WO2014208349A1 - 光学測定装置及び光学測定方法 - Google Patents

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optical
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孝嘉 小林
啓介 瀬戸
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国立大学法人電気通信大学
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    • G01N2021/653—Coherent methods [CARS]
    • G01N2021/655—Stimulated Raman

Definitions

  • the present invention relates to an optical measurement device and an optical measurement method with low noise and high sensitivity.
  • An optical measurement is performed in which a sample is irradiated with a light beam and the state of a substance or biomolecule is measured without contact. Depending on the object to be measured, the obtained signal strength is very small and may be buried in noise.
  • lock-in detection method for detecting a minute signal buried in noise.
  • a product of a trigonometric function of a set frequency (lock-in frequency) and a signal is taken, and after converting the signal of that frequency to a low frequency, a signal component is taken out by a low-pass filter.
  • lock-in detection effectively works as a narrow-band bandpass filter.
  • noise observed at a frequency different from the lock-in frequency is removed, and a signal in the vicinity of the lock-in frequency is detected, thereby improving the signal / noise ratio.
  • the bandwidth can be narrowed and noise can be removed more effectively.
  • the lock-in detection method is applied to detection of low intensity probe light and detection of minute modulation applied to the probe light.
  • This modulation may be applied directly to the probe light source or may be induced by a stimulus applied to the sample.
  • noise observed near the lock-in frequency cannot be removed in principle.
  • the time constant is increased in order to reduce the bandwidth and improve the signal-to-noise ratio by the integration effect, there is a problem that the response to changes in the signal is delayed and high-speed detection cannot be performed.
  • a dual beam method is known as a method for canceling long-time scale fluctuations included in probe light using lock-in detection.
  • light from a light source is divided into probe light used for measuring the sample and reference light that does not pass through the sample, and is modulated at different frequencies.
  • the probe light after passing through the sample and the reference light are superimposed and incident on the same detector.
  • the signal from the detector is obtained by separately obtaining the signal of the probe light and the reference light by lock-in detection at each modulation frequency, and taking the ratio.
  • balance detection method as a method for removing noise observed at the same frequency as the detection included in the probe light (see, for example, Patent Document 1 and Non-Patent Documents 1 and 2).
  • the balance detection method light from a light source is divided into probe light and reference light. After the probe light is incident on a sample, each light is detected by two detectors and the difference is obtained. Since the noise is included in the probe light and the reference light in phase, the noise observed at the same frequency can be removed by taking the difference.
  • the known balance detection method has some drawbacks.
  • Non-Patent Document 3 A method of detecting a minute signal over multiple wavelengths by detecting white probe light transmitted through a sample with a multi-channel lock-in amplifier and observing a Raman spectrum is known (for example, Non-Patent Document 3). reference).
  • the frequency at which noise is observed is different between the reference light and the probe light, and noise that fluctuates at high speed near the lock-in frequency cannot be removed. Further, in the balance detection method using two detectors, it is difficult to perform calibration and characteristic adjustment between two optical paths and two detection systems.
  • an object of the present invention is to provide an optical measurement technique and configuration capable of detecting a signal with low noise and high sensitivity using a single detector.
  • a new balanced circuit is used to efficiently remove noise near the observation frequency and detect a desired signal with low intensity with high sensitivity.
  • the optical measuring device is: A light source; A first optical element that splits light from the light source into probe light and reference light; A first path for guiding the probe light to the sample; A second path of the reference light in which an optical path length is adjusted so as to give a relative delay between the reference light and the probe light on a time axis; A detector that outputs the detection signal by detecting the probe light that irradiates the sample, and the reference light, the optical path length of which has been adjusted, with a common detection element; Among the detection signals, a signal derived from the probe light and a signal derived from the reference light are balanced by applying opposite signs to the signal derived from the probe light and the signal derived from the reference light, respectively. A balancer that outputs the difference between the two as the measurement result of the sample.
  • “equilibrium” means to balance the absolute value of the signal intensity derived from the probe light and the signal intensity derived from the reference light.
  • an optical measurement method is provided.
  • the optical measurement method is Split the light from the light source into probe light and reference light, Irradiate the sample with the probe light, Giving a relative delay between the reference light and the probe light on the time axis; Detecting the probe light irradiated on the sample and the reference light given the delay with the same detection element, Among the detected signals, the signal derived from the probe light and the signal derived from the reference light are balanced by applying opposite signs to the signal derived from the probe light, and the signal derived from the probe light A difference between signals derived from the reference light is acquired as a measurement result of the sample.
  • FIG. 16 is a diagram illustrating an application example of the optical measurement device of FIG. 15 to guided Raman measurement. It is a figure which shows the effect of the noise cancellation using the reference light delayed by 1/4 period of intensity modulation light, and the effect of feedback control. It is a schematic diagram of the sample used by measurement. It is a figure which shows the effect of the induced Raman measurement to which the method of embodiment is applied. It is a figure which shows the effect of the feedback control of embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an optical measurement apparatus 10A according to the first embodiment.
  • the optical measurement apparatus 10 ⁇ / b> A includes a light source 11, optical elements 12 and 15, a detector 18, a transimpedance amplifier (TIA) 31, and a balancer 30.
  • the light source 11 is a pulse light source that emits single-wavelength pulse light
  • the optical elements 12 and 15 are polarization beam splitters.
  • Probe pulse light L P that has passed through the polarizing beam splitter 12 passes through the sample 20 along the path P1, and is incident on the polarization beam splitter 15.
  • the polarization beam splitter 15, and the probe pulse light L P passed through the path P1, the reference pulse light L R passing through the path P2 is incident on the detector 18 are superimposed spatially.
  • Path P2 of the reference pulse light L R is about half of the delay of the pulse period is set to a length given.
  • the reference pulse light LR is incident on the polarization beam splitter 15 with a phase delayed by 180 ° with respect to the pulse repetition period.
  • the reference pulse light LR is a probe on the time axis. appearing in between pulses intermediate position of the pulse light L P.
  • the pulse repetition frequency of the light source 11 is 76 MHz.
  • the probe pulse light L P transmitted through the sample such as molecular vibrations of the sample, and information I minute strength.
  • Reference pulse light L R and the detected probe pulse light L P by the detector 18 is input balancer (the balance circuit) 30.
  • An electric pulse synchronized with the pulsed light L is input to the balancer 30 and is used for canceling noise.
  • the balancer 30 outputs the information I after the noise is canceled.
  • FIG. 2 shows a configuration example of the balancer 30.
  • the balancer 30 receives a pulse signal (including a probe pulse signal and a reference pulse signal) detected by the detector 18 and converted into a voltage by the TIA, and an electric pulse synchronized with the pulsed light.
  • a pulse signal including a probe pulse signal and a reference pulse signal
  • the balancer 30 includes a bandpass filter 32, a phase adjuster 33, a comparator 34, a multiplier 38, and an averaging circuit 41.
  • the balancer 30 may optionally include a bias power source 36, a capacitor 35, a resistor 37, an active low pass filter 42, and an active high pass filter 43.
  • the current output from the detector 18 such as a photodiode is converted into a voltage signal of an appropriate level by the TIA 31 and input to the multiplier 38.
  • This voltage signal includes a probe pulse component and a reference pulse component.
  • the electric pulse signal synchronized with the pulse light from the pulse light source 11 is converted into a 76 MHz sine wave synchronized with the pulse light by the 76 MHz band pass filter 32 and the phase adjuster 33, for example.
  • This sine wave is further converted into a square wave (rectangular wave) by the comparator 34, and square waves of +1 and ⁇ 1 are input to the multiplier 38.
  • the bias power source 36, the capacitor 35, and the resistor 37 are used when a bias is applied to the square wave generated by the comparator 34.
  • the capacitor 35 and the resistor 37 decouple the bias voltage B generated by the bias power source 36 and the square wave.
  • the intensity of the horizontal polarization component (probe pulse light L P ) and the vertical polarization component (reference pulse light L R ). are equal, it is not necessary to apply a bias. As will be described later in the embodiments, it is effective to adjust the signal intensity ratio between the probe light and the reference light by applying a bias when using multi-wavelength detection light.
  • a multiplier 38 multiplies the probe pulse signal and the reference pulse signal by a square wave.
  • the probe pulse signal is multiplied by 1 ((1 + B) times when a bias voltage is applied), and the reference pulse signal is multiplied by -1 ((-1 + B) times when a bias voltage is applied) and output from the multiplier 38. .
  • the probe pulse signal and the reference pulse signal whose signs are reversed are averaged by the averaging circuit 41 and canceled out.
  • the averaging circuit 41 is a passive low-pass filter 41 composed of, for example, a capacitor and a resistor, and outputs a difference by averaging the probe pulse signal and the reference pulse signal that have opposite signs.
  • the output signal is the information component I derived from the sample after the noise is canceled out.
  • the output Vout of the averaging circuit 41 is expressed as follows.
  • Vout (probe pulse signal) ⁇ 1 + (reference pulse signal) ⁇ ( ⁇ 1)
  • the output of the averaging circuit 41 is further output through an active low-pass filter 42 having a cutoff frequency of 10 kHz using an operational amplifier and an active high-pass filter 43 having a cut-on frequency of 400 Hz.
  • the combination of the active filters 42 and 43 functions as a band pass filter with a gain of 100 times.
  • the optical measuring device 10A shown in FIGS. 1 and 2 has the following characteristics. (a) dividing the pulsed light generated at the same time from the same light source 11 by dividing the reference pulse light L R and the probe pulse light L P, contained in the reference pulse light L R and the probe pulse light L P The nature of noise is the same. (b) detection system because of the same probe pulse light L P and the reference pulse light L R, the frequency characteristics of the detection system are identical. Therefore, noise can be canceled including the frequency at which the signal is observed. The use of (c) a square wave, even if the timing of the reference pulse light L R and the probe pulse light L P is slightly deviated from one period of 2 minutes of repetitive pulses, the maximum equilibrium is obtained. That is, the degree of cancellation is not sensitive to the optical path difference, and the optical system can be easily adjusted.
  • FIG. 3 is a flowchart of the optical measurement method of the first embodiment. Irradiating the pulse light (S101), it divides the pulsed light to the reference pulse light L R and the probe pulse light L P (S102). The probe pulse light L P is incident on the sample to measure the sample (S103). The reference pulsed light L R giving half of the delay of the pulse period (S104), spatially overlap the reference pulse light and probe pulse light (S105). The superimposed optical signal is detected and converted into an electrical signal (S106).
  • FIG. 4 is a schematic configuration diagram of the optical measurement apparatus 10B of the second embodiment.
  • the optical measuring device 10B splits the light from the light source 11 into probe pulse light and reference pulse light to give a delay to the reference pulse light, and the probe pulse signal detected by the same detector 18 in the balancer 30. It is the same as the optical measurement apparatus 10A of the first embodiment in that a reference pulse signal is input and an electric pulse synchronized with pulse light is input.
  • Optical measuring device 10B is arranged a polarization beam splitter 15 in front of the sample 20, and that the combined probe pulse light L P and the reference pulse light L R is incident on the sample 20, the probe pulse from the stimulation unit (not shown) in that the stimulus S to synchronize with light L P is applied to the sample 20, different from the optical measuring device 10A of the first embodiment.
  • the sample is optically non-uniform and the transmittance of the sample changes during imaging.
  • the optical path of the probe pulse light L P and the reference pulse light L R from the specimen 20 to the detector 18 is different from the intensity ratio of the reference pulse light L R and the probe pulse light L P is changed during measurement, a possibility that the equilibrium is broken There is.
  • FIG. 5 is a flowchart of the optical measurement method of the second embodiment. Irradiating the pulse light (S201), it divides the pulsed light to the reference pulse light L R and the probe pulse light L P (S202).
  • the reference pulsed light L R giving half of the delay of the pulse period (S204), spatially overlap the reference pulse light L R and the probe pulse light L P (S205).
  • With the superimposed pulsed light incident on the specimen providing a synchronized stimulus probe pulse light L P to the sample (S206).
  • S207 measuring the sample under the influence of the stimulus
  • the pulsed light transmitted through the sample is detected and converted into an electric signal (S208).
  • FIG. 6 is a schematic configuration diagram of an optical measuring device 50 according to the third embodiment.
  • balanced detection is applied to multi-channel lock-in detection in which multiple signals are locked in in parallel.
  • the optical measuring device 50 corresponds to a white light source 51, optical elements 52 and 55, a spectroscope 58, a plurality of detectors 18-1 to 18-n (hereinafter collectively referred to as “detector 18” as appropriate), and each detector. Includes TIAs 31-1 to 31-n (referred to collectively as “TIA31” where appropriate), a plurality of balancers 30-1 to 30-n (referred to as “balancer 30” as appropriate), and a multi-channel lock-in amplifier 59. .
  • the optical element 52 is a polarization beam splitter as in the first and second embodiments.
  • the detector 18 is, for example, an avalanche photodiode (APD).
  • the white light source 51 generates white pulse light including a plurality of continuous wavelengths using, for example, a pulse laser having a pulse repetition frequency of 76 MHz and a photonic crystal fiber (PCF).
  • the center wavelength of the pulse laser is, for example, 800 nm.
  • FIG. 7 shows a spectrum of white pulse light emitted from the white light source 51.
  • the white pulse light has an intensity from 575 nm to 780 nm.
  • the white pulse light and probe pulse light L P at the polarization beam splitter 52 is split into the reference pulse light L R.
  • Light component reflected by the polarizing beam splitter 52, as the reference pulsed light L R, is incident on the polarization beam splitter 55 via the mirror 53 and 54.
  • the optical path length of the reference pulse light L R is set to a length delayed a half period (phase 180 °) relative to the pulse repetition period of the white light source 51.
  • the pump pulse light L S is branched from the light emitted from the pulse laser used in the white light source 51, for example, and is intensity-modulated by a chopper (not shown). Pump pulse light L S is synchronized with the probe pulse light L P, but the reference pulse light L R of phase 180 °.
  • the probe pulse light L P , the reference pulse light L R , and the pump pulse light L S are incident on the sample 20.
  • molecular vibrations according to the wavelength are generated and scattering occurs.
  • the influence of the scattering intensity of the probe pulse light L P to synchronize the pump pulse light L S is modulated.
