WO2014203875A1 - 熱伝導性シート及び熱伝導性シートの製造方法 - Google Patents

熱伝導性シート及び熱伝導性シートの製造方法 Download PDF

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heat conductive
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heat
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荒巻　慶輔
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Definitions

  • the present invention relates to a heat conductive sheet that promotes heat dissipation from a heat-generating electronic component and the like, and a method for manufacturing the heat conductive sheet.
  • the semiconductor is attached to a heat sink such as a heat dissipating fan or a heat dissipating plate via a heat conductive sheet.
  • a heat conductive sheet a sheet in which a filler such as an inorganic filler is dispersed and contained in silicone is widely used.
  • the inorganic filler examples include alumina, aluminum nitride, and aluminum hydroxide.
  • scale-like particles such as boron nitride and graphite, carbon fibers, and the like may be filled in the matrix. This is due to the anisotropy of the thermal conductivity of the scaly particles.
  • carbon fiber has a thermal conductivity of about 600 to 1200 W / mK in the fiber direction.
  • Boron nitride has a thermal conductivity of about 110 W / mK in the plane direction and about 2 W / mK in a direction perpendicular to the plane direction, and is known to have anisotropy. .
  • Patent Document 1 describes a method of applying a heat conductive composition containing carbon fiber and orienting the carbon fiber by applying a magnetic field. However, since fluidity is required for the orientation of the carbon fibers, the method described in Patent Document 1 cannot increase the filling amount of the heat conductive filler.
  • This invention is proposed in view of such a situation, and it aims at providing the manufacturing method of the heat conductive sheet with favorable heat conductivity of the thickness direction, and a heat conductive sheet.
  • the present inventor has expressed the “L *” value in the L * a * b color system described in “JIS Z 8729” and “JIS Z 8730” when the surface of the heat conductive sheet is measured.
  • the value of the brightness L * is within the predetermined range, it has been found that good thermal conductivity can be obtained, and the present invention has been completed.
  • the thermally conductive sheet according to the present invention contains a curable resin composition, thermally conductive fibers, and thermally conductive particles, and the L * a * b color system on the surface of the thermally conductive sheet.
  • the L * value at is 29 or more and 47 or less.
  • the manufacturing method of the heat conductive sheet which concerns on this invention is the creation process which produces the heat conductive composition containing curable resin composition, a heat conductive fiber, and heat conductive particle,
  • fever A molding step of extruding the conductive composition to obtain a columnar cured product, and cutting the columnar cured product into a predetermined thickness in a direction substantially perpendicular to the length direction of the column, and the surface L * a * b
  • the L * value in the L * a * b color system of the surface of the heat conductive sheet containing the curable resin composition, the heat conductive fiber, and the heat conductive particles is 29.
  • the thermal conductivity in the thickness direction of the thermal conductive sheet can be improved.
  • FIG. 1 is a flowchart for explaining an example of a method for producing a thermally conductive sheet according to the present invention.
  • FIG. 2 is an external view showing an example of an ultrasonic cutting machine used in a cutting step in the method for producing a thermally conductive sheet according to the present invention.
  • FIG. 3 is an external view showing an example of a slicing apparatus.
  • FIG. 4 is a flowchart for explaining an example of the arranging step in the method for producing another thermally conductive sheet according to the present invention.
  • Drawing 5 is a mimetic diagram for explaining an example of a temporary forming process, an alignment process, and a main forming process in a manufacturing method of a heat conductive sheet concerning the present invention.
  • FIG. 1 is a flowchart for explaining an example of a method for producing a thermally conductive sheet according to the present invention.
  • FIG. 2 is an external view showing an example of an ultrasonic cutting machine used in a cutting step in the method for producing a thermally conductive
  • FIG. 6 is a perspective view showing an example of a laminate obtained in the alignment step in the method for manufacturing a heat conductive sheet according to the present invention.
  • FIG. 7A is a perspective view showing an example of the molded body that has not been pressed, and
  • FIG. 7B is a perspective view showing an example of the molded body that has been pressed.
  • Thermal conductive sheet> (Brightness L * in L * a * b color system]
  • the color of an object generally consists of three elements: lightness (brightness), hue (hue), and saturation (brightness).
  • a color system that expresses these numerically objectively is necessary.
  • An example of such a color system is the L * a * b color system.
  • the L * a * b color system can be easily measured by a measuring instrument such as a commercially available spectrophotometer.
  • the L * a * b color system is a color system described in “JIS Z 8729” and “JIS Z 8730”, for example, and is shown by arranging each color in a spherical color space.
  • lightness is indicated by a position in the vertical axis (z-axis) direction
  • hue is indicated by a position in the outer peripheral direction
  • saturation is indicated by a distance from the central axis.
  • the position in the vertical axis (z-axis) direction indicating brightness is indicated by L *.
  • the value of the lightness L * is a positive number. The smaller the number, the lower the lightness and the darker the tendency. Specifically, the value of L * varies from 0 corresponding to black to 100 corresponding to white.
  • the positive direction of the x axis is the red direction
  • the positive direction of the y axis is the yellow direction
  • the negative direction of the x axis is the green direction
  • y The negative direction of the axis is the blue direction.
  • the position in the x-axis direction is represented by a * taking a value from ⁇ 60 to +60.
  • the position in the y-axis direction is represented by b * taking values from ⁇ 60 to +60.
  • a * and b * are positive and negative numbers representing chromaticity, and the closer to 0, the blacker the color becomes. Hue and saturation are represented by these a * and b * values.
  • the lightness L * becomes whitish and the lightness L * becomes darker.
  • the color becomes green when a * is less than ⁇ 1 and the color becomes red when a * is ⁇ 1 or more.
  • the color becomes bluish, and when b * exceeds +1, the color becomes yellowish.
  • the thermally conductive sheet according to the present embodiment contains a curable resin composition, thermally conductive fibers, and thermally conductive particles.
  • the volume percentage of the thermally conductive fibers is increased, the surface brightness L * Tends to be small, and when the volume percentage of the thermally conductive particles is increased, the lightness L * tends to increase.
  • the thermally conductive sheet according to the present embodiment contains a curable resin composition, thermally conductive fibers, and thermally conductive particles, and the L * a * b color of the surface of the thermally conductive sheet.
  • the L * value in the system is 29 or more and 47 or less.
  • mottled or streak lines may enter the surface of the heat conductive sheet. This is because, when extruding the heat conductive composition into the inside of the hollow mold, in the process in which the heat conductive compositions exiting through the slits are in close contact with each other inside the hollow mold, the surface has color shading. It was because it was made.
  • the surface of the heat conductive sheet has a mottled pattern or a streak line, the carbon fibers are not oriented in a certain direction in the thickness direction, but are oriented randomly. However, the lightness L * is determined by the surface area of the carbon fiber, alumina, etc., regardless of the orientation direction of the carbon fiber. For this reason, when the surface of a heat conductive sheet has a mottled pattern or a streak line, the L * value per unit area of the surface of a heat conductive sheet should just be 29-47.
  • the L * value of the surface of the heat conductive sheet can be adjusted by adjusting the mixing time.
  • the mixing time is lengthened, the L * value tends to decrease, and when the mixing time is shortened, the L * value tends to increase.
  • the mixing time is long, it is considered that the area of the carbon fiber on the surface of the heat conductive sheet increases, and the amount of white alumina and aluminum nitride exposed on the surface decreases. Further, when the surface of the sheet is glossy, the L * value tends to increase.
  • the L * a * b color system is taken as an example, but the method of selecting the color system is not particularly limited, and a table that can be converted into the L * a * b color system. Any color system may be used. For example, an XYZ color system or an L * C * h color system may be used.
  • the curable resin composition is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the performance required for the heat conductive sheet.
  • a thermoplastic polymer or a thermosetting polymer can be used.
  • thermoplastic polymer examples include thermoplastic resins, thermoplastic elastomers, and polymer alloys thereof.
  • thermoplastic resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • examples thereof include ethylene- ⁇ -olefin copolymers such as polyethylene, polypropylene and ethylene-propylene copolymers; polymethylpentene, polychlorinated Fluorine resins such as vinyl, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol, polyacetal, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene; polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polystyrene, Polyacrylonitrile, styrene-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) resin, polyphenylene ether, modified polyphenylene ether, aliphatic polyamid , Aromatic polyamides, polyamideimide, poly
  • thermoplastic elastomer examples include a styrene-based thermoplastic elastomer such as a styrene-butadiene copolymer or a hydrogenated polymer thereof, a styrene-isoprene block copolymer or a hydrogenated polymer thereof, an olefin-based thermoplastic elastomer, and a vinyl chloride-based thermoplastic.
  • styrene-based thermoplastic elastomer such as a styrene-butadiene copolymer or a hydrogenated polymer thereof, a styrene-isoprene block copolymer or a hydrogenated polymer thereof, an olefin-based thermoplastic elastomer, and a vinyl chloride-based thermoplastic.
  • elastomers polyester-based thermoplastic elastomers, polyurethane-based thermoplastic elastomers, and polyamide-based thermoplastic elastomers.
  • thermosetting polymer examples include crosslinked rubber, epoxy resin, polyimide resin, bismaleimide resin, benzocyclobutene resin, phenol resin, unsaturated polyester, diallyl phthalate resin, silicone resin, polyurethane, polyimide silicone, thermosetting polyphenylene ether. And thermosetting modified polyphenylene ether. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • crosslinked rubber examples include natural rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, nitrile rubber, hydrogenated nitrile rubber, chloroprene rubber, ethylene propylene rubber, chlorinated polyethylene, chlorosulfonated polyethylene, butyl rubber, halogenated butyl rubber, fluorine rubber, and urethane rubber.
  • the curing method of the curable resin composition is not particularly limited and can be appropriately selected according to the performance required for the heat conductive sheet.
  • the curing agent mixed type, the solvent volatilization type, the heat curing type, the heat A melt type, an ultraviolet curable type, or the like can be used.
  • a hardener mixed type silicone resin from the viewpoints of excellent molding processability and weather resistance, as well as adhesion to electronic components and followability.
  • the silicone resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include addition reaction type liquid silicone rubber and heat vulcanizable type millable type silicone rubber using peroxide for vulcanization. .
  • an addition reaction type liquid silicone rubber is particularly preferable as a heat radiating member of an electronic device because adhesion between a heat generating surface of an electronic component and a heat sink surface is required.
  • content of the curable resin composition in a heat conductive sheet is not specifically limited, For example, it can be 25 volume% or more and 45 volume% or less.
  • Thermal conductive fiber for example, carbon fiber can be used.
  • the carbon fiber for example, one synthesized by pitch system, PAN system, arc discharge method, laser evaporation method, CVD method (chemical vapor deposition method), CCVD method (catalyst chemical vapor deposition method) or the like is used. It can. Among these, pitch-based carbon fibers and carbon fibers obtained by graphitizing polybenzazole are particularly preferable from the viewpoint of heat conduction.
