzen ein besonders niedriger Restgehalt an CO2 erzielt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Absorptionsmedium ein Amin (A) , das eine Struktur (I)
Figure imgf000009_0003
aufweist, worin R und R unabhängig voneinander
Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein aliphatischer Rest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und mindestens einer Aminogruppe sein können. Vorzugsweise ist R Wasserstoff und R eine Gruppe (CH2)nNR R mit n = 2 bis 4, bevorzugt 2 bis 3 und besonders bevorzugt 3, R9 = Wasserstoff oder Ci-4-Alkyl, bevorzugt Wasserstoff oder Methyl, besonders bevorzugt Methyl, sowie R10 = Ci-4-Alkyl, bevorzugt Ci-2-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl. Am meisten bevorzugt ist n = 3 und R9, R10 = Methyl. Durch die
Verwendung von Aminen der Struktur (I) im erfindungsgemäßen Absorptionsmedium kann in einem Zyklus aus Absorption von CO2 und nachfolgender Desorption von CO2 durch Erhitzen eine hohe Kapazität des Absorptionsmediums für die
Absorption von CO2 erreicht werden.
Das erfindungsgemäße Absorptionsmedium enthält zusätzlich zu Wasser und Aminen (A) noch 0,01 bis 0,1 mol/kg
mindestens eines organischen Salzes (B) . Das
Absorptionsmedium kann dabei nur ein organisches Salz (B) oder eine Mischung aus mehreren organischen Salzen (B) enthalten. Die organischen Salze (B) bestehen
erfindungsgemäß aus einem Kation, das ein quaternäres
Stickstoff- oder Phosphoratom aufweist und einem Anion, das eine an Kohlenstoff gebundene, nicht sterisch gehinderte primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweist. Eine nicht sterisch gehinderte primäre Aminogruppe im Sinne der
Erfindung ist eine primäre Aminogruppe, die an ein
Kohlenstoffatom gebunden ist, an das mindestens ein
Wasserstoffatom gebunden ist. Bei einer nicht sterisch gehinderten sekundären Aminogruppe im Sinne der Erfindung ist die Aminogruppe an Kohlenstoffatome gebunden, an die jeweils mindestens zwei Wasserstoffatome gebunden sind.
Das erfindungsgemäße Absorptionsmedium enthält vorzugsweise 0,03 bis 0,08 mol/kg organische Salze (B) .
Das organische Salz (B) umfasst vorzugsweise ein Anion einer alpha-Aminocarbonsäure, einer beta-Aminocarbonsäure oder einer beta-Aminosulfonsäure . Bevorzugte Anionen von alpha-Aminocarbonsäuren sind Anionen der proteinogenen Aminosäuren Glycin, Alanin, Lysin, Glutaminsäure, Asparaginsäure, Histidin, Arginin und Prolin. Ein
bevorzugtes Anion einer beta-Aminocarbonsäure ist beta- Alaninat ( H2 CH2CH2COO- ) . Ein bevorzugtes Anion einer beta- Aminosulfonsäure ist Taurinat ( H2 CH2CH2 S 03- ) . Das organische Salz (B) umfasst vorzugsweise ein Kation ausgewählt aus 1 , 3-Dialkylimidazolium,
1,2, 3-Trialkylimidazolinium, 1-Hydroxyethyl- 2, 3-dialkylimidazolinium, 1-Alkylamidoalkyl- 2, 3-dialkylimidazolinium, N, -Dialkylpyrrolidinium,
N, -Bis (hydroxyalkyl ) pyrrolidinium, N-Alkylpyridinium,
Tetraalkylammonium, Tetraalkylphosphonium und Kationen der Strukturen R4-nN (CH2CH2OH) n + und R4-nN (CH2CH (OH) CH3) n + mit R = Alkyl und n von 1 bis 3, wobei die Alkylrest gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen.
Bevorzugte 1 , 3-Dialkylimidazoliumionen sind
1 , 3-Dimethylimidazolium, l-Ethyl-3-methylimidazolium und
1-Butyl-3-methylimidazolium.