  • the reference pulse light L R of different pump pulse light L S and the timing is not affected.
  • the pump pulse light L S is removed by short-pass filter SPF, Puroparusu light L P having received the reference pulse light L R and the intensity modulation, via the lens 57 and the optical fiber 61 Spectroscopy Guided to instrument 58.
  • Spectrometer 58 disperses reference pulse light L R and the probe pulse light L P, respectively. The separated light of each wavelength is detected by detectors 18-1 to 18-n. The detection result is input to the corresponding balancers 30-1 to 30-n.
  • Each of the balancers 30-1 to 30-n has the configuration shown in FIG. 2, and receives the voltage signal of the TIA 31 and an electric pulse synchronized with the white pulse light.
  • the ⁇ 1 logic at each balancer 30 probe pulse light L P and the reference pulse light L R is canceled, only the portion which receives the intensity modulation is extracted as a sample information by scattering.
  • the output of each balancer 30 is lock-in detected by the multi-channel lock-in amplifier 59 at the modulation frequency of the pump pulse light.
  • the measurement speed is remarkably increased compared with a method of obtaining a spectrum by normal one-channel lock-in detection.
  • the multi-channel lock-in amplifier 59 is, for example, a 128-channel lock-in amplifier, measurement can be performed at a speed 128 times that of normal one-channel lock-in detection.
  • White light usually has high noise, but by using the balancers 30-1 to 30-n, noise can be canceled at each wavelength and minute information can be detected with high sensitivity and high speed.
  • the pulse light generated from the same light source at the same time is divided into probe pulse light and reference pulse light, which are included in the probe pulse light and reference pulse light. Noise becomes the same, and the effect of balanced detection is maximized.
  • the single spectroscope 58 can split the light into each wavelength. .
  • each of the balancers 30 can adjust ⁇ 1 logic (sign-inverted square wave) by applying a bias (see FIG. 2), it is particularly effective for sample measurement using white light.
  • the bias level is B
  • the signal output Vout obtained by each balancer 30 for each wavelength is expressed as follows.
  • Vout (probe pulse signal) ⁇ (1 + B) + (reference pulse signal) ⁇ ( ⁇ 1 + B)
  • optical splitting is required in which the intensity of the probe pulse light and the reference pulse light are the same at all wavelengths. This is difficult to achieve at 52.
  • the signal intensity of the probe pulse light and the reference pulse light can be corrected evenly by applying an appropriate bias by the balancer 30 at the subsequent stage. Therefore, the maximum balance can be obtained at all wavelengths.
  • ⁇ Fourth embodiment> 8 and 9 are schematic configuration diagrams of the optical measurement apparatus 100 according to the fourth embodiment.
  • the equilibrium detection and multi-channel lock-in detection of the third embodiment are applied to a guided Raman microscope.
  • a stimulated Raman scattering method as a method for observing a Raman scattering spectrum and intensity reflecting molecular vibration information.
  • a sample is irradiated with synchronized pulse laser beams of at least two wavelengths having different wavelengths.
  • the difference in wavelength corresponds to the energy of molecular vibration
  • the intensity of light having a short wavelength decreases and the intensity of light having a long wavelength increases.
  • a decrease in the intensity of light having a short wavelength is referred to as induced Raman loss
  • an increase in the intensity of light having a long wavelength is referred to as induced Raman gain. Since molecular vibration differs depending on the substance, qualitative analysis can be performed using stimulated Raman scattering.
  • the probe pulse light detected for each wavelength is subjected to multichannel lock-in detection, so that the stimulated Raman scattering intensity at each wavelength is obtained, and the sample is made relatively to the incident light. Sweep to obtain an image by stimulated Raman scattering spectrum.
  • the optical measurement apparatus 100 includes a white light source 110, polarization beam splitters 119 and 122, a stage 127 that drives the sample 20 relative to the light pulse, and a measurement system that measures light from the sample 20. 150.
  • the white light source 110 includes a pulse laser light source 101 and a photonic crystal fiber (PCF) 116.
  • the pulse laser light source 101 is composed of, for example, a titanium sapphire pulse laser.
  • the titanium sapphire pulse laser outputs pulse light at a center wavelength of 800 nm, a pulse width of 2.5 ps, a pulse repetition frequency of 76 MHz, and an average output of 450 mW by a passive mode-locking operation using titanium sapphire as a gain medium, and is synchronized with the pulse light.
  • a pulse electric signal is output.
  • the output light of the pulse laser light source 101 is guided to the beam splitter 104 via the isolator 103.
  • the isolator 103 blocks the return light from the subsequent optical element to the pulse laser light source 101 and stabilizes the operation of the pulse laser light source 101.
  • the beam splitter (BS) 104 splits the pulsed light output from the pulse laser light source 101, reflects 40%, and transmits 60%.
  • the pulsed light transmitted through the BS 104 is guided to the half-wave plate 114 through a concave lens 112 having a focal length of 60 mm and a convex lens 113 having a focal length of 120 mm.
  • the lenses 112 and 113 adjust the beam diameter so as to fill the pupil plane of the objective lens 115.
  • the plane of polarization is adjusted by rotating the half-wave plate 114 around the optical axis.
  • the pulsed light whose polarization plane has been adjusted enters a microscope objective lens 115 having a magnification of 40 and a numerical aperture of 0.65.
  • the pulsed light collected by the objective lens 115 is introduced into a polarization-maintaining PCF 116 having a length of 30 cm.
  • the PCF 116 is made of silica, and the cross section has a structure in which regularly arranged voids surround the core. A region having a void has a refractive index substantially smaller than that of the core and functions as a cladding.
  • the difference in refractive index between the core and the clad is large, the incident light is confined in a narrow space region, the energy density of the incident light is increased, and a large nonlinear optical effect is obtained. Due to this large nonlinear effect, the wavelength of the incident light is converted into white light having an intensity in a wide range of wavelengths by the power of the pulse laser 101. If the direction of the polarization plane of the incident light is appropriate due to the polarization maintaining function of the PCF 116, linearly polarized light is output.
  • the white light generated by the PCF 116 is collimated by the microscope objective lens 117 having a magnification of 40 and a numerical aperture of 0.65. At this time, the direction of the polarization plane of white light is adjusted by rotating the PCF 116.
  • the collimated white pulse light L becomes the output of the white light source 110.
  • White pulse light L is split into the reference pulse light L R and the probe pulse light L P by the polarization beam splitter (PBS) 119.
  • Reference pulse light L R is the pulsed laser light source 101 pulse repetition minute delayed half cycle with respect to the period, i.e. after a long optical path in phase is delayed 180 ° min, enters the PBS122, spatial and probe pulse light L P Is superimposed on.
  • the PBSs 119 and 122 both transmit horizontally polarized light and reflect vertically polarized light. When polarized light whose plane of polarization is inclined by 45 ° is incident on PBS 119, the intensity of transmitted horizontal polarized light and reflected vertical polarized light are substantially equal.
  • PBS122 transmits the probe pulse light L P is a horizontally polarized light, by reference pulsed light L R is vertically polarized light is reflected, the reference pulse light L R and the probe pulse light L P is overlapped with a high throughput .
  • Reference pulse light L R and the probe pulse light L P passes through the short-pass interference filter 111.
  • the short-path interference filter 111 blocks white light having a wavelength component of 780 nm or more and superimposes the modulated pump pulse light L S on the same axis.
  • the intensity of the 40% pulse light reflected by the BS 104 is modulated (on / off) by the optical chopper 105 and used as the pump pulse light L S.
  • the pump pulse light L S passes through a convex lens 107 having a focal length of 170 mm and a concave lens 108 having a focal length of 150 mm. Lenses 107 and 108, the beam diameter of the pumping pulse light L S equal to the beam diameter of the white pulse light L.
  • the pump pulse light L S is guided to the delay stage 109.
  • Delay stage 109 includes two mirrors M1, M2 in parallel to slide by a micrometer (not shown), synchronized with the probe pulse light L P by adjusting the optical path length of the pump pulse light L S.
  • the power of the pump pulse light L S is adjusted by the neutral density filter 106.
  • the signal-to-noise ratio increases as the power of the pump pulse light L S increases, but the large power causes the sample 20 to be destroyed. Therefore, the neutral density filter 106 is used to adjust the power of the pump pulse light L S to a level that does not destroy the sample 20 while maintaining a large signal-to-noise ratio.
  • Pump pulse light L S is on a short-pass interference filter 111, it is superimposed on the probe pulse light L P and the reference pulse light L R.
  • the short path interference filter 111 functions as a mirror for 800 nm light.
  • Pump pulse light L S and the probe pulse light L P is the timing matches, stimulated Raman signal is obtained as the intensity modulation of the probe pulse light L P.
  • the reference pulse light L R do not interact since the pump pulse light L S and timing is deviated.
  • the probe pulse light L P superimposed, the reference pulse light L R, and the pump pulse light L S is transmitted through the convex lens 124 of the concave lens 123 and the focal length 200mm focal length 100 mm.
  • the lenses 123 and 124 expand the beam diameter of the combined light so as to fill the pupil plane of the objective lens 126 at the subsequent stage.
  • the combined light passes through the beam splitter 125 having a reflectance of 8% and a transmittance of 92%, and then enters the objective lens 126.
  • the beam condensed by the objective lens 126 irradiates the sample 20 fixed to the stage 127.
  • the stage 127 is, for example, a piezo-driven stage, and sweeps the sample 20 with respect to incident light during measurement.
  • the beam reflected by the beam splitter 125 passes through the neutral density filter 129 and then forms an image on the CCD camera 131 by the imaging lens 130.
  • the neutral density filter 129 adjusts the intensity of the image formed on the CCD camera 131.
  • the light transmitted through the sample 20 is collimated by the condenser lens 132.
  • the collimated light is guided to the short pass filter 133, and the pump pulse light L S among the light included in the collimated light is blocked.
  • Collimated light pumping pulse light L S is removed is condensed by the convex lens 134 of focal length 100 mm, it is input to the measurement system 150 via a multimode optical fiber 135.
  • FIG. 9 shows a connection relationship between units of the optical measurement apparatus 100 with the measurement system 150 as the center.
  • Optical signal obtained by the stimulated Raman microscope 160 (including a reference pulse light L R and the probe pulse light L P) is introduced into the spectrometer 136 by the multi-mode optical fiber 135.
  • the spectroscope 136 the light from the multimode optical fiber 135 is irradiated onto the diffraction grating (not shown) in parallel by a collimating mirror (not shown), and the light dispersed by the diffraction grating is bundled by the camera mirror (not shown).
  • An image is formed on the end face of the fiber 137.
  • the spectroscope 136 has a focal length of 300 mm and a diffraction grating engraving density of 1200 g / mm.
  • the bundle fiber 137 is a bundle of 16 vertical fibers and 128 horizontal optical fibers, and divides the split light beam into 128. Every 16 bundle fibers 137 are bundled into one optical fiber 138.
  • the APD 139 has a function (action) for amplifying a weak detection signal by itself by avalanche breakdown.
  • the probe pulse signal and the reference pulse signal detected by each APD 139 and converted into a voltage by the TIA 141 are input to the corresponding balancer 140.
  • Each balancer 140 has the same configuration as the balancer 30 of FIG.
  • the balancer 140 multiplies the probe pulse signal and the reference pulse signal by a square wave whose bias is adjusted, and the signs of the probe pulse signal and the reference pulse signal are opposite to each other.
  • the probe pulse signal with the opposite sign and the reference pulse signal are added by a low-pass filter (see FIG. 2), and a difference is obtained.
  • Signal output from the balanced device 140, the reference pulse light L S and the probe pulse light L P is canceled each other, it is placed only information representing the effect of stimulated Raman scattering.
  • the timing at which the probe pulse signal and the reference pulse signal are reversed is controlled by an electric pulse signal synchronized with the pulse laser beam supplied from the pulse laser light source 101.
  • the signals output from each of the balancers 140-1 to 140-n are connected to the input of the multi-channel lock-in amplifier 142.
  • the multi-channel lock-in amplifier 142 is formed by connecting four 32-channel lock-in amplifiers to 128 channels, for example.
  • the optical measurement apparatus 100 includes a chopper controller 144, a piezo stage controller 148, and a computer 146 as a control system.
  • a reference signal for detecting lock-in is supplied from the chopper controller 144 to the multi-channel lock-in amplifier 142.
  • the chopper controller 144 controls power supply to the optical chopper 105 (see FIG. 8). Further, upon receiving a signal of the rotation speed of the optical chopper 105, the rotation speed is feedback-controlled.
  • the computer 146 controls the multi-channel lock-in amplifier 142, collects data from the multi-channel lock-in amplifier 142, and outputs a control signal to the piezo stage controller 148.
  • the piezo stage controller 148 receives a control signal from the computer 146 and controls an actuator (not shown) of the piezo stage 127. While the output signal from the multi-channel lock-in amplifier 142 is collected by the computer 146, the sample 20 is swept by the piezo stage 127 to obtain a stimulated Raman spectrum at each measurement point.
  • the multi-channel lock-in amplifier 142 and the piezo stage 127 are controlled by software installed in the computer 146.
  • FIG. 10 is a stimulated Raman loss image obtained by the optical measurement apparatus 100.
  • FIG. 10A shows an image obtained by summing the signals of the 40th to 50th channels
  • FIG. 10B shows an image obtained by summing the signals of the 55th to 65th channels.
  • the sample 20 a film prepared by dissolving polystyrene (PS) and polymethyl methacrylate (PMMA) in toluene at a weight ratio of 1: 1, and dropping the solution on a slide glass and drying it was used.
  • the lock-in detection time constant is 1000 ms
  • the pixel size is 0.5 ⁇ 0.5 ⁇ m
  • the image size is 20 ⁇ 20 ⁇ m. The lighter the shade, the higher the signal intensity, and the darker, the smaller the signal intensity.
  • the signals of the 40th to 50th channels in FIG. 10 (A) mainly show the contribution of PS.
  • the signals of the 55th to 65th channels in FIG. 10B mainly show the contribution of PMMA.
  • the images in FIGS. 10A and 10B are created from the same data obtained by one imaging. 10A and 10B show different contrasts, and it is possible to analyze that the concentration ratio of PS and PMMA varies depending on the position in the film.
  • FIG. 11 is a diagram showing induced Raman spectra at different pixel positions.