  • Pitch-based carbon fibers are made from pitch as a main raw material and graphitized by heat treatment at a high temperature exceeding 2000 to 3000 ° C. or 3000 ° C. after each processing step such as melt spinning, infusibilization and carbonization.
  • the raw material pitch is divided into an isotropic pitch that is optically disordered and does not exhibit deflection, and an anisotropic pitch (mesophase pitch) in which constituent molecules are arranged in a liquid crystal form and exhibit optical anisotropy.
  • Carbon fibers manufactured from anisotropic pitch have better mechanical properties than carbon fibers manufactured from isotropic pitch, and electrical and thermal conductivity is increased. Therefore, it is preferable to use a mesophase pitch graphitized carbon fiber.
  • Carbon fiber can be used by partially or entirely treating the carbon fiber as necessary.
  • surface treatment include oxidation treatment, nitridation treatment, nitration, sulfonation, or adhesion or bonding of metals, metal compounds, organic compounds, etc. to the surface of functional groups or carbon fibers introduced to the surface by these treatments.
  • the functional group include a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, a nitro group, and an amino group.
  • the average fiber length of the heat conductive fibers is preferably 40 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less.
  • the heat conductive fibers can be easily entangled with each other, and the heat conductivity in the thickness direction of the heat conductive sheet can be further improved.
  • carbon fibers having different average fiber lengths may be mixed.
  • the average fiber length of a heat conductive fiber can be measured with a particle size distribution meter, a microscope, a scanning electron microscope (SEM) etc., for example.
  • the content of the heat conductive fiber in the heat conductive sheet is preferably 15% by volume or more and 35% by volume or less.
  • the content of the heat conductive fiber is preferably 15% by volume or more and 35% by volume or less.
  • the thermal resistance value can be more effectively lowered, so that the heat conductivity in the thickness direction of the heat conductive sheet can be improved.
  • content of a heat conductive fiber shall be 35 volume% or less, when extruding a heat conductive composition with an extruder, it can prevent that extrusion becomes difficult, for example.
  • the thermally conductive particles facilitate the alignment of the thermally conductive fibers in a predetermined direction due to the difference in flow rate from the thermally conductive fibers in the thermally conductive composition, that is, the thermally conductive fibers are heated along the extrusion direction. Used to facilitate the orientation of conductive fibers.
  • the heat conductive particles are also used to maintain the shape of the heat conductive sheet.
  • thermally conductive particles include: Alumina, aluminum nitride, aluminum hydroxide, silica, boron nitride, titania, glass, zinc oxide, silicon carbide, silicon (silicon), silicon oxide, aluminum oxide, metal particles, and the like can be used. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, it is preferable to use at least one of alumina, aluminum nitride, and aluminum hydroxide containing at least alumina.
  • Aluminum nitride has nitrogen in its molecule, and this nitrogen inhibits the reaction of the curable resin composition and suppresses the increase in the viscosity of the thermally conductive composition. Therefore, by using aluminum nitride, it is possible to orient the heat conductive fibers more effectively along the thickness direction of the heat conductive sheet than when only alumina particles are used as the heat conductive particles. The heat conductivity in the thickness direction of the heat conductive sheet can be improved.
  • the thermally conductive particles are surface-treated with, for example, a silane coupling agent.
  • a silane coupling agent By surface-treating the heat conductive particles, the dispersibility can be improved and the flexibility of the heat conductive sheet can be improved. Moreover, the surface roughness obtained by slicing can be further reduced.
  • the average particle diameter of the heat conductive particles is preferably 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. If the average particle size is less than 0.5 ⁇ m, it may cause curing failure. If it exceeds 10 ⁇ m, the orientation of the carbon fibers may be hindered and the thermal conductivity of the cured product may be lowered.
  • thermally conductive particles having different particle diameters it is possible to make it easier to orient the thermally conductive fibers along the thickness direction of the thermally conductive sheet.
  • the thermal conductivity in the thickness direction of the conductive sheet can be made better.
  • the large spherical particles are 3 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and the small spherical particles are 0.3 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less.
  • the heat conductive fiber can be more easily oriented along the thickness direction of the heat conductive sheet, and the heat conductivity in the thickness direction of the heat conductive sheet can be improved.
  • the average particle diameter of a heat conductive particle can be measured, for example with a particle size distribution meter and a scanning electron microscope (SEM).
  • the content of the heat conductive particles in the heat conductive sheet is preferably 20% by volume or more and 60% by volume or less. Moreover, since the orientation of the heat conductive fiber is hardly disturbed by setting the content of the heat conductive particles to 20% by volume or more and 60% by volume or less, the heat conductivity in the thickness direction of the heat conductive sheet is better. Can be.
  • the above-described thermally conductive composition further includes, for example, a solvent, a thixotropic agent, a dispersant, a curing agent, a curing accelerator, a retarder, a slightly tackifier, a plasticizer, a flame retardant, Other components such as an antioxidant, a stabilizer, and a colorant can be blended.
  • the thickness of the heat conductive sheet is preferably 0.1 mm or more. If the thickness of the thermally conductive sheet is less than 0.1 mm, the shape may not be maintained during slicing depending on the hardness of the cured product. It is also possible to form an adhesive layer on the obtained sheet in the form of dots, lines, or the outer periphery.
  • the manufacturing method of the heat conductive sheet which concerns on this Embodiment has heat conductive composition preparation process S1, shaping
  • the heat conductive composition mentioned above is prepared by mixing curable resin composition, a heat conductive fiber, a heat conductive particle, etc. using a mixer etc.
  • the blending amount in the heat conductive composition is preferably, for example, 15% to 35% by volume of the heat conductive fiber and 20% to 60% by volume of the heat conductive particles.
  • the thermally conductive composition created in the thermally conductive composition creating step S1 is extruded into a mold using a pump, an extruder, etc., to obtain a columnar cured product.
  • size, a material, etc. as a type
  • size it can select suitably according to the magnitude
  • the extruded product is made into a cured product by an appropriate curing reaction according to the resin used.
  • the resin used There is no restriction
  • a thermosetting resin such as a silicone resin
  • Examples of the apparatus used for heating include a far-infrared furnace and a hot air furnace.
  • the heating temperature is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • the flexibility of the cured product preferably performed at 40 ° C. to 150 ° C. is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the purpose. For example, it can be adjusted by the crosslinking density of silicone, the filling amount of the heat conductive filler, and the like.
  • a columnar thermally conductive composition in which thermally conductive fibers are aligned in the columnar longitudinal direction L can be formed.
  • heat conductive fibers, heat conductive particles, etc. are collected in the center direction of the heat conductive composition, and the density of the heat conductive fibers at the surface and the center. Will be in different states. That is, since the heat conductive fiber does not protrude on the surface of the heat conductive composition (molded body) that has passed through the extruder, the surface portion (heat) of the cured product obtained by curing the heat conductive composition (molded body).
  • the outer peripheral portion of the conductive sheet has good fine tackiness and good adhesion to an adherend (semiconductor device or the like).
  • adherend semiconductor device or the like.
  • the surface that is in contact with the heat source or the heat radiating side has low adhesiveness because the thermally conductive fibers protrude.
  • the above-mentioned slight tackiness means that the film has removability with little increase in adhesive strength due to aging and wet heat, and has such tackiness that the position does not easily shift when affixed to an adherend.
  • the thermal conductive composition created in the thermal conductive composition creation step S1 is applied onto a polyester film coated with a release material, and a columnar thermal conduction as shown in FIG.
  • the composition may be formed.
  • the column-shaped cured product is cut into a predetermined thickness in a direction substantially perpendicular to the length direction of the column, and the L * value in the L * a * b color system of the surface is 29 or more and 47 or less.
  • This is a process for obtaining a thermal conductive sheet.
  • an ultrasonic cutting machine 3 is used to ultrasonically convert the columnar thermal conductive composition 2 in a direction V perpendicular to the longitudinal direction L of the columnar thermal conductive composition 2.
  • the heat conductive sheet 1 can be formed in a state where the orientation of the heat conductive fibers is maintained. Therefore, the orientation of the heat conductive fiber is maintained in the thickness direction, and the heat conductive sheet 1 having good heat conduction characteristics can be obtained.
  • the ultrasonic cutting machine 3 includes a work table 5 on which the columnar heat conductive composition 2 is placed, and a columnar heat conductive composition on the work table 5 while applying ultrasonic vibration. And an ultrasonic cutter 4 for slicing 2.
  • the work table 5 is provided with a silicone rapper 7 on a metal moving table 6.
  • the moving table 6 can be moved in a predetermined direction by the moving mechanism 8, and sequentially feeds the columnar heat conductive composition 2 to the lower part of the ultrasonic cutter 4.
  • the silicone rubber 7 has a thickness sufficient to receive the cutting edge of the ultrasonic cutter 4.
  • the ultrasonic cutter 4 has a knife 9 for slicing the columnar thermal conductive composition 2, an ultrasonic oscillation mechanism 10 for applying ultrasonic vibration to the knife 9, and an elevating mechanism 11 for raising and lowering the knife 9.
  • the knife 9 has its cutting edge directed toward the work table 5 and is moved up and down by the elevating mechanism 11 to slice the columnar thermal conductive composition 2 placed on the work table 5.
  • a single blade or a double blade capable of ultrasonic oscillation can be used. Since the thickness of the sliced sheet is inclined in the plane when the both blades are lowered perpendicular to the molded body, it is necessary to incline both blades so that the blade edges of both blades are perpendicular to the molded body. is there. The inclination is an angle that is half of the angle of the blade edges of both blades.
  • the dimensions and material of the knife 9 are determined according to the size and composition of the columnar thermal conductive composition 2.
  • the knife 9 is made of steel having a width of 40 mm, a thickness of 1.5 mm, and a cutting edge angle of 10 °. .
  • the blade cuts perpendicularly to the cured product, it can be cut into a uniform thickness, and the surface roughness of the cut surface can be reduced.
  • a thermal conductive sheet with low thermal resistance at the interface and high thermal conductivity in the thickness direction of the sheet can be produced.
  • the surface roughness Ra can be measured, for example, with a laser microscope.
  • the ultrasonic oscillation mechanism 10 applies ultrasonic vibration to the knife 9 in the slicing direction of the columnar thermal conductive composition 2, and the transmission frequency is in the range of 10 kHz to 100 kHz and the amplitude is in the range of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m. It is preferable to adjust.
  • the heat conductive sheet 1 sliced while applying ultrasonic vibration by the ultrasonic cutting machine 3 has a lower thermal resistance than the heat conductive sheet sliced without applying ultrasonic vibration. Since the ultrasonic cutting machine 3 imparts ultrasonic vibration in the slicing direction to the ultrasonic cutter 4, the thermal conductive fiber having low interface thermal resistance and oriented in the thickness direction of the thermal conductive sheet 1. This is because it is difficult to be laid down by the knife 9. On the other hand, in a thermally conductive sheet sliced without applying ultrasonic vibration, the orientation of the thermally conductive fibers is disturbed by the frictional resistance of the knife, and the exposure to the cut surface is reduced, which increases the thermal resistance. End up. Therefore, by using the ultrasonic cutting machine 3, the heat conductive sheet 1 having excellent heat conduction characteristics can be obtained.