Bevorzugte 1 , 2 , 3-Trialkylimidazoliniumionen sind 1-Ethyl- 2 , 3-dimethylimidazolinium, 1,2-Diethyl-
3-methylimidazolinium, l-Ethyl-2-isopropyl- 3-methylimidazolinium, 1, 3-Diethyl-2-methylimidazolinium, 1 , 2 , 3-Triethylimidazolinium und 1,3-Diethyl-
2-isopropylimidazolinium. Bevorzugte l-Hydroxyethyl-2 , 3-dialkylimidazoliniumionen sind 1- (2-Hydroxyethyl) -2, 3-dimethylimidazolinium,
1- (2-Hydroxyethyl) -2-ethyl-3-methylimidazolinium,
1- (2-Hydroxyethyl) -2-isopropyl-3-methylimidazolinium und 1- (2-Hydroxyethyl) -2-isopropyl-3-ethylimidazolinium. Bevorzugte l-Alkylamidoalkyl-2 , 3-dialkylimidazoliniumionen sind 1- (2-Acetamidoethyl) -2, 3-dimethylimidazolinium, 1- (2-Propionamidoethyl) -2-ethyl-3-methylimidazolinium, 1- (2-Isobutyramidoethyl) -2-isopropyl-3-methylimidazolinium und 1- (2-Isobutyramidoethyl) -2-isopropyl- 3-ethylimidazolinium.
Bevorzugte N, -Dialkylpyrrolidiniumionen sind
N, -Diethylpyrrolidinium, N-Butyl-N-ethylpyrrolidinium und N, -Dibutylpyrrolidinium.
Bevorzugte N-Alkylpyridiniumionen sind N-Methylpyridinium, N-Ethylpyridinium, N-Propylpyridinium und
N-Butylpyridinium.
Bevorzugte Kationen der Struktur R4_nN (CH2CH2OH) n + sind (CH3)3NCH2CH2OH+, (CH3) 2N (CH2CH2OH) 2 + und (CH3) N (CH2CH2OH) 3 + .
Bevorzugte Kationen der Struktur R4_nN (CH2CH (OH) CH3) n + sind (CH3)3NCH2CH(OH)CH3 +, (CH3) 2N (CH2CH (OH) CH3) 2 + und
(CH3)N(CH2CH(OH)CH3)3 +.
Besonders bevorzugt wird als organisches Salz (B)
1, 3-Dimethylimidazoliumalaninat ,
l-Ethyl-3-methylimidazoliumalaninat ,
l-Butyl-3-methylimidazoliumalaninat ,
1 , 3-Dimethylimidazolium-beta-alaninat ,
l-Ethyl-3-methylimidazolium-beta-alaninat ,
l-Butyl-3-methylimidazolium-beta-alaninat ,
1 , 3-Dimethylimidazoliumtaurinat ,
l-Ethyl-3-methylimidazoliumtaurinat ,
l-Butyl-3-methylimidazoliumtaurinat ,
(Hydroxyethyl ) trimethylammonium-beta-alaninat ,
(Hydroxyethyl) trimethylammoniumtaurinat ,
Bis (hydroxyethyl) dimethylammonium-beta-alaninat oder
Bis (hydroxyethyl) dimethylammoniumtaurinat verwendet .
Gegenstand der Erfindung sind auch neue, aus dem Stand der Technik nicht bekannte organische Salze, die im
erfindungsgemäßen Absorptionsmedium verwendet werden können. Ein erfindungsgemäßes organisches Salz umfasst ein Kation ausgewählt aus 1 , 3-Dialkylimidazolium,
1,2, 3-Trialkylimidazolinium, 1-Hydroxyethyl- 2, 3-dialkylimidazolinium, 1-Alkylamidoalkyl- 2, 3-dialkylimidazolinium, N, -Dialkylpyrrolidinium,
N, -Bis (hydroxyalkyl ) pyrrolidinium, N-Alkylpyridinium und Kationen der Strukturen R4_nN ( CH2CH2OH ) n + und
R4-nN (CH2CH (OH) CH3) n + mit R = Alkyl und n von 1 bis 3, wobei die Alkylreste gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen und für
1 , 3-Dialkylimidazolium zusammen maximal 7 Kohlenstoffatome aufweisen, und ein Anion einer beta-Aminomonocarbonsäure oder einer beta-Aminosulfonsäure, wobei für Kationen der Struktur R4_nN ( CH2CH2OH ) n + das Anion eine beta- Aminomonocarbonsäure ist. Vorzugsweise ist das Anion das Anion einer beta-Aminomonocarbonsäure, besonders bevorzugt beta-Alaninat ( H2 CH2CH2COO- ) . In einer bevorzugten
Ausführungsform ist das Kation ein
1 , 3-Dialkylimidazoliumion, besonders bevorzugt
1 , 3-Dimethylimidazolium, l-Ethyl-3-methylimidazolium oder l-Butyl-3-methylimidazolium.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße organische Salze (B) sind 1 , 3-Dimethylimidazolium-beta-alaninat ,
l-Ethyl-3-methylimidazolium-beta-alaninat ,
l-Butyl-3-methylimidazolium-beta-alaninat ,
1 , 3-Dimethylimidazoliumtaurinat ,
l-Ethyl-3-methylimidazoliumtaurinat ,
l-Butyl-3-methylimidazoliumtaurinat ,
(Hydroxyethyl) trimethylammonium-beta-alaninat und
Bis (hydroxyethyl) dimethylammonium-beta-alaninat .