  • Each spectrum is a spectrum in which the spectrum of PS and the spectrum of PMMA overlap, but the intensity ratio of the Raman band derived from PS and the Raman band derived from PMMA is different.
  • the solid line has a large intensity ratio of the PS-derived Raman band, and the broken line has a large intensity ratio of the PMMA-derived Raman band.
  • FIG. 12 is a diagram showing the effect of the present invention.
  • the light from the same light source is divided into the probe pulse light and the reference pulse light, the reference pulse light is delayed by half the pulse repetition period of the light source, and the probe pulse light transmitted through the sample.
  • the reference pulse light to which the delay is given is detected simultaneously, the sign of the signal of the probe light or the reference light is inverted by multiplication with ⁇ 1 logic by the balancer 30, and the balance process is performed by the bias.
  • noise can be reduced and a desired signal can be obtained with high sensitivity.
  • the balance 30 is connected to the lock-in amplifier, the signal intensity obtained by directly chopping only the probe pulse light (left column), and the signal obtained by simultaneously chopping the probe pulse light and the reference pulse light. Intensity is shown (right column).
  • the intensity in the case of only the probe pulse light is 7.31 ⁇ 10 ⁇ 1 V, whereas it becomes 3.01 ⁇ 10 ⁇ 3 V when the reference pulse light and the probe pulse light are incident simultaneously.
  • the signal intensity after equilibrium is reduced to 1/243 compared to the case of probe pulse light alone. This means that noise included in the probe pulse light is also detected as 1/243.
  • the stimulus and the pump pulse light are synchronized only with the probe pulse light. Intensity modulation by stimulation or induced Raman effect occurs only in the probe pulse light, and does not occur in the reference pulse light. By taking the difference between the probe pulse light and the reference pulse light by the balancer 30, only the influence of the stimulus S and the induced Raman signal can be detected with high sensitivity.
  • the pulsed light from the light source is divided into the probe light and the reference light, and the reference light is delayed by a half cycle of the pulse repetition, and then the optical signal is transmitted by the common photodetector. The detected signal was multiplied by a square wave of ⁇ 1 to cancel the noise.
  • a sine wave is used for the balancing process for noise cancellation.
  • the detected signal is multiplied by a synchronization signal that is synchronized with the light from the light source and phase-adjusted.
  • the phase of the synchronization signal By adjusting the phase of the synchronization signal, the difference between the detection signal of the probe light and the detection signal of the reference light is minimized (equilibrium) to cancel the optical noise, and only the desired signal component is extracted.
  • FIG. 13 is a schematic diagram of an optical measurement apparatus 200 according to the fifth embodiment.
  • Periodic intensity modulation is given to the light from the light source 201 by the intensity modulator 202 driven by the synchronization signal source 207.
  • Light given intensity-modulated is divided into reference light L R and the probe light L P to be used in the sample measured by the beam splitter 203.
  • the reference light L R is given a delay corresponding to a quarter period of intensity modulation by an additional optical path after the beam splitter 203. Delay provided to the reference light L R, since the reference light L R and the probe light L P need be distinguished, not be a quarter period strictly intensity modulation may be in the vicinity thereof.
  • the probe light L P and the reference light L R are overlapped using the beam splitter 206 and are incident on the sample 210.
  • the probe light L P and the reference light L R after passing through the sample 210 are converted into an electric signal by the common light detection element 211 and amplified to an appropriate size by the preamplifier 212.
  • the detection signal of the probe light L P is A cos (wt)
  • the detection signal of the reference light L R is B sin (wt).
  • A is an amount proportional to the intensity of the probe light L P
  • B is an amount proportional to the intensity of the reference light L R
  • w is an angular frequency of the synchronization signal.
  • the optical noise is represented by fluctuations of A and B, but the probe light L P and the reference light L R divide the light at the same time, and therefore fluctuate in proportion to each other.
  • the ratio of A and B is determined by the characteristics of the optical element and is constant.
  • the electrical signal detected by the light detection element 211 is A cos (wt) + B sin (wt) It is expressed as This detection signal is input to the balancer 230 after amplification.
  • the balancer 230 includes a multiplier 231, a phase shifter 232, and a low pass filter 233.
  • the output of the preamplifier 212 is connected to the input of the multiplier 231.
  • the phase of the synchronization signal output from the synchronization signal source 207 is adjusted by the phase shifter 232, and is input to the multiplier 231 and multiplied by the detected signal.
  • the synchronization signal input to the multiplier 231 is represented by C cos (wt + f) It expresses.
  • f is the phase of the synchronization signal and is adjusted by the phase shifter 232. Therefore, the output from the multiplier 231 is (1/2) AC ⁇ cos (2wt + f) + cos f ⁇ + (1/2) BC ⁇ sin (2wt + f) – sin f ⁇ It becomes.
  • This signal is input to the low pass filter 233, and only the low frequency component is output.
  • the output signal of the balancer 230 is proportional to A cos f – B sin f. That is, when the phase f is appropriately selected, it can be seen that the difference between the detection signal of the probe light L P and the detection signal of the reference light L R is output.
  • the output of the balancer 230 becomes zero.
  • f is tan -1 (A / B) + 2np (n is an integer). That is, even when the ratio of A and B is not equal due to the characteristics of the optical element, the output of the balancer 230 can be made zero by adjusting f, and can be balanced. This adjustment can cancel the optical noise even when the ratio of A and B varies.
  • a periodic stimulus is given to the sample 210 by the stimulus source 208 driven by the synchronization signal source 207.
  • the phase of the stimulus is controlled to be in phase with the probe light L P so that only the probe light L P is subjected to intensity modulation induced by the stimulus. Since the effect of the stimulus modulates only the intensity A of the probe light L P , the low-pass filter 233 outputs only the signal induced by the stimulus in which the optical noise has been canceled.
  • FIG. 14 is a schematic configuration diagram of an optical measuring device 300 which is a modification of the fifth embodiment.
  • a spectroscope 311 is inserted immediately before the light detection element 211, and a resonator 312 that resonates with intensity modulation of the light source is inserted immediately after the light detection element 211.
  • the configuration, arrangement, and functions of the other components are the same as those in FIG.
  • the configuration of FIG. 13 can make the intensity ratio of the detection signal of the probe light and the reference light constant even if the detection signal does not contain a DC component.
  • the resonator 312 can be used (a DC component is not included in the signal from the resonator).
  • the resonator 312 does not include a load resistance that causes thermal noise, the thermal noise (electrical noise) is eliminated, and only a specific frequency component of the light detection signal is extracted and supplied to the balancer 230. It is possible to prevent mixing of frequencies that are not related to measurement, such as external noise, and to improve the signal to noise ratio.
  • FIG. 15 is a schematic diagram of an optical measurement apparatus 400 according to the sixth embodiment. Also in FIG. 15, the spectroscope 311 is disposed immediately before the light detection element 211, and the resonator 312 is disposed immediately after.
  • the reference light L R that does not pass through the sample 210 and the probe light L P that passes through the sample 210 are spatially overlapped and detected by a single light detection element 211, and a detection signal is input to the balancer 430. Further, the sample is irradiated with pump light (stimulation), the intensity of the pump light is modulated by the frequency of the reference signal, and the output of the balancer 430 is detected by lock-in at the frequency of the reference signal.
  • phase shifter 232 feedback control of the phase shifter 232 is performed based on a DC component included in the output of the multiplier 231.
  • the balancer 430 includes a multiplier 231, a first low-pass filter 433, a second low-pass filter 434, an integrator 435, and a phase shifter 232.
  • the second low-pass filter 434 extracts a DC component from the output signal of the multiplier 231, and the phase shifter 232 is driven by the integrated signal.
  • the output of the reference signal source 451 is input to the intensity modulator 452 and the lock-in detector 450.
  • the stimulation signal from the stimulation source 208 is synchronized with the probe light L P , is subjected to intensity modulation by the intensity modulator 452, and then enters the sample 210.
  • the frequency of the reference signal is set sufficiently higher than the frequency of the state change of the sample 210 due to imaging or the like.
  • the cutoff frequency of the first low-pass filter 233 is set to be larger than the frequency of the reference signal.
  • the cutoff frequency of the integrator 435 is set smaller than the frequency of the reference signal and larger than the frequency of the state change of the sample 210.
  • the magnitude relationship of each frequency is (Intensity modulation frequency of light source)> (cutoff frequency of first low-pass filter 433) > (Reference signal frequency)> (Integrator 435 cutoff frequency)> (Sample state change frequency) It becomes.
  • the cut-off frequency of the first low-pass filter 433 is higher than the frequency of the reference signal (that is, the stimulus signal) and higher than the frequency of the state change of the sample 210, information on the state change induced by the stimulus of the sample 210 is included.
  • the signal passes through the first low-pass filter 433 and is obtained as the output of the balancer 430. By detecting lock-in of this output at the frequency of the reference signal, a signal induced by stimulation can be obtained.
  • the output from the integrator 435 includes almost no signal induced by the stimulus. However, since it is higher than the frequency of the state change of the sample 210, information on the state change of the sample is included. That is, the signal from the integrator 435 does not include a change in the intensity A of the probe light L P induced by the stimulus, but A and B (intensities of the reference light L R) that change due to a change in the state of the sample 210 and other disturbances. ) Difference information is included. Based on the output signal of the integrator 435, the phase shifter 232 is feedback controlled so that the difference between A and B becomes zero.
  • the slow feedback control does not negate until the signal changes of the stimulation by the state change, the detection signal intensity of the reference light L R and the probe light L P The ratio can be made constant. As a result, it is possible to observe the state change of the sample based on the signal induced by the stimulus while canceling the optical noise.
  • the sample 210 is irradiated with both the probe light L P and the reference light L R in order to prevent a change in the ratio of A and B due to a change in the state of the sample 210.
  • the sixth embodiment (FIG. 16), is corrected by feedback control of the change in the ratio of a and B according to the state change of the sample 210, it is not necessary to irradiate the reference light L R on the sample 210.
  • FIG. 16 shows an example in which the configuration of the sixth embodiment is applied to stimulated Raman measurement.
  • a pulse laser is used as the light source 501.
  • the pulse repetition frequency is 76.3 MHz, and the optical path length corresponding to a quarter period is about 1 m.
  • the pulsed light is split by a beam splitter 505, and one light component is used as a stimulus source called pump light L S.
  • the intensity of the pump (pulse) light L S is modulated by the chopper 552 and irradiated onto the sample 210.
  • the pump light L S is adjusted by an appropriate optical path so that the sample 210 is irradiated simultaneously with the probe light (pulse light) L P.
  • the other pulse light component is incident on a photonic crystal fiber (PCF) 502.
  • the PCF 502 converts the monochromatic pulse laser into white pulse light.
  • the white pulse light passes through the polarizer 503 and is then divided into the probe light L P and the reference light L R by the polarization beam splitter 504.
  • the polarizer 503 is inserted to fix and adjust the polarization direction of white light.
  • the split ratio of the beam splitter 504 changes depending on the polarization direction of incident light, if the polarization direction fluctuates for each pulse, the ratio of A to B fluctuates for each pulse, and optical noise cannot be canceled. Therefore, the polarization direction is fixed by the polarizer 503 immediately before the beam splitter 504 in order to suppress the variation in the division ratio for each pulse.
  • the polarization beam splitter 504 transmits horizontally polarized light and reflects vertically polarized light. For example, if the polarization direction of the polarizer 503 is 45 °, the split ratio of the probe light L P and the reference light L R is 1: 1.
  • the probe light L P is incident on the sample 210, and information on molecular vibration is placed as intensity modulation by the induced Raman effect of the pump light L S and the probe light L P.
  • the reference light L R is spatially overlapped with the probe light L P on the polarization beam splitter 507 after being given a delay corresponding to a quarter period of pulse repetition by an additional optical path.
  • the polarization beam splitters 504 and 507 are used for dividing and superposing white light, since the probe light L P is horizontal polarization, it passes through the polarization beam splitters 504 and 507 with high transmittance. Since the reference light L R is vertically polarized light, it is reflected with a high reflectance. Therefore, the optical loss can be suppressed smaller than that of a normal beam splitter.
  • the probe light L P and the reference light L R are spectrally separated by the common spectrometer 311, and an appropriate wavelength is introduced into the common light detection element 211.
  • an appropriate wavelength is introduced into the common light detection element 211.
  • FIG. 16 for the sake of illustration, only a single light detection element 211 is depicted. However, if a plurality of light detection elements 211 are prepared for each wavelength (see FIG. 9), a spectrum obtained by simultaneous multi-wavelength measurement can be obtained. it can.
  • Figure 17 shows the effect (feedback control of the balancer 430) of optical noise canceling effect and feedback of the probe light L P measured in the system of FIG. 16.
  • the horizontal axis is obtained by standardizing the difference between the intensity A of the probe light L P and the intensity B of the reference light L R with A, and represents an optical balance shift.
  • the vertical axis is a signal obtained by normalizing the signal obtained without chopping light with A, and represents the noise in terms of modulation factor. Without noise, the signal strength is zero when there is no signal and no modulation is applied. It is due to optical noise that the signal is observed even though it is not chopped or subjected to stimulation-induced modulation.
  • Asterisk indicates the measurement result when only probe light is detected without noise cancellation. Square marks indicate measurement results when noise cancellation is performed by the balancer 430 but feedback control is not performed. Circles indicate measurement results when noise cancellation and feedback control are performed by the balancer 430.
  • the frequency of the reference signal was 4.5 kHz
  • the cutoff frequency of the first low-pass filter 433 was 10 kHz
  • the cutoff frequency of the integrator 435 and the second low-pass filter 435 was 1 kHz.
  • the sample 210 was not inserted, and the intensity ratio between the probe light L P and the reference light L R was adjusted by the angle of the polarizer 503.
  • the intensity A of the probe light L P can be obtained.
  • the intensity B of the reference light L R is obtained.
  • the star in the figure is a signal obtained by blocking the reference light without passing through the sample 210, and indicates the optical noise of the probe light L P. Modulation translated at about 1.5 ⁇ 10 -4 (Hz) - 1/2 of the optical noise is observed.
  • the lower limit of the noise is determined by the thermal noise of resistors in the circuit, noise due to active elements, and shot noise of photocurrent. The signal-to-noise ratio due to these noises is improved by increasing the incident light intensity of the light source 201.