  • Thermally conductive fibers are oriented in the thickness direction of the thermally conductive sheet (vertical orientation) by cutting the molded body that has completed the curing reaction in this way in a direction perpendicular to the extrusion direction. A sheet can be obtained.
  • the thickness of the heat conductive sheet is preferably 0.1 mm or more. If the thickness is less than 0.1 mm, the shape may not be maintained during slicing depending on the hardness of the cured product. Further, at the time of slicing, the molded body may be sliced while adjusting the temperature such as cooling or heating. Moreover, you may slice, cooling a blade.
  • Temporal molding step S21 In temporary molding process S21, as shown to FIG. 5 (A), the heat conductive composition 12 created by heat conductive composition preparation process S1 is extruded with the extruder 13, and heat conductive fiber is followed along an extrusion direction.
  • a long columnar temporary molded body 14 (hereinafter referred to as a temporary molded body 14) in which is oriented.
  • the extruder 13 is formed in an elongated cylindrical shape, and the diameter W2 of the entrance portion 12B on the side from which the heat conductive composition 12 is discharged is the main body portion. It is preferable that the diameter is smaller than the inner diameter W1 of 12A. Further, in the extruder 13, the inner diameter W1 of the main body portion 12a is tapered from the predetermined position in the longitudinal direction toward the extrusion direction so that the diameter W2 of the entrance portion 12B is smaller than the inner diameter W1 of the main body portion 12A. The diameter may be reduced.
  • the heat conductive fiber becomes easy to follow along the extrusion direction. Thereby, a heat conductive fiber can be more reliably orientated in the longitudinal direction of the temporary molding 14.
  • the extruder 13 sets the diameter W2 of the inlet 12B to about 1.5 to 9.5 mm. It is preferable that In this case, when the diameter W2 of the opening 12B is set to 1.5 mm or more, it is possible to prevent the extrusion from becoming difficult when the heat conductive composition 12 is extruded by the extruder 13. Moreover, since the orientation of the thermally conductive fiber is less likely to be disturbed by setting the diameter W2 of the Sekiguchi 12B to 9.5 mm or less, the thermal conductivity in the thickness direction of the thermally conductive sheet 1 can be further improved. it can.
  • the cross-sectional shape of the entrance 12B can be, for example, a circle, a triangle, a rectangle, or a square, but is preferably a rectangle or a square.
  • the temporary molded body 14 has a prismatic shape. Therefore, in the alignment step S22, the plurality of temporary molded bodies 14 are aligned so as to be adjacent to the direction orthogonal to the longitudinal direction, and the aligned plurality of temporary molded bodies 14 are arranged in a direction substantially orthogonal to the alignment direction.
  • the laminated body 14A hereinafter referred to as the laminated body 14A
  • the preliminarily molded body 14 has heat conductive fibers oriented along the direction of extrusion by the extruder 13, and has an elongated columnar shape, for example, an elongated square columnar shape, an elongated triangular columnar shape, or an elongated columnar shape.
  • the plurality of temporary molded bodies 14 formed in the temporary molding step S21 are adjacent to each other in the direction orthogonal to the longitudinal direction.
  • the laminated body 14A is obtained.
  • the temporary molded bodies 14 are aligned in a predetermined frame 15, and a laminated body 14A in which the temporary molded bodies 14 are arranged in a rectangular parallelepiped shape or a cubic shape is obtained.
  • the frame 15 is used as a fixing means for fixing the laminated body 14A when the main molded body 16 is molded in the main molding step S23, and prevents the laminated body 14A from being greatly deformed.
  • the frame 15 is made of, for example, metal.
  • the laminated body 14A obtained in the alignment step S22 is cured, so that FIG. 5E, FIG. 7A, and FIG.
  • the main molded body 16 in which the same material as the temporary molded body 14 constituting the laminated body 14A is integrated is molded.
  • the method of curing the laminate 14A include a method of heating the laminate 14A with a heating device and a method of heating and pressurizing the laminate 14A with a heating and pressurizing device.
  • an acrylic resin is used as the curable resin composition constituting the heat conductive composition 12, for example, the laminate 14A is cured at room temperature by including an isocyanate compound in the heat conductive composition 12. It is possible.
  • a method of heating and pressurizing the laminate 14A with a heating and pressurizing device that is, when curing the laminate 14A, a plurality of temporary molded bodies 14 constituting the laminate 14A. It is preferable to press in a direction perpendicular to the longitudinal direction (vertical direction). By pressing the laminated body 14A in this way, air bubbles can be more reliably removed from the laminated body 14A, so that it is possible to obtain the molded body 16 with better flame retardancy in the main molding step S23. It becomes.
  • a silicone resin composition containing thermally conductive fibers and thermally conductive particles was prepared, and in the L * a * b color system of the surface of the thermally conductive sheet obtained from the silicone resin composition.
  • the L * value, the thermal conductivity in the thickness direction of the thermally conductive sheet, the defective rate of the thermally conductive sheet, and the appearance of the thermally conductive sheet were evaluated.
  • the average fiber length of the thermally conductive fibers is a calculated value obtained by measuring each thermally conductive fiber with a microscope (manufactured by HiROX Co Ltd, KH7700), and is the average of the thermally conductive particles.
  • the particle diameter is a value measured by a particle size distribution meter.
  • the present invention is not limited to these examples.
  • the thermal conductivity of the thermally conductive sheet was measured by applying a load of 1 kgf / cm 2 by a measuring method based on ASTM-D5470.
  • Example 1 In Example 1, 40% by volume of alumina particles having an average particle diameter of 5 ⁇ m obtained by coupling treatment with a silane coupling agent as heat conductive particles to a two-component addition reaction type liquid silicone resin, and average fibers as heat conductive fibers A silicone resin composition was prepared by mixing 20% by volume of pitch-based carbon fiber having a length of 40 ⁇ m for 2 hours.
  • the two-component addition-reaction type liquid silicone resin one containing organopolysiloxane as a main component was used, and 16.8% by volume of silicone A solution and 18.8% by volume of silicone B solution were mixed.
  • the obtained silicone resin composition was extruded into a hollow square column mold (35 mm ⁇ 35 mm) to form a 35 mm ⁇ silicone molded body.
  • the silicone molding was heated in an oven at 100 ° C. for 6 hours to obtain a cured silicone product.
  • the silicone cured product was cut with an ultrasonic cutter so as to have a thickness of 2.0 mm to obtain a heat conductive sheet.
  • the slice speed of the ultrasonic cutter was 50 mm per second.
  • the ultrasonic vibration applied to the ultrasonic cutter had an oscillation frequency of 20.5 kHz and an amplitude of 60 ⁇ m.
  • Table 1 shows the measurement and evaluation results of the thermal conductive sheet of Example 1.
  • the lightness L * of the heat conductive sheet was 29.8, and the heat conductivity was 10.2 W / mK.
  • the defect rate of the heat conductive sheet was less than 5%, and the appearance was good.
  • Example 2 In Example 2, 37 parts by volume of alumina particles having an average particle diameter of 5 ⁇ m obtained by coupling treatment with a silane coupling agent as heat conductive particles to a two-component addition reaction type liquid silicone resin, and average fibers as heat conductive fibers A silicone resin composition was prepared by mixing 25 vol% of pitch-based carbon fibers having a length of 250 ⁇ m for 4 hours. Except this, it carried out similarly to Example 1, and obtained the heat conductive sheet.
  • Table 1 shows the measurement and evaluation results of the thermally conductive sheet of Example 2.
  • the lightness L * of the heat conductive sheet was 29.1, and the heat conductivity was 15.4 W / mK.
  • the defect rate of the heat conductive sheet was less than 5%, and the appearance was good.
  • Example 3 In Example 3, 19 parts by volume of alumina particles having an average particle size of 5 ⁇ m obtained by coupling a two-component addition reaction type liquid silicone resin with a silane coupling agent as heat conductive particles, and a coupling treatment with a silane coupling agent 24% by volume of aluminum nitride particles having an average particle diameter of 1 ⁇ m and 3% by volume of pitch-based carbon fibers having an average fiber length of 150 ⁇ m as heat conductive fibers were mixed for 4 hours to prepare a silicone resin composition. Except this, it carried out similarly to Example 1, and obtained the heat conductive sheet.
  • Table 1 shows the measurement and evaluation results of the thermal conductive sheet of Example 3.
  • the lightness L * of the heat conductive sheet was 37.5, and the heat conductivity was 23.2 W / mK. Moreover, the defect rate of the heat conductive sheet was less than 5%, and the appearance was good. *
  • Example 4 the two-component addition reaction type liquid silicone resin was coupled with a silane coupling agent as a heat conductive particle and 18 volume% of alumina particles having an average particle diameter of 5 ⁇ m, and a coupling treatment with a silane coupling agent. 22 volume% of aluminum nitride particles having an average particle diameter of 1 ⁇ m and 32 volume% of pitch-based carbon fibers having an average fiber length of 100 ⁇ m as heat conductive fibers were mixed for 4 hours to prepare a silicone resin composition. Except this, it carried out similarly to Example 1, and obtained the heat conductive sheet.
  • Table 1 shows the measurement and evaluation results of the thermally conductive sheet of Example 4.
  • the lightness L * of the heat conductive sheet was 31.2, and the heat conductivity was 26.3 W / mK. Moreover, the defect rate of the heat conductive sheet was less than 5%, and the appearance was good.
  • Example 5 25 parts by volume of alumina particles having an average particle diameter of 5 ⁇ m obtained by coupling a two-component addition reaction type liquid silicone resin with a silane coupling agent as heat conductive particles, a coupling treatment with a silane coupling agent 7 volume% of aluminum nitride particles having an average particle diameter of 1 ⁇ m and 34 volume% of pitch-based carbon fibers having an average fiber length of 150 ⁇ m as heat conductive fibers were mixed for 4 hours to prepare a silicone resin composition. Except this, it carried out similarly to Example 1, and obtained the heat conductive sheet.
  • Table 1 shows the measurement and evaluation results of the thermally conductive sheet of Example 5.
  • the lightness L * of the heat conductive sheet was 30.6, and the heat conductivity was 14.8 W / mK. Moreover, the defect rate of the heat conductive sheet was less than 5%, and the appearance was good.
  • Example 6 a two-component addition reaction type liquid silicone resin was coupled with a silane coupling agent as a heat conductive particle, 6 volume% of alumina particles having an average particle diameter of 5 ⁇ m, and a coupling treatment with a silane coupling agent. 7 volume% of aluminum nitride particles having an average particle diameter of 1 ⁇ m and 34 volume% of pitch-based carbon fibers having an average fiber length of 150 ⁇ m as heat conductive fibers were mixed for 4 hours to prepare a silicone resin composition. Except this, it carried out similarly to Example 1, and obtained the heat conductive sheet.
  • Table 1 shows the measurement and evaluation results of the heat conductive sheet of Example 6.