Die organischen Salze (B) lassen sich durch Umsetzung der Salze, die das gleich Kation und als Anion Hydroxid enthalten, mit der zum Anion des Salzes (B) konjugierten alpha-Aminocarbonsäure, beta-Aminocarbonsäure oder beta- Aminosulfonsäure herstellen. Hydroxidsalze, die nicht bereits aus dem Stand der Technik bekannt sind, lassen sich aus den entsprechenden Chlorid- oder Bromidsalzen durch Ionenaustausch mit einem Anionenaustauscher in der Hydroxidform oder durch Umsetzung mit wasserfeuchtem
Silberoxid herstellen.
Durch die Verwendung eines organischen Salzes (B) aus einem Kation mit einem quaternären Stickstoff- oder Phosphoratom und einem Anion mit einer an Kohlenstoff gebundenen, nicht sterisch gehinderten primären oder sekundären Aminogruppe als Promotor in einem Absorptionsmedium zur Absorption von CO2 wird eine schnelle Absorption von CO2 in das
Absorptionsmedium erzielt. Gleichzeitig wird ein Verlust an Promotor bei der Desorption vermieden und im Vergleich zu bekannten Promotoren wie Piperazin eine länger anhaltende Wirkung des Promotors und ein geringerer Verbrauch an
Promotor erzielt. Die organischen Salze (B) mit den
bevorzugten Anionen bzw. Kationen weisen außerdem eine hohe thermische Stabilität auf, was eine noch länger anhaltende Wirkung des Promotors und einen noch geringeren Verbrauch an Promotor bewirkt.
Durch die Kombination eines Amins (A) , insbesondere eines tertiären Amins, eines sterisch gehinderten sekundären Amins oder eines sterisch gehinderten primären Amins, mit einem organischen Salz (B) kann gleichzeitig eine hohe Absorptionskapazität für CO2 und eine schnelle Absorption von CO2 in das Absorptionsmedium erzielt werden, so dass die Absorption von CO2 mit geringeren Mengen an
Absorptionsmedium und in kleineren Apparaten durchgeführt werden kann.
Das erfindungsgemäße Absorptionsmedium kann zusätzlich zu Wasser und Aminen noch ein oder mehrere physikalische
Lösungsmittel enthalten. Der Anteil an physikalischen
Lösungsmitteln kann dabei bis zu 30 Gew.-% betragen. Als physikalische Lösungsmittel eignen sich Sulfolan,
aliphatische Säureamide, wie N-Formylmorpholin,
N-Acetylmorpholin, N-Alkylpyrrolidone, insbesondere
N-Methyl-2-pyrrolidon, oder N-Alkylpiperidone, sowie
Diethylenglykol , Triethylenglykol und Polyethylenglykole und deren Alkylether, insbesondere
Diethylenglykolmonobutylether . Vorzugsweise enthält das Absorptionsmedium jedoch kein physikalisches Lösungsmittel.
Das Absorptionsmedium kann zusätzlich noch Additive, wie Korrosionsinhibitoren, benetzungsfordernde Additive und Entschäumer aufweisen.
Als Korrosionsinhibitoren können im Absorptionsmedium alle Stoffe verwendet werden, die dem Fachmann zur Absorption von CO2 unter Verwendung von Alkanolaminen als geeignete Korrosionsinhibitoren bekannt sind, insbesondere die in
US 4,714,597 beschriebenen Korrosionsinhibitoren. Die Menge an Korrosionsinhibitoren kann im erfindungsgemäßen
Verfahren deutlich geringer als bei einem üblichen,
Ethanolamin enthaltenden Absorptionsmedium gewählt werden, da das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete
Absorptionsmedium gegenüber metallischen Werkstoffen deutlich weniger korrosiv ist als die üblicherweise
verwendeten Ethanolamin enthaltenden Absorptionsmedien.