  • the feedback function is used, and even when the intensity ratio between the probe light and the reference light is broken, the optical noise is sufficiently canceled. Disabling the feedback function increases optical noise as the intensity ratio collapses (squares), but enabling the feedback function compensates for changes in the intensity ratio even if the intensity ratio of A and B collapses. , The optical noise is canceled out to the maximum.
  • 18 to 20 show the measurement results when the optical measurements of the fifth and sixth embodiments are applied to a multi-wavelength simultaneous measurement guided Raman microscope.
  • 18A is a top view of the sample 600 used, and
  • FIG. 18B is a side view.
  • PS polystyrene
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the solid line in FIG. 19A indicates the spontaneous Raman spectrum of polystyrene (PS), and the broken line indicates the spontaneous Raman spectrum of PVA.
  • PS has a Raman band with a peak at 3054 cm ⁇ 1 and PVA has a Raman band with a peak at 2914 cm ⁇ 1 .
  • the wave number difference between the pump light and the probe light is set near 3050 cm ⁇ 1
  • a signal mainly derived from PS is obtained
  • the wave number difference is set near 2915 cm ⁇ 1
  • a signal mainly derived from PVA is obtained.
  • FIG. 19B and FIG. 19C show imaging results when noise cancellation is performed and feedback is not performed, respectively.
  • the signal intensity is smaller as the color is black, and the signal intensity is greater as the color is white.
  • FIG. 19B shows an image obtained at a wavelength of probe light resonating with a Raman band of 3050 cm ⁇ 1 , and a strong signal is obtained in a disk shape where the PS sphere 602 exists.
  • FIG. 19B shows an image obtained at a wavelength of probe light resonating with a Raman band of 3050 cm ⁇ 1 , and a strong signal is obtained in a disk shape where the PS sphere 602 exists.
  • 19C is an image obtained at the wavelength of the probe light resonating with the 2915 cm ⁇ 1 Raman band, and the signal intensity of the portion where the PS sphere 602 does not exist is almost uniformly strong. Since the PVA 601 is excluded where the PS sphere 602 exists, the signal intensity decreases in a disk shape.
  • FIG. 19D shows an imaging result when the noise cancellation of the embodiment is not performed. Since the reference light is blocked at a wavelength that resonates with the Raman band of 3050 cm ⁇ 1 , the optical noise of the probe light is not canceled out. In this case, the signal is buried in the optical noise of the probe light, and an image of the PS sphere 602 cannot be obtained. Further, although not shown in the figure, the same applies to a wavelength resonating with a Raman band of 2915 cm ⁇ 1 . In the embodiment, it is understood that optical noise cancellation is achieved at the same multi-wavelength while passing through the spectroscope by performing the balancing process using the reference light.
  • FIGS. 19 (e) and 19 (f) show imaging results when feedback control is performed in addition to noise cancellation.
  • FIG. 19 (e) is an image obtained with the wavelength of the probe light resonating with the Raman band of 3050 cm ⁇ 1
  • FIG. 19 (f) is obtained with the wavelength of the probe light resonating with the Raman band of 2915 cm ⁇ 1 . It is an image. The same contrast as in FIGS. 19B and 19C is obtained.
  • the optical balance is automatically adjusted and the optical noise is canceled out.
  • the principle that the stimulus by the pump light is observed by appropriately setting the feedback response so that the signal induced by the stimulus is not canceled by the feedback is demonstrated.
  • This figure shows the effect that the collapse of the ratio between the intensity A of the probe light and the intensity B of the reference light being measured is automatically corrected by feedback control.
  • FIG. 20A shows a case where no feedback is applied, and the signal intensity is increased due to stimulated Raman scattering in the region where the polystyrene (PS) sphere 602 exists.
  • PS polystyrene

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Abstract

【課題】　効果的にノイズを除去して強度が微小な信号を感度よく検出する。 【解決手段】　光学測定装置は、光源と、前記光源からの光をプローブ光と参照光に分割する第１光学素子と、前記プローブ光を試料に導く第１パスと、時間軸上で前記参照光と前記プローブ光間に相対的な遅延を与えるように光路長が調整された前記参照光の第２パスと、前記試料を照射した前記プローブ光と、前記光路長が調整された前記参照光をひとつの共通の検出素子で検出して検出信号を出力する検出器と、前記検出信号のうち、前記プローブ光に由来する信号と前記参照光に由来する信号にそれぞれ逆の符号を適用して平衡化を行い、前記プローブ光に由来する信号と前記参照光に由来する信号の差分を前記試料の測定結果として出力する平衡器と、を有する。

Description

光学測定装置及び光学測定方法
　本発明は、低ノイズかつ高感度の光学測定装置と光学測定方法に関する。
　試料に光ビームを照射して、物質や生体分子の状態を非接触で測定する光学測定が行われている。測定対象によっては、得られる信号強度が非常に小さく、ノイズに埋もれてしまう場合がある。
　ノイズに埋もれた微小な信号を検出する手法に、ロックイン検出法と呼ばれる方法がある。この方法では、設定したある周波数（ロックイン周波数）の三角関数と信号の積をとり、その周波数の信号を低周波に変換したあと、ローパスフィルタによって信号成分を取り出す。この点で、ロックイン検出は実効的に狭帯域のバンドパスフィルタとして働いている。この方法では、ロックイン周波数と異なる周波数で観測されるノイズを除去し、ロックイン周波数付近にある信号を検出することによって、信号・ノイズ比を向上させる。また、ローパスフィルタの時定数を長くすることにより、帯域幅を狭め、ノイズをより効果的に除去することができる。
　ロックイン検出法は、強度の低いプローブ光の検出や、プローブ光に加えられた微小な変調の検出に応用される。この変調はプローブ光源に直接加えられる場合と、試料に印加された刺激に誘起される場合がある。しかしながら、いずれの場合でもロックイン周波数付近で観測されるノイズは原理的に除去できない。また、帯域幅を狭め、積算効果により信号・ノイズ比を向上させるために時定数を長くすると信号の変化に対する応答が遅くなり、高速検出ができないといった問題がある。
　ロックイン検出を用いて、プローブ光に含まれる長時間スケールの変動を相殺する方法として、デュアルビーム法が知られている。この方法は、光源からの光を試料の測定に用いるプローブ光と、試料を通らない参照光に分割し、それぞれ異なった周波数で変調する。試料透過後のプローブ光と参照光を重ね合わせて、同一の検出器に入射させる。検出器からの信号を、それぞれの変調周波数によるロックイン検出によってプローブ光と参照光の信号を別々に取得して、その比をとる。デュアルビーム法を用いて、プローブ光と参照光に共通に含まれる長時間スケールの変動による影響や、検出器の長時間スケールの感度の変動に対する影響を除去することができる。しかしながら、プローブ光と参照光を検出する周波数が異なるので、ロックイン周波数と同じ周波数で観測される高速変動のノイズを除去することはできない。また、測定中に試料の透過率が変化すると、その都度補正が必要になる場合がある。従って、この方法は多数の測定点での高速測定が要求され測定時に透過率が変化する対象には不向きである。
　プローブ光に含まれる、検出と同じ周波数で観測されるノイズを除去する方法に、バランス検出法がある（たとえば、特許文献１、及び非特許文献１及び２参照）。バランス検出法では、光源からの光をプローブ光と参照光に分割し、プローブ光を試料に入射させたあとでそれぞれの光を２つの検出器によって検出してその差を取る。ノイズがプローブ光と参照光に同相で含まれるので、差を取ることにより同一周波数に観測されるノイズを除去できる。
　しかしながら、公知のバランス検出法にはいくつか難点がある。第１に、試料の透過率や検出系の感度が変化すると、その都度、校正が必要になる。第２に、検出器や回路の周波数特性など、２つの検出系の特性が同じである必要がある。第３に、白色光源を用いた分光測定に適用することができない。白色光の強度は、波長毎に異なった揺らぎ方をし、プローブ光と参照光に対する観測中心波長や観測波長幅などの分光条件が異なると、光雑音を打ち消すことができないからである。さらに、プローブ光と参照光に対して完全に同一特性の２台の分光器を用意する必要があるが、これは技術的に困難である。
　なお、試料を透過した白色プローブ光をマルチチャネルのロックインアンプで検出してラマンスペクトルを観測することにより、多波長にわたって微小な信号を検出する方法が知られている（たとえば、非特許文献３参照）。
米国特許第5134276号
Alessio Gambetta, Vikas Kumar, Giulia Grancini, Dario Polli, Roberta Ramponi, Giulio Cerullo, Marco Marangoni, Opt. Lett., 35(2) (2010) 226-228 Philip C. D. Hobbs, Appl. Opt., 36(4) (1997) 903-920 N. Ishii, et al, "Optical frequency- and vibrational time-resolved two-dimensional spectroscopy by real-time impulsive resonant coherent Raman scattering in polydiacetylene", Physical Review, A 70 (2004) 023811.