  • the lightness L * of the heat conductive sheet was 45.3, and the heat conductivity was 17.2 W / mK.
  • the defect rate of the heat conductive sheet was less than 5%, and the appearance was good.
  • Example 7 In Example 7, a two-component addition-reaction liquid silicone resin was coupled with a silane coupling agent as a heat conductive particle and 30 volume percent of alumina particles having an average particle size of 5 ⁇ m, and a coupling treatment with a silane coupling agent. 3 volume% of aluminum hydroxide particles having an average particle diameter of 3 ⁇ m and 20 volume% of pitch-based carbon fibers having an average fiber length of 150 ⁇ m as heat conductive fibers were mixed for 4 hours to prepare a silicone resin composition. Except this, it carried out similarly to Example 1, and obtained the heat conductive sheet.
  • Table 1 shows the measurement and evaluation results of the thermally conductive sheet of Example 7.
  • the lightness L * of the heat conductive sheet was 34.3, and the heat conductivity was 11.2 W / mK.
  • the defect rate of the heat conductive sheet was less than 5%, and the appearance was good.
  • Comparative Example 1 a silicone resin composition was prepared by mixing 40% by volume of pitch-based carbon fiber having an average fiber length of 150 ⁇ m as a heat conductive fiber with a two-component addition reaction type liquid silicone resin for 4 hours. Except this, it was the same as Example 1.
  • Table 1 shows the measurement and evaluation results of the heat conductive sheet of Comparative Example 1. Since the shape of the silicone cured product could not be maintained, the lightness L *, thermal conductivity, defect rate, and appearance of the thermally conductive sheet could not be evaluated.
  • Comparative Example 2 50% by volume of alumina particles having an average particle diameter of 5 ⁇ m obtained by coupling a two-component addition reaction type liquid silicone resin with a silane coupling agent as heat conductive particles, and an average fiber as heat conductive fibers A silicone resin composition was prepared by mixing 10% by volume of pitch-based carbon fiber (trade name: Lahima, manufactured by Teijin Limited) having a length of 250 ⁇ m for 4 hours. Except this, it carried out similarly to Example 1, and obtained the heat conductive sheet.
  • pitch-based carbon fiber trade name: Lahima, manufactured by Teijin Limited
  • Table 1 shows the measurement and evaluation results of the heat conductive sheet of Comparative Example 7.
  • the lightness L * of the heat conductive sheet was 47.3, and the heat conductivity was 6.5 W / mK.
  • the defect rate of the heat conductive sheet was less than 5%, and the appearance was good.
  • Reference Example 1 In Reference Example 1, 40% by volume of alumina particles having an average particle size of 5 ⁇ m obtained by coupling a two-component addition reaction type liquid silicone resin with a silane coupling agent as thermally conductive particles, and an average fiber as thermally conductive fibers A silicone resin composition was prepared by mixing 20% by volume of pitch-based carbon fibers having a length of 40 ⁇ m for 2 hours.
  • silicone resin As the two-component addition reaction type liquid silicone resin, a mixture of 16.8% by volume of silicone A solution and 18.8% by volume of silicone B solution was used.
  • the obtained silicone resin composition was applied to peeled PET with a bar coater to a thickness of 2 mm, cured at 100 ° C. for 6 hours, and then further applied with a bar coater to a thickness of 2 mm to form a 40 mm thick mold.
  • a body was prepared, and a 40 mm ⁇ silicone molding was molded.
  • the silicone molding was heated in an oven at 100 ° C. for 6 hours to obtain a cured silicone product.
  • the silicone cured product was cut with an ultrasonic cutter so as to have a thickness of 2.0 mm to obtain a heat conductive sheet.
  • the slice speed of the ultrasonic cutter was 50 mm per second.
  • the ultrasonic vibration applied to the ultrasonic cutter had an oscillation frequency of 20.5 kHz and an amplitude of 60 ⁇ m.
  • Table 1 shows the measurement and evaluation results of the thermal conductive sheet of Reference Example 1.
  • the lightness L * of the heat conductive sheet was 29.4, and the heat conductivity was 8.6 W / mK. Moreover, the defect rate of the heat conductive sheet was 25%. When the thermal conductivity was measured, peeling occurred at the laminated interface, and the appearance was poor.
  • Reference Example 2 In Reference Example 2, a two-component addition reaction type liquid silicone resin was coupled with a silane coupling agent as a heat conductive particle and 19 volume% of alumina particles having an average particle size of 5 ⁇ m, and a coupling treatment with a silane coupling agent. 24 volume% of aluminum nitride particles having an average particle diameter of 1 ⁇ m and 25 volume% of pitch-based carbon fibers having an average fiber length of 150 ⁇ m as heat conductive fibers were mixed for 4 hours to prepare a silicone resin composition. Except this, a heat conductive sheet was obtained in the same manner as in Reference Example 1.
  • Table 1 shows the measurement and evaluation results of the thermal conductive sheet of Reference Example 2.
  • the lightness L * of the heat conductive sheet was 27.9, and the heat conductivity was 18.7 W / mK. Moreover, the defect rate of the heat conductive sheet was 16%. When the thermal conductivity was measured, peeling occurred at the laminated interface, and the appearance was poor. *