Als benetzungsforderndes Additiv werden vorzugsweise die aus WO 2010/089257 Seite 11, Zeile 18 bis Seite 13, Zeile 7 bekannten nichtionischen Tenside, zwitterionischen Tenside und kationischen Tenside verwendet.
Als Entschäumer können im Absorptionsmedium alle Stoffe verwendet werden, die dem Fachmann zur Absorption von CO2 unter Verwendung von Alkanolaminen als geeignete
Entschäumer bekannt sind.
Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Absorption von CO2 aus einer Gasmischung wird die Gasmischung mit dem
erfindungsgemäßen Absorptionsmedium in Kontakt gebracht. Die Gasmischung kann ein Erdgas, ein Methan enthaltendes Biogas aus einer Fermentation, Kompostierung oder
Kläranlage, ein Verbrennungsabgas, ein Abgas aus einer Kalzinierungsreaktion, wie dem Brennen von Kalk oder der Herstellung von Zement, ein Restgas aus einem
Hochofenprozess zur Eisenherstellung oder eine aus einer chemischen Umsetzung resultierende Gasmischung, wie
beispielsweise ein Kohlenmonoxid und Wasserstoff
enthaltendes Synthesegas oder ein Reaktionsgas einer
Wasserstoffherstellung durch Dampfreformieren sein.
Vorzugsweise ist die Gasmischung ein Verbrennungsabgas, ein Erdgas oder ein Biogas, besonders bevorzugt ein
Verbrennungsabgas, zum Beispiel aus einem Kraftwerk. Die Gasmischung kann zusätzlich zu CO2 noch weitere saure
Gase enthalten, wie beispielsweise COS, H2S, CH3SH oder S O2 . In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die
Gasmischung zusätzlich zu CO2 noch H2 S . Ein
Verbrennungsabgas wird vorzugsweise vorher entschwefelt, d.h. S O2 wird aus der Gasmischung mit einem aus dem Stand der Technik bekannten Entschwefelungsverfahren,
vorzugsweise durch eine Gaswäsche mit Kalkmilch, entfernt, bevor das erfindungsgemäße Absorptionsverfahren
durchgeführt wird. Die Gasmischung weist vor dem in Kontakt bringen mit dem Absorptionsmedium vorzugsweise einen Gehalt an CO2 im
Bereich von 0,1 bis 70 Vol-% auf, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 50 Vol-% und am meisten bevorzugt im Bereich von 10 bis 20 Vol-%. Die Gasmischung kann zusätzlich zu CO2 noch Sauerstoff enthalten, vorzugsweise mit einem Anteil von 0,1 bis
25 Vol-% und besonders bevorzugt mit einem Anteil von 0, 1 bis 10 Vol-%.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können alle zum in
Kontakt bringen einer Gasphase mit einer Flüssigphase geeigneten Apparate verwendet werden, um die Gasmischung mit dem Absorptionsmedium in Kontakt zu bringen.
Vorzugsweise werden aus dem Stand der Technik bekannte Gaswäscher oder Absorptionskolonnen verwendet, beispielsweise Membrankontaktoren, Radialstromwäscher, Strahlwäscher, Venturi-Wäscher, Rotations-Sprühwäscher Füllkörperkolonnen, Packungskolonnen oder Bodenkolonnen. Besonders bevorzugt werden Absorptionskolonnen im
Gegenstrombetrieb verwendet.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Absorption von CO2 vorzugsweise bei einer Temperatur des Absorptionsmediums im Bereich von 0 bis 80°C, besonders bevorzugt 20 bis 70°C, durchgeführt. Bei Verwendung einer Absorptionskolonne im Gegenstrombetrieb beträgt die Temperatur des
Absorptionsmediums besonders bevorzugt 30 bis 60°C beim Eintritt in die Kolonne und 35 bis 80°C beim Austritt aus der Kolonne.