　上述のように、単一の検出器を用いたデュアルビーム法では、参照光とプローブ光でノイズが観察される周波数が異なり、ロックイン周波数近傍で高速に変動するノイズを除去することはできない。また、２つの検出器を用いるバランス検出法では、２つの光路、２つの検出系の間で校正や特性調整が困難である。
　そこで、単一の検出器を用いて、低ノイズ、高感度の信号検出が可能な光学測定の手法と構成を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するために、新しい平衡回路を用いて、観測周波数付近のノイズを効率的に除去し、強度の小さい所望信号を高感度で検出する。
　具体的には、本発明の第１の側面による光学測定装置は、
　光源と、
　前記光源からの光をプローブ光と参照光に分割する第１光学素子と、
　前記プローブ光を試料に導く第１パスと、
　時間軸上で前記参照光と前記プローブ光の間に相対的な遅延を与えるように光路長が調整された前記参照光の第２パスと、
　前記試料を照射した前記プローブ光と、前記光路長が調整された前記参照光をひとつの共通の検出素子で検出して検出信号を出力する検出器と、
　前記検出信号のうち、前記プローブ光に由来する信号と前記参照光に由来する信号にそれぞれ逆の符号を適用して平衡化を行い、前記プローブ光に由来する信号と前記参照光に由来する信号の差分を前記試料の測定結果として出力する平衡器と
を有する。
　ここで、「平衡化」は、プローブ光に由来する信号の強度と参照光に由来する信号の強度の絶対値を釣り合わせることをいう。
　本発明の第２の側面として、光学測定方法を提供する。光学測定方法は、
　光源からの光をプローブ光と参照光に分割し、
　前記プローブ光で試料を照射し、
　時間軸上で前記参照光と前記プローブ光の間に相対的な遅延を与え、
　前記試料を照射した前記プローブ光と、前記遅延が与えられた前記参照光とを同一の検出素子で検出し、
　前記検出された信号のうち、前記プローブ光に由来する信号と、前記参照光に由来する信号とにそれぞれ逆の符号を適用して平衡化を行うことで、前記プローブ光に由来する信号と前記参照光に由来する信号の差分を前記試料の測定結果として取得する。
　一つの検出器と平衡回路により、観測周波数付近のノイズを効率的に除去し、微小な所望信号を感度よく検出することができる。この手法を、白色プローブ光を用いたマルチチャネルロックイン検出と組み合わせることによって、低ノイズかつ高速、高精度のスペクトル検出が可能になる。
第１実施形態の光学測定装置の概略構成図である。 図１の光学測定装置で用いられる平衡器の構成例を示す図である。 第１実施形態の光学測定方法のフローチャートである。 第２実施形態の光学測定装置の概略構成図である。 第２実施形態の光学測定方法のフローチャートである。 第３実施形態の光学測定装置の概略構成図である。 第３実施形態で用いられる白色プローブ光のスペクトルを示す図である。 第４実施形態の光学測定装置の概略構成図である。 図８の光学測定装置の測定系と制御系の構成例を示す図である。 複数チャンネルの信号の総和による画像を示す図である。 特定の座標における誘導ラマンスペクトルの図である。 実施形態の光学測定による効果を説明する図である。 第５実施形態の光学測定装置の概略構成図である。 図１３の変形例を示す図である。 第６実施形態の光学測定装置の概略構成図である。 図１５の光学測定装置の誘導ラマン測定への適用例を示す図である。 強度変調光の４分の１周期遅延させた参照光を用いたノイズキャンセルの効果と、フィードバック制御の効果を示す図である。 実測で用いた試料の模式図である。 実施形態の手法を適用した誘導ラマン測定の効果を示す図である。 実施形態のフィードバック制御の効果を示す図である。
　以下で図面を参照して、実施形態の光学測定の手法と構成を説明する。
＜第１実施形態＞
　図１は、第１実施形態の光学測定装置１０Ａの概略構成図である。光学測定装置１０Ａは、光源１１と、光学素子１２および１５と、検出器１８と、トランスインピーダンスアンプ（ＴＩＡ）３１と、平衡器３０を含む。この例では、光源１１は単一波長のパルス光を出射するパルス光源であり、光学素子１２、１５は偏光ビームスプリッタである。
　光源１１から出射されたパルス光Ｌは、偏光ビームスプリッタ１２によって、プローブパルス光ＬＰと、参照パルス光ＬＲに分割される。偏光ビームスプリッタ１２を透過したプローブパルス光ＬＰは、パスＰ１に沿って試料２０を通過し、偏光ビームスプリッタ１５に入射する。他方、偏光ビームスプリッタ１２で反射された参照パルス光ＬＲは、パスＰ２に沿って、ミラー１３、１４で反射され、偏光ビームスプリッタ１５に入射する。偏光ビームスプリッタ１５で、パスＰ１を経たプローブパルス光ＬＰと、パスＰ２を経た参照パルス光ＬＲが空間的に重ねられて検出器１８に入射する。
　参照パルス光ＬＲのパスＰ２は、パルス周期の半分程度の遅延が与えられる長さに設定されている。参照パルス光ＬＲは、パルス繰り返しの周期に対して位相が１８０°遅れて偏光ビームスプリッタ１５に入射し、偏光ビームスプリッタ１５の出力光において、参照パルス光ＬＲは、時間軸上で、プローブパルス光ＬＰのパルスとパルスの中間の位置に現れる。この例では、光源１１のパルス繰り返し周波数は７６ＭＨｚである。
　試料を透過したプローブパルス光ＬＰには、試料の分子振動など、微小な強度の情報Ｉが含まれる。検出器１８で検出されたプローブパルス光ＬＰと参照パルス光ＬＲは、平衡器（バランス回路）３０に入力される。平衡器３０には、パルス光Ｌと同期した電気パルスが入力され、ノイズをキャンセルすることに用いられる。平衡器３０は、ノイズが相殺された後の情報Ｉを出力する。
　図２は、平衡器３０の構成例を示す。平衡器３０には、検出器１８で検出されＴＩＡで電圧に変換されたパルス信号（プローブパルス信号と参照パルス信号を含む）と、パルス光と同期した電気パルスとが入力される。
　平衡器３０は、バンドパスフィルタ３２、位相調整器３３、コンパレータ３４、乗算器３８と、平均化回路４１を有する。平衡器３０は、任意でバイアス電源３６、コンデンサ３５、抵抗器３７、アクティブローパスフィルタ４２、アクティブハイパスフィルタ４３を含んでもよい。
　フォトダイオードなどの検出器１８から出力される電流は、ＴＩＡ３１により適切なレベルの電圧信号に変換されて、乗算器３８に入力される。この電圧信号には、プローブパルス成分と、参照パルス成分が含まれている。一方、パルス光源１１からのパルス光と同期した電気パルス信号は、例えば７６ＭＨｚバンドパスフィルタ３２と位相調整器３３により、パルス光と同期した７６ＭＨｚの正弦波に変換される。この正弦波はさらにコンパレータ３４によって方形波（矩形波）に変換され、＋１と－１の方形波が乗算器３８に入力される。
　バイアス電源３６と、コンデンサ３５と、抵抗器３７は、コンパレータ３４で生成された方形波にバイアスを加える場合に用いられる。この場合、コンデンサ３５と抵抗器３７は、バイアス電源３６で生成されたバイアス電圧Ｂと方形波をデカップリングする。バイアスは、プローブパルス光ＬＰと参照パルス光ＬＲの光学的分割比（強度比）で定まるプローブパルス信号と参照パルス信号の強度が等しくなるように調整するため（平衡化のため）に印加される。図１のように、偏光面が４５°傾いたパルス光Ｌを偏光ビームスプリッタ１２に入射する場合は、水平偏光成分（プローブパルス光ＬＰ）と垂直偏光成分（参照パルス光ＬＲ）の強度は等しくなるので、バイアスを印加しなくてもよい。後述の実施例で述べるように、多波長の検出光を用いる場合に、バイアスを印加してプローブ光と参照光の信号強度比調整を行うのが有効である。
　乗算器３８によって、プローブパルス信号と参照パルス信号に方形波が乗算される。プローブパルス信号は１倍（バイアス電圧を印加する場合は（１＋Ｂ）倍）、参照パルス信号は－１倍（バイアス電圧を印加する場合は（－１＋Ｂ）倍）されて乗算器３８から出力される。符号が逆になったプローブパルス信号と参照パルス信号は、平均化回路４１によって平均化され、互いに相殺される。平均化回路４１は、たとえばコンデンサと抵抗器からなる受動ローパスフィルタ４１であり、互いに逆符号となったプローブパルス信号と参照パルス信号を時間平均することで、差分を出力する。出力される信号は、ノイズが打ち消された後の試料由来の情報成分Ｉである。平均化回路４１の出力Ｖoutは以下のように表わされる。
　　　Ｖout＝（プローブパルス信号）×１＋（参照パルス信号）×（－１）
　平均化回路４１の出力は、さらにオペアンプを用いたカットオフ周波数１０ｋＨｚのアクティブローパスフィルタ４２と、カットオン周波数４００Ｈｚのアクティブハイパスフィルタ４３を経て出力される。アクティブフィルタ４２及び４３の組み合わせは、ゲイン１００倍のバンドパスフィルタとして機能する。
　図１及び図２に示す光学測定装置１０Ａは、以下の特徴を有する。
(a)同一の光源１１から同一時刻に生成したパルス光を分割してプローブパルス光ＬＰと参照パルス光ＬＲに分割することで、プローブパルス光ＬＰと参照パルス光ＬＲに含まれるノイズの性質が同一になる。
(b)プローブパルス光ＬＰと参照パルス光ＬＲの検出系が同一なので、検出系の周波数特性が同一である。したがって、信号を観測する周波数を含めて、ノイズを打ち消すことができる。
(c)方形波を用いることにより、プローブパルス光ＬＰと参照パルス光ＬＲのタイミングがパルス繰り返しの２分の１周期から多少ずれた場合でも、最大の平衡が得られる。すなわち、打ち消しの程度が光路差に敏感でなく、光学系の調整が容易になる。
　図３は、第１実施形態の光学測定方法のフローチャートである。パルス光を照射し（Ｓ１０１）、パルス光をプローブパルス光ＬＰと参照パルス光ＬＲに分割する（Ｓ１０２）。プローブパルス光ＬＰを試料に入射して試料を測定する（Ｓ１０３）。参照パルス光ＬＲにパルス周期の半分程度の遅延を与えて（Ｓ１０４）、プローブパルス光と参照パルス光を空間的に重ねる（Ｓ１０５）。重ねられた光信号を検出して電気信号に変換する（Ｓ１０６）。
　他方、パルス光源に同期させた電気信号を生成し（Ｓ１１１）、位相調整して（Ｓ１１２）±１のロジック（例えば±１の方形波関数）に変換する（Ｓ１１３）。検出され電圧変換された電気信号とロジックが乗算される（Ｓ１１５）。乗算結果を時間平均などにより平均化して出力する（Ｓ１１６）。これにより、プローブパルス光と参照パルス光が打ち消され、プローブパルス光に含まれる微小な情報成分（測定結果）を信号雑音比良く抽出することができる。
＜第２実施形態＞
　図４は、第２実施形態の光学測定装置１０Ｂの概略構成図である。光学測定装置１０Ｂは、光源１１からの光をプローブパルス光と参照パルス光に分割して参照パルス光に遅延を与える点と、平衡器３０に同一の検出器１８で検出されたプローブパルス信号と参照パルス信号が入力されるとともに、パルス光と同期する電気パルスが入力される点で、第１実施形態の光学測定装置１０Ａと同様である。
　光学測定装置１０Ｂは、試料２０の前段に偏光ビームスプリッタ１５が配置され、合波されたプローブパルス光ＬＰと参照パルス光ＬＲを試料２０に入射する点と、図示しない刺激部からプローブパルス光ＬＰと同期する刺激Ｓが試料２０に与えられる点で、第１実施形態の光学測定装置１０Ａと異なる。
　試料２０に刺激Ｓを与えることで、試料分子に物理・化学反応あるいは分子振動が生じる。刺激Ｓはプローブパルス光にだけ同期しているので、刺激Ｓの影響はプローブパルス光にだけ反映される。平衡回路３０で±１のロジックを用いてプローブパルス信号光と参照パルス信号との差分を得ることで、光源からの光のノイズを打ち消し、刺激Ｓの影響による情報成分だけを抽出することができる。
　試料２０から検出器１８までの光路が、プローブパルス光ＬＰと参照パルス光ＬＲで同一なので、刺激以外の変動要因をほぼ完全に打ち消すことができる。例えば、測定中に試料２０の透過率が変化しても影響を受けない。このことは、本発明を測定対象の空間分布を分析するイメージング（画像形成）に適用する場合に特に有効である。通常、試料は光学的に不均一であり、イメージング中に試料の透過率が変化する。試料２０から検出器１８までのプローブパルス光ＬＰと参照パルス光ＬＲの光路が異なると、測定中にプローブパルス光ＬＰと参照パルス光ＬＲの強度比が変化し、平衡が崩れるおそれがある。これに対し、図４のように同一の光路とすることで、ノイズ成分をバランス良く打ち消して、必要な情報を取り出すことができる。
　図５は、第２実施形態の光学測定方法のフローチャートである。パルス光を照射し（Ｓ２０１）、パルス光をプローブパルス光ＬＰと参照パルス光ＬＲに分割する（Ｓ２０２）。参照パルス光ＬＲにパルス周期の半分程度の遅延を与えて（Ｓ２０４）、プローブパルス光ＬＰと参照パルス光ＬＲを空間的に重ねる（Ｓ２０５）。重ねられたパルス光を試料に入射するとともに、プローブパルス光ＬＰと同期した刺激を試料に与える（Ｓ２０６）。プローブパルス光ＬＰと参照パルス光ＬＲの合成パルス光で、刺激の影響下にある試料を測定する（Ｓ２０７）。試料を透過したパルス光を検出して電気信号に変換する（Ｓ２０８）。
　他方、パルス光源と同期した電気信号を生成し（Ｓ２１１）、位相調整して（Ｓ２１２）±１のロジック（例えば±１の方形波関数）に変換する（Ｓ２１３）。検出され電圧変換された電気信号とロジックが乗算される（Ｓ２１５）。乗算結果を、時間平均などを用いて平均化して出力する（Ｓ２１６）。
＜第３実施形態＞
　図６は、第３実施形態の光学測定装置５０の概略構成図である。第３実施形態では、平衡検出を、多数の信号を並列的にロックイン検出するマルチチャンネルロックイン検出に適用する。
　光学測定装置５０は、白色光源５１、光学素子５２および５５、分光器５８、複数の検出器１８－１～１８－ｎ（適宜、「検出器１８」と総称する）、各検出器に対応するＴＩＡ３１－１～３１－ｎ（適宜「ＴＩＡ３１」と総称する）、複数の平衡器３０－１～３０－ｎ（適宜、「平衡器３０」と総称する）、及び多チャンネルロックインアンプ５９を含む。光学素子５２は、第１実施形態、第２実施形態と同様に、偏光ビームスプリッタである。検出器１８は、たとえばアバランシェフォトダイオード（ＡＰＤ）である。白色光源５１は、たとえばパルス繰り返し周波数が７６ＭＨｚのパルスレーザとフォトニック結晶ファイバ（ＰＣＦ）を用いて、連続的な複数の波長を含む白色パルス光を生成する。パルスレーザの中心波長は、たとえば８００ｎｍである。
　図７に、白色光源５１から出射される白色パルス光のスペクトルを示す。白色パルス光は、５７５ｎｍから７８０ｎｍに強度を有する。