  • Reference Example 3 a two-component addition reaction type liquid silicone resin is coupled with a silane coupling agent and 18 volume% of alumina particles having an average particle diameter of 5 ⁇ m, which are coupled with a silane coupling agent as heat conductive particles. 22 volume% of aluminum nitride particles having an average particle diameter of 1 ⁇ m and 32 volume% of pitch-based carbon fibers having an average fiber length of 100 ⁇ m as heat conductive fibers were mixed for 4 hours to prepare a silicone resin composition. Except this, a heat conductive sheet was obtained in the same manner as in Reference Example 1.
  • Table 1 shows the measurement and evaluation results of the heat conductive sheet of Reference Example 3.
  • the lightness L * of the heat conductive sheet was 36.1, and the heat conductivity was 20.1 W / mK.
  • the defective rate of the heat conductive sheet was 21%. When the thermal conductivity was measured, peeling occurred at the laminated interface, and the appearance was poor.

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Abstract

　厚み方向の熱伝導性が良好な熱伝導性シート及び熱伝導性シートの製造方法を提供する。硬化性樹脂組成物と、熱伝導性繊維と、熱伝導性粒子とを含有する熱伝導性組成物を作成し、熱伝導性組成物を押出成形し、柱状の硬化物を得、柱状の硬化物を柱の長さ方向に対し略垂直方向に所定の厚みに切断し、表面のＬ＊ａ＊ｂ表色系におけるＬ＊値が、２９以上４７以下である熱伝導シートを得る。

Description

熱伝導性シート及び熱伝導性シートの製造方法
　本発明は、発熱性電子部品等の放熱を促す熱伝導性シート及び熱伝導性シートの製造方法に関する。本出願は、日本国において２０１３年６月１９日に出願された日本特許出願番号特願２０１３－１２８５３４を基礎として優先権を主張するものであり、この出願は参照されることにより、本出願に援用される。
　電子機器の更なる高性能化に伴って、半導体素子の高密度化、高実装化が進んでいる。これに伴って、電子機器を構成する電子部品から発熱する熱をさらに効率よく放熱することが重要になっている。半導体は、効率よく放熱させるために、熱伝導性シートを介して放熱ファン、放熱板等のヒートシンクに取り付けられている。熱伝導性シートとしては、シリコーンに無機フィラー等の充填材を分散含有させたものが広く使用されている。
　このような放熱部材においては、更なる熱伝導率の向上が要求されており、一般には、高熱伝導性を目的として、マトリックス内に配合されている無機フィラーの充填率を高めることにより対応している。しかし、無機フィラーの充填率を高めると、柔軟性が損なわれたり、無機フィラーの充填率が高いことから粉落ちが発生したりするため、無機フィラーの充填率を高めることには限界がある。
　無機フィラーとしては、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。また、高熱伝導率を目的として、窒化ホウ素、黒鉛等の鱗片状粒子、炭素繊維等をマトリックス内に充填させることがある。これは、鱗片状粒子等の有する熱伝導率の異方性によるものである。例えば、炭素繊維の場合には、繊維方向に約６００～１２００Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する。窒化ホウ素の場合には、面方向に約１１０Ｗ／ｍＫ、面方向に対して垂直な方向に約２Ｗ／ｍＫ程度の熱伝導率を有しており、異方性を有することが知られている。
　特許文献１には、炭素繊維を含む熱伝導性組成物を塗布し、磁場をかけて炭素繊維を配向させる方法が記載されている。しかし、炭素繊維が配向するには、流動性が必要となるため、特許文献１に記載の方法では、熱伝導性フィラーの充填量を多くすることができない。
特開２００６－３３５９５７号公報
　本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、厚み方向の熱伝導性が良好な熱伝導性シート及び熱伝導性シートの製造方法を提供することを目的とする。
　本件発明者は、鋭意検討の結果、熱伝導性シートの表面を測定したときの「ＪＩＳ　Ｚ　８７２９」及び「ＪＩＳ　Ｚ　８７３０」記載のＬ＊ａ＊ｂ表色系における「Ｌ＊」値で表される明度Ｌ＊の値が、所定の範囲内であることにより、良好な熱伝導率が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明に係る熱伝導性シートは、硬化性樹脂組成物と、熱伝導性繊維と、熱伝導性粒子とを含有し、当該熱伝導性シートの表面のＬ＊ａ＊ｂ表色系におけるＬ＊値が、２９以上４７以下であることを特徴とする。
　また、本発明に係る熱伝導性シートの製造方法は、硬化性樹脂組成物と、熱伝導性繊維と、熱伝導性粒子とを含有する熱伝導性組成物を作成する作成工程と、前記熱伝導性組成物を押出成形し、柱状の硬化物を得る成型工程と、前記柱状の硬化物を柱の長さ方向に対し略垂直方向に所定の厚みに切断し、表面のＬ＊ａ＊ｂ表色系におけるＬ＊値が、２９以上４７以下である熱伝導性シートを得る切断工程とを有することを特徴とする。
　本発明によれば、硬化性樹脂組成物と、熱伝導性繊維と、熱伝導性粒子とを含有し、熱伝導性シートの表面のＬ＊ａ＊ｂ表色系におけるＬ＊値が、２９以上４７以下であることにより、熱伝導性シートの厚み方向の熱伝導性を良好にすることができる。
図１は、本発明に係る熱伝導性シートの製造方法の一例を説明するためのフローチャートである。 図２は、本発明に係る熱伝導性シートの製造方法における切断工程において用いられる超音波切断機の一例を示す外観図である。 図３は、スライス装置の一例を示す外観図である。 図４は、本発明に係る他の熱伝導性シートの製造方法における配列工程の一例を説明するためのフローチャートである。 図５は、本発明に係る熱伝導性シートの製造方法における仮成型工程、整列工程及び本成型工程の一例を説明するための模式図である。 図６は、本発明に係る熱伝導性シートの製造方法における整列工程で得られた積層体の一例を示す斜視図である。 図７（Ａ）はプレスを施していない本成型体の一例を示す斜視図であり、図７（Ｂ）はプレスを施した本成型体の一例を示す斜視図である。
　以下、本発明の実施の形態（以下、本実施の形態と称する。）について、図面を参照しながら下記順序にて詳細に説明する。
１．熱伝導性シート
２．熱伝導性シートの製造方法
３．他の熱伝導性シートの製造方法
４．実施例
　＜１．熱伝導性シート＞
　［Ｌ＊ａ＊ｂ表色系における明度Ｌ＊について］
　物体の色は、一般に、明度（明るさ）、色相（色合い）及び彩度（鮮やかさ）の３つの要素からなる。これらを正確に測定し、表現するには、これらを客観的に数値化して表現する表色系が必要となる。このような表色系としては、例えば、Ｌ＊ａ＊ｂ表色系が挙げられる。Ｌ＊ａ＊ｂ表色系は、例えば、市販されている分光測色計などの測定器によって、容易に測定を行うことができる。
　Ｌ＊ａ＊ｂ表色系は、例えば、「ＪＩＳ　Ｚ　８７２９」及び「ＪＩＳ　Ｚ　８７３０」に記載されている表色系であって、各色を球形の色空間に配置して示される。Ｌ＊ａ＊ｂ表色系においては、明度を縦軸（ｚ軸）方向の位置で示し、色相を外周方向の位置で示し、彩度を中心軸からの距離で示す。
　明度を示す縦軸（ｚ軸）方向の位置は、Ｌ＊で示される。明度Ｌ＊の値は正の数であり、その数字が小さいほど明度が低いことになり、暗くなる傾向を持つ。具体的に、Ｌ＊の値は黒に相当する０から白に相当する１００まで変化する。
　また、球形の色空間をＬ＊＝５０の位置で水平に切断した断面図において、ｘ軸の正方向が赤方向、ｙ軸の正方向が黄方向、ｘ軸の負方向が緑方向、ｙ軸の負方向が青方向である。ｘ軸方向の位置は、－６０～＋６０の値をとるａ＊によって表される。ｙ軸方向の位置は、－６０～＋６０の値をとるｂ＊によって表される。このように、ａ＊と、ｂ＊は、色度を表す正負の数字であり、０に近づくほど黒くなる。色相及び彩度は、これらのａ＊の値及びｂ＊の値によって表される。
　Ｌ＊ａ＊ｂ表色系においては、明度Ｌ＊が大きくなると白っぽくなり、明度Ｌ＊が小さくなると黒っぽくなる。また、Ｌ＊ａ＊ｂ表色系においては、ａ＊が－１未満になると緑っぽくなり、ａ＊が－１以上となると赤っぽくなる。また、ｂ＊が－１未満になると青っぽくなり、b＊が＋１を超えると黄色っぽくなる。
　本実施の形態に係る熱伝導性シートは、硬化性樹脂組成物と、熱伝導性繊維と、熱伝導性粒子とを含有し、熱伝導性繊維の体積％を大きくすると、表面の明度Ｌ＊が小さくなる傾向にあり、熱伝導性粒子の体積％を大きくすると明度Ｌ＊が大きくなる傾向にある。具体的には、熱伝導性繊維が、炭素繊維であり、熱伝導性粒子が、アルミナ、窒化アルミニウム、及び水酸化アルミニウムのうち、少なくともアルミナを含む１種以上である熱伝導性シートの表面を観察した場合において、炭素繊維の面積が多く、表面に露出される白色のアルミナや窒化アルミニウムが少ない場合、明度Ｌ＊が小さくなる傾向にあり、炭素繊維の面積が少なく、表面に露出される白色のアルミナや窒化アルミニウムが多い場合、明度Ｌ＊が大きくなる傾向にある。
　高い熱伝導率を有する熱伝導性シートを得るためには、熱伝導率の高い熱伝導性繊維の含有量を単純に増やすのではなく、形状を保持するために熱伝導性粒子を添加しなければならない。また、押出し時の熱伝導性組成物の粘度を下げるために、熱伝導性繊維及び熱伝導性粒子の配合を適量にしなければならない。
　本件発明者は、鋭意検討の結果、明度Ｌ＊の値が、所定の範囲内であることにより、良好な熱伝導率が得られることを見出した。すなわち、本実施の形態に係る熱伝導性シートは、硬化性樹脂組成物と、熱伝導性繊維と、熱伝導性粒子とを含有し、熱伝導性シートの表面のＬ＊ａ＊ｂ表色系におけるＬ＊値が、２９以上４７以下である。これにより、熱伝導性シートの厚み方向の熱伝導性を良好にすることができる。
　また、熱伝導性シートの表面にまだら模様、または筋状のラインが入ることがある。これは、中空状の型の内部に熱伝導性組成物を押出しする際、スリットを通って出た熱伝導組成物どうしが中空状の型の内部で密着する過程において、表面に色の濃淡ができたためである。熱伝導性シートの表面がまだら模様、または筋状のラインが入っている場合は、厚み方向に炭素繊維が一定方向に配向しておらず、ランダムに配向している。しかし、明度Ｌ＊は、炭素繊維の配向方向に関わらず、表面の炭素繊維、アルミナなどの面積によって決定される。このため、熱伝導性シートの表面がまだら模様、または筋状のラインが入っている場合は、熱伝導性シートの表面の単位面積あたりのＬ＊値が、２９以上４７以下であればよい。
　また、混合時間を調整することで熱伝導性シートの表面のＬ＊値を調整可能である。混合時間を長くするとＬ＊値が小さくなる傾向にあり、短くするとＬ＊値が大きくなる傾向にある。混合時間が長い場合、熱伝導性シート表面の炭素繊維の面積が大きくなり、表面に露出される白色のアルミナや窒化アルミニウムが少なくなるものと考えられる。また、シートの表面に光沢がある場合はＬ＊値が大きくなる傾向にある。
　なお、上述した説明では、Ｌ＊ａ＊ｂ表色系を例に挙げたが、表色系の選び方は、特に限定されるものではなく、Ｌ＊ａ＊ｂ表色系に換算可能な表色系であればよい。例えば、ＸＹＺ表色系、Ｌ＊Ｃ＊ｈ表色系であってもよい。
　以下、本実施の形態に係るに係る熱伝導性シートを構成する硬化性樹脂組成物、熱伝導性繊維、熱伝導性粒子等について説明する。
　［硬化性樹脂組成物］