Vorzugsweise wird die CO2 enthaltende Gasmischung bei einem anfänglichen Partialdruck von CO2 von 0,01 bis 10 bar mit dem Absorptionsmedium in Kontakt gebracht. Besonders bevorzugt beträgt der anfängliche Partialdruck von CO2 in der Gasmischung von 0,05 bis 5 bar, insbesondere bis 4 bar. Der Gesamtdruck der Gasmischung liegt vorzugsweise im
Bereich von 0,8 bis 50 bar, besonders bevorzugt 0,9 bis 30 bar.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im Absorptionsmedium absorbiertes CO2 durch Erhöhen der Temperatur und/oder Verringern des Drucks wieder desorbiert und das Absorptionsmedium nach dieser
Desorption von CO2 wieder zur Absorption von CO2 verwendet. Vorzugsweise erfolgt die Desorption durch Erhöhen der
Temperatur. Durch einen solchen zyklischen Prozess aus Absorption und Desorption kann CO2 aus der Gasmischung ganz oder teilweise abgetrennt und getrennt von anderen
Komponenten der Gasmischung erhalten werden.
Alternativ zum Erhöhen der Temperatur oder dem Verringern des Drucks oder zusätzlich zu einer Temperaturerhöhung und/oder Druckverringerung kann auch eine Desorption durch Strippen des mit CO2 beladenen Absorptionsmediums mit einem inerten Gas, wie zum Beispiel Luft oder Stickstoff,
durchgeführt werden.
Wenn bei der Desorption von CO2 zusätzlich auch Wasser aus dem Absorptionsmedium entfernt wird, kann dem
Absorptionsmedium vor der Wiederverwendung zur Absorption gegebenenfalls noch Wasser zugesetzt werden.
Für die Desorption können alle Apparate verwendet werden, die aus dem Stand der Technik zur Desorption eines Gases aus einer Flüssigkeit bekannt sind. Vorzugsweise wird die Desorption in einer Desorptionskolonne durchgeführt.
Alternativ kann die Desorption von CO2 auch in einer oder mehreren Flash-Verdampfungsstufen durchgeführt werden.
Die Desorption wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 200°C durchgeführt. Bei einer Desorption durch Erhöhen der Temperatur wird die Desorption von CO2 vorzugsweise bei einer Temperatur des Absorptionsmediums im Bereich von 50 bis 180°C, besonders bevorzugt 80 bis 150°C, durchgeführt. Die Temperatur bei der Desorption liegt dabei vorzugsweise mindestens 20°C, besonders bevorzugt
mindestens 30 °C, oberhalb der Temperatur bei der
Absorption. Bevorzugt wird bei einer Desorption durch
Erhöhen der Temperatur ein Strippen mit Wasserdampf, der durch Verdampfen eines Teils des Absorptionsmediums erzeugt wird, durchgeführt.
Bei einer Desorption durch Verringern des Drucks wird die Desorption vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von 0,01 bis 10 bar durchgeführt.
Da das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete
Absorptionsmedium gleichzeitig eine hohe
Absorptionskapazität für CO2 und eine schnelle Absorption von CO2 aufweist, kann es mit geringeren Mengen an
Absorptionsmedium und in kleineren Anlagen betrieben werden. Durch die Verwendung des organischen Salzes (B) als Promotor kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren auch mit Aminen (A) , die nur langsam mit CO2 reagieren, eine
Absorption von CO2 auf geringe Restgehalte von CO2 im Gas bei kurzen Kontaktzeiten in der Absorption erreicht werden. Da das verwendete organische Salz (B) praktisch nicht flüchtig und thermisch stabil ist, werden für die
Absorption von CO2 weniger Einsatzstoffe verbraucht und bei der Desorption das CO2 in einer besseren Reinheit erhalten. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Desorption durch Strippen mit einem Inertgas, wie beispielsweise Luft oder Stickstoff, in einer Desorptionskolonne . Das Strippen in der Desorptionskolonne erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur des
Absorptionsmediums im Bereich von 60 bis 100°C. Durch das Strippen kann mit geringem Energiebedarf ein niedriger Restgehalt des Absorptionsmediums an CO2 nach Desorption erreicht werden.
Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung, ohne jedoch den Gegenstand der Erfindung zu beschränken.