　図６に戻って、白色パルス光は、偏光ビームスプリッタ５２でプローブパルス光ＬＰと、参照パルス光ＬＲに分割される。偏光ビームスプリッタ５２を透過した光成分は、プローブパルス光ＬＰとして、偏光ビームスプリッタ５５に入射する。偏光ビームスプリッタ５２で反射された光成分は、参照パルス光ＬＲとして、ミラー５３、５４を介して偏光ビームスプリッタ５５に入射する。参照パルス光ＬＲの光路長は、白色光源５１のパルス繰り返し周期に対して半周期（位相１８０°）遅れる長さに設定されている。
　偏光ビームスプリッタ５５で合波されたプローブパルス光ＬＰと参照パルス光ＬＲは、ダイクロイックミラーＤＭ上で、８００ｎｍポンプパルス光ＬＳと重ねられる。ポンプパルス光ＬＳは、たとえば白色光源５１で用いられているパルスレーザの出射光から分岐され図示しないチョッパーで強度変調されている。ポンプパルス光ＬＳはプローブパルス光ＬＰに同期するが、参照パルス光ＬＲとは位相が１８０°ずれている。
　プローブパルス光ＬＰ、参照パルス光ＬＲ、及びポンプパルス光ＬＳは、試料２０に入射する。ポンプパルス光ＬＳの照射により、波長に応じた分子振動が生じ、散乱が生じる。散乱の影響で、ポンプパルス光ＬＳに同期するプローブパルス光ＬＰの強度が変調される。他方、ポンプパルス光ＬＳとタイミングの異なる参照パルス光ＬＲは、影響を受けない。試料２０を透過した光のうち、ポンプパルス光ＬＳはショートパスフィルタＳＰＦによって除去され、参照パルス光ＬＲと強度変調を受けたプローパルス光ＬＰが、レンズ５７と光ファイバ６１を介して分光器５８に導かれる。
　分光器５８は、プローブパルス光ＬＰと参照パルス光ＬＲをそれぞれ分光する。分光された各波長の光は、検出器１８－１～１８－ｎで検出される。検出結果は、対応する平衡器３０－１～３０－ｎに入力される。
　平衡器３０－１～３０－ｎのそれぞれは図２に示す構成を有し、ＴＩＡ３１の電圧信号と、白色パルス光に同期した電気パルスとを入力とする。各平衡器３０で±１のロジックによりプローブパルス光ＬＰと参照パルス光ＬＲが打ち消され、散乱により強度変調を受けた部分だけが試料情報として抽出される。各平衡器３０の出力は、多チャンネルロックインアンプ５９によってポンプパルス光の変調周波数でロックイン検出される。
　白色プローブ光と、平衡検出及び多チャンネルロックイン検出を用いることにより、通常の１チャンネルロックイン検出でスペクトルを得る方法と比べて、計測速度が格段に速くなる。多チャンネルロックインアンプ５９を、たとえば１２８チャンネルロックインアンプとすると、通常の１チャンネルのロックイン検出と比較して１２８倍の速度で計測が可能になる。白色光は通常はノイズが大きいが、平衡器３０－１～３０－ｎを用いることで、各波長でノイズをキャンセルして微小な情報を高感度かつ高速に検出することができる。
　第１実施形態及び第２実施形態と同様に、同一の光源から同一時刻に生成したパルス光を分割してプローブパルス光と参照パルス光とすることで、プローブパルス光と参照パルス光に含まれるノイズが同一となり、平衡検出の効果が最大になる。また、第１実施形態及び第２実施形態と同様に、プローブパルス光と参照パルス光を重ねた後の光路を同一にすることで、単一の分光器５８で各波長に分光することができる。
　さらに、各平衡器３０で±１のロジック（符号反転の方形波）をバイアス印加により調整することができるので（図２参照）、白色光による試料測定に特に有効である。バイアスレベルをＢとすると、波長ごとに各平衡器３０で得られる信号出力Ｖoutは、以下のように表わされる。
　　　Ｖout＝（プローブパルス信号）×（１＋Ｂ）＋（参照パルス信号）×（－１＋Ｂ）
　白色光を分光して観測する場合、最大の平衡を得るためには、全ての波長でプローブパルス光と参照パルス光の強度が同一となる光学的分割が必要であるが、一つの偏光ビームスプリッタ５２でこれを実現するのは困難である。第３実施形態では、白色光に含まれる波長によって光学的分割比が異なる場合でも、後段の平衡器３０で適切なバイアスを印加してプローブパルス光と参照パルス光の信号強度を均等に補正できるので、全ての波長で最大の平衡を得ることができる。
＜第４実施形態＞
　図８及び図９は、第４実施形態の光学測定装置１００の概略構成図である。第４実施形態では、第３実施形態の平衡検出とマルチチャンネルロックイン検出を誘導ラマン顕微鏡に適用する。
　分子振動情報を反映するラマン散乱スペクトルや強度を観測する方法として、誘導ラマン散乱法がある。誘導ラマン散乱法では、波長の異なる少なくとも２波長のパルスレーザ光を同期させて試料に照射する。波長の差が分子振動のエネルギーに相当したとき、波長が短い光の強度が減少し、波長が長い光の強度が増大する。波長が短い光の強度の減少を誘導ラマン損失、波長が長い光の強度の増加を誘導ラマン利得という。分子振動は物質により異なるので、誘導ラマン散乱法を用いて定性分析が可能である。さらに、誘導ラマン損失や誘導ラマン利得の強度は分子の濃度に比例するので、定量分析も可能である。これらの光を顕微鏡に導入して試料又は入射光を掃引し、試料の各点における誘導ラマン散乱強度を取得することで、誘導ラマン散乱強度や誘導ラマンスペクトルの空間分布を得ることができる。これを誘導ラマンイメージングと呼ぶ。
　第３実施形態のように、波長ごとに検出されるプローブパルス光をマルチチャンネルロックイン検出することにより、各波長での誘導ラマン散乱強度を取得しつつ、試料を入射光に対して相対的に掃引して、誘導ラマン散乱スペクトルによる画像を得る。
　図８において、光学測定装置１００は、白色光源１１０と、偏光ビームスプリッタ１１９及び１２２と、試料２０を光パルスに対して相対的に駆動するステージ１２７と、試料２０からの光を測定する測定系１５０を含む。
　白色光源１１０は、パルスレーザ光源１０１とフォトニック結晶ファイバ（ＰＣＦ）１１６を含む。パルスレーザ光源１０１は、たとえばチタンサファイアパルスレーザで構成される。チタンサファイアパルスレーザは、チタンサファイアを利得媒質とした受動モードロック動作によって、中心波長８００ｎｍ、パルス幅２．５ｐｓ、パルス繰り返し周波数７６ＭＨｚ、平均出力４５０ｍＷでパルス光を出力するとともに、パルス光と同期したパルス電気信号を出力する。
　パルスレーザ光源１０１の出力光は、アイソレータ１０３を介してビームスプリッタ１０４に導かれる。アイソレータ１０３は、後段の光学素子からパルスレーザ光源１０１への戻り光を遮断し、パルスレーザ光源１０１の動作を安定させる。
　ビームスプリッタ（ＢＳ）１０４は、パルスレーザ光源１０１から出力されるパルス光を分割し、４０％を反射し、６０％を透過させる。ＢＳ１０４を透過したパルス光は、焦点距離６０ｍｍの凹レンズ１１２と焦点距離１２０ｍｍの凸レンズ１１３を経て、半波長板１１４に導かれる。レンズ１１２及び１１３は、対物レンズ１１５の瞳面を満たすようにビーム径を調整する。半波長板１１４を光軸回りに回転することにより、偏光面を調整する。
　偏光面を調整されたパルス光は、４０倍、開口数０．６５の顕微鏡用の対物レンズ１１５に入射する。対物レンズ１１５によって集光されたパルス光は、３０ｃｍの長さを有する偏波保持型のＰＣＦ１１６に導入される。ＰＣＦ１１６はシリカで作製され、断面は、規則正しく配置された空隙がコアをとり囲む構造となっている。空隙がある領域は実質的にコアよりも屈折率が小さく、クラッドとして機能する。このようなファイバでは、コアとクラッドの屈折率の差が大きく、入射光は狭い空間領域に閉じ込められ、入射光のエネルギー密度が大きくなり、大きな非線形光学効果が得られる。この大きな非線形効果により、入射光の波長は、パルスレーザ１０１のパワーで広い範囲の波長に強度を有する白色光に変換される。ＰＣＦ１１６の偏波保持機能により、入射光の偏光面の方向が適切ならば、直線偏光が出力される。
　ＰＣＦ１１６で生成された白色光は、４０倍、開口数０．６５の顕微鏡用対物レンズ１１７によってコリメートされる。このとき、白色光の偏光面の方向はＰＣＦ１１６を回転させることで調整される。コリメートされた白色パルス光Ｌが、白色光源１１０の出力となる。
　白色パルス光Ｌは、偏光ビームスプリッタ（ＰＢＳ）１１９によりプローブパルス光ＬＰと参照パルス光ＬＲに分割される。参照パルス光ＬＲは、パルスレーザ光源１０１のパルス繰り返し周期に対して半周期遅れる分の、すなわち位相が１８０°遅れる分の長い光路を経て、ＰＢＳ１２２に入射し、プローブパルス光ＬＰと空間的に重ねられる。ＰＢＳ１１９、１２２は、共に水平偏光を透過させ、垂直偏光を反射する。ＰＢＳ１１９に偏光面が４５°傾いた偏光を入射すると, 透過した水平偏光と反射された垂直偏光の強度がほぼ等しくなる。ＰＢＳ１２２においては、水平偏光であるプローブパルス光ＬＰが透過し、垂直偏光である参照パルス光ＬＲが反射されることで、プローブパルス光ＬＰと参照パルス光ＬＲが高いスループットで重ねられる。
　プローブパルス光ＬＰと参照パルス光ＬＲは、ショートパス干渉フィルタ１１１を透過する。ショートパス干渉フィルタ１１１によって白色光の７８０ｎｍ以上の波長成分は遮断され、変調されたポンプパルス光ＬＳと同軸上に重ねられる。
　ＢＳ１０４で反射された４０％のパルス光は、光チョッパー１０５によって強度が変調（オン・オフ）され、ポンプパルス光ＬＳとして用いられる。ポンプパルス光ＬＳは、焦点距離１７０ｍｍの凸レンズ１０７と焦点距離１５０ｍｍの凹レンズ１０８を通る。レンズ１０７及び１０８は、ポンプパルス光ＬＳのビーム径を白色パルス光Ｌのビーム径と同一にする。
　ポンプパルス光ＬＳはディレイステージ１０９に導かれる。ディレイステージ１０９は図示しないマイクロメータによって平行に滑動する２枚のミラーＭ１、Ｍ２を有し、ポンプパルス光ＬＳの光路長を調整してプローブパルス光ＬＰと同期させる。ポンプパルス光ＬＳのパワーは、減光フィルタ１０６によって調整される。ポンプパルス光ＬＳのパワーが大きいほど信号雑音比は大きくなるが、大きなパワーは試料２０の破壊を招く。そこで、 減光フィルタ１０６を用いて、ポンプパルス光ＬＳのパワーを、信号雑音比を大きく保ちつつ試料２０を破壊しないレベルに調整する。
　ポンプパルス光ＬＳは、ショートパス干渉フィルタ１１１上で、プローブパルス光ＬＰ及び参照パルス光ＬＲと重ねられる。ショートパス干渉フィルタ１１１は、８００ｎｍの光に対してはミラーとして機能する。ポンプパルス光ＬＳとプローブパルス光ＬＰはタイミングが一致しており、誘導ラマン信号がプローブパルス光ＬＰの強度変調として得られる。他方、参照パルス光ＬＲは、ポンプパルス光ＬＳとタイミングがずれているので相互作用しない。
　重ね合わされたプローブパルス光ＬＰと、参照パルス光ＬＲ、及びポンプパルス光ＬＳは、焦点距離１００ｍｍの凹レンズ１２３と焦点距離２００ｍｍの凸レンズ１２４を透過する。レンズ１２３、１２４は、合成光のビーム径を後段の対物レンズ１２６の瞳面を満たすように拡大する。
　合成光は、反射率８％、透過率９２％のビームスプリッタ１２５を透過した後、対物レンズ１２６に入射する。対物レンズ１２６によって集光されたビームは、ステージ１２７に固定された試料２０を照射する。ステージ１２７は、たとえばピエゾ駆動されるステージであり、測定中に試料２０を入射光に対して掃引する。
　ビームスプリッタ１２５で反射されたビームは、減光フィルタ１２９を透過したあと、結像レンズ１３０によってＣＣＤカメラ１３１上に結像される。ＣＣＤカメラ１３１で、試料２０上でのポンプパルス光ＬＳと、プローブパルス光ＬＰ及び参照パルス光ＬＲの重なりを確認する。減光フィルタ１２９はＣＣＤカメラ１３１に結像された像の強度を調整する。
　試料２０を透過した光は、コンデンサレンズ１３２によってコリメートされる。コリメートされた光はショートパスフィルタ１３３に導かれ、コリメート光に含まれる光のうちポンプパルス光ＬＳが遮断される。ポンプパルス光ＬＳが除去されたコリメート光は、焦点距離１００ｍｍの凸レンズ１３４で集光され、マルチモード光ファイバ１３５を介して測定系１５０に入力される。
　図９は、測定系１５０を中心として、光学測定装置１００のユニット間の接続関係を示す。図示の便宜上、図８のレンズ１３４までの光学系を誘導ラマン顕微鏡１６０とする。誘導ラマン顕微鏡１６０で得られた光信号（プローブパルス光ＬＰと参照パルス光ＬＲを含む）は、マルチモード光ファイバ１３５によって分光器１３６に導入される。分光器１３６では、マルチモード光ファイバ１３５からの光がコリメート鏡（不図示）によって平行に回折格子（不図示）に照射され、回折格子によって分光された光が、カメラ鏡（不図示）によってバンドルファイバ１３７の端面上に結像される。分光器１３６の焦点距離は３００ｍｍ、回折格子刻線密度は１２００ｇ／ｍｍである。
　バンドルファイバ１３７は、縦１６本、横１２８本の光ファイバが束ねられたものであり、分光された光ビームを１２８に分割する。バンドルファイバ１３７の縦１６本ごとに１本の光ファイバ１３８に束ねられる。
　１２８の波長に対応する１２８本の光ファイバ１３８は（図示の便宜上、１本のみを示す）、それぞれ１５０Ｖにバイアス電圧がかけられたアバランシェフォトダイオード（ＡＰＤ）１３９－１～１３９－ｎ（この例では、ｎ＝１２８）に接続される。ＡＰＤ１３９はアバランシェ降伏によってそれ自身で微弱な検出信号を増幅する機能（作用）を有する。
　各ＡＰＤ１３９で検出されＴＩＡ１４１で電圧に変換されたプローブパルス信号と参照パルス信号は、対応する平衡器１４０に入力される。各平衡器１４０は、図２の平衡器３０と同様の構成を有する。平衡器１４０により、プローブパルス信号と参照パルス信号に、バイアス調整された方形波が乗算され、プローブパルス信号と参照パルス信号の符号が互いに逆符号となる。逆符号のプローブパルス信号と参照パルス信号はローパスフィルタ（図２参照）で足し合わされ、差分が得られる。各平衡器１４０から出力される信号は、プローブパルス光ＬＰと参照パルス光ＬＳが互いに打ち消され、誘導ラマン散乱による影響を表わす情報だけを乗せている。プローブパルス信号と参照パルス信号を逆符号にするタイミングは、パルスレーザ光源１０１から供給されるパルスレーザ光と同期した電気パルス信号によって制御される。
　平衡器１４０－１～１４０－ｎの各々から出力された信号は、多チャンネルロックインアンプ１４２の入力に接続される。多チャンネルロックインアンプ１４２は、たとえば３２チャンネルのロックインアンプを４つ連結して１２８チャンネルとしたものである。
　光学測定装置１００は、制御系としてチョッパー制御器１４４と、ピエゾステージ制御器１４８と、コンピュータ１４６を有する。チョッパー制御器１４４から多チャンネルロックインアンプ１４２にロックイン検出のための参照信号が供給される。チョッパー制御器１４４は、光チョッパー１０５（図８参照）への電源供給を制御する。また、光チョッパー１０５の回転数の信号を受けて、回転数をフィードバック制御する。
　コンピュータ１４６は多チャンネルロックインアンプ１４２を制御し、多チャンネルロックインアンプ１４２からのデータを収集するとともに、ピエゾステージ制御器１４８に制御信号を出力する。