　硬化性樹脂組成物は、特に限定されず、熱伝導性シートに要求される性能に応じて適宜選択することができ、例えば、熱可塑性ポリマー又は熱硬化性ポリマーを用いることができる。
　熱可塑性ポリマーとしては、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、又はこれらのポリマーアロイなどが挙げられる。
　熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体等のエチレン－α－オレフィン共重合体；ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、スチレン－アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、脂肪族ポリアミド類、芳香族ポリアミド類、ポリアミドイミド、ポリメタクリル酸又はそのエステル、ポリアクリル酸又はそのエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルケトン、ポリケトン、液晶ポリマー、シリコーン樹脂、アイオノマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　熱可塑性エラストマーとしては、例えばスチレン－ブタジエン共重合体又はその水添ポリマー、スチレン－イソプレンブロック共重合体又はその水添ポリマー等のスチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　熱硬化性ポリマーとしては、例えば架橋ゴム、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン、ポリイミドシリコーン、熱硬化型ポリフェニレンエーテル、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　架橋ゴムとしては、例えば天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム、水添ニトリルゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、ポリイソブチレンゴム、シリコーンゴムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　硬化性樹脂組成物の硬化方法は、特に限定されず、熱伝導性シートに要求される性能に応じて適宜選択することができ、例えば、硬化剤混合型、溶剤揮散型、加熱硬化型、熱溶融型、紫外線硬化型等を用いることができる。
　本実施の形態では、成形加工性、耐候性に優れると共に、電子部品に対する密着性及び追従性の点から、硬化剤混合型のシリコーン樹脂を用いることが好ましい。シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば付加反応型液状シリコーンゴム、過酸化物を加硫に用いる熱加硫型ミラブルタイプのシリコーンゴムなどが挙げられる。これらの中でも、電子機器の放熱部材としては、電子部品の発熱面とヒートシンク面との密着性が要求されるため、付加反応型液状シリコーンゴムが特に好ましい。
　熱伝導性シート中の硬化性樹脂組成物の含有量は、特に限定されないが、例えば、２５体積％以上４５体積％以下とすることができる。
　［熱伝導性繊維］
　熱伝導性繊維としては、例えば、炭素繊維を用いることができる。炭素繊維としては、例えばピッチ系、ＰＡＮ系、アーク放電法、レーザー蒸発法、ＣＶＤ法（化学気相成長法）、ＣＣＶＤ法（触媒化学気相成長法）等で合成されたものを用いることができる。これらの中でも、熱伝導の点からピッチ系炭素繊維やポリベンザゾールを黒鉛化した炭素繊維が特に好ましい。
　ピッチ系の炭素繊維は、ピッチを主原料とし、溶融紡糸、不融化及び炭化などの各処理工程後に２０００～３０００℃又は３０００℃を超える高温で熱処理して黒鉛化させたものである。原料ピッチは、光学的に無秩序で偏向を示さない等方性ピッチと、構成分子が液晶状に配列し、光学的異方性を示す異方性ピッチ（メソフェーズピッチ）に分けられる。異方性ピッチから製造された炭素繊維は、等方性ピッチから製造された炭素繊維よりも機械特性に優れており、電気及び熱の伝導性が高くなる。そのため、メソフェーズピッチ系の黒鉛化炭素繊維を用いることが好ましい。
　炭素繊維は、必要に応じて、その一部又は全部を表面処理して用いることができる。表面処理としては、例えば、酸化処理、窒化処理、ニトロ化、スルホン化、あるいはこれらの処理によって表面に導入された官能基若しくは炭素繊維の表面に、金属、金属化合物、有機化合物等を付着あるいは結合させる処理などが挙げられる。官能基としては、例えば水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基などが挙げられる。
　熱伝導性繊維の平均繊維長は、４０μｍ以上２５０μｍ以下であることが好ましい。熱伝導性繊維の平均繊維長を４０μｍ以上２５０μｍ以下とすることにより、熱伝導性繊維同士が交絡しやすくなり、熱伝導性シートの厚み方向の熱伝導性をより良好にすることができる。また、平均繊維長を調整するために、異なる平均繊維長の炭素繊維を混合しても良い。なお、熱伝導性繊維の平均繊維長は、例えば、粒度分布計、マイクロスコープ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などにより測定することができる。
　熱伝導性シート中の熱伝導性繊維の含有量は、１５体積％以上３５体積％以下とすることが好ましい。熱伝導性繊維の含有量を１５体積％以上とすることにより、より効果的に熱抵抗値を下げることができるため、熱伝導性シートの厚み方向の熱伝導性をより良好にすることができる。また、熱伝導性繊維の含有量を３５体積％以下とすることにより、例えば押出機で熱伝導性組成物を押出す際に、押出しが困難となることを防止することができる。
　［熱伝導性粒子］
　熱伝導性粒子は、熱伝導性組成物における熱伝導性繊維との流速の違いにより、所定の方向に熱伝導性繊維を整列させやすくする、すなわち、熱伝導性繊維を押出方向に沿って熱伝導性繊維を配向させやすくするために用いられる。また、熱伝導性粒子は、熱伝導性シートの形状を維持させるためにも用いられる。
　熱伝導性粒子としては、例えば。アルミナ、窒化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化亜鉛、炭化ケイ素、ケイ素（シリコン）、酸化珪素、酸化アルミニウム、金属粒子などを用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルミナ、窒化アルミニウム、及び水酸化アルミニウムのうち、少なくともアルミナを含む１種以上を用いることが好ましい。
　窒化アルミニウムは、その分子内に窒素を有しており、この窒素が硬化性樹脂組成物の反応を阻害して、熱伝導性組成物の粘度の上昇を抑制する。そのため、窒化アルミニウムを用いることにより、熱伝導性粒子としてアルミナ粒子のみを用いたときと比較して、より効果的に熱伝導性繊維を熱伝導性シートの厚み方向に沿って配向させることができ、熱伝導性シートの厚み方向の熱伝導性を良好にすることができる。
　また、熱伝導性粒子は、例えばシランカップリング剤で表面処理することが好ましい。熱伝導性粒子を表面処理することにより、分散性を向上させ、熱伝導性シートの柔軟性を向上させることができる。また、スライスにより得られた表面粗さをより小さくすることができる。
　熱伝導性粒子の平均粒子径は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が、０．５μｍ未満であると、硬化不良の原因となることがあり、１０μｍを超えると、炭素繊維の配向を阻害して硬化物の熱伝導率が低くなる場合がある。
　また、熱伝導性粒子は、粒径が異なる２種以上を用いることにより、より効果的に、熱伝導性シートの厚み方向に沿って熱伝導性繊維を配向させやすくすることができ、熱伝導性シートの厚み方向の熱伝導性をより良好にすることができる。熱伝導性粒子として、粒径が異なる２種以上を用いる場合、大きい球状粒子を３μｍ以上１０μｍ以下とし、小さい球状粒子を０．３μｍ以上３μｍ以下とすることが好ましい。これにより、より効果的に、熱伝導性シートの厚み方向に沿って熱伝導性繊維を配向させやすくすることができ、熱伝導性シートの厚み方向の熱伝導性を良好にすることができる。なお、熱伝導性粒子の平均粒子径は、例えば粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定することができる。
　熱伝導性シート中の熱伝導性粒子の含有量は、２０体積％以上６０体積％以下とすることが好ましい。また、熱伝導性粒子の含有量を２０体積％以上６０体積％以下とすることにより、熱伝導性繊維の配向が乱されにくくなるため、熱伝導性シートの厚み方向の熱伝導性をより良好にすることができる。
　また、前述した熱伝導性組成物には、更に必要に応じて、例えば溶剤、チキソトロピー性付与剤、分散剤、硬化剤、硬化促進剤、遅延剤、微粘着付与剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤等のその他の成分を配合することができる。
　また、熱伝導性シートの厚みは、０．１ｍｍ以上が好ましい。熱伝導性シートの厚みが、０．１ｍｍ未満であると、硬化物の硬さによってはスライス時に形状を維持できなくなることがある。得られたシートに、ドット状、ライン状、外周に粘着層を形成することも可能である。
　＜２．熱伝導性シートの製造方法＞
　次に、前述した熱伝導性シートの製造方法について説明する。本実施の形態に係る熱伝導性シートの製造方法は、図１に示すように、熱伝導性組成物作成工程Ｓ１と、成型工程Ｓ２と、切断工程Ｓ３とを有する。
　［熱伝導性組成物作成工程Ｓ１］
　熱伝導性組成物作成工程Ｓ１において、硬化性樹脂組成物、熱伝導性繊維、熱伝導性粒子等を、ミキサー等を用いて混合することにより上述した熱伝導性組成物を調製する。熱伝導性組成物中の配合量は、例えば、熱伝導性繊維を１５体積％以上３５体積％以下とし、熱伝導性粒子を２０体積％以上６０体積％以下とすることが好ましい。
　［成型工程Ｓ２］
　成型工程Ｓ２においては、熱伝導性組成物作成工程Ｓ１で作成した熱伝導性組成物をポンプ、押出機等を用いて、型内に押出成形し、柱状の硬化物を得る。型としては、形状、大きさ、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、形状としては、中空円柱状、中空角柱状などが挙げられる。大きさとしては、作製する熱伝導性シートの大きさに応じて適宜選定することができる。材質としては、例えばステンレスなどが挙げられる。
　押出成形された成形体は、用いる樹脂に応じて適切な硬化反応により硬化物とする。押出成形体の硬化方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、硬化性樹脂組成物としてシリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂を用いた場合、加熱により硬化させることが好ましい。
　加熱に用いる装置としては、例えば遠赤外炉、熱風炉などが挙げられる。加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば４０℃～１５０℃で行うことが好ましい硬化物の柔軟性は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばシリコーンの架橋密度、熱伝導フィラーの充填量などによって調整することができる。
　これにより、例えば図２に示すように熱伝導性繊維が柱状の長手方向Ｌに配向された柱状の熱伝導性組成物を形成することができる。熱伝導性組成物が押出機等により型を通過する過程において、熱伝導性繊維、熱伝導性粒子などが熱伝導組成物の中心方向に集められ、表面と中心とでは熱伝導性繊維の密度が異なる状態となる。すなわち、押出機を通過した熱伝導組成物（成形体）の表面には、熱伝導性繊維が表面に突出していないので、熱伝導組成物（成形体）を硬化した硬化物の表面部（熱伝導性シートにおける外周部）は良好な微粘着性を備え、被着体（半導体装置等）への接着性が良好となる。一方、熱源又は放熱側と接する面は、熱伝導性繊維が突出しているので微粘着性が低下する。
　ここで、前記微粘着性とは、経時及び湿熱による接着力上昇が少ない再剥離性を持ち、被着体に貼った場合に簡単に位置がずれない程度の粘着性を有することを意味する。
　なお、成型工程Ｓ２においては、例えば、熱伝導性組成物作成工程Ｓ１で作成した熱伝導性組成物を、離型材を塗布したポリエステルフィルム上に塗布して図２に示すような柱状の熱伝導性組成物を形成しでもよい。
　［切断工程Ｓ３］