Beispiele
Beispiel 1
Herstellung von Bis (hydroxyethyl ) dimethylammoniumalaninat
Zu 604,8g (1 Mol) einer 25 Gew.-% wässrigen Lösung von Bis (hydroxyethyl ) dimethylammoniumhydroxid wurden unter Rühren bei 20 °C 89,1g (1 Mol) beta-Alanin gegeben. Nachdem das beta-Alanin vollständig gelöst war wurde die Lösung am Rotationsverdampfer bei einer Temperatur von maximal 100 °C im Vakuum eingeengt. Es wurden 222,3 g
Bis (hydroxyethyl ) dimethylammoniumalaninat erhalten . Beispiel 2
Herstellung von Bis (hydroxyethyl ) dimethylammoniumprolinat
Beispiel 1 wurde wiederholt, an Stelle von beta-Alanin wurden jedoch 115,1g Prolin verwendet. Es wurden 248,3g Bis (hydroxyethyl ) dimethylammoniumprolinat erhalten .
Beispiel 3
Herstellung von Bis (hydroxyethyl ) dimethylammoniumtaurinat
Beispiel 1 wurde wiederholt, an Stelle von beta-Alanin wurden jedoch 125,2g Taurin verwendet. Es wurden 258,4g Bis (hydroxyethyl ) dimethylammoniumtaurinat erhalten .
Beispiele 4 bis 11
Bestimmung von Absorptionskapazität und
Absorptionsgeschwindigkeit für CO2
Zur Bestimmung von Absorptionskapazität und
Absorptionsgeschwindigkeit wurden 150 g Absorptionsmedium enthaltend 30 Gew.-% N-Methyldiethanolamin, 0,33 mol/kg Promotor und im Rest Wasser in einem thermostatisierbaren Behälter mit aufgesetztem und auf 3°C gekühltem
Rückflusskühler vorgelegt. Nach Aufheizen auf 40°C bzw. 100°C wurde über eine Fritte am Behälterboden eine
Gasmischung aus 14 Vol-% CO2 , 80 Vol-% Stickstoff und
6 Vol-% Sauerstoff mit einer Flussrate von 59 1/h durch das Absorptionsmedium geleitet und die C02-Konzentration im aus dem Rückflusskühler austretenden Gasstrom über die
IR-Absorption mit einem C02-Analysator bestimmt. Aus der niedrigsten bestimmten C02-Konzentration wurde der maximal erreichbare C02-Abreicherungsgrad berechnet. Aus der
Steigung der Kurve der C02-Konzentration im austretenden Gasstrom für den Konzentrationsanstieg von 1 Vol-% auf 12 Vol-% wurde eine relative Absorptionsrate von CO2 im Absorptionsmedium bestimmt. Durch Integration der Differenz des C02~Gehalts im eingeleiteten Gasstrom und im
austretenden Gasstrom wurde die aufgenommene C02~Menge ermittelt und die Gleichgewichtsbeladung des
Absorptionsmediums mit CO2 berechnet. Der C02~Hub wurde als Differenz der bei 40 °C und 100 °C aufgenommenen C02~Mengen berechnet. Die untersuchten Promotoren, die so bestimmten Gleichgewichtsbeladung bei 40 und 100°C in mol CO2 / mol Amin, der C02~Hub in mol CO2 / kg Absorptionsmedium, die Absorptionsrate von CO2 relativ zu einer 30 Gew.-%
wässrigen Lösung von Ethanolamin und der maximal
erreichbare C02~Abreicherungsgrad sind in Tabelle 1
angeführt .
Abkürzungen in Tabelle 1:
EX2010 : Bis (hydroxyethyl ) dimethylammonium
EMIM: l-Ethyl-3-methylimidazolium
Tabelle 1
Figure imgf000022_0001
nicht erfindungsgemäß
** 0,22 mol/kg Promotor n.b. nicht bestimmt

Claims

Patentansprüche :
1. Absorptionsmedium zur Absorption von CO2 aus einer
Gasmischung, umfassend
a) Wasser,
b) 20 bis 60 Gew.-% Amine (A) und
c) 0,01 bis 0,1 mol/kg mindestens eines organischen Salzes (B) aus einem Kation, das ein quaternäres Stickstoff- oder Phosphoratom aufweist und einem Anion, das eine an Kohlenstoff gebundene, nicht sterisch gehinderte primäre oder sekundäre
Aminogruppe aufweist.
2. Absorptionsmedium nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass das organische Salz (B) ein Anion einer alpha-Aminocarbonsäure, einer beta- Aminocarbonsäure oder einer beta-Aminosulfonsäure umfasst .