　ピエゾステージ制御器１４８はコンピュータ１４６からの制御信号を受けて、ピエゾステージ１２７のアクチエータ（不図示）を制御する。多チャンネルロックインアンプ１４２からの出力信号をコンピュータ１４６で収集しつつ、試料２０をピエゾステージ１２７によって掃引し、各測定点における誘導ラマンスペクトルを取得する。多チャンネルロックインアンプ１４２とピエゾステージ１２７は、コンピュータ１４６にインストールされたソフトウエアによって制御される。
　図１０は、光学測定装置１００で得られる誘導ラマン損失画像である。図１０（Ａ）は第４０から第５０チャンネルの信号の総和により得られた画像、図１０（Ｂ）は、第５５から第６５チャンネルの信号の総和により得られた画像である。
　試料２０として、ポリスチレン（ＰＳ）とポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を重量比１：１でトルエンに溶解し、溶液をスライドガラスに滴下、乾燥させて作製した膜を用いた。ロックイン検出の時定数は１０００ｍｓ、ピクセルサイズは0.5×0.5μｍ、画像のサイズは２０×２０μｍである。濃淡が薄いほど信号強度が大きく、濃いほど信号強度が小さいことを意味する。
　図１０（Ａ）の第４０から第５０チャンネルの信号は、主にＰＳの寄与を示す。図１０（Ｂ）の第５５から第６５チャンネルの信号は、主にＰＭＭＡの寄与を示す。図１０（Ａ）と図１０（Ｂ）の画像は、一度のイメージングで得られた同一のデータから作成されている。図１０（Ａ）と図１０（Ｂ）で異なるコントラストを示しており、膜内の位置によってＰＳとＰＭＭＡの濃度比が異なることが分析可能である。
　図１１は、異なるピクセル位置での誘導ラマンスペクトルを示す図である。図８及び図９に示す光学測定装置１００を用いることで、ポンプパルス光とプローブパルス光のいずれの波長も掃引することなく、各測定点での誘導ラマン損失スペクトルの取得が可能である。
　図１１中の実線は（Ｘ，Ｙ）＝（９，６）ピクセル（図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）で白の三角印で示す位置）でのスペクトル、破線は（Ｘ，Ｙ）＝（２７，３３）ピクセル（図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）で黒の三角印で示す位置）におけるスペクトルである。いずれのスペクトルも、ＰＳのスペクトルとＰＭＭＡのスペクトルが重なったスペクトルとなっているが、ＰＳ由来のラマンバンドとＰＭＭＡ由来のラマンバンドの強度比が異なっている。実線ではＰＳ由来のラマンバンドの強度比が大きく、破線ではＰＭＭＡ由来のラマンバンド強度比が大きい。このように、試料に白色パルス光を照射することで、一度に異なる物質の状態を測定することができる。
　図１２は、本発明の効果を示す図である。第１～第４実施形態を通して、同一の光源からの光をプローブパルス光と参照パルス光に分割し、参照パルス光に光源のパルス繰り返し周期の半分の遅延を与え、試料を透過したプローブパルス光と遅延が与えられた参照パルス光を同時検出し、平衡器３０で±１のロジックとの乗算でプローブ光か参照光の信号の符号を反転し、バイアスによって平衡処理を行うことによって、効果的にノイズを低減し、所望の信号を高感度に得ることができる。
　図１２では、平衡器３０をロックインアンプに接続し、プローブパルス光のみを直接チョップして得た信号強度（左側のカラム）と、プローブパルス光と参照パルス光を同時にチョップして得た信号強度（右側のカラム）を示す。プローブパルス光のみの場合の強度が7.31×10-1Ｖであるのに対し、参照パルス光とプローブパルス光を同時に入射した場合は3.01×10-3Ｖとなった。平衡後の信号強度はプローブパルス光のみの場合と比べて1/243に低減している。これは、プローブパルス光に含まれるノイズも1/243として検出されることを意味する。第２実施形態のように試料に刺激Ｓを与える場合や、第３及び第４実施形態のようにポンプパルス光を用いる場合は、刺激やポンプパルス光はプローブパルス光のみに同期しているので、刺激あるいは誘導ラマン効果による強度変調は、プローブパルス光のみに生じ、参照パルス光には生じない。平衡器３０によりプローブパルス光と参照パルス光の差分をとることで、刺激Ｓの影響や誘導ラマン信号だけを高感度で検出することができる。
＜第５実施形態＞
　第１実施形態から第４実施形態では、光源からのパルス光をプローブ光と参照光に分割し、参照光にパルス繰り返しの半周期の遅延を与えた後、共通の光検出素子で光信号を検出し、検出信号に±１の方形波を乗算してノイズの相殺を行った。
　第５実施形態では、ノイズキャンセルのための平衡処理に正弦波を用いる。同じ光源から同時刻に放射された光の強度変調光をプローブ光と参照光に分割し、プローブ光と参照光に強度変調周期の１／４程度に相当する時間差をつけた後、共通の光検出素子で検出する。検出された信号に対して、光源からの光に同期し、かつ位相調整がなされた同期信号を乗算する。同期信号の位相を調整することでプローブ光の検出信号と参照光の検出信号の差を最小にして（平衡化して）光雑音を打ち消し、所望の信号成分だけを取り出す。
　図１３は、第５実施形態の光学測定装置２００の概略図である。光源２０１からの光に対して、同期信号源２０７によって駆動される強度変調器２０２により周期的な強度変調が与えられる。強度変調を与えられた光はビームスプリッタ２０３によって試料計測に用いられるプローブ光ＬPと参照光ＬRに分割される。参照光ＬRは、ビームスプリッタ２０３後の付加的な光路によって強度変調の４分の１周期に相当する分の遅延が与えられる。参照光ＬRに与えられる遅延は、参照光ＬRとプローブ光ＬPが区別されればよいので、厳密に強度変調の４分の１周期でなくても、その近傍であればよい。プローブ光ＬPと参照光ＬRはビームスプリッタ２０６を用いて重ねられ、試料２１０に入射される。
　試料２１０透過後のプローブ光ＬPと参照光ＬRは共通の光検出素子２１１によって電気信号に変換され、プリアンプ２１２によって適当な大きさに増幅される。便宜上、プローブ光ＬPの検出信号をA cos(wt)とすると、参照光ＬRの検出信号はB sin(wt)となる。ここでAはプローブ光ＬPの強度に比例する量、Bは参照光ＬRの強度に比例する量、wは同期信号の角周波数である。光雑音はAとBの揺らぎで表されるが、プローブ光ＬPと参照光ＬRは同時刻の光を分割したものなので、互いに比例して揺らぐ。あるいは、AとBの比は光学素子の特性で定まり、一定である。光検出素子２１１で検出される電気信号は、
　　　A cos(wt) + B sin(wt)
と表わされる。この検出信号は増幅後に平衡器２３０に入力される。平衡器２３０は、乗算器２３１と、位相シフタ２３２と、ローパスフィルタ２３３を有する。プリアンプ２１２の出力は乗算器２３１の入力に接続される。一方、同期信号源２０７から出力される同期信号は、位相シフタ２３２によって位相が調整され、乗算器２３１に入力されて検出された信号と乗算される。便宜上、乗算器２３１に入力される同期信号を
　　　C cos(wt + f)
と表す。ここでfは同期信号の位相であり、位相シフタ２３２によって調整される。従って、乗算器２３１からの出力は、
　　　(1/2)AC{cos(2wt + f) + cos f} + (1/2)BC{sin(2wt + f) – sin f}
となる。この信号はローパスフィルタ２３３に入力され、低周波成分だけが出力される。その結果、平衡器２３０の出力信号は、A cos f – B sin fに比例する。つまり、位相fを適切に選択すると、プローブ光ＬPの検出信号と参照光ＬRの検出信号の差が出力されることが分かる。
　ここで、cos f : sin f = B: Aとなるようにfを調整すると、平衡器２３０の出力が零になる。そのようなfはtan-1(A/B) + 2np （nは整数）である。すなわち、光学素子の特性などでAとBの比が等しくないときも、fを調整することによって平衡器２３０の出力を零にし、平衡化ができる。この調整によりAとBの比がばらつくときでも、光雑音を打ち消すことができる。
　一方、同期信号源２０７によって駆動される刺激源２０８によって、試料２１０に周期的な刺激が与えられる。刺激の位相は、プローブ光ＬPのみに刺激に誘起される強度変調がかかるように、プローブ光ＬPと同位相に制御される。刺激による効果はプローブ光ＬPの強度Aのみに変調を与えるので、ローパスフィルタ２３３からは、光雑音が打ち消された刺激に誘起された信号のみが出力される。
　このように、検出信号に直流成分が含まれていなくても、プローブ光と参照光の検出信号の強度比の補正を実現することができる。光源２０１との同期信号の位相を調整して光検出信号に乗算することで、プローブ光ＬPと参照光ＬRの光雑音を打ち消して、所望の刺激信号だけを取り出すことができる。
＜変形例＞
　図１４は、第５実施形態の変形例である光学測定装置３００の概略構成図である。図１４では、図１３の構成に加えて、光検出素子２１１の直前に分光器３１１を挿入し、光検出素子２１１の直後に光源の強度変調に共鳴する共振器３１２を挿入する。それ以外の構成要素の構成、配置、機能は、図１３と同じである。
　図１３と関連して述べたように、図１３の構成は検出信号に直流成分が含まれていなくてもプローブ光と参照光の検出信号の強度比を一定にすることができる。この特徴があることで、共振器３１２を用いることができる（共振器からの信号には直流成分が含まれない）。
　共振器３１２は熱雑音を生じさせる負荷抵抗を含まないので、熱雑音（電気的雑音）を排除し、光検出信号の特定の周波数成分だけを取り出して平衡器２３０に供給する。外来雑音など測定に関係しない周波数の混入を防止し、かつ、信号雑音比を改善することができる。
　図１４でも、プローブ光ＬPと参照光ＬRが重ねられた後は共通の光路を通り、単一の光検出器２１１で検出されるので、分光器が共通となり分光測定への適用が容易である。
　図１４の構成は、共振器を用いて電気的な雑音を低減しつつ、プローブ光ＬPと参照光ＬRの強度比の揺らぎによる光雑音を相殺するので、信号雑音比を最大限に向上することができる。
＜第６実施形態＞
　図１５は、第６実施形態の光学測定装置４００の概略図である。図１５でも、光検出素子２１１の直前に分光器３１１を配置し、直後に共振器３１２を配置する。
　第６実施形態では、プローブ光ＬPだけが試料２１０に導かれ、参照光ＬRは試料２１０を迂回する。試料２１０を透過しない参照光ＬRと、試料２１０を透過したプローブ光ＬPが空間的に重ねられて単一の光検出素子２１１で検出され、検出信号が平衡器４３０に入力される。また、試料にポンプ光（刺激）を照射し、ポンプ光の強度を参照信号の周波数で変調し、平衡器４３０の出力を参照信号の周波数でロックイン検出する。
　第６実施形態の特徴として、乗算器２３１の出力に含まれる直流成分に基づいて、位相シフタ２３２をフィードバック制御する。このフィードバック制御により、試料スキャン等よる試料の状態変化によってプローブ光と参照光の検出強度比が変わっても、不必要な状態変化を排除して、刺激に誘起された強度比変化だけを取り出すことができる。
　位相のフィードバック制御について、より具体的に説明する。平衡器４３０は、乗算器２３１、第１のローパスフィルタ４３３、第２のローパスフィルタ４３４、積分器４３５、及び位相シフタ２３２を有する。第２のローパスフィルタ４３４により、乗算器２３１の出力信号から直流成分が取り出され、その積分信号によって位相シフタ２３２が駆動される。
　参照信号源４５１の出力は強度変調器４５２とロックイン検出器４５０に入力される。刺激源２０８からの刺激信号はプローブ光ＬPに同期し、強度変調器４５２によって強度変調を受けた後、試料２１０に入射される。
　参照信号の周波数は、イメージングなどによる試料２１０の状態変化の周波数より十分に大きく設定される。第１のローパスフィルタ２３３の遮断周波数は、参照信号の周波数より大きく設定される。積分器４３５の遮断周波数は参照信号の周波数よりは小さく、試料２１０の状態変化の周波数よりは大きく設定される。つまり、各々の周波数の大小関係は、
　　（光源の強度変調周波数）＞（第１のローパスフィルタ４３３の遮断周波数）
　＞（参照信号の周波数）＞（積分器４３５の遮断周波数）＞（試料の状態変化周波数）
となる。
　第１のローパスフィルタ４３３の遮断周波数は参照信号（つまり刺激信号）の周波数よりも大きく、かつ試料２１０の状態変化の周波数よりも大きいので、試料２１０の刺激に誘起される状態変化の情報を含んだ信号が第１のローパスフィルタ４３３を通過して、平衡器４３０の出力として得られる。この出力を参照信号の周波数でロックイン検出することにより、刺激に誘起された信号が得られる。
　積分器４３５の遮断周波数は、参照信号の周波数よりも小さいので、積分器４３５からの出力には、刺激に誘起された信号はほとんど含まれない。しかし、試料２１０の状態変化の周波数よりは大きいので、試料の状態変化の情報は含まれる。つまり、積分器４３５からの信号は、刺激に誘起されたプローブ光ＬPの強度Aの変化を含まないが、試料２１０の状態変化やその他外乱によって変化するAとB（参照光ＬRの強度）の差の情報が含まれる。積分器４３５の出力信号に基づき、位相シフタ２３２はAとBの差が零になるようにフィードバック制御される。
　外乱や試料の状態変化などでAとBの比が変化しても、状態変化による刺激の信号変化までは打ち消さないゆっくりとしたフィードバック制御により、プローブ光ＬPと参照光ＬRの検出信号強度比を一定にすることができる。その結果、光雑音を打ち消しながら、刺激に誘起された信号に基づいた試料の状態変化の観測が可能になる。
　第５実施形態（図１３及び図１４）では、試料２１０の状態変化によるAとBの比の変化を防ぐためにプローブ光ＬPと参照光ＬRの双方を試料２１０に照射していたが、第６実施形態（図１６）では、試料２１０の状態変化によるAとBの比の変化をフィードバック制御により補正するので、参照光ＬRを試料２１０に照射する必要がない。
　参照光ＬRを試料２１０に照射する必要がないので、参照光ＬRによる試料２１０の損傷を防止できる。従って、光源２０１の強度をより強くすることができる。また、試料２１０の照射による光学的損失を減らすことができる。これにより、検出信号強度を大きくして、熱雑音や外来雑音、光電流の散弾雑音に対する信号雑音比を向上することが可能になる。
＜発展例＞
　図１６は、第６実施形態の構成を誘導ラマン測定に適用した例を示す。
　図１６では、光源５０１としてパルスレーザを用いる。この例ではパルス繰り返し周波数は76.3 MHzで、４分の１周期に相当する光路長は約１ｍとなる。パルス光はビームスプリッタ５０５で分割され、一方の光成分はポンプ光ＬSと呼ばれる刺激源として用いられる。ポンプ（パルス）光ＬSは、チョッパー５５２によって強度が変調され、試料２１０に照射される。ポンプ光ＬSは適当な光路によって、プローブ光（パルス光）ＬPと同時に試料２１０に照射されるように調整される。