　切断工程Ｓ３は、柱状の硬化物を、柱の長さ方向に対し略垂直方向に所定の厚みに切断し、表面のＬ＊ａ＊ｂ表色系におけるＬ＊値が、２９以上４７以下である熱伝導性シートを得る工程である。例えば、図２及び図３に示すように、超音波切断機３を用いて、柱状の熱伝導性組成物２の長手方向Ｌと直交する方向Ｖに柱状の熱伝導性組成物２を超音波カッター４でスライスすることにより、熱伝導性繊維の配向を保った状態で熱伝導性シート１を形成することができる。そのため、熱伝導性繊維の配向が厚み方向に維持され、熱伝導特性が良好な熱伝導性シート１を得ることができる。
　超音波切断機３は、図３に示すように、柱状の熱伝導性組成物２が載置されるワークテーブル５と、超音波振動を加えながらワークテーブル５上の柱状の熱伝導性組成物２をスライスする超音波カッター４とを備える。
　ワークテーブル５は、金属製の移動台６上に、シリコーンラパー７が配設されている。移動台６は、移動機構８によって所定の方向に移動可能とされ、柱状の熱伝導性組成物２を超音波カッター４の下部へ、順次、送り操作する。シリコーンラバー７は、超音波カッター４の刃先を受けるに足りる厚さを有する。ワークテーブル５は、シリコーンラバー７上に柱状の熱伝導性組成物２が載置されると、超音波カッター４のスライス操作に応じて移動台６が所定方向へ移動され、柱状の熱伝導性組成物２を順次超音波カッター４の下部に送る。
　超音波カッター４は、柱状の熱伝導性組成物２をスライスするナイフ９と、ナイフ９に超音波振動を付与する超音波発振機構１０と、ナイフ９を昇降操作する昇降機構１１とを有する。
　ナイフ９は、ワークテーブル５に対して刃先が向けられ、昇降機構１１によって昇降操作されることによりワークテーブル５上に載置された柱状の熱伝導性組成物２をスライスしていく。ナイフ９は、超音波発振可能な片刃又は両刃を用いることができる。両刃は、成形体に対して両刃を垂直におろすとスライスされたシートの厚みが面内で傾斜することになるので、両刃の刃先が成形体に対して垂直になるように両刃を傾ける必要がある。傾きは両刃の刃先の角度の半分の角度となる。ナイフ９の寸法や材質は、柱状の熱伝導性組成物２の大きさや組成等に応じて決定され、例えば、ナイフ９は、幅４０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ、刃先角度１０°の鋼からなる。次に、得られた成形体を硬化させた後、硬化物に対して刃が垂直に切り込むように切断することにより、均一な厚みに切ることができ、切断面の表面粗さを小さくできるので界面での熱抵抗が低くなり、シートの厚み方向の熱伝導が高い熱伝導性シートが作製できる。なお、表面粗さＲａは、例えばレーザー顕微鏡により測定することができる。
　超音波発振機構１０は、ナイフ９に対して柱状の熱伝導性組成物２のスライス方向に超音波振動を付与するものであり、発信周波数は、１０ｋＨｚ～１００ｋＨｚ、振幅は１０μｍ～１００μｍの範囲で調節することが好ましい。
　超音波切断機３によって超音波振動を付与しながらスライスした熱伝導性シート１は、超音波振動を付与せずにスライスした熱伝導性シートに比べて、熱抵抗が低く抑えられる。超音波切断機３は、超音波カッター４にスライス方向への超音波振動を付与していることから、界面熱抵抗が低く、熱伝導性シート１の厚み方向に配向されている熱伝導性繊維がナイフ９によって横倒しされ難いことによる。一方、超音波振動を付与せずにスライスした熱伝導性シートでは、ナイフの摩擦抵抗によって熱伝導性繊維の配向が乱れ、切断面への露出が減少してしまい、そのため、熱抵抗が上昇してしまう。したがって、超音波切断機３を用いることにより、熱伝導特性に優れた熱伝導性シート１を得ることができる。
　このように硬化反応が完了した成形体を、押出し方向に対し垂直方向に所定の厚みに切断することにより、熱伝導性繊維が熱伝導性シートの厚み方向に配向（垂直配向）した熱伝導性シートを得ることができる。熱伝導性シートの厚みは、０．１ｍｍ以上が好ましい。前記厚みが、０．１ｍｍ未満であると、硬化物の硬さによってはスライス時に形状を維持できなくなることがある。また、スライス時には、成形体を冷却や加温など温度を調節しながらスライスしてもよい。また、刃を冷却しながらスライスしてもよい。
　＜３．他の熱伝導性シートの製造方法＞
　熱伝導性シート１は、以下のような製造方法により作製してもよい。すなわち、図４に示すように、上述した熱伝導性シートの製造方法の成型工程Ｓ２において、仮成型工程Ｓ２１と、整列工程Ｓ２２と、本成型工程Ｓ２３とを有してもよい。なお、以下の説明では、上述した熱伝導性組成物作成工程Ｓ１及び切断工程Ｓ３については、その詳細な説明を省略する。
　［仮成型工程Ｓ２１］
　仮成型工程Ｓ２１では、図５（Ａ）に示すように、熱伝導性組成物作成工程Ｓ１で作成した熱伝導性組成物１２を押出機１３で押出して、押出方向に沿って熱伝導性繊維が配向した細長柱状の仮成型体１４（以下、仮成型体１４と称する。）を成型する。
　押出機１３は、例えば、図５（Ａ）に示すように、細長状の筒形に構成されており、熱伝導性組成物１２が排出される側の関口部１２Ｂの口径Ｗ２が、本体部１２Ａの内径Ｗ１よりも縮径していることが好ましい。また、押出機１３は、本体部１２ａの内径Ｗ１が、長手方向の所定位置から押出方向に向かつてテーパー状に縮径して、関口部１２Ｂの口径Ｗ２が、本体部１２Ａの内径Ｗ１よりも縮径していてもよい。熱伝導性組成物１２をこのような押出機１３で押出して、押出機１３内において本体部１２Ａの内径Ｗ１よりも縮径している部分に向かつて熱伝導性組成物１２を通過させることによって、熱伝導性繊維が押出方向に沿いやすくなる。これにより、仮成型体１４の長手方向に熱伝導性繊維をより確実に配向させることができる。
　例えば、押出機１３は、熱伝導性組成物１２中の熱伝導性繊維の含有量が１５体積％以上２５体積％以下であるときには、関口部１２Ｂの口径Ｗ２を１．５～９．５ｍｍ程度とすることが好ましい。この場合において、開口部１２Ｂの口径Ｗ２を１．５ｍｍ以上とすることにより、熱伝導性組成物１２を押出機１３で押出す際に、押出しが困難となることを防止することができる。また、関口部１２Ｂの口径Ｗ２を９．５ｍｍ以下とすることにより、熱伝導性繊維の配向が乱されにくくなるため、熱伝導性シート１の厚み方向の熱伝導性をより良好にすることができる。
　押出機１３において、関口部１２Ｂの断面形状は、例えば、円状、三角状、矩形状、正方形状とすることができるが、矩形状又は正方形状とすることが好ましい。関口部１２Ｂの断面形状を矩形状又は正方形状とすることにより、仮成型体１４が角柱状となる。そのため、整列工程Ｓ２２において、複数の仮成型体１４を長手方向と直交する方向に隣接するように整列させ、整列させた複数の仮成型体１４を整列方向と略直交する方向に配設させた積層体１４Ａ（以下、積層体１４Ａと称する。）を得る際に、積層体１４Ａの聞に隙聞が生じにくくなる。これにより、積層体１４Ａ中に気泡が含まれにくくなるため、本成型工程Ｓ２３において、より難燃性に優れた本成型体１６を得ることができる。
　仮成型体１４は、押出機１３による押出方向に沿って熱伝導性繊維が配向しており、細長柱状の形状、例えば、細長の四角柱状、細長の三角柱状、細長の円柱状である。
　［整列工程Ｓ２２］
　整列工程Ｓ２２においては、例えば、図５（Ｂ）、図５（Ｃ）、図６に示すように、仮成型工程Ｓ２１で成形した複数の仮成型体１４を長手方向と直交する方向に隣接するように整列させ、積層体１４Ａを得る。例えば、整列工程Ｓ２２においては、所定の枠１５内に、仮成型体１４を整列させ、直方体状や立方体状に仮成型体１４を配設させた積層体１４Ａを得る。枠１５は、本成型工程Ｓ２３において本成型体１６を成型する際に、積層体１４Ａを固定する固定手段として用いられ、積層体１４Ａが大きく変形してしまうことを防止する。枠１５は、例えば金属で形成されている。
　［本成型工程Ｓ２３］
　本成型工程Ｓ２３においては、例えば、図５（Ｄ）に示すように、整列工程Ｓ２２で得られた積層体１４Ａを硬化させることにより、図５（Ｅ）及び図７（Ａ）、（Ｂ）に示すように、積層体１４Ａを構成する仮成型体１４同土が一体化した本成型体１６を成型する。積層体１４Ａを硬化させる方法としては、例えば、積層体１４Ａを加熱装置で加熱する方法や、積層体１４Ａを加熱加圧装置で加熱加圧する方法が挙げられる。また、熱伝導性組成物１２を構成する硬化性樹脂組成物としてアクリル樹脂を用いたときには、例えば、イソシアネート化合物を熱伝導性組成物１２中に含有させることにより、積層体１４Ａを常温で硬化させることが可能である。
　これらの積層体１４Ａを硬化させる方法としては、積層体１４Ａを加熱加圧装置で加熱加圧する方法、すなわち、積層体１４Ａを硬化させる際に、積層体１４Ａを構成する複数の仮成型体１４の長手方向に直交する方向（垂直方向）にプレスすることが好ましい。このように積層体１４Ａをプレスすることにより、積層体１４Ａ中から気泡をより確実に取り除くことができるため、本成型工程Ｓ２３において、より難燃性に優れた本成型体１６を得ることが可能となる。
　このように複数の柱状の仮成型体を長手方向に整列させ、複数の仮成型体同士が一体化した本成型体を成型し、本成型体の長手方向と略直交する方向に切断することにより、熱伝導性シート１中の熱伝導性繊維をより確実に同じ方向に整列させることができ、熱伝導性シート１の厚み方向の熱伝導性をより良好にすることができる。
　＜４．実施例＞
　以下、本発明の実施例について説明する。本実施例では、熱伝導性繊維と熱伝導性粒子とを含有するシリコーン樹脂組成物を調整し、シリコーン樹脂組成物から得られた熱伝導性シートの表面のＬ＊ａ＊ｂ表色系におけるＬ＊値、熱伝導性シートの厚み方向の熱伝導率、熱伝導性シートの不良率、及び熱伝導性シートの外観について評価した。また、本実施例において、熱伝導性繊維の平均繊維長は、マイクロスコープ（ＨｉＲＯＸ　Ｃｏ　Ｌｔｄ製、ＫＨ７７００）で各熱伝導性繊維を測定して得た算出値であり、熱伝導性粒子の平均粒子径は、粒度分布計により測定した値である。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
　［Ｌ＊値の測定］
　分光光度計を用いて、熱伝導性シートの表面を測定した。「ＪＩＳ　Ｚ　８７２９」及び「ＪＩＳ　Ｚ　８７３０」に規定されているＬ＊ａ＊ｂ表色系の色表示方法を用い、「Ｌ＊」値で表される明度Ｌ＊を測定した。
　［熱伝導率の測定］
　ＡＳＴＭ－Ｄ５４７０に準拠した測定方法により、１ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重をかけて熱伝導性シートの熱伝導率を測定した。
　［不良率］
　シリコーン硬化物から熱伝導性シートをスライスしたときに、熱伝導性シートの表面に気泡を巻き込んだものや、熱伝導性シートに貫通孔があったものを不良とし、その割合を算出した。なお、気泡の有無及び貫通孔の有無は、熱伝導性シートの表面を目視することによって判断した。
　［外観評価］
　目視により熱伝導性シートを観察し、熱伝導性シートの剥離、熱伝導性シートの形状が維持できない等の不良が生じた場合を「不良」とし、それ以外を「良好」とした。
　［実施例１］
　実施例１では、２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂に、熱伝導性粒子としてシランカップリング剤でカップリング処理した平均粒径５μｍのアルミナ粒子４０体積％、及び熱伝導性繊維として平均繊維長４０μｍのピッチ系炭素繊維２０体積％を２時間混合し、シリコーン樹脂組成物を調製した。
　２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂は、オルガノポリシロキサンを主成分とするものを使用し、シリコーンＡ液１６．８体積％と、シリコーンＢ液１８．８体積％とを混合した。得られたシリコーン樹脂組成物を、中空四角柱状の金型（３５ｍｍ×３５ｍｍ）の中に押出成形し、３５ｍｍ□のシリコーン成型体を成型した。シリコーン成型体をオーブンにて１００℃で６時間加熱してシリコーン硬化物とした。シリコーン硬化物を、厚み２．０ｍｍとなるように超音波カッターで切断し、熱伝導性シートを得た。超音波カッターのスライス速度は、毎秒５０ｍｍとした。また、超音波カッターに付与する超音波振動は、発振周波数を２０．５ｋＨｚとし、振幅を６０μｍとした。
　表１に実施例１の熱伝導性シートの測定、評価結果を示す。熱伝導性シートの明度Ｌ＊は２９．８であり、熱伝導率は１０．２Ｗ／ｍＫであった。また、熱伝導性シートの不良率は５％未満であり、外観は良好であった。
　［実施例２］
　実施例２では、２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂に、熱伝導性粒子としてシランカップリング剤でカップリング処理した平均粒径５μｍのアルミナ粒子３７体積％、及び熱伝導性繊維として平均繊維長２５０μｍのピッチ系炭素繊維２５体積％を４時間混合し、シリコーン樹脂組成物を調製した。これ以外は、実施例１と同様にして熱伝導性シートを得た。