3. Absorptionsmedium nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, dass das organische Salz (B) ein Kation ausgewählt aus 1 , 3-Dialkylimidazolium,
1 , 2 , 3-Trialkylimidazolinium, 1-Hydroxyethyl-
2, 3-dialkylimidazolinium, 1-Alkylamidoalkyl- 2, 3-dialkylimidazolinium, N, -Dialkylpyrrolidinium, Ν,Ν-Bis (hydroxyalkyl ) pyrrolidinium, N-Alkylpyridinium, Tetraalkylammonium, Tetraalkylphosphonium und Kationen der Strukturen R4-nN (CH2CH2OH) n + und R4-nN (CH2CH (OH) CH3) n + mit R = Alkyl und n von 1 bis 3 umfasst, wobei die Alkylrest gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen.
4. Absorptionsmedium nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin (A) ein tertiäres
Amin, ein sterisch gehindertes sekundäres Amin oder ein sterisch gehindertes primäres Amin ist.
5. Absorptionsmedium nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin (A) ein
Alkanolamin ist.
6. Absorptionsmedium nach Anspruch 5, dadurch
gekennzeichnet, dass das Alkanolamin
N-Methyldiethanolamin oder 2-Amino-2-methyl-l-propanol ist .
7. Absorptionsmedium nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, dass das Amin (A) eine Struktur R3R4NCHR1 (CH2) 2CHR2NR5R6 aufweist, worin
R1 Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen ist,
R2 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,
R3 und R5 unabhängig voneinander Alkylreste mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen sind und
R4 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder
Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind,
wobei R3, R4 gemeinsam ein überbrückender Rest - ( CH2 ) n - , - CH2CH2OCH2CH2 - oder - CH2CH2NR7CH2CH2 - sein können mit n = 2 bis 5 und R7 = Wasserstoff oder Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen .
8. Absorptionsmedium nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, dass das Amin (A) eine Struktur
Figure imgf000024_0001
aufweist, worin R und R unabhängig voneinander
Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein aliphatischer Rest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und mindestens einer Aminogruppe sein können .
Verfahren zur Absorption von CO2 aus einer Gasmischung durch in Kontakt bringen der Gasmischung mit einem Absorptionsmedium, dadurch gekennzeichnet, dass ein Absorptionsmedium gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasmischung ein Verbrennungsabgas, ein Erdgas oder ein Biogas ist.
Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch
gekennzeichnet, dass im Absorptionsmedium absorbiertes CO2 durch Erhöhen der Temperatur und/oder Verringern des Drucks wieder desorbiert wird und das Absorptionsmedium nach dieser Desorption von CO2 wieder zur Absorption von CO2 verwendet wird.
Verwendung eines organischen Salzes (B) aus einem Kation mit einem quaternären Stickstoff- oder
Phosphoratom und einem Anion mit einer an Kohlenstoff gebundenen, nicht sterisch gehinderten primären oder sekundären Aminogruppe als Promotor für ein
Absorptionsmedium zur Absorption von CO2 aus einer
Gasmischung .
Organisches Salz mit einem Kation ausgewählt aus 1, 3-Dialkylimidazolium, 1,2, 3-Trialkylimidazolinium, l-Hydroxyethyl-2 , 3-dialkylimidazolinium,
l-Alkylamidoalkyl-2 , 3-dialkylimidazolinium,
N, -Dialkylpyrrolidinium,
Ν,Ν-Bis (hydroxyalkyl ) pyrrolidinium, N-Alkylpyridinium und Kationen der Strukturen R4_nN ( CH2CH2OH ) n + und
R4-nN (CH2CH (OH) CH3) n + mit R = Alkyl und n von 1 bis 3, wobei die Alkylreste gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen und für 1 , 3-Dialkylimidazolium zusammen maximal 7
Kohlenstoffatome aufweisen, und einem Anion einer beta- Aminomonocarbonsäure oder einer beta-Aminosulfonsäure, wobei für Kationen der Struktur R4_nN (CH2CH2OH) n + das Anion eine beta-Aminomonocarbonsäure ist.
14. Organisches Salz nach Anspruch 13, dadurch
gekennzeichnet, dass das Anion das Anion einer beta- Aminomonocarbonsäure ist.
15. Organisches Salz nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation ein
1 , 3-Dialkylimidazoliumion ist.
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