　もう一方のパルス光成分は、フォトニック結晶ファイバ（ＰＣＦ）５０２に入射される。ＰＣＦ５０２によって、単色のパルスレーザは白色パルス光に変換される。この白色パルス光は偏光子５０３を経た後、偏光ビームスプリッタ５０４によって、プローブ光ＬPと参照光ＬRに分割される。
　偏光子５０３は、白色光の偏光方向を固定・調整するために挿入されている。一般に、ビームスプリッタ５０４の分割比は入射光の偏光方向によって変化するため、偏光方向がパルス毎に揺らぐと、パルス毎にAとBの比が揺らぎ、光雑音を打ち消すことができなくなる。従って、パルス毎の分割比のばらつきを抑えるため、ビームスプリッタ５０４の直前の偏光子５０３によって偏光方向を固定する。偏光ビームスプリッタ５０４は水平方向の偏光を透過し、垂直方向の偏光を反射する。例えば、偏光子５０３の偏光方向を４５°とすると、プローブ光ＬPと参照光ＬRの分割比は１：１になる。プローブ光ＬPは試料２１０に入射され、ポンプ光ＬSとプローブ光ＬPの誘導ラマン効果によって、分子振動の情報が強度変調として載せられる。参照光ＬRは付加的な光路によってパルス繰り返しの４分の１周期に相当する遅延が与えられた後、偏光ビームスプリッタ５０７上でプローブ光ＬPと空間的に重ねられる。白色光の分割と重ね合わせに偏光ビームスプリッタ５０４、５０７を用いる場合、プローブ光ＬPは水平偏光なので偏光ビームスプリッタ５０４，５０７を高い透過率で透過する。参照光ＬRは垂直偏光なので、高い反射率で反射される。したがって、通常のビームスプリッタよりも光学的な損失が小さく抑えられる。
　プローブ光ＬPと参照光ＬRは共通の分光器３１１によって分光され、適当な波長が共通の光検出素子２１１に導入される。図１６では図示の便宜上、単一の光検出素子２１１だけが描かれているが、複数の光検出素子２１１を波長毎に用意すると（図９参照）、同時多波長計測によるスペクトルを得ることができる。
　図１７は、図１６の系で測定されたプローブ光ＬPの光雑音打消し効果とフィードバックの効果（平衡器４３０のフィードバック制御）を示すものである。横軸は、プローブ光ＬPの強度Aと参照光ＬRの強度Bの差をAで規格化したものであり、光学的なバランスのずれを表す。縦軸は、光をチョップすることなく得られた信号をAで規格化したものであり、変調度換算の雑音を表す。雑音がなければ、信号が無く変調がかかっていない場合の信号強度は零になる。チョップされていない、或いは刺激に誘起された変調などがかけられていないにもかかわらず信号が観測されるのは、光雑音が原因である。
　星印はノイズキャンセルなしにプローブ光のみを検出した測定結果を示す。四角印は、平衡器４３０でノイズキャンセルを行うが、フィードバック制御を行わない場合の測定結果を示す。丸印は、平衡器４３０でノイズキャンセルとフィードバック制御を行った時の測定結果を示す。
　データ取得の際のパラメータとして、参照信号の周波数は4.5 kHz、第１のローパスフィルタ４３３の遮断周波数は10 kHz、積分器４３５と第２のローパスフィルタ４３５の遮断周波数は1 kHzとした。試料２１０は挿入せず、プローブ光ＬPと参照光ＬRの強度比を偏光子５０３の角度により調節した。フィードバック機能を無効にした状態で参照光ＬRを遮断し、プローブ光ＬPを直接チョップすると、プローブ光ＬPの強度Aが得られる。プローブ光ＬPを遮断し、参照光ＬRを直接チョップすると、参照光ＬRの強度Bが得られる。
　図中の星印は、試料２１０を通さずに、参照光を遮断して得られた信号であり、プローブ光ＬPの光雑音を示す。変調度換算で約1.5×10-4 (Hz)-1/2の光雑音が観測されている。四角印の測定点では、フィードバック機能を無効にしているが、横軸の値がゼロ、すなわちA＝Bとなるように偏光子５０３を調節することで、6.4×10-6 (Hz)-1/2まで雑音が打ち消されることが分かる。雑音の下限は、回路中の抵抗の熱雑音や能動素子による雑音、光電流の散弾雑音で定まる。これら雑音による信号対雑音比は、光源２０１の入射光強度を大きくすることで向上する。
　偏光子５０３を調節してAとBの比を崩していくと、AがBよりも大きい場合、BがAよりも大きい場合のいずれにおいても、光雑音を十分に打ち消すことができず、光雑音が観測される。
　丸印の測定点では、フィードバック機能が用いられ、プローブ光と参照光の強度比が崩れた場合でも、光雑音が十分に打ち消されている。フィードバック機能を無効にすると強度比が崩れるにつれて光雑音が大きくなるが（四角印）、フィードバック機能を有効にすることで、AとBの強度比が崩れても、その強度比の変化が補償され、光雑音が最大限打ち消される。
　図１８～図２０は、第５実施形態と第６実施形態の光学測定を多波長同時計測誘導ラマン顕微鏡に適用したときの測定結果を示す。図１８（ａ）は用いた試料６００の上面図、図１８（ｂ）は側面図である。直径４μｍのポリスチレン（ＰＳ）球６０２を、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）膜６０１中に埋めた試料６００を作製する。
　図１９（ａ）の実線は、ポリスチレン（ＰＳ）の自発ラマンスペクトル、破線はＰＶＡの自発ラマンスペクトルを示す。ＰＳは、3054 cm-1にピークのあるラマンバンドを有し、ＰＶＡは2914 cm-1にピークがあるラマンバンドを有する。ポンプ光とプローブ光の波数差を3050 cm-1付近に設定すると、主にＰＳ由来の信号が得られ、波数差を2915 cm-1付近に設定すると、主にＰＶＡ由来の信号が得られる。
　図１９（ｂ）と図１９（ｃ）は、ノイズキャンセル有り、かつフィードバック無しのときのイメージング結果をそれぞれ示す。測定開始時にプローブ光の強度Aと参照光の強度BをA = Bに設定し、試料６００を掃引することで画像を得る。黒色ほど信号強度が小さく、白色ほど信号強度が大きい。図１９（ｂ）では、3050 cm-1のラマンバンドに共鳴するプローブ光の波長で得られた画像であり、ＰＳ球６０２が存在するところに強い信号が円板状に得られている。図１９（ｃ）は、2915 cm-1のラマンバンドに共鳴するプローブ光の波長で得られた画像であり、ＰＳ球６０２が存在しない部分の信号強度がほぼ一様に強い。ＰＳ球６０２が存在するところではＰＶＡ６０１が排除されているので、信号強度が円板状に減少している。
　図１９（ｄ）は比較として、実施形態のノイズキャンセルが実施されていないときのイメージング結果を示す。3050 cm-1のラマンバンドに共鳴する波長において、参照光をブロックしているので、プローブ光の光雑音が打ち消されていない。この場合、プローブ光の光雑音に信号が埋もれてＰＳ球６０２の像が得られない。また、図には示さないが、2915 cm-1のラマンバンドに共鳴する波長においても同様である。実施形態では、参照光を用いた平衡処理を行うことにより、分光器を通しながら同時多波長で光雑音打消しが達成されることが分かる。
　図１９（ｅ）と図１９（ｆ）はそれぞれ、ノイズキャンセルに加えて、フィードバック制御を行ったときのイメージング結果を示す。図１９（ｅ）は3050 cm-1のラマンバンドに共鳴するプローブ光の波長で得られた画像、図１９（ｆ）は2915 cm-1のラマンバンドに共鳴するプローブ光の波長で得られた画像である。それぞれ、図１９（ｂ）と図１９（ｃ）と同様のコントラストが得られている。フィードバック制御を行うことにより、光学的なバランスが自動的に調整されて、光雑音が打ち消されていることが分かる。さらに、刺激に誘起された信号はフィードバックによって打ち消されないようにフィードバックの応答を適切に設定することで、ポンプ光による刺激が観測されるという原理が実証されている。
　図２０（ａ）と図２０（ｂ）は、それぞれ図１９（ｂ）と図１９（ｅ）のX = 4.25 mmにおける断面図である。この図は、測定中のプローブ光の強度Aと参照光の強度Bの比の崩れがフィードバック制御により自動補正される効果を示している。図２０（ａ）はフィードバックを適用しない場合で、ポリスチレン（ＰＳ）球６０２が存在する領域で誘導ラマン散乱に由来して信号強度が大きくなっている。しかし、ＰＳ球６０２の形状が球状であるにもかかわらず、信号強度が場所によって大きく揺らいでいる。これは測定の開始時に光学的調整によって設定されたA=Bの条件が、ＰＳ球６０２を透過することで乱されたために、プローブ光の光雑音が十分に打ち消されなくなったためである。
　これに対し、図２０（ｂ）は、フィードバックを適用した場合で、ＰＳ球６０２が存在する領域で誘導ラマン散乱に由来して信号強度が大きい。しかも、図２０（ａ）で見られるような、ＰＳ球６０２の存在領域における信号強度の大きな揺らぎは観測されない。これは、図２０（ｂ）ではＰＳ球６０２を透過することによるA=Bの条件の乱れがフィードバックによって自動的に補正されて、プローブ光の光雑音が最大限に打ち消されているためである。測定中のA=B（あるいは強度比）の崩れが、第６実施形態のフィードバック制御による位相調整の方法で自動的に補正されるという原理が実証されている。
　本出願は、２０１３年６月２７日に出願された日本国特許出願第２０１３－１３５４１２号に基づきその優先権を主張するものであり、同日本国特許出願の全内容を参照することにより本願に援用する。
１０Ａ、１０Ｂ、１００、２００、３００、４００、５００　光学測定装置
１１、２０１　光源
１８、１８－１～１８－ｎ、２１１　検出器
１２、１５、５２、５５、１１９、１２２，５０４，５０７　偏光ビームスプリッタ（光学素子）
２０、２１０　試料
３０、２３０、４３０　平衡器
３４　コンパレータ（方形波生成器）
３８，２３１　乗算器
５１、１１０　白色光源
５８、３１１　分光器
５９　多チャンネルロックインアンプ
１２７　ステージ
１５０　測定系
２０２、２５２　強度変調器
２３２　位相シフタ
４３５　積分器
４５０　ロックイン検出器
４５１　参照信号減
５０１　パルス光源
ＬＰ　プローブパルス光
ＬＲ　参照パルス光
ＬＳ　刺激またはポンプパルス光

Claims (12)

  1. 　光源と、
    　前記光源からの光をプローブ光と参照光に分割する第１光学素子と、
    　前記プローブ光を試料に導く第１パスと、
    　時間軸上で前記参照光と前記プローブ光の間に相対的な遅延を与えるように光路長が調整された前記参照光の第２パスと、
    　前記試料を照射した前記プローブ光と、前記光路長が調整された前記参照光をひとつの共通の検出素子で検出して検出信号を出力する検出器と、
    　前記検出信号のうち、前記プローブ光に由来する信号と前記参照光に由来する信号にそれぞれ逆の符号を適用して平衡化を行い、前記プローブ光に由来する信号と前記参照光に由来する信号の差分を前記試料の測定結果として出力する平衡器と、
    を有することを特徴とする光学測定装置。
  2. 　前記平衡器は、
    　前記検出信号に、前記光源からの光に同期する±１の振幅の方形波を乗算する乗算器、
    を有し、前記乗算結果により前記差分を得ることを特徴とする請求項１に記載の光学測定装置。
  3. 　前記平衡器は、
    　前記方形波にバイアスを印加するバイアス源、
    をさらに有し、
    　前記バイアスにより前記プローブ光と前記参照光の検出強度比を調整することを特徴とする請求項２に記載の光学測定装置。
  4. 　前記平衡器は、
    　前記光源からの光の角周波数に同期する正弦波信号の位相を調整する位相シフタと、
    　前記検出信号に、前記位相が調整された前記正弦波信号を乗算する乗算器と、
    を有し、前記乗算結果により前記差分を得ることを特徴とする請求項１に記載の光学測定装置。
  5. 　前記平衡器は、前記乗算器の出力の直流成分を前記位相シフタにフィードバックさせるフィードバック系を有し、前記フィードバックを用いて、前記プローブ光と前記参照光の検出強度比を平衡させることを特徴とする請求項４に記載の光学測定装置。
  6. 　前記検出器と前記平衡器の間に挿入される共振器
    をさらに有し、前記検出信号のうち特定の帯域の周波数成分が前記平衡器に入力されることを特徴とする請求項４に記載の光学測定装置。
  7. 　前記プローブ光に同期して刺激を生成する刺激源、
    をさらに有し、
    　前記試料は前記プローブ光に同期して前記刺激を受け、
    　前記平衡器は前記刺激に誘起された前記試料の状態変化を前記測定結果として出力することを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の光学測定装置。
  8. 　参照信号を生成する参照信号源と、
    　前記参照信号の周波数で前記平衡器の出力をロックイン検出するロックイン検出部と、
    をさらに有し、
    　前記刺激の強度は、前記参照信号の周波数で変調されることを特徴とする請求項７に記載の光学測定装置。
  9. 　前記試料と前記検出器の間に配置される分光器、
    をさらに有し、
    　前記光源は白色光源であり、
    　前記第１光学素子は、前記光源からの光を白色プローブ光と白色参照光に分割し、
    　前記第２光学素子は、前記白色プローブ光と前記白色参照光を重ね合わせて前記試料に導き、
    　前記試料を透過した前記白色プローブ光と前記白色参照光は、前記分光器で複数の波長成分に分光され、
    　前記検出器は、前記分光された波長の各々に対応して配置され、対応する波長成分の前記プローブ光と前記参照光を共通して検出することを特徴とする請求項１に記載の光学測定装置。
  10. 　光源からの光をプローブ光と参照光に分割し、
    　前記プローブ光で試料を照射し、
    　時間軸上で前記参照光と前記プローブ光の間に相対的な遅延を与え、
    　前記試料を照射した前記プローブ光と、前記遅延が与えられた前記参照光とを同一の検出素子で検出し、
    　前記検出された信号のうち、前記プローブ光に由来する信号と、前記参照光に由来する信号とにそれぞれ逆の符号を適用して平衡化を行うことで、前記プローブ光に由来する信号と前記参照光に由来する信号の差分を前記試料の測定結果として取得する、
    ことを特徴とする光学測定方法。
  11. 　前記平衡化は、直流バイアスが印加された前記光源からの光に同期する±１の振幅の方形波を、前記検出素子で検出された信号に乗算する処理を含むことを特徴とする請求項１０に記載の光学測定方法。
  12. 　前記平衡化は、前記検出素子で検出された信号に、前記光源からの光に同期する位相調整後の正弦波を乗算する処理を含むことを特徴とする請求項１０に記載の光学測定方法。
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