　表１に実施例２の熱伝導性シートの測定、評価結果を示す。熱伝導性シートの明度Ｌ＊は２９．１であり、熱伝導率は１５．４Ｗ／ｍＫであった。また、熱伝導性シートの不良率は５％未満であり、外観は良好であった。
　［実施例３］
　実施例３では、２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂に、熱伝導性粒子としてシランカップリング剤でカップリング処理した平均粒径５μｍのアルミナ粒子１９体積％、シランカップリング剤でカップリング処理した平均粒径１μｍの窒化アルミニウム粒子２４体積％、及び熱伝導性繊維として平均繊維長１５０μｍのピッチ系炭素繊維３体積％を４時間混合し、シリコーン樹脂組成物を調製した。これ以外は、実施例１と同様にして熱伝導性シートを得た。
　表１に実施例３の熱伝導性シートの測定、評価結果を示す。熱伝導性シートの明度Ｌ＊は３７．５であり、熱伝導率は２３．２Ｗ／ｍＫであった。また、熱伝導性シートの不良率は５％未満であり、外観は良好であった。　
　［実施例４］
　実施例４では、２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂に、熱伝導性粒子としてシランカップリング剤でカップリング処理した平均粒径５μｍのアルミナ粒子１８体積％、シランカップリング剤でカップリング処理した平均粒径１μｍの窒化アルミニウム粒子２２体積％、及び熱伝導性繊維として平均繊維長１００μｍのピッチ系炭素繊維３２体積％を４時間混合し、シリコーン樹脂組成物を調製した。これ以外は、実施例１と同様にして熱伝導性シートを得た。
　表１に実施例４の熱伝導性シートの測定、評価結果を示す。熱伝導性シートの明度Ｌ＊は３１．２であり、熱伝導率は２６．３Ｗ／ｍＫであった。また、熱伝導性シートの不良率は５％未満であり、外観は良好であった。
　［実施例５］
　実施例５では、２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂に、熱伝導性粒子としてシランカップリング剤でカップリング処理した平均粒径５μｍのアルミナ粒子２５体積％、シランカップリング剤でカップリング処理した平均粒径１μｍの窒化アルミニウム粒子７体積％、及び熱伝導性繊維として平均繊維長１５０μｍのピッチ系炭素繊維３４体積％を４時間混合し、シリコーン樹脂組成物を調製した。これ以外は、実施例１と同様にして熱伝導性シートを得た。
　表１に実施例５の熱伝導性シートの測定、評価結果を示す。熱伝導性シートの明度Ｌ＊は３０．６であり、熱伝導率は１４．８Ｗ／ｍＫであった。また、熱伝導性シートの不良率は５％未満であり、外観は良好であった。
　［実施例６］
　実施例６では、２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂に、熱伝導性粒子としてシランカップリング剤でカップリング処理した平均粒径５μｍのアルミナ粒子６体積％、シランカップリング剤でカップリング処理した平均粒径１μｍの窒化アルミニウム粒子７体積％、及び熱伝導性繊維として平均繊維長１５０μｍのピッチ系炭素繊維３４体積％を４時間混合し、シリコーン樹脂組成物を調製した。これ以外は、実施例１と同様にして熱伝導性シートを得た。
　表１に実施例６の熱伝導性シートの測定、評価結果を示す。熱伝導性シートの明度Ｌ＊は４５．３であり、熱伝導率は１７．２Ｗ／ｍＫであった。また、熱伝導性シートの不良率は５％未満であり、外観は良好であった。
　［実施例７］
　実施例７では、２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂に、熱伝導性粒子としてシランカップリング剤でカップリング処理した平均粒径５μｍのアルミナ粒子３０体積％、シランカップリング剤でカップリング処理した平均粒径３μｍの水酸化アルミニウム粒子３体積％、及び熱伝導性繊維として平均繊維長１５０μｍのピッチ系炭素繊維２０体積％を４時間混合し、シリコーン樹脂組成物を調製した。これ以外は、実施例１と同様にして熱伝導性シートを得た。
　表１に実施例７の熱伝導性シートの測定、評価結果を示す。熱伝導性シートの明度Ｌ＊は３４．３であり、熱伝導率は１１．２Ｗ／ｍＫであった。また、熱伝導性シートの不良率は５％未満であり、外観は良好であった。
　［比較例１］
　比較例１では、２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂に、熱伝導性繊維として平均繊維長１５０μｍのピッチ系炭素繊維４０体積％を４時間混合し、シリコーン樹脂組成物を調製した。これ以外は、実施例１と同様にした。
　表１に比較例１の熱伝導性シートの測定、評価結果を示す。シリコーン硬化物の形状が維持できなかったため、熱伝導性シートの明度Ｌ＊、熱伝導率、不良率、及び外観の評価ができなかった。
　［比較例２］
　比較例２では、２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂に、熱伝導性粒子としてシランカップリング剤でカップリング処理した平均粒径５μｍのアルミナ粒子５０体積％、及び熱伝導性繊維として平均繊維長２５０μｍのピッチ系炭素繊維（帝人株式会社製、商品名：ラヒーマ）１０体積％を４時間混合し、シリコーン樹脂組成物を調製した。これ以外は、実施例１と同様にして熱伝導性シートを得た。
　表１に比較例７の熱伝導性シートの測定、評価結果を示す。熱伝導性シートの明度Ｌ＊は４７．３であり、熱伝導率は６．５Ｗ／ｍＫであった。また、熱伝導性シートの不良率は５％未満であり、外観は良好であった。
　［参考例１］
　参考例１では、２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂に、熱伝導性粒子としてシランカップリング剤でカップリング処理した平均粒径５μｍのアルミナ粒子４０体積％、及び熱伝導性繊維として平均繊維長４０μｍのピッチ系炭素繊維２０体積％を２時間混合し、シリコーン樹脂組成物を調製した。
　２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂は、シリコーンＡ液１６．８体積％と、シリコーンＢ液１８．８体積％とを混合したものを使用した。得られたシリコーン樹脂組成物を剥離ＰＥＴ上にバーコーターで厚さ２ｍｍに塗布し、１００℃で６時間硬化した後、さらにバーコーターで厚さ２ｍｍに塗布する工程を繰り返し、厚さ４０ｍｍの成形体を作製し、４０ｍｍ□のシリコーン成型体を成型した。シリコーン成型体をオーブンにて１００℃で６時間加熱してシリコーン硬化物とした。シリコーン硬化物を、厚み２．０ｍｍとなるように超音波カッターで切断し、熱伝導性シートを得た。超音波カッターのスライス速度は、毎秒５０ｍｍとした。また、超音波カッターに付与する超音波振動は、発振周波数を２０．５ｋＨｚとし、振幅を６０μｍとした。
　表１に参考例１の熱伝導性シートの測定、評価結果を示す。熱伝導性シートの明度Ｌ＊は２９．４であり、熱伝導率は８．６Ｗ／ｍＫであった。また、熱伝導性シートの不良率は２５％であった。熱伝導率の測定時に積層界面で剥離が生じ、外観は不良であった。
　［参考例２］
　参考例２では、２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂に、熱伝導性粒子としてシランカップリング剤でカップリング処理した平均粒径５μｍのアルミナ粒子１９体積％、シランカップリング剤でカップリング処理した平均粒径１μｍの窒化アルミニウム粒子２４体積％、及び熱伝導性繊維として平均繊維長１５０μｍのピッチ系炭素繊維２５体積％を４時間混合し、シリコーン樹脂組成物を調製した。これ以外は、参考例１と同様にして熱伝導性シートを得た。
　表１に参考例２の熱伝導性シートの測定、評価結果を示す。熱伝導性シートの明度Ｌ＊は２７．９であり、熱伝導率は１８．７Ｗ／ｍＫであった。また、熱伝導性シートの不良率は１６％であった。熱伝導率の測定時に積層界面で剥離が生じ、外観は不良であった。　
　［参考例３］
　参考例３では、２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂に、熱伝導性粒子としてシランカップリング剤でカップリング処理した平均粒径５μｍのアルミナ粒子１８体積％、シランカップリング剤でカップリング処理した平均粒径１μｍの窒化アルミニウム粒子２２体積％、及び熱伝導性繊維として平均繊維長１００μｍのピッチ系炭素繊維３２体積％を４時間混合し、シリコーン樹脂組成物を調製した。これ以外は、参考例１と同様にして熱伝導性シートを得た。
　表１に参考例３の熱伝導性シートの測定、評価結果を示す。熱伝導性シートの明度Ｌ＊は３６．１であり、熱伝導率は２０．１Ｗ／ｍＫであった。また、熱伝導性シートの不良率は２１％であった。熱伝導率の測定時に積層界面で剥離が生じ、外観は不良であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
 
　表１に示すように、熱伝導性シートの表面のＬ＊ａ＊ｂ表色系におけるＬ＊値が、２９以上４７以下である実施例１～７は、高い熱伝導率が得られた。一方、熱伝導性シートの表面のＬ＊ａ＊ｂ表色系におけるＬ＊値が、４７を超える比較例２は、熱伝導率が低かった。
　また、実施例１～７と比較例１とから、熱伝導性繊維及び熱伝導性粒子の配合が必要であることが分かった。また、炭素繊維を多く含有し、黒色に近づくほど熱特性が良くなると考えられたが、実施例３～６から、窒化アルミを含有し、Ｌ＊の値が大きい方が高い熱伝導率を得られることが分かった。また、参考例１～３から、熱伝導性シートの表面のＬ＊ａ＊ｂ表色系におけるＬ＊値により、良好な熱伝導率が得られることが分かったものの、積層塗布により柱状の硬化物を作成したため、積層界面で剥離が生じ、形状維持が困難であった。
１　熱伝導性シート、２　柱状の熱伝導性組成物、３　超音波切断機、４　超音波カッター、５　ワークテーブル、６　移動台、７　シリコーンラバー、８　移動機構、９　ナイフ、１０　超音波発振機構、１１　昇降機構、１２　熱伝導性組成物、１３　押出機、１４　仮成型体、１４Ａ　積層体、１５　枠、１６　本成型体

Claims (9)

  1. 　硬化性樹脂組成物と、熱伝導性繊維と、熱伝導性粒子とを含有し、
    　当該熱伝導性シートの表面のＬ＊ａ＊ｂ表色系におけるＬ＊値が、２９以上４７以下である熱伝導性シート。
  2. 　前記熱伝導性繊維が、炭素繊維であり、
    　前記熱伝導性粒子が、アルミナ、窒化アルミニウム、及び水酸化アルミニウムのうち、少なくともアルミナを含む１種以上である請求項１記載の熱伝導性シート。
  3. 　前記熱伝導性繊維の平均繊維長が、４０μｍ以上２５０μｍ以下であり、
    　前記熱伝導性粒子の平均粒子径が、０．５μｍ以上１０μｍ以下である請求項２記載の熱伝導性シート。
  4. 　前記熱伝導性粒子が、平均粒径が異なる２種以上を含む請求項３記載の熱伝導性シート。
  5. 　前記熱伝導性繊維が、１５体積％以上３５体積％以下であり、
    　前記熱伝導性粒子が、２０体積％以上６０体積％以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
  6. 　前記硬化性樹脂組成物と、前記熱伝導性繊維と、前記熱伝導性粒子とを含有する熱伝導性組成物が押出成形された柱状の硬化物を、柱の長さ方向に対し略垂直方向に切断されてなる請求項１乃至４のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
  7. 　前記硬化性樹脂組成物と、前記熱伝導性繊維と、前記熱伝導性粒子とを含有する熱伝導性組成物が押出成形された柱状の硬化物を、柱の長さ方向に対し略垂直方向に切断されてなる請求項５記載の熱伝導性シート。
  8. 　硬化性樹脂組成物と、熱伝導性繊維と、熱伝導性粒子とを含有する熱伝導性組成物を作成する作成工程と、
    　前記熱伝導性組成物を押出成形し、柱状の硬化物を得る成型工程と、
    　前記柱状の硬化物を柱の長さ方向に対し略垂直方向に所定の厚みに切断し、表面のＬ＊ａ＊ｂ表色系におけるＬ＊値が、２９以上４７以下である熱伝導性シートを得る切断工程と
    　を有する熱伝導性シートの製造方法。
  9. 　前記成型工程では、複数の柱状の仮成型体を長手方向と直交する方向に隣接するように整列させ、複数の仮成型体同士が一体化した本成型体を成型し、
    　前記切断工程では、前記本成型体の長手方向と略直交する方向に切断する請求項８記載の熱伝導性シートの製造方法。
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